TEORIA DO ORBITAL

MOLECULAR

Prof. Wiliam Boschetti

Química Fundamental A
Turma C - 2017/01
 TEORIAS DE LIGAÇÃO

 Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons no Nível de

Valência (VSEPR)

➢ prevê a forma das moléculas baseada em elétrons

de valência

➢ usa estruturas de Lewis e repulsão eletrônica para

construir modelos

➢ não explica como os orbitais permitem estas

geometrias
 TEORIAS DE LIGAÇÃO

 Teoria da Ligação de Valência (TLV)

➢ uma molécula se origina da interação
(sobreposição) de átomos

➢ a ligação se faz através da sobreposição localizada

de orbitais atômicos semi-preenchidos, que retêm
seus caráteres originais (s, p, d, f)

➢ não explica propriedades determinadas

experimentalmente
 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR
Os orbitais atômicos (O.A.) da
camada de valência deixam de
existir quando uma molécula se
forma

Os O.A. se combinam para formar

novos orbitais

ORBITAIS MOLECULARES
(O.M.)
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR

As moléculas são formadas pela

sobreposição de orbitais atômicos, formando
orbitais moleculares

Os elétrons pertencem à
molécula como um todo

Os elétrons ocupam orbitais

moleculares
 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR

 Orbitais atômicos: probabilidade de se encontrar

um elétron de um átomo em uma dada região do
espaço

 Orbital molecular: probabilidade de se encontrar

um elétron de uma molécula em uma dada região do
espaço
 O.A. X O.M.
Nº orbitais atômicos Nº de orbitais
combinados moleculares formados

 Dois orbitais atômicos se combinam para formar

 um orbital molecular ligante (OM.L.)
 um orbital molecular anti-ligante (O.M.A.L.)
 ē em um orbital molecular ligante = estabilidade da
molécula
 ē um orbital molecular anti-ligante = instabilidade da
molécula
 O. M . LIGANTE
Resultado da soma das funções de onda (Ψ) dos OAs

Gera uma interferência construtiva para a ligação química:

 O. M . LIGANTE

Resultado da soma das funções de onda (Ψ) dos OAs

Gera uma interferência construtiva para a ligação química:

OM com menor energia

Favorece a ligação
quando comparado às
química
energias dos OAs
 O. M . ANTILIGANTE
Resultado da subtração das funções de onda (Ψ) dos OAs

Gera uma interferência destrutiva para a ligação química:

 O. M . ANTILIGANTE
Resultado da subtração das funções de onda (Ψ) dos OAs

Gera uma interferência destrutiva para a ligação química:

Produz região de
densidade eletrônica
nula entre os núcleo

OM com maior energia

Desfavorece a
quando comparado às
ligação química
energias dos OAs
OM: hidrogênio molecular

O OM ligante tem menor energia que OA

O OM anti-ligante tem maior energia que OA
• densidade eletrônica entre os núcleos 
• núcleo causa repulsão eletrostática
entre os dois átomos

 atração eletrostática elétron- núcleo (área

de grande densidade eletrônica):
 energia do sistema
Orbitais Moleculares Não Ligantes
➢ Orbital molecular que tem a mesma energia que os
orbitais originais
➢ Ocupação deste orbital não estabiliza nem
desestabiliza a molécula

orbitais com energias

não se muito diferentes
sobrepõe: geometria não é
adequada
 PREENCHIMENTO DOS O.M.

O preenchimento dos OMs é governado pelas mesmas regras

do preenchimento de OAs:

❖ Preencher primeiro os orbitais de menor energia

❖ Princípio de exclusão de Pauli: não mais que 2ē em

um OM

❖ Regra de Hund: quando dois ou mais OMs de energia

equivalente (degenerados) estão disponíveis, coloca-se 1ē
em cada antes de se emparelhar ē em um mesmo
orbital
MOLÉCULAS DIATÔMICAS HOMONUCLEARES

1º Período: H2 , He2

Para H2 molécula estável

Para He2: efeito ligante anulado

pelo efeito antiligante

espécie He2 não

existe
 ORDEM DE LIGAÇÃO
Na TOM a estabilidade de uma ligação covalente está relacionada com a sua
ordem de ligação

Ordem de Ligação (OL) = ½ (número de e- ligantes - número de e- antiligantes)

Ordem de ligação = 1 ligação simples

Ordem de ligação = 2 ligação dupla

Ordem de ligação = 3 ligação tripla

Obs: Como a TOM trata também de moléculas com número ímpar de

elétrons, ordens de ligação igual a 1/2, 3/2 ou 5/2 são possíveis

Para H2: OL = 1

Para He2: OL = 0 ligação inexistente

 MOLÉCULAS DIATÔMICAS DO 2º PERÍODO
✓ 1º passo: Construção do diagrama de energia dos orbitais
moleculares a partir dos orbitais atômicos da camada de
valência dos átomos envolvidos na ligação

✓ Obs: Devido à carga nuclear efetiva, em todos elementos do 2º

período (e os seguintes também), o orbital atômico 1s se contrai por
estar próximo do núcleo

Ele não está envolvido no processo

de ligação

nos estados sólido e líquido, a ligação é metálica

Ex: Li2
na fase gás, existe evidência para existência da
molécula diatômica
OL = 1
SOBREPOSIÇÃO ORBITAIS P

Frontal
Maior sobreposição
( Energia)
SOBREPOSIÇÃO ORBITAIS P

Lateral
Menor sobreposição
( Energia)
DIAGRAMAS DE ORBITAL MOLECULAR
ENVOLVENDO ORBITAIS S E P
 DIAGRAMAS DE ORBITAL MOLECULAR
Sobreposição espacial dos O.M. σ2s e
ENVOLVENDO ORBITAIS S E P
σ2p , leva ao aumento da E dos O.M.
σ*2s e σ2p
INVERSÃO de E dos O.M. σ2p e π2p

Invertido Normal

Diminuição da interação 2s – 2p
 Diagramas de Orbital Molecular
envolvendo orbitais 2s e 2p

Hund!

Diminuição da interação 2s – 2p
EXEMPLOS
 N2, O2 e F2 : desenhar diagramas, calcular OL e
paramagnéticas ou diamagnéticas.
 OS MODELOS DE LIGAÇÃO SÃO DESENVOLVIDOS
PARA EXPLICAR OBSERVAÇÕES EXPERIMENTAIS:

Quanto maior a OL:

Distâncias de
ligações
diminuem

Ligações são mais fortes

(aumento das entalpias
de dissociação)

Maior estabilidade da
molécula
 Energia de
Comprimento de
Molécula OL ligação
ligação (pm)
(kJ/mol)

N2 3 110 942

O2 2 121 494

F2 1 142 155

A maior ordem de ligação da molécula ajuda a explicar a estabilidade

Moléculas com as mesmas ordens de ligação não têm as mesmas
distâncias de ligação e entalpias de ligação
EXEMPLOS
 B2, B2+ e B2-: desenhar diagramas, calcular OL e
colocar em ordem crescente de estabilidade.
 3º Período:

Moléculas diatômicas homonucleares dos elementos do 3º, 4º e 5º período

seguem o diagrama do N2, B2 e C2

Moléculas Diatômicas Heteronucleares:

Neste caso, os OAs dos átomos têm energias diferentes, pois

um dos átomos da molécula AB é mais eletronegativo

OM não tem caráter simétrico

O orbital atômico pertencente ao átomo mais eletronegativo
(A) tem uma energia menor
fornece a maior contribuição ao
orbital molecular de menor
energia
PARAMAGNETISMO VERSUS DIAMAGNETISMO

• Substâncias que não têm elétrons

desemparelhados
DIAMAGNETISMO
• São fracamente repelidas por um campo
magnético

• Moléculas com um ou mais elétrons

desemparelhados são atraídas por um
campo magnético
PARAMAGNETISMO
• Quanto mais elétrons desemparelhados
em uma espécie, mais fortes serão as
forças de atração

Balança de Gouy
 ??
Molécula
de O2

Apesar da estrutura de Lewis não explicar o

paramagnetismo da molécula de O2, a TOM
determina que existem dois elétrons
desemparelhados no OM π*2p
OL = ½ .(8-4) = 2
 TOM
 Explica as propriedades:
❖Magnéticas

❖Espectroscópicas (cores)

❖Estados excitados

Moléculas grandes: muitos OA  muitos OM

OM muito próximos: ē facilmente excitáveis