1.
Introducción: BES ha sido demostrada por varios
Se usó una gran cantidad de plata (Ag) en la
industria del revestimiento y para la
fabricación fotográfica. En consecuencia, los
efluentes de estos procesos normalmente
contienen Ag a alta concentración. Reparador
de residuos de soluciones de fabricación
fotográfica, por ejemplo, contienen Ag en el
rango de 5000-10,000 mg / L [1]. Además, la
composición de residuos es relativamente
complejo, donde una variedad de orgánicos e
inorgánicos sustancias, como amoníaco,
EDTA y tiosulfato, generalmente existen [1-
3] La toxicidad de la plata y otros compuestos
recalcitrantes para el agua dulce y los
organismos marinos es una preocupación
ambiental. Así, la descarga de aguas
residuales ricas en plata en el medio ambiente
está regulada rigurosamente La descarga
diaria máxima de Ag en la superficie el agua
es 0.22 mg / L de acuerdo con la Agencia de
Protección Ambiental (EPA) (EE.UU.,
2000). Por otra parte, la plata es un metal
valioso y no se considera como desechos que
requieren eliminación, sino como un material
recuperable. Por lo tanto, para los aspectos
económicos y ambientales, la recuperación
de la plata de los efluentes es esencial.
Recientemente, la tecnología del sistema
bioelectroquímicos (BES) ofrece una
enfoque atractivo para el tratamiento
integrado de aguas residuales junto con
recuperación de energía y recursos [4].
Básicamente, un BES consiste en un ánodo y
una cámara de cátodo, que normalmente
están separadas por un intercambio iónico
membrana (IEM) para evitar el cruce de
electrolitos. En el cámara del ánodo, los
microorganismos se emplean para convertir
orgánicos desperdicia y produce electrones,
que luego se transfieren a través de un
circuito eléctrico al cátodo. La electricidad,
por lo tanto, puede ser producida
espontáneamente en lugar de usado. La
conversión de desechos biodegradables a la
electricidad mediante el uso de la tecnología
investigadores [5,6]. Actuando como
aceptores de electrones en el cátodo
cámara, iones metálicos se reducen
electroquímicamente y depósitos metálicos
se forman en la superficie del cátodo, que se
puede recuperar. BES Se ha descubierto que
la tecnología es un nuevo método para la
recuperación de metales a partir de
soluciones acuosas o aguas residuales [7-9].
La recuperación de plata de la solución
acuosa utilizando la tecnología BES ha sido
estudiada por varios investigadores [10-13],
en el que los efectos de los parámetros
operacionales (por ejemplo, pH,
concentración inicial de Ag) se investigaron.
Las influencias de diferentes IEM sobre el
rendimiento de BES fueron también
examinado [14]. Sin embargo, los estudios
anteriores en su mayoría utilizan soluciones
ácidas que contienen iones simples de plata
libres (Ag +) como el modelo de catolito,
excepto Ag [S2O3] - fue considerado por Tao
et al. [12]. Debido a un alto potencial rédox
estándar (Ag+ / Ag0, E0 = 0.799 V frente al
electrodo de hidrógeno estándar (frente a
SHE) [8]), se pueden reducir los iones Ag+
espontáneamente en la cámara del cátodo. No
hay muchos estudios sobre recuperación de
plata de complejos en soluciones de desecho
alcalinas. Plata complejos (por ejemplo, [Ag
(NH3) 2]+, [Ag (S2O3) 2] 3-) ) tener un
potencial rédox estándar inferior (es decir, E0
= 0,373 V, 0,01 V frente a SHE,
respectivamente) en comparación con los
iones de plata libres (es decir, E 0 = 0.799 V),
que no puede facilitar la reducción
espontánea en reactor BES.
De plata (I) complejo de diamina aguas
residuales contaminadas ([Ag (NH 3) 2] +)
+) fue estudiado en primer lugar por Wang et
al. [2] para recuperar Ag acompañado con
producción de electricidad. Se informó que
3.2 J y 160C podría ser producido y 1.6 g de
Ag podrían ser recuperados en el cátodo
después de 9 h de operación, mientras que 1
g de DQO se eliminó de la cámara anódica deben realizar más estudios para investigar a
[2]. El experimento se realizó en un pequeño fondo la reducción de [Ag (NH3) 2] +
bioelectroquímico célula (es decir, volumen complejo en un reactor de BES.
de trabajo <50 ml) en el que un agente
El objetivo de este estudio es investigar la
bipolar IEM (BPM-I, Beijing Ting Run
recuperación de plata, combinada con la
Co., China) se usó como un separador
generación de energía y tratamiento de aguas
entre el ánodo y la cámara del cátodo.
residuales en un reactor de BES se caracteriza
Básicamente, un IEM bipolar consiste en un
por la eficiencia de eliminación de plata en la
anión y una capa de intercambio catiónico
cámara del cátodo, la eliminación de DQO y
(AEM y CEM) montados juntos y permite la
la eficiencia Colúmbica en la cámara de
migración simultánea de protones (H +) e
ánodo. Para mejorar la salida eléctrica, la
hidróxido (OH-) iones generados a partir de
siguiente materiales se utilizan: cepillo de
la división del agua reacción en la interfaz de
carbón como el ánodo, membrana de
las capas CEM y AEM. Sin embargo, debido
intercambio catiónico (CMI-7000S) como el
a la permeabilidad del electrolito, el área de
separador y NaNO3 como electrolito de
transición (o interfaz) siempre contiene una
soporte. Dado que [Ag (NH3) 2] + iones
cierta concentración de sales electrolíticas
pueden difundirse a través del CMI-7000S
que se difunden desde ambos cámaras. Bajo
membrana y adsorber a la biomasa anódica,
un campo eléctrico, también hay migración
que puede tener un fluencia en el rendimiento
de los aniones a través de la capa de AEM
BES, la caracterización de la membrana
hacia el ánodo, y los cationes a través de la
superficie y la digestión de la biomasa
Capa CEM hacia el cátodo, lo que aumenta el
después de la operación BES, para probar la
potencial de polarización del separador y
pérdida de plata. Microscopía electrónica de
conduce a una resistencia interna elevada
barrido (SEM), energía Los rayos X
[15,16]. Además, en un sistema bipolar
dispersivos (EDX) y la difracción de rayos X
basado en IEM, el equilibrio de pH entre las
(XRD) también se usan para demostrar la
cámaras de ánodo y cátodo se ve gravemente
formación de depósitos de plata metálica en
afectada debido a la competencia por la
el cátodo superficie.
migración de electrolitos en la interfaz [16].
Estos inconvenientes de la IEM bipolar La novedad de este estudio es entender el
también fueron señalados por Wang et al. [2], destino de [Ag (NH3)2]+ complejo durante la
que causó bajo rendimiento en la producción operación BES investigando la posible
de electricidad en su investigación. Además, difusión del cátodo a la cámara del ánodo a
una discusión detallada sobre la eficiencia través de CMI-7000S membrana y los
Colúmbica, la densidad de potencia, y su impactos en la resistencia interna en
relación con la resistencia interna faltaba en diferentes iniciales [Ag (NH3)2]+
esta investigación. Por lo tanto, materiales concentraciones. La determinación de la
alternativos para electrodos y membranas, cantidad de Ag acumulada en la biomasa
que puede tener una influencia en la anódica para demostrar la pérdida de Ag
resistencia interna, debe investigarse para a través de la membrana, es también
mejorar el rendimiento. Además, en el investigada.
estudio de Wang et al. [2], la operación de
recuperación de plata en la celda
bioelectroquímica fue llevado a cabo a una
concentración de [Ag (NH3)2]+ (es decir, 10
mM) y el efecto de la inicial [Ag (NH3)2]+
concentración no fue considerada. Así, Se
Fig. 1. (a) Configuración de un reactor BES y
(b) Ilustración esquemática de la operación
BES.
2. Materiales y Métodos
2.1. Fabricación del reactor BES
Reactores BES de forma cúbica hechos de
placas de acrílico, fueron utilizados en este
estudio. El reactor consistía en un ánodo y
una cámara de cátodo (es decir, 12 cm de
largo × 6 cm de ancho × 22 cm de alto, con
un volumen de trabajo de 1.0 L para cada
cámara) separados por una membrana de
intercambio catiónico
CMI-7000S (Membrane International, Inc.
EE. UU.). Dimensión del reactor utilizado en
el estudio se muestran en la Fig. 1a. La
membrana (264 cm2 área superficial) se
pretrató sumergiéndolo en una solución de
NaCl al 5% durante 12 h para permitir la
hidratación y la expansión. Cepillo de carbón
(15 cm × 6 cm), preparado retorciendo fibra
de carbono (Thai Carbonfiber Co., Tailandia)
co alambre de 1,0 mm de diámetro (Prolog
Titanium Co., Ltd), sirvió como el ánodo,
mientras que el cátodo era una placa de
grafito (90 cm2, Fujian, China).
Antes de hacer conexiones eléctricas con
alambre de Ti, ambos electrodos eran
pretratado para eliminar contaminantes y
mejorar la conductividad. Los el método de
pretratamiento fue adoptado de Ho et al. [17].
El reactor luego, se conectó a una
computadora equipada con un registrador de
datos (Grant
Instruments, Cambridge Co., Ltd), para
registrar el voltaje de la celda durante el
experimento
2.2. Etapa de inoculación
Lodo anaeróbico (100 ml) del digestor de una
fábrica de aguas residuales planta de
tratamiento (Pathum Thani, Tailandia) como
inóculo en la cámara del ánodo. El anolito
(900 mL) sirvió como un nutriente fuente del
crecimiento microbiano, que incluye (por
litro) CH3COONa (1,28 g) como sustrato
(donador de electrones), Na2HPO4 (3,55 g),
KH2PO4 (3,4 g), NH4Cl (0,31 g) y extracto
de levadura (0,2 g). La cámara del ánodo se
mantuvo en condiciones anaeróbicas durante
la etapa de inoculación. Sobre el Por otro
lado, las cámaras del cátodo se llenaron con
solución tampón (1.0 L), que contiene (por
litro) NaH2PO4 · 2H2O (4.77 g), Na2HPO4
(2,75 g), NaCl (2,93 g) y se purga
continuamente con aire para suministrar
oxígeno (O2) como un aceptor de electrones.
El flujo de aire constante de 80 ml / min se
controló mediante el uso de un aireador y un
difusor para mantener Nivel de OD a su nivel
de saturación (es decir, 8.2 mg / L a
temperatura de 25 ° C y presión atmosférica
de 101.3 kPa [18]). El ánodo y el cátodo se
conectó a través de un circuito eléctrico
hecho con alambre y resistencia de 1000 Ω.
El voltaje de la celda (Ecell) producido por el
reactor se grabó automáticamente usando un
registrador de datos, para monitorear
comportamiento del sistema. El anolito y el
catolito se renovaron cuando el Ecell cayó
significativamente a medida que el sustrato se
consumía en el ánodo cámara por bacterias.
El sistema se consideró exitoso aclimatado
cuando el Ecell se mantuvo estable después
de varios ciclos de alimentación para 22 días.
El aire se detuvo en la cámara del cátodo, y el
BES el reactor se hizo funcionar
inmediatamente para la recuperación de
plata.
2.3. Etapa de operación
En esta etapa, el catolito fue reemplazado por
plata (I) diammine complejo para suministrar
iones de Ag (I) como aceptores de electrones.
El complejo era preparado disolviendo
Ag2SO4 en diferentes concentraciones de Ag
+ (1000-3000 mg / L) en una cantidad en
exceso de solución de NH4OH al 30% en
agua desionizada. La mezcla se calentó
suavemente en una placa calefactora con
agitación ocasional hasta que el Ag2SO4
sólido se disuelva por completo. Plata existía
en forma de [Ag (NH3) 2] complejo. El pH
del catolito original estaba alrededor de 10.2.
En cada lote de experimentos, acetato como
sustrato (DQO = 1000 mg / L), se oxidó
biológicamente en la cámara del ánodo,
mientras que [Ag (NH3) 2] complejo se
redujo espontáneamente en la cámara del
cátodo (Ec. (2)). El voltaje de la celda
termodinámica (Etherm) se calcula como:
Durante la operación, el anolito se rellenó con
solución fresca cada vez que se reemplazó el
catolito. Las cámaras de ánodo y cátodo se
purgaron con N2 (80 ml / min) durante 15
minutos para eliminar el disuelto oxígeno y
luego sellado con septa para mantener las
condiciones anaeróbicas.
Se conectó una resistencia externa (Rext) de
5 Ω para maximizar la corriente transferida
del ánodo al cátodo. El Ecell también grabado
durante la operación para observar el
rendimiento de la celda. El anolito y catolito
se tomaron muestras cada 4 h para determinar
la DQO restante y concentración de plata en
el reactor.
El análisis de la curva de polarización
también se realizó con diferentes [Ag (NH3)
2] niveles de concentración (1000-3000 mg
Ag / L) para caracterizar el reactor de pila de
combustible microbiana. El análisis comenzó
después de que el reactor fue operado por 10
h. El sistema se mantuvo primero en circuito
abierto para obtener voltaje de circuito
abierto estable (OCV), y el Rext se varió
gradualmente de 10,000 Ω a 5 Ω. El Ecell se
observó en 15 minutos y se registraron
valores temporalmente estables para evitar
los cambios de sustrato / producto durante la
medición. La densidad de corriente (I) y la
densidad de potencia (P) se calculó luego en
cada resistencia.
Los efectos de la inicial [Ag (NH3) 2] +
concentración (C0 = 1000-3000 mg Ag / L)
en el rendimiento de BES se investigó
considerando (i) la eliminación de plata y la
producción de Ecell con el tiempo, (ii)
Eliminación de DQO y eficiencia Columbic
después de 48 h, y (iii) polarización y curvas
de poder. Además, para investigar el efecto
de apoyar electrolito en la generación de Reflujo, método de Titrimetric [18]. Todas
energía, diferentes cantidades de NaNO3 (5- las mediciones se realizaron en duplicar y los
10 mM) se añadieron al catolito que contenía resultados fueron los valores promedio.
2000 mg / l de Ag iones.
La disminución de la concentración de DQO
Además, se realizó un experimento (ΔCs, mg / L) en el tiempo t fue calculado
suplementario en un control Reactor BES como:
para demostrar el papel de las reacciones
anódicas biológicas y la viabilidad de la
reducción catódica. Este experimento La eficiencia de eliminación de plata (RE%)
también se usó para confirmar la difusión de en el tiempo t se calculó como:
[Ag (NH3) 2] + iones a través del CMI-7000S
membrana. El reactor de control no fue
inoculado. Anolyte que contiene acetato y
medio, junto con catolito (es decir [Ag (NH3)
2] + complejo, 2000 mg de Ag / L), se
alimentaron a las cámaras de ánodo y cátodo, La tasa de eliminación de plata (rAg, mg /
respectivamente. L.h) en el tiempo t se calculó como:
El experimento fue investigado por 48 h, y el
plateado las concentraciones en el anolito y el
catolito se analizaron.
Todos los experimentos se realizaron bajo
condiciones de alimentación por lotes y
temperatura ambiente (20-25 ° C). Los
resultados se obtuvieron como medio de Para los parámetros eléctricos, el Ecell (mV)
experimentos duplicados. Todos los se controló a través de un registrador de datos
productos químicos utilizados son de grado (Grant Instruments, Cambridge Co., Ltd)
analítico y obtenido de Fisher Scientific cada 10 minutos y analizados utilizando el
(Reino Unido), Ajax Finechem Pty Ltd, software Squirrel View 2010. La densidad de
Merck Millipore (Darmstadt, Alemania), y potencia (P, mW / m3 o mW / m2) y la
Reactivos de laboratorio y Fine eficiencia Columbica (CE%) se calcularon
como sigue;
Productos químicos (Loba Chemie Pvt. Ltd,
India). Las soluciones y reactivos fueron
preparados usando agua DI.
2.4. Métodos analíticos y cálculo
Las muestras de electrolito obtenidas del
ánodo y el cátodo las cámaras durante la
operación se filtraron a través de filtros de
jeringa NY 0.45 μm (Allpure) antes del
análisis. La concentración de Ag se midió
mediante un espectrómetro de plasma
acoplado inductivamente (ICP) (Optima
8000, PerkinElmer, EE. UU.). La medición
de COD soluble se basó en el Cerrado
En las ecuaciones anteriores, COD0 es la
DQO inicial de anolito alimentado en la
cámara del ánodo (1000 mg / L). CODt es la
DQO en el momento t (mg / L). C0 es la
concentración inicial de Ag en el catolito (mg
/ L), y Ct es el concentración de Ag restante
en el catolito en el tiempo t (mg / L). Rext es
el resistencia externa. I es la corriente
calculada por Ecell / Rext (mA). V es el
volumen de trabajo de la cámara de ánodo
(1.0 L), A es el área superficial de ánodo (90
cm2 ), y F es la constante de Faraday
(96500C / mol).
Después de 58 días de operación BES, el
reactor se vació. El grafito el cátodo de placa
se sacó del reactor y se secó al aire en la
habitación temperatura. Los depósitos que
cubren las superficies del cátodo se rasparon
para caracterizar la morfología y la
composición química mediante el uso de una
SEM (JSM-7800F, JEOL, EE. UU.)
Equipado con detector EDX (X-MaxN,
Oxford Instruments, Reino Unido). Los
depósitos de plata metálica fueron
confirmados por una máquina XRD
(PANalytical X'Pert PRO), operada a 40 kV,
30 mA. Los datos se recogieron en un rango
de 2θ desde 5 ° a 90 °, en un escaneo paso de
0.02. La membrana CMI-700S antes y
después de la operación fue también se
caracteriza por SEM y EDX, para detectar
cualquier depósito que ocurra a la superficie.
Difusión de [Ag (NH3) 2] + iones del catolito
al anolito a través de la membrana CMI-
7000S puede ocurrir, que luego puede
adsorberse en la biomasa en la cámara del
ánodo. Para determinar el acumulado
cantidad de Ag después de la operación de
BES, el anaeróbico original lodo antes de ser
alimentado al reactor y la biomasa anódica
(es decir mezcla de carbón y lodo) obtenidos
después de los experimentos, primero
digerido por microondas (CEM, MARS 6,
EE. UU.). Para la digestión, 0.5 g de muestra
seca se tomaron en recipientes de digestión y
10 ml concentrados
Se añadió ácido HNO3. Se usaron las
siguientes condiciones de operación:
potencia de 1030-1800, tiempo de rampa de
20-25 min, tiempo de espera de 15 min,
temperatura de 200 ° C y presión de 406 psi.
La concentración de Ag en la fase líquida fue
luego analizada por un espectrómetro ICP
(Optima 8000, PerkinElmer, EE. UU.). A
partir de entonces, la cantidad de Ag
adsorbido por Se calculó 1 g de biomasa. Los
resultados fueron reportados como el medio
obtenido de muestras duplicadas.
3. Resultados y Discusión
3.1. Producción remoción y voltaje de la
célula de plata:
La reducción del complejo [Ag (NH3)2]+ en
el catolito del bio-anódico reactor en el
tiempo a diferentes C0, se muestra en la Fig.
2a. Con C0 de 1000 y 2000 mg/L, la reacción
ocurrió rápidamente como concentración de
Ag disminuyó a <50 mg / L, que corresponde
a RE> 96% después de 24 h de operación. La
reducción parece estar completa cuando el
experimento se extendió a 48 h (es decir, C48
= 3-6 mg /l, RE> 99%). La eliminación de la
tasa de [[Ag (NH3)2]+ complejo (rAg) en el
catolito se consideró evaluar la eficiencia de
la eliminación de plata. Específicamente, el
rAg calculado dentro de las primeras 24 h fue
40.15, 81.32 y 74.88 mg / Lh cuando C0 era
1000, 2000 y 3000 mg / l, respectivamente.
En consecuencia, una menor eficiencia (es
decir, RE = 59.9%) después de 24 h con C0
de 3000 mg / L, como comparado con aquel
con C0 de 1000, 2000 mg / L (es decir, RE>
96%). Los mayor concentración inicial de
[Ag (NH3)2]+ (es decir, 3000 mg / l) al
comienzo del período de operación (es decir,
24 h) es una razón para un cálculo inferior
RE. Cuando la operación se extendió a 48 h,
un RE comparable se obtuvo 96,10% a C0 de
3000 mg / l. Transporte de iones de carga
positiva, como [Ag (NH3)2]+, a través de la
membrana CMI-7000S también fue
encontrado. Durante las primeras 12 h en
cada lote de experimentos, solo se observó la de experimentos debido a la precipitación y
formación de depósitos espumosos en la adsorción de Ag en la biomasa anódica. En
superficie del cátodo visualmente, pero a cambio, se determinó la cantidad acumulada
partir de entonces algunos depósitos se de Ag en la biomasa anódica después de 58
produjeron gradualmente en la membrana de días de la operación para confirmar la
superficie. Esto puede afectar la capacidad de presencia de Ag en la cámara (ver Sección
transferencia iónica del CMI- Membrana 3.5).
7000S ya que la membrana no fue
reemplazada después de cada lote de
experimentos. Los estudios informaron que
además de la bio-incrustación de la
membrana que es un problema inevitable en
la operación a largo plazo de la mayoría de
BES reactores, la ocupación catiónica de
grupos funcionales de CEMs e inorgánicos
las precipitaciones de sal en la superficie de
la membrana también son perjudiciales
problemas para el rendimiento de BES
[19,20]. Esto conduce a una disminución de
la capacidad de intercambio iónico, la
conductividad y los coeficientes de difusión
de los cationes a través de la membrana; en
consecuencia, el rendimiento de BES
disminuye con un aumento en el número de
ciclos de lotes.
La difusión de [Ag (NH3)2]+ iones del catolito
al anolito a través de la membrana CMI-
7000S fue confirmada por los resultados
obtenidos en el reactor de control, que fue
operado a C0 de 2000 mg / L sin inoculación
(ver Suplemento datos). Este transporte se
debe al gradiente de concentración entre las
dos cámaras y no está bajo el efecto de un
campo eléctrico ya que no se encontró
Fig. 2. (a) Reducción de plata y (b)
producción de Ecell. La concentración de Ag
Producción de celdas con Rext de 5 Ω a lo
en el anolito del reactor de control aumentó
largo del tiempo en diferentes
gradualmente de 0 a 12,61 mg / l después de
concentraciones iniciales de [Ag (NH3)2]+.
48 h (figura S1). Por otro lado, el transporte
de iones [Ag (NH3)2]+ en el reactor bio- En el reactor bio-anódico, junto con la
anódico se vio afectado, no solo por el reducción [Ag (NH3)2]+ en el catolito, la
gradiente de concentración, sino también por progresión de Ecell a lo largo del tiempo se
el flujo de electrones a través del circuito encontró simultáneamente (figura 2b).
eléctrico y la migración de otros cationes ( ej. Cuando se usó una C0 de 1000 y 2000 mg / l,
H +) a través de la membrana. Sin embargo, Ecell aumentó rápidamente durante las
la concentración de Ag en el anolito del primeras 8 h y alcanzó los valores máximos
reactor bio-anódico no se midió en cada lote de 51 mV y 85 mV, respectivamente. A partir
de entonces, disminuyó gradualmente debido
a la escasez de aceptores de electrones
causada por la reducción del complejo [Ag
(NH3)2]+. La producción de Ecell en C0 de
2000 mg / L fue mayor que en C0 de 1000 mg
/ L durante las primeras 24 h, pero las
tendencias se volvieron similares después de
eso ya que el voltaje medido varió en un
rango bajo (es decir, 10-15 mV).
Teóricamente, la salida de Ecell se define
como la diferencia de potencial entre el
cátodo y el potencial del ánodo (Eca – Ean). En
este estudio, como se alimentó el mismo
anolito en cada lote de experimentos, la
mejora de la producción de Ecell se debió a
cambios en el potencial del cátodo, que
resulta del cambio de la concentración inicial
de Ag+. Específicamente, el Ean (es decir -
0.29 V frente a SHE) fue casi similar entre
diferentes experimentos debido a la
actualización del anolito, mientras que Eca
varió dependiendo de la concentración inicial
de Ag+ , que simplemente se dedujo de los
valores teóricos calculados en base a la
ecuación de Nernst. Los resultados están en
línea con otro estudio que también informó
que un aumento en la concentración de
aceptadores de electrones puede mejorar el
potencial catódico, lo que aumenta aún más
la salida de voltaje de la celda [21].
Sin embargo, cuando C0 aumentó a 3000 mg
/ L, se encontró una tendencia bastante
diferente. Se observó que Ecell aumentaba
lentamente y alcanzaba un pico (es decir,
74,5 mV) a la hora 18. Una producción más
baja y más lenta de Ecell a C0 de 3000 mg / L
se puede atribuir a los impactos del CMI-
7000S. Se formaron más bio-incrustaciones y
precipitaciones inorgánicas en la superficie
de la membrana después de cada ciclo, lo que
condujo a un aumento de la resistencia
interna de la membrana, que constituía una
parte de la resistencia interna total del BES.
Se informó que el MFC con una membrana
de intercambio de protones (PEM)
contaminada después de 90 días de operación
tuvo una salida de potencia mucho más baja
ya que la resistencia interna total aumentó en
un 20%, la tensión de circuito abierto se
redujo en un 9,9% y la potencia de salida
máxima disminuyó en un 32.3% [20]. La
producción de Ecell a un C0 de 3000 mg / L
después de 18 h, sin embargo, fue mejor en
comparación con la de un C0 de 1000, 2000
mg / L. La baja velocidad del consumo de
[Ag (NH3)2]+ a un C0 de 3000 mg / L condujo
a la alta concentración restante de [Ag
(NH3)2]+ en el catolito. Esto puede ayudar a
retener un alto potencial catódico, y en
consecuencia se registró una alta producción
de Ecell.
3.2. Eliminación de DQO y eficiencia
coulombiana
Durante los experimentos con diferentes
concentraciones iniciales de [Ag (NH3)2]+ en
la cámara del cátodo, también se evaluó el
rendimiento en conversión biológica de
residuos orgánicos para producir electricidad
en la cámara del ánodo al considerar la
eliminación de DQO y la eficiencia
Colúmbica (CE).
Cuando C0 en la cámara del cátodo aumentó
de 1000 a 2000 mg / l, la eficiencia de
eliminación de DQO en la cámara del ánodo
aumentó del 60 al 76,80% (Fig. 3a). Como la
misma carga orgánica inicial (es decir, COD0
= 1000 mg / l) se alimentó a la cámara del
ánodo para cada lote de experimentos, el
aumento en la eficiencia de eliminación de
DQO puede deberse a la mejora de las
actividades biológicas de la comunidad
microbiana anódica, como el reactor BES se
ejecutó durante un período prolongado (es
decir, 22 días de inoculación y 58 días de
operación). Se informó que las comunidades
microbianas diversas de microorganismos
hidrolíticos, fermentativos, acidogénicos y
acetogénicos se encuentran normalmente en
BES cuando los sistemas fueron inoculados
por cultivos mixtos y operados por una larga
duración [22-24]. Por lo tanto, la
adaptabilidad biológica y la tasa de
crecimiento pueden mejorarse, lo que
conduce a un mayor consumo de sustrato y
un aumento en la eliminación de DQO en
consecuencia. Los estudios también
indicaron que las actividades combinadas de
bacterias anódofílicas y metanogénicas en
sistemas MFC inoculados por cultivos mixtos
o aguas residuales reales podrían
proporcionar una alta eficiencia de
eliminación de DQO [23, 25,26].
Sin embargo, se encontró una ligera
disminución en la eliminación de DQO a
75.20% cuando se usó C0 de 3000 mg / l. Un
mayor C0 utilizado en el catolito causó un
mayor gradiente de concentración de
electrolito entre las dos cámaras. El
transporte de cationes a través de la
membrana CMI-70001S, especialmente la
difusión de iones [Ag (NH3)2]+ del catolito al
anolito, se aceleró así, en comparación con el
de C0 de 1000 y 2000 mg / l. Además, el
experimento en C0 de 3000 mg / L fue el
último lote de la operación.
La cantidad creciente de Ag acumulada en la
cámara del ánodo después de varios lotes de
los experimentos no fue ventajosa para las
bacterias anódicas, lo que puede afectar las
actividades biológicas. La ocurrencia y la
cantidad acumulada de plata en la cámara
anódica se confirmaron mediante análisis
cuantitativo.
Aunque la DQO como contaminantes
orgánicos podía eliminarse eficazmente en la
cámara anódica después de 48 horas, la CE,
referida como la fracción de electrones
recuperados como corriente frente a la de la
materia orgánica inicial (Ec. (7)), era
relativamente limitada. Específicamente, CE
fue 8.55-14.69% cuando C0 era 1000-3000
mg / L, respectivamente (Fig. 3a). Un mejor
CE obtenido a mayor C0 resultó del aumento
𝑇
en el rendimiento actual (es decir,∫0 𝐼𝑑𝑡),
calculado en base a la progresión de Ecell
durante 48 h mostrada en la Fig. 2b. Los
valores CE limitados se pueden atribuir a la
competencia de especies no exo-
electrogénicas (por ejemplo, fermentadores,
metanógenos) en la comunidad bacteriana
anódica con exoelectrógeno, para consumir
sustrato a través de diferentes procesos
biológicos, que no implicaron la producción
de electricidad. En otras palabras, el CE fue
influenciado por diferentes pérdidas de
electrones que ocurrieron durante la
oxidación de compuestos orgánicos. En un
sistema MFC operado con glucosa como
sustrato, los investigadores indicaron la
pérdida de electrones estableciendo un
balance de masa de DQO, en el que todos los
componentes de salida además de la corriente
(mA), como CH4 gas (mL), biomasa (DQO
total - DQO soluble, mg ) se midieron y
expresaron como masa de DQO soluble (mg)
usando una conversión equivalente (es decir,
1 e-eq = 8 g de DQO, 1 ml de CH4 = 2,57 mg
de DQO) [24,27]. Como resultado, la
fracción de masa de DQO para la producción
actual fue de solo 52.7%, y el resto fue para
generación de CH4 (12.9%), formación de
biomasa (20.8%), DQO no retirada (9.7%) y
procesos desconocidos (3.9%) [24]. Esto
confirmó las considerables actividades de los
no exoelectrógenos, que no formaron parte de
las reacciones bio-electroquímicas para la
producción de electrones. Con el fin de
prevenir el crecimiento de bacterias
metanogénicas en la comunidad microbiana
anódica, se sugiere agregar sulfonato de 2-
bromoetano a la cámara anódica, según
algunos estudios de MFC utilizados para la
producción de electricidad y el tratamiento de
aguas residuales [25,28].

Fig. 3. Efectos de la concentración inicial [Ag
(NH3)2]+ en la generación de energía. (a)
Eliminación de DQO y eficiencia colombiana
después de 48 h, (b) Curvas de polarización
(E1, E2 y E3) y curvas de potencia (P1, P2 y
P3) a C0 1000, 2000 y 3000 mg / L,
respectivamente.
3.3. Curvas de polarización y curvas de
potencia
El efecto de la concentración inicial [Ag
(NH3)2]+ en la generación de energía también
puede evaluarse mediante la caracterización
de las curvas de polarización y las curvas de
potencia. Las curvas de polarización (E1, E2
y E3) representaban Ecell en función de la
densidad de corriente, mientras que las
curvas de potencia (P1, P2 y P3) describían la
densidad de potencia en función de la
densidad de corriente (figura 3b). En los
primeros dos experimentos con una C0 de
1000 y 2000 mg / L, el voltaje en las curvas
E1 y E2 era casi lineal con la corriente. Se
informó que las curvas de polarización lineal
se encuentran con mayor frecuencia en los
sistemas MFC, y la resistencia interna (Rint),
en la que la resistencia óhmica (RΩ) es
dominante, puede determinarse simplemente
a partir de la pendiente de estas curvas [29].
En consecuencia, el Rint, determinado como
la pendiente de E1 y E2, fue 32.83 y 26.24,
respectivamente. Un aumento de C0 de 1000
a 2000 mg / L condujo a un aumento en la
conductividad iónica y a una disminución en
el contenido de electrolito. Li et al. [21]
también informaron que una alta
concentración de aceptores de electrones (es
decir, Cr6+, 50-500 ppm) aumentaba el
potencial del cátodo medido por un electrodo
de calomelano saturado (es decir, de 619 a
814 mV frente a SHE) y disminuía el Rint (es
decir, desde 300 a 100 Ω, respectivamente).
Sin embargo, E3 obtenido a C0 de 3000 mg /
L, se distorsionó y no lineal en comparación
con E1 y E2. Esto se puede atribuir a la
pérdida de potencial catódico después del
ensuciamiento de la membrana. Xu et al. [20]
encontraron que la capa sucia en el PEM en
el sistema MFC disminuyó los coeficientes
de difusión de los cationes a través de la
membrana y aumentó la pérdida de potencial
catódico. Por lo tanto, el Rint en el sistema en
C0 de 3000 mg / L no se pudo determinar
simplemente como la pendiente de E3, como
en el caso de E1 o E2 en un C0 de 1000 o 2000
mg / L, respectivamente. Básicamente, el Rint
en los sistemas bioelectroquímicos incluye
otros componentes además de RΩ, como la
resistencia de activación (transferencia de
carga) (Rct) y la resistencia a la concentración
(Rdiff) [30,31]. Con el fin de determinar la
contribución de diferentes resistencias
internas a la impedancia general de las pilas
de combustible, se sugiere realizar un análisis
espectroscópico de impedancia
electroquímica (EIS).
La densidad de potencia máxima (Pmáx)
obtenida en P1, P2 y P3 también se consideró
para investigar el rendimiento de la
producción de electricidad. La Pmáx aumentó
de 2984 a 3618 mW / m3 cuando C0 aumentó
de 1000 a 2000 mg / L, pero disminuyó
ligeramente a 3009 mW / m3 cuando se usó
un C0 de 3000 mg / L. Este resultado
confirmó el efecto del ensuciamiento, ya que
la precipitación inorgánica se formó en la
superficie de la membrana CMI-7000S, lo
que causó una mayor rugosidad de la
membrana y un menor rendimiento en la
producción de electricidad en el último ciclo.
Los resultados obtenidos en el presente
estudio se compararon con los informados
por Wang et al. [2], en el que también se
investigó el complejo [Ag (NH3)2]+ (Tabla
1). Se encontró un mayor rendimiento en la
producción de electricidad en el estudio
actual. Específicamente, en condiciones
relativamente similares (es decir, C0 de 1000
mg / l), Pmáx obtenido en el estudio actual y
por Wang et al. [2] fue 331 y 317 mW / m2,
respectivamente. Esto se debió a una
disminución de la resistencia interna ya que
se utilizaron un ánodo de escobilla de carbón
y un IEM monopolar (CMI-7000S) en el
estudio actual, mientras que en su trabajo se
emplearon un ánodo de tela de carbono y un
IEM bipolar (BPM-I). Los estudios
informaron que la brocha de carbón tiene una
gran área superficial y porosidad para la
adhesión bacteriana, junto con una alta
conductividad eléctrica y una recolección de
corriente eficiente [32,33]. Antes de armar, el
cepillo de carbón fue pretratado (Sección
2.1). Según estudios previos, este
procedimiento podría aumentar la generación
de energía en un 25% debido a un aumento
en el área específica, lo que facilitó la
adhesión de bacterias con menos
contaminantes que interfieren con la
transferencia de carga de las bacterias al
electrodo [32-34]. Harnisch et al. [15]
también indicó que los IEM monopolares (es
decir, Nafion-117) produjeron un gráfico de
polarización lineal, mientras que la curva de
polarización de IEM bipolares (es decir,
Fumasep-FBM) tenía forma sigmoidal y
mostró una polarización considerablemente
mayor que las membranas monopolares. Esto
puede explicarse que en un reactor basado en
IEM bipolar, el flujo total de iones se
compone de la migración de iones electrolitos
a través de capas AEM y CEM y la migración
de iones H + y OH- generados a partir de la
reacción de división de agua en el área de
interfaz entre estas capas.
Por otro lado, en comparación con un estudio
reportado por Ho et al. [13], el estudio actual
mostró un menor rendimiento general. En su
investigación, los iones de plata libres (Ag+)
como AgNO3 se investigaron como aceptores
de electrones en el catolito. Con el menor
potencial rédox estándar del complejo [Ag
(NH3)2]+ (es decir [Ag (NH3)2]+ / Ag0, E0 =
0.373 V frente a SHE), en comparación con
el ion Ag+ (es decir Ag+ / Ag0, E0 = 0.799 V
frente a SHE), el Ecell y el Pmáx producidos
en este estudio fueron menores en
consecuencia. Sin embargo, un RE alto (es
decir,> 96%) en ambos casos demostró que la
tecnología BES se puede emplear
eficazmente para recuperar plata de
soluciones simples o complejas.
3.4. Efectos del electrolito de soporte
(NaNO3) en la generación de energía
En este experimento, [Ag (NH3) 2]+ complejo
que contiene 2000 mg de Ag / L con 5 o 10 mM
NaNO3 fueron investigados para la generación
de energía y eliminación de plata. Como
resultado, con un suplemento de NaNO3 5 mM,
el Ecell la producción mejoró ligeramente
durante las primeras 16 h. A partir de entonces,
cayó de manera similar a la obtenida sin la
adición de NaNO3 (Fig. 4a). Cuando el nivel de
NaNO3 suplementario aumentó a 10 mM, la
mejora en generación de energía era mejor, ya
que Ecell alto permanecía durante un tiempo
más largo (es decir, 32 h) antes de que se volviera
similar a los demás. La adición de NaNO3 mejoró
la conductividad iónica del catolito, y en
consecuencia disminuyó la resistencia del
electrolito. Por lo tanto, más alto Ecell podría ser
producido. El Pmax también aumentó en un
4,66%, desde 3618 hasta 3795 mW / m3, cuando
se añadió NaNO3 10 mM al catolito (Fig. 4b).
Durante los experimentos, la reducción de [Ag
(NH3) 2]+ complejo en el catolito no se vio
afectado por la adición de NaNO3. El Na + y
NUMERO 3- iones, disueltos de una baja
cantidad de NaNO3 de sal neutra (5 o 10 mM),
puede no competir significativamente con [Ag
(NH3) 2] + complejo (2000 mg / L), para aceptar
los electrones en el catolito. Resultados
mostraron que la eliminación de plata fue
superior al 99% en todos los casos. Resultados
similares fueron encontrados por otros
investigadores cuando KNO3 era utilizado para
mejorar la conductividad iónica de la solución
para la recuperación de cobre (Cu) y producción
de electricidad usando una celda de combustible
microbiana (MFC) [35]. Se informó que la
eficiencia de eliminación de Cu (> 99.6%) no era
afectada por la adición de KNO3 (0-200 mM)
dentro de las 11 h mientras la potencia máxima
de salida mejoró considerablemente de 96.2 a
143.6 mW /m2.
diferentes sales metálicas, para investigar sus
efectos sobre el rendimiento de BES.
3.5. Caracterización de los electrodepósitos
en la superficie del cátodo
Después de 58 días de operación, se sacó el
cátodo de la placa de grafito del reactor y secado
al aire a temperatura ambiente. Los depósitos en
el la superficie del cátodo se desechó y se
caracterizó por SEM, EDX y XRD. Se detectó plata
con estructuras dendríticas (Fig. 5a). Estas las
dendritas tienen troncos largos y ramas cortas
que parecen una espina de pez. Por el contrario,
Wang et al. [2] encontró depósitos de plata en
un compacto estructura de la capa en la
superficie del cátodo en su estudio, mientras que
la plata en forma de partículas cristalinas y
estructuras dendríticas fueron detectadas por
Ho et al. [13].

La mejora en la generación de energía, sin

embargo, no fue significativa al considerar los
aspectos económicos. La suma de NaNO3 o
KNO3 como electrolito de soporte, aunque una
cantidad baja fue utilizada, entra en conflicto con
los principios de BES, en los cuales un químico
intensivo proceso debe ser evitado. Por otro
lado, otros iones de metal las sales, al lado de los
iones de plata, normalmente existen en aguas
residuales reales o acuosas soluciones, que
también pueden competir con los iones de Ag
para aceptar electrones, y puede afectar la tasa
de reducción. La reducción de otros iones
metálicos en el catolito puede ocurrir
simultáneamente o secuencialmente,
dependiendo en su potencial redox. Por lo tanto,
se recomiendan más estudios para ser llevado a
cabo con catolitos complejos que contienen
Tabla 1: Comparación del desempeño de BES
entre el estudio actual y el de Wang et al. [2]

(a) La cantidad de Ag difundido a través de

la membrana no se consideró en este
cálculo.
(b) La concentración inicial de DQO fue de
1000 mg / L en todos los casos.
(c) Pmax se calculó con un volumen de
trabajo de 1.0 L.
(d) Pmax se calculó con un área superficial
de cámara de ánodo de 90 cm2
N / A: No disponible.
N/D: No Definido
Figura 4: Efectos de NaNO3 en la generación
de energía. (a) Producción de tensión de
celda durante 48 h, (b) densidad de potencia
máxima obtenida del análisis de
polarización.

La diferencia en la morfología de los depósitos de

plata metálica se debió a la influencia del tiempo
de operación en cada lote de experimentos (ver
Tabla 1) y salida Ecell, que está relacionada con
la intensidad del electrón flujo para la reducción
de iones de plata en el catolito. Liu et al. [36]
investigó la formación de depósitos de plata por
el tiempo y los efectos de densidad de corriente
en las morfologías de plata en un electroquímico
de dos células reactor. Se informó que con la
progresión de la reacción (es decir 300 s), un
patrón esférico compuesto de pequeños
cristales se formó en primer lugar y seguido por
el crecimiento de pequeñas partículas en la
superficie de la patrón. Estas pequeñas
partículas a partir de entonces se convirtieron en
dendríticas estructuras. Además, el estudio
encontró que un cambio en la densidad de
corriente (es decir 25-2000 μA) afectó la
velocidad de reacción. Por lo tanto, esto tuvo
una influencia sobre la nucleación y el
crecimiento de depósitos de plata (es decir, de
poliedros se agrega a barras largas y gruesas,
seguidas de gruesas estructuras de dendritas, y
mezcla de dendritas y pequeñas partículas
cúbicas) [36].
El resultado SEM fue verificado por EDX (Fig. 5b),
en el cual un pico agudo a un nivel de energía de
2.98 keV se encontró, lo que indica que los
depósitos estaban compuestos de plata pura.
Específicamente, la caracterización elemental en
el Punto 1 en la Fig. 5a, tenía plata metálica de
98.16% en peso. El XRD el patrón que se muestra
en la figura 5c también confirmó el resultado de
EDX. Los patrones de XRD encaja bien con los
patrones estándar de plata (es decir, la tarjeta
JCPDS No. 04-0783). Todos los picos se pueden
indexar fácilmente a cúbicos centrados en la cara
plata, donde los picos de difracción ocurren a 2θ
valores de 38.03 °, 44.19 °, 64.39 °, 77.33 ° y
81.45 °. También se pueden atribuir al reflejo de
(111), (200), (220), (311) y (222) planos del cubo
cúbico centrado en la cara plata,
respectivamente. No se detectaron picos de
otras fases, lo que indica la alta pureza de los
depósitos de plata.
verificar la difusión de [Ag (NH3) 2] + iones, la
superficie de la membrana CMI-7000S se
caracterizó por SEM y EDX (ver datos
complementarios). La membrana original, antes
de ensamblar en el reactor de BES, es
relativamente suave sin incrustaciones. Después
58 días de funcionamiento, algunos depósitos
brillantes se observaron visualmente en algunas
partes de la membrana hacia el lado del cátodo.
Debajo de SEM, los depósitos se observaron a
granel y tenían estructuras dendríticas (Fig. S2a).
El análisis EDX confirmó que la plata era el
elemento principal detectado en depósitos en la
superficie de la membrana (Fig. S2b). La
caracterización elemental en el Punto 2 en la Fig.
S2a tenía plata metálica de 96.97% en peso. La
mayoría de [Ag (NH3) 2] + complejo en el catolito
se cree que es reducido electroquímicamente
para formar depósitos de plata en la superficie
del cátodo. Sin embargo, la aparición de plata
metálica en la superficie del CMI-7000S afectó el
rendimiento cuando la inicial es alta [Ag (NH3) 2]
+ concentración se usó (por ejemplo, 3000 mg /
l). La membrana incrustante en el lado del
cátodo puede causar impactos negativos en la
operación posterior debido al efecto sobre la
capacidad de intercambio iónico. Reemplazo del
CMI-7000S membrana, por lo tanto, es esencial
para la operación a largo plazo, que puede
aumentar el costo operacional. Por lo tanto, una
investigación sobre la frecuencia de reemplazo
de membrana durante un largo tiempo es
necesario.

3.6. Caracterización de la superficie de la

membrana

Cuando la membrana CMI-7000S se usó como un

separador en el BES reactor, transporte de iones
con carga positiva a través del funcional grupos
(es decir, ácido sulfónico HSO2OH) unidos a la
membrana estructura, ciertamente ocurre. [Ag
(NH3) 2] + Iones, por lo tanto, difundido desde el
catolito a anolito, que causó la pérdida de plata
y afectó a la general recuperación de plata. Para

Figura 5: Caracterización de los
depósitos de plata en las superficies del
cátodo por (a) SEM imagen, (b) espectro
EDX y (c) patrón XRD
3.7. Adsorción y acumulación de plata en la
biomasa anódica
[Ag (NH3) 2] + Iones difundidos a través de la
membrana y pueden adsorberse en la biomasa
de la cámara del ánodo. Plata gradualmente
acumulada con el tiempo ya que los
experimentos se llevaron a cabo con diferentes
concentraciones niveles de [Ag (NH3) 2] +
complejo La biomasa anódica, que incluye sólido
suspendido y la biopelícula unida al cepillo de
carbón, fue recolectado después de 58 días de
operación de BES. La digestión de la biomasa y el
análisis del contenido de Ag se describen en la
Sección 2.4. El anaeróbico original lodo obtenido
de la planta de tratamiento de aguas residuales,
antes siendo utilizado como inóculo en el reactor
de BES, sirvió como una muestra de control. Los
resultados se muestran en la Tabla 2. No se
detectó Ag en el control muestra. Por el
contrario, se encontró una alta concentración de
Ag en la biomasa muestra, lo que indica la
aparición y acumulación de Ag en el cámara de
ánodo. El Ag acumulado debido a la adsorción se
calculó como 0,853 mg de Ag / g de biomasa.
Esto lleva a una preocupación sobre los efectos
tóxicos del Ag en los microorganismos en la
cámara del ánodo. Varios estudios investigaron
la inhibición efectos de los iones de plata en el
crecimiento y la susceptibilidad de las bacterias,
con enfoque en Escherichia coli [37,38]. Con una
concentración de Ag + de 1-2 mg / l, se observó
crecimiento inhibido de Escherichia coli. Sin
embargo, en el estudio actual, el lodo
anaeróbico se utilizó como inóculo en un reactor
BES. Se informó que el inóculo cultivado mixto
posee alto adaptabilidad y resistencia al estrés
[39]. Además, Patil et al. [40] encontró que las
biopelículas microbianas electroactivas
derivadas de aguas residuales en una El sistema
MFC no se vio afectado por la presencia de
antimicrobianos compuestos, incluidos metales
pesados (es decir, Ag + de 0,02-1,0 mg / l, Pb +
de 0.41-12.48 mg / L, Hg2 + de 0.83-1.33 mg / L)
y otros biocidas (es decir antibióticos,
desinfectante). También indicaron que un BES
puede poseer un menor susceptibilidad a las
toxinas que la digestión anaeróbica debido a la
alta resistencia de biofilms microbianos
electroactivos. Sin embargo, el análisis y
mediciones de parámetros biológicos en la
cámara del ánodo, tales como sólidos volátiles
suspendidos (VSS) a relación SS que básicamente
refleja la salud de la biomasa [41], se sugiere que
se controle periódicamente para reconocer los
efectos de toxicidad de la plata. Además, más
estudios sobre efectos inhibitorios de la plata en
una comunidad bacteriana deben ser
conducidos, especialmente con una alta
concentración de exposición y una operación
más prolongada.
4. Conclusiones:
Este estudio demostró con éxito la
recuperación de Ag del complejo de plata (I)
diammine, junto con la producción de
electricidad y el tratamiento de aguas
residuales en reactores BES. Se pudieron
obtener altas eficiencias de remoción de Ag
(> 96%) y eliminación de DQO (> 60%) a
diferentes concentraciones iniciales de Ag
(1000-3000mg / L), mientras que se
encontró una efervescencia colúdica
alentadora (8.55-14.69%). También se logró
una densidad de potencia de> 300 mW / m2,
lo que indica que la electricidad era un
subproducto simultáneo, en lugar del
consumo de electricidad. Se encontraron
depósitos puros de plata metálica con
estructuras dendríticas en la superficie del
cátodo bajo análisis SEM, EDX y XRD, lo
que reafirmó la aplicación exitosa de la
tecnología BES. Sin embargo, se observó la
confusión de los iones [Ag (NH3) 2] +
cargados positivamente a través de la
membrana CMI-7000S, lo que aceleró el
ensuciamiento de la membrana y aumentó la
resistencia interna. En la caracterización
SEM-EDX de la superficie de la membrana,
se detectaron depósitos de Ag, mientras que
la biomasa anódica digerida mostró cierta
adsorción y acumulación de plata (0,853 mg
Ag / g de biomasa) después de 58 días de
operación de BES.