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Revista Cubana de Química ISSN: 0258-5995 revcubanaquimica@cnt.uo.edu.cu Universidad de Oriente Cuba

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Quesada-González, Omaida; Torres-García, E.; Alfonso-Martínez, F. E. ESTUDIO DE LA DEGRADACIÓN TÉRMICA DEL RESIDUO DE LA NARANJA Revista Cubana de Química, vol. XXIII, núm. 1, 2011, pp. 25-33 Universidad de Oriente Santiago de Cuba, Cuba

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=443543722004
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Recepción: sep. 2010 Aceptación/publicación: dic. 2010/feb. 2011

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ESTUDIO DE LA DEGRADACIÓN TÉRMICA DEL RESIDUO DE LA NARANJA

Omaida Quesada-González; E. Torres-García; F. E. Alfonso-Martínez

oquesada@cnt.uo.edu.cu

Facultad de Ciencias Naturales y Matemáticas, Universidad de Oriente, Santiago de Cuba

Resumen

En este trabajo se estudia la degradación térmica del residuo de la naranja en atmósferas de aire (proceso de combustión) y de nitrógeno (proceso de pirólisis), con vistas a su futura utilización como biocombustible. La combinación de las técnicas térmicas ATG-TGD, ATG-CDB y AT-IR permitió identificar las principales etapas involucradas en la degradación del residuo: deshidratación y degradación de la hemicelulosa, celulosa y lignina, respectivamente. Se precisan además, los intervalos de temperatura y las reacciones principales que predominan en dichas etapas.

Palabras clave: biocombustibles, naranjas, BIOMASA lignocelulósica, procesos de conversión, análisis térmico.

Abstract

In this work we study the thermal degradation of orange residue in two atmospheres: air (combustion process) and nitrogen (pirolisis process). The simultaneous tecniques TGA-DTG, TGA-DSC and TA- IR provides the thermal profile. Acording to the obtained thermal profiles, the orange residue degradations occurred in at least four principal steps: dehydratation and hemicellulose, cellulose and lignine decompositions. The chemical reactions and temperature intervals was determinated.

Keywords: biofuels, oranges, lignocellulosic biomass conversion processes, thermal analysis.

Introducción

El estudio de los biocombustibles adquiere importancia en la búsqueda de nuevas fuentes de energía renovables. Si estos, son obtenidos a partir de un desecho sólido, entonces se da valor agregado al mismo y se disminuye su impacto ambiental, lo que hace más atractiva la tecnología.

Generalmente, los residuos lignocelulósicos obtenidos a partir de la degradación de una biomasa, no son adecuados para reemplazar a los combustibles convencionales, lo que hace necesaria su transformación. Estos procedimientos de conversión pueden clasificarse en tres categorías: con exceso de aire (combustión); con atmósfera de aire controlada

(gasificación) y en atmósfera inerte, ausencia de oxidante (pirólisis) /1/.

Las naranjas (Citrus sinensis), con setenta millones de toneladas producidas en todo el mundo, es el fruto más consumido y el tercero en extensión de cultivos, después del plátano y la uva. Esto genera grandes cantidades de este residuo, que constituye un producto natural de origen lignocelulósico. Por esta razón, resulta interesante valorar la posibilidad de convertirlo en biocombustible.

Siguiendo estas pretensiones, el objetivo de este trabajo es realizar el estudio térmico de la degradación del residuo de la naranja, en busca de identificar las principales etapas, las reacciones químicas que

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predominan en ellas y los intervalos de temperatura que las caracterizan.

Metodología

experimental

Preparación del residuo de la naranja

El residuo de la naranja (la cáscara y el resto de la fruta, luego de extraído el jugo) fue secado en un horno a 120 ºC en flujo de aire por 24 h; luego se trituró en un molino de bolas y fue tamizado hasta tamaño de partículas de 0,1 a 0,3 mm. El contenido de humedad determinado por ATG fue de 7 % hasta 100 ºC.

Espectroscopia infrarroja (FT-IR)

Se utilizó un equipo IR-TF (NICOLET Protege 460). Las muestras fueron mezcladas con pastillas de KBr y secada en un horno por 24 horas. Los registros se extendieron entre 4000 y 400 cm -1 .

Análisis térmico

ATG-CDB (Análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido)

La combustión y la pirólisis del residuo de la naranja se llevaron a cabo en equipos simultáneos de ATG Y CDB (NEZTZSCH STA 409 PC). Se partió de una masa inicial de 5,5 mg de muestra y se calentó desde temperatura ambiente hasta 700 ºC, con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.

Análisis de los gases evolucionados

El análisis de los gases liberados durante el estudio

térmico del residuo, se llevó a cabo en un equipo AT (TA Instrument´s 2950) acoplado a un equipo IR-TF (NICOLET Protege 460 espectrómetro). Los espectros IR fueron registrados en 5 s en un intervalo

de

4 000 a 500 cm -1 .

Resultados y discusión

Caracterización del residuo de naranja por espectroscopia infrarroja y análisis térmico

En la figura 1 se muestra el espectro IR-TF del residuo de la naranja. La banda más intensa en la región de mayor energía, está asociada a la gran cantidad de grupos OH. La de 1 036 cm -1 corresponde a las vibraciones características de C-OH y C-OR de

alcoholes y éteres; mientras que las de 2 934 y 1 437

cm -1 están relacionadas a la presencia de vibraciones C-H de cadenas alifáticas presentes en la estructura básica de los materiales lignocelulósicos.

La señal a 1 744 cm -1 puede asignársele a la presencia de grupos carbonilos como los ésteres y los ácidos. Finalmente la banda cercana a 1 616 cm -1 se atribuye a los componentes alifáticos o aromáticos insaturados. Lo anterior se resume en la tabla 1.

insaturados. Lo anterior se resume en la tabla 1. Fig. 1 Espectro IR-TF del residuo de

Fig. 1 Espectro IR-TF del residuo de naranja.

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TABLA 1. ASIGNACIÓN DE LAS PRINCIPALES BANDAS PRESENTES EN EL IR-TF 2

DE LAS PRINCIPALES BANDAS PRESENTES EN EL IR-TF 2 Leyenda: var (variable), f (fuerte), m (moderada).

Leyenda: var (variable), f (fuerte), m (moderada).

Las curvas térmicas del residuo de la naranja son obtenidas en atmósfera de aire y nitrógeno, al utilizar las técnicas TG y TGD. El cambio de la atmósfera implica dos maneras diferentes de degradar la biomasa. La preferencia de una u otra depende del biocombustible que se desee obtener. Las figuras 2 y 3 muestran los resultados obtenidos. De forma general se distinguen efectos similares en ambas curvas, con algunas diferencias en el intervalo de 385-700 ºC, lo que será explicado. Se resalta la mayor sensibilidad de la curva TGD para identificar las diferentes etapas del proceso que tienen lugar y que detallaremos a continuación, revelándose la complejidad del proceso, por la diversidad de reacciones que están teniendo lugar de forma consecutiva y/o simultánea. En la figura 2, a partir de la curva TGD, se distingue un primer efecto, en el intervalo de temperatura de 25-128 ºC, con una pérdida de masa asociada del 3 %. El mismo es atribuido al proceso de deshidratación térmica del material. Lo que se explica por la característica polimérica tridimensional de la biomasa, al poseer una distribución espacial que crea cavidades, en las cuales quedan retenidas (por adsorción) las moléculas de agua /3/.

El segundo efecto (130-270 ºC), con una variación de masa de 26,5 %, se atribuye a la degradación de la hemicelulosa. Esto se debe, principalmente, a su estructura química, ya que al poseer unidades de pentosas, la distribución que posee dentro de la estructura de la planta es en forma de microtúbulos entretejidos de modo superficial de una cadena a otra, sólo por enlaces por puente de hidrógeno. De lo anterior se pude deducir, que ante un proceso de depolimerización, como lo constituye el aumento de la temperatura, se necesitará menor energía térmica para fragmentarlo /3/.

El tercer efecto (271-377 ºC), con una pérdida de masa asociada de 31,6 %, es atribuido a la degradación de la celulosa. Esta forma cadenas largas entrelazadas unas con otras por enlaces de hidrógeno, de un modo más compacto que la hemicelulosa. Esto se debe a los grupos -CH 2 OH alternados por arriba y por debajo del plano de la molécula, que permiten una organización espacial en forma de bloques a través de puentes de hidrógeno, provocando un proceso de depolimerización de las capas superiores hacia el interior del paquete, lo que explica la mayor estabilidad térmica con respecto a la hemicelulosa /3/.

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Revista Cubana de Química, págs. 25-33 Fig. 2 Curvas ATG y TGD de la combustión del

Fig. 2 Curvas ATG y TGD de la combustión del residuo de la naranja a la velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.

de la naranja a la velocidad de calentamiento de 10 ºC/min. Fig. 3 Curvas ATG y

Fig. 3 Curvas ATG y TGD de la pirólisis del residuo de la naranja a la velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.

Finalmente en la cuarta etapa, se distinguen tres efectos según TGD, en un intervalo de temperatura de 380 a 550 ºC, con una variación de masa de 36,1 %, según ATG, atribuido esencialmente a la degradación de la lignina, al ser un polímero de estructura diversa por ser un complejo aromático, lo que explica su mayor estabilidad térmica /3/.

Etapas e intervalos de temperaturas similares son obtenidos en atmósfera de nitrógeno y resumidos en la tabla 2.

Durante la degradación de la lignina bajo esta atmósfera, la curva ATG indica una discreta pérdida de masa que verifica la ocurrencia de esta etapa. No obstante, no se observa un efecto en la curva TGD, lo que demuestra las condiciones de reacción menos drásticas que no favorecen la total degradación de la lignina.

De las curvas térmicas para ambas atmósferas se infiere que, de forma general, tienen lugar las mismas etapas en los intervalos de temperaturas especificados, los que se resumen en la tabla 2.

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TABLA 2. ETAPAS E INTERVALOS DE TEMPERATURAS PRECISADOS, A PARTIR DE LOS DATOS DE LAS CURVAS TÉRMICAS

PRECISADOS, A PARTIR DE LOS DATOS DE LAS CURVAS TÉRMICAS Análisis de los gases evolucionados durante

Análisis de los gases evolucionados durante la combustión térmica

En las figuras 4 y 5 se observan las bandas del espectro infrarrojo de los gases evolucionados durante

la degradación térmica del residuo de naranja, en ambas atmósferas. Las mismas son identificadas y resumidas en la tabla 3. Estos resultados corroboran los ya explicados anteriormente, en lo que respecta a la degradación del material.

en lo que respecta a la degradación del material. Fig. 4 Espectros IR-TF de los gases

Fig. 4 Espectros IR-TF de los gases evolucionados durante la combustión del residuo a diferentes temperaturas.

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Revista Cubana de Química, págs. 25-33 Fig. 5 Espectros IR-TF de los gases evolucionados durante la

Fig. 5 Espectros IR-TF de los gases evolucionados durante la pirólisis del residuo a diferentes temperaturas.

Para la deshidratación del material, sólo se observan las bandas correspondientes al agua en ambas etapas. En el caso de la pirolisis, como el intervalo de temperatura se extiende hasta 150 °C se inicia la degradación de la hemicelulosa, por la pequeña señal de CO 2 . Los intervalos de temperaturas, y la estructura del material permiten inferir que esta agua es físicamente adsorbida.

En la etapa de degradación de la hemicelulosa, que tiene lugar en un intervalo de temperatura de 150-250 ºC para las dos atmósferas; aparece la mayor cantidad de fragmentos orgánicos. Esto se debe, a que estas condiciones de reacción no propician la oxidación de estos fragmentos. Lo anterior se corrobora, además, porque durante la pirólisis (condiciones de oxidación

menos drásticas) se observan algunos fragmentos orgánicos a mayores temperaturas.

Durante la degradación de la celulosa (250-350 ºC, intervalo general) se aprecia una diferencia en las intensidades de las bandas de CO 2 y H 2 O, en ambas atmósferas. La mayor intensidad durante la combustión, está asociada con la oxidación más completa de los fragmentos. Esto contrarresta con lo acontecido durante la pirólisis donde continúan identificándose fragmentos orgánicos.

Finalmente, para los intervalos de temperatura restantes (degradación de la lignina), los espectros muestran resultados distintos en las diferentes atmósferas. Para la atmósfera de aire, se puede

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inferir una combustión completa porque sólo se identifican las bandas de CO 2 y H 2 O.

Se resalta la sensible disminución de la intensidad de la banda del CO 2 , lo que indica una menor cantidad de fragmentos oxidables. No obstante, la degradación no es total; esto se verifica en los resultados de ATG. Sin embargo, en el caso de la atmósfera de nitrógeno, se aprecia claramente que la descomposición de la lignina no es completa, lo que se evidencia a

Combustión:

partir de los resultados de ATG y los IR, como ya ha sido explicado.

Se puede apreciar, que las bandas correspondientes

a los productos de la descomposición térmica en

ambas atmósferas, tienden a ser los resultantes de la

oxidación y estabilización en moléculas sencillas,

durante un proceso de depolimerización por acción de

la temperatura. Estos resultados nos llevan a proponer

las reacciones globales de la degradación de los

materiales lignocelulósicos en ambas atmósferas.

de los materiales lignocelulósicos en ambas atmósferas. Pirólisis: donde los subíndices n, m y π π

Pirólisis:

lignocelulósicos en ambas atmósferas. Pirólisis: donde los subíndices n, m y π π π π π

donde los subíndices n, m y πππππ representan el número de átomos de carbono, de oxígeno y el

número de los enlaces π y/o ciclos que posee la molécula.

TABLA 3. PRINCIPALES SEÑALES DE IR PARA PAR LOS GASES RESULTANTES DE LA DEGRADACIÓN TÉRMICA DEL RESIDUO DE NARANJA EN AMBAS ATMÓSFERAS

TÉRMICA DEL RESIDUO DE NARANJA EN AMBAS ATMÓSFERAS Los resultados obtenidos por CDB se muestran en

Los resultados obtenidos por CDB se muestran en las figuras 6 y 7 para las atmósferas de aire y nitrógeno respectivamente. Se pone de manifiesto que la conversión de la biomasa en ambas atmósferas es un proceso

mayormente exotérmico /5/, lo que justifica su uso como biocombustible; siendo más notable durante la combustión /1/. Este máximo rendimiento energético, particularmente durante la degradación de la lignina,

es comprensible si se asume que para dicho intervalo

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de temperatura, se oxidan todos los fragmentos de la biomasa, a CO 2 y H 2 O.

Se reafirma además, por la variación del flujo calórico, la no culminación del proceso de pirólisis de

la lignina, lo que coincide con lo discutido a partir de las técnicas de ATG e IR.

Este estudio ha permitido precisar las diferentes etapas que tienen lugar durante la degradación del residuo y sus intervalos de temperaturas.

degradación del residuo y sus intervalos de temperaturas. Fig. 6 Curvas ATG-CDB obtenidas durante la degradación

Fig. 6 Curvas ATG-CDB obtenidas durante la degradación del residuo de naranja en atmósfera de aire.

degradación del residuo de naranja en atmósfera de aire. Fig. 7 Curvas ATG-CDB obtenidas durante la

Fig. 7 Curvas ATG-CDB obtenidas durante la degradación del residuo de naranja en atmósfera de nitrógeno.

Se precisan, además, las reacciones químicas que tienen lugar durante estos procesos en ambas atmósferas, lo que se corrobora también por la similitud de los productos gaseosos identificados.

Se demostró que durante el proceso de pirólisis de la biomasa, la degradación no es completa bajo las condiciones experimentales utilizadas, lo que no quiere decir que la pirólisis sea menos efectiva que la combustión, como proceso de transformación de la

biomasa, sino que su selección depende del interés práctico que se le dará a la misma /1/. Se demuestra por CDB que ambas procesos son exotérmicos, lo cual justifica su interés como posible biocombustibles.

Conclusiones

· La espectroscopía IR permitió identificar

las principales bandas pertenecientes a los grupos

funcionales de la biomasa lignocelulósica.

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· A través de ATG-DTG se precisaron las

principales etapas involucradas en la degradación

del residuo de la naranja en ambas atmósferas:

deshidratación, degradación de la hemicelulosa, de la celulosa y la lignina y los intervalos de temperaturas en los que ocurren.

· Con la técnica de AT-IR se identificaron

los principales productos gaseosos, encontrándose que durante la pirólisis no se degrada completamente el material hasta 700 ºC. Se proponen las reacciones químicas globales para ambos procesos de conversión.

· Al emplear el análisis simultáneo ATG-

CDB, se pudo determinar que el proceso de

degradación térmica del residuo de la naranja en ambas atmósferas, es exotérmico, justificándose su posible uso como biocombustible.

Bibliografía

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