Termodinámica

Valencia, G. y Garín, M.E. (2007). Termodinámica. En Modelos fisicoquímicos:

conceptos básicos (pp. 119-139). Universidad Nacional Autónoma de México:
Facultad de Estudios Superiores Iztacala.

Espacio de
Formación
Multimodal
 1O. TERMODINÁMICA

a termodinámica es una parte de la fisicoquímica que se encarga del estudio del

calor y su relación con las otras formas de energía. La transformación de energía
de
de un tipo en otro y la eficiencia de la conversión de energía en trabajo son de
importancia central en el estudio de la termodinámica! de ahí que se recurra a la defini-
ción práctica del concepto de energía como la capacidad para producir trabajo. En todo
organismo vivo , es necesaria la realización de diferentes tipos de trabajos para conser-
var la supervivencia, tales como mecánico eléctrico, químico, biológico, osmótico, etc.
1

Del mismo modo que la termodinámica ·constituye la forma básica de analizar los proce-
sos energéticos que tienen lugar en la materia inanimada, en el análisis también son
fundamentales las transformaciones de energía en los organismos vivos.

Trabajo biológico

Básicamente, hay tres tipos de trabajo que realizan los organismos vivos: químico,
osmótico y mecánico.

Todas las células realizan trabajo químico durante su crecimiento activo y para mantenerse
a sí mismas. Los componentes macromoleculares de las células tales como proteínas,
1

ácidos nucleicos lípidos y polisacáridos, son sintetizados continuamente a partir de unida-

1

des estructurales pequeñas mediante la acción de enzimas. La mayor parte de los compo-
nentes moleculares de las células vivas se encuentran en un estado estacionario dinámico.

La construcción de macromoléculas con estructuras ordenadas a partir de unidades dispues-

tas al azar, requiere de energía; para construir una molécula de proteína, se deben ensam-
blar en la secuencia correcta centenares de moléculas de aminoácidos y se deben unir con
enlaces peptídicos por la acción de enzimas específicas. Para construir una molécula de po-
lisacárido, tal como celulosa o almidón, han de unirse con enlaces glicosídicos centenares de
 Modelos fisicoquímicos: concepzos básicos

rr1oléculas de glucosa. La ecuación global para la biosíntesis de tales macromoléculas se

puede escribir en una forma generalizada como sigue:

n(unidades estructurales)+ energía --> Macromolécula + n(H 2 0)

El trabajo osmótico es el segundo tipo de trabajo celular necesario para transportar y

concentrar sustancias. Todas las células acumulan sustancias esenciales como potasio,
glucosa, etc., haciendo que la concentración intracelular de ellas sea mayor que en el
medio exterior a la célula. Asi mismo, sustancias tóxicas para la célula deben ser bom-
beadas activamente hacia el exterior de la misma. Los fenómenos a partir de los cuales
se logran los movimientos de moléculas, ya sea en contra o a favor de gradientes de
concentración, pueden ser estudiados a partir de las leyes de la termodinámica.

La mayor .parte de los organismos realizan trabajos mecánicos, en los animales superio-
res, se puede fácilmente observar y medir el trabajo realizado por la contracción del
músculo esquelético. Las estructuras móviles tales como los cilios y flagelos llevan a
cabo también trabajo mecánico de propulsión.

Estos tres tipos de trabajo realizado por los organismos vivos conducen, en definitiva, la
transformación continua de energía y a su disipación y dispersión en el medio ambiente.
Presentándose degradación en cada uno de los muchos pasos consecutivos de la con-
versión de energía biológica, una gran fracción de la energía originalmente capturada
de la luz solar por la célula de la planta verde se pierde en el medio en forma de calor.
Incluso la realización final del trabajo celular produce disipación de energía.

En el estudio de la termodinámica es importante definir algunos conceptos que permi-

tirán caracterizar el objeto de estudio sobre el cual se desea hacer el análisis. Un siste-
ma se define como la parte del universo en la que se estudiarán los cambios de energía
experimentados durante algún proceso fisicoquímico o biológico, el resto del universo
se le denominará medio exterior o medio. De acuerdo al intercambio de materia y
energía del sistema con el medio exterior, se reconocen tres tipos de sistemas; aislado,

120
 Termodinámica

cerrado y abierto. En el sistema aislado no se presentan intercambios de materia y

energía con el medio. El sistema cerrado permite el intercambio de energía con el me-
dio, pero no hay intercambio de materia. Finalmente, en el sistema abierto se presenta
intercambio tanto de materia como de energía, este sistema es el que se ajusta más a
los sistemas biológicos.

Los estados de sistemas pueden ser caracterizados a través de las variables fisicoquí-
micas como la presión, temperatura, composición y volumen, y con ayuda de las ecua-
ciones de estado que relacionan estas variables.

En el estudio termodinámico se presenta un contenido total de energía del sistema an-

tes de que el proceso tenga lugar, es decir, en el estado inicial, y después de que se
haya realizado, o sea, en el estado final. A medida que el sistema evoluciona desde su
estado inicial hacia el estado final de equilibrio, puede absorber (ganar) o ceder (perder)
energía del medio. La variación en el contenido de energía del sistema, originada cuan-
do pasa de un estado a otro, está contrarrestada por un cambio de sentido contrario en
el contenido de energía del medio.

El estado de equilibrio es aquel en que ya no se produce algún cambio ulterior, en el

interior del s.istema, o entre el sistema y el medio. En el equilibrio, la temperatura y la
presión son uniformes en todo el sistema.

Prácticamente, es imposible medir con exactitud el contenido total de energía de un sis-

tema, pero es factible medir la diferencia en el contenido de energía entre el estado inicial
.

y el final del sistema; esto es, la cantidad de energía intercambiada entre el sistema y el
medio durante el proceso. Conociendo la cantidad y la clase de energía que un sistema
dado intercambia con el medio cuando transita desde el estado inicial hasta el final, se
tienen elementos suficientes para llevar a cabo el análisis termodinámico de un proceso.

121
 Modelos fisicoquínzicos: conceptos básicos

Las leyes de la termodinámica son independientes del tiempo que un sistema requiere
para pasar de su estado inicial a su estado final. De este modo, no importa que un pro-
ceso fisicoquímico requiera segundos o siglos para alcanzar el equilibrio. Asimismo, la
termodinámica no se interesa por el camino o mecanismo seguido por el sistema. Sólo
tiene en cuenta la diferencia de energía entre el estado inicial y el final del sistema, in-
dependientemente de cómo ha tenido lugar la transición.

Primera ley de la Termodinámica

Esta ley fue formulada por Robert Mayer, en 1841, y tiene como antecedente la ley de
conservación de la materia de Lavoisier, es el principio de la conservación de la energía:
"la energía no puede ser creada ni destruida". Así, en cualquier proceso fisicoquímico, la
energía total del sistema más el medio, es decir, la energía total del universo, permanece
constante. Las diferentes formas de energía pueden interconvertirse. Así, la energía
térmica del vapor puede ser transformada en energía mecánica mediante una máquina
de vapor. La energía mecánica puede ser convertida en eléctrica mediante un genera-
dor y la energía eléctrica puede a su vez transformarse en química, como sucede cuan-
do se carga una batería. La primera ley de la termodinámica impone sólo una limitación
sobre estos intercambios de energía: que la energía total del sistema más la del medio
debe permanecer constante.

Representando con la letra "U" la energía interna del sistema, con "W" el trabajo que
realiza el sistema o el medio y con "Q" el calor que es ganado o perdido por el sistema,
el cambio de energía AU que experimenta el sistema al pasar del estado inicial al final
se representa por la ecuación:

AU = Q-W

Para procesos que se llevan a cabo a presión constante se pueden definir el calor y el
1

trabajo.

122
 Termodinámica

El calor (Q) se define como el producto de la capacidad calorífica del sistema multipli-
cado por la diferencia de temperatura o sea:

Donde:
w= masa de sustancia
Cp= capacidad calorífica a presión constante
A T= incremento de temperatura entre estado inicial y final

Las unidades Q, generalmente, son calorías (cal) o Joules (J). y la relación entre ambas
es que 1 cal=4.18 J.

El trabajo (W) se define como el producto de la fuerza aplicada (F) a un objeto por la
distancia (1) que se desplaza dicho objeto W= F . y1,en el caso de un sistema gaseoso,
se parte de la presión, que se define como fuerza entre unidad de área (A) y se hacen
las consideraciones siguientes :

P = --
A

Despejando la fuerza ; F = PA · y sustituyendo: en la fórmula del trabajo:

W =PAi

Si se considera que el volumen es V· = Al , finalmente el trabajo será:

W=PV

Considerando cambios del sistema entre un estado inicial y otro final, y manteniendo
constante la presión, la ecuación queda como:

·W = PA V
Y la primera ley de la termodinámica se representa de la forma siguiente:

123
 Modelos fisicoquímicos: conceptos básicos

Las unidades más utilizadas para el trabajo son los Joules. Un Joule es igual a un New-
ton por metro o sea. J = N·m

Despejando Qp y reordenando términos, el resultado se puede definir como la en-

talpía de un sistema, es decir, el cambio de calor a presión constante o "cantidad
de calor absorbido por un sistema cerrado isotérmico cuando, a presión constante,
se lleva a cabo un cambio de estado sin efectuar algún trabajo, excepto el asocia-
do con un cambio de volumen".

Qp = U + PA V,: de donde: QP = (U 2 - U1)+ (PV2 - PV1) reordenando términos:

QP = (U 2 + PV2 ) - (U1 + PV1 ), definiendo entalpía (H) como: H =U+ PV , la ecuación que-

dará como:

Qp =.llH =H2 -H1 , por tanto: AH = AU + PAV

Si e! proceso se lleva a cabo a volumen constante, se habla de Qv, y la expresión de la

primera ley será:

Qv = AU - PAV , si AV=0; , Q V = A U = wC pAT

Retomando el cálculo del calor a presión constante, y considerando que intervienen

gases ideales en el sistema, por lo que se cumple con la ley general del estad ·o ga-
seoso, y que el producto presión por incremento de -v olumen es:

entonces el valor del calor a presión constante o entalpía se relaciona con el calor a
volumen constante mediante la ecuación:

Cuando un sistema transita de un estado a otro, se presenta una absorción o pérdida de ca-
lor, si el sistema desprende calor al medio, se tiene un proceso exotérmico, y el signo del

124
 Termodinámica

valor de la entalpía es negativo (AH<0), sin embargo, si el sistema recibe calor del medio, se

dice que el proceso fue endotérmico y la entalpía tiene un signo positivo (AH>0).

Termoquímica

Cuando el sistema termodinámico que se está estudiando es una reacción química, se

habla de reacciones exotérmicas y endotérmicas, tomando como ejemplo la combustión
de la glucosa, la ecuación química se representa de la forma siguiente:

Debido a que el signo de la entalpía es negativo, se trata de una reacción exotérmica,

es decir, que desprende calor al medio. Esta reacción es típica en el metabolismo de los
organismos vivos y representa una fuente importante de obtención de energía química
para ellos.

De manera general, para cualquier reacción química, sea de formación, neutralización,

combustión, etc., la entalpía está representada por la expresión matemática:

En donde AHf es la entalpía de formación y, generalmente, los valores de las entalpías

de formación de los compuestos están reportados en tablas de datos a una presión y
temperatura determinadas. En estas tablas todos los reactivos y productos están pre-
sentes en sus estados estándar. El estado estándar de una sustancia se define como
su forma más estable a una atmósfera de presión y temperatura de 25 ºC (298.15 ºK),
en varios libros, el estado termodinámico estándar se representa con un superíndice en
forma de círculo hueco, es decir, AHf0.

Así, para el cálculo de la entalpía de una reacción, se puede recurrir a las tablas de datos,
respetando la estequiometría de la reacción. Sin embargo, si interesa el cálculo de entalpía
en reacciones cuyos reactivos y productos no están reportados en las tablas de datos, o en
 Modelos fisicoquímicos: concep1os básicos

las que no sea posible medir la cantidad de calor directamente, o en aquellas que se en-
cuentren en diferentes condiciones a las mencionadas en las tablas, se puede hacer uso
de la ley de Hess, la cual establece que "el cambio de una reacción particular es el mismo
tanto si se lleva acabo en una etapa o en varias etapas'1• La utilización de la ley de Hess
implica considerar a las reacciones químicas como si fueran ecuaciones algebraicas de
primer orden, de tal manera que se utilicen los métodos de resolución de suma o resta,
sustitución, y se puedan sumar las reacciones o multiplicar por los coeficientes adecua-
dos para eliminar términos.

Ejemplo

1.- La bacteria Acetobacter suboxydans puede obtener energía para su crecimiento oxi-
dando el etanol, primero a acetaldehído y después a ácido acético. Calcular valores de
AH para las reacciones siguientes:

1
a) C2H5OH + --0 2 -->
CH 3CHO + H 2 0, AHa = ?
-

Es importante tomar en cuenta los calores estándar de combustión completa: para el

etanol, AHcom =-13 71 kJ/mol; para el acetaldehído, AHcom = -1168kJ/mol y para el ácido

acético, AHcom =-876 kJ/mol.

Para realizar los cálculos, es necesario, primero, escribir las reacciones balanceadas de
combustión para etanol y acetaldehido, y posteriormente, combinarl.as con la finalidad
de sumarlas o restarlas para llegar a las reacciones solicitadas:

AHcom =-1371 kJ/mol

1
d) CH 3 CHO + 2-0 2 - 2C0 2 + 2H 2 0 AHcom =-1168 kJ/mol
2 .
e) CH3 COOH+ 20 2 - 2C02 + 2H 20 AHcom =-876 kJ/mol

126
 Termodinámica

Para encontrar la entalpía de la reacción del inciso a (AHa), se observa que se encuen-
tran los compuestos etanol y acetaldehído, y además, que el etanol está como reactan-
te y el acetaldehído, como producto, esto lleva a efectuar la sustracción entre las

reacciones de los incisos b y e, con la finalidad de obtener AHa, es decir:

Reordenando términos:

Que es la reacción a la que se desea llegar, efectuando las operaciones con las entalpías;
AHa= AHb - AHc, se obtiene la entalpía para la primera reacción :

Ahc := -1371 . 103 . JAHd := -1168 . 103 . J AHe := -876 . 103 . J

5
AHa := AHc - AHd AHa = -2.03 .x 1O J

De igual modo se procede para la obtención de la entalpía de la reacción del inciso b

(AHb), por lo que es conveniente realizar la sustracción de la ecuación del inciso d me-
nos la del inciso e, como sigue:

127
 Modelos fisicoquímicos: conceptos básicos

Reordenado términos:

Y el cálculo de la entalpía es:

.1Hb := .1Hd - AHe AHb = -292000 J

Segunda ley de la Termodinámica

Establece el principio rector de las transformaciones de energía, es decir, indica la direc-

ción en la que se efectúan la interconversión de energía y restringe la transformación de
todo el calor en otras formas de energía, introduciendo el concepto de entropía, como la
.
cantidad de calor que no puede ser transformada en trabajo, es decir, que se disipa al
medio y no puede ser luego utilizado para producir trabajo útil al sistema, sino al contrario,
provoca dispersión o desorden. Es por ello que a este calor también se le da el nombre de
calor degradado. Los cambios fisicoquímicos espontáneos tienen un sentido que no puede
ser explicado por la primera ley. Todos los procesos tienden hacia un.estado de equilibrio,
en el que la temperatura, la presión y demás propiedades se uniformizan en todo el siste-
ma y en el medio. Sin embargo, una vez que un proceso ha alcanzado tal equilibrio no
volverá espontáneamente al estado inicial.

La segunda ley de la termodinámica establece, entonces, que los procesos fisicoquími-

cos se desarrollan en el sentido en que la dispersión o entropía del universo -el sistema
más el medio- aumente lo más posible; en este punto tiene lugar el equilibrio. Los pro-
cesos que implican un aumento de entropía son, de este modo, irreversibles; nunca vol-
verán a su estado inicial de manera espontánea.

La ecuación matemática que representa el cambio de entropía (ilS) en un proceso re-

versible es la siguiente:

128
 Termodinámica

Q 1 ´ S AH
i6. S = T , s1 a pres1on permanece constante; A = T

La E;;ntropía se expresa en términos de unidades de entropía (ue), que tienen las dimen-
siones de calorías entre mol por grado, es decir:

cal
ue= - -
molº

Para una reacción química, la entropía se puede calcular a partir de los valores de en-
tropía estándar de formación mediante la siguiente ecuación:

AS recc = E"'"' AS fproductos - ¿

"'"' AS freactantes , o: AS rece EA
=E AS fp - E
"'"' ASfr

Y al igual que la entalpía, es posible calcular la entropía de las reacciones a partir de la

ley de Hess.

Energía libre

La energía que se utiliza para producir trabajo útil al sistema es la energía libre de Gibss
(G) , de tal manera que para un sistema determinado, a presión constante, de la energía
total (AH) que se encuentra en el sistema, una parte se utiliza para producir trabajo útil
al sistema (AG) y la otra se pierde o disipa al medio externo (AS), provocando desorden.
Los cambios en energía libre se miden con facilidad y pueden ser utilizados para prede-
cir el sentido y el estado de equilibrio de las reacciones químicas. La entropía y la
energía libre están relacionadas mediante una ecuación que combinan la primera y se-
gunda leyes de la termodinámica:

AG = .6.H-T.6S

Es importante hacer notar que mientras que la entropía del sistema más el medio (el
universo) evoluciona hacia un máximo, cuando un proceso se dirige hacia el equilibrio,
la energía libre del sistema se mueve hacia un mínimo.

129
 1\fodelosfisicoquin1icos: conceptos básicos

En general, el sentido de las reacciones químicas y bioquímicas, así como su punto de equi-
librio, se predicen normalmente a partir de los cambios de energía libre en lugar de hacerse a
partir de las variaciones de entropía, esto se debe a que la mayor parte de estas reacciones
transcurren a temperatura, presión y volumen constantes, por lo que resulta más sencillo
medir los cambios de energía libre.

La energía libre se utiliza como criterio de equilibrio, de tal modo que si AG=0 el sistema está
en equilibrio, ahora bien, las reacciones se pueden clasificar como endergónicas (AG>0), ya
que toman energía del medio, o exergónicas (AG<0) cuando liberan energía al medio.

Al igual que la entropía y la entalpía, la energía libre de una reacción química se calcula
por la la ley de Hess o partir de la energía libre estándar de formación de los reactantes
y productos mediante, la ecuación:

E
AG recc = ¿ AG fproductos - ¿E AG freactantes' , O: AGrecc = EE E
AG fp - E AGfrr

A continuación se describen otras ecuaciones importantes para el cálculo G.

a) Para reacciones químicas en equilibrio:

LiGº = -RTlnKeq
Donde:
AG°= energía libre estándar
R = constante universal de los gases
T = temperatura (ºK)
Keq = constante termodinámica de equilibrio

b) Para reacciones de óxido-reducción:

LiGº = -nF AE0

Donde:
n = número de electrones transferidos por molécula de reductor al oxidante

130
 Termodinámica

F = constante de Faraday = 96,487 C/mol = 96,847 JNmol

AE0= diferencia de potencial de los pares redox en volts (V)

c) Para reacciones con equilibrio iónico (pH)

Cuando se presenta ion hidrógeno como producto:

A +B -->
C+D+H+

La ecuación matemática será:

AG0 = AG0-2.303RTpH

Cuando se presenta ion hidrógeno como reactante:

A+ B + H+ --> C + D+

La ecuación matemática será:

AG0' = b.Gº + 2.303RTpH

d) Relación de AG0con la temperatura:

Ecuación que puede también escribirse como:

e) Considerando la constante de equilibrio con respecto a la temperatura:

131
 Modelos fisicoquimicos: conceptos básicos

Problemas
Considérense en todos los casos que el valor de los coeficientes de actividad es uno el 1 1

valor de 8.314 kJ mol-1 para la constante R de los gases y 96 487 J V-1mol-1

1 para la
constante F de Faraday.

1. Si AH° para la combustión del ácido cítrico (sólido) es -1986 kJ mol-1, calcular el calor

liberado cuando se queman totalmente 10 g de ácido cítrico sólido a 298 ºK. a) a presión
constante b) a volumen constante. Formula del ácido cítrico = C6 H8 0 7
1

Escribiendo la reacción química de combustión completa en la que se forma agua más

1

anhídrido carbón ico y balanceando la ecuación se obtiene:

Realizando los cálculos estequiométricos necesarios para obtener los moles de gas que
intervienen en la reacción a partir de 1O g de ácido cítrico se utiliza la hoja de cálculo
1

de Excel (cuadro 1O.1 ), partiendo de la ecuación balanceada:

Cuadro 10.1. Obtención de parámetros estequiométricos de la reacción .

.
Parámetro C6H8O7(g)+ 4 .502 --> 6CO2+ 4H2O
l
. 1
mo les 1
1 1 1 4 .5 6 1 4 ''
PM (q) 192 32 44 18
RE (g) '
192 1 288 264 1 72
, cálculo 1 10 g 0.234 mol ! 0.313mol 0.208 mol
RE inidca relación estequiométrica

Considerando el número de moles de los compuestos gaseosos, se procede a determinar

la entalpía de la reacción! obteniendo el valor de la entalpía en moles (AHm) se calcula la

entalpía en gramos (l!.H 9) y a partir de estos valores y del número de moles de cada com-
ponente en estado gaseoso de la reacción se obtiene el calor a volumen constante:
1

w := 10 . g PMcit := 192· g R :=8.314· J T := 298.15-K

mol mol . K

1132
 Termodinámica

3 AHg := 10 . AHm 3
AH
Hm := -1 986 · 1O .J LiHg = -103.44 x 10 J
PMcit
Considerando los valores estequiométricos para los gases que intervienen en la reacción:

nox := 0.313 · mol nbiox := 0.234 ·mol nagua:= 0.208 ·mol

Ang := (nbiox + nagua) - nox Ang = 0.129 mol Qv := AHg - óng·R·T

Qv = -103.76 X 10³ J

2. Si los calores de combustión (AHcomb) del monosacárido glucosa (sólido) y del disacárido
maltosa (sólido) son -2816 y -5648 kJ mor', respectivamente, a 293 ºK y a la presión at-
mosférica estándar, calcular el cambio de entalpía estándar que acompaña a la conversión
de 18 g de glucosa en maltosa a esta temperatura y presión, de acuerdo con la ecuación:

Se procede a escribir y balancear las ecuaciones de combustión de los dos carbohidratos:

6 12 O 6 +60 2 -->
CH 6CO2 +6H 2 O b.H comb = 2816J/mo1·········(1)

Para poder encontrar la ecuación inicial se multiplica por dos la ecuación ( 1) y se le

resta la (2), con ello se halla el valor de la entalpía para la transformación de glucosa
en maltosa, y de ahí, considerando la estequiometría de la reacción, se calcula el
valor solicitado.

2C 6 H12 O 6 + 1202 -->

12CO2 + 12H2 O · · ·· · ·· · ·(3)
 1\1odelos jisícoquíniícos: conceptos básicos

Y finalmente:

2C6 H12 O 6 -->C12H22O11 + H2 O · · ·· · · · ·((5)

Para el cálculo de la entalpía de la reacción (5) se tendrá:

C := 12· gm H := 1 · gm O := 16· gm
mol mol mol

wg := 18 . gm AHglu := -2816 . 10³ . J t>.Hmal := - 5648 . 1 o3 . J

mol mol

PMglu := 6 · C+ 12-H + 6 . O PMmal := 12-C + 22 · H+ 11-0

AHreac := (2 ·AHglu - t>.Hmal)

wg AHreac
PMglu
))
AHreac(gm) := AHreac(gm) = 800 J
2

3. Las bacterias del género Nítrobacter tienen función importante en el <<ciclo del nitró-
geno>>, en la naturaleza, oxidando el nitrito del suelo a nitrato. A partir de esta simple
oxidación , obtienen toda la energía para su crecimiento:

1
N02(ag) + 1/2
O2(g) --> NO3(ag)

0
Calcular el valor de tiG para esta reacción dado que AGf para una disolución acuosa de
nitrito es AGnto = -34.5 kJ mol-1 y para el nitrato es de AGnta ' = -110.5 kJ mo1·1 .

3
.6.Gfnto:= -34.5-10 .J AGfnta := -110.5 . 10³ . J

3
AGreacc := AGfnta - AGfnto AGreacc = -76 x 1o J

4. El aminoácido L-alanina, en presencia de una enzima amin9ácido oxidasa apropia-

do, se convierte en piruvato de acuerdo con la ecuación siguiente:

134
 Termodinámica

Calcular AG a pH 7 de esta reacción a partir de los valores conocidos de AG a pH 7 para las

reacciones siguientes:

1
L alanina + H2 0 piruvato + NH4+
+ H2 AG = +54.4 kJ mol • • • • · • • • • (2)

Restando la ecuación (1) a la (2) se obtiene la ecuación solicitada

--

Reordenando términos, se tiene:

Por lo que el valor de energía libre para esta reacción es:

3 3
AG1 := 136.8-1 O . J AG2 := 54.5 . 10³
.J . J

3
AGreacc := LiG2 - AG1 AGreacc = -82.3 x 1O J

5. La enzima triosa fosfato isomerasa cataliza la interconversión del gliceraldehído 3-

fosfato (G 3 P) y la dihidroxiacetona fosfato (DHAP):

G3P = DHAP

Si la constante termodinámica de equilibrio para la reacción, en la dirección de la forma-

ción de DHAP, es 22 a 298 ºK en disolución acuosa, a la presión atmosférica, calcular el
valor de LiG para esta reacción.

Kc := 22 T := 298 R := 8.314 .J

A Ggli := -( R · T) . In ( Kc ) A Ggli = - 7658.28 J

135
 Modelos fisicoquímicos: conceptos básicos

6. En presencia de la enzima lactato deshidrogenasal el piruvato es reducido por el NADH

a pH=7 en disolución acuosa,

piruvato - + NADH + H+ = lactato - +NAO +

Determinar el valor de AG, a pH=7 para esta reacción, dado que Eo' a pH=7 para piruva-
1

to | lactato
| es -0.19 V y E0 ', a pH 7, para NAO+ 1 NADH es -0 .32 V.

J
Epirlac := -0.19 . V Enicotin := -0.32-V F := 96487 ·- n := 2
V

AE := Enicotin - Epirlac AG := -n . F . AE AG = 25086.62 J

7. La importante hid rólísis de acetil-coenzima A es una reacción exergónica en la célula

viva. Tiene lugar según la ecuación:

AcetilCoA + H 2O -- acetato - + H + + CoA AG0 = 15 .48 k J

mol

¿Cuál será el valor de AG para esta reacción a 298 ºK y pH=7 cuando acetato·, CoA y
acetil-CoA se hallen presentes en una concentíación O. 01 mol dm-1? Considerar coefi-
cientes de actividad unidad para los propósitos de este cálculo.

-7
T := 298 Chid := 1 . 1O

Cacet := 0.01 Ccoen := 0.01 Cacetil := O.O 1

AG := AGº + R . T . InCcoen-Cacet-Chid 4
Cacetil A G = -6. 6 8 x 1O J

8. La enzima málico descarboxilasa purificada a partir-de hígado de mamífero o a partir de

1

bacterias, cataliza la descarboxilación oxidativa del malato:

malato -² + NADP + - piruvato - + NADPH + CO 2(g)

Si AGº' para esta reacción, a pH 7, es -1.5 kJ mor', calcular su AG a pH 7 con los com-
ponentes en una concentración de 0.01 mol dm- 1, excepto para el C02 que tiene una

136
 Termodinámica

concentración de un veinteavo de la presión atmosférica estándar. Considérense coe-

ficientes de actividad unidad.

Cmal := 0.01 Cnadp := 0.01

1
Cbiox := Cpir := 0.01 Cnadph := 0.01
20

Cpir · Cnadph-Cbiox
AG := AGº' + R . T . In 3
Cmal-Cnadp AG=-8.92x10³ J

9. La adición de agua al fumarato para obtener malato, se efectúa de acuerdo a la reacción:

fuma rato -² + H2 0 = malato -²

Y es esencial para el funcionamiento del ciclo de los ácidos tricarboxílicos en los tejidos del
hombre y de la rana. Cuando esta reacción se lleva a cabo a 25 ºC y a un pH aproxima-
damente fisiológico, se obtienen los valores de -3.68 kJ mol-1y +14.89 kJ mol-1para AG
y AH, ' respectivamente. Calcular los valores de AGe1 para esta reacción al mismo pH,
o o
pero: a) en el hombre a 37 C y b) en una rana a 7 C.

T := 25 + 273 Thom := 37 + 273 Tran := 7 + 273

AGº' Thom-T
AG2hom := - - - AHº· . Thom 3
T Thom . T AG2hom = -4.43 x 1O J

AGº' Tran- T
b.G2ran := - - -AHº · . Tran 3
T Tran . T AG2ran = -2.56 x 1O J

l 37
 Modelos jistcoquímicos: conceptos básicos

1O. Una disolución saturada del aminoácido L-aspártico a 298 ºK contiene una concentra-
ción 0.0355 molal de ácido aspártico sin disociar. Si:
a) El coeficiente de actividad molal del ácido L-aspártico en su disolución acuosa
0.0355 molal es y= 0.45
b) AGf del ácido L-aspártico (sólido) es -721.4 kJ mol-1
e) AGf del ión L-aspártico en esta disolución acuosa es -699.2 kJ mol-1

Calcular el valor de AG para la ionización del ácido L-aspártico.

Para el cálculo de la energía libre de la ionización se utiliza la ecuación:

AG0fion= AG0fnoion+ AG0fionizada

AG0fion = energía libre estándar de la forma iónica

AG0fnoion= energía libre estándar de la forma no iónica
= energía libre estándar de ionización
AG0fionizada

Casp := 0.0355 y := 0.45 T := 298 R := 8.314-J

3 3
6Gfs := -721.4-10 .J AGfaq := -699.2-10 -J

a := Casp-y AGfnoion := -R . T . ln(a) AGion := AGfaq - AGfs

4
AGionizada := AGion - AGfnoion 6Gionizada = 1.2 x 10 J.

11. La enzima fosfoglucomutasa cataliza la interconversión de glucosa 1-fosfato y glu-

cosa 6-fosfato:

Glucosa 1-fosfato = Glucosa 6 -fosfato

Si en el equilibrio químico a 298 ºK se halla presente un 95o/o de glucosa 6-fosfato, calcular:

a) Keq y AG0de la reacción formadora de glucosa 6-fosfato;

2 3 4 3
b) AG de la reacción en presencia de 10- mol dm de glucosa 1-fosfato y 10- mol dm
de glucosa 6-fosfato.

138
 Terniodinámica

-2 -4
T := 298 %G 1P := 5 %G6P:=95 CG1P:=1·10 CG6P := 1 . 10

0
Ke := /oG6P 6
LiGº := -R·T-ln(Keq) óG := AG0 + R . T. In CG P)
q o/oG1 P CG1P

3 4
Keq = 19 AG0 = -7.3 x 10 J '6.G = -1.87x 10 J

12. La enzima fosfoglicerato mutasa cataliza la reacción siguiente,

2 - fosfoglicerato = 3 - fosfogicerato

Si a 298 ºK y pH 7, K'eq = 5.8 y a 31 O ºK y pH 7, K"eq = 5.45, calcular los valores de AG0

AH0 y AS0 a 31 O ºK y pH 7 para esta reacción.

-2 -4
T := 298 o/oG1 P := 5 /oG6P := 95 CG1 P := 1 . 1O
0
CG6P := 1 . 10

0
Ke := /oG6P '6.Gº := -R ·T· ln( Keq) AG := LlGº + R .T . In(CG6P
q /oG1 P
0
CG1P

3 4
Keq = 19 '6.Gº = -7.3x 10 J AG = -1.87x 10 J

139