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1. DEFINICIONES
La predicción de una reacción química no es posible hacerla sólo por medio del
intercambio energético involucrado, pues la reacción puede ser exotérmica o endotérmica.
Tampoco es posible hacerla solamente considerando el cambio entrópico, pues la reacción
puede involucrar un aumento o una disminución entrópica.
No obstante, es posible hacerla por medio de propiedades de estado que combinan ambos
factores, el energético y el entrópico. Dichas propiedades son la energía libre (símbolo,
F) para las reacciones que se llevan a cabo isotérmicamente a volumen constante (como
las que se producen en la bomba calorimétrica) y la entalpía libre (símbolo, G) para
reacciones que se producen isotérmicamente a presión constante (como las que ocurren
en recipiente abierto en contra la presión exterior constante). Las ecuaciones que las
definen son:
Estas ecuaciones informan el hecho de que una parte de la energía del sistema es energía
vinculada al proceso químico (F y G); el resto, el término TS, es energía ligada al
sistema; a su estructura y organización interna (energía organizativa) en la cual la entropía
juega un papel importante y variará si varía dicha estructura en el proceso.
Por otra parte, puede demostrarse que G y F se hallan relacionadas entre sí,
simplemente, reemplazando H, en la ecuación (2), por U + pV, o sea.
G = H - TS = U + pV - TS
pV pV TS
TS
F
H U G
F
2. SIGNIFICADO FISICO DE ∆F
F = U - TS
dF = dU - TdS - SdT
de donde,
dF = - δwr - SdT
y a T = cte.
δwr = - dF (4)
wr = - ∆F (5)
G = H - TS
3
dG = dH - TdS - SdT
resulta:
- ∆G = wu (8)
igualdad según la cual el trabajo máximo útil es igual a la disminución de la entalpía libre
del sistema. Por ejemplo, si wu es el trabajo eléctrico efectuado por una pila, o sea,
wu = welect = nF∆ε
εεA εεB
∆G = - 212 kJ
Son 3 grupos:
U, H, F y G
Coeficiente de Joule-Kelvin.
Son funciones de línea o de proceso, debido a que sus valores dependen del tipo de proceso
experimentado por el sistema y representado por una curva en un diagrama de estado. No
son propiedades de estado de un sistema.
Variables V y S.
5
Variables p y S.
dH = dU + pdV + Vdp
de donde,
Variables V y T.
F = U - TS
de donde,
Variables p y T.
de donde,
De este modo se tienen las diferenciales de las cuatro Propiedades Energéticas en función
de las cuatro Propiedades de Referencia o Variables de Estado p, V, T y S. Estas
cuatro ecuaciones son equivalentes y se conocen como las cuatro Ecuaciones
Fundamentales de la Termodinámica. De hecho, simplemente, son cuatro formas
distintas de expresar la combinación del Primer y Segundo Principios.
P H S
G U
T F V
En esta forma cada coeficiente queda multiplicado por la diferencial de la variable que está
en el otro extremo de la diagonal. Por ejemplo,
Propiedad Energética: G
Variables Naturales: p y T
Diferenciales: dp y dT
Coeficientes: V y S
Paréntesis matemático.
du = (∂u/∂x)y dx + (∂u/∂y)x dy
du = M dx + N dy
(∂M/∂y)x = ∂2u/∂x ∂y
(∂N/∂x)y = ∂2u/∂y∂x
(∂M/∂y)x = (∂N/∂x)y
la derivada parcial de M con respecto a y, manteniendo x constante, es igual a la derivada
parcial de N con respecto a x, manteniendo y constante. Esta igualdad es el criterio de
exactitud de Euler, la condición para que la expresión M dx + N dy sea la diferencial
exacta de una función u = f(x,y).
Toda variable termodinámica es propiedad de estado si, y sólo si, su diferencial es una
diferencial exacta.
dV = (∂V/∂p)T dp + (∂V/∂T)p dT
8
para una cierta cantidad de gas que se comporta idealmente V = nRT/p se tiene:
dV = (-nRTp-2)dp + (nRp-1) dT
nRTp 2 = - nRp-2
T p
p
nRp 1 = - nRp-2
T
Lo que indica que la diferencial es exacta y, por lo tanto, V es una propiedad de estado.
Por otra parte, supongamos que u es una propiedad de estado que depende de las variables
de estado x e y, o sea, u = f(x,y)
u u
sea, du = x dx + y dy
y x
la ecuación diferencial que permite calcular los cambios en la propiedad u a partir de los
cambios en las variables x e y. Para ello deben evaluarse los coeficientes diferenciales,
lo que se consigue si se logra expresarlos en función de magnitudes fácilmente medibles,
tales como, cv , cp , β, κ, etc.
1 V
Coeficiente de dilatación isobárica
V T p
1 V
Coeficiente de compresibilidad isotérmica
V p T
RESUMEN
T p
V y S
dU = TdS - pdV (9) (13)
V S S V
V T
p y S dH = TdS + Vdp (10) (14)
S p p S
S V
p y T
dG = - SdT + Vdp (12) V (16)
p T T p
APLICACIONES.
U S
= T - p (17)
V T V T
S p
y como, de ecuación (15) = resulta:
V T T V
p U
p = T - (18)
T V V T
U T T p
y = - p = (19)
V T
H S
= T p + V (20)
p T T
S V
y como, de ecuación (16),
= -
V resulta:
p T T p
V H
V = T T + p (21)
p T
H
y = V (1 - Tβ) (22)
p T
Las ecuaciones (18) y (21) son las ecuaciones termodinámicas de estado, aplicables a
cualquier sustancia. Por ejemplo, para un gas que se comporta idealmente, como
Las ecuaciones (19) y (22) evalúan las derivadas parciales (∂U/∂V)T y (∂H/∂p)T , lo
que permite expresar las diferenciales totales de U y H en función de magnitudes
medibles, como se aprecia a continuación:
U U
U = f(T,V) dU = dT + dV
T V V T
T p
dU = CV dT + dV (23)
H H
H = f(T,p) dH = dT + dp
T p p T
dH = C p dT + V (1 - βT ) dp (24)
S S
S = f(T.V) dS = dT + dV
T V V T
S 1 U C
a partir de ecuación (9) = V
T V T T V T
S p
y de ecuación (15) =
V T T V
CV
de donde, dS = dT + dV (25)
T
S
S
S = f(T,p) dS = T dT p dp
p T
S 1 H Cp
a partir de ecuación (10) =
T p T T p T
12
S V
y de ecuación (16) = - T V
p
T p
Cp
de donde, dS = dT - Vβ dp (26)
T
Las ecuaciones (25) y (26), permiten calcular los cambios entrópicos en función de
magnitudes medibles.
z
z
dz = x dx y dy
y x
se deduce que los coeficientes diferenciales de las ecuaciones 9 a la 12 serían iguales a las
siguientes derivadas parciales:
U U
T y p (27 a y b)
S V V S
H H
T y V (28 a y b)
S p p S
F F
S y p (29 a y b)
T V V T
G G
S y V (30 a y b)
T p p T
Como la entropía de todo sistema es siempre positiva, la ecuación (29 a) establece que un
aumento de temperatura, a V constante, provocará una disminución de la energía libre del
sistema. En los gases, cuyas entropías son más elevadas que la de sólidos y líquidos, la
rapidez de dicha disminución es mucho mayor. La ecuación (29 b), por su parte, informa
que, a temperatura constante, la energía libre de un sistema disminuirá al aumentar su
volumen con una rapidez, tanto mayor, cuanto más alta sea la presión del sistema.
dμ = Vm dp
p
μ = μ° (T) + RT ln (31)
po
Por otra parte, las derivadas parciales (27), (28), (29) y (30) pueden escribirse también
U H
T = S S (33)
V p
U
p = F (34)
V V
S T
H G
V = p p (35)
S T
F G
S = - (36)
T V T
p
las que pueden considerarse como ecuaciones que definen las variables de estado T, p, V
y S.
BIBLIOGRAFIA
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