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2 (2014) 65-80
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Introducción a la termodinámica
con derivadas parciales
CASTAÑETA, HERIBERTO1
NOGALES, JORGE1
ZOTA, VIRGINIA1
AVIRZOTAU@YAHOO.COM
Resumen Abstract
Este artículo es una revisión de los prin- This article is a review of the principles
cipios de la termodinámica utilizando el of thermodynamics using partial differen-
cálculo diferencial parcial. Inicialmente, tial calculus. Initially, a brief overview of
una breve visión general de los conceptos y the concepts and definitions of partial de-
definiciones de las derivadas parciales y al- rivatives and some rules are made. Exact
gunas reglas están hechas. Diferencial exac- and inexact differential and next, it´s de-
ta e inexacta y el próximo, se definieron las fined the functions of state and the 1st and
funciones del Estado y el primero y segun- 2nd principles or laws of thermodynam-
do principios o leyes de la termodinámi- ics. The four Maxwell relations are deduced
ca. Las cuatro relaciones de Maxwell se and some applications are presented. The
deducen y algunas aplicaciones se pre- facility to deduced mathematics expres-
sentan. La facilidad para deducir expresio- sions with partial derivatives is one of the
nes matemáticas con derivadas parciales most important resources of mathematics
es uno de los recursos más importantes de of thermodynamics. This are part of a useful
las matemáticas de la termodinámica. Estos tool; it´s true that they can become com-
son parte de una herramienta útil; bien es plex, however we know and tell much more
cierto que pueden llegar a ser complejo, sin about a system with the help of this tools.
embargo, conocer y decir mucho más acer-
ca de un sistema con la ayuda de estas her-
ramientas.
1 Facultad de Ciencias Farmacéuticas y Bioquímicas. Av. Saavedra No. 2224 La Paz - Bolivia
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Castañeta, H. y Col. / Revista Con-ciencia N°1/Vol. 2 (2014) 65-80
INTRODUCCIÓN
La termodinámica es una ciencia (Furió, 2007: 463) de la química y de la
fisicoquímica pura y aplicada muy utilizada en el conocimiento de los pará-
metros energéticos y de estabilidad de moléculas y biomoléculas en bioquí-
mica y en el diseño y formulación de preparados farmacéuticos en tecnolo-
gía farmacéutica.
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Una pendiente es una derivada y una derivada es una pendiente, para re-
presentar en forma gráfica la dependencia de y respecto a x, si denotamos y
por f(x), entonces
Δy = Δf(x) = f(x+h)-f(x)
m=
Δx Δx (x+h)-x
f(x+h)
f(x) Si el siguiente límite exis-
te, entonces la derivada se
define como:
f(x) dy df f(x+h)-f(x)
= = lim
dx dx hÆ0 h
x x+h
дf f(x 1,x 2,x 3,...,x i+h,... x n) – f(x 1,x 2,x 3,...,x i,... x n)
= lim
дx 1 hÆ0 h
siempre que el limite exista. Se denomina así porque sólo una de sus va-
riables es la que cambia, las restantes variables se mantienen constantes. Las
derivadas de orden superior, cumplen la definición.
dF= ( )
дF
дx
y,z dx + ( ) дF
дy
x,y dy + ( ) дF
дz
x,y dz
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( )
дP
V,n,R =
д ( )
nRT
V =
nR дT
=
nR
•1 =
nR
дT дT V дT V V
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
дA
дB
C=
дA
дD
E
дD
дB
C+
дA
дE
D
дB
дE
C
En los casos de PVT podemos aplicar este concepto; dada una cantidad
de gas, la P depende de V y T: P(V,T) y el volumen depende de P y T: V(P,T) y
la temperatura depende de P y V: T(P,V). En el caso de cualquier variable de
estado general de un gas F la derivada total de esta con respecto a la tempe-
ratura T a P constante, es:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
дF
дT
P=
дT
дF
V
дT
дT
P+
дV
дF
T
дV
дT
P
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0=
( ) ( ) ( )
дP
дT
V+
дP
дV
T
дV
дT
P
( )дP
дT
V= – ( ) ( )
дP
дV
T
дV
дT
P
Finalmente:
( ) ( ) ( )
дP
дT
V
дP
дV
T
дV
дT
P = –1 (Levine, I. 2004:25)
Observe que cada término incluye PVT; si se conoce cualquiera de las dos
derivadas, se puede determinar la tercera.
α =
1
V
( )
дV
дT
P
( )
( )
дV
дT
P=
( )
д nRT
дT
P
P=
nR
P
дT
дT
P=
nR
P
( )
Por definición:
α =
1
V
( ) дV
дT
P=
V
1
•
nR
P
=
nR
PV
= nR •
PV
1
=
PV 1
T PV
=
1
K = –
1
V
( ) дV
дP
T
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Pues,
( )
( ) ()
nRT 1
д д
( )дV
дP
T=
дP
P
T = nRT ( P
дP
) T=–
nRT
P 2
Entonces sustituyendo en
( ) 1
( )
nRT
д
( )дP
дT
V=
V
дT
V=
nR
V
=
nR
nRT
=
T
1
=
α
K
P P
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tesimales se integran desde las condiciones iniciales hasta las finales. Hay una
diferencia en la notación: cuando se integran dw, dq el resultado es la canti-
dad absoluta de trabajo w y de calor q asociados al proceso. Pero cuando se
integra dU en resultado no es U absoluto sino el cambio en U, ΔU.
ſdw = w ; ſdq = q
La misma relación existe para las otras funciones de estado. Las diferencia-
les son diferenciales inexactas, significa que sus valores integrados w y q de-
penden de la trayectoria.
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dU = dq + dw
dU = dq + dw (dw = –Pdv)
Para realizar cualquier cambio, por ej., desplazar calor dq del sistema 1 al
sistema 2 o viceversa por la diferencia de temperatura; esto afectará a la ener-
gía interna U de ambos sistemas y considerando la ley de la conservación de
la energía: dU 1 + dU 2 = 0
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS
En ésta sección, deduciremos matemáticamente a las cuatro relaciones de
Maxwell a través de los potenciales termodinámicos como energía interna U,
entalpia H, energía libre Gibbs G y energía libre de Helmholtz A. (Herrera, J.
N, 2011: 78).
dU = dq + dw ó dU = dq –Pdv
dU = dq –Pdv dU = T dS – Pdv
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dU = ( ) дU
дS
v dS + ( ) дU
дv
S dv
Si comparamos:
dU = TdS – Pdv dU =
( ) дU
дS
v dS + ( ) дU
дv
S dv
( ) дU
дS
v=T
( ) дU
дv
S=–p
д
(( )) дU
дS
S=
дT
S
д
(( )) дU
дv
v=
д(–P)
v
дv дv дS дS
д 2U дT д 2U дP
S = S v=– v
дvдS дv дSдv дS
д 2U д 2U
Como las derivadas cruzadas de segundo orden son iguales S = v
se obtiene la primera relación de Maxwell: дvдS дSдv
( ) дT
дv
S=– ( ) дP
дS
v
Diferenciando H = U + Pv
dH = dU + d(Pv)
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dH = dU + vdP + Pdv
Reemplazando en:
dH = dU + vdP + Pdv
Simplificando términos:
dH = T dS + vdP
dH = ( )
дH
дS
P dS + ( ) дH
дP
S dP
( ) дH
дS
P=T
( ) дH
дP
S=v
д 2H дT д 2H дv
( дPдS
) ( )S =
дP
S ( дSдP
) ( )
P=
дS
P
Las derivadas cruzadas son iguales, por tanto se tiene la segunda relación
de Maxwell:
дT дv
( ) ( )
дP
S=
дS
P
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dA = ( )
дA
дv
T dv + ( ) дA
дT
v dT
( ) дA
дv
T = –P y ( ) дA
дT
v = –S
( д 2A
дTдv
) ( )
v=–
дP
дT
v y ( д 2A
дvдT
) T=– ( )
дS
дv
T
Las derivadas cruzadas son iguales, luego se tiene la tercera relación de Maxwell:
( ) ( )
дP
дT
v=
дS
дv
T
G = U + Pv – T S
Si diferenciamos:
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dG = + vdP –SdT
dG = vdP – SdT
En derivadas parciales:
dG = ( )
дG
дP
T dP + ( )дT
дG
p dT
( )дG
дP
T=v
( )
дG
дT
p = –S
( )дv
дT
P=– ( )
дS
дP
T
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( ) ( ) ( )
дH
дP
T=
дP
дH
T=T
дS
дP
T+v
( ) ( )
дH
дP
T= T
дS
дP
T+v
( )
дH
дP
T=v+T ( ) дS
дP
T
( )
дH
дP
T=v–T
( ) дv
дT
P
Supongamos que deseamos conocer la (дS / дv)T para un gas que se com-
porta de acuerdo con la ecuación de estado de Van Der Waals.
nRT an 2
P = – (Bonilla, 2006:66)
V – nb v2
( )
дP
дT
v=
nR
V –nb
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( ) ( )
дP
дT
v=
дS
дv
T
Entonces
( )дS
дv
T=
nR
V – nb
( )дP
дT
v=
K
α
( ) ( )
дP
дT
v=
дS
дv
T y
( ) дP
дT
V=
K
α
entonces:
10-4
1.82 x
( )дP
дT
V=
α
K
=
K
3.87 10-5
= 4.70
atm
K
atm
( )дP
дT
V = 4.70
atm
K
x
101.325J
1 atm
. L = 476
K
Por tanto .
L
( )дS
дv
T = 476
K
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CONCLUSIONES
La facilidad para deducir expresiones matemáticas con derivadas parciales
es uno de los principales recursos de las matemáticas de la termodinámica.
Estas constituyen una herramienta útil; es cierto que puedan tornarse com-
plejas; sin embargo, podemos saber y decir mucho sobre un sistema con la
ayuda de estas herramientas, y en última instancia, esto constituye la esencia
de la fisicoquímica.
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