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SOLIDIFICAÇÃO
2016
1. A IMPORTÂNCIA DA SOLIDIFICAÇÃO 1
2. NUCLEAÇÃO 10
Nucleação Homogênea. Nucleação Heterogênea.
3. ESTRUTURA DA INTERFACE 39
Interface difusa e facetada.
5. ESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO 61
Instabilidade morfológica de uma interface sólido-líquido.
Metais puros. Ligas
monofásicas. Ligas polifásicas.
6. SEGREGAÇÕES
Microsegregação. Macrosegregação.
1
1. A IMPORTÂNCIA DA SOLIDIFICAÇÃO
2
SOLIDIFICAÇÃO⇒ FUNDIÇÃO
3
SOLIDIFICAÇÃO⇒ SOLDAGEM
4
SOLIDIFICAÇÃO⇒ CRESCIMENTO DE CRISTAL
DO LÍQUIDO
5
SOLIDIFICAÇÃO⇒ SOLIDIFICAÇÃO RÁPIDA
PROCESSO “MELT-SPINNING”
6
PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO
EVENTOS CARACTERÍSTICOS:
• Nucleação
• Crescimento da fase sólida
• Rdistribuição de Soluto
• Morfologia da interface sólido-líquido
VARIÁVEIS DE PROCESSO:
• Velocidade de solidificação
• Gradientes térmicos
• Composição química
FATORES DE QUALIDADE:
• Estrutura
• Segregação
• Defeitos
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SOLIDIFICAÇÃO
8
PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO NA
MANUFATURA DE PRODUTOS METÁLICOS
FUNDIÇÃO SOLDAGEM
• Fundição em areia • Soldagem a arco elétrico
• Fundição em molde permanente • Soldagem por eletro-escória
• Lingotamento contínuo • Brazagem e solda-branda
• Fundição de lingotes
• Microfusão
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2. NUCLEAÇÃO
SOLIDIFICAÇÃO:
TRANSFORMAÇÃO DE FASE LÍQUIDO-SÓLIDO QUE OCORRE EM DUAS
ETAPAS:
NUCLEAÇÃO:
HOMOGÊNEA sem interferência ou contribuição energética de elementos ou
agentes estranhos ao sistema líquido/metal sólido.
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2.1 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA
SUPER-RESFRIAMENTO TÉRMICO ∆T
Para que o embrião se estabilize e se torne um núcleo, é necessário que T < Tf
, isto é, que o metal líquido se encontre abaixo de Tf , ou seja, esteja super-resfriado
de um valor ∆T = Tf - T.
- Como pode ser registrado por meio de uma curva de resfriamento de um metal
líquido
11
PARA OCORRER UMA TRANSFORMAÇÃO DE FASE É NECESSÁRIO QUE
HAJA UM DECRÉSCIMO DE ENERGIA LIVRE DO SISTEMA.
∆G < 0
12
- aumento de energia livre devido ao surgimento de uma interface sólido-líquido
2
(proporcional à superfície do embrião) r .
∆G = V.∆Gv + A.γ
variação de G tensão superficial
por volume devido
à ordenação atômica
4
∆G = πr 3 ∆G v + 4πr 2 γ
3
↑ ↑
negativo positivo
13
=
3
(
∂ ( ∆G ) ∂ 4πr . ∆G v + 4π. r . r
2
=0
)
∂r ∂r
2.γ
rc =
∆G v
*16πγ 3
∆G =
3∆G 2v
Aproximação de D. Tunnbull (J. Appl. Phys. 21, 1950, p.1022) para ∆Gv
(diferença da Energia Livre de Gibbs - por volume - entre as fases sólida e líquida)
∆G = ∆H − T∆S
v (1)
∆H = ∆H f − ∫T f ∆C ρdT
T
onde (2)
dT
∆S = ∆S f − ∫T f ∆C ρ
T
T (3)
∆Gv pode ser calculada das equações 1, 2 e 3 com o conhecimento dos valores da
Capacidade de Calor do líquido super-resfriado. Entretanto, dados experimentais são
muito poucos e de difícil medida.
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∆H f ∆T 1 T
− A ( ∆T) + B T n f − ∆T
2
∆G v = (5)
Tf 3 T
onde ∆T = Tf - T
T 2.∆T
n f ≈ (6)
T Tf + T
Tf
que é válido para ∆T pequenos. Para < T < Tf isso acarreta um erro menor que
2
4% no ∆Gv.
A Equação 5 fica:
∆H f 1 B
∆G v = − ( ∆T) 2 A+ + (7)
Tf 2 Tf T
∆H f ∆T ∆C ρ ( ∆T) 2
∆G v = − (8)
Tf Tf + T
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D. Tunnbull (J. Appl. Phys. 21, 1022, (1950)).
∆C ρ = 0 (aproximação grosseira para polímero, mas para metais é razoável,
(
pois ∆C ρ / C ρ
*
) é pequena.
∆H f . ∆T
∆G v =
Tf
∆C ρ = cte = ∆C ρf (à Tf )
∆H f . ∆T ∆C ρ ( ∆T)
f 2
∆G v = −
Tf Tf + T
2 γ Tf * 16π γ Tf2
rc = ∆G =
∆H. ∆T 3∆H. ∆T 2
isso é mais fácil de ocorrer a medida que rc↓ < isto é ∆T↑
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Exemplo: Alumínio puro
∆Tmax ≈ 195 graus
Tf = 660 C rc ≈ 5 Å ≈ 100 - 200 átomos
γ = 28,8 . 10−7 cal / cm2
∆H f = 257 cal / cm3
nucleos
TAXA DE NUCLEAÇÃO (Iss)
cm3 .s
19
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2.2 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA
21
_
TAMANHO DE GRÃO d EM FUNÇÃO DO GRAU DE SUPERRRESFRIAMENTO.
∆ Tr = (Tm-T)/Tm
I = taxa de nucleação
R = taxa de crescimento do grão
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A energia envolvida na nucleação heterogênea pode ser descrita como para o caso
da homogênea, levando em conta a diferença de interface e a modificação do volume
do embrião.
γ − γ =δ cosθ
lt st se
δ −δ
lt st
cosθ =
δ
sl
1
(
V = π r 3 2 − 3 cosθ + cos3 θ
c 3
)
A = 2π r 2 (1 − cosθ)
sl
(
A = π r 2 1 − cos2 θ
st
)
23
3
16π δls 2 − 3 cosθ + cos3 θ
∆G *Het. = 2 = ∆G *Hom. . f (θ)
3 ∆G v 4
1 3
onde f(θ) = (2 -3 cosθ + cos θ)
4
f(θ) ≤ 1 f(180°) = > HOM
rc = rc
Het. Hom.
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NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA FAVORECE A QUE PROCESSO DE
SOLIDIFICAÇÃO SE INICIE COM BAIXOS ∆T.
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NUCLEAÇÃO
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1. PRINCÍPIO DA TÉCNICA DE FLUXO
2. VARIÁVEIS DO PROCESSO
a) Taxa de Resfriamento;
b) Temperatura de Superaquecimento;
c) Características de Fluxo;
d) Número de Ciclos Térmicos Fusão/Solidificação.
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37
3.
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3. ESTRUTURA DA INTERFACE
Depois que a nucleação tenha ocorrido, mais átomos devem ser adicionados ao
cristal para que o crescimento possa continuar. Durante esse processo, a interface
sólido-líquido toma uma estrutura específica em escala atômica. Essa estrutura
depende da diferença de estrutura e ligação entre líquido e sólido.
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Do ponto de vista termodinâmico, os dois tipos de interfaces podem ser explicados
pela Equação que relaciona a variação de sua energia livre com a proporção de
átomos ordenados que a constituem:
∆G i
= αρ(1 − ρ) + ρ log n ρ + (1 − ρ) log n (1 − ρ)
NkTf
40
α < 2 (Metais) a interface se estabiliza com cerca de 50% de ordenação atômica, o
que permite a existência de uma interface difusa.
Os dois tipos de interfaces podem ser entendidos pela análise dos vários modos
com que um átomo pode ser absorvido numa interface sólido/líquido.
Crescimento é determinado pela probabilidade que um átomo irá alcançar a
interface e permanecer absorvido lá até que seja completamente incorporado no
cristal. Isso é aumentado com o aumento do número de átomos vizinhos à interface.
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# o n: indica o número de ligações do átomo com a interface.
INTERFACE FACETADA: para completar um plano : 2 3 3 3 .... PROCESSO DESFAVORÁVEL, EXIGE
para iniciar um plano : 1 2 2 2 ..... ALTO SUPER-RESFRIAMENTO
42
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4. REDISTRIBUIÇÃO DE SOLUTO NA SOLIDIFICAÇÃO
DE LIGAS
NEGATIVO: SEGREGAÇÕES
POSITIVO: PURIFICAÇÃO DE METAIS POR FUSÃO ZONAL
4.1 TERMINOLOGIA
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b) Gradiente de Temperatura
G [ºC/cm] [K/m]
Gradiente de Temperatura no líquido, a partir da interface e na direção de
crescimento.
G > 0 → a T aumenta da interface para o interior do líquido
G < 0 → a T diminui da interface para o interior líquido
Ex. crescimento de monocristais 2-5 ºC/cm
solidificação de lingotes dezenas ºC/cm
solda centenas ºC/cm
45
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e) Coeficiente de Distribuição “Efetivo”
kE
Composicao instantanea do solido formado
kE =
Composicao media do liquido no mesmo instante
g) Solidificação Unidirecional
Para facilitar o estudo e análises da solidificação de grandes lingotes ou peças,
é comumente analisado o comportamento da liga em solidificação unidirecional, onde
os diversos parâmetros envolvidos podem ser melhor controlados. O comportamento
assim observado é extrapolado para os casos reais complexos.
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4.2 SOLIDIFICAÇÃO EM EQUILÍBRIO
49
K0 = Cs / CL
50
4.3.1 Redistribuição de Soluto no Líquido Somente por Difusão
Para o caso de ko < 1 o primeiro sólido formado terá a composição koCo <
Co. Sob as condições de Não-Equilíbrio o próximo elemento sólido ali depositado
terá a composição (Co + δCo)ko, onde δCo representa o enriquecimento local e assim
por diante. Ao mesmo tempo haverá uma DIFUSÃO DE SOLUTO DEVIDO AO
GRADIENTE DE CONCENTRAÇÃO. Após um estado de transiente inicial,
ocorrerá um regime permanente onde a VELOCIDADE DE REJEIÇÃO DE
SOLUTO É IGUAL À VELOCIDADE DE
DIFUSÃO A PARTIR DA INTERFACE. A composição do líquido nas regiões
distantes da interface só será significantemente diferente de Co nos últimos estágios
de solidificação - ESTADO DE TRANSIENTE FINAL.
dc
fluxo entrando: – DL
dx x
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dc
fluxo saindo: – DL
dx x +δx
d 2c
razão da variação da composição do elemento: D L 2 δt
dx
d 2c
δc = − D L 2 δt
dx
desde que δx = V. δt
d 2c
V.δc = D L 2 δx
dx
d 2c dc
no limite: − D L 2 + = 0
dx dx
V.x
C = A + B.exp −
DL
52
1 - k o Vx
C = C o 1 + . exp-
ko D L
53
PARA CONCENTRAÇÕES DE SOLUTO MAIORES QUE 0,5% E EM
ESPESSURAS MAIORES QUE 0,01 CM, A EQUAÇÃO EM QUESTÃO NÃO É
VÁLIDA, POIS A NATUREZA FÍSICA DA INTERFACE MUDA ∴ VARIA A SUA
FORMA.
(Isso será visto no Capítulo 5)
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Analisando a solidificação de uma barra onde a REDISTRIBUIÇÃO DE
SOLUTO É SOMENTE POR DIFUSÃO, a composição média é Co ∴ kE (coeficiente
de distribuição efetiva) = 1
O coeficiente de distribuição VARIA DO VALOR DE EQUILÍBRIO ko PARA
1 QUANDO APROXIMA DO REGIME PERMANENTE.
Mistura completa do soluto rejeitado (ko < 1) no líquido restante por convecção
ou agitação mecânica do líquido.
Se f = fração solidificada
w = massa de soluto remanescente no líquido
w = quantidade total de soluto antes da solidificação
Cs
como ko =
C
w
após f ter solidificado C =
1− f
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dw
Cs = −
df
dw k .w
− = o
df 1− f
dw k df
− = o
w 1- f
usando as equações acima:
k o .w
Cs =
1− f
dw k o . df
∫wwo −
df
= ∫of 1− f
W = Wo (1 − f ) k o
dw
Cs = - = Wo . k o . (1 − f ) k o −1
df
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desde que se admita não ocorrer DIFUSÃO:
Cs = k oC
−1
C = Co (1 − f ) o
K
Cs = k o . Ci
C . k
o
Cs =
[
k o + 1 - k .exp - V.δ / D L
o
]
Cs ko
kE = =
C
[
k o + 1 - k .exp - V.δ / D L
o
]
δ↓ com aumento de
agitação/convecção
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Nessas condições, a distribuição do soluto é dado
por uma equação similar ao CASO MISTURA
TOTAL.
Cs = Co . kE (1 -f)kE - 1
58
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5. ESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO
61
5.2 METAIS PUROS
62
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Instabilidade da Interface:
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5.3 LIGAS MONOFÁSICAS
Como já foi tratado no capítulo anterior, no caso de ligas monofásicas com ko <
1, a formação do sólido é acompanhada por uma rejeição de soluto para o líquido que
causou uma alteração na concentração de soluto na interface.
C V. x 1 - ko V. x
C = C o + o − C o exp − = C o 1 + exp − (1)
ko D ko D
T = Tf do solvente – m C (2)
Composição do líquido
Isso ocorre na interface uma curva de T que cresce de Ts(Co) ≤ Tlíquido até T(Co)
à distância onde C = Co
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Co V. x
T = Tf − m 1 - exp −
ko D
1 - ko V. x
T = Tf − m C o 1 + exp − (3)
k D
o
Ts − T
como m =
Co
− Co
ko
1 − k o
Co
ko
C
Ts = T + m o − C o
ko
como T = T f − mC
1 − k o
em Co T = T f − mCo Ts = Tf − mC o + mC o
ko
1 − k o
Ts = Tf − mC o 1 +
k o
mC o
Ti = Ts = Tf − (4)
ko
(3) em (4)
mC o (1 k o ) V. x
T = Ti + 1 − exp − (5)
ko D
66
A Temperatura real no líquido é dada por:
T = Ti + GL.x
d T
GL ≥
dx x = 0
Usando a equação 5:
G L mC o (1 − k o )
≥
V D ko
Ts − T DTo
ou como m = =
1 − k o 1 − k o
Co Co
ko ko
G L DTo
≥ Critério do Super-Resfriamento Constitucional
V D
FAVORECEM SC
- GL↓
- V↑
- linhas Liquidus abruptas
- alta % ligas (soluto)
- baixo D do soluto no líquido
- ko↓ p/ ko < 1 ou ko↑ p/ ko > 1
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A Estabilidade de uma interface pode ser analisada pela análise se qualquer
protuberância na interface irá crescer ou desaparecer.
- Se o super-resfriamento na frente da interface cresce com a distância (super-
resfiramento constitucional), então qualquer pequena protuberância verá um grande
super-resfriamento e irá crescer.
- Se o gradiente de Temperatura G ≥ G do perfil de Tliquidus na interface, não há
super-resfriamento, e qualquer protuberância irá desaparecer.
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5.3.2 Análise da Perturbação (da estabilidade linear)
A existência de uma zona de SC implica que está disponível uma força motriz
para uma MUDANÇA DE MORFOLOGIA, mas não indica a escala da morfologia
que irá aparecer.
Observações experimentais mostram que a forma inicial da nova morfologia é
aproximadamente SENOIDAL.
A ANÁLISE DA PERTURBAÇÃO permite calcular o comprimento de onda
da instabilidade que se desenvolve. É analisada a mudança da amplitude de uma
perturbação infinitesimal em uma interface plana com tempo. Se a amplitude
decresce com o tempo, a interface plana é estável.
D. ∆To
Va = onde Γ = γ / ∆S
Γ. k coeficiente de Gibbs-Thompson
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G. D
Vcr = + função de Γ, G, ∆To, k
∆To
< 10% do 1° Termo ∴ despresível!
G. D
V < Vcr <
∆To
k L G L + K sG s
onde G =
kL + ks
SC Análise Perturbação
G LD G LD
V< V<
∆To ∆To
k L G L + k sGs
G =
kL + ks
70
5.3.3 Velocidade Interfacial Acima da Velocidade Crítica
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Célula - Dendrítica: Com o SC↑ a estrutura celular se modifica
• Crescem anti-paralela ao fluxo de calor
• Comprimento >> Espaçamento celular
• Extremidade pontuda parecida c/ dendrita
Ex.
CFC <100> A
CCC <100> Fe - δ
TCC <110> Sn
HC <1010> H2O (neve)
HC <0001> Co17Sn2
72
Figura 5.8 Efeito do aumento da velocidade de crescimento na forma da interface
sólido/líquido em um sistema orgânico transparente (ácido piválico - 0,076% etanol)
solidificado direcionalmente. G = 2,98 K/mm.
(a) v = 0.2 µm/s, (b) v = 1.0 µm/s, ( c ) = 3.0 µm/s, (d) v = 7.0 µm/s
- Como todas as células tem mesma direção, então quando a base de cada célula
individual solidifica, um simples grão é obtido ∴ Dentro do grão vai existir uma
formação de segregação que reflete a periodicidade das células (λ).
V↑ λ↓
73
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Figura 5.9 Efeito da velocidade no espaçamento
75
A formação de estrutura celular aumenta a segregação de soluto no sólido.
ko < 1
Tponta > Tbase → Composição do sólido na ponta <
na base
microsegregação!
= comprimento da célula
G m
SR = 1 + G m = G de Tmedia entre base e ponta
∆T
∆T = na ponta
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Existem 3 diferentes tipos de dendritas:
2. LIGAS G<0
dendritas equiaxiais Crescimento livre dependente das difusões: térmica
e de soluto
3. LIGAS G>0
dendritas colunares Crescimento dependente da difusão de soluto (metal difunde
calor muito rápido e como a perda de calor se dá por difusão através do metal
sólido, esse fator não é limitante
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λ1 e λ2 são muito importantes pois determinam o espaçamento dos precipitados ou
poros, influenciando assim as propriedades mecânicas do metal "como fundido".
λ1 - ESPAÇAMENTO PRIMÁRIO
• o tamanho durante o crescimento é o mesmo observado micrograficamente após
solidificação.
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79
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5.3.6 Formação de Zonas Estruturais em um Fundido
Zona Colunar:
• aqueles cristais da zona acima que podem crescer // à direção oposta ao fluxo de
calor, formam dendritas e crescem rapidamente. As outras direções são preteridas.
Zona Equiaxial:
• partes de braços de dendritas despreendidas por movimento do líquido (convecção,
agitação) e cristais formados na superfície que decantam crescem equiaxialmente na
parte interna do fundido.
81
5.4 LIGAS POLIFÁSICAS
• material composto
82
Excessão : em ferro-fundido nodular onde a fase grafita é esferoidal. Nesse caso não
existe crescimento cooperativo. A partícula esferoidal de grafita cresce como fase
primária, junto com as dendritas de austenita.
83
Figura 5.23 Diagrama de fase e estrutura eutética regular.
∆T é necessário para manter o crescimento da interface v
α rejeita
84
• eutético lamelar de duas fases α e β, ambas não facetadas (REGULAR) crescendo
unidirecionalmente em G > 0. lamelar // fluxo calor e 1 interface s/
• para que o crescimento ocorra à velocidade V, um super-resfriamento, ∆T, é
necessário.
TERMODINAMICAMENTE
Espaçamento Lamelar λ
85
Figura 5.25 λ diminue, curvatura aumenta, temsão superficial aumenta.
φ K1 φ +1/ φ
λ= ∆T = K2 V
V 2
86
.
λ depende V e não T (Gtérmico não tem quase influência no crescimento eutético)
.
T = V.G {T iguais mas com G diferentes} → V ≠ λ ≠
Figura 2.27
87
curvatura
λ < λmin enegia interfacial ↑ uma das lamelas PÁRA
λ ≥ λbr enegia interfacial ↑ uma das lamelas BIFURCA
depressão
Figura 5.28
88
• Instabilidade monofásica : dendrita de uma das fases e eutético intermediário. Uma
das fases é mais SC que outra.
• Instabilidade bifásica : adição de um terceiro elemento que tem PARTIÇÃO similar
em α/L e β/L → produz camada de difusão de longo alcance na interface →
INTERFACE EUTÉTICA SC em relação à esse 3° elemento.
CRESCIMENTO CELULAR DE α e β ∴ COLÔNIAS DE EUTÉTICO.
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E. Regular: Microestr. Eutetica na C E qualquer V
(Figura 5.32)
E. Irregular: Microestr. Eutetica na C E não para qualquer V
FOFO ou A-S:
p/ V↑, hiper-eutético p/ micro 100% Eutético.
T = Tp
L + α → β
Fe-C, Fe-Ni, Cu-Sn, Cu-Zn
90
Dependendo das tensões superficiais, dois tipos de reações peritéticas podem ocorrer:
91
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SEGREGAÇÕES EM LINGOTES INDUSTRIAIS
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6. REFERÊNCIAS:
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