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4P050 - Physique Atomique et Moléculaire 2017-2018

Correction TD n° 7
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Atomes complexes
___________________________________________________________________________

A- Configuration fondamentale d’un atome à 2 ou 3 électrons p dans une couche


incomplète
1) Les couches complètes sont définies par 𝑀𝐿 = ∑ 𝑚𝑙 = 0 et 𝑀𝑆 = ∑ 𝑚𝑠 = 0. Dans
ce cas, L = 0 et S = 0 obligatoirement : les termes associés sont donc des termes 1S. Les
couches pleines n’interviennent donc pas dans la symétrie de la configuration totale, qui sera
donnée par les couches électroniques incomplètes.

2𝑆+1
2) Termes spectroscopiques en couplage LS 𝐿 sans antisymétrisation :

• Pour le carbone C : (1s)2(2s)2(2p)2. On ne s’intéresse qu’à la couche 2p2 :

𝑙1 = 1 𝑠1 = 1/2
� 𝐿 = 0, 1 ou 2 � 𝑆 = 0 ou 1
𝑙2 = 1 𝑠2 = 1/2

On a donc les termes : 1𝑆 , 3𝑆, 1𝑃, 3𝑃, 1𝐷 et 3𝐷. Chaque terme possède une
dégénérescence de gi = (2S+1)(2L+1). La dégénérescence totale de la configuration est
donnée par 𝑔 = ∑𝑖 𝑔𝑖 = 36.

• Pour l’azote N : (1s)2(2s)2(2p)3. On ne s’intéresse qu’à la couche 2p3. dans ce cas, on a


une combinaison à trois électrons. On peut commencer à coupler deux électrons puis
coupler le troisième :
𝑙1 = 1 ∗ 𝑠1 = 1/2 ∗
� 𝑙 = 0, 1 ou 2 � 𝑠 = 0 ou 1
𝑙2 = 1 𝑠2 = 1/2

𝑙 ∗ = 0, 1 ou 2
� 𝐿 = 0, 1 (× 3 possibilités), 2(× 2 possibilités) ou 3
𝑙3 = 1

𝑠 ∗ = 0 ou 1 1 3
1 � 𝑆 = (× 2 possibilités) ou
𝑠3 = 2 2
2

On a donc les termes : 2𝑆 , 4𝑆, 2𝑃 , 4𝑃, 2𝐷, 4𝐷 , 2𝐹 et 4𝐹 .

1
Pour la dégénérescence, il faut calculer la dégénérescence de chaque terme, mais aussi
considérer que l’on a plusieurs possibilités pour former les termes. Ainsi :

𝑔 = 2𝑔� 2𝑆� + 𝑔� 4𝑆� + 6𝑔� 2𝑃� + 3𝑔� 4𝑃� + 4𝑔� 2𝐷� + 2𝑔� 4𝐷 � + 2𝑔� 2𝐹 �
+ 𝑔� 4𝐹 �
= 2 × 2 + 4 + 6 × 6 + 3 × 12 + 4 × 10 + 2 × 20 + 2 × 14 + 28 = 216

2) En tenant compte de l’antisymétrisation :

• Pour le carbone C (2p)2 :

Pour antisymétriser chaque configuration, une méthode commode est de représenter


𝑚𝑙 𝑚𝑙2
chaque microétat de la configuration 2p2, qu’on notera � 1 �, dans un tableau ML ;
𝑚𝑠1 𝑚𝑠2
MS, d’éliminer les microétat non-antisymétriques et d’identifier chaque microétat valide à
un terme spectroscopique. On fera attention au fait que deux microétats où l’on change
l’électron 1 par l’électron 2, c'est-à-dire en permutant les colonnes, sont équivalents (les
deux électrons sont indiscernables). Ils sont représentés par un signe « = » dans ce tableau
mais ne seront plus écrits pour le cas de l’azote.

MS = 1 MS = 0

1 1 1 1 1 1
ML = 2 � �Х 3
D � �=� � 3
D 1D
+ + + − − +
0 1 1 0
3 � �=� � 3
D 1D
0 1 1 0
D − + + −
ML = 1 � �=� �
+ + + + 3
P 1 0 0 1 3
P 1P
� �=� �
− + − +
0 0 0 0
� �=� �
0 0
3
D + − − + 3
D 1D
� � Х
+ + −1 1 1 −1
ML = 0 3
P � �=� � 3
P 1P
−1 1 1 −1 + − − +
� �=� �
+ + + + 3
S −1 1 1 −1
3
S 1S
� �=� �
− + + −

Le tableau pour les valeurs négatives de MS et ML s’obtient aisément par symétrie. On


peut raisonner seulement sur le tableau représenté ci-dessus.

Voici le cheminement du raisonnement suivi pour éliminer et associer les microétats aux
termes spectroscopiques.

2
1. On commence par indiquer dans chaque case du tableau les termes
spectroscopiques qui peuvent être associés aux microétats.
2. On élimine les microétats où les deux électrons ont les mêmes nombres quantiques
(marqués avec une croix Х dans le tableau). Dans la suite, on procèdera en partant
des plus grands ML et MS.
1 1
3. Le terme � � est interdit par antisymétrisation. Or, il ne peut être associé
+ +
qu’au terme D. Le terme 3D n’est donc pas permis par antisymétrisation, et on
3

l’élimine (on barre le terme, étape bleu dans le tableau).


1 1 0 1
4. Les termes � � et � � sont autorisés. Comme 3D est éliminé, ils ne
+ − + +
peuvent correspondre respectivement qu’aux termes 1D et 3P qui sont donc
autorisés. On marque donc ces termes (on les surligne, étape verte).
0 1 1 0
5. Les termes � � et � � sont associés à 1D et 3P. il ne reste donc pas de
− + − +
microétat qui peut être associé à 1P. On élimine donc ce terme. Même
−1 1
raisonnement pour l’état � � qui est associé à 3P. Il n’y a donc pas de
+ +
microétat associé à 3S qu’on élimine (étape rouge).
6. Enfin, il reste trois microétats dans la case MS = 1 et ML = 0. Deux de ces états
sont associés à 1D et 3P. Le dernier état est donc associé à 1S qui est donc autorisé
(on le souligne en violet dans le tableau).

Ainsi, seuls trois termes spectroscopiques obéissent au postulat d’antisymétrisation pour la


configuration 2p2. Ce sont les termes 1D, 3P et 1S. La dégénérescence totale est donc :

𝑔 = 5 + 3 × 3 + 1 = 15

3
• Pour l’azote N (2p)3 :

𝑚𝑙 𝑚𝑙2 𝑚𝑙3
On procède de la même façon, avec des microétats à trois électrons � 1 �.
𝑚𝑠1 𝑚𝑠2 𝑚𝑠3
Dans ce tableau, les microétats équivalents ne sont pas représentés.

MS = 3/2 MS = 1/2

1 1 1 1 1 1
ML = 3 � � Х 4
F � � Х 4
F, 2F
+ + + + − +
1 0 1
4 � � Х 4
F, 2F
1 1 0
F + − +
ML = 2 � � Х
+ + + 4
D 1 1 0 4
D, 2D
� �
+ − +
1 1 −1
� � Х
+ + −
4 4
1 1 −1 F 1 1 −1 F, 2F
� � Х � �
+ + + 4
+ − + 4
ML = 1 D D, 2D
0 0 1 0 0 1
� � Х � �Х
+ + + 4
P + + − 4
P, 2P
0 0 1
� �
+ − +
1 0 −1
� �
+ − +
4 4
F 1 0 −1 F, 2F
� �
1 0 −1 + + −
� � 4 4
D, 2D
+ + + D
ML = 0 1 0 −1
� �
0 0 0 4
P − + + 4
P, 2P
� � Х
+ + +
4 0 0 0 4
S, 2S
S � � Х
+ + −

En suivant le même raisonnement que pour le carbone, on peut aisément éliminer les termes
1 1 0
4
F, 2F, 4D et 4P (étape marquée en bleu). On peut ensuite associer le microétat � � au
+ − +
1 0 −1
terme 2D, puis l’un des deux microétats ML = 1, MS = ½ à 2P et l’état � � à 4S
+ + +
(étape verte). Enfin, on peut éliminer le terme 2S car il ne correspond à aucun microétat
disponible (étape rouge).

4
Les trois termes spectroscopiques obéissant au postulat d’antisymétrisation pour la
configuration 2p3 sont donc 2D, 2P et 4S. La dégénérescence totale est donc :

𝑔 = 2 × 5 + 2 × 3 + 4 = 20

Ordre énergétique des états 2S+1L :

On peut utiliser la règle empirique de Hund, qui dit que :

• l’état le plus stable correspond au S le plus grand.


• pour un même S, l’état le plus stable correspond au L le plus grand.

Si on applique cette loi pour C et N (avec des écarts énergétiques arbitraires) :

Carbone 2p2 Azote 2p3


E E

1S 2P

1D 2D

3P 4S

Détermination des fonctions d’ondes :

On peut écrire les fonctions d’ondes antisymétrisées comme des combinaisons linéaires des
fonctions d’onde monoélectroniques en utilisant si besoin les déterminants de Slater. Les
fonctions d’onde obtenues doivent être fonctions propres de S² et Sz.

• 2p2, 3P, ML = 1, MS = 0

On combine les fonctions d’onde monoélectroniques spatiales 2p1 et 2p0 car ML = 1 et les
fonctions d’onde monoélectroniques de spin α et β car MS = 0. Pour deux électrons, on peut
facilement trouver la fonction d’onde antisymétrique sans passer par les déterminants de
Slater.

S = 1 (état 3P) et MS = 0 donc la fonction d’onde de spin est la fonction :

1
|𝑆 = 1, 𝑀𝑆 = 0〉 = �𝛼(1)𝛽(2) + 𝛼(2)𝛽(1)�
√2

5
L = 1 (état 3P) et ML = 0 donc la fonction d’onde spatiale est une combinaison linéaire de
2𝑝0 (1)2𝑝1 (2) et 2𝑝1 (1)2𝑝0 (2). Comme la fonction d’onde de spin est symétrique par
l’échange d’électrons, la fonction d’onde spatiale doit être antisymétrique :

1
(2𝑝0 (1)2𝑝1 (2) − 2𝑝1 (1)2𝑝0 (2))
√2
Ainsi :

1
𝜓� 3𝑃, 𝑀𝐿 = 1, 𝑀𝑆 = 0� = (2𝑝0 (1)2𝑝1 (2) − 2𝑝1 (1)2𝑝0 (2))�𝛼(1)𝛽(2) + 𝛼(2)𝛽(1)�
2
1
= (2𝑝0 (1)2𝑝1 (2) − 2𝑝1 (1)2𝑝0 (2)) × |1, 0〉
√2

• 2p3, 4S, MS = 3/2

L = 0 et ML = 0 : on combine les fonctions spatiales 2p0, 2p1 et 2p-1 (on ne peut avoir trois
électrons dans 2p0)

MS = 3/2 : on ne combine que les fonctions de spin α.

On peut former le déterminant de Slater :

2𝑝0 (1)𝛼(1) 2𝑝0 (2)𝛼(2) 2𝑝0 (3)𝛼(3)


1
𝐷= � 2𝑝1 (1)𝛼(1) 2𝑝1 (2)𝛼(2) 2𝑝1 (3)𝛼(3) �
√6 2𝑝 (1)𝛼(1) 2𝑝 (2)𝛼(2) 2𝑝 (3)𝛼(3)
−1 −1 −1

2𝑝0 (1) 2𝑝0 (2) 2𝑝0 (3)


1
𝐷= (𝛼(1)𝛼(2)𝛼(3)) � 2𝑝1 (1) 2𝑝1 (2) 2𝑝1 (3) �
√6 2𝑝−1 (1) 2𝑝−1 (2) 2𝑝−1 (3)
3 3
D est fonction propre de S² et Sz car 𝛼(1)𝛼(2)𝛼(3) = | 2 , 2〉

2𝑝0 (1) 2𝑝0 (2) 2𝑝0 (3)


4 3 1 3 3
𝜓 � 𝑆, 𝑀𝑆 = � = � 2𝑝1 (1) 2𝑝1 (2) 2𝑝1 (3) � × | , 〉
2 √6 2𝑝 (1) 2𝑝 (2) 2𝑝 (3) 2 2
−1 −1 −1

6
• 2p3, 2P, ML = 1, MS = ½ :

L = 1 et ML = 1 : on peut combiner les fonctions spatiales 2p0, 2p0 et 2p1 ainsi que les
fonctions 2p1, 2p1 et 2p-1

S = ½ et MS = ½ : on combine les fonctions de spin α, α et β. On prendra soin de ne pas


associer les mêmes fonctions de spin aux fonctions spatiales de même ml.

On peut former les deux déterminants de Slater :

2𝑝0 (1)𝛼(1) 2𝑝0 (2)𝛼(2) 2𝑝0 (3)𝛼(3)


1
𝐷1 = �2𝑝0 (1)𝛽(1) 2𝑝0 (2)𝛽(2) 2𝑝0 (3)𝛽(3)�
√6 2𝑝 (1)𝛼(1) 2𝑝 (2)𝛼(2) 2𝑝1 (3)𝛼(3)
1 1

2𝑝1 (1)𝛼(1) 2𝑝1 (2)𝛼(2) 2𝑝1 (3)𝛼(3)


1
𝐷2 = � 2𝑝1 (1)𝛽(1) 2𝑝1 (2)𝛽(2) 2𝑝1 (3)𝛽(3) �
√6 2𝑝 (1)𝛼(1) 2𝑝 (2)𝛼(2) 2𝑝 (3)𝛼(3)
−1 −1 −1

La fonction d’onde est alors une combinaison linéaire de D1 et de D2 afin de faire apparaître la
1 1
fonction de spin |𝑆 = 2 , 𝑀𝑆 = 2〉.

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B- Atome d’oxygène

1) Termes spectroscopiques de O en couplage LS et diagramme d’énergie :

Pour associer chacune des énergies données dans l’énoncé, on va tout d’abord chercher les
termes spectroscopiques associés à O dans sa configuration fondamentale et dans ses
premières configurations excitées.

• Configuration électronique fondamentale :

L’oxygène est de configuration fondamentale (1s)2(2s)2(2p)4 : les termes spectroscopiques


sont donnés par la couche incomplète 2p4.

Pour une couche plus que demi-complète nlk, on peut montrer que la configuration est
équivalente, pour les symétries, à une configuration nl(2l+1-k). Cela revient à dire que l’on
retrouvera les mêmes termes spectroscopiques en comptant les électrons ou les « trous » sur
une sous-couche donnée.

Dans le cas de l’oxygène, la configuration 2p4 admet les mêmes termes que la configuration
2p6-4 soit 2p2, que l’on a déjà traité dans le cas du carbone. Les termes spectroscopiques
antisymétriques de la configuration fondamentale de l’oxygène sont donc 3P, 1D et 1S.

7
Dans l’énoncé, on nous donne des niveaux d’énergie qui sont parfois très proches (~ 100 cm-
1
). Des états si resserrés ne peuvent s’expliquer que par la structure fine due au couplage spin-
orbite. Dans le cas du couplage LS, il faut donc écrire les différentes valeurs de J associées à
chaque terme spectroscopique. On a donc pour la configuration fondamentale de O, dans
l’ordre croissant en énergie :
3
P2 ; 3P1 ; 3P0 ; 1D2 ; 1S0

(Règle de Hund pour l’ordre énergétique des J : couche plus que demi-complète, ordre
décroissant ; couche moins que demi-complète : ordre croissant. Attention cependant : cette
règle est empirique et ne fonctionne bien que pour les configurations fondamentales des
atomes légers).

• 1ères configurations électroniques excitées :

Les premières configurations excitées correspondent à la promotion d’un électron de la sous-


couche 2p vers une sous-couche supérieure. On a donc les configurations 2p3nl1.

L’électron dans l’orbitale la plus externe n’est pas équivalent aux orbitales de la couche 2p.
Toute combinaison avec les termes spectroscopiques antisymétrisés de 2p3 est donc
antisymétrique. Le terme de plus basse énergie de la configuration 2p3 est le terme 4S
(déterminé dans la partie A).

o Configuration 2p3(4S)3s1

4 4
𝑆 ∶𝐿 = 0 𝑆 ∶ 𝑆 = 3/2
�𝐿 = 0 � 𝑆 = 1 ou 2
3𝑠1 : 𝑙 = 0 3𝑠1 : 𝑠 = 1/2

On a donc les termes : 5S2 et 3S1.

o Configuration 2p3(4S)3p1

4 4
𝑆 ∶𝐿 =0 𝑆 ∶ 𝑆 = 3/2
�𝐿 = 1 � 𝑆 = 1 ou 2
3𝑝1 : 𝑙 = 1 3𝑠1 : 𝑠 = 1/2

On a donc les termes : 5P1 ; 5P2 ; 5P3 ; 3P0 ; 3P1 et 3P2.

• Diagramme d’énergie :

On peut à présent représenter les niveaux d’énergie et comparer aux valeurs données dans
l’énoncé. Chaque niveau d’énergie donné dans l’énoncé correspond bien à un terme LS ce qui
montre que le couplage LS est ici une bonne approximation pour décrire l’atome.

On remarquera que, pour l’état excité 2p3(4S)3p1, l’ordre énergétique en J est différent de
celui prédit par la règle de Hund (qui fonctionne mal pour les états excités). De même, en
réalité, les états 5P et 3P se chevauchent. On les a représentés séparés pour plus de clarté.

8
E (cm-1)

Configuration
J= 0 3P 2p3(4S)3p1
86631 J= 2
J= 1
J= 3 5P
86627 J= 2
J= 1
76794 3S Configuration
1
73768
5S 2p3(4S)3s1
2

33792
1S Configuration
0
fondamentale : 2p4
15867
1D
2
227 J= 0 3P
158 J= 1
0 J= 2

2) Transition à 1304 Ǻ:
1
La transition à 1304 Ǻ correspond à une différence d’énergie de ∆𝐸(𝑐𝑚−1 ) = 𝜆(𝑐𝑚) =
3
76687𝑐𝑚−1. La transition se fait donc entre l’état 𝑆1 de la première configuration excitée
vers l’état 3𝑃1 de la configuration fondamentale.

Règles de transition dipolaires électriques en couplage LS : opérateur de couplage 𝑊𝐷𝐸 ∝ 𝑧

On a vu dans les TD précédents que la transition dipolaire électrique se fait si Δ𝑙 =


±1 ; ∆𝑚𝑙 = 0, ±1 ; ∆𝑆 = 0. On peut montrer que, dans le cadre du couplage LS, cela se
traduit par ∆𝐿 = 0, ±1 sauf les transitions de L = 0 vers L’ = 0 qui sont interdites. Comme
∆𝑆 = 0, on en déduit que ∆𝐽 = 0, ±1 sauf les transitions de J = 0 vers J’ = 0.

Entre les états 3𝑆1 et 3𝑃1 , on a ∆𝑙 = −1 ; ∆𝐿 = −1 ; ∆𝑆 = 0 et ∆𝐽 = 0. La transition est


autorisée car 𝐽 = 𝐽′ = 1.

3) Transition à 5577 Ǻ:

La transition à 5577 Ǻ correspond à une différence d’énergie de ∆𝐸(𝑐𝑚−1 ) = 17931 𝑐𝑚−1.


La transition se fait donc entre les états 1𝑆0 et 1𝐷2 de la configuration fondamentale.

9
Ici, ∆𝑙 = 0 ; ∆𝐿 = −2 ; ∆𝑆 = 0 et ∆𝐽 = 2. La transition ne peut pas s’expliquer par les règles
de transition dipolaires électriques.

Règles de transition quadripolaires électriques en couplage LS : 𝑊𝑄𝐸 ∝ 𝑥𝑦

Δ𝑙 = 0, ±2 ; ∆𝑚𝑙 = 0, ±1, ±2 ; ∆𝑆 = 0 (cf. TD 5). On peut montrer que, dans le cadre du


couplage LS, cela se traduit par ∆𝐿 = 0, ±1, ±2. Comme ∆𝑆 = 0, on en déduit que ∆𝐽 =
0, ±1, ±2.

La transition 1𝑆0 → 1𝐷2 est donc autorisée par couplage quadripolaire électrique.

4) Transitions à 6300 Ǻ et 6364 Ǻ :

∆𝐸(𝑐𝑚−1) = 15873 𝑐𝑚−1 et 15713 𝑐𝑚−1 : cela correspond aux transitions 1


𝐷2 → 3𝑃1 et
1
𝐷2 → 3𝑃2 de la configuration électronique fondamentale.

Ici, ∆𝑆 = 1 : les transitions sont interdites par règle quadripolaire électrique.

Règles de transition dipolaires magnétiques en couplage LS : 𝑊𝐷𝑀 ∝ 𝐿𝑥 + 2𝑆𝑥

Lx agit sur les ml et Sx agit sur les ms, mais l’opérateur ne modifie pas l ni le spin total S.

Ainsi, on ne peut expliquer ces transitions par les règles de transition dipolaire magnétique et
quadripolaire électrique en couplage LS car dans les deux cas les transitions ne doivent pas
modifier S.

Si on voit ces transitions, c’est donc que S n’est pas un bon nombre quantique pour décrire les
états impliqués dans la transition. L’approximation du couplage LS seul ne peut donc pas
prédire l’existence de ces transitions, et il faut alors considérer une contribution du couplage j-
j.

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