Aromaticos 2016

Aromáticos-Reações de Substituição Eletrofílica
Prof. Hugo Braibante-UFSM
AROMÁTICOS
www.ufsm.br/quimica_organica
NOMENCLATURA
www.ufsm.br/quimica_organica 2
Nomenclatura ou o Uso de Software

Para a Nomenclatura Orgânica
CH3 Br
metilbenzeno 1-bromo-3-nitrobenzeno
(toluene)
NO2
CH3
CH3
1-cloro-3-metilbenzeno 1,4-dimetilbenzeno
Cl CH3
Nomenclatura
CH3 NH2 O CH3 OH
tolueno anilina anisol fenol
CH3 CH3 CH3 COOH

CH3
CH3
CH3 Ácido benzoico
o-xileno m-xileno
p-xileno
PROPRIEDADES DO BENZENO
BENZENE RESSONANCIA
Friedrich August Kekulé

ESTRUTURAS von Stradonitz
1829-1896
KEKULE
Energia de Ressonância = 36 Kcal / mol
Todas as ligações são equivalentes

O anel é simétrico.
Comprimento de ligação esta entre uma s e uma p.
Muito estável
Menor reatividade que outros grupos funcionais.
H . . H
. .
H . . H
H H
Todos os orbitais 2p se sobrepões igualmente.

BENZENO
Isodensidade superficiais – Potencial eletrostático em código de cores.
(van der Waal’s) Notar a simetria.
Alta densidade
eletrônica é vermelha.
Cores ajustadas
Para ressaltar o sistema p
BENZENO – ENERGIA DE RESSONÂNCIA

cicloexatrieno (hipotético)
+ 3 H2
benzeno
ENERGIA
cicloexeno + 3 H2 RESONÂNCIA
36 kcal/mol
+ H2
-49.8 kcal/mol
-85,8 kcal/mol
(calculado)
-28.6 kcal/mol
cicloexano
Erich Armand Arthur

Joseph Hückel
1896-1980
AROMATICIDADE
A REGRA DE HÜCKEL
AROMATICIDADE
Sistemas cíclicos, totalmente conjugados são todos aromáticos?
36 kcal/mole ER
? ? ?
AROMÁTICO H H
H H
H H
HHH
? H? H H
H H
Estes sistemas tem a mesma
estabilidade do benzeno? H H
H H
AROMATICIDADE ..
REGRA HUCKEL 4n+2
Compostos tendo 4n+2 elétrons p em um arranjo cíclico pode ser aromático.
4n+2 series = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 …….. etc.
A regra foi derivada pela observação dos OM p, que postula:

O nº de orbitais ligante n > n* (antiligantes) ou o sistema
p = n + 1 + n*
p = 2n + 1 sendo que cada orbital comporta 2 elétrons
p = 2(2n + 1) ou seja o sistema
p = 4n + 2
AROMATICIDADE ..
REGRA HUCKEL 4n+2
• Quando elétrons preenchem os vários orbitais moleculares, cada
orbital terá dois elétrons (um par) preenchendo o orbital de mais
baixa energia e quatro elétrons para preencher cada um dos n
próximos níveis de energia (dois pares)
• Isto é um total de : 4n + 2
Cinco Orbitais
atômicos p
Cinco OM do Ciclopentadienila Radical

Ciclopentadienila Aníon
Ciclopentadienila
ciclopentadienila cátion Ciclopentadienila
Radical Ciclopentadienila
Anion
(4 elétrons) (5(5
elétrons p)
elétrons) elétrons p)
(6(6elétrons p)
Compostos Aromáticos tem Propriedades especiais

Compostos Aromáticos: OM
Antiligante
Orbital não ligante
Seis Orbitais atômicos p
OM
Ligante
Seis Orbitais Moleculares do Benzeno
AROMATICIDADE
Compostos tendo 4n+2 elétrons p em um arranjo cíclico pode ser aromático.
..
REGRA HUCKEL 4n+2
4n+2 series = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 …….. etc.
A regra foi derivada pela observação de

COMPOSTOS POLICICLICOS AROMATICOS
6 10 14
benzeno naftaleno antraceno
14 18
fenantreno tetraceno
Compostos Aromáticos tem Propriedades especiais

Compostos Aromáticos:
1) Deve ser Cíclico totalmente conjugados
2) Deve ter o Sistema de e-p 4n+2
3) Deve ter o sistema totalmente planar
4) Não Deve ter elétrons desemparelhados no
sistema orbitais moleculares p.
Propriedades Características :
Sistema
1) Especial estabilidade química planar
2) Dar reações de substituição e não de adição
CORRENTE NO ANEL OBSERVADA NO NMR

AROMATICO – Mostram uma
corrente no anel
-1.0 ppm
H H
H2C CH2 CH2 H H
H H
H2C CH2 HHH
2.0 ppm HH H
H H
H H
H H 18 p
H hidrogênios internos -1.8 ppm
H2C CH2 hidrogênios externos 8.9 ppm
C
H2C H CH2
-1.4 ppm
H2C CH2
HÜCKEL MNEMONIC
ARRANJO DOS ORBITAIS MOLECULARES p - SISTEMA CICLICO
Regra Frost
1) Desenhar um círculo
2) Inscrever o anel no círculo vértice para baixo
3) Cada ponto onde o vértice (anel) toca o círculo
4) representa um nível de energia.
5) Colocar o número correto de elétrons em
orbitais, começando com a orbital de menor
energia.
E
N
E Regra Frost anéis de 3-7 membros
R
G
I
A
BENZENO
Compostos Aromáticos
6e- p AROMATICO devem ter todos os níveis
dos OM p ocupados com
pares de elétrons n
desemparelhados.
Regra Frost
E
N
E (*nível
closed*
R completo)
shell
G
I
A
BENZENO AROMÁTICO Compostos Aromáticos

devem ter todos os níveis
dos OM. p ocupados com
pres de elétrons n
desemparelhados.
6e- p
E OM
N antiligantes
E
R
Seis orbitais p isolados G
com seis elétrons
I Camada cheia*
Orbitais atômicos A OM
ligantes
20
CICLOBUTADIENO
ANTI-AROMATICO
Não tem uma camada completa com
4 e- p pares de elétrons desemparelhados
Não segue 4n+2 e- p. N= nº inteiro
E camada*
N Semi-cheia
E
R
G
. . I (*nível incompleto)
A
DIRADICAL
CICLOOCTATETRAENO ANTI-AROMATICO
Não tem uma camada complete com
pares de elétrons desemparelhados
8 e- p Não segue 4n+2 e- p .
São 4 duplas
isoladas
E camada*
N Semi cheia
E
não planar R (*nível incompleto)
G
I
A
POLIENOS CICLICOS
ANULENOS
16 p
10 p = 4(2) + 2 [16]-anuleno
Não Pode ser Planar
(veja hidrogênios)
HH
[10]-anuleno
12 p 18 p = 4(4) + 2
AROMATICO
[12]-anule-o [18]-anuleno
20 p
14 p = 4(3) + 2 [20]-anuleno
AROMATICO
[14]-anuleno
COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS
Os pares de elétrons desemparelhados
Fazem parte do Sistema pi cíclicos (um par de e- em cada caso)
.. .. ..
N N O S
.. .. ..
piridina Não faz parte
H tiofeno
pirrole furano
do Sistema p Não faz parte
do Sistema p
Todos os sistemas tem 6e- p cíclicos.
Estes compostos têm reações semelhantes ao benzeno, e não a alcenos. Eles vão
dar reações de substituição E+ em condições similares para o benzeno.
CICLOPENTADIENILA: ANION E CÁTION
Este composto não
Os H metilênicos se dissolve em água.
são ácidos.
H H H Cl
NaOEt
EtOH X
6p 4p
AROMATICO .. - ANTI-AROMATICO + -
H H Cl
O ânion é formado realmente. O cátion não se forma.
CICLOPENTADIENILA: ANION
Os hidrogênios
metilênicos são ácidos.
H H H Cl
NaOEt
EtOH
AROMATICO -
H O aníon é formado H
CICLOHEPTATRIENILA: ANION E CÁTION

Os Hidrogênios Este composto se ioniza
metilênicos não facilmente em água
são ácidos.
H H H Cl
NaOEt
EtOH X
8p 6p
.. +
ANTI-AROMATICO H- AROMATICO H -
Dissolve em água.
Cl
Não se forma
facilmente
CICLOHEPTATRIENILA: CÁTION
Este composto se ioniza
facilmente em água
H H H Cl
Cátion cicloheptatrienila
com seis elétrons p
6p
AROMÁTICO + -
H H Cl
Corrente do anel no Benzeno
e- p circulante
Desprotegido
H H
Um próton colocado no
meio do anel estará protegido
Bo Campo magnético secundário

Gera e- p circulante
desprotegendo H aromaticos
REATIVIDADE
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
ELETROFÍLICA AROMATICA
A “Dupla ligação” do anel Aromático: como reage ?

Alceno Benzeno
R R Cl
Não reage
+ HCl + HCl
H
R R Cl
+ Cl2 + Cl2 Não reage
Cl
R R Br
+ Br2 + Br2 Não reage
Br
R R O
+ RCO3H + RCO3H Não reage
O Benzeno é uma base e um Nucleófilo fraco

Comparar os HOMO’s.
Base + doa elétrons

Forte H para um eletrófilo.
alceno
Base Doar elétrons pode interromper

Fraca H A ressonância no anel.
+ (36 kcal / mol).
Um eletrófilo forte ou um
benzeno
catalisador, é necessário
Reatividade do Benzeno
Benzeno requer um forte eletrófilo e um catalisador
…..e então sofre reação de substituição, e não de adição.
Cl
FeCl3
+ Cl2 + HCl
Catalisador
Ac de Lewis Substituição
compare:
Cl
+ Cl2
Cl
Sem catalisador
adição
Reações de Substituição no Benzeno Cl

Halogenação + Cl AlCl3
2
CH3
AlCl3
Friedel-Crafts + CH3Cl
Alquilação O
O AlCl3 C CH
3
Friedel-Crafts + CH C
Acilação 3 Cl
O
N O-
O H2SO4
+
HO N
+
Nitração + - O O
O S OH
SO3
Sulfonação HO S OH O
+
O
MECANISMO
Todas as reações seguem o mesmo mecanismo padrão
Os reagentes se combinam para formar um forte eletrófilo E+, e
Seu contra-íon (:X ), reage a seguir:
SUBSTITUIÇÃO ELETROFILICA AROMATICA
(+) E
H E
E+ H + HX
lenta (+) +
:X
Intermediário
íon* benzenio
Também chamado de íon Arênio
Estruturas de ressonância são mostradas pelos símbolos (+)
PERFIL ENERGÉTICO PARA REAÇÃO DE ESUBSTITUIÇÃO
(+)
ET1 H
(+) (íon Arênio)
+
Intermediário
ET2
intermediário
Energia de
Ea ativação
H
+
E E
+
Etapa 1 H
Etapa 2
lenta rápida
37
REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
PARA VER ANIMAÇÃO ACESSAR:

www.ufsm.br/quimica_organica/images/Reacoes_Organicas.swf
HALOGENAÇÃO
Formação do Complexo Íon Cloronio

.. ..
: Cl :
..d+ ..
: Cl :
.. .. .. d- ..
: Cl
.. Cl :
.. Al Cl : : Cl Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..
Cl ..
sp2 : Cl :
Al Cl .. + .. - ..
:Cl : Cl
..
Al Cl :
..
..
Complexo : Cl :
..
Cl íon clorônio
Cloração do Benzeno
AlCl4
-
H
Cl2 + AlCl3
Cl
+ - +
[ Cl AlCl4 ]
Íon benzenio
Íon cloronio
complexado Cl
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
NITRAÇÃO
Formação do íon Nitrônio

.. .. ..
O:
.. + O:
H2SO4 .. + + O: ..
H O N H O N H O: N+
..
: O: H : ..O : H
.. :
.. - - O
Íon nitrônio
..
:O
Ótimo Eletrófilo
N+ Reage com benzeno.
:O
..
Nitração do Benzeno
H
H :O
.. H
..
:O HNO3 + ..
N O:
N+ +
H2SO4 :O
..: -
: O..
..
:O
N ..
.. :
+ O
-
SULFONAÇÃO
Ácido Sulfúrico Fumegante

H2SO4 - SO3
.. ..
O: H2SO4 O:
.. - ..
+ S O: +S O H
.. ..
O: O:
.. ..
Trióxido de enxofre
REMOÇÃO DO GRUPO SULFONICO

O O H O
S OH H S O-
+
O O H O H
Calor ou vapor
H
excesso H2O
H
H O
O
S O -
+S O-
O
O
H2O
H2SO4
Sulfonação do Benzeno -
HSO4
H
H2SO4. / SO3 O
O
S OH
+S OH O
O
H3O+
Pode ser revertido D O
em refluxo com água
(meio ácido) S OH
O + H2SO4
REAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Formação de Carbocation
.. ..
: Cl : d+ :Cl :
.. .. .. d- ..
.. :
CH3 Cl Al Cl :
..
CH3 Cl
..
Al Cl :
..
: Cl : :Cl :
.. ..
Outros alifáticos
R-Cl podem ser usados ..
:Cl :
+ .. - ..
CH3 :Cl
carbocátion .. Al Cl .. :
:Cl :
..
51
Alquilação Friedel-Crafts
-
AlCl4
H
CH3Cl + AlCl3
CH3
[ CH+ AlCl - ] +
3 4
CH3
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
REARRANJOS NAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
AlCl3 + -
CH3CH2CH2 Cl CH3CH2CH2 Cl AlCl3
H3C + -
CH Cl AlCl3
H3C
carbocátion rearranjo
CH3
AlCl3 CH
+ CH3CH2CH2 Cl CH3
FRIEDEL-CRAFTS ACILAÇÃO
Formação do íon Acílio
O .. ..
: Cl : O : :
.. .. d+ .. d- Cl ..
CH3 C .. :
Cl Al Cl:
.. CH3 C Cl Al Cl :
.. ..
: Cl : : Cl :
.. ..
Outros cloretos ácidos ..

(RCOCl) podem ser usados O : Cl :
.. - ..
CH3 C : Cl
..
Al Cl :
..
Íon Acílio +
: Cl
..
:
Não ocorre Rearranjo
Acilação de Friedel-Crafts
-
AlCl4
O H
CH3 C Cl + AlCl3
C CH3
[ CH C+
AlCl
-] +
3 4 O
O
C CH3
O
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
CADEIAS LINEARES SÃO ADICIONADAS VIA ACILAÇÃO

(sem rearranjo) SEGUIDA DE REMOÇÃO DE C=O
AlCl3 C CH2CH3
CH3CH2 C Cl O
O
Zn / HCl
Clemmensen
CH3CH2CH2Cl
AlCl3 CH2 CH2CH3
Não ocorre, pois há rearranjo
Síntese do Ácido Benzóico
Síntese do Ácido Benzóico e Benzoatos
CH3 COOH COOCH3

CH3Cl
AlCl3 KMnO4 CH3OH
1 Li
Br2 2 CO2
AlBr3 3 H3O+
Br
AROMÁTICO ?
Qual a origem deste termo ?
COMPOSTOS COM ODOR (ESPECIARIAS)
CHO HC CH CHO
Anisaldeído timol
cinamaldeído (tomilho)
(anis)
(canela)
OH
OMe OH CHO
OMe
eugenol cuminaldeído
(cravo) (cominho)
CH2 CH CH2
Compostos tendo anel benzênico eventualmente podem ser conhecidos

como “COMPOSTOS AROMATICOS”
Atualmente os químicos tem uma definição diferente para “AROMATICOS”
ORIENTAÇÃO E REATIVIDADE
ATIVAÇÃO / DESATIVAÇÃO
COM O ÍON ARENIO OCORRE ELIMINAÇÃO EM VEZ DE ADIÇÃO
O CH3 O CH3
H
H REAÇÃO DE ADIÇÃO
_ B
X
+
:B perde caráter aromático
NO2
NO2 H
H
addition
O CH3 O CH3
H H REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO
+ Restaura o caráter aromático
NO2
( 36 Kcal / mole )
NO2
H _
:B elimination
ANEL ATIVADO
Nitração do Anisol O CH3 O CH3
O CH3 NO2
HNO3
+
H2SO4
orto NO2 para
anisol
Reage mais rápido

Que o benzeno
= “ATIVADO”
O grupo -OCH3 quando presente no anel forma somente produtos

orto e para substituídos, e não meta.
Substituintes com este efeito são denominados o,p dirigentes
E geralmente ativam o anel.
ANEL DESATIVADOS
Nitração do Benzoato de Metila
O O
C OMe C OMe
HNO3
H2SO4
NO2
Benzoato de metila meta
Menos reativo
= “DESATIVANTE”
que o benzeno
O grupo -COOMe quando presente no anel forma produto meta,

e não orto ou para substituídos.
Substituintes com este efeito são denominados m dirigentes
E geralmente desativam o anel.
CLASSIFICAÇÃO DE SUBSTITUINTES
A maioria dos substituintes do anel se enquadram em uma destas duas categorias:
G
o,p - dirigentes m- dirigentes
Ativam o anel Desativam o anel
Sempre comparando ao Benzeno, pois trocamos o H por G
Vamos analisar cada espécie a fim de compreender as diferenças...
NITRAÇÃO DO ANISOL
Nitração do Anisol
Intermediário íon Arênio
O CH3 O CH3 O CH3 O CH3
O
H H
+ N+ NO2 +
O + +
para
H NO2 H
orto H
meta H NO2
Anel O CH3 O CH3

ativado NO2
Produtos
obtidos
orto + para NO2
orto O CH3 O CH3 :O CH3 + O CH

3
H H H H
NO2 NO2 + NO2 NO2
+ +
H H H H EXTRA!
O CH3 O CH3 O CH3
meta H H H
+ +
+
NO2 NO2 NO2
H H H
para O CH3 :O CH3 +O CH

3
O CH3
+
+ +
H H H H EXTRA!
H NO2 H NO2 H NO2 H NO2
Perfil de Energia Arênio

NITRAÇÃO DO ANISOL
intermediário
Lembre:
E POSTULADO meta
N DE HAMMOND
E
R orto Arênio
G intermediário
I com maior efeito
para
A de ressonância
orto-para
Dirigente
Ea
NITRAÇÃO DO BENZOATO DE METILA
Nitração do Benzoato de Metila

Intermediário íon Arênio
O O O O
C OMe C OMe C OMe C OMe
O H H
+ N+ NO2 +
O + +
H NO2 H
orto H
meta H NO2
Anel para
Desativado
O
C OMe
produto
NO2 meta
O
d- O
O
C OMe C OMe C OMe
d+ H
orto
H H
NO2 NO2 + NO 2
+ +
H H H
ruim
O O O
C OMe C OMe C OMe
H H H
meta + +
+
NO2 NO2 NO2
H H H
O O O
C OMe C OMe C OMe
d+
para +
+ +
H H H
H NO2 H NO2 H NO2
ruim
Energia Perfil
NITRAÇÃO DO BENZOATE DE METILA
algumas estruturas de
E ressonância do íon Arênio
têm uma estrutura com
N
E orto alta E
R para
G
I
A meta
ORIENTAÇÃO EM MONOSUBSTITUÍDOS
Grupos orto, para – Dirigente

Grupos que doam elétrons PERFIL:
aumenta a densidade
X :X
X eletrônica do anel. ( EHOMO)
E+
Aumenta a
reatividade
+I Substituinte +R Substituinte
Estes grupos ativam o ..
anel, tornam mais reativo. CH3- CH3-O-
..
..
R- CH3-N-
O efeito +R ativa o anel ..
Mais fortemente que o -NH2
efeito +I. ..
-O-H
..
Grupos meta - Dirigente PERFIL:

Grupos que diminuem
a densidade eletrônica Y d+ X Yd-
X do anel. ( EHOMO)
E+
Diminui a
reatividade
-I Substituinte -R Substituinte
R O
Estes grupos “desativam”
C N
o anel , tornando menos reativo. N R C R
+ O +
R O
C OR N
CCl3 O
-
O
-SO3H
C OH
Haletos - o,p Dirigentes / Desativante

A EXCESSÃO
.. Haletos é um caso especial:
:X:
Eles são grupos o,p dirigentes
E+ E são desativantes
Orientam o,p (efeito +R )
São desativantes (efeito -I )
Os outros grupos pertence a uma das

+R / -I / o, p / desativantes categorias:
1) +R / o,p / ativante
-F
-Cl 2) +I / o,p / ativante
-Br 3) -R / m / desativante
-I 4) -I / m / desativante
JUSTIFIQUE !
Reagente Ativação Reagente Ativação
Orientação Orientação
CH3 NO2
ativante …………
o, p m
O
O CH3
………… C O CH3 desativante
o, p .......
ORIENTAÇÃO EM DISUBSTITUÍDOS
GRUPOS ATUAM MESMO SENTIDO

IMPEDIMENTO
ESPACIAL O CH3
o,p dirigente
O2N NO2
O CH3 m-dirigente
muito
NO2 pouco
formado
HNO3
H2SO4 O CH3
NO2
Quando os grupos orientam

Para a mesma posição é fácil
Produto
Prever o produto.
NO2 principal
GRUPOS COMPETEM
Grupos o,p-dirIgentes PREVALECEM O CH3
sobre os grupos m-dirigentes O2N
O CH3 muito
impedido NO2
X HNO3
+
H2SO4
O CH3
NO2
Quem orienta?
Grupos com efeito
ativante mais forte NO2
NO2
EFEITO DE RESSONANCIA VERSUS INDUTIVO

O efeito de ressonância é mais
+R Importante que o Indutivo.
O CH3
O CH3
NO2
HNO3
H2SO4
produto
CH3
CH3
+I
REGRAS GERAIS
1) Grupos Ativantes (o,p) efeito (+R, +I) se sobrepõe
Aos grupos desativantes (m) efeito (-R,-I).
2) Ressonância (+R) se sobrepões efeito indutivo (+I).
3) Produtos 1,2,3-Trisubstituted não são formados devido

ao impedimento especial e ao efeito -I
4) Grupos Volumosos, geralmente temos mais produtos
para substituídos que orto substituídos
5) Geralmente temos a substituição do H no anel,

ao invés de outro grupo
COMO OBTER...
O
C O CH3 O2N NO2
NO2
NO2
CH3
NO2 CH2CH2CH2CH3
Só orto,
Não o isômero para
REAGENTE BROMO-ÁGUA
FENÓIS E ANILINAS
BROMO ÁGUA
Este reagente só funciona com anéis altamente ativado
como fenóis, anisois e anilinas.
.. .. .. .. .. .. -
H O: : ..
Br Br : H O Br : Br :
.. + .. ..
H H
OMe OMe
H
.. .. Br
: Br O H +
.. +
H
Íon bromônio etc.…
87
FENOIS E ANILINAS
OH
OH
Br Br
Br2
Todas as
posições ativadas
H2O são substituídas.
Br
NH2 NH2
CH3 Br2 CH3 Br
H2O
Br
RESUMO
INDUTIVO (-I) Ressonância (+R) Ressonância (- R)

Diminui a densidade eletrônica Aumenta a densidade eletrônica Diminui a densidade eletrônica
Substituintes Ativantes
Substituintes Desativantes
RESUMO
Orientação e Reatividade - Efeitos dos Substituintes

Substituintes
Substituintes Ativantes Substituintes Desativantes Desativantes
orto & para- Orientadores meta-Orientadores orto & para-
Orientadores
–NO2 –CO2H –F
–O(–) –NH2
–NR3(+) –CO2R –Cl
–OH –NR2
–PR3(+) –CONH2 –Br
–OR –NHCOCH3
–SR2(+) –CHO –I
–OC6H5 –R
–SO3H –COR –CH2Cl
–OCOCH3 –C6H5
–SO2R –CN –CH=CHNO2
REVISÃO
Substituição Eletrofílica
RESUMO Clayden/Warren/Greeves/Wothers
Benzeno reage com E+
Nitração, Sulfonação Halogenação, Friedel-Crafts
Benzeno reage com E+ =
 Sumário das principais reações de Substituição Eletrofílica no Benzeno
Reação Reagentes Eletrófilos Produto

Bromação
Nitração
Sulfonação
Alquilação de
Friedel-Crafts
Acilação de
Friedel-Crafts
Deslocamento do H
Espectro RMN 1H
Nitrobenzeno Benzaldeído Benzoato de metila Benzeno sulfonato de metila Benzonitrila
Impedimento estérico Rotação Impedimento estérico

na posição orto C-N na posição orto
Não há Impedimento estérico

na posição para
Benzeno Halogenado
HNO3 conc. + 67,5 % H2SO4
Composto Produto formado (%) Nitração veloc.

orto meta para (relativa ao Benzeno)
RESUMO Clayden/Warren/Greeves/wothers
Benzeno Halogenação seletiva
Sal diazônio
Estável <5ºC
Sal interno Sal sódico é o Metil orange
Benzeno Friedel-Crafts alquilação x Acilação
Outros Produtos
substituição múltipla
Produto minoritário Produto majoritário
íon acílio
Benzeno substituídos reação cadeia lateral
Carbono Eletrofílicos: Métodos

Reação Substrato Reagentes Eletrófilos Intermediário Produto
▪ A reação de Reimer-Tiemann
tem Diclorocarbeno (:CCl2)
como um intermediário
Nitração de Compostos disubstituído
2- Nitro tolueno
3- Nitro tolueno
Reação na cadeia lateral em Compostos Aromáticos

Reação Observação
Pode ser utilizado ácido e

Fe, Sn ou SnCl2
Redução de Clemensen [Zn(Hg)HCl]

Redução de Wolff- Kishner (N2H4, KOH)
Independente de R exceto para

C terciário

Aromaticos 2016

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Aromaticos 2016

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Aromáticos-Reações de Substituição Eletrofílica

Prof. Hugo Braibante-UFSM

Nomenclatura ou o Uso de Software

tolueno anilina anisol fenol

CH3 CH3 CH3 COOH

Friedrich August Kekulé

Energia de Ressonância = 36 Kcal / mol

Todas as ligações são equivalentes

Todos os orbitais 2p se sobrepões igualmente.

BENZENO – ENERGIA DE RESSONÂNCIA

Erich Armand Arthur

4n+2 series = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 …….. etc.

A regra foi derivada pela observação dos OM p, que postula:

Cinco OM do Ciclopentadienila Radical

Compostos Aromáticos tem Propriedades especiais

Orbital não ligante

Seis Orbitais atômicos p

Seis Orbitais Moleculares do Benzeno

A regra foi derivada pela observação de

benzeno naftaleno antraceno

Compostos Aromáticos tem Propriedades especiais

CORRENTE NO ANEL OBSERVADA NO NMR

BENZENO AROMÁTICO Compostos Aromáticos

Todos os sistemas tem 6e- p cíclicos.

CICLOHEPTATRIENILA: ANION E CÁTION

Bo Campo magnético secundário

A “Dupla ligação” do anel Aromático: como reage ?

O Benzeno é uma base e um Nucleófilo fraco

Base + doa elétrons

Base Doar elétrons pode interromper

Reações de Substituição no Benzeno Cl

Estruturas de ressonância são mostradas pelos símbolos (+)

PARA VER ANIMAÇÃO ACESSAR:

Formação do Complexo Íon Cloronio

Formação do íon Nitrônio

Ácido Sulfúrico Fumegante

REMOÇÃO DO GRUPO SULFONICO

REARRANJOS NAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS

Outros cloretos ácidos ..

CADEIAS LINEARES SÃO ADICIONADAS VIA ACILAÇÃO

Não ocorre, pois há rearranjo

Síntese do Ácido Benzóico

Síntese do Ácido Benzóico e Benzoatos

CH3 COOH COOCH3

Compostos tendo anel benzênico eventualmente podem ser conhecidos

Reage mais rápido

O grupo -OCH3 quando presente no anel forma somente produtos

O grupo -COOMe quando presente no anel forma produto meta,

Sempre comparando ao Benzeno, pois trocamos o H por G

Vamos analisar cada espécie a fim de compreender as diferenças...

Anel O CH3 O CH3

orto + para NO2

orto O CH3 O CH3 :O CH3 + O CH

para O CH3 :O CH3 +O CH

Perfil de Energia Arênio

NITRAÇÃO DO BENZOATO DE METILA

Nitração do Benzoato de Metila

Grupos orto, para – Dirigente

Grupos meta - Dirigente PERFIL:

Haletos - o,p Dirigentes / Desativante

Os outros grupos pertence a uma das

GRUPOS ATUAM MESMO SENTIDO

Quando os grupos orientam