RECORDATORIO DE FÓRMULAS

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Representa el máximo trabajo que un sistema puede hacer (excluyendo el trabajo

mecánico debido a la presión). Es una función de estado e indica la posibilidad de que
una transformación ocurra.
Para una reacción ocurriendo a presión y temperatura constante (como la mayoría en
los sistemas metalúrgicos):

G = H - TS G = H - TS

G° = H° - TS° Si los reactivos y productos están en condiciones de equilibrio

termodinámico.

Si G = 0, el sistema está en equilibrio

Si G < 0, la reacción es espontánea en la dirección indicada
Si G > 0, la reacción es espontánea en la dirección inversa

Ejemplo.- Calcule el cambio de energía libre estándar para la reacción a 327°C

Ni (s) + 1/2 O2 (g) = NiO (s) (G° = -184,978 J/mol)

ENERGIA LIBRE ESTANDAR DE REACCIÓN

A cualquier temperatura T:

G°T = H°T - TS°T

T Cp
donde H T  H 0 298   CpdT
T
y S T  S 0 298   dT
298 298 T

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

aA + bB + ...  lL + mM + ...

 al LamM 
G = G° + RT ln  a b 
 a Aa B 

  G  
 a LamM 
l
 
K=  a b  G° = -RT ln K K= e  RT 
 a Aa B 
 
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 DIAGRAMAS DE ELLINGHAM

Ellingham graficó los datos obtenidos experimentalmente de G° contra T y encontró

que básicamente eran líneas rectas en el rango de temperatura en el que no existen
cambios de estado físico. La forma de la ecuación es la siguiente:

G° = A + BT

donde la constante A, el intercepto al origen cuando T = 0, es la entalpía estándar de

reacción (H° ) y la constante B es el negativo del cambio de entropía estándar para la
reacción (-S°), independiente de la temperatura.

Este método de representación presenta la ventaja de mostrarnos las estabilidades

relativas de todos los óxidos. Richardson y Jeffes añadieron al diagrama de Ellingham
las escalas nomográficas para las presiones de oxígeno y las relaciones de presión
pCO/pCO2 y pH2/pH2O. Posteriormente Kellog realizó el mismo diagrama para los
cloruros y fluoruros, Glassner para óxidos, cloruros y fluoruros y Wicks y Block para
óxidos, halógenos y carburos.

Si bien es una ventaja el hecho de que se disponga de tanta información, es importante

tomar en cuenta la manera en que G° se define por cada autor. Ellingham realiza sus
diagramas definiendo G° como la energía libre estándar de formación de un
compuesto por mol-g de elemento gaseoso consumido para la reacción. Muchos de los
autores utilizan la misma convención pero hay que verificarlo en cada caso. La
reacción de formación del óxido, según la definición de Ellingham es:

(2/n)mM + X2 (g) = (2/n)MmXn G°f

Donde n y m son enteros, M es el metal y X puede ser oxígeno, azufre, un halógeno o

nitrógeno.
Para la formación de un mol del compuesto tenemos:

mM + 1/2nX2 (g) = MmXn G°f

Comparando las dos estequiometrías, tenemos que:

G°f = (2/n) G°f

Diagrama de Ellingham para el óxido de magnesio.

Para la reacción: 2Mg (s) + O2 (g) = 2MgO (s)

podemos ver su diagrama de Ellingham en la Figura en el rango de temperaturas de

298 a 2000 K. Se puede ver que existen tres diferentes zonas en la recta. La primera
parte, de 298 a 922 K (el punto de fusión del magnesio), la segunda de 922 a 1378 K (el
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punto de ebullición del magnesio, y la tercera parte, arbitrariamente cortada en 2000 K.
Cada transformación de fase se traduce en un cambio de la pendiente de la recta. Las
ecuaciones de estas rectas pueden obtenerse del apéndice C (Rao), donde:

2Mg (s) + O2 (g) = 2MgO (s) G° = -1202460 + T 215.17(J/mol) de 298 a 922 K
2Mg (l) + O2 (g) = 2MgO (s) G° = -1219142 + T 233.04 de 922 a 1378 K
2Mg (g) + O2 (g) = 2MgO (s )G° = -1465404 + T 411.96 de 1378 a 2000 K

Es importante aclarar que la exactitud del diagrama no es la misma que con el uso de
las ecuaciones, pero en muchos casos puede ser suficiente, o bien puede darnos una
idea de que metales pueden reducir a qué óxidos por ejemplo. En el diagrama de
Ellingham todas las reacciones involucran 1 mol de oxígeno, lo que facilita la
comparación entre todas las reacciones.

Con excepción del CO, todas las rectas G°-T presentan una pendiente generalmente
positiva, lo que indica que los óxidos son menos estables conforme la temperatura
incrementa.

Estabilidades relativas.

La estabilidad relativa de los diferentes óxidos puede determinarse rápidamente en el

diagrama. Por ejemplo, a 1200°C, la gráfica del Mg/MgO está por debajo de la línea
Mn/MnO. Claramente se ve que el MgO tiene una G° más negativa y por lo tanto es
más estable que el MnO. En general, mientras más abajo se encuentre un óxido, más
estable es.
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Siguiendo con el ejemplo de los óxidos de magnesio y manganeso, de las tablas del
apéndice C podemos encontrar los valores de la energía libre a 1200°C:

2Mg (g) + O2 (g) = 2MgO (s) G°f, 1473 = -858563 J (1)

2Mn (s) + O2 (g) = 2MnO (s) G°f, 1473 = -552895 J (2)

Restando la ecuación (2) de (1):

2Mg (g) + 2MnO (s) = 2Mn (s) + 2MgO (s) G°1473 = -305668 J

Lo que indica que el óxido de manganeso será termodinámicamente inestable en

presencia de vapor de magnesio a 1200°C. De la misma manera, el uso de manganeso
sólido como agente reductor del óxido de magnesio será ilógico.

El razonamiento descrito es para el caso de que los reactivos y productos estén en su

estado estándar. Se puede pensar en un estado (no estándar) en el cual puede ser
posible el uso del manganeso como elemento reductor del óxido de magnesio:

2Mn(s) + 2MgO(s) = 2Mg(g,PMg) + 2MnO (s) para la cual:

G1473 = G°1473 + RT ln (PMgaMnO/aMn aMgO )2

Sabemos que G°1473 = 305,668 J, y podemos suponer que el Mn, el MnO y el MgO
son puros (poseen actividad unitaria), entonces:

 G1473 = 305668 + 12246.52 ln (pMg)2

Donde puede verse que G1473 será negativa cuando pMg = 3.8 x 10-6 atm, lo que quiere
decir que la reducción del MgO por el manganeso sólido será posible cuando la presión
parcial del magnesio sea menor que 3.8 x 10 -6, lo que podría conseguirse haciendo
pasar un flujo de gas inerte sobre el sistema para remover el vapor de magnesio
producido.

CO y CO2

El carbón tiene dos óxidos, el CO2, que es estable a temperaturas bajas, y el CO, que
predomina a temperaturas altas (el CO es el único óxido que se vuelve mas estable a
temperaturas mayores). De hecho, cualquier óxido metálico puede reducirse con carbón
si se alcanza una temperatura suficiente. Por ejemplo, el óxido de cromo (Cr 2O3) es
estable en presencia de carbón, hasta una temperatura de 1249°C. Para la reacción de
reducción, tenemos:

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 2/3 Cr2O3 (s) + 2C(s) = 4/3 Cr(s) + 2 CO(g)

De datos del apéndice C (Rao), tenemos que G° = 514340 - 337.9 T (J), de donde
se puede saber que G° = 0 cuando T = 1522 K. Si T= 1773 K, G° = -84756.7 J.
Puesto que es un valor negativo, la reducción del óxido de cromo con carbón es posible
a 1773 K y 1 atm de presión de CO.

Escalas de Richardson.

Estas escalas constituyen un método rápido de determinar la presión de oxígeno de

equilibrio para un sistema metal-óxido a cualquier temperatura. El procedimiento
consiste en trazar una línea recta a través del punto O (del lado izquierdo del diagrama
de Ellingham) y un segundo punto representado por la temperatura deseada de un
sistema metal-óxido en particular. Prolongando esa línea hasta la escala de P O 2 se
puede leer la presión de oxígeno en equilibrio.

Por ejemplo, para el sistema Si/SiO2 a 500°C, se puede ver que la presión parcial del
oxígeno en equilibrio es 10-50 atm mientras que a 1100°C ésta es 10-24 atm.

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EJEMPLOS PARA RESOLVER EN CLASE

1.- Diga si el calcio metálico se oxidaría con oxígeno a 1000 K y condiciones estándar.
(si, -534,151 J)

2.- Diga si este calcio se oxidaría a 1000 K expuesto a la atmósfera.

(si, -527,663 J)

¿Cuál de estas condiciones sería la más favorable para su oxidación y cuál la menos
favorable?

3.- Qué presión de oxígeno sería necesario mantener en un sistema a presión ambiente
para que no ocurra la oxidación del magnesio a 900 K?
(pO2=2.8x10-59 atm)

4.- La plata se oxida expuesta al aire a temperatura ambiente. Cuando se calienta, la

película de óxido desaparece. Calcule la temperatura a la cual se disocia el óxido
(Ag2O).

(146°C)
5.- Se desea reducir el contenido de oxígeno que posee una corriente de gas argón, a
menos de 10-24 atm. Para lograrlo, se pasará la corriente gaseosa a través de un horno
que contiene titanio. A qué temperatura debe de estar el horno? (suponga formación de
TiO2). (T= 1477 K, 1204 °C)

6.-Una pieza de lámina de cobre tiene que ser recocida. Para prevenir su oxidación el
tratamiento térmico tiene que llevarse a cabo bajo vacío. Si se quiere hacer el
tratamiento térmico a 650°C, calcule la presión total máxima que debería usarse
(Suponga formación de Cu2O).
PT = 1.15 x 10-11

PROBLEMA ADICIONAL

1.- Calcule el vacío requerido para que se descomponga MgO a vapor de magnesio y
oxígeno a 1600°C. (6x10-7 atm es el vacío más pobre permitido)