Cátedra de Geoquímica – TP N° 12

Electroquímica

La Electroquímica es aquella parte de la Química que estudia las reacciones en las que
hay transferencia de electrones y, por ende, producción de corriente eléctrica. Son las
reacciones conocidas como de óxido-reducción o “rédox”.
En este tipo de reacciones siempre existe un agente o reactivo que es “reductor”, o
sea, capaz de ceder electrones oxidándose, y un agente o reactivo “oxidante”, que puede
captar esos electrones reduciéndose.

Reductor: se oxida (Red1 ↔> Ox1 + n e-)

Oxidante: se reduce (Ox2 + n e- ↔ Red2)

Red1 + Ox2 ↔ Ox1 + Red2

En estas reacciones juegan dos factores:

a) la tensión de disolución o presión electrolítica: P
b) la presión osmótica: p

Por ejemplo: dado un metal en contacto con una disolución de sus iones puede ocurrir
que P > p, en ese caso el metal (Me°) tiende a pasar a la solución oxidándose (aumenta la
carga positiva), o sea:
Me° ↔ Me+n + n e- (oxidación)

Aquí el electrodo queda cargado negativamente, y la solución queda con la carga

positiva que le aporta el catión.
En el caso contrario, cuando p > P, el metal en solución tendrá tendencia a
depositarse en la barra metálica, captando electrones y reduciéndose (se produce una
disminución de la carga positiva) y el electrodo quedará cargado positivamente, o sea:

Me+n + n e- ↔ Me° (reducción)

La diferencia entre P y p será el potencial entre el electrodo y la solución, es decir,

una diferencia de potencial (∆E):

P - p = ∆E

Se dan tres posibilidades:

1- P > p: son los elementos alcalinos, alcalino-térreos; Zn; Cd; Pb; Fe; etc.
2- p > P: metales nobles (Au; Ir; Pt; Rh); Ag; Cu; Hg.
3- P = p: es un caso hipotético, donde no habría producción de corriente eléctrica.

Esta diferencia de potencial no se puede medir en forma absoluta, por lo que la

medida se realiza con respecto a un electrodo de referencia, que se considera igual a cero
(0). Este electrodo de referencia es el electrodo normal de hidrógeno. Al ser el H2 un gas,
necesita un conductor metálico, para esto se usa el Pt, que es un metal inerte. El conductor de
Pt y el gas H2 deben estar contenidos en un recipiente de vidrio, la forma más común es la
“campana de Hilldebrand”, este tubo tiene una entrada para el H2 gaseoso y su fondo es una
placa perforada o de vidrio poroso que permite el contacto del electrodo con la solución en la
cual se sumerge. Ésta debe tener [H+] = 1, o más correctamente, tener actividad unitaria

Página 1 de 9
 Cátedra de Geoquímica – TP N° 12
Electroquímica

Para una presión de hidrógeno de una atmósfera y actividad de protones

unitaria, el potencial de reducción del par H+/H2 será igual a cero voltios.
Esto es: pH2 = 1atm y aH+ = 1, entonces

E° H+/H2 = 0 v

Contrastando este electrodo (o hemipila) con cualquier otro, o lo que es lo mismo,

armando una pila en la cual uno de los electrodos es el electrodo normal de H2, el voltaje que
indique el voltímetro intercalado en el circuito, será el de la otra hemipila.
Por ejemplo: si se contrasta el electrodo normal de H2 con otro constituido por una
barra de Cu° en contacto con una solución de sus iones de actividad unitaria (aCu++ = 1 M), se
observa que el voltímetro indica 0,34 voltios, o sea que:

Cu++ + 2 e- ↔ Cu° y E°Cu++/Cu° = 0,34 v

En Geoquímica se usan los potenciales de reducción. En el caso de consultar una

tabla de potenciales de oxidación, el valor absoluto será el mismo, pero el signo el inverso al
dado.
Si el potencial de reducción de una determinada reacción es positivo, significa
que la misma es espontánea frente al H2 (que en ese caso se oxidará).
Otro ejemplo: dada una barra de Zn° en contacto con iones Zn++ en solución, cuya
actividad es 1, el voltímetro indicará - 0,76 v.

Zn++ + 2 e- ↔ Zn° y E°Zn++/Zn° = - 0,76 v

Al ser negativo el potencial significa que la reacción espontánea del Zn frente al

H2 es la oxidación y no la reducción (en este caso el H+ se reduce).

Esquema de una hemipila o electrodo

Para el electrodo normal de H2 será:

puente salino
H+a = 1 //
soporte ---> Pt, H2 (P = 1 atm) /
solución
electrodo
reacción de reducción: 2 H+a = 1 M + 2 e- ↔ H2°p = 1 atm E° H+/H2 = 0,00 v

Página 2 de 9
 Cátedra de Geoquímica – TP N° 12
Electroquímica

Para el Cu y el Zn, vistos más arriba, las hemipilas serán:

Cu++ / Cu° // E°Cu++/Cu° = 0,34 v

Zn++ / Zn° // E°Zn++/Zn° = - 0,76 v

En ambos casos la actividad del catión es 1 M.

Pilas

Una pila está constituida por dos electrodos o hemipilas conectadas entre sí por un
circuito externo, en el que se intercala un voltímetro, y las soluciones correspondientes se
ponen en contacto mediante un puente salino. En uno de esos electrodos será donde se
produzca la reducción (cátodo, electrodo positivo), que en el esquema se representará a la
derecha, y en el otro se tendrá lugar la oxidación (ánodo, electrodo negativo), éste se
escribirá a la izquierda. Así, para la pila conformada por un electrodo normal de H2 y uno
normal de Cu° (aCu++ = 1 M), la reacción espontánea es la de reducción del Cu++, por lo tanto
el electrodo de Cu será el cátodo y el de H2, el ánodo.

Cu++ + H2 ↔ Cu° + 2 H+ E°Cu++/Cu° = 0,34 v

E° H+/H2 = 0,00 v

Esquema de la pila: Pt, H2 (P = 1 atm) / H+a = 1 // Cu++a = 1 / Cu°

ánodo (-) cátodo (+)

El potencial de la pila será:

E°pila = E°cátodo - E°ánodo

En este caso: E°pila = 0,34 v - 0,00 v = 0,34 v

Combinando el electrodo normal de Cu con el electrodo normal de Zn se obtiene la

pila de Daniell. Utilizando los valores de los potenciales normales respectivos, ya vistos, y
determinando cuál es el cátodo y cuál el ánodo, se puede calcular el potencial de esta pila.
Así:

Cu++ + Zn° ↔ Cu° + Zn++

Esquema de la pila: Zn° / Zn++a = 1M // Cu++a = 1M / Cu°

ánodo (-) cátodo (+)

y E°pila = 0,34 v - (-0,76 v) = 1,10 v

Ecuación de Nerst

En una reacción de óxido-reducción, o rédox, el trabajo se manifiesta como

producción de corriente eléctrica. Recordando que el trabajo producido es función de la
energía libre (∆F) del sistema y que la relación entre ésta y la constante de equilibrio (Ke) de
una reacción química está dada por la isoterma de reacción, se tiene que:

Página 3 de 9
 Cátedra de Geoquímica – TP N° 12
Electroquímica

(1) ∆F = - R T ln Ke + R T ln L

siendo L un cociente de reacción (ver Termodinámica II)

En el caso del trabajo eléctrico ∆F estará dado por:

(2) ∆F = - n ℑ E

Donde:
- n es el número de electrones puestos en juego en la reacción rédox.
- ℑ es la constante de Faraday o Faradio = 96 500 coulombios, que es la cantidad de
electricidad necesaria para depositar o disolver un equivalente electroquímico
de sustancia.
- E es el potencial eléctrico.

Si en las ecuaciones (1) y (2) los primeros miembros son iguales, los segundos
también lo son, luego:

∆F = - n ℑ E = - R T ln Ke + R T ln L

De aquí es posible despejar el potencial E:

- R T ln Ke R T ln L
E = ------------ + -----------
-nℑ -nℑ

Para R en unidades eléctricas, T = 298 °K, ℑ = constante y 2,303 para convertir los
logaritmos naturales (ln) en logaritmos decimales (log), será:

R x T x 2,303
---------------- = 0,059 ≈ 0,060
ℑ

Así:
0,060 0,060
E = ------- log Ke - -------- log L (3)
n n

El primer término es el potencial normal de la pila, o sea,

0,060
E° = ------- log Ke reemplazando en (3)
n

0,060
E = E° - -------- log L
n

Página 4 de 9
 Cátedra de Geoquímica – TP N° 12
Electroquímica

Tipos de electrodos

De acuerdo con sus características existen tres tipos de electrodos:

1) Electrodos de primera especie: están constituidos por un metal en contacto con una
solución de sus iones.

Representación del electrodo: Me° / Me+n //

Ecuación electroquímica: Me+n + n e- <===> Me° E°Me+n/ Me° = y voltios

La ecuación de Nerst será:

0,060 [Me°]
E = E° Me+n/ Me° - -------- log --------
n [Me+n]

como [Me°] = 1 la ecuación quedará:

0,060
E = E° Me+n/ Me° + -------- log [Me+n]
n

2) Electrodos de segunda especie: están constituidos por un metal en contacto con una sal
insoluble de ese metal, todo ello sumergido en un ácido o una disolución de una sal
soluble, cuyo anión es común con el de la sal insoluble del metal. Por ejemplo:

Metal: Ag°
Sal insoluble: AgCl
Ácido o disolución: HCl o KCl, de concentración conocida.

Representación del electrodo: Ag°/AgCl, HCla = x o KCla = x //

Ecuación electroquímica: AgCl(s) + 1 e- ↔ Cl- + Ag° E°AgCl/Ag° = 0,22 v

y la ecuación de Nerst será:

0,060
E = E° AgCl/Ag° - -------- log [Cl-]
1

Los factores [Ag°] y [AgCl] son iguales a 1 pues ambos son sólidos puros, por lo tanto:

0,060
E = E° AgCl/Ag° - -------- log [Cl-]
1

Página 5 de 9
 Cátedra de Geoquímica – TP N° 12
Electroquímica

y, generalizando, para cualquier electrodo de 2da especie, será:

0,060
E = E° AgCl/Ag° - -------- log [anión]
n

3) Electrodo de 3ra especie: está constituido por un metal inerte, por ejemplo Pt, en
contacto con una solución que contiene una o varias especies iónicas en dos o más
estados de oxidación. Por ejemplo: Fe+3-Fe+2; Cu+2-Cu+1; Mn+7-Mn+5;Mn+3-Mn+2, etc.

Representación del electrodo: Pt°/ Fe+3a = x, Fe+2a = y //

Ecuación electroquímica: Fe+3 + 1 e- ↔ Fe+2 E°Fe+3/Fe+2 = 0,77 v

Ecuación de Nerst:

0,060 [Fe+2]
E = E° Fe+3/Fe+2 - -------- log --------
1 [Fe+3]

y, generalizando, para cualquier electrodo de 3ra especie:

0,060 [Me red]

E = E° Fe+3/Fe+2 - -------- log ------------
n [Me ox]

o, invirtiendo la fracción:

0,060 [Me ox]

E = E° Fe+3/Fe+2 + -------- log ------------
n [Me red]

Ecuación de Nerst para pilas

La combinación de dos electrodos conforma una pila. Como ya se ha visto, el

potencial de una pila será:

E°pila = E°cátodo - E°ánodo

Nota: para ambos, cátodo y ánodo, se usa el potencial de reducción, independientemente de

que la reacción sea de oxidación o de reducción, ya que el signo (-) efectuará
automáticamente el cambio de signo del ánodo.

Página 6 de 9
 Cátedra de Geoquímica – TP N° 12
Electroquímica

Pilas de óxido-reducción

El ejemplo más típico es la pila de Daniell, que ya se ha explicado para condiciones

normales, o sea, con [Cu++] y [Zn++] = 1.

Cu++ + Zn° ↔ Cu° + Zn++

Se consideran siempre las ecuaciones de reducción:

Zn++ + 2 e- ↔ Zn° E°Zn++/Zn° = - 0,76 v

y
Cu++ + 2 e- ↔ Cu° E°Cu++/Cu° = 0,34 v

Las ecuaciones para ánodo y cátodo serán:

0,060 [Zn°] 0,060

Eánodo = E° Zn+2/Zn° - -------- log ------- = E° Zn+2/Zn° + -------- log [Zn+2]
2 [Zn+2] 2

0,060 [Cu°] 0,060

Ecátodo = E° Cu+2/Cu° - -------- log ------- = E°Cu+2/Cu° + -------- log [Cu+2]
2 [Cu+2] 2

Combinando ambas, para la pila quedará:

0,060 0,060
Epila = (E°cátodo - E°ánodo ) + -------- log [Cu ] - -------- log [Zn+2]
+2

2 2

0,060 [Cu+2]
Epila = (E°cátodo - E°ánodo ) + -------- log --------
2 [Zn+2]

También se puede resolver cada hemipila, con sus respectivos valores de reducción,
una vez calculados éstos se obtendrá el potencial de la pila efectuando la diferencia entre el
valor del cátodo y el valor del ánodo.

Pilas de concentración

Están formadas por un metal en contacto con una solución de sus iones que tiene
distinta concentración en cada hemipila:

Me° / Me+n a = 1 // a= 2 Me+n / Me°

El E° será el mismo para las dos hemipilas, pues es el potencial normal del electrodo
utilizado. La a = 2 es mayor que la a = 1, o sea [2] > [1]. La hemipila de mayor
concentración se comporta como cátodo, pues allí p >P, y la ecuación de Nerst para la pila

Página 7 de 9
 Cátedra de Geoquímica – TP N° 12
Electroquímica
será:

0,060 [2]
Epila = (E°cátodo - E°ánodo ) + -------- log --------
=0 n [1]

Luego de un tiempo de funcionamiento [2] = [1] y la pila deja de funcionar, pues log [2]/[1] =
1 y el término se hace 0.

Potencial rédox en los medios naturales

Se lo denomina Eh y se establece usando un electrodo de tercera especie (electrodo de

Pt), que se sumerge en el medio del cual se va a determinar el Eh (por ejemplo: agua de mar,
de río, disolución de suelo, etc.), midiendo respecto de un electrodo de referencia (electrodo
de vidrio o de calomel).
Los límites naturales de Eh están dados por:

* Límite superior: 2 H+ + ½ O2 + 2 e- ↔ H2O E° = 1,23v

Ecuación de Nerst:
0,060 [H2O]
Eh = E° - -------- log -----------------
2 [H+]2 [O2]1/2

siendo: [H2O] = 1
pO2 en el aire = 0,20 atm

Al aparecer [H+] el valor será dependiente del pH, lo mismo ocurriría si apareciese
-
[OH ]. Así:
0,060
Eh = E° - -------- log {[H+]2 x [O2]1/2}
2
reordenando:
0,060 0,060
Eh = 1,23 v + -------- log (8,18.10-3)1/2 + ------- log [H+]2
2 2
= cte = - 0,03
Entonces:
Eh = 1,21 - 0,060 pH

sabiendo que: - log [H+] = pH por lo tanto log [H+] = - pH

Esta ecuación señala que el límite superior, o sea el de los medios oxidantes, está
dado por una recta con un valor de ordenada al origen igual a 1,21 v, y con una pendiente
negativa que desciende 0,060 v por cada unidad de pH.

* Límite inferior: 2 H+ + 2 e- ↔ H2 E°H+/H2 = 0,00 v y pH2 = 1 atm.

Ecuación de Nerst:

Página 8 de 9
 Cátedra de Geoquímica – TP N° 12
Electroquímica

0,060 [H2]
Eh = E° - -------- log ------
2 [H+]2

0,060 [H2]
Eh = -------- log ------
2 [H+]2

Eh = - 0,060 pH

Esta ecuación indica que el límite inferior, es decir, el de los medios reductores, está
dado por una recta paralela a la anterior, con ordenada al origen en 0,00 v y cuya pendiente es
negativa y desciende en 0,060 v por cada unidad de pH.

Límites naturales de pH: en los medios naturales el pH varía entre 4 y 9.

Los medios naturales, entonces, se pueden visualizar en un diagrama Eh – pH:

Así, quedan definidos 4 campos:

Campo 1: medios oxidantes ácidos.

Campo 2: medios oxidantes básicos.
Campo 3: medios reductores básicos.
Campo 4: medios reductores ácidos.

Página 9 de 9