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Proceso Catalizador
Hidrogenación de aceites vegetales Ni
Hidrogenación de enlaces C=C Ni, Pd, Pt
Producción de H2SO4 V2O3-Pt
sobre alumina
Producción de amoniaco Fe
Producción de formaldehído Oxidos mixtos de
Fe y Mo
Producción de hidrógeno Fe2O3
Sulfuros metálicos
Producción de metanol Cu soportado en
ZnO-Al2O3
Reducción de CO e hidrocarburos Pt, Pd
Reducción de NOx Rh, V2O3
Mecanismo de las Reacciones de Superficie
Se considera que una reacción de superficie ocurre en cinco etapas
consecutivas:
Mecanismo:
P
rápido lento ka
rápido
A+ S ⇄
k A(ads)
rápido
d
A(ads) →
k P(ads) lento
het
P(ads) ⇄ P
La fracción de Porcentaje de la
superficie cubierta superficie cubierta
es muy baja. alto.
v ≈ khetKA[S]PA v ≈ khet[S]
kobs PA
1 1 !1$ 1
= ## && +
v khet [S]K A " PA % khet [S]
y= m x + b
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de
Adsorción con Disociación
ka AA k2
A2 + S S S S P
kd
vd = kd [S]θ A2
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de
Adsorción con Disociación
ka AA
A2 + S S S S
kd
En el equilibrio:
va = vd
kd [ S ]θ A2 = ka [ A][ S ](1 − θ A ) 2
1/ 2
θA ⎛ ka ⎞
= ⎜⎜ [ A]⎟⎟ = K 1A/ 2 [ A]1/ 2
1 − θ A ⎝ kd ⎠
K 1A/ 2 [ A]1/ 2
θA = 1/ 2 1/ 2
v = k2[S]θA
1 + K [ A]
A
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
con disociación de la molécula adsorbida
k2 [ S ]K A1/ 2 PA1/ 2
v=
1 + K 1/A 2 PA1/ 2
1 1 ⎛ 1 ⎞ 1
= ⎜ ⎟ +
⎜ P1/2 ⎟ k [S]
v k2 [S]K 1/2
A ⎝ A ⎠ 2
y= m x + b
Modelos para Reacciones Bimoleculares
Langmuir-Hinshelwood Langmuir-Rideal
PA PA
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
A + S ⇄ A(ads) rápido
B + S ⇄ B(ads) rápido
khet
A(ads) + B(ads) → AB(ads) → AB
lento rápido
La rapidez de adsorción :
La rapidez de desorción :
En el equilibrio:
k Aa [ A][ S ](1 − θ A − θ B ) = k dA[ S ]θ A k Ba [ B][ S ](1 − θ A − θ B ) = k Bd [ S ]θ B
K A [ A] K B [ B]
θA = θB =
1 + K A [ A] + K B [ B] 1 + K A [ A] + K B [ B]
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
A + S ⇄ A(ads) rápido K A [ A]
θA =
1 + K A [ A] + K B [ B]
B + S ⇄ B(ads) rápido K B [ B]
θB =
1 + K A [ A] + K B [ B]
lento
A(ads) + B(ads) → AB(ads) → AB
khet rápido
d[AB]/dt = khet[S]2θAθB
velocidad
Rapidez limitada por la concentración de B sobre la
concentración de A superficie del catalizador. La
sobre la superficie del superficie está bloqueada
catalizador por moléculas de A, por lo
PB constante que B no puede adsorberse
A
B
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
2
d[AB] khet [S] K A PA K B PB
= 2
dt
(
1+ K A PA + K B PB )
Caso I: La adsorción tanto de A como de B son débiles.
v = khet [S]2 K A K B PB PA
kobs
2
d[AB] khet [S] K A PA K B PB
= 2
dt
(
1+ K A PA + K B PB )
Caso 2: Un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro.
2 2
d[AB] khet K A K B [S] PA PB khet K B [S] PB
= 2
=
dt K A PA
(
K P A A )
La velocidad de la reacción es inversamente proporcional a la
concentración de la especie adsorbida con mas fuerza
Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular
ka
A+S ⇄ A(ads) rápido KA= ka/kd
k d
khet
A(ads) + B → AB(ads) lento
d[AB]/dt = khet[S]θAPB
AB(ads) → AB rápido
K A PA
θA =
1+ K A PA
KAPA >>1
rapidez
KAPA << 1
v ≈ kobs PA
Langmuir-Hinshelwood Langmuir-Rideal
2
d[AB] khet [S] K A PA K B PB d[AB] khet [S]K A PA PB
= 2 =
dt
(
1+ K A PA + K B PB ) dt 1+ K A PA
rapidez
rapidez
PB = cte PB = cte
PA PA
Inhibición o Envenenamiento del Catalizador
Algunas veces una sustancia diferente al reactivo se adsorbe también
sobre la superficie, provocando que el área efectiva de la superficie y
por lo tanto la velocidad se reduzcan.
khet [ S ] K A [ A]
K A [ A] v =
θA = 1 + K A [ A] + K I [ I ]
1 + K A [ A] + K I [ I ]
Inhibición o Envenenamiento del Catalizador
khet [ S ]K A [ A]
v =
1 + K A [ A] + K I [ I ]
kobs [ NH 3 ]
v =
[H2 ]
Dado que hidrógeno es un producto, la inhibición incrementa a medida
que la reacción procede.
Otro caso de inhibición o envenenamiento del catalizador:
khet K A K B [ S ]2 PA PB khet K B [ S ]2 PB
v= 2
=
( K A PA ) K A PA
Ejemplo:
La reacción de etileno e hidrógeno catalizada por cobre
kobs PH 2
A bajas temperaturas: v=
PC2 H 4