Jornal de Energia Fontes de 377 (2018) 93-102

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A hidrólise de Mg (BH 4) 2 e seus compostos de coordenação como uma maneira de se obter hidrogénio

Mikhail V. Solovev uma , * , Oleg V. Chashchikhin uma , Pavel V. Dorovatovskii b , Victor N. Khrustalev c ,
AS Zyubin uma , TS Zyubina uma , OV Kravchenko uma , Alexey A. Zaytsev uma , Yu.A. Dobrovolsky uma
uma Instituto de Problemas de Química Física RAS, 142432 Chernogolovka Moscow Region, Rússia
b NRC Instituto Kurchatov, 1 Acad. Kurchatov Sq., Moscou 123182, Rússia
c Departamento de Química Inorgânica, Universidade da Amizade dos Povos da Rússia (Universidade RUDN), 6 Miklukho-Maklay Str., Moscou 117198, Rússia

DESTAQUES

• Mg (BH 4) 2 × 0.5Et 2 O e Mg (BH 4) 2 diglima × são sintetizados e caracterizados.

• Mg (BH 4) 2 e os seus análogos com ligandos coordenados são hidrolisados.

• O subproduto da reacção de hidrólise é B 2 H 6.

• Mg (BH 4) 2 × diglima produz hidrogénio isento de diborano com taxa aceitável.

• cálculos Quantum-químicos para os mecanismos de hidrólise de estado sólido são executadas.

articleinfo ABSTRATO

Palavras-chave: Três ligando-estabilizado Mg (BH 4) 2 - complexos de base foram sintetizados e avaliados como potenciais meios de armazenamento de
Diborano célula de combustível boro-hidreto hidrogénio para aplicações em células de combustível portáteis. Os novos borohidretos: Mg (BH 4) 2 × 0.5Et 2 O e Mg (BH 4) 2 × diglima (diglima - CH 3
de magnésio Borohidreto de hidrólise química
O (CH 2) dois O (CH 2) dois OCH 3) foram sintetizados e analisados ​por raio-X de cristal único di ff método raction. reacções de hidrólise dos compostos de
de armazenamento de hidrogénio
libertar hidrogénio, em quantidades variando de 46 a 96% do rendimento teórico. A hidrólise de Mg (BH 4) 2 e outros borohidretos também é
acompanhada pela formação de diborano. A quantidade de diborano liberado depende do ambiente Mg-coordenação. Para explicar este fato
foram realizados cálculos químico-quânticos. Mostra-se que a formação de Mg-O-Mgbridges permite que o processo de geração lado diborano.
novos compostos de coordenação
Isso significa que o tamanho e metal- do ligando directamente um ff ecte a quantidade de diborano libertado. Em geral, quanto maior for o ligando
e o seu sitio de maior, menor será quantidade de diborano produzido. O novo composto de Mg (BH 4) 2 diglima × decompõe sem diborano
formação que permite que um ser considerado como um novo composto químico de armazenamento de hidrogénio promissora para o uso
prático.

1. Introdução boro-hidreto, bem como suas misturas com os catalisadores e outros aditivos. Apesar de mais de uma

centena de artigos de investigação publicados sobre Mg (BH 4) 2

borohidreto de magnésio Mg (BH 4) 2, Tendo um alto gravimétrico (14,9% em peso) e volumétrico
(até 147-145 g H 2 eu - 1) densidade de hidrogénio, é considerado para ser um dos materiais mais
promissores para aplicações de armazenamento de hidrogénio [1,2] . Devido à sua temperatura mais
baixa decomposição e condições mais suaves para re-hidrogenação parcial demonstrou
experimentalmente boro-hidreto de magnésio é um material atraente para o armazenamento
reversível de hidrogénio.
Até à data, um monte de investigação foi feito para investigar a decomposição térmica e de
desidrogenação reversível de magnésio puro
sem praticamente resultados aceitáveis ​foram obtidos até agora. Na maioria dos casos, a re-absorção
de hidrogénio precisa de pressões de hidrogénio impraticavelmente elevadas, as temperaturas e as
durações de reacção. A reversibilidade parcial e ciclagem de H 2 sob condições relativamente suaves
foi demonstrada, mas a quantidade de hidrogénio recarregada não excedeu cerca de 2,5% em peso.
Além disso, a cinética da libertação de hidrogénio a partir de Mg (BH 4) 2 era demasiado baixo para
aplicações práticas [3] . Uma decomposição directa de boro-hidreto de magnésio para libertar todos
hidrogénio armazenado requer temperatura superior a 400 ° C [4] e fornecimento de energia adicional
para manter a reação vai

* Autor correspondente.

Endereço de e-mail: mixailsol1@gmail.com (MV Solovev).

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.11.090
Recebeu 13 setembro, 2017; Recebida em forma revisto 16 de novembro de 2017; Aceitou 27 nov 2017
0378-7753 / © 2017 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
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em vez que este processo é endotérmico [5] . 2. Experimental

Há uma outra maneira de obtenção de hidrogénio a partir de Mg (BH 4) 2, viz., hidrólise. O
procedimento de hidrólise é uma forma amplamente utilizado para obter hidrogénio a partir de hidretos 2.1. materiais
de Mg, assim como outros hidretos e boro-hidretos
[6 - 18] . Sabe-se que borohidreto de magnésio, semelhante a outros borohidretos grupo de metais I e Todas as operações foram realizadas numa atmosfera inerte, utilizando uma linha Schlenk ou

II, pode ser hidrolizado [19] , A informação assim disponível nesse processo é dificilmente su ffi ciente. um árgon fi porta-luvas lled. MgCl 2 ( 99,9% de pureza, Aldrich), NaBH 4 ( 99,995% de pureza, Aldrich)

De acordo com a equação ideal (1) e (12.7)% em peso de hidrogénio pode ser libertado na reacção foram utilizados como recebidos. Os solventes foram destilados e secou-se por métodos

estequiométrica de boro-hidreto de magnésio com água que parece promissora para o uso prático. convencionais antes da sua utilização. As amostras para a análise elementar foram preparadas por
dissolução de amostras sólidas em ácido clorídrico diluído.
Além disso, Mg (BH 4) 2 reacção de hidrólise prossegue espontaneamente, mesmo sem fornecimento

de energia externa. Mg (BH 4) 2+ 4H 2 O → Mg (BO 2) 2+ 8H 2 ( 12,7w%) + Q

2.2. métodos de caracterização

(1)

Apesar do facto da forma hidrolítica para se obter fromMg hidrogénio (BH 4) 2 parece atraente o teor de hidrogénio foi determinado volumetricamente através da hidrólise da amostra em ácido

processo pode ser complicada pela formação diborano. Esta possibilidade foi apontado por Konoplev clorídrico 1 M. soluções hidrolisadas foram utilizadas para as medições do teor de magnésio por

et al. como Mg (BH 4) 2 hidrólise em uma atmosfera húmida é acompanhado pelo cheiro diborano-like [20] espectroscopia de absorção atómica num aparelho AAS 3 Carl Zeiss Jena.

. Diborano como uma mistura no hidrogénio fl ow causa problemas na utilização prática desta reacção.
Um dos problemas é que o diborano é altamente tóxico por isso se torna perigoso para purgar PEM Infravermelho (IV) os espectros foram medidos num Bruker FT-IR Vertex 70 V

FC para a atmosfera. Além disso, diborano reduz o desempenho da célula de combustível de 39% [21] espectrofotómetro. Para as substâncias sólidas, foi utilizado o modo ATR em vácuo. Para gases,

. numa cuvete cilíndrica com KBr fl em lados foi aplicado. No caso dos líquidos, uma gota de uma
substância foi colocada sobre um disco de KBr e pressionado contra um outro dentro da caixa de
luva.

O processo de hidrólise borohidreto melhor estudado relaciona-se com a hidrólise de NaBH 4 em De um único cristal de raios-X di ff raction dados foram recolhidos no ' Belok '

água diluído, ou soluções em água alcalina [22] . Verificou-se que borano é formado no decurso da beamline ( λ = 0,96990 Å) do Kurchatov Synchrotron Radiation Fonte (NRC Instituto Kurchatov,

reacção como um intermediário (este foi experimentalmente con fi rmada por Davis et al. pela adição Moscovo, Rússia) usando detector Rayonix SX165 CCD. Um total de 360 ​imagens para cada

de trimetilamina aquosa para as soluções [23,24] ). No entanto, diborano como uma mistura de composto foram recolhidos usando uma gama de oscilação de 1,0 ° e φ modo de digitalização, e

hidrogénio foi encontrado niether na reacção de hidrólise espontânea ou catalisada [25] . Sabe-se que corrigida para absorção usando o Scala programa. Os dados foram indexados, integrada e

em soluções diluídas, borohidreto de sódio, a espécie a ser realmente hidrolisado é um solvatado BH dimensionadas utilizando o utilitário iMOSFLM implementado no pacote de software CCP4. As

livre 4 - íon [26] e todas as inúmeras pesquisas mecanicistas ter sido feito para este íon. Infelizmente, estruturas foram determinadas por métodos directos e re fi definido por full-matriz técnica de mínimos

as densidades de hidrogénio gravimétricos e volumétricos de soluções diluídas são demasiado quadrados em F 2 com parâmetros de deslocamento anisotrópico para átomos que não são

baixos para ser utilizado amplamente. No caso de soluções e derrete concentradas, a hidrólise hidrogénio. Os átomos de hidrogénio foram colocados em posições calculadas e a sua posição foi re fi

provavelmente prossegue de acordo com um di ff mecanismo erent. nida dentro do modelo de equitação com fi xos parâmetros de deslocamento isotrópico [ você iso ( H) =
1,5 você eq ( C) para a CH 3- grupos e 1,2 você eq ( C) para outros grupos]. Todos os cálculos foram
realizados utilizando o programa SHELXTL.

mais cedo [27] , Foi realizada cálculos quântico-químicos para o

processo de eliminação de hidrogénio a partir de di-hidrato de boro-hidreto de sódio sem solvatado dados cristalográficos para Mg (BH 4) 2 × 0.5Et 2 O e Mg (BH 4) 2 × diglima foram depositados com o

BH livre 4- grupos. Foi mostrado que Н 2 barreira eliminação pode ser signi fi cativamente diminuiu Data Center Cambridge Cristalografia, CCDC 1545435 e 1545436. CCDC Cópias deste informações

estabilização adicional do Ó Н - anião por catiões de metal vizinho. Além disso, a eliminação de uma pode ser obtido gratuitamente do director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, Reino Unido

molécula de água a partir da [B (OH) 4] - anião (o principal produto da hidrólise boro-hidreto de sódio (Fax: +44 1223 336033 ; o email: deposit@ccdc.cam.ac.uk ou www.ccdc.cam.ac. Reino Unido ).

em água de fi eficiência [28] ) Através da transformação de> B (OH) 2 em> B = O + H 2 O também requer
a superar uma barreira de energia, mas a barreira é inferior àquela para a Н 2 eliminação. Este
processo requer entradas de energia pequenas, que são abundantemente compensados ​pela
energia libertada durante a eliminação de hidrogénio. Isso significa que os estudos de boro-hidreto Todas as operações foram realizadas sob uma atmosfera inerte, quer numa caixa de luvas ou

de processo de hidrólise em água de fi- usando a técnica de Schlenk.

2.3. procedimentos sintéticos

eficiência e processo de hidrólise na interface líquido-sólido tornam-se importantes para o uso

prático, particularmente para o Mg (BH 4) 2 Tendo um da maior densidade gravimétrica de hidrogénio. Mg (BH 4) 2 foram preparados de acordo com um procedimento de moagem com esferas de
MgCl 2 e NaBH 4 em éter dietílico [33,34] . ZrO 2 ( 4 kg, o volume interior 500 ml) do frasco foi carregado

Sabe-se que as reacções de hidrólise de hidretos clássicos muitas vezes prosseguem com MgCl 2 e NaBH 4 ( numa proporção em peso de 1: 3), 100 ml de Et seco 2 O e ZrO 2 ( Ø 10 e Ø 19

violentamente libertando grandes quantidades de calor [29] , Que os tornam impraticável para mm) numa caixa de luvas. O rácio de massa bolas / pó foi de 20: 1. A síntese foi realizada num

aplicação portátil. Além disso, estes compostos são sensíveis a humidade e, assim, di ffi cult de moinho de bolas planetário Fritsch P6 a 200 rpm durante 8 h no total. Depois de completada a

manusear. O novo tipo de boro-hidretos estabilizadas com ligandos orgânicos pode ajudar a reacção, a bacia de moagem foi aberto e a mistura reaccional foi transferida para um copo fi ltro. A

ultrapassar estas desvantagens. A utilização de ligandos orgânicos para estabilizar LiBH 4 resulta na mistura foi fi filtradas e o resíduo foi lavado com éter dietílico. Um incolor límpido combinado fi ltrate foi

sua menor sensibilidade à humidade no ar do que o boro-hidreto inicial evaporado sob pressão reduzida à temperatura ambiente durante 2 horas, resultando em um líquido
viscoso. aquecimento subsequente até 80 ° C produziu um sólido branco. O sólido foi aquecido num

[30] . Além disso, Stearns et al. [31] . mostrou que as entalpias de reacção ( Δ H) relacionados com a banho de óleo a 220 - 230 ° C durante 2 h. O resíduo foi triturado com um pilão e almofariz numa

hidrólise de compostos de coordenação são mais baixos do que para o pai LiBH 4. No caso de Mg caixa de luvas e reaquecida até à mesma temperatura durante 2 horas adicionais, obtendo-se 3,66 g

(BH 4) 2 × 3THF o e ff ecte são os mesmos que para LiBH 4 compostos de coordenação [32] . Neste (35,7%) de Mg n solvatada (BH 4) 2. Análise elementar (média de 3 ensaios),%: Mg 45,8; H 14,4;

trabalho, apresentamos investigação comportamento hidrolítico de Mg (BH4) 2 e os seus análogos de calculado para MgB 2 H 8,%: mg

coordenação: propriedades hidrolíticas como uma função do ambiente coordenação dos átomos de
magnésio.

45,2; H 14,8. IR: 1127 cm - 1, 1259 cm - 1, 2272 cm - 1, 2387 cm - 1 e 2659 cm - 1. padrão de XRD em pó da
amostra foi obtido em um bom

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tabela 1
hidrólise resulta borohidretos perante a adição de 4, 8 e 12 equivalentes de água (* - 8 equivalentes de água).

№ Composto / composio γ mmol V (H 2) ( cond padrão.), mL w (H 2),% B2 H6

Mg (BH 4) 2 B2 H6 4 eq. de H 2 O 8 eq. de H 2 O 12 eq. de H 2 O 12 eq. de H 2 O mol% de conversão de Mg (BH 4) 2 para B 2 H 6

1 β- Mg (BH 4) 2 3.8 0,185 316 427 445 65,3 6

2 Mg (BH 4) 2 × 0.5Et 2 O 1,7 0,093 125 141 142 46,6 3
3 Mg (BH 4) 2+ 1.6Et 2 O (líquido viscoso) 4.3 0.82 422 564 625 81,2 18
4 Mg (BH 4) 2+ 4ET 2 O (líquido viscoso) 3,4 1 224 321 385 64,0 31
5 Mg (BH 4) 2 × 3THF 1,6 0,05 180 298 - 96 * 1
6 Mg (BH 4) 2 diglima × 3,3 NF 314 433 435 73,4 0

acordo com o relatado na literatura para a β- Mg (BH 4) 2 Estágio
[35] .
Para o Mg (BH 4) 2 × 0.5Et 2 O síntese, um líquido viscoso (obtido após Et 2 O evaporação à
temperatura ambiente) foi mantida a 5 ° C durante 48 h e 12 h à temperatura ambiente, dando
origem à precipitação de cristais em um líquido mãe viscoso. Análise elementar de cristais (média de
3 ensaios),%: Mg 24,0, C 26,8; calculada para Mg (BH 4) 2 - 0,5 Et 2 O,: 24.3, C
quantidade de água introduzida. O processo de libertação de gás é acompanhado por aquecimento
mistura de reacção que começa imediatamente quando Mg (BH 4) 2
e água são colocados em contato.
hidrogénio libertado foi analisado para determinar a quantidade de impurezas voláteis, contendo
boro. IR forma espectro de produtos de gás nos permite fazer uma conclusão que B 2 H 6 é um dos
produtos da reacção e a uma dominante entre os produtos que contêm boro (ver

26.4. Apoiar informações S.2 ). bandas características encontradas em 1148-1192 cm - 1,

Mg (BH 4) 2 × complexo diglima. diglima (CH 3 O (CH 2) dois O
(CH 2) dois OCH 3) ( 50 ml) foi adicionado a 100 mg de fi finamente solo n solvatada Mg (BH 4) 2 em um fl perguntar
de diborano [38] . O procedimento experimento foi projetado para coletar todos diborano do gás
e fervida por alguns minutos. Cristais começam a crescer como ferver parou. o fl ask foi mantida num
congelador (5 ° C) durante a noite, em seguida, o licor mãe com Mg não dissolvido (BH 4) 2 foi
decantado e os cristais esquerda na fl pedem paredes foram secos sob vácuo à temperatura
ambiente durante uma hora. Análise elementar (média de 3 corridas),%: Mg
12,8, C 38,5; calculada para Mg (BH 4) 2- Diglima,%: Mg 12,9, 38,3 C.
Mg (BH 4) 2 × 3THF foi preparado de acordo com um procedimento descrito anteriormente [36] .
Análise elementar (média de 3 ensaios),%: Mg 8,9, C 54,0; calculada para C 12 H 32 B 2 MgO 3,%: 9,0 mg,
53,3 C. IR: 873 cm - 1, 1024 cm - 1, 2183 cm - 1, 2340 cm - 1, 2899 cm - 1 e 2982 cm - 1.
1583-1622 cm - 1 e 2500-2623 cm - 1 correspondem bem às do espectro de IV anteriormente publicada
liberado. Supomos que o e ffi eficiência do processo é bastante elevado, porque nem as bandas
características de diborano no espectro de IV de hidrogénio produzido nem anião borato em diglima
solução foram encontradas.
Quantidade de hidrogénio e diborano eliminado foi determinada por três processos: a medição
do volume de hidrogénio libertado, medindo o volume de hidrogénio obtido por uma hidrólise ácida
do resíduo na reacção fl e perguntar por titulação de ácido bórico. resultados obtidos foram perto aos
calculados teoricamente de acordo com as equações esquemáticos
(2) e (3) : Mg (BH 4) 2+ nH 2 O → Mg (BO 2) dois X (n-4) H 2 O + 8H 2

(2)

2.4. procedimento de hidrólise Mg (BH 4) 2+ 2H 2 O → [ Mg (OH) 2] + B 2 H 6+ 2H 2 (3)

Verificou-se que o fi passo de hidrólise primeira leva a quase metade conversão de grupos BH
A hidrólise de Mg (BH 4) 2 e o seu éter dietílico e diglima complexos foi realizada de acordo com
(46,4%) com o hidrogénio eliminado enquanto quase 5% molar de boro-hidreto reagir transformado
um procedimento descrito abaixo. Amostra (1,6 - 4,2 mmol) foi colocado num Schlenk fl perguntar em
em diborano ( tabela 1 ). A segunda etapa de hidrólise resulta em, adicionalmente, 16,3% de grupos
uma caixa de luva e selado com um septo de borracha. Alíquotas de água destilada adicionam-se
BH conversão em H 2 e ~ 0,8% molar de B converte 2 H 6 ( tabela 1 ). Nenhuma diborano foi encontrado
gradualmente para o fl perguntar. Depois disso, a reacção foi deixada prosseguir durante um período
após o terceiro passo da reacção. Isto significa que quase 6% em mol de Mg (BH 4) 2 transforma-se
de tempo predeterminado ou até que a taxa de eliminação de hidrogénio diminuiu abaixo de um certo
diborano após a hidrólise de três passos. Isto leva à conclusão de que quase 90% do diborano foi
valor (0,5 mL min - 1). Após a taxa foi atingido foi adicionada uma nova porção de água e a sequência
eliminado no fi hidrolisar primeiro passo.
foi repetida duas ou três vezes.

Descobriu-se que um signi fi quantidade de escala de diborano foi libertada durante a hidrólise de
boro-hidreto de magnésio. Além disso, a hidrólise requer uma quantidade excessiva de água, pelo
2.5. procedimento de determinação de diborano
menos, seis moléculas por BH 4 grupo, a fim de se obter uma conversão de 50%. As razões para este
comportamento não são totalmente claras. Talvez partículas borohidreto ficar coberto com os
Para a determinação qualitativa diborano, o gás produzido na reacção foi recolhida numa cuvete
produtos de reacção suprimindo e ffi ciente de contacto com a água. Esta suposição é con fi rmada pela
cilíndrica de gás com KBr fl em paredes para as medições de IR. Para a determinação quantitativa
seguinte observação: se a reacção de hidrólise é realizada por adição rápida de um excesso de água
diborano, o gás produzido na reacção foi fi primeiro passada através de THF anidro colocada num
para Mg (BH 4) 2 em seguida, apenas cerca de 45% da libertação de hidrogénio a uma taxa adequada.
banho de gelo-NaCl para ligar diborano (B 2 H 6) e, em seguida, através de diglima anidro (também
Para continuar a decomposição a uma taxa aceitável, é necessário adicionar um ácido. Por outro
colocada num banho de gelo-NaCl). O volume de gás foi determinada utilizando um eudiometer (ver Apoiar
lado, é possível que uma hidrólise passo-a-passo do grupo de boro-hidreto ocorre, e um dos
informações S.1 ). THF e diglima foram misturados com um excesso de água para determinar a
intermediários de hidrólise é su ffi cientemente estável para viver por um longo tempo.
quantidade de ácido bórico através da a titulação potenciométrica ao ponto de equivalência pela

NaOH a 0,2 M, na presença de glicerol [37] .

3 Resultados e discussão
Interação de Mg (BH 4) 2 e água ocorre espontaneamente até à temperatura ambiente. Para
manter a taxa de reação em um su ffi nível caz, não é necessária nenhuma presença de um
catalisador. Aqui, a adição gota a gota de água proporciona um bom controlo sobre a geração de
hidrogénio através de limitar o
Para investigar como ambiente de coordenação do átomo de magnésio em fl uencia sobre o
comportamento hidrolítico de boro-hidretos que sintetizaram um número de compostos de
coordenação com di ff ligandos erent pertencentes ao mesmo tipo (éter-tipo) de coordenação de
átomos de oxigénio. O oxigénio como átomos de coordenação foi escolhida devido às suas
propriedades. Por um lado, um peso átomo de oxigénio é menor do que a do fósforo e enxofre. Por
outro lado, ligantes livres de oxigênio e

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(Ou) fragmentos de sua destruição possivelmente apresentando em um hidrogénio
fl ow enquanto os hidretos de coordenação estão a ser hidrolisado eventualmente irá degradar mais
fraca PEMFC de baixa temperatura do que N- ou S-contendo uns
[39] .
Tetra-hidrofurano (THF) e o éter como um ligando monodentado e diglima (CH 3 O (CH 2) dois O
(CH 2) dois OCH 3) como foram usado um ligando threedentate. Usando um ligando bidentado - não
dimetoxietano não permitem obter duplamente oxigênio coordenada Mg-átomo [40] possivelmente
devido ao seu alto AF
fi nidade para com um átomo de oxigénio e tamanho médio dos grupos metilo. O tamanho mais
adequado do ligante não está claro por causa de insu ffi informações ciente disponíveis na literatura,
de modo que este problema precisa ser estudado em detalhes.
O complexo sólido éter (composto 2 em tabela 1 ) Ser hidrolisada
por 4, 8 e 12 moléculas de água por mole de boro-hidreto demonstrou 41%, 46,3%, e 46,6% de
conversão dos grupos BH respectivamente. Em que 3% do diborano foi eliminada, isto é duas vezes
menor do que no caso de Mg (BH 4) 2. No caso de Mg (BH 4) 2 × 3THF, 1% de evolução diborano e 96%
de conversão em 8 eq. de água foram alcançados. A hidrólise do composto 6 conduz à conversão de
73,4% em 12 eq. de água, mas não foi encontrado em diborano o gás libertado. Pelo contrário,
viscoso líquido 3 com composição próxima à de Mg equivalente fórmula (BH 4) 2 × 1,6Et 2 O, uma ff ords
18% do diborano que é três vezes maior do que no caso de Mg (BH 4) 2. Quando a relação molar Et 2 O:
Mg (BH 4) 2 é igual a 4 (composto 4), obteve-se 31% de conversão para o diborano.
Como podemos ver o ambiente coordenação de Mg átomo fl uencia a B 2 H 6 fracção nos produtos
de reacção. Portanto, a quantidade de diborano libertada diminui ao longo da seguinte gama de Mg
(BH 4) 2 → Mg (BH 4) 2 × 0.5Et 2 O → Mg (BH 4) 2 × 3THF → Mg (BH 4) 2 diglima ×. Para explicar este
comportamento, foram realizados cálculos químico-quânticos. Os dados sobre as estruturas
cristalinas dos compostos sólidos mencionados pode signi fi cativamente melhorar cálculos
quânticos-químicas resultados. Para todos os compostos sólidos 1, 2, 5 e 6 ( tabela 1 estruturas)
foram determinadas por um único cristal de raios-X di ff método raction (1 [41] , 5 [35] -
anteriormente, 2 e 6 - este papel).
Uma solução de éter é um produto intermediário na síntese de boro-hidreto de magnésio e o
sólido complexo 2 podiam ser separados, como um composto cristalino durante a sua evaporação.
Verificou-se o complexo de éter precipita lentamente. Para obtê-lo sob a forma cristalina única, o
líquido viscoso foi mantido num frigorífico a 5 ° C durante 48 h. Após isso só cristal núcleos foram
formados. Cristais de su ffi ciente tamanho e qualidade foram cultivadas por manter o líquido com
núcleos de cristais à temperatura ambiente durante a noite.
A estrutura de cristal de Mg (BH 4) 2 × 0.5Et 2 O (C 4 H 26 B 4 mg 2 O) con-
tém quatro catiões de magnésio cristalograficamente independentes que adoptam ambientes de
coordenação não-equivalentes. Os catiões Mg2 MG1 e tem poliedros coordenação tetraédrica
formada por quatro BH 4 -
aniões, ao passo que poliedros coordenação tetraédrica dos catiões GM3 e GM4 consistem de um
ligando dietil éter e três BH 4 - ânions ( Figura 1 ). As geometrias tetraédricas de todos os catiões de
magnésio são fortemente distorcida (o correspondente B ⋯ mg ⋯ B e O ─ mg ⋯ ângulos B se encontram formar BH 4 - tem duas vezes mais elevada barreira cinética comparado com o de Н 3 ВОН- a formação
dentro de uma ampla gama a partir de 99,15 (6) de 132,17 (5) °, a partir de 92,86 (6) para
134,44 (5) °, a partir de 90.46 (5) de 131,52 (5) °, e de 100,62 (5) para
124,38 (6) ° para o GM1, GM2, GM3, GM4 e catiões, respectivamente). todos BH 4 - aniões de Mg (BH 4)
4 tetraedros estão ligados em ponte por dois μ 2- átomos de H, formando a B ─ ( μ 2- H) 2 ─ Mg anéis de
quatro membros. No caso de GM3 e GM4 tetraedros, apenas dois BH 4 - aniões são bridging enquanto
que o terceiro é um remanescente de terminal. Importante, a dois terminais BH 4 -
aniões são coordenados com os catiões de magnésio em di ff maneiras erent. Na verdade, no caso de
Mg3, o BH terminais 4 - anião está ligado ao catião de magnésio através da dois μ 2- omos de H; no
entanto, no caso de MG4, o terminal de BH 4 - anião está ligado ao catião de magnésio através da três
μ 2- átomos de H. Além disso, é interessante notar que o B1 ─ ( μ 2- H) 2 ─ MG1, B2 ─ ( μ 2- H) 2 ─ MG1, B3 ─ (fragmentos.
μ 2-
H) 2 ─ MG3, B5 ─ ( μ 2- H) 2 ─ Mg2, B6 ─ ( μ 2-
H) 2 ─ Mg2 e B6a ─ ( μ 2- H) 2 ─ MG4 de quatro membros, anéis adoptar uma manteiga fl y
conformação, mas a B2 ─ ( μ 2- H) 2 ─ Mg2, B3 ─ ( μ 2- H) 2 ─ MG1, B4 ─ ( μ 2-
H) 2 ─ MG1, B4 ─ ( μ 2- H) 2 ─ MG4, B1A ─ ( μ 2- H) 2 ─ Mg2, B5A ─ ( μ 2- H) 2 ─ MG4
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e B7 ─ ( μ 2- H) 2 ─ MG3 de quatro membros são anéis essencialmente planar. o Mg ⋯ B distâncias dentro
do GM1 e GM2 tetraedros (2,4207 (16) -
2,4485 (15) e 2,4084 (14) -2,4545 (17) Å, respectivamente) são semelhantes um ao outro. Como
pode ser esperado, o Mg ⋯ distâncias B para o BH ponte 4 - aniões dentro do GM3 e GM4 tetraedros
(2,5111 (15),
2,5796 (16) e 2,4753 (16), 2,4828 (14) Å, respectivamente) são mais longos do que para o terminal
de BH 4 - aniões (2,4080 (13) e 2,2333 (16) Å, respectivamente), mas mais curtos do que aqueles
dentro da tetraedros GM1 e GM2. Obviamente, o mais curto Mg ⋯ distâncias B é observada para o
BH 4 - anião ligado ao catião de magnésio através de três μ 2- átomos de H. Assim, na estrutura
cristalina, o complexo de magnésio (BH 4) 2 × 0.5Et 2 O constitui um quadro tridimensional.
Notavelmente, a densidade de cristal deste quadro é muito baixo, isto é, signi fi cativamente inferior a
1,0 g cm - 3 ( Vejo
Informações de Apoio ). Cristal de Mg (BH 4) 2 diglima × contém quatro complexos de magnésio
moleculares cristalograficamente independentes com geometrias muito semelhantes. Os catiões de
magnésio são penta-coordenado por duas BH 4 -
aniões e três átomos de oxigénio das moléculas de diglima. Os poliedros coordenação em torno dos
catiões de magnésio pode ser descrito como bipyramids trigonais distorcidas com BH 4 - aniões e o
átomo de oxigénio central da molécula diglima situada no plano equatorial e dois átomos de oxigénio
da cauda da molécula diglima ocupam as posições axiais ( Figura 1 ). ambos BH 4 - aniões estão
ligados ao catião de magnésio
através da dois μ 2- omos de H; o B ─ ( μ 2- H) 2 ─ Mg anéis de quatro membros adoptar uma
manteiga fl y conformação. O principal di ff erência entre os quatro complexos de magnésio
independentes está na disposição mútua do BH 4 - ânions. Nos complexos MG1 e MG4, estes aniões
são na conformação escalonada, enquanto nos complexos Mg2 e MG3, que adoptam uma
conformação eclipsada. Deve ser também notado que na GM1, GM2, e complexos MG4, os dois Mg ⋯
distâncias B são notavelmente diferente, enquanto que no complexo Mg3, estas distâncias são
praticamente iguais entre si. Este facto é explicado pela disposição coplanar dos átomos Mg3, O7,
O8, e O9 no complexo Mg3, enquanto que o átomo de magnésio vem para fora do plano formado
pelos átomos de oxigénio do ligando diglima e deriva no sentido de um dos dois BH 4 - aniões nos
complexos GM1, GM2, e MG4. Na estrutura de cristal, o magnésio complexos de Mg (BH 4) 2 diglima
× estão dispostas em normais de van-der-Waals Distancias não mostrando os contactos
intermoleculares encurtadas (ver
Informações de Apoio ). mais cedo [42 - 44] a modelagem quântico-química de eliminação de
hidrogénio molecular a partir de boro-hidreto de sódio após interacção com água foram realizados.
Mostrou-se que a reacção inicia-se com
Н 3 ВОН- a formação do anião, como um resultado da interacção directa de ВН 4 -
e Н 2 О ou por meio do processo de duas etapas com uma formação intermediária de fraco ВН 3 × Н 2 complexo
e OH-anião estabilizado por moléculas de água e catiões como o fi passo primeiro. O próximo passo
é H 2 lançamento e quase sem barreiras ВН 3 e ОН - cooperação ocorre. A possibilidade de
ВН 3 × Н 2 formação foi descrito em outro lugar [45 - 48] . Deve notar-se que a dissolução de Mg (BH 4) 2 para
do anião, quando é boro-hidreto de sólido.
Um processo inverso pode ser assumida como BH 3 separação
Н 3 ВОН - e em seguida formação de diborano remoção a partir da zona de reacção. Para investigar a
BH 3- processo de separação de um potencial de varrimento da superfície de Mg 10 ( BH 4) 19 H 3 BOH ×
2ET 2 O modelo de sistema ao longo da direcção em BO Н 3 ВОН - anião foi feita (ver Apoiar
informações S.3 ). Verificou-se que para o Mg (BH 4) 2 × 0.5Et 2 O sistema, assim como para o Mg (BH 4)
2,
medida que a distância B-0 aumenta a energia do sistema aumenta monotonicamente e
assintoticamente se aproxima do valor igual à soma das energias de isolado Mg 10 ( BH 4) 19 OH × 2O (C 4
H 10) 2 e ВН 3
Isto torna-se a razão para os boro-hidretos e interacção água e o ВН 3 possibilidade de
separação será determinado pelo nível de consumo de energia da reacção Н 3 ВОН - => ВН 3 + ОН -.
Este nível é principalmente em fl influenciadas pela energia de interacção entre
Н 3 ВОН - e OH - anião e a sua estreita circundante. Aqui, nós investigamos um e ff ect das imediações
da energia separatista de um
MV Solovev et al.
Figura 1. cristalográfica célula elementar de Mg (BH 4) 2 × 0.5Et 2 O e Mg (BH 4) 2 diglima ×.
BH 3- molécula quando separado do Н 3 ВОН - durante a reacção de boro-hidretos com água. Deve-se
ressaltar que a curva de interação potencial entre o BH 3 e OH - espécies corresponde a atracção;
portanto, pode-se esperar que apenas uma pequena fração de BH 3
moléculas irá mover suficientemente longe OH-aniões a colidir com um outro BH 3 para formar
diborano. Além disso, BH 3 com um relativamente pequeno barreira ( ~ 60 kJ mol - 1) podem reagir com
moléculas de água para formar o ácido bórico.
Estes sistemas foram modelados a seguir a mesma abordagem tal como descrito nas Refs. [42 - 44]
com o uso da densidade híbrido B3LYP funcional [49,50] eo split-valência double-zeta além de
polarização base definida 6-31G × por meio do pacote de programas GAUSSIAN [51] . As energias
de SCF resultantes foram corrigidos para as energias de ponto zero (ZPE).
No sistema modelo (Mg (BH 4) 2) 4 × 4H 2 O, simulando a interacção
ção de moléculas de água com a superfície de boro-hidreto de magnésio cristalino, a clivagem do fi moléculafi esfera de coordenação primeiro com pouco gasto de energia. No entanto, (Mg (BH 4) 2) faz × 2THF
de hidrogénio primeira conduz à con fi guração b1 mostrado na Figura 2 , Em que o H 3 BOH-anião
forma uma ponte de oxigio entre os dois catiões de magnésio. Destacamento de um BH 3
molécula de esta estrutura cria o engodo fi c1 guração com o MgOH-Mg-ponte, que custa ~ 90 kJ mol - 1
de energia. Num conjunto que imita um sistema semelhante, sem moléculas de água adicionais, a
situação é semelhante, mas a BH 3 energia eliminação é menor - e é aproximadamente igual a 70 kJ
mol - 1.
No tetrâmero hidratado de borohidreto de sódio, a eliminação do H 2 resulta em um con fi guração
de um di ff Tipo erent, sem a formação da ponte Me-O-Me [42] . Neste caso, o H 3 BOH-anião incorpora
a estrutura do complexo de aproximadamente na mesma maneira como BH 4 -. A separação de BH 3 demandas
diborano neste caso deve ser mais baixo, porque a custos de energia para a separação do fim BH 3 a
signi fi cativamente os custos de energia mais elevados
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( ~ 120 kJ mol - 1), E no fi nal con fi guração, o OH-anião é coordenado a um único Me-catião e não
formam uma ponte Me-O-Me.
No complexo de boro-hidreto de magnésio e diglima, a formação de pontes Me-O-Me é
dificultada, uma vez que a dimerização de tais complexos com o arranjo perto dos catiões metálicos
é energeticamente desfavorável tanto no estado inicial e depois da formação do H 3 BOH-ânions em
vez de BH 4 -. Quando h 2 é o desdobramento ff, a estrutura representada na b1 A Fig. 3 emerge, que fi firmemente
detém BH 3 ( a energia de separação é ~ 151 kJ mol - 1, A Fig. 3 , C1). Uma situação similar ocorre para
(Mg (BH 4) 2) × 3THF. Se assumirmos que o mecanismo da reação é a mesma que para o
diglymecomplex, a energia de separação deve ser perto demais e igual a
~ 146 kJ mol - 1 ( A Fig. 4 , C1). Mas a estrutura do THF-complexo não é tão rígida como no caso
anterior, uma vez que as moléculas do solvente podem deixar o
não formar dímeros estáveis. No entanto, quando o H3BOH - aniónica ocorre em vez de BH 4 - a
situação muda. A molécula BH 4 MgBH 3 OH × 2THF pode formar um complexo relativamente fraco
(energia de interacção ~ 50 kJ mol - 1) com (Mg (BH 4) 2) × 2THF, estável somente em baixas
temperaturas (até aos - 20 ° C). A energia de interacção entre dois BH 4 MgBH 3 OH × 2THF é duas
vezes mais alta (95 kJ mol - 1),
por conseguinte, a entalpia de dimerização de BH 4 MgBH 3 OH × 2THF em condições normais com
provisão para contribuições de entropia é de 23 kJ mol - 1, isto é, tais formações podem aparecer no
decurso da reacção. A energia separação de BH 3 a partir de tais complexos é quase o mesmo que
no caso dos boro-hidreto de magnésio - ~ 80 kJ mol - 1 ( A Fig. 5 ), Mas a probabilidade de formação de
partir do THF-complexo
Figura 2. [ Mg (BH 4) 2] 4 aglomerado modelo após a remoção de H 2 ( b1) e BH 3 ( c1)
moléculas.
MV Solovev et al.
é necessário para formar Mg-H 3 pontes BOH-Mg.
Na [Mg (BH 4) 2] 2 × Et 2 O cristal, a estrutura do reticulado corresponde a uma rede tridimensional
com catiões de magnésio de quatro coordenadas ligadas por pontes com BH duplamente
coordenado 4 - ânions. moléculas de éter são coordenados para apenas metade dos catiões, e os
números de coordenação de tais catiões em BH 4 - são reduzidos a três. Um dos modelos mais
simples que simulam um fragmento de uma tal estrutura é o aglomerado [Mg (BH 4) 2] 4 × 2ET 2 O.
Neste sistema, a separação de BH 3 fromH 3 BOH - requer custos de energia mais elevados, como
ligeiramente em boro-hidreto de magnésio, 76 kJ mol - 1.
No entanto, [Mg (BH 4) 2] 4 × 2ET 2 O não reproduzir com exactidão o ambiente do fragmento
activo de Mg-H 3 BOH-Mg em cristais, uma vez que nestes números de coordenação aglomerados de
átomos de magnésio são três. Portanto, para esclarecer o no fl influência do meio ambiente, sistemas
de modelos maiores Mg 10 ( BH 4) 20 e Mg 10 ( BH 4) 20 ( et 2 O) 2, em que números de coordenação dos
átomos de magnésio na região activa são como quatro como em cristais reais foram consideradas.
Para simular a incorporação de tais fragmentos na rede cristalina, na fi fase primeiro, as estruturas dos
aglomerados iniciais foram optimizados. sistemas com o H considerando 3 BOH -
e OH - aniões, as posições dos átomos de contorno de magnésio estavam
fi xo, e para os outros átomos foram optimizados. Os resultados das simulações são apresentados no Figos.molécula por Et 2 O baseia-se no fato de que este tipo de estabilização foi experimentalmente con fi rmada
6 e 7 . Transição para este modelo resulta em uma diminuição na energia destacamento de BH 3 e
esta mudança é quase 8 kJ mol - 1 tanto para [Mg (BH 4) 2] 10 × 2ET 2 O e [Mg (BH 4) 2] 10, Por conseguinte,
para os aglomerados expandidos a probabilidade de formação de diborano deve ser maior.
Deve notar-se que o H 3 BOH-anião em aglomerados maiores é construído na Mg-H 3 BOH-Mg-ponte A quantidade de hidrogénio obtida como uma função de tempo de reacção é apresentada em A Fig. 8 .
em um di ff maneira erent do que no modelo mais simples ( Figos. 3, 6 e 7 ). Para sistemas com base
em [Mg (BH 4)] 10, a estrutura com a formação da ponte de Mg-O-Mg por o H 3 BOH-anião também é
possível, mas é menos favorável energicamente, por, aproximadamente, 10 kJ mol - 1. A transição de
uma forma para outra não exige a superação de uma signi fi de barreira não pode. A estrutura com o
Mg-O-Mgbridge é interessante porque a separação de BH 3 ocorre com uma mudança monotônica
em energia e sem barreiras.
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Jornal de Energia Fontes de 377 (2018) 93-102
Fig. 3. Mg (BH 4) 2 × diglima após interacção com a molécula de água e remoção de H 2 ( b1)
e BH 3 ( c1) moléculas.
Os resultados calculados estão em boa concordância com os experimentais. Na gama de Mg
(BH 4) 2 → Mg (BH 4) 2 × 0.5Et 2 O → Mg (BH 4) 2 × 3THF → Mg (BH 4) 2 diglima × observamos uma
diminuição na quantidade de diborano liberado, bem como um aumento no BH 3 energia separação,
independentemente do tamanho do cluster como con fi rmada por uma comparação entre um pequeno
e um grande aglomerado ( mesa 2 ou ver Apoiar informações S.4 ).
Como podemos ver, o passo fundamental para formar uma molécula de borano é uma
separação de BH 3 de - BH 3 OH - fragmento. Estabilização do restante OHgroup através da formação de
Mg-O-Mg-ponte faz com que um processo de geração lado diborano possível. Para evitar este
processo um polidentado e (ou) ligando estericamente volumoso pode ser utilizado.
Além de sólidos líquidos compostos complexos (soluções de boro-hidreto de magnésio em éter)
foram estudados no que diz respeito à hidrólise. Supõe-se que, sem a formação de uma estrutura de
cristal, as moléculas de éter pode saturar a esfera de coordenação de magnésio e o resultado da
hidrólise será semelhante ao que para os compostos cristalinos. No entanto, uma tendência oposta
foi encontrado: ao longo da série Mg (BH 4) 2 - Mg (BH 4) 2+ 1.6Et 2 O - Mg (BH 4) 2+ 4ET 2 O, a formação
diborano aumenta de 6% a 31%. Como composições 3 e 4 estão em forma líquida, é possível que
nem todas as moléculas de éter são incluídas na esfera de coordenação do átomo de magnésio, e
éter livre pode estabilizar BH 3- espécies na forma de BH 3 × Et 2 O. A suposição de BH 3- estabilização
no caso de hidrólise de borohidreto de sódio em solução aquosa de trimetilamina [22,23] .
Verificou-se que sendo hidrolisado Mg (BH 4) 2 diglima × não produz diborano. Água e este composto
de coordenação interage violentamente libertar um signi fi quantidade de escala de calor e que
conduz à mistura de reacção sobreaquecimento apesar do facto de que é colocada num termostato.
Como se pode ver mais do que uma metade (67%) de todos hidrogénio produzido é libertado dentro fi RST
10 s do processo. A ausência de diborano em produtos de gás também é con fi rmada por análise de
GC-MS - nenhuma
Fig. 4. Mg (BH 4) 2 complexo × 3THF após a interacção com a molécula de água e remoção
de H 2 ( b1) e BH 3 ( c1) moléculas.
MV Solovev et al.
diborano (CAS # 19287-45-7) assinaturas espectrais foram encontrados. O ligando livre foi identi fi ed
como uma mistura de hidrogénio.
Os produtos sólidos da reacção de hidrólise são amorfos. Não há fases cristalinas foram fonte,
exceto para os vestígios do respectivo reagente (ver Apoiar informações S.5 ).
4. Conclusões
O comportamento hidrolítico de Mg (BH 4) 2 e os seus análogos coordenados é estudada como
uma função do ambiente coordenação do átomo de magnésio. Dois novos compostos de
coordenação: Mg (BH 4) 2 × 0.5Et 2 O e Mg (BH 4) 2 diglima × são sintetizados e caracterizados. de
raios-X singlecrystal di ff raction método é utilizado para determinar a estrutura dos novos compostos.
Foi mostrado que a Mg (BH 4) 2 pode ser directamente hidrolisado por água
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Fig. 5. Mg (BH 4) 2 × BH 4 MgBH 3 OH × 4thf complexo antes de (b1) e depois de (c1) a
remoção de BH 3 molécula.
e que requer, pelo menos, seis moléculas de H 2 S por BH 4 - grupo, a fim de alcançar uma conversão
de 50%. B 2 H 6 é um sub-produto da reacção de conversão e a sua quantidade é de cerca de 6% em
mol. Todos os compostos de coordenação, de forma semelhante ao boro-hidreto de magnésio, são
hidrolisados ​consumir uma signi fi excesso de escala de água. Apenas Mg (BH 4) 2 × 3THF demonstrou
uma conversão de 96% reagir com quatro moléculas de H 2 S por BH 4 grupo e produzir uma% de
apenas diborano. Observou-se que a quantidade de diborano diminui ao longo da série de Mg (BH 4) 2
→ Mg (BH 4) 2 × 0.5Et 2 O →
Mg (BH 4) 2 × 3THF → Mg (BH 4) 2 × diglima a partir de 6% de Mg (BH 4) 2 a nenhuns para Mg (BH 4) 2 diglima
×. A ausência de diborano como uma mistura no hidrogénio fl ow durante a hidrólise e uma su ffi cientemente
alta conversão faz Mg (BH 4) 2 × diglima um material promissor para o armazenamento de hidrogénio
química.
cálculos Quantum-químicos demonstraram que a formação de Mg-O-Mg-pontes permite que o
processo de lado ou seja geração diborano
Fig. 6. Modelo [Mg (BH 4) 2] 10 cluster depois Н 3 ВОН - a formação do anião (b1) e BH 3 removendo
(c1).
MV Solovev et al. Jornal de Energia Fontes de 377 (2018) 93-102

Fig. 7. Modelo [Mg (BH 4) 2] 10 × 2ET 2 O conjunto depois Н 3 ВОН - a formação do anião (b1) e
BH 3 removendo (c1).

mesa 2 dois átomos de Mg estabilizar OH - quando ВН 3 separando a partir de Н 3 ВОН -. Isso significa que o
BH 3- separação energia (kJ mol - 1) como uma função do composto de coordenação e tamanho do conjunto. tamanho e o sitio de de especi fi c ligandos directamente um ff ect a quantidade de diborano obtido.
Como regra geral, quanto maior for o ligando e o seu sitio de maior, menor é a quantidade de
diborano produzido.
Grupo BH 3 separação energia (kJ mol - 1)

10 mg (BH 4) 2 52 Ao longo da série: Mg (BH 4) 2 - Mg (BH 4) 2 + 1.6Et 2 O - Mg (BH 4) 2 + 4ET 2 O a quantidade de

10 mg (BH 4) 2 × 2ET 2 O 60
diborano aumenta de 6% a 31%. A possível razão para isto pode ser devido a desordenação éter em
4 Mg (BH 4) 2 69
líquidos (os dois últimos membros) que lhe permite formar um complexo com BH instável 3- partícula
4 Mg (BH 4) 2 × 2ET 2 O 76
2 Mg (BH 4) 2 × 2THF 83 para estabilizá-lo.
NaBH 4 118
Mg (BH 4) 2 × 3TGF 146 Deve-se notar que Mg (BH 4) 2 diglima × sobre hydrolysus produz nenhum diborano, além disso,
Mg (BH 4) 2 × Dyglime 151
49% de todos hidrogénio disponível liberta quase imediatamente e ainda mais 24% liberta-se durante
a próxima 8 min.

Agradecimentos

Esta publicação foi apoiada por O estudo foi apoiado pelo Ministério da Educação e Ciência da
Federação Russa (número do Contrato 02.a03.21.0008) e Fundação Russa para Pesquisa Básica
(projeto no. 15-03-07750). De um único cristal de raios-X di ff raction medições foram realizadas no
cientifica única fi c facilidade Kurchatov Synchrotron Radiation Fonte apoiado pelo Ministério da
Educação e Ciência da Federação Russa (código do projeto RFMEFI61917X0007).

Apêndice A. Dados suplementares

dados suplementares relacionados a este artigo podem ser encontradas em http: // dx.
doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.11.090 .

Referências

A Fig. 8. Mg (BH 4) 2 × diglima curva de eliminação de hidrogénio hidrólise, dependendo do tempo. H 2 volume é
normalizado a 1 g do complexo. No gráfico do grau de conversão em relação à conversão total de 74,3% é apontada.
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