Qo220 Aldeh

CAP 4 ALDEHIDOS Y CETONAS
4.1 ESTRUCTURA
Ambos tienen el grupo carbonilo
O O
R C R R C H
Cetonas Aldehídos
El formaldehído tiene 2 hidrógenos

R puede ser grupo alquilo o arilo.
Los aldehídos y cetonas tienen estructuras y propiedades semejantes, sólo hay algunas
diferencias en sus reacciones como con los agentes oxidantes y los nucleófilos.
- Los aldehídos se oxidan fácilmente; la cetonas difícilmente.

- Los aldehídos son más reactivos a la adición nuclefílica.
-
El carbono del carbonilo esta hibridisado sp2; 3 enlaces sigma separados a 120° y un enlace
π mediante orbitales p.
δ+ δ-
H
R
C O C C
R C
enlace C=O 1,23 Å C=C 1,34 Å

178 kcal / mol 146 kcal / mol
El carbonilo tiene un gran momento dipolar. El oxígeno es más electronegativo y los

electrones enllantes no están compartidos por igual.(en especial los electrones π ).
-
Se puede emplear estructuras de resonancia para representar esta desigual distribución.
C=O --- C—O μ = [ 2,3 – 2,9 D ]
Acetaldehído 2,7 D
Acetona 2,9 D
- Esta polarización del carbonilo contribuye a la reactividad de cetonas y aldehídos.
4.2 NOMENCLATURA:
a) Aldehídos:
Los nombres comunes se derivan de los ácidos carboxílicos correspondientes. Elimina la
palabra –ácido- y se cambia el –ico- por –aldehído-
HCHO Formaldehído
CH3CHO Acetaldehído
CH3-CH2-CHO propionaldehído
Ing. Enrique Neira M.
CH3-CH2-CH2-CHO butiraldehído
CH3-CH2-CH2-CH2-CHO Valerianaldehido
CHO O 2N CHO
benzaldehído p-Nitrobenzaldehido
cuando hay sustituyentes: se denominan los carbonos como:
C – C – C – C – C - CHO
E ε δ γ ß α
Br OCH3
CH3-CH-CH2-CHO CH3-CH-CHO
ß-bromo butiraldehído α- metoxi propionaldehído
Si el grupo aldehído es sustituyente se denomina formilo.
COOH
CHO
Ac o-formilo benzoico.
Los nombres Sistemático (IUPAC):
Seguir la regla de hidrocarburos (cadena debe incluir el CHO)

Se cambia la terminación de –o- por –al-
HCHO metanal
CH3-CHO etanal
CH3-CH2-CHO propanal
CH3-CH2-CH2-CHO butanal
Si hay ramificaciones se numera la cadena con el carbonilo N°1
Br CH3
CH3-CH-CH-CHO CH3-CH2-CH=CH CHO
3- bromo –2-metilbutanal 2-pentenal
OH
CH3-CH-CH2-CHO
3-hidroxibutanal
-CHO se le puede denominar carbaldehído
CHO
CH3 CHO CH2 CHO
OH
Tolualdehído Feniletanal 2-hidroxiciclopentancarbaldehído
b) Cetonas:
Los nombres comunes se dan con los grupos alquilo o arilo unidos al carbonilo con la
terminación cetona
CH3
CH3-CO-CH3 CH3-CO-CH2-CH3 (CH3 )2CH-CO-CH-CH2-CH3
Dimetilcetona Etilmetilcetona sec-Butilisopropilcetona
Propanona Butanona 2,4-Dimetil-3-hexanona
OCH3
CH3-CO-CH2-CH2-CH3 (CH3 )3C-CO-CH-CH2-CH3
Etil-n-propilcetona t-butil- α -metoxipropilcetona
2-Pentanona 2,2-Dimetil-4-metoxi-3-hexanona
Si un grupo es aril se da terminación fenona ( nombre derivado del ácido)
O O O
C CH3 C CH2 CH C
3
acetofenona propiofenona benzofenona

1-Fenil-1-propanona
El nombre sistemático (IUPAC):

Se sigue la nomenclatura de los alcanos (la cadena debe contener al carbonilo y la numeración
es la mas baja)
La terminación es -ona-
O CH3
3-Metilciclopentanona
Si el CO no es grupo funcional principal, se denomina –oxo-
CH3
CH3-CH2-CO-CH2-CH-CHO 2-Metil-4-oxohexanal
4.3 PROPIEDADES FISICAS
El grupo carbonilo es polar, por lo que genera atracciones dipolo-dipolo entre moléculas de
aldehidos o cetonas. Sus puntos de ebullición son mayores que los alcanos
Pentanal (103 ) > n-pentano (36,1)
No presenta enlaces puenet hidrógeno, sus puntos de ebullición son menores que alcoholes y
ácidos comparables.
1-pentanol (138) > pentanal (103 )
2-pentanol ( ) > 2-pentanona (102 )
alcohol bencílico (205,4 ) > benzaldehído (179)
Se forman asociaciones entre los carbonilos , por lo que sus puntos de ebullición son mayores
que los éteres
H H
C O
O C

Solubilidad
Por tener pares de electrones no enlazantes, pueden asociarse con solventes que presentan
puentes de hidrógeno
H
H
O
C O ..
Aldehídos y cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua y alcoholes

El formaldehído es gas y se almacena en solución acuosa al 40 %
Pf ºC Peb ºC Sol(agua) Densidad

Metanal -92 -21 55
Etanal -123 21 &
Propanal -81 49 20
Butanal -97 75 7,1
Pentanal -91 103
Hexanal -56 129 0,1
Propanona -95 56 &
Butanona -86 80 25,6
2-Pentanona -78 102 5,5
3-Pentanona -41 101 4,8
2-Hexanona -57 127 1,6
3-Hexanona 124
Benzaldehído -56 179
Benzofenona 48 305
4.4 PREPARACION
A) Aldehidos
El formasldehido y acetaldehido, son los más importantes industrialmente

El formaldehido es gas que en solución al 40% se llama formalina
El trioxano es un trímero cíclico y paraformaldehído es un polímero lineal. A partir de ellos se
obtiene formaldehído por simple calentamiento.
O
H2C CH2
Calor H 2o
O O HCHO Formalina
CH2
Trioxano (Pf 62)
CH 2- [-O-CH 2]]n-O-CH 2
HCHO
Paraformaldehído
La reacción de sintesis es por oxidación catalítica de metanol

aire
CH3OH HCHO
Cat Cu

El acetaldehído tambié se prepara de su trímero , el paraldehído
H3C CH
O O
O
Calor CH3 CH
CH CH CH
H3C 3
O
paraldehído
El metaldehído es el tetrámero del acetaldehído, se obtiene por el paso de acetaldehído sobre
HCl seco
La oxidación catalítica de etanol
aire
CH3-CH2OH CH3-CHO
Cat Cu
La hidrólisis de acetileno
H2SO4
HC=CH + H2O CH3-CHO
Hg SO4
Preparación en laboratorio
1) Oxidación de alcoholes primarios
oxidante
R – CH2-OH R-CHO
H2SO4
CH3-CH2OH + K2Cr2O7 CH3-CHO
Para evitar una sucesiva oxidación a ácido carboxílico se calienta para que el acetaldehído
escape a la fase gaseosa
El reactivo de Collins mejora la oxidación. Mezcla de CrO3 y piridina en HCl.

C5NH5+H CrO3Cl- Cloro cromato de piridinio
CH3-CH2 -CH2OH + C5NH5+H CrO3Cl- CH3-CH2CHO
2) Oxidación de metilbenceno
Cl 2 Cl H2 O
CH3 CH CHO
Cl
CaCO3
OOCH3 +
CrO 3 Ac2O H2O/ H
CH3 CHO
OOCH3
Síntesis de Gatterman-Koch
Es una variante de la acilación de Friedel –Crafts
CO.HCl

CH3 CH3 CHO
AlCl3
3) Reducción de cloruros de ácidos ( alifáticos o aromáticos)
O SOCl2 O
R-C-OH + { PCl3 } R-C-Cl
PCl5
Agentes reductores como el LiAlH4 reducen los cloruros de ácido hasta alcoholes primarios;
pero el tri-ter-butoxi hidruro de aluminio y litio es reductor má moderadoque reacciona
lentamente con aldehídos que con cloruros de ácidos. Este da buenos resultados.
LiAlH[0-C(CH3)3] o LiAlH(t-butoxi)3
R-COCl + LiAlH(t-butoxi)3 R-CHO
R: alquilo o alifático
O O
CH3 C CH3 C
Cl H
Es una sustitución de H- por Cl-
Reducción de Rosenmund:
Es una reducción de cloruro de ácido con catalizador de paladio soportado en sulfato de bario
y envenenado con azufre ( semejante a Lindlar) Es efectivo para cloruros de ácido, pero no
para aldehídos.
CH3 O CH3 O
CH3-CH-CH2-C-Cl + H2 CH3-CH-CH2-C-Cl
Pd/BaSO4
4) Otras síntesis
Reacción de Reimer Tienmann
HO O- O- OH
NaOH CHCl 2 CHO + CHO
CHCl 3 oxid H
+
o-salicilaldehído
B) Cetonas
1) Oxidación de alcoholes secundarios

Se emplea ácido crómico ( K2 Cr2O7 + H2SO4) o KMnO4 . Las cetonas no son afectas a los
oxidantes.
OH Na2 Cr2O7 / H2SO4 O

CH3-CH-CH3 CH3-C-CH3
2) Acilación de Friedel-Crafts
Excelente para síntesis de aril,alquilcetonas o diarilcetonas, no se puede emplear en sistemas

aromáticos muy desactivados
AlCl3
O
O
R C Cl + G G C R
G: H, halógeno o activante a SEA
O AlCl3 O
O 2N C Cl + O 2N C
mecanísmo
O
+ +
R C Cl + AlCl3 R C O R C O
+ AlCl4 Ion acilio
O O
C C R
C
-ClAlCl3 R
H + + HCl
+ AlCl3
+
O -AlCl3
O
R C Cl
R C Cl + AlCl3
Con la acilación no hay transposiciones

No hay segundabsustitución
La reducción del carbonilo se puede obtener arenos de cadena lineal
3) Empleo de compuestos organo cupricos
Analogo a reactivo de Grignadr, con menos reacciones colaterales

El litio es más elecectrop[isitivo que Mg y el carbono es mas electronegativo
El organo-litio es mas reactivo que Grignard.

Formación de organocuprolitio
R-X + Li Rli
R-Li + CuX R2CuLi
R: alquilo o qrilo
X: Cl, Br, I
La reacción se da en medio de eter etilico anhidro
Los dialquilcuprolitio reaccionan facilmente con los cloruros de ácido ( son nucleofílicos)
R2CuLi + R’COCl R-CO-R’
Compuestos Organo Cadmio (análogo al reactivo de Grignard)
R – X + Mg RMgX
RMgX CdCl2 R2Cd + MgXCl
R2Cd +
R: es alquil primario o arilo.
Secundario y terciario proporcionan reactivo inestable.
- El órgano Cadmio es muy inerte para reaccionar con la cetona.
Grignard reacciona con esteres (carbonilo) para dar alcoholes.
4) OTRAS SINTESIS:
Ozonólisis de alquenos
R R´ 1) O 3 O O
C C + 2) H2O Zn
RC
H
+ R´C
H
Oxidación de glicoles con ácido peryodico
O
R CH CH R HIO4
R C
OH H
OH
O
R' R' HIO4
R C C R R C R'
OH OH

Hidrólisis de alquinos
O
H2 O
R C R C CH3
CH
H2SO4/HgSO4
4.5 PROPIEDADES QUIMICAS ( REACCIONES)
a) La adición nucleofílica
b) La acidez de hidrógenos α
LA ADICION NUCLEOFILICA
H
R
C O C C
R C
Los electrone π son atraidos por el oxígeno, el carbono queda deficiente en electrones y queda
al descubierto en el plano facilmente atacable por un nucleófilo.
La adición nucleofílica se puede dar en dos condiciones:
En condiciones basicas o neutras
R Nu
C O + Nu:
R
C
R' O:
R' lenta
Nu Nu
+
H
R
C + R
C
O: OH
R' R' rápida
En condiciones ácidas
R + R R +
C O + H C O H
+
C O H
R' R' R' rápida
Nu
R +
C
C O H + Nu: R
OH
R'
R' lenta

Comparación con la adición electrofílica
Características de la adición nucleofílica:

1. Los aldehídos son mas reactivos que las cetonas, por efectos electrónicos y estéricos.
2. 2. Los aldehídos y cetonas aromáticas son menosreactivas que los alifático. La
desactivación se debe a la resonancia.
3. Las cetonas ciclicas son mas reactivas que las no ciclicas.
4. Los aldehídos y cetonas con sustituyentes voluminosos , son menos reactivos, por
factores electronicos.( menor carácter carbocatión)
5. Nohay estereoquímica en formaldehido y cetonas simétricas.
1) Formación de hidratos
R HO
C O + H2O
R
C
R'
OH
R' gem-diol
[hidrato]
K = ----------------
[cetona][H2O]
H3C HO
C O + H2 O
H3C
C
H3C
OH
H3C
HO
H
C
C O + H2O H
OH
H
H formalina
O OH
. .
Cl 3 C
.
C H + H2O Cl 3 C
.
C OH
H hidrato de cloral
aislable
El equilibrio es en medio ácido o basico
Caracteristica: el oxigeno del agua puede ser intercambiado
O H O* H
CH3 C H + *O
H
CH3 C OH
H
O* H O*
H2O
CH3 C OH CH3 C H +
H

2) Adición de alcoholes
Los aldehídos y cetonas pueden reacciónar con una o dos moléculas de alcohol.
O OH
R C H R* OH R CH OR* hemiacetal
OH OR*
R CH OR* + R* OH R CH OR*
acetal
O OH
R C R' + R* OH R C OR*
R' hemicetal
OH OR*
R C OR* + R* OH R C OR*
R' R' cetal
La formación de acetales y cetales se hace en medio ácido, la formación de hemiacetales y

hemicetales , se hace en medio básico, aunque estos ultimos son inestables para poder aislarse
y purificarse.
La reacción es de equilibrio, y favorece según las concentraciones de los reactantes y
productos.
Mecanismo en medio ácido
+
O O H O H
+
CH3 C H
CH3 C H + H CH3 C H
+
O H O H
CH3 C H
+
+ CH3 OH CH3 C O+ CH
3
H H
O H + O H
-H
CH3 C O+ CH CH3 C O CH
3 3
H H H
O H H O+ H
CH3 C O CH +
H
3 + H CH3 C O CH
H
3
H O+ H
- H 2O +
CH3 C O CH CH3 C O CH
3 3
H H

+ H O+CH
3
CH3 C O CH
H
3 + CH3 OH CH3 C O CH
3
H
H O+ CH + O CH3
3 -H
CH3 C O CH CH3 CH O CH
3 3
H acetal
La reacción libera agua por lo que hay que usar ácido clorhídrico seco o emplear un agente
secante como MgSO4
Generalmente hay que usar exceso de alcohol
Si hubiere exceso de agua la reacción se favorece a la formación del carbonilo en presencia de
ácidos minerales diluídos.
Los aldehídos no impedidos da buenos resultados como el acetaldehído.
Los aldehídos impedidos y la mayor parte de las cetonas, el equilibrio favorece al carbonilo.
Mecanismo en medio básico
CH3 OH OH- CH3 O :- H2O
O O :
CH3 C H + CH3 O :- CH3 C O CH
3
H
O : O H
CH3 C O CH
3
+ CH3 O H CH3 C O CH
3
+ CH3 O :-
H H
O : O H
CH3 C O CH
3
+ CH3 O H CH3 C O CH
3
+ CH3 O :-
H H
El OH- no es buen grupo saliente.
Empleo de acetales como agentes protectores
Ejem Br-Mg-CH2- CH2-CHO son incompatibles
O +
O
H
Br CH2 CH2 C H HO CH2 CH2 OH Br CH2 CH2 C
O
H
O
O
Mg
Br CH2 CH2 C
O + Br-Mg CH2 CH2 C H
H
2) Reacciones con amoníaco y derivados

Bajo condiciones acidas adecuadas el amoníaco , aminas primarias, reaccionan con aldehídos
y cetonas, para formar iminas.
También reacciona con derivados del amoníaco: G-NH2
NH2-OH hidroxilamina
NH2- NH2 hidracina
NH2- NH-C6H5 fenilhidracina
NH2- NH-CO- NH2 semicarbazida
La reacción corresponde a una adición nucleofílica, pero el producto es inestable y se produce

una eliminación.
La reacción
O OH -H 2O
R
R C R' + G NH2 R C NH G C N G
R' R'
inestable
Hay un cambio de enlace C=O por C=N
Mecanismo
+
O O H O H
+
CH3 C H H CH3 C H CH3 C H
+
+
O H OH H -H OH
+
CH3 C H
+
+ G NH2 R C N G R C NH G
R' H R'
Inestable
Deshidratación
OH H O+H
+
R C NH G + H R C NH G
R' R'
OH H O+H
+ -H2O
R C NH G + H R C N G R C N G
R' R' H R'
Para el caso de iminas pH= 4,5
Ejem.
+
O H
C
H
+ H3C NH2 C N CH3
H
Metilimina del benzaldehido
O +
H
C CH
3 + H2N NH NH N C
CH3
Fenilhidrazona de acetofenona
+ O
O H
O H2N NH C NH2 N NH C NH2
Semicarbazona de ciclohexanona
Los productos de deshidratación , son denominados según :
R-C=NH-OH oxima
R-C=NH- NH2 hidrazona
R-C=NH- NH-C6H5 fenilhidrazona
R-C=NH- NH-CO- NH2 semicarbazona
Las oximas, semicarbazonas y las fenilhidrazonas, pueden cristalizar en forma muy pura por
lo que presentan puntos de fusión bien definidos. Esta propiedad es utilizada para caracterizar
el carbonilo inicial que los produjo.
El pH debe ser muy controlado, medios muy ácidos, anulan al nucleófilo.

+
+
G-NH2 + H G-NH3
No es nucleofilo
4) Adicion de cianuro
La reacción produce cianohidrinas
NaCN + H+ HCN + NaCl
HCN H+ + CN-
O OH
R C R' + :C N R C C N
R'
La reacción debe llevarse a cabo a pH controlado para que pueda llevarse la protonación
Suele emplearse HCN con NaCN o KCN.
Un pH muy ácido retarda el ataque nucleofílico, no hay formación de CN- ( pH ~ 10,0)
La reacción es de equilibrio
La reacctividad es :
Formaldehido> aldehidos> cetonas.
Las cetonas impedidas reaccionan lentamente y dan bajos rendimientos.

H3C O CH3 H3C OH CH3
H3C C CH3 + :C N H3C
H3C
C CH3
H3C CH3 C N CH3
5%
La reacción se emplea en sintesis
Los nitrilos son hidrlizable ( las halohidrinas, son nitrilos)
OH OH
O H2O
CH3 CH2 C COOH
CH3 CH2 C CH3 + :C N CH3 CH2 C C
CH3
N
CH3
Ac. α-hidroxicarboxilico
+
OH H
OH H2O
CH3CH2 C COOH CH3CH C COOH
CH3 CH2 C C N calor
CH3 CH3
CH3
Ac. α β insaturado
5) Adición de reactivo de Grignard.
Es una adición nucleofílica y que luego por hidrólisis genera alcoholes.

Se emplea en síntesis de alcoholes.
O O MgCl
R* C H
R CH2 MgCl + R* CHCH2 R*
O MgCl + HO
H
R* CHCH2 R* + H2O R* CHCH2 R*
Formaldehído da alcohol primario

Aldehidos da alcoholes secundarios
Cetonas da alcoholes terciarios
O HO
R CH2 MgCl HC H H CHCH2 R*
O HO
R* C H
R CH2 MgCl + R* CHCH2 R*
O HO
R* C R**
R CH2 MgCl + R C CH2 R*
R**
6) Adición de bisulfito de sodio
La adición nucleofílica se da en aldehídos y cetonas no impedidas, generalmente en

metilcetonas o cetonas ciclicas.
Sólidos cristalinos solubles en agua

O OH
O
R* C H + HO S OH R* C OSO2H
H
Se emplea para purificar aldehídos y cetonas
La adición nucleofílica es reversible, el ácido o base fuerte, regeneran el carbonilo
OH + O H2O
H
R* C OSO2H + H2O R* C H + SO2 +
H
OH O
OH- SO3 2-
R* C OSO2H + H2O R* C H +
H
Parece que el nucleofilo adicionado es el sulfito
OXIDACIONES
Los aldehídos son facilmente oxidables

O O
R* C H R* C OH
Agente oxidante
[O] KMnO4 , CrO3, H2CrO3
Las cetonas no son facilmente oxidables, oxidaciones drásticas rompen la molécula.
Reacción de Tollens
La plata es un oxidante débil
AgNO3 + NH3 Ag (NH3)2 + ion diamino plata
El medi básico impide la precipitación de óxido de plata.

La oxidación del aldehído se acompañ con reducción de Ag.
R-CHO + Ag (NH3)2 + R-COO- + Ag

Espejo de plata
Las α-hidroxicetonaws también reaccionan
R-CH(OH)-CO-R’ + Ag (NH3)2 + R-CO-CO-R’ + Ag
La oxidación es selectiva, tiene utilidad en síntesis, pues la plata no oxida dobles enlaces.
R-CH=CH-CHO + Ag (NH3)2 + R-CH=CH-COO- + Ag

Acido α β insaturado

Reaciión de Fehling
Solución de tartrato cuprico [-OOC-CH(OH)- CH(OH)-COO-]2Cu 2+ en medio basico el ion

cuprico se reduce a cuproso Cu(I) en forma de Cu2O
R-CHO + Fehling R-COO- + Cu2O
Reacción del haloformo
Las metilcetonas o metilcarbinoles, se oxidan suavemente por medio de hipoalogenito de

sodio.
R-CO-CH3 + I2 + OH- R-CO-CI3
R-CO-CI3 + OH- R-COO- + CHI3 (s)
REDUCCIONES
Los aldehídos se reducen a alcoholes primarios, las cetonas a alcoholes secundarios.
a) Reducción química
agentes reductores como NaBH4 hidruro de borosodio, LiAlH4, hidruro de aluminio litio
1) NaBH4
CH3-CO-CH3 CH3-CH2(OH)-CH3
2) H2O
El hidrógeno es mas reactico como H:-, es fuente de electrones, la reacción es una adición
nucleofílica
La reacción se lleva a cabo en solvente anhidro ( racción violenta en agua)
El NaBH4 reduce solo aldehidos y cetonas , el LiAlH4 reduce otros grupos funcionales.
El 9-Borobiciclo[3.3.1]nonano ( 9-BBN) es selectivo
9-BBN
CH2=CH-CO-CH3 + H2 CH2=CH- CH2 (OH)-CH3
b) Reducción catalitica
Suele emplearse catalizadores de Pt, Pd, Ni o CuCrO2 este ultimo es selectivo
Pt
CH2=CH-CO-CH3 + H2 CH3-CH2-CH2 (OH)-CH3
CuCrO2
CH2=CH-CO-CH3 + H2 CH2=CH- CH2 (OH)-CH3
El mecanísmo es similar al de los alquenos o alquinos.
Reducción de Clemmensen

La reducción es de aldehidos y cetonas hasta hidrocarburos
Se emplea zinc amalgamado en presecencia de HCl
Zn(Hg)
CH3-CO-CH3 CH3-CH2-CH3
HCl conc.
Reacción de Wolff-Kishner
La reducción tambien convierte aldehidos y cetonas en alcanos.
O
RC H + H2N NH2 R CH N NH2 R CH3
REACCIÓN DE AUTOREDUCCIÓN-OXIDACIÓN ( Cannizzaro)
2HCHO NaOH (50%) CH3-OH + HCOO-
O-
O
C + OH- C OH
H H
O-
O- H
O
C OH + C C + HC
H
OH
O
H
O- O
O-
HC +
HO
C HC + C
O-
H H
O
4.6 ANALISIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS
1) Analisis químico
El reactivo de fehling es positivo para aldehidos, no para cetonas.

El reactivo de tollens es positivo para alddehidos y α-hidroxicetonas
Reactivo de Schiff
La fucsina decolorada, con los aldehidos toma nuevamente color fucsia

+ H2SO3 +
H2 N CH -[ - NH2 ]2 H2 NH CH -[ - NH SO2H ]2
X- X- SO3H
+
RCHO +
H2 NH CH -[ - NH ]2 H2 N CH -[ - NH SO2 CH R ]2
X- SO3H SO2H X- HO
2) Analisis espectroscopico
a. Infrarrojo
El carbonilo C=O absorbe a 1700 cm-1 (intenso por el momento dipolar)
La insaturación conjugada, baja la frecuencia
Acetofenona 1685 cm-1

2-butenal 1690 cm-1
En los anillos de 3,4 y 5 carbonos se eleva le frecuencia por la deformación del anillo.
Ciclopropanona 1815 cm-1
Ciclobutanona 1775 cm-1
Ciclopentanona 1745 cm-1
Ciclohexanona 1710 cm-1
En los aldehidos -CO-H 2720 cm-1
b) Ultravioleta
Transisiones n π
Aldehidos y cetonas simples (sin conj) λ 280-300 nm ε= 10 – 25
Cetona conjugada λ 315 -330 nm ε ~ 110
Transisión π π
λ 215 -250 nm ε ~ 110
c) RMN
R
En aldehidos >C=O δ 9- 10 ppm pude acoplarse
H
H α en aldehidos y cetonas δ 2,1 – 2,4
d) E. masa
La fragmentación del ion molecular da el ion acilio, estable por resonancia.
Arreglo de Mc Lafferty
Cuando hay hidrogenos γ. Ejem el butiraldehido
CH3-CH2-CH2-CHO + e- CH3-CH2-CH2-CHO.+ + 2 e-
H O HO H
C H C+
H2C
CH2 CH2 H2C CH2 + H2C

*

Aαβγδ

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CAP 4 ALDEHIDOS Y CETONAS

Ambos tienen el grupo carbonilo

El formaldehído tiene 2 hidrógenos

- Los aldehídos se oxidan fácilmente; la cetonas difícilmente.

enlace C=O 1,23 Å C=C 1,34 Å

El carbonilo tiene un gran momento dipolar. El oxígeno es más electronegativo y los

C=O --- C—O μ = [ 2,3 – 2,9 D ]

cuando hay sustituyentes: se denominan los carbonos como:

Si el grupo aldehído es sustituyente se denomina formilo.

Los nombres Sistemático (IUPAC):

Seguir la regla de hidrocarburos (cadena debe incluir el CHO)

Si hay ramificaciones se numera la cadena con el carbonilo N°1

-CHO se le puede denominar carbaldehído

Si un grupo es aril se da terminación fenona ( nombre derivado del ácido)

acetofenona propiofenona benzofenona

El nombre sistemático (IUPAC):

Si el CO no es grupo funcional principal, se denomina –oxo-

4.3 PROPIEDADES FISICAS

Ing. Enrique Neira M.

Aldehídos y cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua y alcoholes

Pf ºC Peb ºC Sol(agua) Densidad

El formasldehido y acetaldehido, son los más importantes industrialmente

Trioxano (Pf 62)

La reacción de sintesis es por oxidación catalítica de metanol

Ing. Enrique Neira M.

1) Oxidación de alcoholes primarios

El reactivo de Collins mejora la oxidación. Mezcla de CrO3 y piridina en HCl.

CH3-CH2 -CH2OH + C5NH5+H CrO3Cl- CH3-CH2CHO

Ing. Enrique Neira M.

3) Reducción de cloruros de ácidos ( alifáticos o aromáticos)

Es una sustitución de H- por Cl-

Reacción de Reimer Tienmann

1) Oxidación de alcoholes secundarios

Ing. Enrique Neira M.

OH Na2 Cr2O7 / H2SO4 O

Excelente para síntesis de aril,alquilcetonas o diarilcetonas, no se puede emplear en sistemas

G: H, halógeno o activante a SEA

+ AlCl4 Ion acilio

Con la acilación no hay transposiciones

3) Empleo de compuestos organo cupricos

Analogo a reactivo de Grignadr, con menos reacciones colaterales

Ing. Enrique Neira M.

R-Li + CuX R2CuLi

R2CuLi + R’COCl R-CO-R’

Compuestos Organo Cadmio (análogo al reactivo de Grignard)

R: es alquil primario o arilo.

Secundario y terciario proporcionan reactivo inestable.

- El órgano Cadmio es muy inerte para reaccionar con la cetona.

Grignard reacciona con esteres (carbonilo) para dar alcoholes.

Oxidación de glicoles con ácido peryodico

Ing. Enrique Neira M.

4.5 PROPIEDADES QUIMICAS ( REACCIONES)

En condiciones basicas o neutras

Ing. Enrique Neira M.

Características de la adición nucleofílica:

El equilibrio es en medio ácido o basico

Caracteristica: el oxigeno del agua puede ser intercambiado

Ing. Enrique Neira M.

La formación de acetales y cetales se hace en medio ácido, la formación de hemiacetales y

Mecanismo en medio ácido

Ing. Enrique Neira M.

Mecanismo en medio básico

CH3 OH OH- CH3 O :- H2O