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Équilibre chimique

Équilibre chimique

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Un système chimique est à l'équilibre lorsque les variables intensives qui le décrivent (température, pression et activités chimiques des réactifs et des produits) sont homogènes dans tout le système et restent constantes au cours du temps.

Une réaction chimique ne se traduit pas toujours par la disparition complète des réactifs en étant qualifiée alors de réaction totale. De nombreuses réactions sont partielles et aboutissent à un équilibre entre les réactifs de départ et les produits de la réaction. L'ampleur de la réaction est caractérisé par l'état d'avancement : . Lorsqu'une réaction est

état d'avancement : . Lorsqu'une réaction est équilibrée, cela signifie que la vitesse de la réaction

équilibrée, cela signifie que la vitesse de la réaction dans le sens réactifs-produits est égale à la vitesse de la réaction dans le sens produits-réactifs. L'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié de dynamique ou stationnaire.

ce cas peut être qualifié de dynamique ou stationnaire. où vitesses de réaction . Dans le

Dans le cas de réactions élémentaires, c'est-à-dire s'effectuant en une seule étape, les vitesses dépendent des concentrations , des espèces en présence, selon les expressions:

, des espèces en présence, selon les expressions: sont des espèces chimiques , les coefficients

sont des espèces chimiques,

chimiques , les coefficients stœchiométriques et les L'égalité des vitesses des réactions opposées

les

chimiques , les coefficients stœchiométriques et les L'égalité des vitesses des réactions opposées

L'égalité des vitesses des réactions opposées entraîne la relation suivante:

des réactions opposées entraîne la relation suivante: Guldberg et Waage (1865), en s'inspirant de

Guldberg et Waage (1865), en s'inspirant de propositions de Berthollet, ont ainsi montré empiriquement qu'il existait une relation entre les concentrations des espèces présentes à l'équilibre en solution.

des espèces présentes à l'équilibre en solution. La constante d'é q uilibre , relative aux

La constante d'équilibre , relative aux concentrations, a été appelée constante de Guldberg et Waage ou

constante de la loi d'action des masses.

Le développement ultérieur de la thermodynamique et l'application de la fonction enthalpie libre : G aux réactions chimiques effectuées à température et pression constante, a permis de démontrer cette loi d'action des masses et d'établir la relation formulée empiriquement par Guldberg et Waage. Pour cela, il est nécessaire de définir précisément des grandeurs de réaction indispensables à la compréhension des phénomènes : enthalpie libre de réaction, , enthalpie libre standard de réaction, , quotient de réaction, et constante

standard de réaction, , quotient de réaction, et constante d'équilibre, . Ces outils permettent alors de
standard de réaction, , quotient de réaction, et constante d'équilibre, . Ces outils permettent alors de
standard de réaction, , quotient de réaction, et constante d'équilibre, . Ces outils permettent alors de

d'équilibre,

. Ces outils permettent alors de prévoir le sens d'une réaction, le positionnement de l'équilibre et la

composition du système. Le développement mathématique qui suit est plutôt difficile, mais il est essentiel pour comprendre les relations, leurs conditions d'application et leurs limites.

Réaction chimique et avancement de réaction

Considérons une réaction chimique effectuée à température et pression constantes dont l'équation bilan est la suivante:

constantes dont l' équation bilan est la suivante: Les constituants du premier membre (réactifs) sont indicés

Les constituants du premier membre (réactifs) sont indicés

; ceux du second membre (produits) étant indicés

.
.
; ceux du second membre (produits) étant indicés . Lorsque la réaction progresse les constituants

Lorsque la réaction progresse les constituants disparaissent alors que se forment les constituants . Considérons

alors que se forment les constituants . Considérons une petite progression caractérisée par une variation

une petite progression caractérisée par une variation élémentaire de l'état d'avancement, de la réaction, et

de l' état d'avancement , de la réaction, et appelons , les variations élémentaires du nombre

appelons , les variations élémentaires du nombre de moles de chaque constituant, à ce stade

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de la réaction.

La réaction progresse en respectant la stœchiométrie de l'équation bilan ce qui implique que tous les rapports

sont égaux au signe près.

implique que tous les rapports sont égaux au signe près. La variable constituant. La connaissance de
implique que tous les rapports sont égaux au signe près. La variable constituant. La connaissance de

La variable

constituant. La connaissance de

composition.

La variable constituant. La connaissance de composition. peut donc être définie sur l'un quelconque des

peut donc être définie sur l'un quelconque des constituants et il existe une relation entre

quelconque des constituants et il existe une relation entre et chaque permet donc de connaître la
quelconque des constituants et il existe une relation entre et chaque permet donc de connaître la

et chaque

permet donc de connaître la composition du système. C'est donc une variable de

Enthalpie libre de réaction

La fonction enthalpie libre, G permet de définir le sens d'une réaction chimique effectuée à T et P constante. Si la réaction est équilibrée, le minimum de G permet de définir l'équilibre et la composition du système réactionnel. Il

faut donc calculer G pour un avancement donné

des enthalpies libres des constituants du système (théorème d'Euler).

des constituants du système ( théorème d'Euler ). . L'enthal p ie libre est une grandeur

. L'enthalpie libre est une grandeur extensive égale à la somme

p ie libre est une grandeur extensive égale à la somme Soient les nombres de moles

Soient les nombres de moles pour l'état et

à la somme Soient les nombres de moles pour l'état et les enthalpies libres molaires de

les

enthalpies libres molaires de chaque constituant à T et P.

L'enthalpie libre molaire est une grandeur molaire partielle définie par la relation :

.
.

Il s'ensuit:

Pour une variation élémentaire :
Pour une variation élémentaire
:

or

: . Il s'ensuit: Pour une variation élémentaire : or en tenant compte du signe négatif

en tenant compte du signe négatif pour les réactifs

.
.

Donc,

d'où

Regroupons les termes correspondant aux réactifs

d'où Regroupons les termes correspondant aux réactifs et aux produits . • est la dérivée de
d'où Regroupons les termes correspondant aux réactifs et aux produits . • est la dérivée de

et aux produits

.
.
les termes correspondant aux réactifs et aux produits . • est la dérivée de G par

est la dérivée de G par rapport à

est la dérivée de G par rapport à

. Elle est égale à l'opposée de l' affinité chimique

. Elle est égale à l'opposée de l'affinité chimique

• est la dérivée de G par rapport à . Elle est égale à l'opposée de

. La

connaissance de son signe permettra de connaître le sens de l'évolution de G et donc le sens de la réaction. Lorsque cette dérivée sera nulle, la fonction G sera minimale et le système réactionnel sera à l'équilibre.

L'expression

L'expression est appelé enthalpie libre de réaction à T,p et est formalisée

est appelé enthalpie libre de réaction à T,p et est formalisée

par l'expression

de réaction à T,p et est formalisée par l'expression . Remarques : On exprime souvent l'enthalpie

. Remarques: On exprime souvent l'enthalpie libre de réaction sans différencier les réactifs

libre de réaction sans différencier les réactifs des produits l'enthalpie libre molaire est appelé

des produits

l'enthalpie libre molaire

les réactifs des produits l'enthalpie libre molaire est appelé potentiel chimique défini par la relation: .

est appelé potentiel chimique défini par la relation:

.
.

ce qui donne:

Pour résumer

.
.
libre molaire est appelé potentiel chimique défini par la relation: . ce qui donne: Pour résumer

et

Équilibre chimique

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Équilibre chimique 3 Variation de l'enthalpie libre molaire en fonction de P à T constante Les

Variation de l'enthalpie libre molaire en fonction de P à T constante

Les valeurs d'enthalpies libres molaires de chaque constituant peuvent être calculées à partir de tables thermodynamiques ( en réalité elles ne sont pas connues de façon absolue; une échelle arbitraire d'enthalpie libre ayant été définie: voir enthalpie standard de formation) mais ces valeurs correspondent à la pression standard = 1 bar. Il faut donc connaître la variation de en fonction de P. De plus, même si la réaction est effectuée à pression

p lus , même si la réaction est effectuée à pression constante, dans le cas d'un

constante, dans le cas d'un mélange homogène de gaz, les pressions partielles de chaque gaz du mélange varient au cours de la réaction à pression totale constante. C'est ce phénomène qui permet d'aboutir à un équilibre correspondant au minimum de la fonction G.

Pour un corps pur la différentielle de G est égale à :

G. Pour un corps pur la différentielle de G est égale à : (voir enthalpie libre

A température constante, la différentielle de l'enthalpie libre molaire est:

Intégrons entre et P

libre molaire est: Intégrons entre P° et P . Trois cas principaux peuvent se présenter :
libre molaire est: Intégrons entre P° et P . Trois cas principaux peuvent se présenter :
.
.

Trois cas principaux peuvent se présenter :

• Le système ne comprend que des phases condensées (solides ou liquides) séparées. Le milieu est hétérogène.

• Le système comprend un mélange de gaz (considérés comme parfait: système idéal).

• Le système est une solution contenant des espèces moléculaires ou ioniques.

Les phases condensées sont peu compressibles. Si la variation de pression n'est pas trop importante ( quelques dizaines de bar), le volume molaire variera peu et on peut dans ce cas considérer que V est pratiquement constant.

dans ce cas considérer que V est pratiquement constant. Il est même possible de considérer, avec
dans ce cas considérer que V est pratiquement constant. Il est même possible de considérer, avec

Il est même possible de considérer, avec une bonne approximation que

possible de considérer, avec une bonne approximation que (appelée enthalpie libre molaire standard à T

(appelée enthalpie libre

avec une bonne approximation que (appelée enthalpie libre molaire standard à T équivalente au potentiel chimique

molaire standard à T équivalente au potentiel chimique, ). Dans le cas d'un système composé d'un mélange de gaz parfaits, l'évolution en fonction de P ne peut plus être négligée car les gaz sont compressibles. Si on applique l'équation d'état du gaz parfait:

sont compressibles. Si on applique l' équation d'état du gaz parfait : si n est égal

si n est égal à 1 mol.négligée car les gaz sont compressibles. Si on applique l' équation d'état du gaz parfait :

sont compressibles. Si on applique l' équation d'état du gaz parfait : si n est égal

d'où

sont compressibles. Si on applique l' équation d'état du gaz parfait : si n est égal

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Enthalpie libre standard de réaction

La dérivée de

4 Enthalpie libre standard de réaction La dérivée de par rapport à est égale à l'enthalpie

par rapport à

est égale à l'enthalpie libre de réaction,libre standard de réaction La dérivée de par rapport à . Remplaçons les enthalpies libres molaires

.
.
à est égale à l'enthalpie libre de réaction, . Remplaçons les enthalpies libres molaires par leur

Remplaçons les enthalpies libres molaires par leur expression en fonction de P

libres molaires par leur expression en fonction de P • Pour les gaz: • Pour les

• Pour les gaz:

• Pour les solides ou liquides:

On regroupe les termes standards

et les termes correspondant aux gazles solides ou liquides: On regroupe les termes standards . L'expression regroupant les termes standards

.
.

L'expression regroupant les termes standards correspond à l'enthalpie libre standard de réaction à T. C'est une constante qui est accessible à partir des tables thermodynamiques.

qui est accessible à partir des tables thermodynamiques. Les termes relatifs aux gaz peuvent être regroupés

Les termes relatifs aux gaz peuvent être regroupés sous le logarithme; chaque somme devenant un produit.

sous le logarithme; chaque somme devenant un produit. L'expression sous le logarithme regroupant les

L'expression sous le logarithme regroupant les pressions partielles de chaque gaz est appelée quotient de réaction:

.
.

Ces pressions partielles ne sont pas les pressions de l'équilibre car le système est hors équilibre.

de l'équilibre car le système est hors équilibre. Cette relation, établie dans le cas d'un mélange
de l'équilibre car le système est hors équilibre. Cette relation, établie dans le cas d'un mélange

Cette relation, établie dans le cas d'un mélange de gaz parfaits formant un système idéal, peut être généralisée aux systèmes contenant des gaz réels ou des solutions. Il suffit de remplacer les pressions partielles par l'activité chimique de chaque constituant.

Équilibre chimique

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Équilibre chimique et constante d'équilibre

Le

thermodynamique implique que pour

une réaction chimique effectuée à T et

P constante la fonction

que décroître. Donc sa dérivée doit être négative:

la

de

sa dérivée doit être négative: la deuxième principe de ne peut Diagramme représentant l'enthalpie libre à

ne peut

doit être négative: la deuxième principe de ne peut Diagramme représentant l'enthalpie libre à pression et

Diagramme représentant l'enthalpie libre à pression et température constantes en fonction de l'avancement de réaction.

constantes en fonction de l'avancement de réaction. Cette propriété est le critère d'évolution de tout

Cette propriété est le critère d'évolution de tout système chimique.

Lorsque la dérivée s'annule, la fonction

. Dans ces conditions les pressions partielles sont celles de l'équilibre. Le quotient de réactionchimique. Lorsque la dérivée s'annule, la fonction égal à la constante d'équilibre: est minimale. Cela

égal à la constante d'équilibre:

de réaction égal à la constante d'équilibre: est minimale. Cela signifie que le système réactionnel est

est minimale. Cela signifie que le système réactionnel est à l'équilibre:

que le système réactionnel est à l'équilibre: devient relative aux pressions partielles. L'équilibre

devient

le système réactionnel est à l'équilibre: devient relative aux pressions partielles. L'équilibre est

relative aux pressions partielles.

l'équilibre: devient relative aux pressions partielles. L'équilibre est atteint : On reconnaît alors

L'équilibre est atteint :

aux pressions partielles. L'équilibre est atteint : On reconnaît alors l'expression de la constante

On reconnaît alors l'expression de la constante d'équilibre appelée aussi constante de la loi d'action des masses.

À l'équilibre:

la constante d'équilibre appelée aussi constante de la loi d'action des masses. À l'équilibre: d'où

d'où

Équilibre chimique

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Équilibre chimique 6 Dans le cas d'une solution idéale on peut remplacer les activités chimiques par
Équilibre chimique 6 Dans le cas d'une solution idéale on peut remplacer les activités chimiques par
Équilibre chimique 6 Dans le cas d'une solution idéale on peut remplacer les activités chimiques par

Dans le cas d'une solution idéale on peut remplacer les activités chimiques par les concentrations et on définit la constante, relative aux concentrations.

et on définit la constante, relative aux concentrations. L'enthalpie standard de réaction, conditions initiales

L'enthalpie standard de réaction,

conditions initiales définies par le quotient de réaction,

, ne permet pas de définir le sens d'une réaction car il faut connaître lesconditions initiales définies par le quotient de réaction, . En revanche elle permet de calculer la

. En revanche elle permet de calculer la constante

les . En revanche elle permet de calculer la constante d'équilibre, . Déplacement d'un équilibre
les . En revanche elle permet de calculer la constante d'équilibre, . Déplacement d'un équilibre

d'équilibre, .

Déplacement d'un équilibre chimique par ajout d'un réactif ou d'un produit

Considérons un système réactionnel à l'équilibre:

; .
;
.

Si l'on modifie l'activité d'un constituant, le quotient de réaction varie et n'est plus égal à la constante d'équilibre:

et n'est plus égal à la constante d'équilibre: et d'où • Supposons que l'on augmente
et n'est plus égal à la constante d'équilibre: et d'où • Supposons que l'on augmente

et

et n'est plus égal à la constante d'équilibre: et d'où • Supposons que l'on augmente

d'où

plus égal à la constante d'équilibre: et d'où • Supposons que l'on augmente l'activité d'un

• Supposons que l'on augmente l'activité d'un réactif

que l'on augmente l'activité d'un réactif donc , le quotient de réaction relatif aux activités va
que l'on augmente l'activité d'un réactif donc , le quotient de réaction relatif aux activités va

donc

, le quotient de réaction relatif aux activités va diminuer.

le quotient de réaction relatif aux activités va diminuer. ce qui implique que : la réaction

ce qui implique que

: la réaction progresse . la réaction progresse.

• Si l'on augmente l'activité d'un produit

. • Si l'on augmente l'activité d'un produit , on obtient le phénomène inverse et la

, on obtient le phénomène inverse et la réaction régresse.

Notes et références

• Paul Arnaud, Cours de chimie physique, Dunod (1990).

(en) P.W. Atkins, Physical Chemistry, third ed., Oxford University Press, 1985, pp. 212216.

Voir aussi

Articles connexes

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Sources et contributeurs de l'article

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Sources et contributeurs de l'article

Équilibre chimique Source: http://fr.wikipedia.org/w/index.php?oldid=54271278 Contributeurs: Badmood, Cantons-de-l'Est, Cdang, Epop, Kirikou, Kropotkine 113, Lechieurdu25, Loudubewe, Maghémite, Max360, Pld, Thielum, 6 modifications anonymes

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