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3.

Électrochimie - introduction
Réf.: Atkins, 3è éd., Chapitre 9

• Electrochimie = électrons + système chimique

• Étude du transfert d’électrons d’une espèce chimique à une autre


(le transfert d’électrons peut être accompagné par le transfert d’atomes)

Processus impliquant le transfert électronique:

• Combustion:
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l)
∆H˚= -890 kJ/mol (énergie libérée)

• Respiration cellulaire:
bilan C6H12O6 + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l)
glucose
Le processus est compliqué !

• Photosynthèse:
6CO2+ 12NADPH2 + 6H2O C6H12O6 + 12NADP

ATP ADP + Pi

Réaction dans le noir (cycle Calvin)

• Corrosion: O2 O2
H+
Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2e- E˚= 0.44 V
goutte d'eau acide
2H+ (aq) + 1/2O2 (g) + 2e- → H2O E˚= 1.23 V e-
Fe2+

-----------------------------------------
Fe + 2H+ + 1/2O2 → Fe2+ + H2O E˚= 1.67 V Fe

76
Électrochimie – applications

• Chimie analytique:
quantification des espèces: ex. analyse de trace de métaux par polarographie

• Biocapteurs:
analyse du taux de sucre dans le sang- capteur ampérométrique

Fe2+ FAD C6H12O6


glucose
électrode

glucose
oxydase

3+ FADH2 C6H10O6
Fe

Le courant d'oxydation de Fe2+ indique


la concentration de glucose dans le sang.

• Stockage d’énergie: ex. batteries et accumulateurs

• Métallurgie: raffinage de métaux

• Électrodéposition de couches minces

• Électrosynthèse:
CH2Br

CO2CH3

+ 2e-
N
+
H +
N
CH3SO3- CO2CH3

OCH3
O

H3CO OCH3

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3.1 SOLUTIONS ÉLECTROLYTIQUES
Procédé électrochimique- principe général

batterie conducteur e- conducteur


+ -
électronique ionique
(électrode) (électrolyte)

électrolyte

-
L’application d’un potentiel (énergie électrique) engendre une
-
+ réaction chimique dans laquelle des électrons sont gagnés ou
+
perdus par des ions près de la surface des électrodes.
- +

anode cathode Anode (+) = oxydation


Cathode (-) = réduction

3.2 L’électrolyse et les lois de Faraday

e- • Électrolyse = une réaction chimique résultant d’une différence


+ -
de potentiel appliquée aux électrodes

• Ex.: électrodéposition (plaquage Ag ou Au)


électrodissolution (des electrodes)
HCl formation de gaz
H2
Cl2

e- H+ e
- • Cathode: H+(aq) + e- → 1/2 H2(g) E°= 0 V
Cl- Anode: Cl-(aq) → 1/2 Cl2(g) + e- E°= -1.36 V
anode cathode Bilan: H+ + Cl- → 1/2 H2 + 1/2 Cl2 E = -1.36 V

∴ Potentiel appliqué > 1.36 V pour qu’il y ait une réaction


et la circulation d’un courant électrique

78
Michael Faraday (1834) a établi la relation entre la quantité d’espèces chimiques
formées à l’électrode (produit obtenu) et la quantité de charge (ou d’électrons) passée
durant une électrolyse.

Courant, I, mesuré = nb. d'électrons transférés par seconde


= équivalent à une vitesse de réaction

• L’unité de courant est l’Ampère (A)

• L’unité de charge est le Coulomb (C)

Q = It
Charge = courant • temps
Coulomb = Ampère • secondes
C=A•s

1ère loi de Faraday:

• Pour un Faraday (F) de charges, 1 mole de produit est obtenu

F = NAe

F = 6.022 x 1023 électrons/mol x 1.602 x 10-19 C/e-

∴ 1 F = 96 485 C/mol

2è loi de Faraday:

• Cette loi relie la masse de produit formée à une électrode avec la charge passée

m = MQ = MIt
nF nF
où m = masse de produit formée à l’électrode
M = masse moléculaire molaire
Q=I•t
n = nb. d’électrons par mole de produit formé
F = 96 485 C/mol

79
Exemple: Un courant de 0.10 A passe à travers une solution de CuSO4(aq) pendant
10 min. Calculer le nombre de grammes de Cu déposé à la cathode.

Solution: Problème résolu dans le cours

• Loi d’Ohm: Unité du potentiel électrique, V, est le Volt (V)

V = IR
Volt = courant • résistance

• Unité d’énergie électrique, E, est le Joule (J)


1 J = V • C = J/C • C ∴ 1 V = 1 J/C
= V • Q = V • It = IR • It ∴ E = I 2R t

• Unité de la puissance électrique, P, est le Watt (W)


W=V•A
1J=V•C=V•A•s=Ws
Ex. 1 KW • h = (1000 VA) (3600 s) = 3.6 x 106 J

3.3 Processus ioniques

batterie
• L’électrolyte (une solution de molécules
+ - chargées) est le conducteur ionique.

• Les ions sont les porteurs d’électrons dans la


cellule électrochimique.

électrolyte
• Étude des interactions et du déplacement de
molécules chargées en solution et le transport de
Fe 3+
Fe 3+ courant par ces ions
Cl - Cl - Fe 2+
Fe 3+ Fe 3+
Cl - -
Cl - Fe 3+ Fe 3+ e
-
Cl
Fe 3+ Cl -
anode Cl - cathode électrodique

ionique

80
3.4 Mesure de la conductivité d’une solution

z La conductivité d’une solution est une mesure de la capacité d’un soluté à


transporter une charge.

z La conductivité d’un électrolyte résulte de la mobilité des ions à l’intérieur de la


solution.

z La conductivité d’une solution est déterminée en mesurant sa résistance électrique,


R.

z Unité de R: ohm (Ω) _ 1 Ω = 1 V/A

Cellule de conductivité

Rx = ρ l l:m
2
A A:m
ρ:Ωm
V = IR
où ρ est la résistance spécifique
(résistivité) de la solution

• La conductance spécifique ou la conductivité, κ, d’une solution est l’inverse de sa


résistivité:
l
κ = ρ −1 = Unités de κ: Ω-1m-1 _ Ω-1 (mho)
RA
S m-1 _ S (siemens)

• La conductivité d’une solution peut, en principe, être obtenue à partir des valeurs
mesurées de RX, l et A.

• En pratique, il est plus commode de déduire les paramètres de l et A (ou plutôt la


constante de la cellule C) à partir d’une mesure de R* lorsque la cellule est remplie
d’une solution dont la conductivité κ* est connue:

C l
κ* = où C =
R* A 81
• La constante de cellule C est presque toujours determinée en utilisant une solution
de KCl.

• Une fois le facteur géometrique C obtenu, il peut être utilisé pour déduire κ d’une
solution inconnue à partir d’une valeur mesurée de R.

• Il faut tenir compte de la conductivité de l’eau utilisée pour préparer la solution.

Exemple: On veut la conductivité de K2SO4(aq) 0.0025 M à 25ºC où la résistance


est 326.0 Ω. Une solution de référence de KCl 0.0200 M donne une
conductivité de 0.2768 S m-1 et une résistance de 82.40 Ω à 25ºC.

Solution: Problème résolu dans le cours

3.5 Conductivité molaire

• La conductivité d’une solution dépendant du nombre d’ions présents, on est amené à


introduire la conductivité molaire, Λm:

10−3 m3L−1κ
Λm =
c

où κ: Ω-1m-1 (ou S m-1)


c: mol L-1
Λm: Ω-1m2mol-1 (ou S m2mol-1)

• Dans la pratique, on trouve que la conductivité molaire, Λm, varie avec la


concentration de l’électrolyte.

82
0.02
- Les courbes Λm= f(c) indiquent
qu’il y a deux classes d’électrolytes:
0.015 KCl
(1) électrolytes forts (KCl)
(2) électrolytes faibles (CH3COOH)
Λ m (S m 2 mol -1 )

0.01
- Extrapolation à zéro concentration
pour déterminer la conductivité à
0.005 dilution infinie, Λom:
CH3COOH impossible pour CH3COOH (faible)
grossière pour KCl (fort)
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
-1
c (mol L )

3.6 Électrolytes forts

• Les électrolytes forts: des substances qui sont presque complètement dissociées en
solution (ex. sels, NaOH, acides forts comme HCl)

• Dû au fait de la dissociation complète, la concentration des ions en solution est


proportionnelle à la concentration de l’électrolyte fort ajouté

KCl (aq) → K+(aq) + Cl-(aq)


0.100 M → 0.100 M 0.100 M

• Friedrich Kohlrausch (19e siècle) a démontré qu’à faible concentration, la variation


de Λm en fonction de la racine carrée de la concentration est sensiblement linéaire.

0.016 0.016
KCl

0.015 0.015
Λ m (S m2 mol -1)

Λ m (S m2 mol -1)

0.014 0.014

0.013 0.013

0.012 0.012
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
c (mol L-1) c1/2 (mol L-1)1/2

83
CH3CH2CO2Na
0.009 • La loi de Kohlrausch:
J. Am. Chem. Soc. 60 : 2746 (1938)

Λom Λm = Λom − k c
∆y
=k
Λ m (S m 2 mol -1 )

où k est une constante qui dépend de la


∆x stœchiométrie de l’électrolyte (ex. MA
0.008
ou M2A) et non de sa nature spécifique.

0.007
0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2
1/2 -1 1/2
c (mol L )

• La loi de migration indépendante des ions

A dilution infinie, les ions migrent indépendamment, de sorte que la conductivité


molaire limite (ou à dilution infinie), Λom, est égale à la somme des conductivités
molaires limites des cations, λo+, et des anions, λo- :

Λom = ν + λo+ + ν −λo−

où ν+ et ν- sont respectivement les nombres de cations et d’anions par molécule


d’électrolyte

Par exemple, ν+ = ν- = 1 pour HCl, NaCl, CuSO4


ν+ = 1, ν- = 2 pour MgCl2

• Cette loi de Kohlrausch est supportée par le fait que la différence des Λom de paires
de sels possèdant un ion en commun est à peu près toujours constante.

Par exemple,

Λom(KCl) - Λom (NaCl) = 149.8 - 126.4 = 23.4 S cm2 mol-1


(λo + + λo − )−(λo + + λo − ) = λo + − λo +
K Cl Na Cl K Na

84
Λom(KBr) - Λom (NaBr) = 151.6 - 128.2 = 23.4 S cm2 mol-1
(λo + + λo − )− (λo + + λo − ) = λo + − λo +
K Br Na Br K Na

Table 9.1 Conductivités ioniques molaires, λ˚ /(mS m2 mol-1)

Cations Anions
H+ (H3O)+ 34.96 OH- 19.91
Li+ 3.87 F- 5.54
Na+ 5.01 Cl- 7.64
K+ 7.35 Br- 7.81
Rb+ 7.78 I- 7.68
Cs+ 7.72 CO32- 13.86
Mg2+ 10.60 NO3- 7.15
Ca2+ 11.90 SO42- 16.00
Sr2+ 11.89 CH3CO2- 4.09
NH4+ 7.35 HCO2- 5.46
[N(CH3)4]+ 4.49
[N(C2H5)4]+ 3.26

3.7 Électrolytes faibles

• Les électrolytes faibles: des substances qui ne sont pas entièrement dissociées en
solution (ex. acides et bases faibles de Brönsted, comme CH3COOH ou NH3)

• Λm varie fortement en fonction de la concentration dû au déplacement de l’équilibre


vers les produits de dissociation (ions) à faible concentration:
Ka
HA (aq) + H2O (l) A- (aq) + H3O+ (aq)

a(A − )a(H3O+ ) [A− ]⋅[H3O+ ]


Ka = ≈
a(HA) [HA]

85
• La détermination de Λom par l’extrapolation à zéro concentration de la courbe Λm - √c
est impossible.

0.015 0.015
CH 3 COOH
0.012 0.012
)

)
(S m 2 mol -1

(S m2 mol -1
0.009 0.009

0.006 0.006
Λm

Λm
0.003 0.003

0 0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
c (mol L-1) 1/2
c -1 1/2
(mol L )

• Comment calculer Λom pour un électrolyte faible ?


Réponse: la loi de migration indépendante des ions

Exemple: Calculez Λom de CH3COOH à 25ºC. L’extrapolation des courbes Λm - √c a


donné les valeurs suivantes (pour des électrolytes forts):
Λom (HCl) = 426.1 S cm2 mol-1
Λom (CH3COONa) = 91.0 S cm2 mol-1
Λom (NaCl) = 126.5 S cm2 mol-1

Solution:
Λom (CH3COOH) = Λom (CH3COONa) - Λom (NaCl) + Λom (HCl)
Λom (CH3COOH) = (91.0 - 126.5+ 426.1) S cm2 mol-1

∴ Λom (CH3COOH) = 390.6 S cm2 mol-1

86
3.8 Dissociation des électrolytes faibles
• Il existe un équilibre chimique entre les molécules d’électrolyte non-dissociées et les
ions résultant de la dissociation:

HA (aq) + H2O (l) A- (aq) + H3O+ (aq)

• À dilution extrême, l’électrolyte est complètement dissocié.

• Arrhenius a suggéré que le degré de dissociation ou d’ionisation, α, d’un


électrolyte faible peut être calculé par le rapport: Λ
α = om
Λm

• À partir du degré de dissociation, α, d’un électrolyte faible, on peut calculer la


constante de dissociation, Ka, de cet électrolyte :

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)


(1- α)c αc αc

− +
[CH3COO ][H3O ] (αc)(αc) α 2c
Ka = = =
[CH3COOH] (1− α)c 1− α

L’utilisation des mesures de conductivité pour déterminer le pKa d’un acide faible

Exemple: La conductivité molaire de CH3COOH(aq) 0.0250 M est 4.61 mS m2 mol-1 à


25ºC. Déterminer le degré d’ionisation et le pKa de l’acide.

Solution: Problème résolu dans le cours

87
3.9 Constantes de solubilité

• On peut déterminer la concentration d’ions en solution et le produit de solubilité, Ks,


d’un sel peu soluble MX à partir de la conductivité d’une solution saturée:

MX (s) M+ (aq) + X- (aq)


c c c = solubilité du sel en mol/L

+ − 2
où K s = aM+ aX− ≈ [M ][X ] = (c)(c) = c

Rappel: équilibres cristal-soluté AxBy(s) → xAy+(aq) + yBx-(aq)


→ xc yc

∴ Ks = [Ay+]x⋅[Bx-]y = [xc]x⋅[yc]y

• Dû à la faible solubilité du sel, la conductivité molaire, Λm, d’une solution saturée est
à peu près égale à la conductivité molaire limite, Λ°m :

10−3 m3L−1 10−3m 3L−1


ΛMX ≈ Λom = κ d’où c= κ
c Λom

• On peut donc évaluer le produit de solubilité, Ks, et la solubilité, c, d’un sel peu
soluble à partir de κ (mesurée avec une cellule de conductivité) et de Λ°m.

Exemple: La conductivité d’une solution saturée de CaF2 est 3.86 x 10-3 S m-1 et
la conductivité de l’eau utilisée pour préparer cette solution est 0.15 x 10-3
S m-1. Calculer le produit de solubilité de CaF2 ainsi que sa solubilité dans
l’eau à 20˚C si les conductivités ioniques molaires de Ca2+ et de F- sont
0.0119 S m2 mol-1 et 0.00470 S m2 mol-1.

Solution: Problème résolu dans le cours

88
3.10 Mobilité ionique

• La conductivité molaire d’un électrolyte nous renseigne sur plus que la concentration
d’ions en solution.

• Pour pouvoir interpréter les mesures de conductivités, nous devons savoir pourquoi
les conductivités molaires des électrolytes forts sont différentes.

• Exemple: solution 0.1 M Λm (S cm2 mol-1)


KCl 128.96
NaCl 106.74
HCl 391.32

• Cette différence dans la conductivité molaire s’explique par une différence dans la
mobilité des ions qui constituent chaque électrolyte.

• Par exemple, les ions H+ sont plus mobiles en solution que Na+ et K+.

• La mobilité d’un ion est la vitesse de migration d’un ion dans un champ électrique.

• La notion essentielle est la suivante: bien que le déplacement des ions dans une
solution est largement aléatoire, la présence d’un champ électrique influence leur
trajectoire et l’on observe une migration nette en solution.
+ V -
• Lorsqu’un potentiel ∆V est appliqué entre 2 électrodes
séparées par une distance l, les ions se trouvant dans la
solution entre ces électrodes subissent l’effet d’un champ
électrique d’une amplitude E définie par
électrolyte
∆V
E= (V/m) -
+ -
l -
+
+
-
+
- +
• Dans ce champ électrique, un ion de charge ze subit une force -

électrostatique l
ze∆V
F = zeE =
l

• Le champ appliqué accélère le mouvement du cation (+) vers l’électrode (-) et celui
de l’anion (-) vers l’électrode (+).

89
• Par contre, durant son déplacement en solution, l’ion subit une force de friction
(frottement) qui freine son accelération. Cette force de friction Ffr est proportionnelle à
la vitesse de l’ion:

Ffr = fs f = 6πηa

où a = taille (rayon hydrodynamique) de l’ion


s = vitesse de déplacement de l’ion
η = viscosité de la solution

Les 2 forces (électrostatique et friction)



agissent dans le sens opposé. + V -
• Les ions atteignent une vitesse terminale
lorsque la force d’accéleration est balancée charge
par la friction. électrostatique
E
• La force nette agissant sur l’ion est nulle
lorsque +
zeE
s= rayon ionique
f sphère
friction de solvatation
• La vitesse de déplacement d’un ion est charge
viscosité du milieu
proportionelle à l’intensité du champ appliqué

s = uE

où u représente la mobilité de l’ion.

ms−1
= m 2s −1V −1
v zeE ze ze
• u= = = = u=
E Ef f 6πηa Vm−1

1 1
• Mobilité ionique (prédictions): u∝ et u∝
a η

90
• Données R4N+ ou RCO2- u / 10-8 m2s-1V-1 dans l’eau à 25°C

NH4+ 7.63
N(CH3)4+ 4.65
N(CH2CH3)4+ 3.38

HCO2- 5.66
CH3CO2- 4.24

• Données ions de métaux alcalins

Ion u / 10-8 m2s-1V-1 rayon ionique / pm


dans l’eau à 25°C

Li+ 4.01 59
Na+ 5.19 102
K+ 7.62 138
Rb+ 7.92 149
Cs+ 8.00 167

• Les données expérimentales confirment la relation inverse entre u et le rayon ionique


pour les ions volumineux tels que R4N+ ou RCO2- mais pas pour les petits ions.

• Cette contradiction s’explique par le fait que le rayon a dans l’équation


ze est le rayon hydrodynamique ou le rayon de Stokes de l’ion.
u=
6πηa

• Le rayon de Stokes tient en compte les molécules d’eau ou de solvant qui sont
associées avec l’ion.

• Des petits ions engendrent des champs électriques qui sont plus grands que ceux
des gros ions ze
Ú E= 2
r

• Or, les petits ions sont plus solvatés que les grands ions.

91
La détermination du point isoélectrique

pKa =10.3 H O H O H
pKa =2.05
+ pH =2.00
H3N C C N C C N C CO2H
charge =
CH2 H (CH2)4 H CH2

COOH NH3
+ COOH

pKa =3.87 pKa =8.95 pKa =3.87

H O H O H
pH =2.05
+
H3N C C N C C N C CO2- (1/2) charge =

CH2 H (CH2)4 H CH2

COOH NH3
+ COOH

H O H O H
pH =3.50
+
H3N C C N C C N C CO2- charge =

CH2 H (CH2)4 H CH2

+ COOH
COOH NH3

H O H O H

+ pH =3.87
H3N C C N C C N C CO2-
charge =
CH2 H (CH2)4 H CH2

COO- (1/2) NH3+ COO- (1/2)

H O H O H

+
H3N C C N C C N C CO2- pH =7.00

CH2 H (CH2)4 H CH2 charge =

COO- NH3+ COO-

92
Exemple:

La vitesse à laquelle le bovine serum


albumin (BSA) se déplace à travers l’eau
sous l’influence d’un champ électrique a été
mesurée à différentes valeurs de pH.
Trouvez le point isoélectrique de la
protéine.

pH s / (µm s-1)
4.20 0.50
4.56 0.18
5.20 -0.25
5.65 -0.60
6.30 -0.95
7.00 -1.20

3.11 Mobilité ionique et conductivité

• La relation entre la mobilité ionique u et la conductivité ionique λ:

λ = zuF λo = zu o F
où z est la charge de l’ion et F est la constante de Faraday (F=NAe).

• Mobilités ioniques, u°, Ion λ° u°


et conductivités ioniques 2
/ mS•m •mol -1
/ 10-8 m2•s-1•V-1
molaires, λ°, dans l’eau à 25°C H+ 34.96 36.23
(Atkins, 6è éd., Tableaux 24.4 et Na+ 5.01 5.19
24.5, pp. 948)
K+ 7.35 7.62
+
NH4 7.35 7.63
Cl- 7.64 7.91
-
OH 19.91 20.64
2-
SO4 16.00 8.29
-
CH3COO 4.09 4.24

93
• Les ions H+ et OH- possèdent des mobilités beaucoup plus grandes que celles des
autres ions.
H H H H
• Cela peut s’expliquer par le mécanisme de
Grotthuss: H O H O H O H O H
– Il existe un mouvement apparent d’un
+ +
proton qui implique le réarrangement des H+
liaisons à travers une longue chaîne de
molécules d’eau.
– La conductivité est contrôlée par la vitesse
de rotation de l’eau dans des orientations H H H
dans lesquelles ces molécules peuvent H O H O H O H O
accepter ou donner des protons. - -
OH-

3.11 Nombre de transport

• Jusqu’à présent, la capacité d’un ion à transporter le courant a été exprimée par la
conductivité ionique ou la mobilité ionique. On peut aussi l’exprimer à travers le
nombre de transport.

• Le nombre de transport, t±, est la fraction du courant total, I, transporté par les ions
d’un certain type:
I ± = courant transporté par l’ion
t± =
I courant total traversant la solution

où t+ = nb. de transport du cation


t- = nb. de transport de l’anion

• t± est une fraction et alors n’a pas d’unités!

• Le courant total, I, étant la somme des courants des cations et des anions, il s’ensuit
que: t + t = 1
+ −

94
• Le courant associé avec chaque type d’ion est relié à la mobilité ionique, u±. La
relation entre t± et u± :

u+ u−
t+ = ; t− = (à dilution finie)
u+ + u− u+ + u −

o
o u+ o u−o
t+ = ; t− = (à dilution infinie)
o o o o
u+ + u − u+ + u −

95