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Aulas 11 e 12

Entropia e a Segunda Lei da


Termodinâmica
Fonte
quente
p isotermas
QH
T1

|Q1|
i

QC

|Q2|
V

Física Geral II - F 228 Fonte


fria T2
2º semestre, 2015
Uma situação bem conhecida (Café que esfria):

Explicação:

Tcafé > Tar


Q é transferido
do café para
o ar
Mas...

Seria possível
transferir Q de
volta do ar para
o café ?
Outros casos conhecidos:
• Um balão estoura e o gás He se mistura no ar
• Um copo cai e se quebra.
• Um corpo é freado pelo atrito e aquece.
Seria possível reverter estes processos ?

Em todos os casos: A energia é conservada;


mas nenhum destes processos pode ser revertido!

IRREVERSIBILIDADE (A seta do tempo!)

2ª Lei da Termodinâmica (Entropia)


A segunda lei da Termodinâmica
O enunciado de Kelvin (K):
É impossível realizar um processo cujo
único efeito seja remover calor de um
reservatório térmico e produzir uma
quantidade equivalente de trabalho.

Lorde Kelvin – Físico Irlandês


RESERVATÓRIO 1824 -1907

Q
v=0 Q=W? v

0 0
A segunda lei da Termodinâmica
Convém notar que:
• O enunciado de Kelvin não implica que não se possa
transformar calor completamente em energia mecânica.
Na expansão isotérmica de um gás ideal tem-se, por exemplo:
Eint  0 Q  W
Mas o estado final do sistema não é o
mesmo que o inicial, pois há variação
da pressão do gás. T
Q  W
A completa transformação de calor
em trabalho não é o único efeito.
A segunda lei da Termodinâmica

O enunciado de Clausius:
É impossível realizar um processo
cujo único efeito seja transferir calor
de um corpo mais frio para um corpo
mais quente.
Rudolf Clausius – Físico Alemão
1822 - 1888

Q
É impossível
transferir Q de
volta, do ar para
o café.
Máquina Térmica

vapor
superaquecido
Fonte quente T1
fluido
(ex.: H2O) |Q1|
válvula
caldeira W
condensador
bomba de expansão /
alimentação |Q2| compressão
adiabática
Fonte fria T2
vapor frio
Máquina térmica
Fonte
O diagrama (simplificado) ao lado
quente T1
representa o processo cíclico de uma
máquina térmica, com T1 > T2
|Q1|

 Eint  0  W  Q1  Q2 W

Como: Q1 > 0, Q2 < 0 e W > 0


|Q2|

W  | Q1 |  | Q 2 | Fonte
fria T2
Máquina térmica
O rendimento (ou eficiência) Fonte
quente T1
de uma máquina térmica:

W trabalho executado |Q1|


 
Q1 calor absorvido
W

W  | Q1 |  | Q 2 |
|Q2|

  1
| Q2 | (  1) Fonte
| Q1 | fria T2
A máquina de Carnot (Ideal!)
Dadas uma fonte quente e uma fonte
fria, qual é o máximo rendimento
que se pode obter de uma máquina
térmica operando entre elas?

Processos reversíveis
N. L. Sadi Carnot – Eng. Francês
1796 - 1832

Nas máquinas térmicas reais:


• Existência de atrito reduz o rendimento pois a energia
mecânica se transforma irreversivelmente em calor.
• Corpos a temperaturas diferentes, se postos em contato,
transferem calor de um para o outro irreversivelmente.
O ciclo de Carnot (1824)
Ciclo reversível:
• Substância de trabalho:
T1
Fluido Ideal; isotermas
T2
p
•A troca de calor deve
ser feita isotermicamente;

• Mudanças de |Q1|
temperatura devem ser 
feitas adiabaticamente;
W >0

• Nenhuma máquina adiabáticas 
térmica pode ter rendi- |Q2|
mento superior ao de uma V
máquina de Carnot entre
as mesmas temperaturas.
Implementação
2
1
Expansão
Isotérmica

T1
T2 isotermas
T quente p

 1 Expansão
Compressão |Q1| Adiabática
2
Abiabática 
3
W >0
4  3
adiabáticas 4 
|Q2|
V
Compressão
Isotérmica T fria
Outros Ciclos
T1
Máquina de Stirling Ideal T2
p

1
4 Q1
Q4
W >0 2
Q2
1 : Expansão Isotérmica 3 Q3
2 : Resfriamento Isovolumétrico
3 : Compressão Isotérmica
V
4 : Aquecimento Isovolumétrico
Reversível: T lenta
Q2 e Q4: Trocas de Calor com
temperatura variável  Stirling  Carnot
Ciclo de Otto
Motor a gasolina

 gasolina  25%

1 → 2 : Calor transferido a volume constante


2 → 3 : Expansão adiabática com trabalho realizado
3 → 4 : Calor rejeitado a volume constante
4 → 1 : Compressão adiabática com trabalho fornecido
Ciclo de Diesel

diesel  40%

1 → 2 : Calor transferido a pressão constante


2 → 3 : Expansão adiabática com trabalho realizado
3 → 4 : Calor rejeitado a volume constante
4 → 1 : Compressão adiabática com trabalho fornecido
Exemplo
Uma máquina de Stirling usa n = 8,1 x 10-3 mols de um gás ideal
como combustível. A máquina opera entre 95oC e 24oC a 0,7 ciclos
por segundo e o volume da substância dobra durante a expansão.
a) Qual o trabalho efetuado por ciclo?
 V2 
V2 V2
nRT
Wisot   pdV   dV  nRT ln  
V1 V1
V  V1 
 V2   V1 
W12  nRT1 ln   ; W34  nRT2 ln  
 V1   V2 
W23  W41  0
Expansão e compressão isotérmicas e dois processos isocóricos

 V2 
W  W12  W23  W34  W41  nR(T1  T2 ) ln   
 V1 
 (8  10 3 mol)  (8,31 J / mol  K )  (95 oC  24o C ) ln 2 3,31 J
Exemplo
b) Qual é a potência da máquina?
1 ciclo  t = 1/0,7  1,43 s

W 3,31 J
P   2,3W
t 1,43 s

c) Qual o calor Q1 absorvido pela máquina?

 V2 
E12  0  | Q1 | W12  nRT1 ln   
 V1 
 (8  10 3 mol)  (8,31 J / mol  K )  368K ln 2 17 J
Refrigerador
Gás a alta
Fonte quente T1 pressão
Líquido a alta
pressão |Q1|

Condensador W
válvulas
Evaporador
válvula
|Q2| Compressor
Líquido a
baixa pressão Fonte fria T2
Gás a baixa
pressão
Refrigerador
Fonte
O diagrama ao lado representa o
quente T1
processo cíclico de um refrigerador e
T1 > T2
|Q1|

 Eint  0  W  Q1  Q2 Refrige-
W
rador
Como Q1 < 0, Q2 > 0, W < 0
e Q Q |Q2|
1 2

Fonte
|W |  | Q1 |  | Q 2 | fria T2
Refrigerador
Fonte
O coeficiente de desempenho quente T1
de um refrigerador
| Q2 | calor absorvido |Q1|
 
|W | trabalho fornecido
W
Refrige-
rador

|Q2|
| Q2 |

| Q1 |  | Q2 |
Fonte
fria T2
(0     )
Exemplo
Um refrigerador ideal com coeficiente de desempenho 4,7 extrai
calor de um recipiente frio à taxa de 250 J/ciclo.
a) Qual o trabalho necessário, por ciclo, para manter o
refrigerador em funcionamento?
Fonte
quente
| Q2 | 250 J
| W |   53 J T1

 4,7 |Q1|

b) Qual o calor entregue ao meio ambiente W

por ciclo?
Eint  (| Q1 |  | Q2 |)  | W |
|Q2|

Fonte
fria T2

Eint  0 em um ciclo:

| Q1 |  | Q2 |  | W | 53 J  250 J  303 J
A escala termodinâmica de temperatura
• Numa máquina de Carnot, a quantidade de
Fonte
calor que é fornecida pela fonte de aquecimento quente
e a quantidade cedida à fonte de resfriamento T1
são proporcionais às suas temperaturas
absolutas: |Q1|
|Q | T
1
 1

| Q2 | T2 W

Seu rendimento será:   1 


| Q | T
2
 1 2 |Q2|
| Q1 | T1
• Para:   1  T2  0 ou T1   Fonte
fria T2
(Todo o calor vindo da fonte quente seria
transformado em trabalho !)
• Conclui-se que o zero absoluto não é possível para um sistema físico.
A escala termodinâmica de temperatura
Em processos reversíveis:
| Q1 | T1

| Q2 | T2

Máquina de Carnot Refrigerador de Carnot

| Q2 | T2 | Q2 | T2
  1  1  
| Q1 | T1 | Q1 |  | Q2 | T1  T2
Exemplo:
Qual o rendimento máximo teórico de uma máquina de Carnot,
cujo fluido entra a 560ºC e abandona o ciclo a 200ºC ?

| Q2 |
  1 Fonte
quente
| Q1 | T1

|Q1|

|Q2|

Fonte
fria T2
O Teorema de Clausius
Se uma máquina irreversível (I ) opera
entre as temperaturas T1 e T2 o seu T1
rendimento é sempre menor que o de uma Q1
máquina reversível (R): W
I
| Q2 | T2
I  1   R  1  Q2
| Q1 | T1
T2
(A igualdade vale no caso limite de (I ) se tornar
reversível.)

pois:
Então: | Q2 | T2 Q2 T2
    Q2  0 e Q1  0
| Q1 | T1 Q1 T1
O Teorema de Clausius

Q2 T2 Q2 Q1 T1


  
Q1 T1 T2 T1 Q1
W
I
Então: Q1 Q2 Q2
 0
T1 T2 T2

Este resultado pode ser generalizado


para qualquer processo cíclico!
O Teorema de Clausius
adiabáticas
 Podemos substituir
qualquer processo cíclico por p
uma sucessão de subciclos 1 2
i 3
que contêm os trechos do
ciclo original limitados por
adiabáticas.

W1 2  W23 
W3 4  W45  7
6 5
4

W56  W61 
V
( W1 2  W25  W56  W61 ) 
( W23  W3 4  W45  W5 2 )
O Teorema de Clausius
Podemos sempre substituir adiabáticas
um trecho qualquer de um p
subciclo pelas mesmas
duas adiabáticas e uma
trecho do
isoterma (iabf ). Por
ciclo
construção (aprox.!) :
Wif  Wiabf
i
b
Eint é a mesma pelos f
dois caminhos; daí: a

Qif  Qiabf isoterma


Qif  Qia  Qab  Qbf
 
0 0 V
O Teorema de Clausius
Assim, qualquer processo adiabáticas
cíclico pode ser substituído p isotermas
por inúmeros subciclos de
ΔQ H
Carnot, tal que:
Qi
i T  0 i
i

(No limite infinitesimal)


ΔQ C
dQ
 T 0 igualdade para o caso reversível V
Desigualdade de Clausius
p
i

I
R

V
dQ
num processo reversível: dS 
T
(Definição!)
p
i

I
R

f
dQ f dQ f
dQ
   S f  Si  S  
i ( R ) dt i ( I ) dt i ( I ) dt
(S)
p
i

I
R

f
2ª(Sistema isolado: dQ = 0 )
Lei da termodinâmica:
V
2ª Lei :
(S)
p
i

I
R

f
2ª(Sistema isolado: dQ = 0 )
Lei da termodinâmica:
V
2ª Lei :
Variação de entropia
Assim como pressão, temperatura, volume, a entropia é uma variável
de estado que só depende dos estados iniciais e finais do sistema.

No caso da expansão
isotérmica: Ti  T f

Processo Reversível:
f
dQ Qtrocado
S  S f  Si   S 
i
T T
Entropia
Num processo reversível infinitesimal podemos escrever:

dQ
dS 
T
S  S ( p,V ) ; ou : S  S ( p,T ) ; ou : S  S (V ,T )

1a lei da termodinâmica:

dEint  dQ  dW dEint  TdS  pdV


Entropia De um Gás Ideal

dEint pdV
1a lei: dEint  TdS  pdV dS  
T T
mas: dEint  n CV dT e pV  nRT

nCV dT nRdV
dS  
T V

Sf Tf Vf
n CV (T ) dT dV
S f  Si   dS    nR 
Si Ti
T Vi
V
Sf Tf Vf
Entropia nCV (T ) dT dV
S f  Si   dS    nR 
Si Ti
T Vi
V


CV constante: S  S  nC ln 
Tf  Vf 
f i V T   nR ln  
 i   Vi 
Ou: S (T , V )  nCV ln T  nR ln V  const .

Como: pdV  Vdp  nRdT podemos ainda calcular:

S ( p, T )  nC p ln T  nR ln p  const .

S ( p,V )  nCV ln pV  const .
Entropia
Numa transformação adiabática:

Q  0
 p
i
dQ
dS  0
T

Si  S f f

V
Entropia Em processos irreversíveis

Como a variação de entropia p


depende apenas dos pontos i
inicial e final do processo (em I
equilíbrio), pode-se escolher
qualquer caminho reversível
R
para calculá-la.
f

f
dQ V

i(R)
T
 S f  Si
Entropia Em processos irreversíveis
 Tf  V 
Exemplo: Expansão livre ( I ) S f  Si  nCV ln 
 Ti
  nR ln  f
  Vi


p
Como: Eint  QI  WI  0 i

I
Podemos escolher uma expansão
isotérmica reversível ( R )
(Note que: dWI  dWR  pdV  TdS ) R
f
0
 Tf  Vf 
S f  Si  nCV ln    nR ln  
 Ti   Vi  V

Vf 
S f  S i  nR ln   0
 Vi 
Entropia Numa transição de fase

S  S f  S i  T
f
1 Q
T i 
dQ 
T
f
i
Líquido

como: Q  m L
Sólido

mL
S f  Si 
T V
L : Calor latente
Exemplo
O calor latente de fusão do gelo à pressão de 1 atm é de 79,6 cal/g.
Qual a variação de entropia na solidificação de 1 kg de gelo ?

mLF
S  S água  S gelo 
TF
79,6 cal / g  10 g3
S  S água  S gelo 
273 K
S água  S gelo  292 cal / K  1221 J / K
(1 cal  4,1868 J )
Exemplo (Aula Expl.)
Dois blocos de cobre de massa 1,5 kg são postos a temperaturas
TiL = 60 ºC e TiR = 20 ºC em ambientes isolados. Removendo a
divisória os corpos entram em equilíbrio térmico numa temperatura
Tf = 40 oC. Calcule a mudança de entropia do sistema sabendo-se
que o calor específico do cobre é 386 J/kg.K (suposto constante).

TiL TiR Tf Tf
Exemplo
Temos que imaginar dois processos reversíveis para calcular a
variação de entropia de cada bloco. Isso pode ser feito trazendo-
se cada um dos corpos, quase estaticamente, ao equilíbrio com
um reservatório com Tr =40 oC. (p e V aprox. constantes !)
f Tf
Tf
 
dQ dT
S L   mc  mc ln
i
T T
T TiL
iL

313
S L  (1,5 kg)(386 J / kg  K ) ln  35,86 J / K
333
Tf 313
S R  mc ln  (1,5 kg)(386 J / kg  K ) ln  38,23 J / K
TiR 293

Sirrev  Srev  S R  S L  2,4 J / K  0


Entropia
Interpretação microscópica

• Vimos que o estado termodinâmico


(macroscópico ) de um sistema pode ser
descrito por um conjunto de variáveis de
estado (ex.: p,V,T ). A estas variáveis
damos o nome de macroestados.

Ludwig E. Boltzmann
• Mas, há inúmeras configurações Físico Austríaco
1844 - 1906
moleculares que são compatíveis com um
determinado macroestado.
A estas, damos o nome de microestados.
Entropia
Exemplo: A expansão livre

• Por que o sistema não retorna à sua configuração


original espontaneamente ?
• Como podemos entender o aumento de entropia
microscopicamente ?
Entropia
Exemplo simples 1
3
(só 4 partículas idênticas!)
2 4
1
3 2
4 1

3 2 4

1 3 2
1 4
4
3 2
N + 1 Macroestados
Microestados correspondentes
1 3
2
4
E D
Macroestado
2 3
1
4
1 3 2 E D

4 3 1
E D 2
4
E D

4 3
2
1
E D
Número de
Probabilidade
1 2 3 4 nE nD microestados
P(nE,nD)
Coeficientes Ω
 4
4
binomiais: E E E E 4 0    1
1
  
1
0  2  16
N  N! D E E E
    4  4  1 
4

 k  k! ( N  k )!
E D E E 4 1
3 1    4      
E E D E 1  1   2  16 4
E E E D
D D E E
D E D E
 4  4 1 
4
6
D E E D    6    
N +1
E D D E
2 2  2  2   2  16
macroestados
E D E D
E E D D
D D D E
 4  4  1 
4
Total de D D E D 4 1
1 3    4      
microestados: D E D D  3  
3  2  16 4
E D D D
N 
N

    2 N
k 1 
k  D D D D 0 4
 4
   1
 4
1
4

  
1
 2  16

Total 16 1
Hipótese: equiprobabilidade de microestados 2N microestados
Entropia
• No caso geral de N moléculas em dois compartimentos a
Probabilidade de um macroestado será:
  1 
N
N
P ( n , N )    
 n  2 
Onde n é , por exemplo, o número de moléculas na direita.

• Portanto, vemos que a probabilidade de todas as partículas


ocuparem só o volume da direita ou só o da esquerda é:
N
1
PE , D  
2 • Note que para N = 1: PE,D = 0,5 ...

... mas PE,D é extremamente pequena, se N = NA.


Entropia de Boltzmann
Peso estatístico de um macroestado
• Seja  o número de microestados (peso estatístico ou
multiplicidade), compatíveis com um dado macroestado.
• Em 1877 Boltzmann propôs a seguinte relação entre a
entropia, S , de uma configuração de um gás e  :

S  k ln  k  Constante de Boltzmann

• Entre os estados inicial e final de um processo


termodinâmico: f
S  S f  Si  k ln
i
S  k ln 

Túmulo de L. Boltzmann,
no cemitério central de
Viena.
Entropia na
Expansão Livre

• Consideremos que um gás passa de Vi para Vf (expansão livre);


• Podemos subdividir os volumes em células com o volume Vm
de cada molécula;
• Para N moléculas o número de microestados possíveis será,
em cada caso:

N N
 Vi  Vf 
i    e  f   
 Vm   Vm 
Entropia na Expansão Livre S  k ln 
f
N
Então:  V f 
     R  k NA e n
N
 i   Vi  NA

f  Vf  Vf 


Daí: S f  S i  k ln    kN ln    nR ln  

 i   Vi   Vi 
Que é o mesmo resultado obtido pela termodinâmica para
um processo de expansão isotérmica, onde Eint  0 :
dV
dQ  dW  TdS  pdV  dS  nR
V
Vf
Vf 

dV
S f  Si  nR  nR ln  
V i
V  Vi 