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Madame, Monsieur
14/09/2008

Propriétés thermodynamiques
Détermination pour les fluides purs
par Christophe COQUELET
Directeur de recherche à l’École des mines de Paris
Responsable du laboratoire CEP/TEP
et Dominique RICHON
Maître-assistant à l’École des mines de Paris
Docteur de l’École des mines de Paris
Professeur agrégé de l’université ; ancien élève de l’ENS Cachan
Ingénieur ENSIACET

1. Du modèle du gaz parfait au modèle de Van der Waals..................... BE 8 030 - 2


2. Équations cubiques....................................................................................... — 2
3. Fonctions « alpha » ...................................................................................... — 4
4. Translations de volume ............................................................................... — 5
5. Équations du viriel ........................................................................................ — 6
5.1 Principe des états correspondants .................................................................. — 6
5.2 Modèle de Lee-Kesler ....................................................................................... — 7
6. Calcul de la tension de vapeur .................................................................. — 7
7. Conclusion....................................................................................................... — 8
Pour en savoir plus ................................................................................................ Doc. BE 8 030

es informations concernant la thermodynamique des équilibres entre


L phases sous pression sont essentielles en génie énergétique. En effet, de
nombreux procédés industriels fonctionnent sous pression : traitement du gaz
naturel, extraction par fluides supercritiques, procédés géologiques (séquestra-
tion), réfrigération, etc. À ce jour, beaucoup de modèles ont été proposés
(corps purs et mélanges) pour la représentation fidèle des propriétés thermo-
dynamiques, prenant en compte les comportements des différents systèmes
couramment rencontrés dans le domaine industriel. Toutefois, grâce aux infor-
mations précises fournies par les expériences effectuées en laboratoire, de
nouveaux modèles thermodynamiques, encore plus précis, pourront être déve-
loppés. Ces modèles serviront, d’une part, à réduire le nombre de points
expérimentaux à déterminer (modèles prédictifs) et, d’autre part, ils permet-
tront d’effectuer le dimensionnement des unités et d’améliorer la
compréhension des phénomènes physiques mis en jeux. L’évaluation énergé-
10 - 2007

tique des procédés nécessite également des modèles thermodynamiques très


précis. C’est à partir des modèles thermodynamiques que l’on peut évaluer et
effectuer les bilans énergétiques, entropiques et exergétiques. Ainsi, on ne
peut se contenter, lors du calcul d’un coefficient de performance d’un cycle de
réfrigération (par exemple), d’utiliser des modèles thermodynamiques dont
l’incertitude sur le calcul de la densité est trop importante. De même que l’uti-
BE 8 030

lisation du gaz parfait a une utilisation très limitée.

Pour plus d’informations, le lecteur pourra consulter les références [27] [28] [29] [30] [31]
[32] [33] [34] parues dans les Techniques de l’Ingénieur (cf. [Doc BE 8 030]).

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sement, il a une utilisation limitée aux gaz à basse pression. Van


Notations et symboles der Waals [1] a modifié cette équation d’état en tenant compte des
Symbole Unité Désignation interactions entre les molécules. En considérant les forces de
répulsion et d’attraction, il a proposé de modifier la pression ciné-
a Pa · m–6 · mol–2 paramètre énergétique des
équations d’état −a
tique par une pression moléculaire négative (les interactions
v2
b m3 · mol–1 covolume molaire attractives entre les molécules où a est le paramètre énergétique).
c m3 · mol–1 paramètre des équations L’expression de la pression moléculaire se déduit de l’expression
cubiques du potentiel d’interaction entre les molécules. Les interactions
répulsives sont également prises en compte via le covolume
F J énergie libre d’Helmholtz
molaire b. L’équation pour le corps pur s’écrit :
fi Pa fugacité du composé i
G J enthalpie de Gibbs RT a
P = − (2)
v −b v 2
g J· mol–1 enthalpie molaire de Gibbs
n mol nombre de moles La détermination de a et b s’effectue au point critique où :
P Pa pression
 ∂P   ∂ 2P 
R J · K–1 · mol–1 constante molaire des gaz  ∂v  =  ∂v 2  = 0 (3)
T T
T K température
V m3 volume 27 R 2TC2 1 RTC Pv
Ainsi, on obtient : a = ;b = ; Z C = C C = 0, 375
v m3 · mol–1 volume molaire 64 PC 8 PC RTC
Z facteur de compressibilité Cette équation fut la première à traduire l’existence d’une tran-
sition de phase de type « liquide-vapeur » et à rendre compte de
α fonction alpha ou paramètre
l’existence d’un point critique. Elle représente moins bien les pro-
NRTL
priétés de la phase liquide que celles de la phase vapeur. Afin de
β fonction bêta mieux rendre compte des propriétés thermodynamiques des fluides
φ coefficient de fugacité (tensions de vapeur et volumes), de nombreuses modifications de
l’équation de Van der Waals (VdW) ont été proposées par la suite.
ω facteur acentrique
Exposants
L liquide 2. Équations cubiques
V vapeur
* relatif au gaz parfait Ces équations ne sont que des améliorations de l’équation dite
VdW (plus particulièrement de l’expression de la pression molé-
Indices culaire qui comprend le paramètre attractif a). En 1949, Redlich et
C relatif au point critique Kwong [2] ont proposé une première modification. En 1972, Soave
[3] a modifié l’expression du terme attractif en faisant intervenir
EdE équation d’état une fonction dépendant de la température. L’équation de Redlich,
γ calculé par le modèle de coefficient d’activité Kwong et Soave (RKS) qui s’applique pour les composés non
polaires (ou légèrement polaires) est la suivante :
R réduit
s saturation RT a (T )
P = − (4)
v − b (v + b )v

La détermination des paramètres a et b de cette équation s’effec-


1. Du modèle du gaz parfait tue de la même manière qu’avec celle de Van der Waals au point
au modèle critique : a = Ωa
R 2TC2
; b = Ωb
RTC
avec Ωa = 0,42748, Ωb = 0,086 640
PC PC
de Van der Waals 1
et Z C =
3
Le premier modèle thermodynamique qui a permis de décrire le Cette équation permet de mieux corréler les données expé-
comportement des gaz est le modèle du gaz parfait. rimentales dans un plus large domaine et d’améliorer la représen-
tation de la zone critique.
Pv = RT (1)
En 1976, Peng et Robinson [4] ont proposé une autre modifi-
L’élaboration de cette équation d’état repose sur la théorie ciné- cation du terme attractif. Cette équation est généralement utilisée
tique dont les hypothèses sont les suivantes : pour des composés polaires (et aussi pour les hydrocarbures) et
– gaz assimilé à un gaz monoatomique ; donne des résultats en général plus proches des résultats expéri-
– isotropie des vitesses ; mentaux (principalement pour les propriétés volumétriques côté
liquide) que l’équation RKS. L’expression de l’équation de Peng et
– densité molaire uniforme ;
Robinson (PR) est :
– aucune interaction entre les molécules (les pressions sont rela-
tivement faibles).
RT a (T )
P = − (5)
v − b (v 2 + 2bv − b 2 )
Ce modèle s’apparente à une équation d’état, car il relie les
différentes variables intensives et spécifiques (P, T, v ). Malheureu-

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Fréquence
Tableau 2 – Principales équations
cubiques utilisées
0,357
Auteurs Terme attractif (Z att)

a (TC )
Redlich et Kwong (RK) (1949) [2]
, (v + b )
RT 15

a (T )
Soave (RKS) (1972) [3]
RT (v + b )

0,263 PR RKS VdW


a (T )v
Peng et Robinson (PR) (1976) [4]
ZC RT (v + b )v + (v − b ) b 

Figure 1 – Distribution des facteurs de compressibilité Z C a (T )


au point critique (d’après Ji et al [5]) Fuller (1976) [9]
RT (v + cb )

Tableau 1 – Les différentes équations cubiques a (T )v


Heyen (1980) [10]
et leurs paramètres (1) ( )
RT v 2 + b (T ) + c v − b (T ) c 
Équation d’état u w
Van der Waals 0 0 a (T )v
Schmidt et Wenzel (1980) [6]
RKS 1 0 RT (v 2 + ubv + wb 2 )
PR 2 –1
a (T )v
Harmens et Knapp (1980) [8]
Patel et Teja (1982) [7]
1+
c
b

c
b
(
RT v 2 + cbv − (c − 1) b 2 )
Harmens et Knapp (1980) [8] c – (c – 1) a (T )v
Kubic (1982) [11]
RT (v + c )
(1) c désigne un troisième paramètre. 2

a (T )v
Les paramètres a et b sont calculés au point critique : Patel et Teja (PT) (1982) [7]
R 2TC2 RT v (v + b ) + c (v − b ) 
RTC
a = Ωa , b = Ωb , avec Ωa = 0,457 240, Ωb = 0,07780
PC PC
a (T )v
et ZC = 0,3074 Adachi et al. (1983) [12]
RT (v − b 2 ) (v + b 3 ) 
D’après la figure 1, les facteurs de compressibilité ZC au point
critique fournis par les équations RKS et PR ne correspondent pas
à la majorité des ZC des corps purs. Cela signifie qu’une équation Trebble et Bishnoi (TB) (1987) a (T )v
cubique ne comportant que deux paramètres (a et b ) ne peut [13] RT v 2 + (b + c )v − (bc + d 2 ) 
exprimer correctement que deux variables expérimentales (P et T).
Le volume molaire est en général moins bien déterminé. C’est
pourquoi les équations cubiques ont dû connaître de nombreux
développements complémentaires. Pour la plupart des cas, c’est le tionné que la partie correspondante au facteur de compressibilité
terme attractif qui a été modifié. Schmidt et Wenzel [6] (1980) ont attractif (Z att) de l’équation (7). a (T) signifie que les auteurs ont
donné une expression générale des équations cubiques : considéré a dépendant de T.
Contrairement aux équations cubiques RKS et PR, les équations
RT a (T ) de Patel et Teja [7] et de Harmens et Knapp [8] utilisent le facteur
P= − (6)
v − b v 2 + ubv − wb 2 de compressibilité expérimental. La procédure de calcul est la
suivante. Au point critique, on peut écrire formellement :
avec les quatre paramètres a, b, u et w.
Le tableau 1 donne les valeurs de u et w pour les principales
équations d’état cubiques.
(v − v C )3 = v 3 − 3 v Cv 2 + 3 v C2v − v C3 = 0 (8)

Il existe d’autres équations cubiques que celles qui viennent L’équation (8) est développée en volume et s’écrit, pour les
d’être présentées. Les équations cubiques peuvent finalement se température et pression au point critique :
généraliser en faisant apparaître les facteurs de compressibilité
attractif et répulsif :  RT   RT a 
v 3 −  C − (u − 1)b v 2 −  C ub − (w − u )b 2 − v
Z = Z rep − Z att (7)  PC   PC PC 
(9)
où, pour l’équation cubique de Van der Waals :  RT ab 
v a −  C wb 2 + wb + =0
Z rep = et Z att =  PC PC 
v −b RTv
R 2TC2 RTC
Le tableau 2 présente les différentes équations cubiques où le où a = Ωa , b = Ωb
terme attractif a été modifié. Dans ce tableau, nous n’avons men- PC PC

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Tableau 3 – Écarts sur le calcul des tensions


de vapeur et des volumes molaires des phases 8
α
liquides et vapeurs 6
Auteurs ∆ (P sat) ∆ (vliq ) ∆ (vvap ) 4
(%) (%) (%)
2
Soave (RKS) 1972 1,5 17 3,1 1
0
Peng et Robinson (PR) (1976) 1,3 8,2 2,7 0 1 2 3 TR
Fuller (1976) 1,3 2,0 2,8
Figure 2 – Variation de la fonction alpha en fonction de T R
Heyen (1980) 5,0 1,9 7,2
(lorsque T R = 1,  = 1)
Schmidt et Wenzel (1980) 1,0 7,9 2,6
Harmens et Knapp (1980) 1,5 6,6 3,0 T R ). α doit tendre vers zéro pour les hautes températures (l’agitation
Kubic (1982) 3,5 7,4 16 thermique l’emporte sur les interactions attractives) ; α doit être
égal à 1 pour T R = 1 (point critique) et α doit tendre vers l’infini
Patel et Teja (PT) (1982) 1,3 7,5 2,6 lorsque la température tend vers 0 (les molécules immobiles
Adachi et al. (1983) 1,1 7,4 2,5 s’attirent plus fortement). Toutes les fonctions « alpha » doivent
avoir une allure similaire.
Trebble et Bishnoi (TB) (1987) 2,0 3,0 3,1
En 1972, Soave a introduit la fonction alpha explicitée dans
l’équation (14) afin d’améliorer le calcul des tensions de vapeur (et
Ainsi, en identifiant les équations (8) et (9), et en posant : des volumes liquide et vapeur). T R est la température réduite et ω
est le facteur acentrique :
RTC
c = Ωc , nous devons résoudre le système (10), (11) et (12) :
PC
( )
2
α (T ) = 1+ m 1 − TR1/2  (14)
 
uΩb = 1+ Ωb − 3 Z C (10)
m = 0, 408 + 1, 574 ω − 0,175 ω 2 (15)
Ωb3 + (1− 3 Z C ) + (u + w )  Ωb2 + 3 Z C2 Ωb − Z C3 = 0 (11)
Les coefficients ont été ajustés pour des tensions de vapeur
Ωa = 1− 3 Z C (1− Z C ) + 3 (1− 2 Z C ) Ωb + 2 − (u + w )  Ωb2 (12) correspondant à T R = 0,7. Cela découle directement de la définition
du facteur acentrique. Le facteur acentrique de Pitzer permet de
Ainsi, nous accédons, par une méthode générale, aux valeurs rendre compte de l’écart à la sphéricité des molécules. La défi-
des paramètres a, b et c, indépendantes de la température. nition du facteur acentrique provient d’une constatation : pour les
En 1986, Trebble et Bishnoi [14] ont effectué une étude gaz rares Ar, Kr, Xe, la pression de vapeur saturante réduite PRsat
comparative des différentes équations cubiques. Ils se sont basés vaut approximativement 0,1 pour une température réduite T R de
sur les 60 composés les plus utilisés en procédés physico-chimiques 0,7. Ce sont des fluides simples (monoatomiques donc sphé-
(hydrocarbures, composés légers). riques). Pour les autres gaz, la tension de vapeur réduite PRsat est
Le tableau 3 présente les comparaisons sur les pressions et les inférieure à 0,1 pour T R = 0,7. Le facteur acentrique ω est défini par
volumes liquide et vapeur en moyenne relative absolue la relation suivante :
 Yexp − Ycal 
 ∆Y =
 Yexp
.

ω = log10 PRsat ( )fluide simple T =0,7 − log10 (PRsat )T = 0,7
R R
(16)

Nous pouvons constater, d’après le tableau 3, que l’équation Or, pour les fluides simples, PRsat = 0,1 pour T R = 0,7, ainsi :
cubique RKS ne permet pas un calcul très précis des volumes des
phases liquides. Les tensions de vapeur sont en général bien
calculées grâce aux fonctions « alpha » qui font varier le terme
(
ω = −1− log10 PRsat )T = 0,7
R
(17)
attractif a avec la température.
Le facteur acentrique ne peut être déterminé que pour T R = 0,7.
Par conséquent, l’expression de m (équation (15)) de la fonction
alpha de Soave en fonction du facteur acentrique ne peut être
3. Fonctions « alpha » déterminée que pour T R = 0,7 pour chacun des fluides utilisés par
Soave. D’autres fonctions alpha généralisées ont été développées
suivant le type d’équation cubique. Elles ont été établies à partir de
Lors d’un calcul d’équilibre de corps purs, il est important de données expérimentales des corps purs entre la température
bien calculer les tensions de vapeur des constituants. Précé- d’ébullition sous 1 atm et le point critique. La généralisation du
demment, nous avons montré que le paramètre d’attraction ne coefficient m en fonction du facteur acentrique entraîne :
dépendait que de TC et PC , mais que se passe-t-il pour des tem-
pératures sur ou sous-critiques ? – pour RKS :
Réécrivons l’expression du paramètre attractif a en fonction du
m = 0, 47830 + 1, 6337 ω − 0, 3170 ω 2 + 0, 760 ω 3 (18)
paramètre aC (calculé au point critique comme indiqué plus haut)
et de la fonction « alpha » : – pour PR :

a = aCα (T ) (13) m = 0, 374640 + 1, 542260 ω − 0, 26992 ω 2 (19)


La figure 2 présente le comportement de la fonction alpha en Cependant, lorsque le composé ne satisfait pas aux conditions
fonction de la température (ou en fonction de la température réduite des fonctions alpha généralisées (composé polaire, par exemple),

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il faut faire intervenir une fonction dont les paramètres peuvent


être ajustés sur les données expérimentales. Stryjek et Vera [15] Tableau 5 – Les différents paramètres
ont proposé une fonction alpha qui satisfait la condition pour pour l’équation cubique PR
T R = 0,7 (généralisation d’un paramètre c 0 ) et qui possède un
paramètre c 1 ajustable à partir de données expérimentales : TR ≤ 1 TR > 1
Paramètres
(0) (T ) (1) (T ) (0) (T ) (1) (T )
( )
m = c 0 + c 1 1+ TR0,5 (0,7 − TR ) (20)

L 0,125283 0,511614 0,401219 0,024955


c 0 = 0, 378893 + 1, 4897153 ω − 0,17131848 ω 2 + 0, 0196554 ω 3 (21)
M 0,911807 0,784054 4,963075 1,248088
Mathias et Copeman [16] ont proposé une fonction avec trois
paramètres ajustables (c 0 , c 1 et c 2 ) sur des données expérimen- N 1,948153 2,812522 – 0,20000 – 8,00000
tales :

2 Dans le même style, Coquelet et al. [20] ont proposé une géné-

( ) (
α (T ) = 1+ c 1 1 − TR1/2 + c 2 1 − TR1/2

)2 + c 3 (1−TR1/2 )3  (22) ralisation de la fonction alpha de Mathias et Copeman [16] pour les
équations cubiques RKS et Peng et Robinson par rapport à
Lorsque T R > 1, on n’utilise que le premier terme de la fonction 23 composés de référence.
alpha :
■ Pour l’équation RKS :
( )
2
α (T ) = 1+ c 1 1 − TR1/2  (23)
  c1 = −0,1094 ω 2 + 1, 6054 ω + 0, 5178
Il faut remarquer que cette dernière expression permet d’avoir c2 = −0, 4291 ω + 0, 3279 (29)
une représentation beaucoup plus précise des tensions de vapeur
c 3 = 1, 3506 ω + 0, 4866
que les autres fonctions alpha. Néanmoins, il est possible de
choisir des fonctions alpha généralisées différentes afin d’obtenir
une meilleure restitution des tensions de vapeur (expérimentales) ■ Pour l’équation Peng et Robinson :
et aussi pour une meilleure représentation en conditions super-
critiques (variation de la fonction alpha avec la température). c1 = 0,1316 ω 2 + 1, 4031 ω + 0, 3906
Trebble et Bishnoi (1987) [14] ont proposé une expression dif- c2 = −1, 3127 ω 2 + 0, 3015 ω – 0,1213 (30)
férente de celle proposée par Soave :
c 3 = 0, 7661 ω + 0, 3041
α (T ) = exp (m (1 − TR )) (24)
Coquelet et al. [20] ont également proposé une autre fonction
alpha qui combine les avantages des fonctions alpha de Mathias et
Pour les alcanes, l’eau et le CO2 , nous pouvons utiliser la Copeman, et de Trebble et Bishnoi, notamment lorsque la tempé-
relation de Daridon et al. [17] associée à l’équation cubique de rature est supérieure à la température critique :
Peng et Robinson :
2
m = 0, 418 + 1, 58 ω − 0, 580 ω 2 pour ω < 0, 4 (25) 
(
α (T ) = exp c 1 (1 − TR )  1+ c 2 1 − TR1/2

)2 + c 3 (1−TR1/22 )3  (31)

m = 0, 212 + 2, 20 ω − 0, 831 ω 2 pour ω  0, 4 (26) ■ Pour l’équation de Peng et Robinson :


Enfin, Twu et al. [18] [19] ont développé une fonction alpha
basée sur une approche différente. Ils ont considéré une fonction c1 = 0,1441 ω 2 + 1, 3838 ω + 0, 387
linéaire par rapport au facteur acentrique de la forme :
c2 = −2, 5214 ω 2 + 0, 6939 ω + 0, 0325 (32)

α (T ) = α (0) (T ) + ω (α (T ) − α (T ))
(1) (0) (27)
c 3 = 0, 6225 ω + 0, 2236

avec

α (T ) = TR
N (M −1)
 ((
 exp L 1 − T NM 
R  )) (28) 4. Translations de volume
Pour l’équation cubique RKS, les valeurs des paramètres sont
indiquées dans le tableau 5 et, pour l’équation cubique de Peng et Afin de rendre compte de l’écart entre le volume molaire calculé
Robinson, dans le tableau 4. et le volume molaire expérimental, la notion de translation de
volume a été introduite par Péneloux et al. [21] (1982).
Considérons l’équation cubique RKS et appliquons une translation
de volume (v + c), nous aboutissons à :
Tableau 4 – Les différents paramètres
pour l’équation cubique RKS
RT a (T )
TR ≤ 1 P = − (33)
TR > 1 v + c − b (v + c ) (v + c + b )
Paramètres
(0) (T ) (1) (T ) (0) (T ) (1) (T ) c est le troisième paramètre de l’équation cubique relatant la
translation de volume et il est défini au point critique par :
L 0,141599 0,500315 0,441411 0,032580
c C = v CEdE − v Ccomposé
M 0,919422 0,799457 6,500018 1,289098
composé
vC est donné par les tables. Il est à noter que a (T ) est
N 2,496441 3,291790 – 0,200000 – 8,000000 identique à celui évoqué précédemment.

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De la même manière que pour le calcul des tensions de vapeur,


une fonction bêta ( β ) qui modifie le terme c C a été introduite. Le
Tableau 6 – Paramètres BWRS
paramètre c dépend alors de la température : Valeur de l’indice j Paramètres
Aj Bj
c = c C β (TR ) (34)
1 0,443690 0,115449
Le paramètre c C est déterminé en fonction des propriétés du 2 1,28438 – 0,920731
composé au point critique :
3 0,356306 1,70871

(
c C = Z CEdE − Z C ) RT
P
C 4 0,544979 – 0,270896
C 5 0,528629 0,349261
La fonction bêta est définie par Ji et Lempe [22] (1997) par la 6 0,484011 0,754130
relation (35) : 7 0,0705233 – 0,044448

0, 35 8 0,504087 1,32245
β (TR ) =
(0,35 + η α (T ) −T )
(35)
Χ 9 0,0307452 0,179433
R R
10 0,0732828 0,463492
η et χ sont les paramètres que l’on ajuste à partir des densités 11 0,06450 – 0,022143
liquides. La fonction alpha utilisée dans l’équation (35) est la
fonction alpha généralisée dépendant du facteur acentrique corres-
pondant à l’équation cubique utilisée. L’étude des corps purs peut
également être effectuée en considérant une autre approche qui ρC2c ρC2d
repose sur le principe des états correspondants. ρC2b = A 5 + B5 ω ; = A 8 + B8ω ; = A 10 + B10 ω ; ρC2 γ = A 4 + B 4 ω ;
RTC3 RTC2

ρC3α = A 7 + B 7 ω
5. Équations du viriel
Les paramètres Aj et Bj sont présentés dans le tableau 6.
Le coefficient de compressibilité, Z, peut être développé en série Certains auteurs ont constaté que l’ont pouvait réécrire l’équa-
autour du point où le fluide réel et le gaz parfait se confondent : tion de Van der Waals en ne faisant apparaître que les coordon-
nous avons ainsi un développement du viriel : nées réduites.

Z = 1+ B ρ + C ρ2 + D ρ 3 + ... (36)

Les coefficients B, C, D, sont, pour un corps pur, des fonctions 5.1 Principe des états correspondants
de la température. En 1973, Starling [23] a modifié l’équation de
Benedict, Webb et Rubin (BWR) [24] en ajoutant 3 nouveaux para- Après avoir écrit l’équation de Van der Waals sous la forme
mètres. Cela améliore le calcul des propriétés thermodynamiques d’une équation cubique et après avoir remplacé a et b par leurs
dans les régions où la température réduite est inférieure à 0,3 valeurs, puis fait apparaître les coordonnées réduites, nous abou-
(domaine cryogénique). La précision lors du calcul des densités est tissons à l’équation suivante :
bien meilleure que celle obtenue avec des équations dérivant de la
théorie de Van der Waals. En revanche, la zone autour du point 8TR 3
critique est moins bien représentée et, lorsque les interactions PR = − (38)
3VR − 1 VR2
entre les molécules sont « fortes », il est préférable d’utiliser une
équation de type Van der Waals :
dans laquelle les caractéristiques propres au fluide n’apparaissent
plus explicitement. Ainsi, le principe des états correspondants
 C D E   d repose sur l’hypothèse que les propriétés thermodynamiques
P = ρRT +  B0RT − A0 − 02 + 30 − 04  ρ2 +  bRT − a −  ρ 3
 T T T   T réduites de tous les fluides sont identiques si on les compare aux
(37) mêmes températures et pressions réduites. En effet, pour tous les
 d c ρ3
+α  a +  ρ 6 +
 T T2
(1+ γ ρ2 ) exp( −γ ρ2 ) fluides, il est possible de considérer les potentiels d’interaction
entre les molécules de manière identiques (figure 3).
Chacun des paramètres peut être déterminé par ajustement sur Ce potentiel ne dépend que de deux paramètres r 0 et ε 0 (liés à la
des données expérimentales P, ρ, T . Mais, nous pouvons utiliser nature du corps pur).
des corrélations permettant de calculer les paramètres de l’équa- r 0 est la valeur pour laquelle le potentiel ε s’annule, ε 0 est la
tion d’état à partir des coordonnées critiques [23]. valeur minimale du potentiel.
Les paramètres du modèle BWRS sont déterminés à partir des
Le facteur de compressibilité Z peut s’exprimer en fonction des
corrélations suivantes :
caractéristiques du potentiel d’interaction r 0 et ε 0 et de la tempé-
rature et du volume. Pour tous les fluides, la référence choisie est
ρC A 0 ρC C 0 en général le point critique défini par la température et la pression
ρCB0 = A 1+ B1 ω ; = A 2 + B2 ω ; = A 3 + B3 ω ;
RTC RTC3 critique. Il est à noter que, du fait de l’imprécision du volume cri-
tique, le calcul basé sur le volume n’est pas utilisé. Ainsi, le calcul
du facteur de compressibilité s’écrit :
ρCD0 ρC E 0 ρC2a
= A9 +B 9 ω ; = A 11 + B 11 ω exp ( −3, 8 ω ) ; = A 6 + B 6ω ;
RTC4 RTC3 RTC Z = g (TR , PR ) (39)

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Tableau 7 – Valeurs des paramètres


ε/ε0 1 pour le modèle Lee-Kesler
Fluide simple Fluide de référence
Constante
(argon) (octane)
b1 0,1181193 0,2026579
b2 0,265728 0,331511
0 b3 0,154790 0,027655
b4 0,030323 0,203488
c1 0,0236744 0,0313385
c2 0,0186984 0,0503618
c3 0,000000 0,016901
c4 0,042724 0,041577
-1
1 2 3 r/r0
d1 × 104 0,155488 0,487360
d2 × 104 0,623689 0,0740336
Figure 3 – Potentiel de Lennard-Jones (–) et potentiel
de « puits carré » (...) β 0,65392 1,22600
γ 0,060167 0,03754
où g, qui est obtenue grâce à la thermodynamique statistique, est
une fonction dont les variables T R et P R sont les coordonnées
0 est l’indice du fluide simple (par exemple, l’argon) et r est l’indice
T P
réduites TR = ; PR = . du fluide de référence (l’octane).
TC PC
Le calcul des facteurs de compressibilité s’effectue par le biais
En conséquence, les écarts par rapport au gaz parfait (appelés de l’équation empirique (développement du viriel) de Benedict,
aussi propriétés résiduelles) ne dépendent que des variables Webb et Rubin (BWR) [24]. Le modèle BWR comporte 12 para-
réduites. mètres qui permettent de représenter le comportement d’un corps.
Cependant, en n’utilisant que T C et P C , on représente mal les Le domaine de validité du modèle est :
propriétés thermodynamiques de tous les composés comme les
tensions de vapeur. C’est pourquoi, il est nécessaire de faire inter- 0, 3 < TR < 4, 00 et 0, 01 < PR < 10, 00
venir un autre paramètre qui caractérise les molécules. Le para-
mètre retenu est le facteur acentrique qui mesure, en quelque
Pour l’argon et l’octane, nous utilisons l’équation BWR sous la
sorte, la sphéricité de la molécule.
forme réduite suivante :

Exemple : pour les gaz nobles, tels l’argon ou l’hélium, sa valeur est
quasi nulle tandis que sa valeur augmente pour des hydrocarbures, B C D c  γ   γ 
Z = 1+ + + + 4 β + 2  exp  − 2  (42)
comportant plusieurs carbones (pour le décane sa valeur est de VR VR2 VR5 TR3VR2  VR   VR 
0,492 328).
Les paramètres du modèle Lee-Kesler (tableau 7) sont détermi-
Ainsi, toutes les corrélations basées sur le principe des états nés à partir des corrélations suivantes :
correspondants utilisent en général le facteur acentrique. Il est
important de remarquer que ce facteur acentrique est utilisé pour
b2 b3 b4 c c d
établir les corrélations qui permettent de calculer les fonctions alpha. B = b1 − − − ; C = c1 − 2 + 33 ; D = d1 + 2
TR TR2 TR3 TR TR TR

5.2 Modèle de Lee-Kesler Ainsi, après avoir défini les différents modèles existants, nous
allons nous intéresser au calcul de l’équilibre « liquide-vapeur ».
Pitzer et al. [25] ont proposé une expression du facteur de
compressibilité en fonction des coordonnées réduites et du facteur
acentrique :

Z (TR , PR , ω ) = Z (0) (TR , PR ) + ω Z (1) (TR , PR ) (40)


6. Calcul de la tension
Z (0) est le facteur de compressibilité du fluide simple et Z (1) est
de vapeur
la déviation par rapport au comportement de ce fluide simple. Ils
sont fonctions des pressions et températures réduites. L’équilibre thermodynamique est défini par dg (T, P ) = 0, où g
Le modèle Lee-Kesler est très utilisé pour déterminer les pro- désigne l’enthalpie libre molaire de Gibbs. Pour une phase liquide
priétés volumétriques et thermodynamiques. et une phase vapeur, la relation d’équilibre est :
Pour des facteurs acentriques compris entre 0 et 0,3978 (facteur
acentrique de l’octane), Lee et Kesler [26] (1975) proposent (pour g V (T , P ) = g L (T , P )
des composés non polaires) :
 f (T , P ) 
ω − ω (0) avec g (T , P ) = g 0* (T , P *) + RT ln 
Z (TR , PR , ω ) = Z (0) (TR , PR ) +
ω (r ) − ω (0)
( )
Z (r ) (TR , PR ) − Z (0) (TR , PR ) (41)  P* 

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f désigne la fugacité du composé avec l’indice 0 désignant le


corps pur, l’indice * désignant le gaz parfait. De là, à l’équilibre :
P P
f L (T , P ) = f V (T , P ) C
C
ou :
ΦL(T , P ) = Φ (T , P )
V
Liquide

Psat
car f (T , P )
Φ (T , P ) = Vapeur
P
Φ désignant le coefficient de fugacité.
V T
La fugacité traduit l’activité d’un corps pur hors conditions du
gaz parfait. La fugacité d’un gaz parfait est sa pression.
Figure 4 – Courbes d’équilibre pour les corps purs
Le calcul du coefficient de fugacité est établi à partir des
relations de la thermodynamique. Pour un gaz parfait, nous
pouvons écrire, pour une température constante : le fluide de référence, puis on le détermine pour le corps considéré
(attention à la nature des phases).
dg * (T , P ) = RT dln(P ) (43)
L’équation (49) donne l’expression du coefficient de fugacité
obtenu à partir de l’équation BWR :
Pour un fluide réel, l’enthalpie libre de Gibbs s’écrit en fonction
de la fugacité :
f  B C D
ln   = ln (Φ ) = Z − 1 − ln ( Z ) + + + +E (49)
dg * (T , P ) = RT dln(f ) (44) P  VR 2VR2 5VR5

De plus, quel que soit le fluide, nous avons dg (T, P) = vdP. c4   γ   γ  


avec E= β + 1−  β + 1+ 2  exp  − 2  
Ainsi, nous pouvons écrire : 2TR3γ   VR   VR  

dP
RT dln(f ) − RT dln(P ) = v dP − RT (45) Ainsi, on trace les courbes d’équilibre dans les diagrammes
P (P, V ) et (P, T ). Dans le diagramme (P, V ) nous avons représenté
les courbes de saturation (bulle et rosée) ainsi qu’une isotherme
soit : (figure 4).
 v 1 Bien souvent, l’industriel est confronté à un mélange de
dln(Φ ) =  − dP (46)
 RT P  composés. Le comportement d’un composé i dans un mélange
sera différent du comportement du corps pur à cause de sa nature
Finalement : chimique. L’équilibre thermodynamique serait alors exprimé d’une
manière différente.
P P
 v 1 dP
ln(Φ ) =
∫  RT − P  dP = ∫ (Z − 1) P (47)
0 0
7. Conclusion
Le coefficient de fugacité peut être aussi calculé en considérant
le volume comme variable à partir de la relation (45). Il suffit pour L’industrie utilise très rarement des fluides purs mais, bien sou-
cela de considérer : vent, des mélanges. C’est le cas de l’industrie de la réfrigération :
autrefois les chlorofluorocarbures (CFC) étaient utilisés, mais les
dv
RT dln(f ) + RT dln(v ) = v dP + RT considérations énergétiques ont entraîné l’utilisation des fluides de
v substitution tels les hydrofluorocarbures (HFC). L’utilisation des
HFC purs a montré que, bien souvent, les coefficients de perfor-
et d’intégrer par parties. On obtient ainsi la relation (48) : mance calculés étaient moins bons qu’avec les CFC. Par
conséquent, il a fallu utiliser les HFC en mélange et non en tant
v que composés purs. De plus, dans l’industrie chimique en général,
 RT 
( )
ln Φ (T , P ) = Z − 1− ln( Z ) +
1
RT ∫  v − P  dv

(48) des mélanges sont comprimés, détendus, séparés ou réagissent.

Cependant, avant d’étudier les propriétés thermodynamiques des
mélanges de fluides [BE 8 031], il faut s’assurer que le modèle
Pour le calcul des équilibres par le modèle de Lee-Kesler, on choisi, c’est-à-dire l’équation d’état, permette une très bonne
détermine les coefficients de fugacité pour le fluide simple et pour représentation des propriétés thermodynamiques des fluides purs.

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