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TERMODINAMICA”
SANTIAGO – CHILE
MARZO 2012
1
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
La termodinámica puede definirse como “la ciencia que estudia la conversión de calor en
trabajo y viceversa”. La termodinámica estudia los procesos de conversión de la energía.
La termodinámica estudia las relaciones del calor con otras formas de energía (por ejemplo
trabajo, energía interna, entalpía, etc.).
El estudio de un determinado proceso ocurre en una porción o volumen del universo al que se
denomina sistema, el cual se encuentra separado del entorno o medio externo. Tal separación se
realiza mediante fronteras reales o imaginarias. Una vez definido el sistema, es posible estudiar la
interacción entre el sistema y su entorno.
Procesos
Sistema Medio externo (entorno)
• Sistemas Abiertos: En este tipo de sistemas hay intercambio de materia y energía con el
medio ex terno. Ejemplo: un automóvil
Entra: Combustible,
aire
Sale: energía
(torque y calor)
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• Sistemas Cerrados: En estos sistemas sólo hay intercambio energético con el exterior. No
hay intercambio de masa. Ejemplos:
i. Un refrigerador doméstico. El fluido de trabajo circula en circuito cerrado y
solo hay intercambio de calor o energía eléctrica con el exterior.
ii. El planeta tierra, que recibe y emite enormes cantidades de energía, bajo la
forma de radiación electromagnética.
Estado de un sistema.
Todo sistema físico está constituido por moléculas. Las moléculas almacenan energía bajo la
forma de: energía de traslación, de vibración, de rotación, de enlace, electrónicas e interacciones
moleculares.
El estado termodinámico de un sistema se define a través de variables de estado (presión,
temperatura, cantidad de materia, etc.).
Una ecuación de estado es una relación matemática entre variables de estado. La ecuación de
estado más conocida es la ecuación de gases ideales: PV = nRT.
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Las propiedades que definen un estado termodinámico se denominan funciones de estado.
Una función de estado tiene un valor que está determinado por sus variables de estado. Un ejemplo
de función de estado es la energía interna (U) de un sistema. Si la energía de un sistema en un estado
1 es U1 y en el estado 2 es U2, entonces la variación total de la energía es:
ΔU = U2 - U1
Para una función de estado no interesan el camino ni el tiempo para evolucionar desde el
estado 1 al estado 2, es decir no depende del camino recorrido. En general, la energía interna (U) de
un sistema no se puede conocer en términos absolutos, sin embargo es posible calcular la magnitud
del cambio (ΔU) entre dos estados.
Equilibrio termodinámico.
El equilibrio es un concepto fundamental de la Termodinámica. La idea básica es que las
variables que describen un sistema que está en equilibrio no cambian con el tiempo. Si por el
contrario, el sistema se encuentra en un estado de no equilibrio se verifican intercambios netos de
masa o energía, lo que determina que sus propiedades dependen de la posición y del tiempo.
Para que el sistema se encuentre en condiciones de equilibro termodinámico ha de
encontrarse simultáneamente en equilibrio térmico, mecánico y equilibrio químico.
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1.2 ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES
PV = n RT (1.1)
Donde P: presión total, V: volumen , T: temperatura , n: número de moles, R: constante universal de los
gases. La constante R adopta diversos valores según las unidades que la definen. Las más empleadas
son:
R = 0,08206 (L atm/mol K), R = 1,987 (cal/mol K), R = 8,3143 (Joule/mol K)
La ecuación (1.1) puede emplearse para gases reales que se encuentran a bajas presiones (hasta 10 atm)
y temperaturas próximas a la ambiente o superiores. En la medida que aumenta P y/o disminuye T,
aumenta la densidad del gas. Bajo tales condiciones, su comportamiento se desvía de la idealidad.
Fig. 1.1 Gráfico P-V del CO2 (gas real), donde se muestran isotermas (curvas en línea
continua) y la campana (línea punteada) donde coexisten fases líquida y gaseosa.
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Cuando un fluido real se encuentra en su punto crítico, adquiere valores de densidad y presión
también llamados críticos, propiedades que características de cada fluido. En la Tabla 1.1 se entregan
datos de propiedades críticas para diversas sustancias.
En el punto crítico las propiedades de la fase líquida y gaseosa se hacen tan similares como
para ser indistinguibles. Al aproximarse a su punto crítico, la densidad de un fluido sufre marcadas
fluctuaciones, como si oscilara entre las densidades propias de las dos fases fluidas, esto es líquido y
gas, fases que, como ya se ha dicho, sólo coexisten por debajo de TC y que se hacen idénticas al
alcanzar la temperatura crítica.
Sustancia Peso TC PC VC
Molecular (K) (atm) (cm3/mol)
(g/mol)
Elementos Ligeros:
H2 2,016 33,3 12,80 65,0
He 4,003 5,26 2,26 57,8
Ne 20,183 445,0 26,9 41,7
Ar 39,944 151,0 48,0 75,2
Sustancias politómicas
sencillas
Aire 28,97 132,0 36,4 86,6
N2 28,02 126,2 33,5 90,1
O2 32,00 154,4 49,7 74,4
CO 28,01 133,0 34,5 93,1
CO2 44,01 304,2 72,9 94,0
Cl2 70,91 417,0 76,1 124,0
Hidrocarburos:
CH4 16,04 190,7 45,8 99,3
C2H2 26,04 309,5 61,6 113,0
C2H4 28,05 282,4 50,0 124,0
C2H6 30,07 305,4 48,2 148,0
C3H6 42,08 365,0 45,5 181,0
Benceno C6H6 78,11 562,6 48,6 260,0
Agua, H2O 18,01 647,6 217,7
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Tabla 1.2 Constantes de Van der Waals de algunos gases
a b
Molécula
(atm L2/mol2) (L/mol)
Gas ideal 0 0
H2 0,2444 0,02661
O2 1,360 0,03183
N2 1,390 0,03913
CO2 3,592 0,04267
Cl2 6,493 0,05622
Ar 1,345 0,03219
Ne 0,2107 0,01709
He 0,03412 0,02370
Parámetro “b”. La suposición de que el volumen molecular es despreciable respecto al volumen total
es válida cuando las distancias entre las moléculas son grandes, condición que se presenta a bajas
densidades. En la práctica, en cada mol de gas hay un volumen (V - b) disponible para el libre
desplazamiento de las moléculas, algo menor que el volumen total, V. El término b corrige el
volumen ocupado por la molécula. De esta forma:
VIDEAL = VREAL − b (1.3)
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De este modo tanto la primera como segunda derivada de P respecto de V son iguales a cero, es
decir:
(∂P/∂V)Tc = 0 y (∂ 2P/∂V2)Tc = 0
RTC a
Ecuación de van der Waals: PC = − 2
(VC − b) VC
⎛ ∂PC ⎞ − RTC 2a
Primera derivada (pendiente cero): ⎜ ⎟ = + 3 =0
⎝ ∂VC ⎠Tc (VC − b) VC
2
⎛ ∂ 2 PC ⎞ 2 RTC 6a
Segunda derivada (punto de inflexión): ⎜ 2 ⎟
= − 4 =0
⎝ ∂VC ⎠Tc (VC − b) VC
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Es importante indicar que la ecuación de van der Waals se emplea para densidades bajas o
moderadamente bajas (P baja, T alta), es decir alejada de la región de dos fases.
La forma de esta ecuación sugirió la siguiente relación más general, aplicable a presiones
medianas y altas:
P ⋅V = n ⋅ Z ⋅ R ⋅ T (1.8)
Esta ecuación se conoce como “ecuación generalizada de estado”, en la cual, Z, denominado factor
de compresibilidad, es una medida de la desviación del comportamiento ideal y es una función de la
naturaleza del gas, de la presión y la temperatura.
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Diversos estudios han demostrado que si dos o más sustancias cualesquiera tienen las mismas
presión reducida y temperatura reducida, entonces su volumen reducido será el mismo. Se dice
entonces que si dos sustancias se tienen idénticas variables reducidas, entonces ambas se encuentran
en estados correspondientes.
PC VC
ZC =
RTC (1.9)
9
Fig. 1.2 Gráfico del factor de compresibilidad.
Ejemplo 1.1:
Un gas, cuya temperatura crítica es 195 K y presión crítica es 33,5 atm, se encuentra en un
recipiente de 10 L a 134 atm. y 20oC. El gas se expande hasta un volumen de 20 L a la presión de 50
atm. Determine la temperatura a la cual deberá someterse.
Datos:
T=20oC, P = 134 atm, V = 10 L, Tc=195 K , P=134 atm
T ( 200 + 73) o K 293 o K
Tr = → → = 1,502
De la gráfica: Tc 195 o K 195 o K
P 134atm
Pr = → =4
Pc 33,5 atm
Z = 0,80
pV = znRT
pV 134 atm.x10 lts.
n= → = 69 ,716
zRT lits .xatm o
0 ,80 x0 ,082 x 293 K
mol.x.o K
pV 50 atm.x 20 lits
T = → = 218,67
znR lits .xatm
0,80 x0 ,082 x 69 , 716
mol.x. o K
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Ejemplo 1.2:
Demostrar que las constantes de van der Waals valen respectivamente:
2
27 R 2 Tc
a= ⎛ ∂2P ⎞ 2 RT 6a
64 Pc ⎜⎜ 2 ⎟⎟ = − + 4
⎝ ∂v ⎠ T (v − b ) 3
v
RT
b=
8 Pc ⎛ ∂P ⎞ RT 2a
⎜ ⎟ =− + 3
⎝ ∂v ⎠ T (v − b ) 2
v
Puesto que ambas derivadas son iguales a cero en el punto crítico podemos escribir:
Ejemplo 1.3:
Calcular la presión a la cual deben someterse 5 moles de etano para que tenga un volumen de 1,05
litros a la temperatura de 185,1ºC. Calcular mediante las gráficas de z.
T 458 ,1 o K
Tr = → = 1, 5
Tc 305 , 4 o K
∧
V = 0 , 21 lits / mol
lits
0 , 21
Vr = mol = 0 , 40
lits .atm 305 , 4 o K
0 , 082 o
K .mol 48 , 2 atm
z = 0 ,80
pV = znRT
znRT 0 ,80 x 5 x 0 , 082 x 458 ,1
p = → = 143 ,1atm
V 1, 05
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2. LEY CERO DE LA TERMODINAMICA
El Principio Cero ó Ley Cero de la Termodinámica es la Ley del equilibrio térmico. Este
principio establece que si un sistema A está en equilibrio térmico con otro sistema B, y este sistema
B está en equilibrio térmico con otro sistema C, entonces los sistemas A y C están en equilibrio
térmico.
Cuando se ponen en contacto dos sistemas (“1” y “2”) a diferente temperatura (por ejemplo,
T2 > T1) se produce espontáneamente un flujo de calor desde el cuerpo de mayor temperatura al de
menor temperatura. Cuando ambos cuerpos alcanzan la misma temperatura, están en equilibrio
térmico y no se produce transferencia de calor. La temperatura final tendrá un valor intermedia entre
las iniciales de ambos cuerpos.
Las aplicaciones de este principio son muy importantes, y están relacionadas con la
termometría y las escalas termométricas.
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3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
3.1 DEFINICIONES
Q absorbido (>0)
Sistema W sobre el medio (>0)
Q cedido (< 0)
W sobre el sistema (< 0)
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Ecuación de la primera ley de la termodinámica.
Su forma matemática, en forma diferencial, es:
dU= đQ - đW (3.4)
3.2 ENTALPIA
La mayoría de los procesos se realizan a presión constante, por lo que resulta adecuado
definir una nueva función de estado, la entalpía (H), que se define según la ecuación:
H = U + P ⋅V (3.5)
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3.3 CAPACIDADES CALORIFICAS
La cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura de una cierta cantidad de materia
se llama capacidad calorífica.
Si el proceso se realiza a presión constante se define la capacidad calorífica a presión
constante, CP, como:
⎛ ∂H ⎞
CP = ⎜ ⎟ (3.6)
⎝ ∂T ⎠ P
Si el proceso se realiza a volumen constante se define la capacidad calorífica a volumen
constante, CV, como:
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜ ⎟ (3.7)
⎝ ∂T ⎠V
Se deduce que:
• CP mide un cambio de entalpía con la temperatura, a presión constante.
• CV mide un cambio en la energía interna con la temperatura, a volumen constante.
Para un gas ideal, CV y CP son constantes y se relacionan por medio de la siguiente ecuación:
CP − CV = R (3.12)
donde R es la constante universal de los gases, igual a 1,987 (cal/mol K) ó 8,309 (Joule/mol K).
Para gases reales puros a densidades moderadamente bajas, se expresan las capacidades
caloríficas Cv y Cp como función de la temperatura. La siguiente Tabla entrega algunos datos que
permiten calcular estos parámetros, siendo la ecuación a utilizar la siguiente:
CP = a + b ⋅ T + c ⋅ T 2 + d ⋅ T 3
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Tabla 3.1. Constantes a, b, c y d, para calcular la capacidad calorífica a presión constante de algunos
gases, en función de la temperatura absoluta (K)
ΔH = ΔU + V ΔP (3.15)
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Factor gama (γ):
El factor gama se define como el cuociente entre ambas capacidades caloríficas:
C R (3.16)
γ= P = +1
CV CV
Como puede observarse, el factor γ es siempre mayor que 1. En la mayoría de los gases, 1 <γ < 2.
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV = CV dT + ⎜ ⎟ dV (3.17)
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T
Estas expresiones se emplean junto con la definición del Primer Principio (dU= đQ - đW) y la
definición de entalpía (H=U+PV), para calcular ΔU y ΔH, independientemente del tipo de proceso y
de la naturaleza del sistema estudiado.
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Sea un sistema gaseoso cerrado, el cual se halla sometido a una presión exterior Pe uniforme sobre
toda la superficie que limita el sistema. Sea un elemento diferencial (infinitamente pequeño) de
superficie dS. Esta superficie está sometida a una fuerza externa Fe que actúa en dirección normal al
elemento de superficie. Se cumple que:
Fe = Pe ⋅ dS
Si el sistema sufre una expansión infinitesimal hasta un volumen mayor próximo al inicial (línea
punteada), el elemento de superficie habrá sufrido un desplazamiento infinitesimal dl en dirección
normal. El trabajo realizado por el sistema será entonces:
dW = Fe ⋅ dl = Pe ⋅ dS ⋅ dl
Donde dW representa el trabajo elemental de expansión realizado por el sistema.
Integrando la ecuación anterior desde un volumen inicial Vi, hasta un volumen final Vf, el trabajo de
expansión realizado por el sistema será:
Vf
W = ∫ Pe ⋅ dV
Vi
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Describiendo el proceso de expansión en un gráfico Presión-Volumen (P-V), se concluye que el área
bajo la curva corresponde al trabajo de expansión. De acuerdo con la convención de signos adoptada,
se deduce que:
La expansión es positiva (trabajo de expansión, positivo) cuando se realiza contra el
medio exterior.
La compresión es negativa (trabajo de compresión, negativo) cuando se realiza trabajo
sobre el sistema.
Proceso Cíclico:
En un proceso cíclico el estado final es el inicial,
luego las funciones de estado no varían en el
proceso:
ΔU = (U 2 - U 1 ) + ( U 1 - U 2 ) = 0
ΔH = ( H 2 - H1 ) + ( H1 - H 2 ) = 0
ΔT = ( T2 - T1 ) + ( T1 - T2 ) = 0
Δ P = ( P2 - P1 ) + ( P1 - P2 ) = 0
ΔV = (V2 - V1 ) + ( V1 - V2 ) = 0
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Proceso Isobárico (a presión constante):
Proceso Adiabático:
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4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y CICLOS DE POTENCIA
4.1 INTRODUCCION
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Como fue indicado anteriormente, la energía es una propiedad conservativa y no se conoce
ningún sistema que no cumpla esta ley. A modo de ejemplo: una taza de café dejada en una sala fría
se enfría después de cierto tiempo; este proceso satisface la primera ley, ya que la cantidad de energía
perdida es igual a la cantidad de energía ganada por el aire circundante. Ahora si se considera el
proceso inverso: el café aumenta naturalmente de temperatura en una sala más fría. Este proceso no
sucede nunca, si se diera no violaría la primera ley, siempre que la cantidad de energía perdida por el
aire fuera igual a la cantidad ganada por el café. Sin embargo no cumpliría la segunda ley. Los
procesos se verifican naturalmente en cierta dirección y no en la dirección inversa.
Para formular la segunda ley se define la propiedad entropía (S), palabra proveniente del
griego y significa “cambio”.
Las máquinas térmicas son sistemas cíclicos que tienen la capacidad de convertir el calor en
trabajo. Pueden diferir considerablemente unas de otras, aunque todas se caracterizan por lo
siguiente:
Q entrada
W neto, salida
M A Q U IN A
TERM ICA
Q salida
Baja T em peratura
S U M ID ER O
1. Reciben calor de una fuente o reservorio que se encuentra a alta temperatura (ej: energía solar,
hornos de petróleo, reactores nucleares, etc.).
2. Convierten parte de ese calor en trabajo (normalmente en la forma de un eje en rotación).
3. Liberan el calor de desecho remanente en un depósito que absorbe la energía o sumidero que se
encuentra a baja temperatura (aire atmosférico, agua de un río, etc.).
4. Operan en forma cíclica.
Las máquinas térmicas, y otros dispositivos cíclicos, suelen incluir un fluido al y desde el cual el
calor se transfiere mientras se somete a un ciclo. Este fluido se denomina fluido de trabajo. Un
ejemplo de ello es el gas refrigerante (tales como los CFC) contenido en un ciclo de refrigeración.
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4.3 RENDIMIENTO O EFICIENCIA TERMICA
Siempre se cumple que WNETO < QENT. La fracción de calor que se convierte en trabajo neto es
una medida del rendimiento de una máquina térmica y recibe el nombre de eficiencia térmica ( ηt ).
salida deseada
Rendimiento = (4.1)
entrada requerida
Los dispositivos cíclicos de interés práctico, como las máquinas térmicas, refrigeradores y
bombas de calor, operan entre un medio de alta temperatura, TH, y un medio de baja temperatura, TL.
Tanto QH como QL son definidas como magnitudes y, por ello, son cantidades positivas. La
dirección de QH y QL se determina fácilmente por inspección y no es necesario preocuparse por sus
signos. Así las relaciones de salida de trabajo neto y de la eficiencia térmica para cualquier máquina
térmica puede expresarse como:
W NETO = Q H - Q L (4.4)
W QL
η t = NETO ηt = 1- (4.5)
QH QH
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La eficiencia de una máquina térmica siempre es menor que la unidad, puesto que tanto QL como QH
se definen como cantidades positivas.
Una máquina térmica, ideal o real, debe liberar calor a un depósito de baja temperatura para
completar el ciclo. Es decir, ninguna máquina térmica convierte todo el calor que recibe en trabajo
útil. Esta limitación en la eficiencia térmica de las máquinas térmicas significa que:
Los cuatro procesos o etapas reversibles, aplicados a un sistema cerrado compuesto por un gas
contenido en un dispositivo cilindro-émbolo, son los siguientes:
1 2
Fuente de calor a
T1
mayor temperatura
(T1)
Q1
24
Etapa 2: Expansión adiabática Reversible (2 - 3).
Wnet
4
Q2 T 2 3
QL
V
V1 V4 V2 V3
Considerando cada una de las etapas descritas para el ciclo de Carnot y considerando 1 mol de gas
ideal, se obtienen los siguientes resultados.
En esta etapa, el trabajo tiene un valor negativo ya que se realiza trabajo sobre el gas.
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Trabajo neto y eficiencia del ciclo de Carnot
El trabajo neto del ciclo será la suma de todos los trabajos. Los trabajos W2-3 y W4-1 tienen el
mismo valor, pero con distinto signo, por lo tanto el trabajo neto será la suma de W1-2 y W3-4.
⎛V ⎞ ⎛V ⎞
WNETO = W1− 2 + W3−4 = R ⋅ T1 ln ⎜ 2 ⎟ + R ⋅ T2 ln ⎜ 4 ⎟
⎝ V1 ⎠ ⎝ V3 ⎠
Se concluye que en un ciclo de Carnot, la eficiencia sólo depende de las temperaturas T1 y T2.
Ejemplo 1:
Un ciclo térmico ideal de Carnot opera entre 1000°F y 100°F. Compare la eficiencia de este
ciclo con: (a) dos ciclos de Carnot operados en serie entre 1000°F y 500°F, y 500°F, y 100°F; (b) tres
ciclos de Carnot operados en serie entre 1000°F y 700°F; y 400°F; y 100°F. Esta situación se ilustra
en la figura 3.4.
Solución:
Para la unidad simple:
TH − TL 1460 − 560
ηC = ⋅ 100 = ⋅ 100 = 61,64%
TH 1460
(a) Para las dos unidades colocadas en serie, la primera tiene una eficiencia, η1, de:
1460 − 960
η1 = ⋅ 100 = 34,25%
1460
Así, por cada Btu que entra en ella, se convierten 0,3425 Btu en trabajo útil y 0,6575 Btu se desechan
a la segunda máquina de la serie. La eficiencia de la segunda máquina, η2, es:
960 − 560
η2 = ⋅ 100 = 41,67%
960
Como entran 0,6575 Btu, el trabajo útil de salida de la segunda máquina es 0,6575*0,4167 = 0,2740
Btu. La salida de trabajo total es (0,3425 + 0,2740) = 0,6165 Btu. Como se supuso que entró 1 Btu,
ésta es una eficiencia de 61.65%. Obsérvese que ésta es la misma que de la máquina sola operando
entre los mismos límites de temperatura.
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(b) Para las tres unidades en serie se procede de la misma forma:
1460 − 1160
η1 = ⋅ 100 = 20,55%
1460
1160 − 860
η2 = ⋅ 100 = 25,86%
1160
860 − 560
η3 = ⋅ 100 = 34,88%
860
El trabajo neto (basado en la entrada de 1 Btu) es 0,2055 + 0,2586*(1- 0,2055) + 0,3488 [1-0,2055-
(1-0,2055)*(0,2586)] = 0,2055 + 0,2055 + 0,2054 = 0,6164, que corresponde a una eficiencia total de
61,64%, la misma que la correspondiente a la máquina sola y a la de dos unidades en serie.
Esquema representativo de los casos de operación del ciclo de Carnot (Ejemplo 1).
Del ejemplo anterior se observa que la instalación de una o más máquinas de Carnot en serie entre
los límites de temperatura dados no altera la eficiencia total del sistema. En otras palabras, la
eficiencia total de cualquier número de máquinas reversibles operando en serie entre los mismos
límites de temperaturas superior e inferior es la misma que la de una máquina reversible que opere
entre los mismos límites de temperatura independientemente de las temperaturas intermedias.
4.5.1. Introducción
Un ciclo termodinámico corresponde a un conjunto de procesos mediante los cuales un fluido
(gas, líquido) se somete a cambios que comprenden intercambios de energía para, retornar a su
estado original. El objetivo de cualquier ciclo es convertir energía de una forma a otra más útil. A
manera de ejemplo, considérese la energía contenida en un combustible fósil (carbón mineral,
petróleo o gas natural). Esta energía se libera a través de la combustión (proceso químico de
oxidación) y mediante procesos termodinámicos adecuados se aprovecha para producir trabajo útil en
una máquina. De manera análoga, el calor producido por la fisión nuclear se aprovecha para generar
trabajo útil, que finalmente se transforma en energía eléctrica.
28
La base del estudio de los ciclos termodinámicos se encuentra en los denominados "ciclos
ideales". Se llaman "ideales" porque corresponden a prototipos simplificados de ciclos prácticos y, en
el límite, sus eficiencias se aproximan a la eficiencia del ciclo de Carnot. Estos ciclos se designan
típicamente con el nombre de la persona que los propuso o bien los desarrolló, entre ellos Carnot,
Diesel y Otto.
Un ciclo real difiere de uno ideal debido a las irreversibilidades inevitables (tales como
pérdidas de calor al ambiente, fricción en partes rodantes de una máquina) y a otras razones de índole
práctica. No obstante, el estudio del ciclo ideal puede dar resultados muy útiles que se aplican a los
ciclos reales. Los dispositivos reales (maquinaria) usados en la realización de estos ciclos ideales se
modelan considerando su aproximación a un ciclo ideal. Este es el caso de los denominados “ciclos
de aire estándar”.
Los ciclos de potencia se clasifican a menudo por el carácter del fluido de trabajo que
interviene en el ciclo. Hay dos clases de ciclos:
a) Ciclos de gas.
El fluido de trabajo (gas) no cambia de fase.
Puesto que no hay cambio de fase el trabajo de compresión del gas puede representar un gran
porcentaje de la energía utilizada, disminuyendo el trabajo útil del ciclo.
Los ciclos representativos de las máquinas de combustión interna (motores de combustión
interna) son típicamente ciclos de gas.
b) Ciclos de vapor.
El fluido de trabajo es agua y cambia de fase.
Una caldera vaporiza el líquido. En la caldera se produce vapor sobrecalentado a objeto de
evitar la presencia de líquido (humedad) durante su expansión en la turbina.
El vapor es inyectado en una turbina.
A la salida de la turbina el vapor se condensa. Luego el líquido se bombea para permitir su
ingreso en la caldera.
Como el líquido es incomprensible, el trabajo de bombeo del ciclo de vapor representa un
pequeño porcentaje de la salida de trabajo útil del ciclo.
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Los cilindros pueden disponerse de varias maneras, pero las más corrientes son en línea y en V que
se emplean en automóviles y en plantas estacionarias de motores Diesel. Otros tipos de disposición
son el de émbolo opuesto y el radial; el primero se usa principalmente en los motores Diesel y el
último en los motores de aviación.
Los motores de combustión interna tienen rendimientos que oscilan entre 20% y 35%.Estos
rendimientos no incluyen las pérdidas del generador eléctrico y del equipo auxiliar en una planta de
energía o las que existen entre el cigüeñal y las ruedas en un automóvil que opera con Diesel.
a) Motores de ciclo Otto. El ciclo Otto se inicia con la admisión de mezclas aire-
combustible. El émbolo se mueve hacia la parte de la manivela bajo el ímpetu del volante
y la admisión de aire acompañado por una carga de vapor de gasolina o combustible
gaseoso entre el cilindro. Luego se cierra la válvula de admisión y el émbolo vuelve hacia
la culata del cilindro y comprime la mezcla de aire y combustible isoentrópicamente
hasta el punto final. Aquí salta la chispa que enciende el combustible y los gases
atrapados se calientan a volumen constante a la alta temperatura. Desde este punto los
gases calientes se expansionan rápidamente, fuerza el émbolo a la derecha y comunican
un potente momento de giro al cigüeñal y al volante. Finalmente se abre la válvula de
escape y la presión cae a volumen constante. A partir de aquí, el émbolo vuelve al punto
inicial, descargando los gases calientes al escape.
Ambos ciclos pueden operar como ciclos de “dos” o de “cuatro” tiempos. En el último caso,
son necesarias cuatro carreras del émbolo: admisión, comprensión, expansión y escape, para
completar el ciclo. En todos los motores se verifican muchas irreversibilidades, entre ellas:
• fricción,
• pérdidas de calor debido a la necesidad de enfriar los cilindros para evitar el recalentamiento,
• imperfecta velocidad de inyección del combustible y combustión imperfecta,
• fugas de aire y gases entre el émbolo y el cilindro,
• variación en las propiedades del aire y gases de combustión con la temperatura y la presión,
30
la energía térmica recibida, el rendimiento térmico final es quizá el más importante. Como es fácil
calcular el rendimiento térmico del ciclo ideal y como constituye la norma comparativa, este
rendimiento suele evaluarse primero y los otros rendimientos se hallan a partir de él.
Los motores Diesel son muy utilizados en camiones, equipos pesados de excavación, en
plantas fijas de fuerza motriz y marinas para locomotoras. Para las centrales eléctricas fijas es
esencial que la frecuencia de la corriente eléctrica engendrada permanezca constante; esto permite
diseñar una velocidad constante para dar rendimiento óptimo en todo el intervalo de carga normal.
B. Turbinas de gas
a) Turbinas de gas de ciclo abierto simple.
b) Turbinas de gas de ciclo abierto con regeneración.
c) Turbinas de gas de ciclo cerrado.
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Centrales de energía con Turbinas de Vapor.
El ciclo Rankine en una central de energía de vapor es el ciclo básico del que arranca todo el
desenvolvimiento moderno de esas instalaciones de producción de fuerza motriz. Su nombre procede
del famoso ingeniero británico, el sabio James Rankine (1820-1872). El vapor generado en la caldera
entra en la turbina de vapor; después de su expansión isoentrópica en la turbina, entra en el
condensador. Aquí pierde calor a presión constante hasta que el vapor se condensa, como líquido
saturado. Después se recoge en un pozo caliente y se bombea a la caldera, adonde se hace llegar
suficiente calor a presión constante para vaporizarlo y recalentarlo a la condición original.
En las siguientes fotografías se muestran las máquinas y dispositivos principales que
conforman una central de vapor de potencia:
32
4.6. CICLOS DE AIRE ESTANDAR DE MÁQUINAS TÉRMICAS
Como se indicó anteriormente, los ciclos reales del tipo Otto y Diesel, pueden modelarse
adecuadamente bajo la forma de “ciclos de aire estándar”. Un ciclo de aire estándar es un ciclo
cerrado ideal que describe aproximadamente un cilco real, que por definición es un ciclo abierto (hay
intercambio de materia entre el medio y la máquina. Para el ciclo de aires estandar sólo hay
transferencia de calor y trabajo. El ciclo de aire estándar más estudiado es el de Carnot.
Fig 3.6 Diagrama P-V y T-S para el ciclo de Otto de aire estándar.
QEntrada = Q2 −3 = n ⋅ cv ⋅ (T3 − T2 )
QSalida = - Q4 −1 = n ⋅ cv ⋅ (T4 − T1 )
γ −1 γ −1
T2 ⎛ V1 ⎞ T3 ⎛ V4 ⎞
=⎜ ⎟ y =⎜ ⎟
T1 ⎝ V2 ⎠ T4 ⎝ V3 ⎠
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La eficiencia del ciclo Otto es:
γ −1
T −T ⎛V ⎞
η Otto = 2 1 = 1 − ⎜⎜ 2 ⎟⎟
T2 ⎝ V1 ⎠
V1
r=
V2
por lo tanto:
γ −1
⎛1⎞
η Otto = 1− ⎜ ⎟
⎝r⎠
VD
re =
VC
⎛ ⎛ 1 ⎞γ ⎛ 1 ⎞γ ⎞
⎜⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎟
1⎜ r ⎝r⎠ ⎟
η Diesel =1− ⎜ ⎝ e ⎠ ⎟
γ 1 1
−
⎜ ⎟
⎜ re r ⎟
⎝ ⎠
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El Ciclo Diesel de aire estándar se compone de los siguientes procesos reversibles:
El ciclo Brayton pertenece a los ciclos de aire estándar y es un ciclo ideal de una turbina de
gas simple. El ciclo abierto de una turbina de gas simple, que utiliza un proceso de combustión
interna, se puede observar en el siguiente esquema:
A partir de la figura anterior, si las etapas de este ciclo se representan en los diagramas P-V y T-S se
obtienen las figuras siguientes:
35
Figura 3.9 Diagrama P-V y T-S para el ciclo Brayton.
Además, las etapas A-B y C-D son adiabáticas, por lo que se aplica:
γ −1
TB ⎛ PB ⎞ γ
A-B: =⎜ ⎟
TA ⎝ PA ⎠
γ −1
TC ⎛ PC ⎞ γ
C-D =⎜ ⎟
TD ⎝ PD ⎠
Así, se deduce que:
1
η Brayton = 1 − ⎛ γ −1 ⎞
⎜ ⎟
⎝ γ ⎠
α
36
4.7. CICLO DE VAPOR PARA LA PRODUCCIÓN DE POTENCIA (CICLO RANKINE)
9 Una meta importante para la ingeniería es proyectar sistemas que realicen las conversiones
deseadas entre distintos tipos de energía.
9 En las plantas de potencia con vapor, el fluido de trabajo es alternativamente vaporizado y
condensado.
9 Los procesos son altamente complicados y precisan idealizaciones para desarrollar modelos
termodinámicos.
T
2 P1
1
P2
4
3
S1 = S4 S2 = S3 S
El vapor generado en la caldera con presión y temperaturas elevadas se expande a través de
una turbina para producir trabajo, descargando al condensador a baja presión el cual transfiere calor
del vapor al agua de enfriamiento (flujo separado), el vapor condensa a líquido saturado y se bombea
de Presión de condensador a Presión de caldera
37
muy grande. La presencia de humedad en la turbina puede conducir a producir problemas mecánicos
(corrosión) en los álabes de la turbina, es por esto también que se sobrecalienta el vapor.
Ö Proceso 4-1 : Bombeo adiabático reversible (isoentrópico) del líquido condensado hasta la
presión de la caldera
La trayectoria vertical es corta, puesto que el aumento en la temperatura asociada a la
comprensión del líquido es pequeña.
ECUACIONES
1-2 : Caldera Æ QCAL = m (H2 – H1) Calor absorbido
38
Título o calidad del vapor:
Para una mezcla líquido – vapor o “vapor húmedo” su fracción de vapor se conoce como
título o calidad del vapor y se define como:
masa de vapor
x=
masa de vapor + masa de líquido
Donde x es el título del vapor. Las mezclas de igual título caen sobre una curva común llamada de
título constante. Las propiedades de ellas se calculan utilizando las propiedades de las fases saturadas
y el título, por ejemplo:
h = xhvs + (1 − x)hls
T1
Q1
W
Q2
T2
En los ciclos de refrigeración se deben especificar las siguientes características:
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3) Eficacia del ciclo, definida como la razón entre el calor absorbido Q2 y la energía recibida
desde el exterior W.
e = Q2 / W
Por tratarse de un ciclo ΔU = Q2 + W – Q1 = 0, de esta forma,
W = Q1 – Q2
y
e = Q2 / (Q1 – Q2)
T1 Q1
a d
Condensador
P1 P1
W
T2 Q2
P2 P2
Refrigerador
b c
Para el análisis de este ciclo se utiliza como patrón el ciclo inverso de Carnot. En el se
absorbe calor Q2 a T2, se comprime isoentrópicamente (a entropía constante) hasta vapor saturado a
T1, se entrega calor a T1 por condensación y finalmente se expande isoentrópicamente el líquido
hasta T2.
40
T
Q1
P1
a d
T1
P2
b c
T2
Q2
S1 S2 S
Donde: W neto = Q1 – Q2
En el ciclo real el líquido refrigerante a presión alta P1, se expande a través de una válvula
hacia el evaporador que opera a P2, T2, allí absorbe calor desde el cuerpo a enfriar, vaporizándose
totalmente. Los vapores se comprimen hasta P1 y se condensan a P1, T1, cediendo calor en el
condensador. T2 es fija y corresponde a la del cuerpo que se está refrigerando, en cambio T1 depende
de P1 que es característica de cada medio refrigerante que se utiliza en el condensador (agua o aire
por lo general).
Otra diferencia que presenta el ciclo real con el de Carnot es que no se produce trabajo útil en
la expansión, aunque el equipo es más barato y los costos de mantención son menores.
T
P1
a d
T1
P2
b c
T2
41
Luego: Q2 = Hc – Hb
Q1 = Hd – Ha
W neto = Q1 – Q2 = (Hd – Hc) – (Hb – Ha) = Hd – Hc
pues Hb = Ha , finalmente
e = Q2 / Q1 – Q2 = (Hc – Hb) / (Hd – Hc)
De la definición de eficacia se ve que ésta puede mejorarse aumentando Q2 (no T2, ya que es
fija) o disminuyendo Q1 – Q2 = W. Para aumentar Q2 puede subenfriarse el líquido que sale del
condensador, con lo cual también crece Q1, pero la diferencia no varía. El trabajo puede disminuirse
haciendo la compresión en varias etapas, con enfriamiento intermedio, con lo cual decrece Q1.
Usualmente la compresión multietapa va combinada con expansiones en varias etapas.
Según estas condiciones el número posible de refrigerantes se reduce a unos pocos. Entre
ellos se tiene al amoníaco, dióxido de azufre, cloruro de metilo, etano, propano, butano,
hidrocarburos alifáticos clorofluorados (CFC), tal como el diclorodifluormetano o Freón 12.
42
5. ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO
Supóngase que se tiene un sistema aislado (el cual no transfiere calor ni materia con el medio
externo). Bajo tales condiciones y de acuerdo a la segunda ley de la termodinámica se cumple que:
ΔS ≥ 0
La igualdad se refiere a un sistema que sufre un cambio reversible, y la desigualdad a un
sistema que sufre un cambio irreversible. Para un sistema aislado, un cambio irreversible siempre es
espontáneo porque no hay fuerzas externas con las que el sistema pueda interaccionar. Por otra parte,
para un sistema aislado los cambios reversibles ocurren, por definición, cuando el sistema se aleja de
manera infinitesimal del equilibrio. En conclusión, el criterio de reversibilidad será un criterio de
equilibrio, y el criterio de irreversibilidad será un criterio de espontaneidad.
Muchas de las transformaciones de mayor interés en ingeniería ocurren a presión y
temperatura constantes, por ende resulta interesante disponer de un criterio de espontaneidad y
equilibrio aplicable bajo estas condiciones. Consideremos un sistema que realiza únicamente trabajo
mecánico contra una presión constante P, puede demostrarse que, en esta situación:
dU + PdV − TdS ≤ 0
puesto que T y P son constantes, sumar VdP y -SdT a la ecuación anterior no afecta su valor, se llega
a:
dU + PdV + VdP − TdS − SdT ≤ 0
ó
d (U + PV − TS ) ≤ 0
La función entre paréntesis es la función de estado Energía Libre de Gibbs, G, es decir:
dG ≤ 0 (T y P constantes)
Otras ecuaciones útiles son;
G = U + PV − TS
G = H − TS
Si la temperatura y la presión son constantes, y si la única restricción sobre el sistema es la
presión de los alrededores, la diferencia de energía libre de Gibbs da un criterio de equilibrio y
espontaneidad. Esto significa lo siguiente:
SITUACION SIGNIFICADO
ΔG = 0 El sistema se encuentra en equilibrio
ΔG < 0 El proceso se verifica espontáneamente en el sentido indicado
ΔG > 0 El proceso se verificará espontáneamente en el sentido inverso
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5.2. EQUILIBRIO QUÍMICO
Un equilibrio químico es consecuencia de la reversibilidad de una reacción química: mientras
los reactivos (o reactantes) reaccionan dando lugar a los productos de la reacción, estos productos
también reaccionan simultáneamente dando lugar a los reactivos. La reacción avanza mientras que la
velocidad a. la que se forman los productos es mayor a la velocidad inversa de formación de
reactivos. Finalmente, se llega a un estado de la mezcla en donde parece que la reacción no avance
por cuanto la composición de la misma permanece constante. Este estado se denomina “equilibrio
químico”.
La velocidad de una reacción, y por tanto el equilibrio químico, es función de la temperatura.
Efectivamente, una variación de temperatura afecta de forma desigual a las velocidades directa e
inversa. El resultado dependerá si las reacciones son endotérmicas o exotérmicas: un incremento de
temperatura en una reacción exotérmica determinará que el equilibrio se desplazará hacia la
izquierda. Esto constituye una aplicación del Principio de Le Chatelier. Supóngase que se tiene una
reacción exotérmica, cuya estequiometría es:
A + BR C + D
Al agregar calor se tendrá que éste puede considerarse como un “producto de reacción”, es decir:
A + BR C + D + Q
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k1 ⎡ [C ] [ D ]
c d
⎤ [ productos ]e
= ⎢ ⎥ =
k2 ⎢⎣ [ A] [ B ]
a b
⎥⎦ Equilibrio [ reactantes ]e
La relación k1/k2 es una constante que depende de la temperatura, que sirve como criterio
cuantitativo de equilibrio. A esta relación se le da el nombre de Keq (constante de equilibrio); por
tanto:
k1
= K eq
k2
SISTEMAS GASEOSOS
Para un sistema gaseoso, es posible definir el equilibrio considerando dos modalidades: con
presiones parciales y con concentraciones. Si se consideran los cuatro componentes de la reacción
descrita en la ecuación (9) se tendrá que la fracción molar del reactante A, YA, en la fase gas es:
n nA
YA = A =
nT n A + nB + nC + nD
YA + YB + YC + YD = 1 ó ∑ Yi = 1
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Expresando la constante de equilibrio en términos de las presiones parciales se tendrá:
Pc PDd
KP = C
PAa PBb
Cc Cd
KC = C D
C Aa CBb
Si los gases son ideales se cumplirá que para un compuesto “i” genérico:
n RT
Pi = i = Ci i RT
V
Cc Cd
K P = C D ( RT ) Δ n
C Aa C Bb
o bien
K P = KC ( RT ) Δ n
SISTEMAS LIQUIDOS
En sistemas líquidos la constante de equilibrio se define en función de las concentraciones
molares de las especies participantes en la reacción química.
aA + bB R cD + dD
alcance el equilibrio a una temperatura y presión exterior (total) dadas. El cambio de energía libre de
Gibbs que acompaña a este proceso viene dado por:
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Como el sistema cerrado está en equilibrio, este cambio de energía libre dGT,P deberá ser
igual cero, dGT , P = 0 , así que:
(cGC + dG D ) − (aG A + bG B ) = 0
La función energía libre de Gibbs se relaciona con presión parcial de una sustancia “i”
genérica por una ecuación de la forma:
Gi = Gio + RT ⋅ ln Pi
Reordenando, se tiene:
⎡ PCc PDd ⎤
ΔG o = − RT ⋅ ln ⎢ a b ⎥
= −( aGAo + bGBo ) + ( cGCo + d μ Do )
⎣ PA PB ⎦
A temperatura constante, el argumento del logaritmo es constante y corresponde a la
constante de equilibrio de la reacción, es decir:
ΔG o = − RT ln K eq
donde R es la constante universal de los gases (1,987 cal/mol K) y T la temperatura absoluta (K).
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