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TD : théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

1. théorèmes de Hohenberg–Kohn

On considère l’équation de Schrödinger pour deux électrons

1

ˆ

T +

ˆ

W ee +

V ˆ 2 0 (X 1 , X 2 ) = E 0 0 (X 1 , X 2 ),

ˆ

où la fonction d’onde normée 0 décrit l’état fondamental, X 1 © (r 1 , 1 ), X 2 © (r 2 , 2 ), et V = vˆ(1)+ˆv (2)

est l’opérateur d’énergie potentielle d’interaction des électrons avec les noyaux qui est défini par l’énergie po-

tentielle correspondante en mécanique classique v (r). Dans l’atome d’hélium, par exemple, v (r) = 2e 2

4

fiÁ 0 |r|

alors que dans la molécule H 2 , v (r) =

des deux hydrogènes.

e 2

4 fiÁ 0 |r R A |

4fiÁ 0 |r e 2 R B | R A et R B sont les vecteurs position

On rappelle que, pour toute fonction d’onde à deux électrons ,

È | V | Í = R 3 dr v (r)n (r),

ˆ

n (r)=2 ÿ , dX 2 2 (r, 1 , X 2 ) est la densité électronique associée à .

1 =

a) On note n 0 (r) = n 0 (r) la densité exacte de l’état fondamental. On suppose qu’il existe une autre énergie

potentielle v Õ (r), dont la di érence avec v (r) n’est pas une constante, et qui est telle que la fonction d’onde

ˆ

normée Õ 0 décrivant l’état fondamental de l’hamiltonien T +

la même densité n 0 (r). Montrer, en écrivant l’équation de Schrödinger satisfaite par Õ 0 , que 0 Õ ne peut

être égale à 0 .

V Õ , où V Õ = v Õ (1)+ v Õ (2), a exactement

ˆ

ˆ

W ee +

ˆ

ˆ

ˆ

b) On suppose que les fonctions d’onde 0 et 0 Õ ne sont pas dégénérées. En déduire les inégalités suivantes,

È 0 | T + W ee | 0 Í < È Õ

0

ˆ

ˆ

|

T + W ee | 0 Õ Í

ˆ

ˆ

et

È Õ T + W ee | Õ

0

|

0

ˆ

ˆ

Í

ˆ

ˆ

< È 0 | T + W ee | 0 Í,

puis conclure. Vous venez de démontrer le premier théorème de Hohenberg–Kohn (HK).

c) D’après le théorème démontré à la question 1. b), on peut définir la fonctionnelle de HK,

ˆ ˆ

F [ n ] = È [ n ]| T + W ee | [ n ]Í,

n (r) est une densité électronique quelconque et [ n ] est la fonction d’onde normée décrivant l’état

1

ˆ

fondamental de l’hamiltonien T +

appelée fonctionnelle "universelle" de HK puis démontrer le second théorème de HK :

ˆ

ˆ

W ee +

V [ n ] et qui a pour densité n (r). Expliquer pourquoi F [ n ] est

E 0 = min ; F [ n ] + R 3 dr v (r) n (r) < = F [ n 0 ] + R 3 dr v (r) n 0 (r).

n

2. DFT Kohn–Sham

ˆ

a) On considère un système électronique fictif où les électrons n’interagissent pas ( W ee = 0). Le premier

théorème de HK est-il toujours valide dans ce cas ?

b) Soit la fonctionnelle de Kohn–Sham (KS)

ˆ

T s [ n ] = È [ n ]| T | [ n ]Í,

n (r) est une densité électronique quelconque et [ n ] est la fonction d’onde normée décrivant l’état

ˆ ˆ

fondamental de l’hamiltonien T + V [ n ] et qui a pour densité n (r). Expliquer pourquoi [ n ] est un

déterminant de Slater.

c) Soit la fonctionnelle dite d’échange–corrélation,

E xc [ n ] = F [ n ] T s [ n ] 1

2 4 fiÁ 0 R 3 R 3

e

2

drdr Õ n (r)n (r Õ ) |r r Õ |

.

Cette fonctionnelle est-elle universelle ? Montrer, en utilisant le second théorème de HK, que l’énergie

de l’état fondamental peut être calculée exactement à partir d’un seul déterminant de Slater KS , que

l’on appelle déterminant de KS, comme suit

E 0 = È KS | T + V | KS Í +

ˆ

ˆ

1

2 4 fiÁ 0 R 3 R 3

e

2

drdr Õ n 0 (r)n 0 (r Õ ) |r r Õ |

+ E xc [ n 0 ].

d) Quel est le lien entre le déterminant KS et la fonction d’onde exacte 0 décrivant l’état fondamental du

système réel ?

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