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FONCTIONS ET REACTIONS

ORGANIQUES I
3e semestre, Chimie, EPFL, 2007

Pierre Vogel
LGSA, EPFL

Bibliographie: K.P.C. Vollhardt, N.E. Shore, Traité de chimie organique, DeBoeck Université
(bases de chimie organique). P. Vogel, Chimie organique, Méthodes et
Modèles, DeBoeck Université, Paris, Bruxelles, 1997 (ce cours). Alkins-
DePaula, Chimie Physique, 2e Ed. DeBoeck & Larcier, S.A. Bruxelles, 2004.
P. Infelta & M. Graetzel, Thermodynamique, Principes et Applications,
BrownWalker Press, Boca Raton, FL, 2006.
Table de matières
1. Thermochimie: étude quantitative de la réactivité chimique..................................................1
1.1. Enthalpie libre (énergie de Gibbs) ..................................................................................1
1.1.2. Les échanges acides/bases (voir chimie générale) .................................................3
1.1.3. Modèle électrostatique pour les effets de substituants sur la stabilité relative des
anions et cations..............................................................................................................10
1.1.4. Les super-acides (voir chimie générale) ................................................................11
1.1.5. Vitesse des réactions non-concertées (passant par des intermédiaires réactifs) ..12
1.2. Chaleurs (enthalpies) et entropies des réactions .........................................................13
1.2.1 La chaleur de réaction ............................................................................................14
1.3. Thermodynamique statistique ......................................................................................15
1.3.1. Entropie de translation...........................................................................................18
1.3.2. Entropie de rotation ...............................................................................................19
1.3.3. Entropie de vibration..............................................................................................20
1.4. Les enthalpies (chaleurs) standard de formation .........................................................21
1.4.1. Mesure des chaleurs de formation par combustion ...............................................22
1.5. Chaleurs standard de réaction et la réactivité ..............................................................23
1.5.1. Halogénations directes de l’hydrogène..................................................................23
1.5.2. Halogénations directes des hydrocarbures............................................................24
1.5.3. Les additions sur les alcènes.................................................................................25
1.5.4. Les substitutions des halogénohydrocarbures.......................................................26
1.5.5. Effets de l’électronégativité et l’hyperconjugaison .................................................26
1.5.6. Conjugaison dans les fonctions carboxyliques ......................................................27
1.5.6. Ramification (degrés de branchement) et la règle de Markovnikov .......................34
1.6. Réactions typiques de la chimie organique ..................................................................37
1.7. Energie d'ionisation, Affinité électronique.....................................................................39
1.8. Enthalpies de dissociation homolytique (énergies de liaison). Chaleurs de formation
standard des radicaux .........................................................................................................43
1.8.1. Homolyses: pyrolyse..............................................................................................43
1.8.2. La méthode des tampons radicalaires ...................................................................45
1.8.3. Les effets de substituants sur la stabilité relative des radicaux .............................47
1.8.4. La conjugaison-π dans les radicaux benzyle, allyle et propargyle .........................48
1.9. Les enthalpies standard de dissociation hétérolytique .................................................52
1.10. Thermochimie des ions en phase gazeuse ................................................................53
1.11. Les acidités en phase gazeuse ..................................................................................55
1.12. Electron transfer equilibria..........................................................................................55
1.13. Chaleurs de formation des espèces neutres instables ...............................................55
1.14. L’équilibre céto/énol ...................................................................................................56
1.15. L’estimation des enthalpies de formation des diradicaux ...........................................57
Références..........................................................................................................................61
1
1. Thermochimie: étude quantitative de la réactivité chimique

Le principe de Le Chatelier: « En agissant sur la pression ou/et sur la température d’un


équilibre stable, les concentrations et pressions partielles des composants de cet équilibre
changent jusqu’à annulation des effets créés par l’action extérieure ». Soit l’équilibre (1.1):

K
éq. (1.1) αA + βB λL + μM + ..

1.1. Enthalpie libre (énergie de Gibbs)

A température, pression constante et pour des conditions standard (composés purs, gaz
parfaits, 1 atm., solutions parfaites, 25 centigrades = 298.15 K), la deuxième loi de la
thermodynamique donne l’équation de Gibbs (1.2) pour l’enthalpie libre, ou énergie libre,
ou énergie de Gibbs:
éq. (1.2): ∆Gr,T = -RTInK où R est la constante des gaz parfait (1.987 cal/(K⋅mol) = 1.987
u.e. (unités d’entropie) = 8.31 J/(K⋅mol)), T la température en
kelvin (K) et la constante d’équilibre K vaut:
aLλ∗ aM
μ
∗ ...
éq. (1.3): K = où, aL, aM,…et aA, aB,… sont les activités des produits L, M,… et
a αA ∗ aBβ ∗ ...
des réactants A, B,..., respectivement, à l’équilibre, et α, β,… λ,
μ,… les coefficients stoichiométriques de l’équilibre (1.1) en
solution. Lorsque la solution est parfaite, on utilise les
concentrations en lieu et place des activités:
λ μ
[L] [M]
éq. (1.4): K = α
[A] [B]β
où [L], [M] sont les concentrations des produits, et [A], [B],… celles des
réactants.
Pour une réaction en phase gazeuse:
PLλ∗ PMμ∗ ...
éq. (1.5): K =
PAα∗ PBβ∗ ...

où PL, PM, PA and PB sont les pressions partielles de L, M, A and B, respectivement


Définitions:
1) Si ∆Gr,T < 0, la réaction est exergonique (pour A equilibrant avec L: plus de 50 % de
conversion du réactant A en produit L, α = λ)
2
2) Si ∆Gr,T > 0, la réaction est endergonique (pour A équilibrant avec L: moins de 50 %
de conversion, α = λ) (ne pas confondre avec réactions endothermiques ou
exothermiques, voir plus bas)
3) La vitesse de la réaction qui transforme les réactants A, B,.. en produits L, M…est:
d[A] d[B] d[L] d[M]
- = - =+ =+
αdt βdt λdt μdt
vitesse de disparition vitesse d'apparition
des réactants (R) produits (P)
où α, β, λ, μ sont les coefficients stoichiométriques de l’équilibre (1.1).
On pourrait avoir une loi de vitesse pour cette réaction du type:
d[A] x y
- = k [A] [B]
αdt
où k est la constante de vitesse à la temp. T , x et y des exposants (entiers ou non)
pouvant être différents des coefficients stoichiométriques.
Si on considère la constante de vitesse k1 pour la réaction qui convertit les réactants en
produits, et k-1 celle de la réaction inverse qui convertit les produits en réactants, la constante
d’équilibre K est le rapport:
éq. (1.6): K = k1 / k-1
Ainsi, on peut donner l’équation (1.7) pour l’enthalpie libre de l’équilibre (1.1):
éq. (1.7): ∆Gr,T = - RTln(k1/k-1)
A 25 degrés Celsius (298.15 K) on a:
éq. (1.8): ΔGro = - RTlnK = - 1.987 (u.e.) •298.15•2.303 logK = -1.36 logK, ou

ΔGro = -1.36 logK en kcal/mol (IUPAC: kcal mol-1) (à 25°C, 298.15 K)


Autrement dit, K = 10 à 298 K correspond à une différence d’enthalpie libre de -1.36
kcal/mol. Pour K = 100 à 298 K, la différence d’enthalpie libre vaut -2.72 kcal/mol. ∆Gr,T
est donnée en mesurant la constante d’équilibre à une température donnée.
3
A B

concentration
[Ao]

[B] (product)

slope is proportional to the rate

[A] (reactant)

[Bo]
1 2 3 4 5 6 time units

1.1.2. Les échanges acides/bases (voir chimie générale)

K [A ] [BH ]
A-H + B A + BH K= [AH] [B]
= constante
acide base base acide
d'équilibre
conjuguée conjugué

Exemples d’acides (classement selon l'ordre décroissant de leur acidité)

Ka [A ] [H3O ]
AH + H2O A + H3O pKa = -log [AH] [H O]
25°C 2

acide base conjuguée pKa

OH O
R N + H2O R N + H3O -12
O O

HI + H2O + H3O -11


I

HClO4 + H2O ClO4 + H3O -10


4

R C H R C H
O + H2O + H3O -10
H O

H2SO4 + H2O HSO4 + H3O -9

HBr + H2O Br + H3O -9

HCl + H2O Cl + H3O -7

Ar C OH Ar C OH
O + H2O + H3O -7
H O

Ar O R + H2O Ar O R + H3O -6
H

R O R + H2O R O R + H3O -3.5


H

t-BuOH2 + H3O
+ H2O t-BuOH (mieux solvaté, -2
(moins bien
solvatable) car petit cation)

R C NH2 R C NH2
O + H2O + H3O -0.5
H O

+ H2O ArNHAr + H3O 1


Ar2NH2

HSO4 + H2O SO4 + H3O 2

HF + H2O F + H3O 3.2

HNO2 + H2O + H3O 3.3


O N O

RCOOH + H2O RCOO + H3O 4-5

H2CO3 + H2O HCO3 + H3O 6.4


5

H2S + H2O HS + H3O 7

ArSH + H2O ArS + H3O 6-8

HCN + H2O CN + H3O 9.2

NH4 + H2O NH3 + H3O 9.2

PhOH + H2O PhO + H3O 10

O
R CH2NO2 + H2O RCH N + H3O 10
O

R3NH + H2O R3N + H3O 10-11

HCO3 + H2O CO3 + H3O 10.3

EtSH + H2O EtS + H3O 10-11

(NC)2CH2 + H2O (NC)2CH + H3O 11

MeOH + H2O MeO + H3O 15.2

H2O + H2O HO + H3O 15.7

+ H2O Cp + H3O 16

EtOH + H2O EtO + H3O 16

CH3CH2CHO CH3CH CH
+ H2O + H3O 16
(aldéhydes) (énolate) O

i-PrOH + H2O i-PrO + H3O 16.5

t-BuOH + H2O t-BuO + H3O 17


6
R
CH3CH2COR CH3CH
+ H2O + H3O 19-20
(cétones) (énolate) O

+ H2O + H3O 20

MeO H
MeOOCH2R
+ H2O + H3O 24.5
(esters)
O R

H
N CCH2R N C
+ H2O + H3O 25
(nitriles) R

H C C H + H2O C C H + H3O 25

PhNH2 PhNH
+ H2O + H3O 31
(aniline) (phénylamidure)

NH3 + H2O NH2 + H3O 38

PhCH3 + H2O PhCH2 + H3O 40

CH2 CH CH3 + H2O CH2 CH CH2 + H3O 43

Ph H + H2O Ph + H3O 43

CH2 CH2 + H2O CH2 CH + H3O 44

CH3 CH3 + H2O CH3 CH2 + H3O 50


7
Ce que veut dire une valeur de pKa:
Ka
Ex: HCl + H2O Cl + H3O pKa = -7

proportions 1 : 107
à l'équilibre
Ka
Ex: HF + H2O F + H3O pKa = 3.2

proportions 103.2 : 1
à l'équilibre
Représentation graphique

G (25°C) G (25°C)

HCl + H2O Cl + H3O HF + H2O F + H3O

réactants produits

ΔG°r = 1.34(-7) ΔG°r = 1.34(3.2)


= -9.4 kcal mol -1 = +4.3 kcal mol-1

produits réactants

Déf: réaction exergonique Déf: réaction endergonique

Problème 1.1: Pourquoi HF est-il moins acide que HCl dans l’eau?
8
Les acides carbonés, exemples:

Ka
H2O + H + H3O pKa = 50

Ka
H2O + H + H3O pKa = 43

Ka
H2O + PhCH3 PhCH2 + H3O pKa = 40

Ka
H2O + Ph2CH2 Ph2CH + H3O pKa = 34

Ka
H2O + Ph3CH Ph3C + H3O pKa = 32

H H

Ka
H2O + + H3O pKa = 16

Ka
H2O + H2O HO + H3O pKa = 15.7

CH2 conjugaison π
+ H3O conjugaison benzylique

+ H3O
PhCH2 + H3O

+ H3O
[4N+2]e π aromatique
H H (stabilisé par
délocalisation
CH3 cyclique)
+ H2 O H
+ H2O PhCH3 + H2O
+ H2O

Figure: Comparaison des acidités d'hydrocarbures


Conclusion: l’acidité augmente (pKa diminue) si la base conjuguée anionique
est stabilisée, par exemple par conjugation π ou/et par
aromaticité selon Hückel.
Problème 1.2: Calculer les différences d’enthalpies libres à 25°C entre acides et bases
conjugées de la Figure de ci-dessus.
9
Comment varient les pKa?
- Effets de substituants sur la stabilité intrinsèques des bases conjuguées pour H2O +

acides neutres ⇄ anions (bases conjuguées) + H3O+(cation hydroxonium).


- Effets de solvatation différentiels entre acide et base conjuguée.
Exemples:

pKa (H2O, 25°C)


CH3CH3 CH3CH2 + H 50 différence
CH3NH2 CH3NH + H 38 d'électronégativité C
CH3OH CH3O + H 15.2 vs. X augmente
acidité

CH3SH CH3S + H 11

polarisabilité des atomes


lourds plus grande que
(EN(C) » EN(S) = 2.60 d'après Pauling) celle des atomes plus
petits!
Même séquence d'acidité pour
PhCH3 PhNH2 PhOH PhSH
pKa: 40 31 10 7
acidité

En combinant les effets de conjugaison avec les différences d’électronégativité on


arrive à des substituants qui stabilisent très bien les anions.

H H H H H H
H H H H2O
H3C O H3C OH
H H H H H H
pKa 50 43 16 15.7 16
H H
+ H2O + H3O
O OH O O
pKa 3.8
CH3 CH3
+ H2O + H3O
O OH O O

pKa 4.5 plus gros, moins bien solvaté!


H H
CH3
(NC)3CH C
C CN N
N
pKa -5 11 25
CH3 CH3 CH3 CH3
+ H2O + H3O
H3C NH2 O NH2 O NH O NH
H
pKa 38 17
10
1.1.3. Modèle électrostatique pour les effets de substituants sur la stabilité relative
des anions et cations
Effet des substituant alkyles (effet inductif, hpyerconjugaison) sur les ions en phase
gazeuse
ROH + CH3OH2 ROH2 + CH3OH -ΔGr(oxonium) = I + P
ROH + CH3O RO + CH3OH -ΔGr(oxide) = -I + P

R = t-Bu -ΔGr(oxonium) = 11.5 -ΔGr(oxide) = 5.9 I = 2.8 P = 8.7 kcal/mol


Et 4.8 3.1 I = 0.9 P = 3.9 kcal/mol
CF3CH2 -10.7 15.8 I = -13.3 P = 2.6 kcal/mol
Exemple: le substituant oxoalkyle sur les anions: théorie de l'électrostatique

O O O
R R R
Z Z Z

stabilizing charge/dipole interaction: stabilizing polarizability effect:


inductive effect conjugation effect
-qμ(cosθ) -q2α
Electrostatic: VD = Electrostatic: VI =
εr2 2εr4
stabilization due to the permanent stabilization due to the induced
dipole of C=O (field or inductive effect) dipole of C=O (π-conjugation)

μ = dipole moment of C=O, α = polarisability (π-conjugation, σ-conjugation or hyperconjugation)


θ = angle between this dipole and the electrical field of the charge
q = charge of the anion
ε = dielectric constant of the medium (permittivity)
r = distance separating the C=O substituent from the charged center

O O O

dipole + induced dipole/charge homoconjugation: non-vertical


interactions: vertical stabilization stabilization effect (the geometry of the conjugate base is
(inductive and polarizability effects) not the same as that of the acid: adiabatic stabilization)

Conclusions:
1) Plus l’hétéroélement qui porte la charge négative est électronégatif, plus l’anion est
stable, donc plus l’acide conjugué est acide.
11
2) Pour RX- et RY- ou X et Y ont la même électronégativité l’anion le plus stable est
RY- si Y est plus volumineux que X (différence de polarisabilité α).
3) Pour deux anions RX- et R’X- (R, R’ = groupes alkyles), la différence de stabilité
dépend de la solvatation. Si l’anion R’X- est plus gros que RX-, RX- est mieux solvaté
que R’X-, mieux stabilisé par solvatation, donc RXH est plus acide que R’XH (effet
stérique à la solvatation des ions).

Problème 1.3: Quelle est la base conjuguée de l’acétylacétate d’éthyle (CH3COCH2COOEt)?


1) A combien estimez-vous son pKa (H2O, 25°C)?
2) Peut-on l’extraire de l’éther par une solution acide ou basique?
Problème 1.4: On peut extraire une amine par une solution aqueuse de HCl 0.1 molaire.
Pourquoi une amide est dite « neutre » par rapport à H2O? Cela implique que son extraction
d’un solvant organique par une solution aqueuse acide n’est pas aussi efficace que celle
d’une amine.
Rappel:

EtNH2 + H3O EtNH3 + H2O

pKa (EtNH3 ) = 10 pKa (H3O ) = -1.74


Problème 1.5: En phase gazeuse t-BuOH est plus acide que MeOH (voir Chap. 1.12). C’est
le contraire en solution (DMSO; t-BuOH). Pourquoi?

1.1.4. Les super-acides (voir chimie générale)

HF/SbF5 ⇄ HSbF6

FSO3H/SbF5 ⇄ H[SbF5(SO3F)] super acides, plus acides que


FSO3H H2SO4/H2O

Fonction d’acidité de Hammet: Ho = pKBH+(H2O) -log([BH+]/[B])


BH+ forme protonée de l’indicateur B (par ex.: nitrobenzène)
Exemples: H2SO4/H2O 1:1 : Ho = -3 (pKa = -9)
HF (100%) : Ho = -11.5
HSbF6 : Ho = -15.2
HSO3F : Ho = -15.08
HSO3F + 7% (SbF5 + 3 SO3) : Ho = -19.35 (acide magique)
12

1.1.5. Vitesse des réactions non-concertées (passant par des intermédiaires réactifs)
Quelle stabilité relative pour un intermédiaire pour que la réaction soit possible à
25°C?
G k
A B (réaction d'ordre 1)

ΔG‡ = RT (23.76 + lnT - lnk)


état de transition
en équilibre avec
les réactants
ΔG‡ = enthalpie libre d'activation
ΔG‡ (A ‡)
K‡
ΔG‡ = (réactants ‡)

ΔG r (A B) -RTlnK‡ = ΔG‡
(théorie de Eyring
sur les complexes
réactants (A)
activés, voir plus loin)
produits (B)

Une réaction est facile à 25°C si elle est terminée en moins d’une heure. Temps de demi-vie
0.67
=ˆ 5 minutes = T½ = ln2 = 300 s ⇒ k= = 0.0023 s-1.
k 300
A T = 298 K ⇒ ΔG‡ = 1.987⋅298(23.76 + ln298 –ln0.0023) = 1.987⋅298(23.78+5.697+6.975) =
1.987⋅298(35.532) = 21039.4 calmol-1 ≅ 21 kcalmol-1
Si l’étape déterminante est la formation d’un intermédiaire réactif, ce dernier doit s’équilibrer

avec les réactants avec ΔGrD (réactants⇄intermédiaire) ≤ 21 kcalmol-1 pour une réaction

facile à 25°C.

Postulat de Hammond: petite différence d'enthalpie libre entre ‡ et intermédiaire


G (le postulat de Hammond est en fait un
théorème démontré par la théorie de
Bell-Evans-Polanyi sur l'activation, voir plus loin)

intermédiaire (I) ΔG‡ ~ ΔGr (A I)

ΔG‡ ΔG r (A I)
Pour les échanges acide/base:
- ΔG
pKa = -logK =
2.303⋅RT
réactants produits

A 25°C une réaction d’orde 1 avec k = 0.001 s-1 est « terminée » en 2 h


13
Si l’étape déterminante d’une réaction est la formation de la base conjuguée d’un réactant
son pKa doit être < ΔG‡/RT = 21/1.35, soit < 15.4, à 298 K.
Exemple: la condensation aldolique.

O
rapide
CH3CHO + H2O CH2 + H3 O
pKa = 16 H
faible concentration: 10-16
O O O O
rapide
H3O + CH2 + CH3 CH3 CH2 + H3O
H H H H
nucléophile électrophile aldolate
échange acide/base
OH O
CH3 CH2
H aldol H pKa = 17

se fait très lentement à 25°C sans catalyseur; l'acétaldéhyde à l'état


pur n'est pas aldolisé spontannément à cette température

Si on ajoute une base, on neutralise H3O+, on augmente alors la concentration de l’anion


énolate en déplaçant l’équilibre acide/base, (il y a plus de nucléophile qui peut s’additionner
sur l’acétaldéhyde), on accélère donc la réaction.

1.2. Chaleurs (enthalpies) et entropies des réactions

∆Gr,T est la combinaison de deux quantités thermodynamiques qui sont la chaleur de la


réaction (enthalpie de réaction: ∆Hr,T; elle est reliée à l’énergie (E) du système) et la variation
d’entropie de la réaction (entropie de réaction pour simplifier): ∆Sr,T, qui est une mesure
quantitative d’un facteur de probabilité (voir la thermodynamique statistique ). La chaleur
de la réaction est la quantité de chaleur absorbée (réaction endothermique) ou dégagée
(réaction exothermique) entre le moment où l’on mélange les réactants et le moment ou
l’équilibre (1.1) entre réactants et produits est atteint. L’entropie de la réaction exprime le
changement d’ordre (ou de désordre) entre le début et la fin de la réaction. Comme nous le
démontrerons par la thermodynamique statistique, l’entropie de réaction est proche de
zéro (exception: libération ou blocage de degrés de liberté rotationnelle, voir plus bas) si le
nombre de molécules ne change pas entre produits et réactants (par exemple:
isomérisation (Z)-(E) d’un alcène); elle est négative (- 30 à -50 u.e.) si la réaction
condense deux molécules en une seule molécule (par ex.: les aldolisations, les additions
de Diels-Alder).
14
1.2.1 La chaleur de réaction

Sous pression constante, on peut dériver l’enthalpie libre de réaction (de l’équilibre) par
rapport à la température. Cela nous donne l'équation de Gibbs-Helmholz (1.9):
éq. (1.9): d(∆Gr,T/T) / dT = d(∆Hr,T/T - ∆Sr,T) / dT = - ∆Hr.T/T2
Cette équation donne la variation de l’enthalpie libre de la réaction en fonction de la
température, où ΔHr,T = chaleur (ou enthalpie) de la réaction à la température T, et ∆Sr,T =
l’entropie de la réaction à la température T, pour des réactants purs dans leur état standard
(1 atm., 298 K).
L’équation de Van’t Hoff donne une relation entre constante d’équilibre K (ou rapport
des constantes de vitesse pour les réactions aller (k1) et retour (k-1)) et la chaleur de la
réaction. Plus la réaction est exothermique (ΔHr < 0), plus la constante d’équilibre est
grande. Plus la réaction est endothermique (ΔHr > 0), plus la constante d’équilibre est
petite.:
éq. (1.10): -lnK = -∆Hr,T/RT + constante
La pente de la droite lnK = fonction de 1/T donne -∆Hr,T/R. En mesurant deux
constantes d’équilibre à deux températures différentes on determine la chaleur de
réaction moyenne ΔHr pour cet intervalle de température, soit:

éq. (1.11): log


(K )2 =−
ΔHr ⎛ l l ⎞
⎜⎜ − ⎟⎟
(K )1 2.303 R ⎝ T2 T1 ⎠

C’est la méthode de la deuxième loi de la thermodynamique, une méthode très utilisée


pour mesurer les chaleurs (enthalpies) des réactions conduisant à des équilibres. L’autre
méthode de mesure des chaleurs de réaction est la calorimétrie. En fait, l’enthalpie d’un
système chimique dépend de la température selon la loi de Kirchhoff:
T2

éq. (1.12): HT2 − HT1 = ∫ Cp dT


T1

⎛ δH ⎞
où Cp = ⎜ ⎟ est la capacité calorifique molaire à pression constante (le paramètre qui
⎝ δT ⎠P
exprime le fait qu’une mole de substance à l’état solide, en solution ou en phase gazeuse,
requière une quantité de calories donnée (et qui varie en fonction de cette substance) pour
élever sa température d’un degré (l’eau a une plus grande capacité calorifique molaire que le
méthane; de même l’azote a une meilleure capacité molaire que l’hélium; c’est lié à l’entropie
15
des composés, voir plus loin). La deuxième loi de la thermodynamique montre que la
différence d’enthalpie libre entre état initial et état final d’un système chimique atteignant
l’équilibre dépend de l’état initial et de l’état final seulement, mais non pas du chemin suivi
pour passer de l’état initial (par exemple au moment du mélange des réactants et solvant) à
l’état final (l’équilibre est réalisé). Par conséquent:
T2

éq. (1.13) ΔHT2 − ΔHT1 = ∫ Cp dT


T1

où ΔCp = ΣCp(produits) – ΣCp(réactants)


L’équation (1.13) permet d’évaluer ΔHr,T à n’importe quelle température, T2, pour autant que
ΔHr,T soit connue à la température, T1, et que Cp soit connue Très souvent on considère Cp
constante, ce qui nous permet d’écrire:
éq. (1.14): ∆HT2 - ∆HT1 = ∆Cp (T2 – T1)
Les énergies de Gibbs (enthalpies libres) pour l’équilibre (1.1) à T1 et T2 sont données par les
équations (1.15) et (1.16), respectivement.
éq. (1.15): ∆Gr,T1 = ∆Hr,T1 – T1∆Sr,T1
éq. (1.16): ∆Gr,T2 = ∆Hr,T2 – T2∆Sr,T2
Pour de petits intervalles de température T1 –T2, les entropies de réaction standard ∆Sr,T1 et
∆Sr,T2 peuvent être considées comme identiques. Par conséquent, seulement 2 mesures K1 à
T1 et K2 à T2 permettent de connaître la chaleur de la réaction conduisant à l’équilibre
(chaleur dégagée ou absorbée entre le moment où l’on mélange les réactants et le moment
où l’équilibre est atteint).
La variation d’entropie de la réaction (entropie de réaction, conditions standard)) s’obtient
par la troisième loi de la thermodynamique:
éq. (1.17): ∆Sr,T= ΣST(produits) - ΣST(réactants)

1.3. Thermodynamique statistique

La thermodynamique statistique établit une relation entre le monde macrocopique (chaleur de


réaction, entropie de reaction) et le monde microscopique (spectrocopie UV-visible, infra-
rouge, micro-onde: mécanique quantique). L’énergie totale d’une molécule est la somme des
énergies nucléaires (on les ignore normalement en chimie), électroniques, vibrationnelles,
rotationelles et translationnelles (ce trois dernières sont les plus importantes pour ce cours).
16
Toutes ces énergies sont quantifiées et seulement des valeurs discrètes sont accessibles
aux molécules et atomes. Seuls un nombre limités d’états sont diponibles pour une molécule
(Figure 1.1). On définit. Ni le nombre de molécules ayant l’énergie Ei (les molécules occupant
le niveau d’énergie i) et No le nombre de molécules du système considéré ayant l’énergie Eo
(occupant le niveau d’énergie i = o). A la température T (en kelvin), la statistique de
Boltzmann (1.18) donne la proportion des deux types de molécules du système se
répartissant entre les deux niveaux d’énergie considérés i et o.

Potential Energy, E

A• + B•
v
v v8v9 10
v6 7
v5
v4
v3
v2
v1
v0 AB

distance A⋅⋅⋅B

Figure 1.1: Representation of the Morse potential for a diatomic molecules in its electronic ground state. The
red horizontal lines represent the vibrational energy levels (as given by infra-red spectroscopy, or calculated by
quantum mechanics; the energy difference between the vibrational levels decreases on increasing E (non-
harmonic oscillator), the black lines represents the rotational levels (as given by microwave spectroscopy, or by
quantum mechanics calculations, the energy difference between the rotational levels increases on increasing E).
The translational levels are not shown; they are separated by very small energy differences.

éq. (1.18): Ni /No = e −Ei / k bT

La constante kb est la constante de Boltzmann (= 3.30⋅10-24 cal/K, or 1.38⋅10-23 J K-1), ce


qui est la constante des gaz parfaits pour une molécule soit kb = R/NA, où NA. est le nombre
d’Avogadro, le nombre de molécules dans une mole = 6.02⋅1023 mol-1 (R = 8.31 JK-1mol-1 =
1.987 cal/(K⋅mol) = 1.987 u.e. (unités d’entropie)).
S’il y a plusieurs niveau d’énergie Ei, Ni/No devient:

éq. (1.19): Ni /No = (gi /go )e −Ei/k bT


où gi and go sont les facteurs statistiques, qui dénombrent les états d’énergie identiques
pour les niveaux d’énergie Ei et Eo, respectivement. Le nombre total N de molécules du
système devient:
17
No
éq. (1.20): N = ΣNi = Σgi e − Ei / k bT
go
On définit les fonctions de partition:
éq. (1.21): Z i = Σgi e −Ei / k bT
Zi est le nombre de molécules dans le niveau d’énergie i. Cette fonction donne la
répartition (« partition ») des molécules entre les états à disposition. Elle nous permet
de calculer les paramètres thermochmiques (macroscopiques) H, S, et G à partir des
données spectrales (niveaux d’énergie quantiques à disposition des molécules). Pour la
plupart des systèmes chimiques, l’énergie Eo, est la somme des énergies électroniques et
nucléaires à 0 K. Ainsi les énergies Ei correspondent aux états quantiques pour les
translations, les rotations et les vibrations des molécules. On calcule la variation
d’énergie d’un système chimique entre 0 K et la température T avec:
⎛N ⎞
éq. (1.22): ΔEi = ⎜⎜ o ⎟⎟ ΣgiEi e − Ei / kbT
⎝ go ⎠
La derivée par rapport à la température et à volume constant donne:
⎛ δ ln Z ⎞
éq. (1.23): E − E o = RT 2 ⎜ ⎟ pour une mole
⎝ δT ⎠ V
La dérivée de (1.23) par rapport à T (à volume constant) donne la capacité calorifique molaire
à volume constant:
⎛ δE ⎞ δ ⎡ 2 ⎛ δ ln Z ⎞⎤
éq. (1.24): C v = ⎜ ⎟ = ⎢RT ⎜ δT ⎟⎥
⎝ δT ⎠ V δT ⎣ ⎝ ⎠⎦ V
L’entropie varie avec la température T selon:
T
éq. (1.25): S-So = ∆S = ∫ C V /TdT
0

Donc:
⎛ δ ln Z ⎞
éq. (1.26): S − S o = RT ⎜ ⎟ + R ln Z − R ln Z o
⎝ δT ⎠ V
A 0 K, toutes les molécules occupent le niveau d’énergie Eo. Par définition, l’entropie d’un
cristal parfaitement ordonné est nulle à 0 K. A la température T, l’entropie de N molécules
d’un composé vaut:
⎛ δ ln Z ⎞
éq. (1.27): S = RT ⎜ ⎟ + R ln Z − k b ln N!
⎝ δT ⎠ V
18
Si l’on connaît la fonction de partition d’une molécule, on peut calculer l’entropie d’un
ensemble contenant N molécules à n’importe quelle température. L’équation (1.23) donne
l’énergie d’une mole de cette molécule; l’équation (1.24) donne la capacité calorifique
molaire, et l’équation (1.27) son entropie pour une mole si N = nombre d’Avogadro. La
mécanique quantique permet d’estimer les fonctions de partition des molécules en phase
gazeuse.

1.3.1. Entropie de translation

Pour les niveaux d’énergie de translation, la fonction de partition est (donnée par la
cinétique des gaz parfaits):

(2πmk b T ) 2 V
3

éq. (1.28): Z trans =


h3
où m = la masse moléculaire, h = la constante de Planck. En combinant (1.28) avec (1.23) et
(1.24) on obtient l’énergie de translation (énergie d’un gaz monoatomique):
Etrans = 1.5 RT et Cv = 1.5 R.
Son entropie due aux niveaux de translation (entropie d’un gaz monoatomique, par ex.: He,
Ne, Ar: ces gaz n’ont pas de niveaux d’énergie de rotation, ni de vibration, n’ont pas de
potentiel de Morse) vaut:
éq. (1.29): Strans = RT(3/2) + R ln [(2πmkbT)2/3 / h3 V] – R/NA ln (NA)
en tenant compte de l’approximation de Stirling, lnN! = NlnN – N, (valable pour les grands
nombres).
En tenant compte de m = M(masse moléculaire)/NA, volume V = RT/P (gaz parfait), et
des valeurs des constantes h, R, NA, pour la pression P = 1 atmosphère, et pour les
masses moléculaires (unités en grammes), l’entropie due aux niveaux de translation (entropie
de translation) vaut:
éq. (1.30): Strans = 2.98 lnM(g) + 4.97 lnT – 2.31 u.e.
En convertissant en log de base 10,
éq. (1.31): Strans = 6.86 logM(g) + 11.44 logT – 2.31 u.e.

Conclusion:
Strans d’un gaz monoatomique ne dépend que de sa masse et de la température.
19
1.3.2. Entropie de rotation

Dans une première approximation (valable à T < 500 K) une molécule diatomique peut être
considérée comme un rotor rigide, i.e.: la distance interatomique ne change pas avec la
fréquence de rotation. Dans ce cas la fonction de partition due aux niveaux d’énergie
rotationnelle est donnée par:
8π 2Ik b T
éq. (1.32): Z rot =
σh 2
où I est le moment d’inertie de la molécule, I = miri2, avec mi = masse de l’atome i à la
distance ri de l’axe de rotation. Le symbole σ est le nombre de symétrie de la molécule
(produit des ordres des axes de rotation de la molécule). σ = 1 pour une molécule diatomique
faite de deux atomes ou isotopes différents; σ = 2 pour une molécule faite de deux isotopes
identiques, σ = 2 pour l’acétone, σ = 3 pour le chloroforme.
En combinant les équations (1.27) et (1.32) l’entropie due aux niveaux d’énergie rotationnelle
(entropie de rotation) devient:
éq. (1.33): Srot = 1.987(lnI + lnT – lnσ +89.4) u.e.
ou en utilisant des log de base 10:
Srot = 4.576(logI + logT – logσ + 32.82) u.e.
Le moment d’inertie se calcule facilement en connaissant la distance interatomique, ou peut
être déterminé expérimentalement par spectroscopie rotationnelle (micro-ondes), ou encore
calculé par la mécanique quantique.
Pour une molécule polyatomique non-linéaire, on définit les 3 moments d’inertie A, B et C (en
unités cgs) par rapport à trois axes de rotation orthogonaux, ce qui donne:

éq. (1.34): Z rot =


(8π k T )
2
b
3
2
(πABC) 2
1
3
σh
L’entropie due aux niveaux d’énergie rotationnelle (entropie de rotation) devient:
o
éq. (1.35): Srot = 1.987(0.5 lnABC + 1.5 lnT – lnσ + 134.68) u.e. ou avec log
o
Srot = 2.288 logABC + 6.864 logT – 4.576 logσ + 267.74 u.e.

D’après l’équation (1.35) la symétrie diminue l’entropie des molécules.


20
Problème 1.6: Définir le nombre de symétrie σ pour le chloroforme, le dichloromethane, le
benzène, le cyclohexane, le toluène, le ferrocène, le bicyclo[2.2.1]heptane (norbornane),
l’acétone, l’isopropanol.
Problème 1.7: Soient les réactions A équilibrant avec B + D, B et D étant deux isomères de
même stabilité, B avec σ = 1 , D avec σ = 2. Quelle est la proportion [B]/[D] à l’équilibre?

1.3.3. Entropie de vibration

Pour une molécule diatomique dont le fond du potentiel de Morse peut être décrit par une
fonction harmonique (vibrateur parfaitement élastique), la fonction de partition due
aux niveaux d’énergie vibrationnelle (spectrocopie infrarouge) est:

(
éq. (1.36): Z vib = 1 − e − x )
−1
, où x = hcw/kbT = hν/kbT = 1.439 ω/T, avec c = vitesse de la

lumière dans le vide, ω ( en unités cm-1) est la fréquence de vibration (IR, ou calcul
quantique). On peut aussi écrire l’équation (1.37) qui donne l’entropie de translation en
combinant (1.27) et (1.36).
éq. (1.37): S ovib = 1.987 (1/ex-1 – (1 – e-x)) u.e.
Pour des molécules de masse inférieure à 500:
Ztrans > Zrot > Zvib
Les différences d’énergie entre niveaux d’énergie translationnelle sont beaucoup plus petites
que les différences d’énergie entre niveaux d’énergie rotationnelle, qui elles-mêmes sont plus
petites que les différences d’énergie entre niveaux d’énergie vibrationnelle. Autrement dit: à T
> 0 K il y a plus de niveaux excités translationnels qui sont peuplés que les autres niveaux
des énergies rotationnelles et vibrationnelles
La loi de Hooke pour un vibrateur harmonique (par exemple un ressort élastique)
donne pour le potentiel de Morse V = -fx2, avec f la constante de force et x la distance
interatomique. L’équation de Schrödinger donne pour cette molécule les énergies propres
(eigenvalues) Εi = (i + 1/2)hν, où hν est la différence d’énergie entre deux niveaux
vibrationnels, et ν est la fréquence de la vibration. Plus le ressort est dur, plus élevée est sa
fréquence propre de vibration (et ses harmoniques: do, do,sol, do, mi, sol, si-bémol,…). Les
molécules qui peuvent se déformer facilement par rotation interne, pliage (bending) ou
élongation des liaisons (strechting), etc. ont des constantes de forces petites.
Quand f est petite, la différence d’énergie entre niveaux d’énergie vibrationnelle est
faible. Pour des molécules polyatomiques flexibles (par exemple le cyclopentane, contre
21
exemple: le cyclohexane), ou des structures de transition avec des liaisons fortement
affaiblies, ces modes de déformation peuvent contribuer de façon significative à l’entropie.
L’entropie d’un gaz parfait se mesure aussi macroscopiquement en utilisant l’équation:
T2 2 V
dT dV T V
ΔS = S 2 − S1 = C v ∫ +R ∫ = C v ln 2 + R ln 2
T
T V
V T1 V1
1 1

T2 T2
dT
éq. (1.38): ΔS = ∫ Cp
T
= ∫ Cp d(ln T )
T 1 T1

Problème 1.8: A hydrocarbon, RH, can be isomerized into two isomeric compounds P1 and
P2 with the same heat of reaction. Both have C1 symmetry. P1 is a rigid compound, and P2 is
a flexible one adopting several conformations of similar enthalpies. Which product will be
preferred at equilibrium?
Problème 1.9: Enantiomerically pure α-aminoacids are isomerized into their racemic
mixtures. What is the Gibbs energy of this reaction at 25°C?

1.4. Les enthalpies (chaleurs) standard de formation

La chaleur standard de formation ( ΔHof ) d’un composé pur est l’enthalpie (chaleur) de la
réaction qui convertit les éléments purs qui la composent en ce composé, sous les conditions
standard (1 mole, 298.15 K, 1 atmosphère).
Par convention, les chaleurs standard des éléments purs sont choisies nulles. Ainsi:
ΔHof (graphite) = 0; ΔHof (Cl2) = 0; ΔHof (H2) = 0; ΔH(O2) = 0, etc..
La chaleur standard de formation de l’eau correspond à la chaleur standard de
combustion de l’hydrogène (H2)
H2(gaz) + ½O2(gaz) → H2O(liquide) soit:
(1.39): ΔHro = ΔHof (H2O,l) - ΔHof (H2) – ½ ΔHof (O2) = -68.3 kcal/mol.

De même: ΔHof (CO2) est la chaleur standard de combustion du graphite: ΔHoC (C):

C(graphite) + O2(gaz) → CO2(gaz) soit:

éq. (1.40): ΔHro = ΔHof (CO2) - ΔHof (graphite) – ΔHof (O2) = ΔHof (CO2) = ΔHCo (C) = -94.05
kcal/mol.
A 298.15 K et sous 1 atm., l’eau et le dioxyde de carbone sont plus stables que les éléments
qui les composent. Au contraire, HI en phase gazeuse a une chaleur de formation standard
positive, ΔHof (HI) = 6.2 kcal/mol. Ce composé est moins stable que les éléments qui le
composent. HI(gaz) ne se décompose pas spontanément en H2 et I2 à température ambiante
22
car une barrière d’énergie d’activation (ΔG‡) élevée l’en empêche. HI(gaz) est un
composé métastable. Dans l’eau, HI est stable car il est complètement dissocié en H3O+
and I-, cation et anion qui sont tous deux fortement stabilisés par solvatation.
H2(gaz) + I2(solide) ⇄ 2HI(gaz)

éq. (1.41): 2 ΔHof (HI) = 12.4 kcal/mol (25°C, 1 atm.)


La chaleur de la réaction (1.41) s’élève à +12.4 kcal/mol; donc la chaleur de formation
standard de HI vaut la moitié, soit +6.2 kcal/mol.

1.4.1. Mesure des chaleurs de formation par combustion

The heats of formation of most organic and organometallic compounds cannot be measured directly by
calorimetry, which measures ΔHr,T, or by measuring the equilibrium constants K of formation reactions at
different temperatures (Van’t Hoff plot). It is also very rare that the rate constant for the conversion of the
elements into the pure substance of interest or that of the reverse reaction, the decomposition of the substance
into its pure elements, can be measured directly. Nevertheless, thermodynamic cycles (Born-Haber cycles) can
be used to determine heats of formation as illustrated below (Fig. 1.2 and eq. (1.42)) for the determination of the
standard heats of formation of the hydrocarbons CnHm. The heat of combustion of n moles of graphite to produce
n moles of CO2 plus the heat of combustion of m/2 moles of H2 to produce m/2 moles of water, can be compared
to the heat of combustion of the hydrocarbon CnHm to give the same amount of CO2 and H2O (Figure1.2).
H
nC + m/2 H2
0
ΔH°f (CnHm)

CnHm

nΔH°C(C)
+ m/2 ΔH°C(H2) ΔH°C(CnHm)

nCO2 + m/2 H2O

Figure 1.2: Cycle thermodynamique (Born-Haber) pour la détermination des chaleurs de formation standard
des hydrocarbures par combustion (1) de l’hydrocarbure, (2) d’hydrogène et de carbone (graphite).

éq. (1.42): ΔHof (CnHm ) = nΔHCo (C ) + (m/2 )ΔHCo (H2 ) − ΔHCo (CnHm )
On peut faire appel à d’autres réactions que la combustion pour établir les chaleurs de
formation, par exemple à l’hydrogénation des alcènes, polyènes, alcynes, etc., ou encore à
des réactions d’isomérisation (chaleurs mesurées par calorimétrie). Un problème pratique
majeur qui peut surgir avec la méthode calorimétrique et que très souvent les réactions à
23
mesurer sont accompagnées de réactions parallèles secondaires comme la polymérisation
ou des fragmentations. Ces réactions parasites n’ont pas d’effet en appliquant la méthode de
Van’t Hoff (mesure de constantes d’équilibre à plusieurs températures) [2-4].
During the three last decades, thanks to high pressure mass spectrometry and ion-cyclotron resonance, the
thermochemistry of ionized species, as well as of transient species such as radicals, diradicals and carbenes
has been possible. Today, molecular scientists can rely upon accurate heats of formation for almost any kinds of
chemical species of relatively small molecular weight (< 500).

Si les chaleurs standard de formation des produits et réactants de l’équilibre (1.1) sont
connues, on calcule la chaleur de cette réaction avec:

éq. (1.43): ΔHro = λΔH f (L ) + μΔHof (M) + ... − αΔHof (A ) − βΔHof (B ) − ...
o

Si une valeur de chaleurs standard de formation n’est pas connue (Tables [2-4]) on peut
l’estimer avec grande precision par la méthode des incréments de groupes de Benson-Buss
(Règles d’additivité de Benson-Buss (Chap. 2), ou, pour les petites molécules, par calcul
quantique [5].

1.5. Chaleurs standard de réaction et la réactivité

Les chaleurs standard de formation données dans les tableaux 1.1 – 1.4 pour la phase
gazeuse peuvent être utilisées pour les réactions de composés organiques peu polaires en
solution (approximation des solutions parfaites, ce qui est valables pour un très grand nombre
de réactions en chimie organique dans les solvants organiques).

1.5.1. Halogénations directes de l’hydrogène

A cause de sa très haute exothermicité, la fluoration directe de l’hydrogène est explosive. Au


contraire la chloration et la bromation peuvent se faire avec moins de danger. L’iodation
directe de l’hydrogène n’a pas lieu en phase gazeuse.

gaz
½ H2 + ½ X2 HX réactions (1.44)
X: HF HCl HBr HI
ΔHf° (HX): -65.1 -22.1 -8.6 +6.2 kcal/mol

La grande variation des valeurs ΔHof (1.44) résulte des différences d’électronégativités
entre paire d’atomes H et X (Table 1.5). HF est plus stable que HI en phase gazeuse parce
qu’il combine 2 atomes de plus grande différence d’électronégativité (Pauling), d’une part, et
que la distance interatomique H---F est plus courte que celle de H------I, d’autre part. De
même l’eau est plus stable que H2S. NH3 est plus stable que PH3 pour les mêmes raisons.
24
Problème 1.10: Quelle est l’entropie des réactions (1.44)?
Problème 1.11: What products do you expect to be formed combining HO• with organic compound? What
happens to NO in the air, to SO2 in the air?
Problème 1.12: Propose a reaction for diimide + cyclohexene and calculate its heat of reaction.

1.5.2. Halogénations directes des hydrocarbures

Les monohalogénations directes du propane donnent un mélange de 1- et 2-


halogénopropane. Pour les réactions (1.45), on retrouve ce qui est observé avec les
halogénations directes de l’hydrogène. La fluoration, la chloration et la bromation sont
exothermiques, alors que l’iodation est endothermique. En fait, la fluoration directe du
propane (et des autres alcanes) est explosive à cause de sa très haute exothermicité de -
108.4 kcal/mol (la chaleur standard de combustion de H2 s’élève à seulement –57.8 kcal/mol
!). On démontre, encore une fois avec ces réactions, l’importance de la différence
d’électronégativité (grande pour la paire F/C et F/H, et petite pour la paire I/C et I/H, Tableau
1.5) sur les chaleurs de réaction.

gaz
Pr-H + X2 Pr-X + HX réactions (1.45)

X: F Cl Br I
ΔH°r : -108.4 -28.6 -4.8 21.7 kcal/mol
Problème 1.13: En utilisant les chaleurs de formation standard des produits et réactants,
determiner les chaleurs standard des réactions suivantes (1.46):
gaz
Ph-H + X2 Ph-X + HX réactions (1.46)

X: F Cl Br I
ΔH°r : kcal/mol
25
______________________________________________________________________

Révision 1: Substitution radicalaire: mécanisme de la chloration du méthane:


réactants produits

R H + X Y R X + H Y

Ex: CH4 + Cl2 H3C Cl + HCl


Cl2 Cl + Cl
initiation
ou peroxide, ou chaleur

Cl + CH3-H CH3 + HCl


propagation CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

Cl + Cl Cl2
terminaison CH3 + Cl CH3Cl
CH3 + CH3 CH3CH3

La réaction est d'autant plus rapide que le radical alkyle intermédiaire est stable

______________________________________________________________________

1.5.3. Les additions sur les alcènes

La différence d’électronégativité entre paire d’atomes C/X et H/X (ou H/Z) explique aussi les
variations observées pour les additions (1.47) et (1.48).

gaz
Propène + HX i-Pr-X réactions (1.47)
X: F Cl Br I CN
ΔHr° : -10.0 -17.4 -20.1 -20.7 -31.8 kcal/mol

gaz
Propène + H2Z i-Pr-ZH réactions (1.48)
Z: O NH S CH-CH3
ΔHr° : -12.2 -13.8 -18.1 -21.5 kcal/mol
Problème 1.14: Estimer les entropies des réactions (1.47) et (1.48) en supposant que les
produits et réactants peuvent considérés comme des gaz rares.
Problème 1.15: A quelle température s’attend-on à des constantes d’équilibre K(1.47) = 1 et
K(1.48) = 1 (sous 1 atmosphere)
26
Problème 1.17: Parmi les acides α-aminés comme la lysine, la sérine ou la cystéïne,
lequel de ces 3 composés donne un adduit isolable avec la cyclohex-2-énone quasi-
quantitativement à 310 K, en utilisant des concentrations dixième molaire en réactants?

1.5.4. Les substitutions des halogénohydrocarbures

Les substitutions d’halogénures d’alkyles et d’alcényles au moyen de HX favorisent


généralement la formation de HF (contrôle thermodynamique), comme vérifié avec les
réactions (1.49) et (1.50).

gaz
Pr-F + HBr Pr-Br + HF réactions (1.49)
ΔH°r : -9.0 kcal/mol

gaz
vinyl-F + HBr vinyl-Br + HF réactions (1.50)
ΔH°r : -4.4 kcal/mol
Problème 1.18: Estimer les entropies des réactions (1.49) et (1.50).

1.5.5. Effets de l’électronégativité et l’hyperconjugaison

Contrairement à ce qui est observé pour les équilibres (1.49) et (1.50) qui favorisent la
formation de HF, les équilibres (1.51) qui échangent le fluorure du fluorure d’acétyle par le
chlorure, le bromure ou l’iodure avec HCl, HBr, et HI, respectivement, la formation de HF est
défavorisée dans ces cas. Le fluorure préfère l’acyle à l’hydrogène en phase gazeuse. Les
équilibres (1.52) favorisent, quant à eux, la formation de HCl.

gaz
AcF + HX AcX + HF équilibres (1.51)
X: Cl Br I
ΔH°r : 4.6 4.0 4.0 kcal/mol
gaz
AcCl + HX AcX + HCl équilibres (1.52)

X: Br I
ΔH°r : -0.6 -0.6 kcal/mol
L’atome F préfère se lier au carbone du groupe acétyle plutôt qu’à l’atome d’hydrogène, ce
qui n’est pas prévu par la théorie de Pauling (H est plus electropositif que C), ni sur la base
des distances interatomiques (la liaison HF est plus courte que la liason H-C). C’est la
donation (transfert) d’électrons non-liants du groupement carbonyle vers la liaison
polaire C-F qui explique cette observation. Cette interaction n/σ (hyperconjugaison)
27
transfère des électrons n(CO) dans l’orbitale anti-liante (orbitale vacante, LUMO) σ*(C-F)
de la liaison C-F. Ce phénomème n’existe pas dans les halogénoalcanes, les
halogénoalcènes et les hydracides HX. L’effet stabilisant hyperconjugatif est plus important
avec AcF qu’avec AcCl et AcBr (Figure 1.3).

O O O
+ + F
F
F
Figure 1.3: Hyperconjugaison dans AcF (donation n(CO) vers σ*(C-F)).
Quantum mechanical calculations give an indication of the differences between halogens attached to alkyl and
acyl groups. Calculations predict a C-F bond length of 1.383 Å for methyl fluoride and a C-Cl bond length of
1.804 Å for methyl chloride [6] (1 Å = 10-10 m) (experimentally, these are 1.385 ± 0.004 and 1.66 ± 0.05 Å [7, 8],
respectively). In the cases of formyl fluoride and formyl chloride the C-F and C-Cl bond lengths are calculated to
be 1.345 Å and 1.797 Å, respectively [9]. These represent lengthening of the bond lengths of 0.04 Å and 0.01 Å,
respectively. The carbonyl bond length is predicted to be shorter in formyl fluoride (1.186 Å) than in formyl
chloride (1.200 Å), consistently with interpretation of Figure 1.3.

1.5.6. Conjugaison dans les fonctions carboxyliques

Les estérifications (1.53) sont exothermiques -5.0 et -5.3 kcal/mol. La formation d’amides
(1.54) sont aussi exothermiques de -4.4 and -6.0 kcal/mol. En contraste la formation du
thioacétate d’éthyle (1.55) est endothermique de +2.1 kcal/mol, et la formation d’anhydride
acétique (1.56) est endothermique de +12.2 kcal/mol.

gaz
AcOH + ROH AcOR + H2O réactions (1.53)
R: Me i-Pr
ΔHr° : -5.0 -5.3 kcal/mol

gaz
AcOH + RR'NH AcNR'R + H2O réactions (1.54)

RR'NH: Me2NH PhNH2


ΔHr° : -4.4 -6.0 kcal/mol

gaz
AcOH + EtSH AcSEt + H2O réaction (1.55)

ΔHr° : +2.1 kcal/mol

gaz
2 AcOH Ac2O + H2O réaction (1.56)

ΔH°r : +12.2 kcal/mol


These data can be explained by invoking both electronegativity differences between the atom pairs that are
exchanged in these reactions, and by differential conjugation effects involving the non-bonding electron pair of
28
the nucleophile (O of esters, N of amides, S of thioesters, O of the carboxylic anhydride) and the carbonyl
groups depicted in Figure 1.4. In a classical view, this conjugation is proposed to involve some electron transfer
from the nucleophilic center Z to the electrophilic carbonyl group, noted by n(Z) → π*(CO).
The charge and geometry analysis by Wiberg and co-workers (see Chapter 2.4.10) shows that the carbonyl C=O
bond length and oxygen charges are about the same in an aldehyde and an amide. Whereas an aldehyde can
be represented by resonance structures A and B, an amide has an additional structure E, which represents
interactions between donor Z and the carbonyl group. This is charge transfer to the carbon of the carbonyl, not
the oxygen.

O O O O O

H H Z Z Z
A B C D E
Figure 1.4
The relative importance of resonance structure E depends on the ionization energy of the nucleophilic center Z
and the overlap of Z orbitals with the orbital at carbon. The ionization energy of Z is another expression of the
electronegativity of center Z (Table 1.5). The less electronegative Z, the lower its ionization energy, and the
easier it is to release electrons to the neighboring carbonyl group. In molecular orbital langage, this is expressed
by the energy difference between the LUMO (lowest unoccupied orbital) of the carbonyl group and the HOMO
(highest occupied molecular orbital) of center Z. In acetic anhydride (Ac2O), the Z center is an oxygen stabilized
by the acyl group of the carboxylate moiety; the HOMO of AcO is lower-lying than that of the alkoxy group in the
corresponding ester. The n(alkoxy) → π*(C=O) interaction is more stabilizing than the n(acyloxy) → π*(C=O)
interaction, rendering the esters relatively more stable than the corresponding carboxylic anhydrides, as
observed by comparing the standard heats of equilibria (1.53) and (1.56).
Since the electronegativity decreases from oxygen to nitrogen, and then from nitrogen to sulfur, this factor would
cause the n(Z) → π*(C=O) stabilizing interaction to increase from esters to amides, and then from amides to
thioesters. The thermochemical data shown for equilibria (1.53), (1.54) and (1.55) do not
follow that prediction. The similar stabilization in the ester and the amide (eq. 1.53 and 1.54) can be attributed in
part to the energy to planarize the amine to maximize n/πCO overlap.
The lower stabilization of thioesters arises from the poorer overlap of the high-lying 3p sulfur orbital with the
2p orbital in carbon.
The relative importance of n(Z)/π conjugation as a function of the heteroelement will be discussed again in
Chapter 2.4.10 when comparing the heats of hydrogenation of enol ethers, and enamines with the heats of
hydrogenation of alkenes, and also in Chapter 2.4.11 when comparing the aromaticities of furan, pyrrole (azole),
and thiophene.

Problème 1.19: Donner une explication pour les différences d’exothermicité des réactions
(1.53), (1.54), (1.55) et (1.56). Estimer les entropies de ces réactions.
Problème 1.20: Estimer l’entropie de l’estérification de l’anthracène-9-ol par l’acide
nonadécanoïque. Est-elle plus grande ou plus petite que celle de l’estérification du méthanol
par l’acide acétique?
29

______________________________________________________________________
Révision 2: Substitutions nucléophiles (SN)
réactants produits

R X + H Nu Nu R + H X
électrophile nucléofuge électrofuge nucléophile nucléofuge électrophile électrofuge nucléophile
= groupe
partant

substrat réactif nucléophile: attaque le substrat avec 2 électrons


Mécanismes des SN

1er Exemple de SN 1 (Ingold): OH + HCl Cl + H 2O


Mécanisme:
prééquilibre:
solvant
OH + HCl OH2 + Cl (échange acide/base)
activation
pKa = -7 pKa = -3.5 du nucléofuge

‡ étape déterminante
OH2 + H2O
(la plus lente)

piège de l'intermédiaire
+ Cl Cl par le nucléophile Cl

Profil d'enthalpie libre Profil d'énergie

G E
[t-Bu ] + H2O
+ Cl

HCl +
t-BuOH
t-Bu-Cl + H2O
t-BuOH2 + Cl
c.d.r. c.d.r.
30
d[produit]
1er Exemple de SN2 (Ingold): = k[MeOH][HCl]
dt
MeOH + HCl MeCl + H2O

Mécanisme: MeOH + HCl MeOH2Cl


H δ
HH H HH
Cl Me O Cl C O δ Cl + H2O
H H H H

Profil d'enthalpie libre Profil d'énergie

G E

ΔG‡

MeOH + HCl MeOH2 Cl MeCl + H2O


c.d.r. c.d.r.
d[produit]
2e exemple de SN2 = k[MeI][NH3]
dt
k
Me I + :NH3 MeNH3 I

Mécanisme:
HH HH
H H δ δ
N: Me I N C I H3N + I
HH HH H H

Profil d'enthalpie libre Profil d'énergie

G − ΔG‡ E
k = exp RT

ΔG‡

MeI + NH3 MeNH3 I


c.d.r. c.d.r.
31

1er exemple de substitution sur substrat sp2


Estérification Aac1 (SN1) (catalyse acide, dissociatif)

R C OH + R'OH + acide fort (HX) R C OR' + H2O + acid fort (HX)


O catalyseur
O
Mécanisme:
SN 1
R C OH + HX R C OH2 X R C O + H2O + X
O O
R'OH O O
R C O R C O R C R C
OR' OR'
X X
H + HX

Estérification Aac2 (add/élim) (catalyse acide, associatif)


R C OH + R'OH + acide faible (HY) R C OR' + H2O + HY
O Mécanisme: O

R C OH + HY R C OH
O OH Y

R C OH H OR' OR' H
O +Y R C OH R C O
H H
+ R'OH OH Y OH
Y
OR' OR' OR'
R C R C + H2O R C + H2O +HY
OH O H O
Y

2e Exemple de substitution sur substrat sp2 (addN, elim.)

Cl R2 NHCl

H O + R2NH H O
Me Me
Mécanisme: R R
Cl R NH R NH Cl
add. élim.
nucl. Cl E1cb
H O + R2NH H O H O
Me
32
Résumé: spectres de mécanismes (l'enthalpie libre est ⊥ au plan de la feuille)

adduit intermédiaire
produits
elim.
H Nu R X Nu R + HX

mécanisme
associatif
add non-concerté SN 2 (Ingold)
nucl. (mécanisme
associatif
concerté)
dNu⋅⋅⋅R SN 1(Ingold)
(mécanisme
dissociatif
non-
concerté)

réactants

H Nu + R X dR⋅⋅⋅X R + X (paire d'ions


intermédiaires)
H Nu
Le mécanisme add/élim n'est possible que pour les substrats hybridés sp2 (ou sp)!

1er Exemple de substitution aromatique nucléophile SNAr


H
F
F F N R H2NR
add. H élim.
nucl.
+ R-NH2

NO2 N NO2
O O

Avec Ar-X, SN1 impossible sauf pour Ar-N2 X et Ar-I-PhX


SN2 impossible pour des raisons stéréoélectroniques (pas d'inversion possible!)
seul les mécanismes add/élim ou élim/add sont possibles
2iéme Exemple de substitution aromatique Add/elim
Cl H
élim.
+ Me2NLi + Me2NH + LiCl add. + LiCl
nucl.
H (base NMe2
très forte) benzyne
33
Révison 3: Les substitutions SEar
H E

+ EX + HX

E' électrof uge E

+ EX + E'X
électrophile

Mécanisme:

H E H E H E E
add.
électr. élim. + HX

X X X
produit de
H E substitution
H
ne se forme pas car on détruit
X
l'aromaticité du benzène

adduit (produit d'addition)

Les alcènes font des additions électrophiles (basse T)


et des substitutions électrophiles (haute T)

H H E E X
add. X add. H
+ E X
anti

E H E E X
élim. H H add. H
+ HX H
(E1) non
X stéréoselective
34

1.5.6. Ramification (degrés de branchement) et la règle de Markovnikov

Toutes les isomérisations (1.57) sont exothermiques. En règle générale, la stabilité des
alcanes croît avec le degré de branchement (ramification: attention voir les effets stériques
du type tension frontales et dorsales, Chap. 2). La même tendance est observée pour les
alcools, les amines, les thiols et les halogénures d’alkyles (halogénoalcanes). Les dérivés
secondaires sont plus stables que leurs isomères primaires. De même, les dérivés
tertiaires sont plus stables que les isomères secondaires correspondants.
Sous contrôle cinétique, les additions de HX sur les alcènes donnent préférentiellemt les
dérivés RX les plus ramifiés (halogénoalcanes, alcools, esters secondaires sont préférés aux
isomères primaires; tertiaires préférés aux secondaires). C’est la règle de Markovnikov.

X
gaz
X équilibres (1.57)
X: Me Et Pr
ΔHr° : -2.0 -1.6 -1.8 kcal/mol
X: OH SH NH2
ΔHr° : -4.2 -4.0 -3.2 kcal/mol
X: F Cl Br I
ΔHr° : -1.8 -3.1 -3.0 -2.4 kcal/mol

X gaz X équilibres (1.58)


X: Me OH SH NH2
ΔHr° : -3.5 -4.8 -3.0 -3.8 kcal/mol
X: Cl Br I
ΔHr° : -5.0 -5.0 -2.2 kcal/mol

gaz
Cl réactions (1.59)
(1.59) Cl ΔH°r : -4.1 kcal/mol [4]
préféré selon la règle
de Markovnikov

+ HCl
35
A l’origine, on attribuait cette sélectivité cinétique à la stabilité différentielle entre
intermédiaires carbocationiques se formant dans l’étape determinant la vitesse de la réaction
(un ion carbénium tertaire est env. 15 kcal/mol plus stale qu’un isomère secondaire; de même
un ion carbénium secondaire est env. 15 kcal/mol plus stable que son isomère primaire: ces
ions seraient formés par protonation de l’alcène). Dans le cas des additions d’eau aux
alcènes non tendus, on observe des réactions exothermiques d’env. – 12 kcal/mol. Si on tient
compte d’une entropie de réaction (condensation) de – 40 u.e. on constate que ces additions
sont réversibles (K proche de 1 ou légèrement supérieure à 1) à 300K (le terme -TΔSr,T est
juste compensé par l’exothermicité). Donc beaucoup de réactions d’addition sur le alcénes
sont en fait contrôlées par la thermodynamique et non pas par la cinétique comme on a
tendance à le penser. Plus est, les additions de HX sur les alcènes peuvent suivrent d’autres
mécanismes que ceux impliquant une première étape de protonation des alcènes conduisant
aux ions carbéniums intermédiaires (Figure 1.5A). Lorsque des ions secondaires doivent se
former, ceux-ci sont très instables: d’autres mécanismes doivent être envisagés, comme
l’addition concertée où deux molécules de HX sur une molécule d’alcène se combinant dans
l’état de transition (les deux liaisons C-H et C-X se forment simultanément, en concertation,
Figure 1.5B). A supposé que l’addition soit irréversible (K >> 1), la formation de l’adduit le
plus ramifié est plus exothermique que celle formant l’adduit moins ramifié. C’est aussi la
réaction la plus rapide d’après le principe de Dimroth (ΔH‡ = αΔHr + β; ΔH‡ est l’enthalpie
d’activation, voir Chaptire 7.2), pour des réactions en une étape (Figure 1.5C).
36
X
étape 1 étape 2
A) plus stable
R + HX R R
détermine piège
la vitesse H +X du contre- H
de la ion, rapide
réaction formation G
d'une paire d'ions
(intermédiaire)

H H
X
R R
+X moins stable

B) H X C)
δ R
H δ H
X δ
X R
Hδ ΔH
(cf.:élimination mécanisme
E2 anti, si la non-concerté,
deuxième Dist. 2 étapes ΔHr
molécule HX C...X (cf.élimination
est une base) E1 pour la réac-
ion inverse)
Dist. C....H

R H R
+ HX + X
Figure 1.5: A) Mécanisme non-concerté, en 2 étapes, la formation des intermédiaires (paires
d’ions) est l’étape determinant la vitesse de l’addition: elle dépend de la stabilté relative des
ions carbéniums; B) mécanisme concerté, en 1 étape, la vitesse dépend de l’exothermicité
d’après le principe de Dimroth représenté en C)

Problème 1.21: On mélange 1 mmole de cyclohex-2-énone, 1 mmole de thiophénol et 0.05


mmole de triéthylamine dans 1 mL de CH2Cl2 à 25°C. Après 2 heures à cette température, le
spectre IR, comme le spectre de 1H RMN, montre la disparition des réactants et la formation
d’un nouveau produit. Afin de purifier ce dernier, on passe le mélange réactionnel sur une
colonne de gel de silice en éluant lentement avec un mélange hexane/AcOEt. On isole trois
fractions, dont 10-20 % d’un adduit, 80 % de cyclohex-2-énone et 80 % de thiophénol.
Pourquoi le rendement en adduit est-il si mauvais? Quelle est la structure de cet adduit? A
quoi sert la triéthylamine? Comment se distinguent les signaux IR des réactants et produits?
37

1.6. Réactions typiques de la chimie organique

Les chaleurs standard d’hydrogénation de l’éthylène (IUPAC: éthène), des alcènes


terminaux (1-alkyléthènes) et des 1,2-dialkylèthénes acycliques s’élèvent à respectivement
-32, -30 et -28 kcal/mol (Tableau 1.2). Les substituants alkyles stabilisent l’éthylène d’environ
– 2 kcal/mol chacun. Les chaleurs standard d’hydrogénation de l’acéthylène (IUPAC: éthyne),
des alcynes vrais et des dialkylalcynes s’élèvent respectivement à -42, -40 et -37 kcal/mol.
Les hydrocarbations (additions formelles de R-H) des alcènes ont des exothermicitlés
d’env. -20 kcal/mol, alors que les hydrocarbations des alcynes ont des exothermicités
d’env. – 30 kcal/mol. On prévoit donc que les alcynes sont plus réactifs que les alcènes.
Les hydrogénations et les hydrocarbations des aldéhydes et cétones sont nettement
moins exothermiques que celles des alcènes. Comme pour les alcènes et les alcynes, les
substituants alkyles stabilisent les composés carbonylés, mais de façon encore plus
notable (Figure 1.6). Les exothermicités des hydrogénations (env. -22, -16 et -13 kcal/mol
pour HCOH, MeCHO, et MeCOMe, respectivement) et des hydratations ont des
exothermicités qui décroissent selon l’ordre, HCOH > RCHO > RCOR’. On peut donc prévoir
que les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones, sous contôle thermodynamiques
(réactions réversibles, K proche de l’unité) et sous contrôle cinétique (réactions irréversibles,
K>>1: principe de Dimroth, effet stérique pour les additions).

CH 3OH CH3CH 2OH (CH 3) 2CHOH

ΔH r° (gaz): + H 2 -22.3 + H 2 -16.5 + H2 -13.5 kcal/mol


CH 2=O CH 3CH=O (CH3 )2C=O

+ H2O + H2O + H 2O

CH 2(OH)2 CH3CH(OH) 2 (CH 3) 2C(OH)2


ΔG°(H2O, 25°C): -4.6 -0.1 +3.74 kcal/mol
38
formaldéhyde aldéhydes cétones

H R R
O O O
H H R

H R R
O O O
H H R

dipôle non dipôle stabilisé dipôle doublement


stabilisé par un groupe stabilisé par 2 groupes
alkyle, aryle alkyles, aryles,
le plus r éactif le moins r éactif
Figure 1.6: Interprétation des différences de chaleurs d’hydrogénation et d’hydratation des
aldéhydes et cétones.

Problème 1.22: Déterminer les chaleurs standard d’hydrocarbation du formaldéhyde (IUPAC:


méthanal), de l’acétaldéhyde (IUPAC: éthanal) et de l’acétone (IUPAC: propanone).

Les chaleurs standard d’oxydation des alcanes en alcools primaires varient entre – 30
(méthane) et -36 kcal/mol (les autres alcanes). L’oxydation d’un alcane en alcool secondaire
a une exothermicité de - 40 kcal/mol; l’exothermicité de l’oxydation d’un alcane ramifié en
alcool tertiaire s’élève à – 43 kcal/mol. Les chaleurs d’oxydation du benzène et du propane
en phénol et isopropanol, respectivement, s’élèvent à – 40 kcal/mol. L’oxydation d’un alcool
secondaire en diol secondaire vicinal fournit aussi – 40 kcal/mol. La juxtaposition de deux
groupements hydroxy vicinaux (cf. les diols géminaux, voir plus loin) ne conduit pas à une
déstabilisation ou stabilisation spéciale (compensation entre effet répulsif électrostatique et
pont-H).
Les (E)-alcènes sont plus stables que leurs isomères (Z) d’env. – 1 kcal/mol pour des
substituants n-alkyles, et de < -1 kcal/mol pour des substituants plus volumineux (équilibres
1.60)). Les alcènes trialkylés sont plus stables que leurs isomères dialkylés (équilibres (1.61),
(1.62)).
39
R R gaz R
équilibres (1.60)
R
ΔHr° :
R: Me -1.13 kcal/mol
Et -1.63
Ph -11.0 (solide)
COOH -5.1 (solide)

gaz
isomérisation (1.61)
-1.6 kcal/mol

gaz
isomérisation (1.62)
-3.4 kcal/mol

Problème 1.23: En supposant que l’on dispose d’un catalyseur adéquat est-il possible
d’effectuer l’hydrogénation de l’oxyde carbone (C=O) en formaldéhyde à température
ambiante?
Problème 1.24: En supposant que l’on dispose d’un catalyseur adéquat peut-on effectuer
l’hydrocarbation de C=O à température ambiante?
Problème 1.25: Peut-on fixer chimiquement le dioxyde de carbone avec un époxyde (par
exemple l’oxirane)? A quelle température faut-il faire la réaction et quel est le produit formé?
Problème 1.26: Quel est le produit favorisé en traitant A avec le catalyseur basique Bu4N+F-
dans la DMF (diméthylformamide)?
COOMe
COOMe
O O H
HO
+
COOMe
H
A B C

Problème 1.27: Estimer la constante d’équilibre pour l’isomérisation butane ⇄ isobutane (2-
methylpropane) à 300 K, à 600 K.

1.7. Energie d'ionisation, Affinité électronique

The ionization energy IE(A) of an atom A is the energy required to remove an electron from it in the gas phase
generating a cation A+ in its ground state (reaction (1.63)).

eq. (1.63): A(ground state) → A+(ground state) + e-


IE( A ) = ΔHr (1.63) = ΔHof ( A + ) − ΔHof ( A )
40
Experimentally the ionization energy of an atom can be derived from the appearance potential by mass
spectrometry (MS) or by photoelectron spectroscopy (PES). In the first experiment (Figure 1.7) the gaseous
atoms are bombarded by electrons accelerated by potential V (in volts). Once their energy, measured in eV,
reaches the value of IE(A), ions are formed (appearance potential AP(A+)) and can be counted by the ion
detector [4].

number of ions A+
detected by the ion
collector of the mass
spectrometer A + e → A + 2e
(ion current) (eV)

energy of the electrons


+
AP(A ) = IE(A) eV
Figure 1.7: Measurement of the appearance potential AP(A+) for the ionization of atoms A by accelerated
electrons. For atoms AP(A+) = IE(A).

In PES (Figure 1.8) a source of monochromatic light (e.g. that emitted by excited helium
atoms: hν = 21.21 eV) strikes atoms A that expel electrons with kinetic energy KIE = hν -
IE(A) (reactions (1.64)).
A + hν → A + ( Ψ0 ) + e − with KIE 0
eq. (1.64): A + hν → A + ( Ψ1∗ ) + e − with KIE1
A + hν → A + ( Ψ2∗ ) + e − with KIE 2

electron count

kinetic energy of
0 KIE2 KIE1 KIE0 hν the emitted electrons
ionization
energy
IE2(A) IE1(A) IE0(A) 0
41
Figure 1.8: Photoelectron spectrum (PES) of atom A showing three ionizations giving cations A+ in its
∗ ∗
ground state Ψo and in its electronically excited states Ψ1 and Ψ2 , corresponding to electrons emitted with
kinetic energies KIEo = hν - IEo(A), KIE1 = hν - IE1(A) and KIE2 = hν - IE2(A); hν being the energy of the
monochromatic light source.

Several ionization energies can be measured for atoms A. The lowest values IEo(A) correspond to the ionization
of A into cation A+ in its ground state Ψo. The higher values are associated with the formation of electronically
excited states of cation A+. The photoelectron spectrum of atoms is made of lines, whereas those of molecules
are made of bands (Franck-Condon contours) whose width and shape can vary quite significantly. Ionization of
a molecule by electron impact or by photoionization is governed by the Franck-Condon principle, which states
that the most probable ionization transition will be that in which the geometry and the momentum of the ion are
the same as those of the molecule in its ground state (Figure 1.9). The time required for the ionization is
much shorter (10-16 s) then the time necessary for a vibration (10-13 – 10-12 s).

E A ionization spectrum

R• + X+
s
v'
v2' 3
v' AP(RX•+)
r v0' 1
= IE(RX)
vertical transitions
R• + X•

v2 ion current
0 v1
v0
R⋅⋅⋅X distance
E B ionization spectrum

R• + X+
s
v2'
RX•+ AP(RX•+)
r v0'
= IE(RX)
hot bands
R• + X•

v2 ion current
0 v1
v0
R⋅⋅⋅X distance
42

E C vertical transitions ionization spectrum


(Franck-Condon)
R• + X+
s

RX•+
r v2' AP(RX•+)
v0' IE(RX)

R• + X•
adiabatic transition
ion current
0 v0 RX

R⋅⋅⋅X distance
Figure 1.9: Examples of ionizations of molecules RX; r = minimal value for the appearance potential of ion
RX•+ (AP(RX•+)); s = minimal value for the appearance potential of ion X+ (AP(X+)), resulting from the
fragmentation of RX•+. In case (A), the ground states of RX and RX•+ have the same geometry. The vertical
transition of highest probability corresponds to the adiabatic transition v 0 → v′0 . In case (B), the geometries of
RX and RX•+ are not the same but similar: the v 0 → v′0 is still probable, but not of the highest intensity. In case
(C) the geometries of RX and RX•+ are different, the adiabatic transition is of lower energy than the first
observable transition.

When the equilibrium geometries of an ion and its corresponding neutral species are nearly identical, the energy
dependence of the onset of ionization will be a sharp step function leading to the ion vibrational ground state
(Figure 1.9(A)). However, when the equilibrium geometry of the ion involves a significant change in one or more
bond lengths/angles from that of the neutral species, the transition to the lowest vibrational level of the ion is no
longer the most intense, and the maximum transition probability (the vertical ionization energy) will favor
population of a higher vibrational level of the ion (Figure 1.9(B)); if the geometry change is important, it is
possible that the transition to the lowest vibrational level of the ion will not even be observed (Figure 1.8(C)). For
such cases, adiabatic ionization energies can be obtained by determining the equilibrium constant for charge
transfer to another molecule (or atom) of known ionization energy (equilibrium (1.65)) by high pressure mass
spectrometry, flow tube, or ion cyclotron resonance (ICR) spectrometry.
K
RX + A+ RX•+ + A• reaction (1.65)
The electron affinity (-EA) of an atom or a molecule is equal to the enthalpy difference between the heat of
formation of a neutral species and the heat of formation of the negative ion of the same structure (eq. (1.66)),
that is the energy change upon addition of an electron. Several methods are available to measure electron
affinities of isolated molecules. Electron transmission spectroscopy charge-transfer reactions in a mass
spectrometer, collisional ionization with fast alkali-metal beams, plasma and optogalvanic spectroscopies, and
collisional activations have been used. The most effective methods to measure electron affinities of solid
substance use the photoelectric effect. The essential experiment is to bombard a target anion, R-, with a light
beam of frequency ν and to monitor either the photodestruction of R- or the appearance of the scattered
electrons, e- [4]. For experimental ionization energies (EI) and electron affinities (-EA) see Table 1.13 and 1.22.

M + e − → M−
− EA(M) = ΔHof (M− ) − ΔHof (M)

R − + hν → R • + e −
EA(R • ) = ΔHof (R • ) − ΔHof (R − )
43
Problème 1.28: Interpret the relative ionization energies of HO•, HS• and HSe•. Interpret
the relative ionization energies of halide radicals. What makes the trends observed?
Problème 1.29: Why is the hydride anion more stable than hydrogen radical in the gas
phase?
Problème 1.30: Interpret the differences in electron affinities between alkyl, alkenyl and
alkynyl radicals.

1.8. Enthalpies de dissociation homolytique (énergies de liaison). Chaleurs de

formation standard des radicaux

Les relations entre réactivité et structures des molécules constituent les pierres angulaires
des sciences moléculaires. En particulier, il est essentiel pour le chimiste de connaître les
effets de substituants sur les énergies de liaison, donc sur la stabilité relative des radicaux
(Tableaux 1.7, 1.8).

1.8.1. Homolyses: pyrolyse

L’enthalpie standard de dissociation homolytique est le paramètrre thermochimiqe pour


l’énergie de liaison: DH°(R•/X•) définie par l’équilibre (1.68) sous 1 atm. et à 298 K.

R X R• + X• équilibre (1.68)

L’énergie de liaison: DH°(R • /X • ) = ΔHof (R • ) + ΔHof (X • ) − ΔHof (RX) = ΔHro (1.68)

où ΔHof (R • ) et ΔHof ( X • ) sont les chaleurs standard de formation des radicaux R• et X•,

respectivement. Pour mesurer DH°(R•/X•), il faut déterminer la constante d’équilibre K(1.68) à


au moins deux températures différentes (méthode de Van’t Hoff). Un exemple est donné avec
l’équilibre (1.69) dont la constante d’équilibre a été mesurée entre 625 et 900 K
(spectrométrie de masse) [11].
625-900K
2 équilibre (1.69)
Kr
DH°(CH2=CHCH•2/CH2=CHCH•2) = ΔHro (1.69) = 56.1 kcal/mol;

ΔSro (1.69) = 34.6 ± 10.6 u.e.

ΔHof (CH2=CHCH•2) = ½[ ΔHro (1.69) - ΔHof (hexa-1,5-diène)] = (39.1 ± 1.6) kcal/mol


Dans cette expérience on applique le principe de Le Chatelier deux fois. En abaissant la
pression et en élevant la température, l’entropie de translation favorise la fragmentation Le
44
terme -TΔSr est positif, il tend à annuler l’enthalpie de la réaction, soit l’enthalpie de
dissociation homolytique, l’énergie de la liaison C-C qui maintient les deux radicaux allyles
liés. L’énergie de liaison est la « colle » qui retient les deux fragments allyles attachés et
contrecarre l’effet de l’entropie positive qui est de disperser les fragments. En chauffant,
toutes les molécules se fragmentent en radicaux, puis en atomes, et finalement en plasma.
Le terme -TΔS est un facteur de probabilité qui favorise la fragmentation à haute température.
La pyrolyse des composés organiques peut être appliquée pour la dermination des énergies
de liaison seulement lorsque que des radicaux relativement stables se forment sélectivement
(pas de compétition entre plusieurs processus de fragmentation, et/ou de fragmentations
successives irréversibles).
A second example is given by equilibrium (1.70) for which the hexasubstituted ethane (CF3S)3C-C(SCF3)3 is split
into two equivalents of (CF3S)3C• radical, the concentration of which is measured by electron spin resonance
(esr) for benzene solutions [12]. One obtains ΔHr(1.70) = 13.7 kcal/mol and ΔSr(1.70) = 3.6 e.u., with K(1.70) =
7.5⋅10-10 M at 20°C. The relatively small value found for the entropy of reaction suggests that a specific solvation
effect intervenes on equilibrium (1.70). Because of the higher polarizability of radicals (CF3S)3C• compared with
its precursor (CF3S)3C-C(SCF3)3, benzene molecules interact more strongly with the radicals than with the
reactant. This interaction immobilizes molecules of benzene around the (CF3S)3C• solute, so that the increase of
the number species (increase of translation entropy) arising from the fragmentation is compensated by loss of
translation and rotation degree of freedom for the solvent molecules.
H (kcal/mol)

21 transition
state
7.3
2R•
13.7
products

13.7

R-R
(0) reactant

Figure 1.10: Enthalpy diagram for homolysis (1.70).


1.74 Å
F3CS SCF3 B-strain
F3CS C C K SCF3
SCF3 2 C equation (1.70)
F3CS SCF3 benzene F3CS SCF3

F-strain
If equilibrium (1.70) were not affected by specific solvation effects, and assuming its variation of entropy to be
associated exclusively by changes in the degree of translational levels, one calculates, with Sotrans = 6.86 logM(g)
+ 11.44 logT – 2.31 e.u., ΔSor (1.70) = 31 e.u., what is significantly larger than the above experimental value (3.6
e.u.). The crystal structure of (CF3S)3C-C(SCF3)3 demonstrates that this compound possesses an unusually long
45
C-C single bond length of 1.7 Å (instead of 1.54 Å, see Table 1.6). Furthermore, one observes that the three
C-S bonds about each carbon center of the ethane moiety are almost coplanar (strongly deviating from the
classical tetrahedral structure). This is due to the bulk of the CF3S groups that repel each other. In the (CF3S)3C
moiety, there is "back strain" among the CF3S groups that makes the S-C-S bond angle larger than 109°, and
"front strain" between the two (CF3S)3C moieties. These steric, repulsive interactions destabilize (CF3S)3C-
C(SCF3)3 with respect to the two radicals •C(SCF3)3, and thus contribute to reduce the bond energy of this
hexasubstituted ethane.
Activation parameters for reaction (1.70) are ΔH‡ = 21 kcal/mol and ΔS‡ = 7.5 e.u. Apparently there is less order
in the transition state of the homolytical process than in the products of the reaction. This is consistent with the
intervention of a specific solvation effect that implies fewer molecules of benzene around the transition state than
around the radicals. In the case of the homolysis of ethane into two methyl radicals in the gas phase,
(equilibrium (1.71)), ΔS‡(1.71) = 17.2 e.u., which corresponds to a fraction (about 50%) of the reaction entropy,
estimated to be ΔSr(1.71) = +32 e.u.

H3C CH3 2 CH3 equation (1.71)

ΔHr (1.71): 89.0 kcal/mol = DH°(Me•/Me•)

H3C t-Bu CH3 + t-Bu equation (1.72)

ΔHr (1.72): 81.8 kcal/mol = DH°(t-Bu•/Me•)

t-Bu t-Bu 2 t-Bu• equation (1.73)


ΔHr (1.73): 68.8 kcal/mol = DH°(t-Bu•/t-Bu•)
Figure 1.11 indicates that the recombination of two radicals (CF3S)3C• to form the hexasubstituted ethane
(CF3S)3C-C(SCF3)3 has an activation enthalpy of 7.3 kcal/mol, which corresponds to a rate constant at 20°C k-1 ≅
104 M-1s-1. This is a relatively slow process compared with a process that would be diffusion limited, i.e., with a
rate constant kD ≈ 1010 M-1s-1. This demonstrates that the activation enthalpy ΔH‡ of a homolytic dissociation
cannot be considered as equivalent to the bond dissociation enthalpy, DH°(R•/X•).

1.8.2. La méthode des tampons radicalaires

La recombinaison de deux radicaux qui sont polyatomiques implique une barrière d’énergie
d’activation qui n’est pas nulle et qui est due à la déformation des radicaux (repliement des
liaisons) qui doivent se recombiner. En solution, la barrière d’énergie implique en plus des
contributions due à la désolvatation des radicaux. La plupart des données sur les énergies de
liaison ont été obtenues par des cycles de réactions (méthode des tampons radicalaires) [10].
La constante d’équilibre K(1.74) est mesurée en fonction de la température, ce qui donne
ΔHr,T (1.74). On peut écrire l’équilibre (1.74’) pour lequel ΔHro (1.74') = DH°(R•/X•) –

DH°(X•/Y•) = ΔHro (1.74). Si ΔH°(X•/Y•) est connue, DH°(R•/X•) est determinée par la relation

(1.75). En pratique, et pour des réactions en phase gazeuse, Y• = Cl•, Br• or I•. Les
concentrations (pressions partielles) des produits et réactants sont mesurées par
spectrométrie de masse [10].
46
Y• + RX R• + X-Y équilibres (1.74)
Y• + X• + RX R• + X-Y + X• équilibres (1.74')

éq. (1.75): DH°(R•/X•) = ΔHro (1.74) – DH°(X•/Y•)


For reactions in solution, the concentration of the radicals can be determined by electron spin resonance (esr).
An example is given with the measurements of the heats of formation of alkyl radicals in isooctane, that of the
methyl radical serving as standard (ΔHof (Me• ) = 34.8 kcal/mol). Typically, an isooctane solution of 0.5 M di-tert-
butyl hyponitrite, 0.5 M triphenylarsine or triphenylboron, and 0.1 – 2.0 M of the two alkyl iodides is heated in the
esr spectrometer cavity and the radical concentration measured. The reaction of phenyl radical (Ph•) produced
by reaction (1.77) of the tert-butoxy radical (t-BuO•) with AsPh3 is irreversible. The phenyl radical reacts rapidly
(k > 105 M-1s-1) with alkyl iodides RI and R'I generating radicals R• and R•' and stable PhI. These reactions (1.78)
are nearly irreversible also. Radicals R• and R•' equilibrate with their iodides RI and R'I, respectively (equilibria
(1.79)). Thus the relative concentration of radicals R• and R•' is given by K(1.79).
Δ
t-Bu-ON NO-t-Bu 2 t-BuO• + N2 equation (1.76)

t-BuO• + As(Ph)3 t-BuOAs(Ph)2 + Ph• equation (1.77)

Ph• + RI/R'I R•/R•' + PhI equation (1.78)


K
R• + R'I R-I + R•' equation (1.79)
Instead of using phenyl radical as initiator, tributylstannyl radical produced by the photolysis of
hexabutyldistannane (reaction (1.80)) can be used. Irreversible reactions (1.81) generate radicals R• and R•' that
are equilibrated, as above, with their iodides [13].

Bu3Sn SnBu3 2 Bu3Sn• equation (1.80)
Bu3Sn• + RI/R'I (Bu3)SnI + R•/R•' equation (1.81)
Table 1.7 and 1.8 gives standard homolytical bond dissociation enthalpies for a collections of σ bonded, organic
compounds, as well as the enthalpies of formation of the radicals formed in these homolyses. These data
constitute the basis of quantitative physical organic chemistry.

Bordwell has proposed a simple method of estimating the bond dissociation energies DH°(A•/H•) in weak acids
A-H. The method uses the semi-empirical equation (1.82) based on a thermodynamic cycle (Figure 1.10).

eq. (1.82): DH°(A•/H•) = 1.36 pKa + Eox(A-) + 73.3 kcal/mol

The pKa values in DMSO of the acids AH, which are accurate to ±0.2 pKa unit are multiplied by 1.36 (see eq.
(1.8)) to convert pKa units to kcal/mol (at 298 K, ΔGor (AH = A- + H+) = 1.36 pKa with pKa = -log([A-][H+]/[AH]), and
the oxidation potentials of their conjugate bases, Eox(A-) in DMSO, in kcal/mol. The method has been applied to
estimate DH°(A•/H•) of acidic C-H, N-H, O-H and S-H bonds [14].
47

DH°(A•/H•)
A H A• + H•

ΔGr = 1.36 pKa DMSO DMSO -Eox(H•) = 73.3 kcal/mol

DMSO
A- + H+ A• + H+
Eox(A-)
Figure 1.11: Thermodynamic cycle for the estimation of DH°(A•/H•) of weak acids in DMSO (Eox = IE in
DMSO).

Problème 1.31: Pourquoi n’y a-t-il pas de relation linéaire entre les valeurs DH°(Me•/Me•) =
89 kcal/mol, DH°(t-Bu•/Me•) = 81.8 kcal/mol et DH°(t-Bu•/t-Bu•) = 68.8 kcal/mol?
Problème 1.32: Pourquoi l’énergie de la liaison HF est-elle plus élevée que celle de HCl?
Problème 1.33: Pourquoi les radicaux centrés sur l’oxygène sont-ils plus réactifs que les
analogues centrés sur le carbone? Qu’est-ce le stress oxydatif?

1.8.3. Les effets de substituants sur la stabilité relative des radicaux

Les effets de substituants sont les données quantitatives de base de la réactivité


chimique. On définit l’effet de substituant sur la stabilité du radical méthyle par:
éq. (1.83): E S = DH°(CH•3 /X • ) − DH°(SCH•2 /X • ) où S = substituant différent de H
voir Tableaux 1.8, 1.9
Tous les substituants stabilisent les radicaux centrés sur le carbone, excepté CF3 qui
déstabilise un radical primaire d’env. 3 kcal/mol. Pour des alkyles secondaires et
tertiaires, les énergies de liaison C-H pour des composés en solution dans le DMSO sont
rapportées au Tableau 1.10 [15].
R R R
K = f(T) équilibres (1.84)
2
R' R' ΔHr(1.84) R' R''
R'' R''
Problème 1.34: Donner une interprétation pour la meilleure stabilisation d’un radical
phénoxyle par le substituant 4-amino que par le substituant 4-CN.
Problème 1.35: Comparez les énergies des liaisons N-H des amines (Tableau 1.11) et
expliquez la non-aditivité du substituant phényle sur la stabilité des radicaux centrés sur
l’azote.
Problème 1.36: Calculez les chaleurs standard de réaction des équilibres suivants:
R• + CO ⇄ RCO• pour R = Ph, Me, t-Bu
Et• + MeCOMe ⇄ EtC(Me)2C-O•
Et• + acétone ⇄ EtO-C•Me2
Et• + cyclopentène ⇄ radical 2-éthylcyclopentyle•
48
Problème 1.37: Quels sont les radicaux formés préférentiellement dans les additions
suivantes?
O
+ Et • + Et•
? ?

NEt
CN O
• •
+ Et ? + Et ?
COOMe

1.8.4. La conjugaison-π dans les radicaux benzyle, allyle et propargyle

A simple estimate of the phenyl substituent effect on the stability of primary alkyl radicals is given by the
difference DH°(n-Pr•/H•) – DH°(PhCH2• ) = 101.1 – 89 ≅ 12 kcal/mol. For primary nitrogen centered radicals, the
same phenyl substituent effect is found by comparing DH°(MeNH•/H•) = 100 kcal/mol and DH°(PhNH•/H•) = 88
kcal/mol. In the case of oxygen centered radical, the phenyl substituent stabilization is significantly larger; it
amounts to 18 kcal/mol by comparing DH°(EtO•/H•) = 104.5 kcal/mol and DH°(PhO•/H•) = 86.5 kcal/mol (gas
phase). This can be attributed to the greater electronegativity of oxygen atom than those of nitrogen and carbon
atoms. The higher the electronegativity of the radical center, the higher its electron-demand; phenyl donates
electron density and stabilizes the radical.
The stabilization effect introduced by phenyl substitution of a radical can be interpreted in terms of valence bond
or resonance theory that implies delocalization of the unshared electron into the benzene ring as shown in
Figure 1.11 (A). This interpretation is supported by quantum mechanics that predict delocalization of the spin
by π-conjugation as indicated by the highest energy singly-occupied molecular orbitals calculated for these
species (Figure 1.13 (B)).

ΔDH° ≅ 12 kcal/mol ⇒ π-conjugation in PhCH2 •

DH°(EtCH2•/H•) = 101.1 DH°(PhCH•2/H•) = 89 kcal/mol


DH°(EtO•/H•) = 104.5 DH°(PhO•/H•) = 86.5 kcal/mol

ΔDH° ≅ 18 kcal/mol ⇒ π-conjugation in PhO•


(larger electron demand than in PhCH2•)

(A) R Z R Z R Z
49
(B) SOMO of PhCH•2 SOMO of PhO•

Figure 1.12: Interpretation of the relative stability of benzyl and phenyloxy radicals by (A) the valence bond
theory, (B) the quantum calculations; SOMO's of PhCH•2 and PhO• showing electron delocalization to the ortho
and para positions of the phenyl substituent (UHF/6-31G* calculations).
Substitution of the phenyl group in PhCH•2 and PhO• at the ortho or para- positions will influence the relative
stabilities of these radicals, since those are sites of significant odd-electron density. In agreement with these
predictions, phenol and 3-methoxyphenol (Table 1.11) have similar OH homolysis energies, whereas para-
methoxy substitution provides an extra stabilization of ca. 6 kcal/mol. Because of the radical delocalization into
the phenyl ring, substitution of benzyl radical by a phenyl group to make a benzylhydryl radical introduces a
stabilization of ca. 7.5 kcal/mol, what is less than the 12 kcal/mol observed for the exchange of an ethyl
substituent for a phenyl group in primary alkyl radical (Figure 1.11). This demonstrates the non-additivity of
phenyl substituent effects on the stability of alkyl radicals. A comparison of DH°(Ph2CH•/H•) = 82 kcal/mol
to DH°(Ph3C•/H•) = 81 kcal/mol (Bordwell's values in DMSO, Table 1.11) provides another example. The
absence of stabilization of the benzylhydryl radical by a third phenyl substitution is due both to the saturation of
delocalization and because the three phenyl rings cannot all be coplanar for optimal radical delocalization.
Gauche interactions between the ortho hydrogen atoms forces the trityl radical to adopt a propeller shape
(Figure 1.14).
DH°(PhCH2•/H•) = 89 kcal/mol
DH°(Ph2CH•/H•) = 81.4 kcal/mol (82, DMSO)
DH°(Ph3C•/H•) = 81 kcal/mol (DMSO)
(A) (B) SOMO of Ph3C•

Figure 1.13: (A) The structure of trityl radical obtained by UHF calculations, (B) representation of the SOMO
of trityl radical.
50
Comparison of the homolytic C-H bond dissociation enthalpies DH°(CH3CH2CH•2 /H•) and
• •
DH°(CH2=CHCH /H ) (Table 1.7) shows a difference of ca. 15 kcal/mol that can be attributed to the
2

delocalization of the allyl radical.

DH°( /H•) = 101.1 kcal/mol


ΔDH° ≅ 15 kcal/mol
DH°( /H•) = 86.3 kcal/mol
allyl π-conjugation:

A similar observation is made with cyclopentane and cyclopentene.

H
+ H• DH°(R•/H•) = 94.8 kcal/mol

ΔH°f: -18.7 24 52.1 kcal/mol ~13 kcal/mol

H
+ H• DH°(R•/H•) = 81.5 kcal/mol

ΔH°f: 8.6 38 52.1 kcal/mol


2.4 kcal/mol
H
H + H• DH°(R•/H•) = 79.1 kcal/mol

ΔH°f: 31 58 52.1 kcal/mol

+ H• DH°(R•/H•) = 95.5 kcal/mol

ΔH°f: -29.5 13.9 52.1 kcal/mol 22.6 kcal/mol

+ H• DH°(R•/H•) = 72.9 kcal/mol

ΔH°f: 25.4 46.2 52.1 kcal/mol

DH°(R•/H•) = 72.5 kcal/mol

ΔH°f: 25.8
Introduction of a second double bond in cyclopentene generates cyclopentadiene for which the C-H homolytic
bonds dissociation enthalpy DH°(c- C5H•5 /H• ) = 79.1 kcal/mol, only 2.4 kcal/mol lower than DH°(cyclopent-2-
enyl•/H•) = 81.5 kcal/mol. Here there is a massive non-additivity effect for the second vinyl-group conjugation.
Comparing DH°(cyclohexyl•/H•) = 95.5 kcal/mol with DH°(cyclohexa-2,4-dienyl•/H•) = 72.9 kcal/mol gives a
stabilization energy of 22.6 kcal/mol, about twice the allylic conjugation effect observed with cyclopentane and
cyclopentene (ca. 13 kcal/mol). It is thus evident that cyclopentadienyl radical suffers from some
destabilization effect compared with its homologue, the cyclohexa-2,4-dienyl radical (DH°(cyclopentyl/H•) -
DH°(cyclopentadienyl•/H•) = 15.7 kcal/mol vs DH°(cyclohexyl•/H•) - DH°(cyclohexa-2,4-dien-1-yl•/H•) = 22.6
kcal/mol). Simple applications of resonance theory imply that the stability of π-conjugated cation, anion or radical
51
depends on the number of equivalent limiting structures one can write for these species. However, a larger
number of limiting structures does not always lead to a more stable species for cyclic systems, a result of the
fact that not all resonance structures can mix with each other. Hückel's rule (cyclic compound with 4N+2
conjugated π electrons)and aromaticity/antiaromaticity of cyclic conjugated systems are the result of such
factors.

3 limiting-structures: π-
conjugation stabilization of
ca. 23 kcal/mol

5 limiting-structures: π-conjugation stabilization of ca. 16 kcal/mol!


A of cyclopropane versus cyclopropene a similar observation can be made for the C-H homolytic bond
dissociation enthalpies and propane versus propene.

2 limiting-structures: 3 limiting-structures:
allylic stabilization cyclopropenyl stabilization
~13.6 kcal/mol ~14 kcal/mol
Comparison of DH°(cycloheptyl•/H•) = 95.5 kcal/mol and DH°(cycloheptatrienyl•/H•) = 67.4 kcal/mol suggests a
π-stabilization in cyclopentatrienyl radical of about 28 kcal/mol for which seven equivalent limiting structures can
be written. Although the substituent effects on the relative stabilities of alkyl radicals are not additive, further
conjugation of an allyl radical by vinyl substitution does increase its stability. β-Carotene has very interesting
antiradical properties, and anti-cancer activity, because it can equilibrate with diradicals arising from the
rotation about its C(13)-C(14) and C(15)-C(16) double bonds, at 37°C already. This hypothesis is confirmed by
the activation parameters (ΔH‡, ΔS‡) measured for the (E) ⇄ (Z) isomerizations of the polyolefins of Table 1.12.
These data allow the evaluation of the stabilization due to π-conjugation in allyl, penta-2,4-dien-1-yl, hepta-2,4,6-
trien-1-yl and nona-2,4,6,8-octatetraen-1-yl radical. These amount to ca. 13.5, 17, 19 and 21 kcal/mol,
respectively. In this case, one finds that the larger the number of limiting structures of the conjugated radical, the
greater is its relative stability [17].

15
13

β-carotene
The stabilization of a radical by conjugation with a triple C-C bond (propargyl radical) amounts to ca. 14
kcal/mol for primary alkyl radicals, as given by the difference between DH°(CH3CH2CH•2 /H•) = 100.1 kcal/mol
and DH°(HC≡CCH•2 /H•) = 86.5 kcal/mol (Table 1.13).

ca. 14 kcal/mol of stabilization


52
Problem 1.38: Estimate the relative concentration of diradical present at equilibrium with β-
carotene at 37°C.
Problem 1.39: If you had to propose good radical scavenging agents, which compounds
listed in Table 1.11 would you choose?

1.9. Les enthalpies standard de dissociation hétérolytique

Elles sont définies à 25°C, 1 atm., phase gazeuse, comme l’enthalpie standard des réactions
(1.85):

R X R+ + X- équilibres (1.85)

DH°(R+/X-) = ΔHof (R+) + ΔHof (X-) - ΔHof (RX)


La mesure directe des constantes d’équilibre K(1.85) n’est pas possible en phase gazeuse,
car elles sont trop petites (les ions ne sont pas solvatés en phase gazeuse, l’homolyse est
beaucoup plus facile). Afin de déterminer DH°(R+/X-), on applique le cycle
thermodynamique de Born-Haber de la Figure 1.13 où DH°(R•/X•) est l’énergie de la liaison
R-X, IE(R•) l’énergie de ionisation du radical R• et -EA(X•) l’affinité électronique du radical X•
[18] (Tableaux 1.13, 1.14).

DH°(R+/X-)
R X R + X

DH°(R•/X•) -EA(X•)

IE(R•)
• •
R + X R + X•
DH°(R+/X−) = DH°(R•/X•) + IE(R•) - EA(X•)
Figure 1.14: Cycle thermodynamique pour la détermination des enthalpies standard de
dissociation hétérolytiques DH°(R+/X-).

Problème 1.40: Comparez les enthapies standard de dissociation hétérolytiques (affinités


protoniques) ROH ⇄ RO- + H+ pour le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, et le tertiobutanol.
L’ordre des affitnités protoniques en phase gazeuse est-il le même que la basicité des
alcoolates en solution?
Problème 1.41: La diazotation des amines primaires avec NaNO2/HCl/H2O à 0°C conduit à la
formation de mélanges d’alcools, de chlorures et d’alcènes avec évolution de N2. Sous les
mêmes conditions la diazotation de l’aniline (et des autres amines aromatiques primaires)
fournit un sel stable qui se décompose au-dessus de 60°C. On peur faire réagir ces sels de
diazoniums aromatiques avec des phénols, ce qui fournit des colorants. Expliquez la
différence de comportement entre les sels de diazoniums alkylés et arylés. Donnez les
mécanismes des réactions précitées.
53
1.10. Thermochimie des ions en phase gazeuse

La spectrométrie de masse à haute pression (MS) et la résonane cyclotronique


(ICR)[19, 20] permettent de mesurer des constantes de vitesse et des constantes d’équilibre
pour des réactions ions + molécules neutres, comme les transferts de proton (1.86), d’hydrure
(1.87), d’halogénures (1.88). Avec la méthode de Van’t Hoff on obtient des valeurs
d’enthalpies de réaction très précises.

K
B + AH+ A + BH+ équilibres (1.86)

R H + R'+ R+ + R' H équilibres (1.87)

R X + R'+ R+ + R' X équilibres (1.88)

Les affinités protoniques en phase gazeuse PA(A) sont définies par:


PA(A) = ΔHro (1.89) = ΔHof (A) + ΔHof (H+) - ΔHof (AH+)

AH+ A + H+ équilibres (1.89)


Les affinités d’hydrures sont définies par:
ΔHro (1.90) = ΔHof (R+) + ΔHof (H-) - ΔHof (R-H)

R H R+ + H- équilibres (1.90)
Les affinités d’halogénures pour les ions carbéniums sont définies par:
ΔHro (1.91) = ΔHof (R+) + ΔHof (X-) - ΔHof (RX)

R X R+ + X- (halogénures) équilibres (1.91)


La comparaison des affinités protoniques (Tableau 1.15) pour les amines et les autres bases
de Lewis permet de déterminer les effets de substituants sur la stabilité des ions ammoniums,
alkyloxoniums, sulfoniums, phosphoniums et des ions carbéniums (affinités protoniques des
alcènes). On note que l’effet de substituant du groupement méthyle (Me) n’est pas le même
pour les ions carbéniums (sextet d’électrons) que pour les ions oniums (octet
d'électrons). L’effet de stabilisation du groupement Et et plus grand que celui du groupement
Me, en phase gazeuse. Ceci s’explique par le modèle électrostatique (voir la discussion sur
les acidités, pKa) des effets de substituants sur les espèces chargées. Plus le substituant
alkyle est volumineux, plus il est polarisable (polarisabilité α). Plus le cation ou l’anion est
54
volumineux, plus la charge est dispersée, plus la distance moyenne entre cette charge et le
substituant s’agrandit, plus la stabilisation par polarisabilité diminue, plus l’effet stabilisant ou
déstabilisant dû au dipôle permanent (μ) s’affaiblit. Les effets de substituants sur la
stabilité des cations et anions dépendent de la demande électronique, comme montré
avce les équilibres (1.92), (1.93) et (1.94).

H2C CH2 + CH3CHCH3 H3C CH CH2 + CH3CH2 équilibre (1.92)

ΔHro (1.92) = PA(propène) – PA(éthylène) = 19.4 kcal/mol

PhCH CH2 + PhCMe2 PhC(Me) CH2 + PhCHMe équilibre (1.93)

ΔHro (1.93) = PA(α-méthylstyrène) – PA(styrène) = 5.9 kcal/mol

H H H H
Me Me
+ + équilibre (1.94)

ΔHro (1.94) = PA(toluène) – PA(benzène) = 6.5 kcal/mol

= ΔHof (C 6H7+ ) + ΔHof (toluene) − ΔHof (PhH) − ΔHof (MeC 6H6+ )


Comparison of proton affinities of H2O (170.3), H2S (173.9), H2Se (174.8), AsH3 (180.9), PH3 (187.3) and NH3
(202.3 kcal/mol) shows that the proton affinity of these bases diminishes with the increase of electronegativity of
the heteroelement for the series O, S, Se, but increases with electronegativity for series N, P, As! The fact that
HCN (174.5) and H2CO (174.6 kcal/mol) have similar proton affinities suggest that the triply bonded nitrogen
atom has similar electronegativity as the doubly bonded oxygen center. Substitution of an alkyl group by a fluoro
substituent destabilizes a cation. The same trend is observed for chloro substitution of alkyl groups. We shall
see, however, that these substituents (F, Cl) can also stabilize small carbenium ions (see Chapter 10.4.1).
The proton affinity of methanol (182.2) is 7.6 kcal/mol higher than that of formaldehyde (174.6). Thus oxygen
centers in alcohols appear to be more basic than doubly bonded oxygen centers in similar environment (alkyl,
hydrogen substituents). Similarly, one finds PA(MeNH2) about 9 kcal/mol higher than PA (CH2=NH), itself 36.8
kcal/mol higher than PA (HC≡N).

Problème 1.42: Expliquez les différences observées DH°(cyclopent-2-ényl+/H-),


DH°(cyclopentadienyl+/H-) and DH°(tropylium+/H-).
Problème 1.43: Le cation éthyle et le cation méthylsilicénium sont tous deux des cations
primaires (Tableau 1.16). Expliquer le résultat ΔHro (Et+ + MeSiH3 ⇄ MeSiH2+ + EtH) = -20
kcal/mol.
Problème 1.44: Comparez les affinités d’hydrure des ions carbéniums primaires Et+, n-Pr+
and n-Bu+. Pourquoi ne sont-elles pas les mêmes?
55
1.11. Les acidités en phase gazeuse

Les énergies de Gibbs (enthalpies libres) des équilibres (1.96) en phase gazeuse, à 298 K,
sous 1 atm., donnent les acidités en phase gazeuse des composés HX.

XH X:- + H+ équilibres (1.96)


Ces valeurs (Tableau 1.17) sont établies en mesurant K (1.97) pour des équilibres de
transfert de protons par la spectrométrie de masse [20a].

XH + A- X:- + AH équilibres (1.97)

NF3 + e- F- + NF2 équilibres (1.98)


Par exemple, on engendre l’anion fluorure selon la réaction d’ionisation (1.98). Cet anion
réagit avec les acides HX en donnant X- et HF. [22] [23]. Les acidités en phase gazeuse
donnent la stabilité relative des anions en absence de solvatation (Tableau 1.19, 1.20).

1.12. Electron transfer equilibria

Heats and entropies of ionization of organic compounds can be determined by Van't Hoff plots of equilibria
(1.102).
K
R1 H + R2H•+ R1H•+ + R 2H equation 1.102

For many cation-radicals of type RH•+, heat of formation follow the additivity rule (1.103)

eq. (1.103): ΔHof (RH•+) = A-B + C/n


where A, B and C are constants depending on the type of compound RH and n the total atom number in
molecule RH, see Table 1.21 [30].

1.13. Chaleurs de formation des espèces neutres instables

Des ions thermoneutres (équilibrés, relaxés par collision avec He) peuvent être mis en
réaction avec des atomes neutres comme Ar d’énergie cinétiques déterminée (jet de gaz): Si
l’énergie cinétique des atomes d’Ar est suffisante, les ions thermoneutres qui entrent en
collision avec ces atomes sont brisés en ions et fragments moléculaires neutres, par exemple
en carbènes (réactions (1.104)), en diradicaux (Figure 1.15), etc. Avec cette méthode,
Squires [31] a mesuré les enthalpies de formation des carbènes suivants: éq. (1.104): CX 3− +

Ar (énergie cinétique connue) → :CX2 + X- + Ar


56
:CHCl :CHF :CClF :CCl2 :CF2
ΔHof 78.0 ± 2.0 34.2 ± 3.0 7.4 ± 3.2 55.0 ± 2.0 -44.0 ± 2.0 kcal/mol

De la même façon on détermine les enthalpies de formation des diradicaux suivants [32]:

Cl Cl

Ar
+
O -Cl-

O
Δ H°f : 106.6 ± 3 .0 kcal/mol

Cl Cl

Ar
+ F
-Me3 SiF -Cl-
SiMe3

Δ H°f : 122.0 ± 3 .1 kcal/mol

Cl Cl

Ar
+ F
-Me3 SiF -Cl-

SiMe3
Δ H°f : 137.3 ± 3 .3 kcal/mol

Figure 1.15: Exemples de carbanions engendrés en phase gazeuse et qui subissent des
collisions avec un jet d’argon d’énergie cinétique determinée.

Problème 1.45: Calculez la chaleur de cyclopropanation de l’éthène par le carbène CH2:


(methylene).
Problème 1.46: Quel est le produit majeur de la cyclodimérisation de l’o-xylylène?

1.14. L’équilibre céto/énol

En 1904, Lapworth propose pour la première fois que l’étape determinant la vitesse de la
bromation en α des cétones (exemple de substitution électrophile des composés carbonylés)
est la formation du tautomère de la cétone, soit son énol. Alors que la cétone est electrophile,
l’énol est nucléophile [35].
57
H O K OH

R R
cétone énol

tautomères
La chaleur d’hydrogénation du (E)-but-2-ène en butane vaut -27.2 kcal/mol, celle de l’éther
d’éthyle et de vinyle -26.5 kcal/mol, et celle du pent-1-ène -30 kcal/mol (Table 1.1, Figure
1.16). On estime ainsi une stabilisation de – 3.5 kcal/mol due à la conjugaison n(O)/π dans
l’éther de vinyle. Par conséquent , on estime la chaleur d’hydrogénation du (E)-but-2-én-2-ol
à – 27.2 – (- 3.5) = ca. -24 kcal/mol. En tenant compte de -70 kcal/mol pour la chaleur de
formation standard du butan-2-ol (Table 1.4), on calcule ΔHof ((E)-but-2-én-2-ol) = -70 + 25 = -
45 kcal/mol, soit 11 kcal/mol de plus que la chaleur de formation standard de la cétone
correpondante, la butanone.
ca. -3.5 (n(O)/π conjugation effect in vinyl ether)

-26.5 -30
O O
ΔH°f: -33.7 -60.2 -5.0 -35.1 kcal/mol
OH OH
-27.3 +27.3-3.5

ΔH°f: -2.7 -30.0 -70.0 est: -46 kcal/mol


O OH ΔHr (céto enol)
gas phase, estimation: +11 kcal/mol
ΔH°f: -57.0 -46
dans H2O, 25°C: ΔG
° r = +10.2 kcal/mol

Figure 1.16: Estimation de la différence de stabilité entre cétone et énol.

Problème 1.47: Estimez la constante d’équilibre à 25°C pour phénol ⇄ cyclohex-2,4-dién-1-


one.

1.15. L’estimation des enthalpies de formation des diradicaux

Le diradical benzène-1,4-diyle (intermédiaire du réarrangement de Bergman) résulte de


l’homolyse de 2 liaisons C-H du benzène (DH°(Ph•/H•) = 111.2 kcal/mol). Les 2 radicaux
58
hydrogène ainsi formés se combinent en hydrogène moléculaire (DH°(H•/H•) = 104.2
kcal/mol). On calcule ainsi (Figure 1.17) une chaleur de formation du diradical benzène-1,4-
diyle = chaleur de formation du benzène + 2 (111.2) – (104.2) = 138.3 kcal/mol, une valeur
très proche de la valeur expérimentale (137.3 ± 3.3 kcal/mol).


+ 2H

• • • •
DH°(Ph /H ) = 111.4 DH°(H /H ) = 104.2 kcal/mol

+ 1H • 138.3 + H2 (ΔH f° (H 2) = 0)

H
DH°(Ph• /H• ) = 111.4 kcal/mol
H

ΔH f° (PhH) = 19.7 kcal/mol


H

Figure 1.17: Estimation de l’enthalpie de formation du diradical benzène-1,4-diyle (voir


Tableau 1.7).

__________________________________________________________________________

Encart: le réarangement de Bergman et les anticancéreux du type hex-3-ène-1,5-diyne


59
D H
H H D D
200°C

H H D D
D H

CCl4
Cl OMe
D MeOH
MeOH

D
Cl PhH + PhCH2OH H
SSSMe
O
NHCOOMe OH
O Me
O SMe
O O Me
HO O NH
OH
O OMe
O NH
Me O
Me Me
O
HO
O
MeO CO 2H
OH O HN
O
7 OCH 3
MeO NH
OMe H
O
OH O OH
Esperamicin A1 Dynemicin A

Antitumoraux agissant selon le concept de la torpille qui s’acroche à la coque du navire.


L’arrimage se fait par intercalation dans l’ADN, la propulsion de la torpille est possible
(passage des membrannes endoplasmiques et du noyau) grâce aux saccharides. La
détonation de la bombe est une réaction chimique au niveau de l’ADN qui change la
géométrie du système hex-3-ène-1,5-diyne en rapprochant les extrémités C(1) et C(6) de
cette fonction, ce qui démarre le réarrangement de Bergman qui engendre un diradical. Ce
dernier abstrait des atomes d’hydogène des ribosyles de l’ADN et conduit à sa destruction.
__________________________________________________________________________
60
Problème 1.48: Pourquoi les enthalpies de formation des diradicaux benzène-1,2-diyle et
benzène-1,3-diyle sont elles plus basses que celle mesurées et estimées pour le diradical
benzène-1,4-diyle?
Problème 1.49: Estimez la chaleur standard de dimérisation du butadiène en diradical octa-
1,7-diène-3,6-diyle. Quelle serait la chaleur de cette même dimérisation pour le
2-phénylbutadiène? Quel régioisomère est favorisé dans ce cas? Cette réaction peut-elle
avoir lieu spontanément à 25°C? Quels sont les produits de réaction finaux?
Problème 1.50: Les additions de Diels-Alder conduisent à de meilleurs rendements en
ajoutant une petite quantité de 1,4-dihydroxybenzène (parahydroquinone) ou de 4-méthyl-2,6-
bis(tertiobutyl)phénol (BHT). Pourquoi?
Problème 1.51: Pourquoi peut-on utiliser les enthalpies de formation et les entropies
standard (1 atm. 25°C) pour le calcul des enthalpies libres de réaction à T ≠ 25°C?
Problème 1.52: Il est plus sûr (risque d'explosion) d'extraire la cafféïne du café par CH2Cl2,
N2O ou CO2 super-critique?
61

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