Polimerización en Disolución

En la polimerización en disolución, además del monómero y del iniciador, se emplea un disolvente,

no reactivo que contiene un catalizador, que debe disolverlos, formando un sistema homogéneo.
El disolvente ideal debe ser barato, de bajo punto de ebullición y de fácil separación del polímero
posteriormente. Al final de esta polimerización, el polímero formado puede ser soluble o no en el
disolvente usado. En el caso de que el polímero sea insoluble, se obtiene un lodo, fácilmente
separable del medio de reacción por filtración. Si el polímero fuese soluble, se utiliza un no-
disolvente para precipitarlo en forma de fibras o polvo.
La polimerización en solución tiene como ventaja la temperatura homogénea debido a la fácil
agitación del sistema, que evita el problema del sobrecalentamiento. El calor liberado por la
reacción es absorbido por el disolvente y de esta forma se disminuye la velocidad de reacción.
El coste del disolvente y el retraso de la reacción son los inconvenientes de esta técnica. La
polimerización en solución se utiliza principalmente cuando se desea aplicar la propia solución
polimérica, y se emplea bastante en poli condensación.
Algunos de los problemas mencionados se pueden resolver llevando a cabo el proceso de
solución en un solvente inerte. Ello proporciona un mejoramiento del control térmico y disminuye
la viscosidad, aunque es difícil eliminar cuantitativamente el solvente al final del proceso.
Por otra parte, el solvente puede servir como un agente de transferencia de cadena el cual limitará
el peso molecular hacia los valores que se deseen.

 El monómero se disuelve en un disolvente no reactivo que contiene un iniciador.

 El calor desprendido por la reacción es absorbido por el disolvente y, por lo tanto,
la velocidad de reacción se reduce.
 Polimerización
en solución

Monómero Iniciador

Solvente Reactor

Separ
ador
dor
Solvente

Polímero

Ventajas y desventajas
Ventajas
 Agitación fácil.
 Puede permitir la formación de cadenas más largas.
 Control térmico fácil.
 El solvente disminuye la viscosidad del medio de reacción.
 Se facilita el retiro del calor producido por la reacción de polimerización.
 Se facilita el control de la reacción.
 Por lo general las polimerizaciones en solución se realizan cuando el polímero puede ser
vendido directamente en solución, como en el caso de adhesivos o barnices.
 Este método tiene la ventaja de que se limita la temperatura de reacción con el punto de
ebullición bajo, se obtienen polímeros de pesos moleculares muy elevados en el caso de
polimerizaciones muy exotérmicas.
Desventajas
 Requiere la recuperación del polímero.
 La menor concentración del monómero reduce la velocidad de polimerización y el grado
de polimerización.
 Se requiere separas el solvente del polímero formado. Esto conlleva a un fuerte aumento
en los costos de producción.

Aplicaciones
Procesos de polimerización en solución del caucho SBR
Estos procesos representan el 10% de la capacidad mundial, y se usan en algunos países además
del proceso de emulsión. El método de solución ofrece la ventaja de una gran flexibilidad, dado
que permite la producción de SBR o polibutadieno mediante el uso de iniciadores con base de litio.
Sin embargo, las gradaciones de SBR de los procesos en solución son más difíciles de procesar
que los polímeros de procesos en emulsión, dificultando su uso en neumáticos.
Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company (USA), Phillips Petroleum
Company (USA) y Shell (Países Bajos).
Las capacidades por línea van de 25.000 a 30.000 t/año. Estos procesos, que son muy similares
al proceso de polimerización de butadieno en solución, son adecuados para capacidades de hasta
100.000 t/año.
Algunos puntos importantes:
1. El iniciador es butilo de litio.
2. El solvente es un hidrocarburo como el hexano. La proporción de pesos
solvente/monómero es de 8. Esto produce un polímero más viscoso hacia el final de la
reacción, en tanto que asegura adecuada agitación del reactor y una buena transferencia
de calor. Una concentración de monómero más elevada en el solvente ayudaría a
incrementar la velocidad de polimerización y a reducir el número de reactores, pero
exigiría mayor área de intercambio de calor y limitaría el peso molecular del monómero,
dada la alta viscosidad del medio reactivo.
3. Los reactores son de acero vitrificado, encamisado y equipado con un agitador de turbina.
4. La reacción de polimerización tiene lugar a 1,5 bares y 50ºC. El tiempo de la reacción es
de 4h para una conversión de un 98%.
5. El sistema de purificación por remoción por golpe y vapor debería servir para obtener el
máximo de recuperación de hexano, y también para concentrar la SBR de la pasta (la
pasta es la solución de polímero concentrada del 10 al 15%).
6. Las operaciones de acabado son las mismas que aquellas descriptas para el caso del
proceso de emulsión.
Proceso de fabricación del isopreno
En el esquema siguiente se representa un organigrama simplificado para un proceso de la
polimerización del isopreno. Antes de entrar en los reactores, el solvente, el catalizador y el
monómero del isopreno deben estar libres de las impurezas químicas, de la humedad, y del aire,
todo que molesta el catalizador. Primero, las corrientes purificadas entran en una cadena de
reactores en serie en los cuales se inyecta el catalizador, y luego la polimerización empieza.
Después de que el grado deseado de polimerización se haya logrado, un desactivador o
bloqueador de catalizador se agrega al cemento así que ningún otro acoplamiento del monómero
o del polímero ocurre. Un antioxidante incoloro se agrega para proteger el polímero durante el
acabado y el almacenaje. En el paso siguiente, la mezcla del cemento pasa a través de un sistema
donde el solvente está recuperado y el cemento del polímero fragmentado por el agua caliente y
el vapor. La mezcla de fragmentos entra en los estiradores para quitar el agua antes de que se
refresque, se embale, se empaquete, y se coloque en el almacenaje listo para el envío.
COMPARACION DE LOS MECANISMOS DE POLIMERIZACION
Tipo Ventajas Desventajas
Masa  Alto grado de  Control de
pureza temperatura difícil
 Requiere equipos (Puntos calientes)
sencillos  Distribución de
 Altos pesos peso molecular
moleculares ancha
 Presencia de
monómero
residual sin
reaccionar
 Alta viscosidad

Solución  Control de  El disolvente causa

temperatura fácil reducción en el
 La disolución peso
polimérica  molecular y en la
formada puede ser velocidad de
utilizada reacción
directamente  Transferencia de
 Control del peso cadena al solvente
molecular  Dificultades en la
extracción del
disolvente

Emulsión  Polimerización  Contaminación del

rápida polímero con
 Obtención de agentes
polímeros con alto emulsionantes y
peso molecular agua
 Fácil control de la
temperatura

Suspensión  Reacciona todo el  Contaminación del

monómero polímero con
 Control de agentes
temperatura fácil  estabilizadores y
 Obtención del agua
polímero en forma  La presencia del
de perlas surfactante puede
 Se pueden obtener causar
materiales con  sensibilidad al agua
baja Tg  Requiere agitación
 Baja viscosidad continua