Alcenos - Reatividade

24/04/2017
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga
Alcenos: Reatividade
(Adição Eletrofílica)
Prof. Antonio Luiz Braga

braga.antonio@ufsc.br
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 1
Adição Eletrofílica à Alcenos
Nas reações de adição ocorre a completa inserção

de uma molécula reagente no substrato insaturado.
1
24/04/2017
ADIÇÃO ELETROFÍLICA À ALCENOS
X
C C + EX C C
Reagente E
eletrofílico
Cl
conc.
EXEMPLOS: C C + HCl C C
H
H2SO4 OH
C C + H2O C C
H
conc. OSO3H
0 oC
C C + H2SO4
C C
H
Adição de Haletos de Hidrogênio
2
24/04/2017
ADIÇÃO DE HCl
REAGENTES
ENVOLVIDOS
ADIÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO

À ALCENOS
Cl
conc.
C C + HCl C C
H
Qual a natureza
do reagente : HCl concentrado
3
24/04/2017
ADIÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO

À ALCENOS
Cl
conc.
C C + HCl C C
H
Qual a natureza
do reagente : Um alceno
NUCLEOPHILE
Os alcenos são doadores de pares de elétrons, ou seja: NUCLEOPHILE
(= nucleus loving)
Ligação pi LEWIS BASE
tem alta
densidade
eletrônica
.
.
electron pair donor
4
24/04/2017
MECANISMO
nucleófilo
.. -
: Cl
.. : ..
: Cl :
lento
C C C C C C
passo 1 + passo 2
H H
H
+ produto
intermediário
eletrófilo ( carbocation )
(H3O+)
.. -
sp2 sp2 sp2
:Cl:
..
+
C C lento C C
.. ..
sp3
H
H+
rápido
Cl
..
HIBRIDIZAÇÃO
TROCA C C
.. sp3
sp3 H
5
24/04/2017
ADIÇÕES ELETROFÍLICAS
MECANISMO GERAL
nucleófilo
-
X X
passo 1 passo 2
C C C C C C
lento + rápido
E E
E+
eletrófilo Cl
conc.
C Cintermediário
+ HCl C C
( carbocation )
H
Br
CCl4
C C
OUTROS REAGENTES Br2
E-X+ADICIONAM-SE C C
IGUAL A H-Cl
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Br11
H2SO 4 OH
C C + H2O C C
H
conc. 0o C OSO3H
C C + H2SO4
C C
H
REGRA DE MARKOVNIKOFF
REGIOSELETIVIDADE
6
24/04/2017
Regiosseletividade da reações de adição

eletrofílica
Qual é o produto majoritário?
Formação do carbocátion é a etapa limitante
carbocátion mais estável
7
24/04/2017
O cátion t-butílico é formado mais rapidamente e

é mais estável
Regra de Markovnikov
O eletrófilo adiciona ao carbono sp2 o qual tem
um maior número de hidrogênios
Em uma reação regiosseletiva, há a formação de um isômero

constitucional como produto majoritário ou único produto da reação
8
24/04/2017
REAÇÃO REGIOSELETIVA
CH3 CH3 CH3
HCl
CH3 C CH2 CH3 C CH3 + CH3 CH CH2
Cl Cl
>90% <10%
majoritário minoritário
Um dos produtos possíveis é

REGIOSSELETIVO formado em maior quantidade
que o outro.
Compare Somente 1 dos produtos é

REGIOSPECIFICA obtido (100%).
REGRA MARKOVNIKOFF
PREDIZENDO O PRODUTO MAJORITÁRIO
Na adição de H-X a alcenos, o átomo de

H é adicionado no carbono mais
hidrogenado.
CH2 CH3
Cl
+ HCl
Produto
majoritário
..... consequentemente o ânion é adicionado

no carbono mais substituído.
9
24/04/2017
ALGUNS EXEMPLOS ADICIONAIS

Apenas o produto majoritário é mostrado – regioseletivos.
CH 3 CH 3
Cll
+ HCl
CH 2 CH 3
Cl
+ HCl
CH CH 2 CH CH 3
+ HCl Cl
Todas as reações seguem a regra de Markovnikoff.

Exercício: Dê o mecanismo de reação de adição de HBr ao

isobutileno, inclusive o perfil energético da reação
10
24/04/2017

O Processo ocorre em duas etapas: O primeiro estado de transição tem o
mais alto ponto de energia no diagrama. Trata-se de uma adição
eletrofílica à ligação dupla.
ESTABILIDADE DE CARBOCÁTIONS
11
24/04/2017
REGRA DE MARKOVNIKOFF
NOVA VERSÃO
Quando a reação forma um intermediário carbocátion,

o carbocátion mais estável é sempre formado :
terciário > secundário > primário.
menos
favorável
metil carbocation + CH3
primário carbocation R CH2

+
secundário carbocation R CH R
+
mais
favorável
terciário carbocation R
(menor energia) R
C
R
+
Conclusão: se mais de um carbocátion pode

ser formado durante o decorrer de uma reação,
o produto formado majoritário será derivado do
carbocátion mais estável.
12
24/04/2017
A REGRA DE MARKOVNIKOFF NEM SEMPRE

PODE PREDIZER O PRODUTO!
CH CH CH3
Ambos os carbonos da ligação dupla

EXEMPLO possuem o mesmo número de átomos
de hidrogênios ligados.
QUAL O PRODUTO FORMADO?

O produto de reação deve ser derivado do carbocátion
mais estável (menor energia).
A ESTRUTURA DO CARBOCÁTION É O
FATOR MAIS I MPROTANTE NA FORMAÇÃO
DO PRODUTO.
VAMOS REFORMULAR A REGRA

DE MARKOVNIKOFF!
13
24/04/2017
ANÁLISE DOS CARBOCÁTIONS REVELAM

O PRODUTO
CH CH CH3 secundário sem
ressonância
+
CH CH CH3
(+)
H
+
(+) CH CH CH3
(+) H secundário com

ressonância
CH CH CH3
CH CH CH3 H Cl
Cl H
Produto principal Produto minoritário
O QUE ACONTECE EM UM ALCENO “SIMÉTRICO”?

(“simétrico” = similar substituição nos carbonos)
cada carbono pode formar
um carbocátion secundário
cada carbono tem
CH3CH2-CH=CH-CH3 1 hidrogênio
2-penteno cada carbono tem

conc 1 grupo alquila
HCl
CH3CH2-CH2-CH-CH3 + CH3CH2-CH-CH2-CH3
Cl Cl
50/50
2-cloropentano 3-cloropentano
14
24/04/2017
HCl, HBr E HI REAGEM DA MESMA MANEIRA

(mesmo mecanismo e regioseletividade)
conc CH3 CH2Cl
+ HCl +
Cl H
conc CH3 CH2Br

+ HBr +
Br H
conc CH3 CH2I

+ HI +
I H
produto de
Markovnikoff
MECANISMO DA REAÇÃO
.. -
: X: ..
.. :X:
lento
C C C C C C
passo 1 + passo 2
H H
+
H
HCl usualmente adiciona, mas com aquecimento
HBr e HI adicionam rapidamente.
15
24/04/2017
ADIÇÃO DE OUTROS HX (H2O and H2SO4)
H2O e H2SO4 realizam reações de adição.
conc CH3 CH2OSO3H

+
+ H2SO4
OSO3H H
CH3 CH2OH
H2SO4
+ H2 O +
OH H
ALQUIL HIDROGENO SULFATO

íon bisulfato
Concentrado H2SO4 O ( ou hidrogeno sulfato)
-O S O H
O OSO3H
C C C C C C
+
O H carbocation H
H O S O H
alquil hidrogeno sulfato
O
SEGUE A REGRA DE
MARKOVNIKOFF
16
24/04/2017
HIDRATAÇÃO DE ALCENOS
Formação de álcoois
diluído
MECANISMO sulfato é um
nucleófilo fraco
H2SO4 ADIÇÃO DE ÁGUA
conc. maior
(HIDRATAÇÃO) que SO42-
H
alceno H + O H
O H
O H
H2SO4 H
C C C C C C
H2 O
+
H H
+
H O H
H
H
O +
SEGUE A REGRA DE
MESMO MECANISMO C C + H O H
MARKOVNIKOFF H
DA ADIÇÃO H-Cl H
regenerado
álcool
17
24/04/2017
ADIÇÃO MARKOVNIKOFF
( REAÇÃO DE HIDRATAÇÃO, H2SO4 + H2O )
CH3 CH3
H2SO4
+ H2O OH
CH2 CH3
H2SO4 OH
+ H2O
H2SO4
CH CH2 CH CH3
+ H2O OH
Hidratação do Propeno
18
24/04/2017
Adição Eletrofílicas a alcenos: recapitulação
Adição Eletrofílicas a alcenos: a ser discutida
19
24/04/2017
Exercício: mostrar o mecanismo da reação de adição de

um álcool (metanol) a um alceno (1-buteno) catalisada
por ácido (preparação de éteres!)
2-metoxi
butano
4 substituines
diferentes em C sp3
Forma um centro estereogênico (*) → forma par de

enantiômeros em quantidades diferentes??
A reação de adição de álcool a alcenos, assim como as

outras adições vistas até então podem levar a um centro
quiral, porém em quantidades iguais de isômeros (mistura
racêmica), pois a reação passa por um carbocátion…
O carbocátion formado na 1a etapa da reação de adição é

planar e aquiral (possui plano de simetria)...
A reação na 2a etapa ocorre igualmente nas duas faces (a

reação que leva a cada enantiômero ocorre na mesma
velocidade)...
Mistura racêmica
20
24/04/2017
Rearranjo de Carbocátions
Como as reações vistas até então passam por carbocátion,
há possiblidades de formação de produtos de rearranjo
Deslocamento de hidreto-1,2 carbocátion

mais estável
Rearranjo de Carbocátions
Deslocamento de metila-1,2 carbocátion
mais estável
21
24/04/2017
Nem sempre o carbocátion sofre rearranjo …
Deslocamemtos 1,3 normalmente não ocorrem...

43
Exercício:
Forneça o carbocátion majoritário quando pertinente (usando

setas curvas para mostrar o rearranjo)
22
24/04/2017
Expansão de anel
carbocátion
mais estável
Adição de Halogênios à Alcenos
não está com

o octeto
completo
46
23
24/04/2017
Não há rearranjo na adição de bromo a alcenos,

pois não envolve a formação de carbocátions..
CH2Cl2
24
24/04/2017

Estereoquímica da Adição de Bromo (Adição Anti)
CH2Cl2
trans
diaxial
Adição de Halogênios na Presença de Água

Formação de Haloidrina
Considere os ETs …
25
24/04/2017
Adição de Borana
Hidroboração–Oxidação

Adição de Borana é um exemplo de uma reação concertada
26
24/04/2017
H H
+ B
H B H
H
H
+
H
H B H B H
H
H
H
+ B H B H
H
H H
Substituição do Boro por OH
H2O2
B H O O H NaOH
B 3
H H NaOH H
HO H
O
27
24/04/2017
Um deslocamento 1,2 de alquila desloca um íon hidróxido
Exercício: Comparar os álcoois formados pela reação do propeno

com H2O/H+ e BH3 seguido de H2O2/OH-
Como não há formação de carbocátions intermediários

na reação de hidroboração, não ocorrem rearranjos
REGIOSSELETIVIDADE
BH3 HBr
Adição Adição
Anti-Markovnikov Markovnikov
28
24/04/2017
Síntese do Bromobutano
HBr na presença de peróxido: Adição Anti-Markovnikov
Geração de Radicais
29
24/04/2017

Adição de Radicais à Alcenos
Relative Stabilities of Alkyl Radicals

Revisão
1a
30
24/04/2017
HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS:
Os alcenos reagem com hidrogênio na presença de

uma variedade de catalisadores metálicos para
adicionar um átomo de hidrogênio a cada átomo de
carbono da ligação dupla...
-Catálise heterogênea = platina, paládio, ródio ou

níquel finamente divididos;
- Catálise homogênea = complexos de ródio e

rutênio ou catalisador de Wilkinson (mais conhecido
- Rh[(C6H5)3P]3Cl )
Hidrogenação de Alcenos
31
24/04/2017
Hidrogenação Catalítica de Alcenos
Adição sin: os hidrogênios

entram do mesmo lado da dupla
detalhado
32
24/04/2017
33
24/04/2017
Estabilidade Relativa de Alcenos

Calor de hidrogenação = é o calor liberado na reação de
hidrogenação.
Estabilidade Relativa de Alcenos
Tensão Estérica em Alcenos
Calor de hidrogenação = 28,6 kcal/mol Calor de hidrogenação = 27,6 kcal/mol

34
24/04/2017
Reações de adição em Dienos:
Sofrem reações
semelhantes
aos alcenos
com uma única
ligaçào dupla
Comportamento
muito diferente
dos alcenos
Reações de adição em Dienos:

Ataque Eletrofílico sobre Dienos Conjugados: Adição 1,4
e Adição 1,2
dupla +
substituída
35
24/04/2017
Controle cinético versus controle termodinâmico
dupla +
substituída
36
24/04/2017
dupla +
substituída
+ estável
Exercício: Desenhe a estrutura do intermediário, e prediga a

formação do produto termodiâmico e cinético para a reação de Br2
ao 1,3-butadieno:
Pg 509
37
24/04/2017
Oxidação de Alcenos com Permanganato de Potássio
O rendimento dessa reação costuma ser baixo, pois forma produtos

secundários limitando seu uso sintético
H H
OH
O O- O O-
H2O
+ Mn Mn + MnO2
O O O O
OH
H H
Cis - 35 %
Epoxidação. Reagente utilizado: perácidos orgânicos
R
RCO3H
O
Mecanismo
O
O H R
O
R O
O
O +
O
OH
epóxido
Exemplo
MCPBA
O
CHCl3
80%
38
24/04/2017
Ozonólise
1) O3, -75oC
O + O
2) [H] ou [O]
O O O O
O O O O O O O O
R R R R
C C R C C H
R H O O
O
O O
O
R R
O
compostos
C C
R H carbonílicos
O O
39
24/04/2017
R R
Zn, H2O
O + O
ou
(CH3)2S R H
R O R
C C condições
R H redutoras
O O R R
H2O2
O + O
condições
oxidantes R OH
Exemplos
O
1) O3 H
OH
+
2) H2O2
O
1) O3 H
2) Zn, H2O
O
40

Alcenos - Reatividade

Transféré par

Informations du document

Description originale:

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Alcenos - Reatividade

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

24/04/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

Prof. Antonio Luiz Braga

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 1

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

Adição Eletrofílica à Alcenos

Nas reações de adição ocorre a completa inserção

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 2

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

ADIÇÃO ELETROFÍLICA À ALCENOS

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

Adição de Haletos de Hidrogênio

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 4

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 5

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

ADIÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 6

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

ADIÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 7

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 9

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 12

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

Regiosseletividade da reações de adição

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 13

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

Formação do carbocátion é a etapa limitante

carbocátion mais estável

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 14

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

O cátion t-butílico é formado mais rapidamente e

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 15

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

Em uma reação regiosseletiva, há a formação de um isômero

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 16

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

Um dos produtos possíveis é

Compare Somente 1 dos produtos é

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 17

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

Na adição de H-X a alcenos, o átomo de

..... consequentemente o ânion é adicionado

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 18

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

ALGUNS EXEMPLOS ADICIONAIS

Todas as reações seguem a regra de Markovnikoff.

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

Exercício: Dê o mecanismo de reação de adição de HBr ao

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 20

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 21

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 22

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

Quando a reação forma um intermediário carbocátion,

primário carbocation R CH2

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga