INSTITUTO TECNOLOGICO DE SALTILLO.

ESPECIALIDAD:

INGENIERIA EN MATERIALES.

TITULO:

APLICACIÓN DE XRD

MATERIA:

CARACTERIZACION ESTRUCTURAL

AUTOR:

ING. ADRIAN VARGAS VAZQUEZ

24/OCTUBRE/2011
 I.- INTRODUCCION

En el presente documento se habla de la implementación de la difracción de

rayos x así como sus comienzos, aplicaciones, métodos de análisis y el mejor
método para ver cualitativa y cuantitativamente resultados numéricos que
podamos interpretar para en nuestro caso el análisis de un hierro nodular.

II.- DIFRACCIÓN DE RAYOS X

2.1.- Marco teórico

La difracción de rayos X es una técnica consistente en hacer pasar un haz de

rayos X a través de un cristal de la sustancia sujeta a estudio. El haz se
escinde en varias direcciones debido a la simetría de la agrupación de átomos
y, por difracción, da lugar a un patrón de intensidades que puede interpretarse
según la ubicación de los átomos en el cristal, aplicando la ley de Bragg.

Es una de las técnicas que goza de mayor prestigio entre la comunidad

científica para dilucidar estructuras cristalinas, debido a su precisión y a la
experiencia acumulada durante décadas, elementos que la hacen muy fiable.
Sus mayores limitaciones se deben a la necesidad de trabajar con sistemas
cristalinos, por lo que no es aplicable a disoluciones, a sistemas biológicos in
vivo, a sistemas amorfos o a gases.

Es posible trabajar con mono-cristales o con polvo micro-cristalino,

consiguiéndose diferentes datos en ambos casos. Para la resolución de los
parámetros de la celda unidad puede ser suficiente la difracción de rayos X en
polvo, mientras que para una dilucidación precisa de las posiciones atómicas
es conveniente la difracción de rayos X en mono-cristal.

2.1.1.- Aspectos físicos

El fenómeno de difracción es debido esencialmente a la relación de fases entre

dos o más ondas. Las diferencias de camino óptico conducen a diferencias de
fase que a su vez producen un cambio en la amplitud. Cuando dos ondas están
completamente desfasadas se anulan entre sí, ya sea porque sus vectores
sean cero o porque estos sean igual en magnitud pero en sentido contrario. Por
el contrario, cuando dos ondas están en fase, la diferencia de sus caminos
ópticos es cero o un número entero de la longitud de onda.

Cuando consideramos la difracción de rayos X monocromáticos y paralelos en

estructuras ordenadas, existen diferencias de camino óptico. Esto sucede por
dispersión y no por alguna interacción entre los rayos X y los átomos de las
estructuras. La difracción de rayos X es descrita completamente por la Ley de
Bragg.

La difracción de rayos X ocurre sólo cuando la longitud de onda es del mismo

orden que los centros de dispersión. Así, para estas ondas electromagnéticas
se necesitan rejillas de dispersión del orden de Å. Solo en la naturaleza y, en
particular, en las separaciones interatómicas se encuentran estas distancias.

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Lo anterior se deduce de la ley de Bragg. Se debe cumplir que sen(θ) sea
menor que uno entonces se tiene:

Por consiguiente nλ debe ser menor que 2d. Para el primer máximo de
difracción n=1 y se debe cumplir para que haya difracción que λ < 2d

2.1.2.- Métodos de difracción de rayos X

Existen tres métodos para producir difracción de rayos X. Método de Laue,

Método de rotación de cristal y método Powder.

2.1.2.1.- Método de Laue

Consiste en hacer incidir en un cristal un espectro continuo de rayos X, de tal

manera que para cada longitud de onda, existirá un determinado ángulo. El
método de transmisión de Laue; consiste en colocar esta película detrás del
cristal como se ve a la derecha. Por el contrario, en el método de reflexión de
Laue, la película se interpone entre la fuente y el cristal, esta posee un agujero
que deja pasar los haces de rayos X.

En el método de transmisión de Laue los haces difractados forman un patrón

de machas circular o elíptico y en cambio, el patrón formado en el método de
reflexión de Laue son hipérbolas.

2.1.2.2.- Método de rotación de cristal

Se hace incidir un haz de rayos X monocromáticos sobre un cristal. Para

detectar los haces difractados, la película es envuelta de forma cilíndrica de tal
manera que rodee al cristal. El cristal se hace girar sobre el eje perpendicular al
haz incidente, el cual coincide con el eje del cilindro. Para encontrar el ángulo
al cual se cumple la ley de Bragg, el giro del cristal se hace sucesivamente de
0° a 90°, hasta encontrar el patrón de difracción.

2.1.2.3.- Método del polvo

El cristal a analizar es reducido a polvo de tal manera que forme un conjunto de
pequeños cristales. Si se tuviese un cristal y en él se hiciera incidir un haz
monocromático, el haz se difractaría a un ángulo en particular. Al hacer girar
este cristal de 0° a 360°, el haz formará un cono cuyo eje coincide con el del
haz incidente. El interés de este método en tomar varios cristales, es formar
este cono con las distintas orientaciones posibles de los diversos cristales

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2.1.3 Ley de Bragg

La interferencia es constructiva cuando la diferencia de fase entre la radiación

emitida por diferentes átomos es proporcional a 2π. Esta condición se expresa
en la ley de Bragg:

Donde
 n es un número entero,
 λ es la longitud de onda de los rayos X,
 d es la distancia entre los planos de la red cristalina y,
 θ es el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión.

Figura.- interferencia constructiva (figura izquierda) o destructiva (figura derecha).

III.- APLICACIONES DE LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X

3.1.- Identificación de fases

Una fase cristalina dada siempre produce un patrón de difracción característico,

bien esté en estado puro o como constituyente de una mezcla. Este hecho es
la base para el uso de la difracción como método de análisis químico. El
análisis cualitativo se realiza mediante la identificación del patrón de esa fase.
Para la identificación cualitativa se usa la Powder Diffraction File, esta base de
datos contiene datos de d-I además de información cristalográfica y
bibliográfica para gran cantidad de fases cristalinas de materiales inorgánicos,
minerales, productos farmacéuticos, etc.

A partir del difractograma de una muestra la búsqueda se realiza mediante

ordenador y consiste en identificar los patrones que mejor se ajustan a los
picos del difractograma imponiendo restricciones en la composición química de
la fase (si se conocen) o mediante los picos de mayor intensidad en el
difractograma.

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3.2.- Análisis cuantitativo

Los métodos de análisis cuantitativo basado en la difracción de r-x pueden

clasificarse en dos grandes grupos: métodos que emplean picos seleccionados
y métodos que utilizan todo el difractograma.

Dentro de los métodos basados en picos seleccionados se encuentran:

1.- El método de difracción-absorción: se basa en la relación de intensidades

de un pico en la fase pura y en la mezcla. Requiere el conocimiento de los
coeficientes de absorción de la fase pura y de la mezcla, si no se conocen es
posible preparar una curva de calibrado.
Xα = ( Iij/ Iij0)(μ/μj) donde i hace referencia al pico y j a la fase.

2.- El método de la adición stándard: En la mezcla debe existir una fase de

referencia (i) con un pico no solapado con ningún pico de la fase a analizar (j).
La metodología consiste en la adición de una cantidad conocida de fase pura j,
c’j.
Iij/Iii = K(c’j + cj) donde Iij/Iii es la relación entre las áreas integradas de los
picos seleccionados para la fase analizada y la referencia, K es la pendiente de
la recta de Iij/Iii frente a la cantidad añadida y cj es la fracción en peso de j
inicial.

Dentro de los métodos que utilizan todo el difractograma se encuentran:

1.- El método de descomposición del difractograma. Se basa en la separación

del difractograma en los difractogramas individuales de cada componente de la
mezcla, una vez separados se asignan las áreas integradas a cada
componente y se aplican las metodologías anteriores.

2.- El método de Rietveld. En este caso se considera el difractograma total

como la suma de los patrones individuales de cada fase y se extrae la
información sin separar en componentes. Es necesario conocer la estructura
cristalina de las fases componentes y se minimiza la diferencia entre el
difractograma experimental y el calculado:

R = ∑ wi|Yi(o) - Yi(c)|2

Donde: Yi(o) e Yi(c) son la intensidad observada y calculada respectivamente

en el punto i-ésimo del conjunto de datos. La información cuantitativa de cada
fase se obtiene de los valores de los factores de escala.

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3.3.- Determinación de diagramas de fase

La difracción de r-x junto con el análisis térmico y la microscopía son las

técnicas más utilizadas para establecer los diagramas de fase.
Consideremos por ejemplo una aleación formada por dos metales A y B. Este
sistema contiene dos soluciones sólidas terminales α y β ambas cúbicas
centradas en las caras y una fase intermedia ϒ cúbica centrada en el cuerpo.
La solubilidad de A ó B en ϒ es despreciable y por tanto los parámetros de red
de ϒ constantes en todas las aleaciones en que aparece esta fase. Los
parámetros de α y β varían con la composición en la forma que se muestra en
la figura: B es un átomo mayor que A y por tanto la adición de B expande la red
de A y el parámetro de α se incrementa de a1 para A hasta a3 para una
solución de composición x que representa el límite de solubilidad de B en A a
temperatura ambiente. En las aleaciones de 2 fases (α + ϒ) el parámetro de α
permanece constante al valor de saturación a3. De manera análoga la adición
de A a B provoca una disminución en el parámetro de β desde a2 hasta a4 en el
límite de solubilidad y después permanece constante en el intervalo de dos
fases β + ϒ.

La determinación del diagrama de fases mediante rayos-x normalmente

comienza con la determinación de los equilibrios a T ambiente. El primer paso
es preparar una serie de aleaciones de composición conocida a las que se deja
alcancen el equilibrio con un enfriamiento lento y se registra el patrón de
difracción de r-x

En base a lo la comparación de análisis para determinar la posición de una

curva de solvus se preparan diferentes aleaciones con una proporción cada
vez mayor de B a una T dada, se determina el parámetro de red en función de
la proporción de B (o se registra el desplazamiento de un pico), cuando el
parámetro deja de variar es que han aparecido dos fases. A otras temperaturas
solo hace falta obtener el parámetro (o la posición de un pico) para una mezcla
de las dos fases y comparar con la gráfica obtenida anteriormente.
Una vez determinado el diagrama a temperatura ambiente para el estudio a
elevada temperatura se deja que la aleación alcance el equilibrio a esa
temperatura y se enfría rápidamente, entonces se registra el patrón de
difracción a temperatura ambiente. En algunos casos las fases estables a alta
T no son estables al enfriar y hay que utilizar cámaras de alta temperatura para
registrar el patrón in situ.

3.4.- Determinación de estructuras cristalinas

Si se conocen los valores de los ángulos de Bragg (o de manera equivalente el

espaciado) y los valores de hkl de las reflexiones de un difractograma es
posible obtener las constantes de celda. Para obtener los parámetros de celda
es necesario lograr el indexado del patrón de difracción: asignación de índices
de Miller a todas las reflexiones del difractograma.
En el caso de cristales cúbicos la relación que se obtiene combinando la
ecuación de Bragg con la expresión para el espaciado, a partir de los ángulos
2ϴ del patrón de difracción se pueden tabular sen 2ϴ, si es cúbico la relación
entre esos valores son números muy sencillos y se pueden obtener los valores

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para hkl. Una vez obtenido el indexado se puede calcular el valor del
parámetro de red.
En redes centradas en el cuerpo y centradas en las caras aparecen
restricciones sobre los valores de hkl en las reflexiones que se observan, hay
ciertas reflexiones que no aparecen en el patrón de difracción y se conocen
como ausencias sistemáticas. Así por ejemplo en celdas tipo I las reflexiones
que cumplen la condición h + k + l = 2n + 1 están ausentes; en redes tipo C las
ausentes son las que cumplen h + k = 2n + 1. Usando esta información es
posible, una vez se ha conseguido el indexado de los datos determinar el tipo
de red a partir de las ausencias sistemáticas.

El proceso de determinación de una estructura mediante DRX comienza con la

toma de datos con suficiente precisión en un intervalo amplio de 2ϴ. La
siguiente etapa es el indexado, los programas más habituales para llevar a
cabo el indexado son ITO, TREOR y DICVOL entre otros. La siguiente etapa,
ajuste de perfil, permite asignar intensidades, forma y anchura de picos,
background; existen dos técnicas diferentes: el método de Le Bail y el método
de Pawley. Una vez obtenidas las intensidades de las reflexiones es necesario
obtener una aproximación inicial de la estructura, para ello se pueden emplear
métodos tradicionales como los de Patterson o directos así como métodos
basados en el espacio directo. Por último se realiza el refinamiento de la
estructura utilizando el método de Rietveld en el que se minimiza la diferencia
entre la intensidad calculada y la medida experimentalmente.