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Inflammabilité - Lutte contre l'Incendie

PHÉNOMÈNES DE LA COMBUSTION

RÉACTIONS RADICALAIRES DE COMBUSTION


E1 -2
Ingénieurs en Sécurité
Industrielle

I - RÉACTIONS RADICALAIRES DE COMBUSTION ................................................................... 1

1 - Atomes - Molécules - Radicaux ...................................................................................................1


2 - Réactions radicalaires .................................................................................................................. 2

II - EXEMPLES DE RÉACTIONS DE COMBUSTION .................................................................... 3


1 - Combustion de l'hydrogène avec l'oxygène ................................................................................. 3
2 - Combustion du méthane dans l'oxygène ..................................................................................... 4
3 - Combustion des composés organiques ....................................................................................... 4

III - AMORÇAGE ET DÉVELOPPEMENT DE LA COMBUSTION .................................................. 5

IV - FLAMME : REPRÉSENTATION SIMPLIFIÉE ........................................................................... 6

V - RUPTURE DES RÉACTIONS EN CHAÎNE - EXTINCTION ..................................................... 8


1 - Mécanismes de rupture des réactions en chaîne ........................................................................8
2 - Extinction par effets de parois ...................................................................................................... 8
3 - Extinction par inhibition .............................................................................................................. 11

Ce document comporte 14 pages


SE FEU - 02282_A_F - Rév. 0 21/03/2005

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E 1 -2

I- RÉACTIONS RADICALAIRES DE COMBUSTION


Les réactions de combustion des corps chimiques d'origine organique sont beaucoup plus complexes que
celles, théoriques, correspondant aux seules molécules mises en présence.

Ces réactions mettent en jeu des "radicaux libres" dans une succession d'étapes intermédiaires appelées
réactions radicalaires en chaîne.

1- ATOMES - MOLÉCULES - RADICAUX


a - Représentation symbolique des atomes

L'atome est constitué d'un noyau (assemblage de neutrons et de protons) et d'un ou plusieurs
électrons qui "gravitent" autour.

Dans la représentation simplifiée due à BOHR chaque atome est représenté par un noyau central
autour duquel, sur plusieurs orbites, gravitent les électrons.

1ère couche : 2 électrons


8 électrons
2ème couche : 6 électrons
D CH 001 A

1 électron
O
H noyau : 1 proton

D CH 018 D
8 protons
Noyau
8 neutrons

Atome d'hydrogène Atome d'oxygène

6 électrons : 1° couche : 2 électrons


2° couche : 4 électrons

C
D CH 002 A

noyau : 6 protons
6 neutrons

Atome de carbone

Les électrons se répartissent autour du noyau sur des couches électroniques successives :

– la première couche peut contenir au maximum deux électrons

_ la deuxième couche, elle, peut contenir 8 électrons au maximum, ainsi que les suivantes
(dans la réalité à partir de la 3ème couche il y a plusieurs sous-couches, c'est alors la sous-
couche principale qui ne peut contenir que 8 électrons).

Sur une même couche contenant plus de 4 électrons, les électrons supplémentaires se groupent
deux par deux pour former des paires ou "doublets'. Lorsque sur une couche un électron isolé
n'entre pas dans la constitution d'une paire il est appelé "électron célibataire" ou "singlet".

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b - Molécules

Les molécules sont composées d'atomes, très couramment liés entre eux par la mise en commun de
leurs électrons célibataires évoluant sur les couches externes non saturées. Cette mise en commun
est appelée liaison covalente.
H

H C H

H H

D CH 018 A

D CH 019 A
O H
D CH 017 A

Molécule d'hydrogène (H2) Molécule d'eau (H2O) Molécule de méthane (CH4)

c - Radicaux

Dans les réactions de combustion, certaines liaisons covalentes sont rompues de manière symétrique.

Chaque atome ou molécule est séparé et reprend les électrons qu'il avait mis en commun avec l'autre
atome. Ces atomes ou molécules sont appelés radicaux.

On les note avec un point o ou ∑ pour représenter l'électron supplémentaire.

H H

H C H H C + H
D CH 028 C

H H

Molécule de méthane Radical méthane Radical hydrogène


CH4 CH3° H°

2- RÉACTIONS RADICALAIRES
Les réactions radicalaires de combustion se développent par étapes successives, par l'intermédiaire
des radicaux libres (H°, OH°, RH°, O°°, …) :

_ réactions d'initiation de la combustion


– réactions de propagation
– réactions de ramification
– réactions d'extinction de la combustion

Les réactions de combustion de l'hydrogène et du méthane, décrites ci-après, permettent de mieux


comprendre le mécanisme des réactions radicalaires.

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II - EXEMPLES DE RÉACTIONS DE COMBUSTION

1- COMBUSTION DE L'HYDROGÈNE AVEC L'OXYGÈNE

a - Réaction d'initiation

H H + O O O H — Q

D CH 1530 A
H2 + O2 2 OH° — énergie

Cette réaction est endothermique, elle absorbe l'énergie nécessaire pour transformer 1 molécule
d'hydrogène et 1 molécule d'oxygène en 2 radicaux libres OH°.

Ces radicaux libres réagissent ensuite avec l'hydrogène et l'oxygène.

b - Schéma réactionnel

Initiation : 1 H2 + O2 OH° + OH°

Propagation : 2 OH° + H2 H2O + H°

D CH 1532 B
Ramification : 3 H° + O2 OH° + O°°

4 OH° + H2 H2O + H° 5 O°° + H2° OH° + H°

6 OH° + H2 H2O + H°

La réaction ② produit 2 chaînes de réactions parallèles :


– chaîne 2/3/4
– chaîne 2/3/5/6

Le bilan des réactions 2/3/4/5/6 peut s'écrire :


OH° + O2 + 4 H2 Æ 3 H2O + 3 H°

Ainsi chaque cycle où apparaît un radical libre OH° (initié par la source d'énergie) conduit à la
production de 3 molécules d'eau et de 3 radicaux libres H°.
La réaction de combustion de l'hydrogène est donc appelée réaction en chaîne ramifiée.

Les radicaux libres H° vont ensuite réagir avec les molécules d'oxygène voisines et la combustion peut
se développer de proche en proche.

Seule la réaction ➀ est endothermique et nécessite donc une source d'énergie ou source
d'inflammation pour se produire.
Les réactions de propagation et de ramification ➁ ➂ ➃ ➄ ➅ sont exothermiques.

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2- COMBUSTION DU MÉTHANE DANS L'OXYGÈNE


De la même manière ont peu représenter la combustion du méthane dans l'oxygène.

a - Initiation

H H

H C H + O O C H + O O H — Q

D CH 1529 A
H H

CH4 + O2 CH3° + OOH° — énergie

b - Schéma réactionnel

Initiation : 1 CH4 + O2 CH3° + OOH°

Propagation : 2 CH3° + O2 CH3OO°

Ramification : 3 CH3OO° + CH4 CH3OOH + CH3°

+ O2

CH3O° + OH° CH3OO° (ou HCHO + OH°)


4
+ 1 O2 + CH4
5 2
H 2O + CH3°
6 HCHO + OH°
......

+ 1 O2 + O2
2
CH3OO° (ou HCHO + OH°)
HOO °+ HCO°

+ O2
CO + HOO ° CO2 + OH°
D CH 1532 A

+ CH4
CH3OH + CH3°

Après l'initiation des réactions, les phases propagation et ramification exothermiques entraînent un
développement des radicaux libres et une accumulation de chaleur.

3 COMBUSTION DES COMPOSÉS ORGANIQUES


La réaction de combustion des composés organiques en chaîne ramifiée peut être schématisée de la
même manière que celle du méthane.

Elle met en jeu les radicaux libres : R°, HOO°, ROO°, RO°, CH°, HCO°, …
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III - AMORÇAGE ET DÉVELOPPEMENT DES LA COMBUSTION


Pour provoquer l'allumage local d'un mélange gazeux, on peut :

– introduire directement dans le mélange les radicaux libres existants dans une flamme
(allumette, briquet, …)

- fournir en un point du mélange la quantité d'énergie nécessaire pour initier l'apparition


de radicaux libres (énergie thermique, électrique)

Il s'agit en fait de porter localement le mélange au-dessus de sa température d'auto-


inflammation.

Ensuite les couches successives du mélange sont amenées en état de combustion grâce à un
échange à la fois thermique et diffusionnel de radicaux libres entre elles et celles en réaction. Ce bilan
doit être positif pour que la flamme puisse continuer à se propager d'elle-même suivant un front de
flamme, indépendamment de l'énergie libérée par la source d'allumage.

Le diagramme ci-dessous présente les possibilité d'occurrence de ces réactions radicalaires et donc
de propagation du front de flamme pour le mélange hydrogène-air.

D CH 3002 A
0% 4% 74% 100%

LIE LSE % Hydrogène


gazeux
1 1 + 2 + 3 1 + 2
dans l'air
+ 4 + 5 + 6

Possibilité d'occurrence des réactions radicalaires

• Lorsque la concentration de gaz combustible du mélange gazeux est inférieure à la limite


inférieure d'inflammation (LIE) :

L'apport d'énergie d'allumage démarre les réactions endothermiques d'initiation ➀ des différents
combustibles. Le mélange gazeux étant pauvre en combustible, le bilan thermique et le bilan
diffusionnel des radicaux libres sont négatifs. La réaction de propagation ➁ ne se produit pas faute
d'une quantité suffisante de combustible.

• Lorsque la concentration de gaz combustible du mélange est supérieure à la limite supérieure


d'inflammabilité (LSE) :

L'apport d'énergie d'allumage démarre les réactions endothermiques d'initiation ➀ des différents
combustibles et les réactions de propagation ➁ se produisent, le mélange gazeux étant riche en
combustible. Mais les réactions de ramifications ➂ ne peuvent pas se produire faute d'une quantité
suffisante d'oxygène.

• Lorsque la concentration de gaz combustible se situe entre les limites inférieure (LIE) et
supérieure (LSE) d'inflammabilité :

Les réactions radicalaires ➀, initiation ➁, propagation ➂ ➃ et ➄ ramification se produisent pour


chacun des composés combustibles jusqu'à épuisement des réactifs les plus pauvres (épuisement de
combustible au-dessous de la concentration stoechiométrique, épuisement de comburant au-dessus
de la concentration stoechiométrique).

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IV - FLAMME : REPRÉSENTATION SIMPLIFIÉE


L'ensemble des réactions de combustion se traduit par une émission de lumière (flamme) et de chaleur
(incandescence).

La composition structurelle théorique d'une flamme et représentée par la figure ci-dessous :

Zone 1
Émission d'ultra-violets
(10 000 kW/m2)

AIR

AIR
Zone 2

Spectre de lumière visible

Zone 3
Rayonnement infra-rouge (70 à 100 kW/m2)

D CH 3004 A
Composition structurelle
théorique d'une flamme

La zone 1 est une zone de température très élevée et de combustion complète, émettrice d'ultra-violets.

La zone 2 est une zone brillante résultant d'une combustion incomplète. Les particules de carbone imbrûlées
sont portées à l'incandescence par la chaleur de combustion et sont finalement "craquées". Cette zone
produit un spectre de lumière visible.

La zone 3 est une zone de température relativement basse. La combustion du mélange y est très incomplète
du fait du manque d'oxygène. Elle produit un rayonnement infra-rouge.

Les températures de flamme de quelques gaz, en mélange stoechiométrique dans l'air, sont indiquées dans
le tableau suivant :

Gaz Flamme (°C)


Hydrogène 2000
Méthane 2150
Butane 2085
méthanol 1970

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Application

Compléter, en rajoutant les molécules et radicaux présents, la représentation d'une flamme de


méthane.

iation
Rad

D CH 3003 A

CH 4

O AIR AIR O
2 2
N2 Méthane N2

Représentation "radicalaire" d'une flamme de méthane

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V- RUPTURE DES RÉACTIONS EN CHAÎNE - EXTINCTION

1- MÉCANISMES DE RUPTURE DES RÉACTIONS EN CHAÎNE

a - Rupture de chaînes dans le volume

Une rupture de chaîne radicalaire intervient lorsque 2 radicaux libres entrent en collision. La réunion
de leurs électrons célibataires donne une liaison covalente. Il en résulte une molécule stable.

°
Exemples : CH Æ C 2H 6 (éthane)
3
°
CH + CH3CO° Æ CHOOCH3 (acide acétique)
3
H° + H° Æ H2 (hydrogène)

L'énergie libérée par la formation du corps stable est absorbée par la molécule formée ou par
d'autres molécules voisines.

Une telle rupture de chaîne est appelée rupture de chaîne dans le volume.

b - Rupture de chaîne à la paroi

Les parois solides et en particulier les parois métalliques possèdent des électrons de valence non
appariés.

Lorsqu'un radical rencontre une paroi il cède son électron libre à celle-ci, perd sa réactivité et se
transforme en ion stable.

Exemples :

Paroi + CH3°
CH3° CH3 + 1e–
e–
D CH 3006 A

Paroi +
CH3OO° CH3 + O2 + 1e–
Effet de paroi

D'autre part, le temps de séjour des radicaux libres sur la paroi est suffisamment grand pour qu'ils
se combinent entre eux pour donner des corps stables (cela plus facilement que lors de leurs
collisions en phase gazeuse).
+ Paroi
2 CH3 + 2e– C2 H 6

2- EXTINCTION PAR EFFETS DE PAROIS


Les parois provoquent :
– des ruptures de chaînes dues à la collision des radicaux libres entre eux (rupture de
chaîne dans le volume) ou avec elles (rupture de chaîne à la paroi)
– un refroidissement des gaz par absorption de chaleur due à une température
généralement plus faible des parois que celle du mélange réactionnel
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Ces phénomènes peuvent conduire à une extinction de la flamme appelée "extinction par effet de
parois".

L'influence des parois est d'autant plus importante que celles-ci sont proches. En dessous d'une
certaine distance, il y a "coincement" de la flamme comme le montre la figure ci-dessous.

EXTINCTION

Gaz de combustion refroidis

Collision des

D CH 3005 A
radicaux libres
Radicaux libres

Extinction par effet de paroi

L'extinction exige que la distance ("distance de coincement") entre parois soit inférieure à un
"interstice minimal de sécurité" variable avec le type de gaz considéré.

3,5

3
Méthane

P ro p a n e

Rapport molaire (combustible/comburant)


du mélange gazeux
2,5 Richesse =
Distance de coincement (mm)

Rapport molaire (combustible/comburant)


ène

stoechiométrique
Ét hy l
ne

2 (CH 4 % volume / O2 % volume) pour un mélange


p ylè

Richesse = de méthane dans l'air


(1 / 2)
P ro

1,5
D CH 1533 A

1
0,5 1 1,5 2
Richesse

Distance de coincement pour quelques hydrocarbures en mélanges avec l'air


(mesure effectuée en laboratoire)

Dans la pratique, les interstices pris en compte sont beaucoup plus faibles. Ils prennent en compte
le type de gaz, la longueur L des parois, le volume mis en jeu.

Exemple :
L

L = 12,5 mm 0,15 mm < I < 0,4 mm


V = 100 cm3
V

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C'est cette propriété qui est utilisée :

– dans les arrête-flammes

– dans les appareillages électriques dits antidéflagrants où, en fonction des différents
types de vapeurs et de gaz, des interstices de sécurité sont à respecter.

Interstice
minimal de
Interstice minimal sécurité
de sécurité Gaz
froids

D CH 3001 A
Appareillage électrique Garnissage d'un arrête-flammes
antidéflagrant

Principe de l'extinction par effets de parois

D SEC 1440 A

Boiter antidéflagrant Arrête - flamme

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3- EXTINCTION PAR INHIBITION
L'injection d'un inhibiteur dans un mélange gazeux combustible se traduit par une
décomposition thermique de celui-ci dans la flamme pour former des radicaux libres.

Ces derniers réagissent ensuite avec les radicaux clés issus de la flamme H° et OH°, interrompant
ainsi les réactions en chaînes.

Suivant que l'inhibiteur est gazeux ou solide finement pulvérisé on distingue les phénomènes
d'inhibition homogène ou hétérogène.

a - Inhibition homogène

• Halon (contraction de Halogenated Hydrocarbon)

Pendant longtemps, l'inhibiteur homogène le plus répandu a été un produit halogéné organique de
type HBFC (Hydrobromofluorocarbure) le Halon 1301 (CF3Br).

Lorsqu'on libère du Halon 1301 dans les flammes, là où la température est supérieure à 500°C, il y
a décomposition thermique de la molécule de CF3 Br et libération de radicaux libres Br° selon la
réaction suivante :

°
CF3Br Æ CF 3 + Br°

Les radicaux Br° vont réagir avec les radicaux H° et OH° propagateurs de la combustion, les
détruire, former de l'eau et régénérer un nombre égal de radicaux Br°.

Br° + H° Æ HBr

HBr + OH° Æ H2O + Br°

Ces radicaux inhibiteurs Br°, régénérés en continu, sont disponibles pour détruire à nouveau des
radicaux H° et OH°.

Il y a rapidement rupture des réactions de ramifications en chaîne avec extinction de la combustion


dans un temps très court. Le recyclage des radicaux Br° explique les faibles quantités de Halon
nécessaires pour l'extinction.

La concentration expérimentale de CF3Br pour l'extinction de quelques produits dans l'air est :

Produit Concentration de
CF 3 Br
(% volume)
Hydrogène 22,0 %
Méthane 4,3 %
Éthylène 7,2 %
Acétone 3,7 %
Heptane 3,6 %

De façon générale, les feux de combustibles courants (gaz de pétrole liquéfié, produits pétroliers,
matières plastiques, papier, etc.) sont éteints avec une concentration égale ou inférieure à 5 % en
volume de CF3Br dans l'air.

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L'inhibition homogène est un phénomène purement cinétique provoquant une rupture
de la chaîne dans le volume.

D SEC 3003 A
Bouteilles de Halon 1301 (Salle de contrôle)

• Substituts chimiques au Halon 1301

La destruction de l'ozone stratosphérique essentiellement due aux Halons, par réaction radicalaire,
et l'augmentation du rayonnement ultra-violet qui en découle ont entraîné la suppression de ce type
de gaz extincteur dans l'industrie (démantèlement depuis le 1.01.2004 des systèmes de protection
contre l'incendie).

Rayonnement UV Série de réactions


Halon 1301
Monoxyde
(CF3Br)
de brome
Radical de
(BrO) brome
(Br°)
+
Radical de
Ozone Molécule
brome
(O3) d'oxygène
(CF°3) (Br°)
(O2)
D CH 3007 A

Mécanisme de destruction de l'ozone par le Halon 1301

Mécanisme de destruction de l'ozone par le Halon 1301

Ainsi, chaque molécule de CF3 Br déclenche une réaction radicalaire capable de détruire des
centaines de milliers de molécules d'ozone.

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Les Halons ont été, en partie, remplacés par des "gaz" (gaz liquéfiés) inhibiteurs de type HFC
(Hydro Fluo Carburés) tels que :

– le FM 200 (Great Lakes) : C3HF3


– le CEA 410 (3 M) : C 4 F 10
– le FE 13 (Dupont) : CHF3

Leur contribution au mécanisme de l'extinction est double :

– mécanisme physique par refroidissement important lors de la détente

Tension de vap à
t eb normale
"Gaz inhibiteur" 20°C
(°C)
(bar)
Halon 1301 – 88 25
FM 200 – 16 3,9
CEA 410 –2 2,8
FE 13 – 82 41

Produits physiques des "gaz inhibiteurs"

– mécanisme chimique, par décomposition thermique avec formation de radicaux


° °
libres : CF 3 , CF 2 , … P SEC 3004 A

Système d'extinction au FE 13

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Les concentrations, par rapport au Halon 1301, à mettre en jeu pour l'extinction sont :

– 2 fois plus élevées pour le FM 200 et le CEA 410

– 3 fois plus élevées pour le FE 13

Le tableau ci-dessous explicite l'intérêt environnemental de ces gaz par rapport au Halon et
inconvénient par rapport au CO2.

Menaces Halon FM 200 CEA 410 FE 13 CO2


environnementales 1301
ODP (Potentiel 16 0 0 0 0
d'appauvrissement de
la couche d'ozone)
GWP / CO2 4900 2050 5500 9000 1
(Potentiel d'effet de serre
/ CO2 )
Durée de vie dans 77 31 2600 280 120
l'atmosphère (an)

Facteurs environnementaux

b - Inhibition hétérogène

La présence d'un solide finement divisé dans les flammes accroît le nombre de collisions entre
radicaux libres et parois solides et provoque des ruptures de chaîne à la paroi.

C'est le mode d'extinction des poudres BC et ABC :

– la poudre BC (bicarbonate de sodium)


n'agit que par inhibition

– la poudre ABC (phosphate mono-


ammonique, plus ou moins ajouté de
sulfate) agit par inhibition et par
étouffement (fusion ~ 180°C sous
forme de laque qui recouvre les
braises).
D SEC 1441 A

Extincteur à poudre

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RÉACTIONS RADICALAIRES DE COMBUSTION


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NE PAS DISTRIBUER AUX STAGIAIRES

Application

Compléter, en rajoutant les molécules et radicaux présents, la représentation d'une flame de méthane.

OOH° O2
CH3OO°
N2 H 2O
iation
CO2
N2
Rad
CO2
CO
N2 N2
H2O
CO
N2
OH° CH3°
CH3O°
O2
O2

CO CO
CH3°
CH3°
CH3OO°
OOH° O2

CH4

N2 CH ° CH4 N2
3

O2
CH4
D CH 3003 B

O AIR AIR O
2 2
N2 Méthane N2

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