IV - MOYENS DE PROTECTION................................................................................................... 64
1 - Conception des équipements .....................................................................................................64
2 - Les inhibiteurs de corrosion .......................................................................................................67
3 - Les revêtements .........................................................................................................................67
4 - La protection anodique ...............................................................................................................68
5 - La protection cathodique ............................................................................................................ 69
6 - Examens non destructifs ............................................................................................................ 70
1- GÉNÉRALITÉS
La corrosion est le phénomène de dégradation le plus répandu dans les unités de procédés.
On estime que la corrosion détruit un quart de la production annuelle mondiale d’acier, ce qui
représente environ 150 millions de tonnes par an ou encore 5 tonnes par seconde. Or, la corrosion ne
se limite pas à l’acier, mais affecte tous les métaux ainsi que les polymères et céramiques. Elle résulte
d’interactions chimiques et/ou physiques entre le matériau et son environnement. Voici quelques
exemples de phénomènes de corrosion :
La corrosion est une réaction interfaciale irréversible d’un matériau avec son environnement, qui
implique une consommation du matériau ou une dissolution dans le matériau d’une composante de
l’environnement. Cette définition inclut les effets positifs de la corrosion ainsi que l’absorption d’une
composante de l’environnement sans consommation du matériau. L’absorption de l’hydrogène par
l’acier est, par exemple considérée comme une réaction de corrosion.
Réduction
Réduction
oxydation
Oxydation
D MAC 1196 A
Uniforme Localisée
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C 7 -2/A
Oxydants
Pourtant, d’autres oxydants peuvent aussi corroder les métaux, tels que :
- l’oxygène gazeux
- la vapeur d’eau
- l’anhydride carbonique CO2
- les composés du soufre : S2 , SO2 , SO2–
4
Réactions partielles
Fe → Fe 2+ + 2 e anodique (1.5)
2 H+ + 2 e → H 2 cathodique (1.6)
————————————
Fe + 2 H+ → Fe 2+ + H2 réaction globale (1.3)
Les réactions partielles anodiques et cathodiques font apparaître explicitement les électrons échangés
au cours de la réaction d’oxydoréduction, contrairement à la réaction globale.
À température élevée, par contre, sous conditions de corrosion sèche, les cations et les anions
diffusent plus facilement à travers un film compact. Le film croît progressivement, avec une vitesse
égale à la vitesse de corrosion. La figure ci-dessous schématise la réaction d’un métal avec l’oxygène,
dans cette situation. Le métal s’oxyde à l’interface métal-oxyde et les cations diffusent vers l’extérieur
du film.
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C 7 -2/A
À la surface extérieure, l’oxygène se réduit en anions O2– qui diffusent vers l’interface métal-oxyde.
Les électrons libérés à l’interface métal-oxyde doivent traverser le film d’oxyde avant de réagir à la
surface extérieure. On peut considérer la surface extérieure du film comme cathode, la surface
intérieure comme anode. Contrairement aux piles électrochimiques classiques, l’oxyde est ici
simultanément électrolyte et conducteur électronique.
Mn+
M
02- 02
D MAC 1197 A
e
Corrosion à haute température : réaction entre le métal et l’oxygène en présence d’une couche
d’oxyde ayant une conductivité ionique et électronique.
Origine de différents types de corrosion
Le comportement à la corrosion d’un matériau en service dépend d’une multitude de facteurs :
- composition chimique et microstructure du métal
- composition chimique de l’environnement
- paramètres physiques (température, convection, irradiation, etc.)
- sollicitations mécaniques (contraintes, chocs, frottements)
La résistance à la corrosion n’est donc pas une propriété intrinsèque du métal, mais plutôt une
propriété de l’interface métal/milieu, d’où la nécessité de caractériser la composition chimique et la
microstructure de celle-ci, ainsi que son comportement électrochimique. La corrosion dépend donc
d’un système extrêmement complexe, dont les effets se manifestent, en pratique, sous une multitude
d’aspects, parfois inattendus.
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C 7 -2/A
CHOIX
DU
MATÉRIAU
RÉSISTANCE
À
LA CORROSION
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C 7 -2/A
1- LA CORROSION GÉNÉRALISÉE
Elle est due à une réaction chimique ou électrochimique qui se produit uniformément sur toute la
surface considérée.
Sa vitesse est généralement facile à prévoir avec une précision suffisante pour déterminer la durée de
vie probable d’un appareil.
Produits
de corrosion
D MAC 023 A
Phases métalliques Métal Inclusions
différentes
00530_D_F
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C 7 -2/A
- +
Fe Fe2+ + 2 e-
- +
e-
H2O 2 H2O 2 H+ + 2 OH-
H+ 2 H+ + 2 e- 2H H2
OH-
2 OH- + Fe2+ Fe(OH)2 Hydroxyde ferreux
H
H2
Hydroxyde ferrique
brun orangé rouge
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C 7 -2/A
La dissolution du matériel demeure active tant qu’une couche protectrice, film passif ou oxyde
protecteur, n’est pas constituée.
En règle générale, la “rouille” d’un acier ordinaire en milieu humide ne protège pas le métal ; elle
s’écaille et présente une certaine porosité qui permet la diffusion de l’eau et de l’oxygène.
Ce type de corrosion peut être bien évidemment aggravé par la présence d’impuretés (SO2 , Cl – ).
• Taux de corrosion
Il s’exprime en :
• Classification
Prévention :
Des tables de corrosion ou des diagrammes donnent les domaines d’utilisation de différents matériaux
en fonction de la concentration et de la température des produits véhiculés.
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C 7 -2/A
EAU DE MER
TEMP° F
MÉTAUX
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
520
540
560
60
80
ALLOY 20Cb3 G
ALUMINIUM G
LAITON G
BRONZE G
ACIER CARBONE G
CUIVRE G
E-BRIGHT 26-1
HASTELLOY-B G U
HASTELLOY-C E G
HASTELLOY-D
FONTE AU SILICIUM U
INCONEL G
PLOMB
MONEL G
NICKEL G
ACIER INOX
Type 304/307 G
Type 316 G
TANTALE E
TITANE E
ZIRCONIUM E
MATERIAUX
NON MÉTALLIQUES
BOROSILICATE GLASS R
CARBONE R
100°C
15°C
50°C
150°C
290°C
200°C
250°C
D MAC 025 A
TEMP° C
MÉTAUX MATERIAUX NON METALLIQUES
00530_D_F
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C 7 -2/A
ALLOY 20Cb3 E G
ALUMINIUM U
LAITON U
BRONZE U
ACIER CARBONE G
CUIVRE U
E-BRIGHT 26-1
HASTELLOY-B G U
HASTELLOY-C E G U
HASTELLOY-D G U
FONTE AU SILICIUM E
INCONEL U
PLOMB G
MONEL U
NICKEL U
ACIER INOX
Type 304/307 G
Type 316 G
TANTALE G
TITANE U
ZIRCONIUM U
MATERIAUX
NON MÉTALLIQUES
BOROSILICATE GLASS R
CARBONE U
100°C
15°C
50°C
150°C
290°C
200°C
250°C
D MAC 025 B
TEMP° C
MÉTAUX MATERIAUX NON METALLIQUES
00530_D_F
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10
C 7 -2/A
ALLOY 20Cb3 E G
ALUMINIUM U
LAITON G
BRONZE U
ACIER CARBONE U
CUIVRE U
E-BRIGHT 26-1 U
HASTELLOY-B E G
HASTELLOY-C E G U
HASTELLOY-D E G
FONTE AU SILICIUM E G
INCONEL U
PLOMB G
MONEL S U
NICKEL S U
ACIER INOX
Type 304/307 U
Type 316 U
TANTALE G
TITANE U
ZIRCONIUM E G
MATERIAUX
NON MÉTALLIQUES
BOROSILICATE GLASS R
CARBONE R
100°C
15°C
50°C
150°C
290°C
200°C
250°C
D MAC 025 C
TEMP° C
MÉTAUX MATERIAUX NON METALLIQUES
00530_D_F
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C 7 -2/A
ALLOY 20Cb3 U
ALUMINIUM U
LAITON U
BRONZE U
ACIER CARBONE U
CUIVRE U
E-BRIGHT 26-1
HASTELLOY-B G S
HASTELLOY-C E G U
HASTELLOY-D S U
FONTE AU SILICIUM G S U
INCONEL G U
PLOMB U
MONEL G U
NICKEL G U
ACIER INOX
Type 304/307 U
Type 316 U
TANTALE E
TITANE U
ZIRCONIUM G
MATERIAUX
NON MÉTALLIQUES
BOROSILICATE GLASS R
CARBONE R
100°C
15°C
50°C
150°C
290°C
200°C
250°C
D MAC 025 D
TEMP° C
MÉTAUX MATERIAUX NON METALLIQUES
00530_D_F
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C 7 -2/A
ALLOY 20Cb3 U
ALUMINIUM U
LAITON U
BRONZE U
ACIER CARBONE U
CUIVRE U
E-BRIGHT 26-1
HASTELLOY-B G
HASTELLOY-C E G U
HASTELLOY-D G S
FONTE AU SILICIUM G
INCONEL G
PLOMB U
MONEL G
NICKEL G
ACIER INOX
Type 304/307 U
Type 316 U
TANTALE E
TITANE E
ZIRCONIUM E
MATERIAUX
NON MÉTALLIQUES
BOROSILICATE GLASS R
CARBONE R
100°C
15°C
50°C
150°C
290°C
200°C
250°C
D MAC 025 E
TEMP° C
MÉTAUX MATERIAUX NON METALLIQUES
00530_D_F
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C 7 -2/A
250
240
200
Zone D limite d'emploi
190
Nickel 99% C≤ 0,15 % de l'acier inox
180
en raison d'un
170
taux de corrosion
160
exagéré
150
140
Température °C
Zone C
130
Acier Inox
120 Type 304
Zones B et C portées de
110
Robinetterie en alliage de Nickel
100 ou stéllitées
Zone B
90
Acier au carbone
80 détensionnement
nécessaire
70
Zone A
60
50 Acier au carbone
détensionnement
40 non nécessaire
Courbe du point de fusion
30
20
D MAC 021 A
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Concentration de soude en % poids
00530_D_F
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C 7 -2/A
2- LA CORROSION GALVANIQUE
Entre deux métaux différents plongés dans un électrolyte, existe une différence de potentiel. Si ces
métaux sont en contact (c’est-à-dire connectés électriquement), un courant électrique s’établit.
Le métal le moins noble (potentiel de dissolution le moins élevé dans la série galvanique) joue le rôle
d’anode et se corrode.
- hélice en bronze connectée à une coque de bateau en acier dans l’eau de mer
- assemblage à brides réunissant deux métaux différents
- assemblages soudés mixtes ou hétérogènes
- boîtes de distribution d’échangeurs en acier et faisceau tubulaire en laiton
yy
;;
yyy;;
;;; ; ;;
Attaches de zinc
Surface d'origine Plaque tubulaire
en acier
Surface corrodée
; ;; ; Cuivre Acier
;;;
yyy ;
;;
yy ;;;
;; ;; ;
Étendue de la corrosion de l'acier dans l'eau du robinet
;
;; ;; ;
Surface d'origine
;;;
yyy
Surface corrodée
Cuivre
Acier
Tubes Vis en
d'aluminium alliage d'aluminium
Bandes de zinc fixées à la plaque tubulaire d'acier
pour protéger les tubes d'aluminium de la corrosion galvanique.
00530_D_F
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C 7 -2/A
(Active) (Noble)
- 1.6 - 1.4 - 1.2 - 1.0 - 0.8 - 0.6 - 0.4 - 0.2 0 0.2
Graphite
Platinum
Ni-Cr-Mo alloy C
Titanium
Ni-Cr-Mo-Cu-Si alloy G
Nickel-ion-chromium alloy 825
Alloy 20 stainless steels, cast and wrought
Stainless steel-types 316,317
Nickel-copper alloys 400, K-500
Stainless steel-types 302, 304, 321, 347
Silver
Nickel 200
Silver-bronze alloys
Nickel-chromium alloy 600
Nickel-aluminium bronze
70-30 copper nickel
Lead
Stainless steel-type 430
80-20 copper-nickel
90-10 copper-nickel
Nickel silver
Stainless steel-type 410, 416
Tin bronzes (G & M)
Silicon bronze
Manganese bronze
Admiraity brass, aluminium brass
50Pb-50Sn solder
Copper
Tin
Naval brass, yellow brass, red brass
Aluminium bronze
Austenitic nickel cast iron
Low-alloy steel
Low-carbon steel, cast iron
Cadmium
Aluminium alloys
D MAC 028 A
Beryllium
Zinc
Magnesium
Galvanic series for seawater. Dark boxes indicate active behavior of active-passive alloys
Certains alliages repérés par le symbole peuvent devenir actifs (potentiels voisins de 0,5 v)
en eau de mer stagnante ou faiblement aérée.
00530_D_F
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C 7 -2/A
Prévention :
Étude de cas
Nombre d’heures
d’utilisation : 3 mois de mise en eau
00530_D_F
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C 7 -2/A
D MAC 052 A
D MAC 053 A
a
D MAC 054 A
b
c d
00530_D_F
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C 7 -2/A
Elle est généralement associée à de petits volumes de solution stagnant dans les trous, sous dépôt,
sous joints non étanches.
Mécanismes
Métal
Cl-
Cl-
Crevasse Cl-
anodique
Cathode :
Zone appauvrie en oxygène zone oxygénée
Acidifiée par hydrolyse des sels
Flux
D MAC 029 A
A concentration élevée en ions Cl- d'électrons Métal
Dans le cas du fer plongé dans l’eau de mer, les deux réactions intéressent la surface :
- oxydation : Fe → Fe2 + 2 e–
- réduction : 1/2 O2 + H2 O + 2 e– → 2 OH–
Au bout d’un certain temps, il y a appauvrissement en oxygène. L’excès de charges positives Fe2+
dans la crevasse est balancée par la migration des ions Cl– qui diffusent plus vite que les ions OH–.
Il y a acidification localisée (le pH peut être égal à 2), ce qui accélère la corrosion. À l’extérieur de la
crevasse, on a une zone protégée à tendance alcaline :
2 Na + 2 OH– → 2 NaOH
00530_D_F
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C 7 -2/A
Prévention :
- les assemblages soudés sont préférables aux assemblages boulonnés ; il faut exiger pour
les soudures une pénétration complète
- concevoir des récipients facilement nettoyables et lavables de façon à empêcher tout dépôt
de se former
- choisir des matériaux résistant à ce type de corrosion tels que les aciers inoxydables
austénitiques contenant du molybdène et du cuivre
Étude de cas
Nombre d’heures
d’utilisation : 3 mois
Commentaires : des percements par corrosion ont été constatés à l’aplomb des soudures
circonférentielles ou longitudinales ou à quelques millimètres de part et
d’autre de celles-ci.
00530_D_F
2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
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C 7 -2/A
D MAC 059 A
D MAC 060 A
D MAC 061 A
D MAC 062 A
00530_D_F
2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
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C 7 -2/A
C’est une forme de corrosion insidieuse, car elle peut conduire très rapidement à des fuites avec une
perte de poids négligeable (elle échappe aux contrôles par ultrasons traditionnels ; par contre, elle
peut être mise en évidence par radiographie.
Zone oxygénée
Solution aqueuse de chlorure milieu à pH élevé
1/2 O2 + H2O + 2e-
2 OH-
Cl-
Métal Cl- Cl-
Cl-
Flux Cathode
Abaissement Cl- d'électrons
du pH de la solution
Appauvrissement
en oxygène
Concentration en ions Cl- nocifs Anode
D MAC 030 A
Mécanisme de la corrosion par piqûres.
Le mécanisme est sensiblement identique à celui de la corrosion par crevasse. La progression est
d’autant plus rapide que le rapport de surface entre les surfaces anodiques et les surfaces cathodiques
est défavorable (densité élevée du courant d’électrolyse).
Les inclusions contenues dans le métal, les particules ferreuses incrustées lors de la fabrication d’un
appareil en acier inoxydable, …) constituent autant de zones anodiques potentielles.
Prévention :
- les méthodes déjà retenues pour la corrosion par crevasse sont utilisables
- augmenter la vitesse de circulation des fluides
- affiner l’état de surface
- l’acier au carbone résiste mieux au “pitting” que l’acier inoxydable austénitique dans
certains milieux (eau de mer par exemple)
- l’addition de molybdène (2 %) à l’acier inoxydable austénitique à 18 % de chrome et 8 % de
nickel (utilisation d’un acier nuance AISI 316 L à la place d’un acier nuance AISI 304 L)
améliore considérablement la résistance au pitting
00530_D_F
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C 7 -2/A
304
316 Résistance
Hastelloy F au pitting
Hastelloy C accrue
D MAC 031 A
Titane
- les matériaux qui présentent du pitting lors des essais de corrosion doivent être éliminés
- les inhibiteurs ne sont utilisables que s’ils sont efficaces à 100 % ; dans le cas contraire, ils
peuvent renforcés le pitting
- la protection cathodique au-dessous du potentiel critique de pitting peut être intéressante
Étude de cas
Nombre d’heures
d’utilisation : marche discontinue pendant 10 mois
00530_D_F
2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
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C 7 -2/A
D MAC 063 A
D MAC 064 A
D MAC 065 A
00530_D_F
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C 7 -2/A
5- LA CORROSION INTERGRANULAIRE
Les métaux et alliages sont généralement constitués de grains, limités entre eux par des interfaces
appelés “joints de grains”.
Le cas le plus fréquemment rencontré est celui des aciers inoxydables austénitiques. Ces alliages,
exposés à des températures comprises dans le domaine 400°C-900°C, sont le siège d’une
précipitation intercristalline de carbures de chrome.
La précipitation de carbures riches en chrome entraîne de part et d’autre du joint de grain une véritable
“déchromisation” de l’alliage (la teneur en chrome peut chutée en-dessous de 13 %). Ces zones
deviennent alors anodiques par rapport au reste de la structure.
Carbure
Ct% intercristallin M23C8
Zones
cathodiques
Zones
anodiques
x' 18
13
x x'
Zones
Carbures M23C8 Zones déchromées
D MAC 032 A
déchromées
anodique anodiques
00530_D_F
2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
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C 7 -2/A
D MAC 066 A
;;;
yyy
yyy
;;; Métal
yyyyyyy
;;;;;;;
;;;
yyy
fondu
;;;
yyy ;;;;;;;
yyyyyyy
;;;;;;;
yyyyyyy
D MAC 033 A
Zone
corrodée
de la soudure
Métal
de base Zone affectée
non corrodé thermiquement
de la soudure
Frappée avec un marteau, une zone attaquée rend un son sourd, à l’opposé du son métallique d’une
pièce saine.
00530_D_F
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C 7 -2/A
Prévention :
- pour les aciers inoxydables austénitiques, traitement thermique à 1100°C suivi d’une
trempe rapide (hypertrempe) ; à cette température, les carbures de chrome sont dissous et
un alliage plus homogène peut être obtenu
- utilisation d’aciers inoxydables à bas carbone (nuances 304 L, 316 L de l’ASTM) : moins il y
a de carbone moins il y a d carbures
Étude de cas
Nombre d’heures
d’utilisation : 10000 heures
Commentaires : les tubes sont noyés dans un carter en alliage d’aluminium ; les fissures
sont localisées au niveau des extrémités apparentes qui ont été cintrées à
chaud.
Les tubes ont été sensibilisés lors du cintrage à chaud par suite de
l’utilisation d’une nuance à carbone élevé (Tu Z 6 CN 18.10), non conforme
à la spécification d’approvisionnement.
00530_D_F
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C 7 -2/A
D MAC 067 A
D MAC 068 A
D MAC 069 A
D MAC 070 A
00530_D_F
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C 7 -2/A
Elle provoque la fissuration intergranulaire ou transgranulaire du métal, souvent sous forme ramifiée.
• Effets de contraintes
- contraintes thermiques
- contraintes d’écrouissage
- contraintes résiduelles de soudage
- charge appliquée
• Effet du temps
La vitesse de fissuration dépend de nombreux paramètres. Elle peut être constante au démarrage du
phénomène, mais peut s’accélérer très rapidement par suite de la diminution de la section.
• Effet de l’environnement
Nous proposons ci-après une liste non exhaustive de plusieurs environnements qui provoquent la
corrosion sous contrainte de quelques métaux et alliages :
- titane → méthanol
00530_D_F
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C 7 -2/A
• Facteurs métallurgiques
La susceptibilité à la corrosion sous tension est affectée par la composition de l’alliage, l’orientation
des grains, la composition et la distribution des précipités.
500
314
310
316
304
250
σ/MPa
MgCl2 42%
0
-1 0 1 2 3
log t/h
La présence de ferrite dans les aciers inoxydables austénitiques augmente la résistance à la corrosion
sous tension.
Mécanisme :
- les contraintes de tension brisent les films protecteurs à la surface du métal et permettent le
démarrage de la corrosion en divers points
- la corrosion joue aussi un rôle important dans le démarrage des fissures (piqûres et autres
discontinuités qui augmentent les contraintes)
00530_D_F
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30
C 7 -2/A
Prévention :
- utilisation d’inhibiteurs
Étude de cas :
- corrosion sous contrainte d’un acier inoxydable austénitique initiée sous calorifuge
- corrosion sous contrainte d’un acier inoxydable austénitique par les acides polythioniques
00530_D_F
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C 7 -2/A
D MAC 071 A
Vue générale du collecteur de vapeur
D MAC 072 A
00530_D_F
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C 7 -2/A
D MAC 074 A
D MAC 073 A
00530_D_F
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33
C 7 -2/A
Patin
Renfort
Tube
D MAC 076 A
Fissuration des soudures renfort/tube et renfort/patin
D MAC 078 A
D MAC 077 A
00530_D_F
2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
34
C 7 -2/A
D MAC 080 A
D MAC 079 A
00530_D_F
2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
35
C 7 -2/A
Corrosion sous contrainte d’un acier inoxydable AISI 321 par les acides polythioniques
yy
;;
;yy;
y;y;
D MAC 035 A
Soudure bout à bout Soudure à "clin"
Coude tube chemisage intérieur
B B
D MAC 036 A
A A
00530_D_F
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36
C 7 -2/A
D MAC 081 A
D MAC 083 A
Examen au MEB
Rupture essentiellement intergranulaire Fissure cristalline issue
de la surface interne
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C 7 -2/A
D MAC 084 A
Déformation des tiges non rompues
D MAC 085 A
00530_D_F
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38
C 7 -2/A
D MAC 086 A
Vue en coupe d'une tige rompue
Multiples fissurations issues du plan de rupture et des fonds de filet
D MAC 087 A
00530_D_F
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C 7 -2/A
La corrosion atmosphérique des matériaux (l’oxydation → la rouille) est un souci permanent dans
l’industrie.
- cachée
- aléatoire
- difficile à détecter, car il faut décalorifuger (opération onéreuse)
Se manifeste principalement :
- sur les aciers au carbone et faiblement alliés entre 0 et 80°C (0,5 mm/an). Le taux de
corrosion double tous les 15°C environ
- les cellules “fermées” du polyuréthane ne constituent pas non plus une barrière
• → fissures
• → décollements dans l’isolant et dans les pare-vapeurs
- les pare-vapeurs des installations froides sont tous non totalement étanches à la vapeur
d’eau
- sur appareils en acier inoxydable la teneur en ions Cl– (extractibles à chaud par l’eau) doit
être inférieure à 5-10 mg/kg
00530_D_F
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C 7 -2/A
c - Matériels concernés
• piquages
• patins, pendards
• fenêtres dans le calorifuge
• partie inférieure de tuyauterie verticale
• arrêt de calorifuge
• fixations ou supportages d’échelles, goussets, supports de calorifuge
d - Remèdes
- peinture adaptée
- polyester
- métallisation, dans les cas sévères (chocs thermiques)
- prévoir une surépaisseur de corrosion
- changement éventuel de matériau
– Éviter les pénétrations d’eau : collerettes et déflecteurs sur la partie supérieure des piquages
horizontaux.
- visites périodiques
- soudages
- gammagraphies (calorifuge en place)
- thermographies
– Entretien du calorifuge.
00530_D_F
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C 7 -2/A
8- ÉPREUVES HYDRAULIQUES
Les précautions à prendre :
- avant le test :
- pendant le test :
• utiliser de préférence une eau contenant le moins de Cl– (surtout sur inox) possible
et exempte de bactéries (même sur inox)
- après le test :
• sur appareils en inox, rincer et purger plusieurs fois avec de l’eau déminéralisée,
puis sécher mécaniquement ; proscrire le séchage par gaz chauds qui ne fait que
concentrer localement les ions Cl– . Ajouter éventuellement NaNO 3 (inhibiteur de
corrosion) : 3-5 mg NaNO3/mg Cl–
00530_D_F
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C 7 -2/A
9- LA CORROSION - ÉROSION
Ce type de corrosion est produit par le mouvement du fluide sur la surface d’un métal.
Acier 34 72 254
Fonte 45 — 270
Bronze au silicium 1 2 343
Laiton amirauté 2 20 170
Bronze hydraulique 4 1 339
Bronze G 7 2 280
Bronze d’aluminium (Al 10 %) 5 — 236
Laiton d’aluminium 2 — 105
90-10 Cu-Ni (0,8 % Fe) 5 — 99
70-30 Cu-Ni (0,05 % Fe) 2 — 199
70-30 Cu-Ni (0,5 % Fe) (1) (1) 39
Monel (1) (1) 4
Acier inoxydable (type 316) 1 0 (1)
Hastelloy C (1) — 3
Titane 0 — 0
yyyy
;;;;
(c) Immergé dans le courant d’eau de mer, 1,2 m/s
(d) Fixé à un disque rotatif immergé, 8,1 m/s
Écoulement d'eau
;;;;
yyyy
Surface initiale
Pellicule Creux de corrosion du métal
de corrosion par choc
D MAC 040 A
La surface endommagée est marquée de sillons, de ravins, de trous ayant un aspect directionnel
caractéristique.
00530_D_F
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C 7 -2/A
Prévention :
- choisir des matériaux plus résistants (par exemple, utilisation d’acier inoxydable
austénitique en remplacement de l’acier au carbone sur les circuits de M.E.A. concentrée t
chaude)
Étude de cas
Type d’avarie : dégradations importantes de la surface externe des tubes d’un réchauffeur
basse pression
Nombre d’heures
d’utilisation : 27000 heures
Commentaires : les tubes sont recouverts d’un dépôt gris noir d’aspect cristallin constitué de
magnétite Fe 3 O4 ; ils présentent ça et là des zones lisses et brillantes
s’étendant parfois sur plusieurs dizaines de centimètres et correspondant à
des zones dégradées par corrosion-érosion.
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C 7 -2/A
D MAC 094 A
D MAC 093 A
D MAC 095 A
00530_D_F
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C 7 -2/A
10 - LA CORROSION BACTÉRIENNE
La corrosion d’origine bactérienne peut affecter des métaux au contact d’eaux industrielles soit brutes
soit obtenues par déminéralisation.
Un très grand nombre d’alliages, de compositions très différentes, sont susceptibles d’être atteints :
- du pH
- de la température
- de la teneur en oxygène dissous
La corrosion biologique se manifeste souvent sous forme de tubercules très rapprochées qui
provoquent éventuellement des corrosions caverneuses. L’amas tuberculiforme, feuilleté, est très
souvent creux à l’intérieur et contient parfois à l’intérieur une masse fluide noirâtre.
L’addition de quelques gouttes d’acide chlorhydrique à la rouille suffit parfois pour déceler la présence
de sulfure de fer (dégagement d’H2 S).
- bactéries sulfato-réductrices
Ce sont des bactérie anaérobies réductrices de sulfates, qui donnent des sulfures suivant la
réaction :
L’hydrogène est fourni par des plages cathodiques ou les composés organiques de
l’environnement.
Ces bactéries aérobies sont capables d’oxyder le soufre des composés soufrés suivant la
réaction :
2 S + 3 O2 + 2 H2O → 2 H2 SO4
On les retrouve dans les gisements de pétrole et dans les égouts où elles attaquent
rapidement le ciment.
00530_D_F
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C 7 -2/A
yy
;;
;;
yy
;;;;
yyyy
Eau
o
Fe (OH3)
;;;;
yyyy
Fe2+ SFe
D MAC 041 A
S2Fe
ce
S i
d u ctr Ferro-
B . S u lf a t o r e bactéries
CORROSION
Moyens de protection :
- il convient d’éviter la stagnation prolongée de l’eau dans les tuyauteries et les zones mortes
dans les circuits
Étude de cas
Nombre d’heures
d’utilisation : 24000 heures
00530_D_F
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C 7 -2/A
D MAC 096 A
D MAC 097 A
D MAC 098 A
00530_D_F
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C 7 -2/A
- hydrogène blistering
- fragilisation par l’hydrogène
- décarburation et attaque par l’hydrogène
Les deux premiers processus d’endommagement se rencontrent dans des procédés chimiques, lors
d’opérations de décapage, de soudage, etc.
a - Hydrogène blistering
Certains atomes d’hydrogène diffusent à travers le métal et sont arrêtés par des porosités ou des
inclusions (telles que les sulfures de manganèse dans les aciers laminés) où ils se combinent sous
forme de molécules d’hydrogène.
La pression d’équilibre H/H2 est très élevée et suffit pour assurer la rupture de n’importe quel
équipement par formation d’ampoules.
ÉLECTROLYTE
H+ H+
H H H2 H H
H e H e H
H H2 H
D MAC 042 A
Vésicule
H H2 H
Il est à signaler que ce phénomène de cloquage est assez souvent accompagné de fissures disposées
en escalier (Hydrogen Induced Cracking).
D MAC 099 A
00530_D_F
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C 7 -2/A
Prévention :
• plaquage avec des aciers du type 304, 316, Monel ; l’hydrogène ne diffuse pas à
froid dans les structures austénitiques
• gunitage poreux favorisant par catalyse la transformation de H en H2
- caoutchouc et plastiques
- élimination des éléments poisons tels les sulfures, les cyanures et les composés d’arsenic
(dans les raffineries, on lave les fractions légères à l’eau pour diluer l’H2 S et les cyanures)
Étude de cas
Type d’avarie : présence de cloques sur la surface interne d’une ligne d’effluent d’un
reformage catalytique
Conditions de service : essences + hydrogène sous pression 33,7 bars à 395°C pression partielle
d’hydrogène : 16 à 18 bars
Nombre d’heures
d’utilisation : 19 ans
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C 7 -2/A
D MAC 100 A
D MAC 101 A
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C 7 -2/A
Il y a fragilisation du matériau par pénétration d’hydrogène atomique qui se fixe sur des imperfections
(dislocations, inclusions, …). Si une charge est appliquée, une fissure peut se créer.
À titre d’exemple, un acier au carbone, chargé en hydrogène, peut subir une baisse de ductilité
conséquente, matérialisée par une chute importante de l’allongement (baisse de 42 % à 7 %).
La tendance à la fragilisation est renforcée par la concentration d’hydrogène dans le métal, mais le
phénomène est réversible. Ceci signifie que l’on peut retrouver les propriétés mécaniques initiales par
déplacement de l’hydrogène.
Prévention :
- pendant les opérations de décapage, il faut utiliser un inhibiteur qui protégera le métal d’un
fort dégagement d’hydrogène
- lors des revêtements électrolytiques, il faut éviter les dégagements d’hydrogène
- étuvage par réchauffage à 200°C qui déplace l’hydrogène
- éviter d’utiliser des aciers à haute résistance mécanique (une règle générale recommande
de ne pas dépasser une dureté de 22 HRC)
- le nickel et le molybdène réduisent la susceptibilité à la fragilisation
- utilisation lors du soudage d’électrodes à bas hydrogène et d’étuves permettant de lutter
contre les reprises d’humidité ; le préchauffage et surtout le postchauffage de la soudure
sont conseillés
Étude de cas
yyyyy
;;;;; ef
H γ HH
γ
α Fe3C
M f
D MAC 043 A
eB
00530_D_F
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C 7 -2/A
D MAC 102 A
Fissure sous cordon sur fond martensitique. Acier E 36 ;
soudure exécutée à l’arc électrique avec électrode rutile
00530_D_F
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C 7 -2/A
Le principal effet de l’hydrogène à haute température est une décarburation de l’alliage suivant le
processus suivant :
Fe 3 C + 2 H2 → 3 Fe + CH4
Le méthane formé se rassemble préférentiellement aux joints des grains. Il ne peut diffuser et
provoque la fissuration intergranulaire du métal.
Prévention :
- les aciers au chrome-molybdène sont très souvent utilisés ; les courbes de Nelson
renseignent sur les limites d’utilisation de ces aciers
- pour des conditions de pression et de température très sévères, on utilise des aciers
inoxydables austénitiques à très bas carbone ou stabilisés
- utilisation d’aciers à grains fins (la cémentite sphéroïdale est plus stable que sous forme
lamellaire)
00530_D_F
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C 7 -2/A
°C
Température (°c)
400
A cie
r ou ca
300 rbone
700 Décarbu
ration de
la surfac 20 30 40 50 60 70 bar abs.
e
Acier à 1 Acier à 6% Cr - 0,5% Mo
600 ,25% Cr
- 0,5% M
o
Acier à 3% Cr - 0,5% Mo
500 Acier
à 0,5
% Mo
Acier à 2% Cr - 0,5% Mo
400
Acier à 1,25% Cr - 0,5% Mo ou 1%
Cr - 0,5% Mo
200
0 50 100 150 200 400 600
Pression partielle de l'hydrogène (bar abs.)
00530_D_F
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C 7 -2/A
Étude de cas
Type d’avarie : fuite en service sur une ligne d’effluent d’un reformage catalytique
Conditions de service : essences + hydrogène sous pression 33,1 bars à 343°C pression partielle
d’hydrogène aux environs de 15 bars
Nombre d’heures
d’utilisation : 19 ans
Commentaires : la fuite en service est due à une fissuration du matériau due à une attaque
à chaud par l’hydrogène ; une augmentation de la température de service
(435°C) est à l’origine du processus d’endommagement
00530_D_F
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C 7 -2/A
D MAC 103 A
D MAC 104 A
00530_D_F
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C 7 -2/A
- une carburation du matériau qui provoque la fragilisation du métal et accélère son oxydation
- des oxydations catastrophiques comme celles provoquées par les oxydes de vanadium
(vanadyl-vanadates de sodium/Na2 O, V2 O4 , 5 V 2 O5 )
La représentation schématisée de la planche suivante montre les types de corrosion produits par la
combustion du fuel.
00530_D_F
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C 7 -2/A
CORROSION PAR LA COMBUSTION DU FUEL
D MAC 045 A
00530_D_F
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C 7 -2/A
D MAC 105 A
D MAC 106 A
Spectres d'analyses obtenues à la surface d'un tube de chaudière ayant subi une oxydation
catastrophique par les oxydes de vanadium
00530_D_F
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C 7 -2/A
Prévention :
- ne pas faire fonctionner les équipements à des températures de service supérieures aux
limites d’utilisation des matériaux
- addition au combustible de certains oxydes qui relèvent le point de fusion des composés qui
provoquent l’oxydation catastrophique des matériaux
À l’exception des thiophènes, les autres composés soufrés réagissent avec la surface du métal à
haute température, formant des sulfures métalliques, des molécules organiques et de l’H2 S.
L’agressivité des composés soufrés augmentent généralement avec la température.
En fonction des conditions de process, la corrosion peut être uniforme, localisée ou de type corrosion-
érosion. Son évolution dépend essentiellement de la formation de sulfures protecteurs.
En général, le nickel et les alliages riches en nickel sont rapidement attaqués par les composés
soufrés à haute température, alors que les aciers contenant du chrome résistent bien.
Pour des teneurs en soufre total ≤ 0,6 % et en l’absence d’H 2 S, l’expérience a montré que le taux de
corrosion est relativement faible.
L’acier au carbone est couramment utilisé, à l’exception de certains équipements (viroles et plateaux
de tour de distillation) qui sont plaqués avec des aciers inoxydables à 12 % de chrome (AISI 405).
Température, °C
250 300 350 400
100
Sulfur content : 0.6 wt%
50 1.0
Carbon steel
20
1-3 Cr
Corrosion rate, mm/yr
10
4-6 Cr
5
2
9 Cr
1
7 Cr
0.5
0.01
0.2 12 Cr
0.1
0.05 18/8 10-3
D MAC 046 A
0.02
0.01
450 500 550 600 650 700 750 800
Température, °C
00530_D_F
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C 7 -2/A
Pour des teneurs en soufre plus élevées, il est nécessaire d’utiliser des aciers alliés. Des aciers à 5 %
et à 9 % de chrome sont le plus souvent utilisés (tubes de fours, lignes de transfert).
Dans les sections de réaction et de régénération des unités de cracking catalytique, les températures
importantes de fonctionnement nécessitent l’utilisation de revêtements réfractaires (béton, céramique)
pour protéger l’acier de l’oxydation et de la corrosion par le soufre. Le réfractaire est aussi nécessaire
pour protéger l’acier des phénomènes d’érosion par le catalyseur.
Certains équipements peuvent être construits en acier inoxydable austénitique AISI 304 lorsque
l’érosion n’est pas présente.
10
5
Teneur en soufre, % poids
2
1
0.5
0.2
0.1
D MAC 047 A
0.05
0.02
0.01
0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
Coefficient x 1,2 mm/an
Il est à signaler que le degré de vaporisation et la présence d’un mélange diphasique peuvent avoir un
effet important sur la corrosion par le soufre à haute température.
Ces courbes sont applicables aux aciers au carbone non alliés ainsi qu’aux aciers légèrement alliés et
fortement alliés (5 % Cr - 0,5 % Mo, 9 % Cr - 1 % Mo, 12 % Cr, 18 % Cr - 8 % Ni). Pour les aciers au
carbone non alliés ou légèrement alliés, deux types de courbes sont utilisables suivant la nature du
fluide véhicule (gazole ou essence).
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C 7 -2/A
00530_D_F
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C 7 -2/A
Dans la sélection des matériaux pour résister à la corrosion par le soufre à haute température en
présence d’hydrogène, la possibilité d’une attaque à chaud par l’hydrogène doit également être prise
en considération quand des aciers au carbone non alliés ou contenant moins de 1 % de chrome sont
choisis pour fonctionner à des températures supérieures à 260°C avec des pressions partielles
d’hydrogène supérieures à 7 bars.
Les acides naphténiques sont des acides organiques qui sont présents dans certains bruts,
spécialement ceux provenant de Californie, du Venezuela, de l’Europe de l’Est et de Russie. La teneur
en acide naphténique d’un brut est généralement exprimée par l’indice d’acide IA (Total Acid Number)
qui est déterminée par titrage à la potasse.
Les acides naphténiques sont corrosifs seulement à des températures ≥ 230°C et pour des indices
d’acide compris entre 1 et 6. À une température donnée, le taux de corrosion est proportionnel à
l’indice d’acide. Une élévation de la température augmente considérablement le taux de corrosion
(multiplié par 3 pour une élévation de température de 55°C). La présence d’acides naphténiques peut
accélérer les effets de la corrosion par le soufre à haute température dans les zones où l’écoulement
est turbulent.
La corrosion peut se développer aux environs de 230°C et dans la plage 290-345°C. Elle peut
apparaître sous la forme de piqûres ou de plages corrodées à bords francs et tranchants. La corrosion
a tendance à disparaître au-dessus de 350°C, probablement par formation d’une couche protectrice.
Les aciers légèrement alliés et ceux contenant 12 % de chrome n’apportent aucun avantage
comparativement aux aciers au carbone non alliés. D’autre part, les aciers inoxydables austénitiques
18-8 subissent des attaques par piqûres. En fait, les aciers et alliages résistants à la corrosion par les
acides naphténiques correspondent aux aciers inoxydables austénitiques contenant du molybdène
(AISI 316 ou mieux AISI 317, Alloy 20) et au titane grade 2.
D MAC 107 A
00530_D_F
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C 7 -2/A
IV - MOYENS DE PRÉVENTION
Outre le fait que l’épaisseur d’un appareil doit être compatible avec les diverses considérations
mécaniques, on se fixe une règle pour tenir compte de la corrosion.
À cet effet, il existe dans les bureaux d’études et engineerings, des cahiers de spécifications qui
précisent les surépaisseurs de corrosion pour chaque fluide véhiculé, en fonction du matériau et de la
température.
b - Règles de conception
Les représentations schématisées de la page suivante rappellent certaines des règles énoncées ci-
dessus.
00530_D_F
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C 7 -2/A
CONCEPTIONS DES ÉQUIPEMENTS
MAUVAIS BON
Soudure
Corrosion
caverneuse
Encore mieux
mais + cher !!
Purge des dépots
Acide
Concentration
Acide
localisée
Gaz chaud
se condensant Gaz chaud
Condensation
du gaz
Calorifuge
Métal A
Soudure
Dilution du
métal B et du
Tube métal B métal A au niveau
de la soudure
Manchon
de métal B
Écoulement
turbulent
Entrée
Calandre
Deflecteur Tube
Tube Érosion par choc
Matériaux
D MAC 001 A
métal A Corrosion
galvanique isolant
métal B
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C 7 -2/A
Tube
Crevasse
Mauvais
Soudure
Crevasses
Crevasses à l'assemblage fileté
Mauvais
Mauvais
Soudure
Crevasse
Mauvais
Soudure
Bon
Paroi de
l'équipement Piquage
Soudure
Crevasse
Bon
Soudure Doigt de
bout à bout gant
D MAC 002 A
Bon Mauvais
00530_D_F
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C 7 -2/A
- inhibiteurs d’adsorption
Il s’agit d’inhibiteurs filmants qui s’adsorbe à la surface pour donner un film protecteur. Ce
sont des substances organiques du type monoamines ou polyamines.
Certaines substances tels les ions arsenic, bismuth et antimoine retardent le dégagement
d’hydrogène et peuvent dans certains cas être utiles pour inhiber la corrosion.
- suppresseurs d’oxygène
Ils enlèvent l’oxygène dissous contenu dans les solutions (sulfite de sodium, hydrazine).
- inhibiteurs oxydants
Il s’agit des chromates, des nitrites, des sels ferriques, etc. Ces substances élèvent le
potentiel de corrosion dans la zone de passivation. Les molybdénates et les phosphates
nécessitent de l’oxygène dissous pour avoir une action efficace.
3- LES REVÊTEMENTS
Ils constituent une barrière physique entre le milieu agressif et le métal à protéger. Leur efficacité
dépend de leur propre comportement vis-à-vis du milieu agressif ainsi que de l’intégrité du revêtement.
On distingue :
- les revêtements métalliques obtenus soit par électrolyse (Zn, Ni, Cr, Cu, Cd, …), soit par
immersion (Zn, Al, …), par diffusion (chromisation, shérardisation “Zn”), par projection
(Zn, Al, …), par placage (tôles plaquées colaminées)
- les revêtements non métalliques (peintures, vernis, émaux, verres, matières plastiques,
caoutchouc, phosphatation et oxydation anodique)
00530_D_F
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C 7 -2/A
4- LA PROTECTION ANODIQUE
Elle consiste à élever la tension métal-milieu de manière à l’amener dans sa zone de passivation. On
utilise en potentiostat qui amène la structure au-dessus de la tension de Flade de l’y maintient entre
deux limites dans la zone de passivation.
Potentiostat
- +
;;;
yyy
Cathode Anode
;;;
yyy Référence
;;;
yyy
D MAC 109 A
Protection
anodique
Log i
D MAC 110 A
Eυor Eρ Eb E
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C 7 -2/A
5- LA PROTECTION CATHODIQUE
Elle consiste à abaisser la tension métal-milieu de manière à l’amener dans sa zone d’immunité.
;y;y
Pratiquement deux possibilités sont utilisées :
- protection cathodique par anode sacrificielle, constituée d’un métal plus actif que le
;y
métal à protéger. On forme ainsi une pile galvanique
D MAC 050 A
y;
e
A +
-
ER e-
C
A M M'
Schéma de protection cathodique -
+ ze Anode sacrificielle
d'un réservoir par "courant imposé" z +
EM M
M
ep P
- R
ze ca éac
z' + + tho tio
D MAC 111 A
M diq n
M' =
D MAC 112 A
EM' ue
00530_D_F
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C 7 -2/A
Le tableau ci-dessous reprend les avantages mais aussi les limites des cinq méthodes les plus
couramment utilisées en contrôle non destructif.
00530_D_F
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C 7 -2/A
CONCLUSION
00530_D_F
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