Quimica Analitica Cualitativa Burriel

QUI a :
AN/
CU/ Á
Nueva edición con fórmulas

según normas lUPAC
F. Burriel IVIartí
F. Lucena Conde
S. Arribas Jimeno
J . Hernández IVIéndez
Q
QUIMICA ANALITICA
CUALITATIVA
por
Dr. F E R N A N D O B U R R IE L M ARTI Dr. SIR O A R R IB A S JIMENO

Catedrático de Química Analítica Catedrático de Química Analítica
en las Universidades de Granada de la Universidad de Oviedo.
y Madrid (Complutense) ■)• 1978 Actualmente, Profesor Emérito de
la Universidad de Oviedo.
Dr. FELIPE L U C E N A C O NDE

Catedrático de Química Analítica Dr. JE SU S H E R N A N D E Z M ENDEZ
en las Universidades de Salamanca Catedrático de Química Analítica
y Madrid (Complutense) f 1976 de la Universidad de Salamanca
ERRNVPHGLFRVRUJ
DECIMOSEXTA EDICIÓN
1998
© E d ito rial P araninfo
IT P A n In tern atio n al T liom son P u b lish in g co m p an y
M ag allan es, 25; 28015 M adrid E S P A Ñ A
T e léfo n o : 4 4 6 3 3 5 0 F ax: 4 4 5 6 2 1 8
( ite sp a ra n in fo .p e d id o s@ m a d .se rv ic o m .e s )
F E R N A N D O B U R R IE L M A R T Í
F E L IP E L U C E N A C O N D E
S IR O A R R IB A S JIM E N O
JE S Ú S H E R N Á N D E Z M É N D E Z
Para m ás in form ación:
ITE/LA TIN A M ER IC A Brasil/A rgentina/C hile/U ruguay

Séneca. 5.Í Luis Devore
C olom a Polanco Llano Subercaseaux. .'í8.'í.1/Depto. 202
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p uesto en el a rtíc u lo 27 0 del C ó d ig o Penal vigente, podrán ser ca stig ad o s con p en as de m u lta y
p riv a ció n d e lib ertad q u ien es rep ro d u jeren o p lagiaren, en to d o o en parte, una o b ra literaria,
artístic a o c ien tífica fijad a en cu a lq u ier tipo de so p o rte sin la p recep tiv a au to rizac ió n . N in g u n a
parte d e esta p u b licació n , in c lu id o el d iseñ o d e la cu b ierta, p u ed e ser rep ro d u cid a, alm ace n ad a
o tra n sm itid a d e n in g u n a form a, ni p or ningún m edio, sea éste electró n ico , q u ím ico , m e cán ico ,
e le c tro -ó p tic o , g ra b a c ió n , fo to c o p ia o c u a lq u ie r o tro , sin la p rev ia a u to riz a c ió n e s c rita p o r
parte de la E ditorial.
Im preso en E sp añ a
P rin ted in S pain
ISB N : 84-28 3 -1 2 5 3 -2
D e p ó sito L egal: M . 2.330-1998
(0 1 2 /5 6 /5 2 )
G ráfica s R O G A R . P o líg o n o Industrial A lp arrac h e - N av alcarn ero (M ad rid )
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES
Se proclama, por algunos, que la Química Analítica Cualitativa, en sus as

pectos clásicos, ya no debe dársele más importancia que la meramente histó
rica y, en consecuencia, han de desaparecer, o de limitarse, sus enseñanzas.
Suele alegarse para ello, como razones de fondo, por un lado, que el Licen
ciado en Ciencias Químicas en el ejercicio de su actividad profesional, aun
cuando ésta se dedique al Análisis Químico, apenas si tendrá ocasión de prac
ticar el Análisis CuaHtativo clásico, ya que los modernos aparatos e instru
mentos resuelven los problemas con rapidez y limpieza asombrosas, que con
trastan con los pacientes y lentos trabajos del Análisis Cualitativo tradicional.
Otra razón que se esgrime, como de gran fortaleza, es que ya no existe,
prácticamente, investigación en Química Analítica Cualitativa, como puede
comprobarse hojeando Revistas mundiales dedicadas a la publicación de tra
bajos científicos de esta rama de la Química.
La escasa consistencia de los argumentos citados, en el supuesto de que
sean radicalmente ciertos, queda al descubierto cuando se inquiere cuál es la
finalidad última de las enseñanzas que constituyen la Licenciatura de Cien
cias Químicas. Indudablemente, ésta no puede ni debe ser otra que la mejor
formación del estudiante en la Ciencia Química.
Habrá que indagar, entonces, si el estudio y la práctica de la Química Ana
lítica contribuyen, o no, a esta formación.
Si pudiese hacerse una encuesta entre los químicos que estudiaron en su
Licenciatura una Química Analítica amplia, algunos se sorprenderían de la
gran coincidencia de criterios acerca de que este estudio les proporcionó la
base de unos conocimientos de Química que les fueron muy útiles posterior
mente, tanto dentro de la Carrera como en el ejercicio de su profesión, aún
cuando en este último no hubieran tenido.ocasión de practicar una Marcha
Analítica sistemática. Es corriente oír expresar a los alumnos que en el estu
dio y en la práctica de la Química Analítica Cualitativa comenzaron a sentir
se químicos. Efectivamente, el trabajo en el Laboratorio de Cuahtativa es
enormemente sugestivo y, en general, se comprueba el afán del alumno por
descubrir lo que contiene un problema didáctico.
Es de una evidencia absoluta que el conocimiento y práctica de la separa
ción de iones en grupos analíticos y el posterior reconocimiento de dichos
iones, por citar sólo una parcela del Análisis Cualitativo, encierra una didác
tica formidable.
Los que profesionalmente nos hemos dedicado a la Química Analítica,
tanto en su aspecto docente como en el aplicado, sabemos que para la reso
lución de múltiples problemas de identificación que presenta la naturaleza o
la industria, por vía analítica clásica, hay que saber mucha Química, particu
larmente en los aspectos que se refieren a las propiedades de los elementos y
de los compuestos; su comportamiento por vía seca o húmeda; solubilidades;
color de los compuestos; compatibilidades de los distintos medios; equili
brios en medio acuoso y no acuoso, etc. La inversa también es cierta; es de
cir, que el estudio y la práctica de la Química Analítica Cuahtativa es una
buena manera de aprender Química.
Pretender limitar o suprimir los estudios de Química Analítica Cualitativa
porque los métodos instrumentales ya lo “resuelven todo”, encierra una in
congruencia análoga a la que se originaría si intentáramos suprimir o lirriitar
INTRODUCCION
el estudio de las Matemáticas porque existen calculadoras, computadoras u

ordenadores que resuelven complicados cálculos sin más que oprimir deter
minados botones. O tomáramos a ironía poco seria el hecho de que nuestros
futuros oficiales de la Armada hagan su viaje de prácticas en un velero, cuan
do posteriormente han de prestar servicios en buques dotados con moderna
navegación por satélite espacial y computadoras a bordo. Es muy posible
que, actualmente, ya no se investigue acerca de la navegación a vela, pero in
dudablemente su práctica encierra el arte y la ciencia de la marinería clásica.
Con las debidas distancias, esto mismo puede aplicarse a la Química Analíti
ca Cualitativa.
No se trata de despreciar los métodos instrumentales que, indudablemente,
han permitido resolver elegantemente problemas analíticos, particularmente
en análisis de trazas y en los efectuados en serie en gran número de muestras,
que eran casi inabordables por vía clásica hace unos años.
Buena prueba de la importancia que se les da en este texto es que se dedi
ca prácticamente un capítulo, el VIII, a la exposición de los mismos.
Lo que sucede es que los instrumentos no pueden hallar todas las solucio
nes, ni se ha logrado el desiderátum de que con la simple opresión de un bo
tón se resuelvan todos los problemas analíticos, incluso algunos que parecen
sencillos.
Pongamos un ejemplo: Supongamos que en la bancada del laboratorio apa
rece un frasco sin etiqueta o con ésta tan borrosa que no se logra leer su ins
cripción. Naturalmente, deseamos averiguar qué es el producto sólido que
contiene el recipiente por si es utilizable, o por si es peligroso o tóxico y se
deben tomar precauciones antes de desecharle.
Es muy posible que con instrumentación adecuada se nos diga, en tiempo
breve, que el sólido del frasco contiene átomos de azufre, de oxígeno, de hi
drógeno, de nitrógeno y de hierro y hasta se podrá llegar, si tenemos la suer
te de poseer aparatos altamente “sofisticados y versátiles” -com o suele leer
se en ciertos catálogos comerciales empeñados en destrozar el castellano-
hasta contar los átomos y poder asignar al compuesto la siguiente fórmula
empírica: S 2 O 1 4 H2 0 N 2 Fe.
Sin duda, quedaríamos admirados de la limpieza, rapidez y elegancia con
la que los instrumentos nos dicen el contenido atómico del frasco. Pero tam
bién quedaríamos sin saber, a ciencia cierta, a qué producto se refiere.
Un químico analítico clásico hubiera resuelto el problema quizás en me
nos tiempo, sin necesidad de acudir a un arsenal de instrumentos cuya adqui
sición supone una considerable cantidad de dinero, utilizando simplemente
unos tubos de ensayo y unos cuantos reactivos.
El sólido es cristalino y de color verde claro. Calentando en un tubo de en
sayo desprende, primero agua, que se deposita en gotas en la parte alta del
tubo; al mismo tiempo el sólido pierde el carácter cristahno y se transforma
en una masa amorfa de color blanco. Prosiguiendo la calefacción se despren
den vapores de reacción alcalina con olor a amoniaco y se deposita un subli
mado blanco, que es volátil al calor. Calentando fuertemente en un buen me
chero el sólido pasa del color blanco aramarillo, luego al negro o pardo ne
gruzco, quedando finalmente un residuo rojo oscuro.
De este simple ensayo, el químico deduce que el sólido contiene agua de

cristalización; que se trata de un complejo aminado o, con mayor posibili
dad, de una sal amónica y que tiene un catión coloreado que forma óxidos
igualmente coloreados. La transición blanco-amarillo-negro-rojo oscuro del
sólido, al calentar, sugiere el Fe^"^ como catión responsable de los colores ver
de en la sal hidratada; blanco en la anhidra; amarillo cuando se va oxidando
a Fe®"; negro o pardo oscuro por la formación de óxidos ferroso-férricos y
rojo oscuro del FejO s final.
El sólido es soluble en agua con reacción ligeramente ácida, dando disolu
ciones poco estables que lentamente se enturbian por la aparición de un co
loide amarillo rojizo. Estas disoluciones se estabilizan por adición de unas
gotas de H2 S O 4 diluido (estabilización del Fe^"^) y en ellas se caracteriza el
Fe^^ por las reacciones con ferricianuro potásico (precipitado azul), o-fenan-
trolina ó a-a'- dipiridilo (color rojo intenso), reacciones, estas últimas, especí
ficas. La existencia del catión NH4 queda comprobada por el precipitado ama
rillo con cobaltinitrito, y por su destrucción con NaOH con liberación de
amoniaco. En la disolución acuosa, sin acidular, un precipitado abundante
con disolución de BaCli, insoluble en HCl, indica la existencia del anión
SO^- El poder reductor del Fe^"^ se comprueba porque añadiendo gotas de
dicromato potásico sobre una disolución del sóUdo acidulada con sulfúrico,
cambia su color rojo anaranjado por el verde oscuro (reducción de CrjO,” a
Cr3+).
Ya no son necesarias más pruebas, que si se han relatado con minuciosi
dad, es para que el lector estudiante se vaya haciendo una idea de los méto
dos de la Química Analítica Cualitativa clásica. Cualquier químico ya sabe,
con estos datos, que el sólido desconocido es la sal de Mohr, sulfato ferroso
amónico hidratado: Fe(NH 4)2 ( 8 0 4) 2 -óHiO.
El ejemplo citado no es excepcional. La identificación de productos, ma
terias primas, mercancías, etc.; así como la investigación de su grado de pu
reza o de deterioro; la comprobación de la veracidad o falsedad en las decla
raciones de mercancías transportadas es una tarea corriente en muchos labo
ratorios químicos, principalmente en los de Aduanas o en los de los ferroca
rriles. Constituye, pues, una ocupación profesional para lo que hay que pre
parar al futuro químico.
En la primera edición de este libro, escrita hace unos 30 años, se leía en un
epígrafe del Capítulo I, análogo al que ahora se redacta: “De la misma mane
ra que el gran desarrollo actual de la Química Analítica se debe en gran parte
a los adelantos de la Química, de la Física y de la Físico-química en sus dife
rentes ramas, cuyas conquistas son aprovechadas para la mejora de los méto
dos analíticos, así la Química Analítica contribuye a los adelantos de las de
más Ciencias de una manera eficaz y decisiva. La Biología, la Medicina, la
Geología, la Agricultura, la Energía Nuclear y aún la propia Química deben a
la Química Analítica la posibilidad de muchos de sus avances.”
Después del tiempo transcurrido creemos que sigue teniendo actualidad
lo escrito en aquella primera edición. Pretender desgajar el frondoso árbol de
la Química Analítica su rama más formativa, como es el Análisis Cualitativo,
imphca, a priori, la renuncia a los frutos que habían de conseguirse con su es
tudio.
REACCIONES ANALITICAS
*
Cuando una reacción química es utilizable en la Química Analítica porque

origina fenómenos fácilmente observables que, de alguna manera se relacio
nan con la substancia —elemento o grupo quím ico- que se analiza, recibe
el nombre de reacción analítica.
Estas reacciones pueden verificarse por vía húmeda que, generalmente, tie
nen lugar entre iones en disolución y por vía seca que se verifican entre sóli
dos.
Se utilizan más profusamente las primeras y por esta razón se dedican los
capítulos II, III, IV y V de esta obra al estudio de los equilibrios químicos en
disolución, estudio que es la base y fundamento general para la comprensión
del empleo de las reacciones analíticas por vía húmeda.
No obstante, también las reacciones entre sólidos tienen importancia, deri
vada de que la mayoría de los problemas analíticos procedentes de la natura
leza o de la industria son sólidos y por eso se dedica la parte cuarta de esta
obra a los Problemas Sólidos.
Las reacciones analíticas por vía húmeda pueden clasificarse según los cua
tro tipos fundamentales que se indican a continuación:
a) Reacciones ácido-base, que implican una transferencia de protones. Es
te tipo de reacciones se estudian en el Capítulo II.
b)Reacciones de formación de complejos, en las que se produce una trans
ferencia de iones o de moléculas (Capítulo III).
c) Reacciones de precipitación, en las que además de haber un intercambio
de iones o de moléculas tienen lugar la aparición de una fase sólida (Ca
pítulo IV).
d)Reacciones redox, que entrañan un intercambio de electrones (Capítulo
V).
Por otra parte, una reacción analítica correspondiente a alguno de los ti
pos fundamentales indicados anteriormente puede llevar otra denominación
atendiendo a otros aspectos, como velocidad de reacción, mecanismo de la
misma, etc. Así, las reacciones catalizadas, inducidas, sensibilizadas y amplifi
cadas que se estudian en el Capítulo VII dedicado a la sensibilidad y selectivi
dad de las reacciones por la influencia que ellas ejercen en ambos conceptos.
En ocasiones, hay reacciones que reciben el nombre especial del fenómeno
químico o físico en el que intervienen o provocan. Por ejemplo, se llaman
reacciones de volatilización aquéllas que provocan la evolución de gases o va
pores que se desprenden de la fase sólida o acuosa que los originan, como
acontece al calentar en tubo de ensayo ciertos productos sólidos, fundamen
talmente orgánicos, al tratar sales de ácidos débiles, o de sus disoluciones,
con ácidos fuertes. Reacciones de polimerización son aquéllas que originan
iones condensados como ocurre con algunos compuestos del fósforo, cromo,
vanadio, molibdeno o volframio; casos típicos de estas reacciones son la for
mación de sales de los isopoüácidos y heteropoliácidos de los elementes cita
dos como por ejemplo, el fosfomolibdato amónico originado en la identifica
ción de fosfatos.
Expresión de las reacciones analíticas

Al expresar, mediante formulación química, lo que ocurre en una reacción
analítica se procura que la ecuación se corresponda con lo que ha acontecido
en el fenómeno. Así, cuando se añade una disolución de una sal de bario so
bre otra que contiene el anión sulfato procedente, bien de una disolución de
ácido sulfúrico o de cualquier sulfato soluble, se obtiene un precipitado blan-
co de sulfato de bario. Han reaccionado exclusivamente el anión SO4 y el
catión Ba^"*^, con independencia de que el primero procede de la disociación
del ácido sulfúrico o de algún sulfato soluble, y que el catión Ba^"" provenga
del nitrato, del cloruro, o del acetato. Como han reaccionado iones, la for
mulación sería iónica, en la que intervienen únicamente los iones reaccionan
tes:
Ba** + s o r ----- ^ BaS04 ;
Los productos poco disociados (precipitados, substancias covalentes típi
cas, electrolitos muy débiles) se escribirán en forma molecular, como así mis
mo las reacciones que tienen lugar entre sólidos.
EJEMPLOS:
1. En el laboratorio se observa que al tratar un precipitado negro de sulfu

ro de cobre por el ácido nítrico caliente se desprende gases de NO, queda una
disolución azul debida al catión Cu^'^y flota una costra amarilla de azufre ele
mental.
El proceso se formularía así:
3CuSl+ 2N0'3 + 8H*----- ^ 3Cu^" + 3S + 2N 0 + 4H2O
2. El reactivo amoniaco es una disolución acuosa del gas amoniaco NHj.

En esta disolución existen gran concentración de moléculas de amoniaco,
más los iones 0 H “ y NH4 procedente de la débil reacción del amoniaco con
el agua:
NH3 + H j O ----- ^ NH; + OH-
Así pues, en las reacciones en las que interviene el amoniaco como reacti
vo tomarán parte, o las moléculas de amoniaco, o el catión amonio o el anión
oxhidrilo, o simultáneamente, algunas de estas especies, según la especial afi
nidad de los grupos químicos existentes sobre ellas. Por ejemplo, si se añade
un exceso de disolución acuosa de amoniaco sobre otra de sulfato de cobre
se obtiene un intenso color azul porque la apetencia del Cu^'*^ por las molécu
las de amoniaco hace que se forme el complejo azul CuíNHs)^^. La reacción
se escribirá:
Cu2-^+ 4N H 3------ ^Cu(NH3 ) f
Pero si la misma disolución de amoniaco se adiciona sobre otra de cloruro fé
rrico, se obtiene un precipitado pardo rojizo de Fe( 0 H)3 debido a que la es
casa solubilidad de esta especie condiciona que el Fe^* reaccione preferente
mente con los iones OH".
Fe3+ -I- 3 0 H - ------ ^ Fe(0 H)3 ;
Si un poco de la citada disolución de amoniaco se añade sobre otra que con

tiene el complejo H gll” se obtiene un precipitado pardo de un compuesto,
para cuya formación es necesario que reaccionen moléculas NH 3 y grupos
OH-:
2H gir + 3 0 H - + NH3 ------ ^ I -H g -O -H g -N H j + 71“ + 2H2O
Finalmente, si sobre una disolución de amoníaco se añade un poco de cobal-
tinitrito sódico sólido, o unas gotas de la disolución reciente y saturada del
producto, se obtiene un precipitado amarillo de cobaltinitrito sódico-amóni-
co, en cuya reacción interviene exclusivamente el catión amonio existente en
la disolución de amoníaco.
2NH; + Na" + Co(N0 2 ) | - ------ . Na(NH4)2 [CoCNOj)^ ] |
Estas ecuaciones deben estar debidamente ajustadas, aunque para muchos as
pectos puramente cualitativos no sea preciso, de tal manera que el número de
especies atómicas de un miembro sea igual que el del otro y que la suma al
gebraica de las cargas positivas y negativas, sea, asimismo, igual en ambos
miembros.
El ajuste de las ecuacion es que expresan una reacción analítica es, en general, sencillo y
se logra por simple tan teo . Las reacciones que im plican un proceso de oxidación-reduc
ción (red ox), se ajustan fácilm ente por el proceso denom inado del cambio de valencia m o
d ificado. En este p roced im ien to, una vez escritos tod as las especies que reaccionan y los
productos resultantes de la reacción, se indaga cuál es el núm ero de electrones que ha per
dido el elem en to —o elem en to s— que actúan co m o oxid an te en la m olécula o gruf)o ió n i
co considerado co m o tal y ese núm ero es el que se pone co m o co eficien te del grupo que
obra com o reductor. Se hace lo m ism o respecto al núm ero de electrones que gana el e le
m ento —o elem en tos— de la especie reductora y ese núm ero se pone co m o co eficien te del
grupo oxid an te. C on esos d os núm eros clave el resto del ajuste de la ecuación resulta sen
cillo por simple tan teo.
EJEMPLOS:
1. El dicrom ato potásico, K 2 Cr2 0 7 en m ed io ácid o, oxida el catión ferroso a férrico,

m ientras que él se reduce a catión Cr^*.
Formular y ajustar la ecu ación .
El crom o, que tiene de grado o núm ero de o xid ación (V I) en el dicromato^ pasa a gra-
Con frecuencia se confunden los conceptos de valencia y de grado o número de oxidación por
que sus valores, en números enteros, suelen coincidir. Sin embargo, significan cosas distintas. La váen-
cia es la capacidad de combinación de un elemento, expresada en número de átomos de hidrógeno con
los que puede combinarse, o bien el número de enlaces sencillos posibles del citado elemento. La valen
cia es siernpre un número entero, sin signo, puesto que no se conciben valencias negativas. Suele expre
sarse en números ordinarios. Sin embargo, el número o grado de oxidación hace referenciaal número de
electrones periféricos del átomo que toman parte en los enlaces y puede ser un número positivo, nega
tivo o fraccionario. Se expresa en este texto con números romanos encerrados entre paréntesis, excepto
los fraccionarios. En una molécula neutra, la suma algebraica délos números de oxidación de sus elemen
tos constitutivos es igual a cero. El liidrógeno y los alcalinos tienen grado de oxidación (-t-I); todos los
metales tienen número de oxidación positivo cuyo valor máximo no puede sobrepasar al del número
de electrones de la capa externa; en los no metales suelen [predominar los números de oxidación nega
tivos, los que, en valor absoluto no pueden sobrepasar al número de electrones necesarios para saturar
la capa externa; los elementos libres tienen grado de oxidación igual a cero. Por ejemplo, en el H jO ,
la valencia del oxígeno es igual a 2, pero su número de oxidación es (-11); en el H2O2, la valencia del
oxígeno sigue con el valor 2, pero su número de oxidación es ( - 0 - En el metano, CH4, el n.° de oxi
dación del carbono es (-IV ); en el cloruro de metileno, CH2CI2, es cero y en el tetracloruro de carbo
no, CCI4 es (IV); sin embargo, la valencia del carbono en todos estos compuestos es siempre 4 . En el
N a2S40j el grado de oxidación del azufre es 2,5 número originado por el cociente (6 X 2 - 2)/4 =
d o de oxidación (III) en el catión Cr^*, ganando 3 electron es por cada átom o de crom o;
c o m o hay dos átom os de crom o, en el dicrom ato, el núm ero to ta l de electron es ganados
e s 6 y éste será el coeficien te del Fe^*; co m o este Fe^'^ pierde un so lo electrón para pasar a
Fe^*, será la unidad el co eficien te del C riO ? ; to d o o x íg e n o del dicrom ato ha pasado a
formar agua con lo s protones del m edio ácid o, c u y o co eficien te será 14 para poder for
mar 7 m oléculas de agua con lo s 7 átom os de o x íg e n o , quedando por lo tanto:
CrÔ?' + 6Fe=*-" + 14H-"----- >2Ct^* + 6Fe^-" + 7 H2 O

ecu ación que queda ajustada atóm ica y electrónicam ente.
2 . Formular la reducción de Bi^^ a bism uto m etálico por (esta n n ito ) en m ed io al
calin o. En esta reacción el b ism u to experim enta una ganancia de tres electron es, núm ero
que se tw ne de coeficien te al Sn^*. A su vez, éste pierde 2 electron es para originar
Sn(0H)6 en el m edio alcalino en el que verifica la rea cció n ;lu eg o 2 es el co eficien te del
Bi**. C om o el m edio es alcalino se p on en en el primer m iem bro grupos OH”, de los que
son necesarios 18 para proporcionar lo s grupos necesarios para el estan n ato. Queda pues:
2Bi^* + 3Sn^^ + 1 8 0 H " -------> 2Bi + 3 S n (0 H )i"

Por este m éto d o se pueden ajustar reacciones por com plicadas que parezcan, co m o se
observa en lo s ejem plos siguientes:
3 . En m edio ácido el perm anganato potásico disuelve y oxid a al cob altin itrito potásico
originando, co m o productos de la reacción, Co^^, Mn^^, NO3 y HÔ. Form ular y ajustar
la reacción.
En el cobaltin itrito h ay un elem en to , el co b a lto , que se ha red u cid o, ganando un e lec
trón para pasar de Co (III) a Co (II) y o tr o , el N O j que se ha o x id a d o , perdiendo dos elec
trones para pasar de N (III) a N (V ) en el N O 3 . C om o hay 6 átom os de nitrógen o, serán
6 X 2 = 12 lo s electrones perdidos m enos u n o ganado por el cob a lto ; quedan un total de
11 electrones que es el coeficien te del anión M n O í. A su vez, é ste, se reduce a Mn (11) con
una ganancia de 5 electron es, núm ero que se pone de coeficien te al cob altin itrito. C om o
la reacción se verifica en m ed io ácid o, se p on en en el primer m iem bro lo s su ficien tes pro
to n es para que se puedan form ar m oléculas de agua e igualar las cargas. Queda finalm ente;
5 K3 tC o(N 0 2 ) 6 ] l + 1 IM nO ; + 2 8 H ^ ------ > SCo^^ -I- 3 ONO3 + I IMn^* + 15K* + H H ^ O
4 . Las disoluciones de y o d a to p otásico disuelven al tiocian ato cuproso en m edio clor

hídrico fuerte, de acuerdo con la ecuación:
C u scN i + 1 0 1 + cr + — > s o r + CN~ + Cu^* + ICl + H 2 O

Ajustar la ecu a ció n .
En el CuSCN han ocurrido lo s siguientes procesos redox: el azufre ha pasado de grado
de oxid ación (- 1 1 ) a (V I), perdiendo 8 e; el carbono conserva su grado de oxid ación (IV )
tan to en el CuSCN com o en el CN~; el n itrógen o ha ganado 2 e para pasar de N ( —III) a
N ( - V ) y el cobre ha perdido uno por ser ox id a d o de Cu (I) a Cu (II). La suma - 8 + 2 -
- 1 = 7 e es el coeficien te del IO 3 . En el y o d a to , el y o d o se ha reducido a I (I ) ganando
4 e , coeficien te del CuSCN. Con esto s núm eros y a n o hay más que añadir en el primer
m iem bro los H* necesarios para formar agua o para igualar cargas:
4CuSCNI + 7I0i + 7Cr + lOH*----- >■4S05" + 4Cu** + 4CN- + 7IC1 + SHÔ
T am bién se acepta formular las ecuaciones expresando las variaciones experim entadas en
el núm ero de oxid ación , en lugar de hacerlo ión icam en te. Este tip o d e form ulación se
utiliza cuando n o se con oce con exactitu d la especie o especies iónicas resultantes de la
reacción. Por ejem plo, las d isolu cion es ¿cidas de m olib d en o (IV ) son reducidas a azul de
m olibd eno por el Sn (II). C om o el azul form ado resulta d e la coexisten cia de varios grados
de oxidación del m olib deno, se form ula el q ue es predom inante, el M o (V ).
10
REACTIVOS
2M o (V I) + Sn ( I I ) ------->■2M o (V ) + Sn (IV )
En ocasion es, se pone una flecha hacia abajo para resaltar la form ación de un precipita
d o , u otra hacia arriba para indicar la evolución de gases o vapores. Por ejem plo:
BaCOj I + s o r + 2H-"----- >BaS04 ; + CO^ t + Hj O
REACTIVOS
El procedimiento general para la identificación de una substancia por el
método clásico de análisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus
propiedades que sea fácilmente observable y que se corresponda con la cons
titución de dicha substancia. El agente que suscita el cambio se llama reacti
vo, porque, generalmente, reacciona químicamente con el producto que se
quiere reconocer.
Aunque, en su más amplio concepto, un reactivo puede ser un agente físi
co, como el calor (ensayos de fusión, de reducción sobre el carbón al soplete,
de coloración a la llama, de formación de perlas, etc.), la luz (ensayos de fluo
rescencia, a la luz ultravioleta) o la electricidad (ensayos electrográficos, elec
trolíticos o polarográficos), comunmente se entiende por reactivo un produc
to químico que, en estado sólido o bien, lo que es más frecuente, en disolu
ción adecuada, se utiliza para reaccionar químicamente con la substancia ob
jeto del análisis. En la reacción se puede producir la aparición de un precipi
tado (nitrato de plata con el ácido clorhídrico) o el desprendimiento de un
gas (SO 2 al tratar un sulfito con un ácido fuerte) o una coloración diferente
(color rojo del Fe^"^ con el SCN“) o cualquier otro fenómeno o transforma
ción suficientemente rápido y observable.
Los reactivos químicos se clasifican en generales y especiales. Los primeros
son comunes a un número grande de especies y se utilizan habitualmente
para separaciones en grupos iónicos como acontece en las denominadas Mar
chas Analíticas; tales son, por ejemplo, el ácido sulfhídrico, el carbonato só
dico, los hidróxidos alcalinos, etc. Los reactivos especiales actúan sobre muy
pocas especies químicas y se emplean para ensayos de identificación o reco
nocimiento.
Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o específicos, según que ac
túen sobre un grupo pequeño de especies o bien sobre una sola. Por ejemplo,
la dimetilglioxima produce, en medio neutro, un precipitado rosa con las sa
les de níquel, un precipitado amarillo con las sales de paladio, una coloración
roja con las sales de Fe (II) y un color pardo con las de Co (II). La dimetil
glioxima es un reactivo selectivo de estas especies.
Sin embargo, la ortofenantrolina origina, en medio neutro, un color rojizo
con Fe y ningún otro ion produce una reacción semejante ni perturba la
observación del ensayo. Se trata de un reactivo específico.
Los reactivos específicos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una
selectividad definida puede hacerse específico variando convenientemente las
condiciones del ensayo. Esto se discutirá con atención en el Capítulo VII de
dicado al estudio de la selectividad de las reacciones.
Los reactivos generales son casi todos inorgánicos y se estudian con deta
lle en el Capítulo IX. Los reactivos especiales son, generalmente, de naturale
za orgánica y constituyen actualmente un número considerable.
11
Además de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan esporádi
camente y que podemos englobar en la denominación común de reactivos
auxiliares. Tales son aquéllos que se emplean en procesos de enmascaramien
to de iones (fluoruros alcalinos, sales de ácidos poliaminocarboxílicos como
AEDT y similares, etc.); ajuste de pH (disoluciones reguladoras); disolventes
orgánicos (éter, cloroformo, acetona, alcoholes, etc.); indicadores de pH, etc.
Dada la diversidad de reactivos orgánicos, en el apartado siguiente se deta
llan sus más importantes aplicaciones y los principales tipos de reacción que
originan.
Reactivos oigánicos
La utilización de reactivos orgánicos en Química Analítica no es reciente,

pero en las últimas décadas ha alcanzado una gran profusión debido a la sín
tesis de nuevos compuestos y al mejor conocimiento de su reactividad.
Es muy amplio el espectro de aplicaciones de los reactivos orgánicos. Pue
den ser considerados como tales los disolventes inmiscibles con el agua que se
utilizan en procesos de extracción, tales como el éter, benceno, cloroformo,
etcétera. También se utilizan como disolventes en la preparación de reactivos
cuando son total o parcialmente miscibles con agua; tal es el caso de la utili
zación de etanol, ácido acético, etc.
Debido a las propiedades ácido-base, complejantes o redox de algunos
compuestos orgánicos, unido a los fuertes colores que pueden presentar, és
tos se pueden utilizar como indicadores. Ejemplos de este uso son la fenolfta-
leína, rojo de metilo, negro de eriocromo T, difenilaminosulfonato, etc. Por
su reactividad con los iones metálicos son muy usados en reacciones de sepa
ración y de identificación. Dada la alta selectividad que presentan algunos
reactivos orgánicos, tanto en reacciones de precipitación como de formación
de complejos, son usados ampliamente en procesos de separación, bien por
precipitación selectiva bien por formación de complejos extraíbles en disol
ventes orgánicos. En la actualidad la mayoría de las reacciones de identifica
ción se llevan a cabo con reactivos orgánicos debido a la ya mencionada se
lectividad de sus reacciones y a la alta sensibilidad de las mismas originada
por los fuertes colores que presentan los productos de reacción; esto permite
identificar pequeñas cantidades o concentraciones de sustancia.
Es importante la utilización de estos reactivos como enmascarantes. Espe
cial importancia tiene en este apartado el empleo de las sales los ácidos po-
liaminpolicarboxílicos (AEDT y similares). Dadas las características ácido-
base de estos ácidos y la diferente estabilidad de sus complejos con los catio
nes es posible elegir unas condiciones de acidez adecuadas para enmascarar
reacciones o para llevar a cabo procesos de separación.
A pesar de las grandes ventajas que presentan los reactivos orgánicos tam
bién tienen algunos inconvenientes o condicionamientos. Deben ser solubles
en agua o en disolventes miscibles con ella. Algunos reactivos presentan el in
conveniente de ser poco estables, por lo que sus disoluciones deben ser reno
vadas con cierta frecuencia y comprobadas antes de su empleo. Algunos de
estos reactivos presentan tan elevada sensibilidad que su uso queda restringi
do a muestras en las que haya que detectar cantidades traza. Otro inconve
12
REACTIVOS
niente en algunos casos es el elevado coste, lo que aconseja su utilización sólo

en aquellos casos en que sea imprescindible, no siendo adecuados para prácti
cas docentes.
Una proporción elevada de los reactivos orgánicos son ácidos o bases débi
les, lo que unido a las propiedades ácidas de los iones metálicos condiciona
unos márgenes de acidez del medio óptimos para su utilización. Este hecho,
por otra parte, permite aumentar la selectividad de estos reactivos.
En los capítulos dedicados a la descripción de las reacciones especiales de
los distintos iones se hace un estudio detallado de cada reactivo orgánico, así
como en el capítulo referente a la sensibilidad y selectividad de las reacciones
se estudiarán las relaciones entre dichas propiedades y la constitución del
reactivo. A continuación se clasifican los reactivos orgánicos por los diferen
tes tipos de reacción que presentan.
Reactivos orgánicos que form an complejos quelatos

Muchos reactivos orgánicos forman complejos quelatos con los iones metá
licos. La denominación de quelatos proviene del hecho de que el reactivo se
une al átomo metálico central por más de una posición, formando un hetero-
ciclo de 4 ó 5 átomos (ver Capítulo III).
Cuando el reactivo posee hidrógenos sustituibles y átomos donadores de
pares electrónicos (N, S, O) se une al ion metálico mediante enlaces salinos
y enlaces coordinados dativos dando lugar, generalmente, a una especie neu
tra. En la mayoría de los casos la sustitución del agua de coordinación del
ion por el reactivo orgánico disminuye en tal medida el carácter hidrofílico
de la especie resultante que ésta es insoluble en agua y soluble en disolventes
orgánicos. Si el reactivo orgánico, después de unido al ion central, conserva
una proporción elevada de grupos hidrofílicos (—OH, —COOH, etc.) el com
plejo resultante puede ser soluble en agua.
Un ejemplo de complejo quelato es el formado por la oxina con el Al^"^
OH O
Oxina
Puede observarse como el reactivo se une al AP"^ mediante un enlace salino

por el grupo OH (sustituyendo al H) y por un enlace coordinado con el N del
heterociclo que cede el par de electrones libres al catión central, formando
ciclos de 5 átomos. Como ya se ha indicado, son muchos los reactivos orgá
nicos que dan complejos de este tipo. Entre los más importantes se pueden
citar las dioximas (dimetilglioxima y similares) los nitrosofenoles, el cupfe-
rrón, la ditizona, el cuprón, el AEDT y similares, etc. En los capítulos refe
rentes a la descriptiva de la reactividad de los iones se expresan con detalle
las reacciones de estos reactivos orgánicos.
Algunos reactivos orgánicos son neutros y no presentan ningún grupo ioni-
zable. En este caso los complejos que forman con los iones metálicos sólo
13
presentan enlaces coordinados y la misma carga que el ion central, por lo que
son solubles en agua. Un ejemplo de estos reactivos son el a-a'-dipiridilo y la
o-fenantrolina, reactivos del Fe^"^.
2 +
+ rFe2 +
Q rO
o - fenantrolina
Reactivos orgánicos que forman sales insolubles

En este caso el reactivo orgánico forma precipitado con el ion metálico
originando una sal en la que el catión sustituye átomos de hidrógeno del reac
tivo. El enlace resultante puede poseer un carácter más o menos covalente.
Un ejemplo de este tipo de reactividad en la que presentan los ácidos arséni
cos, rodizónico, oxálico, etc.
El ácido fenilarsónico precipita con el Zr (IV) en medio ácido originado
una sal de zirconilo
/ OH ^ ^ O — Zr — o .
O ; s = 0 + ZrO^'^
\OH \a—/
=0
\ q
o 0 = A s-/~ \
q/ \= y
+ 2 H+
a. fenilarsónico
Puede observarse que el enlace se produce únicamente por sustitución de

los hidrógenos de los grupos -O H del reactivo.
Reactivos orgánicos formadores de pares iónicos

Por reacción entre un catión y un anión, ambos voluminosos y con poca
tendencia a la solvatación, se puede producir una asociación iónica o par
iónico insoluble en agua y soluble en disolventes orgánicos. Algunos reactivos
orgánicos son, o pueden originar, iones voluminosos, dando lugar a este tipo
de compuestos.
El precipitado que forma el con el ion tetrafenilborato es un ejemplo
de precipitación por formación de par iónico.
K*+ B(C6-Hs)4- ------^ K [B (Q H 5 ) ] |
Otros reactivos que forman precipitados según este mecanismo son la dife-
nilamina, la rodamina B, las sales de amonio cuaternario, los quelatos iónicos
como la o-fenantrolina ferrosa, etc. •
Para que se produzca un precipitado por este fenómeno es necesario que
los iones participantes tengan poca tendencia a la solvatación y por tanto un
elevado volumen iónico, como se indicó anteriormente. El reactivo orgánico
puede ser un anión, como el ejemplo expuesto del tetrafenilborato, precipi-
14
REACTIVOS
tando entonces con cationes, o bien un catión como la rodamina B protona

da, precipitando en este caso con aniones que pueden ser oxianiones o com
plejos aniónicos como el SbClg que es la especie de antimonio que precipita
con la rodamina B.
Reactivos orgánicos que form an compuestos de adsorción o lacas

Ciertos colorantes orgánicos son adsorbidos por algunos hidróxidos metáli
cos, provocando un cambio de coloración, a veces intenso, y originando una
laca que puede ser aprovechable con fines de identificación o de aumento de
sensibilidad.
El mecanismo de la reacción a veces no está totalmente esclarecido. Por
ejemplo, la alizarina S forma con el aluminio un compuesto de color rojo.
En principio se supuso que el producto de la reacción era un quelato de este-
quiometría 1:3 (A). Sin embargo, para cantidades elevadas de aluminio no se
cumple esta estequiometría y parece que lo que se forma es un gel de hidró-
xido de aluminio sobre el que se deposita la alizarina S, interviniendo en el
proceso fuerzas de adsorción pero habiendo también reacción química entre
el aluminio superficial y el reactivo (B).
o
II
•SO 3
•O H
OH O O O O
/
Alizarina S
AI/3
OH*^' *^0 H
(A)
(B)
En otros casos parece que predomina el proceso físico de adsorción y que

no hay unión química entre catión y reactivo, pero posiblemente en todas es
tas reacciones haya participación de los dos fenómenos.
Reactivos de este tipo son el cadión (reactivo de cadmio) el magnesón
(reactivo del magnesio), la quinalizarina, la morina, la cumarina, el rojo con
go, etc., que se estudian en la descriptiva de los respectivos iones.
Reactivos orgánicos redox

Su representante típico es la bencidina. Esta base orgánica es incolora pero
puede ser oxidada por especies de potencial redox relativamente elevado ori
ginando un producto de oxidación llamado azul de bencidina que, al parecer,
es una combinación meroquinoide formada por una molécula de bencidina
sin oxidar y otra oxidada a la forma quinoidea.
15
NHj + Ox — + Red+2H+
Bencidína HN = = NH
La benddina es oxidada por ferricianuro, cromato, vanadato, bióxido de

plomo, bióxido de manganeso, Au (III), etc.
Comportamiento parecido tienen los derivados de la bencidina, o-tolidina
y o-dianisidina. La difenilamina y la base de Arnold (p-tetrametildiaminodi-
fenümetano) también son reactivos redox reductores.
El verde malaquita, reactivo de sulfitos, y el azul de metileno son oxidan
tes coloreados que se reducen a formas incoloras en presencia de ciertos re
ductores.
Además, la mayoría de los indicadores redox que se utilizan en volume-
trías pertenecen a este tipo de reactivos.
Preparación de disoluciones de reactivos
La preparación de reactivos para ser utilizados por vía húmeda ha de ser

una operación escrupulosa. Muchos errores del análisis se deben a una defi
ciente preparación de los mismos.
Debe de partirse de productos con calidad de “reactivo para análisis” y
cuando se sospeche que lleven impurezas que pueden perturbar los ensayos
para los que el reactivo está destinado, deben comprobarse y anotarse en la
etiqueta; por ejemplo, carbonatos en el amoniaco y en el polisulfuro amóni
co; sulfatos en el cloruro amónico, etc. Las disoluciones turbias deben filtrar
se antes de utilizarse.
Aquellos reactivos que se descomponen o alteran con el tiempo, deben
ser vigilados y comprobados antes de su uso. Es conveniente poner en la eti
queta la fecha de su preparación.
Los reactivos generales se conservan en frascos cuentagotas de 50 mi; los
especiales, en frascos cuentagotas de 10 ó 15 mi. Son preferibles los frascos-
pipeta a los cuentagotas corrientes. Aquellos reactivos que se alteren por la
luz se guardarán en frascos de color topacio. Existe diversidad de modelos de
goteros tanto de vidrio como de plástico.
Algunos reactivos necesitan para su estabilidad ir acompañados de deter
minadas substancias que se añaden al recipiente que los contiene. Por ejem
plo, trocitos de estaño para el SnCIa ; mercurio metálico para el HgjíNO s)^,
etcétera.
Los frascos conteniendo reactivos alcalinos concentrados no deben tener
tapón de vidrio por la facilidad con que se sueldan estos frascos. Hay que te
ner gran prudencia en el manejo y conservación de reactivos inflamables, tó
xicos o peligrosos, como el éter, KCN, Hj SO4 concentrado, etc.
16
REACTIVOS
En el Apéndice del texto figuran tablas en las que se recopilan numerados

los distintos reactivos y su preparación y conservación, preparación que tam
bién se incluye en la descriptiva de los iones (Capítulos X y XV).
Expresión de la concentración de los reactivos
La concentración de las disoluciones de los reactivos puede expresarse en

tanto por ciento, en molaridad y en normalidad. Excepcionalmente se em
plean los conceptos de molalidad, o de formalidad, y para las disoluciones de
peróxido de hidrógeno, volúmenes de oxígeno contenidos en un litro de
disolución.
Una disolución al X por ciento indica que en 100 mi de la disolución hay
disueltos X g del reactivo (tanto por ciento de peso en volumen).
También puede significar que 100 g de la disolución contienen X g del
reactivo sólido (tanto por ciento en peso). En la etiqueta se indicará si el %es
en volumen o en peso.
Una disolución molar es la que tiene disueltos un mol de la substancia en
un litro de disolución. La expresióií en molaridades es la que se utilizará en el
estudio sobre equilibrios químicos en disolución (Capítulos II, III, IV y V).
Una disolución normal es la que contiene un equivalente químico del reac
tivo disuelto en un litro de disolución.
Se recuerda que “equivalente q u ím ico ” o peso equivalente de una substancia es la can
tidad de la m ism a que reacciona o que equivale a un átom o-gram o de hidrógeno. En g en e
ral, se calcula dividiendo el peso atóm ico de la substancia por su valencia cuando se trata
de elem en tos; o el peso m olecular por el núm ero de átom os de H que lleve o a que eq u i
valga si se trata de com p u estos. A sí, los “ equivalentes q u ím ico s” del Ca, A l, KOH,
H 2 SO 4 , S n C U , son , respectivam ente, los pesos atóm icos o m oleculares correspondientes
divididos por 2 , 3 , 1, 2 y 4 . Cuando se trata de com plejos, sales ácidas o sales d ob les, es
necesario indicar sobre qué elem en to se ha basado el equivalente q u ím ico . Por ejem p lo,
en el N a 2 HP 0 4 el “ equivalente q u ím ico ” es el peso m olecular dividido por 2 si se refiere
al Na; por 1 respecto al H y por 3 con relación al ion PO^” .
Cuando las sales contengan agua de cristalización hay que sumar al peso m olecular el
de las m oléculas de agua. F inalm ente, en las reacciones redox el equivalente q u ím ico se
ob tien e dividiendo el peso m olecular o atóm ico por el núm ero que expresa el cam bio en
el núm ero de oxidación experim entado por el elem en to que se oxida o se reduce. Por
ejem p lo, el equivalente q u ím ico del KMn 0 4 utilizado co m o oxid an te en m ed io á cid o , es
e peso m olecular dividido por 5 , porque en dicho m edio el Mn se reduce pasando de gra
do de oxidación (V II) a (II). En el K jC r jO , el equivalente es el peso m olecular dividido
por 6 (cada átom o de crom o gana 3 electrones en la reducción).
El em p leo de disoluciones norm ales tiene la ventaja de que se corresponden volum en a
volum en; es decir, que para neutralizar x m i de una disolución de norm alidad N de cual
quier ácido se necesita exactam ente lo s m ism os m i de una disolución de un álcali de la
m isma norm alidad, o la m itad, si la normalidad del álcali es el d o b le, e tc . De la m ism a m a
nera, X m i de una disolución de norm alidad N de una sal soluble de bario precipitarán t o
talm ente to d o el SO?" com o BaS 0 4 de x m i de una disolución de la misma normalidad de
ácido sulfúrico o de cualquier su lfato soluble. A nálogam ente ocurre en reacciones redox;
cuando existe igualdad de equivalentes q u ím icos en disoluciones reductoras y o xid an tes,
al m ezclarlas, reaccionan sin que quede exceso de oxid an te o de reductor.
Sin em baído, un inconveniente de expresar las concentraciones en normalidad es la va
17
riación del valor de la concentración dependiendo de la reacción en la que intervenga la

especie; o dicho de otra form a, un m ism o producto puede necesitar diferentes con ten id os
para una misma norm alidad, de acuerdo con el criterio que se haya aplicado para definir
ésta. A sí, una d isolución normal de K 2 Cr2 0 7 para utilizarla co m o oxid an te es la que tie
ne disuelto en un litro 1/6 de su peso m olecular. Pero si se utiliza co m o ácido en la reac
ción:
Cr2 O?" + 2 0 H ' -------^ 2 C r O r + O
el equivalente q u ím ico es 1 / 2 del peso m olecular del dicrom ato y si se em plea co m o preci
pitante del Ba^ , Pb^'^ ó Ag'*^, en m edio n eu tro, según la reacción:
2Pb^ ^ + Cr2 O? ■+ H 2 O ------->■2PbC r04 i +
el equivalente es 1/4 del peso m olecular.
Por eso en las d isolucion es expresadas en normalidad hay que indicar en la etiqueta res
p ecto a qué posible reacción se ha establecido el equivalente q u ím ico.
Disolución molal es la que contiene disuelto un mol de substancia en

1 . 0 0 0 g de disolvente.
Disolución form al (formalidad) es aquélla que contiene en un litro de diso
lución el peso-fórmula o el peso, expresado en gramos, de la fórmula de la
substancia.
Aunque generalmente coinciden las disoluciones molares y las formales,
otras veces no es lo mismo; por ejemplo, cuando en la disolución ocurren fe
nómenos de disociación, de condensación o de asociación. Así, una disolu
ción 1 molar de ácido clorhídrico se obtiene añadiendo un mol de HCl en la
cantidad suficiente de agua hasta completar un litro. Sin embargo, debido a
que el ácido clorhídrico se disocia totalmente, en realidad no se tiene un
mol/litro de HCl, sino de H"*" y de Cl". En este caso es más correcta la expre
sión 1 formal en HCl.
La concentración de las disoluciones muy diluidas se expresa corriente
mente en partes por millón (ppm). Una ppm equivalente, en las disoluciones,
a 1 mg por litro o a un jug por mi. Esta forma de expresión permite pasar fá
cilmente a tantos por ciento de peso en volumen (g por litro), lo que es fami
liar en Análisis Químico.
Así 1 ppm = 10“^ g/1 = 10”'^ g/100 mi =0,0001 %; 50 ppm = 0,005%, etc.
La sensibilidad de las reacciones (Capítulo VII), en ocasiones, se expresa
en valores de ppm y, en general, se utiliza esta notación cada vez que haya
que expresar el número de partes de un componente contenido en un millón
de partes del conjunto; por ejemplo, gramos por tonelada.
Es costumbre expresar la concentración de las disoluciones de peróxido de
hidrógeno en volúmenes de oxígeno, considerando como tales, los que ocu
pan el oxígeno liberado en la descomposición del Hj O2 .
De acuerdo con la ecuación que representa esta descomposición:
H2 O2 ------ 1 / 2 O2
una disolución 1 M de HjOj (34 g/1) libera 11,2 litros (medio volumen mo
lar) en las condiciones normales de presión y temperatura de oxígeno; es de
cir, es de 11,2 volúmenes. Una disolución normal (equivalente químico =
= P.M./2) de H2 O2 que contiene 34/2 = 17 g/1 es de 5,6 volúmenes de oxí
18
REACTIVOS
geno. Las disoluciones comerciales concentradas de HjOj que suelen ser de

110 volúmenes de oxígeno son, aproximadamente, 10 M ó 20 N.
Problemas numéricos
En la preparación y el manejo de reactivos químicos es frecuente tener

que pasar de unas a otras concentraciones, por lo que hay que saber cómo se
establece su equivalencia o bien tener que preparar disoluciones a partir de
otras más concentradas (problemas de dilución) o bien calcular la cantidad
de cierto reactivo necesario para que se produzca determinada reacción.
Para preparar una disolución más diluida a partir de otra concentrada bas
ta recordar que la cantidad de substancia disuelta es la misma en ambas diso
luciones e igual al producto del volumen por la concentración Se tiene la
ecuación;
V iC , = V 2 C2 (1)
Naturalmente, C, y Cj tienen que venir expresadas en las mismas notacio
nes. Para la resolución de estos problemas es conveniente que la concentra
ción se exprese en normalidad, porque entonces el producto V ■N indica la
cantidad de equivalentes químicos contenidos, o que reaccionan. Cuando V
se expresa en litros se tienen equivalentes gramo y si se indica en mililitros el
producto señala equivalentes miligramo o miliequivalentes. La ventaja de uti
lizar en los cálculos equivalentes químicos radica en que en toda reacción
química se establece una igualdad de equivalentes químicos entre los produc
tos reaccionantes.
A continuación se exponen algunos ejemplos:
1. C óm o se preparan 100 mi de NaOH 2 N a partir de una d isolu ción al 30% en v o lu
m en. Peso m olecular del NaOH = 4 0 .
A plicando (1 ) y expresando C en norm alidad se tiene:
onn
V i-Í ^ = 1 0 0 -2 ; V , = 2 6 ,6 m i
40
Se tom an 2 6 ,6 mi de la disolución concentrada y se d ilu yen con agua a 1 0 0 mi.
2 C uántos m i de un ácido sulfúrico concentrado de 1 ,8 4 de densidad y de una riqueza

de 96% en peso se necesitan para preparar 1 0 0 m i de una d isolución 2 N en d ich o ácido.
Peso m olecular del H i SO 4 = 9 8 . Equivalente q u ím ico =
La norm alidad del ácido concentrado será igual al peso de H2 SO4 puro con ten id o en un
litro dividido por el equivalente q u ím ico . C om o la densidad es igual a 1,84 un litro de d i
ch o sulfúrico pesará 1,84 X 1 .0 0 0 = 1.840 g. Si la riqueza en ácido es del 96% en peso en
los 1 .8 4 0 g habrá: ’
X = 1 .8 4 0 X 9 6 /1 0 0 X = 1 .7 7 6 ,4 g de SO4 puro
cuya normalidad será: ■A plicando (1 )

9 8 /2 ^ ^
V ,= 5 ,5 r a l
19
A una cantidad de agua algo inferior a 9 4 ,5 m i se añaden, agitan to, 5,5 m i de ácido sulfú
rico. Posteriorm ente se lleva la disolu ción hasta 100 m i añadiendo más agua.
Si se con oce la densidad que ha de tener la solución resultante, el problem a es tam bién
sen cillo. Por ejem plo, se trata de saber cuántos m i de H N O 3 de densidad 1,4 se necesitan
para preparar un litro de H N O 3 de densidad = 1,2.
Se trata de un simple problem a de m ezclas, que se resuelve de la siguiente manera:
llam ando V 1 al volum en de H N O 3 1,4 y V j al volum en de agua:
V , ■ 1,4 + V 2 = 1 .0 0 0 • 1,2
V, + V 2 = 1 .0 0 0
de donde V j = 5 0 0 mi; V j = 5 0 0 mi.
3 . C uántos m iliequivalentes de H 2 SO 4 y cuántos gramos de este ácido con tien en 2 3 ,5

m ililitros de una disolu ción 0 ,8 5 M de ácido sulfúrico.
Peso m olecular del H 2 SO 4 = 9 8 .
Para pasar de m olaridades a norm alidades se m ultiplica la molaridad por el divisor (n )
que se em plea para el cálculo del equivalente q u ím ico (E q ). A sí,
Peso m olecular .,
Eq = ------------------------; N = M -!n
n
La normalidad del H 2 SO 4 será: N = 0 ,8 5 • 2 y los m iliequivalente = 2 3 ,5 • 0 ,8 5 • 2 = 4 0 .
98
U n m iliequivalente = = 49 mg 4 0 • 4 9 = 1 .9 6 0 mg = 1 ,9 6 0 g
4 . Qué volum en de una d isolu ción d e Ba( 0 H ) 2 de pH = 14 será necesario para prepa
rar un litro de otra de pH = 12 y cuántos m g de Ba( 0 H ) 2 por litro tendrá esta últim a.
Peso m olecular del Ba( 0 H ) 2 = 1 7 1 ,4 .
Aun cuando el estu d io del pH corresponde al C apítulo II, en ten d em os que el lector tie
ne con ocim ien tos su ficien tes para saber que pH = - l o g es decir, igual al logaritm o
negativo de la concentración de proton es y que pH + pOH = 14.
C om o los logaritm os n o siguen la proporcionalidad de los núm eros enteros no puede
aplicarse directam ente la ecu ación (1 ). A n tes hay que tranformar pH en concentración
m olar o norm al de OH", que son los grupos producidos en la d isolución to ta l del electro li
to fuerte Ba( 0 H ) 2
Ba(0 H ) 2 ------->■Ba^* + 2 0 H -
A un pH = 14 corresponde un pOH = O y una [OH’ ] = 1 M.
C om o la concentración de 0 H “ es doble que la de Ba( 0 H ) 2 la de éste será 0 ,5 M, ó
0 ,5 • 2 = 1 N .
ParapH = 1 2 ,p O H = 2; [O H '] = 1 0 ‘^ [Ba( 0 H ) 2 ] = 0,5 • lO^^ M = lO'^ N .
A plicando (1 )
V I = 1 .0 0 0 -1 0 '^ V = 10m l
1714
10-2 . = 0 ,8 5 3 m g/m l = 0 ,8 5 3 g/1
2
5 . C uántos m i de H 2 O 2 de 1 0 0 volúm enes se necesitan para preparar 100 m i de otra
disolución al 3% en volum en.
20
REACTIVOS
Peso m olecular del H j O 2 = 3 4 .

C om o ya se ha indicado, el H 2 O 2 se descom pone según:
H2 O2 ----- ^H2 0 + 1/2 O2
Si 3 4 g de H 2 O 2 originan 11,2 litio s de o x íg e n o , x g de H 2 O 2 corresponderán a 100 vol.
X - 303 g de H 2 O 2 en un litro de disolución = 30,3% en volum en.
A p lic a n d o (l); V , • 3 0 ,3 = 100 • 3; V ,= 1 0 m l.
6 . Para precipitar co m o S 0 4 Ba to d o el co n ten id o en 2 ,5 m i de una d isolución se

necesitan 5 m i de otra de (N H 4 ) 2 SO 4 0,5 M. Calcular la normalidad de la primera d iso lu
ción .
A plicando (1); 2 ,5 ■N = 5 • 0 ,5 • 2 N = 2
7. A 5 mi de una d isolución al 1,12% en volum en de Fe^* se añaden 2 gotas de HN O 3

de densidad 1,4 y de 70% en peso de riqueza. Calcular si serán su ficien tes para oxidar tod o
el Fe^* a Fe^^.
1 gota = 0 ,0 5 m i. P eso m olecular del HNO3 = 6 3 . Peso atóm ico del Fe = 5 5 ,8 . Produc
to de reducción del HNO3 = NO.
Se resuelve aplicando igualdad de equivalentes (V • N ).
m iliequivalentes de ácido n ítrico = 0,1 • -i =46

6 3 /3
112
m iliequivalentes de Fe^* = 5 • — ^ = 1 O
5 5 ,8
4 ,6 > 1,0; luego son suficientes.
ísolverse (calculando e l volum en necesario de HNO3 para oxidar el Fe**
Tam bién podría resolverse
co n ten id o en los 5 m i (5 • O
0 ,0 1 1 2 ).
A plicando (1):
v ,= o ,o ...
C om o se añaden 0,1 (d o s gotas) sobra H N O 3 .
8 . Qué norm alidad ha de tener una disolución de perm anganto potásico para que 10
m ilihtros de la misma disuelvan 4 1 1 ,2 mg de cobaltinitrito p o tá sico, de acuerdo con la si
guiente reacción sin ajustar:
K 3 [C o(N 0 2 )6 ] ; + M nO; + H * -------Co** + N O j + Mn** + K* + H 2 O

Peso m olecular del cobaltinitrito = 4 5 2 ,3 2 .
Esta ecu ación ha sido ajustada anteriorm ente y se ha visto que son 11 los electro
nes perdidos por el cob altin itrito en su o x id a ció n , luego su equivalente q u ím ico será
4 5 2 ,3 2 /1 1 .
A plicando igualdad de equivalentes:
N= i » . , N
4 5 2 ,3 2 /1 1 4 5 2 ,3 2 10
9 . C uántos mi de H 2 O 2 de 11,2 volúm enes de o x íg e n o serán necesarios para oxidar
0 ,1 7 6 g de A s 2 S 3 según la ecu ación sin ajustar.
A s2 S3 -I. + H2 O2 + OH"------ >■A sO r + s o r + H2 O
21
Peso m olecular del A s 2 S 3 = 2 4 6 ,4 .

N o es necesario ajustar la ecu ación , sino averiguar cuáles son lo s equivalentes q u ím icos
del reductor (A s^ S s) y del oxid an te (H 2 O 2 ).
En el A s 2 S 3 el azufre sulfuro se ox id a a su lfato, pasando de grado de oxid ación ( - I I ) a
(V I) para lo cual pierde 8 electron es por átom o de azufre. El arsénico pasa de grado de
o xid ación (III) a (V ), perdiendo dos electron es por átom o. El to ta l de electrones perdidos
será:
2_
8 -3 = 2 4 e
A s^ *-^ A s*^ 2 - 2 = 4e
T otal 28 e
Luego el equivalente q u ím ico del trisulfuro = ■
El peróxido de hidrógeno se reduce según: O 2 ” + 2 e ------- *■2 0 ^ ” , por lo que su equiva

lente q u ím ico es H 2 O 2 / 2 . Se sabe, adem ás, según se ha indicado anteriorm ente, qu e el pe
róxido de hidrógeno de 11,2 volúm enes es 1 M = 2 N .
A plicando (1):
V 2 = ÍZ ^ Í£^ ; V i= 1 0 m l
2 4 6 ,4 /2 8
ELECTROLITOS
Por el elevado valor de su constante dieléctrica, el agua no es conductora

de la corriente eléctrica, pero conduce esta corriente cuando en la misma se
disuelven determinadas substancias llamadas electrolitos. El nombre procede
de que una disolución de tal tipo puede originar fenómenos en las proximida
des de los electrodos que constituyen la electrólisis.
Un electrolito se caracteriza porque por el simple hecho de su disolución
acuosa se escinde o disocia en iones libres, que pueden estar ya preformados
en el sólido o que se originan en el acto de la disolución.
Más adelante se estudiarán con detalle las interacciones entre disolvente y
soluto. Recordemos aquí que los iones son átomos o agrupaciones atómicas
cargadas positiva o negativamente y son los responsables de la conducción de
la corriente eléctrica por las disoluciones de electrolitos. Los iones positivos
se denominan cationes y los negativos aniowes. Como la disolución es eléctri
camente neutra el número de cargas positivas portadas por los cationes es
igual a la de las negativas de los aniones. Naturalmente, no puede existir una
disolución con sólo cationes o sólo aniones y cuando en los problemas prácti
cos docentes se preparan problemas de cationes, o de aniones, bien se entien
de que todos son generales (cationes y aniones) y que la denominación pro
cede de la mayor importancia que se de a uno de los dos tipos de iones.
El estudio analítico de los cationes y de los aniones es tan importante que
a él se dedican sendas partes (la segunda y la tercera, respectivamente) del
texto.
En disolución acuosa prácticamente todos los iones se encuentran más o
menos hidratados o solvatados; es decir, rodeados de un cortejo de moléculas
22
ELECTROLITOS
de agua unidas al ion electrostáticamente por los dipolos de dichas molécu

las. Aunque se conocen con exactitud las moléculas de agua que hidratan
gran número de iones, en este texto utilizamos la notación corriente en la
que se expresa el ion sencillo con sus cargas correspondiente, salvo en ciertos
casos en los que convenga introducir el catión hidronio, HjO^, que es el pro
tón monohidratado.
La escisión o disociación de un electrolito en iones es un proceso reversi
ble, existiendo un equilibrio dinámico entre la molécula sin disociar y los
iones que origina en la disociación.
Según este equilibrio se encuentra más o menos desplazado hacia la diso
ciación, los electrolitos se clasifican en fuertes y débiles. Son electrolitos
fuertes aquéllos que, en disolución 0,1 M, se encuentran disociados de una
manera prácticamente total; tales son: los ácidos fuertes (clorhídrico, sulfú-
nco, nítrico, etc.), las bases fuertes (hidróxidos alcahnos y alcalinotérreos)
y casi todas las sales solubles de carácter iónico. Electrolitos débiles son
aquéllos que, a la concentración citada, se escinden muy poco; así sucede
con los ácidos débiles (carbónico, acético, bórico, etc.), las bases débiles y los
complejos estables.
La intensidad de la disociación de los electrolitos puede evaluarse mediante
e.\grado de disociación, a, que es la fracción de mol en que se encuentra diso
ciado un electrolito.
Algunas sales de complejos estables se comportan simultáneamente como
electrolitos fuertes y débiles.
Así, el ferrocianuro potásico,K 4 [Fe(CN)j ],al disolverse en agua experi
menta una primera disociación prácticamente total, como corresponde a un
electrolito fuerte:
K 4[F e(C N )J------. 4K* + Fe(C N )r
Pero el anión complejo también puede disociarse en sus iones constitutivos:
Fe(C N )r - Fe^+ -h óCN"
comportándose en esta segunda disociación como electrolito muy débil.
En los iones complejos muy estables su disociación es prácticamente nula,
por lo que el ion complejo constituye una entidad iónica con características,
propiedades y reacciones definidas y en el que ya no es posible reconocer los
iones que le forman por sus reacciones normales.
Por ejemplo, el ion complejo citado, Fe(CN)6 , tiene reacciones que le ca
racterizan (formación de azul de Prusia con Fe3+, precipitado blanco con
Ag , etc.), pero en las disoluciones que contienen este ion complejo no es po-
iones Fe^'*' y CN“ por sus reacciones corrientes, porque el
Fe(CN)6 es un complejo tan estable que libera concentraciones bajísimas de
Fe^"^ y CN".3
Sin embargo, el complejo PtCl^~, menos estable que el anterior, precipita
sulfuro de platino por la acción del Hj S en medio ácido, o AgCl si se adicio-
.. Además de estable, el complejo Fe(C N )^ es muy inerte; es decir, sus reacciones de formación
L K T F e “ "y c } ^ e n " s u 1 d !^ l? c L ^ prácticamente imposi-
23
na al mismo nitrato de plata; pero el complejo aún es lo suficientemente esta

ble para que, como tal, precipite con los iones ó NHJ los cloroplatinatos
correspondientes,K2 [PtClé]y(NH 4 >2 [PtClfi].Y el complejo Cr(C2 0 4 ) 2 están
poco estable que carece de reacciones propias y origina, si bien lentamente,
las de los iones C2 0 \~ y Cr^^.
La acción de los diversos tipos de electrolitos sobre los diferentes equili
brios iónicos en disolución será estudiada ampliamente en los Capítulos II,
III, IV y V, así como la formación de los iones complejos como un modo de
aumentar la selectividad de las reacciones (enmascaramiento de iones) se ex
pondrá en el Capítulo VIL
Interacciones entre solutos iónicos y agua

El proceso de disolución de una especie iónica en agiia es bastante comple
jo; se producen cambios notables en los alrededores de los iones y se distor
siona la estructura del disolvente, cambiando sus propiedades. Los iones se
rodean de una capa de moléculas de agua que forman la primera esfera de
hidratación, en la que el ion y el disolvente se encuentran unidos por peque
ñas fuerzas ion-dipolo; en esta primera esfera o capa de hidratación las mo
léculas del disolvente tienen modificada su estructura, encontrándose empa
quetadas con mayor densidad que cuando el disolvente se encuentra solo,
unido simplemente por puentes de hidrógeno. A continuación de la primera
capa de hidratación el disolvente aún se encuentra distorsionado, pero a me
dida que aumenta la distancia entre el ion y el disolvente, éste se va encon
trando menos perturbado por el campo electrostático del ion, comportándo
se cada vez más como disolvente puro.
Actividad y coeficientes de actividad
Cuando un electrolito se pone en agua, en una dilución muy elevada, se

observa que su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del
valor de su concentración; tiene un comportamiento práctico ideal. Al ir
aumentando progresivamente su concentración, se observa que el electrolito
comienza a apartarse de este comportamiento, mostrando unas propiedades
que no se corresponden con su concentración; se comporta cómo si tuviese
otra distinta. El electrolito tiene una concentración real pero se comporta co
mo si tuviese una concentración efectiva diferente, es decir, presenta una ac
tividad que no corresponde a su concentración.
Cuando el electrolito está muy diluido cada ion se comporta como si fuera
totalmente independiente de su entorno: otros iones y el disolvente. Al
aumentar la concentración comienzan a ser importantes las interacciones
electrostáticas ion-ion e ion-disolvente, lo que hace que el soluto presente
una actividad diferente -m ayor o m enor- que su concentración. La relación
entre actividad y concentración se expresa como:
a¡ = fjCj
siendo aj la actividad de la especie, fj el coeficiente de actividad y C¡ la con
centración de la especie. Como actividad y concentración se expresan en la;
24
ELECTROLITOS
mismas unidades, por ejemplo, moles/litro, el factor de actividad es adimen-

sional.
Por ejemplo, para una disolución de HCl las actividades de los iones y
C1 se expresan en la siguiente forma:
lH*l = f H * [ H * l ; ic r¡ = f c ,- ( c r ]
En la práctica es imposible determinar coeficientes de actividad individua

les, ya que no se pueden preparar soluciones con sólo un tipo de iones, por lo
que se miden coeficientes de actividad medios f+.
En la Fig. M se representa la variación del coeficiente de actividad medio
de HCl y de KOH con su concentración. Se observa que f± tiende a la unidad
cuando la concentración tiende a cero, es menor que la unidad para valores
bajos de concentración y, pasando por el valor unidad, aumenta considerable
mente al aumentar la concentración del electrolito.
I'ig. I-I.-V ariación del.coe

ficiente de actividad medio,
f+, con la concentración pa
ra disoluciones de HCl y
KOH.
M /,
El hecho de que el factor de actividad pueda ser menor o mayor que la

unidad se explica por dos fenómenos de efectos contrarios; las interacciones
electrostáticas ion-ion hacen que éstos se comporten presentando una activi
dad inferior a la que correspondería a su concentración; por el contrario, la
interacción ion-disolvente hace que la cantidad de disolvente efectivo dispo
nible sea inferior a la real, por lo que los iones se manifiestan como aparente
mente más concentrados, su actividad es superior a su concentración.
En los casos expuestos del HCl y de KOH, para concentraciones inferiores
a 2 M y 2,8 M respectivamente, es mayor la interacción ion-ion, por lo que f+
es inferior a la unidad; para estas concentraciones las interacciones ion-ion e
ion-disolvente son semejantes, por lo que f± alcanza el valor unidad; para
concentraciones superiores tiene más importancia la interacción ion-disolven
te y el factor de actividad aumenta progresivamente.
25
La mayoría de los electrolitos presentan un comportamiento cualitativa

mente semejante al del HCl y del KOH. Evidentemente, en las especies mole Los límil
culares, neutras, la actividad es siempre igual a la concentración, ya que en utilizados e
ausencia de cargas no existen las interacciones mencionadas. experimentj
mentalmenl
se tiene en
dratación y
Ley límite de Debye-Hückel proximidad(
Ld relación cuantitativa entre factores de actividad y las características de

un ion y la disolución en la que se encuentra fue obtenida por Debye-Hückel
en 1923; es una ley límite que idealiza el comportamiento de los iones supo Los nuevos ]
niendo, entre otras cosas, que los iones se comportan como masas puntuales, ficación: B
no deformables y sin tamaño, y que las interacciones ion-ion e ion-disolvente agua (supon
son únicamente electrostáticas de largo alcance, despreciando otras fuerzas el parámetro
como las de Van der Waals, ion-dipolo, etc. La ley límite de Debye-Hückel corresponde
suele escribirse, para una sola especie iónica, de la siguiente forma: agua). En la
-lo g = A z? \/¡ü algunos ione
siendo f¡ el coeficiente de actividad del ion, z, su carga y /i la fuerza iónica de

la disolución. El parámetro A es un conjunto de constantes reunidas que in TÁ
cluye entre ellas la temperatura y la constante dieléctrica de! disolvente; para
el agua, a 25 C, la constante A vale 0,512, por lo que en agua, a la tempera
tura indicada, la ley límite de Debye-Hückel se transforma en: 2,
3
-lo g f j = 0,512z?v/M 3,
la fuerza iónica de la disolución, n, es la semisuma del producto de la concen 4
tración por la carga al cuadrado, para cada especie iónica, esto es 4,
5
M= 0,5 2 CíZ? 6
8
Con las expresiones indicadas se puede calcular el factor de actividad para 9
un ion determinado en la disolución dada; sin embargo, no puede ser com 1
probado experimentalmente por la imposibilidad, ya indicada, de preparar
una disolución con un solo tipo de iones. Sí puede ser evaluado experimen
* Estos nt
talmente el coeficiente de actividad medio f+, que para una sal binaria, con guran ea
un catión M de carga Zm y un anión N de carga z„ , viene dado por
-lo g f± = 0 ,5 1 2 ZmZnVÍ
Esta amplii
tomando las cargas z^ y z„ en su valor absoluto. valores calculs
AI comparar los valores de factores de actividad calculados por la ley de de fuerza ióni
Debye-Hückel con los obtenidos experimentalmente se encuentra que el ajus Hückel con el
te es bueno para fuerzas iónicas bajas, pero hay desviaciones considerables al yoría de los k
aumentar la fuerza iónica, desviaciones que son mayores al aumentar la car coincidir valo]
ga de los iones; en estos casos, los valores calculados son considerablemente modificacionei
inferiores a los experimentales. Los límites de apücabilidad son aproximada
mente los siguientes:
iones monovalentes // < 0,05
iones divalentes /lí < 0 , 01 El término O,;
producidas po:
iones trivalentes /i < 0,005 no uniformida
26
ELECTROLITOS
Los límites de validez de la ley de Debye-Hückel derivan de los supuestos

utilizados en su cálculo. Intentando una mayor aproximación a los hechos
experimentales los autores propusieron una ley ampliada en la que, funda
mentalmente, ya no se consideran los iones como masas puntuales, sino que
se tiene en cuenta su tamaño efectivo, considerando la esfera de agua de hi-
dratación y la modificación que sufre la constante dieléctrica del agua en las
proximidades de los iones. Esta ley ampliada tiene la expresión:
- lo g f i= 0 ,5 1 2 z ? , ^ ^ ^
I + 5 • a VM
Los nuevos parámetros que aparecen en esta fórmula tienen la siguiente signi
ficación: B es función de la constante dieléctrica y de la temperatura; para
agua (suponiendo la constante dieléctrica del agua pura) a 25 C vale 0,328;
el parámetro a es un número ajustable, expresado en unidades Angstrom, que
corresponde al tamaño efectivo del ion solvatado (hidratado en el caso del
agua). En la tabla 1-1 se indican los valores de radios iónicos efectivos para
algunos iones.
TABLA 1-1.—Radios iónicos efectivos*

a
2.5 A g M r . NHj,Rb^,Cs*
3 K*, c r , Br’ , r , CN-, N O j, NO^
3.5 OH-, r , SCN-, HS‘, ClOj, CIO;, BrO l, MnO;
4 H g j\ N a^ IO3, HCO¡ , SO ^, PO ^, Fe(CN)|-
4.5 Pb^^, c o r , s o r , M nO r
5 Hg2+, Cd^*, Sf2^, Ba^+, S^-, WOJ’, Fe(CN)J'
6 Cu^-^, Sn^*, Fe^*, Co^^ Ca^^ Li^
8 Mg^-", Be^+
9 Cr^^ AP*, La3^ Ce^*
1 1 Sn^+,Ce‘*+, Zr^*,Jh**
* Estos radios iónicos efectivos no deben confundirse con los radios iónicos cristalinos que fi
guran en el apéndice.
Esta ampliación de ley de Debye-Hückel permite un mayor ajuste entre

valores calculados y experimentales, pero tampoco se cumple a valores altos
de fuerza iónica. Se han propuesto otras modificaciones de la ley de Debye-
Hückel con el intento de aproximar más teoría y experimentación; en la ma
yoría de los casos incluyen parámetros empíricos de corrección para hacer
coincidir valores teóricos y experimentales. Quizá la más conocida de estas
modificaciones es la ecuación de Davies:
-lo g fi = 0,5 1 2 z?
El término 0,2fi intenta corregir las desviaciones a la ley de Debye-Hückel

producidas por la formación de pares iónicos, la polarización de los iones, la
no uniformidad de la constante dieléctrica del disolvente, etc.
27
EQUILIBRIO QUIMICO A(
Una de las leyes fundamentales de la naturaleza es que cualquier sistema Así para la reaccú
físico o químico, cuando no se encuentra en estado de equilibrio, tiende a
experimentar un cambio espontáneo e irreversible hacia un estado final de
equilibrio; una vez que se ha alcanzado el equilibrio no se observan cambios la expresión de h
en el sistema a menos que se modifiquen las condiciones. forma:
AG“ = c[¿
Concepto termodinámico del equilibrio Sin embargo, ei
productos de reac
Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinámico se de cificadas para sus
be definir una propiedad del sistema químico que pueda relacionarse con las presar la variaciói
concentraciones de las diferentes especies involucradas en el estado de equi utilizada en la ecu
librio. Suele utilizarse el parámetro G, energía libre de Gibbs. y AGf.
Un sistema químico que inicialmente se encuentre en estado de no equili AG = c[¿
brio tiene una tendencia a cambiar espontáneamente hasta que la energía li
bre del sistema alcance un valor mínimo, momento en el que el sistema al Restando una de
canza el equilibrio. Se ha utilizado el término tendencia porque la termodi llega a la expresiói
námica no ofrece información sobre la velocidad con que tiende a alcanzarse
el equilibrio. Por otra parte, se puede tener información sobre la magnitud de AG - AG**
esta tendencia hacia el equilibrio determinando el cambio de energía libre -a [
entre los estados inicial y final; este cambio se denomina AG, esto es:
A partir del se
—Gfinal “ înicial expresión que reí
dad, con AG?:
Dado que, en general, la energía libre de una especie química depende de
factores tales como temperatura, presión, cantidad y naturaleza de la especie,
se han establecido unas condiciones que determinan el estado de referencia o
normal para los distintos tipos de especies químicas. Todos los estados nor en laque/? eslac
males están referidos siempre a una temperatura de 298 °K (25 °C) y a una a la actividad en i
presión de una atmósfera. Para especies gaseosas, si se comportan como gas y D y sustituyendo
ideal, se considera estado normal cuando está pura y a presión unidad. En lí AG ^ AG“ =
quidos y sólidos se considera el estado normal cuando están en estado puro y
también a presión unidad. Para solutos o especies disueltas su estado normal siendo |A|, |B|, |C
está determinado cuando sus actividades son la unidad.
Reagrupando lo
Por convenio se le ha asignado a los elementos, en su forma estable, a pre
sión unidad y 298 °K, una energía libre de cero. Para cualquier compuesto o
especie iónica el cambio de energía libre que lleva involucrada la reacción por
la cual se puede obtener un compuesto o ion a partir de los elementos, cuan
Según esta ecua<
do tanto reactivos como productos de reacción se encuentran en sus estados
libre normal, relac
normales, se denominan energías libres normales de formación, AG?.
dades de reactivos
Energía líbre normal de reacción Energía libre y coi
Es la variación de energía libre que tiene lugar en una reacción química Cuando un sistc
ro;
cuando reactivos y productos están en su estado normal o de referencia. Se
denomina AG° y se calcula a partir de las energías libres normales de for AC
mación:
28
EQUILIBRIO QUIMICO
AG° —2 AGf (productos) — 2 AGf (reactivos)

Así para la reacción
lier sistema
rio. tiende a aA + bB=f^cC + dD
jo final de
van cambios la expresión de la energía libre normal de reacción quedaría en la siguiente
forma:
AG“ = c[A G ? lC|] + d[AG? |D |] - a [ A G ? |A |l- b [ A G ? |B|1
Sin embargo, en la mayoría de los sistemas químicos, tanto reactivos como
productos de reacción se encuentran en concentraciones diferentes a las espe
lico se de- cificadas para sus estados normales o de referencia. En ese caso, se puede ex
con las presar la variación de energía libre de la reacción de manera semejante a la
Jo de equi- utilizada en la ecuación anterior, pero empleando AG y A G f en lugar de AG°
y AG^
ide no equili' AG = c ( A G f |C|] + d [A G f | D | ] - a [A G f IAI1 - b [A G f |B|]
í la energía li-
lt\ tistema al- Restando una de otra las ecuaciones anteriores y reordenando términos se
íla term odi- llega a la expresión:
;ailcan zarse
AG - A G ° = c [A G f |C| - AG? |C|J + d [A G f |D| - AG? |D |] -
imignitud de
[energía libre - a [ A G f | A | - A G f |A |] - b [A G f |B| - AG° |B|]
íes;
A partir del segundo principio de la Termodinámica se puede obtener la
expresión que relaciona A G f, energía libre de formación a cualquier activi
dad, con A G f ;
lepende de
ide la especie, A G f - A G f - R T In a
¡referencia o
en la que /? es la constante universal de los gases; T la temperatura absoluta y
stados ñor- a la actividad en moles/litro. Aplicando esta expresión a las especies A, B, C
^5 °C) y a una y D y sustituyendo en la última ecuación se tiene
an como gas
lidad. En li AG - AG'’ = cR T ln |C | + dRT In |D | -a R T I n [A t-b R T In |B|
tado puro y
íado norm al siendo |A |, |B|, |C| y |D| las actividades de cada una de las especies.
Reagrupando los términos logarítmicos se llega a la expresión:
ttíable, a pre-
compuesto o AG = AG° - RT In
reacción p o r Ta F ib F
menlos, cuan- Según esta ecuación, la energía libre de una reacción depende de la energía
en sus estados libre normal, relacionada con las energías libres de formación, y de las activi
AGf. dades de reactivos y productos de reacción.
Energía libre y constante de equilibrio

Cuando un sistema llega al equilibrio su incremento de energía libre es ce
xión q u ím ica ro:
referencia. Se
rmales de for- AG = O por tanto AG° = RT In ic n o i^
" Í A ñ lF
29
Como el término logarítmico contiene la relación de actividades de reacti luciones sea

vos y productos en estado de equilibrio, esta relación se denomina constante la constante
termodinámica de equilibrio
X. _ ic n D í
lAlNBr
y por tanto AG = - R T ln K t .
Expresión dt
Como la actividad de una especie química se define como el producto de
su concentración por un coeficiente de actividad, aj = Cj • fi, la expresión de Las energ]
la constante termodinámica de equilibrio puede transformarse para concen secuencia, er
traciones: des como las
K = _!C nD l“ _ [[C] fcIM[D) fd]‘‘ _ (CFID]" NomenctatuTi
' W Í bF [ [ A ] f a P 1[B] fb]" [AP[B]»
Definida la
siendo K la constante de equilibrio, que se expresa en unidades de concentra se indica a co
ción. tintos sistema
Dado que Kt es una constante termodinámica, no depende de factores ta Equilibrios ác
les como interacciones ion-ion, ion-disolvente, etc.; por consiguiente, tam
bién es constante el producto: Se utilizará
(reacción de
K . n ' f í agua;
Sin embargo, el hecho de que los factores de actividad se modifiquen con H/

la composición de la disolución y la fuerza iónica de la misma hace que la
constante de equilibrio K no sea verdaderamente constante.
ó HA
Si se desean realizar cálculos de equilibrio de forma rigurosa debe utilizar
se la constante termodinámica Kt, lo que lleva consigo el conocimiento exac
to de los factores de actividad de cada una de las especies involucradas en la
reacción. Desgraciadamente, en las disoluciones de interés analítico, que fre
cuentemente contienen más de un electrolito y las concentraciones pueden
ser considerables, es difícil el cálculo preciso de los coeficientes de actividad Para ácidos pe
debido a que las interacciones soluto-soluto y solutos-disolvente no pueden constantes sucí
ser cuantitativamente evaluadas. Por consiguiente, en la mayoría de los tra
tamientos matemáticos sobre equilibrios se ignorarán los coeficientes de acti
vidad y no se hará distinción entre Kt y K; se supondrá que K es constante y
se utilizarán concentraciones y no actividades. Se entiende que las conclusio
nes que se obtengan con esta simplificación son aproximadas y no exactas.
Por otra parte, teniendo en cuenta que a las actividades de los disolventes La constante di
puros y de las especies sólidas se les asigna convencionalmente el valor uni minará K^
dad, las concentraciones de estas especies no figuran en las ecuaciones de
equilibrio. Así, por ejemplo, para la disolución del BaS0 4
B aS04l ^ Ba^*+ SOl~
la expresión de la constante de equilibrio será: Equilibrios de p
K = [Ba' 1 [ s o n Para la expres
Igualmente, cuando interviene el agua en reacciones, siempre que lasdiso-
30
EQUILIBRIO QUIMICO
¡a ct"s?artrde“ brTo‘‘‘^^ ^ <*«

Fe^*+ FeOH2 *+ H*
K = J F e O I^ !j[H ^
[Fe^M
Expresión de las concentraciones
Las energías libres están calculadas para concentraciones molares- en con
secuencia en la ecuación del equilibrio se deben expresar J a X í a s a c U v X
des como las concentraciones, en moles/litro, esto es, en molaridades.
Nomenclatura de las diferentes constantes de equilibrio

Definida la constante de equilibrio para una reacción química en eeneral
Equilibrios ácido-base
Se utilizará para la constante de disociación de ácidos monoprótidos
(reacción de un ácido con agua) y para la reacción de u n T hasfcon el
H A ^ A ~ + H"- Ka =
[HA]
ó HA + HjO-^ A" + H3 O* K ^ [A'líHaO^l

[HAJ
A- + HjO ^ HA + OH- Kk = ig A ]ÍO H ]

[A-]
H „A ^ H „.,A +H ^ K, = J Hn-iA][H*]
[HnA]
Hn-, A ^ Hn.jA + H+ K~, = _ tMiL-3A][H*]
[Hn-, A]
í^nar^Kt"*^ autoprotólisis del agua (producto iónico del agua) se deno-
H, 0 + H j 0 ^ H 3 0 * + 0 H- K>, = [H 3 0 *|[ 0 H-]

^ 2 O - H+ + OH- K„ = [H+KOH-]
Equilibrios de precipitación
Para la expresión del producto de solubilidad se utilizará
MAí + a - K, = fM*]fA J
31
Equilibrios de formación de complejos alguna variable

Se utilizarán constantes de formación denominando k j , k j , k„ a las su nuar o anular d
cesivas constantes parciales y a las constantes globales: En los equili
dado que la me
MLn-i+L-MLn kn= bargo, en equili
[MLn_,][LI
ductos es un ga
la constante de
'■ ■ w r sentido de dism
Según esta nomenclatura, la relación entre constantes parciales y globales es viceversa. Por e
la siguiente: CaO y el gas CO
~ ki ' kj ■ks ... kn

Equilibrios de óxido-reducción el volumen de :
que el del reacti
En estos equilibrios sólo se utilizarán constantes de reacción de forma es desplaza el equi
porádica; normalmente se utilizarán los potenciales de Nemst, E y E° que se de la presión fav
rán defínidos en el apartado correspondiente.
La modificaci
do del balance
Expresión logarítmica de las constantes aumento de tem
Para evitar la escritura de formas exponenciales frecuentemente se utilizan que una disminii
formas logarítmicas para expresar los valores de las constantes de equilibrio. mejantes considi
Se define como pK el logaritmo cambiado de signo de la constante K ción de tempera
las endotérmicas
pK = —log K
Como ya se hí
En las constantes de formación de complejos se suele emplear el logaritmo,
lamente cuantifi
log k y log /3.
caen fuera del ob
Ejemplos: pecializados.
NHJ -hH* K a = 1 0 " ’ ’2 p K a = 9 ,2 Aunque se estj
A gC U ^ Ag* + c r K, = 1 0 - ’ -^ pKs = 9 ,7 de equilibrio, qui
no afecta en ning
Ag* + 2 N H 3 -A g (N H 3 )í ^2 = 10 ^*" lo g /?2 = 7 ,2 modifican la velo
ciones de equilibi
las concentración
P'actores que afectan al equilibrio que, en ausencia
tiempo extremad;
Los distintos factores ciue pueden modificar la relación de concentraciones mente por la pres«
en el equilibrio se pueden clasificar en dos grupos: los que modifican el valor
de la constante de equilibrio K, y los que inciden directamente sobre las con
centraciones de los reactivos o de los productos de reacción. Influencia de la fu
Modificación del valor de K Si en el tratam

termodinámica Kt
En apartados anteriores se havisto la relación entre constante de equilibrio mente constante <
y energía libre de reacción. Dado que lá energía libre depende de la presión y la constante de e<
de la temperatura del sistema, también dependerá la constante de equilibrio. los factores de act
Termodinámicamente puede encontrarse la relación cuantitativa entre K y visto que para la r<
presión y temperatura, pero también puede preverse de forma sencilla y cua
litativa por el principio de Le Chatelier que establece que cuando se modifica
32
EQUILIBRIO QUIMICO
alguna variable en un sistema químico éste evoluciona en el sentido de ate

nuar o anular dicha modificación.
En los equilibrios en disolución tiene poco efecto una variación de presión
dado que la modificación de volumen en la reacción es despreciable; sin em
bargo, en equilibrios en fase gaseosa, o cuando alguno de los reactivos o pro
ductos es un gas, una variación de presión puede modificar sustancialmente
la constante de equilibrio: un aumento de presión desplaza el equilibrio en el
sentido de disminuir el volumen (y por consiguiente la presión) del sistema, y
viceversa. Por ejemplo, en la descomposición térmica del CaCOs para dar
CaO y el gas COj
CaC0 3 4. - C a 0 | + C 0 2 t
el volumen de los productos de reacción (debido al COj) es mucho mayor
que el del reactivo CaCOj, sólido; por consiguiente, un aumento de presión
desplaza el equilibrio de derecha a izquierda. Inversamente, una disminución
de la presión favorece la descomposición del CaCOs.
La modificación de la temperatura afecta a un sistema químico dependien
do del balance calorífico de la reacción. En las reacciones endotérmicas el
aumento de temperatura favorece el desplazamiento de la reacción, mientras
que una disminución de la misma disminuye la extensión de la reacción. Se
mejantes consideraciones pueden hacerse cuando se produce una disminu
ción de temperatura; se favorecen las reacciones exotérmicas y se entorpecen
las endotérmicas.
Como ya se ha indicado, estas apreciaciones cualitativas pueden ser perfec
tamente cuantificadas mediante las relaciones termodinámicas que creemos
caen fuera del objeto de este texto y que pueden encontrarse en manuales es
pecializados.
Aunque se están tratando los factores que afectan al valor de la constante
de equilibrio, quizás no esté de más indicar que la presencia de catalizadores
no afecta en ninguna manera al equilibrio ni a la constante. Los catalizadores
modifican la velocidad de reacción y hacen que se alcancen antes las condi
ciones de equilibrio, pero la presencia del catalizador no altera los valores de
las concentraciones de las especies en el equilibrio. Lo que puede ocurrir es
que, en ausencia del catalizador, la condición de equilibrio se alcance en un
tiempo extremadamente largo, tiempo que puede ser reducido considerable
mente por la presencia del catalizador.
Influencia de la fuerza iónica

Si en el tratamiento matemático de los equilibrios se utiliza la constante
termodinámica Kt, ésta no se modifica con la fuerza iónica ya que es estricta
mente constante e Independiente de los factores de actividad. Sin embargo,
la constante de equilibrio K, no termodinámica, está relacionada con Kt por
los factores de actividad de especies que intervienen en el equilibrio. Ya se ha
visto que para la reacción
A + B=^C + D
33
la relación entre K y Kt es Aum ento de h

K La forma d
na forma al si
Siendo Kt constante, sólo lo será K si se mantiene constante el término de contrarrestar«
los factores de actividad. sociación dele
Si en una reacción química sólo intervienen especies moleculares, no car
gadas, al tener sus factores de actividad valor unidad, la constante de equili
brio será igual a la termodinámica y no dependerá de la fuerza iónica. Pero
si en la reacción intervienen especies iónicas, sus factores de actividad serán
normalmente diferentes a la unidad, dependiendo de la fuerza iónica de la di
solución.
El hecho de que K sea mayor, menor o igual a Kt dependerá del valor que
tome el término de los factores de actividad en cada equilibrio en concreto y
para una fuerza iónica dada. Si en el equj
Así, por ejemplo, en un equilibrio de disociación en que una molécula ma, la posterioi
neutra genera iones:
AB A* + B '
K t= fa fb K
a bajos valores de fuerza iónica el producto fg ’ fb será menor que la unidad
y por tanto K > Kt, el electrolito se disocia más que lo esperado a partir de
la constante termodinámica. A valores elevados de fuerza iónica los factores
de actividad alcanzan valores superiores a la unidad, en cuyo caso al ser
fa • fb > 1 la constante K es menor que K(. El sistema ev(
En este sentido tiene importancia el efecto de los electrolitos fuertes, ta alcanzar una
aumentando la fuerza iónica, sobre los electrolitos débiles, dando lugar a las total de AB y ai
variaciones de K, y por tanto de la disociación, indicada en el párrafo ante
rior. Este es el denominado efecto salino de electrolitos fuertes sobre débiles.
En otros casos el efecto de la fuerza iónica es más difícil de predecir. Por
ejemplo, en la formación del complejo AgíNHj)^
Ag+-H2NH3Âg(NH3)J
^ _ fA gíN H a)^
f Ag^
Ag*
la constante de equilibrio K tomará valores superiores o inferiores a Kt de Hay que mani
pendiendo de como varía la relación f Ag(NH 3 )2 /f Ag"^ con la fuerza iónica. ningún efecto cu
equilibrio. Porej
do no modifica 1
Modificación de las concentraciones dependientemen
de agua (actividj
Cuando en una reacción química se ha alcanzado la situación de equilibrio pecie, pero actúí
se tienen unos valores de las concentraciones que permanecerán constantes cionesdel resto í
mientras no se modifiquen las condiciones de equilibrio. Una forma de alte
rar el equilibrio es cambiando las concentraciones de las especies que inter Interacción de el
vienen en el mismo. El cambio puede consistir en aumentar o en disminuir
estas concentraciones. El sistema evolucionará hasta alcanzar de nuevo el esta Más importan
do de equilibrio, produciéndose una reestructuración de las concentraciones. equilibrio al aum
se ha producido
34
EQUILIBRIO QUIMICO
A um ento de la concentración
La forma de aumentar la concentración de una especie es añadirla de algu
na forma al sistema en equilibrio, que evolucionará en el sentido de anular o
contrarrestar este aumento de concentración. Por ejemplo, supongamos la di
sociación del electrolito débil AB
AB A* * B'
A*
AB
r
Si en el equilibrio se tienen las concentraciones que se indican en el esque
ma, la posterior adición de AB altera el equilibrio
A*
AB no
equilibrio
□
AB
añadido
El sistema evoluciona; se desplaza hacia la derecha (nueva disociación) has

ta alcanzar una nueva situación de equilibrio, disminuyendo la concentración
total de AB y aumentando la de A* y B'
AB
nuevo □ D a -
equilibrio
□ B
AB
Hay que manifestar que, respecto al aumento de concentraciones, no tiene

ningún efecto cuando la especie que se añade no interviene en la ecuación del
equilibrio. Por ejemplo, en un equilibrio de precipitación el aumento del sóli
do no modifica el equilibrio de solubilidad, ya que la actividad del sólido, in
dependientemente de su cantidad, es la unidad. Un aumento de la cantidad
de agua (actividad también unidad) tampoco modifica la actividad de esta es
pecie, pero actúa indirectamente en el equilibrio al modificar las concentra
ciones del resto de especies.
Interacción de electrolitos. Efecto de ion común

Más importante analíticamente es el desplazamiento que experimenta el
equilibrio al aumentar la concentración de alguno de los iones, A* ó B', que
se ha producido en la disociación. Es el denominado efecto de ion común.
35
/a
r
Supongamos que mediante un electrolito fuerte AC (no necesariamente tie- Ahora la concen
ne que ser fuerte, aunque su efecto es mayor) se añade una concentración CH3 -COOH en su
adicional del ion A^; el sistema pierde la situación de equilibrio del HCl, 0,1 M.
no A* A*
AB añadido C'
Suponiendo, como
equilibrio B'
^ 0, 1 se obtiene q
y evoluciona desplazándose hacia la izquierda (se retrograda la disociación)

disminuyendo las concentraciones de A' y B* y aumentando la de AB
nuevo
□ A* A* Puede observarse c(
AB añadido derablemente por e
Se ha visto cómo
r equilibrio □ b- común, afecta notí
tando alterada la di:
A efectos de simplificar el esquema se ha mantenido constante la concen Cuando en una d
tración de A* añadido, al reajustarse el equilibrio; en realidad la disminución niendo algún ion co
de la especie A* se produce a partir de todos los iones A* en disolución, in uno de los electroli
cluyendo A* añadido. Lo que disminuye es la concentración total de A*. ción del ion comúi
Efecto semejante tendría la adición de iones B". con mayor extensií
Hay que indicar que la presencia del electrolito débil AB, no afecta en ab demás que coexistei
soluto la disociación del fuerte AC. Supongamos dos
Veamos un caso concreto determinando la variación que experimenta la HA más débil que
disociación del ácido acético C H j—COOH al añadirle el electrolito fuerte disolución cuando e
HCl. Supongamos que se tiene una disolución de CH3 —COOH 0,1 M.
CH3 -COOH CHa-COO* +
0 ,1 - X X X
„ . [CH3 - C 0 0 -HH^] ,o -'-8 = —^ HA

ICH3 -COOHI 0,1 - X
r
suponiendo que x es despreciable frente a 0 , 1
jj2 = io - 5 ’« x = 1 0 - 2 -’
Quedan las siguientes concentraciones: Electrolitos aislado;
[CH3 -COOH] = 0,1 = 0,0987 M
[CHj-COO-] - 10“^’® M = 0,0013 M
[H+l = 10"2-® M = 0,0013 M
Si sobre esta solución conteniendo CH3 —C(X)H se añade HCl de forma que
su concentración final sea también 0,1 M Electrolitos juntos:
CH3 -COOH CH3 -COO" + H*
0 ,1 - y y y
H C l- -»■c r + H-
0,1 0,1
36
EQUILIBRIO QUIMICO
A h o ra la c o n c e n tra c ió n to ta l d e io n es e n so lu ció n será la q u e deja el

CHa-COOH en su d iso ciació n , y , m ás to d a la q u e p ro c e d e d e la disociación
del HC1,0,1 M.
_ 1CH3-C00~][H^1 . 1 0-4.8 - (y )(y + Q,i)_
[CH3 -COOHI (0 ,1 - y )
Suponiendo como en el caso anterior, pero ahora con más razón, que y <
< 0,1 se obtiene que y = ICT^’®, quedando las siguientes concentraciones:
[CH3 -COOH] = 0,1 - 10"'*’® =*0,1
[CH3 -C O O '] = 1 0 -'*-®
[H*] = 0 ,i - =“ 0. 1
Puede observarse como la disociación del CH3 —COOH ha disminuido consi
derablemente por efecto de ion común de los protones aportados por el HCl
Se ha visto cómo la presencia de un electrolito fuerte, que contiene un ion
común, afecta notablemente a la disociación de un electrolito débil, no es
tando alterada la disociación del fuerte.
Cuando en una disolución coexisten dos o más electrolitos débiles, conte
niendo algún ion común entre ellos, disminuye la disociación de todos y cada
uno de los electrolitos por efecto de que globalmente aumenta la concentra
ción del ion común. Este efecto se refleja en cada electrolito en particular,
con mayor extensión cuanto más débil sea ese electrolito con respecto a los
demás que coexisten con él.
Supongamos dos ácidos débiles HA y HB, en igual concentración, siendo
HA más débil que HB. Representemos las concentraciones que dejarían en
disolución cuando estuvieran aislados
HB
Electrolitos aislados;
H A = ^ A ' + H+ H B ^ B ' + H*
C- X X X c- y y y
X^
K a = - ^ k :=
C—X c- y
E lec tro lito s ju n to s :
H A ^ A ~ + H* HB =5^B + H-"
c —x' x' x' c - y ' y' y'
_ x '(x ' + y') I.' - y'(x^ + y')
c —x c- y
37
Si coexisten en la misma disolución, a igual concentración, los protones li

berados por HA afectan al equilibrio de HB, y los de HB en HA, modificán
dose ambos equilibrios en el sentido de disminuir la disociación. Tanto en el
equilibrio de HA como en el de HB hay que considerar los protones totales
en disolución. En este caso será más importante el efecto de HB sobre HA
que viceversa, debido a que el ácido HB libera más protones a la disolución y
por consiguiente el efecto de ion común es mayor. Cuanto más fuerte sea HB
mayor será su efecto sobre HA y menor el de HA sobre él. El caso límite se
ría cuando HB fuese fuerte, en cuyo caso el efecto de HA sobre HB sería nu
lo, como se ha indicado en el apartado anterior.
Los distintos casos de interacción entre electrolitos por efecto de ion co
mún se estudiarán con más detalle al tratar los distintos tipos de equilibrios
químicos.
Disminución de la concentración
Se puede modificar una situación de equilibrio químico, disminuyendo la
concentración de alguna de las especies que intervienen en él mediante una
reacción química que se podrá denominar parásita o colateral. Si se tiene el
electrolito AB, en equilibrio con A y B y se disminuye mediante una reac
ción química, cualquiera de las especies AB, A ó B, el equilibrio se desplaza
en el sentido de compensar la disminución de dicha especie. Supongamos que
AB es un precipitado y que se retira la especie A por formación de un com
plejo con el ligando L (para simplificar se omiten las cargas de los iones)
nL
□ a
ALn
A B
□ b
Al disminuir A en solución por formación de! complejo AL„ se rompe el

equilibrio entre A, B y el precipitado AB; en consecuencia AB se tiene que
disolver más para reestablecerel equilibrio.
nL
AB t □ a
El desplazamiento del equilibrio será tanto mayor cuanto mayor sea la exten
sión de la reacción parásita que lo provoca. Así, por ejemplo, el precipitado
de AgBr aumenta su solubilidad en presencia de los complejantes del ion
Ag'*’, NH 3 y CN ; el aumento de solubilidad es mucho mayor en cianuro por
que la reacción
AgBr; + 2CN- Ag(CN)2 + Br"
está más desplazada que la reacción
AgBri + 2 NH 3 AgíNHj)^ Br'
ul ser el complejo Ag(CN)2 más estable que el AgíNHj)^.
38
EQUILIBRIO QUIMICO
Se podrían indicar otros ejemplos de desplazamiento de equilibrios por

reacción ácido-base, redox, precipitación, etc., pero esto será tratado, inclu
yendo sus aspectos cuantitativos, al estudiar los distintos equilibrios en di
solución.
Hay que tener en cuenta que en todos los casos estudiados en que la adi
ción de un electrolito modifica en alguna forma los equilibrios en disolución,
por efecto de ion común, por reacción química, etc., tiene lugar, además!
una modificación de la fuerza iónica que afectará a los coeficientes de activi
dad y por consiguiente al valor de la constante de equilibrio. Este efecto tie
ne considerable importancia, como ya se ha visto, en el caso de adición de
electrolitos fuertes a electrolitos débiles.
39
Capítulo II
Reacciones ácido-base
En los comienzos de la Química Analítica tuvieron gran importancia las

reacciones en fase sólida y muchos de los ensayos analíticos se efectuaban en
ausencia de disolventes: ensayos de perlas, color a la llama, etc. Posterior
mente, debido a un mayor conocimiento de la teoría de los equilibrios en
disoluaon se incrementó notablemente la química de las disoluciones aplica
das a la Química Analítica; actualmente constituye una parte fundamental
de esta ciencia, lo que justifica el estudio de los equilibrios en disolución a el ugui,
íin de interpretar y prever las reacciones analíticas tanto en fase acuosa como le conc
en otros disolventes.
bases p i
ACIDOS Y BASES Especial
Aunque desde los principios de la Química se conocen los ácidos y las ba
ses, su deiimción y concepto ha ido evolucionando con el tiempo y con el tones]
mejor conocimiento del comportamiento de las especies químicas, en un in
tento de abarcar con la definición un mayor número de especies que presen
ten comportamiento ácido o básico.
Para el estudio de los equilibrios en disolución quizás la definición más
adecuada es la de BRONSTED-LOWRY, según la cual los ácidos se definen
como especies capaces de ceder protones y las bases como especies capaces Cathmi
de aceptar protones. Todo ácido tiene una base conjugada, con la que está en
equilibrio, y toda base tiene su ácido conjugado L¡
transic
Acido ^ Base 4- H"*"
Así por ejemplo, al ácido HCl le corresponde la base conjugada Cl":
H c i— ►cr + H+
ácido base
A la base NH 3 le corresponde el ácido conjugado NHJ y viceversa
Simi
NH 3 + ^ NHJ dónde]
Sin embargo, dado que el ión no puede existir libre en disolución, para
que un ácido se pueda transformar en su base conjugada liberando protones
tiene que haber simultáneamente una base, de otro sistema ácido-base, que
acepte ios protones:
ácidoj ^ base, + H*
base2 + ^ ácido 2
ácidoj + basej ácido 2 + basei

40
T
ACIDOS Y BASES
Se tien e e n to n c e s una rea cció n ácid o-b ase.

A l p oner un á cid o o una base en d iso lu c ió n se p ro d u ce una rea cció n ácid o
base c o n el d iso lv en te . En el ca so d el d iso lv e n te agua, é ste actú a c o m o ácid o
o c o m o base (c e d ie n d o o to m a n d o p r o to n e s) d ep e n d ie n d o d e l carácter bási
c o o á cid o d e l so lu to . A sí, la “ d is o lu c ió n ” d e u n á c id o c o m o el H C l, en agua,
e s en realidad u n a reacción ácid o-b ase
HCl + H2O------^ C r + H3O*
el agua actú a c o m o base a cep ta n d o lo s p r o to n e s lib era d o s p or e l H C l. Se fo r
m a el ión H aO *, p ro tó n solvatad o.
El c o m p o r ta m ie n to b ásico d el N H 3 co rresp o n d e a la reacción
NH3 + H 2 0 =^NH5 + 0 H"
el agua, a ctu a n d o c o m o á c id o , libera lo s p r o to n e s q u e to m a el N H 3 . Bajo es
te c o n c e p to d e á cid o s y b a ses d e B ró n sted -L o w ry , ta n to lo s á c id o s c o m o las
bases p u ed en ser e sp ecies m olecu lares, c a tio n e s y a n ion es.
Especies moleculares ácidos

S on to d o s lo s co n sid era d os tra d icio n a lm en te c o m o á cid o s; c o n tie n e n pro
to n e s io n iza b les en su m olécu la:
HCIO4 + H j O -------> c ío ; + H3O*
CH3 -COOH + H2O CH3 - COO' + 8 30 ^
H J S O 4 + H 2 O ------^ H so ; +H3O+
Cationes ácidos
La m a y o ría de lo s c a tio n es sen c illo s, sobre to d o lo s de lo s e le m e n to s de
transición , se co m p o rta n c o m o á cid os, to m a n d o io n e s OH d el agua:
Fe^* + 2 H2 O - Fe(OH)2+ +
+ 2 H2 O N i( O H r + HaO-^
O tros ca tio n es, n o sen cillo s, tam b ién p u ed en actuar c o m o ácid os:
NH: + HjO^NHa + H3 O*
S im u ltá n ea m en te co n la rea cció n ácid o-b ase p u ed e producirse una reac
c ió n de p recip itación :
Sn=* + 4 H 2 O ^ Sn(O H > 2 1 + 2 H 3 O*
Aniones ácidos
A lgu n o s a n io n es p u ed en presentar carácter á cid o c e d ie n d o p ro to n e s al
agua. S on e sp ecies in term ed ias de á c id o s p o lip r ó tid o s; por e jem p lo el ión
Hso; + H30 =^sor + H3O*

HSO;:
H C O 3 + H 3 0 ^ C 0 r + II 3 O"
41
1 /'I
REACCIONES ACIDO BASE
Especies moleculares básicas

El amoniaco y muchas aminas se comportan como bases frente al agua:
NH 3 +HjO=f=^NHÍ + 0H-
NH j -N H j + O ^ N H 2 -N H ^ + O H '
Aniones básicos
La mayoría de los aniones pueden comportarse como bases
AsO^~ + O HAsOi ■ + OH“
I
S2- + H20=f^HS- + 0 H '
H C O 3 + H jO H j CO3 + OH-
Cationes básicos
sa
Los cationes sencillos no pueden comportarse como bases pero sí pueden
hacerlo algunos cationes básicos, aunque frecuentemente, es más^mpor^^^^^^^^^
“o r t a m f e n ? o " b a r °
PbOH+ + H 3 Pb2+ + 2Hi o

Entre los ejemplos que se han expuesto se ha incluido el anión HCO; co-
y base Efectivamente, las especies intermedias de la disocia
ndo reacción ácido base con el agua) de ácidos poliprótidcs pueden com
portarse como ácidos y como bases, ya que pueden ceder y captar protones
Estas especies se denominan anfóteras: pifiones.
H j A sO ; + H 2 O H A sO r + H 3 0 "^ (ácido)
H A sO r + H 2 O - - H3 ASO4 + OH~ (base)
Fuerza de los ácidos y de las bases
U fuerza de una especie como ácido o como base es en realidad la medida de

produce su reacción ácido-base con el disolvente En
da esté la'íeacdón^
HA + H j0 ^ A ~ + H 30+
L d a c i ó n de! ád d o
K = lK M i9 1 L
[HA]
fuerte, lo que indica que reacciona fácilmente con el
agua cediéndole protones. Si Ka es baja, el ácido es débil; cede difícilmente
protones al agua Entre los ácidos fuertes, como HCl, H C IO 4 HNO, etc v
42
ACIDOS Y BASES
La fuerza de una base se corresponde con la extensión con que se produce

su reacción ácido-base con el disolvente; con agua es la reacción de captación
de protones por la base:
A' -I- +O H -
Se puede conocer la extensión de la reacción a partir de la constante de equi
librio Kb
^ _ [HA][OH ]
Respecto a los valores de Kb y la fuerza de las bases se pueden hacer las

mismas consideraciones que se hicieron para Ka y la fuerza de los ácidos. Va
lores altos de Kb corresponden a bases fuertes y valores bajos a bases débiles.
Si un ácido es fuerte y cede fácilmente protones al agua, la reacción inver
sa
A‘ + H3 0 * ^ H A + H2 0 ó
A '-I -H 2 0 =í^ H A + 0 H-
estará poco desplazada, por lo que a un ácido fuerte corresponde una base
conjugada débil y viceversa.
Veamos algunos ejemplos:
HCIO4 ácido fuerte CIO4 base débil
Fe^* ácido fuerte Fe(OH)^* base débü
HS' ácido débil S^' base fuerte
Con frecuencia no pueden darse los calificativos absolutos de fuerte y dé
bil, existiendo situaciones intermedias. Así, el ácido C H j—COOH es modera
damente débil y su base conjugada, el ion acetato, CH3 —COO” es también
moderadamente débil, siendo más fuerte el CH3 —COOH como ácido que el
CH3 —COO" como base.
Los valores de las constantes Ka y Kb están relacionados entre sí mediante
la constante de autoprotólisis del agua, como se verá más adelante.
En disolventes distintos del agua el carácter ácido o básico de una especie
se puede modificar notablemente, ya que la extensión de la reacción ácido-
base con el disolvente depende del carácter ácido-base del mismo. Así, en un
disoNente más ácido que el agua, como el ácido acético anhidro, todos los
ácidos serán menos ácidos (más débiles) porque encuentran más dificultad en
cederle protones al disolvente (porque es más ácido); las bases, inversamente,
serán más fuertes en ácido acético que en agua; el disolvente le cede más fá
cilmente protones.
En un disolvente más básico que el agua, como la etilendiamina, todos los
ácidos serán más fuertes y las bases más débiles.
Por consiguiente, debe quedar claró que el carácter ácido-base de una espe
cie depende de ella misma, de las propiedades ácido-base del disolvente en el
que se encuentra y de la dilución*.
* A pesar de la generalización de la teoría de Bronsted Lowry, que extiende y explica el concepto
43
REACCIONES ACIDO-BASE
AutoprotóUsís del agua: Concepto de pH u.

lícli
Se ha visto anteriormente que el disolvente agua puede comportarse como
acido y como base frente a especies básicas y ácidas respectivamente Tam
bién puede reaccionar consigo misma en un proceso ácido-base de autoorotó-
lisis:
H2 O + + OH" \njV
ácido base ácido base
Aunque hasta ahora se ha formulado siempre el protón solvatado es
normal simphficar la expresión, formulando el protón sin solvatar
H2 0 =^H + + 0 H‘
Esta reacción expresa el equilibrio de autoprotólísis o de disociación del

agua, cuya constante de equilibrio, que denominaremos K^^,, vale:
=(H^](OH-]
concentración de HjO no figura en la ecuación porque en soluciones
diluidas (disolvente casi puro) su actividad se considera la unidad.
La constante de este equilibrio, también denominada producto iónico del
agua, adquiere el valor de 10 a 25 °C, aumentando ligeramente con la
temperatura . En agua pura, exenta de otro ácido o base distinto del agua
[H*] = (OH"J = (Kw = 1 0 “^ moles/litro
lo que indica que el agua se encuentra muy poco disociada; en su comporta
miento es un ácido débil y una base débil.
Si el agua contiene disueltas especies ácidas su concentración en iones
sera mayor que en iones 0H “. Si contiene bases la concentración de iones
sera menor que la de OH'
medio neutro [H*] = [OH“] = lO""^
medio ácido [H ^]>fO H -]; [H '^]>IO -^ [O H -1 < 1 0 ‘''
____ mediobásico [H ^]<[O H -]; [H*]<\CT\ [OH“J > 1 0 -"
in c lu ^ en medios no acuosos, existen casos en Jos que no es aolicable Pnr

pío es bien sabido que el dioxido de carbono reacciona con ej óxido de bario para oriitinar carboMtQ
de baño, aun en au sen m de disolvente. Kn cierto modo, el dióxido de c “ b™ la S S óx?
K H I H
I I _ II
F -B + ;N
i í I I
I H FH
El *=on«pto 4 expuesto por Lewis, explica muchas reacciones orgánicas.
A 18 C. Kw 0 ^ 8 • I0 -*' »; a50 C, = 5,5 • lO**^. y a 100 ®C. = 4 8 • I O”'
44
ACIDOS Y BASES FUERTES
La concentración de protones suele expresarse de forma logarítmica median

te el concepto de pH
pH = -lo g [H^] = log por consiguiente, [H'^J = I0“P“

IH i
Análogamente se puede expresar la concentración de iones OH"
pOH = - lo g [OH-] = log - ; [OH-] = IQ-PO»

lU H ]
En la expresión de la constante de autoprotólisis del agua:

[ H * l[ O H “ l - K ^ = 10 "^''
tomando logaritmos y cambiando de signo:
pH + pOH = 14
y por tanto, en medio ácido: pH <pO H ; pH <7; pO H >7
en medio neutro: pH = pOH = 7
en medio básico: pH >pO H ; p H > 7 ; pO H <7
SISTEMAS ACIDO-BASE. CALCULO DE CONCENTRACIONES

EN EL EQUILIBRIO
Ya vistos los conceptos de ácidos y bases, a continuación se estudian los

equilibrios ácido-base desde un punto de vista cuantitativo. Se verán los dis
tintos sistemas ácido-base y la forma de calcular las concentraciones en el
equilibrio.
Para poder resolver los problemas que se plantearán en el cálculo de equili
brios en disolución es necesario disponer de tantas ecuaciones como incógni
tas. Las ecuaciones a plantear son, en todos los casos, las siguientes:
— Ecuaciones de las constantes de equilibrio en todos los sistemas posi
bles.
— Balances de masa de todas las especies.
— Balance de cargas. La disolución tiene que ser neutra y la suma de todas
las cargas positivas ha de ser igual a la suma de negativas.
En algunos casos el sistema de ecuaciones obtenido es tedioso y largo de
resolver, si bien pueden efectuarse simplificaciones basadas en el conocimien
to químico de los sistemas involucrados. Pero es necesaria una suficiente fun-
damentación científica en el momento de hacer las simplificaciones, que por
otra parte deben ser comprobadas una vez finalizado el cálculo.
Las simplificaciones efectuadas también dependerán de la precisión con
que se quieran obtener los resultados, con poca o con mucha aproxima
ción.
45
AC ID O S Y BASES F U E R T E S
Se consideran ácidos y bases fuertes aquéllos cuya reacción con el agua es
tá totalmente desplazada; se disocian totalmente y la constante de equilibrio
es mucho mayor que la unidad.
Veamos en primer lugar el caso de \os ácidos fuertes :
HA + H j O ------->■A + HgO"-
K» > 1
o simplificando H A ------- >• A" + H*
El ácido HA se disocia totalmente, no quedando en solución la especie
molecular, únicamente los iones A~ y H*.
¡H A ¡ ------ - A“ H+
Conjuntamente a la disociación del ácido se produce la autoprotólisis del

agua
□ H+
HgO
□ oh
La concentración total de iones H* en disolución es la suma de los proto

nes procedentes del ácido y los procedentes del agua. Si el ácido está relativa
mente concentrado la concentración de protones que aporta es mucho ma
yor que la aportada por el agua, pudiendo considerarse
(H*] = [A"] = [HA] inicial = Ca
Por tanto, conociendo C», concentración inicial de ácido, se conocen to
das las concentraciones en disolución.
Por ejemplo, sise tiene HC10,01 M quedará
[H*]= [C rj= 0 ,0 1 M pH =2
Se puede calcular la concentración de iones OH" a partir del producto
iónico del agua:
K, 10" 14
[OH-l = = icr*2 pOH = 12
ÍH") 1 0 ,-2
Este tratamiento simple es válido mientras el ácido no sea excesivamente
diluido. Supongamos que se tiene HCl 10'® M. Siguiendo el razonamiento
anterior
lH*] = Ca = 10-« pH = 8
lo cual es imposible, ya que este valor de pH corresponde a una solución bási
ca. Lo que ocurre es que cuando el ácido está tan diluido empieza a cobrar Cuando
importancia la acidez suministrada por el agua, llegando a ser más importante
que la proporcionada por el ácido fuerte.
46
ACIDOS Y BASES FUERTES
Veamos entonces el tratamiento completo del problema planteando las

correspondientes ecuaciones de equilibrio, balance de masas y balance de car
gas
equilibrio del agua: K» =10"^^ =[H^][OH"] ( 1)
balance de masa para el ácido: Ca = [A“] ( 2)
balance de cargas: [H^] = [A“J + [OH“l (3)
El balance de cargas incluye el concepto de que los protones totales son
los procedentes del ácido fuerte, igual a A", más los procedentes del agua,
equivalentes a 0H “.
Sustituyendo las ecuaciones (1) y (2) en (3) se llega a la expresión
(4)
ecuación general que resuelve todos los casos de ácidos fuertes. Si el ácido es
tá suficientemente concentrado
[H "l=C a
que es el caso que se ha expuesto anteriormente.

Si el ácido está muy diluido
La acidez de la disolución se debe sólo al agua; la excesiva dilución del ácido

hace que no se comporte como tal.
Si la acidez suministrada por el ácido es semejante a la proporcionada por
el agua, la ecuación (4) no puede ser simplificada. Por ejemplo, si se tiene
una disolución de HCI10“^ M, aplicando la ecuación (4) se tendría
_ lO -" [ H + 1 - 1 0 -^'* = 0
resolviendo queda:
[H+] = 10-®-’ ® pH = 6,79,
que corresponde a una solución ácida.
La ecuación (4) puede ser representada en un diagrama logarítmico
log Ca - pH, con lo que conocida la concentración del ácido se determina
inmediatamente el pH de la disolución.
La representación logarítmica de la ecuación (4) es una curva, pero puede
ser aproximada a dos rectas:
Cuando Ca ^ -- [H^] = Ca; log (H-^) = log Ca; pH = -lo g Q

[H " ]‘
en el diagrama log C - pH esta ecuación es una recta de pendiente —1.
47
Cuando K,
c» - [H ^P=K w ; log (ÍT) = 1 0 "’ ; pH = 7
[H *]
que es una vertical por el punto pH = 7.
Las dos rectas se cortan en el punto pH = 7 log Q = - 7 punto en el cual
no valen ninguna de las dos rectas, ya que en esta zona los términos C r y
son semejantes en valor. Para calcular el trazado de la curva en las pro-
déT^'ecuLtói Fn^ necesaria la resolución puntual

e ecuación (4). En la Fig. II-l se representa el diagrama log C, - dH oara
cualquier acido fuerte y en la tabla 2-1 los valores de pH par! concentrado-
nes de ácido próximas a 10 M. Para una concentración dada de ácido se tie-
ne inmediatamente el valor de pH de la disolución y en consecuencia el valor
de todas las concentraciones en equilibrio. ei vaior
TABLA 2-1.—Variación del

p H con log Ca para un áci-
do fuerte. pH
log Ca pH U
- 6,0 6,00
6,2
- 6,19
-6 ,4 6,37
6,6 6,54
6,68
—
6,8
-
- 7 ,0 6,79
-7 ,2 6,87 l o g . Cj
- 7 ,4 6,91
- 7 ,6 6,95
-7,8 6.97
- 8,0 6.98
Fig. IM . Diagrama log €3 - pH para un ácido fuerte.
U ñ a t e e ' tlT n íe n le ¿iLcla^â

MOH- + OH- Kb > 1
de base“?L«e"“ " ' ' ' ' ‘°" equivalente a la concentración inicial
r - —
I MOH
I
Conjuntamente se produce la autoprotólisis del agua:

48
ACIDOS Y BASES DEBILES
□ h +
H jO
r □ OH-
Si la base no es muy diluida

[OH-l = [M n = [MOH]inieiaI = Cb
Conociendo la concentración de base fuerte, Cb, se conoce la concentración
de todas las especies en solución.
Si la base es muy diluida, Cb < 10“® M, entonces hay que tener en cuenta,
como en el caso de los ácidos,la autoprotólisis del agua
constante de equilibrio del agua: Kw = (H‘^][OH”] (5)
balance de masa para la base: Cb = [M*] (6 )
balance de cargas: [H^] + [M*l = [OH“] (7)
Sustituyendo (5) y ( 6 ) en (7) queda:
Ku,
[O H -]= C b + (8 )
[OH-
Ecuación semejante a la obtenida para los ácidos fuertes.
Si Cb > [OH’] = Cb, cuando es despreciable la autoprotólisis del

[OH]
agua.
Kw
Si Cb < [OH"]^ = Kw, [0H “] = 10“'', pOH = 7, como si hubiese
[0H"1
sólo agua.
Para concentraciones de base próximas a 10'^ M no son posibles simplifi
caciones y hay que resolver la ecuación ( 8 ) completa. Esta ecuación también
puede ser representada en forma logarítmica. Si se representa en un diagrama
log C - pOH se obtiene la misma gráfica que la log C - pH obtenida para áci
dos. Por tanto, el diagrama de ácido fuerte vale para bases fuertes, sin más
que sustituir el eje de abscisas, poniendo pOH en lugar de pH.
Sistema monoprótido HA - A"
En este apartado se van a estudiar los distintos casos que pueden tenerse a
partir de un sistema que únicamente intercambia un protón:
H A -1- H j O ^ A “ + H j O ^
ó HA^fÂ’ -l-H*
cuando tanto el ácido HA como la base A“ no pueden considerarse fuertes.
Aunque se siga la nomenclatura de llamar al ácido HA y a la base A', que co
rresponde a muchos de ios sistemas reales:
49
HCN=5^Clvr + H*
CH3 -COOH CH3 -COO" +
las deducciones que se obtengan también son aplicables a otros sistemas en
los que el ácido sea un ion y la base.no sea un anión, siempre que intercam
bien un solo protón; por ejemplo, al sistema NHJ - NH 3
N H t - NH 3 +
Acido débil HA
Supongamos que se tiene una disolución conteniendo únicamente el ácido
HA en concentración Cg, ácido que se disocia en A" y H'*’
A“
HA
H+
Conjuntamente se tiene el equilibrio de autoprotólisis del agua
□ h -*
H oO
r □ o h "
Normalmejite la acidez suministrada por el ácido será más importante que

la suministrada por el agua; pero un tratamiento general del problema exige
tener en cuenta ambos equilibrios
constantes de equilibrio: Ka = ^ (9)

IHAJ
Kw=[H"][OH - 1 (10)
balance de masas: Ca = lHA] + [A“] (11)
balance de cargas: [H“^] = [A“] + [0H “] (12)
La solución de este sistema de ecuaciones permite encontrar los valores de
las concentraciones de OH", HA y A“. Por sustitución adecuada se puede
llegar a una expresión general que relaciona H* con K», y C*.
Despejando [HA] en (9) y sustituyendo en (11) se tiene:
[HA 1 = Í « ; C ,= Í A » - H A - ] ; 1 + [H^l
K,
Despejando [A”):
CaKa
[A- 1 - [A-] = (13)
[H^ Ka + [H"l
1 +
K»
Sustituyendo este valor de [A"l, y el valor de [OH"] despejado de la ecuación
( 1 0 ), en la ecuación ( 1 2 ) se llega a la expresión general;
50
( H ^ ) = ----- + J ^
^ Ka + [H-^] [H-^]
Esta ecuación resuelve todos los casos de disolución de un ácido débil en

agua; sin embargo, rara vez es necesaria su resolución completa, ya que, de
pendiendo de los valores de Ka y Ca, en ciertos casos puede ser notablemente
simplificada, reduciéndose a expresiones más sencillas, cada una de las cuales
corresponde a casos concretos de marcada signifícación química:
Caso a
El ácido HA suministra una concentración de protones despreciable frente
a la que suministra el disolvente. El ácido es extremadamente débil o diluido.
Esto equivale a que la ecuación (12) puede reducirse a [H^] = [OH"]. La
ecuación (14) queda en la forma
es decir, la solución se comporta como si sólo tuviese agua.

[H+] = 10-'' pH = 7
Caso b
La acidez aportada por el agua es m uy inferior a la suministrada por el áci
do. La ecuación (12) se simplifica en [H'’’) = [A“] y en la ecuación (14) se
puede despreciar el término Kw/[H*), quedando
[H ^ ]= — ---- .,5 )
^ K a+[H +]
Por otra parte, el ácido puede estar muy disociado o muy poco disociado.
Estos dos extremos conducen a que la ecuación (11) pueda simplificarse de
dos formas que dan lugar a las correspondientes simplificaciones de la ecua
ción (14).
Caso b~l
Acido totalm ente disociado. La ecuación (11) se simplifica en la forma
Ca = [A”], lo que quiere decir que todo el ácido se ha disociado y la concen
tración inicial es igual al anión liberado. Esta simplificación equivale a que en
la ecuación (15) [H*) < K», con lo que queda la expresión
= [H+l=Ca
Caso b-2
Acido poco disociado. La ecuación (11) se simplifica en la forma Ca =
= IHAl y en la ecuación (15) se tiene que [H"^] > Ka, con lo que queda:
[H " ] ’
Este último caso es el más frecuente en la práctica; el ácido es más fuerte
51
que el agua y se encuentra parcialmente disociado. Corresponde a ácidos bas

tante débiles y no muy diluidos.
En el caso de que el ácido esté parcialmente disociado y las concentracio
nes de HA y A sean del mismo orden de magnitud no cabe ninguna simplifi
cación de la ecuación (15), que hay que utilizar completa y a la que se puede
llegar también a partir de consideraciones más simples pero menos generales:
H A - A'
Ca - X X X
si X no es despreciable frente a C*
(HAI
o lo que es lo mismo Ka = —
■ Ca-x ‘ ..... .. ■'* C ^ - [ H * ]
ecuación que, adecuadamente transformada, es la misma que
[H+]= Fig. Ii-2 . Diagrama iogC^ -

ácido de pKg= 4
Ka + [H ^ ]
Efecto de la dilución y de la constante. Gráfico de Flood log Ca = - 4 y - 7 el

recta que tiene valide
El hecho de que un ácido débil se comporte según los diferentes casos ex lO"”^ M la acidez es p
puestos depende de su constante de disociación y de su concentración. Al dente que en las prox
aumentar la dilución aumenta la disociación y disminuye la acidez, llegando da ninguna ecuación i
a tener importancia la acidez producida por la autoprotólisis del agua. Al dis den a las ecuaciones c
minuir la constante también disminuye la acidez producida por el ácido.
Tanto la influencia de la dilución como la de la constante de disociación
sobre la acidez de las disoluciones de ácidos débiles se pueden estudiar me
diante una representación gráfi.ca de las ecuaciones simplificadas a partir de
la ecuación general. Las ecuaciones encontradas son las siguientes:
[H ^ l^ lO -" la acidez del agua es predominante
[H ^ l= C a disociación total, agua despreciable
[H ^ P = K a C disociación parcial, agua despreciable
expresadas en forma logarítmica:
pH = 7
pH = -lo g Ca
pH = - l / 2 log KaCa
Para un ácido dado, de constante Ka conocida, la representación de estas
tres ecuaciones en un diagrama logarítmico log Ca - pH, corresponde a tres l-'ig. II-3. Di^ramalogCa -
(Grátlco de Mood) para ácido
rectas cuyos puntos de corte determinan las zonas de validez de las simplifi pKa = 0 ;4 ;6 y 8.
caciones efectuadas para deducir estas ecuaciones a partir de la ecuación ge
neral. En la Fig. II-2 se representan estas rectas para un ácido de pKa = 4. Se
observa que para este ácido la recta pH = - 1 /2 log KaCa es válida para valo los diagramas log C, -
res de concentración inferiores a 10*^ M (log Ca = - 4 ) ; es decir, para estas (K = «• corresponde i
concentraciones el ácido se comporta como poco disociado. En las proximi den representar otros
dades de log Ca = - 4 la disociación comienza a ser considerable, y entre que permite leer el pl
te.
52
PH
l o g . Ci
l'ig. 11-2. Diagraina logC ^ - pH para un

ácido de pKg = 4.
log Ca = - 4 y - 7 el ácido está prácticamente disociado en su totalidad, la

recta que tiene validez es pH = - lo g C¿. Para concentraciones inferiores a
10 M la acidez es prácticamente suministrada por el agua, pH = 7. Es evi
dente que en las proximidades de los puntos de corte de las rectas no es váli
da ninguna ecuación de las simplificadas; son tramos curvos que correspon
den a las ecuaciones completas sin simplificar. En la Fig. 11-3 se representan
»*
pH
A
l o g . C,
l-'ig. II-3.-Diagrama log pH

(Gráfico de l 'lood) para ácidos de
pKa = 0 ; 4 ; 6 y 8 .
los diagramas log C, - pH para ácidos de pKa = O, 4, 6 y 8 . El de pK» = O

(K = «• corresponde al de un ácido fuerte. Este gráfico, en el que se pue
den representar otros ácidos de diferente constante, es el gráfico de FLOOD,
que permite leer el pH de un ácido, conocida su concentración y su constan
te.
53
RKACCIONF.S ACIDO-BASK
Calculos gráficos. Diagrama logarítmico log C — pH La ecuación (

sistema HA - A'
Se ha visto que para calcular las concentraciones en disolución cuando se
tiene un ácido HA es necesario plantear un sistema de cuatro ecuaciones: Las ecuacione
logarítmica pue<
— equilibrio de disociación del ácido inferiores a Kg.
- equilibrio de autoprotólisis del agua para ambas ecua
- balance de masa
P a ra (H ^ l< K a s
— balance de cargas.
Encontrar la solución de estas ecuaciones, sobre todo en sistemas más
complejos, puede ser un trabajo tedioso y difícil. Sin embargo, mediante la
representación logarítmica adecuada se pueden sustituir todas las ecuaciones
de equilibrio por diagramas gráficos, con lo que únicamente hay que plantear
las ecuaciones de balance de cargas y de masa, y determinar en qué punto del
diagrama se cumplen estos balances (a veces es suficiente con el balance de
cargas).
A continuación se explica la construcción del diagrama logarítmico
log C - pH para el sistema HA - A“ y su utilidad práctica.
Supongamos que se tiene en disolución HA, A“ ó mezclas de HA más A",
de tal forma que su concentración total sea C¡
Ci = [HAl + [A '| (16)
Se tiene que cumplir el equilibrio; Estas rectas no se
cular su valor parí
K .=- [A-][Hn (17)
[HA] [Hn = K
Despejando (H A len (17) y sustituyendo en (16):
[H*]
Ci = + [A-]; Ci = [A-] + I
Ka
Despejando el valor de A'
A continuación
Ci CiK, log A" en lasdistin
[A -]- IA‘ 1 = (18)
jtn + 1
K. pH <pK
Ecuación que relaciona la concentración de A" con la de protones para un
sistema HA - A" de concentración y constante conocida. Esta ecuación es la l o g [ H A ] = IogCi
misma que la (13), deducida anteriormente.
De forma semejante se obtiene la ecuación para HA. Despejando A" en
(17) y sustituyendo en (16): log 1A '] = log CiKa
Ka [HAl Ka
C i = [H A ] + Ci = [HAl 1 + Veamos el signif
tH" m (H1
predominante a va
Despejando HA: inicialmente, Cj. Pa
minuye proporción
Ci Cj [H^] te a valores de pH ;
[HA] = (H A ] = (19)
[H^] + K, el pH. Las concent
por consiguiente, la
54
A C ID O S Y B A SES D E B IL E S
s i s t e ^ r S A - A - d e H A c o n la d e H* p a r a u n
s E B S F £ " “4~
[H -^ ]> K a ; m<pK,
[A~] = - ^ & - - lo g [ A ] = lo g Q K a + p H
[H^] ’ (20)
~7 h +] ^“’ *°S Q ( 21 )
[ H ^ ] < K ; ,; pH > pK .
[A -]= -S ^ - lo g [ A ] = I o g C ¡ ( 22 )
[H A ]= C i^ . lo g [H A ] = lo g A ^pH
K. (23)
íu 1a^ ^ u " vÍT or" p a rrp H = P » P ™ - ™ - ^ P ^ a - S e p u e d e c a l-
[H^] = K„; pH = dK„
’o g [ A ] = lo g C¡ - 0,30
f ; los [HA] = lo g Cj - 0,30
io g ^ A ^ n trd S trsX s" ^ ^ ^ ^ <'>« HA y de
pH pK pH = pK pH >pK
lo g [ H A ] = logCj lo g [H A ]-Io g C i ~ 0 ,3 0 log[H A ]= Iog pH
log [A^] = Iog C¡Ka + pH

log [A ] = I o g C i ^ 0 , 3 0 log [A’ ] = log Cj
p re? o ™ ” L t " f v “ d íp H e s la e s p e c ie
in ic ia J m e n te , Q . P ara v a lo r e s d e n H p u esta
m i n u y e p r o p o r c io n a l m e n t e c o n e l p H L a e s p e c e ‘’a n i ó n i S * ’A^''*
t e a v a lo r e s d e p H s u p e r io r e s al n K ■^ r a m ó n ic a A e s p r e d o m in a n -
e l p H . L as c o n c e n tr a c io n e s d e H A y A e g ú a l a T Z a p h ’’- '’ ,'Í F
p o r c o n s i g u ie n t e , la m ita d d e la c o n c e n t r a c i ó f i n k l í ! C ¡. ^ ’
55
re a c c io n e s a c id o -b a se
un S m a - A" constante K . = 10^ V
e n c o n c e n t r a c ió n 1 0 ^ M .
pH >6
pH = 6
pH <«6
lo g [ H A ] = 4 - p H
log [H A ] = - 2 ,3 0
log [H A ] = - 2
lo g [A“] = - 2
log [A ] = - 2 ,3 0
l o g [ A l - - 8 + pH
se c o r r e s p o n d e n c o n la s d ia g o n a le s
lo g [H * ] = - p H
lo g [ O H '] = - 1 4 + pH
S r lV ^ p T d ^ d e S t l^ d ^
n e s_ c oErnr eusnp odniadgi eran m

te as . d e 1 4 unidades de pH yv 11 44 dd ee lo
l o gs C ( n e g a tiv a s ) se m a r c a
56
el punto de corte de las rectas log C = log Ci y pH = pKa- Este punto se

denomina p u n to d el sistema.
- A la izquierda de este punto (valores bajos de pH) se traza una recta
horizontal y otra de pendiente +1, que corresponden a log [HA] y a
log [A“] en esta zona.
— A la derecha del punto (valores altos de pH) se traza otra horizontal
-lo g [ A 'l- y una recta de pendiente - 1 , que corresponde a iog [HA].
— Las dos rectas de log [HA], en el punto de corte, se aproximan para
que pasen por el punto del sistema. Igual se hace con las dos rectas de
log [A“],
- En los alrededores del punto del sistema se puede hacer la aproximación
dibujando a mano alzada o calculando punto a punto con las ecuaciones
correspondientes (18) y (19). En la tabla 2-2 se dan los valores de las di
ferencias de log C entre las rectas y la curva para distintos valores de
pKa - pH, tomados en valor absoluto.
T A B L A 2 - 2 -D iferencia de log C entre
rectas y curva en las proxim idades de
los valores de pK.
IpKa - pH| logC
0,0 -0 ,3 0
0,1 -0 ,2 5 4
0,2 - 0,212
0,3 -0 ,1 7 6
0,4 -0 ,1 4 6
0,5 -0 ,1 1 9
0,6 -0 ,0 9 7
0,7 -0 ,0 7 9
0,8 -0 ,0 6 4
0,9 -0 ,0 5 2
1.0 -0,0 4 1
^ 1,2 -0 ,0 2 7
1,4 -0 ,0 1 7
1,6 - 0 ,0 1 1
1,8 -0 ,0 0 7
2.0 -0 ,0 0 4
— Posteriormente se trazan las diagonales que representan log [H ] y

log [OH"].
Como ya se indicó al principio, este diagrama contiene, representadas grá
ficamente, las siguientes ecuaciones
[A~][H^]
constante de equilibrio del sistema HA - A": Kg = —
constante de autoprotólisis del agua: Kw = [H'^][OH ]

balance de masa: C¡ = [HA] + [A“]
Por tanto, cualquier problema de equilibrio en disolución referente al sis
57
tema HA - A" puede ser resuelto comprobando en qué punto del diagrama se
cumple la única ecuación que falta, la del balance de cargas (a veces es nece
sario plantear otros balances de masa adicionales).
Aplicación d el diagrama log C p H a la resolución

—
d e equilibrios de ácidos débiles

Al estudiar la disociación de ácidos débiles se vio que la ecuación general
que resuelve los equilibrios de ácidos débiles puede simplificarse en varias
ecuaciones más simples —diagrama de Flood— dependiendo de la concentra
ción y de la constante del ácido. Veamos cómo se encuentran estos diferen
tes casos con el diagrama logarítmico log C —pH.
A cid o parcialmente disociado, acidez d el agua despreciable.—Supongamos

un ácido HA, de pKa = 4, en concentración Ca = 10 . Se realiza el diagrama
para este ácido y se comprueba dónde se cumple el balance de cargas
[ H n = [ O H -] + { A -]
Puede comprobarse que en el punto a (Fig. H-5) se cumple que:

log [H-^] = log [A“] = - 3; [H^] = [A"] = lO*^ M; pH = 3
y que en este punto [0H“] es despreciable, ya que vale 10~^ *. El ácido está
poco disociado ya que [HA] =Ca - 10"^ = 9 • 10“^.
A cido m u y disociado, acidez del agua despreciable.—\Jn ácido HB, de con

centración 1 0 '^^ y constante Ka = 1 0 “^ se encuentra casi totalmente diso-
PH
O 2 10 12 14
log.
58
ciado. El balance de cargas se cumple en el punto b del diagrama (Fig. II-5).

log [H^l = log [B“] = - 4 ; pH = 4; [OH"] despreciable = 10“^®
Queda sin disociar:
logíHB] = - 5 ; [H B ]=10-s M
Acido m uy débil, la acidez se debe exclusivamente al agua.- Si se tiene un

ácido HC, de pKa = 9. y en concentración 10’ ®, debido a la baja constante y
a la alta dilución, prácticamente no tiene influencia en la acidez del medio.
El balance de cargas se cumple en el punto c (Fig. II-5).
log [H-^] = log [OH-] = - 7 ; pH = 7
En este punto log [CT] = —8 , [C“] = 10^*.
Además, en este caso, el ácido está poco disociado, ya que queda sin diso
ciar prácticamente lo que se puso, [HC] = 10“® M.
Base débil A~
Cuando en el sistema monoprótido HA - A” se tiene en solución únicamen
te la base A", ésta reacciona con el disolvente y se protona.
A- + H 2 0 ^ H A -H 0 H -
Se puede poner como ejemplo el ion borato BO^

BO2 -I- H2 O ^ HBO2 + OH"
o la reacción de una base no cargada, como el NH 3 :
N H 3 - ^ H ^ O ^ N H J -h O H -
Consideramos el caso teórico de la base A", que se pone en solución en fo m a

de sal de un catión neutro, nada ácido, como un alcalino; la sal NaA se diso
cia totalmente, liberando concentraciones de A y de Na"*”iguales a la puesta
inicialmente de sal NaA.
Se tiene la reacción de la b?se con el agua y la autoprotólisis de ésta
H20 n«-i HA H+
A" H2O 1
r □ OH- l^ O H "
^ El sistema bórico-borato se suele representar, por sencillez, como HBO2 ^ B 0 2 + si bien la

reacción que tiene lugar ei\ realidad es la siguiente: H3BO3 H jO B (0H )4+ H'*’.
59
En el caso sencaio de que la basicidad proporcionada por la autoprotólisis

del agua sea despreciable se tendrá
A - + H 2 O HA + OH"
C b - X X X
_ [HA][OH-l . ^
^ Cb-x
Si X es despreciable frente a Ct la ecuación es aún más sencilla:
K b = -^ ; x = (K,
, , . . r - [HA][0H-] .
Por otra parte Kt y la del ácido HA están relacionadas: Kt ,
multiplicando numerador y denominador por [H ] queda.
_ [HA]][0H-][H^1 . K b = ^ ; Kw=Ki,'Ka
■ [A-)[Hn ’ K, ’
Por lo que si se conoce Ka se puede calcular Kb y viceversa.
El planteamiento general de la reacción ácido-base del anión A" exige te
ner en cuenta todos los equilibrios y balances;
. _[H A l[O H -] ^24^
constantes de equilibrio: Kb
Kw = [H"][OH-] (25)
balance de masa; Cb = [A ] + [HA] (26)
balance de cargas; [Na"^] + [H"^] = [OH ] + [A ]
pero como [Na-"] = Cb = [A"] + [HA], sustituyendo en el balance de cargas se
llega a la nueva ecuación:
[OH"] = [HA] + [H-^1 (27)
Despejando [A'] en (24) y sustituyendo en (26) se tiene:
IH A H O E L - +[HA]; C b -[H A ]
^ Kb ’ Kb
Despejando [HA] en esta ecuación:
fHAl - [HA] = — ----- (28)

^ ^“ T T W r ’ Kt+[OH-]
Kb
Sustituyendo este valor de [HA], y el valor de [H^ despejado de la ecuación
(25), en la ecuación (27) se llega a la expresión general:
r o H ^ I = ____ ( 2 9 )
' Kb + [OH-] [OH]
ecuación que es semejante en la forma a la (14), encontrada para un ácido
60
débil HA. Puede transformarse si se desea y ponerla en función de Ka, te

niendo en cuenta que Kw = Ka ' Kb-
Como en el caso de ácido débil, la ecuación (29) puede ser simplificada pa
ra casos particulares:
Caso a
La base suministra una concentración de iones 0H~ despreciable fre n te a
la que aporta el disolvente. La base es muy débil o está muy diluida. La ecua
ción (27) puede reducirse a [H'*’] = [OH~] y la ecuación (29) queda en la for
ma
[OHp=K^; [OIT] = 1 0 -^ pOH = pH = 7
la solución se comporta como si sólo contuviese el disolvente agua.
Caso b
La basicidad aportada p o r el agua es m u y inferior a la suministrada p o r la
base. La ecuación (27) se puede simplificar en [OH“] = [HA] y en la ecuación'
(29) se puede despreciar el término Kw/[OH'].
[OH~] = - -----
' Kb + [OH-]
Dependiendo de si la reacción de base con el disolvente está poco o muy des
plazada la ecuación (26) puede simplificarse de dos formas diferentes que
dan lugar a las correspondientes simplificaciones de la ecuación (29).
Caso b-J
Reacción m u y desplazada.—h z ecuación (26) queda como Cb = [HA] y en
la ecuación (29) [OH”] Kb; por consiguiente
[O H -]= -% ^ ; [OH-]=Cb
Caso b - 2 '
Reacción poco desplazada.—hz. ecuación (26) se reduce a Cb = [A“] y en
la ecuación (29) se puede hacer la simplificación que corresponde a que
[OH-]>Kb:
( O H - ] = - ^ |s ^ ; [ O H ] = ( K b C i ,) ‘ /^
Este caso es el más frecuente y que fue tratado ai comienzo de este apartado.
E fecto de la dilución y de la constante. Gráfico de Flood

Como en el caso de los ácidos débiles, el comportamiento de una base dé
bil puede reducirse a tres casos sencillos, cuya validez depende de la concen
tración y de la constante. Las tres ecuaciones encontradas son las siguientes:
[0H“] = 10"^, la basicidad del agua es el efecto predominante
61
R E A C C IO N E S A CID O -BA SE
[OH“] - Cb, desplazamiento total, agua despreciable

[OH“] ^ (KbCb)^^^ , reacción poco desplazada, agua despreciable.
Espresadas en forma logarítmica:
pOH = 7 pH = 7
pOH = -logC b ó bien p H - 1 4 + log Cb
pOH = - l / 2 log KbCb pH = 1 4 + 1/2 logKbCb
Que representadas en un diagrama de log - pH dan lugar al gráfico de
Flood para especies básicas, diagrama que es simétrico al obtenido para áci
dos. En la Fig. II-6 se representa el diagrama log Cb - pH para bases de
= 0^ 4^ 5 y 8 . Este diagrama tiene la misma utilidad que el de ácidos, pu-
diendo leerse el pH de una base, dada su constante y su concentración.
pH
l og. Cb
Fig. II-6.-Diagrama log Cb - pH

(Gráfico de Flood) paia bases de
p K b = 0 ; 4 ; 6 y 8.
Aplicación d el diagrama log C - p H a la resolución

de equilibrios de bases débiles
Los distintos casos que se han visto sobre el comportamiento de las bases
débiles pueden encontrarse mediante la utilización del diagrama logarítmico
correspondiente.
Base poco hidrolizada^, basicidad del agua despreciable.-Se tiene una ba
se A~ en concentración 10”^ M, cuyo pKb sea 5 (pKa = 9); realizando el dia-
^ La teoría de Bronsted no considera el clásico fenómeno de la hidrólisis como caso particuto

□ue puede acontecer en la disolución acuosa de sales, sino que estima que es un caso mas que puede
suceder en un sistema ácido-base cuyo mecanismo es analogo al de cualquier otra reacción posible de
dicho sistema. Sin .embargo, el concepto clásico de hidrólisis como reacdon de iones poco estables en
medio acuoso con el agua para originar variaciones en el valor del pH, form adon de precipitados, o evo-
lu dón de gases está tan arraigado en Química Analítica que se hace uso 4®
texto, particularmente en la descriptiva de los iones (reacciones de hidrólisis del Bi-**^, del bb-^, del
etcétera).
62
A C ID O S y BA SES D E B IL E S
grama correspondiente, que incluye las ecuaciones de equilibrios y el balance

de masa, únicamente habrá que comprobar dónde se cumple la ecuación de
ducida del balance de cargas
[OH-] = [H^ + [HA]
Esta igualdad se cumple en el punto a (Fig. H-7), encontrándose que
[O H -]-[H A ] = 10"^ pH=l!
La concentración de A ” que queda sin reaccionar es prácticamente la inicia!
[A']=Cb ~[HA]=.IO-' - 10-3 ^ 10-^ M
Base m u y hidrolizada, basicidad d el agua despreciable.-C onúátrem o^ una

base de pKb = 2 (pKa = 12) y en concentración 10"^’^ M. En e} gráfico se
observa que la igualdad [0H~] = [H"^] + [HB] se cumple en el punto b (Figu
ra n-7)
[HB] = [OH-] = 10'3’5 M; pH = 10,5
La base puesta, B", queda en una concentración muy baja, [B“] = 10"^ M; se
ha hidrolizado en gran extensión.
Base m u y débil, la basicidad se debe exclusivam ente al agua.—\Jndi base

muy débil, pKt, = 9, y muy diluida, = 10"^ M, comunica tan poca basici
dad a la disolución que ésta se comporta como si solo tuviese el disolvente.
La solución en el diagrama es el punto c (Fig. II-7), en el que
[OH-] = [H-'1 = 10“" M
PH
O 2 10 12 14
log. C
63
R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E
Además, la base está poco hidrolizada, ya que en el punto C se tienen las si
guientes concentraciones
[C-l^lO"" M; [HC] = 10“^ M
Acido débil y base débil HA + A

En este apartado vamos a considerar el caso en que se pongan en solución
un ácido débil y su base conjugada. La especie que esté cargada se supone
que se adiciona en forma de sal conteniendo un contraión neutro, sin carác
ter ácido ni básico.. Por ejemplo HCN + NaCN,lNH4Cl + NH3 ; los iones Na*
y C r, neutros, son los contraiones de la base débil CN" y del ácido débil NH4.
Por seguir el esquema que se viene estudiando consideremos, para el desa
rrollo teórico, el ácido no cargado y la base aniónica.
Supongamos que se pone en solución el ácido HA en concentración Ca y
la base A” (en forma de sal NaA) en concentración Cb. Puede enfocarse el
problema como un efecto de ion común A" sobre la disociación de HA ó co
mo efecto de ion común del ácido HA sobre la hidrólisis de la base A .
HA
□ h -
□ ha
r □ OH
La presencia de A” retrograda la disociación de HA y la presencia de HA

disminuye la hidrólisis de A~. Como se verá en el tratamiento general, de es
tas dos alternativas sólo es posible una de ellas, dependiendo de la fuerza del
ácido HA y de la base A", respectivamente. Si el ácido es más fuerte que la
base disminuye la concentración de HA y aumenta la de A“ (efecto de ion
común de A“ sobre HA); si es más fuerte la base, disminuye la concentración
de A" y aumenta la de HA (efecto de ion común de HA sobre A“).
Veamos el tratamiento general:
constante de equilibrio^: K (30)

[HA]
balance de masa: [A-] + [H A ]= C a+ C b (31)
balance de cargas: [Na^] + [H^] = [OH-]-f-[A-] (32)
Como [Na"^] = Cb, la ecuación (32) puede transformarse en:
Cb + [ m = [ O H -] + [ A - ] ; [A -] = Cb + [ H ^ - [OH" (33)
® Se podría utilizar alternativamente la ecuación de la constante básica Kb — [HA][0H ]¡[a el

resultado será el mismo.
64
A C ID O S Y B A S E S D E B IL E S
y sustituyendo (33) en (31) se llega a:

[H A ]- C a - [H n + [O H - ] ( 34 )
Finalmente, sustituyendo (33) y (34) en (30) y despejando [H^] se llega a la

ecuación general
[H ^ ] = K a ^ ( 35 )
Cb + [H ^ ] - [0 H ‘ ]
que resuelve todos los casos de mezcla de un ácido HA y de una base A", de
un mismo sistema monoprótido HA - A“.
Cuando no hay mucha diferencia entre la fuerza del ácido y la de la base,
y Ca y Cb n o‘son muy bajas, entonces los valores de [H"^] y [OH”] son muy
bajos comparados con Ca y Cb, con lo que la ecuación (35) se simplifica en
[H +l=K a^ (36)
Cb
que indica que tanto ia disociación del ácido, como la hidrólisis de la base
son despreciables.
Por ejemplo, si se tiene una mezcla de ácido acético 0,1 M y acetato sódi
co 0,2 M,^ se puede suponer esta simplificación quedando:
[H^] = Ka ■ [ H+] - lQ-'’’« ■A L := M; [0H-] = 10-»'^ M

Cb 0,2
Comprobemos la simplificación en la ecuación general:
[H+j = 10-4’8 - 0 , 1 - 1 0 “^’* + 1 0 -«’^

0 , 2 + 10-5’’ - 1 0 "«’’
Puede observarse que {H"^] y [OH“j son despreciables frente a Ca y Cb; esto
indica que las concentraciones de acético y de acetato son prácticamente las
iniciales, no ha habido ni disociación ni hidrólisis. En realidad ha habido una
pequeña disociación, ya que la concentración de AcOH ha disminuido un poco
y ha aumentado la de AcO".
[AcOH]ha disminuido en (10“^’^ — 10“®’^) M
[AcO“] ha aumentado en (10'^’* — 10"^’®) M
La simplificación de la ecuación (35) pierde validez si el ácido o la base son
muy débiles (o algo fuerte la forma conjugada) o si las concentraciones son
bajas. Por ejemplo, si se tiene el sistema ácido cloroacético-cloracetato, sien
do Ca = Cb = 10"^; como el anión cloroacetato es una base muy débil y la
concentración es baja, no puede utilizarse la simplificación.
_ [ClCH,-COO-][H^] _ -,.9
[CICH2 -COOH]
[H^] = Ka = 10-2’9 10"2-9 M; [OH"] = 10"’

Cb 10"3 ^ ^
El ácido acético se simplificará como AcOH y el anión acetato como AcO .
65
En la ecuación general;
Ca - [H ^ + [OH-] _ , q _2.9 1 Q~^ ~ 1 0 "^’^ + ÍQ~'
IH J j q -3 ^ jq- 2,9 _ | 0 " í 1.1
La concentración de [H'*'] es del mismo orden que Ca y Cb, por lo que no

puede despreciarse y, en consecuencia, no puede operarse con la ecuación
simplificada. Habría que resolver la ecuación (35) completa.
Aplicación d el diagrama log C - p H a l a resolución

de mezclas de ácidos débiles y bases débiles
Para resolver gráficamente una mezcla de un ácido HA y su base conjugada
A", se representa el diagrama logarítmico log C - pH para una concentración
Ci que es la suma de Ca + Cb,
Q = [HA] + [ A - ] = C a + C b
El diagrama contiene la ecuación del equilibrio y el balance de masa. Es
necesario encontrar una ecuación a partir del balance de cargas para aplicarla
al diagrama. A partir de las ecuaciones (33) y (34) se llega a la expresión ge
neral:
Ca [A-] + (Ca + Cb) [OH-] =Cb [HA] + (Ca + Cb) [H^ (38)
Comprobando en qué punto del diagrama se cumple esta ecuación se resuelve
el problema de una mezcla de HA más A“.
En el caso particular en que Ca = Cb, la expresión (38) se reduce a
[A'] + 2 [OH-] - [HA] + 2 [H+] (39)
EJEMPLO
Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio si se tiene
una solución en la que se han puesto 10'^ M / 1 de NH3 y 10 ^ M / 1 de
NH4CI.
Ca - l O- ^ M; Cb = 10“^M; Ka = lO'"’"
Como Ca = Cb = 10”^ se utilizará la fórmula (39).
Se construye el diagrama logarítmico para Cj - Ca + Cb = 2 • 10"^ =
= y se comprueba en qué punto se cumple la ecuación (39). Esto
ocurre para pH = 9,2 (ver Fig. II-8) siendo:
[ A - ] - [ H A ] - 10-^ M; = M; ÍO H -]-10-^'« M
Los valores de [H'*‘] y [0H“] son despreciables frente a los de [ A'] y [HA].
[•JEMPLO
En una disolución se ha puesto AcOH 0,1 y AcONa 0,3 M. Calcular las con
centraciones en el equilibrio.
Ca-0,1M; Cb= 0 , 3 M; C¡ = Ca + Cb - 0,4 M; Ka - lO""-*
66
A C ID O S Y B A S E S D E B IL E S
PH
log. C
Fig. II-8 .-Soluciones gráficas de las siguientes mezclas de ácido débil y su b?se con
jugada: NH 3 10-2 M + n h S 10-2 acO H 0.1 M + AcONa 0,3 M;'Cl3 C -C 0 0 H
2 • lQ-3 M + C Í3 ^ - C 0 0 N a 10"^ M.
Se construye el diagrama para Q = 0,4 M; log Q = - 0 ,4 . La ecuación (38)

quedaría en la forma:
0,1 [AcO'] + 0,4 [OH ] = 0,3 [AcOH] + 0,4 [H"]
Esta ecuación se cumple en un punto próximo al punto del sistema. Las con
centraciones de H‘‘’ y OH" son despreciables frente a las de AcOH y AcO'.
0,l[AcO'] = 0,3 [AcOH]; log [AcO*^] =log [AcOH] + 0,5
Se busca en el diagrama el punto en el que log [AcO'] se encuentra 0,5 unida
des por encima de log [AcOH]. Esto sucede para pH = 5,3. También puede em
plearse el diagrama para comprobar que las concentraciones de H^ y OH” son
despreciables y luego resolver algebraicamente (ver Fig. II-8).
[H + ]= K a — ; [H + ] = 10- ‘' ' » pH = 5.3

Cb 0 ,3
[AcOH] = 0, l M; [AcQ-]-0,3M, [OH”] = lO"»-^ M
En este caso tampoco se modifican de forma apreciable las concentraciones
de ácido y base puestas.
EJEMPLO
Veamos ahora un caso más complicado. En una solución se pone ácido tri-
cloroacético 2 • 10“^ M y tricJoroacetato sódico 10“^ M; calcular concentra
ciones en el equilibrio
Ca=2-10-3; Cb-IO-^M ; C ¡ - C a - f ' Cb = 3 ■1 0 -3 M; K^-IO-^-^
Se construye el diagrama para log Q = -2 ,5 y sé busca la solución con la
ecuación;
67
2 ■lO'MCljC-COO^] + 3 ■ lO -M O H ] -
= 10“3 [CI3 C -C O O H ] + 3 • 10'^ [H+]
Esta ecuación se cum ple en las proxim idades ®f ® c - 5 f o O ^ ^
í r i r - r O O " l con la de los protones. Las concentraciones de LI 3 L, J
L h - son despreciables en esta zona (ver Fig. II- 8 ). Por tan to la ecuación ante-
rior queda reducida a;
2 [CI 3 C -C O O -] = 3 [H*]; log [CI3 C -C O O -] = lo g [H+] + 0,18
La solución se encuentra en el p unto en que la línea de log [CI3 C -C O O '] es
0,18 unidades superior a la línea de protones.
p H - 2 ,7 ; [Cl 3 C -C O O “] = M; [CI3 C -C O O H ] = 1 0 ;
[OH"] = 1 0 - i '’3
La interpretación del resultado es que el ácido tricloroacético a pesar de pre-
^ e n " f^ ó n tricloroacetato, se ha ° .^ rs u " ™
un ácido casi fuerte; la concentración final de CI3C-COO es la sum
Quizás es interesante, desde un p u n to de vista gráfico indicar ¿"j

sistem a está in clu id o dentro del cuadrante su p en or del diagrama n o hay
ácido n i hidrólisis d e la base; sus con cen tracion es son prácticam ente las m iciales. A
carse el pu n to del diagrama a la lín ea de lo s p rotones com ien za a ser
ciación V si está en el cuadrante izquierdo la disociación es grande. Si el punto d el diagra
m a se acerca a la lín ea de lo s ion es O IT hay que considerar la hidrohsis de la base,
sitúa en el cuadrante derecho la ex ten sió n de la hidrohsis es elevada.
T a mezcla de un ácido y su base conjugada, siempre que no sean aprecia-
bles la disociación ni la hidrólisis, constituye una disolucion reguladora, tam-
Dón o “ buffer” que presenta elevada resistencia a m odificar su acidez por
adición de ácidos o bases. Este tipo de disoluciones serán estudiadas mas ade
lante en un apartado que tratará de los distintos tipos de soluciones regulado
ras.
Sistema poliprótldo HnA ... A"

El tratam iento de los equilibrios ácido-base en sistemas poliprótidos es, en
general, bastante com plicado, debido a la m ultiplicidad de especies que coe
xisten en el equilibrio y a la dificultad de efectuar simplificaciones. El m eto-
do más adecuado suele ser la resolución gráfica, por lo que com enzam os este
apartado exponiendo la form a de construir el diagrama log C pH para es
tos sistemas.
Diagrama log C - pH para sistemas poliprótidos

Dada la com plejidad algebraica para la obtención de las ecuaciones en un
sistema pohprótido general HnA, se ha preferido concretar el tratam iento a
un sistema más sencillo, extrapolando posteriorm ente al caso general. Se tra
tará el sistema de un ácido triprótido H 3 A.
-H+ -H+ . 3_
H .A HA^ A"*
68
S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S
Si se pone en disolución una concentración Q de alguna o varias de las es

pecies de este sistema, una vez alcanzado el equilibrio se tendrá que la suma
de todas las especies será igual a Q .
Ci = [Ha A] + [Ha A~] + [HA^1 + [A^'] (40)
Además, se tienen que cum plir todas las constantes de equilibrio:
K - tH Â -H H n . ^ ^ [HA^ HH^] _ [A^-]ÍH-^]
[H 3 A] ’ " [H, A-] ’ [HA^-]
Com enzando por la especie H 3 A vamos a obtener las ecuaciones de las dis
tintas especies en función de las constantes, Q y concentración de protones.
En la ecuación (40) se sustituyen las concentraciones d e H jA ', HA^‘ y A^"
por su valor en función de H 3 A, em pleando para ello las ecuaciones de equi
librio o com binaciones lineales de ellas
ÍH. A-1 ^ [H 3 A] .. rHA
IHA 2 -l] = K 1 K 2 [H 3 A] ,, rA 3 - 1l - K 1 K 2-------
[A K 3 [H 3 A]
---------
Por tanto:
r*. = fpf /\] -i- [H 3 A] _|_ K 1 K 2 [H 3 A] , K ¡K 2 K 3 [H 3 A]

[H + ] [ H +]2 [ H ^]3
Sacando factor com ún [H 3 A] en el segundo m iem bro:

1 + Ki K 1 K2 _|_ K 1 K2 K3
Q = [H 3 A]
[H+] [H+]2 [H+]3
Despejando [H 3 A]:
E H 3A ] „ .----- 3 -
j + Ki + K ,K 2 , K 1 K 2 K 3
[H-^] [H+P
y m ultiplicando num erador y denom inador del segundo m iem bro por [H'*']^
se llega a la ecuación:
[H3 A l = ......... i»"!' (41)

[H +]3 + [H + ]" K i + [H + ] K , K , + K , K j K 3
O perando de form a análoga se obtienen las ecuaciones para [H? A"], [HÁ^’l y
ÍA'^ ]
ÍH A”l = ________________Q [H'*']^ Ki_______________ (42)
[H^P + [H ^]2 + [H + ]K ,K 2 + K 1 K2 K3
[ H A ^ n — ^ 2 ____________________________________
(43)
[H-^P -h[H^p Ki + [H + ]K iK 2 +K ,K 2K 3
[ A n = _________________ ^ í K , K 2K 3_______________
[H ^ P + [ H T K i - h {H ^ ]K iK 2 + K 1 K 2 K 3 ^ ^
Obsérvese que las cuatro ecuaciones presentan un den om inador com ún en el

segundo m iem bro y únicam ente se diferencian en el valor del num erador. No
69
es difícil extrapolar la ecuación genera! para la fo r m a HnÂ'^procedente de

un ácido poliprótido AHn
Q K iK 2 ...Km ÍH T"^
(Hn-mA ) = [H'^]"“l Ki + K 1 K 2 + -- + K 1 K 2 K 3 ... Kn
El denominador común de las ecuaciones (41) - (44) puede ser simplifica

do teniendo en cuenta los valores que adoptan sus sumandos para diferentes
valores de [H'^]. En la mayoría de los ácidos, los valores de las ‘^^^"stantes su
cesivas K, K, y K3 son progresivamente decrecientes; si, ademas, se diferen
dan en un orden de magnitud de al menos IQ-^ - lO'^ se pueden hacer las
siguientes simplificaciones del valor del denominador común que denomina
remos 0.
0 -lH-^F -h [H T Ki +[H-" 1 K iK 2 -t-KiKjKa
Para[H’" ] > K i ; p H < p K i 0 [H^P
ParaK, > [H-^] > K2 ; pKi pH < pKs <í>= [ ^ * ?
ParaK^ > [ H - ^ l > K 3 ;pK2 ^ p H ^ p K j 0 = [H^] K1 K2
Para [H^l < K3 ; pH > pKg 0 - K, K2 K3
Teniendo en cuenta estas simplificaciones del valor de 0
Í41) - (44) pueden ser simplificadas para las distintas zonas de pH. Expresa
das en forma logarítmica se exponen en el cuadro de la pagina siguiente.
Para valores de pH próximos a los pK (puntos del sistema) no son posibles
las simplificaciones y es necesario trazar la curva punto ^ °
alzada como se indicó para los sistemas monoprotidos. En los puntos del sis
tema las curvas adquieren valores que son 0,30 unidades logarítmicas inferio-
re a los puntos de cortes de las rectas.
En la Fis. II-9 se representa el diagrama log C - pH para un sistema H3 A-
A^^ con valores de pK hipotéticos 3 , 7 y 10 y en una concentración Cj de
10“' M.
Se han representado también las líneas log [H‘^] ~ ^ [OH ] -
= _ 1 4 + pH correspondientes al equilibrio de autoprotolisis del agua.
Como en el caso del diagrama de un sistema monoprótido, también se pue
de trazar de forma rápida, sin necesidad de obtener las ecuaciones correspon
dientes, el diagrama de un sistema poliprótido.
- En un diagrama de 14 unidades de pH en el eje de abscisas se marcan los
puntos del sistema correspondientes a los valores de pH que coinciden
con los valores de los pK para log C log Q.
- La especie Hj Ae s la predominante para valores de pH inferiores a p K , ,
siendo su logaritmo constante e igual a log C¡ en esta zona de pH. Pasan
do por el primer punto del sistema desciende con pendiente - I entre
pK, y pK2 - Entre pKi y pKj baja con pendiente - 2 y, posteriormente,
para valores de pH superiores a pKa, sigue con pendiente - 3 .
- La especie HjA", que predomina entre pK, y pKj, tiene pendiente-1-1
para valores de pH inferiores a p K , , pendiente - 1 entre PK2 y pl^3 V
pendiente - 2 para valores de pH superiores a PK3.
- A la vista del disgrama se puede ver la forma de trazar las líneas corres-
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o O O
71
pH
6 6 10 12 14
log. C
pjg ll-9.-D iagram a log C - pH para el sistema poliprótido H 3 A - H 2 A '- HA^- A^".
Ci = 10-> M, pK i = 3, p K j = 7, PK 3 = 10.
pendientes a HA^’ y A^”, especies que son predominantes entre pKj y

pKs, y para valores de pH superiores a PK3 , respectivamente.
- Obsérvese que la pendiente del logaritmo de cualquier especie es la dife
rencia de protones entre la especie predominante y dicha especie.
Por ejemplo, cuando !a especie predominante es H3 A, la pendiente de
log A^“ es +3.
- En los alrededores de los puntos de corte de las rectas se traza una zona
curva, bien a mano alzada bajando 0,30 unidades logarítmicas en el
punto de corte o bien punto a punto utilizando los valores que se die
ron en la tabla correspondiente para un sistema monoprótido. Esta ta
bla de valores es útil si los valores de pK no están muy próximos, en cu
yo caso el cálculo es más complicado.
Como ya se ha indicado, este diagrama log C - pH contiene las constantes
de equilibrio y el balance de masa del sistema H3 A - A^‘ , por lo que para la
solución de cualquier equilibrio sólo será necesario plantear las ecuaciones
adicionales (balance de cargas y otros balances de masa) y comprobar su
cumplimiento en el diagrama.
A continuación veremos los distintos casos de equilibrio que se pueden
plantear en sistemas poliprótidos.
72
Acido débil H„ A
Al poner un ácido HnA en disolución se disocia progresivamente originan

do especies menos protonadas.
A efectos didácticos seguiremos considerando un ácido H3 A.
□
H , A"
HA' A 3 -D
Simultáneamente se produce el equilibrio de autoprotólisis del agua.
HjO
r OH □
El balance de cargas es el siguienté
[H^] = [O H -]+ [H 2A1+2[H A^-] + 3 [ A n (45)
balance que puede comprobarse de forma gráfica en los esquemas anteriores.
Comprobando en el diagrama correspondiente el punto en el que se cum
ple este balance queda resuelto el equilibrio y se pueden conocer las concen
traciones de cada una de las especies.
La ecuación (45) admite varias simplificaciones que corresponden a distin
tos comportamientos del ácido HnA dependiendo de su acidez y de su con
centración:
Caso a
Solución [H^] = [0H“]. El ácido es muy débil y/o diluido y la acidez es
únicamente la suministrada por el disolvente agua. Independientemente de
este hecho el ácido puede estar poco o muy disociado. Esta solución es poco
frecuente.
Caso b
Solución [H^] = [Hj A'J.La acidez del agua es muy inferior a la suministra
da por el ácido. Por otra parte, sólo tiene importancia la primera disociación;
las disociaciones subsiguientes, originando HA^“ y A^" son despreciables
frente a la primera. Igual que en el caso a, el ácido puede estar poco o muy
disociado.
Como en los ácidos casi siempre pKi < pKj < pKj, etc., es poco proba
ble que la ecuacjón (45) se pueda simphficar en las formas [H"^] = 2 [HA^’]
ó [!!■*■] = 3 [A^“J lo que indicaría que la segunda o tercera disociación son
más importantes que la primera.
73
Por supuesto que pueden darse casos en que la ecuación (45) no puede ser
simplificada, siendo importante más de un término del segundo miembro.
Gráficamente, con el diagrama log C — pH se encontrará la solución a estos
casos, que no es más complicada que los casos sencillos expuestos.
EJEMPLO
Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio cuando se
tiene una solución dé ácido oxálico H2 C2 O4 ^0 ^
pKi = l,2 5 ;p K 2 = 4 ,3 .
Este ácido es bastante fuerte y se disocia en bastante proporción. La ecua
ción del balance de cargas es la siguiente:
[H^] - [ HC2 O4 ] + 2 [C jO ri + [OH-]
Se realiza elgráfico correspondiente para C = 10 ^ (Fig. 11-10) y se comprue
ba en qué punto del gráfico se cumple el balance de cargas. La solución se en
cuentra para
[HC2 O4I M; pH = 2,05
ÍH2 C2 O4 ] = 10-^’«" M; [C2 0 n = lO--*’^ M
En este caso el ácido H2 C2 O4 se disocia casi por completo, originando
una concentración de HC2 O4 prácticamente igual a la puesta inicialmente
de ácido. La concentración de C2 O4 es muy baja; la segunda disociación se
produce en pequeña extensión debido al efecto de ion común producido por
los protones que se liberan en la primera disociación. Aplicando la segunda
constante de equilibrio
^ jC jo r n in [h+] = [H C joa = m
^ [H Q o ;]
[C2 0 r i = K2 = M
EJEMPLO
Se tiene una solución 10'^ M de H2 S. Calcular las concentraciones de to
das las especies en equilibrio.
pKi = 7,0; PK2 = 13,9.
Este ácido es débil en la primera disociación y muy débil en la segunda. La
ecuación del balance de cargas
[H-^] - [HS-] -H2 [S^-] -h [OH-]
se cumple en el punto (Fig. 11-10):
[H+] = [HS ] = 10-'* M; pH = 4
[H2 S] = 10-' M; [5^^-] = 1 0 - 1 M
El ácido está muy poco disociado, quedando de H2 S prácticamente la con
centración inicial. Como en el caso anterior, la segunda disociación es despre
ciable, siendo la concentración de S^" igual a la segunda constante de disocia
ción.
74
S IS T E M A S P O U P R O T I D O S
PH
6 8 10 12 K
log. C
Fig.Il-lO.-Soluciones gráficas de los siguientes ácidos poliprótidos: H 2 C2 O4 10 2 M;

HaS 10-> M.
Base débil
Si se pone en disolución una base débil del tipo A"", por supuesto en for
ma de sal de un catión neutro, como el Na'^, etc. se producirá inicialmen
te la disociación fuerte de la sal y, con posterioridad la hidrólisis consecuti
va de la base débil A"'. Supongamos que se tiene una sal NagA
NagA 3Na* + A3 -
OH
HjO
3 - HjO OH'
H2O O H ~ Q
HA 2-
H ,A ’
[? h. a O
También se tendrá la autoprotólisis del agua

O H 'Q
HgO
H+ D
A partir del balance de cargas y del balance de masas para el Na"^ se llega a
una ecuación general que resuelve los casos de hidrólisis múltiple
balance de cargas: [Na^] + [H"^] = [OH'] + [H2 A 1+ 2 [HA^ ] + 3 [A^ ]
balance de masa: [Na"^] = 3C b = 3 [HgA] + 3 [H2 A ] f 3 [HA^“] + 3 [A ]
Sustituyendo un valor de [Na"^] en el balance de cargas queda
75
[OH-] - [H-*-] + [HA'-] + 2 [Ha A'] + 3 [H 3 A] (46)

ecuación"^ cuya solución se puede encontrar en el diagrama logarítmico co
rrespondiente.
Esta ecuación admite simplificaciones que corresponden a distintos com
portamientos de la base débil A"“.
Caso a
Solución [OH”] = [H'*']. La basicidad de la disolución se debe únicamente
al agua. La base puede estar poco o muy disociada.
Caso h
Solución [OH”] = [HA^"]. La basicidad del agua es despreciable frente a la
de la base A^". Además, sólo es importante la primera hidrólisis; las hidrólisis
subsiguientes, originandoH 2 A 'y H3 A son despreciables frente a la primera.
La ecuación no indica si la base está poco o muy hidrolizada, lo que se puede
comprobar gráficamente.
En los casos en que la ecuación (46) no puede ser simplificada se apreciará
gráficamente qué términos son importantes y no despreciables. Como en el
caso del ácido débil HrA, es poco probable que la primera reacción ácido-ba
se (disociación e hidrólisis respectivamente) sea menos importante que las
posteriores, por lo que en la ecuación (46) raramente las concentraciones de
H2 A"y H3 A son más importantes que la de HA^'.
EJEMPLO
Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio cuando se

tiene una disolución 10”^ M de NasP 0 4 .
pKi =2,2;pK 2 =7,2;pK 3 = 12,3.
El ion PO4” liberado en la disociación fuerte de la sal se hidroliza generan
do HPOr , H2 PO4 y H3 PO4 . La ecuación general (balance protónico) es
la siguiente
[OH“]-[H -^ ]+ [H PO n + 2 [H2 PO4] + 3 [H 3 PO4 ]
Se realiza el diagrama log C —pH para C = 10”* y se comprueba en qué pun
to se cumple la ecuación deducida (Fig. II-l 1).
La solución se encuentra para
[OH -]= [H PO n = 1 0 - 1 ’'’ p H - 1 2 ,6 ;
[P O n = 10"^’^ M; [H2P0¡] = 10"^’^ M
La concentración de la especie H3 PO4 , no incluida en la zona del gráfico de-
^ Este tipo de ecuaciones se ha denominado balance proíó«ico, balance en el que intervienen los
iones y OH", y todas aquellas especies que a partir de la especie inicial puesta en disolución, han to
mado o cedido protones. Puede expresarse de la siguiente forma: la suma de la concentración de proto
nes, más el de aquellas especies que hayan tom ado protones a partir de la especie inici^, multiplicadas
por un coeficiente que es el número de protones aceptados, es igual a la concentración de iones OH
más la de aquellas especies que hayan perdido protones respecto a la especie puesta, también multipli
cadas por un coeficiente que es el niimero de protones cedidos.
76
bido a su magnitud, puede calcularse algebraicamente a partir del conoci

miento de [H'*’] y de cualquiera de las otras especies.
[H 3 P0 4 l = - í ^ t l í ^ ; [H 3 PO4 ] M
K.1 K-2 ^3 10 ’
Si se desea más precisión que la obtenida de la lectura gráfica se puede resol
ver todo el problema algebraicamente pero teniendo en cuenta las simplifica
ciones que se deducen del gráfico. Efectivamente, la solución del problema se
encuentra en una zona en que las concentraciones de H 3PO 4 y H2PO4 son
despreciables. Por tanto se puede suponer que el único proceso importante es
la primera hidrólisis de la especie PO|"
P O r + H2O ^ HPOr H- OH'
0,1 - X X X
Por otra parte [HPOri no es despreciable frente a 0,1 porque la hidrólisis
es bastante fuerte. Se resuelve la ecuación:
Kw _ [HPOri [OH'j . 10-1-7 =- x2 4- IQ-Í’'^ - -
10 2.7 =0
[p o ri ’ 0,1- x ’
x = [H P O r] -[OH-J^lO-*-'*^ M; [P O M ^ IQ -'’^ ^
pH
6 8 10 12 14
l og . C
Fig. Il-ll.-S o lu cio n es gráficas de las siguientes bases: PO |" 10"i lO”® M.
EJEMPLO
Calcular las concentraciones en el equilibrio cuando se pone en disolución

Na2 C2 0 4 en concentración 10“^ M.
pKi = l,25;pK2 = 4 ,3
Na^Cz 0 4 - C 2 0 r - i - 2 Na-"
C 2 0 r + H 2 0 ^ HCÔ^ +O H '; H C ^ + H2O ^ H2C2O4 + OH“
77
Ecuación general (balance protónico):

[OH"] = [H+]+ [HC2O4] + 2 Í H2 C2 04]
Se construye el gráfico (Fig. II-l 1) y se observa que esta ecuación se cumple
en el punto en que:
[OFf-'I = 10-^ M; [C ^ O n = 10"^ M; [HCÔ,] = M
[H2 Ca O4 ] se puede calcular algebraicamente.
En este caso se tiene una especie, C2 Q4", poco básica y muy diluida; es
más importante la alcalinidad producida por el agua. Por otra parte, la base
se.encuentra hidrolizada en muy pequeña extensión.
Especie anfótera H n - m ^ con carácter de ácido y base débil

Cuando se pone en disolución una especie intermedia, anfótera, se produ
cen simultáneamente su disociación (comportamiento como ácido) y su hi
drólisis (comportamiento como base). Conjuntamente tiene lugar la autopro-
tólisis del agua. Supongamos una especie HA', procedente del ácido dipróti-
do H2 A, puesta en disolución en la forma de sal sódica NaHA. Posteriormen
te a la disociación fuerte de la sal se tendrán los siguientes equilibrios:
Comportamiento ácido: HA" A^" + !!■*■
Comportamiento básico: HA" + HjO ^ H 2 A + OH
Autoprotólisis del agua: H 2 O H^ + OH"
El comportamiento ácido-base de la especie HA’ se puede esquematizar de
la siguiente forma:
2”
H2 A H2 0 □ A
HA"
OH- Q
_ r □ h+
Las concentraciones de H'*’ y de OH que aparecen en este esquema no per
manecen, ya que estos iones reaccionan posteriormente entre sí, originando
agua.
El que predomine un equilibrio u otro dependerá de las características áci
do-base de la especie HA” lo que puede estudiarse con la ecuación general
que se deduce del balance de cargas y de masa.
balance de cargas: JO H ” ] + [H A ‘] + 2 = [Na’^] + (H"^] ■
[A ^ "]
balance de masa: [N a"-] = C i = [H 2 A ] + [HA1 + [A ^ " ]
Sustituyendo la concentración de Na"^ en el balance de cargas se llega al ba
lance protónico:
[OH"] + [A^-] = [H-^] + [H 2 A] (47)
ecuación que admite varias simplificaciones y que corresponden a distintos
casos de comportamiento químico de la especie HA" dependiendo de su aci
dez, de su basicidad y de su concentración.
78
Caso a
Si la ecuación (47) puede ser simplificada en la forma [H"^] = [0H“] signifi

ca que únicamente tiene importancia el carácter ácido-base del agua.
Caso b
La simplificación [A ^ “ ] = [Hj A ] tiene el significado químico de que la es

pecie H A " se comporta simultáneamente como ácido y como base y en inten
sidad semejante, ya que produce concentraciones iguales (estrictamente ha
blando, casi iguales) de ácido A y base A ^ “ . Se puede suponer el equili
brio:
2HA"=?Â2“ + HjA- K=
ÍHA"P
multiplicando numerador y denominador por [H"^] se tiene:
Y - [A^~][H2 A][H n _ K2
IHA-]" [H^ K,
Para calcular la acidez de la disolución se puede operar con la constante del
equilibrio de disociación total:
K .K , como [ A n = [H2 A]; [H *]V =K ,K ,;
[H^ = (K ,K 2 )‘ / ^ pH = -P ^ ‘
Caso C
Si la simplificación posible es [A^'] = [H’^] significa que la especie HA" se
comporta casi exclusivamente como ácido:
HA" ^ A ^- +
El comportamiento como base es despreciable.
Caso d
En el caso en que la ecuación (47) pueda simplificarse en la forma (O H " ) =
= ( H 2 A ) la especie H A " se está comportando prácticamente sólo como base
HA + H 2 O ^ H j A + OH"
Su carácter ácido es pequeño comparado con su comportamiento como base.

Si la ecuación no puede ser simplificada se tendrán distintos casos que
constituirán comportamientos complejos que serán mezcla de los casos a-d.
En cualquier caso la resolución gráfica permite apreciar fácil y rápidamente
si la ecuación (47) puede ser simplificada y en qué forma.
Por otra parte, el que una especie se comporte de una forma u otra depen
de en gran medida de su concentración, como se verá en el ejemplo que se
expone a continuación.
79
R E A C C IO N E S A CID O -BA SE
EJEMPLO
Calcular la concentración de las especies en disolución cuando se tiene,

a) NaHCOs lO’ ^ U , b ) NaHCOs 10"^-^ M.
pKi =6,4;pK 2 = 10,3.
En ambos casos la ecuación del balance protónico es la siguiente
[OH'l + [C O n = [H^] + [H2CO3 I
Se construyen dos gráficos log C - pH, uno para C = 10“^ M y otro para C =
= lO"**’^ M (Fig. 11-12). S e comprueba que en el caso íz, el balance protónico
se cumple para
[C O n = [H2C03l=10-3>^= M; pH = 8,35; [HCO;] ^ IQ-^ M
pH
8 10 12 14
log. C
Fig. 11*12.-Soluciones gráficas de NaHCOa líT^ M y
El bicarbonato, en esta concentración, se hidroliza y se disocia ligeramente, y

prácticamente en la misma extensión ya que origina concentraciones iguales
de H2 CO3 y c o i ”. El comportamiento es ligeramente más fuerte como base
ya que el pH corresponde a una base.
En el caso b, debido a la dilución, el balance protónico se cumple para
[H2C03] = [OH-] = 10"^’^ M; pH = 7,9; [HCO3] ^ IQ-^’^ M
El ion HCO 3 se comporta casi exclusivamente como base, hidrolizándose a
H2 CO3 .
H CO 3 + H 2 0 ^ H 2C O 3 + O H -
La concentración final de HCO¡ es prácticamente la inicial.

En este caso se ve claramente cómo el comportamiento de una especie an-
fótera se modifica con la dilución.
80
iJEMPLO
Calcular el pH de las siguientes disoluciones independientes: a) Na2 H2 Y
10"^ M; b) NaaHY 10"’ M. La especie H4 Y es el ácido etilendiamintetraacé-
xico, AEDT.
pKi = 1,9; PK2 =2,5;pK 3 =6,3;pK 4 = 11.
En ambos casos el diagrama log C — pH a realizar es el mismo, para una
concentración 10"’ M (Fig. 11-13).
a) El balance protónico para la especie HjY^'es el siguiente:
[H-^] + [Ha Y"] + 2 [H4 Y] = ÍOH“] + [HY^-] + 2 [Y^“]
Gráficamente se encuentra que este balance se cumple para:
[H3 Y -]= [H Y n ^ lO '^ ’" M; pH = 4,4; [H^ Y^"]=-10"’ M
pH
O 2 8 10 12 14
log. C
Fig. lI-13.-Soluciones gráficas de Na2 H 2 Y 10 ^ M y NasHY 10“* M.
La especie H2Y^' se disocia y se hidroliza prácticamente en la misma exten

sión, originando concentraciones iguales de H3Y" y de HY^”. Queda deH 2Y^'
aproximadamente lo que se puso al principio, 10"’ M.
b) El balance protónico para la especie HY^" es:
[H^] + [H 2 Y ^ -J + 2 [H 3 Y - ] + 3 [H 4 Y ] - [0H“] + [Y ^ "]
balance que se cumple para:
[H2 Y"''] = [Y^-] = 10“3’3 5 p H -8 ,6 5 ; [HY"1 10"’ M
Es un caso semejante al anterior; poca reacción ácido-base de la especie pues
ta, experimentando disociación e hidrólisis casi por igual.
Mezcla de ácidos y bases de un sistema poliprótido

Vamos a estudiar en este apartado la resolución de los equilibrios que tie
nen lugar cuando se ponen en disolución más de una especie de un mismo sis
1
tema poliprótido. Se limitará el estudio al caso de poner dos especies diferen

tes, considerándose los casos de que dichas especies se diferencian únicamen
te en un protón o en varios protones.
Especies que se diferencian en un protón

Sería el caso de poner en disolución una mezcla de las especiesHn.m+i
y por ejemplo:
HCOg" + C O r ; H2 P0 ; -I- HPOr; H 2 S -I- HS"
El tratamiento de estos equilibrios es semejante al estudiado para la mezcla
HA/A’ en un sistema monoprótido*, con la diferencia de que el tratamiento
general es bastante más complicado. Se vio que en la mayoría de los casos,
cuando ni el ácido ni la base son demasiado fûertes y no experimentan reac
ciones ácido-base de forma apreciable se puede utilizar la expresión simplifi
cada:
[H1 = Ka
Cb
Esta misma expresión es válida también para la mayoría de los casos en siste
mas poliprótidos. Teniendo en cuenta que;
Kn, -
Si las concentraciones finales de ambas especies son prácticamente las pues

tas inicialmente:
[H*] = K„
Calculada la concentración de H'*’ se pueden calcular las concentraciones de

todas las especies en el equilibrio.
Sin embargo, si las especies puestas modifican apreciablemente su concen
tración por reacción ácido-base con el disolvente, entonces hay que hacer un
tratamiento más complejo y no puede utilizarse la ecuación simplificada. Co
mo las ecuaciones completas son muy complicadas para un caso general vere
mos la forma de obtenerlas en el siguiente caso concreto.
Supongamos que se ponen en disolución las especies NaH2 p 0 4 y
Na2 HP0 4 en concentraciones 10”^ M y 2 • 10"^ M respectivamente. Én una
primera disociación fuerte liberan los iones Na''’; posteriormente los iones
H2 PO4 y HPO4 experimentan las correspondientes reacciones ácido-base
originando todas las especies del sistema. Plantearemos las correspondientes
ecuaciones de balances
balances de masa: Ca + Cb = 3 • 10“^ = [H 3 PO4 ] -I- [Hj PO4] -t-
' + [H p orj + [ p o n
Ca + 2 Cb =[Na-"] = 5 ■1 0 ’ 2
8 ^
Estas mezclas también constituyen disoluciones reguladoras como se verá en el apartado corres
pondiente.
82
De estas ecuaciones se deduce que:

[N a-^]=-| [[H 3 PO4 I + [H a P 0 4 ] + [H PO n + [PO ri]
balance de cargas: [Na"^] + [H"*"] = [OH ] + [Ha PO4] +

+ 2 [H p or] + 3 [ p o r i
Sustituyendo el valor de [Na"^] se llega a la ecuación:
5 [H 3 PO 4 I + 2 [ H j P O ; ] + 3 [ H n = 3 [O H -]+ [H P O ri + 4 [ P O t]
Para resolver esta ecuación se construye el diagrama log C - pH para una
concentración Ca + Cb = 3 ' 10"^ M y se comprueba en qué punto se cum
ple. La solución se encuentra para
2 [H2 PO4I - [H PO n ; [H 2 POÜ = 10-^ M;
[HPOri = 2 ■10"2 M; pH = 7,5
ya que el resto de especies presentan una concentración muy baja en este
punto (Fig. 11-14). Por tanto, el problema podría haberse resuelto con la ex
presión simplificada
[H^] = K2 = 1 0 - ’^’ 2 101-2_
= 10-7,5. pH = 7,5
Cb 2 • 10
No es aconsejable utilizar sistemáticamente la expresión sencilla sin compro
bar previamente que son posibles fas simplificaciones que dan lugar a ella.
pH
10 12 14
l og. C
Fig. 11-14.-Solución gráfica de una mezcla de NaH2 P0 4 10 ^ M y Na2 HP0 4 2 ■10“2 M.
Especies que se diferencian en más de un protón

Dos especies que se diferencian en más de un protón no son compatibles
en disolución, teniendo lugar una reacción ácido-base entre ellas y reducién
dose el problema a casos ya estudiados anteriormente. Veamos algunos ejem
plos concretos:
83
HjPOi + P o r ; reacción H2 PO4 + P 0 | ~ ^ H o rpwo4r

Si están en concentraciones iguales se produce la especie H 2PO 4 , caso
ya tratado de especie anfótera. Si las concentraciones no son iguales al
final quedará una mezcla de H PO 4 y H2 PO 4 ó de H PO 4 y PO 4 ,
casos tratados en el apartado anterior.
_ H 4 Y + H Y^~ reaccionan entre sí, actuando el H 4 Y como ácido y el
HY^' como base, originando distintas mezclas dependiendo de sus con
centraciones respectivas puestas inicialmente
especies finales
[H4 Y]i/[HYÎi predominantes
>2 H 4 Y + H bY "
2 H3 Y-
2 - 0 ,5
H3 Y '+ HjY^'
0,5 HjY"-
< 0 ,5
H2 Y^"+ HY^-
Todos los casos posibles ya han sido tratados en apartados anteriores.
Interacción entre ácidos y bases de sistemas diferentes

En este apartado se estudiarán los equilibrios cuando se ponen en disolu
ción especies ácido-base pertenecientes a distintos sistemas. Se estudiarán en
el siguiente orden:
interacción entre ácidos
interacción entre bases
interacción entre ácidos y bases.
Interacción entre ácidos
Dependiendo de la fuerza respectiva de los ácidos su interacción es dife
rente. Por otra parte, según sea el sistema ácido-base al que pertenecen, el
cálculo de las condiciones de equilibrio puede tener diversa complejidad.
Acidos fuertes
El cálculo de las concentraciones en el equilibrio de una mezcla de ácidos
fuertes en un problema sencillo ya que no hay ninguna interacción y la con
centración total de protones es la suma de los aportados individualmente por
cada ácido.
HA ¡
HB
[ A - ] = Í H A ] i; [B -] = [H B li, [H ^ l = [ H A ] j + [ H B ] i
84
IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S
Acidos fuertes y débiles

En este caso, la concentración de protones es prácticamente la suministra
da por el ácido fuerte, que ejerciendo un efecto de ion común sobre el ácido
débil disminuye la extensión de su disociación.
□ A-
HA
r □ H+
HB
El ácido fuerte se disocia sin estar afectado por la presencia del débil
[B-] = [HB]i
Los protones en disolución son prácticamente los suministrados por el ácido
fuerte, por lo que el equilibrio del débil se puede resolver algebraicamente de
la siguiente forma:
UAÂ- +
Ca — X X X
- [A-][H"] _ (x )(x + y)
[HA]
y y
HB B" + H-" (C a - X)
En la mayoría de los casos y > x y Ca > x. Por consiguiente
siendo y = [H"^]
Ca y
Si se desea resolver gráficamente se calcula el pH con los protones suminis
trados por el ácido fuerte; con ese valor de pH se leen en el gráfico log C - pH
del ácido débil los valores de log HA y log A”.
Acidos débiles
Cuando se mezclan varios ácidos débiles normalmente hay uno menos dé
bil (o más fuerte) que los demás; éste ejerce efecto de ion común sobre el res
to de los ácidos, estando la concentración de protones condicionada por el
ácido más fuerte.
□ A-
HA
□ H+
HB
85
C o n s id e r a n d o t a m b ié n e l e q u ilib r io d e a u t o p r o t ó lis is d e l a g u a ( o t r o á c id o
m á s ) s e t e n d r ía e l s ig u ie n t e b a la n c e d e c a rg a s
[H ^ ] = [A “ ] + [ B '] + [ O H ' l
c u y a s s o l u c io n e s s im p lific a d a s :
[H ^ ] - [ A - ] ; [H ^ ] = [ B ' l ; ó [H ^ ] = [O H ^ ]
q u e s e e n c u e n t r a n c o n f a c ilid a d g r á f ic a m e n t e m Íd fo '' e l H A ^ e l
f u e r t e v p o r c o n s i g u ie n t e e l q u e c o n d ic i o n a la a c id e z d e l m e d i o , e l H A e l
H B ó e l H 2 O . C a lc u la d o e l p H s e c a lc u la n f á c i lm e n t e t o d a s la s c o n c e n t r a c i o
n es.
EJEMPLO
r a lc u l a r e l p H v la s c o n c e n t r a c i o n e s d e t o d a s la s e s p e c ie s e n e l e q u ilib r io
en u n a tío ltfn q ^ ^ ^ ^ ^ ^ 10^ M y NH.C1 10^ M.
K acO H = ; K n k J - 1 0 - ^ ’^ ; + [N H 3 I + [ O H -]
S e r e a liz a n l o s d ia g r a m a s c o r r e s p o n d i e n t e s ( F ig . I I - l 5 ) y s e c o m p r u e b a q u e la
e c u a c ió n d e l b a la n c e p r o t ó n i c o s e c u m p l e p ara:
[A c0 1 10“^’' ' M; pH = 3,4; lA cO H ]= 1 0 ^ M ;
pH
log
Interacción entre bases

La resolución de equilibrios de mezclas de bases es
das de ácidos Se pueden dar casos análogos y siempre sencillos. Por ello con
sideramos que no presenta interés el estudio de esta interacción que puede
deducirse de lo tratado para ácidos.
86
Interacción entre ácidos y bases
Veamos a continuación ios casos en que se mezclan ácidos y bases de siste

mas diferentes. Se considerarán también aquí las especies anfóteras, que si
bien tienen carácter de ácido y de base, dependiendo de las especies con las
que se encuentren presentarán un comportamiento fundamentalmente ácido
o básico.
Acido fuerte y base fuerte
Cuando reacciona un ácido fuerte con una base fuerte se neutralizan entre
sí los iones y OH‘ producidos por ellos. Si están en igual concentración la
solución final será neutra, pH = 7. Si están en concentraciones diferentes la
disolución final será ácida o básica dependiendo de !a especie que esté en ma
yor concentración. En el esquema siguiente se representa una mezcla en la
que predomina la base.
M+
A"
r----- 1
í HA I
I I
L_« _ J
OH ■ ¡
I 11+ I
• n I
I___ j
HoO
Quedan en solución las siguientes concentraciones
ÍOH'l
Acido fuerte y base débil
En este caso también tiene lugar una reacción de neutralización, pero la

situación es muy variable dependiendo de la relación de concentraciones en
que se pongan el ácido y la base. La reacción entre un ácido fuerte HA y una
base débil B" (procedente de la salNaB) se puede esquematizar de la siguien
te forma:
87
A" Na r - - - ,
1 I
NaB I
HA I
--------------, I----------
j
I
i I
I
B‘
L -d
HB
Se pueden dar los siguientes casos según sea la relación de concentraciones

[HA] > [B“] se obtiene mezcla de HB + H"^ (ion común)
[HA] = [B”l se obtiene sólo HB (disociación ácido débil)
[HA] < [B"] mezcla de HB + B”.
Se tienen tres disoluciones ind^^Pendientes conteniendo a) HCl 0.2 M y

O 1 M; b) HCl 0.1 M y BOá 0.1 M y c) HCl 0,03 M y BO, 0.1 M.
KhbOí = 1 0
En los tres casos se produce la reacción:
H^ + BO2 ----- ^ HBO2
quedando las siguientes concentraciones:
a) [HBO2] = 0,1 M; [H’*'] = 0,1M; pH = 1;
1 0 '^ ■ = M
[B0 ~2 ] =
1 0rl
¿7) [HBO2 1 - 0 , 1 U; Ka = 1 0 '^’^
x = [H-^] = [ B 0 2 ] = 1 0 " '’* M ; pH = 5,l

c) [H B 0 2 ] = 0 ,0 3 M\ [B 0 2 ] = 0 ,0 7 M ;
[H B O J ^jq- 9,2 pH = 9,6
Los tres casos se pueden resolver g ra n m en te con d mismo diagrama

log C - pH del sistema HBO2 - BO2 para C, 10 (F g.
En el caso de que la base débil pertenezca a un e^
ción del ácido fuerte da lugar a la protonacion sucesiva de la base. Las espe
PH
10 12 %
log. C
Fig. 11-16.-Soluciones gráficas de las siguientes mezclas: HCl 0,2 M + BO? 0,1 M; HCl
0,1 M + BOJ 0,1 M; HCl 0,03 M + B O j 0,1 M.
cies finales dependen de las concentraciones respectivas; así, si se tiene la ba

se (puesta en forma de sal NasB) y se añade un ácido fuerte HA se pue
den originar las especies HB^”, H2B”y H3 B ó mezclas binarias de ellas depen
diendo de las concentraciones iniciales de y de HA.
especies finales
[HA1í/[B 3 -1 predominantes
< 1 + H B '"
1 HB"-
1-2 HB"- + H2B
2 H2 B"
2-3 H j B ' -h H3B
3 H3B
>3 H3 B + H-"
La solución posterior de los equilibrios de las especies predominantes origina

das ya ha sido estudiada con anterioridad.
Acido débil y base fuerte

Este caso es muy semejante al de mezcla de ácido fuerte y base débil; tiene
lugar una reacción de neutralización, dependiendo la situación final de las
concentraciones iniciales respectivas. En el esquema se representa la reacción
entre un ácido débil HA y la base fuerte 0H “ (procedente de !a especie
MOH).
HA OH H2 O
89
Se pueden dar los siguientes casos dependiendo de la relación de concentra-

cienes:
[HAl > [OH"] se obtiene una mezcla de HA + A
[HAl = [OH^l únicamente se tiene A" (hidrólisis de base)
[HA] < [OH'] mezcla de A“ + OH" (hidrólisis con ion común).
l'JF.MPLO
Se tienen tres disoluciones independientes conteniendo HF 0,1 M y
a) NaOH 0,05 M; &) NaOH 0,1 M; c) NaOH 0,3 M.
En todos los casos se produce la reacción

H F + O H “ ----- ^ F- + H2O
quedando en solución las siguientes concentraciones
a) [F-] - 0,05 M; [HF] - 0,05 M;
r[ H
m]i-- K
Ka . ™ ^ 10-^’=^ - -QQ5
5 ^ - 1 0 - ^ ’" M; pH = 3,2
¿)[F-] = 0,1 M; r + H2O - HF + OH-

Kw _ ÍHF][OH“] .
x - [ H F ] = [O H -]-10"^’^ M; pH = 8,l
c) [F-] - 0,1 M; [OH”] - 0,2 M;
F" + H2 0 ^ H F + 0 H-
Kw - [HFKOH-] . 3. y ( y + 0,2| . y = [ h F ]= lO"!®’' M
Ka [F'] ’ 0-1
[OR-] = 0, 2M; pH--13,3.
Se puede encontrar la solución gráfica para ios tres
sencilla, utilizando el diagrama log C - pH para el sistema HF
centracióñ Q = 10"^ (Fig. 11-17).
Cuando el ácido débil pertenece a un sistema poliprótido la adición de
la base fuerte ocasiona el desplazamiento sucesivo del acido hacia formas me-
n o ^ p ro S ^ ^ ^ especies finales dependen td tT o n e " ^ ^ ^
nes iniciales Por ejemplo, si se tiene el acido HjA y se anaden iones OH
irán formando progresivamente las especies HA ' y A o mezclas de am a .
especies finales
[OH'li/ [HqA'li predominantes
H2 A > HA'“
1 HA""
1- 2 HA^- + A^
2 ^
>2 A^ + OH
90
pH
10 12 U
log. C
rig 11-17 -Soluciones gráficas de las siguientes mezclas; HF 0,1 M + NaOH 0,05 M;
HF 0,1 M + NaOH 0,1 M;HF 0,1 M + NaOH 0,3 M.
Puede observarse que el problema es semejante al planteado con la mezcla de

ácido fuerte y base perteneciente a sistema poliprótido.
Acido débil y base débil

Este caso es semejante a los estudiados anteriormente; el ácido y la base
reaccionan produciendo sus correspondientes formas conjugadas. La exten
sión de la reacción depende del carácter ácido y básico de las especies reac
cionantes y de sus concentraciones. En el caso de que intervengan especies
pertenecientes a un sistema poliprótido los productos finales de la reacción
dependen de la relación de concentraciones de las especies reaccionantes. La
casuística puede ser bastante extensa por lo que veremos tres ejemplos dife
rentes y que pueden ser bastante ilustrativos de la problemática general.
EJEMPLO
Se tiene una disolución que contiene NHJ 10"^ M y anión formiato,
H-COO", 10"^ M. Calcular las concentraciones en el equilibrio.
K h -c o o h “ 10 ; K jsjh ^ “ 1 0 .
Una disolución conteniendo estas especies puede haberse formado disol
viendo la sal H - C O O N H 4 ó bien mezclando cantidades iguales de sales con
teniendo H—C 0 0 “ y NHJ y contraiones sin carácter ácido ni básico, por
ejemplo H-COONa y N H 4 N O 3 . Supongamos que_se ha puesto H - C O O N H 4 .
Es un electrolito fuerte que se disocia en H—COO" y NHJ. El balance de car
gas es el siguiente
[H-^] + [NH^] = [OH'] + [H-COO^]
Se reahzan los diagramas log C - pH para los sistemas H-COOH/H-COO” y
NH4 /NH 3 (Fig. 11-18) y se comprueba que la ecuación del balance de cargas
se cumple para
91
[NH^] = [H-COO-]
Sin embargo, estas especies son predominantes y tienen el mismo valor en
una amplia zona de pH (entre 5 y 8 ) por lo que la solución no está bien defi
nida. Se puede modificar la ecuación anterior teniendo en cuenta que
[N H n 10-" - [NH 3 ]; [H-COO-] = 10-2 _ [H-COOH]
con lo que queda como solución
[H-COOH] ^[NHg]
solución que se cumple para pH = 6,5
pH = 6,5; [H -C O O H ]-[N H 3 ]-1 0 -" ’'^ M;
[ H - C O O - ] - [ N H j ] - 10^2 jyi
El ácido débil NH4 ha reaccionado con la base débil H—COO produciendo
pequeñas concentraciones de las especies NH 3 y H—COOH.
pH
10 12 14
log. C
Fig. II-18.-SoIución gráfica de una mezcla de NH 4 10“2 M y H-COO 10 ^ M.
También se podría haber resuelto algebraicamente calculando la constante de

la reacción
H-COO” + NHÍ - H-COOH + NH 3
[H-COOH][NH 3 l
[H -C 0 0 '][N H :]
multiplicando numerador y denominador por [H"^] queda
rH -C O O H ][N H 3l[yi ^ KnhI - = in -5,4
[H-COO^][NHÍ][H+] K h_cooh
K =— 10
1n-5.4 — X = [NH 3 ] = [H-COOH] = 10-^’'" M
(10"2 - x)'
92
EJEMPLO
En una solución se tiene NaB0 2 0,2 M y CH3—COOH OJ M. Calcular las
concentraciones en el equilibrio.
KHBO2 = 1 0 “^’^; KacOH = 1 0
La sal NaB0 2 se disocia totalmente liberando la base BO2 que reacciona
rá con el ácido AcOH.
balance de cargas: [H“^] + [Na"^] = [OH“] + [BO2 ] + [AcO']
Se sustituye el [Na"^] por su valor [Na"^] - Cb = [BO2 ] + [HBO2 ] y se llega al
balance protónico
[HBO2 1 + [H^] = [OH-] + [A c01
Se realizan los diagramas log C —pH correspondientes (Fig. 11-19) y se obser
va que la ecuación de balance protónico se cumple para:
[HBO2 ] = [AcO1 = l0 - ‘ M; [HB0 2 ] = 1Q-i M;
[AcOH] = 10^5,4 pH = 9,2
Ha tenido lugar una reacción muy desplazada entre base débil (algo fuerte)
BO2, que estaba en exceso, y el ácido débil AcOH, produciéndose concentra
ciones iguales de HBO2 y de AcO~; el ácido AcOH prácticamente ha desapareci
do de la disolución.
El problema también podría haberse resuelto algebraicamente de forma se
mejante a como se hizo en el ejemplo anterior.
pH
6 8 10 12 U
l og.
EJEMPLO
En una solución se tiene H 3 ASO4 10 ^ M y Na2 C0 3 10"^ M. Calcularlas

concentraciones en el equilibrio.
93
constantes delH 3 Ás0 4 íK i = 1 0 "^’®; =

constantes del H2 CO3 : K i = 1 0 '®’^; K 2 = 1 0 ^°’^
En este caso se tiene la reacción de un ácido poliprótido débil, H3 ASO4
con la base C 0|", también perteneciente a un sistema poliprótido.
Se puede plantear directamente el balance protónico:
[H'^j+ÍHCOsl + 2 [HaCOal^íHaAsOÜ + 2 [HAsOri + 3[AsO^"] + [OH“]
o bien obtenerlo del balance de cargas
[H-^] + [Na^] = [H2 ASO4] + 2 [HAsOri + 3 [A sO n +
+ [HCO3I + 2 [C O ri + [OH-]
sustituyendo [Na'*'] por su valor;
[Na+] = 2[[C O l-] + [HCO3] + [H2 CO3 ]]
Realizados los diagramas log C — pH (Fig. 11-20) correspondientes se puede
comprobar que el balance protónico se cumple para
2 [H 2 C0 3 ] - [ H 2 As0 ¡]
[H2 CO3 ] -10^2 M; [H 2 ASO4] - 2 ■10“2 M;
[ H 3 A SO 4 ] - 8 • 10-2 p H -2 ,9 0
El resto de las especies puede calcularse conociendo elpH y la concentración
de las especies ya calculadas.
En la disolución propuesta han tenido lugar los siguientes fenómenos: el
ácido H 3 ASO4 ha reaccionado con la base COl protonándola hasta H 2 CO3 .
2 H3 ASO4 + c o r ----- ^ ^ ^ 2 AsO r + H2 CO3
c. iniciales 1 0 '* 10 ^ — —
c. finales 8 • 1 0 '^ 1 0 "* 2 • 1 0 '^ 1 0 '^
pH
10 12 %
log. C
•>g.
94
D IS O L U C IO N E S R E G U L A D O R A S
Como el ácido estaba en franco exceso ha quedado casi todo como tal áci
do, transformándose la cantidad equivalente a C0|" en H2 ASO4, cantidad
que es el doble de la concentración inicial de C0|", debido a que esta especie
ha necesitado dos protones para pasar a H2 CO3 . La concentración final de
c o i ” es extremadamente baja; la reacción está muy desplazada.
DISOLUCIONES REGULADORAS
Se denominan soluciones reguladoras, amortiguadoras, tampón o “buffer”

ciertas disoluciones que, por su composición, admiten la adición de pequeñas
cantidades de ácidos y de bases sin modificar de forma apreciabíe el valor de
su pH. Estas disoluciones tienen una gran importancia en procesos químicos,
industriales, biológicos, fisiológicos, etc., en que es necesario mantener el
pH de disoluciones en unos márgenes estrechos de fluctuación.
Cuando una disolución no está amortiguada la introducción de una peque
ña cantidad de ácido o de base puede modificar en varias unidades el valor
del pH. Por ejemplo, si sobre un litro de agua destilada (pH = 7) se añade
1 mi de HCl 0,1 M el cambio de pH es de 3 unidades; esta adición sobre una
disolución reguladora no producirá este cambio tan brusco de pH.
Tipos de disoluciones reguladoras y mecanismo de amortiguación
Existen dos tipos de soluciones reguladoras:

- ácidos o bases fuertes moderadamente concentradas;
- mezclas de ácido débil y su base conjugada en concentraciones semejan
tes.
En el primer caso el ácido fuerte o la base fuerte actúa como regulador del
pH debido a su concentración; la introducción de una pequeña cantidad de
ácido o de base modifica muy poco la concentración total de ácido o de base
presente. Supongamos que se tiene una solución reguladora constituida por
el ácido HA en elevada concentración; la adición de la base MOH en pequeña
concentración disminuye muy poco la acidez.
HX MO H H2O
HA + HX — + HA + — HA +
En el caso de que se añadiese un ácido habría un aumento de acidez, pero

también pequeño.
Es evidente que la capacidad de amortiguación de esta disolución depende
de la concentración inicial del ácido o base fuerte que constituya la disolu
ción amortiguadora; a mayor concentración menor variación final de pH y
por tanto mayor capacidad de amortiguación.
En las disoluciones reguladoras constituidas por un ácido débil y su base
conjugada (o viceversa) el mecanismo de regulación se basa en que la adición
de una pequeña cantidad de ácido o de base modifica muy poco la relación
95
ácido/base del sistema regulador, relación de la que depende el pH del siste

ma Recordemos que cuando se tiene la mezcla de un acido HA y una base
A' de un mismo sistema el pH de la disolución se puede calcular, en la mayo
ría de los casos®, mediante la ecuación
pH = pKa + p
Cb
Si se mtroduce un ácido fuerte HX en una concentración pequeña C^ ,
reacciona con la base A" disminuyendo su concentración y aumentando la
del ácido HA. El valor del pH será modificado.
Ca + C,
pH = pKa + P
Cb - Q
En el caso de añadir una base fuerte MOH en concentración Cm, la expresión
final del pH sería
Ca - C ,
pH = pKa -h p
Cb + Ci
Si la variación de la relación [HA]/[A1 es pequeña también lo será la varia
ción del pH. En los siguientes esquemas se representa el mecanismo de actua
ción de la disolución reguladora HA/A", en cantidades equimoleculares, fren
te a la adición del ácido HX y de la base MOH.
HoO _ MOH HX
De forma semejante actúa una mezcla de dos especies ácido-base pertenecien

tes a un sistema poliprótido, el ácido HnA” y la base Hn-iA
Las formas ácida y básica de la mezcla reguladora se denominan reserva
ácida y reserva básica o alcalina, y son las responsables de neutralizar la adi
ción de bases y ácidos respectivamente.
Dilución de mezclas reguladoras

Teniendo en cuenta que el pH de una mezcla reguladora se puede calcular
mediante la expresión
pH = pKa + p
Cb
se deduce que mientras no se modifique la relación Cg/Cb no se modifica el

Siempre que el ácido o la base no sean relativamente fuertes o diluidos, como se indicó en e!
apartado correspondiente.
96
dH- por consiguiente la dilución de una inezcla reguladora, afectando por

«ual a Ca V Ch no debe modificar la acidez de la misma, aunque si su capa
cidad reguladora ya que disminuyen las concentraciones de las reservas acidas
y alcalinas. Sin embargo, la ecuación utilizada es una simplificación de la
ecuación general (para sistemas monoprótidos).
Cb
^ , C. - (H^) + (OH-)
” + (H") - (OH“)
y sólo puede utilizarse cuando Ca y Q son suficientemente elevadas respecto
a y fOH”l. Si la disolución reguladora tiene un pH relativamente bajo
(ácido fuerte) o alto (base fuerte) o las concentraciones Ca o Cb son bajas, en
tonces la dilución sí afecta al pH de la mezcla e incluso puede hacer que la
disolución reguladora deje de serlo por disminución brusca del acido (reserva
ácida) o de la base (reserva alcalina).
Veamos un ejemplo de d ilución d el sistema regulador cloroacéticO K:loro-
acetato.
EJEMPLO
Calcular la modificación del pH que tiene lugar al 'O y 1^00
veces una mezcla reguladora constituida por CICH2 COOH 0,05 M y
ClCH2-COONa0,05M.
KacHi-cooH " 1 0
Las concentraciones totales del sistema CICH2 -COOH/CICH2 -COO an
tes y después de diluir son IQ-^ M, 10'^ M y 10"^ M- Con estas coricentra-
ciones se realizan los diagramas log C - pH correspondientes (Fi^ 11-21) y se
comprueba dónde se cumple la ecuación que se dedujo en el apartado corres
pondiente a mezclas HA - A'
[CICH2 -COO-] + 2 [0H“] - [ CICH2 -COOH] + 2 [H^]
En el primer caso, reguladora sin diluir, la solución del problema es
pH = 2,9; [CICH2 -COOH] - [CICH2 -COO-] - 0,05 M
Cuando se diluye 10 veces la disolución el pH sigue siendo el mismo, aunque
pH
log. C
Fig. 11 -2 1 .-Soluciones gráficas de la

mezcla reguladora equimolecular do-
roacetato en concentraciones 10 ,
10 -2 y 10-4 M.
ya se observa que la concentración de comienza a ser importante respecto

a la de ácido y base.
Al diluir 1.000 veces la disolución reguladora deja de ser tal; el nuevo valor
de pH es 4,3
[C 1C H 2-C O O -]-10- i M; [CICH^-COOH] - 10"'’^ M
Por efecto de la dilución el ácido CICH2 —COOH se ha disociado totalmente,
transformándose en la base CICH2 —COO . La dilución ha motivado un C3.rn-
bio importante en el pH de la mezcla y en la constitución de la disolución.
Puede deducirse, además, que una disolución reguladora resistirá peor el efec
to de la dilución cuanto más extremo sea su pH.
Capacidad de amortiguación
Desde un punto de vista cualitativo puede conocerse que una disolución
reguladora tendrá mayor capacidad de amortiguación cuanto mayores sean
las concentraciones de ácido y de base que contiene, ya que las reservas ácida
y alcalina, encargadas de neutralizar la adición de bases y ácidos son mayo
res.
Esta capacidad de amortiguación puede también evaluarse de forma cuan
titativa mediante el parámetro propuesto por Van Slyke y que viene expre
sado por las ecuaciones:
B (para adición de bases)
dpH
1 ^
/3 = -------- ^ (para adición de ácidos)

d pH
siendo Cb y Cg los equivalentes por litro de base o de ácido fuerte necesarios
para modificar en una unidad el valor del pH de la disolución amortiguadora.
Cuanto mayor sea al valor del parámetro j3 mayor será la capacidad amorti
guadora de una disolución.
Vamos a calcular el valor del parámetro í3 para el caso de adición de una
base fuerte a una disolución amortiguadora que contiene el ácido HA y la ba
se NaA en concentraciones Ca y Cb respectivamente (Ca + Cb = Ci).‘ ^
En la disolución se cumplirá el balance de cargas
[Nan + [H“^] = [A'] + [OH-]
pero como [Na'*'] es la concentración de base puesta queda:
C b - [ A - ] - [ H ^ ] + [OH“]
y sustituyendo [A“] y [0H “] en función de [H’’’]
Cb - — - [H^] +
K , + [H^] [H"]
Al añadir un ácido o una base fuerte se alteran las concentraciones de HA y
Para el caso de adición de un ácido el tratam iento sería parecido.
98
de A . En el caso de añadir una base en una cantidad infinitesimal se produci

rá un incremento semejante en Q
d Cb - d - d [H^] + d
Ka + [H+] ^ ^ [H^]
^ variación de Cb respecto a [H^] se obtiene diferenciando la ecuación ante-
^ QKa , Kw
d [H^] [K, + [H-^]]2 [h +]2
Por otra parte se tiene que
d pH = - ^ d In [H-^] - - - H Í Ü L
2,3 2,3 [H^]
Sustituyendo d [H^] en la expresión anterior se llega a la fórmula de Van
íslyke:
/3 = 4 % = 2 , 3
d pH
Esta ecuación consta de tres sumando que corresponden a la capacidad de
ôrtiguación del sistema HA/A , de los protones del agua y de los iones
OH del agua
^ = ^HA-A- + + |3oh-
los dos últimos sumando corresponden a la papacidad amortiguadora del di
solvente, y también a la de los ácidos y bases fuertes.
El îm er sumando, correspondiente a la capacidad amortiguadora delsis-
tema HA - A presenta un valor máximo para [H-^] = Ka, es decir cuando la
disolucion reguladora contiene al ácido HA y a la base A" en iguales concen
traciones; igual cantidad de reserva ácida y de reserva alcalina.
^ representa el valor de /3 para una disolución conteniendo
—COOH + CH3 —COONa = 0,1 M. Puede observarse el valor indepen
diente de los tres sumandos y el valor total de amortiguación. Obsérvese
que la capacidad amortiguadora de los iones H* y OH" del disolvente es pro
porcional a la concentración de estos iones.
En los sistemas poliprótidos la ecuación de Van Slyke es más complicada y
su representación gráfica presenta un máximo para cada pareja de especies
que, diferenciándose en un protón, forman un sistema amortiguador.
En el .náximo que se observa en la gráfica ^ vale 0,0573; esto quiere decir que
!"* conteniendoCH 3-COOH = CHj-COQ- = 0 ,0 5 M necesi-
VI j equivalentes de ácido fuerte o de base fuerte para modificar en una
r ío 'l'r H m o H /rH ™ P"™ relaciones 1 0 : 1 ó
i . i u de L H 3 - C O Ü H / C H 3 - C O O el valor de /3 disminuye a 0,018; la dismi
nución de la capacidad amortiguadora es considerable, poniéndose de mani-
tiesto la conveniencia de preparar las disoluciones reguladoras con concentra
ciones semejantes de ácido y de base.
99
Fie ¡l-22.-Representación del paiámetro B frente a pH para una mezcla

CH3-COOH +CH3-COONa=0,l M.
Preparación de disoluciones reguladoras

Se ha estudiado la constitución de las disoluciones reguladoras y su meca
nismo de actuación. En este apartado se indicará cómo pueden prepararse u
originarse en la práctica.
Para valores extremos de pH debe escogerse como solución reguladora un
ácido o una base fuerte, ya que las formadas por ácido débil y su base conju
gada tienen poca resistencia a la dilución en estas zonas de pH, como se ha
visto en apartados anteriores. Estas últimas disoluciones son las adecuadas
para amortiguar en valores intermedios de pH.
Una disolución reguladora de ácido o base fuerte se prepara simplemente
por adición del ácido o de la base fuerte al medio en que se desea amortiguar.
Sin embargo, una reguladora de ácido débil y su base conjugada puede pre
pararse (u originarse involuntariamente) de varias formas; bien por adición
directa al ácido y de la base o por mezclas adecuadas del ácido y bases fuer
tes o de la base y ácidos fuertes. A continuación se indican tres formas de
preparar una disolución reguladora HA - A en concentraciones 2c y c
HA + NaA
2c c
HA + N aO H I HA + A"
3c c I 2c
HCI + NaA
2c 3c
100
En el caso de desearse otras concentraciones el procedimiento sería seme

jante.
Cuando la solución reguladora está constituida por especies pertenecientes
a sistemas poliprótidos también se puede preparar de varias formas, a partir
de la elección adecuada de ácidos y bases. Seguidamente se exponen varias
formas de preparar una solución amortiguadora HjA’ - HA^’ en concentracio
nes equimolecuíares.
HCI + N a j A H3 A +N 8 2 HA
3c 2c
HCI + Na 2 HA NaHsA + N a O H
c 2 c
2c c
H3 A + N a O H NaH, A + N a , A
2c 3c 3yC
H 3 A + Nag A N a H j A + Na ^HA
c c c c
101
Capítulo III
Reacciones de formación
de complejos
La química de la coordinación o de los compuestos complejos ha sido qui
zás la parte de la Química que más se ha desarrollado en los últimos anos,
aplicada fundamentalmente a los complejos de los metales de transición. Des
de los trabajos de Alfred Werner en la década de 1890 el estudio de los com
plejos se ha desarrollado intensamente, dada la aplicación de estos compues
tos en diferentes áreas de la Ciencia.
Antiguamente se consideraba que la mayoría de los iones eran iones sen
cillos, constituyendo los complejos una excepción. Actualmente se sabe que
los iones sencillos prácticamente no existen en medio acuoso, ya que los
iones hidratados, forma más sencilla de encontrarse los iones, pueden ser
considerados en cierta medida como iones complejos, si bien las moléculas
de agua pueden estar unidas al ion central con muy variable intensidad.
A pesar de lo amplio del concepto de compuesto complejo se considera
normalmente una reacción de formación de complejos aquélla en que una
o varias moléculas del disolvente son reemplazadas por otras especies quími
cas; estas especies unidas a un ion central se denominan ligandos
M(H2 0)„ + L ^ M(H2 0)n-i L + H 2 O
Las moléculas del disolvente que permanecen unidas al ion central pueden
ser sucesivamente reemplazadas por más ligandos, hasta formarse el comple
jo MLn- El número máximo de ligandos, n, se denomina número o índice
de coordinación del ion central.
El ligando puede ser una molécula neutra o un ion.
La formación del complejo es el resultado de una interacción ácido-base
de Lewis en la que el átomo central, con un orbital vacante, atrae un par de
electrones de un átom o donante o donador del ligando. Para ello el ion cen
tral debe disponer de orbitales simétricamente adecuados, estéricamente dis
ponibles y de baja energía; el ligando debe tener átomos (N, O, S, etc.) con
pares electrónicos no compartidos.
Normalmente en la formulación de los complejos se omiten las moléculas
del disolvente, sobre todo si es el único ligando.
Si una molécula o ion se une al átomo central por una única posición, este
ligando se denomina monodentado:
Ag(NH 3)2 HgNi-Âg-îNHg
Si el ligando, poseyendo más de un átomo donante, se une al ion central por
más de una posición, se denomina ligando polidentado:
102
EQUILIBRIOS Y CONSTANTES
C H 2 -C H 2
I I
A g ( N H 2 - C H 2 - C H 2 - N H 2 )^ H 2N NH2
■\ /■■
Ag
Los complejos que contienen ligandos polidentados se denominan complejos
quelatos y al ligando también se le ha llamado agente quelato. Estos comple
jos suelen presentar una estabilidad notablemente superior a la de los com
plejos que contienen ligandos monodentados; especial interés tienen los com
plejos formados por los aniones de los ácidos aminpolicarboxílicos (AEDT
y similares) que frecuentemente contienen seis o más átomos donantes:
^ :0 O;^
I ^ ^ >1
-O -C -C H 2 l l CH2 -C -O "
""N -C H 2 -C H 2 - N ^
“O - C - C H a " "^CH2 - C - 0'
^ :0 O:^
anión etilendiamintetraacetato (AEDT)
Por otra parte, los complejos pueden contener más de un átomo central; es
tos complejos se denominan polinucleares, a diferencia de los formados por
un solo átomo central, mononucleares.
Finalmente, es necesario hacer mención de la velocidad con que los com
plejos intercambian ligandos (se forman o se disocian). Independientemente
de su estabilidad, que viene expresada por su constante correspondiente, un
complejo puede intercambiar ligandos de forma rápida, o de forma lenta; en
el primer caso se tiene un complejo lábil y en el segundo un complejo inerte.
Así un complejo como el CuCNHg)^’*’ es un complejo lábil porque se forma y
se disocia rápidamente y se alcanzan con facilidad las condiciones de equili
brio. Sin embargo, los complejos como Fe(CN)^" ó CrY'(Y = AEDT), inde
pendientemente de su estabilidad, se forman y se disocian con lentitud, son
complejos inertes; las condiciones de equilibrio se alcanzan al cabo de mu
cho tiempo.
EQUILIBRIOS Y CONSTANTES DE FORMACION

La formación de un complejo de índice de coordinación unidad tiene lu
gar según la ecuación^:
M (H 2 0 )n + L ^ M (H 2 0 )n-i L + H2 O
Aunque se suele simplificar en la forma
M -hL^M L k=
[M][L]
En la formación sucesiva de complejos de índice de coordinación superior a
la unidad se tienen las siguientes reacciones y constantes
* A efectos de simplicidad se omiten las cargas de los iones.
103
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S
M + L^ML ki =
[ML][L]
[MLn-i][L]
A veces es conveniente utilizar constantes globales de formación.
M nL ^ MLji Pn [M][L]”
Diagramas de equilibrio log C - pL

Al tratar los equñibrios ácido-base se ha explicado la forma de construir
los diagramas log C - pH y su utilización. En los equilibrios de formacion de
complejos también es interesante conocer la forma de realizar diagramas lo
garítmicos log C - pL, ya que con frecuencia los problemas de equihbnos
que se presentan en la práctica se resuelven difícilmente de forma algebraica,
siendo fácil su resolución gráfica.
Los equilibrios de formación de complejos son muy semejantes a los áci
do-base; ambos casos pueden ser considerados como casos particulares de un
sistema general donante-aceptor. En los sistemas ácido base hay un aceptor,
la base, que acepta una partícula, el protón, transformándose en el donante,
el ácido
-h A"------ >HA
(aceptor) (donante)
Un sistema de formación de complejos es semejante, el catión actúa como
aceptor de la partícula ligando para transformarse en el complejo
M + L ------ ^ML
(aceptor) (donante)
La única diferencia entre los dos sistemas es que el disolvente agua siempre se
comporta como ácido-base, interviniendo en los equilibrios ácido-base, pero
no siempre interviene en los equilibrios de formación de complejos.
La formáción de complejos de índice de coordinación elevado puede ser
comparada a la formación de un ácido poliprótido a partir de la base
^ n - ... HnA
M ML ML2 ... —^ MLn

Por tanto, todo el tratamiento matemático que se efectuó para calcular las
ecuaciones correspondientes en los diagramas logarítmicos log C — pH es va
lido para los diagramas log C - pL; únicamente hay que considerar que la
partícula intercambiada es ahora el ligando L y que en ácido-base se han uti
lizado constantes de disociación y en complejos se utilizan normalmente
104
D IA G R A M A S D E E Q U IL IB R IO
constantes de formación. Pero es sencilla la transformación teniendo en

cuenta la secuencia de constantes y la relación entre constantes de disocia
ción y de formación
kn- m+1
Veamos un ejemplo para comparar las ecuaciones de las especies HA" y ML
(sistemas HAj y MLj)
[HA'] = ___ Cj [H'^] Ki__________ rMLl = _______ Q [L]/k 2_______
[U y + ^ [Lp +[ L] / k , + l / k i k 2
La fórmula general para la especie MLn-m perteneciente al sistema MLn es la
siguiente^
j^ L = _____________________ C j [L ]" ‘" / k | k 2 k 3 ...k m _________________
[L ]" + [ L r V k n + [ L r V k n - k n - i ... + \ ¡ k , k ^ k , , . . K
En cualquier caso pueden ser deducidas las ecuaciones correspondientes de
forma semejante a como se hizo en los sistemas ácido-base.
Veamos como ejemplo las ecuaciones de un sistema complejo ML2 . Las
ecuaciones correspondientes a ML2 , MLi y M serán las siguientes
C¡ [L f
[LP + [L]/k2 + l/kik2
Ci [L]/k2
[L]2 + [L]/k2 + l/kik2
[M] = Ci/k,k2
[Lp + [L ]/k 2 + l / k , k 2
Las tres ecuaciones tienen un denominador común con tres sumandos, cada
uno de los cuales es notablemente superior a los demás para determinados va
lores de [L], lo que permite simplificar las ecuaciones y transformarlas en
rectas logarítmicas, como en el caso de los diagramas log C —pH para siste
mas ácido-base. En el caso en que kj > k 2 se tiene:
para [L] > ; pL < log k 2 ; [Lp [LJ/ks + l/k^k^ - [L]^
para —Í - > [ L ] > — ; log ki < pL < log k ¡ ;

ka kj
[Lp + [L ]/k 2 + l / k i k 2 - [ L ] / k 2
para [ L ] ^ ^ ; pL >logk,; [L]^ + [L ]/k 2 + l / k i k 2 ^ l/kjks =
En los puntos en que pL = log k 2 y pL = log k j , adquieren valores idénticos

2 ' '
Esta expresión puede ser transformada en otra mas sencilla, pero de peor aplicación a la realiza
ción de diagramas:
Ci/3n-mIL]” ”
MLn-]
l+Hi [L)-Hf32 (L]2 - f ... / 3 n [ L i n
105
R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S
dos de los sumandos del denominador. El cálculo de los valores de las curvas
en estos puntos es semejante al realizado para sistemas ácido-base. En la tabla
adjunta se incluyen las ecuaciones logarítmicas de las rectas en que pueden
ser descompuestas las ecuaciones de las curvas.
pL < log Jc2 l o g k 2 < p L -= ^ lo g k i p L > lo g k ,
log [ML 2 ] = log Ci lo g [ML 2 1 = log Cjk 2 - pL lo g [ML 2 ] = log Cjíís - 2 pL
log [ML] = log + pL lo g [ML] = lo g C i lo g [M L ] = lo g Q k i - p L

ks
log [M ] = log + 2pL lo g [M] = log — - + pL log [M ] = lo g C j

^2 ki
Como en los diagramas log C —pH, en los puntos de corte de las rectas no
pueden efectuarse las aproximaciones que dan lugar a tales rectas; la curva
real pasa 0,30 unidades logarítmicas por debajo de dichos puntos de corte.
En la Fig. III-l se representa a título de ejemplo el diagrama log C —pL
para un sistema complejo ML2 de constantes ki = 1 0 ® y k j = 1 0 ^, en con
centración 10"^ M.
Se incluye la recta auxiliar log L = —pL coincidente con una de las diago
nales del diagrama, y que es útil en algunos casos.
La realización práctica del diagrama, sin utilizar ecuaciones, también es
10 14
l og. C
Fig. III-l.-D iagram a log C - pL para el sistema complejo ML2 -M L -M

C i= 0 ,l M, logka = 3 ,lo g k , = 8 .
106
D IA G R A M A S D E E Q U IL IB R IO
sencilla. En este caso, en que ki > k j , que es el caso más frecuente, lo que
hemos denominado puntos del sistema vienen dados por los valores de log kj
y log k 2 - Para valores de pL inferiores a log kj predomina la especie MLj;
ML, tiene pendiente +1 y M pendiente +2. Cuando pL está comprendido en
tre log k 2 y log kj predomina MLj ;ML 2 tiene pendiente - 1 y M pendiente
+ 1. Finalmente, en la zona en que pL es mayor que log k j , predomina M
siendo las pendientes de ML2 y MLi, —2 y —1 respectivamente.
Para sistemas de índice de coordinación superior se puede deducir su cons
trucción a partir de lo dicho para el sistema MLj y lo que se indicó para la
construcción de diagramas log C — pH en sistemas poliprótidos.
Construcción del diagrama log C ~ p L e n los casos

e n q u e k i = ^ 2 >'î *^^2
Se ha visto la construcción del diagrama log C — pL en el caso más fre
cuente en que kj > k 2 , y su semejanza con los diagramas log C - pH. En sis
temas de complejos no son infrecuentes los casos en que dos constantes suce
sivas tienen el mismo valor e incluso aquéllos en que kj es menor que k 2 . En
estos casos no existe zona de predominio de la especie intermedia ML;sólo
existen zonas de predominio de ML2 y de M.^
En el caso en que kj = k 2 existe un único punto del sistema para pL =
= log ki = log k 2 ; en este punto coexisten las tres especies ML2 , MLi y M
con idéntica concentración y por consiguiente
log [ML2 ] = log [ML] “ log [M] = log Ci - log 3 ==log Q - 0,47
A ambos kdos de este punto predominan ML2 y M. Las especies no predo
minantes en estas zonas presentan las pendientes que le corresponden, es de
cir, un valor igual a la diferencia de ligandos entre la especie predominante y
la especie de que se trate. En la Fig. III-2 se representa el diagrama íog C —pL
para un sistema en que log kj = log k 2 = 4, siendo Q = 10'^.
pL
I’ig. IH-2.-Diagrama log C - pL paia el

sistema complejo ML2 -M L -M . Q =
= 0,1 M, log k i = lo g Ií2 = 4.
l og . C -
^ Aunque se está tratando el caso de ML2 , ML y M, lo expuesto se puede extrapolar al caso más
general de las especies MLm+i, MLm y MLfj,-! con constantes k ^ + i y
107
Para aquellos casos en que ki k 2 tampoco existe zona de predominio de

ML, como ya se ha indicado. Existe un único punto del sistema para
,^T - logki -Hogka
^ 2
este punto determina las zonas de predominio de ML2 y M. Las pendientes de
cada especie están, como en todos los casos, determinadas por la diferencia
de ligandos con la especie predominante. Los puntos en que pL coincide con
los valores de log y log k 2 determinan los puntos de corte de las rectas de
log [ML] con las de log [M] y log [ML2 ], respectivamente. En la Fig. III-3 se
representa el diagrama log C —pL para un sistema, en concentración 10’ * M,
en que log kj = 3 y log kj = 5 .
PL
l ig. I1I-3.-Diagrama log C - pL para d

sistema complejo M L j-M L -M . Cj —
= 0,1 M, log k i = 3,log k.2 = 5.
log. C -
En todo lo anterior se ha descrito únicamente la forma gráfica de estos ti

pos de diagrama. Lo dicho anteriormente podría haberse demostrado me
diante ecuaciones, pero quizás sale fuera del objeto de esta obra, sobre todo
teniendo en cuenta que estos casos no son demasiado frecuentes.
SISTEMAS DE FORMACION DE COMPLEJOS.

CALCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO
A continuación vamos a ver la forma de calcular concentraciones en equili
brios de formación (o de disociación) de complejos'^. Como en el caso de áci
dos y bases es necesario disponer de tantas ecuaciones como incógnitas para
lo que se utilizarán los balances de masa y el balance de cargas. En la mayo
ría de los casos se utilizarán los diagramas log C —pL para comprobar la so
lución de los sistemas, ya que de esta forma se aprecian mejor las posibles
simplificaciones a efectuar.
A fin de no complicar prematuramente los cálculos se tratarán ahora únicamente sistemas en

condiciones tales que tanto el ligando como el catión central no estén sometidos a otras reacciones
(reacciones parásitas) más que la de formación del complejo en estudio. Más adelante se tratará el te
ma de reacciones parásitas y constantes condicionales, involucrando al ligando o al catión {o a ambos)
en reacciones paralelas diferentes a la reacción principa! en estudio.
108
S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N U N ID A D
Sistemas de índice de coordinación unidad

Se tratarán aquí los diferentes casos posibles para el sistema
M + L^ML
Aunque este tipo de sistema no es muy frecuente. Como ejemplos se toma
rán los complejos que forman los aniones de ácidos aminopolicarboxílicos
con los cationes.
Complejo ML
Si se pone el complejo ML en solución se disocia en las especies M y L en
concentraciones iguales^.
M
ML
]L
Sería el mismo caso si reaccionaran M y L en cantidades equimoleculares pa

ra formar ML.
Algebraicamente se puede resolver
^ ^ [ML] _ C¡ - X
[M][L]
La resolución de esta ecuación puede ser más o menos sencilla, dependiendo
del valor de x respecto al de Cj, lo que indica la magnitud de la disociación
del complejo.
Gráficamente se pueden obtener de forma rápida los valores de [M] y [L]
y la extensión de la disociación del complejo. Para ello sólo hay que compro
bar en el diagrama log C — pL donde se cumple la igualdad
[M] = [L]
EJEMPLO
Calcular las concentraciones en el equilibrio cuando se tiene una disolu
ción 0,1 M del complejo BaY^' (pH > 1 1 ) .
log k = 7,8.
(La condición de pH > 11 se pone para evitar tener en cuenta las reaccio
nes de protonación del AEDT)
[BaYÎ lO-^.s = lO'^ - X

[Ba2 *][Y^-] X-
X = [Ba^"] - [Y^-] - 10’^’'^ M; [BaY'^'] - 10'^ M
Obsérvese que en este caso, a diferencia de los equilibrios ácido-base, no hay que tener en cuen
ta la autoprotólisis del agua, a no ser que el complejo contenga iones OH", como ocurre en los hidro-
xocomplejos.
109
Para obtener la solución gráfica se realiza el diagrama log C - pL para el sis

tema BaY^" - Ba^* en concentración 10'^ M y se determma el punto en que
[Ba^^] = Se comprueba que los valores de concentraciones obtenidos
son los indicados anteriormente y que el complejo está poco disociado (Figu
ra III-4).
a 10 14
iog.
Mezcla de ML + L
Este caso puede originarse poniendo directamente el complejo ML y una
concentración determinada de ligando L ó bien por mezcla M y de L, siem
pre que L esté en exceso; el resultado es el mismo:
□ m
ML
L
r □ L
El exceso de ligando produce un efecto de ion común en la disociación del
complejo. Normalmente este exceso es grande respecto a la concentración de
ligando que libera ei complejo, condicionando las concentraciones de! resto
de las especies en disolución. Pero si ei complejo es poco estable se puede di
sociar de forma que aumente la concentración de ligando libre.
En el esquema puede comprobarse que la concentración total de ligando
debe ser:
[ L ] = C l +[M] ( 1)
Algebraicamente:
110
S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N U N ID A D
-
k= Q - [M]
( 2)
[M] [ C l +[M]]
Si Cl ^ M la solución es sencilla:
[M]=
kCt
Gráficamente, se busca el valor de [L] = Cl y a ese valor quedan determina
das todas las concentraciones.
En el caso de que C l no sea superior a [M] hay que resolver la ecuación de
2 .^ grado que resulta al no poder efectuar simplificaciones en la ecuación
(2). Gráficamente, se comprobaría dónde se cumple la ecuación (1).
Es necesario poner de manifiesto que una mezcla del complejo ML y del li
gando L puede constituir una disolución reguladora del catión M, siempre
que, como en el caso de reguladoras ácido-base, las concentraciones del com
plejo y de ligando sean semejantes y que el complejo no se disocie demasia
do.
EJEMPLO
Sobre una disolución que contiene NaY^" 0,1M se añade en concentra

ción: á) 1,0 M, b) 10'^ M. Calcular las concentraciones en el equilibrio en
ambos casos. Suponer pH > 1 1 .
logk-1,7.
a) En este caso la concentración final de Y'^'es
[Y^‘]=^l ,0 + [Na"]
puede comprobarse en el diagrama log C - pY'*" (Fig. III-5) que la concentra
ción de Na^ es despreciable frente a la de Y**". Por tanto, la solución es la si
guiente:
[Na‘^] = 10^2’'' M; [Y**'] = 1 -I- lO'^-'' 1,0 M; [NaY^'J-O,! M
log. C
Fig. IfI-5.-Soluciones gráficas

de las siguientes mezclas; NaY^”
0,1 M + Y4- 1,0 M; Nay3-
0,1 M + Y4-10"3 M.
La concentración de Y** añadida ejerce un notable efecto de ion común. El

complejo se disocia poco.
Algebraicamente sería:
[NaYÎ
K 10 ' ,7 = _ M
[Na"][Y^-] ’ X(1 + X ) ’
como X < 0 , 1 ^ 1 ; x = 10'2’’' M

&)La concentración de Y'^" que se pone en exceso en este caso es muy ba
ja. En la ecuación [Y"*"] = 10“^ + [Na""] no puede despreciarse la concentra
ción de Na^ frente a 10'^. La solución es: [Y^1 = [Na^]. En el diagrama se
pueden leer las concentraciones sólo aproximadamente, ya que la solución
coincide con al zona curva del mismo.
Solución aproximada: [Y^“] = [Na"^] = 10”^’'* M; [NaY^ ] - 1 0 M.
Algebraicamente se pueden encontrar valores más exactos:
0,1 - X 1 0 "' = 0 ; x = 1 0 ' ' ’'^5
1 0 *’'^x^ + x
x(10'3 + x ) ’
[Na"] = 10'^’^5 M; [Y^'l = lO''-'’ ^ 4- lO'^ = 10"'’^^ M;
[NaY3‘] = 10 ' ’'^ M
Mezcla de ML -I- M
En cierta medida es un caso semejante al anterior. Puede darse por mezcla
directa de ML y M ó poniendo en disolución las especies M y L, con exceso
de M. Se tiene un efecto de ion común de M sobre la disociación de ML:
L
ML
M
C¡
La concentración total de M debe ser:

IMl-Cn, + [ L ] (3)
Algebraicamente se puede resolver mediante la constante de equilibrio
[ML] Q - ÍL] (4)
k=
[M][L] ’ [L] [C^ +[L]]
Si > L; [L]=.
kC,
Gráficamente se resuelve buscando en el diagrama correspondiente (construi
do para una concentración Q + Cm) el punto en el que [ML] = Q y [M] =
= Cm . En el caso en que Cm no sea muy superior a L (o sea inferior) no se
pueden efectuar simplificaciones en las ecuaciones (3) y (4) y hay que resol
ver la ecuación de 2 .® grado que resulta.
112
S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N S U P E R IO R A L A U N ID A D
Una mezcla del complejo ML y del catión M constituye una disolución re-
pladora para el ligando L, con las condiciones apuntadas al tratar el caso de
la mezcla reguladora ML + L.
EJEMPLO
Sr‘ * =‘3” T o“ M ?pH > H x ”

logk=^8,6 .
Se produce la reacción de formación del complejo SrY^":
Y4- + Sj.2 - ^ Sj.Y2 -
1 0 ' 2 3 - í 0 ‘2
? 2 - 10'2 10-2
Como el complejo es muy estable la solución es sencilla
k = [Sr
- E2 *][Y^-]’
X !l-: 10 ».‘ = 2 >"
0 p r ; [ Y ''- ] = 1 0 - S '« M
10- 2 [Y“-]
El problema es tan simple que no es necesaria la solución gráfica. Sin embar
go, es interesante ver cómo corresponde a la de una disolución reguladora de
de™" semejanza con un sistema HA - A", que constituye una reguladora
Nótese que el diagrama log C - p V - (Fig. III-6) hay que realizarlo para la
concentración total del sistema SrY^ - Sr^^, esto es, para 3 ■10'^ M.
4-
PY
10 12
lo g . C
Fig. II1-6.-Solución gráfica de

una disolución conteniendo Y4' =
= 10-2MySr2*=3 10-2 M.
Sistemas de índice de coordinación superior a la unidad
A fin de centrarnos en un sistema, se tomará como ejemplo para estudiar

los distmtos casos un sistema de índice de coordinación 3 .
113
M ^ML ML.
Para sistemas más sencillos o más complicados no será difícil efectuar la ex
trapolación correspondiente.
Complejo M L 3
Al poner el complejo ML3 en disolución se disocia liberando ML2 , ML, M
y L de forma análoga a un ácido triprótido.
ML
□ L
ML ML
[? □ M
El equilibrio se resuelve planteando un balance de masa al catión y otro al li

gando.
Balance de masa para el catión:
C i = [M] -1- ÍML] + [ M L 2 ] + [M L 3 ] (5)
Balance de masa para el ligando:
3C¡ = [L] + [ML] + 2 [ML2 ] + 3 [ML3 ] (6)
Sustituyendo (5) en ( 6 ) se llega a la expresión® :
[L] = 3 [M] + 2 [ML] + [ML2 ]. (7)
Como normalmente la primera disociación del complejo es más fuerte que las
demás, la ecuación (7) suele poderse simplificar en la forma
[L] = [ML^]
Esta igualdad se sustituye en las constantes de equilibrio obteniéndose las
concentraciones de todas las especies en disolución.
Sin embargo, con complejos que tengan constantes de disociación pareci
das es necesario utilizar la ecuación completa o casi completa.
La resolución gráfica es bastante sencilla; se comprueba en el diagrama co
rrespondiente en qué punto se cumple la ecuación (7).
EJEMPLO
Calcular las concentraciones en el equilibrio en una disolución de
Cu(C2 0 4 )^“ 10"^ M (pH comprendido entre 5 y 6 para evitar reacciones pa
rásitas).
logki = 6 ,2 ;lo gk 2 =4,0.
Se ha tomado como ejemplo un complejo de índice de coordinación 2. La
ecuación general en este caso es:
^ Buscando la semejanza con los equilibrios ácido-base, esta ecuación puede considerarse como un
balance de ligando y se plantea de forma semejante al balance protónico en equilibrios ácido-base.
114
SISTEM A S D E C O O R D IN A C IO N S U P E R IO R A LA UN ID A D
[C , 0 n = 2 [Cu^*] + [CuCj0 4 ]
s“ fcamos‘’“' disociación es más importante que la segunda
[C2 0 n - - [ C u C 2 04]
ÍCu(C2 0 4 )|-] 10’ — X
-r ; 10^ =
[C2 0 r][CuC 2 04
Si X es bastante menor que 10'^, se tiene
x = [C2 0 n - [ C u C 2 0 4 ] = 10^2,5
[Cu(C2 0 4 ) r ] = 0 ,l - 10'2’5 ^ 0 , 1 M
dífo?„rctón:‘'' concentración de Cu^* c™ la primera constante
_ [CUC2 O4 ]
[cu^^ncôii
Puede comprobarse que la segunda disociación es menos imnortantp miP
pnmera, y que por tanto es correcta la simpUficadón efectuada al principio.
- problema es más sencillo; se reaUza el diagrama log C -
PC2 O4 y se comprueba que la ecuación
ÍC2 Ol~] = 2 [Cu^"] + [CUC2 O4 ]
se cumple para la solución indicada anteriormente (Fig. III-7).
p cjo r
log. C
Fíg. III-7.-Solución gráfica de

una disolución conteniendo
Cu(C204)| 0,1 M.
Complejo intermedio
La especie ML2 sufre disociación a ML y M pero, simultáneamente narfe

del hgando que es überado en las disociactónes vudve a ser tomado p o / l l
115
h a u tilizad o trad ic io n a lm e n te solo en eq u ilib n o s acido-base

M
ML
ML
ML.
De los balances de masa se obtiene la ecuación general para este caso;
( 8)
Balance de masa para el catión:
C¡ - [ML3 ] + [ML2 ] + [ML] + [M]
B alan te de m asa p a ra el ligando:
( 9)
2Ci - [L] + [ML] + 2 [ML2 ] + 3 [ML3 ]
S u stitu y e n d o ( 8 ) e n ( 9 ) se llega a:
[L] + [ M L 3 ] - [ M L ] + 2 [ M ] (10)
En la mayoría de los casos la solución de (10) es la ecuación simplificada:

[ML3 l = [ML]
cuyo significado químico es que el complejo ML2 se asocia y se disocia en
igual extensión:
2 ML2 - ML3 + ML
O p eran d o con las co n stan te s se llega a u n a nueva c o n sta n te para este equili
brio
k 3 _ [MLKML3 ]
[ML2 P
Si la ecuación (10) no puede ser simplificada el problema algebraico es com-
piejo, por lo que es recomendable la resolución grá fica comprobando en el
diagrama correspondiente el punto en el que se cumple dicha ecuación.
EJEMPLO
Calcular las concentraciones en el equihbrio cuando se ponen en disolu
ción 10'3 M/1 de a) HgBrg , b) HgBr2 , c) HgBr . Considerar pH < 2 para evi
tar la hidrólisis del Hg^ .
logki - 9 ,4 ; iog k 2 - 8 ,6 ; lo g k 3 = 2 ,7 ;logk 4 = 1,5.
En los tres casos la especie puesta en disolución origina todas las especies
rnmnleias Dosibles más Hg^ y Br". El balance de masa para el Hg (H) es el
mismo en todos los casos; únicamente varía el balance de masa para el b ro
m u ro .
Balance de masa para Hg u ~ i _i_ fí-ToRr^”]
1 0- 3 ^ + [HgBr ] + [HgBrJ [HgBra] + [HgBr4 ]
i 116
S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N S U P E R IO R A L A U N ID A D
balance de masa para Br":

a ) 3 \Q-^ = [Br ] + [H gB/] + 2 [HgBra] +
+ 3 [HgBr3 ] + 4 [H g B rn
b )2 ■10"3 =[Br"] + [HgBr"] + 2 [HgBr2 ] +
+ 3 [HgBr3 ] + 5 [HgBrn
c) 10-3 = [Br-] + [HgBr"] + 2 [HgBr^ ] +
+ 3 [HgBrg ] + 4 [HgBrrj
Sustituyendo el balance de masa del mercurio en las otras ecuaciones se llega
a una ecuación final para cada caso:
a) [Br'] + [HgBrn ^ 3 [Hg^"] + 2 [HgBr"] + [HgBr^ ]
b) ¡ B n + [HgBrs ] + 2 [H g B rf] - 2 [Hg^^] + [HgBr^]
c) [Br-] + [HgBr^ ] + 2 [HgBr3 ] + 3 [HgBr^] ^ [Hg^^]
Se construye el diagrama log C —pBr para el sistema en estudio y se buscan
los puntos en que se cumplen las ecuaciones para los casos a, b y c.
En el caso a, cuando se pone HgBr3 en solución, la ecuación se cumple pa
ra:
[Br-] = [HgBr2 ] = 10"3’i M; [HgBr¡ ] = M
El resto de las concentraciones se pueden leer en el diagrama o calcular alge
braicamente.
La interpretación del resultado es que el complejo HgBrj se disocia en bas
tante extensión a HgBr2 y Br".
HgBr¡ HgBr2 + Br“
Algebraicamente
,, _ [HgBri] . 2,7 _ 10-3 _
THgBr,][Br 1 ’ ------
x = [Br] = [HgBr2 ) = 10-3-i'* M; [HgBr,] = M
En el caso b la solución es un poco más compleja debido a que en la zona en
que se encuentra dicha solución coexisten en concentración semejante tres
especies: Br", HgBrj y HgBr^. La solución es
[Br-]4-[HgBr-] = [HgBrn
Se puede calcular una solución aproximada con las dos especies que están en
mayor concentración, Br y HgBr
[Br-] = [HgBr"]=10-S’S M
Pero en este punto [HgBfg] = 10'^’^ M, por lo que despreciarla conduce a un
error que puede ser importante.
Lo más correcto es encontrar una nueva línea logarítmica que sea la suma
de log [Br ] y log [HgBrg ] y determinar el cruce de log [HgBr^] con esta nue
va línea. La suma de log [Br"]_ y log [HgBrg] se puede calcular fácilmente
operando en un valor de pBr determinado; se leen los valores puntuales
de las dos rectas, se suman los valores de [Br“] y [HgBr¡], se calcula luego
117
log [[Bt ] + [HgBr'3 ]] y por este valor se traza una recta de pendiente - 1 . Por
ejemplo, para pBr' = 6 se tiene:
log [Br“] = - 6 ; log [HgBrj] = - 6,3
[Br ] = 10'^ M; [HgBr‘3 ] = lO'^-^ M; [Br'] + [HgBrs] = lO"^’^^ m
log [[Br ] + [ H g B r 3 ]l -- 5 ,8 2
Por este punto se traza !a nueva recta de pendiente - 1 , cuyo corte con
log [HgBr ] determina la solución:
[Br“] = [HgBr"]-10-^’^ M; [HgBrj ] - M
En este caso la interpretación del resultado es la siguiente. El equilibrio fun
damental es
HgBr2 — HgBr* + Br
pero simultáneamente se produce, y casi con la misma extensión, el equilibrio
2 HgBr2 RgBr^ + HgBr¡
En la solución encontrada se tienen en cuenta ambos equilibrios. Puede
observarse que, en este caso, la resolución algebraica sería bastante complica
da.
El caso c, cuando se pone HgBr" en disolución, presenta la solución
[HgBr2 ] = [Hg^*]=10-3'^ M; [HgBr*] = M; [B rl = 10-'>M
Ha tenido lugar la siguiente reacción:
2HgBr" ^ Hg^" + HgBr2
[Hg2 "][HgBr2 l _ k 2 . ,^ - 0,8 _____.
[HgBrT ki ’ (10-3 - x ) ^ ’
x=[HgBr 2 ] = [Hg2"]=10-3-5s M
10
log. C -
Fig. UI-8 .-Soludonesgráficas de disoluciones 10"^ M de HgBr3 , HgBr2 y BgEr"*".
118
M E Z C L A D E E S P E C IE S
Mezcla de especies de un mismo sistema
Como en el caso ácido poliprótido se pueden estudiar distintas mezclas de

especies de un mismo sistema. Vamos a estudiar dos casos diferentes- que las
especies sean contiguas, diferenciándose en un ligando, y que se diferencien
en más de un ligando.
Especies que se diferencian en un ligando

Estas especies son compatibles siempre que ki > kj > kj > ... k„ es de
cir, siempre que en el diagrama log C —pL sean contiguas y predominantes
1 endremos las siguientes mezclas posibles
MLn+M Ln-i; M L n -i + M L n - 2 ; ML + M
El tratamiento general es bastante complicado cuando las concentraciones

son diferentes, dados los coeficientes que se obtienen en los balances de ma
sa. rodemos poner un ejemplo con especies y concentraciones determinadas
Supongamos que se tiene una mezcla de ML2,y ML (sistema M L^ siendo la
concentración de ML2 triple que la de ML. Se tendrá entonces;
[MLaL^Sc
[ML]i = c
balance de masa de M: 3c + c = 4c = [M] + [ML] + [ML2 ] + [ML3 ]
balance de masa de L: 6 c + c - 7c = [L] + [ML] + 2 [ML^ ] + 3 [ML3 ]
Operando adecuadamente con estas dos ecuaciones se llega a la expresión:
4 [L] + [M L, ] + 5 [M L 3 ] = 7 [M] + 3 [ML]
Esta ecuación puede resolverse de forma gráfica, si bien en la mayoría de los
casos la solución más frecuente corresponde a:
[ML2 ] = 3[ML]
pudiendo sustituir estas concentraciones en la constante adecuada:
k = [ML2 ] . fT 1 — 3
" [L][ML] ’ k2
y habiendo determinado [L] quedan determinadas todas las especies.
Téngase en cuenta que una mezcla de especies diferenciadas únicamente
en un ligando constituye una disolución reguladora de la concentración de li
gando, con las salvedades ya indicadas anteriormente.
EJEMPLO
Se tiene una disolución en la que se ha puesto Cu(C2 0 4 ) r e n concentra

ción 7 - 1 0 M y CUC2 O4 en concentración 3 • 10 ^ M. Calcularlas concen
traciones en el equilibrio. (Suponer pH comprendido entre 5 y 6 para evitar
reacciones parásitas.)
logki =6,2; log k 2 =4,0.
balance de masa para Cu^"":
7 ■10"2 -h3 ■10^2 =.[Cu2"]-h [CUC2 O4 ] -h [C u (C 204)n
119
balance de masa para Cj Ol :

14 ■10'^ + 3 • 10‘^ =
= [ C jO f] + [CUC2O4I + 2 [C u íC Ô í)!']
Operando queda:
17 [Cu^-^] + 7 [CUC2 O4 ] = 10 [C2 O I I + 3 [Cu(C204)H
Se construye el diagrama log C - p C^ OX para una concentración total de
7 • 1 0 '^ M + 3 • 10'^ M = 10'^ M (Fig. III-9) y se comprueba que la ecua
ción anterior se cumple para:
7 [CuC2 0 4 ] = 3 (CuCCjOí)!']
[C u (C ^ 0 4 )n =±_. log [C u ( C ,0 4 ) n - log [CuC.O,] =0,37

[CUC2 O4 ] 3
Se busca en el diagrama el punto en el que log [Cu(C2 0 4 ) 2 ] es 0,37 unida-,
des logarítmicas superior a log [CUC2 O4 ] resultando:
[ C u C 2 0 4 ] - 3 ■10‘2 M; [Cu{C20^)l~]=^l ■lO'^ M;
Conocida gráficamente la simplificación posible se puede resolver algebraica

mente:
, [Cu(C2 04)2 ] . ¡r n 2 -i = 7 1 1 0 '3 ,6 3
’^^“ l c u c , 0 4 ] [ c ; ó ñ ’ 10^
PC2O4
Fig. 111-9.-Solución gráfica de

log. C una mezcla de Cu(C 204)2
7 • 10-2 M y Cu(C 2 0 4 ) 3
Especies que se diferencian en más de un ligando

Normalmente estas mezclas no son compatibles (cuando kj > k 2 > ^ 3 >
> ... kn) reaccionando entre sí y originando especies que se diferencian sólo
en un ligando, caso ya estudiado. Como la problemática es muy extensa vea
mos como ejemplo las posibles mezclas que se originan a partir de M L 3 y M,
dependiendo de sus concentraciones respectivas:
120
M E Z C L A D E E S P E C IE S
especies finales
[M L s Ji/[M ], predominantes
> 2 ML3 + ML2
2 ML2
2 - 0,5 ML2 + ML
0,5 mL
<0,5 ML + M
Todos ios casos resultantes han sido estudiados con anterioridad.

En el caso en que en un sistema complejo las constantes sucesivas no dis-
má H pueden coexistir dos especies que se diferencien
un ligando, resultando entonces que son compatibles y resolvién-
dose e! equihbno como el caso de especies contiguas que se diferencian en un
f las constantes valen k, =
h J c y ^2 " con lo que las especies Ag" y AgíNHa)^ son compati
bles. Su mezcla constituye una disolución reguladora de NH 3 .
Mezcla de una especie con el ligando
tió ? M rn!? en la práctica, sobre todo la mezcla del ca

tión M con el ligando En la mayoría de los casos tienen lugar una serie de
reacciones, dependiendo el resultado final de las condiciones respectivas y de
las constantes de formación. La especie o mezcla de especies resultantes
constituyen casos ya tratados. El equilibrio fmal puede determinarse median
te los balances de masas oportunos.
Veamos, como ejemplo, la mezcla (que es la más frecuente) de M y L (sis-
ema ML4 ). Si los complejos que se puedan formar son suficientemente esta-
entL M finales están determinadas por la relación estcquiométrica
especies predominantes
[ L ] j/[M ] j finales
>4 ML4 + L
4 ML4
4" 3 ML4 + ML.
1 ML
< I , ML + M
Cuando los complejos son poco estables es más seguro operar con los balan
ces de masa y obtener una ecuación final que se comprueba gráficamente
Por ejemplo si se pone M en concentración c y L en concentración 3c (pu
diéndose formar hasta ML4 ) se tendría:
[M]i = c; [ L ] i - 3 c
balance de masa para M:
c - [M] + [ M L ] + [M L 2 ] + [M L 3 ] + [M L .
121
balance de masa para L:

3c = [L] + [ML] + 2 [ML2 ] + 3 [ML3 ] + 4 [ML4 1
Resulta la ecuación final:
3 [M] + 2 [ML] + [ML2 ] = [L] + [ML4 ]
que corresponde al balance de ligando como si se hubiese puesto ML3 en di
solución, cuya problemática ya ha sido tratada anteriormente.
CONSTANTES CONDICIONALES
Definiciones y tratamiento general
Hasta ahora se han estudiado los equilibrios de formación de complejos

utilizando ejemplos en los que se han puesto ciertas condiciones para evitar
reacciones del catión o del anión diferentes a las del equilibrio de formación
de complejos estudiado. Así, cuando se han estudiado complejos con AEDT
se ha puesto como condición un pH superior a 11, debido a que a valores de
pH inferiores el AEDT sufre reacciones de protonación formando especies
distintas al anión Y'"'. Pero en la práctica es difícil encontrar reacciones de
formación de complejos sencillas, sin que el anión o el catión intervengan en
reacciones paralelas o parásitas.
Supongamos que se quiere estudiar el equilibrio de formación (o de diso
ciación) del complejo CuY^'. Este complejo libera Cu^ y Y pero, depen
diendo del pH, el Cu^^ participa también en reacciones de formación de hi-
droxocomplejos”^ y el Y'^" en reacciones de protonación
\ c o^ *\ CuOH+ Cu(OH)2- ^ HCUÜ2 ^ ^ C u O ^ '

___ ’_________J
i CuY'
" i--------- 1 u+ H+ o H*
: Y'^-l -^ Y H ^ -^YHg- ---- -YH 4
El estudio de todos estos equilibrios en competencia es extremadamente

complicado pero puede ser simplificado si se atiende al equilibrio principal en
estudio (en este caso al de formación o disociación del complejo CuY^”) y se
consideran las demás reacciones como parásitas de la reacción principal.
Para ello es necesario introducir el término de constante condicional, tér
mino sugerido por KOLTHOFF^.
En el caso de un complejo ML, formado por el metal M y el ligando L, la
constante condicional es definida por la ecuación
[ML]
[M]'[L]'
^ Normalmente la concentración de Cu2+ es tan baja que no tiene lugar la formación de precipi
tado de Cu(0 H)2 -
® También llamada “ constante aparente” o “constante efectiva” por otros autores.
122
C O N S T A N T E S C O N D IC IO N A L E S
Siendo [M] la concentración no sólo del ion metálico libre, sino de todas las
formas en las que se encuentre el metal en disolución, excepto el complejo
ML. En el caso visto anteriormente del Cu^ en medio acuoso
[ C u n ' = [ C u n + [CuOHl + [Cu(OH)2 ] + [HCuO^-] + [C uO n
De igual forma [L] representa no sólo la concentración de ligando libre sino
\í de todas las especies del agente complejante, excepto aqué
lla en la que esta unido al catión metálico M. Para el AEDT del caso anterior
+ ÍHY^-] + [H,Y^-] + 1 H3 Y-] + [H^Y]
De esta fomia la constante condicional relaciona la concentración del pro
ducto formado ML la concentración del catión metálico sin reaccionar [M]'
y la concentración del ligando sin reaccionar en el equilibrio principal FLl'
niip^nitpnH^ H ^^^dicional implica que esta constante no es constante sino
que depende de las condiciones experimentales.
utilización de constantes condicionales es que
una vez conocida dicha constante puede ser utilizada de idéntica forma a co
mo se utihpn las constantes de equilibrio, lo que permite el estudio de siste
mas coniphcados de una manera bastante sencilla. Por otra parte no es difícil
el calculo de estas constantes a partir de gráficos adecuados; incluso se en-
cuentran tablas en la bibliografía con sus valores^.
Para relacionar las constantes condicionales con las de equilibrio se hace
Schwarzenbach
[M] ’ ^ [L]
El coeficiente a es una medida de la extensión en que tienen lugar reaccio-
^ ^ ligando L reaccionan únicamente
entre ellos, entonces - l^ _ j Cuando hay reacciones parásitas a > \.
cionaf^^^^^”^^ valores de [M]' y [L]' en el valor de ia constante condi-
[ML] [ML] _ k
[M]'[L]' cm « l ’
log k' = log k - log - log (Xl
En el caso general de un complejo de fórmula L„ ;
kM L
Cálculo del coeficiente a
Los valores de a están relacionados con las constantes de equilibrio de las

r a c io n e s parasitas en que intervienen el catión y el anión. Es difícil dar una
lonnula general, por lo que utilizaremos el ejemplo del compleio CuY^'
mencionado anteriormente. ’
9
A. RINGBOM; “F o m o a o n de com piejos en Q uím ica A nalítica". Alhambra. Madrid (1979).
123
Cálculo de «cu
«Cu
[Cu 2 + 1 ’
[Cu^'l + [CuOH"] + [Cu(0 H )2 ] + [HCUO2I . + [Cu0^1

fC u ñ
Ahora, utilizando las constantes que relacionan Cu^'' con los hidroxocom-
plejos, se pone toda la expresión anterior en función de Cu^*, OH (ó H ) y
las constantes de equilibrio:
[CuQHl .= 106,3- [CuOH^= [Cu^'j 10^’3 [OH1;
[Cu^"][OH-]
[CuOHl = [Cu^1 - - ^ ^
IH J
[Cu(0H)_2 ] _ ^ jQi 2,8 [Cu(0H)2 ] = [Cu^^] 10' [OH ?;
[Cu^líOH-]^
1 O'* 5,2
[Cu(0 H)2 ] - [ C u ^ 1 -
[HCuOá] = 1 0 ' 5 ,3 . [HCuO¡] = [Cu^"] ■1 0 * fOH'p ;

[Cu^'HOH P
2.,
[HCUO2I - [Cu""]
[H":
= 10* ; [C uO n [Cu"'] ■1 0 ' [O H - r ;
[Cu""][OHT
1 ñ"3 9,8
[cu on =[cun -
[H1
Sustituyendo estos valores en o^cu se llega a:
[H1 [H ^ [H^3 [H + 14
Cálculo de
De forma semejante se calcula el valor de «y
fV n' lY'^-1 + [HY3-]+[H2Y2-]+ [H3Y-]+ [H4 Y]
«Y --fY4-y; "V ~
[ Y ^ ^ ^ ^ 10-1 1 ^ [Y-Í-] ■[H"l 1 0 ' '

[HY3-]
J Y ^ IÍH T , ^ 10-17,3 [H^Y"1 - [ Y ^ -] - [ H n ^ ■1 0 ’
[H2 Y"-]
. Í X U y i Ü - ^ 10'19.8. [H 3 Y I -[Y^-][H"]3 ■lO'^’S
[H3 Y-]
124
Sustituyendo en el valor de ay •
«Y =1 + 10'^ [H"] + 1 0 ' [H"]2 + 1019,8 [H"r
Coeficiente de reacción parásita que también es función del pH.
Representaciones gráficas de a y K'

Se pueden representar gráficamente los valores de log a en función del pH
(en otros casos en función de otras variables) teniendo en cuenta que los dis
tintos sumandos de los que consta el valor de a corresponden al predominio
de distintas especies en solución. El valor de log a es una curva, pero puede
ser transformada en varias rectas consecutivas que corresponden en cada ca
so al sumando más importante (y por consiguiente al predominio de una es
pecie química en disolución).
Siguiendo con el ejemplo del complejo CuY^' vamos a ver los valores de k,
las especies predominantes y el término importante de log a.
En los hidroxocomplejos de Cu^"" el complejo CuOH'" no llega a ser predo
minante, por lo que la separación de las zonas de predominio de Cu^* y
Cu(0 H)2 se produce para pOH = (log k, + log k2 )/2.
Sistema - 0H~
lo g k i= 6 ,3 ; lo g k 2 = 6,5 ; (iog kj + log k2>/2 = 6,4;
log kj = 2,5; log k4 = 0,90
lQ -1 5 ,2 iq - 2 6 .7 lQ -3 9 ,8
«Cu = 1 +
Ih T [h^P [h^P [n y
especie
pH pOH predom inante valor aproxim ado de a log a
Cu""" a= 1 log a = 0
7,6 6.4
in " í5,2
Cu(0 H >2 ft- 10 ' 2 . 8 [O H f - ^ lo g a = - 1 5 ,2 + 2 p H
[ny
11,5 2.5
in" 26,7
HCuO¡ 0! = 1015-3 [O H f - lo g a = - 2 6 , 7 + 3 p H
[ny
13,1 0 ,9
i n - 3 9 ,8
C uO r ^ -1 0 i6 . 2 fo H f - , lo g a = - 3 9 , 8 + 4 p H
[h T
Sistema - H*
pK, = 1 1 ; pK 2-6,3; pK3=2,5; p K 4 = l,9
oíY = \ + \ 0 ^ ^ [ H " ] + 1 0 ' [ H" p + 1 0 ' [H"]3 + lO " '- '' [H "p
125
especie
pH predominante valor aproximado de a log Oi
H4Y 1Q2 1.7 log a = 21,7 - 4pH

1,9
H3Y- [H"p lo g a = 19,8 - 3pH
2,5
H2Y2- log a = 17,3 - 2pH
6,3
HY3- a = 1 0 '' [H"] log a: = 11 —pH
11, 0
Y4- a- 1 log a = 0
Obtenidos los valores de log oû y log distintas zonas de pH se

puede efectuar su representación en un diagrama log a —pH (Fig. III-IO).
pH
2 4 6 8 10 12 14
l o g . o< lo g.k '
126
En los puntos de corte de las diferentes rectas hay que tener en cuenta los
dos sumandos de log a a que corresponden esas rectas; el resultado, como en
los diagramas log C — pH, es que la curva real pasa 0,30 unidades logarítmi
cas por debajo del punto de corte^ ° .
El valor de log k' se obtiene ahora fácilmente teniendo en cuenta que:
log k ' == log k - log Qû - log «Y
Coriocíendo log k (17,8) y los valores de log a en las distintas zonas de pH, se
obtienen los valores de log k' en esas mismas zonas
pH valor aproximado de log k'
log k' = -3 ,9 0 + 4pH

1,9
logk' = - 2 4- 3pH
2.5
log k' = 0,8 4 2pH
6,3
logk' = 6,8 4 pH
7.6
logk' = 2 2 - pH
11
logk' = 33 - 2pH
11,5
logk' = 44,5 -3 p H
13,1
log k ' - 57,6 - 4pH
La representación del diagrama log k^ -- pH se puede efectuar de una for

ma bastante sencilla sobre el diagrama en el que se han representado log Oqj
y log a y . Para ello basta colocar en ei valor de log a = O el valor de log k -
— 17,8. Entonces log k es sencillamente 17,8 menos la suma geométrica de
las rectas de log Ocu V log • En la Fig. III-IO se han superpuesto las repre
sentaciones de log Qtu - pH, log «Y - pH y log k' - pH. Puede observarse
cómo las rectas correspondientes a log k' corresponden con la operación
log k' = log k - (log «Cu + log «Y)
En la representación gráfica se puede leer, para cualquier valor de pH, el
valor que adquiere log k del complejo CuY^ . Este valor es el que se debe
utilizar para cualquier estudio de equilibrios en los que intervenga el comple-
jo al pH indicado. Obsérvese que este complejo, cuya constante de
equilibrio vale 10 nô alcanza nunca este valor debido a las reacciones pa
rásitas de los iones Cu^ y Y'^ ; su valor máximo lo alcanza para pH = 7,6 va
liendo 10 (realmente log k' = 14,4 - 0,30 = 14,1). A valores de pH infe
riores son i^mportantes las reacciones parásitas del Y^ y a valores superiores
las del Cu^ , formando los hidroxocomplejos.
En la representación gráfica se ha omitido este extremo por motivos didácticos; de esta manera
se observan mejor los puntos de corte que corresponden con los valores de las constantes.
127
Semejanza entre ios diagramas de log C y de log a
Las representaciones gráficas de log a y de log C frente a cualquier variable

(pH por ejemplo) son muy semejantes, presentando la misma forma geométri
ca; únicamente se modifica el valor de las ordenadas. Efectivamente, tenien
do en cuenta que:
[M ]’ ' [M]
tomando logaritmos se llega a:
log Oí = -lo g (M) -1- log C¡
con lo que cualquier diagrama de log C puede ser transformado rápidamente
en un diagrama de log a; se cambian de signo los valores de log C y se le su
ma el valor de log C¡. Por ejemplo, para un diagrama de log C construido para
Ci = 10'^ se tendría
logC: - 2 - 3 - 4 - 5 ... - n
loga: O 1 2 3 . . . +(n - 2)
Por consiguiente, cuando se dispone de gráficos de log C se tienen a la vez
gráficos en los que encontrar valores de log o;; únicamente hay que hacer la
transformación de escala indicada.
Aplicación de constantes condicionales

y de los diagramas de log k'
Toda la problemática estudiada para equilibrios de formación de comple

jos podría ser repetida ahora para el estudio de equilibrios en los que haya
reacciones parásitas. Pero sería reiterativo, ya que, como se ha indicado, úni
camente hay que sustituir valores de k por valores de k' en las condiciones
que se indiquen. Sin embargo, hay que tener en cuenta que al utilizar cons
tantes condicionales ias concentraciones inmediatas que se obtienen son [M]'
y [L]'. Para determinar los valores de [M] y [L] hay que tener en cuenta los
correspondientes valores de y •
Por otra parte, el disponer de diagramas de log k' permite conocer global
mente el comportamiento de un sistema en una gama extensa de condiciones-.
Veamos algunos ejemplos prácticos con el complejo CuY^".
— Determinar el valor de pH al cual la estabihdad del complejo CuY^"es
máxima.
La solución es inmediata. A la vista del gráfico log k' — pH se observa
que el máximo valor de log k' (y por tanto de k') se obtiene para pH =
= 7,6.
— Determinar el pH al cual la constante condicional del complejo CuY^'
vale 10 "’®.
Se busca en el diagrama el valor de pH al cual log k' = 7,8. Se encuen
tran dos valores:
128
O T R O S D IA G R A M A S
pH = 3,7; p H = 1 2 ,2
— Calcular el pH al- cual el complejo CuY^“ se disocia en un 1 %cuando su
concentración inicial es 10 ^ M.
Si se disocia en un 1%las concentraciones serán
[CuY2'] = 10“2 M; [Cu^^]' = 10“^ M; [Y'^'J'ÎO'^ M
[CuY2^] _ 10’ 2
[Cu2"]'[Y^-]' 1 ^ 4^ 7 5 ^ - 1 0 ; logk' = 6
Se comprueba en el diagrama que el valor del log k' - 6 se obtiene tanto

para pH = 2,8 como para pH = 12,8.
- 9 ^1^^1Êi^^^,^°^‘^^traciones de Cu^^ y Y^“ cuando se pone en disolu
ción 10 ^ M/1 de CuY^ a p H = 9 .
En primer lugar se debe determinar la constante condicional a pH = 9.
Se puede leer en el gráfico o bien calcular con la ecuación de loe k' váli
da para pH comprendido entre 7,6 y 11:
log k' = 22 - pH; log k' = 22 - 9 = 13; k' = 1 0 ^^
Como la constante es bastante alta el complejo estará muy poco diso
ciado.
Por otra Parte a este pH tanto al como el Y“- sufren reacciones
parasitas a Cu(0 H)2 y a HY^- respectivamente
CuY2- ^ ------ -C u(0 H)2
Y 4------- > HY3'
1 [CuY^“] 10"* - X
[Cu^^]'[Y'’"]'’ ^ ^ ~ [Cu^ ]'= [Y"* ]'= 10 M
Pero las concentraciones [Cu^'']' y [Y'*^]' no son de Cu^^ y de Y'*' sino

que coiresponden, fundamentalmente, a Cu(0 H)2 y HY^- Para calcular
las concentraciones de Cu^" y Y'^' se hace uso de los coeficientes de
reacción parásita a pH —9, que pueden leerse en el diagrama
logocu = 2 ,8 ; ocu = lO^’S;
= [C u n = 1 0 -.« M
lo g a Y = 2 ; «Y ^10^; [Y^~] ^ j X ^ ^ ■ ÍY'’n ^ l 0 “^M

ay 10 *^ ’
OTROS DIAGRAMAS DE INTERES EN REACCIONES

DE FORMACION DE COMPLEJOS
Los diagramas, y a vistos, de log C - pL , son los más utilizados; sin em bargo, en ocasio
nes tam bién son útiles o tro s tipos de diagramas com o los de log C - pM y los diaaram as
de predom inancia (no logarítm icos) pL — p L \
129
D iagram a log C — pM
E n este tip o de diagram a se representa el logaritm o de las concentraciones de las espe

cies en disolución en función de la concentración de catión libre (pM ). E stos diagram as es
difícil trazarlos sin utilizar ecuaciones, p o r lo que vamos a calcularlas para un sistem a de
índice de coordinación 2.
Supongamos que se tiene el ligando L en concentración C¡. Si se va añadiendo progre
sivamente el catión M se form an las especies M.Lj y ML.
M M
L ------ ^ M L j ------ ML
El balance de m asa al ligando L será el siguiente:
C í = [ L ] + 2 [ M L 2 ] + [ML]
Las constantes de equilibrio son:
k j ::z (ecuación a ); 1í 2 = - ^ (ecuación b)

[M ][L ]' [ M L ][ L r
Son útiles las com binaciones lineales de estas ecuaciones que se indican a continuación:
íSa = k , k 2 = - ^ ^ ^ ¿ - ( e c u a c Í ó n c ) ; (ecuación rf)

[M ][L f ka [ML 2 KM]
En prim er lugar vam os a determ inar los valores de pM a los que se prod u cen los cortes
de las especies predom inantes.
pM de separación de L y M L 2 .
C uando estas dos especies presenten igual concentración, se te n d rá , siem pre que (ML)
sea despreciable en esta zo n a, que:
Cí = [ L ] + 2 [ M L 2 ] ; [L] = [ML 2 ]; luego [L] = - ^ ; [ML 2 ] = ^
S ustituyendo estos valores en la ecuación c se tiene:
^ [ML2] _ Cj/3
[M] = - , 2 ? = . ; pM = log Cik, k2 - 0,48
[ L f k .k j ( C i/3 )^ k ,k 2
A este valor de pM se produce la igualdad log [L] = log [ML 2 ].
pM de separación de ML 2 y ML.
Se produce cuando [MLa ] = y [ML] =
Sustituyendo en la ecuación d
p M = lo g J ^ + 0,48
[ML2] k, (Ci/ 3) ki Qk2
A continuación vamos a o b te n er las ecuaciones de las rectas q u e com prenden las curvas
log C - pM en las d istintas zonas de predom inio.
Predominio de L; log {L ] = log Q.
De la ecuación a : [ML] = ki [M ][L]; log [ML] = log k 1 C; - pM
De la ecuación c: [ML 2 ] = k i k 2 [M ][L]^; log [M L j] = log k i k 2 C? - pM
130
Predominio d e M L 2 .'log [ML 2 ] = log Ci¡2.
De la ecuación c: lo g [L ]= y lo g + — pM
2kik2 2
De la ecuación d: [ML]" - [M L ,][M ]; log [M L ] = i lo g -^ — pM
k2 2 2kí 2
Predominio de ML; log [ML ] = log C¡.
_ [ML] .
De la ecuación a : [L] = log [L] = log + pM
k i [M] ki
_ [M L f k2 .
De la ecuación d : [M Lj ] = log [M L ]2 = lo g ^ ^ + pM
k i [M] ki
Conocidas las ecuaciones de las rectas se trazan el diagram a log C — pM. H ay que ten er
en cu en ta que estas rectas n o son válidas en las proxim idades de las zonas de co rte, cuan
do no hay u na especie claram ente predom inante. En estas zonas se puede trazar a m ano
alzada, buscando la continuidad de las rectas. P or o tra p arte , en este diagram a, debido a
que la especie M L 2 tiene u na concentración que es la m itad de la del sistem a, el p u n to de
corte de las rectas no coincide con los pun to s de corte de las especies predom inantes, an
tes calculados.
Para m ejor dibujar el diagram a se pueden calcular los puntos de corte de las rectas, que
son los siguientes:
Z ona L - Zona M L 2 : pM = log — ——

2 k2Ci
Z o n aM L 2 — Z ona ML; pM = lo g 2 k ik 2 C i
Para ver la representación gráfica en un caso concreto vamos a realizar el diagrama

lo g C - pCu^* para el sistem a Cu^* - C2O4 ,e n concentración to ta l de ligando 10 * M.
U tilizando las ecuaciones calculadas anteriorm ente se obtien en para este caso las ecua
ciones de rectas y pu n to de corte que se indican en la tabla siguiente. El diagram a corres
pondiente está representado en la Fig. I I I - l l .
C i-10“M ki=10®’^ kí-lO'*
Valores de pCu^* de cortes de curvas y de rectas.
corte de curvas corte de rectas

zonaC204 -Cu(C204)2 pCu2" = 8,72 pCu^* = 9,50
zo n a C u (C 2 0 4 ) | -C u(C 2 0 4 ) pCu^* = 3,68 pCu^* = 2,90
Predominio de Cu(C 2 0 4 ) Predominio de Cu(C 2 0 4 ) i Predominio de C 2 O X
log C204 " = -7 ,2 + pCu^* lo g C 2 0 r = -5 ,7 5 + 1/2 pCu^* \ogC20X=~\
log Cu(C 2 0 4 )^ '= -4 ,2 + pCu^'^ log Cu(C 2 0 4 ) r = -1 ,3 0 log Cu(C 2 0 4 ) r = 8,2 - pCu^""
log Cu(C 2 0 4 ) = - l log Cu(C 20 4 ) = 0,45 - 1 /2pCu2* log Cu(C 2 0 4 ) = 5,2 - pCu^*
131
2+
pCu
O 2 10 12
log. C
Diagramas de área de predominio

C uando una especie puede intervenir e n varios equilibrios e n com p eten cia, dicha esp e
cie se encontrará en distinta form a q u ím ica dependiendo de las con cen tracion es de las e s
pecies con las que puede reaccionar. A sí, si el catión M puede reaccionar con lo s ligandos
L y L' para dar lo s com p lejos M L y M L', el catión M se encontrará co m o M , ML ó ML de
pendiendo de las concentraciones de L y que se encuentren en solu ción . Se puede con s
truir u n diagrama pL - pL' en el q u e se representan zon as de pred om in io d é la s distintas es
pecies. En este diagrama n o se representan n i se pueden leer con cen tracion es, sino única
m ente zonas de existen cia predom inante.
C om o un tratam iento general es prácticam ente im posible para este tip o de diagramas
vam os a realizar c o m o ejem plo e l diagrama de predom inio pSCN - pBr para el sistem a
- Br' - SCN".
El catión Hg^"’, en presencia de Br” puede originar lo s com plejos
HgBr^, HgBr 2 , HgBrs y HgBr^
que tien en las siguientes con stan tes de form ación;

kl = 10®’^ k2 = 10*’®; k3 = 10^’^ k4 = 10’ ’^
Con SCN” se pueden form ar lo s com plejos
H gSC N ^ H g(SC N ) 2 , H g(SCN ) 3 y H g (S C N )r
que tien en las constantes:

ki=10®’'; k2 = 10^’^ kg-lO"'’"; k 4 -1 0 '’"
El diagrama puede realizarse p on ien d o pSCN y pBr en cualquiera de lo s ejes. N o so
tros lo realizaremos p on ien d o pSCN en ordenadas y pBr en abscisas, de form a que la
concentración de lo s ligandos aum ente hacia arriba y hacia la derecha del diagrama (v a lo
res de pL dism in u yen d o).
i
132
Si existiese un solo ligando, Br ó SCN", lo s valores de pL que determ inarían las zonas
rA com plejos y del catión libre vendrían dados por lo s v alo
res de log k Por con sigu ien te, cuando la concentración de Br“ sea inferior a l/ k i = 10"^’^
In, incTÍ ¿ ^ solam ente se tendrán lo s com plejos tio cia n a to , separados .por lo s valores de
los log En el gráfico estas zonas de existen cia de los com plejos SCN" están representadas
por bandas limitadas por rectas horizontales coincidentes con los valores de log k Por el
con tran o, cuando [SCInT] es inferior a (pSC N > 9 , 1 ) sólo habrá c o m p le jL bromu-
S pK existen cia separadas por lín eas verticales que coin cid en con lo s valores
np y PSCN" > 9,1 predom ina el catión lo que determ ina la zo-
pSW = 9 Í ”''” ’° esp ecie, zona que está lim itada por las rectas pBr“ - 9 , 4 y
AI ir a u m e n t a d o las concentraciones de Br“ y SCN" van apareciendo zonas de oredo-

m m io de los distintos com p lejos, cuyas rectas de separación se dan seguidam ente.
pSCN~ entre 9,1 y 8,2; pBr' entre 9,4 y 8,6.
C oexisten los com plejos Hg(SCN)" y HgBr^ co n una recta de separación de ambas esoe
cíes que se calcula de la siguiente forma: F<uduiuu uc am oas espe-
1 0 9 ,4 ^ _ [H g B /]_ . ,^ 9 .1 ^ ÍH g (S C N r]
[ H g '" ] [ B r l’ [Hg"‘"][SCN']
ecuaciones y en la recta de separación se tien e que [HgBr''] =

- IHg(SCN) J. Por consiguiente: ^ l ¡
[SCN']- 10"’' = [ B r ] - 10"’''; pSCN^=- 0 , 3 0 + pBr'

pSCN'entre 9,1 y 8,2;pBrêntre 8,6y 2,7.
C oexisten los com plejos Hg(SCN)* y HgBrj
in i8 - [HgBr^] ,. 9,1 _ [H g(S C N )1

[Hg^^][Br"}^ ’ [Hg^‘'][SC N '] ’ ^' [H g(SC N ) ]
[SC N '] - 10"’* = [B r f - 10*®; p S C N '= - 8 , 9 + 2pBr'
pSCN~ entre 8.2y 2,7;p B f entre 8,6y 2,7.
C oexisten los com p lejos H g(SCN ) 2 y HgBrj
,n is ^ [H gB r], , n i 7 , 3 ^ [H g(SC N ) 2 ] . r„ . n r
[Hg="][Br' ] 2 ’ ‘ [H g^"][SC N T ’ ^ ^ [Hg(SCN> 2 ]
[S C N T • lO ’ '^’^ =[Br']2 -10*®; pSCN“= - 0 , 3 5 + pBr'

pSCN~entre 2 ,7 y l,8;pBr~entre 8,6y 2,7.
C oexisten los com plejos H g(SC N )¡ y HgBr2
IQ is = _ J H g B r ^ ] . , - o _ [H g (S C N )i]
[H g'"][Br’f ’ [Hg'*"][SCN']" ’ ^ ] “ [H g(SCN ) 3 ]
[SCN']3 - 1 0 ' “ - [ B r '] " 10’ ^ pSCN '= 0 , 6 7 + 2 / 3 pBr"

pSCN~entre 2 ,7 y 1,8;pBr'entre 2 ,7 y 1,5.
C oexisten los com plejos Hg(SCN)^ y HgBr¡
]n 2 o, 7 - [H gB r¡] _ [H g (S C N );] ^ .
[Hg^^][Br ]^ ’ [Hg"’'][SCN']^ ’ ^ ” [H g(SCN ) 3 ]
[ S C N t ■ 10^“ =[B r']^ ■ p S C N - - -0 ,2 3 + p B r-
133
d e F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S
pSC \~ < 1,8; pBr'entre 2,7 y 1,5.

C oexisten los com plejos H g (S C N )f y HgBr¡
jq 20,7 ^ ÍH gB rj] , ^^2 1 , 8 ^ [H g (S C N )r]

[Hg=="][Br f ’ [H g2^ ][S C N 'f ’ [HgBr¡] = [Hg(SCN)ri
[SCN ]■* -10==^’^ = [Br']3 ■ 10^ ® ; pSCN^ = 0,28 + 3 /4 pB r'
pSCN~ < l,8 ;p B r~ < l,5 .
C oexisten los com plejos H g ( S C N )r y H g B r f
10{2 2,7 _ [H g B r f] ,
10 ^*’®=
[Hg(SCN)Í
)n
[H gBrf ] = [Hg(SCN)rj
[Hg^*][Br-f ’ {Hg2*][SCN'f
[SCN f - l O ^ ^ s ^ í B r - f -10^^’^ pSCN = - 0 ,1 0 + pBr
p diagram a correspondiente está representado en la Fig. ÍII-12 Téngase en cuenta mip
en los pu m o s de corte d e las rectas coexisten t.« s especies, p o r lo que no » n S a s t e
ecuaciones calculadas anteriorm ente suponiendo coexistencia de dos especies En estos
r'C o L fcn tesT n fÓ r^ ° ™ k n tlS ecS d o S es?o -
ero 30 i n S e s “ P ^ t o s de corte la curva se separa de las rectas
le ^ ” *5 gráfico se han m antenido las rectas, a pesar del erro r a u e conlleva
en esos p untos, para observar m ejor los p u n to s de co rte. ^ conlleva
Este diagram a tiene la utilidad de que para valores dados de pSCN y pBr" q u eda deter
m inada la especie com pleja predom inante en solución. ^ ^ ^
La construcción de estos diagramas puede hacerse de form a más sencilla sin te n er aue
o b ten er las ecuaciones correspondientes. Obsérvese que la pendiente de !a recta de s e p L -
pBr"
pSCN
Fig. rn-12.~Diagrama de áreas de predominio pSCN" - pBr" para los complejos de Hg (II).
134
A P L IC A C IO N E S A N A L IT IC A S D E L O S C O M P L E JO S
ción de dos com plejos de diferente ligando está relacionada con el núm ero de ligandos de
cada com p lejo. A sí, si se tien en lo s com plejos M L ^ y ML{, la pendiente de la recta de se
paración de las zon as de predom inio adquiere el valor n /m .
MLm + nL' m L + MLñ
[L'fíMLn,] m" í 3 'm
APLICACIONES ANALITICAS
DE LA FORMACION DE COMPLEJOS
Posiblemente sea la formación de complejos el fenómeno químico suscep

tible de mayores aplicaciones prácticas en Química Analítica. Estas son tan
amplias que, a continuación, se resumen las principales.
/. A um ento de la sensibilidad de las reacciones de identificación

En general, la formación de quelatos muy estables, que contengan grupos
cromóforós y auxocromos, con ligandos mixtos que perturben fuertemente
el campo electrónico del complejo, da lugar a la formación de especies inten
samente coloreadas, capaces de identificar cantidades mínimas de substancia.
En el Capítulo VI (color de los iones complejos) y en el VII (reacciones sen
sibilizadas) se expone con detalle este incremento de la sensibilidad por for
mación de complejos.
2 . Utilización en separaciones analíticas

En ciertos grupos de las marchas sistemáticas se aprovecha la capacidad de
formación de complejos de ciertos cationes con determinados complejantes
para lograr separaciones muy efectivas. Así, por ejemplo, los sulfüros del sub-
grupo 2B de la marcha analítica del H2 S se separan de los sulfuros del sub-
grupo 2A por formación de tiosales solubles; el grupo del amoníaco (cationes
trivalentes) se separa de los divalentes que forman complejos aminados con el
amoníaco. En la marcha analítica del carbonato sódico se utiliza el AEDT
para la separación selectiva y gradual de los sulfatos de plomo, estroncio y
bario del grupo cuarto.
Ciertas separaciones particulares, se basan también en la formación de
complejos. Son ejemplos los que siguen:
Separación de Cd^"^ de Cu^"^, Co^"^ y Ni^"^ por formación de complejos cia-
nurados; el complejo Cd(CN)|’ es menos estable que los cianurados de los de
más cationes citados, por lo que si en una disolución amoniacal y cianurada
de los mismos añadimos anión S^", sólo precipitará CdS, amarillo. Este hecho
se aplica a la identificación de Cd^^ en presencia de Cu^"^ en el subgrupo 2A
de la Marcha Analítica del H2 S, ó al reconocimiento del Cd^* en presencia de
los tres cationes restantes en el Grupo 5.° de la Marcha Analítica del Carbo
nato Sódico.
El Cd^"^ también puede ser separado de los cationes Pb^*, Cu^"^ y Bi^^, que
normalmente le acompañan en el Subgrupo 2A de la Marcha Analítica del
H2 S, haciendo uso del hecho de que los tres últimos forman complejos esta
bles con glicerina (gliceratos) en medio alcalino fuerte, mientras que el Cd^^
135
precipita como Cd(0 H)2, por lo que si se añade glicerina y se alcaliniza con
NaOH una disolución que contiene Cd^^ Pb^^, y Bi^^, sólo se obtendrá
un precipigado blanco de Cd(0 H)2.
Otro ejemplo muy claro es la separación de Al^"" y en una mezcla de
sus respetivos hidróxidos. Se lavan bien estos hidróxidos hasta que den reac
ción neutra a la fenolftaleína; entonces se adiciona un ligero exceso de un
ñuoruro alcalino, con lo que tiene lugar la reacción:
A1(0H)3 + 6 F‘------ ^ A lF r + 30H-
El aumento de la alcalinidad, puesto de manifiesto por la fenolftaleína, iden
tifica al Al^"", ya que el Zn(0 H)2 no se altera por la acción del fluoruro.
3. A um ento de la selectividad de las reacciones

El proceso químico más notable de este incremento de la selectividad es el
dominado enmascaramiento u ocultación de iones, que se logra, de una ma
nera general, por formación de complejos lo suficientemente estables como
para que inhiban reacciones de precipitación o de otro tipo. El enmascara
m iento de iones se expone ampliamente en el Capítulo VII, y en la parte de
la descriptiva de cada catión (Capítulo X) referente a Ensayo directo, se apli
ca frecuentemente la formación de complejos para ia eliminación de interfe-
recias en el ensayo propuesto.
Una contrapartida de esta aplicación de los complejos al aumento de la
selectividad se encuentra en el hecho de que la materia orgánica, en parti
cular la polihidroxilada, (tartratos, citratos, glicerina, azúcares) puede formar
complejos muy estables con ciertos cationes, perturbando las separaciones
sistemáticas, por lo que es obligado proceder a la destrucción de la materia
orgánica antes de iniciar cualquier Marcha analítica.
4. Disolución de metales
Los metales preciosos (oro, platino y su mena) no se disuelven en ácido
clorhídrico concentrado ni en ácido nítrico concentrado, ni aún en caliente;
sin embargo, sí se disuelven en una mezcla de ambos ácidos (agua regia). Este
hecho, que, en principio, sorprende porque en la mezcla de ácidos el nítrico
no va a ser más oxidante que si se encuentra solo, se explica por el hecho de
que al calentar el agua regia reaccionan los componentes originando cloro
naciente y cloruro de nitrosilo.
HNO3 + 3H C 1-------^ CI2 + C IÑ O + 2H2 O
Ambos productos son enérgicos oxidantes que oxidan el metal a catión.

Por ejemplo, en el caso del oro, se forma Au^"^. Sin embargo, el potencial
normal aparente del sistema Au^VAu es muy elevado, del orden de 1,4 V,
por lo que el ataque seria muy lento o casi nulo si, simultáneamente, no se
formase el complejo AUCI4
Au + HNO3 + 4HC1------ > AuCl¡ + NO + + 2H2O
con lo que el potencial anterior baja considerablemente y el oro se solubiliza
por completo. Análoga explicación tiene la disolución de otros metales no
bles o preciosos en el agua regia.
136
A P L IC A C IO N E S A N A L IT IC A S D E L O S C O M P L E JO S
Algunos metales (oro, plata, cobre) se disuelven en disoluciones concentra

das de cianuro potásico. También este hecho, en principio, parece sorprender,
ya que el anión CN~ es reductor. Sin embargo, la formación de complejos cia-
nurados, muy estables, de los respectivos cationes hace que el potencial nor
mal aparente de los respectivos sistemas Catión/Elemento sea tan pequeño
que el elemento es oxidado por el oxígeno ambiental o el disuelto. En el caso
del oro se tendría:
2Au + 4CN" + i/2 O 2 + H2 O ------ ^ 2Au(CN)¡ + 20H “
El mercurio elemental se disuelve en HI y no en HCl porque forma complejos
yodurados mucho más estables que los que origina con el anión Cf.
La utilización del ácido fluorhídrico, ácido débil, como disolvente de me
tales y aleaciones (niobio, tántalo, wolframio, metales antifricción a base de
estaño, etc.) sólo o en mezcla con el HNO 3 , se debe a los complejos estables
que el anión F" forma con los citados metales.
3. Estabilización de grados de oxidación

Ciertos grados de oxidación inestables en medio acuoso, bien porque reac
cionan con el agua, oxidándola, o porque se dismutan, como son Co (III),
Mn (III), Cu (I), etc., se estabilizan formando complejos lo suficientemente
estables para que modifiquen el valor de los potenciales redox correspondien
tes y dejen de actuar sobre el disolvente o no cumplan las condiciones para !a
dismutación.
La estabilización de aquellos cationes que pueden ser oxidados por el oxí
geno disuelto como son Sn^"", Ti^'", Cu^ Fe^"", Cr^"", Mo (V), (en
medio alcalino) se estabilizan en disoluciones acuoso-glicéridas, o en diversos
polialcoholes y derivados (trietilenglicol, etc.), según trabajos de S. Arribas y
colaboradores (véase en el Capítulo V “Dismutación y estabilización de gra
dos de oxidación”).
:37
C ap ítu lo IV
Reacciones de precipitación
La aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, bien por adición

de un reactivo que forme un producto insoluble con alguno de los iones de la
disolución, o .bien por concentración del mismo líquido hasta sobrepapr la
saturación, recibe el nombre de precipitación, y se llama precipitado al pro
ducto sólido que se ha originado.
Podemos considerar el proceso de precipitación como un fenomeno por el
cual se cambia el tamaño de las partículas; se pasa de tamaño de parücula
inferior a 1 0 "^ cm (dispersión molecular) a tamaños superiores a lU cm
(suspensiones).
Debido a este cambio de tamaño en la partícula, el fenómeno de precipita
ción así como el de disolución de precipitados, ocupan un lu p r preeminente
en la Química Analítica Cuaütativa y dos son sus principales aplicaciones,
identificaciones y separaciones.
En efecto, gran cantidad de especies químicas pueden ser identificadas por
los precipitados que forman, poniéndose de manifiesto la aparición de un ta
maño de partícula visible y que en algunos casos, además tiene color,
muy frecuente el caso de identificación por disolución de un precipitado,
aunque se puede citar como ejemplo la identificación del ion cianuro por
disolución del sulfuro de cobre.
Por otra parte, antes de llegar al proceso de identificación suelen ser nece
sarias separaciones de especies interferentes, en las que puede tomar parte la
precipitación; la colocación de un filtro adecuado, o la centrifugación, permi
ten separar los precipitados de las disoluciones. En el proceso de separación
podemos considerar dos casos importantes. Separación por precipitación y
separación por disolución diferencial de precipitados; ambos métodos de evi
dente importancia analítica.
Para entender el comportamiento de los precipitados se pueden considerar
los equilibrios sóhdos-disolución saturada, pero hay que tener en cuenta que
en algunos casos este equilibrio no es suficiente para conocer el sistema, ya
que la influencia de otros factores ajenos al equüibrio pueden ocasionar teno-
menos de importancia analítica. Estos factores son la velocidad de reaccio
nes la formación de coloides y los procesos de coprecipitación. Efectivamen
te un equilibrio lento puede tener una duración superior a lo que podríamos
denominar “tiempo analítico”, por lo que las deducciones obtenidas
mente a partir del equilibrio químico serían de poca utilidad analítica; del
mismo modo, los fenómenos de coprecipitación afectan a la pureza del preci
pitado receptor modificando la actividad de la fase sólida, ya que la sustancia
coprecipitada, desde el punto de vista del equilibrio, debería mantenerse en
disolución. Los coloides, fase sólida en un tamaño de grano pequeño, no pue
den ser considerados como verdaderos precipitados.
138
P R E C IP IT A C IO N
Pasemos a estudiar las leyes que regulan los equilibrios químicos heterogé
neos que tienen lugar entre una fase sólida y una líquida, definiendo previa
mente los conceptos de solubilidad y producto de solubilidad.
Cuando se tiene un sólido en presencia de una disolución, en equilibrio
con las especies disueltas, la cantidad o concentración del sólido contenido
en la disolución determina su solubilidad, expresándose ésta normalmente en
g/1 ó mol/1 .
Para un electrolito MA, que se disuelve y se disocia según las siguientes
ecuaciones;
MA4- MA soluble M"*" + A"
se alcanzará una situación de equilibrio dinámico entre el sólido, la parte so
luble no disociada, y los iones en disolución. Como la actividad del sólido,
bajo determinadas condiciones, es constante, también deberán ser constantes
la actividad de la parte soluble no disociáda y el producto de las actividades
iónicas:
[MA] = Cte.; [M"j • [A‘] = Cte. =
En forma logarítmica:
pM’" + pA" = pKs
Por tanto, en un proceso de precipitación el equilibrio está caracterizado por
la constancia del producto de actividades, a una temperatura fija. La constan
te Kj recibe el nombre de Producto de solubilidad.
Si la solubilidad es pequeña, la disolución saturada es muy diluida y las
actividades pueden ser igualadas a concentraciones.
Ks = [M^j ■[A-] = [M^ tA-] fm ■fa y como f^ = f, ^ 1
Ks = [M^ [A-]
En soluciones diluidas, el producto de las concentraciones iónicas, es decir, el
producto iónico, es constante.
En el caso de un electrolito más complejo
Mm An 4- mM"" + nA"
+im A-in (número de cargas no significativo)
Ks = [ M T [A-
Producto de solubilidad y solubilidad son dos magnitudes que miden la in
tensidad de un mismo proceso, el proceso de disolución. Cuando !a parte
soluble no disociada es pequeña y los iones no están sometidos a reacciones
parásitas la relación entre solubilidad y producto de solubilidad es sencilla:
Mm An i =%
=mM’^ + nA"
S mS nS
Siendo S la solubilidad
K s= [M " r[A -]" = (m S r (n S )" ■n" ■
Portante S = í-----^ n+m

m*" ■
139
R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N
Expresión que relaciona la solubilidad con el producto de solubilidad del

precipitado Mm An en ausencia de cualquier otro electrolito y no existiendo
reacciones parásitas.
Después de considerar las dos magnitudes de Kg y S, veamos las aplicacio
nes analíticas que tiene el producto de solubilidad:
— Condiciones de precipitación y disolución.
— Comienzo y final de precipitación (o de disolución).
— Precipitación fraccionada.
C ondiciones d e p re cip ita ció n y d e disolución
Puesto que Kj rige el equilibrio que se establece en una disolución satura

da, si este equilibrio se rompe por disminución de las concentraciones iónicas
de la parte disuelta se disolverá más sólido hasta recuperar el equilibrio. Si
aumentan dichas concentraciones iónicas precipitará la parte disuelta hasta
alcanzar nuevamente el equilibrio
Kg < [M'^][A"] precipitación
Ks = [M'ÎÍA"] equilibrio-saturación
Ks > [M*][A"] disolución
C o m ien zo y fin a l d e p recip itació n
Consideremos un ión A“, que puede precipitar con el ión para darMA-i-.
Si se añade progresivamente el ión M* a la disolución que contiene A' co
mienza la precipitación cuando
[A-]i
No se puede hablar de un final de precipitación porque la adición conti
nuada de Mtaumenta de forma indefinida la cantidad de forma sólida MA.
Podría decirs^que la precipitación no tiene final. Sin embargo, puede consi
derarse como final de precipitación cuando la concentración inicial de A 'se
ha reducido considerablemente. Se suele adoptar el criterio de considerar
final de precipitación cuando la concentración inicial se ha reducido a la mi
lésima parte.
[A-]f = [A 1i- 10-3
Por tanto, el final de precipitación se alcanzará cuando
[M"] = Ks _ Ks
[A lf [A li-1 0 -3
De forma análoga se puede estudiar el proceso dé disolución.
KJIiMPLO
Calcular la concentración de Ag^ que determina el comienzo y el final de

precipitación de AgCl, AgBr y Agí para una disolución que contiene los halo-
genuros en concentración 10"^ M.
Valores de Ks: AgCl, 10"^’^;AgBr, 1 0 '^ 2 ,3 .
140
P R E C IP IT A C IO N F R A C C IO N A D A
Comienzos de precipitación
10-9.7 _ 1 0 "^’'^
AgCl: (Ag") =
(C lli 1 0 '2
]# 1
10-12.3 n-i ¿,i
_ 110-Í2.3
A g B r: (A g * ) = ^ = , 0 - o,3 M
(Brli 10-2
_ 1 0 - 1 ®’' = 1 0 - 1 4 . 1 M
A g í: (A g " ) = 1 °-;!,^ '* =
(H i 10-2
Finales de precipitación
10-9.7 _ 1 0 -^’"^ _
AgCl: (Ag") =
(c o f 1 0 -^
, 10-12.3 110-12.3
A*12,3
AgBr: (Ag*) = L . ,0 -3 M
(B rlf 10-5
_ lO-’ ^-i
Agí: ( A g ^ i|^ = 1 ^ = 1 0 - .. M
También puede encontrarse la solución gráficamente realizando un diagra

ma log C —pAg'*' para ios tres halogenuros.
Cuando no hay precipitado:
p X '= -2
Cuando existe precipitado:
p X '- p K s - pA g^ p C r = 9,7 - pAg^
pBr"= 12,3 - pAg’'
p r = 16,1 — pAg"^
En la Fig. IV-1 se representa este diagrama pudiéndose observar los valores
de pAg"^ de comienzo y final de precipitación de los tres halogenuros.
P recip itació n fraccio n ad a
Cuando en una disolución existen varios iones capaces de precipitar con un

reactivo común, es posible precipitar escálonadamente dichos iones en deter
minadas condiciones, hasta llegar a un punto en que la precipitación puede
ser simultánea, y que queda caracterizado por un equilibrio iónico entre
ellos.
Comenzará a precipitar primero el que necesite menor concentración de
precipitante para alcanzar su producto de solubilidad.
Veamos de nuevo el caso de los halogenuros de plata tratado en el ejem
plo anterior. Comenzará a precipitar primero el I“, después el Br" y finalmen
te el Ci".
Pero analíticamente lo más interesante es conocer si se puede proceder a
una separación de estos halogenuros mediante precipitación (o disolución)
selectiva de sus precipitados con plata.
141
pAg""
10 12 14
log. C
F ^ . IV-1.-Diagrama log C pAg'*’ para C1 , Br y I en concentración 10"2 M. Comienzos y finales

de precipitación.
Ello es posible si la concentración de Ag"^ necesaria para que termine de

precipitar un ion no es suficiente para que comience a precipitar el siguiente
en insolubilidad.
En este caso es posible la separación entre AgBr y Agí ya que cuando Agí
ha precipitado totalmente no ha comenzado aún el AgBr. Existe un margen
de concentración de agente precipitante en que es posible la separación, por
supuesto para las concentraciones de halogenuro supuestas en este caso de
10'2 M.
No existe este margen entre B r'y Cl”. Pero la existencia de este margen
depende de la condición que se ha puesto de final de precipitación. Si quere
mos menos cuantitatividad en !a precipitación entonces sí puede existir cier
ta separación.
Cuando han comenzado a precipitar varios iones con un precipitante co
mún se puede determinar la relación en que se encuentran estos iones en di
solución. Su relación depende de la de sus productos de solubilidad:
Supongamos la precipitación conjunta de AgCl y AgBr. Se tiene que cum
plir que:
[ A g i t e n =Ks
[Agn[Br1 = K;
Como [Ag"^] es común en las dos ecuaciones:
[Cl ] _ Ks _ lO'^’'^ =
ÍBr'] K; 10'^ 2,3
i 42
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E Kg
En el caso más general de los precipitados An y MxBy, operando de la

misma forma se llega a la expresión:
[A ]" /m _
FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD

DE LOS PRECIPITADOS
Se han visto las aplicaciones del producto de solubilidad. Para un correcto

empleo analítico es necesario conocer los factores que influyen en el equili
brio heterogéneo de precipitación o de disolución.
Estos factores pueden afectar al valor de Kg o al valor del producto ióni
co. Consideremos en primer lugar aquellos factores de que depende el valor
de Ks.
Factores que afectan al valor de Kg
El que una especie química sea más o menos soluble depende de la cons
titución de dicha especie, del disolvente en el que se disuelva y de la tempe
ratura.
Influencia de la constitución de la especie química

Consideremos en primer lugar la constitución de la especie química y el
caso más común de disolución en agua. En un compuesto totalmente iónico
los componentes están colocados en espacios determinados y unidos median
te la energía reticular; para poner en estado de disolución estos iones es nece
sario vencer esta energía. Por tanto, en los compuestos iónicos la solubilidad
es función inversa de la energía reticular.
En el caso de compuestos covalentes la dificultad para romper el enlace y

poner iones en disolución depende de su ionicidad, siendo el compuesto mas
soluble en agua cuanto mayor sea su porcentaje de ionicidad. Tanto en unos
compuestos como en otros, el proceso de disolución está favorecido por la
energía de hidratación. Podemos citar, a título de ejemplo, el caso de los sul-
fatos divalentes.
En los sulfatos metálicos el enlace entre el ion sulfato y el catión es predo
minantemente iónico y los sulfatos son tanto más insolubles cuanto menor es
la energía de hidratación, energía que está íntimamente relacionada con la
semejanza de los radios de los iones que forman la especie quírnica. Cuanto
más semejantes sean los radios iónicos menor es la energía de hidratación y
por tanto más insoluble es el compuesto. En el caso concreto de los sulfatos
puede observarse que cuanto más se aproxima la relación de radios iónicos a
la unidad más insoluble es el sulfato (Fig. IV-2).
143
Fig. lV -2.- Representación de pKg fren

te a la relación r catión/r anión para
sulfates de metales divalentes.
pKs
0.6 0.7 0.8 0.9

^catión/fanión
Influencia de la naturaleza del disolvente

El efecto de la naturaleza de disolventes, influyendo en la energía de solva-
tación, merece un interés especial, debido a la importancia que tiene. Separa
ciones por cambio de disolvente y aumento de la sensibilidad de reacciones
son dos fenómenos suficientemente aplicados y conocidos en Química Ana
lítica.
Es sabido que los compuestos de tipo iónico se disuelven mejor en disol
ventes de alta constante dieléctrica, y los covalentes o parcialmente covalen-
tes, mejor en disolventes no polares.
Centrándonos en los compuestos principalmente iónicos, que son los más
interesantes analíticamente, se puede deducir a partir de la ecuación de
DEBYE-HUKEL que la solubilidad de una sal en dos disolventes de constan
tes dieléctricas €i y € 2 está dada por
ei
S2
Se ha comprobado experimentalmente que la solubilidad de varias sales en
diferentes disolventes varía según la ecuación anterior siempre que las cons
tantes dieléctricas de los disolventes sean superiores a 34,3. En solventes de
baja constante los equilibrios son diferentes y los electrolitos se encuentran
presentes como pares iónicos, comportándose de forma diferente a la obser
vada en soluciones en que los electrolitos se disocian. Por ejemplo, la solubili
dad del bromuro potásico en acético glacial no disminuye por la presencia de
bromuro sódico, a pesar del efecto de ion común que se podría esperar, debi
do a que este último se encuentra sin disociar cuando está en ácido acético.
El problema del cambio de solubilidad al cambiar el disolvente es muy
complicado; aún no hay una teoría uniforme para todos los casos. Cada di
solvente debe ser considerado como caso especial a estudiar, ya que la varia
ción de la constante dieléctrica del medio no es el único factor que determi
na el cambio en solubilidad. Así, se ha observado que la composición del
144
FA CTO RES Q UE A FECTA N A L V A LO R D E K j
disolvente, independientemente de su constante, tiene influencia. Por ejem

plo, la solubilidad del sulfato de plomo en mezclas isodieléctricas logradas
con agua y disolventes orgánicos tales como dioxano, acetona, metanol, etc.
íaría entre 50 y 100 ■ 10“® M.
Un factor importante a tener en cuenta es la formación de compuestos de
coordinación con el disolvente. Los percloratos de litio y plata son anormal
mente más solubles que el de sodio en disolventes orgánicos conteniendo
oxígeno (aldehidos, cetonas, alcoholes, etc.). Esto es debido a que litio y pla
ta se coordinan fuertemente con los átomos de oxígeno del disolvente con lo
que se tienen unos valores de energías de solvatación superiores a los previs
tos, con el consiguiente aumento en solubilidad.
Sin embargo, a pesar de las dificultades para un tratamiento cuantitativo
del cambio de solubilidad al cambiar el disolvente, esto no impide el empleo
de cambios de disolventes en fenómenos analíticos de separación e identifica
ción. En análisis cualitativo podemos recordar las identificaciones de hierro,
cobalto, molibdeno, etc., mediante sus complejos coloreados con tiocianato,
cuya sensibihdad se exalta por extracción en fase orgánica; o la precipitación
de cromatos en medio hidroalcohólico.
Influencia de la temperatura
Debido a que el proceso de disolución es frecuentemente endotérmico, el
aumento de temperatura incrementa la solubilidad de precipitados. En Quí
mica Analítica tiene importancia en algunos precipitados bastante solubles y
cuya solubilidad varía considerablemente con la temperatura, como en los
halogenuros de plomo. Así, se tiene en cuenta este fenómeno para la separa
ción de cloruro de plomo de otros cloruros insolubles. El efecto de la tempe
ratura se emplea también para evitar la formación de coloides en la precipita
ción de sustancias con bajos productos de solubilidad, como lo son algunos
sulfuros de cationes muy ácidos, tales como arsénico y molibdeno.
Otros factores
Existen otros factores de tipo cristaloquímico o morfológico que también
influyen en el valor del producto de solubilidad aunque su influencia es me
nos acusada. Por otra parte, estos fenómenos afectan al valor de Kj depen
diendo principalmente del tipo de agrupación, no de la especie química.
a) Polimorfismo
Polimorfismo o alotropismo es la existencia de una sustancia química en
dos o más formas cristalinas. La forma más estable de la fase sólida es aquélla
que sea menos activa, y, por consiguiente, menos soluble. Por ejemplo, el car
bonato cálcico puede presentar diferentes formas cristalinas; a temperatura
y presión ordinarias la forma más estable es la calcita, su solubilidad es de
0,028 g/1 a 60 °C. Otra forma común del carbonato cálcico es el aragonito,
con una solubilidad de 0,041 g/1 a la misma temperatura. Esta diferencia en
solubihdades está causada por el hecho de que al tener distinta estructura
cristalina, sus respectivas energías reticulares son diferentes, hecho que afecta
a la solubilidad.
Cuando se mezclan disoluciones de carbonato sódico y nitrato cálcico, no
145
siempre precipita calcita; pequeñas impurezas de cationes más voluminosas

que el calcio, tales como estroncio, plomo o bario, condicionan, mediante un
proceso de nucleación heterogénea, la formación de la forma menos estable,
aragonito. Cuando el precipitado de aragonito se deja envejecer evoluciona
hacia la forma más estable, calcita.
De todo ello se puede deducir, que no sólo interesa conocer la composi
ción química de la sustancia cuya solubilidad se considera, sino también las
posibles formas cristalinas y la cinética de evolución de unas a otras.
b) Grado de hidratación
Las diferentes formas hidratadas de un sólido presentan diferentes solubili
dades, excepto a la temperatura de transición. En la precipitación de Mn^
con S^’ se obtiene de forma inmediata el sulfuro rosa que es una forma hidra
tada. Sin embargo, la forma más estable e insoluble es el sulfuro de color ver
de, sulfuro anhidro que puede obtenerse por calentamiento, en ausencia de
oxígeno, del sulfuro hidratado.
El grado de hidratación también puede afectar a la velocidad de diso
lución. Así, por ejemplo, las sales anhidras como CrCls, FeNH4 (SO4 )2 y
CaS0 4 son aparentemente mucho más insolubles que sus formas hidratadas
CrOj-ÓHaO, FeNH4 (S0 4 )2 *1 2 H2 0 y CaS0 4 -2 H2 0 . En este caso el proble
ma es únicamente de velocidades de reacción en el proceso de disolución.
c) Reacción química
La fase sólida puede experimentar reacción con alguna sal en disolución.
En esta reacción se puede formar una fase sólida de diferente actividad, con
lo que tiene lugar un cambio de la solubilidad.
En este caso no están incluidas las reacciones de desplazamiento que pue
den ser estudiadas conociendo los respectivos productos de solubilidad de los
precipitados que intervienen en el proceso. Veamos un ejemplo de este tipo
de reacciones:
El hidróxido de oro trivalente, Au(0 H)3 , aumenta su solubilidad al aumen
tar la concentración de iones OH" debido a la formación del complejo soluble
Au(OH)4
Au(OH)3 4- + 0 H '^ A u (0 H )4
La solubilidad aumenta progresivamente hasta alcanzar un máximo en
NaOH 0,41 M, valor a partir del cual disminuye al aumentar la concentración
de NaOH. Este descenso es debido a un cambio en la composición de la fase
sólida formándose un aurato de sodio
Au(OH)3; + 2Na'‘ + 2 0 H‘ ^ N a 2HAu0 3 Í+ 2H2O
siendo el principal equilibrio en presencia de la nueva fase sólida el siguiente:
Naj HAUO3 -1- + 2 H 2 O ^ Au(OH)4 + 2Na^ + OH"
equilibrio que se desplaza hacia la izquierda al aumentar la concentración de
NaOH, lo que condiciona la disminución de la solubihdad.
146
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L - V A L O R D E Kg
d) Tamaño de partícula
El número con el que se expresa la solubilidad de los compuestos indica
normalmente la solubilidad de partículas relativamente grandes de sólido- sin
embargo, la solubilidad de las partículas pequeñas es mayor debido a que al
presentar más aristas y vértices la tendencia de los iones a abandonar el sóli
do es mayor; tienen mayor tensión superficial sólido-líquido.
1^ relación de la solubilidad de dos partículas tíe una misma sustancia, con
radios r^ y X2 pueden indicarse mediante la ecuación:
R T In ~ |^ = 2aM/df-J------- L
St \r2 ri
siendo o la tensión superficial sólido-líquido, M el peso molecular y la den
sidad del sólido.
Esta ecuación está obtenida suponiendo que la tensión superficial es inde
pendiente del tamaño de partícula, que las partículas son esferas y que no in
tervienen fuerzas eléctricas. Se deduce de ella que la solubilidad de las partí
culas pequeñas es mayor que la de las partículas grandes.
La anterior ecuación ha sido comprobada en relativamente pocos casos. Se
ha encontrado que las partículas de cromato de plomo con radios medios de
U,U«6 mieras tienen una solubilidad incrementada en un 70% respecto a los
macrocristales.
e) Formación de soluciones sólidas o cristales m ixtos

Al igual que al mezclar dos líquidos puede formarse una sola fase líquida
homogénea, dos cornpuestos sólidos coprecipitados también pueden formar
soluciones sólidas; si la rniscibilidad es alta se forman verdaderos cristales
mixtos en una sola fase sólida, como se puede comprobar por difracción de
rayos X.
Los sólidos con estructurp cristalográficas diferentes también forman so
luciones sólidas, con una miscibilidad baja; estos compuestos se denominan
cristales mixtos anómalos.
Ambos fenómenos tienen importancia en el estudio de la solubilidad ya
que el sólido está formado por unos compuestos cuya actividad es inferior a
la que tendrían si estuviesen en cristales puros. En consecuencia su solubili
dad es menor.
f ) Envejecimiento de precipitados
En condiciones normales de precipitación analítica (no homogénea) las
partículas iniciales de precipitado sufren una evolución hacia la formación de
partículas mayores, debido a su diferente solubilidad (hemos visto que las
partículas pequâs son más solubles, por lo que las grandes crecen a expen-
sas de las pequeñas). Esto condiciona que el precipitado tenga diferente solu-
bihdad dependiendo del tiempo transcurrido desde su formación. Por ejem
plo, un estudio sobre el precipitado de hidróxido férrico ha revelado que el
valor del producto de solubilidad, inicialmente alto, disminuye su valor al
cabo de 200 horas. Por otra parte, puede también tener lugar la evolución
hacia otras formas cristalinas con distinta solubilidad.
147
R E A C a O N E S D E P R E C IP IT A C IO N
g) Adsorción e intercambio iónico superficial

El intercambio de iones de la superficie de un cristal por iones de la solu
ción, mediante un proceso de adsorción, puede afectar a la solubilidad del
sólido.
Se ha observado que el oxalato calcico puede sufrir intercambio con iones
bario o sulfato en reacciones del siguiente tipo:
CaQ 0 4 ; + s o r ^ CaS041 +
CaC2 0 4 ; +Ba2^^BaC2 0 4 ; + Ca^-^
El exceso del ion común que aparece en el lado derecho de estas reaccio
nes superficiales afecta a la solubiHdad del oxalato calcico según las leyes del
equilibrio. El efecto es función de la cantidad de superficie susceptible de
intercambio, por lo que es grande cuando hay presente una gran cantidad en
partículas pequeñas y pequeño si el sólido está en cristales relativamente
grandes.
En la variación de algunos de estos factores que se han mencionado se pue
den ver los motivos por los cuales en la bibliografía se encuentran diferentes
valores del producto de solubilidad para un mismo precipitado, aun cuando
se mantengan fijas la variables cuya influencia es mayor, como temperatura
y disolvente.
Factores que afectan al valor del producto iónico

Hemos visto aquellos factores que afectan al equilibrio de precipitación
influyendo en el valor de Kg. Consideraremos ahora aquéllos que afectan al
valor de sus concentraciones iónicas. Estos son mucho más irnportantes que
los anteriores en el estudio analítico de la solubihdad de precipitados y son el
efecto de ion común, el efecto salino y las r e a c c i o n e s de desplazamiento con
formación de compuestos poco disociados y de reacciones redox en que
pueden participar los iones liberados por el precipitado.
Efecto de ion común

Ya se estudió este efecto sobre la disociación de electrolitos débiles. En la
precipitación los razonamientos son semejantes, de tal forma que la presencia
de un ion común con los del precipitado disminuye la solubilidad del mismo,
siempre que no tenga lugar la formación de complejos con dicho ion, lo que
conduciría a un aumento de la solubilidad.
Si se tiene un precipitado MA en equilibrio con una disolución saturada de
sus iones y se añade un electrolito (fundamentalmente fuerte y soluble) que
contenga uno de los iones ó A', la solubilidaddelprecipitado MA disminu
ye hasta que el producto de las actividades de ios iones en disolución alcanza
de nuevo el producto de solubilidad
no
MA i
equilibrio
148
F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O
nuevo □ A“
MA í
A-
r equilibrio □ M+
Este efecto tiene gran importancia en Análisis cuando se pretende dismi

nuir la solubilidad de un precipitado con vistas a identificaciones, determina
ciones o separaciones (lavado de precipitados con soluciones conteniendo
iones comunes).
En el caso general de un precipitado
Mm An I mM* + n A“ (número de cargas no signiñcativo)
Si se añade un electrolito fuerte y soluble^ conteniendo uno de los iones de
precipitado, por ejemplo [M^], de tal forma que la concentración total de M""en
solución (procedente del precipitado y del electrolito que ejerce el ion co
mún) sea [M'"], se tiene:
l/n
Ks = [ m 1 ^ [ A T ; [A1 =
[A i/n
y siendo S= queda S=
n [M•+im
Expresando estas ecuaciones en forma logarítmica:
pS = p [A l + log n; pS = + log . m
p [M l
Si el ion común añadido hubiera sido A"
pS=^p[M^l+logm; pS = ( ^ ^ + ! o g m ) p[A'
V m / m
Con estas ecuaciones se puede determinar la solubilidad de cualquier preci
pitado en presencia de un ion común (no se tiene en cuenta la variación de
fuerza iónica del medio). Mediante la representación gráfica de pS en fun
ción de pM'’ ó pA" se puede obtener diagramas de solubilidad en los que se
puede leer fácilmente el valor de la solubilidad para un exceso de ion común
dado. A título de ejemplo representaremos el diagrama de solubilidad para el
Ag2 Cr0 4 que tiene un Kg de 10 ^
Ag2 Cr0 4 i 2Ag^ + C ro r ; - lO'* - [Ag^]' [C rO n
Exceso de CrOl~
K, 1 1/2 c - [A g í 1 r K, 11/2
[A g í = J
[[C r O n J 2 2 [CrO n
pS - + lo g 2 y p C rO f; pS “ 6,30 —— pCrO^'
* ^ También puede ejercerse efecto de ion común con electrolitos débiles o poco solubles La pro
blemática general ha sido ampliamente tratada en el capítulo II.
149
Exceso de Ag*
S = [C ro n = ; pS = pK, - 2pAg"; pS = 12,0 - 2pAg*

[Ag Y
2-
pCrO d
12 10
log.
pAg
Fig. IV-3.-Representación de log S frente a pCrO t y pAg'^ para Ag2 Cr0 4
Efecto de ion común.
En la Fig. IV-3 se presenta este diagrama. Obsérvese que el exceso de ion

Ag"", debido a la estequiometría del precipitado, es mucho más efectivo en la
disminución de la solubilidad que el exceso de ion CrOj".
La máxima solubilidad se encuentra para:
p C rO r^ 4,20; p A g" -3,90; p S - 4 ,2 0
Este es el denominado punto isoeléctrico, en el que el número de cargas
positivas y negativas, de iones del precipitado, es idéntico.
Lo que se ha indicado acerca del efecto de ion común no es del todo cier
to, ya que no se ha tenido en cuenta la variación de fuerza iónica de la diso
lución. En realidad la disminución de solubilidad es menor que la esperada,
como se verá en el apartado siguiente al estudiar conjuntamente el efecto de
ion común y el efecto salino.
Por otra parte, es frecuente que una especie añadida para ejercer efecto de
ion común pueda formar simultáneamente complejos con los iones del preci
pitado, en cuyo caso aumenta la solubilidad. Es el caso de la adición deCr
sobre el precipitado de AgCI; inicialmente disminuye la solubilidad por efec-
150
to de ion común, pero posteriormente aumenta al formarse los complejos

AgClj y AgCli • De esta problemática se tratará en el apartado de solubilidad
de precipitados por formación de complejos.
Influencia de la fuerza iónica. Efecto salino
El motivo por el que la actividad de un ion disminuye en soluciones con
centradas, así como las relaciones cuantitativas entre actividades y concentra
ciones, ya se ha estudiado en capítulos precedentes. Aquí nos centraremos
únicamente en su efecto en la solubilidad de precipitados.
El producto de solubilidad aplicado a concentraciones sólo es válido para
disoluciones muy diluidas; en medios de mayor concentración es necesario
operar con actividades. Para el caso de un precipitado Mm A„
Ks = [A-]" ■
siendo y f^ ios correspondientes factores de actividad. En soluciones con
centradas
Ks = [[M n^[A -p • f S • f ^ W .
en soluciones diluidas
K s = [[M " r [A T - fS -fííldn .
Dado que Kj = cte. y que para concentraciones algo elevadas
(fS f^)co n c.< (fííifíí)d il.
se tiene que cumplir que
í[M l"‘ [AT]cmc. > [[M "r[AT]dii.
Esto es, en medios de elevada concentración salina los precipitados son
más solubles.
Al estudiar el efecto salino en la disociación de electrolitos se vio que el
factor de actividad de un ion se puede calcular mediante diversas fórmulas
más o menos útiles. Según la ley de Debye-Hückel ampliada
1 + 0 .3 2 8
siendo z la carga del ion, ¡x la fuerza iónica de la disolución y a el diámetro
efectivo del ion expresado en Angstróm. Esta expresión es válida para fuerzas
iónicas comprendidas entre 0,02 y 0,25 molar.
A partir de esta fórmula se puede deducir la relación entre la solubilidad
de un precipitado a dilución infinita (prácticamente en agua para solutos
poco solubles) y en un medio de fuerza iónica determinada
Alog S = log S - log S° = „0,5 0 9 z i Z 2V ^

1 + 0 ,3 2 8 ü' V m
siendo en este caso a la distancia mínima entre los iones (suma de radios
efectivos).
En esta expresión puede observarse que el incremento de solubilidad de un
precipitado en un medió concentrado es mayor al aumentarla fuerza iónica
151
y la carga de los iones, y cuanto menor sea el parámetro a ', es decir, cuanto
mayor sea el empaquetamiento de los iones.
En la Fig. IV-4 se ha representado el incremento de solubilidad en función
de la fuerza iónica para distintos valores del parámetro a' y para distintas es-
tequiometrías del precipitado (en los precipitados MA, MA^y MA3 se supone
que A es monovalente). Puede observarse que en el caso más complejo repre
sentado, el del precipitado M3 A 5 , la solubilidad puede aumentar en 1.0 0 0
veces.
M3A5M2A3MA3MA2MA
/í
Fig. IV 4.-V ariación de la solubilidad con la fuerza iónica. Representación de
Alog S frente a -v/ m para precipitados con distinta estequiometría y diámetro
efectivo a'
Es interesante comparar la influencia respectiva del efecto salino y del

efecto de ion común cuando estos se conjugan. Al aumentar la concentración
de un ion común con los del precipitado la solubilidad disminuye, pero debi
do a que simultáneamente se está aumentando la fuerza iónica del medio la
disminución en solubilidad es menor que la esperada, e incluso puede pro
ducirse un aumento. Podemos citar como ejemplo el efecto del Na2 S0 4
sobre la solubilidad del PbS0 4 -En la tabla 4-1 se indican los valores expe
rimentales de solubilidad y los teóricos calculados sin tener en cuenta el efec
to salino.
Puede observarse que la menor solubilidad experimental se encuentra para
Na2 SO4 0,04 M.
De lo expuesto puede deducirse la importancia que tiene el control del ex
ceso de ion común en las precipitaciones, ya qUe se puede tener un efecto
contrario al deseado.
152
TABLA 4.1 .—Solubilidad del PbSO^ en presencia

de Nü 2 SO 4 .
Solubilidad del PbS0 4 , M. 10"^

Nao S0„
M Teórica Experimental
15,2 15,2
0,001 2,3 2,4
0,01 0,23 1,6
0,02 0,11 1,4
0,04 0,055 1,3
0,10 0,020 1,6
0,20 0,0064 2,3
0,50 0,0048 2,3
vjn especial ae erecto salm o es el denom inado e fe c to de “saltinc o u t” que tiene

lugar en las disoluciones de n o-electrolitos. En estas disolu cion es el equüibrio de solubi-
pitad o constancia de la actividad de la solu ción saturada co n e l preci
pitado
C ■f = ote.
“ notantes dieléctricas del no-

1 ^ , n o-electroh to tien e una constante dieléctrica inferior a la del
agua, al añadir una sal sus ion es se unen en cierta form a co n el agua, form ando hidratos
n lo que queda m enos agua disponible y la actividad del no-electrolito es superior a la
que tendría disu elto en el “agua to ta l” . A i aum entar su factor de acti^ídad ti^ e Z d is
S r n o s ^ ;% " r e íe c S t^ o r " no-electrolito se d \u e lv e
Este e fe c to se o b s e m co n frecuencia en la precipitación co n reactivos orgánicos A sí
mcas q ren afu “ ^^

el n o ^ lectro lito tien e una constante dieléctrica superior a la del agua fcaso
p o c o frecuente) desplaza al agua de la capa de hidratación de lo s electro lito s co n lo aue
e l n o ^ lectro lito se encuentra en la disolución y en dicha capa; su actividad en la disolu-
cion ha dism inuido, y por lo dicho ariteriormente su concentración debe aum entar. En
este caso el n o-electrolito se disuelve más en presencia de electro lito s.
Reacciones de desplazamiento
procedentes de un precipitado participan en reacciones

parasitas formando compuestos poco disociados, o intewienen en reacciones
° oxidación, aumenta la solubiüdad del preci
pitado. Se estudiaran en este apartado las reacciones de desplazamiento por
tenomenos acido-base, de formación de complejos y redox.
En realidad, cualquier fenómeno que disminuya las especies en disolución
provocara un aumento de solubilidad. Aunque no se tratarán en este texto
también podrían considerarse los fenómenos de extracción, cambio ióni-
soVbiM^d d ^ p L r
153
Las reacciones de desplazamiento pueden abordarse con el empleo de

constantes condicionales, como se hizo en los equilibrios de formación de
complejos.
Supongamos el caso más general de un precipitado Mm AnCn un medio en
el que el anión A" sufre reacciones parásitas con la especie M’ y el catión
reacciona con la especie L
L
mM^ > ML, ML2 MLx
M mA„; ^ n A - — M ’A. M ’j A . . . , M ’y A
Se puede definir un producto de solubilidad condicional Kg

= [A-]’"
siendo
ÍM1’ - [M i + [ML] + [M LJ + ... + [M LJ
[A-]’= [A-] + [M’A] 4- [M’2 A] + . . . 4- [M’yA]
y los coeficientes de reacción parásita
_ „ [A"]’
«M - TTTT^ y OÂ -
[M i ^ ^ [A-]
Estos coeficientes de reacción parásita pueden calcularse de idéntica forma
a como se hizo en equilibrios de complejos.
Operando con Kg y los valores de a:
K; [A“]’" = [ M " r [ A - ] " < <
Por consiguiente
K s = Ksa;MO:A lo g Kg = l o g K s + m lo g a ^ + n l o g oíj.
Expresiones con las que puede calcularse el producto de solubilidad condi

cional conocido el termodinámico y los valores de los coeficientes de reac
ción parásita. Esta expresión es general y puede utilizarse para cualquier reac
ción de desplazamiento; lo que se modifica es la forma de calcular los coefi
cientes.
Desplazamiento por reacciones ácido-base

Vamos a tratar del aumento de solubilidad de los precipitados por reaccio
nes ácido-base del anión, del catión o de ambos a la vez.
Reacciones de pro fonación del anión

Todos los precipitados constituidos por aniones procedentes de ácidos dé
biles (S^’, CO^', OH”, etc.) aumentan su solubilidad en medios ácidos. Al pro-
tonarse el anión disminuye su concentración como ion libre en la disolución.
El precipitado se disuelve más, presentando un producto de solubilidad apa
rente superior al termodinámico. Así, por ejemplo, todos los sulfuros metáli
cos son más solubles en medios ácidos, debido a la formación de las especies
HS' y H2 S.
154
fa c to r es q ue a fec ta n a l v a lo r d el pro d u cto IO N IC O
EJEMPLO
e n ^ r ^ d ^ p H ^ d i s o l u c i ó n reguladora de pH = 4 y
Ks = 10-2^
En ambos casos, debido a la acidez de la di«nlnr'ir»n oí c 2 -i-u j
Sí íKír— S
:2 -J Ü .T T O - H"
Calcularemos los valores de « 52-, K' y S a pH - 4 y a pH = 1 .

« s.- = { g i = i S l ' l J l i p i + i l M ] = , + JH 1 ^ [H T
ft-s ( ^ 2 * • «s 2 - siendo = I
K' = [ S n '[C d n ' = S ^ S = (K',yl 2
apH = 4
« s a - = l + ÎQ-i 3+, 9 10- K' ^ ■10^2,9 ^ 10“^
S=i o ^ i , 0 5
a pH = 1
+ 7 ^ 4 ^ = 1 0 ' * ’’ ; k; = io ” • io>*.» = io-*-><>

S = io - ‘».>)5 M
solubilidad del CdS a pH = 1 es mil veces mayor que a

pH 4 debido al mayor grado de protonación del sulfuro y por consieuien
te, al mayor valor del coeficiente de reacción parásita. consiguien-
res^de oH T ferp iftp f a" ”" calculado la solubilidad del CdS a dos valo-
HaH H ““ érenles. A veces puede interesar conocer el valor de la solubili-
los‘'
d a ddHtey pH
a m a X ‘S
s “- pH
pH‘‘e°n^lo"’^^®
en los que “ puede leerse la solubilidad
P u e da tun
n 'valor
c"
EJEMPLO
Calcular la solubilidad del SrCO, en función del pH.

Ks = lO-’ -o ; constantes acidas del H2 CO3 , pKj = 6 . 4 - pKj = 1 0 3
para'fo™ aí C o“íí^VH™rrf“ tener reacciones parásitas
S s ^ ^ ^ -^ de sencillez, no se considera la hi-
aroiisis del br , que ocurre a un pH muy elevado.
Ks = Ks - OÍC0 2 S S - (K^yl^ -
log S - y log Ks + ^ log 0^ 2-; Opo2 - = 1 + _ _ [ÍÜ L +

¿ 2 VU3 '-u ja 1 0 -10.3 ^ To-16,7
155
p H > 10,3
« c o |- = l ; lo g S = - 4 ,5
10,3>pH >6,4
“c o r = Y F T ^ ’ S= -4 ,5 + 5 ,1 5 - I p H ; log S = 0,65 - I p H
pH < 6,4
[H*]^
= - 4 , 5 -h 8 , 3 5 - pH; logS = 3,85 - p H
rreL V n X n T fF l^ ^ T v 'sf f ' V"' ^^^Srama log S - pH co-

ío e S dH n a i n 'f O H í-eal
log í) pH pasaría 0,3 unidades por encima. No se ha tenido en cuenta este
extremo para apreciar mejor las zonas de existencia de las recSs qTe se co
rresponden con los pK del ácido H2 CO3 . ’ ^
pH
log. S -
Reacciones de hidrólisis de catión
- alcalinos y alcalinotérreos todos los demás sufren reac-

cion de hidrólisis form ando especies del tip o MeOH, M e(OH), ... Me(OH) ^
solubles o precipitadas. La zona de pH en que pueden producirse estas reac
, bb , Fe , etc. se hidrolizan ya en medios francamente ácidos-

' - ‘=- — n ™ayor
156
fa cto res q u e a fec ta n a l v a lo r d el pro d u cto IO N IC O
aumentar la solubilidad drprecipkad^^^^ Parásitas que pueden

transformación del precipitado en pI h h V, en ocasiones, lograr la
éste sea sufícienternemrestabfe En a u S siempfe que
cipitado el tratamiento de estos eauihbrô. i l de hidróxido pre-
base del catión como una reacdón n.r' 1 considerar la reacción ácido-
precipitado de que se trate. Parásita en el equilibrio de disolución de
ejemplo
Calcul^^^^ ^
las especies ôiuWesTgOHÂg(^ Parasitas, pero sí ei catión Ag^ dando
Ag" + OH-% Ag(OH); k. = ^ „

[Ag*][OH']
Ag* + 20H- % Ag(OH)¡ ; ¡3^ = _ iM O H ) iL = i o4 o
[Ag*][0H"]2 '
Agil
¡A g + ¡ OH- OH~
Ag(OH)
’Ag(OH)2
Ks - Ks ■
a pH = 13
1+101+10^=102,05. S = (K,- 10^.05)1/2 = ] 0 - , . 0 3 „
piejos, s X l't o d ^ d e l Ag(OH)¡“ aZe^^^^^^^ formación de hidroxocom-

Agl. , aumenta en unas 10 veces la solubilidad del
Solubilidad de óxidos o hidróxidos
mente la especié Me"^ e^ lo L T o H '^ S e™ disueiven originando única-

complejos del catión con varíabk í n d S l h^ disolución hidroxo-
de ser tenidas en cuenta han
que constituyen reacciones parásitas que pueden "ípr hidróxido, ya
parte, prácticamente todos los hidróxidos fp t ™Portantes. Por o tra
protonación de los iones OH"; algunos los anfótern^T por
m ed io s básicos fo rm a n d o hidroxocom nJpL c Í . m se disuelven en
ligando, el OH' q u e a c tú a -îmiilfání^ * estables; en este caso se tien e un
mador de complejos ^^^lultaneamente como precipitante y como for-
La forma más completa de estudiar la solubilidad de un hidróxido en me-
157
dio acuoso es realizar el diagrama log C - pH, del que se deduce fácilmente el
log S a cualquier valor de pH. Veamos un ejemplo con el hidróxido (u óxido
hidratado) de aluminio.
Diagrama l o g C - p H y log S - pHpara elAl(OH)-î

El A1(0H>3 se disuelve un poco en agua originando, fundamentalmente, las
especies Al(OH)2", A1(0H)Í, Al(OH)3 y AIO2
A1(0H)3 4
Al^* A1(0H)2" A1(0H)2 A1(0H)3 A10¡

Se puede calcular fácilmente la concentración de cada una de estas especies
en equilibrio con el precipitado de A1(0H)3, a cualquier pH, conociendo las
constantes correspondientes
« [A K o n n . . [AKOH)^] .
[Al^"][OH-]’ [Al3"][OHT ’
fí — 1 A 2 7 . 0 — [ A 1 ( 0 H ) 3 ] , o - iq 3 3 — [ A I O 2 ]
[A13^][0H1^ ’ [A1^^][0HT’
K ^ = :1 0 -3 3 -s = [ a i 3^][o H 1 ^
Despejando (Al^"^) en la ecuación del producto de solubilidad se tiene

10'33.5
[OH'
Y sustituyendo el valor de [ Al^"^] en P i, P2 , P3 y P4 se obtienen las ecuacio
nes logarítmicas para las demás especies:
[A1(OH)2-^] = /3,[A1^1[OH1 = 10^ 4 ^ ^ [0 H 1 ;

[OH Y
log[Al(OH)2"] = 3,5 -2p H
1 n~3 3,5
[A l(O H )í]= ^ 2 [A in íO H T = 10^ [OHT;
[OH I'*
lo g [ A l ( O H ) 2 ] - - 0 ,8 - p H
1 n " 3 3 ,5
[A 1(0 H )3] = 133[AA13"][0H13
1 3 ^ ] [ 0 H 1 3 =102'^’0
= lO ^ ^ ’O T
- - R T -
[OH
log[Al(OH) 3 ] = -6 ,5
1 fi“ 3 3>5
[A10-2]-^4[A1^1[OH r = 103^-^
log [ A l O Ü ^ - 1 4, 5 + p H
Representando estas cinco rectas en un diagrama log C - pH se obtiene la
Figura IV-6 en la que se puede leer, a cualquier valor de pH, el valor de la
concentración de cada una de las especies solubles en equilibrio con el preci
pitado de A 1( 0 H)3 .
158
j Por otra parte, como la solubilidad es la suma de todas las especies en so-
S = [ A i n + [A1(0H)^T + [Al(OH); ] + [A1(0H)3 ] + [A10¡ ]

es fácil trazar la curva de log S; en el diagrama se ha representado con línea
de puntos y puede observarse que corresponde a la suma de las solubilidades
parciales de cada una de las especies, -
pH
log. C
Puede comprobarse en el gráfico que el precipitado de Al(OH)3 se disuelve

en medios ácidos originando fundamentalmente Al^"'; también se disuelve en
medios básicos dando AIO2 . La mínima solubilidad de este hidróxido se pre
senta para valores de pH comprendidos entre 6,5 y 7,5. Obsérvese que la es
pecie soluble A 1( 0 H)3 , que tiene la misma estequiometría que el precipitado
tiene una concentración constante 10 M,.siempre que exista precipita
do, en todo el margen de pH.
puede determinarse también el punto que determina la
solubilidad del A1(0H)3 en agua. Como tiene que cumplirse el balance de
cargas:
3[A13^] + 2[A1(0H)2^] + [A\(OH)l ] + [H^ = [OH"] + [AIO^ ]
se comprueba en el gráfico en qué punto se cumple este balance, observándo
se que esto ocurre para
[H-^]=-[OH‘]; pH^7; S^lO '^.s^
Es decir, la disolución de A1(0H)3 en agua no comunica carácter ácido ni
básico a la disolución, debido a la pequeña concentración de iones que libera.
159
Un diagrama muy semejante al anterior es el diagrama log C - pH construi

do para una concentración determinada de especie total.
En la Fig. IV-7 se representa el diagrama log C - pH para el sistema -
OH” siendo aluminio total = 10'^ M. Obsérvese que en la zona de existencia
de precipitado coincide exactamente con el diagrama anterior. Cuando algu
na especie, en este caso Al^^ y AIO2 alcanza la concentración 10"^ M ya no
pueden aumentar de valor y se tiene la solubilización total del precipitado^.
pH
10 12 14
log. C
En esas zonas las ecuaciones de las rectas correspondientes a las especies no

predominantes se calculan sin mucha dificultad a partir de las correspondien
tes constantes, teniendo en cuenta que la especie predominante tiene una
concentración de 10”^ M (o la elegida en cada caso).
Este tipo de diagrama es el que se incluye en la descriptiva de cada catión
para estudiar las propiedades ácido-base de los mismos, pudiéndose determi
nar los comienzos y finalts de precipitación de los hidróxidos, la concentra
ción de cada especie, la solubilidad a cualquier valor de pH, etc.
Reacción de protonación del anión y de hidrólisis del catión

Los dos fenómenos que, aumentando la solubilidad, se han estudiado sepa
radamente, pueden darse de forma conjunta en un precipitado.
l!n estos diagramas los puntos de corte de rectas, determinadas por la existencia o no existencia
de precipitado, no es una curva, sino una quebrada. No se pasa progresivamente de una recta a otra,
sino bruscamente, debido a que el precipitado no predomina o deja de predominar de una manera pro
gresiva, sino que existe o no existe.
160
Así, por ejemplo, el AgaS aumenta su solubilidad en medios ácidos por

protonación dei S^" y también la aumenta, aunque ligeramente, en medios
alcalinos por hidrólisis del catión Ag^, formando AgOH y Ag(0 H)2 . El cálcu
lo de la solubilidad en unas condiciones de acidez determinadas se hará según
el procedimiento general de calcular los valores respectivos de a y el valor de
Ks en las condiciones determinadas.
Desplazamiento por formación de complejos
Este es el caso bastante frecuente en que la solubilidad de un precipitado
aumenta por reacciones parásitas de formación de complejos. Se puede consi
derar varios casos dependiendo de la especie que forma el complejo y del ti
po de cornplejante; que el anión del precipitado forme complejos con un ca
tión extraño; que el catión del precipitado forme complejos con un ligando,
que bien puede ser el mismo que constituye el precipitado o bien uno dife
rente. Los equilibrios además, se pueden complicar cuando la especie que
provoca la reacción parásita en un ácido o una base débil; en este caso tam
bién habrá que tener en cuenta las condiciones de acidez de la disolución.
Formación de complejo del anión con un catión extraño
Si se tiene un precipitado MA que se disuelve para dar las especies M* y A"
en disolución en presencia de un catión M’, que puede formar complejos con
el anión A', se tendrá una reacción parásita del anión A' que aumenta la solu
bilidad ^
MA4-=^ M’ M’ M’
A "------ ^M’A n - - - > M ’A 2 ~ ^ M ’A
Se calcula el coeficiente de reacción parásita de A" y se introduce en la expre

sión del producto de solubilidad condicional, calculándose la solubilidad en
las condiciones que se indiquen.
EJE M PLO
Calcular la solubihdad del Ag2 C2 0 4 en presencia de 0,01 M. Supo

ner un pH próximo a 5 para evitar reacciones ácido-base del anión y de los
cationes.
Ks = 1 0 "^ ^; constante del complejo BeCa O4 ; k i = 1 0 "^’^ .
d ^2+
C jO r-^ B eC jO í
Ag2 C2 O4 4- ^ 2Ag''^
[ C ^ O n =[C 2 0 n + [BeC2 0 4 ]; + lO^’^Be^^] - lO^-^
- 1 0 “«'i; S ^ lO"''^ M
Formación de complejos del catión con el anión que form a el precipitado

En este caso el aumento de solubihdad se produce por formación de com
plejos del catión metálico con el mismo anión que forma parte del precipitado
16
Como en el caso anterior, se calcula el coeficiente de reacción parásita y se

introduce en el valor de Kj. En este caso hay que tener en cuenta que la adi
ción del anión A" produce, simultáneamente al aumento de solubilidad por
formación de complejos, una disminución de la misma por efecto de ion co
mún; el que predomine un efecto u otro depende de la estabilidad relativa
del complejo y del precipitado.
K '-K s siendoí.M^ = l + í 3 j A - ] + ^ 2 [ A T + ... +í 3 n[ A T;
TXT
Este caso es semejante a la disolución de hidróxidos en medios básicos.
Í'JEMPLO
Calcular la solubilidad del Hgl2 en KI 10"^ M.

K, - 10^=^^’^ |3 i = 10^2,9 ^ I Q 2 3 . 8 . ^ = 102 7.6; (3^ =
I’ -
Hgla-I- - Hg"* H gr Hglj Hgli H gir
«Hg2-^ = i + i3,[r] + i 3 j r p + ^ 3 [ i T + / 3 4 [ r r =
1 + 10^-^ + 10^''’^ + 10^®’^ + 10^ - 10^^-’^
K ;-K s 10‘2«’0 ■10^^’'' =
tf' in"9>3
[If ~ 10'® ’
Del término importante en el valor de a se puede deducir que la mayor parte
del mercurio se encuentra disuelto como Hgl^,
Diagrama log C - p F y log S - p F para el sistema Hg^'^ - f

Al igual que se hizo en el caso de la solubilidad de hidróxidos también en
este caso se puede realizar un diagrama en el que se pueden determinar la
concentración de cada especie y por tanto la solubilidad del Hglj, para cual
quier concentración de F.
Operando con los datos del ejemplo anterior de manera semejante a como
se hizo en el diagrama log C - pH para el A1(0H)3
Ks _ 10‘2
[ V? [IT
1ñ“2 8
[ H g n = /j .[ H g n [ r ] = io ‘ ^>*' “ “ [11; io g [H g n = - i 5 , i + p r
1A -2 8
[H g l2 ]-í3 2 [H g n [lT = log[H gl2]--4,2
[I Y
1 8
[H gls] = / 3 3 [Hg2 " ] [ r ] 3 = ; log [HgI-3 ] = - 0 ,4 - P I
LI r
1 ñ'2 8
[H g in - ^ [ iT ; log [H g in = 1 ,S - 2pr
[I Y
162’
Representando estas cinco ecuaciones en un diagrama log C - pl'se obtiene

la Fig. IV-8. Como la solubilidad es la suma de todas las especies solubles
s = [ n g n + [H g n + [Hgi2 ] + [Hgi3 ] + [H g in
se puede efectuar esta suma en el diagrama (línea discontinua) en el que se
puede leer, a un valor de I dado, la concentración de cada especie y la solu
bilidad.
PT
6 8 10 12 14
log. C
La solubilidad del Hglj en agua se deduce del balance de cargas

2 [ H g ^ + [ H g n = [Hgl3] + 2 [H g iri + [11
que se cumple para
[Hgr] = [Hgr3] + [r]; p r - 7 ,2 ; S=10"'*’2 M
pudiéndose leer la concentración de todas las especies a este valor de pl'.
Formación de complejos del catión con un anión extraño
Este caso es muy semejante al anterior; la única diferencia es que el anión

que forma el complejo no ejerce efecto de ion común sobre el precipitado
MAI
aM-=l + í3i ( L ) + ^ 2(L)2 -.|3n(L)";
163
EJEMPLO
Calcular la solubilidad del BaS0 4 en AEDT 0,1 M a pH = 8.

Ks - 10■^‘^’^ i3i = lO'^’S, constantes ácidas del AEDT: Kj = lO'^-^
K2 = 10'2-5;K3 10'^’^ K 4 = 10'^ ^
Cf)2-
BaS0 4 l ^ g ^ j ‘l -------- ^
Se tiene, además, ia complicación de que la concentración de Y*^" libre de

pende del pH de la disolución
+ lo^’n v n
Pero por otra parte
0,1 ^ 4
V ' I [H ^ , m y [H -]^ [H T
10-11 10-17,3 10-19.8
1+ ■ 10“'^ = 10^’^ K ; - Ks ' 10^’"
S=(K;)1/2 1 0 -3 ,1 M
Desplazamiento por reacción redox

Aumenta la solubilidad de un precipitado cuanto el anión y/o el catión
son retirados de la disolución mediante una reacción redox. Así, por ejem
plo, en la disolución del HgS en agua regia contribuye de forma decisiva el
hecho de que el ion S^" es oxidado a azufre ó S0|" por el agua regia. Los pre
cipitados de plata pueden ser destruidos mediante tratamiento con Zn, que
reduce al ion Ag*.
El aumento de solubilidad puede ser provocado por reacción redox del
catión o del anión (o de ambos). Vamos a ver cómo puede calcularse el co
rrespondiente coeficiente de reacción parásita en el caso de reducción del
catión mediante una reacción redox sencilla que involucre un solo electrón.
En el caso de óxido-reducción del anión el caso sería muy semejante.
A"
M'^ + e”'^C; E °; Red —e=%=Ox; E2

La constante de la reacción
M * + R e d - C + Ox
sería*^:
E1 -E2
[C][Ox] _ -r _ 1Q 0^~s 9
[M"][Red]
K ;=K ,-a,,; c ,, = M I =
[M"l [M’ ] [M*]
^ Ver capítulo V.
164
D IA G R A M A S D E A R E A D E P R E D O M IN IO
e\ - eI
y como . 1 r) 0,0 5 9
[M i [O x ]
trl“£j2
queda au^ = \ -h i q 'oJT9
[O x ]
S ? io ° y concentraciones de reductor y oxidante en el equi-
EJEMPLO
Calcular la solubilidad del AgCl en presencia de Fe^'*' 1 M

Ks = 10-^>^ = 0,76 V. '
Fü 3^1 0 » 8 0 " 0 ,7 6
A g^ + F e ^ - ^ ^ A g + Fe^ ^ ; j ^- = K = \Q~ = i q o , 68
[Fe2 ][Ag ]
«Ag- = i M J ± | p Ü = 1 + i í ^ = 1 + [Fe^*] ■ = 10».’ ^
K ; - K s • ^ I Q - 4 A 7
solubilidad del AgCl es ligeramente inferior, S -

d P h L . 1^- solubilidad provocado por el Fe^^ es pequeño
Fe^VFe^^ diferencia en los potenciales de los sistemas AgÂg y
Diagramas de área de predominio con existencia de precipitado
reacciones de form ación de com plejos y a se indicó cóm o se constru

yen los diagramas de area de predom inio cuando un catión puede repartirse entre dos
com plejantes. C uando puede existir un precipitado la realización es bastante s e m ^
V am o^ a ver el ejem plo del diagrama log F ' - pH para e l catión en concentración
En ausencia de F ,e l Al^ presenta c o m o especies predom inantes A l^ÂK O H ^, v A iO ;

con las constantes Ks - 1 0 ’ y = 1 0 ^ con las que se pueden determ inar las zonas
ra IV 7 ) especies (ver diagrama pC - pH para e! Al^" representado en la Figu-
A I ( 0 H )3 l A lo-,
12,5 pH
En presencia de F y cuando la concentración de iones OH" es baja (pH < 3 5 ) e l Al^""
puede formar los distintos com plejos fluorados que presentan las siguientes constantes-
k2 = 10 =’“ ; k3 - 10 ''’^ k4 = 10 ^’^ k s = IO '’^; k6 = 10 «’=
que determ inan las zonas de log F de predom inio de cada com plejo:
Al^'" ^ AlF^"' ^ A IF 2 A IF 3 AIF 4 A lFj~ ^ A lF f
--5>0 - 3 .8 - 2 ,7 - 1 ,6 - 0 ,5 log F “
165
El diagrama log F ’ - pH se va a realizar p on ien d o lo g F en ordenadas y pH en abscisas.

C uando pH < 3,5 las zonas de predom inio de Al^* y lo s d istin tos com p lejos fluorados v ie
n en determ inadas por una serie de rectas horizontales en lo s valores de lo g F = log k
Para concentraciones de F 'in ferio res a 1 0 ’®’^ n o se form an lo s com p lejos fluorados y
las zonas de separación de Al^*, A 1 ( 0 H ) 3 y AIO 2 vienen determ inadas por verticales a
pH = 3 , 5 y p H = 1 2 ,5 .
V am os a calcular las rectas de separación que determ inan e l paso de lo s com p lejos flu o
rados al hid róxido A 1 ( 0 H ) 3 (ó viceversa).
A lF ^* - A l(O H )^X ;lo g F 'en tre -6 ,1 y -5 ,0 .
-VI,- , 1- rAi3*i [A1F^1_ 10^" _ 10'®’'
[Al^ ] en eq u d ib n o co n e l c o m p lejo : [Al^ ] = “ i q 6',i [ p y " ~ [ p ]
[Al^""] en equilibrio con el precipitado: [ Al ^^] =— = 10 ^’® [H^]^
Igualando ambas concentraciones de Al^^:
------ = i o g F " = - 1 6 , 6 + 3pH

[n
D e igual form a se calculan e l resto de ecu acion es.
A lF l - A l(O H )î;lo g F 'e n tr e - 5 ,0 y -3 ,8 .
[ A i n = i o « ’^ [ H 7
02 [F t [F T
- ^- - 3 -- = 10^’^ [ H Y ; lo g F = - 1 0 , 8 + l,5 p H
A IF 3 - A l( 0 H ) 3 Í;lo g F ^ e n tre - 3 , 8 y -2 ,7 .
^ ^ [F t [F -f
1 A “ 1 6 ,9
, = 1 0 ^ ’^ [ H Y ; lo g F '= - 8 ,4 7 + p H
[F " f
- A l(O H h i; log F~entre - 2 . 7 y -1 ,6 .
\ [A F ] = 10 ®’^ [H ^ f
^ 4 [F T [F t
1 r t - i 9,6
= 1 0 ® ’® [H'^f ; lo g F ' = - 7 ,03 + 0,7 5p H
A IF \ - Al(OH}-i^;log F entre —1,6 y -0 ,5 .
[ai3-]= = [h T
^s[rf [fT
1 n ‘ 2 1 >2
= 10®’^ [ H * f ; Í o g F '= - 5 .9 4 + 0 ,6 p H
[F-f
A IF T - Al(OH)s I; log r > -0 ,5 .
[Al^"] [Al^"] = 10®’®[H*f

06 [ F t [F t
166
DIAGRAMAS DE AREA DE PREDOMINIO
10,-2 1 ,7
I 0 » .S [h ^ ] 3 ; io g F ’ = - 5 , 0 3 + 0 , 5 p H
[F-
N o se ^ c u l a la ecuación que determ inaría la zona de separación entre el com pleio A lFl"
y e l hidroxocornplejo AIO 2 porque estas especies sólo coexisten para una concentración
m u y CÍCV3C13 0 0 r ,
T od o lo anterior se ha reaUzado suponiendo que el ligando F" n o tiene reacciones pará

sitas, lo cual es cierto para valores de pH superiores a 3 ,2 . Para valores inferiores sufre la
reacción de protonacion
F ' + H "-------> H F ; K = 10"3’2
Por tan to, para valores de pH inferiores a 3 ,2 las rectas de separación de los com plejos
tluorados n o son horizontales ya que dependen del valor del pH . V am os a calcular las
ecuaciones de estas rectas.
í3i = 10^’^ = [AlF^*]

Para [AlF^^] = [Al^""] se tiene:
1a"6,1
log H F = - 2 , 9 - p H
101-3.2
Operando de la m ism a form a se ob tien en e l resto de ecuaciones
A lF '^ ^ -A IF 2 l o g H F = - 1 , 8 0 - pH
A I F 2 - A IF 3 log H F = - 0 , 6 0 - pH
A IF j - A I F 4 lo g H F = 0 ,5 O - pH
A lF ^ - A l F l ' log h F = 1 ,6 0 - pH
A lF l'- A lF t l o g H F = 2 , 7 0 - pH
La representación de las ecu acion es calculadas da lugar al diagrama loe FF'lt - dH aue
se representa en la F ig. IV -9. Se representa en ordenadas lo g [F “]t para indicar que es la
PH
log. (F )t
Fig. IV-9.-Diagrama de áiea de predominio Io g |F ']t -pH para Al (IIl) = lO'^ M.
167
suma de F ‘ + HF, pudiéndose encontrar en una u otra form a d ep endiendo del valor de
pH. Obsérvese có m o al aumentar la estabilización del AI(III) en form a de com plejos fluo-
rados el precipitado de A l( 0 H ) 3 se form a a valores superiores de pH . En este diagrama,
para valores dados de log [F ']t y de pH queda determ inada cuál es la especie predom inan
te en solu ción . R esp ecto a lo s puntos de corte de las rectas ver lo que se dijo sobre ello en
el cap ítulo de reacciones de form ación de com plejos respecto al diagrama de área de pre
dom inio pSC N ' - pBr’ para el H g(II).
ASPECTOS FISICOS DE LA PRECIPITACION
Evolución de los precipitados

La substancia que se precipita está en evolución durante un cierto tiempo.
El sistema formado por problema y reactivo es homogéneo hasta la aparición
de la fase sólida. Esta fase sólida pasa por varios estados; desde el inicial, casi
siempre coloide, hasta llegar, en un plazo más o menos largo, según la natura
leza del precipitado, al estado cristalino propiamente dicho, estado final de
dicha evolución.
Esta evolución ha sido muy bien estudiada en algunos precipitados, como
AgCl, AgBr, Agí, BaS0 4 , MgNH4 P0 4 , Fe(0H)3, y se ha observado que en
los diferentes estados de su evolución suele haber variación de color, estruc
tura, solubilidad, etc. Así, por ejemplo, el cloruro de plata presenta cuatro
estados diferentes; primero, estado gelatinoso (coloidal); segundo, estado
caseoso; tercero, estado pulverulento, y cuarto, estado granudo cristalino,
cada uno con variaciones en el tono de color, en la solubilidad, en la pureza,
en la estabilidad y en el tamaño del grano.
En análisis químico interesa una evolución rápida de los precipitados a for
mas puras y fácilmente filtrables. Particularmente se tiende a evitar los esta
dos coloidales para disminuir los fenómenos de adsorción y de impurifica
ción de los precipitados. En general, esto se consigue mediante agitación, ele
vación de la temperatura, adición lenta del reactivo precipitante, adición
previa al sistema de electrólito^ adecuados y, en ciertos casos, técnicas apro
piadas que consigan, siempre que ello sea posible, el estado cristalino, que,
por ser el de mayor tamaño de partículas, menor solubihdad y mayor pureza,
es el preferido en toda precipitación.
En análisis químico cualitativo, como regla general, las precipitaciones se
hacen en disoluciones diluidas y en caliente, con rápida agitación para des
truir los estados metaestables y evitar la adsorción. La filtración o la centrifu
gación deben de hacerse después de enfriar si el precipitado es cristalino, o
en caliente si el precipitado se estabiliza en la fase amorfa (precipitados gela
tinosos, como el hidróxido aluminico, ácido silícico, etc.).
Una manera de obtener precipitados más puros y cristalinos es la llamada
precipitación en disolución homogénea que consiste, en su procedimiento
más general, en la adición de un reactivo que lentamente sufre una descom
posición hidrolítica con liberación de las especies precipitantes. Así, se ha
propuesto la substitución del H jS por adición de tioacetamida, sólido solu
ble en agua que, en caliente, se hidroliza originando S:
C H 3 C S N H 2 + H 2 O ; ------ > C H 3 C 0 N H 2 + H 2 S
168
P U R E Z A D E L O S P R E C IP IT A D O S
También se ha recomendado precipitar los cationes del grupo del amoniaco

(grupo tercero clásico) con urea o urotropina, substancias que se hidrolizan
originando amoniaco;
C0 (NH 2)2 + H 2 O ------ >C0 2 + 2 NH 3
CgHi 2 N 4 + 6 H 2 O ------ > 6 CH2 O + 4 NH 3
Asimismo se obtienen precipitados más puros de sulfatos alcalinotérreos, pre
cipitándolos por descomposición hidrolítica de ácido sulfámico:
NH2 SO3 H + H2 O n h ; + h" + sor
Si bien por precipitación en disolución homogénea se obtienen precipitados
menos contaminados y , generalmente, más cristalinos, la lentitud de la pre
cipitación, la carestía de algunos reactivos como la tioacetamida o la apari
ción de iones perturbadores (CO3' en la urea), hace que su uso no se haya
generalizado en Análisis Cualitativo.
Pureza de los precipitados

A pesar de que la precipitación se efectúa en las condiciones más adecua
das para obtener precipitados puros, no siempre se consigue obtenerlos. Un
efecto perturbador notable en este aspecto tiene lugar por el fenómeno lla
mado precipitación inducida, consistente en el arrastre de precipitados o apa
rición insólita de los mismos en medios que teóricamente son disolventes de
dichos precipitados. Por precipitación inducida se trata de explicar que un
precipitado contenga substancias que, por sí mismas, estando solas, no preci
pitarían con el reactivo precipitante. La naturaleza físico-química de este
fenómeno no es bien conocida. Parece ser que la mayor parte de los procesos
de coprecipitación, que se exponen a continuación, se deben a una precipita
ción inducida.
Coprecipitación
Constituye el caso en que la impurificación del precipitado tiene lugar
durante su formación. Por ejemplo, una disolución diluida de Ca^* no preci
pita con ácido sulfúrico. Sin embargo, cuando una disolución de Ba^"^ se pre
cipita con ácido sulfúrico en presencia de Ca^"", el sulfato bárico formado
contiene siempre sulfato cálcico “coprecipitado”, que es difícilmente elimi-
nable por lavado.
El fenómeno sucede análogamente cuando se emplean reactivos orgánicos.
Así, el a:-nitroso-/3-naftol, en medio clorhídrico, no precipita el Cr^^. Sin em
bargo, si una disolución clorhídrica de Cr^^ contiene Fe^ y se añade a-nitro-
so-j3-naftol, el precipitado que este reactivo forma con el contiene una
importante cantidad de cromo.
El fenómeno de coprecipitación puede tener diversos orígenes: bien puede
ser como consecuencia de una adsorción, en cuyo caso la impureza sólo se
encuentra en la superficie del precipitado; bien se produce un fenómeno de
oclusión, en cuyo caso la impureza más importante se encuentra en toda la
masa interna del precipitado, o bien se debe a la formación de un compuesto
químico o cristales mixtos entre el precipitado y la impureza.
169
Posprecipitación
En este caso el precipitado sufre una impurificación con posteridad a su

formación. Así, el Zn^ no precipita con ácido sulfhídrico en presencia de
ácido sulfúrico 0,2 N; sin embargo, si en este medio se pasa una corriente de
ácido sulfhídrico sobre una disolución que contenga y Zn^"" precipita
primero sulfuro mercúrico puro, pero después empieza a precipitar lentamen
te sulfuro de cinc sobre el sulfuro de mercurio. Al parecer, este fenómeno
está relacionado con un aumento, debido a fenórnenos de adsorción, de la
concentración de ion sulfuro en la superficie del sulfuro mercúrico, hasta
alcanzar un valor suficiente para que precipite en dicha superficie el sulfuro
de cinc.
Lavado y purificación de los precipitados
El lavado y purificación de los precipitados tiene como finalidad liberar a

los mismos de las substancias que contiene la disolución que los impregna y
la posible eliminación de algunas moléculas o iones contenidas en el mismo
precipitado. El lavado, generalmente, es una operación exclusivamente de
tipo físico, mientras que la purificación, en muchos casos, incluye, además,
operaciones químicas.
El lavado es necesario casi siempre, mientras que la purificación, en análi
sis cualitativo, sólo debe realizarse en contadas ocasiones.
La operación del lavado de precipitados será descrita en el Capítulo VIII.
Desde el punto de vista teórico que ahora nos ocupa, sólo es interesante ha
cer constar la importancia que el principio del producto de solubilidad tiene
en la elección del líquido del lavado. Al lavar un precipitado hade cuidarse
que éste no se disuelva en cantidad apreciable ni se pase a! estado coloidal
(peptización). En consecuencia, se debe lavar siempre con un electrólito fuer
te conteniendo un ion común con el precipitado, generalmente una solución
diluida del reactivo precipitante. Por su carácter de electrolito evita el paso
del precipitado a! estado coloidal; por su ion común disminuye la solubili
dad. Así, el cloruro de plata se lava con solución diluida de ácido clorhídrico,
los sulfuros metálicos con solución de cloruro amónico (electrólito fuerte)
saturada de ácido sulfhídrico (ion común), etc.
La purificación de precipitados puede hacerse por métodos físicos (diges
tión prolongada, redisoluciones físicas, etc.), o por métodos químicos. Estos
son los más interesantes en análisis cualitativo. El precipitado, una vez filtra
do y lavado, se disuelve en un disolvente adecuado y se vuelve a precipitar.
El precipitado así obtenido es ya más puro y, eventualmente, se puede volver
a disolver y precipitar. De esta forma en cada redisolución se obtiene una
disolución en que la concentración de la impureza es menor. Un ejemplo tí
pico es el de los hidróxidos del tercer grupo de la marcha sistemática de ca
tiones clásica. Al precipitar por ejemplo, una disolución que contiene Fe^'*‘ en
presencia de Co^ con amoniaco, el hidróxido férrico formado contiene can
tidades importantes de cobalto. El precipitado puede I;iv;iinc y redisolverse
en ácido clorhídrico. En esta disolución la relación Co^VFe^^ es mucho me
nor que en la disolución inicial. Al precipitar nuevamente con amoniaco, el
hidróxido férrico obtenido estará casi exento de Co^^.
170
A D S O R C IO N E N Q U IM IC A A N A L IT IC A
La adsorción en química analítica

Entre las propiedades de las superficies de separación de diferentes fases se
encuentra la adsorción como especialmente interesante en la Química Analí
tica. Se entiende por adsorción la propiedad que presentan las substancias
que tienen una gran superficie de concentrar sobre ellas otras gaseosas o
disueltas.
De los cinco casos posibles más importantes de superficies límites, a saber:
gas-líquido, gas-sólido, líquido-líquido, líquido-sólido y sólido-sólido, es el
correspondiente al líquido-sólido el más corriente a considerar en análisis,
particularmente en el caso de la precipitación de una substancia (sólido) en
el seno de una disolución (líquido). Los iones o substancias disueltas en la
disolución pueden ser retenidos por la superficie del precipitado, originando
una concentración de impurezas en la interfase. Esta retención superficial es
la que recibe el nombre de adsorción para diferenciarla de la absorción en la
que la substancia extraña es retenida en toda la masa.
Este importante fenómeno de superficie está sujeto a leyes que determi
nan la relación entre la cantidad de substancia adsorbida y la concentración
de dicha substancia en la disolución. La más sencilla y conocida de estas
leyes es la isoterma de adsorción de FREUNDLICH:
en la que x es la cantidad de sustancia absorbida por unidad de substancia

sólida adsorbente (precipitado), C es la concentración de la substancia en la
disolución después de establecido el equilibrio de adsorción, y a y ¿ son dos
constantes características para cada sistema.
La naturaleza electrostática de adsorción de iones por las redes cristalinas
de los precipitados es de especial interés para explicar la influencia de este
fenómeno en procesos analíticos. Las fuerzas electrostáticas residuales en la
superficie de una red cristalina provocan la atracción de los iones de carga
contraria presentes en la disolución. Así, al precipitar Ag^ con V, la red cris
talina del Agí, inicialmente formada, adsorbe los iones Ag* que aún se en
cuentran en la disolución. Existe una especial tendencia de un precipitado a
adsorber preferentemente sus iones constitutivos; particularmente este hecho
se manifiesta en los haluros de plata.
En la formación de coloides (ver epígrafe siguiente) la adsorción juega un
papel muy importante debido a la gran superficie que ofrecen las micelas en
el seno de la disolución iónica donde se forman. La estabilidad de un coloide,
la pureza de los precipitados analíticos, especialmente los de evolución lenta
hacia el estado cristalino, son propiedades íntimamente ligadas al fenómeno
de adsorción.
Generalmente, la adsorción dificulta las separaciones analíticas y es causa
principal de los fenómenos de coprecipitación, precipitación inducida y, en
general, de la impurificación de los precipitados. Esta circunstancia obliga,
a veces, a recurrir a laboriosos procesos para conseguir precipitados puros,
principalmente en las determinaciones gravimétricas de análisis cuantitativo.
Pero la adsorción también es aprovechable con fines analíticos. En ella se
fundamentan los indicadores de adsorción y de oxiadsorción empleados en
análisis volumétrico, así como la recuperación cuantitativa de cantidades
171
iU-
muy pequeñas de elementos en solución mediante la precipitación en su seno

de substancias adsorbentes coloidales.
En análisis cualitativo, se basan en fenómenos de adsorción los siguientes
hechos y técnicas:
a ) F o r m a c ió n d e lacas co lo rea d a s
Algunos precipitados poco visibles o incoloros se manifiestan ostensible
mente si pueden adsorber algún producto coloreado, generalmente orgánico.
Como la adsorción es función de superficie, las lacas se originan preferente
mente en aquellos precipitados que inicialmente son coloides o que tengan
tendencia a formar geles. Así, por ejemplo, el hidróxido de aluminio, recién
precipitado, adsorbe el rojo Congo o el aluminón, coloreándose de rojo o de
rosa, respectivamente, y reteniendo tan fuertemente estos colorantes orgáni
cos que ya no pueden ser eliminados por el lavado. Análogamente, el hidró
xido de magnesio adsorbe el magnesón; la eosina y la fiuoresceína son adsor
bidas por el AgCl, etc. En todos estos casos, los precipitados blancos se colo
rean intensamente por un fenómeno de adsorción, habiendo en algunos casos
cierta afinidad química entre adsorbente y adsorbido.
b ) A n á lisis a la G o ta
De este interesante método analítico se hablará en el Capítulo VII como
un medio de aumentar la sensibilidad y selectividad de ciertas reacciones, y
en el Capítulo VIII como técnica auxiliar en análisis químico. En el análisis
a la Gota se aprovechan analíticamente los fenómenos de difusión (capilari-
dad) y de adsorción, que se ponen de manifiesto cuando se mezclan gotas
sobre papel de filtro, puesto que, al fin y al cabo, el pape! puede considerarse
como un gel de celulosa.
c ) C ro m a to g ra fía
Se basa en la adsorción selectiva de ciertas substancias sólidas para los di
versos iones contenidos en una solución. Una exposición detallada de la cro
matografía en sus distintas formas y tipos se hace en el Capítulo VIII.
d ) P ro c e so s d e se p a ra c ió n o d e id e n tific a c ió n
Entre los primeros, es ejemplo típico la eliminación del anión fosfato por
el gel del ácido metaestánnico precipitado en el seno de la solución que con
tiene el fosfato y que es absorbido por dicho gel. Ejemplo de los segundos,
aparte de la formación de lacas, ya citado, se encuentra la identificación de
acetato con nitrato de lantano y yodo; la reacción de BOEDECKER para sul-
fitos; la coloración del sulfato de bario por el permanganato, etc., en todos
los cuales intervienen fenómenos de adsorción.
El estado coloidal en química analítica

Como es sabido, el estado coloidal es un estado especial de dispersión en
tre las soluciones verdaderas y las suspensiones groseras. Según el tamaño de
las partículas, pueden considerarse tres grados de dispersión:
1 —D isp e rsió n gro sera o s u s p e n s ió n , con partículas de diámetro mayor de
I0“® cm. Las partículas de estas suspensiones son bien retenidas por los fil
172
E L E S T A D O C O L O ID A L
tros ordinarios y son visibles a simple vista o a los microscopios corrientes

según su tamaño.
2-D ispersión coloidal, con partículas (micelas) de diámetro comprendido
entre 10“^ y 10'^ cm. L a s dispersiones coloidales, por el pequeño tamaño de
sus partículas, atraviesan los filtros ordinarios; presentan el movimiento
browniano y el fenómeno de TYNDALL, sus partículas son visibles al ultra
microscopio y pueden ser retenidas por los ultramicrofíltros y por las mem
branas orgánicas.
3 —Dispersión molecular o disoluciones verdaderas, con diámetro de partí
culas inferiores a 10'^ cm.
En esta clasificación hay que hacer la excepción de aquellos coloides cons
tituidos por macromoléculas de disposición lineal, como la celulosa, y las
que, en virtud de dicha disposición, no alcanzan el tamaño de diámetro en el
que se incluyen las dispersiones coloidales.
Las dispersiones coloidales suelen clasificarse en dos tipos:
a) Coloides hidrófobos
(Enemigos del agua), suspensiones o liófobos, caracterizados por su poca
afinidad por el agua, por su escasa viscosidad y porque, generalmente, son
irreversibles; es decir, que una vez que han pasado de la dispersión coloidal o
sol al de sóhdo por el proceso de floculación y desecación posterior, no pue
den fácilmente tomar el estado coloidal o peptizarse. A este grupo pertene
cen los coloides más frecuentes en Química Mineral, como son los sulfuros
metálicos, los haluros de plata, el azul de Prusia, etc.
b) Coloides hidrófilos
(Amigos del agua), emulsoides o liófilos, caracterizados por su gran visco
sidad, su gran afinidad por el agua, lo que es causa de que formen masas gela
tinosas (geles) y porque son reversibles. De este tipo son los coloides del áci
do silícico, estánnico y de muchas substancias orgánicas, como almidón,
gelatinas, etc.
Característica importante de las soluciones coloidales es la carga eléctrica
que manifiestan, particularmente los coloides hidrófobos y a la cual parece
que deben su estabilidad. En efecto, en la evolución natural de los precipita
dos, al llegar a la fase micelar, la gran superficie que presentan las partículas
sólidas en virtud de su extraordinario grado de división, hace que se pongan
de manifiesto fenómenos de adsorción, en virtud de los cuales son adsorbidos
en la superficie de la micela iones del mismo signo existentes en la solución.
Al quedar cargadas las micelas con el mismo signo, la repulsión impide el
agrupamiento de partículas de mayor tamaño y, en consecuencia, estabiliza
el coloide.
Por consiguiente, para destruir un coloide, o flocularle, la mejor manera de
conseguirlo será la adición de un electrolito con iones de signo adecuado que
neutralice la carga del coloide. Por esta razón se lavan los sulfuros metálicos
con soluciones que contienen nitrato amónico. Dichos sulfuros están carda
dos negativamente y ei catión amonio NHj descarga el posible coloide e im
pide que al lavar los sulfuros se pepticen.
173
El poder floculante de los electrolitos es tanto mayor cuanto mayor es la

carga del ion de signo contrario al del coloide que se quiere flocular. Así,
para coagular un coloide cargado negativamente será más eficaz el cloruro
férrico que el cálcico o el sódico; y para descargar otro cargado positivamen
te será más efectivo un arseníato que un sulfato o un cloruro.
En análisis químico, la formación de soluciones coloidales es generalmente
perjudicial, porque, aparte del entorpecimiento técnico que significa la difícil
o imposible separación de la fase sólida por filtración o centrifugación, la
adsorción es frecuente y, en consecuencia, la impurificación de los precipita
dos. De aquí la adición de electrolitos adecuados, tanto al líquido donde se
efectúa la precipitación, como a los líquidos de lavado de los precipitados.
Pero, en determinadas circunstancias, la formación de un coloide puede ser
analíticamente aprovechable. Así ocurre en todas las reacciones en las que
intervengan fenómenos de adsorción, porque ya hemos indicado que la mis
ma favorece con el incremento de superficie, o sea, con el estado coloidal.
Por ejemplo, en las reacciones de formación de lacas y también en aquéllas
otras en que la dispersión coloidal origina colores intensos, como son los de
algunos metales nobles (púrpura de Casius, etc.).
Los coloides de tipo hidrófilo, como algunas dextrinas, almidones, albúmi
nas, etc., actúan como coloides protectores de otros hidrófobos del mismo
signo, proporcionándoles una gran resistencia a su floculación. Este hecho es
sumamente perjudicial en análisis cualitativo mineral y es una de las razones
por la que debe eliminarse la materia orgánica antes de someter el problema
a la marcha analítica.
174
Capítulo V
Reacciones de óxido-reducción
Según el concepto actual las reacciones de óxido-reducción, también lla

madas reacciones redox, son aquéllas en las que cambia el estado o grado de
oxidación de las especies reaccionantes; se produce un intercambio de elec
trones entre los reactivos.
Antiguamente se aplicaba el término oxidación a los procesos en que una
sustancia tomaba oxígeno y el de reducción a aquéllos otros en que se li
beraba oxígeno. Con posterioridad se consideraron reducciones las reaccio
nes en las que se fijaba hidrógeno y oxidaciones aquéllas en las que se libera
ba. Actualmente, en el nuevo concepto de reacciones de óxido-reducción se
incluyen todas aquéllas en las que hay intercambio de electrones, aunque no
intervengan en ellas el oxígeno ni el hidrógeno.
Para que se produzca una reacción redox tiene que haber una especie que
ceda electrones (reductor) y otra que los acepte (oxidante); el reductor se
transforma en su forma oxidada y el oxidante en su forma reducida:
Oxidante + n e ------ ^ Forma reducida del oxidante
Reductor------ ^ ne -I- Forma oxidada del reductor
Forma reducida Forma oxidada
Oxidante-I-Reductor------ » del oxidante -1- del reductor
Oxi + Red2 ------ ^ Redi Oxj
Veamos algunos ejemplos de reacciones redox de interés analítico:
— El Ce^"^ es un oxidante fuerte que oxida el Fe^^ a Fe^^, reduciéndose él
a Ce^""
Ce^" + Fe^"------ > Ce3" + Fe^"
El Fe^* ha cedido un electrón al Ce'*'"; ha tenido lugar una transferencia
de electrones.
— Si se introduce hierro metálico en una disolución que contenga Sb^”^ se
forman copos de antimonio metálico y puede detectarse la presencia de
Fe^^ en la disolución. Ha tenido lugar la siguiente reacción:
3Fe -h 2Sb3^------ ^ 3Fe^^ + 2Sb
En este caso el hierro metal cede electrones al ion Sb^*; el Fe se oxida a
Fe^"^ y el Sb^^ se reduce a Sb.
— La disolución de aluminio en ácido clorhídrico es también una reacción
redox
2A1 + 6H"------ >2A13" + 3H2
El aluminio cede electrones al que se reduce a átomos de hidrógeno,
175
R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N
uniéndose éstos posteriormente para formar moléculas de que se

desprende en forma de gas. El Al es oxidado a Al^"^ y el es reducido
aH2.
— En medio ácido, el I O 3 oxida el 1“ a I2 a la vez que el propio yodato se
reduce también a I2
IO~3 + 5 r + 6 H ^ ------ >312 + 3 H2 O
En este caso no es fácil seguir la transferencia de electrones debido a
que además de la complicación propia de la reacción redox, simultánea
mente tiene lugar una reacción ácido-base: la neutralización de los iones
H"* para dar H 2 O. En cualquier caso puede observarse que el I O 3 gana
cinco electrones para pasar a I2 y que los cinco 1“ pierdan otros cinco
electrones.
- Una reacción más complicada es la oxidación del peróxido de hidrógeno
por el permanganato, en medio ácido
2 Mn0 4 + 5 H 2 O2 + 6l V ------ > 2Mn^^ + 5 O2 + 8 H 2 O
El Mn0 4 se reduce a y el H2 O2 se oxida a O 2 . Tanto el MnO¡ co
mo el H 2 O 2 participan simultáneamente en una reacción redox y en
una ácido-base, lo que hace difícil conocer de forma inmediata el núme
ro de electrones intercambiados en la reacción. Un examen de la misma
permite saber que cinco moléculas de H 2 O2 ceden diez electrones a dos
iones Mn0 4 .
En los ejemplos expuestos anteriormente pueden observarse los siguientes
hechos:
En las reacciones de óxido-reducción pueden intervenir, bien como reacti
vos o como productos de reacción, átomos, iones o moléculas, que pueden
encontrarse en estado sólido, en disolución y en forma gaseosa (también pue
de haber reacción redox en medio fundido, aunque no se ha puesto ningún
ejemplo).
La oxidación es un proceso en el que una especie pierde uno o más electro
nes; cuando un elemento se oxida su grado de oxidación cambia a valores
más positivos. Una especie oxidante es aquélla que gana electrones, reducién
dose durante el proceso.
En un proceso de reducción hay ganancia de electrones; el elemento que
se reduce cambia su estado de oxidación a valores más negativos (o menos
positivos). Un agente reductor es aquél que pierde electrones en una reac
ción, resultando oxidado en la misma.
Por otra parte, los procesos de oxidación y de reducción tienen que ocu
rrir simultáneamente; si hay una especie que gana electrones tiene que haber
otra que los ceda. Siempre que en una reacción se oxide una sustancia tiene
que haber otra que simultáneamente se reduzca y viceversa.
SISTEMAS REDOX
Todas las reacciones redox están constituidas por la suma de dos semi-
reacciones, la semi-reacción de reducción del oxidante y la semi-reacción de
oxidación del reductor. La reacción de reducción del Sb^"^ por el Fe
176
S IS T E M A S R E D O X
3Fe + 2Sb^*------ + 2Sb

tiene lugar por la semi-reacción de oxidación de Fe
F e - 2 e ------
y por la reducción del
Sb^* + 3 e ^ Sb
Para que el número de electrones intercambiados sea el mismo es necesario
que participen en la reacción 3Fe y 2Sb^*.
La reacción
2 Mn0 4 + 5 H2 O2 + 6H^------ > 2Mn^^ + 5 O 2 + SHjO
está constituida por las semi-reacciones
MnO¡ + 8H^ + 56“’------ ^Mn^^ + 4 H2 O
H2 O2 ------ > O2 + 2 H^ + 2 e"
Es necesario insistir en que estas semi-reacciones no pueden ocurrir de for
ma aislada; si hay una oxidación tiene que haber simultáneamente una reduc
ción.
Estas semi-reacciones también son denominadas reacciones de semi-pila,
debido a que la combinación de dos de ellas da lugar a la formación de una
pila galvánica, como se verá más adelante.
Las semi-reacciones son, la mayoría de las veces, reversibles y las especies
que intervienen en ellas participan en un verdadero equilibrio químico de
óxido-reducción, formando lo que se denomina un Sistema redox, en los que
una especie es oxidante y está en equilibrio con su forma reducida conjuga
da. En las semi-reacciones vistas anteriormente se tienen los siguientes siste
mas redox
+ 2e ^ Fe
Sb^" + 3 e ^ S b
MnO'4 + 8H^ + 5e ^ 4- 4 H2 O
O2 + 2 H^ + 2 e ^ H 2 0 2
en los que las especies Fe^^, Sb^^, Mn0 4 y O 2 constituyen los oxidantes que
tienen como formas reductores conjugadas Fe, Sb, Mn^ y H2 O 2 .
Por tanto, es más lógico hablar de sistemas redox que de oxidantes y re
ductores en forma aislada.
Sin embargo, en los sistemas irreversibles sólo una de las especies tienen
carácter oxidante o reductor y no se puede hablar de sistemas redox. Por
ejemplo, en las semi-reacciones
2SCN”------ ^(SCN>2 + 2 e
2 S 2 0 f ------ >S^ 0 l~ + 2 e
Las especies SCN" y S2 O3 ' se comportan como reductores, pero las espe
cies (SCN)2 y 8 4 0 ^" no tienen carácter oxidante.
177
Reacciones redox en pilas galvánicas
En los apartados anteriores se ha visto cómo se producen las reacciones re

dox al poner en contacto un oxidante y un reductor adecuados, teniendo lu
gar la transferencia de electrones de un. especie a otra por contacto directo
entre ellas. Sin embargo, es posible llevar a cabo reacciones redox pasando
los electrones del reductor al oxidante mediante electrodos y conducciones
eléctricas apropiadas; el aparato en el que esto puede ser realizado se denomi
na pila galvánica y se representa en la Fig. V-1.
W W /— 0
Fig. V -1.-Pila galvánica.
Dos recipientes separados entre sí contienen dos electrolitos diferentes;

uno de ellos contiene el oxidante 0 x 2 Y otro el reductor Redi >siendo es
tas especies tales que se pueda producir la reacción química
0x2 + ^ Red2 + Oxj
Los dos electrolitos están conectados mediante un puente salino que contie
ne una sal (KCl, Ñas SO4 , etc.) disuelto en gelatina agar-agar que impide el
flujo mecánico del contenido del puente.
Hste puente asegura el contacto eléctrico entre los electrolitos pero evita
su contacto físico; la sal contenida en el puente salino tiene que ser tal que
no reaccione con las soluciones que conecta.
En los recipientes se sumergen dos electrodos (de Pt o atacables, según los
casos) que se unen mediante un circuito eléctrico que consta de una resisten
cia, un amperímetro y un voltímetro, de alta resistencia eléctrica, en paralelo.
Cuando se conectan los electrodos mediante el circuito eléctrico se puede
observar que fluye una corriente eléctrica por el mismo. Los electrones libe
rados en el ánodo (electrodo en el que tiene lugar la oxidación) son transpor
tados por el circuito eléctrico hasta el cátodo (electrodo en el que ocurre la
reducción)
ánodo: Redi ' •» Oxi + ne
cátodo; Oxo 4- ne R edo
178
Las dos reacciones electroquímicas parciales corresponden a la reacción quí

mica:
0x2 + R e d i ------ > Red2 + Oxi
La diferencia de potencial indicada por el voltímetro es igual a la fuerza
electromotriz de la pila (cuando el paso de corriente es despreciable) y ésta
es indicativa del grado de desplazamiento de la reacción química; si la dife
rencia de potencial es alta la reacción redox está muy desplazada y viceversa.
A efectos prácticos la constitución de las pilas galvánicas suele esquemati
zarse del siguiente modo:
ánodo electrolito electrolito

anódico cátodo
catódico
La doble línea vertical indica la colocación del puente salino.
Por ejemplo, la clásica pila Daniell, constituida por un ánodo de cinc en
contacto con una disolución 1,0 M de Zn^" y un cátodo de cobre sumergido
en una disolución 1,0 M de Cu^"^ se esquematiza así:
Zn Zn2"(l,0M) || Cu2"(l,0M) | Cu
Potenciales de electrodo
La fuerza electromotriz de una pila puede ser considerada como la diferen
cia absoluta entre dos potenciales de electrodo individuales, y E2
f.e.m. = |Ei —E
Estos potenciales de electrodos son, asimismo, diferencias de potencial en
tre un electrodo y el electrolito con el que está en contacto y pueden ser fá
cilmente interpretados por la formación de una doble capa en la interfase
electrodo-disolución.
Cuando se sumerge un electrodo de metal en una disolución de sus iones
comienzan a producirse dos fenómenos de forma simultánea. Los átomos de
la capa externa del metal se disuelven, dejando electrones libres en el metal y
difundiendo los iones positivos en la disolución. Por otra parte, los iones me
tálicos de la disolución toman electrones del metal y se depositan en forma
de átomos. Estos dos fenómenos tienen velocidades iniciales diferentes. Su
pongamos que es mayor la velocidad de liberación de iones por el metal; se
producirá una acumulación de cargas positivas en la disolución. Debido a la
atracción electrostática las cargas se acumulan en la interfase electrodo-solu
ción, dando lugar a la formación de una doble capa eléctrica. Cuando se ha
formado esta doble capa disminuye la velocidad de disolución debido a la re
pulsión entre cargas, aumentando la velocidad de deposición. Cuando las
dos velocidades se igualan se establece un equilibrio y el número de iones
descargados es igual al de depositados. La formación de la doble capa eléc
trica da lugar a que se origine una diferencia de potencial entre el electrodo y
la disolución. En el caso supuesto el electrodo se carga negativamente y la
disolución positivamente. Cuando la velocidad inicial de liberación de iones
es inferior a la velocidad de deposición, el electrodo se caiga positivamente y
la disolución contiene cargas negativas en la doble capa.
La diferencia de potencial establecida entre el electrodo y la disolución de
179
pende de la naturaleza del metal y de la concentración de sus iones en diso

lución. Para un electrodo metálico reversible
Me ^ Me""^ + ne
el potencial de electrodo puede ser expresado como:
E = E ° + ^ l n |Me”*|
nF
en la que IMe'^'^l es la actividad de los iones metálicos, R la constante de los
gases (8,314 JK'^mor^), F el número de Faraday (96.500 Cmol O, T es la
temperatura absoluta (K) y n el número de electrones involucrados en el pro
ceso. E° es el potencial normal, una constante que es característica del metal
y que es el potencial del electrodo cuando está sumergido con una disolución
de sus iones de actividad unidad
|Me"-^| = l,0; E = E°
Esta ecuación fue deducida por Nernst en 1888 y por ello es conocida con
el nombre de ecuación de Nemst.
Sustituyendo el valor de las distintas constantes y a 25° C, la ecuación de
Nernst adquiere la expresión:
E = E° + -M 5 ? _ io g |Me"1
n
Aunque se ha indicado que este potencial E es la diferencia de potencial
que se establece entre el metal y una disolución de sus iones, en la práctica es
imposible determinar de forma absoluta el valor de este potencial, ya que es
necesario cerrar un circuito eléctrico que requiere necesariamente la presen
cia de otra semipila y por tanto el establecimiento de otro potencial de elec
trodo. Por consiguiente, no se pueden medir directamente potenciales de
electrodo, sino únicamente sus diferencias. Para evitar este inconveniente se
ha elegido un electrodo de referencia, al que se ha dado un valor arbitrario y
constante, y a él están referidos el resto de potenciales de electrodo. Como
electrodo de referencia se ha adoptado el electrodo de hidrógeno que está
constituido por una semipila en la que el electrodo es platino recubierto de
negro de platino y el electrolito una disolución que contiene con una acti
vidad unidad; sobre el electrodo se burbujea gaseoso a presión atmosfé
rica, que es adsorbido por el negro de platino, por lo que, prácticamente, se
tiene un electrodo de hidrógeno. A este electrodo de referencia se le ha asig
nado el valor 0,0 V.
2H^ + 2 e ^ H 2 ; E °-0,0 V
Conectando este electrodo de hidrógeno a través de un puente sahno a un
electrodo de potencial desconocido se obtiene una pña galvánica; la fuerza
electromotriz que se mida será igual al potencial del electrodo desconocido;
su signo es igual a la polaridad del electrodo en cuestión en esta pila.
Debido a las dificultades prácticas de medidas frente al electrodo de hidró
geno, no es corriente medir potenciales de esta forma; es más frecuente me
dirlos frente a otros electrodos de referencia, como son ios electrodos de ca
lomelanos o de plata-cloruro de plata, cuyo potencial, constante, ha sido pre
viamente medido frente al de hidrógeno. El electrodo de calomelanos está
180
constituido por un electrodo de mercurio en contacto con la especie insolu-

ble Hgj CI2 en una disolución de KCl de concentración conocida; el más em
pleado es el que contiene KCl a saturación. El electrodo de plata-cloruro de
plata está formado por un hilo de plata introducido en AgCl que está embe
bido en una disolución de KCl de concentración conocida.
electrodo de calomelanos: Hg | HgjClí | KClsat.; E° =0,242 V
electrodo de plata: Ag AgCI | KCllM; E° =0,222 V
Potencial de óxido-reducción
En el apartado anterior se ha definido el concepto de potencial de electro
do y cómo puede ser medido. En realidad un potencial de electrodo es un ca
so particular de potencial de óxido-reducción en el que una de las especies (el
reductor) es un metal.
Cuando se tiene un sistema óxido-reductor en el que las especies se en
cuentran en solución, como el sistema Fe^VF^^*, también habrá un potencial
de óxido-reducción que represente el equilibrio entre Fe^^ y Fe^"". Este po
tencial no puede ser medido utilizando como electrodo uno constituido por
una de las especies de! sistema, ya que ambas son iones. Sin embargo sí pue
de ser medido utihzando un electrodo inatacable (platino, oro, mercurio en
algunos casos). Si se introduce un hilo de platino en una disolución que con
tenga Fe^* y Fe^"^ estos iones intercambian electrones con el platino, que
adopta un potencial que corresponde al potencial de óxido-reducción del
sistema Fe^ /Fe^"^. Este potencial puede ser medido, como en el caso de un
potencial de electrodo, frente a un electrodo de referencia (hidrógeno, ca
lomelanos, plata) y depende de! sistema redox de que se trate y de las activi
dades de sus especies. La ecuación de Nernst en este caso sería
E = E° -!-0,059 log '
En el caso más general de la semi-reacción redox

aA + bB + n e ------ > cC + dD
se tendría
iciîDr
En la semi-reacción pueden participar sólidos, especies disueltas, gases, e
incluso agua. La actividad de las especies disueltas se expresa en molaridad;
para los gases se utiliza presión parcial en atmósferas y los sólidos puros y el
agua se consideran con actividad unidad.
Potenciales formales o actuales

Hemos visto que en la ecuación de Nernst el potencial normal es el que
presenta una semi-reacción cuando la actividad de las especies es la unidad.
Frecuentemente este potencial es difícil de determinar debido a la dificultad
práctica para preparar disoluciones en que los reactivos tengan actividad uni
dad. Por una parte, a veces son desconocidos los coeficientes de actividad
que relacionan actividades con concentraciones, que es la magnitud analíti
ca manejable, lo que dificulta o imposibilita el cálculo de actividades. Ade
181
más. la mayoría de los cationes forman complejos con los aniones presentes,
complejos que aunque no sean muy estables complican extraordinariamente
e! cálculo de las concentraciones de los iones libres (o acuoiones). Por ejem
plo, en el sistema
Fe^" + e ------ ^Fe^"
_[Fe_3"| .
|Fe'
el potencial normal E° = 0,771 V es el potencial redox de una disolución en

la que las actividades de Fe(H 2 y FeíHjO)^"^ sean la unidad. Sin embar
go, es prácticamente imposible preparar una disolución acuosa conteniendo
estrictamente estas especies y con esa actividad. Aunque la disolución sea su
ficientemente ácida existen las especies hidrolizadas de Fe^* y de Fe^*; si,
además, la disolución contiene iones Cl' (por ejemplo ácido clorhídrico) se
forman cloruros complejos de Fe^" y Fe^"". En consecuencia el cálculo de las
actividades de cada especie es difícil cuando no imposible.
Para evitar estos inconvenientes se ha sugerido el término de potencial
form al o actual que es definido como el potencial redox de un sistema en un
determinado electrolito cuando las concentraciones formales (especie en to
das sus formas) del oxidante y del reductor son la unidad. Así, el potencial
formal del sistema en HCl IM es 0,70 V, diferente del potencial
normal 0,771 V.
Téngase en cuenta que el potencial formal sólo puede ser utilizado cuando
la disolución tiene las mismas características que las definidas para dicho po
tencial.
De ahora en adelante en la ecuación de Nernst se utilizarán concentracio
nes en vez de actividades, ya que esta aproximación puede ser realizada en la
mayoría de las disoluciones analíticas. Para cálculos precisos habría que utili
zar actividades o aplicar el concepto de potencial formal.
Aplicación de la ecuación de Nemst a distintos tipos de sistemas
Para aclarar las distintas formas que puede adoptar la ecuación de Nemst
veremos su aplicación en los siguientes casos: sistemas metálicos, sistemas re
dox simples, sistemas redox combinados con sistemas ácido-base y sistemas
gaseosos.
a) Sistemas metálicos
Este caso ya ha sido visto porque corresponde a un potencial de electrodo
Me”"^+ ne Me
log
E = E° + ^ J ^?-lo [Me""]
g ÍMe""
n
La actividad del metal es constante y no interviene en la ecuación.
182
r b ) Sistemas redox simples
La semi-reacdón redox puede ser expresada como:

Ox + ne ^ Red
n [Red]
Algunos ejemplos de estos sistemas son los siguientes:
Sn‘*" + 2e^Sn2"
h +2e^2r
En este útlimo caso obsérvese el coeficiente del ion T
E = E° + 3 0 5 9 _ [^
2 ^ [i- ] 2
o) Sistem a, redox combinados eon sistemas ácido-base
nen d is t ín to ^ ú 'm e r r d S ^ d“ o líg en V o ^ reducida contie-

general puede representarse por: ° hidrogeno. La semi-reacción
Ox + mH* + ne ^ Red +-ÍÍLH 2 O
E = E° , [O x][H *r
2 [Red]
10 que erslLâsîrCeS*^^^^^^^^^^^^ -M e z del medio,

que en medios alcalinos. diierentes en medios ácidos
Veamos algunos ejemplos de este tipo de sistemas:
CrsO?" + 14H'' + 6e ^ 2 Cr^* + VHjO
E = E °+ -9£5?.w fCr.orjíH"]''»
VO3 + ÓH"" + 2e + 3H2O

E = E ° + - ? ^ l o e [V0'3][HY
2
d) Sistemas en que participan gases
es difícilmente medtblTfsinê°mba^^^^^^ actividad o concentración

parcial sobre la disolución para u S de?emfn^dy^^'”5 -
ra. Así, en el sistema determinadas condiciones de temperatu-
2H^ + 2 e ^ H 2
183
c f o ' a . 0 ,0 5 9 , [H
E =E + ^ - T — log ; como r[Hj)
tj 1 - u
-k pH.
l tW a J
se tendrá
_ COÍ 0,059 0,059 , IH^P . pn, representa la presión del
2 2 Ph ’ hidrógeno sobre la disolución
y siendo log k constante, se puede definir un nuevo potencial normal
co' 0,059 , T
E = E ----- 4 — log k
Con lo que queda:
E=E = + E lo g ia n !
PH2
Por tanto, el potencial del electrodo de hidrógeno depende de la concen
tración de protones y de la presión de hidrógeno gas sobre la disolución. El
potencial normal será el que se mida en una disolución que contenga proto
nes con actividad unidad y la presión de hidrógeno gas sobre la disolución sea
de una atmósfera. En estas condiciones este potencial vale 0,0 según el con
venio adoptado.
La reducción del oxígeno para formar agua tiene lugar según la semi-reac-
ción
O2 +4H" + 4 e ^ 2 H 2 0
Su potencial redox se expresará como:
E = E° + - 5 ^ 1 o g p o , [H T
en donde po, es la presión del oxígeno sobre la disolución
Previsión de reacciones redox
Hasta ahora se ha visto cómo se producen las reacciones redox y cómo

pueden ser calculados los potenciales redox de los sistemas. Los valores de
potenciales normales de los diferentes sistemas varían aproximadamente en
tre +2 y ~ 3 voltios, considerándose como sistemas oxidantes aquéllos que
presentan potenciales superiores a 0,75 V y como reductores los que presen
tan un potencial menor. No obstante, éste es sólo un criterio de valor muy
relativo, ya que el que un sistema redox actúe como oxidante o como reduc
tor depende de varios factores:
d) Su potencial normal.
b) Las concentraciones de la forma oxidada y reducida.
c) Sistema sobre el que actúe.
Efectivamente, el potencia! normal aporta una orientación sobre el carác
ter óxido-reductor de un sistema, pero su capacidad como oxidante o reduc
tor puede ser modificada alterando la relación de concentraciones de sus for
mas, sobre todo si alguna de las formas oxidada o reducida disminuye fuerte
mente su concentración por formación de complejos, precipitados, etc., co-
184
mo se verá más adelante. Pero sobre todo, el comportamiento de un sistema

redox depende fundamentalmente del otro sistema sobre el que actúe.
Consideremos, por ejemplo, el sistema Fe^^Fe^''. Su potencial normal es
0,77 V, lo que le da un carácter ni muy oxidante n i muy reductor. El carác
ter oxidante aumenta ai hacerlo la relación [Fe^'^]/[Fe^'^] y el reductor al dis
minuir esta relación. Pero, básicamente, el carácter oxidante o reductor de
pende de la especie sobre la que actúe; este sistema es reductor frente a oxi
dantes fuertes (Mn0 4 , Cr2 0 7 ", etc.) y oxidante frente a reductores
fuertes (Sn^\ S O | , etc.).
U n caso un p o c o especial es cuando sólo se tien e una de las d o s especies (e l oxid an te
o e l reductor) de un sistem a. Por ejem p lo, se prepara una disolución co n ten ien d o única
m en te Fe . T eóricam ente el p oten cial red ox debería valer in fin ito al ser nula la co n ce n
tración de Fe
E = E° 4 -0 ,0 5 9 log [Fe^ 1 _
O
E sto n o es a sí por varias razones. En primer lugar es im posible en la práctica disponer
de una sal, aunque sea de alta calidad, q u e con ten ga Fe^"^ y n o con ten ga siquiera trazas
de F e ; habría que haber ox id a d o to d o el Fe^"" a Fe^"’ co n algún o xid an te de potencial
elevadísim o (teóricam en te in fin ito para hacer Fe^* = 0 ). Por otro lad o e l Fe^"", al estar d i
su elto en agua, en parte reaccionaría con el disolvente
4Fe^^ + 2 H2 O ----- >4Fe^’' + O2 + 4H'’
apareciendo Fe^ en la d iso lu ció n . Esta ú ltim a reacción es m u y lenta y es prácticam ente
im posible calcular la p equeña cantidad de Fe^"^ que se form aría.
En consecuen cia, una d isolu ción e n la que se haya p u esto únicam ente Fe^* presenta un
p otencial superior a E® pero que n o es calculable.
R azonam ientos parecidos pueden hacerse para una d isolu ción que contenga únicam en
te Fe . En este caso la reacción co n el disolvente seria
2Fe"'" + 2 H 2 O ------- ^ 2Fe^" + H j + 20H"
Cuando se ponen en contacto un oxidante y un reductor de diferentes
sistemas redox siempre hay reacción
Oxi + R e d j------ ^ Redi + Oxj
pero la extensión de la misma puede ser despreciable. El desplazamiento de
la reacción depende de la diferencia de potenciales entre los sistemas; cuanto
mayor sea esta diferencia mayor es el desplazamiento. Según se va producien
do la reacción el potencial del sisterna oxidante va disminuyendo por dismi
nuir Oxi y aumentar Redj; el del sistema reductor va aumentando al hacerlo
0x2 y disminuir Red2 - Finalmente se alcanza un potencial de equilibrio en el
que se igualan los potenciales de los dos sistemas
-- E
disminuye Ox,
oumenta Red,
O x , + Red. Red, + O; Egq Ej Eg
aumenta Oxg
- - E.
disminuye Red 2
185
En la práctica, una diferencia de 0,3 V entre los potenciales iniciales de los

sistemas (para n = 1) es suficiente para que la reacción sea cuantitativa, es de
cir, tenga un desplazamiento superior al 99,9%. Por otra parte, este desplaza
miento puede ser previsto a partir de la constante de equilibrio, como se ve
rá más adelante.
Constante de equilibrio y potencial de equilibrio
El desarrollo histórico del conocimiento de las reacciones redox ha condu

cido al hecho de que el tratamiento cuantitativo de dichas reacciones se efec
túe a partir de los potenciales redox y no de las constantes de equilibrio de
las reacciones. Sin embargo, pueden relacionarse estos parámetros basándose
en sus relaciones termodinámicas.
Supongamos una reacción redox en su forma general
(ne)
aOxj + bRed2 cOx2 +dRedi
La constante de equilibrio de esta reacción, expresada en concentraciones,
es la siguiente
^^{O x,r(RQ á,f
(OxifCRed^)^
Esta constante de equilibrio está relacionada con el cambio de energía li
bre normal de la reacción, AG°
-A G ° = RT In K
Esta energía libre es igual al trabajo eléctrico que puede realizar una pila
galvánica construida con las dos semipilas involucradas en la reacción. Este
trabajo eléctrico es
- A G ° = n F (El - E ? )
siendo E? y E° los potenciales normales de los sistemas 1 y 2.
Combinando las dos ecuaciones anteriores se llega a la expresión que rela
ciona la constante de equilibrio con los potenciales normales.
ln K - - ^ ( E ^ -E°); logK = —^ ( E ? - E ? )
RT ^ 0,059
EJEMPLO
Calcular la constante de equilibrio para la reacción:

Cr2 0 r 4- 14H" ÓFe^" ^ ÓPe^" + 2Cr3" -h THjO
La constante se expresará como:
Dado que E^rôr/Cr"" - Ei = 1,33 V y Ele^^/Fe^" = = 0,77V

186
R E P R E S E N T A C IO N E S G R A F IC A S
log K
0,059
Del valor de la constante se deduce que la reacción entre el Cr2 0^“ y el
Fe^ está muy desplazada, aunque hay que tener en cuenta que en este caso
el desplazamiento depende en gran medida de la concentración de
Aprovechando el ejemplo anterior se puede demostrar la relación entre la
constante de equilibrio y los potenciales normales sin hacer uso de sus rela
ciones termodinámicas.
Las dos semi-reacciones que participan son las siguientes
C rsO r + 14H^ + 6e ^ 2Cv^^ +
Fe^-^ + e ^ F e ^ ^
Cuando se alcance el equilibrio se tiene un potencial Egn que es el mismo
para los dos sistemas
Eeq - El = E] + ( 1)
[Cr^^P
[Fe^^]
Eeq = E 2 = £ ? + 0,059 log (2)
[Fe 2 "]
Esta última ecuación puede transformarse de la siguiente forma
Eeq - E5 + log Í3)

6 [F e^y
Como Eeq = E 1 = E2 se pueden igualar las ecuaciones (1) y (3)
po 0,059 [C rÔ niH l^^ _ . o 3+16
[Fe ^^]6
go _ go _ 0,059 , [Fe^-f[Cr^1^ 6
(E? - E 5 ) = logK
" 6 [Cr2 0 ^-][Fc2"]6[H"]i^ 0,059
El cálculo del potencial de equilibrio puede ser sencillo o muy complicado
dependiendo de la complejidad de los sistemas redox involucrados. Cuando
interaccionan sistemas redox simples (no combinados con procesos ácido-
base) y siendo todas las especies mononucleares, el cálculo no es complicado.
Supongamos que intervienen los siguientes sistemas que dan lugar a la reac
ción que se indica;
O x i -i- n i C
Red 2 —n2 e
n2 0 xi + ni Red2 ------ ^ n2 Redj + n^ 0 x2
Cuando se alcance el equilibrio se tienen los siguientes potenciales
0,059
Eea =E^ + log ÍOxi] n,Eec = n iE ° + 0,059 log
ni [Redi] - [Redi ]
c -- E2
Eeq co +
j_ 0,059 ,
------ log [0 X2 ]
n2E eq = n 2E° + 0 ,0 5 9 l o g ^ ^ ^
[Red,] [Red2 ]
187
Sumando miembro a miembro las ecuaciones transformadas se tiene
(n, + n ,) Eeq = n ,E ? + + 0,059 log (4)

[Redi líReda]
Ecuación mediante la cual se puede calcular el potencial de equilibrio apartir
de los potenciales normales y de las concentraciones en el equilibrio de todas
las especies.
La ecuación anterior puede ser simplificada en el caso de que las concen
traciones iniciales de Oxi y Red2 sean equivalentes. En este caso se tiene
que:
ni [O xi] = n2 [Reda!
y en el transcurso de la reacción siempre se están produciendo concentracio
nes equivalentes de 0 x2 y de Redi
ni [Redi ] = ^2 [0 x 2 ]
Si se divide miembro a miembro:
[O xi] _ [Reda] . [OxiKOxa]
[R edi] [0 x2 ] ’ [RediJtReda]
Con lo que la ecuación (4) queda reducida a:
(ni + n 2) E e q = n . f i ° + n , E ? ; Eeq = - S l5 1 ± J l2 E L
ni + n2
En el caso en que ni = n2 = 1 el potencia! de equilibrio es la semisuma de po
tenciales normales:
F -E^+E°
En el caso de que uno de los sistemas redox involucre una reacción ácido-
base, es decir, dependa del pH, por ejemplo:
O x i + mH^ + n j e R edi ■ * "-^H 2 0
el potencial de equilibrio viene expresado por:
(ni -I-n2) Eeq = n i E i + + 0,059 log ^ - 0,059 mpH

[Redi ][Red2 ]
y si se han puesto cantidades equivalentes de Oxi y de Reda, efectuando la
simplificación indicada anteriormente:
p _ n i E 5 + n 2 E2 0,059m
E-eq —------------------ r------pH
ni + n 2 ni + na
Cuando los sistemas redox involucrados contienen especies polinucleares, co
mo el Cr2 07 , se complica la estequiometría de la reacción redox y consi
guientemente la expresión del potencial de equilibrio. Este potencial puede
ser determinado de forma gráfica con bastante sencillez, como se verá más
adelante.
188
Representaciones gráficas. Diagrama log C - pE

De igual forma que en los sistemas ácido-base y de formación de comple
jos se han utilizado diagramas que relacionaban log C con -lo g de la partí
cula intercambiada en la reacción, H" ó L, esto es, diagramas log C - pH y
log C - pL, en los sistemas redox también, pueden utilizarse diagramas que re
lacionan log C con la partícula intercambiada, en este caso el electrón.
Supongamos la semi-reacción
Ox + ne ^ Red
e incluyamos en la constante de equilibrio de esta semi-reacción una hipoté
tica concentración de electrones
K - [Red]
[O x][ef
Esta constante está relacionada con E° mediante la expresión:
E° ^ ^ £ 5 9 log K jged_L.
n n [Ox][e]"
Sustituyendo en la ecuación de Nernst, resulta
Si se define como pE el logaritmo cambiado de signo de la concentración de

electrones:
pE = -lo g [e ]; pE
0,059
La utilización de pE permite la fácil reahzación de diagramas log C - pE que
tienen una aplicación semejante a los diagramas del mismo tipo utilizados en
capítulos anteriores.
En la semi-reacción:
Ox + ne =5* Red
E = E° + log -1 2 ^
n ^ [Red]
Dividiendo por— ’----- queda:
n
npE = npE° + log
[Red]
ecuación que es análoga a las que se deducen para reacciones ácido base y de
formación de complejos:
A' + H" ^ HA; pH - pK + log

[HA]
M + L^M L; pL = p - ^ + l o g J ^
k, [ML]
La anterior ecuación puede ponerse en la forma:
log [Ox] - log [Red] = npE - npE°
189
que permite el trazado rápido del diagrama log C - pE. Veamos las ecuaciones
de este diagrama para una concentración total [Ox] + [Red] = Ci.
El diagrama tiene dos zonas diferentes que dependen de los valores relati
vos de pE y pE°.
pE= pE°
En este punto, que es el punto del sistema, se tiene:
log [Ox] = log [Red] = log = log Ci - 0,30
pE > pE °.
Esta es la zona de predominio del oxidante
log [Ox] > log [Red]; log [Ox] = log Ci; recta horizontal por el valor
log Ci
log [Red] = log [Ox] + npE° - npE = log Ci + npE° -n p E ;esu n a
recta de ordenada log Ci + npE° y de pendiente —n.
pE < pE °.
Zona de predominio del reductor
log [Red] > log [Ox]; log [Red] = log Ci; recta horizontal por el valor
log Ci
log [Ox] = log [Red] —npE° + npE = log Ci —npE° + npE
ésta es una recta de ordenada log Ci —npE“ y de pendiente n.
Veamos un ejemplo con el sistema Ce‘*VCe^'^ para Ci = 10’^ M.
Ce'^' + e^^Ce^^ E° = ) ,70 V
log [Ce-*"] - log [Ce^"] = pE - pE°
1 7D
punto del sistema pE = pE° = —^---- = 28,8
0,059
log [Ce^"] = log [Ce3"] = log Ci - 0,30 = -1 ,3 0
p E > p E ° log[Ce^"]=logCi = - l
log [Ce^"] = log [Ce^"] + pE° - pE = - 1 + 28,8 - pE;
log [Ce3"] = 2 7 ,8 - p E
p E < p E ° log [Ce3"] = logCi = - l
log [Ce^l = log [Ce^"] - pE° + pE = - 1 - 28,8 + pE;
log [Ce‘^"] = - 2 9 ,8 + pE
El diagrama log C - pE correspondiente se representa en la Fig. V-2.
A la vista de la forma del diagrama se deduce su construcción sin necesi
dad de utihzar ecuaciones; únicamente conociendo el valor de pB'' se puede
trazar el punto del sistema y las rectas cuyas pendientes están relacionadas
con el número de electrones intercambiados en la semi-reacción.
La utilidad de estos diagramas es semejante a la de los ácido-base y com-
190
R E PR E SE N T A aO N E S G R A H C A S
pE
23 25 27 29 31 33 35
log. C
Fig. V-2.-Diagrama log C - pE del sistema Ci = 0,1 M.
piejos. Para un valor dado de potencial (ó de pE) se pueden leer las concen
traciones de oxidante y de reductor y viceversa, para una relación [Ox]/[Red]
queda determinado el potencial del sistema.
Puede observarse, además, que en las proximidades de pE° existen concen
traciones semejantes de Ox y Red comportándose el sistema, en esta zona,
como una disolución reguladora redox, con características semejantes a las
disoluciones reguladoras de pH ó de pM; una mezcla de Ce"*^ y Ce^"" no muy
diluida y próxima a la equimolecularidad mantiene el potencial redox frente
a la adición de pequeñas cantidades de oxidantes y de reductores.
Diagrama log C - p E cuando una de las especies es un sólido

Es frecuente el caso de especies que se reducen a metal. En este caso la ac
tividad del sólido es la unidad y además el punto del sistema no coincide con
pE°. Supongamos el sistema
Ox + ne Me
+ ÍM Í1 1 log [Ox]; pE = p E ° + J 2 ® I ^
Consideraremos como punto del sistema aquel en que todo el sólido está di
suelto y la concentración de oxidante es igual a la concentración inicial del
sistema [Ox] = Ci. Por consiguiente, el punto de! sistema estará dado por
log Ci
pE = pE° +
Para valores de pE inferiores existe el metal sólido con actividad unidad. La

recta que representa la concentración del oxidante será
log [Ox] = -npE° -I- npE
191
Para valores de pE superiores al del punto del sistema no existe sólido, sien
do log [Ox] = log Ci.
Veamos un ejemplo con el sistema Zn^'^/Zn para Ci = 10 ^ M
Zn^-^ + 2e ^ Zn; E° = -0 ,7 6 ; pE° = -1 2 ,9
0,059 log[Zn2^; pE = pE° + log [Zn^-^l
E = E° +
Punto del sistema:
pE = -1 2 ,9
Para pE < —13,9 existe Zn con actividad unidad

log [Zn^"] = -2pE^ + 2pE = -2 5 ,8 + 2pE
Para valores de pE > -1 3 ,9 no existe Zn y log [Zn^"^] = - 2 .
pE
-20 -18 -16 -14 -12 -10 -8
log.
En este caso, debido a la presencia del sólido, las dos rectas que determi
nan la concentración de Zn^ se cortan en un punto sin que haya una zona
curva que las una. Ello es debido a que el sólido no modifica progresivamen
te su concentración, sino que pasa bruscamente de actividad cero (cuando no
existe) a actividad unidad (cuando existe).
Diagrama log C - p E para sistemas redox que dependen del p H

En los sistemas redox que están combinados con un sistema ácido-base, y
por tanto dependen del pH, no es posible representar simultáneamente las
tres variables log C, pE y pH, en un diagrama bidimensional; serían necesarias
tres dimensiones. Solo es posible la representación de log C - pE para un va
lor fijado de pH. Para ello se puede definir un potencial normal condicional o
aparente que incluya la influencia del pH.
192
R E P R E S E N T A C IO N E S G R A FIC A S
Ox + mH^ + ne Red + ~ H 2 O
2 ^
E ^ E° + - » ^ log = E° - iSL o 059 pH + log
n [Red] n n [Red]
Si el pH es constante lo es el término E' m

0,059 pH y se puede definir un
potencial normal condicional a ese valor de pH
— 0,059 pH; E = E°' + log

[Red]
Calculado el potencial normal condicional e introducido en la ecuación de
Nernst el trazado del diagrama se efectúa como se hizo en los sistemas redox
sencillos.
EJEMPLO
Realizar el diagrama log C - pE para el sistema MnO¡/Mn^* a pH = 1 y en

concentración total Ci = 10 ^ M
MnO¡ + 8 H" + 5e^M n2" + 4 H2 0 ; E° = l,51 V
E = E° + l o e - S Í EOy í Hl l =
5 ^ [Mn2^]
= E° - — 0,059 pH + - log
5 5 [Mn^-^]
E°' = 1,51 - y 0,059 pH = 1,42 V; pE°' = 24,0
pE
18 20 22 24 26 28 30
og. C
Fig. V-4.-Diagrama log C - pE del sistema MnO^/Mn^*a j)H = 1 y Ci = 0,1 M.
193
Aplicando la expresión vista anteriormente para un sistema redox simple

log [MnO¡] - log [Mn^""] = 5pE - 5pE°'
p E > p E °' \ predominio de MnO^; log [MnO“4 ] —log Ci = —1.
log = log [Mn0 4 ] + 5pE° —5pE = —1 + 120 —5pE;
Io g [M n 2 " ]-1 1 9 -5 p E
pE ^ p £ ’°;predominio de Mn^"^; log [Mn^'^] = - 1 .
log [Mn0 4 ] = log [Mn^'"] - 5pE°^ + 5pE; log [MnO^ ] = -1 2 1 + 5pB
En este caso las pendientes de las rectas son 5 y —5 coincidiendo con el
número de electrones intercambiados en la semi-reacción.
Téngase en cuenta que este diagrama es válido únicamente para pH = 3, ya
que se impuso esta condición para el cálculo del potencial normal aparente.
Diagrama log C - p E en sistemas polioxidantes

Se denominan sistemas polioxidantes aquéllos en los que existen más de
dos especies que puedan oxidarse y/o reducirse. La especie de mayor grado
de oxidación sólo se puede comportar como oxidante y la de menor grado
sólo como reductora, pero las especies intermedias pueden actuar como oxi
dantes y como reductores.
Por ejemplo, el vanadio puede presentar los grados de oxidación (V), (IV),
(ÍII), (II) y (0)
VO"2 —^ ^ ^ V
El VO 2 sólo puede ser oxidante y el V sólo reductor, pero el resto de las
especies pueden comportarse como oxidantes y como reductores.
El diagrama log C - pE para estos sistemas es, en cierta medida, semejante
al diagrama log C - pH para un poliácido o al diaâma log C - pL para com
plejos con varias posibilidades de número de coordinación. Veremos la forma
de construirlos mediante el ejemplo de los sistemas redox de hierro para una
concentración de 10~^ M. Este elemento puede encontrarse, en los grados de
oxidación (III), (II) y (0).^
Fe3- + e^ F e2"; E % 2 = 0 ,7 7 V; pE^2 = 13,1
Fe 2 " + 2 e ^ F e ; E ^ o = -0 ,4 4 V ; p E ° o = -7 ,5
[Fe^"
E = E? 2 + 0,059 log 4 ^ ^ (5)
[Fe'
E = E? o + log [Fe"*] (6)
En este caso, dado que E^2 > E2 0 » 1^ especie Fe^"^ es una especie estable
que predomina para valorés de potencial intermedios entre E 32 y Ejo- El
En los sistemas polioxidantes utilizaremos frecuentemente una notación paxa el potencial nor
mal en la que se incluye un subíndice con dos cifras que indican los estados de oxidacion de las espe
cies que intervienen en la semi-reacción a que corresponde dicho potencial.
194
Fe^'" predomina a potenciales superiores a E 3 2 y el Fe predomina a potencia

les inferiores a o•
Transformando las ecuaciones (5) y ( 6 ) se tiene:
log [Fe^*] - log [Fe^^] = pE - pEa 3 (7)
lóg [Fe2 ^] = 2 p E - 2 pE2 o (8 )
De las ecuaciones (7) y ( 8 ) se puede obtener una nueva ecuación que rela
cione Fe^^ y Fe
log [Fe3^] = 3pE - pE? 2 - 2pE° o (9)
A continuación vamos a determinar los dos puntos del sistema y las ecua
ciones de las rectas en las tres zonas de que consta este diagrama.
Puntos del sistema:

Un punto del sistema se encuentra para log [Fe^"^] = log [Fe^^l = log =
= -2 ,3 0 . 2
Por tanto, de la ecuación (7) se deduce que pE ^pEg^ = 13,1.
El otro punto del sistema, que delimita las zonas de predominio de Fe^^ y
Fe se encuentra para [Fe^^] = Ci = 10'^. Sustituyendo este valor en ,( 8 )
queda:
- 2 = 2 p E -2 p B ? o ; 2pE = 2 p E 5 o - 2 ; pE = - 7 , 5 - 1 ; pE = -8 ,5
Ecuaciones de las rectas
p E > 1 3 ,l;z o n ^ de predominio de Fe^""; log [Fe^^] = - 2 .
De la ecuación (7)
log [Fe^^] = log [Fe^n + 2 ~ pE; log [Fe^^] - 11,1 - pE
La especie Fe no existe en esta zona.
—8,5 < p E < 1 3 ,l; zona de predominio de Fe^"^; log [Fe^""] = —2.
Utilizando de nuevo la ecuación (7) se tiene:
log [Fe^""] = log [Fe^*"] - PE32 + pE; log [Fe^^] - -1 5 ,1 + pE
tampoco existe Fe en esta zona.
pE < 8 J ; zona de predominio de Fe, cuya actividad es la unidad.
Aplicando la ecuación ( 8 ) se obtiene la recta de log [Fe^""]
log [Fe2"] = 15 + 2 p E
De la ecuación (9) se deduce la recta de log [Fe^'^j
log [Fe^^] = l,9 + 3pE
Obsérvese cómo en todos los casos la pendiente de cada recta se corres
ponde con los electrones que debe tomar la especie de que se trate para
transformarse en la especie predominante.
C uando una especie interm edia, c om o el Cu (1), n o es estable por transformarse espon-
■taneamente en los grados de o x id ación superior e inferior (Cu^"^ y Cu) el diagrama adop
ta una form a diferente com o se verá al tratar el apartado de dism utación.
195
pE
-16 -8 16 24
log. C
F ^ . V-5 .-Diagrama logC - pE de los sistemas de hierro. Ci - 10 ^ M.
Diagrama log C - p E en sistemas con especies polinucleares

Los sistemas redox en que existen especies polinucleares presentan cierta
dificultad para el trazado del diagrama log C - pE. Veamos un ejemplo con el
sistema C i 2 O^/Cr^^.
C rjO r + 14H^ + 6 e - O; E° = 1,33 V; pE° = 22,5
Se realizará el diagrama para una concentración de cromo total de 10~^ M
y para un valor de pH, concreto, dado que este sistema depende de la acidez
del medio. Supongamos pH = O, valor al cual el potencial normal condicional
es igual al potencial normal.
o _+, 0 , 0 5log9 [ C v ^ o r w y ^ ^ _
E _= ,E°
[Cr^l'
E° - —
6
14
Como el término — 0,059pH se anula para pH = O, se tiene
6
E= + log [C rÔ r
El punto en el que las concentraciones de Cr2 0 7 ' y Cr^* son iguales está
próximo a E°, pero no coincide exactamente, dependiendo de la concentra
ción total de cromo.
Como Ci = 2 [Cr2 0 7 "] + [Cr^"^] y en dicho punto [CrjO^’] = [Cr^^] queda
[C r,O r] = [Cr31 = ~ .
Sustituyendo este valor en la ecuación de Nernst se tiene:
196
Ci
0,059 , 3
log -
Ci Ci
Puede observarse que en el caso de que existan especies no mononucleares

el punto en el que se igualan las concentraciones depende de la concentra
ción totai del sistema. En este caso, para Ci = 10"^ M se tiene
10 '
log [Cr2 0 n = log [Cr3"] = log = -2 ,4 8
cuando el potencial alcanza el valor

E - 1,33 + 0 ,0 2 = 1,3 5 ; pE = 22,9
Para valores de pE superiores predomina la especie Cr2 O Y
log [CrsO^] - 2 log [Cr3"]-6pE - 6 pE“
[Cr, O n = ^ = 5 -1 0 -3 ; log [Cr^ O f] = -2 ,3 0
2 log [Cr^"^] = log [Cr2 0 7 'J + 6 pE° - 6 pE

log [Cr^"^] = —1,15 + 67,5 —3pE; log [Cr^^] = 66,4 —3pE
Para valores de pE inferiores a 22,9 predomina el ion Cr^"’
[Cr3"] - Ci - 10‘2 ; log [Cr^"] = - 2
log [Cr2 O f] - 2 log [Cr^"] - 6 pE° + 6 pE - - 4 ~ 135 + 6 pE
log [Cr2 0 r i = - 1 3 9 + 6 pE
pE
17 19 21 23 25 27 29
log. C
Fig. V-6 .-D iagram a log C - pE del sistema Cr 2 0 7 /Cr^'*’ a pH = O y Ci = 10 ^ M.
197
En este caso las pendientes también coinciden con el número de electrones

necesarios para transformarse en la especie predominante, pero en el caso de
la recta log (Cr^"") la pendiente es sólo - 3 debido a que son dos iones Cr^"" los
que intercambian seis electrones. Por otra parte la línea de predominio del
CraOi no alcanza la concentración 10'^ M, ya que ésta es la concentración
de cromo total, pero cuando está en forma del dímero su concentra
ción es la mitad.
A p licación d e los diagram as log C - p E al e stu d io d e las reacciones red o x
Mediante la utilización de estos diagramas puede estudiarse el transcurso

de las reacciones redox, determinándose con facilidad las concentraciones de
las especies y el potencial cuando se alcanza el equilibrio. Veamos como ejem
plo la reacción en medio ácido entre el Fe^"^ y el Sn^* para dar Fe^^ y Sn'^'^.
El Sn^"^ es un reductor moderado que reduce con facilidad al Fe^"^; el po
tencial normal del sistema Sn'^VSn^^ es bastante menor que el del sistema
Fe^VFe^".
Fe3^+ e-F e ^ ^ ; E ° = 0 ,7 7 V pEt = 13,l
Sn‘*" + 2 e^ S n ^ ^ E^ = 0 ,1 5 V; pE 2 = 2,5
Se produce la reacción
2Fe3" + Sn^"------ > aFe^" + Sn^"
Supongamos que ponemos cantidades equivalentes de Fe^"^ y de Sn^"^, por
ejemplo [Fe? ] = 2 ‘ 10 ^ M y [Sn^^] = 10 ^ M. En todo momento se tienen
que cumplir las ecuaciones de Nernst y los balances de masa
[Fe^^]
E = Ei + 0,059 log
[Fe,2+1
E = E, + - M 5 9 [ ^
' 2 ^ [Sn^^]
[Fe3^] + [Fe^^] = 2 * 1 0 ' ^ [Sn^^] + [Sn^^] = lO'^
Estas cuatro ecuaciones pueden ser utilizadas algebraicamente o ser sustitui
das por los diagramas log C - pE correspondientes.
Por otra parte, al irse formando en el transcurso de la reacción Fe^"^ y Sn*^^
simultáneamente se tiene que cumplir que
[Fe^"] = 2 [Sn''^]; log [Fe^^] = log [Sn^^] + 0,30
Y si se pusieron cantidades equivalentes de Fe^^ y Sn^* también se tiene
que cumplir que
[Fe3^] - 2 [Sn2 ^]; log [Fe^"] = log [Sn^^] + 0,30
Comprobándose en el diagrama donde se cumplen estas ecuaciones pueden
leerse las concentraciones en el equilibrio y el potencial en dicho momento,
obteniéndose los siguientes resultados (ver Fig. V-7);
pEec = 6,05; Eeq = 0 ,3 6 V
198
F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L P O T E N C IA L R E D O X
log [Sn2^] - - 9 ,1 ; [Sn^"] = M; log [Fe^^] = - 8 ,8 ;

[F e^ l = lO'S’S M; log [Sn‘^^] = - 2 ; [Sn^^] = lO'^ M;
log [Fe2^] = - l , 7 ; [Fe^T^lO'^'^ M
La reacción está muy desplazada, quedando en el equilibrio concentraciones
bajas de Sn^"^ y de Fe^"^.
pE
12 16 20
Fig. V-7.-Diagrama log C - pE de los sistemas Fe^*fFe^* (Ci = 2 ’ lO'^ M) y

Sn^’^’/Sn^'*' (Ci = 10”^ M). Solución gráfica de la reacción entre Fe^"'" y Sn^ .
En el caso de no haber puesto cantidades equivalentes de Fe^^ y Sn^"^ e!

problema sería ligeramente diferente, los diagramas correspondientes se ha
brían realizado para la concentración puesta en cada caso, pero la solución se
encontraría también operando en la forma sencilla que se ha indicado.
IM P O R T A N T E —A sí como en las reacciones ácido-base y en la mayoría
de las reacciones de formación de complejos (excepto cuando intervienen
complejos inertes) las previsiones de reacciones obtenidas a partir de datos
termodinámicos, en los que están basados los diagramas, se ajustan a la reali
dad práctica, en las reacciones redox es frecuente que las conclusiones sobre
los equilibrios sólo sean de interés teórico, ya que en muchos procesos redox
son de más importancia los condicionamientos cinéticos de las reacciones,
que hacen imposible alcanzar las condiciones de equilibrio o estas se alcanzan
muy lentamente.
Por ello, la aplicación de los diagramas log C - pE al estudio de reacciones
redox sólo es válida cuando intervienen sistemas de cinética rápida. En las
reacciones lentas sólo es indicativo de lo que ocurriría al alcanzarse el equili
brio, aunque éste no se alcance en la práctica.
FACTORES QUE MODIFICAN EL POTENCIAL REDOX

En apartados anteriores se ha visto que el potencial redox de un sistema
depende de su potencial normal y de las concentraciones de la forma oxidada
199
y reducida. En este sentido, todos aquellos factores que modifiquen estas

concentraciones afectarán al potencial, pudiendo considerar la concentración
de (cuando participa en la reacción redox) y las reacciones colaterales áci
do-base, de precipitación y de formación de complejos que actuando sobre
las especies del sistema redox disminuyen su concentración.
Influencia del pH
Puede modificar el potencial redox de un sistema actuando de tres formas

diferentes: por estar incluida la concentración de H’ên la ecuación de Nernst,
mediante reacciones ácido-base sobre aniones y cationes y en reacciones áci
do-base que producen simultáneamente una reacción de precipitación.
a) La concentración de H* participa en la semi-reacción

Cuando hay pérdida o ganancia de oxígeno en el proceso redox el ion H'*'
está incluido en la semi-reacción y por tanto en la ecuación de Nernst. En
este caso el pH influye directamente en el potencial redox del sistema.
Tal ocurre, entre otros, con los sistemas AsO^'/AsOj, ^nO \'¡SnO \',
CrÔf/Cr^", MnO-4 /Mn2", W O \lV O '^\ UO^/U^", etc.
En todos estos casos el sistema presenta un potencial más alto en medio
ácido y más bajo en medio alcalino.
Ya ha sido tratado este caso al hablar de sistema redox combinados con
sistemas ácido-base. Para el caso general de la semi-reacción
Ox -h mH^ -h ne ^ Red i H.O

2 ^
el potencial viene dado por la ecuación
E = E° -h log [Qx][H r ^ go _ nL q,059 pH +

n [Red] n n [Red]
Se puede definir un potencial normal aparente E°^ que depende del pH (dis
minuye con él)
= — 0,059 pH
n
Es interesante señalar que estos sistemas pueden a veces ser utilizados co
mo oxidantes en medio ácido y como reductores en medio alcahno. Así, el
H 3 ASO4 se comporta como oxidante frente al I , en medio ácido, pero en
medio alcalino el ASO2 es reductor frente a I2 .
b) Reacciones ácido-base
Cuando en un sistema redox el oxidante y/o el reductor pueden participar
en una reacción ácido-base se modifica el potencial del sistema ai variar el pH.
Esto ocurre en todas las reacciones de hidrólisis de cationes y en las reac
ciones de protonación de aniones.
200
Veamos un ejemplo con el si'itema S/S^~

S + 2 e ^ S 2‘; E° = - 0 ,4 8 V
2 ^ [S^-]
Aparentemente el potencial no depende del pH, pero hay que tener en
nH estable en medios muy alcalinos; al disminuir el
^ una d i s m i n u í s
Se puede calcular el potencial normal condicional teniendo en cuenta las

^ c ó ^ fid e " eTde reác-
Se formula la ecuación de Nemst en función de un potencial normal con

dicional y de la concentración de S^~ en todas sus fornias
E = E ° ' + - ° '°^ ^ lo g —
siendo [s 2 -]' = [s 2 -] + [hs-] + [ h ,s ] y
e S r i o á d d i b a s i ” '^^ “ utilizando las constantes de
[Hs-] = i S ! ^ . [H .S ] = I O p
^ > 10 2 J)J
----- y por tanto
2 Iv 2
. [ny
«52-= 1 + - t ^ +
K2 k ,K 2 K2 KiK
Sustituyendo [S^ ] en la ecuación de Nernst
E = E° + lo , - J - , = P° ^ A 0 5 9 «S^-
con lo que queda:
E°' = E“ + - ^ l o g « s . -
res d m o d í t a ” ^condicional depende de « 3 ,- y adopta distintos valo-
Como ya se vio al tratar los equilibrios ácido-base los tres sumandos de

que consta pueden reducirse a uno (el más importante) en las distintas
t s s ir ™
< K 2 >predominio de S^'
«S2 - 1 ; E° = E ° no hay dependencia del pH
Ki ^ >A^2 . predominio de HS“
«s.- = ^ ; E“' = E ° + ^ £ ^ l o g i M l .
^2 2 ^ K2 ’
201
E°' = E° logK j - pH
[íT] > K i , predominio de H2 S
oc, - ■ E°' = E'

2 K 1 IC2
Tô^_ -i-io 0,059 i T*
E = E ----- — logK iK ; - 0,059 pH
En las dos últimas zonas se tienen valores de E°* dependientes del valor de
las constantes ácidas del H2 S y del pH.
Sustituyendo el valor de E® y los valores de las constantes (Ki = 10"’ ;
K2 = 1 0 “* ) se tienen las tres ecuaciones siguientes:
p H > 1 3 ,9 E°' = -0 ,4 8
7 < p H < 13,9 E°' = -0 ,0 7 - 0,0295 pH
pH<7 E°' = 0,14 - 0 ,0 5 9 pH
Representando estas tres rectas en un diagrama E - pH se tiene la variación
del potencial normal aparente con el pH. El sistema presenta un potencial
constante en medios muy alcalinos; entre pH 13,9 y 7 el potencial crece con
una pendiente de 0,0295; en medios más ácidos la variación del potencial
con el pH es más acusada, aumenta con pendiente de 0,059.
pH
Fig. V-8 .-Representación del potencial normal condicional, E“ ' , frente a pH paia el sis
tema S/S(-II)
En los pun to s de corte de las rectas, com o en o tro s diagram as y p o r el m ism o m otivo,
se produce una curvatura debido a que ninguna especie es p redom inante. Estas zonas p u e
den trazarse de fo n n a aproxim ada o calcular los p u n to s algabraicam ente, aunque en estos
diagram as la diferencia en tre los puntos de corte y el valor real de la curva es prácticam en
te despreciable.
202
Esta representación gráfica es un diagrama de predominio; por encima de

la línea E - pH, a potenciales superiores, predomina la especie S, a potencia
les inferiores lo que existe es sulfuro en sus diferentes formas, pudiéndose re
presentar las zonas en que predominan H2 S , HS" y S^'.
c) Reacciones ácido-base con precipitación

Puede ocurrir que al modificar el pH se produzcan, junto con reacciones
ácido-base, procesos de precipitación; es el caso de las reacciones de precipi
tación de óxidos o hidróxidos metálicos. Estas reacciones son ácido-base, por
haber intercambio de protones, pero también son de precipitación.
Normalmente la forma oxidante es más ácida que la forma reducida, por
lo que precipita su hidróxido a valores de pH más bajos y, además, éste es
más estable que el hidróxido de la forma reducida. En consecuencia, la ma
yoría de los sistemas que sufren hidrólisis con precipitación disminuyen su
potencial al aumentar el pH.
Veamos como ejemplo la variación del potencial del sistema Fe^VFe^"^ con
el pH. Tanto el Fe^"^ como el Fe^"^ precipitan hidróxidos al aumentar el pH
de la disolución, pero el Fe(0 H)3 se forma a valores de pH bastante más ba
jos que el Fe(0 H)2 .
Operando con concentraciones unidad de Fe^* y Fe^"^ los valores de E que
se obtengan serán potenciales normales o normales condicionales.
Calculemos en primer lugar los valores de pH a los que se forman los preci
pitados de Fe(0 H)3 y Fe(OH)2 .
Fe{0H>3: K, = = [Fe3"][OH“]3; [O H ^ = 10^7; pH = 1,7
Fe(0H>2: - [Fe^^KOH'l^; [QH T = 10"''»’"; pH = 6,65
Ahora podemos calcular el potencial en las distintas zonas de pH
pH<l,7 Fe3" + e ^ Fe^^; E° = 0,77 V
E = E'’ + 0,059 log e = E ° = 0,77 V
[Fe 2 ]
En esta zona el potencial es independiente del pH
l , 7 < p H < 6,65 Fe(O H ) 3 i + e Fe^" + 30H^
Se aplica la ecuación de Nernst y se sustituye [Fe^'^J por su valor en fun
ción de Ks y [OH']
E - E° + 0,059 log [F e^ l =
[Fe^"]
[Fe^ ] ’ [0H"]3
K.
E = E° + 0 ,0 5 9 log
[Fe2"][0H']3
E = E ° + 0,059 log Ks + 0,177 pOH + 0,059 log
[Ft‘
Aquí se podría definir un potencial normal condicional, dependiente de pOH
(ó de pH) que sería el de la semi-reacción escrita más arriba.
E ° ' - E ° + 0 , 0 5 9 l o g K s + 0 ,1 7 7 pOH
203
Sustituyendo el valor de Kj, teniendo en cuenta que [Fe^""] = IM y transfor

mando pOH en pH, queda la siguiente ecuación
E = EÓ = 1,07 - 0,177 pH
Recta que baja al aumentar el pH, con pendiente —0,177
pH > 6,65 Fe( 0 H>3;+ e F e(O H hi+ OH”
En este caso se sustituyen en la ecuación de Nemst las concentraciones de
Fe^* y Fe^^ en función de los productos.de solubilidad y de la concentración
de iones OH"
K
E = E° + 0 ,0 5 9 log =E° + 0,059 l o g - ^
[Fe^^] ’ k ; [OH-]
El potencial normal condicional sería
E°' = E° + 0,059 log ^ + 0,059 pOH
Sustituyendo valores queda

E - E ° ' = 0,28 - 0 ,0 5 9 pH
Esta recta también baja al aumentar el pH, pero sólo con pendiente —0,059.
Representadas las tres rectas se obtiene el diagrama E - pH para el sistema
Fe^VFe^"" en el que puede apreciarse la disminución del potencial con el pH
y las zonas de predominio de las diferentes especies (ver Fig. V-9).
Téngase en cuenta que a potenciales más bajos existirá hierro metálico,
que no está representado en el diagrama.
Los valores de potencial calculados y representados en el gráfico difieren
un tanto de los que se obtienen por vía experimental, como consecuencia de
la formación de sales básicas, compuestos intermedios (óxido ferroso-férrico)
y de adsorción.
La disminución del potencial con el pH que tiene lugar en el sistema Fe^^/
Fe^"^ es semejante a la que ocurre en otros sistemas parecidos: Ni^VNi^"^,
Co^^lCo^*, Pb'^^/Pb^'^, Tl^V^r, etc. Todos ellos son más oxidantes en medio
ácido y más reductores en medio alcalino.
Esta variación de potencial tiene gran importancia analítica en algunos ca
sos. Así, el Ni^'*’ y que en medio ácido no pueden oxidarse a Ni^"" y
Co^*, se oxidan fácilmente a esta valencia en medio alcalino, propiedad que
se aprovecha para una interesante separación de estos cationes (véase marcha
analítica del Hj S).
Los iones Mn^^ y Fe^"", relativamente estables en medio ácido, se oxidan
fácilmente en medio alcalino, incluso por el oxígeno atmosférico.
El Pb^"^, que no manifiesta propiedades reductoras en medio ácido, se oxi
da fácilmente a PbOj en medio alcalino.
204
10 12 14
pH
Fig. V-9.-Representación de E* frente a pH para el sistema Fe (III) / Fe (I!).
M odificación d el p o ten cia l re d o x p o r reacciones d e p re cip ita ció n
En el apartado anterior se ha visto la modificación del potencial por preci

pitación de hidróxidos, considerando el fenómeno como una reacción ácido-
base, aunque es evidente que también son reacciones de precipitación. De
igual forma, otras especies que puedan precipitar la forma oxidada y/o la re
ducida de un sistema redox alteran el potencia! del sistema.
El sentido de la variación del potencia! depende de la especie que precipi
te; si precipita el oxidante disminuye el potencial; si precipita el reductor el
potencial aumenta; si precipitan las dos especies el potencial aumenta si se es
tabiliza más ei reductor y viceversa. En cualquier caso, el potencial redox de
pende de los productos de solubilidad de los precipitados y de la concentra
ción de la especie precipitante.
Veamos un ejemplo con la variación del potencial del sistema Ag^/Ag en
medio cloruro
Ag^ + e ^ A g ; E°=0,80V
Cuando el ion Ag"^ está precipitado como AgCl el sistema redox es el si
guiente
AgCU + e ^ Ag + Cr
Cuya ecuación de Nernst adopta la forma
E - E ° ' - 0,059 [Cr]
El nuevo potencial normal condicional E° puede calcularse fácilmente sus
tituyendo en la ecuación de Nernst para el sistema AgVAg la concentración
de Ag"^ en función del producto de solubilidad dei AgCl.
E = E° + 0,059 log[Ag-]; [A g í - Ks
[c r ;
205
E = E° + 0,059 log Ks - 0,059 log [Cf]

Por tanto E°' = E° + 0,059 log Kg.
Sustituyendo E° y Ks por su valor (10"^’’ ) se tiene que
E°' = 0,80 + 0,059 log 10'^’^ = 0 ,2 3 V
E = 0,23 + 0,059 pCr
Esta ecuación representa la variación del potencial en presencia de AgCly es
válida a partir del momento en que existe precipitado.
Cuando no existe precipitado se aplica la ecuación:
E = 0 ,8 0 + 0,059 log [Ag"]
La representación de estas dos rectas (para Ag" = 10"^ M) da lugar al diagra
ma E - pCl de la Fig. V-10.
Puede observarse cómo el potencial disminuye al existir precipitado y con
el aumento de la concentración de Cl".
Fig. V-10.-Representación
de E frente a p C f para el sis
tema Ag (I)/Ag.Ci = 10’2 M.
4 6 10
pCl"
En el ejemplo que se ha expuesto la concentración de ion precipitante,

C l, es independiente del pH por ser este anión neutro. Pero no siempre es
así; en el caso de que el anión precipitante sea una base fuerte puede reaccio
nar con los protones, dependiendo entonces el potencial del sistema de la
concentración de aniones e indirectamente del pH.
Por ejemplo, el sistema Cu^VCu modifica su potencial en presencia de sul
furo, por formarse CuS insoluble; pero como la concentración de ion S^"en
disolución depende del pH resulta que el potencial del sistema CuS/Cu es
función de esta variable.
Vamos a realizar el diagrama E - pH para este sistema para una concentra
ción total de S^', en todas sus formas 0 ,1 M.
Cu^M-2e=?^Cu; - 0,34 V
206
E = E° + lo g [C u ^ "];
Sustituyendo [Cu^"^] en función de Kg y [S^']
E = E° + -'’í ^ l o g ^ y ^ = E° + - 5 í ^ l o g Ks - log [S’ -] =
= E ° '_ log[S"~]
siendo el potencial normal condicional de la semi-reacción:

CuSi + 2 e ^ C u + S^'
La concentración de S^" se puede poner en función de sulfuro en todas sus
formas y del coeficiente de reacción parásita «§2-
rc2 -i] = i[S^
[S^ '
----1 í— ■ ,
siendo , , [H"] , [H"p
0:52- = 1 + - — - +
Oíg2" K2
Queda la siguiente expresión para el potencial:

E = E°' - 0,0295 log [S^']' + 0,0295 log «s^-
Teniendo en cuenta los valores de E°, Ks y [S^']^
E“ = 0,34 V; Ks = lO’^^’^; [S^l' = lO'i M
queda la expresión, dependiente del pH:
E = -0 ,6 9 5 + 0,0295 log «s^"
Como hemos visto en ejemplos anteriores adquiere distintos valores
en las distintas zonas de pH
[H T
K2 K 1 K2 10'^ 10‘2O’9
p H > 13,9 as2 - = l ; E° = -0 ,6 9 5 V
7<pH<13,9
as2 - = ; E - -0 ,6 9 5 + 0,0295 log ^
1 0 -1 3 .9 ’ ® lO'^^’^
E = -0 ,2 8 5 - 0 ,0 2 9 5 pH
pH<7
“s - = ; E = -0 ,6 9 5 + 0.0295 log - -
E = 0,078 - 0,059 pH
Representando las tres ecuaciones obtenidas se tiene el diagrama E - pH de la
Fig. V-l 1. Puede observarse cómo el CuS se encuentra precipitado en todo el
margen de pH y que el potencial del sistema CuS/Cu disminuye al aumentar
el pH, debido a que aumenta la concentración de S^“ y se estabiliza más el
precipitado de CuS.
207
pH
Fig. V-11 .-Representación de E frente a pH para el sistema CuS/Cu. |S^ ]* = 0,1 M.
Modificación del potencial redox por formación de complejos

El efecto de la formación de complejos sobre el potencial redox es seme
jante al efecto de la formación de precipitados. La especie que se estabiliza
formando un complejo disminuye su concentración en disolución, afectando
por lo tanto al potencial redox. Por ejemplo, el potencial del sistema Fe^7
Fe^^ disminuye en presencia de fluoruro, pirofosfato, tartrato, tiocianato,
etcétera porque estos ligandos forman complejos con el Fe^*.
Los iones Co^"^ y Ni^"^ son más reductores en presencia de CN“ debido a
que los complejos cianurado de Co (III) y Ni (III) son más estables que los de
los iones divalentes.
Vamos a ver algunos ejemplos de cómo se calcula el potencial de un siste
ma redox en presencia de un complejante de una de las especies que partici
pan en dicho sistema.
Veamos en primer lugar cómo varía el potencial redox del sistema Pd^V
Pd, en medio ácido, en presencia de ion Br", complejante con el que el Pd^^
forma complejos con índice de coordinación de 1 a 4.^
Pd^^ + 2 e ^ P d ; E° = 0,99 V
Aplicando la ecuación de Nernst a este sistema
E = E° + log [Pd^^]
Pero en presencia de Br", el paladio total se encontrará como Pd^^ y en forma

de los distintos complejos bromurados
[Pd^^ltotai = [Pd^"]' - [ P d ^ + [PdBr^] + [PdBr^ ] + [VáBr, ] + [PdBrn
^ Se pone la condición del medio ácido para evitar tener en cuenta reacciones de hidrólisis del
Pd (II).
208
Sustituyendo la concentración de cada uno de los complejos en función de

la concentración de Pd^"^ mediante las correspondientes ecuaciones de eaui-
librio
[?á^^r = [ V á n [1 ÍBv-] + ^ , [B r-p + |33 [B rl^ [B rT ]
[F ún'-m nocM
Despejando el valor de [Pd^'"] y sustituyendo en la ecuación de Nernst
E = E° + 0,0295 log M i X = E° + 0,0295 log [Pd""]'- 0,0295 log «pj

^Pd
Si suponemos una concentración de [Pd^""]' = 1,0 M se tendrá el potencial
normal condicional que únicamente depende de los valores de
E = E° —0,0295 log ffpd
Teniendo en cuenta los valores de las constantes de formación de los comple
jos bromurados de paladio (II)
k i = 1 0 ^’2 . 104,2. 103,3. = 102,2
= 10^ ’2. 0 ^ ^ 1 0 9 ,4 . = ^
Dada una concentración de Br" en solución queda determinado el valor de

apd y el valor del potencial redox del sistema Pd (II)/Pd. Por ejemplo pa
ra [Br'] = 1 0 -^ M,«pd = 1 0 ^^’®
E - 0,99 - 0 ,0 2 9 5 log 10l'^’^ E = 0,67 V
Por otra parte, se puede representar el valor de E frente a pBr" teniendo en
cuenta los valores que adopta Opd para las diferentes concentraciones de Br"
pBr' 2,2 3,3 4 ,2 5,2
especie
P dB rr PdBrs PdBrs PdBr^ Pd^"
predom inante
1q 14,9
valor de opd^'^ [ B r 'f 10®’'^ [B r" f 10^’^ [Br'j 1
Teniendo en cuenta esta simplificación del valor de «pd se obtiene una recta
E - pBr para cada zona de valores de pBr
pBf>5,2 E = E° = 0 ,9 9 V
5,2>pBr>4,2
E==0,99 - 0,0295 log lO^’^ [gj.-]; E - 0,84 + 0,0295 pBr'
4,2>pBr>3,2
E = 0,99 - 0,0295 log 10^’^ [Br'J^ ; E = 0,72 + 0,059 pBr"
3,3>pBf>2,2
E = 0,99 - 0,0295 log 10* [Br^^; E = 0,62 + 0,0885 pBr'
pBf <2
E = 0 , 9 9 - 0,0295 log [Br f ; E = 0,55 + 0,118 pBr"
209
Representando estas rectas se obtiene el diagrama de la Fig. V-12 en el que

se observa la variación del potencial del sistema Pd (II)/Pd con la concen
tración de Br"; al alimentar dicha concentración disminuye el potencial del
sistema por estabilizarse el Pd (.H) en forma de complejos bromurados. Tén
gase en cuenta que el diagrama se ha realizado para Pd (II) = 1,0 M.
— ' ~l t
'i ' 1 ' j
PH.- i P-Br. i i
1.0
PdBrr
0.8
Pd
0.6
1 1 1
3 1 2 3 ly S
pBr"
Fig. V-12.-Representación de E frente a pBr para e! sistema Pd (II)/Pd.

Pd (ID = 1 ,0 M .
En el ejemplo que se acaba de exponer la concentración de! ligando Br" es

independiente d eja acidez del medio, por ser neutro este anión. Sin embar
go, son muchos los casos en los que la concentración del ligando es función
del pH. Vamos a considerar un ejemplo de este tipo determinando la varia
ción del potencial del sistema Fe^ /Fe con el pH, en presencia de AEDT
Fe"" + 2 e ^ F e ; E ° = - 0 ,4 4 V
En presencia de AEDT se forma (o se puede formar) el complejo FeY^‘
Fe^-^ + Y'^------- ^FeY^-; = 1 0 ^'’’^
estando la concentración de Y"^" condicionada por el valor de la concentra
ción total de AEDT y por el pH.
Aplicando la ecuación de Nernst
E = E° + log [Fe"*]
[Fe"*]'=[Fe^*] + [FeY"l;3 [Fe^*]'= [Fe^*] [1 + k i [Y‘>T] = [Fe"*] «pe

Por tanto:
[F e n ' - [Fe"*]'
^ «Fe 1 + k , [Y-1
No se tienen en cuenta las especies hidrolizadas de Fe (II) por ser poco im portantes y porque
no modifican sustancialmente el problema. En presencia de suficiente AEDT no tiene lugar la preci
pitación de Fe( 0 H)2 .
210
F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L PO T E N C IA L RE D O X
Pero, por otra parte, la concentración de libre depende de la concentra

ción total de AEDT y del pH
[Y4-]=
0!y4-
+ 14
siendo = 1 + + •+ [ny
+
K4 K3K4 K2K3K4 K 1K 2K 3K 4
Sustituyendo en la ecuación de Nernst queda finalmente:
E = E° + 0 ,0 2 9 5 log [Fe^l'
1 +ki
Expresión con la que se puede calcular el potencial del sistema

FeY2- + 2 e ------ > Fe +
a cualquier valor de pH para unas concentraciones dadas de [Pe^'"]' y [Y'^"]'
Si suponemos que [Fe^-^] = [Y'^']' = 1,0 M se tiene el potencial normal condi
cional del sistema.
E = E ° - 0 ,0 2 9 5 log 1 +
ki
ay4-
Los dos términos incluidos en el paréntesis corresponden, respectivamente al
predominio de Fe^* y de FeY^" en la disolución.
Si predomina Fe^"^
E = E°; E = - 0 ,4 4 V
Si predomina el complejo FeY^“
E = E° - 0 ,0 2 9 5 log- ^ ^ = - 0 ,4 4 - 0 ,0 2 9 5 log 10^^’^ + 0,0295 logay'*-
E = -0 ,8 6 + 0,0295 log ay'*-

Teniendo_ en cuenta los valores de las constantes de disociación del ácido
H4 Y ( 1 0 10 10 y 1 0 '^ *) la ecuación anterior puede simplificar
se para las distintas zonas de predominio de las diferentes formas del AEDT.
pH 1,9 2,5 6,3 11
especie A ED T
H4Y H 3Y- H2Y2- H Y 3- Y 4-
predom inante
valor de a y 4 - 10^*’'' [h Y 10^®’» [ n y 10"''’^ [ H y 10^ ' [H "] 1
En cada zona se obtiene una recta de E - pH

pH > ll E = -0 ,8 6
21 > p H > 6 , 3 E = -0 ,8 6 + 0,0295 log 10^' [H"J = - 0 ,5 4 - 0,0295 pH
211
6,3>pH>2,5
e '= - 0 ,8 6 + 0,0295 log 10^’^’^ [H^f = - 0 ,3 5 - 0,059 pH
2,5>pH>l,9
E = -0 ,8 6 + 0,0295 log 10^ [H^]^ = -0 ,2 8 - 0,0885 pH
pH<l,9
E = -0 ,8 6 + 0,0295 log 10^^’'' = -0 ,2 2 - 0,118 pH.*»
Representando estas ecuaciones se tiene el diagrama E - pH de la Fig. V-Í3.

Obsérvese cómo el potencial del sistema FeY^ /Fe disminuye al aumentar el
pH y consecuentemente la concentración de Y'*" libre, lo que contribuye a
estabilizar el complejo FeY^"
pH
Fig. V -13 .- Representación de E frente a pH para el sistema Fe (II)/Fe en presen

cia de AEDT 1.0 M. Fe (II) = 1.0 M.
Hemos visto dos ejemplos representativos de la influencia de la formación

de complejos sobre el potencial redox. Este efecto puede verse a veces com
plicado con la formación de precipitados, como ocurre por ejemplo_ con el
sistema Ag^/Ag en presencia de Cl". Para ciertas concentraciones de C1 se for
ma el precipitado de AgCl, pero un aumento de la concentración del halóge-
nuro provoca la disolución del precipitado por formación de cloruros com
plejos de plata, AgCl^ y AgCll".
La variación del potencial en estos casos no es difícil de determinar, cono
ciendo las zonas de existencia de precipitado y de complejos y utilizando los
conceptos que se han expuesto en los dos últimos apartados.
^ Esta ecuación no tiene representación en el gráfico porque cuando predorama la especie H4 Y ya

no existe el complejo FeY^" como espede predominante; para pH < l ,9 existe Fe^ libre.
212
A P L IC A C IO N E S A N A L IT IC A S
Aplicaciones analíticas derivadas de modificaciones

en el valor del potencial
El hecho de qüe puedan variarse fácilmente los valores de los potenciales

redox modificando adecuadamente las concentraciones de la forma oxidada,
o de la reducida, constituye la base de útiles aplicaciones analíticas, algunas
de las cuales se han citado ya en los.distintos epígrafes de este Capítulo y en
el Capítulo III. Hasta es posible transformar un sistema reductor en oxidante
y a la inversa. El conocimiento de la influencia que sobre los valores del po-
tecial ejerce el pH, la precipitación o la. formación de complejos es de gran
importancia en Química Analítica, ya que permite exaltar el poder oxidante
o el reductor de ciertos sistemas, lograr compatibilidades entre oxidantes y
reductores y, en consecuencia, manejar a voluntad los potenciales redox de
acuerdo con ías conveniencias de los fines analíticos perseguidos.
Un ejemplo muy característico de lo que se acaba de exponer se encuentra
en la actuación de los sistemas redox U (VI)/U (IV) y Fe (III)/Fe (II). En
condiciones ordinarias el segundo sistema es más oxidante que el primero y
las sales de Fe (IIÍ) oxidan rápidamente las de U (IV) a U (VI), según la ecua
ción:
2Fe^‘^ + U-*" + 2 H 2 O ----- ^2Fe2" + U C f + 4H"
Sin embargo, en presencia de una concentración grande de ion F" el proce
so se inverte, y es posible entonces reducir cuantitativamente U (VI) a U (IV)
mediante Fe^"^
U O f + 16p- + 2Fe^" + 4H^------ >UF41 + 2FeF i' + 2H2O
De este hecho se hace uso para conseguir un ensayo sensible y específico
para la identificación del U (VI) (véase la descriptiva de este elemento en el
Capítulo X).
La disolución de los metales en ácidos se puede prever conociendo el po
tencial del sistema Me”'^/Me. En general, todo metal que pertenezca a un sis
tema redox con potencial negativo se podrá disolver en ácido minerales con
desprendimiento de hidrógeno
Me 4- nH^------ > Me"'' + — H,

2 ^
Si alguno no se disuelven o lo hacen muy lentamente es porque, simultá
neamente, se producen fenómenos de pasivado o de sobretensión que lo im
piden.
Los metales que pertenecen a sistemas Me"VMe con potencial positivo, su
perior al del sistema 2 HVH2 , sólo se disolverán en ácidos oxidantes, tales co
mo el HNO3 ó el H2 SO4 concentrado y caliente, pero sin desprendimiento
de hidrógeno sino de los correspondientes productos gaseosos de reducción
del ácido (NG y NO 2 en el HNO3 y SO2 en el H2 SO4 ).
En algunos casos, debido a modificación del potencial redox, un metal
puede hacerse más reductor en presencia de estabilizantes del catión a que da
lugar, pudiendo disolverse entonces en ácidos no oxidantes; así, el mercurio
se disuelve en ácido yodhídrico porque el Hg^^ forma con el I“un complejo
muy estable, HglJ".
213
Coexistencia de oxidantes con reductores
En medio ácido, en el que son más estables los cationes oxidantes y se in
crementa el poder oxidante de ios oxoaniones, en general, no son compati
bles los reductores con los oxidantes, salvo el caso de reacciones lentas (clo
ratos, etc.) o de medios débilmente ácidos; por ejemplo, en medio acético, el
Mn0 4 no oxida al Cl', ni el AsO|" al T.
En un problema ácido que contiene Sn^^, no podrán existir Hg^^, Hg]^,
W (VI), Mo (VI), Au^"‘, Pt^"* (compuestos de Se, Te), Cr2 0 7 ~y Fe(CN)^“. Asi
mismo, el hierro sólo podrán existir como Fe^*; el arsénico, como As (III)
(en medio fuertemente ácido y con gran concentración de Sn^^ puede ser
reducido a arsénico elemental, (reacción de Bettendorff); el uranio, como
U (IV); el vanadio como V (IV) y el antimonio como Sb (III).
Como el Sn^^ puede reconocerse directamente en un problema líquido por
la reacción del azul de metileno (véase Capítulo XI), su presencia excluye
ciertos iones e indica el grado de oxidación en el que pueden encontrarse
otros.
En medio alcalino, contrariamente, son más estables los aniones reducto
res y se incrementa el poder reductor de los oxoaniones reductores (estanni-
tos, plumbitos, hipohalogenitos, etc.), pero dado que los oxidantes lo son
menos en dicho medio alcalino, en este medio existen mayores compatibili
dades entre oxidantes y reductores, compatibilidades que son máximas en
medio neutro. Sin embargo, aún en medio alcalino, los aniones MnO^, CIO' y
BrO" conservan suficiente poder oxidante como para oxidar a los reductores
S^-, s o r , S2 O r, CN‘, Fe(CN)^", SCN' y A sO ¡.
El conocimiento de las incompatibilidades redox de los diferentes aniones
fácilmente oxidables o reducibles, tiene un indudable interés en la prepara
ción de problemas docentes, obtención de las disoluciones para el anáhsis de
los mismos y en los ensayos de identificación de aniones. En la tabla 5-1, de
la página siguiente, se exponen la mayoría de estas incompatibilidades (De S.
Arribas, op. cit).
DISMUTACION Y ESTABILIZACION
DE GRADOS DE OXIDACION
En los denominados sistemas pohoxidantes los estados de oxidación extre

mos sólo pueden actuar como oxidante y como reductor respectivamente,
pero todos los intermedios pueden actuar simultáneamente como oxidantes
y como reductores, debido a la posibilidad que tienen de aceptar y de ceder
electrones. Así, por ejemplo, en el caso del vanadio
VO 2 ^ > VO^"" —^ V^'' ^ >v^ ”" V
el ion VO2 únicamente puede aceptar electrones, comportándose como oxi
dante y el V sólo puede cederlos, actuando como reductor. Pero el resto de
las especies, VO^^, V^^ y V^"^ pueden actuar simultáneamente como oxidan
tes y como reductores. Tomando como ejemplo el V^"^, este ion puede oxi
darse a VO^"^ y puede reducirse a V^"^
214
D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N
TABLA 5-1
CUADRO DE INCOMPATIBILIDADES ENTRE
ANIONES OXIDANTES Y REDUCTORES
Incompatible
Anión
_____________ Incompatible en medio alcalino con en medio ácido mineral con
Permanganato Todos los reductores. Algunas reacciones Todos los reductores.
pueden ser lentas.
Hipoclorito Todos los reductores menos Cl' y Br". En medio ácido se dismuta el CIO". El
También incompatible con H2 0 2 - CI2 originado es incompatible con
todos los reductores.
Nitrito CIO , Mn0 4 - Lenta con algunos Todos los oxidantes y reductores,
oxidantes. excepto arsenito y arseniato.
Arseniato Fe(CN)|" (lenta). S2", r , F e(C N )f, S O f , S2 OT
Arsenito F e(C N )f, Mn0 4 , CIO , lO i (lenta). F e(C N )r, Mn0 4 , CIO", •CIO;
Crôt
Cromato Lenta con nitrito Todos los reductores.
Yodato Lenta con casi todos los reductores''. Todos los reductores.
Sulfilo Mn0 4 ,C 10 ’, F e(C N )|',IO i (lenta), H 2 O 2 . Todos los oxidantes.
Tiosulfato Mn0 4 , CIO", Fe(CN)g , lO i (lenta), H2 O 2 • Todos los oxidantes.
Oxalato CIO , Fe(CN)i‘, MoO;. Fe(CN )i",M nO;, ClOi, CraO^', N Oj,
AsOl’
Sulfuro CIO ,Fe(C N )| ,Mn 0 4 ,I 0 3 (lenta), H2 O 2 . Todos los oxidantes^.
Cianuro CIO", Mn0 4 , Fe(CN)|" Oenta). Mn04,C10i,Cr20^'
Tiocianato CIO’, F e(C N )|',M n 0 4 . Todos los oxidantes.
Ferricianuro Todos los reductores menos ferrocianuro. Todos los reductores, menos
También H 2 O 2 - ferrocianuro.
Ferro cianuro Mn0 4 , IO 3 (lenta), CIO’. C tjO V , A s0 |" (lenta), ClO i, lO i, NO2 ,
Mn04.
Cloruro Mn0 4 (muy lenta). Mn0 4 , CIO3 (en medio muy ácido).
Bromuro Mn0 4 , IO 3 (lenta). Mn0 4 , C rjO ?', CIO3 .
Yoduro CIO’, Fe(CN)|*, Mn0 4 . Todos los oxidantes.
Clorato Ninguna. Todos los reductores. Con Cl"en medio
muy ácido y caliente.
Yodato Lenta con casi todos los reductores, Todos los reductores.
dependiendo del pH.
Bromato Ninguno Todos los reductores.
Nitrato Ninguno. En acidez fuerte (HNO3 libre): Br", V,
SCN", C2 OI'.
Perclorato Ninguno. En medio ácido fuerte y caliente oxida
lentamente a casi todos los reductores.
La velocidad de las reacciones del yodato con diversos reductores depende fundamentalmente
del pH. En medios muy alcalinos es prácticamente nula. A pH inferior a ocho empieza a ser apreciable.
^ El sulfuro se destruye en medio ácido. Sin embargo, la evolución del H jS originado no es ins
tantánea y por eso pueden manifestarse reacciones de incompatibilidad con oxidantes al acidular una
disolución alcalina de sulfuro. Lo mismo ocurre con otros aniones (nitrito, sulfíto, tiosulfato y cianu
ro) inestables en medio ácido.
- e + H2O ^ VO^^ + 2H*

y3^ + e ^
resultando la reacción global:
+ H2 O ^ V O ^^ + + 2H^
En el caso general de un ion metálico Me"*, que se puede reducir y oxidar in
tercambiando un electrón, se tiene:
215
R E A O C ü S E S D E O X ID O R E D U C C IO N
+ ________ El
2 Me"^ ^
Esta reacción procederá en un sentido o en otro dependiendo de las concen
traciones de las especies reaccionantes y de los potenciales redox de los dos
sistemas;
E = E° + 0.059
E = E5 + 0,059
Se puede definir una constante de equilibrio
K.------
[Me’^"]^
que puede ser relacionada de forma sencilla con los potenciales normales de
los dos sistemas
F° — F°
logK = - 2
0,059
Si suponemos una disolución que contenga las especies Me""^ y
en concentración unidad se producirá la reacción:
2 Me""------
cuando K > 1; E2 > E° . Es decir, cuando el potencial del sistema forma oxi
dada-forma intermedia sea inferior al del sistema forma intermedia-forma re
ducida.
Esta reacción se denomina dismutación, autooxirreducción o despropor-
cionamiento y cuando tiene lugar condiciona que la especie intermedia Me"*
sea inestable, transformándose espontáneamente en los grados de oxidación
superior e inferior.
Si K < 1; E 2 < E° la reacción que tiene lugar es:
^ 2 Me'"‘'
En este caso la especie intermedia Me"^ es estable, no siendo compatibles los
grados de oxidación extremos, que por reacción producen el intermedio.
La extensión en que se produce una dismutación, o la reacción inversa, está
cuantificada por el valor de la constante de equilibrio o por la diferencia en
tre los potenciales redox.
Veamos algunos ejemplos de estos dos tipos de reacciones: El ion Cu"* es
una especie inestable que se dismuta a Cu^"^ y Cu
Cu^^ + é ^ C u ”^^; E ^ i - 0,15 V
Cu^ + e ^ C u ; E ? o = 0,52 V
La reacción de dismutación
216
D IS M U T A C IO N Y E S T A B I L I Z A C ia S
2Cu"------ >Cu2" + Cu
tiene una constante
K = Í 5 h3 _ ; in g y ^ 0 ,5 2 - 0 ,1 5 ^ K = 10®’3
[Cu ]2 0,059 0,059 ’ ’
Por tanto [Cu = 10 [Cu^^]. El ion Cu^ es muy inestable y prácticamen
te no puede existir en disolución como tal ion libre.
Por el contrario, en los sistemas del hierro
Fe3" + e^ F e2"; E^ = 0 ,7 7 V
Fe^^ + 2 e ^ F e ; E^ = -0 ,4 4 V
la reacción 3Fe^"’------ >■2Fe^* + Fe
tiene una constante
lo que indica que el Fe^^ es una especie muy estable (frente a la dismutación)
y^que el Fe reacciona enérgicamente con el hierro elemental originando
Hay que tener en cuenta que cualquier especie intermedia puesta ella sola
en disolucion producirá siempre las especies más oxidada y más reducida
aunque sea en pequeña concentración. Sin embargo esto no es una verdadera
dismutación, debiendo aplicarse esta denominación únicamente cuando al
poner concentraciones unidad de todas las especies el equilibrio se desplaza
hacia los grados de oxidación extremos.
Factores que afectan a la dismutación y estabilización
El equilibrio entre una especie intermedia y las especies más oxidada y

más reducida puede ser modificado por reacciones químicas que estabilicen
una o varias de las especies que participan en dicho equilibrio
Si la especie intermedia Me^"^ participa en una reacción (ácido-base precipita

ción formación de complejos, extracción, etc.) mediante la cual se logre su
estabilización, el equilibrio ariterior se desplaza hacia la izquierda, aumentan
do la estabilidad de Me" y evitándose, quizás, su dismutación.
estabilizan los grados de oxidación extremos,
Me^ ' o Me^ ^ ó ambos, se desplazará el equilibrio hacia la derecha pu
diéndose provocar la dismutación del estado de oxidación intermedio.
Podemos ver algunos ejemplos de lo dicho anteriormente con los sistemas
del cobre y de! mercurio. Hemos visto que el ion Cu^ es una especie inestable
que se dismuta
2Cu^------ ^Cu^" + Cu
Sin embargo, son perfectamente estables los precipitados de óxido, cloru
217
ro, yoduro, tiocianato y el complejo cianurado de Cu (I): CujO, CuCl, Cul

Cu2 (SCN)2 y Cu(CN)3 , debido a que el Cu (I) se encuentra suficientemente
estabilizado en estas especies, evitando su dismutación.
El fenómeno puede explicarse considerando el desplazamiento del equili
brio químico o bien considerando la variación que experimentan los poten
ciales redox.
Por ejemplo, la estabilización del Cu^ por formación del precipitado de
CuCl se puede entender si se tiene en cuenta que la formación de este preci
pitado reduce la concentración de Cu”", teniendo que desplazarse el equilibrio
en el sentido Cu^"^ -I- C u ------ > 2Cu*
CuCU a
2 Cu^^------ Cu^^ + Cu
Pero también puede explicarse considerando que al estabilizarse el Cu^ por
formación del precipitado aumenta el potencial del sistema Cu (II)/Cu (I)
(disminución del reductor) y se rebaja el del sistema Cu (I)/Cu (0) (disminu
ción del oxidante).
E?i - l- C u ^ V c u C i;
estabilizoción
-o'
■10 CuCU/Cu
Un caso contrario al que se acaba de ver puede encontrarse en el compor

tamiento del ion mercurioso, Hg| , especie que es estable en medio ácido pe
ro que se dismuta en presencia de OH", T, SCN", CN~, etc. debido a la fuerte
estabilización que sufre el mercúrico en estos medios por formación de pre
cipitado y complejos.
Veamos la influencia del ion CN‘ sobre los sistemas dei mercurio. Este ion
forma precipitado de Hg2 (CN)2 con el mercurioso y complejos cianurados
con el mercúrico, siendo la especie Hg(CN)4 la más estable para concentra
ciones de cianuro superiores a 10'^’^ M.
En este^caso se estabilizan tanto la valencia intermedia Hgl* como el oxi
dante Hg^ , pero debido a que la estabilización es mayor para el Hg^^ el equi
librio se desplaza en el sentido de la dismutación.
Hg, 22 + ' + Hg
Hg2 (CN)2 -1- >H g(C N)r + Hg
Considerando los potenciales de los sistemas, la estabilización conjunta
de Hg y Hg2 provoca una disminución de los potenciales de los sistemas
218
Hg (II)/Hg (I) y Hg (I)/Hg (0), pero al ser mayor la disminución en el del sis
tema Hg (II)/Hg (I) se produce una inversión de potenciales que provoca !a
dismutación.
pO ’ po>
•10 H g^'V H g ‘^10 ^21
dismutación
E°2 i > -- Hg2 (CN)2 Í/H g

estabilizocíón
- - H g ( C N ) r / Hg.íCN},^'
Vista de forma cualitativa la influencia de los factores que afectan a la esta

bilización y dismutación vamos a considerar a continuación tres casos en ios
que se estudia de forma cuantitativa esta influencia.
Influencia delpH . Dismutación de

El es una especie estable en medio ácido que se dismuta al aumentar el
pH, originando U(0 H)4 y U. La dismutación está provocada por la elevada
estabilidad del precipitado de U( 0 H)4 .
Vamos a calcular el pH al que se produce la dismutación y a realizar un
diagrama E - pH en el que se ponen de manifiesto las zonas de predominio de
las diferentes especies de uranio.
En medio ácido se tienen los sistemas:
U-’^ + e^ U ^ "; E ° 3 = - 0 ,6 1 V
U3"-l-3e=Û; E |o = - l , 8 0 V
En estas condiciones el es estable ya que
E °43>E ? o
Al aumentar el pH se produce la precipitación de U( 0 H)4
+ 4 0 H '------ > U (0H )4 ; ; =
Considerando concentración unidad de el precipitado se forma a pH = 0

1Q-S6
14 .
[m "][O H T = K s ; [ O H 'f = [0H~]= 10 pH = 0
1
La dismutación se producirá cuando el potencial del sistema U(0 H)4 /U^*
disminuya de manera que se iguale con el potencial del sistema Ú^7 U, que
permanece invariable con el pH.
219
Sistema UÍOH^f U^*
E = E5 3 + 0 ,0 5 9 log i í n
Considerando concentraciones unidad y sustituyendo en función de Kj
E - E ^3 + 0,059 l o g -= -0 ,6 1 - 0,236 pH
Sistema U^^jU
0,059
E - E 30 + log [U ^ l = E 3 o = - 1 ,8 0 V
Igualando los potenciales

-0 ,6 1 - 0,236 pH = - 1 ,8 0 V; pH = 5,0
Para valores de pH superiores a 5 el se dismuta a U( 0 H )4 y U.
Para construir el diagrama de predominio E - pH para las especies U (IV),
U (III) y U (0) se delimitan las zonas de existencia de estas especies y poste
riormente se calculan las ecuaciones E - pH para los distintos sistemas y en
las distintas zonas.
Estas zonas se han calculado anteriormente y se representan en el siguiente
esquema, junto con los valores de concentración que adopta cada ion.
Sistema U( I V) f U( I I I )
pH <0 [U^^] = l M; [U3^] = l M; E = E^3 = -0 ,6 1
O < pH < 5 [U^^] = [H"r ; [ U n = IM; E = E^ 3 + 0,059 log [ U y
E = -0 ,6 1 - 0,236 pH
Sistema U (III}¡U
pH <5 [U3^] = 1 M; E = E ° 3 o --1 ,8 0
Sistema U (IV )¡U
0,059
pH >5 [U^"] = [H Y ; E = Eô + [H Y ; E = - l ,5 0 - 0 ,0 5 9 p H
4
220
Representando estas ecuaciones se obtiene el diagrama de la Fig. V-14 en el

que pueden observarse las zonas de existencia de las distintas especies de ura
nio. El deja de existir (de predominar) para pH superior a 5, como se ha
bía calculado anteriormente. Téngase en cuenta que el diagrama ha sido rea
lizado para concentraciones unidad de todas las especies y que no se han
tenido en cuenta otras valencias del uranio. Es un diagrama restringido a
U (IV ),U (III)y U
pH
Fig. V -14 .- Diagrama E -pH del uranio. C = 1 .0 M. Dismutación de
Influencia de la formación de precipitados.

Estabilización de Cu (I) por formación de CuCl
Se ha indicado anteriormente que el Cu^ es inestable pero que puede ser
estabilizado por precipitación de CuCl. La estabilización se produce cuando
el potencial del sistema Cu (II)/Cu (I) es igual al potencial del sistema Cu (I)/Cu.
En ausencia de C1 se tienen los sistemas:

Cu^" + e ^ C u ^ E °i = 0 ,1 5 V E5 1 < E % ; dismutación
Cu" + e ^ C u ; E?o==0,52V
Cuando existe Cl" y precipita CuCl (Kg = 10
Cu^^ + C r + e ^ CuCU
c u c u + e ^ Cu + c r
Los potenciales de estos sistemas pueden ser deducidos a partir de los poten
ciales normales y poniendo la concentración de Cu^ en función del producto
de solubilidad del CuCl y de la concentración de Cl". Suponiendo concentra
ciones unidad:
221
E = E? 1 + 0 , 0
5 9 El , - 0,059 lo g K s + 0,059 lo g c r ;
[Cu ]
E = 0,545 - 0,059 pCr
E = E io + 0,059 log [Cu"]=Eô + 0.059 log Ks - 0,059 logCl';
E = 0,125 + 0,059 pCr
Igualando estos potenciales se encuentra el pCl" que separa dismutación de
estabilización
0,545 - 0,059 p C r= 0,125 + 0,059 pCF; pCr = 3,6
Una concentración de Cl" en disolución superior a 10"^’^ estabiliza el Cu"^ en
forma de CuCU.
Para construir el diagrama logarítmico E - pCl" se establecen en primer lu
gar las zonas de existencia de las diferentes formas de Cu (II) y Cu (I).
Tanto el Cu^"^ como el Cu* forman complejos clorurados a concentracio
nes elevadas de Cl". Teniendo en cuenta los equilibrios de formación de estos
complejos:
cr
Cu" —— íC u C l. CuClj rrí-C u C ir;
lo g k i = 2 ,7 log k 2 = 2,8 log k 3 = 0,2
Cu^*, >CuCl*
lo g k j = 0 ,4 0
así como el equilibrio de precipitación del CuCU y el pCl" de estabilización

se pueden establecer las zonas de predominio que se indican en el siguiente
esquema (para concentraciones unidad de todas las especies).
cucr
CuCIt CuCU
Cu
-0 .5 0.4 3.6 p cr
A continuación calculamos los valores de [Cu^"^] y [Cu"^] cuando predomi
nan los complejos o el precipitado correspondientes:
predominio CuCl";
k , [c r [c r
predominio CuCli-: [C ul
10-6,70
predominio de CuCU: [Cu"^] =
[c n [c r
Con estos valores se calculan las ecuaciones E - pCl".
222
Sistema Cu (II)¡Cu (I)

p e r < -0 ,5 0 ; predominio de C u C t y CuCl|
[Cu^l _ 10-0,4 0 ^Q-|2
E = E?i + 0,059 log = 0,15 + 0 ,0 5 9 log 10-5,70
[Cu"
E = 0,46 - 0 ,1 1 8 p C r
- 0 ,5 O < pCr < o ,40; predominio de CuCr y CuCU
IQ-OAO
E = 0,15 + 0,059 log E = 0,52 V
0,40 < p e r < 3,60; predominio de y CuCU

[C1
E = 0,15 + 0,059 log E = 0,545 - 0,059 pCr
Sistema Cu (D/Cu (0)

p C r < —0,50; predominio de CUCI3 ' y Cu
B = E° ü + 0,059 log [Cu^] - 0,52 + 0,059 log

[c\y
E = 0 ,18 + 0 ,1 7 7 pCr
—0,50 < pCl" < 3,60; predominio de CuCU y Cu
1 0 ‘^’^
E = 0,52 + 0,059 log E = 0,12 + 0,059 pCr
[Cr
Sistema Cu (II)lCu (0)
p C r > 3,60; predominio de Cu^'' y Cu
E = E “ o + 0,0295 log[Cu2"] = E °a ; E = 0 ,3 4 V
Representando estas ecuaciones se obtiene el diagrama de la Fig. V-15 en
el que puede observarse la zona de estabilidad del Cu (I), así como las distin-
Fig. V -15.- Diagrama E - pCl

del cobre. Cu (II) = Cu (I) =
= 1,0 M. Estabilización de
C u(I)., p C[
223
tas zonas de predominio de todas las especies. Hay que hacer notar que si
bien el precipitado de CuCI es el que comienza a estabilizar al Cu (I), este
grado de oxidación también se estabiliza por formación del complejo CuCll'
que se forma a concentraciones elevadas de Cl".
Influencia de la formación de complejos.

Dismutación de Hg (I) en presencia de CN~
El ion es una especie estable en medio ácido y en ausencia de estabili
zantes del catión
2 Hg2 " + 2 e ^ H g f; E° ^ = 0,92 V
H g r + 2 e ^ 2 Hg; Eô==0,79V
En presencia de ion CN“ se produce la precipitación de Hg2 (CN )2 y la for
mación de complejos cianurados de Hg (II), con índice de coordinación de
1 a 4.
H g f + 2CN------- ^Hg2 (CN)2 ;; Ks = 10'^^'^
fjg 2+— CN— -----s-HeCCNr — ~ — ^
lo g k i = 17,0 lo g k 2 = 15,8 ^ l o g k 4 = 2,7
------ ^ Hg(CN>r
Concentraciones bajas de CN” estabilizan más al Hg (I) que al Hg (II), pero
una concentración elevada de ligando provoca una mayor estabilización de
Hg (II), teniendo lugar la dismutación del ion Hg?* —en realidad del precipi
tado de Hg2 CN)2 —.
Igualando los potenciales se calcula la concentración de CN' necesaria para
la dismutación
E l 1 + 0,0295 log = E °o + 0,0295 log [Hg!*]
Las concentraciones de Hg^"^ ó Hg|'^ se sustituyen por sus valores en fun

ción de CN^, teniendo en cuenta que Hg^"^ está en forma de complejos cianu
rados y Hgl'^ en forma de precipitado de Hgj (CN)2 .
[H g -]= iM ¿ X hiendo
aHg2*
= 1 + |3i [CN"1 +132 [CN ? -\- /?3 [CN"]" + ^4 [C N T
,2 +1 _ Ks
[Hgi1 = [CN']2
Considerando concentraciones unidad de Hg (II) y Hg (I)
E2 1 + 0 ,0 2 9 5 log-v ^ ^ J ' - E l o + 0 ,0 2 9 5 log

Ksafeg2+ [CNl-
Sustituyendo Ej i , E, q y Kj por sus valores se llega a la expresión
2 log - 4 log [CN“] = 83,0
Para resolver esta ecuación se tantea con los diferentes sumandos de ^Hg^* de
224
tal forma que resulte una concentración de CN'que coincida con el predomi
nio del complejo de Hg (II) al que corresponda el sumando elegido de «Hg2*.
Esto ocurre para el predominio del complejo Hg(CN)5”.
[C N T ; 2 \ o g [ l 0 ^ ^ ’^ [CN']^] - 4 log [CN’] - 83,0
log[CN‘] = l,25; pCN = - l , 2 5
Esta solución indica que la dismutación del Hg (I) en presencia de CN' se
produce de la siguiente forma:
Hg2 (CN)2 Í + 2CN‘ ------ > Hg(CN)2- + Hg
Para realizar el diagrama E - pCN se determinan las zonas de predominio de
las diferentes especies, que se indican en el esquema siguiente. Se calculan las
ecuaciones de Hg^"" y Hgl* y posteriormente las ecuaciones E - pCN' para ca
da sistema en las distintas zonas de predominio.
2.7 3.5 15.8 17 pC N'
2- HgíCNIJ
jr HgíCNÍ, H g '*
Hg(CN)¡ -----------^
.1 2 >
H 92ÍC N )2; H9 2
Hg
-1 .2 5 19.65 pCN'
Hg (II):predominio de Hg^'"; [Hg2 "] = l, 0 M

predominio de HgCN"^; 1 0 -I 7
[Hg^*] = '
ki [CNl [CN-]
1 _ 10-32,8
predominio de Hg(CN)2 ; [Hg^''] =
^2 [ C N r [CN"]2
1 _ 10-3 6.3
predominio de Hg(CN)3 ; [Hg^"^] =
^3 [ C N r [CN']3
predominio de Hg(CN)^"; [Hg^’"] - 1 _ 10-3^’O

/?4 [CN-]'» [CNy
Hg (I): predominio de Hg 2 ^; [Hgal = 1,0 M
predominio de Hg2 (CN)2 -I.; -

[Hgl""] = K,
[CN-]2 [CN‘]2
Sistema Hg (II)¡Hg (I)
pCN“> 19,65; predominio de Hg^"^ y
E = E , . + 0 , 0 2 9 5 1 o g J ; ^ = E ..; E 0 ,9 2
[Hg| ]
225
19.65 > pCN" > 1 1 ; predominio de y Hgj (CN)2 4-
E = 0,92 + 0,0295 log ; E = 2,08 - 0,059 pCN'

10 ’
17 > pCN^ > 1 5 ,8 ; predominio de HgCN^ y Hgj (CN)2 4-
E = 0,92 + 0.0295 log ^; E = 1,08 V

10 ’
15,8 > pCN > 3,5; predominio de Hg(CN)2 y Hg2 (CN)2 Í
II fqI-65,6
U<,>)V
J
E = 0,92 + 0,0295 log ; E = 0 ,14 + 0,059 pCN'
lO’"®’" [CN
3,5 > pCN > 2,7; predominio de Hg(CN)¡ y Hg2 (CN)2 -l-
lf)-72,6
E = 0,92 + 0,0295 log --^, 3 ^ 3 ; E = -0 ,0 6 + 0,118 pCN'
2,7 > pCN > —1,2 5; predominio de Hg(CN)|" y Hg2 (CN)2 i
E = 0,92 + 0,0295 log -^, 3' ° ; E = -0 ,2 2 + 0,177 pCN'
Sistema Hg (I)lHg
pCN > 19,65; predominio de Hg^"" y Hg
E= o + 0,0295 log [Hgi^] - E^ o ; E = 0,79
19.65 > pCN"> -1 ,2 5 ; predominio de Hg2 (CN)2 4- y Hg
10-39,3 I I I ^ ^
E = 0,79 + 0,0295 l o g ; E = -0 ,3 7 + 0,059 pCN'

[CN‘
Sistema Hg(II)¡Hg
pCN' < -1 ,2 5 ; predominio de HgCCN)!' y Hg
E = E5 o + 0,0295 log [Hg^*] = 0,855 + 0,0295 log ;

[CN ]
E = -0 ,2 9 5 + 0,1 18 pCN"
Representando estas ecuaciones se obtiene el diagrama de la Fig. V-16. La
adición de CN sobre los sistemas del mercurio produce un efecto interesan
te; para concentraciones bajas de CN' se produce un aumento de la estabili
dad del mercurioso debido a la precipitación del Hg2 (CN)2 , observándose en
el diagrama una mayor amplitud de la zona de existencia de Hg (I).
Posteriormente, un aumento notable de la concentración de CN", que da
lugar a la formación de HgíCN)!', origina una mayor estabilización del Hg (II)
que del Hg (I), lo que provoca la dismutación del precipitado de Hg2 (CN)2 -
La concentración resultante de CN" necesaria para la dismutación es muy
elevada. En la práctica, operando con concentraciones más bajas de Hg^* y
Hg|^ no es necesaria una concentración tan elevada para que se dismute él
mercurioso.
226
pCN"
Fig. V -16.-D¡agram aE - pC N 'del mercurio. Hg (II) = Hg (I) = 1,0 M. Dismuta
ción de Hg (I).
Otros casos de dismutación y estabilización

En los apartados tratados anteriormente se han tomado como ejemplos de
dismutación especies iónicas, pero la dismutación también tiene lugar en pro
ductos sólidos y en moléculas. Por ejemplo, el tiosulfato de plata, en medio
acuoso, se dismuta en S O 4 ' y Agj S.
AgaSjO ai + H 2 O ------ ^ S O r+ A g jS j + 2H"
El bromo, en medio alcalino, forma Br' y BrO", etc.
Bf 2 + 2 0 W ------ ^ Br" + BrO" + HjO
En cuanto a la estabilización de grados de oxidación hay que considerar no
sólo el caso de especies dismutables, sino también aquéllas que por su carác
ter altamente oxidante o reductor reaccionen con el disolvente o con el oxí
geno atmosférico o disuelto (ver más adelante propiedades redox de los siste
mas del agua).
Así, Co^*, Mn^"^, Ag^*, etc. son especies inestables porque son reducidas
por el agua. Cr^"^, Mn"^, etc. son inestables porque son oxidados por el
agua y por el oxígeno.
Estas especies inestables pueden ser estabilizadas disminuyendo su concen
tración en disolución (modificación deí potencial redox) por formación de
precipitados, complejos, etc. Por ejemplo, el Co (III) puede ser estabilizado
en presencia de CN~, NH 3 , NO 2 y OH' por formarse los complejos Co(CN)|”,
Co(NH 3 )^'', Co(N 0 2 )i" y el hidróxido Co(OH>3 . El Mn (III) puede ser esta
bilizado por formación de complejos con F“, P2 OV, CN", etc.
En algunos casos la estabilización puede ser de tipo cinético. El Sn^"^ es fá
cilmente oxidado por el oxígeno y se estabiliza en presencia de polialcoholes
227
(glicerina, manitol, etc.); la estabilización es en parte debida a los complejos

que forma el Sn (II) con estas especies, pero fundamentalmente porque la
presencia de los polialcoholes disminuye la velocidad de oxidación por el
oxígeno.
Sistemas redox del agua
Es interesante conocer el comportamiento del agua, ya que al ser el disol

vente más utilizado es necesario poder predecir las posibles reacciones redox
entre este disolvente y las especies disueltas en él.
El agua puede oxidarse a oxígeno y reducirse a hidrógeno®, si bien las
reacciones son diferentes al producirse en medios ácidos o en medios alca
linos.
medio ácido o neutro 2 H2 O —4e O2 + 4H'^
Oxidación
medio alcalino 40H" —4e ^ O2 + 2H2 O
medio ácido 2 H"^ + 2 e H2

Reducción
medio neutro o alcalino 2 H 2 O + 2e ^ H 2 + 20H"
Para el sistema O2 /H 2 O el potencial redox se puede expresar indistinta
mente por las siguientes ecuaciones
E = E° + - ? ^ l o g p o 2 [H T =E? - 0 ,0 5 9 pH + 0,0147 P02
E = E? + l og- — + 0,059 pOH“ + 0,0147 po,

^ 4 [OUy 2 , t' ,
Suponiendo una presión parcial de O 2 igual a la unidad
E = E? - 0,059 pH; B = E2 + 0,059 pOH
El vale 1,23 V y como el proceso redox entre el agua y el oxígeno tiene que
tener el mismo potencial, independientemente de que la oxidación tenga lu
gar a partir del agua o a partir de los iones OH , E2 está relacionado con E?
E2 = E Í - 0,059 (pH + pOH) = E° - 0,059 • 14 = ,1,23 - 0,83 = 0,40 V

Por tanto, el potencial redox de oxidación del agua puede calcularse utilizan
do cualquiera de las dos ecuaciones siguientes
E ^ 1,23 - 0,059 pH; E = 0,40 + 0,059 pOH
El potencial del sistema H 2 O/H 2 se puede expresar indistintamente también
por dos ecuaciones:
E = E| + log - E Ü = e °3 - 0,059 pH - 0,0295 Ph,

2 Ph,
^ A efectos de sencillez no se tiene en cuenta otras especies inestables o poco frecuentes como
H 2 O 2 , O 3 , H , etc.
228
E = E4 + - 9 z ^ i o g . * = E5 + 0,059 pOH- - 0,0295 Ph,

2 [ o n y ph.
Para presión parcial de hidrógeno igual a la unidad
E = E 3 - 0,059 pH
E = E5 + 0,059 pOH
El potencial del sistema H /H 2 se ha adoptado como potencial de referencia
como se indicó a principio de capítulo, dándole a E^ el valor de 0,00 V.
Por tanto
EJ = E l - 0,059 (pH + pOH) = 0,00 - 0,83; E° = -0 ,8 3 V
Según esto, el potencial redox de redutción del agua puede calcularse con
cualquiera de las ecuaciones
E = 0,00 - 0,059 pH; E = -0 ,8 3 + 0,059 pOH
En el diagrama de la Fig. V-17 se representan las ecuaciones E - pH calcula
das anteriormente para la oxidación y reducción del agua.
pH
Fig. V-17.-Diagrama E - pH de los sistemas del ^ u a .
En este diagrama se observan tres zonas de predominio correspondientes a

las especies O2 , H2 O e H2 respectivamente.
Es de gran interés la previsión de las posibles reacciones redox entre las es
pecies O2 y H2 O (presentes normalmente en un medio de reacción) y las sus
tancias que pueda contener disueltas el agua. Esta previsión puede efectuarse
229
de forma sencilla comparando el diagrama' E - pH del agua con el correspon

diente diagrama E - pH de las especies en estudio.
Vamos a suponer un sistema redox
Ox + e Red
cuyo potencial esté comprendido en las zonas de predominio de O 2 , H2 O ó
H 2 respectivamente.
Si está comprendido en la zona del O2 se tendrá que
Eox/Red > E0 2 /H2 O
con lo que será posible la reacción
4 0 x + 2 H 2 O ------ > 4Red + O2 + 4H^
por lo que la especie Ox será inestable en medio acuoso. Un ejemplo de este
comportamiento se puede ver en el Co^^. El potencial del sistema Co^ ICo^*
(E° = 1,80 V) es superior al del sistema O2 /H 2 O, por lo que el Co^'' es inesta
ble, reduciéndose a Co^"^ en presencia de agua
4Co3^ + 2 H 2 O ------ > 4Co2" + O2 + 4H"
Si el potencial del sistema Ox/Red está incluido en la zona del agua
EH2O/H2 < Eox/Red < E02/H2O
entonces es posible la oxidación del reductor Red por el oxígeno disuelto o
el ambiental
4Red + 4H^ + O 2 ------ > 4 0 x + 2 H2 O
Así, el ion Fe^ es poco estable, sobre todo en medios poco ácidos, frente a
la oxidación atmosférica, teniendo lugar la reacción
4Fe^^ + 4H^ + O2 ------ ^ 4Fe3^ + 2 H 2 O
(ândo el potencial del sistema Ox/Red es inferior al del sistema H 2 O/H 2
(incluido en la zona de predominio de H 2 ) y por tanto también inferior al
del sistema O2 /H 2 O
Eox/Red < E h j O/Hs ^ E02/H2O
entonces es posible la oxidación del reductor Red tanto por el disolvente
agua como por el oxígeno disuelto o ambiental
2Red + 2 H 2 O ------ > 2 0 x + H2 + 20H"
Por ejemplo, el ion Cr^ es inestable frente al agua y frente a oxígeno, oxi
dándose a Cr^"^
2Cr2^ + 2 H 2 O ------ > 2Cr3" + H2 + 20H '
4Cr^^ -I- 4H^ + O2 ------ > 4Cr3^ + 2 H 2 O
Sin embargo, hay que tener en cuenta que la mayoría de las reacciones en las
que interviene el agua son cinéticamente lentas, por lo que muchas veces las
previsiones termodinámicas no se cumplen en la práctica, pudiendo existir en
disolución acuosa especies que termodinámicamente son inestables, como
Mn0 4 , Cr2 O7 , etc. Las reacciones de oxidación por el oxígeno son normal
230
O X ID A N T E S Y R E D U C T O R E S M A S U T I L IZ A D O S E N Q U IM IC A A N A L IT IC A
mente más rápidas, aproximándose en éste caso las previsiones teóricas al

comportamiento real.
En el caso de oxidación de metales por el agua o por el oxígeno hay que
tener en cuenta que a veces el producto de la oxidación forma una capa so
bre el metal impidiendo el posterior ataque por el oxidante, fenómeno cono
cido con el nombre de pasivado. Por ejemplo, el sistema Z rr*lZ n presenta un
potencial redox inferior en todo el margen de pH al del sistema H 2 O/H 2 , por
lo que debería ser atacado por el agua a cualquier valor de pH. Esto es cierto
en medios ácidos y muy alcalinos, en los que los productos de la oxidación
son especies solubles, Zn^* y ZnO\~
Zn + 2H^------ >Zn^^ + H 2
Zn + 20H"------ > Z nO r +
pero a valores de pH intermedios (6-12) tiene lugar una oxidación inicial que
no progresa por recubrirse el metal de una capa de precipitado de Zn(0 H)2
Zn 4- 2 H 2 O ------ > Zn(OH)2 1 + H 2
OXIDANTES Y REDUCTORES MAS UTILIZADOS

EN QUIMICA ANALITICA
Siendo una reacción redox un intercambio de electrones, una sustancia

oxidante la que capta electrones y otra reductora la que los cede, parece lógi
co que un producto será tanto más oxidante cuanto mayor apetencia tenga
en tomar electrones, y un reductor lo será tanto más cuanto con mayor faci
lidad se desprenda de los mismos.
Desde este punto de vista serán oxidantes enérgicos aquellos elementos
que en la capa más extema cortical del átomo les falte un electrón para com
pletar el número estable de ocho electrones, porque tendrán gran avidez en
captar el electrón que les falta. En este caso se encuentran los halógenos. Y
serán reductores fuertes los que, por el contrario, se desprendan fácilmente
de electrones; es decir, los alcalinos.
Sin embargo, en la utiUdad práctica de agentes oxidantes y de reductores
influyen otros fenómenos, aparte de la facilidad de los mismos en tomar o
ceder electrones, tales como estabilidad del agente, naturaleza de la sustan
cia que quiera oxidarse o reducirse, temperatura, concentración, etc. A con
tinuación relacionamos los oxidantes y los reductores más utilizados en aná
lisis químico, con indicación de sus reacciones y circunstancias sobre su
empleo:
a) Oxidantes
1. Halógenos
El poder oxidante aumenta del yodo al flúor. Dado que este último no es
utilizable, sólo tienen empleo práctico yodo, bromo y cloro. El uso del pri
mero queda restringido particularmente al análisis cuantitativo (yodome-
trías). Los otros dos se usan en disoluciones acuosas (agua de cloro y de bro-
231
R E J tfX S O K E S D E O X ID O R E D U C C IO N
0 0 . respectivamente). En medio ácido oxidan Fe (II) a Fe (III), Sn (II) a

Sa <W), etc. En medio alcalino se usan ampliamente; un ejemplo es la oxi
dación del complejo cianurado de Ni (II) a hidróxido de Ni (III), negro.
2Ni(CN)r + 60H - + 9C \2 ------ >2Ni(OH)3;+ 8C1CN + lOCl"
2. Acido nítrico
La acción oxidante de este ácido depende de su concentración y de la na
turaleza de la sustancia oxidada. Así, los productos de reducción son distin
tos según que el ácido sea concentrado o diluido, y según la sustancia sobre
la que actúe. Estos productos pueden ser: NO, NO 2 , HNO2 , N 2 ó NH 3 . El
ácido nítrico diluido, generalmente, se reduce a NO; el concentrado, particu
larmente cuando actúa sobre metales nobles o seminobles (Ag, Cu, Hg), ori
gina NO 2 , y con los metales muy reductores, como cinc, aluminio, aleación
Devarda, etc., la reducción llega a nitrógeno amoniacal. Por ejemplo:
Cu + 2 NO 3 + 4H"------ > Cu^" + 2 NO2 + 2 H 2 O
4Zn + NO 3 + lOH"------ > 4Zn^^ + NH¡ + 3 H 2 O
3. Agua regia
Es un reactivo que se prepara m.ezclando tres volúmenes de ácido clorhí
drico concentrado con uno de ácido nítrico concentrado. Es un enérgico oxi
dante debido a que en la acción del nítrico sobre el clorhídrico se producen
dos sustancias oxidantes: el cloro y el cloruro de nitrosilo, CIÑO:
HNO3 -h 3HC1------ ^ CI2 + CINC -f 2 H 2 O
Por esta acción oxidante, a la que se añade la complejante del C1, actúa di
solviendo a metales nobles, como el oro y el platino, que no son atacados por
otros ácidos. También actúa como disolvente de algunos sulfuros muy inso-
lubles, como el HgS.
4. Peróxido de hidrógeno o agua oxigenada

Puede actuar como oxidante o como reductor; frente a oxidantes fuertes,
como permanganatos, dicromatos, etc., actúa como reductor; sobre los re
ductores -sales de Fe (II), arsenitos, sulfitos, e t c .- actúá como oxidante. Es
te hecho, aparentemente paradójico, de comportarse el agua oxigenada como
reductor, se debe al grupo - 0 - 0 - característico de los peróxidos. Este gru
po puede captar dos electrones actuando como oxidante para originar oxíge
no combinado O^"; o bien puede perderlos y producir oxígeno molecular, en
cuyo caso actúa como reductor:
Como oxidante: O2 ' + 2 e ------ > 20^
Como reductor: O?" — 2 e ------ ^ O2
Como oxidante actúa el agua oxigenada, bien en medio ácido, o^bien en
medio alcalino. Ejemplos del primer caso son la oxidación del Fe^ a Fe ,
arsenito a arseniato, Sn^"^ a Sn"^"", etc. En medio alcalino oxida los crom.itos a
cromatos, el hidróxido de Mn (II) a Mn0 2 , el plumbito a Pb0 2 , etc.
Sn2" + H2 02 + 2H"------ >Sn^" + 2H2 0
232
O X ID A N T E S Y R E D U C T O R E S M A S U T I L IZ A D O S E N Q U IM IC A A N A L IT IC A
2Cr02 + 3 H 2 O2 + 2 0 H ------- >2CrOl~ + 4 H2 O

En medio ácido también actúa formando ciertos compuestos peroxidados
de color con algunos iones, como Ti (IV), V (V) ó Cr (VI), que tienen interés
en la identificación de ios mismos (véase reacciones de estos cationes).
Como reductor, el peróxido de hidrógeno decolora el permanganato redu
ce los dicromatos a Cr^ , precipita oro metálico de las disoluciones de oro
etcetera. ’
2M n04 + 5 H 2 O 2 + 6 H ^ ------- > 2U n ^ " + S O j + 8 H2O
5. Peroxidisulfatos
En medio alcalino presentan propiedades semejantes al peróxido de hidró
geno, actuando como oxidantes; así, oxiáan las sales de manganeso (II), co>
bato (II), níquel (II) y plomo (II) a estados de oxidación superiores que en
el medio de reacción, originan precipitados negros: ’
+ S2 Ol ~ + 40H "------ > H2 MnOg; + 2SO f + O

En medio ácido son también oxidantes enérgicos y se emplean principal
mente en la oxidación de Mn (II) y Cr (III) a permanganatos y dicromatos, -
respectivamente. Esta oxidación sólo puede verificarse en presencia de pe
queñas cantidades de ion Ag*, que actúa como catalizador. Al parecer el
electo catalítico se debe a la formación de Ag (II) como producto inter
medio:
2Mn^^ + 5S2 0 i" - l- 8 H 2 0 -------> 2M n04 + lO S O f-l- 16H''
En ausencia de plata, el manganeso sólo es oxidado hasta el grado de oxi
dación IV, precipitando MnOa hidratado.
6 . Otros oxidantes
Son utilizados en análisis químico en diversos procesos y reacciones, los si
guientes: el bismutato sódico y el dióxido de plomo se emplean en la oxida
ción de Mn (II) a permanganato, Cr (III) a cromato. Losbromatos, cloratos,
hipocloritos, permanganatos, ácido perclórico concentrado, etc., se emplean
también como oxidantes en ciertos casos.
b) Reductores
1. Metales
Ya hemos indicado que los metales más reductores son los alcalinos. En
efecto, sodio y potasio se emplean en reducciones enérgicas; pero dichos me
tales apenas se emplean en anáhsis químico mineral. Más utilizados son el
cinc y el aluminio, en limaduras, granalla, barritas o en polvo. Estos metales
efectúan reducciones en medio ácido, neutro o alcalino.
El cinc, en medio ácido, reduce al estado metálico a iones de elementos de
potencial muy elevado, como Au, Pt, Ag, Hg, Pd, Sn, Cu, Bi, Se y Te; a arsi-
na, estibina y fosfina a los compuestos de As, Sb y P, respectivamente. Redu
ce a estados de valencia inferior a los siguientes iones: Fe^"^ (amarillo) a Fe^'"
233
WLEJUCaOSTS D E O X ID O R E D U C C IO N
imcotoro); W (VI) (incoloro) a W (V) (azul); V (V) (amarillo) primero a V

íT\^ (azul), luego a V (III) (verde) y, finalmente, a V (II) (azul violáceo); Mo
(VI) (incoloro) a Mo (V) (azul); T r (incoloro) a Ti^^ (violeta); U O ^ (amari-
l o ) a U** (verde). En medio sulfúrico, reduce los haluros de plata a plata me
tílica; en cualquier medio ácido, reduce los cloratos y bromatos a cloruros y
bromuros; en medio acético, los nitratos a nitritos y en medio alcalino los ar-
senitos a arsina y los nitritos y nitratos a amoníaco. *
En algunos casos particulares se emplean otros metales como reductores.
El hierro metálico se utiliza en la marcha analítica del H2 S para precipitar
antimonio de sus soluciones ácidas, o para depositar cobre (cementación), y
también para reducir Sn^"" a Sn^*; el cobre reduce los iones del mercurio, for
mando amalgama, en cuyo hecho se fundamenta un excelente ensayo de és
tos. etc.
La aleación Devarda (50 por 100 de Cu, 45 por 100 de Al y 5 por 100 de
Zn) se emplea como reductor, principalmente en medio alcalino, mostrándo
se más eficiente que el aluminio o cinc solos.
2. Acido sulfuroso
Es un reductor débil, más fuerte en medio alcalino que en medio ácido.
Generalmente, sin embargo, se emplea más en medio neutro o ácido, porque
en estos medios son más oxidantes los sistemas sobre los que actúa. En la re
ducción el ion sulfuroso, procedente de la disociación del ácido, se oxida, pa
sando por diversos estados intermedios de valencia, quedando, finalmente,
como ion sulfato:
s o r + H2 O - 2 e ------ ^ s o r + 2H^
En medio neutro o ligeramente ácido, el ácido sulfuroso reduce el ion Fe^"'
a Fe^ ; el Mn0 4 a Mn^^ y al estado metálico a los iones de los metales no
bles, Ag, Au, Pd, a los del mercurio y a los de selenio y telurio. Interesante es
la diferenciáción analítica de estos dos últimos elementos por su reducción
con sulfuroso, según las condiciones de acidez del medio (véase reacciones de
estos elementos).
En medio fuertemente ácido reduce As (V) a Sb (V) a Sb^\ V (V) a
V (IV )y C r(V I)a C r3 ^
3. Otros reductores
Ej cloruro^ estannoso es reductor en medio ácido fuerte; reduce el Fe^^ a
Fe^ , el Hg^'' a Hg^ ó a mercurio libre, el Cr (VI) a Cr (III), los permangana-
tos a Mn , mientras que él se oxida a Sn^"^. También actúa precipitando los
metales nobles (Au, Pt, Pd), y el arsénico, de sus compuestos (reacción de
BETTENDORFF).
Los ácidos sulfhídrico y yodhídrico, el sulfato ferroso, la hidracina, la
hidroxilamina y algunas otras sustancias orgánicas, como la bencidina y el
ácido ascórbico se utilizan en algunos casos como reductores.
234
Capítulo VI
Propiedades analíticas
periódicas
al nü-
funciones periódicas que varían regularmente”, los iones son
por lo que las propiedades a S tT c a s aiST^^ h Periódico,
Chos han de ser también propiedades q l v a r ía r p e S a m e “ Í“
riódica!°prÓp‘'S n a tl Su™oTrístemrd''*'T*ri‘-
do por haberlo seguido en Química GenSal o Om ^ V habitua-
que constituye un recurso nemotécnfc^ va nn. f v H a la vez
elemento en la Tabla Periódica cueden’ nr h ^ posición de un
comportamientos del citado elem L to v P muchas propiedades y
acuoso. elemento y de los iones que origina en medio
lo s'ífectá '’S a t o : y®a?a Z le hacf^^Sín^ ? ‘Química Analítica para

nen en este Capítulo. referencia en los ejemplos que se expo-
ANIONES Y CATIONES Y SISTEMA PERIODICO
micas con uno o^ trio sS ro n es^ ^ ^ ^ 'portí""''" o agrupaciones ató-

tivamente, mientras que los cationes son átrí^nl están cargados nega-
que han perdido uno o varios electrones v cp agrupaciones atómicas
mente. ^ encuentran cargados positiva-
fun’íam Z altntíd^ h ^p^^d Sru^'^^ <l®P-derá

nes, circunstancias que a su vez d L en d l nW °
trones corticales que necesite un elementé número de elec-
noble que defme nnP «p estructura de gas
Tabla Periódica. ^ encuentra situado tal elemento en la
nobles, P u l S dalSe\"n^c^^^^ g^ses

elementales o sencülos en disolución Acuosa y Z s
235
P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
La aptitud de un elemento para formar cationes depende de la facilidad

con la que los electrones corticales externos pueden ser eliminados del áto
mo La tuerza con la que dichos electrones está unidos al núcleo se expresa
por los valores de la electronegatividad. Cuanto mayor es el valor de ésta más
hiertemente estarán unidos los electrones al núcleo y menor será la facilidad
para formar cationes. Como la electronegatividad es una función periódica
que aumenta de abajo hacia arriba en cada Grupo y de izquierda a derecha en
cada Periodo (vease la Tabla Periódica del Apéndice), la aptitud de los ele
mentos para formar cationes, o lo que es lo mismo, su carácter metálico se
guirá un camino contrario, el que indican las flechas.
Aumenta facihdad
de formar cationes
Asi, el bismuto forma más fácilmente catión que el arsénico; el plomo es

mas metahco que el germanio y el potasio lo es más que el vanadio, mientras
que los elementos que no pueden formar cationes se encuentran en la parte
superior derecha de la Tabla. ^
f°rmadores de cationes son sólo 13: los cuatro halóge
nos. F, Cl, Br, I, los anfigenos; O, S, Se, Te y además, N, P, C, Si y B. Todos
ellos se encuentran situados en las columnas b del Sistema Periódico en la
parte superior derecha de éste en el recuadro de trazos gruesos. Así,’ pues
comprende este grupo todos los no metales clásicos más los semimetales B y
bi, que se anaden porque, aunque esos elementos puedan funcionar en algu
nas combmaciones como electropositivos -fluoruro de silicio, tricloruro de
f^Ki ’ acuoso se hidrohzan fácilmente y el catión sencillo no es
^ figuren en la marcha analítica del ácido
suimidrico como pertenecientes al grupo segundo de cationes, obedece a que
dichos ^lem ent^ son precipitados al estado elemental pór la acción reducto-
ra del acido suimidnco, pero no forman cationes, salvó teluro que, en medio
muy acido y debido a su carácter metálico, puede originar Te*’^^. De estos 13
elementos citados solo siete pueden originar aniones sencillos en medio acuo-
halógenos y azufre, selenio y teluro, pues aunque existen car
buros, nitruros, fosfuros, etc., en estado solido, estas combinaciones se des
componen hidrohticamente en medio acuoso con desprendimiento de aceti
leno, amoniaco, fosfina, etc.
Todos los demás elementos, excepto los gases nobles, son capaces de origi
nar cationes sencillos. ^
En la formación de iones no elementales interviene ya la carga del elemen
to principal Asi, los elementos azufre y yodo, cuando actúan con grado de
oxidacion (VI) y (VII), respectivamente, forman los aniones S O r y lO. y
cualquier otro elemento, aunque sea del grupo de formadores de cationes
puede origmar amones del mismo tipo cuando actúa con grados de oxidación
I' Cr y Mn forman los aniones CrOj" y MnO¡ cuando sus
grados de oxidacion correspondientes son también (VI) y (VII). Pero estos
dos Ultimos amones, mediante un proceso de reducción adecuado, pueden
originar los cationes elementales Cr y Mn^"^, cosa que no es posible efectuar
con cualquiera de los aniones, simples o complejos, formados por alguno de
los 13 elementos anteriormente citados.
236
E S T A B IL ID A D D E L A S E S P E O E S Q U IM IC A S
LA ESTABILIDAD DE LOS IONES EN MEDIO

ACUOSO COMO FUNCION PERIODICA
Se ha dicho en el Capítulo I que, en disolución acuosa, los iones se en

cuentran solvatados o hidratados, es decir, rodeados de un cortejo de molé
culas de agua cuyo número más frecuente es de cuatro o seis, siendo raro un
número superior al seis por impedimento estérico, u otro inferior a cuatro
porque este número proporciona la estabilidad del octeto.
Estas moléculas de agua de solvatación o de hidratación pueden originar
auténticas reacciones con los iones que hidratan, provocadas por la interac
ción entre los dipolos del agua y las cargas positivas y negativas de los iones.
En consecuencia, puede haber una alteración en las moléculas de hidratación
o en la estructura del ion que afecta a su estabilidad, como veremos a conti
nuación.
Estabilidad de los cationes
La fuerza con la que un catión retiene las moléculas de agua que solvatan
depende, por una parte del tamaño del ion y por otra .del valor numérico de
su carga positiva. Cuando más pequeño sea el catión —menor su radio ióni
co— menor será la distancia entre la carga positiva del núcleo y el dipolo ne
gativo de las moléculas de agua, como asimismo, cuanto mayor sea la carga
del catión, dicha atracción se hará más grande. Ambos efectos se unifican si
se considera la relación carga positiva/radio^; al aumentar el valor de esta
relación la atracción catión-agua de hidratación crece hasta el punto de que
es posible la repulsión de un protón de una molécula de agua, actuando así
el catión como un ácido de Bronsted. Por eso se dice que los cationes son
ácidos o neutros; cuanto más ácidos mayor es su inestabilidad en medio
acuoso y necesitan mayor acidez libre para subsistir como tales cationes. Si la
acidez del medio disminuye, el catión se hidroliza y puede formar bien espe
cies catiónicas básicas, o precipitar sales básicas si coexiste el anión precipi
tante, o formar hidróxidos insolubles. Cuando el valor de la relación q/r es
muy elevado —acidez grande del catión—y la concentración de hidroxilos es
suficiente, el catión se une a la base 0 ^“, desplaza los protones y se transfor
ma en un anión oxigenado. Por ejemplo, en el catión hidratado AKHaO)!"^, la
elevada carga positiva del catión y su relativamente pequeño radio iónico,
dan un valor para q/r de 58,8, por lo que la reacción
AKH2 O r -------- ^ A K H 2 0)n -i + H"
se produce con facihdad, aumentando la acidez de la disolución acuosa. Esto
es lo que ocurre cuando se disuelve en agua una sal soluble de aluminio; por
eso el Al^^ es un catión ácido que necesita acidez suficiente para existir como
catión libre. Si ahora se adiciona una base para substraer los protones libera
dos, la reacción anterior prospera en sentido de izquierda a derecha, aumen
tando los grupos 0H~ retenidos por ei catión y, cuando éstos sean suficientes,
se rebasará la constante del producto de solubilidad del A 1( 0 H)3 y precipita-
La relación caiga/radio se expresará siempre como q/r, si bien cuando se refiera a cationes esta
relación significará carga positiva/radio y cuando se trate de aniones carga negativa/radio. Cuando se
den valores numéricos el radio estará expresado en nanómetros.
237
r e O H E D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
rá ésie. Si se sigue adicionando base a la disolución, por el valor elevado de la

relación q/r, el Al^"^ capta el par de electrones que el oxígeno del grupo OH"
tiene sin compartir y con él todo el átomo de oxígeno, transformándose en
el anión aluminato ÁIO2 .
Por el contrario, en el catión Na(H 2 0)n la pequeña carga del Na^'y su radio
iónicoêlevado dan un valor para q/r de 10.3, valor que es lo suficientemente
pequeño para que las moléculas de agua de hidratación se encuentren débil
mente unidas al catión y no exista interacción entre éste y aquéllas; por eso
el Na es un catión estable en cualquier valor del pH del medio y se dice que
es un catión neutro.
Una medida de la acidez de un catión puede ser la extensión en que se pro
duce la reacción:
M eíHsOC^------ > Me(H2 0 )„_i0 H^"'"i^" + H"
En la Fig. yi-1 se representan los valores de q/r frente a los pK de esta reac
ción para distintos cationes. Puede observarse la tendencia al crecimiento de
K (menor valor de pK) con el valor de la relación q/r. Por otra parte, cuanto
mayor es la constante del proceso de hidrólisis mayor es la inestabilidad del
catión, necesitando medios más ácidos para existir como tal.
yr
pK
Fig. V M .-R epresentación de la relación q/r frente al pK de la primera reacción de hidrólisis.
238
E S T A B IL ID A D D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S
Al ser q/r una función periódica que aumenta de izquierda a derecha en cada
Período y de abajo hacia arriba en cada Grupo, exceptuándose de estas con
sideraciones el grupo VIII o de transición, que establece una solución de
continuidad entre las citadas columnas, la estabiUdad de los cationes elemen
tales seguirá un camino contrario, tal y como indican las flechas:
Aumenta q/r Aumenta estabilidad

(acidez cationes) de cationes sencillos
En la tabla 6-1 se indican los valores de la relación q/r para los elementos
del Período III de la Tabla, tomando como valor de la carga la que posee cuan
do funcionan con el grado de oxidación máximo, indicado por el número dei
grupo a que pertenecen, y como valor del radio iónico el que figura en el
Apéndice.
En esta tabla figuran también el carácter ácido del posible catión resultan
te, su estabilidad en medio acuoso y la fuerza de la base o del ácido a que da
lugar.
TABLA 6-1.—Carácter ácido de los cationes del Período III

Fuerza del ácido 0
Catión q/r Carácter Estabilidad de la base
Na" 10,3 Neutro Muy estable NaOH, base fuerte .
Mg^'' 30,3 Poco ácido Estable Mg(0 H)2 , base débil
AP" 58,8 Acido Sólo estable en A 1( 0 H)3 , anfótero
medio ácido
Si4^ 95,2 Muy ácido No existe H4 SÍO4 , ácido débil
P^" 143 Muy ácido No existe H3 PO4 , ácido mode
radamente fuerte
200 Muy ácido No existe H2 SO4 , ácido fuerte
CP" 206 Muy ácido No existe HCIO4 , ácido muy
fuerte
De acuerdo con esta tabla, el Na"^ es estable a cualquier valor de pH. Es un
catión neutro en el que la unión de Na* con OH' es tan débil que basta inter
poner el dieléctrico agua para que el NaOH se excinda totalmente y se com
porte como electrolito fuerte.
El Mg^"^, aún con un valor tres veces mayor de q/r, es un catión poco ácido,
estable en medio acuoso; el Mg(0 H)2 precipita a un pH próximo a 9,5 y no
se disuelve en exceso de reactivo. Tiene carácter básico y sus suspensiones
acuosas poseen reacción alcalina. El es ya un catión francamente ácido
que sólo es estable en medios ácidos. Si la acidez disminuye, precipita sales
básicas. El A 1( 0 H)3 ya precipita a un pH cercano a 3,5 y se redisuelve para
formar AIO2 a un pH de 12,5.
El hipotético Si'^’^ es tan ácido que se hidroliza fuertemente aún en medio
muy ácido; como catión no tiene existencia práctica y sólo, con ese grado de
oxidación, resiste la hidrólisis cuándo se encuentra protegido como núcleo de
un complejo estable, por ejemplo, SiF|'. El ácido silícico, H 4S ÍO 4 precipita
en medio ácido y se disuelve a un pH alrededor de 10 para originar silicatos
alcalinos solubles.
239
con mayor razón, no pueden formar cationes y la fuerza de

los ácidos que originan, H 3 P O 4 , H 2SO 4 y H C IO 4 , aumenta al aumentar la
carga del elemento.
En la tabla 6-2 se disponen, de manera análoga, los cationes que pueden
originar los elementos integrantes del grupo lia del Sistema Periódico.
TABLA 6 -2 .- Carácter ácido de los cationes del Grupo Ha.

Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza de la base
57,2 Acido Estable en Be(OH)2 , anfótero
medio ácido
Mg^-^ 30,3 Poco ácido Estable, Mg(0 H)2 , débil
2 0 ,2 Neutro Estable Ca(0 H)2 , relativa
mente fuerte
Sr^" 17,9 Neutro Estable Sr(0 H)2 , fuerte
Ba2* 15,0 Neutro Estable Ba(0 H)2 , fuerte
Ra^^ 14,0 Neutro Estable Ra(0 H>2 , fuerte
En estos elementos del grupo lia, al tener igual carga, el valor de la relación
q/r depende exclusivamente del radio iónico, que crece a medida que se des
ciende en el Grupo, por lo que los valores de la citada relación disminuyen en
el mismo sentido y, en consecuencia, la estabilidad aumenta en dicha direc
ción, aumentando también la fuerza de las bases que originan. Así, el Be^*,
catión ácido con un valor muy elevado de q/r, que sólo es estable en medio
ácido, puede transferir protones en medio alcalino suficiente, por lo que su
hidróxido tiene carácter anfótero y origina anión HBeC^.
El ya se ha comentado en la tabla anterior y respecto a los alcalino-
térreos, todos cationes estables, forman bases tanto más fuertes cuanto más
se desciende en el Grupo.
Valores poco distanciados de q/r justifican un comportamiento analítico
en medio acuoso, muy parecido, incluso de cationes formados por elementos
que funcionan con distinto grado de oxidación. Así, Be^"" y Al^"" con valores
de la citada relación de 58,8 y 57,2 respectivamente, a pesar de su distinta
valencia, tienen estabilidad análoga, ambos forman hidróxidos anfóteros y se
encuentran en el mismo Grupo de las sistemáticas analíticas.
Por la misma razón, tienen comportamiento analítico parecido Nb (V) y
Ta (V), con valores respectivos de 72,5 y 73,5 de la citada relación; Zr (IV) y
Ti (IV), 50,6 y 58,8 respectivamente; Ce^"' y Th'^'’ con 42,5 y 39,2 etc. Esta
regla no puede aplicarse cuando se intente comparar elementos muy distan
ciados o elementos de las columnas a ó b con el Grupo VIII.
Cuando un elemento puede actuar con distintos grados de oxidación ori
ginando diversos cationes, éstos serán tanto más estables en medio acuoso
cuanto menor es el grado de oxidación del elemento. Por ejemplo, Cr^" es
más estable (en ausencia de oxidantes) que Cr^"" y que Cr^*; Co^"" que Co^^
etcétera. Esto es debido a que al disminuir el grado de oxidación disminuye
la carga positiva del catión y aumenta su radio iónico, por lo que la reacción
q/r tiene un valor pequeño y el catión resultante es estable, poco ácido o
neutro. Por el contrario, al aumentar el grado de oxidación, aumenta la carga
y disminuye el radio por lo que los cationes correspondientes son ácidos,
240
inestables o hipotéticos, pudiendo originar aniones oxigenados tanto más es

tables cuanto mayor sea el grado de oxidación del elemento.
En la tabla 6-3 se exponen los valores de la relación q/r para los distintos
grados de oxidación del manganeso, las especies iónicas que se originan en
cada caso, su carácter ácido-básico y la estabilidad correspondiente, obser
vándose claramente el cumplimiento de lo anteriormente expuesto.
TABLA 6-3.—Carácter ácido de los estados de oxidación del manganeso.

Grado de Especies
oxidación q/r iónicas Carácter Estabilidad Observaciones
II 25,0 Mn"" Poco ácido Estable Mn(0 H)2 precipi
ta a pH = 8,5
III 45,5 Mn3^ Acido Inestable Se estabiliza for
mando complejos
y como Mn2 0 s
IV 66,5 No existe Muy ácido Estable como
MnOj
VI No se co MnOr Muy ácido Estable en Se dismuta en me
noce (Mn^"" no medio al- dio ácido
existe) lino
VII 152 Mn0 4 Muy ácido Estable en
(Mn^-^no cualquier
existe) medio
Estabilidad de los aniones elementales
Al ser los aniones más voluminosos que los cationes, su acción atractiva
sobre los dipolos positivos del agua sólo se manifestará en aquellos aniones
muy cargados y no excesivamente grandes; así, el anión sulfuro S^', con un
radio iónico igual 0,184 nm (del mismo orden de magnitud que el del Cs'')
pero con fuerte carga negativa, retiene los protones del agua y desplaza los
OH dando alcalinidad a la disolución:
S^‘ + H 2 O- ^ HS" + OH'
HS' 4- H2 O- + 0H'
Si en estos equilibrios substraemos los iones OH’ por adición de un ácido, el
equilibrio se desplazaría totalmente hacia la derecha con destrucción prácti
ca del anión que se transforma en un ácido poco disociado.
Se dice que el anión sulfuro es un anión básico y que necesita alcalinidad
para existir en disolución acuosa. Sin embargo, el anión C1, tan grande como
el S (radio iónico = 0,181) pero menos cargado, no atrae los protones del
agua y es estable en cualquier grado de acidez;se dice que es un anión neutro.
Así pues, contrariamente a los cationes, que son ácidos o neutros, los anio
nes son básicos o neutros y tanto más estables en medio acuoso cuanto me
nos básicos sean. Si la basicidad del medio disminuye, los aniones se proto-
nan transformándose en ácidos poco disociados, moléculas neutras o incluso
cationes.
241
Por esta razón suelen reconocerse los aniones en una disolución alcalina
(extracto sódico). La fuerza con la que un anión se protona, dando basicidad
a la disolución, depende de los valores de la relación q/r, cuanto mayor esta
relación tanto más básico es ei anión correspondiente y, por consiguiente me
nos estable. Como el valor de q/r aumen a en los Períodos del Sistema Perió
dico de izquierda a derecha, porque en este sentido aumenta la carga negati
va, cuya acción supera el pequeño aumento del radio en el mismo sentido, y
de abajo hacia arriba en cada grupo porque disminuye el radio, la estabilidad
de los aniones elementales seguirá un camino contrario, tal y como indican
las flechas.
Aumenta q/r Aumenta estabilidad

(basicidad aniones) de aniones sencillos
Si examinamos los elementos electronegativos del Período 2.° vemos que el

anión F", con un valor de q/r de 7,5 es un anión estable y débilmente básico,
si bien es el menos estable de los aniones de los halógenos.
El (q/r = 14,3) es una base fuerte que acepta protones para convertirse
en O H ', H 2 O y El N^" (q/r = 17,6) es una base tan fuerte que no es
estable como anión libre, pues se une a los protones para originar N H 3 y
N H 4 . El C^’ es una base tan fuerte que en el compuesto CH 4 los protones
están tan fuertemente retenidos que la unión es típicamente covalente.
En el Grupo VIb, el O^' ya se ha indicado que es una base fuerte; el S^'
(q/r = 10,9) también es un anión básico, pero estable en medio alcalino. Los
aniones Se^'y Te^' con valores de q/r de 10,1 y 9, respectivamente, son anio
nes poco básicos y más estables que el S^“
Estabilidad de los oxoaniones
La estabilidad de estos aniones depende fundamentalmente de la fuerza

con la que los átomos de oxígeno están unidos al elemento central.
Este elemento retiene tanto más fuertemente a la base O^' cuando más
ácido sea, es decir, cuanto mayor sea el valor de la relación q/r del citado ele
mento. En consecuencia, la estabilidad de los oxoaniones aumenta en el mis
mo sentido que la citada relación, es decir, como indican las flechas.
Aumenta estabilidad
de oxoaniones
Por ejemplo, en el Período 4 de la tabla, los titatanos son muy inestables,

el anión H TÍO 3 sólo tiene existencia en medios alcalinos muy fuertes. Los
vanadatos son más estables y existen aún en medio ácido, si bien polimeriza-
dos. El Cr (VI) forma los aniones CrO|~ y CrjO^", estables en medio alcalino
y ácido respectivamente. El anión MnO^ es estable en cualquier medio.
En el Grupo Via, el anión cromato (dicromato) es más estable que el mo-
libdato (polimolibdato) que, en medio ácido, lentamente precipita ácido mo-
242
libdico, mientras que el anión volframato solamente es estable en medio alca

lino, ya que en medio ácido precipita ácido volfrámico.
Según lo dicho, cuando un mismo elemento puede formar diversos oxo-
amones, estos son tanto más estables cuanto mayor es el grado de oxidación
del elemento; por ejemplo, en la serie CIO", C10¡, C10¡ C10¡ la estabilidad
P e r c io r ^ ííe ^ S
el
Como consecuencia de estos razonamientos se establece como lev general
que cumdo un mismo elemento puede formar cationes y aniones los catio
nes serán tanto mas estables cuanto menor sea el grado de oxidación con el
con IrgraX Y e o “ n:
Acidez y basicidad de los compuestos oxohidrogenados
do^cerc“ “ e ^ a \\" t S iS ° H consideraciones que venimos haden-

ao acerca de la estabilidad de los iones en función de su tamaño y de su caraa
y, en consecuencia del lugar que ocupan en la Tabla Periódica es el carácter
acido o básico de los compuestos que los distintos elementos pueden formar
conjuntamente con el oxígeno y el hidrógeno. Los elementorque f o r X
cationes poco ácidos o neutros forman bases, tanto más fuertes cuanto má<i
m ív t los elementos de poco volu-
men y que pueden actuar con grado de oxidación elevado (fuerte carea') for
man ácidos, cuya fuerza aumenta al aumentar la relactón q /r ?el el?m Lto
la d e r e X de'^kxí h1 “ “ P“*=stos aumenta hacia arriba y hacia
• Periódica; mientras que el carácter básico de los hidró '
d ^ S n E la T a^T "” «‘- a
En el siguiente cuadro se esquematizan estos hechos.
Basicidad
Me(OH)n
Basicidad
el Grupo la todos los alcalinos forman hidróxidos que son bases

y Tos aumenta del Li al Fr, porque en ese sentido crece el radio
el Be(OH), es an fóterre? MgCO^HTes'unrtsirbüV't^hid'jLl^^^^^^^ !ot

c ú ? ñ S :* e T S e n to e ^ l - -
243
P R O m D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
En el Grupo IVb, los ácidos carbónico, H2 CO3 y silícico, H4 SÍO4 , son áci
dos débiles; el H2 GeOs es ligeramente anfótero y los hidróxidos de Sn (IV) y
de Pb (IV) son anfóteros.
En el Grupo Vb, los ácidos nítrico y fosfórico (orto) son ácidos fuertes, el
H3 ASO4 es un ácido débil, el H 3 Sb0 4 es anfótero y éi Bi(0 H)3 es una base
poco soluble.
En el Período segundo se observa bien el cumplimiento de esta regla: El
liOH es una base fuerte, el Be(0 H)2 es anfótero, el H3 BO3 es un ácido muy
débil, el H 2C O 3 es ácido débil y el H N O 3 es un ácido fuerte.
Aunque en el esquema anteriormente expuesto la fuerza de la acidez o de
la basicidad sigue bastante rigurosamente la dirección de las flechas, la gene
ralización sólo es parcialmente cierta para el anfoterismo; así, entre los ele
mentos que forman hidróxido anfótero: Be, Ai, Ti (IV), Cr (III), Zn, Sn (II),
Sn (IV), Sb (III), Sb (V), Pb (II) y Pb (IV), alguno de ellos no se encuentra
en la diagonal.
Formación de tiosales
La solubilidad de los sulfuros en álcalis, sulfuros y polisulfuros alcalinos

para originar tiosales solubles, de tanto interés en las separaciones analíticas,
sigue unas pautas semejantes a las expuestas para los compuestos oxigena
dos. Un sulfuro formará más fácilmente tiosal cuanto mayor sea la relación
q/r del catión, es decir, cuanto más ácido sea, que es lo mismo que acontece
en la facilidad de disolución de un óxido o hidróxido en álcalis fuertes. Por
eso los elementos típicamente formadores de tiosales, Ge, As, Sn y Sb se
encuentran juntos en la Tabla Periódica, hacia la derecha y hacia arriba (valor
grande q/r).
Los sulfuros de arsénico (gran acidez del catión) forma tiosal incluso con
un medio débilmente básico como el de carbonato amónico, lo que no consi
guen los restantes sulfuros; en amoníaco se disuelven los dos sulfuros de arsé
nico y el pentasulfuro de antimonio, pero no el trisulfuro ni los dos sulfuros
de estaño; en los hidróxidos alcalinos fuertes son solubles los dos sulfuros de
arsénico, los dos de antimonio y el Sn (IV), pero no el de Sn (II); en el poli-
sulfuro amónico, por su carácter oxidante y sulfurante se disuelven todos.
El hecho de que existan pocos sulfuros formadores de tiosales frente al
mayor número de óxidos, o de hidróxidos, que se disuelven en bases fuertes,
se explica por el carácter reductor del S^' que tiende a formar sulfuros con
cationes en bajo grado de oxidación, y también a que muchos sulfuros de
valencia elevada se.hidrolizan fácilmente. Por ejemplo, el manganeso sólo for
ma un sulfuro, el MnS, que no posee carácter ácido, lo que contrasta con las
diversas combinaciones oxigenadas del elemento (manganitos, manganatos,
permanganatos). Asimismo, los sulfuros de aluminio, cromo (III), niobio y
tántalo, se hidrolizan en medio acuoso. Pero si el sulfuro resiste la hidrólisis
y el catión es suficientemente ácido, pueden formarse tiosales, como ocurre
con los sulfuros de Mo (VI), W (VI), V (V), Pt (IV) y Au (III). -
El Hg^^ es una excepción, ya que a pesar de ser un catión de bajo valor de
q/r (18,2), el HgS se disuelve en sulfuro sódico concentrado (no en los hi-
244
dróxidos ni en el sulfuro amónico) para formar HgS2 ~. Esta excepción es

debida a la especial tendencia del catión a formar enlaces de tipo co-
valente.
Estabilidad de los complejos
La estabilidad de los complejos depende de muchas variables y es difícil

establecer normas sencillas como las que se han expuesto para los iones senci
llos y los oxoaniones. Sin embargo, es indudable que algunas de las variables
que influyen en la estabilidad de estos compuestos tienen carácter periódico.
En general, un elevado valor de la relación cargairadio del átomo central
lleva consigo una mayor estabilidad de los complejos formados; cuanto más
pequeño sea el ion metálico central mayor aproximación permitirá a los li-
gandos, lo que unido a una elevada carga condicionará una mayor atracción
de los mismos y una mayor estabilidad del complejo formado. Así, en gene
ral, serán más estables los complejos de Fe^"^ que los de Fe^"^; los de Sn^ que
los de Sn^'^; los de 0 0 ^"^más que los de Co^’*', etc.
La estabilidad de los complejos también está relacionada con la distribu
ción de la carga electrónica, según la cual los iones metálicos pueden dividirse
en dos grandes grupos. A la clase a pertenecen metales claramente electropo
sitivos como son los alcalinos, alcalinotérreos, la mayoría de los de no transi
ción y los de transición con pocos electrones d. A la clase b pertenecen los
metales pesados menos electropositivos, como son los de los grupos VIII al
Ilb, todos con elevado número de electrones d, que pueden utilizar para for
mar enlaces tt con los ligandos adecuados. En el límite de ambas clases se
encuentran manganeso, wolframio, talio y plomo.
Los metales de la clase a, que atraen débilmente a los electrones, forman
los complejos más estables con ligandos que contengan átomos muy electro
negativos como nitrógeno, oxígeno y flúor. Los de la clase b forman sus
complejos más estables con ligandos conteniendo átomos más pesados como
P, S, As, Br, I, etc., que pueden aceptar electrones para la formación de enla
ces 7T. En este tipo de complejos el carácter covalente del enlace parece que
contribuye decisivamente a la estabilidad del complejo formado.
La capacidad de polarización, tanto del catión central como de los ligan-
dos, también influye en la estabilidad de los complejos. Una mayor deforma
ción y distorsión de los orbitales condiciona un contenido energético más
bajo con el consiguiente aumento de estabilidad. Esto es particularmente im
portante en los ligandos aniónicos voluminosos, más deformables que los
neutros y catiónicos. Por supuesto que en la deformación del ligando tiene
gran importancia el valor de la relación q/r del ion central, ya que cuanto ma
yor sea este valor mayor polarización ocasiona en los ligandos.
En la estabilidad de complejos quelatos, en los que intervienen ligandos po-
lidentados, influyen una serie de factores que no dependen de propiedades pe
riódicas, como son el aumento de entropía por aumentar el número de espe
cies en solución, el tamaño de los anillos formados, la tensión de los anillos,
la formación de enlaces tt, etc. También influye la tensión estérica espacial
condicionada por la geometría del ligando y la estereoquímica del complejo.
245
P R O H E D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S
COLOR DE LAS ESPECIES QUIMICAS
propiedades analíticas de las sustancias pocas hay que sean tan

utües y provechosas en anáhsis químico como el color que pueden presentar
o adquirir. En efecto, la mayoría de los procedimientos de idenüfi?adón se
una reacción química que origma un producto coloreado - en ocasio
nes, es posib e llegar a conocer la manera de obtener productos de reaS án
con colores llamativos que destaquen y se aprecien sobre otros interferentes
o que se obtengan con cantidades mínimas de substancia con lo que se con’
p f nnnfn la sensibilidad o la selectividad de los ensayos
El punto fmal de las distintas volumetrías se suele poner de manifiesto ñor el
o r n tífa ta dete™¡naoió„
De aquí la importancia que tiene en Química Analítica el estudio Hp U
s r d T m S o Studío'^ s!'*' «P° analítico que pueden derivar-
se ae dicho estudio. Sin embargo, en los textos didácticos clásicos de Oními
expUquen razonadamente la aparictón‘dt “ Í°orêrfun^^^^^^^
unifktdrdeUolor""Ê^^^^ t^^n'a
f í rn. ' fenomeno cromatico se superponen componentes
a p ft^ f ?i Sin embargo, a pesar de su complejidad conceotual v

a efectos de su aphcacion en Química Analítica, podemos considerar e^ c o lo r
edr e;T r? 40 * ; 70T r ' ‘‘“ ê^ntro d e l^ T e ^ s lM ^ 'S
1 77 ’a 3 ío pV V nnp ^ corresponden a una variación de energía de
S g i ü *
de Revista de la F a o u M
246
C O L O R D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S
TABLA 6-4.—Características del espectro visible.

Longitud de onda
luz absorbida Energía Color de la luz
(nm) (eV) absorbida Color visible
400-420 3,10-2,95 Violeta Verde
amarillento
420-450 2,95-2,76 Violeta-azulado Amarillo
450-490 2,76-2,53 Azul Naranja
490-510 2,53-2,43 Azul-verdoso Rojo
510-545 2,43-2,28 Verde Púrpura
545-580 2,28-2,14 Verde-amarillento Violeta
580-630 2,14-1,97 Naranja Azul
630-720 1,97-1,72 Rojo Azul-verdoso
La absorción también se produce en longitudes de onda superiores (infra
rrojo) o inferiores (ultravioleta) del espectro, pero entonces el sentido de la
vista no aprecia cambio cromático alguno y han de utilizarse aparatos espe
ciales (espectrofotómetros) para detectar y medir la radiación electromag
nética.
La energía absorbida es utilizada para diferentes fines, como promocionár
ciertos electrones a órbitas más alejadas, aumentar la energía de oscilación
recíproca de los átomos o cambiar la energía de rotación de la molécula.
Como se observa en la tabla, el margen de energía del espectro visible es
muy pequeño, porque pequeñas son las diferencias entre las longitudes de
onda de sus radiaciones. Si se tiene en cuenta que la energía de la radiación
electromagnética está comprendida entre más de 3 X 10^ eV y menos de
10'^ eV, la energía visible, capaz de ser detectada por el ojo humano, ocupa
un espacio pequeñísimo entre el amplio margen del espectro electromagnéti
co. Esta limitación se justifica porque precisamente es en ese pequeño mar
gen de longitudes de onda donde tienen lugar importantes interacciones entre
la luz y los electrones constitutivos de la materia; las radiaciones de mayor
energía pueden ionizar los átomos y alterar o destruir la molécula; las de me
nos energía aumentan, generalmente, el movimiento de los átomos y molécu
las produciendo calor.
Las características más importantes de la absorción de energía electromag
nética es su selectividad. El hecho de que una substancia absorba determina
das radiaciones y otras no, sugiere que la absorción ha de estar condicionada
por cierta disposición estructural de la misma que afecte a su propia natu
raleza.
Hoy sabemos que la existencia de determinadas estructuras electrónicas de
energía lábil, o poco estables, puede ser alterada fácilmente por la escasa
energía proporcionada por la absorción de las bajas frecuencias del espectro
visible, produciéndose, como consecuencia, la aparición del color.
Este hecho indica que existe cierta relación entre estructura de los cuerpos
y el color que presentan los mismos y que esta relación nos puede llevar al
conocimiento de una determinada disposición estructural por la simple apre
ciación de un color; es decir, a la identificación de substancias por el color
que presentan. Actualmente, el químico a.nalítico se afana en sus investiga
247
ciones por obtener reactivos que originen reacciones coloreadas suficiente

mente sensibles que permitan, incluso, la identificación y determinación de
trazas, o de modificar convenientemente la estructura de los mismos para
lograr un efecto hipercrómico (aumento de la intensidad de color) mediante
el cual se produzca un incremento de la sensibilidad, o que determinada for
ma coloreada destaque sobre otras interferentes. Un efecto hipocrómico
(disminución del color) sobre especies interferentes también conduce a un
aumento de la selectividad de los ensayos.
Asimismo, el dominio de las propiedades físico-químicas para provocar
efectos batocrómicos (desplazamiento hacia longitudes de onda mayores) o
hipsocrómicos (efecto opuesto) puede llegar a permitir notables aumentos de
la selectividad en las identificaciones y determinaciones espectrofotométri-
cas, e incluso que la medida cuantitativa de la radiación electromagnética se
verifique en aquellas longitudes de onda más adecuadas para el cumplimiento
de las leyes físicas (Lambert-Beer) que relacionan la absorción de la radiación
con'la concentración de la especie química.
En el esquema siguiente se expresa el orden que se seguirá en el estudio del
color de las diferentes especies químicas.
Iones sencillos
Iones complejos
Inorgánicas
Color de las Halógenos
especies químicas Precipitados
Cromóforos-Auxocromos
Orgánicas
Color y estructura molecular
Especies inorgánicas
Color de los iones sencillos

Consideremos el color que presentan, en medio acuoso, los iones sencillos
o elementales, haciendo abstracción, en principio, de la interacción de los
mismos con las moléculas del agua, o sea, de que se encuentren, o no, hi
dratados.
Llama la atención el hecho de que todos los aniones elementales son inco
loros y que sólo forman cationes coloreados los elementos que se encuentran
situados en la parte central de la Tabla Periódica, entre los correspondientes
a los elementos de transición o de transición interna (lantánidos y actínidos)
que son precisamente los que tienen una constitución electrónica cortical
más complicada y poseen órbitas profundas sin consolidar electrónicamente.
Esta observación parece indicar que debe existir cierta correlación entre es
tructura electrónica cortical de los elementos y su aptitud para formar iones
coloreados. Efectivamente, esta aptitud aparece con cierta regularidad en la
Tabla Periódica; así, forman cationes coloreados los elementos comprendidos
desde el titanio al cobre en el período cuarto, desde el niobio al paladio en el
período quinto y desde el volframio al oro en el sexto, además de algunos
lantánidos y actínidos en ciertos grados de oxidación. En el Sistema Periódi
co del Apéndice figuran señalados con un triángulo punteado en la pa
248
C O L O R D E L A S E S P E C IE S IN O R G A N IC A S
perior izquierda de la casilla correspondiente los elementos que pueden origi

nar iones coloreados.
Si se hace un detenido examen de la estructura cortical de los elementos y
se relaciona esta estructura con la posibilidad de formar cationes sencillos
coloreados en medio acuoso, se llega, para los elementos de transición, a un
resultado que sorprende por su sencillez y que puede expresarse en la siguien
te norma general:
Forman cationes elementales coloreados, aquellos átom os que al perder
sus electrones de valencia para originar el catión les queda, en la envolvente
más externa del ion, orbitales del tipo d incompletos, es decir, con menos de
10 electrones, mientras que si dichos orbitales d llegan a la saturación elec
trónica (10 electrones), o no existen como capa externa, los iones formados
(aniones o cationes) son siempre incoloros.
Sin tomar en consideración otros problemas de índole físico-química, co
mo podrían ser el estudio de la labilidad energética en su ligazón al núcleo de
los electrones d cuando los orbitales de este tipo presentan insaturación elec
trónica, lo que puede explicar la fácil captación de energía lumínica para
efectuar saltos cuánticos, esta norma sencilla justifica el hecho de que los
aniones elementales sean incoloros y que los elementos que pueden formar
cationes coloreados se encuentren entre los comprendidos en las secuencias
Ti-Cu, Nb-Pd y W-Au.
En efecto, en los aniones elementales, los electrones captados se disponen
en orbitales de tipo p , de fuerte estabilidad electrónica; en los aniones forma
dos por los períodos segundo y tercero no existen electrones saturados en
orbitales c? y en los que originan los elementos de los períodos cuarto y quin
to, los orbitales d se encuentran ya saturados en niveles profundos del áto
mo. En cambio, todos los cationes coloreados tienen siempre en la envolven
te más externa del átomo orbitales d con menos de diez electrones. En la
tabla 6-5 se indican las d^tribuciones electrónicas corticales de los elementos
del período cuarto, pudiéndose comprobar el cumplimiento de la regla citada.
Obsérvese cómo los elementos potasio y calcio, que carecen de electrones
en orbitales d, dan cationes incoloros. El escandio tiene un electrón en el
orbital 3d pero lo pierde al transformarse en catión, por lo que también el
Sc^"^ es incoloro. Por la misma razón, Ti*^^ es incoloro, pero no Ti^"*^ que le
queda un electrón 3d, tomando color violeta. El debe ser incoloro puesto
que ha perdido los 3 electrones 3d al transformarse en catión; el color amari
llo naranja de los polivanadatos, que no son iones sencillos, obedece a otras
circunstancias. El es azul; el verde y el violeta, porque en los tres
cationes quedan orbitales 3d insaturados. El Cr^^ y Cr^"^ son coloreados (ver
de y azul, respectivamente); si pudiera existir Cr^'*' sería incoloro según esta
norma, porque ha perdido todos los electrones de los orbitales 3d. Pero la
gran acidez del Cr (VI) le hace inestable en medio acuoso; el color amarillo o
naranja de los cromatos o dicromatos se deben a fenómenos originados en
iones no sencillos de los que hablaremos en el epígrafe siguiente.
El Mn^^ es coloreado (rosa); del Mn”^"^ se puede decir lo mismo que del
Cr^^,es decir, que si pudiera evitar la acción hidrolítica del agua, sería incolo
ro; el color violeta del MnO^ se debe a otros fenómenos (véase más adelante).
249
E n lo s cationes Fe^"^, y todos coloreados se cumple la nor

m a citada.
E l caso del cobre presenta particular interés; con grado de oxidación (I)
fo rm a el catión Cu"^ que es incoloro porque en ia envolvente más externa de
ia cap a M quedan saturados los orbitales 3d con 10 electrones; pero el Cu^""
sólo quedan 9 electrones en dichos orbitales, resultando, en consecuencia,
catión coloreado.
Los cationes Zn^"^, Ga^^, Ge^"^, y As^"*" son incoloros por tener 10 elec
trones 3d como envolvente externa. Los aniones Se^'y Br"son, naturalmen
te, incoloros, porque los electrones captados se disponen en orbitales 4 p que
dando los 3d con sus 10 electrones completos en envolventes más profundas
del átomo.
TABLA 6-5.-D istribuciones electrónicas corticales de los elementos del Pe

ríodo I V y color de sus iones.
Orbitales
Elementos 3d 4s 4p Especies iónicas
Potasio — 1 (incoloro)
Calcio — 2 Ca^"^ (incoloro)
Escandio 1 2 Sc^"^ (incoloro)
Titanio 2 2 Ti'^* (incoloro);
Ti^"^ (violeta)
Vanadio 3 2 (azul); (verde);
(violeta)
Cromo 5 1 Cr^'^^(verde); Cr^"^ (azul)
Manganeso 5 2 Mn^'*' (rosa)
Hierro 6 2 Fe^'^^verde);
Fe^^ (amarillo)
Cobalto 7 2 Co^"^ (rosa)
Níquel 8 2 Ni^^ (verde)
Cobre 10 1 Cu^’^(azul);
Cu"*^ (incoloro)
Cinc 10 2 Zn^"^ (incoloro)
Galio 10 2 1 Ga^”^(incoloro)
Germanio 10 2 2 Ge'^^ (incoloro)
Arsénico 10 2 3 As^"^ y As^* (incoloros)
Selenio 10 2 4 Se^" (incoloro)
Bromo 10 2 5 Br" (incoloro)
Esta norma tan sencilla se cumple en todos los elementos excepto en los lan-
tánidos y actínidós. Se admite actualmente que en estos últimos el color se
debe a transiciones /-/, ya que dicho color apenas es modificado por el cam
po eléctrico de aniones o moléculas polares que rodean al catión, como ocu
rre con los compuestos coloreados de transiciones d-d (véase más adelante la
Teoría del Campd del Cristal) debido al efecto aislante, o de pantalla de las
capas electrónicas superiores , 5p^ en los lantánidos, ó 65 ^, en los
actínidós).
250
La norma expuesta es el resultado de una simple observación de la Tabla

Periódica y desde luego no intenta constituir una explicación químico-física
del fenómeno, tan complicado, como es el del color de los iones.
Sin embargo, si en definitiva, la aparición del color depende de la posibi
lidad de tránsito electrónico entre dos estados cuya diferencia de energía,
E — E' = hí^, sea tan pequeña que corresponda a la del espectro visible (1,77 a
3,1 Ev) resulta que esta condición se encuentra precisamente en aquellos ele
mentos de transición que tienen sus orbitales d incompletos, en ios que las
transiciones d-d son posibles por la absorción de las bajas frecuencias del es
pectro visible, dada la escasa diferencia de energía entre los orbitales d. Lo
mismo puede decirse respecto a las transiciones f-f.
En cambio, en los alcalinos, alcalinotérreos, elementos trivalentes del gru
po del aluminio y en los correspondientes a las series p, los tránsitos electró
nicos posibles implican grandes cambios de energía que sólo pueden ser sumi
nistrados por las radiaciones ultravioleta, por lo que los iones que originan
son incoloros.
Color de los iones complejos

Consideramos en este epígrafe el estudio del color que pueden presentar
sólo los complejos inorgánicos; el color que presentan los quelatos y los com
puestos originados con reactivos orgánicos se estudiará en el apartado de es
pecies orgánicas.
Se incluyen aquí los oxoaniones coloreados, como MnO^, CrO^", etc., ya
que, desde el punto de vista del enlace, no hay diferencias fundamentales,
sino más bien analogías, como la aptitud para formar compuestos coloreados,
entre los compuestos de coordinación propiamente dichos y los oxoácidos o
las oxosales.
Es significativo el hecho de que Werner basó su teoría de la coordinación
en el estudio experimental de los distintos y llamativos colores obtenidos en
las sales cristalizadas, por diversos procedimientos, de las disoluciones de clo
ruro de cobalto (II) a las que había añadido amoniaco. Los distintos cloruros
de cobaltiamina obtenidos, diferentemente coloreados, le hizo pensar en una
distinta distribución de los aniones Cl" y de las moléculas de amoniaco alre
dedor del catión Co^*, lo que comprobó experimentalmente con los medios
entonces a su alcance.
No formuló teoría alguna transcendente acerca del color de los complejos
a pesar de que fue esta propiedad la que le impulsó al estudio de estas espe
cies; pero hizo multitud de observaciones a las que se sumaron las de poste
riores investigaciones, lo que ha constituido una casuística grande que ha ser
vido de base para establecer un conjunto de teorías que pretenden explicar
no sólo el color, sino las propiedades magnéticas, estructurales, etc, de estos
compuestos.
Sabemos por experiencia que el color que presenta un catión en medio
acuoso se modifica por la formación de un complejo y el de éste, a su vez,
cambia por la adición de un reactivo que forme un complejo más estable.
Ejemplo: el Ni^* es verde; el Ni(NH 3 ) 4'^, azul y el NiCCN)!", amarillo pardus
co. El Co^^ es de color rosa; el CoClJ^ azul intenso y el CoBrJ", verde. Una
251
disolución violeta de alumbre de cromo que contiene el catión hidratado

Cr(H2 0 ) 6^ se vuelve verde al ser calentada, debido a que dos moléculas de
agua son sustituidas por un anión SOj'- En estos ejemplos se observa que la
naturaleza del ligando ejerce una acción manifiesta en el color de los iones
complejos. Se ha comprobado que en la secuencia Br", OH", H2 O, NH 3 , las
bandas de absorción de los respectivos complejos se desplazan hacia longitu
des de onda más cortas (efecto hipsocrómico).
El índice de coordinación y la distribución espacial de los ligandos tiene
también su influencia en el color. Así, en la isomería de posición es significa
tivo el hecho, entre otros análogos, de que los isómeros cis y trans del com
plejo CoCl2 (NH3)4 tengan respectivamente, color violeta o verde, lo que
parece depender de la situación de los átomos de cloro que es adyacente en
la forma cis y opuesta en la tram.
En los complejos de Co^"^ con índice de coordinación 4, la luz es absorbida
más intensamente que en los complejos con índice de coordinación 6 ; por
eso, el coeficiente de absortividad molar del complejo CoClJ" es unas treinta
veces mayor que el del catión CoCHaO)!"^.
En general, la coordinación tetraédrica en la que intervienen orbitales d da
lugar a complejos más fuertemente coloreados que los de otro tipo de coordi
nación, debido principalmente, a que en los complejos de coordinación te
traédrica las transiciones d-d son mucho más probables.
Otro factor interesante en la génesis del color de los compuestos comple
jos, es la naturaleza del catión central. Para que un complejo sea coloreado es
necesario, en general, que lo sea también el catión que actúa de núcleo del
complejo, aunque el color resultante sea diferente. Como en el epígrafe ante
rior hemos visto que cationes coloreados son aquéllos que tienen orbitales d
insaturados, nada tiene de extraño que la mayor parte de los iones complejos
coloreados estén formados por una hibridación en la que intervienen orbita
les d, mientras que suelen ser incoloros los formados por una hibridación en
la que no intervienen tales orbitales. En la tabla 6-6 se consignan algunos
ejemplos que confirman este hecho.
TABLA 6 -6 . — Tipos de hibridación y color de complejos.

Tipo de hibridación Color Ejemplos
sp (lineal) incoloro Ag(CN)2 ; Ag(NH3)2
sp^ (tetraédrico) incoloro Zn(NH3 >4'^; Cd(NH3 )V ;Cu(CN)4 '
(cuadrado) coloreado Cu(NHa >4* (azul);
N i(C N)r (amarillo)
(octaédrico) coloreado Co(NOa)6 '(amarillo); Fe(CN)|"
(amarillo rojizo); Ni(NH 3 )V (azul)
En la tabla se observa que el complejo Cu(NH3 ) 4'^, de color azul, tiene un

tipo de hibridación dsp"^, mientras que el análogo de cinc, Zn(NH 3 ) 4*, inco
loro. corresponde a la hibridación . En algunos textos aún se escribe que el
color azul del complejo aminado del cobre es debido a la acción deformante
que el Cu^^ ejerce sobre las moléculas polares de amoniaco. Dado que, como
252
veremos más adelante, el poder deformante depende de la carga y del radio

del catión y teniendo el la misma carga que el Cu^'^ y sensiblemente el
mismo radio ióriico (0,074 y 0,072 nm, respectivamente), no se comprende
por qué el Zn^* no ejerce la misma acción deformadora que el Cu^'^ y su
complejo aminado sea coloreado. La intervención de orbitales d en el caso
del complejo del Cu^^ parece que da una explicación más satistactoria, aun
que no totalmente convincente, por lo simplista, por lo que habrá que recu
rrir a otras hipótesis.
Como en la aparición del color en los iones complejos intervienen muchas
variables: naturaleza del catión central, naturaleza de los ligandos, índice de
coordinación, distribución espacial (geométrica) de los ligandos, etc., no pue
den hacerse generalizaciones sencillas a este respecto, lo que justifica, tam
bién la aparición de variadas teorías que pretenden expUcar el fenómeno.
Actualmente son tres las teorías más importantes que se tienen en cuenta
para explicar no sólo el color, sino también otros aspectos de los compuestos
complejos, como propiedades magnéticas, estructurales, etc.: la del campo
del cristal, la del campo del ligando y la de los orbitales moleculares.
Se escaparía de los objetivos y límites de esta obra la exposición de estas
teorías, por lo que nos limitaremos a un breve resumen de su fundamento.
Remitimos al lector que desee una mayor información a los textos modernos
de Química Inorgánica o de Química Física.
Teoría del campo del cristal

Esta teoría considera la influencia que sobre la energía de los orbitales d,
de los elementos de transición, ejerce el campo eléctrico originado por los
ligandos. Según esta teoría, el color no es una propiedad de un catión aisla
do, sino que depende también de la naturaleza de las especies coordinadas y
de su número, considerado todo ello como un conjunto único. El resultado
más importante de la citada acción electrostática de los Hgandos negativos y
de las moléculas polares sobre los orbitales d del catión central es el incre
mento de la energía de éstos y su posible desdoblamiento en niveles de más
baja energía. Este desdoblamiento depende de la simetría e intensidad del
campo, la que, a su vez, viene determinada por el número de ligandos (índice
de coordinación). Como consecuencia de este desdoblamiento energético en
dos o más niveles, los electrones d de la capa externa pueden ser fácilmente
promovidos o excitados hacia un nivel superior por la escasa energía propor
cionada por las radiaciones del espectro visible, apareciendo, en consecuen
cia, el color complementario de las radiaciones no absorbidas.
La diferencia de energía de estos niveles, representada por A, tiene un va
lor fundamental en esta teoría. Cuanto mayor es su valor mayor es la posibi
lidad de que aparezca el color. Por ejemplo, en esta teoría se da una explica
ción satisfactoria a que el complejo Cu(NH3 ) 5 * tenga un color azul intenso,
porque el valor de A ha aumentado en relación con el que tiene el Cu(H2 0)5
debido a que las moléculas de NH 3 tienen mayor polaridad que las de H 2 O.
En cambio, el CUSO4 anhidro es incoloro porque el campo originado por los
aniones SO4" es muy débil y el valor de A corresponde a las frecuencias del
infrarrojo. Esta teoría da una confirmación a la hipótesis, antes señalada, de
que el complejo aminado del cinc, Zn(NH4 ) 3'^ sea incoloro porque le faltan
orbitales d en su hibridación, ya que el catión tiene sus orbitales á completos
253
electrónicamente, por lo que no hay posibilidad de interacción entre el cam

po originado por los dipolos del amoniaco y del catión.
Los valores de A pueden calcularse por los métodos de la mecánica ondu
latoria, pero son tan laboriosos que se prefiere obtenerlos por procedimien
tos experimentales, generalmente espectroscópicos. Con eUos se ha obtenido
la llamada serie espectroquímica que consiste en una ordenación de diversos
Ugandos respecto 9 su aumento en el valor de A y que representa el incre
mento en la intensidad del campo. Esta serie es la siguiente: I” Br" SCN"
C 1, N O 3 , F , O H , H 2 O , N H 3 , etilendiamino (en) N O ¡ , P R 3 , C N “,’C O .’
La teoría del campo del cristal no sólo s6 aplica a los compuestos coor
dinados, sino que también da una explicación al color de ciertos compues-
tos sólidos, minerales y piedras preciosas. Por ejemplo, el azul de Thenard
(AI2 C0 O4 ), el óxido verde del cromo (CrjOa), muchos pigmentos basados
en el hezOg; los colores de la esmeralda, la turquesa, el rubí, el olivino, la
azurita y la malaquita resultan de transiciones d-d en los elementos que for
man^ parte del sólido, bien como componente principal o como impureza,
(Cr en la esmeralda, por ejemplo) que tienen en la envolvente externa orbi
tales d sin saturar.
Teoría del campo del ligando

La teoría del campo del cristal, a pesar de que da explicaciones satisfacto
rias en ciertos aspectos de los compuestos de coordinación, particularmente
en los estructurales, viene limitada por el hecho de que considera sólo fuerzas
iónicas en las interacciones entre núcleo central positivo y ligandos negativos
o moleculares polares. Sin embargo, hay casos en los que experimentalmente
se comprueba la existencia de enlaces covalentes, de una manera especial en
la coordinación tetraédrica. En estos casos hay que completar la teoría del
campo de^ cristal con adición de parámetros de corrección adicionales debi
dos al carácter parcialmente covalente de los enlaces. La teoría del campo del
cristal, así modificada, recibe el nombre de Teoría del campo del ligando que
se aplica especialmente a los casos intermedios entre los que existe un enlace
puramente iónico, en los que tiene aplicación la Teoría del campo del cristal,
y los que son marcadamente covalentes, cuyo comportamiento se explica
mejor con la teoría de los orbitales moleculares.
Teoría de los orbitales moleculares

La idea fundamental de esta teoría es que los electrones de valencia que
participan en el enlace de los átomos para constituir una molécula se extien
den al conjunto de los átomos de la misma, por lo que reciben el nombre de
electrones deslocalizados. En realidad un orbital molecular está formado por
la interpenetración, a veces fusión, de un orbital atómico con los orbitales de
los átomos contiguos.
Con dos orbitales atómicos, mediante combinación lineal, se obtienen dos
orbitales moleculares, uno enlazante y otro antienlazante. De los orbitales
correspondientes a n átomos resultarían n¡2 orbitales moleculares enlazantes
y n/2 antienlazantes. La característica principal de estos orbitales molecula
res en relación con el color, es que a medida que aumenta su número se hace
menor la diferencia de energía entre ellos, por io que son posibles transicio-
25 4
C O L O R D E L A S E S P tC I E S IN O R G A N íC A S
E s m e o r ir e f : ^ - ^“
una más rigurosa y mejor interpretación Hp í f P™pipio. es la que consigue
tos de coordinación ra sL T m o propiedades de los compues-
orgánicos. ^ asimismo es aplicable con generalidad a los compuestos
tJ Í r ¿ „ d j T s " d ™ t d l % t T n t T Z L T e n f îs-
tes) y ^ * s ; r a l t ; : l d o t s ‘'^ u e ^ p' ^

en esta teoría, que es d S de importante
cálculo de la mecánica ondulatoria y cuántica que h cL“ za'’
vadô!“ ™^‘ re™\™ - - “y e'e-

metal, la diferencia de energía enTe eUos 6^ 1 3 ^ 7 “ - cristalina de un
constituyen un conjunto de enersía rontL?.!. P^Qêna que prácticamente
de energía. Estas bandas de ener^fa pn ic! recibe el nombre de banda
enlace, junto con la gran movilidad de encuentran los electrones de
sujetos a un detenninado átomo o ion se encuentran
de los metales y de los sólidos denominádos"¿“ " c ó X í 3 ‘“ P^P'^^^^des
d u S * : ? a % p L s t r c o io '; ° c o n
ca desde un catión metálico a Ins innpc \ de una carga eléctri-
inversa. Así se explica por eiemolo el pnT° coordmados a él, y a la
mente, de los aniones MnO¡ y C r o f que X t a s t a
análogos C10¡ y SOI’ sean inmlnr,^^’ ? ôn el hecho de que sus
MnO¡ es siete y seis la del cromo en el Cro“ "1o SiT d ™ el
estructura de gas noble aue deh^Ha ambos metales una
parte, al tener vacíos lo s^ b iU les i Z electrónica; de otra
lo que ambos aniones deberían ser incoloros. transiciones d-d, por
les mole"c“ lj“ t : m a y o t o n t / S t r

co, lo que implica una tra n sftren ch lctr“ nica de loô^íbLlel H
í? ^ b tr :m r r g o :t“ ^
entre los átomos constituyentes la c o n f r i h , i t ^nalosía
geno a la formación de S L V m o k c u ares es m e^drnnH*^^' ^ f '
gia correspondiente a los tránsitos electrónicorârf^^rídeTeUec^^^^^
que°nos” f r e t r n “ ^ ^
satisfactoria a hechos tan interesantes en°Oufmir/A°” í‘v dar respuesta
las disoluciones de Fe (IH) tengaru^hêrn , ^
F e(H , 0 )i^ que sean de color amariZ S el complejo
que se intensifique esta tonalidad en el cianuro F e / r N ^ n'’°® ‘=’°™'‘^dos
color totalmente en los complejos fluoL^raSoî q^lTa^bie"" rojo^'ûro
255
en los que origina con el anión tiocianato. Cuando se conozcan más profun
damente las relaciones entre estructura química y color de los iones comple
jos quizás se pueda llegar a conseguir una de las metas a las que tiende la mo
derna investigación en Química Analítica: el dominio de la producción del
color mediante modificaciones en la estructura de un complejo. La introduc
ción de ligandos nuevos que cambien la estabilidad del espacio coordinativo
para obtener efectos hipercrómicos, todavía se realiza de una manera muy
empírica, posiblemente porque el químico analítico no ha cultivado suficien
temente, en su aspecto teórico, esta faceta tan sugestiva que es el estudio del
color.
Color de los halógenos
El color de los halógenos libres, particularmente el del yodo y-el del bro
mo, se emplea en Química Analítica para ensayos de identificación de com
puestos que puedan liberar el halógeno mediante procesos redox, o bien
como indicadores en volumetrías (yodometrías).
El color de los halógenos se acentúa del flúor al yodo; el flúor es de color
amarillo pálido; el cloro, verde amarillento; el bromo, pardo rojizo y yodo
(vapor), violeta. Teniendo en cuenta que el volumen atómico de estos ele
mentos aumenta del flúor al yodo y que, en consecuencia, las moléculas bi
atómicas son tanto más voluminosas cuanto más abajo se encuentre el haló
geno que las forma, en el Sistema Periódico, es natural que se necesite menor
energía para producir estados de excitación en una molécula voluminosa co
mo la del yodo, cuyos electrones corticales están más sueltos, que la que se
exige para excitar una de flúor.
Así pues, el aumento del volumen molecular de los halógenos origina un
efecto batocrómico marcado en la absorción de la luz.
Es sabido que el color del bromo y del yodo cambian al variar el disolven
te en el que se encuentran. Este cambio del color de los solutos según sea la
naturaleza del disolvente tiene una gran importancia en Química Analítica.
El cambio de disolvente o la extracción pueden lograr efectos hipercrómicos,
lo que constituye una buena manera de aumentar la sensibilidad de las reac
ciones y se utiliza ampliamente en la espectrofotometría extractiva. El estu
dio de estas mutaciones de color en función del disolvente recibe el nombre
de solvatocromía.
El yodo es, entre los halógenos, el que presenta cambios de color más acen
tuados y sensibles y, por lo tanto, con mayores aplicaciones analíticas. Di
suelto o extraido en líquidos no polares (cloroformo, tetracloruro de carbo
no o sulfuro de carbono) presenta el color violeta propio de la molécula I2
cuando se encuentra en estado de vapor, mientras que sus disoluciones en lí
quidos polares (agua, alcohol, piridina, etc.) tienen un color del amarillo al
pardo, según la concentración.
El color en los disolventes polares se explica por una polarización de la
molécula de yodo originada por los dipolos d^l disolvente, que pueden donar
el par de electrones libres que contienen, con lo que se debilita el enlace co-
valente típico de la molécula I2 , que adquiere cierto carácter iónico, cam
biando la energía de excitación y en consecuencia, la absorción y el color.
256
do en PiridinT p r e S a n T m ^ disoluciones de yo-

yoduro potásico, porque en ~ s e '^ a tí » i5
2 ^ N . 2 I, -------------- ^ f0 ' ' ’ 0
ro m |,ettfd o f¿fen res yôTodo ^
Color de los precipitados inorgánicos
Químico, de su7OTma"de“obt?nción *del*tem‘’~'‘‘ rt°® manejados en Análisis

amorfas o cristalinas, etc., el color aúe n ,pr!Tn"° partículas, que sean
no sólo a un proceso de absorción de la>: r mismos obedece
smo también a otros fenómenos secuídiri„ “ “ °""* ''«¡We,
xion, refracción, difracción dispersión v n^r *“P®‘‘PO>'en, como refle-
licroismo. ’ y otros mas que pueden originar po
tación del color d f tos v a r i S ^ p S generalizaciones en la interpre-

algunas normas que explican razonablemente existen
Clones, e mcluso se pueden hacer prudentes ciertas colora-
pueden presentar algunos precipitado^ Predicciones acerca del color que
más mportantes,*’refoidarrap?cyime™tra^lñ*®"‘^'^®™°’*
Análisis Químico. precipitados obtenidos en
a) Grado de división
ocurre en la formación de coloides a d e m i d^la 't Pequeño, como

que da lugar a fenómenos de absorc’ión tíene L l» materia-energía
Clon electromagnética, sin modificación de la alteración de la radia-
menos opticos de reflexión refracción v apareciendo los fenó-
por ejemplo, en suspensión’coloidal nneda t '°"'i explica que el oro.
El hecho de que la mayorfa d tos wecM^^^^
laboratorio por reducción de sus c a t i S fnkta obtenidos en el
rao, etc.) tengan un color negro o gris oscuro H ®®*ano, antimo-
que normalmente tienen tos Cementos se debe de ® notablemente del
disminución de la reflexión en las nart.Vn?,; ’ ? Prmcipal, a una
lograficamente. Ocurre lo mismo cuando ^ formadas crista-
que presentan fuerte reflexión - el polvo es de P*} fmamente metales
que el que presentan las partículas gandes ° “ 8™.
do"d” d t :io ^ ::‘ ? ¿ ‘ ° d e !i" Í f o f b r r e t : d e ? " ° P” - ‘e Bo

tando un color más o m e „ o s T n t : : S r á T a ^ “
257
más modifica su color al alterarse su estructura electrónica por el proceso de

adsorción. Así se explica el color intenso de las lacas coloreadas, el empleo
de indicadores de adsorción o la impurificación coloreada de precipitados
blancos como BaS0 4 , etc. (véase Adsorción en Química Analítica, pág. 171).
b) Forma de obtención
Conforme sean las condiciones experimentales de obtención un mismo
precipitado puede presentar coloraciones diferentes. Así, el trisulfuro de
antimonio es de color rojo naranja cuando se obtiene en el laboratorio en
condiciones de acidez y temperatura establecidas en el grupo segundo de la
Marcha Analítica del ácido sulfhídrico, pero puede ser de color amarillo si se
encuentra en estado coloidal, o negro cuando se precipita el sulfuro en los lí
mites tolerables de acidez y temperatura. El sulfuro de antimonio, estibina,
que se encuentra en la naturaleza, es de color negro o gris oscuro, lo que hace
suponer que se formó en unas condiciones geológicas propicias para la varie
dad negra.
Con el sulfuro de mercurio (II) ocurre lo contrario; el obtenido en el labo
ratorio es negro y el que presenta la naturaleza (cinabrio) es rojo, lo que indi
ca que las condiciones para su formación han sido diferentes.
En general, hay poca coincidencia, respecto al color, entre los precipitados
obtenidos en Anáhsis Químico y los correspondientes minerales que ofrece la
naturaleza. Por ejemplo, el sulfuro de cinc precipitado en los laboratorios es
blanco, mientras que las blendas de cinc tienen una gama de coloraciones que
van desde el amárillo claro transparente (blenda acaramelada) hasta las negras
y opacas, pasando por variedades verdes y pardas. Estas coloraciones de la
blenda parece que son debidas a impurezas de sulfuros de hierro, manganeso
o cadmio.
El ácido silícico hidratado es incoloro, mientras que el ópalo, que respon
de a la misma composición química, tiene irisaciones diversas debidas a que
el ópalo está surcado por infinidad de grietas finísimas irregularmente distri
buidas en las que se producen fenómenos de interferencia parecidos a los que
se originan en las burbujas de jabón.
En muchos minerales el color es debido a la formación de los denomina
dos “centros de color” que se originan cuando un ion de la red cristalina es
sustituido por una impureza o por un electrón. Este cambio modifica la dis
tribución electrónica dando lugar a la aparición de color. Así, el fluoruro
cálcico obtenido en el laboratorio por precipitación es blanco; sin embargo,
el mineral fluorita tiene matices violeta debido a la sustitución en la red cris
talina de iones F‘ por electrones. Un simple calentamiento restablece la es
tructura, desapareciendo los centros de color y por consiguiente el color
violeta de la fluorita.
El AI2 O 3 es de un color blanco puro, pero la naturaleza nos lo ofrece en
las más variadas coloraciones en las piedras preciosas (rubí, zafiro, amatis
ta, etc.), coloraciones debidas a pequeñas impurezas que originan centros de
color.
Por ejemplo, el matiz azulado de ciertos rubíes se debe a transiciones elec
trónicas d-d en los iones Cr^"^ que impurifican la red cristalina; si, artificial
mente, se aumenta el contenido de Cr^* se obtiene un rubí de color verde.
258
Los cambios de temperatura pueden afectar el color que presentan algunos

precipitados. Es muy conocido el hecho de que ciertos óxidos como los de
cinc, estaño (VI), niobio (V) y Ti (IV) son de color blanco en frío y amarillo
en caliente, recuperando el color blanco al enfriar; el Fe 2 0 3 rojo, se torna
amarillo al calentar; el CdS y el PbCr0 4 , amarillos a la temperatura ambien
te, se vuelven rojos en caliente y recuperar el color amarillo en frío, etc. Es
tas variaciones de color con la temperatura pueden ser debidas a diferentes
causas. Una de ellas es la existencia de distintas formas cristalinas a diversas
temperaturas con lo que se modifica el “campo del cristal” y, en consecuen
cia, la absorción de la luz. Otra posible explicación es la formación o desapa
rición de “centros de color”. Un ejemplo característico es lo que ocurre con
el TÍO2 , blanco, cuando es sometido a la alta temperatura producida por una
llama de gas oxhídrico; poco a poco el TÍO2 se transforma en la variedad
rutilo y adquiere un color negro intenso debido a que por la elevación de la
temperatura algunos átomos de oxígeno son expulsados de la red cristalina
del rutilo y en los espacios vacíos son capturados electrones libres para neu
tralizar la carga del catión apareciendo “centros de color” ; estos electrones
son lábiles, móviles y se excitan fácilmente por las radiaciones del espectro
visible; si se prosigue el calentamiento del rutilo negro al aire, los átomos de
oxígeno del exterior van ocupando sus lugares anteriores, con lo que el color
se torna de un azul cada vez más pálido hasta que queda nuevamente blanco
al recomponerse la red cristalina del TÍO2 y desaparecer los “centros de co
lor”. Con una radiación muy rica en energía (rayos X, ultravioleta o radioac
tiva) se pueden producir “centros de color” incluso a ía temperatura ambien
te, expulsando átomos de sus sitios en la red cristalina, produciéndose colores
muy vivos. Ejemplos naturales de estas coloraciones por irradiación son los
circonios coloreados, el espato flúor violeta o la sal gema azulada. Este fenó
meno se utiliza en la industria de las piedras preciosas artificiales.
c) Coexistencia de grados de oxidación diferentes de un mismo elemento
La coexistencia en un precipitado de átomos del mismo elemento con gra

dos de oxidación distintos origina en general, colores intensos. Se atribuye
este color a la existencia de electrones lábiles que se encuentran en resonan
cia entre los átomos con distintos grados de oxidación, o como se admite
actualmente, a un fenómeno de transferencia de carga intramolecular. Ejem
plos de este tipo son, los azules de Prusia o de Tumbull, en los que existen
átomos de Fe (III) y de Fe (II); el óxido ferroso-férrico (magnetita), negro; el
azul de molibdeno, en el que coexisten Mo (V) y Mo (VI); el Mn3 0 4 , pardo
oscuro a negro, considerado hasta hace poco como un manganito manganoso
Mn2 Mn0 4 y que actualmente se sabe que su composición es Mn^^Mn2 ^0 4 ;
el cloruro auroso áurico que es de color negro, mientras que los cloruros
auroso o áurico, por separado, son de color amarillo. Los fuertes colores de
ios “bronces de volframio” parece que son debidos a la existencia simultánea
de W (VI) y W (IV). La mica negra (biotita) y la turmalina negra, contienen
Fe (II) y Fe (III).
Cuando se oxida Fe^"^ a Fe^*, aparece una coloración negra inestable. Si se
adiciona cobre a una disolución verde azulada de cloruro de Cu (II) se forma
un color pardo-negruzco antes de la conversión completa en el complejo in
coloro clorocuproso.
‘2 5 9
d) Deformación iónica
Cuando se unen dos iones sencillos para constituir un producto que preci
pita en el seno de la disolución donde se realiza el experimento, frecuente
mente ocurre un fenómeno de singular importancia que predispone a la apa
rición de color. Este fenómeno es el de deformación iónica. Efectivamente,
puede ocurrir que al unirse un anión y un catión para originar una sal, como
consecuencia de las cargas antagónicas puestas en juego, se cree un fuerte
campo electrostático que tiende a deformar las trayectorias de los electrones
de valencia de los iones que forman el compuesto; incluso pueden originarse
una condensación de cargas o polarización, con la aparición de polos de
finidos.
La consecuencia más importante de esta deformación iónica es la posible
aparición de color, porque al expandirse las trayectorias de los electrones dis
minuye su energía de enlace al núcleo y la luz visible puede obligar a dichos
electrones a efectuar saltos cuánticos absorbiendo, para ello, determinada
energía correspondiente a zonas discretas coloreadas del espectro visible, apa
reciendo, en consecuencia, el color complementario. La aparición del color
por el fenómeno de la deformación iónica es sólo una posibilidad, ya que
puede haber deformación, e incluso polarización, en substancias incoloras.
Para que el color se manifieste, como ya se ha reiterado, es preciso que la
energía absorbida corresponda a las frecuencias del espectro visible.
Generalmente los cationes actúan como deformadores de los electrones de
valencia del anión, lo que en principio parece lógico, ya que estos electrones
se hallan más débilmente unidos al núcleo y están influenciados por la carga
positiva del catión. Pero también hay cationes que, en determinadas circuns
tancias, pueden ser fuertemente deformados. Esto ocurre, como tendremos
ocasión de ver, cuando en la envolvente externa del catión, o muy próximos
a ella, existen orbitales tipo d, con electrones no completos.
Un catión tendrá tanto más fuerza deformante cuanto mayor sea su carga
positiva y menor su radio, es decir, cuanto mayor sea la relación carga/radio
(mayor fuerza atractiva del catión). Un anión será tanto más deformable
cuanto mayores sean su radio iónico y su carga negativa (electrones más dé
bilmente unidos al núcleo).
Por lo general, cuanto más fuerte es la deformación, mayor es la probabili
dad de que aparezca color y más intenso será éste. El hecho de que los hidró-
xidos estén, comúnmente, menos coloreados que los óxidos, y éstos, a su
vez, menos que los sulfuros, se debe a que la deformabihdad de los aniones
correspondientes crece en el sentido: OH" < < S^". Así pues, en estos
compuestos el color está relacionado con la deformación iónica, y ésta, a su
vez, depende de la carga y del radio de los iones que se enlazan, por lo que,
siendo carga y radio funciones periódicas, no es de extrañar que en determi
nadas circunstancias haya una clara relación entre el color que presentan al
gunos precipitados y la posición de los elementos constituyentes de los mis
mos en el Sistema Periódico.
En los ejemplos siguientes se ven claramente estas relaciones. Veamos cuál
es el color de los precipitados que un catión tan importante analíticamente
como el catióñ Ag"^ origina con distintos aniones del mismo grupo o período
del Sistema Periódico. Dentro del mismo grupo, el color de los precipitados
será más intenso a medida que se desciende, porque en este sentido crece el
260
radio de anión y, por lo tanto, su deformabilidad. Así, el AgCl es blanco; el

AgBr, blanco-amarillento, y el Agí, amarillo.
En el mismo período, el color se intensificará a medida que se desplaza
hacia la izquierda por el aumento de las cargas negativas del anión. El AgF es
blanco (a veces, amarillento), el óxido es pardo y el nitruro negro. El AgCles
blanco y el Ag2 S negro. El AgBr es blanco-amarillento y el seleniuro, gris. El
Agí es amarillo y el Ag2 Te rojo oscuro.
Si ahora comparamos el color de los precipitados obtenidos con un mismo
anión, por ejemplo el yoduro, con los distintos cationes que originan los ele
mentos del período 6 , columnas b, de la Tabla Periódica, observamos que, en
general, el color se intensifica hacia la derecha porque en este sentido dismi
nuye el radio iónico del catión y, a veces aumenta simultáneamente la carga.
Así, el AUI3 es amarillo, el Hg2 l 2 amarillo, el Hgl2 rojo. En este último
compuesto, el poder deformante del catión es tal que en presencia de un
excéso de yoduro el catión se apropia de un par de electrones dando origen a
un enlace coordinado en el complejo incoloro Hgl^", que absorbe en la zona
ultravioleta del espectro.
El Til es amarillo. El Tl^"" no forma yoduro porque la distorsión es tan
grande que ei catión se apropia de dos electrones reduciéndose y precipitan
do TU. El Pb^^ que tiene un radio iónico similar al i r origina, asimismo, pre
cipitado amarillo. Con el Bi^"^, de gran carga y pequeño radio, se forma el
precipitado negro BÍI3 , también soluble en exceso de yoduro, dando el com
plejo amarillo BÍI4 .
Al com prar el color de los precipitados obtenidos con un anión de tanta
importancia analítica como lo es el se observa que dicho color es pardo o
negro en los sulfures de los cationes formados por los elementos de transi
ción y que en los sulfuros que pueden formar los restantes elementos el color
se intensifica, o se hace más oscuro a medida que se desciende en la Tabla.
Así, en el grupo Ilb, el sulfuro de cinc es blanco, el de cadmio amarillo y de
mercurio (II), negro o rojo. En el grupo Vb, los sulfuros de arsénico son ama
rillos, los de antimonio rojo naranja y el de bismuto (III), pardo.
Puesto que al descender en cada grupo, aumenta el valor del radio del ca
tión correspondiente, el poder deformante de cada catión sobre el S^'ha de
ser menor, lo que parece que está en contradicción con la intensificación del
color del sulfuro formado.
El color oscuro de los sulfuros de los elementos de transición que tienen
orbitales d incompletos puede interpretarse como una perturbación en los
electrones situados sobre dichos orbitales al originarse el sulfuro. Lo que ya
no tiene fácil interpretación es el color gris o negro de los sulfuros de aque
llos elementos (Hg, TI, Pb, Bi) que tienen sus orbitales d completos.
En los casos de los sulfuros de mercurio (II), pigmento rojo, y el de cad
mio, pigmento amarillo, se atribuyen las coloraciones al carácter á t semicon
ductor que tienen los respectivos pigmentos. Una característica importante
de los semiconductores es la existencia en el cristal de bandas de energía an
chas y continuas, divididas en dos niveles de distinta energía. El de menos
energía constituye la banda de valencia que, en el estado fundamental, está
totalmente ocupada. Cuando los electrones de esta banda se excitan pasan a
la llamada banda de conducción.
261
Las dos bandas están separadas entre sí por una región de energías prohibi
das {band gap). El valor de energía mínimo para excitar un electrón ha de ser
igual a la energía necesaria para promocionar un electrón desde lo más alto
de la banda de valencia hasta la zona más baja de la banda de conducción. El
cinabrio, HgS, por ejemplo, tiene un intervalo de energías prohibidas de
2,1 eV; todos los fotones cuyas energías superen dicho valor resultan absor
bidas por el cinabrio y solamente se transmiten las radiaciones visibles de
longitud de onda más larga; por eso el cinabrio presenta color rojo. El CdS
tiene un intervalo de energías prohibidas de 2,6 eV y sólo absorbe la luz azul
y violeta resultando amarillo.^
Especies oigánicas
El empleo creciente de reactivos orgánicos en el análisis de productos inor

gánicos se debe en gran medida a las intensas coloraciones que pueden obte
nerse con ellos. Una trayectoria atrayente en la investigación moderna en
Química Analítica es la que persigue la consecución de reactivos orgánicos
que no sólo aumenten la sensibilidad y selectividad de los ensayos sino que
sirvan de base para determinaciones espectrofotométricas o mejoren los cam
bios de coloración de los diferentes indicadores utilizados en volumetrías.
De aquí la importancia que para el químico analítico tiene el conocimien
to de las relaciones que pueden existir entre composición de un reactivo or
gánico y el color que originen al reaccionar con un producto inorgánico. Este
conocimiento, en ocasiones, es complicado, dada la diversidad de factores
que hay que considerar simultáneamente, entre los que destacan las estructu
ras respectivas y las condiciones del ensayo; sin embargo, en los últimos años
se ha avanzado mucho en el conocimiento teórico de las relaciones entre co
lor y constitución de la molécula orgánica, lo que ha ayudado a esclarecer la
coloración que presentan ciertas especies e incluso a prever el posible color
que pueden originar nuevos reactivos en su utilización analítica.
Como ya hemos indicado al exponer el color de los productos inorgánicos,
cae fuera del alcance de este texto una exposición amplia de las diversas teo
rías modernas que intentan explicar el color de los productos orgánicos, por
lo que nos limitamos a resaltar aquellos fundamentos que sean útiles en Quí
mica Analítica desde el punto de vista formativo y práctico'^.
Cromóforos y auxocromos
En general, todas las moléculas orgánicas absorben radiación electromag
nética en más o menos proporción, pero la mayoría lo hacen en las regiones
infrarroja y ultravioleta del espectro, por lo que aparecen incoloras. Pero si
una molécula orgánica posee electrones móviles o poco localizados (electro
nes 7Tgeneralmente) tiene muchas posibilidades de que éstos sean excitados
3 '
Mas datos acerca de bandas de energía y color de semiconductores pueden verse en; M.V. Or
na, O.S.U.: “The Chemical Origms of Color”- J . o f Chem. Ed., 55,478 (1978).- I d . “Chemistry and
Artisís Colors” J. of Chem. Ed., 58,264 (1980) y en K. N assan.-“ Las Causas del color” .-Investiga
ción y C iencia- Diciembre (1980) pág. 56.
Un estudio muy completo acerca de los fundamentos teóricos que relacionan el color con la es
tructura de las moléculas oi^ánicas se encuentra en la obra de J. Griffiths “Colour and Constitution of
Organic Molecules” . Academic Press. 1976.
262
C O L O R D E L A S E SP E C IE S O R G A N IC A S
por la baja energía proporcionada por las frecuencias del espectro visible, con
la consiguiente aparición de color. De aquí que el color en las moléculas or
gánicas esté asociado, frecuentemente, a la existencia de centros de insatura-
ción (dobles o triples, enlaces, estructuras quinoides, etc.) o a la posibilidad
de resonancia entre dos o más configuraciones moleculares, es decir, a agru
paciones de labilidad electrónica acusada.
Este hecho ya fue intuido por O.N. WITT en 1876, quien al revisar los dis
tintos colorantes entonces conocidos encontró que todos tenían un grupo no
saturado al que denominó cromóforo (del griego: “portador de color”). La
denominación prosperó y actualmente se considera cromóforo todo sistema
orgánico con enlaces múltiples. Una relación de los principales grupos cro-
móforos en orden decreciente (de izquierda a derecha) de su facilidad de ex
citación (posibilidad de originar color) es la siguiente:
(estructura quinoidea) —N—N — (grupo azoxi)

O
-N = 0 (grupo nitroso) ^C=S (grupo tiocarbonilo)
/C = 0 (grupo carbonilo) -C H = N - (grupo azometino)
-N = N - (grupo azoico) (grupo nitro)
C=C C (grupo etileno)

En general se necesita más de un grupo cromóforo para que aparezca el
color; por ejemplo, la acetona, CH3 -C O -C H 3 , es incolora, el diacetilo,
CH3 —CO—CO—CH3 , es amarillo y el tricetopentano CH3 —CO—CO—CO—CH3 ,
es amarillo anaranjado. A medida que aumenta el número de cromóforos se
intensifica el color. Esto se ve claramente considerando la serie de los difenil-
polienos de fórmula general H5 (CH=CH)„ H§, en los que el aumento en
el valor de n intensifica el color. Así, el número uno de la serie, el estilbeno,
es incoloro y también lo es el compuesto en el que n = 2. Cuando n = 3 el
compuesto resultante es amarillo pálido; si « = 4, resulta amarillo verdoso;
para n = 5, anaranjado; para n = 6 , naranja parduzco;« = 7, bronceado roji
zo; « = 11, negro violeta y n = 15 negro verdoso.
La presencia de grupos cromóforos conjugados intensifica el color, siendo
este efecto mayor cuando la conjugación es “en cruz” (quinonas, fulvenos,
etcétera) que cuando es “lineal”.
La excitabilidad de los distintos grupos cromóforos varía mucho; la de los
cinco primeros de la serie citada es tal que basta uno solo de ellos para colo
rear el anillo bencénico. Por ejemplo, el azobenceno, CgHs —N=N—CgHs, es
S
II
anaranjado y la tiobenzofenona, CgHs—C—C^Hs, es de color azul, pero el
estilbeno, Cg H5 —CH=CH—Cg H5 , ya es incoloro.
El mismo WITT observó que ciertos radicales de tipo salinógeno son capa
ces de reforzar la acción de un cromóforo, aunque de por sí no puedan comu
nicar color alguno a las moléculas incoloras. A estos radicales los llamó auxo-
263
cromos (“exaltador del color”), y WITT señaló como más importantes, en

orden decreciente-de su efecto, a los siguientes: —NR-2 , —NHR, —NH 2 , —OH,
—OCH3 . También los átomos de los halógenos intensifican el color, decre
ciendo su efecto del yodo ai cloro.
La magnitud de la eficacia de los auxocromos se demuestra en los siguien
tes compuestos:
NO2 -C é H4 -N = N -C g H4 -O H (amarillo)
NO2 -C g H4 -N = N -C 6 H4 -N H 2 (rojo amarillento)
N 0 2 - C 6 H4 -N = N -C 6 H4 -N (C H 3)2 (rojo oscuro)
En un anillo bencénico que contenga un cromóforo, la posición de un gru
po auxocromo en orto o en para tiene un efecto mucho más notable que en
meta, posición ésta que apenas ejerce influencia cromática.
El efecto de los auxocromos se atribuye a un aumento de las posibilidades
de resonancia en las moléculas donde se verifica la sustitución. Por ejemplo,
el catión trifenilmetilo (CgHs es incoloro en medio ácido; las formas de
resonancia de este catión son las que, generalmente, se asocian al anillo ben
cénico, absorbiendo en el ultravioleta próximo, por io que es incoloro. Pero
si en el mismo se introducen dos grupos —N(CH3 ) 2 , que es auxocromo, en
posición para, se obtiene el verde de malaquita y con tres grupos de los cita
dos se origina el violeta de cristal. Parece ser que por la introducción de estos
grupos auxocromos se ha hecho posible la formación de nuevas estructuras
de resonancia, aparte de las que ya tenía el catión trifenilmetilo.
La presencia de cromóforos y auxocromos necesarios, al parecer, para la
aparición de color, ha dado explicación a ciertos ensayos con reactivos orgá
nicos e incluso se ha logrado conseguir reactivos que originan productos de
reacción coloreados modificando convenientemente la estructura del mismo
con intruducción de los cromóforos y auxocromos necesarios.
Por ejemplo, para la formación de un quelato es necesario que el reactivo
orgánico se una al catión central por más de una posición mediante enlaces
coordinados y, en la mayoría de los casos, enlaces iónicos, originando un
heterociclo.
El carácter de insaturación que suele tener el ciclo formado es el respon
sable de la aparición del color.
Además, téngase en cuenta que los grupos dadores de pares electrónicos
(=C0, - N = 0 , -N O 2 , =CS, - N = N - , etc.) son, generalmente, cromóforos,
mientras que los grupos que originan el enlace iónico suelen ser auxocromos.
Ejemplo interesante de la consecución de un buen reactivo teniendo en
cuenta la introducción en el mismo de los cromóforos y auxocromos adecua
dos, es la síntesis del reactivo del circonio ácido p-dimetilamino-4-azofenilar-
sónico (véase circonio).
,O H
(CH3) 2 - N N = N
Feigl y col. partieron del ácido fenilarsónico CgHs —AsO(OH)2 que origi
na precipitados blancos o blanco amarillentos, amorfos, con Ti'^'^, Zr'^'^, Sn"^"^
264
C O L O R D E L A S E S P E C IE S O R G A N IC A S
y que recuerdan a los que se obtienen eon el simple ácido arsénico y los
citados cationes. El color de los precipitados era de esperar, ya que el reacti
vo no contiene más que el grupo débilmente cromóforo del núcleo del bence
no. Los autores, introduciendo diversos sustituyentes en el grupo fenilo, pero
respetando el grupo activo o selectivo —AsO(OH)2 , lograron preparar diver
sos derivados del ácido fenilarsónico, de los que el más adecuado y útil resul
tó ser el mencionado anteriormente, reactivo de color amarillo rojizo, prácti
camente específico del Zr'^'^, con él que origina un precipitado pardo. La in
troducción de un fuerte cromóforo (el grupo azoico) y de un auxocromo
—N(CH3)2 transformaron un reactivo de escasa utilidad en otro excelente
para la identificación del circonio.
Otro ejemplo importante es el de la rodanina y derivados como reactivos
del catión Ag^. En medio nítrico diluido, la rodanina
HN-CO
s e CH2
origina con los cationes Ag"^, Hg^^, Au^"^ y algunos del grupo del platino pre
cipitados de color blanco amarillento. Feigl estudió detenidamente el reacti
vo y las modificaciones que podían introducirse en su molécula sin que por
ello perdiese sus propiedades selectivas, debidas, principalmente, al grupo
—NH; observó la influencia de diversos sustituyentes sobre el grupo —CH2 y
teniendo en cuenta la fácil condensación de la rodamina con el p-dimetilami-
no benzaldehído, llegó a obtener la p-dimetilamino-benciliden-rodanina:
H N ----- CO
I I
= CH - ( í I V - N - {CH-
Este reactivo es ya prácticamente específico del catión Ag"^, con el que for
ma un precipitado de color violeta que se destaca bien sobre el propio color
rojo del reactivo.
Los reactivos muy coloreados no son los mejores si el producto de la reac
ción no se destaca o se separa con facilidad (por extracción, por ejemplo) del
exceso de reactivo. El ideal es que a partir de reactivos incoloros se obtengan
productos de reacción coloreados, como sucede con la dimetilglioxima (diso
lución incolora) con el Ni^'*'; la coloración roja rosada del precipitado se ex
plica porque al verificarse la reacción aparece en el complejo organometálico
el cromóforo =N 0 que no existía en el reactivo y al que se une el auxocromo
—OH que existe en ambos.
O -H -O
II I
CH3-C=N0H CH3 -C=N .N C - C H 3
2 I + N i ^ " --------- ^ I ^Ni I +2H ^
CH3 -C=NOH CH3 -C=N " 'N C -C H 3
O -H -0
265
A pesar de todo lo expuesto, hay casos en los que un producto orgánico

poseen cromóforos y auxocromos y el producto de la reacción es incoloro, lo
que indica que el fenómeno cromático en los reactivos orgánicos es algo más
complejo que a veces no puede explicarse por la ausencia o presencia de gru
pos cromóforos los que, a lo sumo, significan una especial tendencia a formar
color, pero que desde el punto de vista físico-químico no dan una explicación
satisfactoria acerca de la aparición de éste. Por ejemplo, es idudable que para
que un catión pueda formar un quelato con un reactivo orgánico ha de tener
orbitales disponibles para alojar los electrones del enlace coordinado, y es
lógico que la naturaleza de dichos orbitales, número de electrones situados
en los mismos, el que existan o no electrones desapareados, carga y radio del
catión, etc., constituyen circunstancias que unidas a las características pro
pias del compuesto orgánico contribuyen a que el complejo formado sea, o
no, coloreado. Es decir, que el fenómeno del color puede ser bastante com
plicado, debido a las múltiples variables que pueden intervenir. Veamos aho
ra qué dicen las teorías basadas en la mecánica cuántica y ondulatoria a este
respecto.
Color y estructura de la molécula orgánica

La teoría de los orbitales moleculares, expuesta anteriormente, se aplica
en toda su generalidad, a la interpretación de las relaciones entre estructura
de compuestos orgánicos y aparición del color.
Los tres tipos de electrones de valencia que puede dar lugar a transiciones
electrónicas en una molécula orgánica son los siguientes:
a, electrones sigma, generalmente implicados en la formación de un enlace
simple.
7T, electro n es pi, q u e e n tra n en la fo rm ació n de u n d o b le enlace.
n, electrones denominados no enlazantes.
Como ya dijimos anteriormente, cuando los átomos constituyentes de una
molécula se encuentran a la distancia que determina el equilibrio electrostáti
co de la molécula estable, los orbitales atómicos se solapan, se interpenetran o
se fusionan para originar orbitales moleculares. La función de onda total de
la molécula resultante se considera que es una combinación de estos orbitales
moleculares.
Los orbitales moleculares en los que la densidad electrónica es mayor en
tre los núcleos atómicos se denominan orbitales enlazantes y poseen energías
más bajas que la de los orbitales atómicos que las han originado. Los orbita
les moleculares con muy pequeña densidad electrónica entre los núcleos se
llaman orbitales antienlazantes y se designan con un asterisco (*).
En las moléculas orgánicas saturadas sólo puede haber transiciones a ^ o*
que requieren una gran energía, por lo que absorben en el ultravioleta lejano.
Los electrones no enlazantes suelen encontrarse deslocalizados, o móviles,
por lo que las transiciones n requieren poca energía para su excitación
bastando la escasa energía de la región visible del espectro.
Las energías de las transiciones tt tt* adquieren valores intermedios entre
las de los dos anteriormente citados y para ellas se necesita absorber en el vi
sible o en el ultravioleta próximo.
266
C O L O R D E L A S E S P E C IE S O R G A N IC A S
Cuando un compuesto orgánico tiene varios dobles enlaces con un enlace

sencillo entre ellos (molécula conjugada) se origina un desplazamiento bato-
crómico en el máximo de absorción de las transiciones tt Por ejemplo,
el eteno tiene el cromóforo -C = C -, pero es una substancia incolora debido a
que entre sus niveles de energía, muy espaciados, existe una banda prohibida
con un valor energético de 7,52 eV, que corresponde a la energía del ultra
violeta lejano; pero si aumenta el número de dichos cromóforos —aumenta la
conjugación, de la m olécula- disminuye el valor energético de la banda prohi
bida y se necesita una menor energía para las transiciones; por eso, en el ca
roteno, que contiene 11 cromóforos - C = C - , dicha banda tiene un valor de
energía de 2,5 eV que corresponde al azul, presentando, en consecuencia, un
color naranja.
La exphcación que la teoría de los orbitales moleculares da al hecho antes
mencionado, de que el estilbeno, CgHs —C=C—CgHs sea incoloro y el azo-
benceno, CgHs —N=N—C^Hs de color naranja, es la presencia en éste último
de heteroátomos que alteran la distancia entre bandas de energía y conse
cuentemente la absorción.
Una modificación de la teoría de los orbitales moleculares es el modelo del
enlace de valencia que explica los fenómenos de resonancia, responsables, en
muchas ocasiones de la aparición del color. En moléculas orgánicas con enla
ces múltiples, los electrones tt no están localizados cerca de los átomos de
carbono, sino que son comunes a toda la molécula. Se pueden mover (oscilar)
cerca de uno de los átomos a los que comunica una carga negativa, quedando
cargado positivamente el átomo vecino y formándose así, un dipolo
c-^c C^C
(') (^)
Cuando estos desplazamientos de electrones se producen a lo largo de una

cadena con enlaces conjugados resulta una polarización de la molécula. Esta
molécula puede tomar dos ó más formas ionoideas alrededor de una posición
fundamental no polarizada. Se dice entonces que el sistema fundamental está
en resonancia con las estructuras ionoideas extremas. Por ejemplo, el hidro
carburo CH2 =CH~CH=CH2 está en resonancia con las dos siguientes es
tructuras:
(-) (-) (-) (+)
CH2 - C H = C H - C H 2 - CH2 -C H -G H -T C H 2
El fenómeno de la resonancia aumenta las posibilidades de absorción de

las longitudes de onda correspondientes al espectro visible debido, funda
mentalmente, a los electrones tt de los dobles enlaces. A medida que aumenta
la conjugación de la molécula y ésta es más larga, decrece la energía necesaria
para una transición. Por otra parte, todos los átomos que por su polarización
facihten los desplazamientos de los electrones y conduzcan más fácilmente a
formas ionoideas resonantes, facilitarán la absorción luminosa para la molé
cula y, por lo tanto, la aparición del color. El nitrógeno, el oxígeno y el azu
fre son los átomos que más frecuentemente facilitan la formación de especies
en resonancia.
En resumen, la absorción será tanto más intensa y más desplazada hacia el
rojo cuanto más larga sea la cadena conjugada y, particularmente, si ésta ter
267
mina en dos átomos, o grupos de átomos, capaces de pasar de un estado a

otro de valencia.
Podemos decir ahora que los auténticos cromóforos son las cadenas de do
bles enlaces conjugados que asociados a átomos de nitrógeno o de oxígeno,
presentan ei fenómeno de resonancia. Los átomos terminales de nitrógeno o
de oxígeno, los grupos aminados o fenólicos, sustituidos o no, son losawxo-
cromos que permiten la resonancia. El resto de la molécula no hace otra cosa
que acentuar o disminuir la resonancia y modificar los datos cuantitativos.
Ciertamente, existe aún mucho camino por recorrer para aclarar las rela
ciones entre color y constitución de una molécula orgánica. Sin embargo, la
investigación en este aspecto y las teorías desarrolladas permiten ya, en algu
nos aspectos, prever las posibles bandas de absorción y preparar con probabi
lidades de éxito, productos de un color previamente determinado.
Es posible que se haya encontrado ya el camino para explicar razonada
mente ciertos hechos experimentales no bien interpretados aún desde el pun
to de vista teórico. Por ejemplo, la experiencia indica que si un reactivo orgá
nico es coloreado, los cationes con los que reacciona actúan, en general,
intensificando el color del reactivo y que este efecto es mayor con los catio
nes correspondientes a los elementos de transición. Así, la oxina, reactivo de
color amarillo, forma precipitados también de color amarillo con cationes de
estructura estable, como son Mg^'', Zn^\ Ai^''; pero con el Cu^'’ ó con el Ni^""
el precipitado es amarillo verdoso, con el pardo y con el Fe^"" se forma
un complejo negro verdoso.
Si el reactivo orgánico es incoloro, generalmente el catión acentúa su pro
pio color en medio acuoso; por ejemplo, el AEDT forma complejos incoloros
con cationes incoloros y del propio color del catión, pero más intenso que en
disolución acuosa, con los coloreados; el de Co^^ es más rosado, el del Ni^''
más verde, el de Cu^"^ más azul verdoso, etc.
Sobre estos hechos experimentales que parece han de tener una explica
ción sencilla, existen otros más complicados en dicha interpretación. Por
ejemplo, la dimetüglioxima, reactivo incoloro, origina un precipitado rojo
rosado con el Ni^^; amarillo con el Pd^*; complejo de color rojo con el Fe^^;
amarillo pardusco con el Co^""; pardo oscuro con el Cu^^, etc., coloraciones
acerca de las que aún no se tiene, que sepamos, una expUcación correcta.
Los cambios de coloración de ciertos colorantes con las variaciones del pH
(halocromía) o del potencial redox, base de los indicadores de punto final en
volumetrías; la fluorescencia; las relaciones entre adsorción, color y fenóme
nos capilares, fundamento de los indicadores de adsorción, de la formación
de lacas coloreadas y de las separaciones e identificaciones cromatográfícas
sobre papel o capa fina; los efectos hipercrómicos de los complejos mixtos y
la acción de agentes tensoactivos sobre dichos complejos son, entre otros he
chos de experimentación, fenómenos que necesitan, por parte de la químico-
física, una interpretación clara y sencilla que permita prever los fenómenos
sin recurrir al empirismo actual.
268
Capítulo VII
Sensibilidad y selectividad
de las reacciones
Un ensayo analítico está caracterizado, en cuanto a su calidad, por dos

conceptos fundamentales: sensibilidad y selectividad.
La sensibilidad hace referencia a la cantidad o concentración mínima de
especie química detectable en un ensayo; la selectividad a la interferencia de
unas especies químicas en la detección de otras.
Ambos conceptos se estudiarán en este capítulo de una manera indepen
diente.
SENSIBILIDAD
La sensibilidad expresa la cantidad o concentración mínima de una sustan

cia que se puede identificar con una determinada reacción. Se puede cuanti-
ficar mediante dos parámetros: lím ite de identificación (o de perceptibilidad,
o de*apreciación) y concentración lím ite.
E l lim ite de identificación es la cantidad mínima de sustancia, normalmen
te expresada en ^g, que puede reconocerse en un ensayo. Esta forma de ex
presar la sensibilidad es poco significativa ya que no se hace referencia al vo
lumen de disolución en el que se realiza el ensayo, siendo evidente que para
un mismo límite de identificación la sensibilidad será mayor cuanto mayor
sea el volumen que ocupe la cantidad identificada. Por ello es preferible indi
car la sensibilidad mediante una concentración.
Concentración lím ite es la mínima concentración de especie a la cual un
ensayo aún resulta positivo. Suele expresarse en gramos por mililitro o en
partes por millón, ppm. Al valor inverso de la concentración límite se llama
dilución lím ite y expresa una dilución por encima de la cual la reacción ya
no es positiva.
En el 2.° Report de la Unión Internacional de Química, en su edición in
glesa “Reagents for Qualitative Inorganic Analysis” (N.Y. 1948) se aconseja
que la sensibilidad se exprese por la siguiente notación propuesta por Feigl*:
XÍS)"^
En esta notación X es la cantidad identificada, en jUg;5, la técnica utilizada,
que se indica por distintas letras que sustituyen a la S:A, para ensayos sobre
placa de gotas; B sobre papel de filtro; C, en microtubo de ensayo: D, en ma-
crotubo y M bajo el microscopio. Y expresa el volumen en mi. Así, la nota
ción 5 (A)®’°^ quiere decir que la reacción correspondiente permite identifi-
' F. FTEIGL; "Laboratory Manual o f Spot T e x t”. N.Y. (1943).
269
S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
car 5 fig de substancia cuando el ensayo se verifica en placa de gotas y en un

volumen de 0,03 mi. Esta forma de expresar la sensibilidad apenas se utiliza
actualmente.
Entre concentración límite y límite de identificación (en un volumen de
terminado) existe una sencilla relación matemática que permite, conocido un
parámetro, deducir el otro; llamando D a la concentración límite, expresada
en g/ml.
0 ^ g identificados _ límite de identificación (en (ig) ■ 1 Q~^
mi de disolución mi
De donde
Límite de identificación = D • mi ■10® (/xg)
La concentración límite, D, que es el parámetro más utilizado como indica
dor de la sensibilidad, puede expresarse como fracción o en forma exponen
cial. También es frecuente utilizar la notación pD, es decir, el logaritmo cam
biado de signo de D. Con menos frecuencia se utilizan las expresiones de par
tes por millón y tanto por ciento.
Cuando la sensibilidad se expresa mediante el límite de identificación y
una técnica determinada es conveniente conocer el volumen de disolución;
por ello se han adoptado volúmenes fijos, según el soporte utilizado. Bajo el
microscopio 0 , 0 1 mi; en placa de gotas o sobre papel, 0,03 mi; en microtubo
de centrífuga, 0 , 1 mi; en microtubo de ensayo, 1 mi; en macrotubo de ensa
yo, 5 mi. Estos volúmenes se refieren siempre al que ocupa el problema antes
de adicionar el reactivo.
EJEMPLO.—La reacción de con SCN"tiene un límite de identificación
de 0,15 Mg en un ensayo realizado en placa de gotas (0,03 mi). Calcular la
sensibilidad como D, pD, ppm y %. Indicar también su límite de dilución.
límite de identificación • 10"^ _ 0,15 ■lO*"®
volumen 0,03
200.000 ’ D - 5 1 0 ^ pD = 5,3
En unidades de ppm sería = 5 ppm; en %, 0,0005%
límite de dilución 200.000 = 2 • 1 0 ^
Clasificación de las reacciones por su sensibilidad
Atendiendo a su sensibilidad las reacciones se consideran m uy sensibles

sensibles y poco sensibles.
D pD ppm %
muy sensible < 1 0 '^ >5 < 10 < 0 001
sensibles 10'^ - lO'^ 4 -5 10- 100 0,001 - 0 01
poco sensibles > 10 < 4 >100 > 0,01
270
S E N S IB IL ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
No siempre las reacciones más sensibles son las mejores, sino que conviene
escoger aquéllas adecuadas al análisis que se trata de efectuar, ya que no es lo
mismo reconocer componentes mayoritarios en un producto que la identifi
cación de trazas. Por ejemplo, no sería correcto tratar de averiguar si un mi
neral pertenece a la mena de hierro empleando a-a'-dipiridilo para la identifi
cación de este elemento, ya que la gran sensibilidad de la reacción daría re
sultado positivo en la mayoría de los minerales, sean, o no, típicos del hierro.
La reacción de la yodo-azida para sulfuros es excelente para el reconoci
miento del anión S^" en ciertos productos industriales (cosméticos, por ejem
plo) que deben estar totalmente exentos de sulfuro, pero es inadecuado para
catalogar si un mineral pertenece al grupo de las piritas, ya que los indicios
de azufre sulfuro que suele llevar la mayoría de los minerales daría reacción
positiva.
El saber escoger la reacción adecuada a cada caso es uno de los objetivos
que debe perseguir una buena enseñanza y práctica del análisis químico. Las
cifras que expresan la sensibilidad sólo tienen un valor relativo, o más bien
comparativo entre las diversas reacciones propuestas para una especie deter
minada. Aparte de los numerosos factores que influyen en la sensibilidad del
ensayo y de los que no está incluido el factor personal del “operador”, cuan
do se alcanzan las regiones próximas al límite de dilución, aumenta la inse
guridad en la apreciación { “región de reacción insegura” á t Emich) y de aquí
las diversas cifras encontradas para una misma reacción, incluso por el mismo
investigador.
Proporción límite y diagramas de sensibilidad
En los problemas reales, que generalmente son mezclas de productos diver

sos, la sensibilidad viene influida por la presencia de substancias distintas a
las que se trata de identificar, casi siempre disminuyendo los valores de la
sensibilidad.
Por ello, se ha propuesto la expresión proporción lím ite que es la relación
existente entre las cantidades de substancia extraña y substancia a identifi
car, cuando la reacción aún es positiva. Así la reacción del amarillo de titano
para el reconocimiento del Mg^ , cuando se verifica en medio AEDT, |>ermite
identificar dicho catión, en presencia de 15 veces su cantidad de Sr^ , 15 de
Ba^^, 50 de Ca^^ 40 de Cu^", 15 de Ni^^, 20 de Co^", 15 de Cd^", y 10 de
Hg^"^. Los números citados indican la proporción límite.
La presentación gráfica de las variaciones de la sensibilidad en función de
la concentración de substancias extrañas, constituye los diagramas de sensi
bilidad, ampliamente estudiados por Gilhs^.
Un tipo de diagrama de sensibilidad muy sencillo e intuitivo, debido a
S. Arribas y M.L. Alvarez Bartolomé^, es el que se representa en la Fig. VII-1.
En ordenadas se ponen los valores de la sensibilidad expresada en pD y en
abscisas la concentración de catión extraño en pC (cologaritmo de la concen
tración molar).
^ J. GILLIS; / . Oiim. Analyt.; 33, 43 (1951).
3 S. ARRIBAS y M.L. ALVAREZ BARTOLOME; Fis. Quim.: LX (B), 541 (1964).
271
Fig. VII-1.-Diagrama de sensibilidad. Variación del pD de la reacción de con

amarillo de titano (en presencia de AEDT) en presencia de diversos cationes.
La línea horizontal con valor constante representa el valor de la concentra

ción límite de la substancia pura, sin interferencias. Las líneas inclinadas, indi
can la disminución de la sensibilidad al incrementarse la concentración de subs
tancia extraña. El punto de intersección de estas líneas con la horizontal seña
la la concentración máxima de catión extraño que no afecta a la sensibilidad.
t n la Fig. VlI-1 se representa la variación de la sensibilidad de la reacción
de identificación del con amarillo de titano en presencia de AEDT y
concentraciones variables de diversos cationes,, suponiendo que, en todos
los ca^s, se cumple la proporción límite señalada en el ejemplo anteríormen-
Factores que influyen sobre la sensibilidad
Son numerosos y entre ellos exponemos aquéllos cuya influencia es más

notable. En general, con el control de estos factores, se pretende un aumento
de la sensibilidad, bien por eliminación de los factores negativos que la dis
minuyen o bien utilizando procedimientos químicos o físicos que la incre
menten.
En la sensibilidad influyen factores químicos como el grado de desplaza
miento y la velocidad de la reacción; factores físicos como el color, la forma
cristalina de precipitados; y también las condiciones en que se realiza la reac
ción, como temperatura, acción de la luz, soporte físico, etc.
Influencia del desplazamiento de la reacción

Si se va a identificar una especie E mediante la adición de un reactivo R
que origine el producto de reacción P
E + R ------ >P
es evidente que la sensibilidad de la reacción dependerá de la estabilidad ter
modinámica de P, esto es, del grado de desplazamiento de la reacción. Cuan
to más estable sea P (precipitado más insoluble, complejo más estable, etc.)
más fácil será obtenerlo con pequeñas concentraciones de la especie E. Por
272
tanto, en principio, serán deseables reacciones muy desplazadas que originen

productos de reacción muy estables.
Sin embargo, la mayoría de las veces, más importante que la estabilidad
del producto formado es su-perceptibilidad, ya que de poco sirve obtener un
producto muy estable o en elevada concentración si no es fácilmente percep
tible. Más importante que la cantidad o concentración de especie obtenida
son las propiedades físicas que permiten su percepción. Así, por ejemplo, el
ion SCN* forma complejos con el Fe^"^ y con el
Fe^"^ + SCN"------ ^ FeSCN^* color rojo, muy poco estable
+ 4SCN“------ Hg(SCN)4 " incoloro, muy estable
El complejo FeSCN^^ es muy poco estable, pero permite identificar al
Fe^* ó al SCN" debido a su intenso color rojo, aún cuando esté en pequeña
concentración.
Por el contrario, el complejo Hg(SCN)4", muy estable, no tiene ninguna
utilidad para fines de identificación debido a que es incoloro y no es percep
tible. Sería adecuado con alguna técnica que “viera” dicho complejo.
Influencia del color

En el apartado anterior ya se ha apuntado la importancia que el color tie
ne en la sensibilidad de una reacción. Cuanto mejor se distinga el color del
producto de reacción (precipitado, complejo, producto redox) del color de
los reactivos más sensible será la reacción de identificación; de ahí que siem
pre se procuren elegir aquellas reacciones que originan productos fuertemen
te coloreados, o buscan procedimientos para que aquellos productos incolo
ros o con débil color (hidróxidos de aluminio y magnesio) resulten más per
ceptibles (formación de lacas coloreadas).
Se puede incrementar la intensidad de un color por formación de comple
jos de ligando mixto (reacciones sensibilizadas), por concentración previa,
por extracción, por adsorción sobre un soporte adecuado, etc.
Por otra parte, la calidad del color influye en la selectividad de las reaccio
nes en el sentido de que cuanto más perceptible y característico sea el color
de un producto de reacción mejor se le distinguirá del color de las especies
interferentes; la reacción será más selectiva.
El color ha sido ampliamente tratado en el Capítulo VI.
Influencia de la técnica empleada
La sensibilidad de una reacción puede variar según sea el soporte empleado
para su realización, aunque se mantengan invariables los restantes factores
experimentales.
En general, las reacciones efectuadas sobre papel de filtro son más sensi
bles que las realizadas en tubo o placa de gotas, y esta sensibilidad aún se
acrecienta más si el papel previamente se impregna con el reactivo. Este he
cho es debido a que sobre el papel se ponen de manifiesto fenómenos de ad
sorción que no ocurren en otros soportes no porosos. En’los papeles reacti
vos una gota de problema reacciona inmediatamente, y si el producto de la
reacción es sólido, al quedar excluida la difusión capilar, el enriquecimiento
local hace apreciables muy pequeñas cantidades de substancias a identificar.
273
S E N S IB IL ID A D Y. S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
Así, por ejemplo, la conocida reacción del con dimetilglioxima alcan

za unos límites de identificación de 0,7, 0,16, 0,015 ¡ig de Ni^*, según que la
reacción se verifique en tubo de ensayo, sobre papel de filtro, o sobre papel
impregnado con solución saturada de reactivo en acetona, respectivamente.
La observación de los productos resultantes de una reacción bajo micros
copio, aumenta también, como es natural, su sensibilidad, aparte de la espe
cificidad que significa la apreciación de fonnas cristalinas definidas.
También la luz ultravioleta se utiliza a veces, aparte de su dominio propio
en el campo del análisis^, para aumentar la sensibilidad de algunas reacciones.
Así, la reacción del Na con el acetato de uranilo y cinc, que es muy poco
sensible (límite de apreciación = 12,5 /xg) acrecienta su sensibilidad si se veri
fica sobre papel de filtro y éste se examina a la luz ultravioleta. Una reacción
positiva produce fiuorescencia; con ello se consigue alcanzar un límite de
apreciación de 2,5 Mg de Na*.
Influencia de la extracción
La extracción líquido-líquido, utilizando disolventes orgánicos no polares,
constituye uno de los mejores medios de aumentar la sensibilidad de una
reacción cuyo producto es susceptible de ser extraído.
En el Capítulo VIII se estudia de forma más amplia esta técnica; aquí úni
camente se tratará su influencia en la sensibilidad de una reacción.
Son varios los motivos por los cuales ün proceso de extracción aumenta la
sensibilidad. Tomemos como ejemplo la formación de los complejos tiociana-
to del Co (II) y su extracción en cloroformo. Al añadir S C N N H 4 a una solu
ción acuosa de Co se forman los correspondientes complejos hasta índice
de coordinación 4
^ Co(SCNr ^ Co(SCN)2 ^ Co(SCN)i ^ CoíSCN)!"

En concentraciones no muy elevadas de SCN" predominan los complejos de
bajo índice de coordinación, de color rosa suave. Si se añade ahora un peque
ño volumen de cloroformó se extrae el complejo Co(SCN)r en forma de par
iónico con el N H 4 , adquiriendo la fase orgánica un intenso color azul y
aumentando la sensibilidad. Han tenido lugar los siguientes fenómenos:
— Desplazamiento del equilibrio y estabilización
Al extraerse la especie Co(SCN)4 y disminuir su concentración en la fase
acuosa, todos los equilibrios se desplazan hacia su formación, aumentando
consiguientemente su estabilidad.
— Concentración de la especie
Si el volumen de extractante es inferior al de la fase acuosa, y eí coeficien
te de reparto es favorable, la fase orgánica contiene ahora una concentración
de Co (II) superior a la que había en la fase acuosa.
— Cambio y aum ento de color
Ei color de la especie extraída es diferente y más intenso que el que tenía
la mezcla de complejos en fase acuosa.
274
— Separación
Se ha llevado a cabo una separación que puede ser importante respecto a
la selectividad cuando el Co^"^ se encuentre en presencia de interferentes no
extraíbles.
Todos los fenómenos que han tenido lugar han condicionado un aumento
de la sensibilidad de esta reacción y tienen lugar (a veces no todos) en todo
proceso de extracción. Veamos otros casos en los que alguno de estos fénó-
menos'tienen particular importancia.
El yodo, que se disuelve mal en e-1 agua dando a la disolución un color de
amarillo claro a pardo se extrae en cloroformo, sulfuro de carbono o tetra-
cloruro de carbono con color violeta. Este hecho, que ya ha sido comentado
al hablar del color de los halógenos (Cap. VI), se utiliza para un mejor y más
sensible reconocimiento del yodo.
Otro ejemplo muy típico de cómo la extracción favorece la sensibihdad es
la reacción del vanadio (V) con la oxina. En fase acuosa y en medio acético
y caliente, el vanadio origina un producto soluble de color amarillo que al
enfriar se transforma en azul oscuro extraible en cloroformo o en alcohol
isoamílico con color rojo burdeos o rojo cereza, respectivamente, muy sen
sibles.
La estabilización de la especie extraída es importante en algunos casos.
Así, el producto azul obtenido en medio ácido por la reacción del Cr (VI)
con H2 O2 es muy inestable y fácilmente se descompone; sin embargo, ex
traído en éter, se estabiliza lo suficiente para permitir su clara apreciación.
Ciertos ditizonatos metálicos que se destruyen por la acción de los ácidos,
se hacen resistentes a los mismos, después de extraídos en disolventes no po
lares.
En ocasiones, aunque no se origina una extracción por ser soluble en agua
el disolvente no acuoso añadido (alcohol, acetona, dioxanó), el cambio en la
constante dieléctrica del conjunto aumenta la estabilidad del compuesto a
identificar. Por ejemplo, ciertos precipitados —CaS0 4 , PbS0 4 , 6 3 ^ 0 3 ) 2 ,
etcétera- disminuyen su solubilidad en medio hidroalcohólico. Algunos
complejos, como el citado Co(SCN)4 ', de color azul, muy disociado en me
dio acuoso, en el que sólo es perceptible el color azul con grandes concentra
ciones de Co^* y de SCN", adquiere un color azul intenso estable por adición
de etanol o de acetona, con indudable incremento de la sensibilidad.
Influencias de substancias extrañas

En general, las substancias que acompañan al producto que se identifica,
disminuyen la sensibihdad del ensayo de identificación, aún cuando estas
substancias no reaccionen con el reactivo. Pero si reaccionan con él, originan
do productos análogos en color o forma a la reacción de identificación, es ne
cesaria su separación previa, o su inactivación por enmascaramiento.
Si reaccionan con el reactivo pero sin originar productos perturbadores,
entonces es necesaria la adición de un exceso de reactivo. Por ejemplo, cuan
do se trata de identificar Fe^"^ con SCN" en presencia de Hg^"^, la formación
del compuesto poco disociado y soluble Hg(SCN)4", más estable que el
FeSCN^ , obliga a la adición de un considerable exceso de SCN".
275
En el reconocimiento de Zn^* con mercuritiocianato y Co^"^ la sensibilidad

disminuye 300 veces cuando la cantidad de Mn^^ presente se hace diez veces
mayor que la Zn^"^.
Sin embargo, hay casos en que sucede todo lo contrario; así, la sensibili
dad de la reacción del con amarillo de titano aumenta notablemente en
presencia de sales de calcio, que dé por sí no reacciona con el reactivo.
Exaltación de la reactividad
Existen reactivos que, en las condiciones ordinarias, no actúan sobre deter
minados grupos químicos, pero que en circunstancias especiales pueden ha
cerlo, poniéndose así de manifiesto reacciones que no se verificarían corrien
temente. Este fenómeno se conoce con el nombre de exaltación de la reacti
vidad y constituye una manera de aumentar la sensibihdad de muchas reac
ciones (en ocasiones también la selectividad).
Un ejemplo típico de esta exaltación es la del ácido molíbdico y los molib-
datos. En las condiciones ordinarias, estas substancias no oxidan a la bendici-
na; pero si previamente se forma un heteropoliácido, por ejemplo, el fosfo-
molíbdico, o mejor, los fosfomolibdatos, se exalta el poder oxidante delm o-
-Hbdeno (VI) y éste oxida a la bendicina a la forma meroquinoide azul, mien
tras que él se reduce a azul de molibdeno, con lo cual la reacción resulta fuer
temente coloreada. En este hecho se fundamentan unas sensibles reacciones
para fosfatos, arseniatos y silicatos.
Otro ejemplo muy característico es el del ácido bórico. Este es un ácido
muy débil, pero en presencia de polialcoholes, como glicerina o manita, se
forma un complejo entre el producto de la reacción, borato, y el polialcohol,
desplazándose la reacción y aumentando la disociación del ácido bórico que
se hace más fuerte, hasta el punto de que descompone los carbonatos coñ li
beración de CO2 y decolora la fenolftaleína. Este hecho ha dado lugar a una
específica reacción de boratos (véase Cap. XV).
En un sentido más amplio se puede considerar también como exaltación
de la reactividad el incremento del poder oxidante o reductor de determina
dos iones por la estabilización (en forma de complejo, precipitado, etc.) de
la forma reducida u oxidada, respectivamente, de los mismos. Por ejemplo,
las sales ferrosas aumentan su poder reductor en presencia de fluoruros, tar-
tratos, fosfatos, AEDT y, en general, con substancias que estabilicen el ca
tión Fe^"". Si el complejo es muy estable, como el que forma el AEDT, la exal
tación es tal que, por ejemplo, la reacción corriente de oxidación de yoduros
por sales férricas tiene lugar en sentido contrario y es la sal ferrosa la que
reduce al yodo:
2FeY^' + I2 ------ > 2FeY‘ + 2Y
Por el contrario^ el ion férrico es oxidante enérgico en presencia de o-fenan-
trolina o de a-a -dipiridilo, que forman complejos muy estables con el ion fe
rroso, y pueden oxidar a reductores tan débiles que sobre ellos no ejercería
acción alguna en condiciones ordinarias.
De la m ism a m an era, el q u e es u n re d u c to r débil, se ccsivierte en re
d u c to r fu e rte e n {ausencia d e tio cian ato s, y o d u ro s o cianuros, q u e form aji
c o m p tg o s esiabfes c o n e l ca tió n m ercú iico .
276
Reacciones catalíticas e inducida

Constituyen la base de muchos ensayos sensibles y con frecuencia están re
lacionadas con fenómenos de exaltación de la reactividad. En estos dos tipos
de reacciones se produce un aumento de la velocidad de reacción, que si no
está catalizada o inducida no se produce o se produce lentamente. Sin embar
go, existe entre ellas una diferencia fundamental; en las reacciones cataliza
das el catalizados no experimenta ningún cambio permanente durante la
reacción, es decir, puede modificarse en el transcurso de la misma pero al fi
nal se encuentra en las mismas condiciones que al principio. Por el contrario,
en las reacciones inducidas el inductor experimenta un cambio perfectamen
te definido y estable.
Por ejemplo, el catión Ag"^ actúa como catalizador en la reacción de oxida
ción del Mn^* a Mn0 4 por el S2
2 Mn^" + 5S2 0 i" + 8 H 2 O ------ >2MnÜ4 + 1 0 S O r +
El efecto catalítico tiene lugar porque el ion Ag"^ es oxidado, de forma rá
pida, por el S2 0 |~, pasando a Ag^"^, ion inestable, que reacciona, también de
forma rápida, con el Mn^^ oxidándolo a MnO^. Aunque el catalizador cam
bia de estado de oxidación durante la reacción^ al principio y al final de la
misma se encuentra en idéntica forma, como Ag .
En ausencia de Ag^ la reacción no tiene lugar, o, a lo sumo, el Mn^^ se oxi
da sólo hasta MnOa.
En las reacciones inducidas, en realidad, hay que considerar dos reaccio
nes: una, la inductora o primaria, originada por el inductor, y otra, la induci
da o secundaria que permite identificar al inductor.
Por ejemplo, el Ni(OH)2 verde, no es oxidado por el aire sino que necesita
la acción de agentes ocidantes enérgicos (halógenos, persulfatos); pero en
presencia de cantidades mínimas de SO3", el oxígeno atmosférico oxida rápi
damente el Ní(0 H )2 a Ní(0 H)3 , negro, lo que permite la identificación de
muy pequeñas cantidades de sulfitos.
La reacción inductora es:
2 S O r + 0 2 ------- >2S0l~
y la reacción inducida:
4Ní(OH)2; + O2 + 2 H 2 O ------ > 4Ní(OH)3 4-
Al reactivo comíin, oxígeno en este caso, se le llama “actor” ; al reactivo
que al reaccionar con el actor induce la segunda reacción, se le denomina “in
ductor” (SO 3 '), y a la substancia que al reaccionar con el actor es inducida,
se le llama “aceptor” (Ni(0 H) 2 ).
En muchas reacciones catalíticas puede reconocerse una substancia que ac
túe de catalizador, colocando en su presencia un sistema reaccionante que
sea catalizado por ella. Por ejemplo, la reacción de reducción de sales férricas
por el tiosulfato:
2 Fe"^ + 2 S2 0 r ------ > 2 Fe"" + 8 4 0 !'
es lenta, pero basta la presencia de Cu^"^ en concentración tan pequeña como
277
10'® ion/g para que la reacción sea instantánea. Este hecho sirve de base para
una sensible y selectiva reacción del ion Cu^"^.
Otro ejemplo muy típico de catálisis y de gran aplicación lo constituye la
reacción del yodo con la azida sódica. Las soluciones que contienen yodo y
NaNa se conservan prácticamente estables por un tiempo indefinido; pero en
presencia de sulfuros solubles o insolubles, tiosulfatos, tiocianatos o azufre
oigánico, tiene lugar la reacción:
2NaNa + I j ------ ^ 2NaI + 3 N 2
apreciándose el desprendimiento de burbujas de nitrógeno y la decoloración
de la solución.
Otro ejemplo muy útil que permite identificar cantidades pequeñísimas de
alcalinotérreos, lo constituye la precipitación inducida de PbS0 4 ',
El reactivo está constituido por una solución en acetato amónico de
PbS0 4 . Si a esta solución, que contiene iones SO^' se añade un alcalinoté-
rreo, no sólo precipita e! sulfato correspondiente, sino que se induce la simul
tánea precipitación de PbS0 4 en cantidad abundante.
De esta manera, soluciones de Ba^"^ tan diluidas que no dan precipitado vi
sible con H2 SO4 , producen turbidez manifiesta con soluciones de PbS0 4 en
acetato amónico.
La aparición de precipitados en medios que teóricamente son disolventes
del mismo (precipitación inducida), o la disolución de precipitados por agen
tes que corrientemente no tienen acción sobre ellos (disolución inducida) son
fenómenos que aparecen con frecuencia en el transcurso de las marchas ana
líticas. En los capítulos correspondientes a la exposición de las marchas sis
temáticas se encontrarán ejemplos y maneras de evitar estos fenómenos cuan
do son perturbadores, o de aprovecharlos para aumentar la sensibihdad de las
reacciones cuando así convenga.
Reacciones amplificadas
Se denominan así aquellas reacciones en las que, mediante procedimientos
generalmente indirectos, se incrementa la concentración inicial de una subs
tancia, de tal manera que al final del proceso la substancia o ion que se quie
re identificar o determinar resulta ampliada en relación con su contenido ini
cial. Por eso se llaman también “reacciones multiplicadas’'. Generalmente es
te tipo de procesos ha sido aplicado a determinaciones cuantitativas y consti
tuye un método ingenioso de incrementar la sensibilidad de ciertos procesos
analíticos, lo que permite el reconocimiento o la determinación de muy pe
queñas concentraciones de substancias.
Uno de los procesos más utilizados en estas reacciones es el que implica la
transformación previa de yoduro o de yodo en yodato, que posteriormente
es reducido a yodo por yoduro potásico en medio ácido. De esta manera la
cantidad de yodo obtenida al final es varias veces superior a la inicial, o a la
que corresponde si el yoduro fuera oxidado directamente a yodo por el agua
de bromo o el nitrito potásico, lo que facilita la identificación o la determi
nación de microcantidades de yoduro, o de yodo.
Por ejemplo, una disolución que contenga cantidades del orden de los mi-
278
crogramos de un yoduro alcalino, éste se oxida a yodato con exceso de per-

yodato potásico en medio alcalino, con lo que se origina yodato:
r + 3io: ^ 410'
El exceso de peryodato se separa por precipitación en medio ácido como
H gsdO J^.
A la disolución de yodato que queda se añade IK en medio ácido, obte
niéndose yodo libre:
IO3 + 5 r + 6 H"------ > 3 I2 + 3 H2 O
El proceso de multiplicación es evidente si se observan estas ecuaciones de
forma conjunta y manteniendo los coeficientes:
r + 310 : 410'
4IO3 + 2 0 r + 24 H^------>1212 + I2H2O

De cada yoduro inicial se obtienen 24 átomos de yodo. El proceso de am
plificación puede continuarse si el yodo obtenido se destila, se oxida nueva
mente a yodato y éste se reduce con KI a yodo.
Un procedimiento ciertamente interesante es la amplificación de POl" pro
puesta por Belcher y col.^, que incluye procesos de precipitación, extración
y redox.
El primer paso es la precipitación del fosfato con molibdato en medio áci
do, formándose ácido fosfomolíbdico
P O r + 1 2 M oO r + 24H"------ > H3ÍPMO12O40]-!- + I 2 H2 O
El ácido fosfomolíbdico se extrae con acetato de isobutilo. El extracto se
trata con NH 3 , produciéndose una reextracción y liberándose el molibdato
que posteriormente se precipita con oxina en medio hidroalcohólico.
+ M 0 O 4 " + 2H'*’ ------ ► + 2 H2 O
E! precipitado de oxinato se disuelve en ácido fosfórico, liberándose la oxi

na, que se valora con BrOs en presencia de Br'
2BrOá + 4 B r ' + 6 H* + 3 3 + 6 H2O

OH
R BELCHER y P.C. UDEN; AnaL Chim. Acta, 42, 180 (1968).
279
■ ^ amplificación en la que cada ion fosfato equivale a 16

iones BrOa (96 equivalentes).
P O r = 12M oO r= 2 4 0 x H = 16BrO¡
Otros métodos importantes de amplificación son los desarrollados por Bel-
cher y col. para la determmación de pequeñas cantidades de tiocianato y de
tiosultato en las que consiguen amplificaciones de 38 y 48 respectivamente.
amplificación del tiocianato ha sido aplicada a la determinación indirecta
de cationes metálicos que forman complejos con este anión. Basándose en
ella se han propuesto métodos de determinación de pequeñas cantidades de
^ ó de plomo precipitado como
liN(C4 iÍ 9 )4 Í; En el primer caso se originan 228 átomos de yodo
por cada átomo de bismuto original, y en el segundo 114 átomos de yodo
por cada átomo de plomo.
Reacciones sensibilizadas
En aquellas reacciones que originan productos coloreados solubles que son

aptos para una determinación espectrofotométrica, el criterio de sensibilidad
puede expresarse por el valor de la absortividad molar, e. Cuanto mayor es
este valor mas sensible se considera la reacción desde el punto de vista de la
espectrofotometria de absorción.
La mayoría de los métodos espectrofotométricos se basan en reacciones
de lormacion de complejos entre la especie a identificar o determinar y un
reactivo adecuado que ongma un complejo binario capaz de absorber radia
ción visible o ultravioleta.
A veces estos complejos binarios tienen un valor pequeño de la absortivi
dad, sm embargo, en ocasiones, se pueden transformar c o m p l e j o s m ixtos
que contengan vanos ligandos diferentes coordinados al núcleo central o
bien núcleos distintos (coniplejos polinucleares), lo que implica una pertur
bación electrónica en la esfera (o esferas) coordinativa con aumento de ab
sorción de la luz y, en consecuencia, de la sensibilidad.
Los complejos mixtos se caracterizan por su intenso color, su alta estabili
dad y porque en general son más fácilmente extraídos, por disolventes orgá
nicos, que los complejos binarios o simples.
el anión fosfato origina, en medio ácido, con el anión molib-
coloí amarihn H3 [PMoi204 o ], complejo simple o binario de
color amarillo. Esta reacción es poco sensible, ya que el valor de la absortivi
dad molar en la zona de máxima absorbancia ( \ = 400 nm) es de e = 600
litros mol -cm . Pero la introducción de un tercer componente en el hete-
te ^ a s e n ^ lb u S ^ í^ i bismuto (III)) incrementa notablemen-
moHhHf/n i 1 3 S1 , el valor de e para el ácido fosfovanado-
mohbdico, de color amarillo naranja, se eleva a 2.500 l*mor^ xm"' para X =
4UU nm ; p o r ello este com plejo m ix to se u tiliza para la d eterm in a ció n
e s p e c tro fo to m e tn c a del fo sfo ro o para su id en tificació n previa ex tracció n
g R. BELCHER, s. LIAWRVANGRATH y A. TOWNSHEND; Talanta 24 590 (1977)

l í l 327â979f MATEOS y EJ. MARTIN MATEOS; Chim.
280
S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S
del complejo en metilisobutilcetona; en este último caso la sensibilidad es de

1 0 ppm.
La formación de complejos mixtos entre sistemas coloreados de quelatos
metálicos y un tercer componente (sistemas ternarios) da lugar a las llamadas
reacciones sensibilizadas, con las que se ha logrado obtener complejos colo
reados con un valor de la absortividad del orden de 1 0 ^ l'moF^ xm"*, máxi
ma sensibilidad teóricamente alcanzable.
Por ejemplo, el Sn (IV) reacciona con el violeta de pirocatecol para origi
nar un complejo binario amónico con un valor de e de 6,5 X 1 0 *^ l'mor*'cm"*;
pero en presencia de un ion de carga opuesta y con carácter de tensoactivo,
tal como el cetiltrimetilamonio, forma un par iónico extraíble que presenta
un coeficiente de absortividad molar de 9,6 X 10"^ Im of^ cm"^, lo que sig
nifica un aumento de la sensibilidad de 1,5 veces respecto a la del complejo
binario.
Los sistemas sensibilizados así originados son, aparte de más sensibles, más
estables que los complejos binarios de partida y poseen una mayor selectivi
dad por la posibilidad de ser extraídos en disolventes orgánicos por lo que
tienen una importante aplicación en el análisis de trazas.
SELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES
La selectividad expresa el grado de interferencia de unas especies químicas

en la identificación de otras. El caso más favorable de selectividad es aquél en
el que ninguna otra especie interfiere una reacción de identificación y ésta es
completamente característica de la substancia con la que reacciona; se dice,
entonces, que dicha reacción es específica.
Cuando la reacción es común y característica de pocas substancias (éstas,
generalmente, poseen una cierta semejanza constitutiva) se la denomina reac
ción selectiva.
Finalmente, si la reacción corresponde a gran número de substancias reci
be el nombre de reacción general.
De aquí la división de los reactivos en generales, selectivos y específicos,
según que actúen sobre muchas substancias, sobre unas pocas o sobre una
sola.
Los reactivos selectivos y específicos se engloban en la denominación co
mún de reactivos especiales, como ya se ha indicado en la pág. 1 1 .
Esta clasificación de los reactivos tiene cierta flexibilidad. Así, según las
condiciones del ensayo, una reacción selectiva puede hacerse específica y
otra general puede ser selectiva e incluso específica.
Por ejemplo, el amoníaco en disolución, es un reactivo general porque pre
cipita numerosos hidróxidos y sales básicas; pero también es selectivo de los
iones Cu^^ y Ni^”*, con lo que forma complejos aminados de fuerte color
azul, y puede constituir una reacción específica para el ion cúprico en ausen
cia de níquel.
281
Grupos selectivos
Determinados iones o agrupaciones atómicas presentan cierta afinidad por
algunos iones, reaccionando preferentemente con ellos, por lo que se consi
deran como selectivos de los citados iones.
Entre los reactivos inoi^ánicos pueden considerarse como selectivos los
iones Cr, sor, HgCSCN)?', entre otros, que precipitan determinados gm-
pos de cationes, así como el catión Ag^ que precipita los aniones del llamado
grupo 2.° (aniones que precipitan con AgNOs en medio nítrico). Pero donde
más se manifiesta la existencia de estos grupos selectivos también llamados
grupos activos, es en los reactivos orgánicos y, entre éstos, en los que son ca
paces de formar quelatos.
La fuerte selectividad de los quelatos se explica porque, de una parte, el
reactivo orgánico debe de reunir determinadas condiciones que le permitan
formar el quelato: contener grupos dadores de pares electrones, grupos áci
dos (no siempre) con protones sustituibles, distancia adecuada entre estos
grupos para formar anillo, no impedimentos estéricos, etc. De otra parte, el
catión debe de poseer orbitales vacantes donde se aloje el par de electrones
donado. Por eso, los cationes de los elementos de transición forman fácil
mente quelatos.
Una característica importante de los reactivos orgánicos portadores de gru
pos selectivos es que, a veces, puede modificarse convenientemente el resto
de la molécula, respetando el grupo activo o selectivo, de tal manera que
aumente la selectividad, que incluso puede llegar a hacerse específica. Por
ejmplo, aumentando el peso molecular por adiciones o sustituciones en radi
cales puede conseguirse una menor solubilidad de los productos de la reac
ción; la introducción de grupos cromóforos y auxócromos puede significar
aparición de color o aumento del mismo si el reactivo ya era coloreado; otras
modificaciones de la molécula pueden implicar la posibilidad de extracción
en disolventes orgánicos, etc.
En la parte del Capítulo VI correspondiente al Color de las especies orgá
nicas. se exponían los ejemplos clásicos del aumento de la selectividad en los
ácidos fenilarsónicos mediante sustituciones adecuadas, pero respetando el
grupo selectivo R-AsO(OH)2 , hasta conseguir el ácido p-dimetilamino-4-azo-
fenilarsónico, reactivo prácticamente específico del circonio.
Asimismo, se indicaba allí cómo la rodanina, reactivo poco selectivo, pue
de transformarse en el conocido reactivo de Feigl, p-dimetilamino-bencili-
den-rodanina, que puede considerarse como específico del catión Ag .
A continuación se mencionan otros ejemplos de reactivos con grupos se
lectivos, que aumentan - o pierden- la selectividad cuando se modifica la
molécula.
Las a-dioximas, que contienen el grupo reactivo;
-C=NOH
-C=NOH
forman precipitados coloreados con el níquel; el más conocido es el de color
rosado que origina con la dimetüglioxima. Otras dioximas, como la bencil-
282
r
dioxima, furildioxima y cicloexanodioxima, originan también precipitados

con el Ni , lo que demuestra la selectividad del grupo activo dioxima.
CH 3 - C = NOH C 4 H 3 - C = NOH
CH 3 - C = NOH C 4 H3 - C = NOH
dim etilglioxim a furildioxim a
CgHg - C = NOH
CgHg - C = NOH
bencüdioxim a cicloexanodioxim a
Sin embargo, si se modifica el grupo activo cambia la reactividad. Así,

cambiando un grupo oxima por un grupo hidroxilo se obtiene un nuevo gru
po activo que tiene distinta selectividad, como lo demuestra el reactivo “cu-
prón” (a-benzoinoxima), que no reacciona con el Ni^"^ pero si con el Cu^'" y
el Mo (VI)
Q H s-C H -C -Q H s
OH NOH
cuprón
Un reactivo muy característico a este respecto es la oxina ( 8 -hidroxiquino-
leina) que, por poseer un grupo -O H y el nitrógeno cíclico = N - , es muy ap
to para la formación de quelatos, originándolos con numerosos cationes diva-
lentes y trivalentes. Debido a las propiedades ácido-base del reactivo y te
niendo en cuenta que los complejos se originan con la forma aniónica, la re
gulación del pH del medio controla la reactividad de la oxina y contribuye a
aumentar la selectividad.
OH
equilibrios de la oxina
oxinato metálico
Por otra parte, la posibilidad de extracción de los oxinatos metálicos en di
solventes no polares aumenta, asimismo, la selectividad, juntamente con la
sensibilidad, como ya se ha expuesto anteriormente. Así, la extracción en al
cohol isoamílico del compuesto obtenido con vanadio (V) y oxina en medio
28-3
acético le diferencia de otros oxinatos no extraíbles en el citado alcohol, al

mismo tiempo que se incrementa la sensibilidad por el intenso color rojo ce
reza que presenta el compuesto en el extracto orgánico.
La oxina es uno de los mejores ejemplos de cómo puede modificarse la
parte no “selectiva” de un reactivo orgánico para conseguir finalidades analí
ticas concretas, como es una variación en la solubilidad, en la extracción, en
el color, etc.
Por ejemplo, los cationes Fe^"^ y forman ambos complejos insolubles
con la oxina, pero si en el reactivo se introduce un grupo metilo se obtiene la
8 -hidroxiquinaldina
reactivo que también precipita con Fe^"^ pero que ya no lo hace con el Al^^.
Se explica este aumento de selectividad por un efecto estérico o de volumen.
Al haber aumentado el tamaño del reactivo por adición del grupo —CH3 no
es posible la aproximación de tres moléculas del mismo alrededor de un ion
AP^, debido al pequeño radio de este ion; sí es posible la forrnación del com
plejo con el Fe^ , que tiene un radio iónico superior al del Al^"^.
Los derivados de la oxina más complicados, como por ejemplo la 5,7 di-
clorooxina y la 5,7 dibromooxina, reaccionan con un número menor de ca
tiones
OH
5 ,7 dibromooxina
A veces es interesante modificar la solubilidad de los productos originados

por un reactivo, lo que puede lograrse alterando la proporción de grupos hi
drófilos e hidrófobos. Este es el caso del reactivo ferrón o loretina (ácido
7-yodo, 8-hidroxiquinoleína-5 sulfónico), derivado de la oxina casi específi
co del Fe^^, con el que forma un quelato de color azul verdoso.
+H
284
La presencia en este reactivo del grupo sulfónico, hidrófilo, hace que los
compuestos que origina sean solubles en agua e insolubles en disolventes no
polares.
En general, la introducción de sustituyentes en la molécula del reactivo or
gánico en posiciones próximas al grupo activo puede producir pérdida de
reactividad y del valor analítico.del reactivo. Por ejemplo, el a-a'-dipiridilo es
un reactivo específico del Fe^^, con el que origina un quelato catiónico muy
estable, de color rojo intenso
La hidrogenación del a-a'-dipiridilo origina OL~a' dipepiridilo, que también

produce quelato estable de color rojo con el Fe^"^; pero los derivados del di-
piridilo obtenidos por metilación o aminación ya no producen reacción con
el Fe^*
NH H N -^ C H a^N N -^ C H g
reacciona con cre no reacciona con re 2+
Como en el caso de la 8 -hidroxiquinoleína con el Al^^, la pérdida de reac

tividad se debe a impedimento estérico que hace imposible que este derivado
metilado, voluminoso, forme un anillo del quelato sobre el Fe^^.
La introducción de sustituyentes en la molécula del reactivo en posiciones
alejadas del grupo activo puede tener efectos analíticos favorables respecto a
la solubilidad, color, extracción y estabilidad de los productos de la reacción.
Así, la introducción de grupos polares aumenta la solubilidad en medio acuo
so; la de grupos cromóforos y auxocromos, incrementa el color; la estabili
dad del producto es mayor si se aumenta la basicidad de los grupos activos,
lo que se consigue introduciendo grupos dadores de electrones.
El número de agrupaciones atómicas capaces de actuar como grupos acti
vos o selectivos es limitado, pero la cantidad de posibles productos obtenidos
por sustitución es prácticamente infinita. De aquí que en la bibliografía ana
lítica se encuentren multitud de trabajos a este respecto y que, recientemen
te, se hayan encontrado reactivos de buena selectividad para la identificación
V determinción de elementos como, circonio, niobio, tántalo, torio, tierras
aras, por ejemplo, cuya química analítica estaba poco estudiada pero que,
ictualmente, se ha incrementado por el mayor interés que significan las nue-
i'as aplicaciones tecnológicas de los mismos. En la descriptiva de los distintos
elementos se hará mención de estos nuevos reactivos.
285
Enmascaramiento de los iones

Las reacciones específicas son muy pocas; en la realidad casi siempre exis
ten iones perturbadores de la reacción. Una manera de eliminar esta acción
perturbadora es la eliminación de los iones interferentes separándolos como
precipitado insoluble. Este es el proceso seguido en los métodos clásicos de
análisis: precipitación en grupos mediante reactivos de selección para que la
presencia de sus iones no moleste la identificación de los siguientes. Pero en
Química Analítica existen otros recursos que puede aprovecharse con efica
cia como son la extracción, el cambio iónico o las separaciones por croma
tografía.
Como en realidad las reacciones químicas dependen de !a concentración
de las sustancias reaccionantes, una forma sencilla de impedir que una reac
ción tenga lugar es rebajar esa concentración hasta el punto de que no se re
base la constante del producto de solubilidad si se trata de reacciones de pre
cipitación, o que no se alcance el límite de apreciación si se trata de reaccio
nes de otro tipo.
El proceso mediante el cual se aumenta la selectividad de las reacciones eli
minando las interferencias de los iones molestos por medios sencillos y rápi
dos que aventajen a la clásica separación por precipitación, recibe el nombre
de enmascaramiento, ocultación o inmovilización de iones.
Una especie puede enmascararse por cualquier procedimiento que dismi
nuya su concentración en tal medida que dicha especie ya no reaccione o que
su producto de reacción no sea apreciable. Para ello se pueden utilizar reac
ciones ácido-base, redox y de formación de complejos, siendo estas últimas
las más utilizadas.
En el enmascaramiento por formación de complejos la especie interferen-
te se incorpora a un complejo suficientemente estable. Por ejemplo, en la
reacción de VOGEL para cobalto, en la que se forma el complejo azul
Co(SCN)4", perturba el Fe^^ que por formar el complejo Fe(SCN)2 , de co
lor rojo, impide la apreciación del azul del compuesto de cobalto. Sin embar
go, basta adicionar fluoruro, tartrato, fosfato o pirofosfato, ligandos con los
que el Fe^* forma complejos más estables que con el tiocianato, para que
desaparezca el color rojo y sea perfectamente apreciable el color azul del co
balto.
A veces es posible evitar interferencias enmascarando no la especie interfe-
rente sino el reactivo. Así, los molibdatos, en medio ácido, reaccionan con
fosfato, arseniatos y sihcatos formando heteropoliácidos amarillos, precipita
dos los dos primeros y solubles el de silicio. Pero si al reactivo molíbdico se
ha añadido previamente ácido tartárico, éste forma un complejo con el mo-
libdeno y disminuye notablemente la concentración del molibdato en el reac
tivo. En consecuencia, tendrá lugar preferentemente aquella reacción que ne
cesita menor concentración de mohbdato para verificarse, y que en este caso
es la del fosfato. De esta manera, y dentro de ciertos límites, pueden recono
cerse fosfatos en presencia de arseniatos y silicatos. Se ha aumentado la selec
tividad de la reacción pero se pierde sensibilidad al haberse reducido la reac
tividad del reactivo.
En todo proceso de enmascaramiento por formación de iones complejos,
éstos han de tener estabilidad adecuada, según la reacción que se trate de evi
286
tar o el ion que se pretenda encubrir. Desde este punto de vista, puede ha
blarse de un grado de enmascaramiento, grado que dependerá, entre otras cir
cunstancias, de la estabilidad del complejo y de la sensibilidad de la reacción.
Así, en presencia de ácido tartárico, el Fe^ no precipita con hidróxido amó
nico, pero sí con sulfuro amónico (el sulfuro férrico es más insoluble que el
hidróxido); tampoco forma complejo con el tiocianato, pero sí con ferrón
(el complejo con este último es más estable que con el primero). Por consi
guiente, el grado de enmascaramiento del Fe^"^ que se logra con ácido tartá
rico, es suficiente para impedir ciertas reacciones, pero no otras. Por eso, más
que de ion enmascarado debe hablarse de reacción enmascarada, ya que un
ion que se encuentra oculto para una reacción dada, puede no estarlo para
otras distintas.
Con el AEDT se consiguen grados de enmascaramiento muy notables. Así,
en presencia de este complejante sólo precipitan con amoníaco Sb^"^, Sn"^^,
Ti'^ , Be^^ y parte del Cr^"^ ál estado de hidróxidos y uranio como uranato
amónico; con sulfuro amónico no precipitan más que Ag"^, Xr, Hg^"^ y Pb^^,
mientras que los sulfuros de los cationes del grupo 3B de la marcha analítica
de H2 S (llamado del sulfuro amónico porque corrientemente precipitan con
este reactivo) no se forman. Una solución acética que contenga cantidad su
ficiente de AEDT precipita con cromato potásico solamente los cromatos de
bario y talio, pero no los de plata y plomo, etc.
El proceso contrario, es decir, el desenmascaramiento, se presta también a
útiles aplicaciones analíticas. He aquí algunos ejemplos característicos: El
Sn (IV) puede enmascararse con suficiente cantidad de fluoruro, formando el
complejo SnFe" en que el estaño ya no precipita con el sulfhídrico; pero si
ahora se adiciona ácido bórico, la mayor apetencia del ion F' por el boro pa
ra formar el complejo B F4 hace que el ion Sn'^* quede Hbre y pueda ya preci
pitar con H2 S.
Hemos indicado antes que con sulfuro amónico, cuando hay presente
AEDT, no precipitan los sulfuros de Ni (II), Co (II), Mn (II) y Zn (II), pero si
se añaden iones Ca^^ suficientes, el AEDT se combina de preferencia con
ellos y, entonces, precipitan los sulfuros de Zn (II), Co (II), Mn (II) y los de
Fe (III) y (II).
A lo largo de este texto se expondrán numerosos ejemplos de enmascara
miento muy útiles para aumentar la selectividad de las reacciones.
Seguridad de una reacción

A los conceptos de sensibilidad y selectividad, como factores que condi
cionan el valor analítico de un ensayo, debe unirse también el menos exten
dido de SEGURIDAD, que se refiere a la amplitud de condiciones en las que
una reacción puede verificarse.
Una reacción será tanto más segura cuanto más ampliamente puedan va
riarse las condiciones operatorias o del medio, sin que por ello la reacción ex
perimente una variación sensible en su apreciación. Una reacción será insegu
ra cuando sólo tiene lugar ateniéndose estrictamente a las indicaciones reco
mendadas.
Por ejemplo, una reacción insegura es la del verde de malaquita para sulfi-
287
tos, porque exige un medio rigurosamente neutro para su realización y por

que hay que evitar las numerosas interferencias que puede tener. Por el con
trario, la reacción del Fe (III) con ferrocianuro potásico puede considerarse
como segura porque puede efectuarse en amplios límites de acidez y es ob
servable incluso en presencia de cationes que también precipitan con el ferro-
cianuro.
Sería erróneo considerar, en general, como reacciones muy seguras las
muy sensibles. A veces, un intento de aumentar la sensibilidad origina una dis
disminución en la seguridad de la reacción. Así, el Mn (II) puede reconocerse
en medio alcalino por el precipitado pardo negruzco de MnaOs que origina
con el peróxido de hidrógeno; la sensibilidad de esta reacción no es grande,
pero se acrecienta por adición de bencidina en medio acético. El Mn (IV)
oxida la bencidina o la base de Arnold a formas de color azul. Pero este color
azul puede originarlo también cua,lquier otro óxido superior de otro catión,
que puede coexistir con el manganeso (Co (III), Pb (IV), Bi (V), etc.) con lo
que la reacción, si bien se ha hecho más sensible, ha perdido seguridad.
Muchas veces es difícil evaluar el grado de seguridad de una reacción, por
que entre las circunstancias que condicionan dicha seguridad entran factores
subjetivos, por lo que solamente la práctica personal es decisiva para dicha
evaluación.
En la seguridad de una reacción interviene, naturalmente, la concentra
ción de la sustancia a investigar. A este respecto es conveniente, en todo cji-
so, no operar en diluciones extremas próximas al límite de sensibilidad de fó
reacción.
288
Capítulo V III
Operaciones y técnicas
en análisis cualitativo
Escalas de trabajo
En el amplio campo del Análisis cualitativo, las diversas operaciones y téc
nicas empleadas se agrupan en categorías, sirviendo de base para esta división
principalmente el peso de sustancia sólida/o el volumen de muestra líquida
utilizadas en el análisis. Así se han definido cinco escalas de trabajo: macro,
semimicro, micro, ultramicroanálisis y subultramicroanálisis.
Los límites empleados en cada escala, así como las operaciones y técnicas
seguidas, quedan recopilados en el siguiente cuadro:
PESO DE VOLUM EN
ESCALA M UESTRA EMPLEADO TECNICA SEG U ID A
M acroanálisis Superior a 0,1 g Superior a 10 m i Trabajo clásico. E m pleo
o de em b u d os, vasos er-
M étodos decigram o lenm eyers, etc.
Sem im icroanálisis D e 0^01 g a 0,1 D e 1 a 10 mi E m pleo de m icrofiltros,
o centrífugas, m icrotu-
M étodos centigram o bos. E nsayos frecuen
tes de id en tificación a
la gota.
M icroanálisis ^ D e 0,1 m g a 10 mg D e 0 ,0 1 a 1 m i U tilización frecuente del
o m icroscop io. M icro-
M étodos miligramo aparatos, etc.
U ltram icroanálisis De 0,1 7 a 100 7 De 0 ,0 0 1 a 0,01 mi M anipulación bajo el m i
o croscop io. E m pleo de
M étodos microgra- capilares y filam en tos
m o o gamma reactivos.
Subultram icroaná- Inferior a 0,1 7 Inferior a 0 ,0 0 1 mi M étod os especiales.
lisis
o
M étodos subm icro-
gramo
Exceptuando el micro, el ultramicro y el subultramicroanálisis, que exigen

técnicas especiales y que, realmente, constituyen una verdadera especializa-
ci6 n del análisis general, las otras dos escalas, macro y semimicro, no tienen
límites rigurosos, ni sus operaciones están carentes de elasticidad. Ambas
obedecen a los mismos fundamentos teóricos y pueden simultanearse en el
transcureo de un análisis. Por ejemplo, a veces, es necesario partir de una gran
289
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
cantidad de muestra, porque eii ella es necesario identificar sustancias que

pueden encontrarse en pequeña proporción. En este caso, puede iniciarse el
análisis de acuerdo con la técnica macro, separar la parte molesta o no intere
sante y proceder a la identificación deseada según el semimicro.
Así, pues, no existen barreras fundamentales entre macro y semimicroaná-
lisis. Si bien es de uso más general el segundo, la práctica aconsejará siempre
la operación o técnica más adecuada de acuerdo con las circunstancias del
problema.
OPERACIONES CLASICAS
Separación de sólido y líquido
a) Filtración
El procedimiento clásico de filtración en embudo y papel es exclusivo de
la escala macro; se utiliza papel plegado de tamaño apropiado al precipitado
cuando no es necesario recoger éste, o papel sin pliegues si interesa el preci
pitado.
En la escala semimicro se utilizan microfiltros o sistemas de los que exis
ten gran variedad de modelos descritos en la literatura.
Un modelo muy apropiado para fines docentes, por su sencillez y econo
mía, es el que indica la Fig. VIII-1. Como soporte se pone una delgada capa
Tu bo de goma
Fig. V lII-l.-M icrofiltro.
de algodón o lana de vidrio y encima un disco de papel de filtro de tamaño

adecuado al diámetro del aparato. Este soporte se ataca bien mediante un
vástago de vidrio que termina por un extremo en disco adaptable al microfil-
tro y pasando previamente un poco de agua destilada. Se llena el aparato con
el líquido a filtrar y se ayuda a la filtración mediante presión suave ejercida
por el tubo lateral al mismo tiempo que se tapa la boca del filtro con el dedo.
La presión puede hacerse con pera de goma, o bien insuflando aire con la bo
ca. El aparato puede montarse sobre un corcho con ranuras laterales para
dejar salir el aire del- tubo de ensayo sobre el que se recoge el filtrado, como
290
O P E R A C IO N E S CLASICAS
indica la figura, o bien sobre tapón que se adapte bien cuando se utiliza para
el reconocimiento de gases (véase más adelante).
El tratamiento ulterior del precipitado frecuentemente se realiza sobre el
rnismo microfiltro. Cuando es necesario trasladar el precipitado a otro reci
piente se logra esto fácilmente introduciendo una varilla por la parte inferior
y empujando hacia arriba soporte y precipitado. Mediante unas pinzas se
separa el disco de papel con el precipitado de la capa de algodón y se lleva al
lugar deseado. El precipitado se desprende mediante una espátula o por el
procedimiento de la calcomanía; o bien, si está muy adherido, o es escaso, se
trata papel y precipitado por el disolvente adecuado y después se saca el dis
co de papel de la disolución.
Pera de go m a'
para presionar
Algodón o
th lana de vidrio i ^ Su cció
Succión
Algodón
(a) (C)
Fig. VIII-2.-Sistem as de microfíltración.
Este aparato sirve solamente para filtrar cantidades moderadas de precipi

tado; si éste es abundante y particularmente de aspecto gelatinoso (hidróxi-
dos) se forma un mucílago que hace difícil la filtración. En estos casos es
aconsejable la centrifugación. En la Fig. VIII-2 se representan otros sistemas
de semimicro filtración.
b) Centrifugación
Constituye el procedimiento más rápido, cómodo y limpio de separar un
precipitado. Se emplean centrífugas de mano o eléctricas para dos, cuatro o
seis tubos. Estos pueden ser de ensayo, o bien de centrífuga (microconos);
son preferibles los últimos, porque su fondo cónico permite apreciar mejor
los depósitos obtenidos y las cuaÜdades del mismo (color, aspecto, etc.).
En todo caso hay que tener la precaución de colocar un tubo gemelo con
la misma cantidad de agua en la parte opuesta a la que soporta el tubo a cen
trifugar para que la centrífuga esté bien nivelada.
El líquido se separa del centrifugado mediante una pipeta, o con un tubo
cuentagotas con caperuza de goma, aspirando por el mismo. Si el líquido ha
de utilizarse posteriormente y se corre el riesgo de que las últimas porciones
del líquido queden impurificadas por el precipitado, se introduce en el extre
mo del tubo una pequeña hila de algodón,| que actúa de filtro. Esta disposi-
291
ción es míiy útil y se emplea con eficacia cuando se trata de filtrar pequeñas
cantidades de líquido.
Una gran ventaja de la centrifugación es que el lavado del precipitado se
hace perfectamente porque es posible poner en contacto todo el sólido con
el líquido del lavado, y en el mismo tubo de centrífuga puede tratarse el resi
duo con los distintos disolventes o reactivos. Rara vez es necesario transferir
el centrifugado a otros recipientes; cuando es imprescindible, se logra hacien
do una suspensión en el mismo líquido de lavado y vertiéndolo en el reci
piente adecuado, donde se priva del líquido por evaporación.
Lavado de precipitados
Todos los precipitados retienen cantidades variables de sustancias presen

tes en el seno del líquido donde se formaron, bien por adsorción, o por co-
precipitación, o, simplemente, por retención mecánica. Muchas de estas im
purezas se suelen eliminar por lavado, el que se efectúa, generalmente, con
agua destilada a la que se ha añadido un poco de reactivo precipitante (üiso-
lubilización del precipitado por efecto de ion común); otras veces, el carácter
coloide obliga a adicionar al líquido de lavado electrólitos que impidan su
peptización; así, los sulfuros del segundo grupo se lavan con agua sulfhídrica
a la que se adiciona como electrólito un poco de nitrato o cloruro amónico,
etcétera.
El lavado debe efectuarse con pequeñas porciones de líquido y repetidas
veces (dos o tres), esperando que filtre la totalidad del líquido cada vez, lo
que es más efectivo que lavar una sola vez con mucho líquido.
En los tubos de centrífuga, después de adicionar el líquido de lavado, se
agita con un estirón de vidrio o alambre de platino para poner en contacto
sólido y líquido, volviendo a centrifugar nuevamente.
Deben recogerse sólo las primeras porciones de lavado, despreciando las
demás.
Calefacción, evaporación, calcinación
La calefacción de líquidos en tubos de ensayo es una operación sencilla,

pero que da lugar a numerosos accidentes entre los principiantes por falta de
precaución. El tubo, bien seco exteriormente, debe introducirse en la llama
ligeramente inclinado, cuidando que la boca del mismo quede hacia el sitio
opuesto del operador. Mientras se calienta debe agitarse suavemente y dar
vueltas para que todo el líquido se caliente por igual y se eviten las proyec
ciones por ebullición súbita. A veces, es conveniente calentar sólo la parte
superior del líquido para apreciar la diferente reacción en el líquido caliente
y en el frío.
Las evaporaciones para concentrar líquidos o para llevar a sequedad la
sustancia disuelta, no deben hacerse en general a llama directa, en la que se
corre el riesgo de proyecciones, pérdidas por volatilización (cloruros de As,
Sn ó Hg) o descomposición del producto seco, sino en el baño de aire, de
arena o maría. Un baño de aire se logra fácilmente con un vaso de precipita-
292
O P E R A C IO N E S C L A S IC A S
Fig. V III-3.-M ontaje de baño de aire.
dos en cuyo interior se coloca un trípode de alambre que sirve de soporte a

la cápsula o crisol en la que se verifica la evaporación (Fig. VIII-3).
Un baño de arena se tiene simplemente llenando de arena limpia una cáp
sula un poco espaciosa y profunda, que ya puede calentarse a fuego directo.
En los laboratorios existen diversos modelos de baño maría adaptables a
cápsulas y crisoles.
No deben emplearse tubos de ensayo para evaporaciones. La escasa super
ficie libre del líquido y la altura de las paredes, sobre las que se condensa el
líquido evaporado, hace la operación laboriosa. Se utilizan crisoles o cápsulas
de porcelana de tamaño apropiado a la cantidad de líquido. Unicamente en
tubos de centrífuga PIREX pueden secarse precipitados por calefacción di
recta, una vez que se ha extraído bien el líquido que sobrenada.
Las calcinaciones se verifican a la llama directa en crisoles o cápsulas de
porcelana colocadas encima de un triángulo de tierra de pipa.
Las disgregaciones con fundente adecuado se efectúan en crisoles de por
celana o de platino u otros, según los casos. Pequeñas cucharas de platino de
1 mi de capacidad, con mango soldado a una varilla de vidrio, son muy útiles
para efectuar microdisgregaciones; también se pueden emplear estas cucharas
para atacar silicatos con HF y H2 SO4 concentrado.
Generadores de H2 S
Se han ideado numerosos modelos de generadores y se han utilizado diver

sas sustancias para su obtención. Un aparato de Kipp es el generador más
corriente, y el sulfuro ferroso en reacción con los ácidos sulfúrico o clorhí
drico diluidos, los productos más generahzados en su obtención. El Kipp
puede sustituirse por cualquier otro aparato para producir gases, y el sulfuro
ferroso por sulfuros de aluminio o calcio que liberan H jSen contacto con el
agua o ácidos, o por mezclas comerciales que producen H2 S reaccionando
con agua o ácidos diluidos. En todo caso, el gas debe lavarse antes de su utili
zación haciéndoles pasar a través de un frasco con agua.
Un generador de H2 S individual se consigue simplemente adaptando a un
tubo de ensayo otro de desprendimiento. Es conveniente quoel tubo de en
sayo tenga el fondo perforado. Se cubre el fondo con perlas de vidrio y enci
293
O P E R A O O N E S y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
ma se añade FeS (Fig. VIII-4). Para obtener S se sumerge el tubo en un

vaso con clorhídrico diluido, y caliente si es necesario; basta sacarle del vaso
y lavarle por inmersión en otro de agua para que cese el desprendimiento de
HjS. El tubo de desprendimiento debe terminar en estirón fino, sin llegara
capilar porque se obstruiría fácilmente. Otro tubo de ensayo con agua puede
interponerse como lavador.
Fig. VlII-4.—Generador de H2 S.
Fes
Perlas de
vidrio
Una mezcla de parafina, azufre y asbesto origina H2 S por calefacción sua

ve en cantidad suficiente para servir de generador de gas. Esta mezcla tiene la
ventaja de que al enfriarse deja de desprender H2 S.
Manera de efectuar las reacciones de identifícación

en los distintos soportes
Los ensayos de identifícación se realizan casi siempre con gotas de la diso

lución a la que se añaden gotas del reactivo apropiado. Como regla general
debe añadirse el reactivo sobre el problema y no al revés, salvo indicación en
contra.
Estos ensayos se verifican en microtubos, en placas de gotas o sobre papel
de filtro. Las reacciones microquímicas en portaobjetos. Entre los microtu
bos son preferidos los de centrífuga de 1, 2 ó 5 mi de capacidad, en cuyo
fondo cónico se aprecian mejor los productos de la reacción.
Las placas de gotas, o placas de ensayo, son de porcelana o vidrio, con
cuatro o seis excavaciones de 0,1 a 1 mi de capacidad (Fig. VIII-5) y sobre
cuyo fondo blanco se destacan bien los precipitados y reacciones coloreadas.
Fig. V III-5.-Placa de gotas.
294
O P E R A C IO N E S C L A S IC A S
Se fabrican también con fondo negro para la apreciación de precipitados

blancos o poco coloreados. Cuando sea necesario calentar la mezcla reaccio
nante en estas placas basta introducir repetidamente un hilo de platino calen
tado al rojo. Deben lavarse inmediatamente después de su uso, sin dejar eva
porar los líquidos que pueden depositar un residuo, que se adhiere fuerte
mente.
El papel de filtro como soporte para reacciones ha sido estudiado y utiliza
do ampliamente porFEIGL y su escuela. Sobre el papel se presentan fenóme
nos capilares y de adsorción del que carecen otros soportes no porosos, y que
se pueden utilizar con éxito para aumentar ia sensibilidad de las reacciones, o
para efectuar separaciones capilares en beneñcio de la selectividad. Un buen
papel para ensayos ha de reunir determinadas condiciones de pureza, contex
tura, grosor, etc. Deben utiUzarse los que se emplean en análisis cuantitativo.
Para verificar las reacciones se emplean cuadrados de papel de 2 cm de la
do, o mejor, tiras de 2 X 6 cm ó de 4 X 6 cm. Cuando se utilizan no se deben
coger con los dedos, o dejarles sobre la mesa, sino tomarles con unas pinzas,
o mejor aún, colocar la tira cruzada horizontalmente sobre un crisol de por
celana. Si hay que secar o calentar el papel, puede hacerse en corriente de
aire caliente, que se consigue sin más que poner el papel un poco alejado en
cima de una pequeña llama de un mechero de gas. Dadas las características
de este soporte, no debe utilizarse para soluciones excesivamente ácidas, alca
linas ni muy oxidantes.
Papeles reactivos: Cada vez se utilizan más los papeles impregnados previa
mente en el reactivo y secados en corriente de aire. Estos papeles reactivos
presentan las ventajas de que su estabilidad es similar a la de los reactivos
sólidos, de no diliur el problema, de mantenerse constante el volumen del
mismo y de conseguir una mejor localización y visibilidad de la reacción
resultante. Un ejemplo muy conocido de papeles reactivos son los “papeles
indicadores” para la determinación del pH de las soluciones.
Estos papeles no sólo se impregnan con reactivos solubles, sino también
con productos insolubles, que se han precipitado previamente sobre el mismo
papel, depositándose en sus capilares y presentando una gran superficie de
reacción, lo que hace posible efectuar sobre el mismo reacciones que no ten
drían lugar, o, a lo sumo, lo harían muy lentamente, con los mismos produc
tos sólidos. Por ejemplo, no es posible conservar un papel de sulfuro sódico,
por la facilidad con que éste se oxida; además, la gran solubilidad del sulfuro
alcalino hace que sea arrastrado cuando el papel se moja con una solución
acuosa, en detrimento de la sensibilidad. Pero pueden prepararse papeles de
sulfuros poco solubles; ZnS, CdS, SbaSj, etc., sumergiendo sucesivamente el
papel en solución de la sal correspondiente y en un sulfuro alcalino, lavando
y secando; estos papeles son estables, y como cada uno tiene una concentra
ción de sulfuro definida por el producto de solubilidad del precipitado, reac
cionarán sólo con aquellos iones que necesiten una concentración de sulfuro
muy baja; así, el papel de Sb2 S3 , precipita con los cationes de los elementos
Ag, Cu ó Hg y no lo hace con los de Pb, Cd, Sn, Fe, Ni, Co y Zn, lo que per
mite la identificación de aquéllos en presencia de éstos.
El transporte de gotas desde ios distintos recipientes a los soportes de reac
ción se verifica con cuentagotas estirados en punta fina, o con varilla de vi
drio con un extremo estirado y terminado en una bolita de tamaño un poco
295
mayor que la cabeza de un alfiler. Tanto el tamaño de los cuentagotas, como

el del extremo de la varilla, debe graduarse para que no dejen caer gotas de
volumen superior a 0,05 mi (20 gotas = 1 mi). Gotas de mayor tamaño no
son adecuadas para reacciones sobre el papel, porque una imbibición excesiva
de éste le hace perder sus propiedades adsorbentes y capilares.
Siempre debe tenerse limpios y en disposición de uso, un número adecua
do de varillas y cuentagotas. Se conservan en vasos altos con agua destilada y
tapados con un vidrio de reloj para preservarles del polvo. Una vez usados
deben lavarse inmediatamente o llevarlos a otro vaso destinado al material
sucio. De vez en cuando conviene limpiarlos con mezcla crómica para su per
fecto desengrase.
Identificación de gases
El microfíltro descrito en la Fig. VIII-1, puede emplearse para el recono

cimiento de gases cuando éstos han de recogerse sobre papel reactivo. El apa
rato se monta sobre un tapón que ajuste bien al tubo de ensayo donde se ha
de producir el gas. Una tira de papel reactivo se pone en el interior del micro-
filtro, que se tapa con un corcho o con algodón. Esta disposición es útil para
el reconocimiento de NH3 , de bromuros con papel de fluoresceína, o de
arsina.
Si el gas ha de recogerse sobre una gota de un reactivo, se utiliza el aparato
que indica la Fig. VIII-6 .
V. d
Fig. VIII-6.-Dispositivo para identificación de gases.
Extracción
La extracción es un proceso de separación en el cual un soluto se reparte o

distribuye entre dos fases diferentes. En la extracción liquido-líquido las dos
fases están constituidas por dos líquidos inmiscibles, entre los que se reparte
el soluto. En la extracción sólido-líquido un soluto contenido en una fase
sóhda es extraido por una fase líquida.
296
E X T R A C C IO N
La extracción en disolventes orgánicos no miscibles con el agua tuvo, en

principio, una aplicación muy restringida en la química mineral debido al
escaso número de compuestos inorgánicos solubles en disolventes no acuosos.
Actualmente ofrece amplias posibilidades debido al desarrollo de la química
de los complejos quelatos y de los compuestos organometálicos, fácilmente
solubles en disolventes no polares, y al mejor conocimiento de las variables
que influyen en los procesos de extracción, lo que permite mejorar o modifi
car el proceso de separación.
La extracción es en la actualidad una operación corriente en análisis, tanto
cualitativo como cuantitativo, particularmente la extracción líquido-líquido.
La extracción sólido-líquido queda reservada a casos muy particulares como,
por ejemplo, la separación con alcohol absoluto de nitrato de calcio, seco, de
otros nitratos alcalinotérreos; la separación de los percloratos de litio y so
dio, solubles en acetato de etilo y en alcohol bencícilo, de los demás perclo
ratos alcalinos, insolubles en estos disolventes; o bien la extracción en conti
nuo que se realiza en ciertos análisis industriales (extracción con éter de los
compuestos grasos de los alimentos, extractos acetónicos en el análisis de
caucho, etc.).
Así pues, en adelante nos referiremos, exclusivamente, a la extracción lí
quido-líquido.
Ley de distribución. Constantes de equilibrio

Cuando una disolución acuosa, conteniendo un soluto A, se agita enérgica
mente con un disolvente orgánico no miscible con agua y después se deja
reposar para que se separen las dos fases, con arreglo a su densidad, el soluto
se habrá repartido entre los dos disolventes de acuerdo con sus solubilidades
respectivas. Si en el proceso de agitación se ha alcanzado el equilibrio, se tie
ne que, a una temperatura dada, la relación de actividades del soluto en la
fase orgánica y en la fase acuosa es constante.
— IA|org
lA la q
Kd se denomina coeficiente termodinámico de reparto o de distribución y

IAlorg y IA|aq son las actividades del soluto A en las fases orgánicas y acuosa
respectivamente. Este coeficiente varía con la temperatura y depende de la
naturaleza del soluto y del disolvente orgánico utilizado en la extracción, pe
ro es independiente de la concentración total de soluto.
Sin embargo, este coeficiente termodinámico es poco utilizado debido a
las dificultades en el conocimiento de las actividades. Se emplea más el coefi
ciente de reparto Kd , que relaciona las concentraciones en ambas fases:
— [A]org
Kd =
[A]aq
Kd puede considerarse constante en las disoluciones moleculares y en las
iónicas muy diluidas (para evitar el efecto de la fuerza iónica).
El coeficiente de reparto permite conocer fácilmente el rendimiento en la
extracción cuando el soluto no participa en otras reacciones distintas del pro
ceso de extracción. Pero, con frecuencia, el soluto presenta reacciones pará
297
sitas, en la fase acuosa o en la orgánica, y entonces el dato del coeficiente de

reparto es insuficiente, por sí solo, para dar información del proceso de ex
tracción.
Por ejemplo, supongamos que se quiere extraer con un disolvente orgánico
un ácido débil monoprótidoHA. El coeficiente de reparto únicamente infor
ma de la relación [HAlcrg/lHAlaq. constante independiente de las condi
ciones de extracción. Sin embargo, hay que tener en cuenta que en medio
acuoso el ácido está sometido al proceso de disociación
HA ^ A' + H"
Por tanto el soluto, en fase acuosa, se encuentra en dos formas, como HA y
como A‘, siendo interesante conocer el rendimiento de la extracción con res
pecto a todas sus formas en ambas fases. Es decir, interesa conocerla relación:
____ [ H ^ g _ __
([HA] + [A*])aq
que puede expresarse mediante una nueva constante, condicional en este
caso, que se denomina coeficiente de distribución o de extracción, D.
Q _ [soluto en todas sus formaslorg
[soluto en todas sus formas]aq
Esta nueva constante, que depende de las condiciones de experimentación, es
mucho más significativa del proceso global de extracción y puede relacionar
se cuantitativamente con el coeficiente de reparto Kj). Por ejemplo, en el
caso mencionado de un ácido débil, cuya extracción puede representarse con
el siguiente esquema
fase orgánica HA
--------------------t i --------- ----
fase acuosa HA ^ A‘ + H*
los dos equilibrios pueden expresarse por la constante de disociación y el
coeficiente de reparto:
V — [ A ]aq [H ]aq . ^ _ [ H A lp ig
[ H A ] ,, ’ “ [ H A I 3,
El coeficiente de extracción sería:
[HA]ôrg
D=
[HA]^ + [Alaq
Sustituyendo adecuadamente se llega a las expresiones
______ [HA]org___________ . — Kp [H ]aq
[H A iorg Ka , [H A lo ig ’ [H^^laq +
Kd K-d [H'^]aq
Puede observarse que el coeficiente de extracción depende de Kd , Ka y de la
concentración de protones en la fase acuosa.
La representación logarítmica de D frente al pH presenta dos tramos rec
tos en las zonas correspondientes al predominio en fase acuosa de HA y A‘
respectivamente.
298
E X T R A C C IO N
EJEMPLO
Representar la variación del logaritmo del coeficiente de extracción con el

pH para un ácido HA de constante Ka = 10‘ ® y que se extrae en un disolven
te orgánico con un coeficiente de reparto de 1 0 0 .
Aplicando la ecuación deducida anteriormente
0 [H ]a q
[Hiaq + K,
Para [H âq>K a
D= [H = JOO; IogD = 2
[H"]aq
Para [H^laq <Ka
P - Kp[Hnaq log D = log pH log D = 8 - pH aq
K a
Para[H X =K a
log D = log Kp — 0,30

Jaq
Representándolas dos rectas y el punto obtenidos se obtiene la gráfica VIII-7.

Puede observarse que el coeficiente de extracción es prácticamente indepen
diente del pH e igual al coeficiente de reparto en la zona en la que predomina
el ácido HA en fase acuosa. A valores de pH superiores a 6 , cuando predomi
na el anión A* el coeficiente de extracción disminuye con el pH.
pH aq.
10 12
Fig. V III-7.-Representación de pD fíente apH paia

un ácido de Ka ~ 10"^ y K p = 100.
Factores que afectan a la extracción

En el ejemplo anterior se ha visto cómo el coeficiente de extracción puede
depender del pH del medio. La consideración cuantitativa de los diferentes
factores que pueden modificar la extracción de los distintos compuestos (áci
dos, complejos, pares iónicos, etc.) cae fuera de los objetivos de este texto
que únicamente pretende dar una información de la aplicación cualitativa de
esta técnica. Sin embargo se pueden indicar someramente los factores más
importantes.
299
En general, todos aquellos factores que puedan modificar las concentracio

nes de soluto a extraer, tanto en la fase acuosa como en la orgánica, modifi
carán la extracción.’
En la fase orgánica el fenómeno más importante, y prácticamente el único,
es la polimerización del soluto. Así el ácido acético, al extraerlo en benceno,
se encuentra casi totalmente dimerizado, con lo que la extracción se ve favo
recida al aumentar la concentración, efecto que desplaza el equilibrio hacia la
formación del dímero.
En la fase acuosa se pueden considerar todos aquellos factores que ya
se vieron en los .capítulos II-V y que modifican las concentraciones en di
solución (efecto del ion común, fuerza iónica, reacciones parásitas, etc.^.
Supongamos que se quiere extraer de una solución acuosa un catión Me ,
para lo cual se forma un quelato MeL, que puede ser extraído en un disol
vente orgánico. El coeficiente de extracción estará representado por la ex
presión:
^ _ [concentración total de todas las formas de Me'^jorg
[concentración total de todas las formas de Me'^jaq
En el siguiente esquema se representa el proceso de extracción y algunas reac
ciones parásitas a las que pueden estar sometidos el catión, el ligando y el
complejo
fase orgánica MeL _______
fase acuosa MeL ^ >MeL2
MeOH
L'
Me" + L*
MeXI >HL
•» r 1+ . OX
Me^ <---
Un aumento de las concentraciones de Me" ó L' (ion común) incrementaría

el coeficiente de extracción por aumentar la concentración de complejo. To
das las reacciones parásitas que disminuyan la concentración libre de catión,
tales como una hidrólisis para formar una especie básica -M eO H -, la forma
ción de otro complejo -M e L '-, una precipitación - M e X I - o una reacción
redox que cambie el estado de oxidación del catión, contribuyen a disminuir
el coeficiente de extracción. Con el mismo resultado, la concentración de
ligando puede disminuir por formación de complejos -M e 'L -, reacciones
ácido-base —formación de HL—etc.
Si el complejo extraíble MeL, se transforma en otro de distinto índice de
coordinación, como MeLs, no extraíble, también disminuye el coeficiente de
extracción.
Todos estos fenómenos pueden darse de forma aislada o conjuntamente y
su efecto sobre el coeficiente de extracción puede ser cuantificado mediante
el conocimiento de los equilibrios químicos en disolución.
300
E X T R A C C IO N
Rendim iento en la extracción. Extracciones consecutivas

La expresión del coeficiente de extracción relaciona concentraciones, pero
no cantidades absolutas de solutos, que dependerán de los vohímenes em
pleados.
Llamemos: Ci a la concentración inicial del soluto en agua.
Ca a la concentración en la fase acuosa después de la extrac
ción.
Co a la concentración en la fase orgánica después de la extrac
ción.
Va al volumen de la fase acuosa.
Vo al volumen de la fase orgánica.
Si las concentraciones están expresadas en moles/litro y los volúmenes en
litros se tendrá:
— moles de soluto iniciales en la fase acuosa = Ci • Va
— moles de soluto en la fase acuosa después de ia extracción = Ca • Va
— moles de soluto en la fase orgánica después de la extracción = Co • Vo.
Por tanto:
C i ‘ Va = Ca*Va- l - Co- Vo; y como Co = D • Ca
se tiene C i' Va ==Ca *Va + D ■Ca • Vo = Ca (Va + D Vo); de donde
Ci Va
Ca =
Va + D V o
Llamando «a ^ la fracción de soluto sin extraer, «o a la fracción extraída y
Vr a la relación de volúmenes Vo/Va, se llega a las siguientes expresiones:
= «o-
1 + D Vr 1 + D Vr
El valor de «o, multiplicado por 100, es el rendimiento en la extracción
expresado en tanto por ciento, R.
En la expresión de se observa claramente que la cantidad que queda sin
extraer es tanto más pequeña cuanto mayores con los valores de D y de Vr.
Sin embargo, a efectos cualitativos suele ser aconsejable utilizar un volumen
pequeño de extractante, debido a que, para identificaciones, es preferible
tener un pequeño volumen en el que esté concentrada la especie a identificar
que efectuar una extracción más exhaustiva a costa de provocar una dilución.
Cuando el valor de D es elevado con una sola extracción se puede pasar
prácticamente todo el soluto a la fase orgánica. Si D es pequeño se puede
conseguir una extracción cuantitativa realizando varias extracciones conse
cutivas.
Para n extracciones consecutivas el valor de la fracción de soluto que per
manece en la fase acuosa, aa,n> adquiere el valor:
1
1 + D Vr
Por consiguiente, la fracción total de soluto que ha pasado a la fase orgáni
ca en las n extracciones será
301
íXo,n “ 1 ~ â,n
Como el rendimiento de la extracción aumenta exponencialmente con el
número de extracciones es más efectivo el proceso si se efectúan varias ex
tracciones (3 ó 4 es un número aconsejable) con pequeños volúmenes que
una sola extracción con el volumen total de extractante.
EJEMPLO
El coeficien te de reparto de u n sistem a agua-orgánico para una especie determ inada
vale 10. Calcular el rendim iento en la extracción en lo s siguientes casos: d) Se efectú a una
sola extra.cción c o n un volu m en V o igual a V a. ¿ ) Se efectú an cuatro extraccion es co n un
volum en V o = V a /4 .
DVr
d) fracción que pasa a la fase orgam ca Oq -
10X1 ^ ig _ ^ 0 909. R «^3=90,9

1 + 10X1 11
b) fracción que queda en la fase acuosa después de 4 extracciones:

4
1 1
^ = 0 ,0 0 6 7
1 + DVr 1 + 10 X 0 ,2 5
El total de lo ex tra íd o a las fases orgánicas en las cuatro extraccion es será 1 - 0 ,0 0 6 7 -

= 0 ,9 9 3 3 .
R %= 9 9 ,3 3
Resulta evidente que el rendimiento es mucho mayor cuando se efectúan

cuatro extracciones, aunque el volumen total de disolvente orgánico utiliza
do es el mismo en los dos casos.
Especies extraiblesy aplicaciones

Debido a la baja constante dieléctrica de la mayoría de los disolventes or
gánicos sólo se extraen especies eléctricamente neutras. A continuación se
indican los distintos tipos de especies susceptibles de ser extraídas y se men
cionan algunas aplicaciones importantes.
Especies moleculares simples

Se incluyen en este grupo los halógenos, I2 y Brs, especies poco disociadas
como AsCla, HgCl2 , etc. y las sustancias orgánicas como ácidos grasos, hidro
carburos, etc. También pueden incluirse en este apartado las especies molecu
lares que, aunque disociadas en agua, se encuentran no disociadas en solven
tes orgánicos, tales como los ácidos muy débiles (fenoles, ac. salicílico, etc.)
la ditizona, etc.
La separación de compuestos orgánicos y su fraccionamiento en muestras
naturales es una importante aplicación de la extracción de estas especies.
Desde el punto de vista cualitativo se puede mencionar la extracción de I2 en
la identificación de esta especie y de sustancias oxidantes.
^ La cantidad de soluto que pasa a la fase orgánica en cada una de las extracciones se puede calcu
lar mediante la expresión 0^ • .
302
E X T R A C C IO N
Quelatos
Son muchos los iones metálicos que pueden ser extraídos en forma de
quelatos neutros, siendo importante la extracción de ditizonatos, oxinatos,
cupferratos, dimetilglioximatos, dietilditiocarbamatos, etc., muchos de ellos
utilizados en separaciones y determinaciones cuantitativas.
Pares iónicos
La asociación de dos iones voluminosos, poco hidratados, da lugar a un
par iónico poco soluble en agua y soluble en disolventes orgánicos. Por ejem
plo, el catión divalente que forma el Fe^^ con la o-fenantrolina forma pares
iónicos con aniones voluminosos que pueden ser extraídos. La identificación
de Co^'*’ con tiocianato amónico y extracción con alcohol amílico se basa en
la formación del par iónico [NH4]2 • [Co(SCN)4 ]
Complejos metálicos ácidos
Una de las aplicaciones más antiguas de la extracción es la eliminación del
Fe^"^ en las disoluciones de aceros especiales, mediante extracciones sucesivas
con éter de soluciones fuertemente clorhídricas. La especie extraída es la for
ma ácida del complejo clorurado,H[FeCl4 lOtros complejos clorurados, tales
como AUCI4 , TICI4 , SbClg, etc. también son extraíbles en soluciones fuerte
mente ácidas.
Sales solvatadas con el disolvente orgánico
Algunos disolventes orgánicos participan en la extracción como tales ex
tractantes y como solvatantes de la especie extraída. En este sentido son im
portantes las extracciones con tributilfosfato (TBP) que puede solvatar sales
inorgánicas provocando su extracción; por ejemplo, el nitrato de uranilo se
extrae en este disolvente en forma de U 0 2 (N 0 3 ) •2TBP.
Entre los disolventes más utilizados se encuentran cloroformo, benceno,

tetracloruro de carbono, como líquidos no polares, y éteres, ésteres, cetonas
y alcoholes de cadena larga como líquidos polares. Actualmente se utiliza
con bastante profusión, por sus buenas propiedades extractantes, la metil-
isobutil-cetona (hexona).
Técnica de extracción
En análisis cuantitativo la extracción se suele llevar a cabo en embudos de
extracción o decantación, que presentan forma troncocónica con llave de
paso en el vástago de salida y tapón esmerilado en la parte superior. Para ex
tracciones en continuo y contracorriente se utilizan aparatos especiales y
para la sólido-líquido los aparatos Soxhlet que operan en continuo.
En las técnicas cualitativas suele ser suficiente la utilización de tubos de
ensayos, preferiblemente con tapón esmerilado. Después de la agitación y
separación de capas se puede retirar la fase que interese mediante una pipeta
cuentagotas.
Ventajas de la extracción
El método es más rápido y sencillo que la separación por precipitación y
carece de los inconvenientes de los fenómenos de adsorción, coprecipitación,
303
etcétera, que impurifican los precipitados. Permite una concentración del so
luto y si la fase extraída presenta color es posible la determinación espectro-
fotométrica.
Entre los inconvenientes se pueden mencionar el poco conocirniento teóri
co sobre el comportamiento de muchos sistemas, siendo empíricos muchos
de los métodos.
La formación de emulsiones que impiden la separación de fases, y la mix-
cibilidad de algunos soWentes orgánicos con el agua, lo que obliga a equili-
braciones previas, son otros de los inconvenientes más importantes en ex
tracción.
TECNICAS AUXILIARES E INSTRUMENTALES

Junto al trabajo corriente y clásico en los Laboratorios de Química Analí
tica Cualitativa, que se acaba de exponer, existen ciertas técnicas especiales
que contribuyen a facilitar las separaciones, o las identificaciones, o ambas
cosas simultáneamente. A veces, en casos especiales pueden constituir por sí
mismas un método general de análisis cualitativo.
Desde el punto de vista de una mejor exposición, dividimos estas técnicas
en auxiliares y en instrumentales.
La técnicas auxiliares, como su nombre indica, sirven, generalmente, de
ayuda en el transcurso del análisis y entre ellas se incluyen: microscopía
química, luz ultravioleta, electrografía, análisis de la gota, estufa anular de
Weisz, cromatografía e intercambio iónico.
Las técnicas instrumentales, basadas en principios físicos o fisicoquímicos,
necesitan un aparato complejo para ser desarrolladas. Estas técnicas instru
mentales se emplean, de una manera general, para facilitar las separaciones y
las determinaciones cuantitativas, pero muchas se utilizan también en análisis
cualitativo y éstas son las que se describen en este texto. Tales son: polaro-
grafía, espectroscopia y espectrografía de emisión, absorciometría (espectro-
fotometría de absorción, visible y ultravioleta), espectrografía infrarroja, re
sonancia magnética nuclear y espectros de Rayos X.
Naturalmente, la distinción entre ambas técnicas no es absoluta. Por ejem
plo, la cromatografía de gases o la líquido-líquido, puede ser considerada
como una técnica instrumental, en razón de que necesitan un instrumento
complicado para su desarrollo, y también una técnica auxiliar en cuanto que
facilita la separación de los componentes de un problema que, posteriormen
te, hay que identificar.
TECNICAS AUXILIARES
Microscopía química
Comprende todos los problemas referentes a la identificación, mediante
microscopio, de los precipitados cristalinos obtenidos en el transcurso de un
análisis. La observación de formas cristalinas es un método de identificación
bastante seguro. El hecho de que una substancia cristalice siempre en las mis
304
T E C N IC A S A U X IL IA R E S
mas formas cristalinas, hace que la apreciación de las mismas constituya una
identificación, a veces específica, de la substancia que se busca.
En análisis químico inorgánico, generalmente son suficientes 100 6 250
aumentos. El problema y el reactivo se depositan en un porta-objetos en go
tas pequeñas, una al lado de otra, de forma que se toquen. Al producirse la
reácción, junto con la evaporación del disolvente, se obtienen cristales identi-
ficables al microscopio. Una dilución conveniente y una lenta evaporación
del disolvente son imprescindibles; en caso contrario se obtienen precipitados
amorfos o masas cristalinas de diócil o imposible identificación; además, un
exceso de cristales del reactivo o de sales del problema puede impedir la ob
servación de los cristales a identificar.
En la Fig. VIII-8 se aprecian algunas formas cristalinas típicas del fosfato
amónico magnésico y del acetato de uranilo, magnesio y sodio, respectiva
mente.
Fig. VIII-8.—Formas cristalinas del fosfato amónico magnésico y del acetato de

magnesio, uranilo y sodio.
La microscopía química no se limita al examen de las formas cristalinas de

ciertos precipitados, sino que abarca otras finalidades. Por ejemplo, los mi
croscopios con luz polarizada son muy útiles en la identificación de minera
les mediante el estudio de la figuras coloreadas que aparecen por fenómenos
de interferencia, ya que proporcionan una buena información sobre las redes
cristalinas del mineral.
Un examen microscópico de un sólido problema da información muy útil
respecto a su constitución, homogénea o heterogénea, y que, en ocasiones, es
decisiva para la identificación. El análisis en escala microanalítica y ultrami-
croanalítica utiliza el microscopio como instrumento esencial y bajo su ob
servación se verifican la mayoría de las operaciones analíticas, por lo que el
empleo de la microscopía química es idónea para la resolución de problemas
analíticos en los que se dispone de muy pequeña cantidad de muestra, o esta
es muy cara, o de manejo peligroso, por ser tóxica, explosiva o altamente
combustible.
El microscopio electrónico, que utiliza un haz de electrones como radia
ción para la formación de la imagen, se utiliza para el estudio de estructuras,
ya que permite obtener imágenes muy ampliadas.
305
Cuando el chorro electrónico está fuertemente acelerado, se puede

provocar la emisión de rayos X de la muestra. Una modificación del mi
croscopio electrónico unida a un analizador de rayos X constituye la esen
cia de la llamada microsonda electrónica, que será descrita más adelante
(Rayos X).
Luz ultravioleta
Algunas moléculas, cuando son iluminadas con luz ultravioleta emiten luz
del espectro visible. El fenómeno se conoce con el nombre de luminiscencia
y puede ser de dos tipos: fluorescencia y fosforescencia. En el primer caso la
molécula absorbe la luz ultravioleta, que utiliza para promocionar electrones
de valencia a un estado singulete excitado, del que rápidamente regresan al
estado fundamental. Parte de la energía absorbida se transforma en calor y
el resto es emitido, de forma inmediata, como energía luminosa visible, me
nos energética que la absorbida. El fenómeno de fluorescencia cesa en cuanto
deja de iluminarse la muestra.
En la fosforescencia los electrones excitados en estado singulete no pasan
directamente al estado fundamental, sino que lo hacen primero por un esta
do triplete excitado, de vida media relativamente larga. En este caso también
se emite luz visible, pero debido a la mayor vida media del estado triplete
excitado la emisión de luz no cesa al retirar la fuente de excitación sino que
se mantiene durante cierto tiempo.
Presentan fluorescencia algunos compuestos inorgánicos y sobre todo
muchos orgánicos, asociados o no a iones metálicos.
Ciertos compuestos de uranio (así como los de algunos metales pesados y
de los lantánidos) presentan fluorescencia. Se atribuye este hecho a la presen
cia simultánea de electrones en orbitales d y f. Los minerales de uranio que
contienen ion uranilo, UO2 , producen una fuerte fluorescencia amarillo-ver-
dosa cuando son examinados a la luz ultravioleta. El método constituye un
procedimiento eficaz, seguro y rápido para la identificación de ciertos mine
rales (scheelita, willemita, wemerita, etc.).^
Los compuestos orgánicos que suelen presentar fluorescencia son, general-
mente, derivados del benceno, naftaleno y antraceno que contienen dos o
mas anillos aromáticos unidos por un eslabón no saturado que contiene oxí
geno o nitrógeno (morina, rodamina B, fluoresceína, etc.).
Frecuentemente los ensayos de fluorescencia poseen una gran sensibilidad
lo que permite la detección de trazas de elementos metálicos. Por ejemplo’
las reacciones de identificación de aluminio, berilio y circonio con morina
(pentahidroxiflavona), en las que se forman compuestos fluorescentes pre
sentan valores de pD muy elevados, del orden de 6 .
Una lámpara de cuarzo con vapor de mercurio se emplea como fuente de
luz ultravioleta. La fluorescencia debe observarse en cámara oscura,
^ Vse. la obia de ORSINO y SMITH "Identification and Qualitative Chemical A n d ysis ofM ine-
rals". Van Nostrand Company, N.Y. (1953).
306
Análisis a la gota
En lengua castellana se llaman así a los ensayos de identificación efectua
dos utilizando gotas de reactivo sobre gotas de problema o trocitos de sólido
en condiciones adecuadas y en soporte idóneo para que el ensayo resulte más
sensible y selectivo. También se han denominado a estos procesos, ensayos o
análisis a la mancha o al toque, como traducción más literal de “Tüpfelanaly-
se” o “Spot Tests”.
Aunque el Análisis a la gota puede verificarse en pequeños tubos de ensa
yo, o en placa de gotas, generalmente se emplea como soporte el papel de
filtro, aprovechando las dos ventajas que proporciona el papel: conseguir una
separación capilar por la distinta velocidad de difusión de los diferentes iones
o substancias contenidas en el problema líquido y lograr un aumento en la
sensibilidad de las reacciones en virtud de los fenómenos de adsorción que se
producen en los soportes porosos.
El análisis a la gota, se debe, fundamentalmente, a la ingente labor de
F. Feigl y colaboradores, primero en la Universidad de Viena y posteriormen
te en la de Río dQ Janeiro y ha alcanzado una difusión extraordinaria tanto
en el campo orgánico como en el inorgánico. Esta técnica permite resolver,
de una manera sencilla y rápida, problemas analíticos de tipo aplicado que
serían de ejecución laboriosa o incierta por los métodos ordinarios y ha con
tribuido, como ninguna otra, a la aplicación eficaz de los reactivos orgánicos.
Por las muestras que maneja cae dentro de la escala micro, pero sin que
constituya un microanálisis puro.
El propio Feigl, en uno de sus textos más divulgados traducido al castella
no^, ya dice “el análisis a la gota puede considerarse como un microanálisis
sin microscopio” y que “dado los límites de apreciación de sus ensayos puede
resolver problemas en escala semimicro y microanalítica”. También en el ul-
tramicroanálisis tiene su representación en los ensayos verificados sobre fila
mentos reactivos.
Estufa anular de Weisz

Muy relacionado con el análisis a la gota, este método, ideado por el profe
sor H. Weisz, de la Universidad de Viena'^, permite separar e identificar, e
incluso a veces evaluar semicuantitativamente, las especies contenidas en una
sola gota de problema. El método conlleva un efecto de concentración de las
especies y, si es necesario, de separación. Se puede explicar su fundamento
con un ejemplo: Supongamos una muestra que contenga los iones Fe^"^ y
Cu^"^ y en la que se quiere efectuar una identificación con Fe(CN)6'. Es nece
saria una separación de estos iones por su mutua interferencia (ferrocianuros
férrico y cúprico, azul y pardo-rojizo respectivamente), lo que se puede lo
grar, entre otros métodos, depositando una gota de problema en un papel de
filtro, fijando uno de los iones por precipitación y efectuando un lavado del
^ F. FEIGL; "Análisis Cualitativo mediante reacciones a la gota”. Paraninfo. Madrid (1949). El últi
mo texto de Feigl, ya fallecido, ha sido escrito en colaboración con V. Anger. Traducido al inglés por
R. Oesper y editado por Elsevier en 1972 con el títu lo “S pot Test in Inorganic Analysis" edición
inglesa).
* H. WEISZ. "Microanalysis by the Ring Oven Technique”. Pergamon Press (1961).
307
catión que no ha precipitado mediante un líquido de lavado adecuado. Si

sobre la gota de problema depositada se añade amoníaco^ precipita el hidróxi-
do férrico, quedando soluble el cobre como Cu(NH3 ) 4^; sin embargo no se
produce separación, quedando el cobre soluble embebido en el precipitado
de Fe(0 H)3 . Pero si ahora desde el centro de la mancha de precipitado, se
hace fluir una cantidad aificiente de líquido de lavado (NH 3 diluido), el
complejo soluble CuCNHa)!* emigra radialmente fuera del precipitado,
quedando una mancha central de Fe( 0 H)3 y una zona difusa externa de
Cu(NH3 ) r que ha sufrido una considerable dilución. Para evitar esta dilu
ción de la especie soluble, en la técnica de la estufa anular el papel se coloca
sobre un anillo metálico caliente; al llegar el líquido de lavado junto con el
soluto a las proximidades del anillo se produce la evaporación del disolvente
y la acumulación del soluto en una estrecha zona anular del papel. Estos per
mite utilizar elevadas cantidades de líquido de lavado, con lo que la ppara-
ción es total, sin provocar dilución del soluto lavado, cuya identificación pos
terior es más sensible. En el siguiente esquema se representa el proceso.
a: A n illo callen te
Posteriormente se identificará el Cu (II) con Fe(CN)J’ (en medio ácido) o

con otro reactivo adecuado. La concentración de cobre suele ser superior en
la mancha anular que en la gota inicial.
Existen diferentes modelos comerciales de estufa anular. Uno de los más
comunes se representa en la Fig. VIII-9. Consta de un bloque cilindrico de
aluminio. A, de 35 mm de altura y 55 mm de diámetro que posee un orificio
central de 2 2 mm de diámetro, representado en la figura por las líneas de tra
zos. Mediante una resistencia eléctrica regulable se calienta el bloque de tal
forma que su temperatura externa sea de 105-110 °C. El bloque está apoya
do en un trípode que lleva una pipeta capilar, P, por la que se adiciona el
Li \i Fig. V III-9.-E stufa anular de Weisz.
308
reactivo y los líquidos de lavado. Accionando los tomillos Ti y T2 se logra

que la pipeta se sitúe justamente en el centro del orificio del bloque.
Una gota del problema se deposita sobre un papel de filtro (Wathman
n.° 40 ó Albet 240 ó 242-). El papel se dispone en el bloque de aluminio de
tal manera que la mancha del problema quede justo debajo de la pipeta capi
lar. Mediante lavados adecuados con el líquido de la pipeta, que fluye simple
mente porque es adsorbido por el papel, las diferentes especies solubles del
problema emigran radialmente por el papel, pero sin salir de los límites del
orificio de 2 2 mm, ya que al llegar a la parte caliente del bloque el disolvente
se evapora, quedando las especies concentradas en un fino anillo próximo al
bloque de aluminio.
Posteriormente se retira el papel de filtro, se seca con rayos infrarrojos o
mejor con un secador de aire caliente, y se identifican las distintas especies
con reactivos adecuados. Cuando son varias las especies a identificar se pue
de cortar el papel en sectores en los que se procede a identificaciones inde
pendientes. Se pueden obtener hasta diez sectores de un tamaño de unos
7 mm de arco circular.
Si se desea fijar alguna especie en la zona central del papel se puede proce
der a su precipitación, tal como se indicó anteriormente con el ejemplo de la
mezcla de Cu^"^ y Fe^\
El bloque metálico puede ser de otros metales distintos del aluminio, co
mo cobre, acero inoxidable, etc. La temperatura del bloque debe ser superior
en unos grados al punto de ebulhción del disolvente; en medio acuoso son
adecuados 105-110 °C, pero si se utiüzan otros disolventes hay que ajustar
la temperatura en cada caso.
La identificación final de las especies se puede efectuar sumergiendo el
papel en la disolución reactivo o, mejor, adicionando el reactivo al papel en
forma de spray.
Teniendo en cuenta la superficie inicial de la gota problema y la final del
anillo en el que se concentran las especies, se ha calculado un factor de con
centración que oscila entre 3 y 10, por lo que el método es más sensible que
el simple análisis a la gota.
Los anillos obtenidos en la estufa anular están lo suficientemente defini
dos como para permitir comparar la intensidad de su color con el obtenido
con muestras patrones, lo que permite una estimación semicuantitativa de
las especies identificadas.
La separación y análisis con esta técnica se ha aplicado a numerosos pro
ductos, incluso a la identificación de partículas contaminantes en el aire. Una
revisión de los últimos avances en esta técnica puede verse en un trabajo de
Weisz.^
Electrografía
Los métodos electrográficos contituyen una técnica sugestiva, cuya princi

pal ventaja consiste en que puede analizarse una muestra sólida sin deterioro
? H.WEISZ;^«a/>'Sí, 101, 152 {1976).
309
de la misma. Su fundamento es inverso al de la deposición electrolítica y con

siste en la disolución superficial —inapreciable a la vista— por medio de la
corriente eléctrica sin neceadad de emplear disolvente químico alguno. El
sólido problema actúa de ánodo y una lámina de aluminio de cátodo; entre
ambos se dispone un papel de filtro impregnado en un reactivo de aquellos
iones que interese identificar y que llegarán al mismo por disolución anódica.
En la Fig. VIII-10 se representa un sencillo sistema para electrografía. En
cima de la placa de aluminio que actúa de cátodo se coloca primero un papel
impregnado en solución de cloruro potásico, como electrolito, que facilite el
paso de la corriente; después, el papel reactivo; encima de éste, la muestra
con superficie plana y pulida, que permita una buena adaptación y ausencia
de burbujas y, finalmente, una barra de grafito o de cobre que sirve de áiio-
do. La corriente eléctrica se suministra mediante un generador de corriente
continua o, simplemente, mediante un acumulador.
l'ig. VIII-IO.-Dispositivo para electrogiafía.
El reactivo ha de ser apropiado para detectar el elemento que se trate de

revelar. Para níquel se emplea dimetüglioxima; para plomo, cromato potási
co; alizarina S para el aluminio; sulfuro sódico para cadmio; yoduro o croma
to para plata; ferrocianuro para cobre, etc.
Los métodos electrográficos se utilizan en análisis de aleaciones, minerales y
en algunos productos biológicos. Se han aplicado también al estudio de super
ficies protegidas, existencia de poros, etc. Naturalmente, la electrografía que
da restringida a aquellas muestras que pueden conducir la corriente eléctrica.
Cromatografía
Entre las distintas técnicas empleadas en la Química Analítica actual, posi
blemente ninguna haya alcanzado en los últimos 25 años un desarrollo tan
espectacular como la cromatografía en sus distintas variantes.
Su difusión, particularmente en análisis orgánico y bioquímico, se debe a
que su empleo presenta notables ventajas; a) Constituye una técnica sencilla
y rápida que, en muchos casos, no requiere aparatos complicados, b) Se pue
de utilizar desde la escala microanalítica (del orden del ¡ig) hasta la indus
trial. c) Se puede obtener un registro permanente del análisis (cromatogra-
ma). d) Es una técnica poco o nada destructiva que puede aplicarse a sustan
cias lábiles.
310
C R O M A T O G R A F IA
Actualmente constituye una técnica imprescindible en estudios bioquími

cos, toxicológicos, estructurales, etc., empleándose no sólo como técnica de
separación e identificación, sino también como método preparatorio, incluso
a escala industrial.
La palabra cromatografía {kromatos, color, graphos, escrito) fue utilizada
por vez primera por el botánico ruso M. Tswett en 1906 para designar una
técnica empleada por él para separar pigmentos vegetales; hizo pasar por una
columna de vidrio, rellena con carbonato cálcico, un extracto de hojas verdes
en éter de petróleo; adicionando posteriormente el disolvente puro por la
parte superior de la columna obtuvo una serie de bandas horizontales diversa
mente coloreadas, debido a la diferente adsorción por el carbonato cálcico de
los colorantes de la planta. Así logró separar dos tipos de clorofila, cuatro
xantofílas y un caroteno.
Actualmente se sabe que la separación no está condicionada por el co
lor, aplicándose, en sus múltiples variantes a productos incoloros. Sin em
bargo, se sigue utilizando el nombre de cromatografía por motivos histó
ricos.
Teniendo en cuenta las diversas variantes de la técnica, posiblemente la de
finición más correcta, aplicable a todas ellas, sea la dada porM. Keulemans^;
“Método físico de separación en el que los componentes a separar se distri
buyen en dos fases, una de las cuales constituye un lecho estacionario de
gran desarrollo superficial y la otra un fluido que pasa a través o a lo largo
del lecho estacionario (fase móvil).”
En la separación de pigmentos realizada por Tswett la fase estacionaria es
el relleno de carbonato cálcico, el éter de petróleo en la fase móvil y los pig
mentos los componentes a separar que se encuentran sometidos a dos fuerzas
contrarias: el disolvente tiende a arrastrar a los componentes hacia la salida
de la columna y el carbonato cálcico, adsorbiéndolos, tiende a retenerlos;
como este último efecto es diferente en intensidad para los distintos pigmen
tos el resultado es que se desplazan a distinta velocidad por la columna, pu-
diendo llegar a separarse.
En todo proceso cromatográfico la fase móvil es, normalmente, la que pro
voca el movimiento de las distintas especies para que abandonen el medio
soporte y la fase estacionaria la que suministra el efecto retardador, selectivo
para cada componente, que condiciona que cada uno de ellos se desplace con
distinta velocidad.
Clasificación de los m étodos cromatográficos
Estos métodos pueden ser clasificados atendiendo al estado físico de

las fases, al mecanismo de separación y al tipo de soporte o equipo uti
lizado.
En cuanto al estado físico de las fases, la móvil puede ser un gas o un lí
quido y la estacionaria un líquido o un sólido, pudiendo en este sentido esta
blecerse cuatro tipos de cromatografía: gas-líquido, líquido-líquido, gas-sóli-
do y líquido-sólido.
A.I.M. KEULEMANS; “Gas Cromatography” Reinhold, N.Y., (1959).
311
FASE ESTACIONARIA
líquido sólido
cromatografía eas-líquido cromatografía gas-sólido

CG.L. C.G.S.
líquido cromatografía líquido-líquido cromatografía líquido-sólido

C.L.L. C.L.S.
Los mecanismos por los que los diferentes componentes son separados en
un proceso cromatográfico son variados y a veces no suficientemente conoci
dos. Además, en algunos casos participa más de ún mecanismo en un mismo
proceso de esparación, por lo que no es siempre sencillo clasificar las croma
tografías atendiendo a este concepto. Los principales mecanismos que inter
vienen en las separaciones cromatográficas son:
Adsorción
Gases o líquidos contenidos en la fase móvü son retenidos por una adsor
ción selectiva en la superficie del sólido que constituye la fase estacionaria.
En la interfase sólido-fase móvil hay un aumento de concentración respecto
a la del seno de la fase móvil. Es el mecanismo que controla las cromatogra
fías gas-sólido y líquido-sólido.
Reparto
Los componentes de la fase móvil, gases o líquidos, son retenidos por la
fase estacionaria, líquida, en función de su solubilidad en ella. Si las dos fases
son líquidas se tiene realmente un proceso de extracción en continuo.
Intercambio iónico
La fase estacionaria está constituida por un sólido que puede intercambiar
iones propios con iones contenidos en la fase móvil, líquida. El intercambio
de iones sólido-solución está regulado por la afinidad química de los iones
con ambas fases y por sus respectivas concentraciones.
Tamaño molecular
Especies neutras de alto paso molecular pueden ser separadas en virtud de
su tamaño. La fase estacionaria está formada por un gel hidrofílico altamente
poroso que retiene las moléculas de tamaño inferior al de los poros, que di
funden dentro de los mismos. Las moléculas de tamaño superior sólo son
retardadas en su paso por pequeñas fuerzas de adsorción de la superficie ex
terna del gel, por lo que son rápidamente excluidas de la fase estacionaria.
Emigración eléctrica
Los componentes iónicos de una muestra son separados por la diferente
velocidad y sentido con que se desplazan en un campo eléctrico. La fase esta
cionaria suele ser papel saturado con un electrolito. La aplicación de un cam-
312
po eléctrico provoca ei movimiento diferencial de los iones dependiendo de

su carga y de su movilidad iónica.
En cuanto al tipo de soporte utilizado las cromatografías pueden ser de
columna, de placa (capa fma) y de papel
A continuación se describen los métodos cromatográficos más importantes
indicando en cada caso el tipo de soporte, el estado físico de las fases y el
mecanismo de separación."^
Cromatografía de adsorción en columna

La fase estacionaria está constituida por un sólido adsorbente que se em
paqueta en una columna, normalmente de vidrio.
Los componentes a separar se añaden en forma soluble por la parte supe
rior de la columna, quedando retenidos en la misma. Posteriormente los com
ponentes se desplazan arrastrados por una fase móvil líquida. Dependiendo
de la adsorción selectiva de cada uno de ellos por la fase estacionaria se des
plazan a distinta velocidad, efectuándose la separación.
En la Fig. VIII-11 se representa una columna cromatográfica y cómo se va
produciendo la separación de los componentes en su avance a través del sóli
do adsorbente.
Algodón o
lana de vidrio
Sólido
rig. V IH -ll.-E squem a de una columna cro absorbente'
matográfica y etapas del proceso de separa
ción.
Placa de vidrio
poroso
\/ \ / \f
¥
Para que haya una separación efectiva de los componentes su velocidad a
través de la columna debe ser suficientemente diferente y la longitud de la
columna adecuada.
Variable cualitativa: factores R f y R x

La velocidad con que una sustancia se desplaza en una columna puede es
tablecerse mediante diferentes parámetros. Uno de ellos es el factor Rf, fac
tor de desplazamiento o índice de retención, que se defme como la relación
entre la velocidad de desplazamiento del soluto y la del disolvente fase móvil,
medidas ambas por el avance del frente
^ Al final de este epígrafe figura una tabla en la que se relacionan los distintos tipos de croma
tografía.
313
velocidad del frente del soluto

K l —
velocidad del frente del disolvente
Puesto que distancia recorrida en un tiempo es la velocidad, el factor Rf
puede ser expresado como distancias recorridas por soluto y disolvente en
un mismo tiempo
_ distancia recorrida por el frente del soluto
distancia recorrida por el frente del disolvente
Cuando el desplazamiento del soluto es muy pequeño respecto al del disol
vente y es necesario pasar mucha fase móvil para que se desarrolle el croma-
tograma, es preferible medir la distancia recorrida por el soluto frente a otra
sustancia tomada como referencia. En este caso el factor se denomina Rx.
_ distancia recorrida por el frente de la sustancia problema
distancia recorrida por el frente de la sustancia patrón
Los valores de Rf y Rx, para una determinada especie, en un sistema cro-
matográñco dado (fase estacionaria y fase móvil) son constantes, lo que per
mite la identificación de especies.
Si los solutos son coloreados se puede efectuar la identificación directa
mente sin efectuar medidas de Rf o Rx. Si son incoloros se puede pasar a
través de la columna un revelador adecuado que por reacción química co
loree las especies.
Por ejemplo, si por una columna con alúmina como absorbente se introdu
ce una disolución conteniendo nitratos dz Fe (III), Cu (II) y Co (II) y poste
riormente se pasa agua ligeramente acidulada con ácido nítrico se observa
la separación de tres zonas diferenciadas (de arriba a abajo) pardo-rojiza de
Fe (III), azul de Cu (11) y rosa de Co (II). Si se desean apreciar mejor las dis
tintas bandas se puede introducir una solución de ferrocianuro potásico co
mo revelador. Se observan entonces coloraciones más intensas; azul oscuro
de Fe4 lFe(CN)6 ] 3 , pardo-rojiza deCuj [Fe(CN)6]y verdosa deCoj lFe(CN)6]
Más frecuente es identificar y determinar los distintos componentes a la
salida de la columna. En este caso se puede operar de tres formas diferentes:
a) Análisis //•onía/.—Supongamos una disolución conteniendo tres componen
tes A, B y C, que se introduce continuamente en una columna en la que la
adsorción sigue el orden C, B, A. La especie menos adsorbida, A, emerge la
primera por la parte inferior de la columna, y sigue saliendo indefmidamente.
Después de un período en que sólo sale A, comienza a salir también B, obte
niendo una mezcla de A + B. Finalmente sale el componente más retenido
C, junto con A y B. En la figura se representa un cromatograma de la salida
de los componentes por análisis frontal. Puede observarse que, inicialmente,
se puede tener una fracción de A puro, pero el método no suele ser usado para
separaciones cuantitativas ya que al cabo de un tiempo por la columna emer
ge una solución que tiene composición idéntica a la de la solución que se
introduce.
b)Análisis por desplazamiento.—hdi mezcla a ser separada se absorbe en

una pequeña zona en la parte superior de la columna. Posterionnente se in
troduce un disolvente (o una disolución) que sea más fuertemente adsorbido
314
que cualquiera de los componentes. El efecto resultante es que los compo

nentes son desplazados de la columna por el disolvente-desplazante y, ade
más, cada uno de ellos desplaza ai inmediatamente menos absorbido.
A la salida de la columna van saliendo consecutivamente todos los compo
nentes y el desplazador, separados pero uno junto al siguiente. En la práctica
suele haber un poco de solapamiento entre unos componentes y otros, por lo
que el método no es muy adecuado para separaciones cuantitativas, aunque
presenta la ventaja de poder determinar con facilidad el número de compo
nentes. Además, la longitud de cada zona (o volumen recogido) es una medi
da de la concentración de la especie en la mezcla. En la Fig. VIIM 2 se mues
tra un típico cromatograma por desplazamiento.
a. Análisis frontal
C
+
B B
+ +
A A A
J
b. Análisis por desplazamiento
Fig. VIII-12.-Diferentes procedi

mientos de análisis cromatográfico.
c) Análisis por elución^ .—Después de fijar los componentes en la parte su

perior se pasa un disolvente puro que no se adsorbe. Los componentes van
avanzando por la columna dependiendo de la fuerza con que son adsorbidos;
cada uno de los cuales es distribuido en una pequeña zona. Si la columna es
suficientemente larga y los valores de Rf difieren bastante se puede lograr la
® En cromatografía es frecuente utilizar el verbo eluir y sus derivados: Cluir es desplazar los com
ponentes de la columna por adición de un disolvente o disolución (eluyente). La disolución que sale
por la parte inferior se denomina eluato o eluido. Elución es la acción de eluir.
315
separación de mezclas bastante complejas. En la Fig. VIII-12 se muestra un

cromatograma desarrollado por este método. Cada componente puede ser
recogido y analizado a la salida de la columna.
Adsorbente y eluyentes
Son muchos los sólidos que se han utilizado como fase estacionaria en cro
matografía de adsorción. Los más importantes son alúmina, silicato de alumi
nio, silicagei, óxido, silicato y carbonato de magnesio, óxido, carbonato y
fosfato de calcio, como inorgánicos; y carbón, almidón y azúcares como or
gánicos. Normalmente deben ser sometidos a un proceso térmico de activa
ción superficial antes de su utilización.
Como eluyentes se utilizan agua, alcoholes, cetonas, esteres, cloroformo,
tetracloruro de carbono, etc. Su capacidad de elución depende de su polari
dad, del absorbente y de las especies a eluir.
Aplicaciones
Son innumerables las aplicaciones de la cromatografía de adsorción a la
separación en especies orgánicas e inorgánicas. Esferoides, vitaminas, coloran
tes, alcaloides, enzimas, etc. y compuestos inorgánicos son susceptibles de
ser separados, identificados o determinados con esta técnica.
Cromatografía de reparto en columna

Esta técnica es semejante a la mencionada anteriormente en cuanto a uti
llaje utilizado, métodos operativos, etc. La diferencia reside en la fase esta
cionaria utilizada y, en consecuencia, en el mecanismo de separación.
En cromatografía de reparto la fase estacionaria es un líquido, poco misci-
ble con la fase móvil. Los solutos se distribuyen entre las dos fases depen
diendo de su solubilidad en cada una de ellas, es decir, según su coeficiente
de reparto.
El líquido-fase estacionaria está soportado (por adsorción) por pequeñas
partículas de un sólido que debe ser, en la medida de lo posible, inerte frente
a las especies a separar. El sólido soporte, recubierto por una fina capa de
fase estacionaria, se empaqueta en la columna de forma que permita un flujo
adecuado de la fase móvil. Externamente, no se observan diferencias entre
una columna de adsorción y una de reparto.
En la Fig. VIII-13 se representa un esquema del interior de una columna
de reparto.
Aunque el mecanismo fundamental de la separación es la extracción o re
parto, es prácticamente imposible evitar adsorciones por parte del sólido
soporte, por lo que muchas de las separaciones son empíricas, no pudiendo
realizarse un exacto tratamiento teórico.
Los sólidos soportes más utilizados son el silicagei, el polvo de celulosa y
la tierra de diatomeas; menos aplicación tienen el almidón y el relleno de
bolas de vidrio.
Las fases utilizadas, así como las aplicaciones, son muy variadas. Normal
mente se opera por la técnica de elución.
316
R g. V III-13.-Interior de una columna Fase móvil

de reparto.
Cromatografía sobre geles porosos

Es un tipo de cromatografía que se aplica, fundamentalmente, a la separa
ción de productos macromoleculares sobre geles hinchables por agua o por
cualquier otro líquido previamente escogido.
El fundamento de este tipo de cromatografía consiste en que al hincharse
el gel queda una cadena muy abierta con grupos terminales generalmente
polares que son capaces de adsorber agua u otros disolventes polares. Según
el número de ligaduras entre las grandes cadenas existe un tamaño crítico
(límite de exclusión) de molécula que puede entrar en el interior del gel,
mientras que las moléculas de mayor tamaño pasarán a través del mismo, con
lo que, en principio, se origina una separación de moléculas de acuerdo con
su diferente tamaño.
La técnica es muy sencilla y el proceso de separación se representa en la
Fig. VIII-14. Sobre una columna o sistema de filtración, se dispone el gel,
que debe hincharse con el disolvente adecuado de tal manera que ocupe todo
el espacio sin que quede hueco alguno.
Las substancias cuyo tamaño molecular sea superior al de los poros del gel
hinchado pasan a través del lecho, mientras que las substancias constituidas
por pequeñas moléculas penetran y difunden en los poros del gel, llenos del
disolvente. Si ahora se eluye con el disolvente puro, las moléculas mayores
serán arrastradas por desplazamiento, mientras que las pequeñas se moverán
por difusión en el interior de los poros del gel. Se crea así una diferencia en
la velocidad de desplazamiento a lo largo de la columna, lo que implica que
los componentes constituidos por moléculas de mayor tamaño emeijan pri
mero. En la figura se representan cuatro etapas de separación; los puntos
gruesos significan moléculas mayores; los pequeños, moléculas menores y los
círculos en blanco, partículas del gel.
oooa oooo oooo

oooo oooo
oooo a S ô P .O P .'^ P:^-:0-0:
o ooo O OOO oooo’
oooo oooo o o c^ oooo
oooo O O O O oooo
oooo o o o7 o oooo
Fig. V IIl-14.-Proceso de separa
ción en una columna de geles
porosos. V ? S ' 7
317
El fenómeno puede considerarse como una filtración a través de un tamiz

molecular y por eso a esta técnica se la llama también ^‘‘cromatografía con
tamiz molecular'* (ctm); así mismo se la ha denominado, penetración sobre
gel, exclusión molecular y tamizado molecular.
Los geles utilizados en este tipo de cromatografía deben mantener el ta
maño de los poros entre límites bien controlados para obtener resultados
reproductibles; asimismo, deben poseer una baja o nula afinidad por las
substancias a separar, no poseer grupos ionizantes, ser poco compresibles
para evitar deformaciones que impidan alcanzar velocidades de flujo razo
nables y tener un. tamaño de gránulo tal que permitan un rápido equilibrio
en la distribución de las moléculas del soluto entre el exterior y el interior
del gel.
La cromatografía sobre geles se generalizo a partir de 1959 con la comer
cialización del gel llamado Sephadex, obtenido mezclando una disolución
alcalina del polisacárido dextrano y la epi-clorhidrina, con lo que se obtiene
un gel en el que las cadenas del polímero se encuentran entrelazadas origi
nando una uniformidad tridimensional. Por su elevado contenido en grupos
hidroxilo, el Sephadex tiene una gran afinidad por el agua que origina su hin-
chamiento formando un gel semitransparente que es el que rellena la colum
na cromatográfica.
Existen diversos tipos de Sephadex caracterizados por su tamaño de poro,
que puede controlarse ajustando la cantidad de epi-clorhidrina, lo que permi
te separaciones de substancias de masas moleculares de muy diferentes va
lores.
Actualmente se dispone de otros geles hidrofílicos como el Biogel, hecho a
base de poliacrilamida obtenida por la polimerización de la acrilamida en pre
sencia de metilenbisacrilamida.
Se usan también geles hidrofílicos a base de agar agar, agarosa, etc.
Sus aplicaciones analíticas más importantes se refieren a la separación de
compuestos con diferente masa molecular, determinación de estas masas mo
leculares, identificación de polímeros, determinación de constantes de equili
brio, etc. Se usa en el análisis de mezclas de proteínas, péptidos, ácidos nu
cleicos, polisacáridos, enzimas, hormonas, en el proceso denominado ^'"desala-
d o '\ o desalificación (eliminación de sales y demás compuestos de baja masa
molecular mezclados con macromoléculas en disolución) y en la separación
de vitaminas.
Cromatografía en papel
Los fundamentos de esta técnia son semejantes a los generales de cromato
grafía de columna, con la diferencia de que en este caso la fase estacionaria
está constituida por una lámina o tira de papel en lugar de por un sólido
adsorbente finamente dividido.
El principio del método consiste en depositar sobre papel una pequeña
cantidad de la solución problema. Posteriormente se hace fluir por el papel
un disolvente fase móvil que provoca la separación de los componentes de la
muestra. Es un método muy sencillo que permite separaciones que serían
difíciles por otros procedimientos y que opera con muy pequeñas cantidades
de muestra (del orden de los m1)-
318
Los mecanismos por los que se produce la separación no siempre están

bien determinados y dependen, además, de las características de la fase mó
vil. Si se eluye con un disolvente acuoso (cromatografía simple) los compo
nentes son arrastrados por dicho disolvente que normalmente se desplaza por
capilaridad (a veces también a favor o en contra de la gravedad) y son reteni
dos fundamentalmente por adsorción en el papel, participando también en el
mecanismo de retención fenómenos de intercambio iónico debidos a grupos
carboxilo residuales que presenta la celulosa.
Cuando se eluye con un disolvente no polar hay que tener en cuenta que
la celulosa del papel contiene agua retenida por adsorción. En este caso el
mecanismo fundamental de la separación es el reparto de los componentes
entre la fase móvil no polar y la fase estacionaria acuosa, aunque también
participan fenómenos de adsorción y de intercambio iónico debidos al papel.
Este último método, denominado cromatografía de reparto en papel es el
más utilizado en la actuaUdad.
Técnicas
En una tira o lámina de papel se deposita una microgota de problema (de
0,002 a 0,2 mi) cerca de uno de los bordes (unos 2 cm). Introduciendo dicho
borde en el disolvente fase móvil se deja que éste fluya a lo largo del papel,
produciendo la separación de los componentes del problema que al cabo de
cierto tiempo han difundido por el papel formando zonas o bandas situadas
a distinto nivel. Las manchas pueden ser apreciadas a simple vista si los com
ponentes son coloreados, o bien se observan con luz ultravioleta (si son fluo
rescentes) o se revelan por la acción de un reactivo adecuado. Se opera en un
recipiente cerrado a fin de que el ambiente esté saturado con vapor del elu-
yente. Dependiendo del sentido en el que se desplace el eluyente, la cromato
grafía de papel puede ser ascendente, descendente, circular y bidimensional.
En la cromatografía ascendente el papel se introduce vertical en el líquido
eluyente, mojando el papel pero sin que llegue a la zona donde se depositó el
problema. El eluyente asciende por capilaridad y en contra de la gravedad.
En la descendente, con el papel también vertical, el eluyente fluye de arri
ba a abajo, desplazándose por capilaridad y gravedad. La parte superior del
papel se introduce en un pequeño recipiente que contiene a la fase móvil.
En la cromatografía circular, poco utilizada, la muestra se sitúa en el cen
tro del papel y sobre ella misma se apUca el eluyente que fluye de forma ra
dial. La disposición del papel es en horizontal y en este caso los distintos
componentes se separan en anillos concéntricos (semejanza con la técnica de
la estufa anular).
En cromatografía bidimensional se utilizan consecutivamente dos eluyen-
tes distintos que fluyen en sentidos perpendiculares. Esta técnica se utiliza
cuando ninguno de los dos eluyentes es capaz de efectuar una separación to
tal de componentes de la muestra, separación que se logra con su uso conjun
to. Para ello se pone la muestra en un ángulo del papel y se desarrolla un pri
mer cromatograma con uno de los eluyentes; a continuación se gira el papel
90° y se desarrolla con el otro eluyente. En la Fig. VIII-,15 se representa el
desarrollo bidimensional de un cromatograma de cinco componentes.
Identificación y determinación. En cromatografía de papel se pueden iden
tificar los distintos componentes por sus valores de Rf o Rx, ya definidos en
319
Frente Disolv., @ Frente Disolv.j Q

0 0
8 i
0
Aplicación muestra X X QD O GO X
---------- 1 1
Primer recorrido Giro del papel Segundo recorrido
Fig. vn i-15. -C rom atografía bidimensional.
cromatografía de columna. En este caso las distancias se miden entre punto

de aplicación de la muestra, centro de la mancha y frente del disolvente. En
la Fig. V 0I-I6 se indica gráficamente la medida de estos parámetros.
Frente del disolvente
- Sustancia patrón
b
c
Rf = - R v=~
~ SustarKia problema
a
- L x - Aplicación de la muestra
Fig. VIII-I 6 .-D eterm inación de los valores de R f y Rx.
También se pueden analizar los distintos componentes recortando el trozo

de papel que contiene a cada uno de ellos, extrayendo con un disolvente ade
cuado y procediendo a la identificación o determinación subsiguiente. En
cualquier caso, la magnitud de la mancha ya es una medida semicuantitativa
del contenido.
Aplicaciones
Son amplísimas, más en el campo de la bioquímica y de la química orgáni
ca que en el análisis inorgánico. Actualmente constituye una técnica de tra
bajo indispensable en toda investigación bioquímica o clínica. Su escala es
fundamentalmente microquímica.
En análisis inorgánico su aplicación más interesante consiste en la separa-
ción 6 identificación de iones de propiedades muy semejantes y de difícil se
paración con los métodos clásicos. Por ejemplo, separación de los cationes
del grupo del platino, berilio de aluminio, de lantánidos, de alcalinotérreos
etcétera. ’
Cromatografía de capa fina

La cromatografía de reparto sobre papel tiene las limitaciones inherentes a
ia naturaleza del soporte que, en definitiva, se comporta como un ge! negati
vo de celulosa. Así, por ejemplo, no es aplicable a substancias lipófilas, ni re
siste sin deterioro la acción de reactivos agresivos (ácidos o álcalis fuertes) o
las altas temperaturas.
320
Para evitar estos inconvenientes se ideó la cromatografía sobre capa fina.

La llamada “capa fina” consiste en unas placas de vidrio, rectangulares o
cuadradas, denominadas cromatoplacas, o simplemente placas sobre cuya
superficie se deposita una capa uniforme muy delgada (en ocasiones de algu
nas mieras de espesor) de una substancia absorbente, casi siempre silicagel o
alúmina, en condiciones tales que resulte uniformemente extendida y sufi
cientemente adherida. En general, se hace una papilla acuosa con el adsor
bente, que se deposita sobre la placa mediante un aplicador adecuado. Las
placas se secan en estufa para a.ctivar la superficie de! adsorbente y se encuen
tran aptas para efectuar la cromatografía.
Actualmente, el comercio suministra placas ya preparadas con una gran
variedad de adsorbentes. También se ha generalizado el uso de cromatofolios
que son películas en hojas flexibles de aluminio o de un poliéster que llevan
adherido el adsorbente. En ocasiones, al adsorbente se adiciona un indicador
fluorescente.
En cromatografía de capa fina se opera de forma totalmente semejante a
como se opera en la de papel. Se pueden realizar desarrollos ascendentes, des
cendentes, circulares y bidimensionales y los conceptos de R f y Rx son los
mismos. Para determinaciones se pueden retirar las manchas de la placa de
vidrio mediante raspado del recubrimiento.
Dependiendo del adsorbente utilizado y del tratamiento térmico de secado,
el mecanismo de separación puede ser diferente. Si después del secado la pla
ca está prácticamente exenta de agua el mecanismo es fundamentalmente de
adsorción. Si el adsorbente contiene agua y se eluye con un disolvente no
polar entonces el mecanismo de reparto es el más importante, participando
también la adsorción.
A las ventajas de resistencia a la temperatura y a los reactivos agresivos, ya
citados, de la cromatografía en capa fina, hay que añadir una mayor nitidez
y sensibilidad de los cromatogramas, así como una mayor rapidez en su desa
rrollo. Además, los cromatogramas obtenidos pueden conservarse indefinida
mente y archivarse si se pulveriza la placa revelada con una dispersión de un
plástico transparente y especial donde quede grabado el cromatograma sobre
la película endurecida del plástico, que se separa fácilmente del soporte.
Las aplicaciones son semejantes a las indicadas para cromatografía de
papel.
Electroforesis
Los orígenes de esta técnica se remontan a los trabajos deTiselius en 1937,
quien logró separar mezclas de proteínas (micelas cargadas eléctricamente)
por su distinta movihdad en un soporte poroso al que se aplicaba un campo
eléctrico. Posteriormente se ha aplicado a la separación de cualquier especie
cargada o alrededor de la cual exista una doble capa eléctrica.
A lo largo del tiempo y según los autores que desarrollaron o aplicaron la
técnica, ha recibido distintos nombres, como ionoforesis, fonografía, emigra
ción iónica sobre soporte poroso, electrocromatografía, etc. si bien ha perdu
rado el término electroforesis para designar el procedimiento general, mien
tras que otros nombres pueden ser aphcados a tipos particulares de electrofo
resis. Por ejemplo, el término electrocromatografía se utiHza normalmente
321
para describir una combinación de electroforesis con cromatografía de papel

en ia que el campo eléctrico es aplicado perpendicularmente al flujo de la
fase móvil cromatográfica.
El fundamento de la técnica consiste en depositar sobre un medio poroso
una mezcla de especies cargadas (algunas pueden ser neutras). Por aplicación
de un campo eléctrico entre los extremos del soporte poroso las especies se
separan en función de su carga y su movilidad iónica en ese medio. Para favo
recer el paso de corriente se utilizan disoluciones fondo conductoras (electro
litos), que son generalmente disoluciones reguladoras en las que se empapa
previamente el soporte poroso, debidamente escogidas para que no formen
precipitados con las especies del problema.
Como soportes se han utilizado alúmina, lana de vidrio, almidón, agar-agar,
gel de sílice, etc. tanto en columna como en capa fina, pero quizás el método
más utilizado es el que emplea como soporte papel. Se suelen utilizar tiras de
acetato de celulosa, casi transparentes, que por poseer una estructura más
uniforme y un poro menor que el del papel de filtro, tienen un mayor poder
de resolución. A estas ventajas del acetato de celulosa se añade su fácil solu
bilidad en ácidos, lo que facilita la posterior determinación de las especies
separadas.
La emigración de las distintas especies en el papel depende de la magnitud
y signo de su carga, del tamaño de la partícula, de las propiedades adsorben
tes del soporte (que deben atenuarse en lo posible) del voltaje aplicado y de
la intensidad de corriente.
Cuanto más elevados sean el voltaje y la intensidad en menos tiempo se
produce 1a separación; sin embargo, valores altos de estas variables provocan
un aumento de temperatura, con la consiguiente evaporación del disolvente y
acumulación de sales del tampón, lo cual es indeseable. Por consiguiente hay
que operar en unas condiciones de compromiso que permitan separaciones
rápidas sin excesivo calentamiento del soporte, que suele refrigerarse por al
gún medio.
El dispositivo más sencillo de electroforesis consiste en una tira de papel
humedecida con una disolución reguladora adecuada en la que se deposita
una gota de problema. La tira de papel se coloca entre dos placas de vidrio
refrigeradas y sus extremos se introducen en dos recipientes, conteniendo
también disolución reguladora, a los que se aphcan los electrodos (ver Figura
VIII-17). El dispositivo completo suele ir introduciendo en un recipiente
cerrado para evitar la evaporación del disolvente.
Fig. VIII-17.—Esquema de dispositivo para clec-

trofoiesis sobre papeL
322
Aplicaciones
La técnica es muy utilizada en bioquímica y en análisis clínicos. Por ejem

plo, en suero sanguíneo pueden separarse las albúminas de las gamma-globuli
nas; la separación y forma de las diferentes manchas aportan información
para el diagnóstico clínico. Aminas alifáticas, colorantes, aminoácidos, pro
teínas, etc. pueden ser separados por esta técnica.
En análisis inorgánico se han aplicado al análisis de cationes. Por ejemplo,
si en la parte del soporte (empapado en NaNOg 0,1 M) próxima al ánodo se
coloca una muestra que contenga Ag* Pb^"^ y Hgl"^ y en la parte catódica una
gota de revelador Kj Cr0 4 , los cationes emigran hacia el cátodo y el CrO^'
hacia el ánodo, produciéndose manchas de los precipitados correspondientes
en la zona en que se encuentran. Como el catión Ag"^ en el que tiene mayor
movilidad, seguido de Pb^^ y Hgl"^, se observarán, en orden de proximidad al
cátodo, manchas separadas deA g 2 Cr0 4 (roja), de PbCr0 4 (amarilla) y de
Hg2 CrÓ4 (pardusca).
La modificación del signo de la carga de una especie por formación de
complejos puede facilitar separaciones. Por ejemplo, alcalinos y alcalinoté-
rreos se desplazarán en el mismo sentido si están como cationes en medio
ácido; pero si los alcalinotérreos se transforman en complejos con AEDT,
negativos, MeY^“, entonces se desplazarán en sentido inverso, permitiendo su
fácil separación de los alcalinos.
Cromatografía de gases
Esta técnica es, en sus fundamentos, similares a la cromatografía de colum

na, con la diferencia de que el sistema es cerrado y que la fase móvil en un
gas en lugar de un líquido. La separación de los distintos componentes gaseo
sos se produce por adsorción selectiva sobre un sólido (cromatografía gas-só-
Hdo C.G.S.) o por reparto entre un gas inerte y un líquido no volátil que
constituye la fase estacionaria (cromatografía gas-líquido C.G.L.). Esta últi
ma técnica es la más empleada en la actualidad, aplicándose al análisis de ga
ses o de h'quidos y sólidos que puedan volatilizarse a temperatura no supe
rior a 400 °C.
La C.G.S. es análoga, en su fundamento, a la cromatografía líquido-sólido.
Los componentes del gas problema son retenidos selectivamente por un sóli
do adsorbente dispuesto en una columna apropiada, generalmente metálica,
recta o en espiral. El gas problema es inyectado en la corriente de un gas iner
te que le conduce hasta la columna y que hace de fase móvil. De acuerdo con
los distintos coeficientes de distribución de los componentes del problema
entre el gas portador y el sólido adsorbente, se verificará una separación de
los mismos, por lo que emergen de la columna a distintos tiempos, pasando
finalmente por un detector que los identifica y cuantifica.
En la C.G.L. la fase estacionaria es un líquido no volátil adsorbido en un
soporte sólido que rellena la columna. Los componentes del gas problema
son desplazados selectivamente, como en una cromatografía de reparto, por
el gas portador que fluye de manera continua.
Los componentes de la muestra se separan de acuerdo con sus coeficientes
de reparto entre las dos fases.
323
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S EN A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
Instrumentación
Aunque el fundamento de la cromatografía de gases es tan sencillo como
el de las demás cromatografías, necesita un montaje instrumental más com
plejo, debido fundamentalmente a operar con gases, lo que obliga a trabajar
en sistema cerrado y a controlar caudales, presiones y temperaturas. Además,
el sistema de detección y de registro gráfico complican la instrumentación.
En la Fig. VIII-18 se representa un esquema de un cromatógrafo de gases.
El gas inerte que actúa de fase móvil está contenido en una botella, de la que
mediante una válvula manorreductora se saca y se hace pasar por un desecan
te, un medidor de flujo y un manómetro de precisión. Después de pasar por
la célula de referencia del detector llega a la columna cromatográfica, que
lleva en su entrada un sistema de inyección para introducir el problema, dis
puesta en un hom o termorregulado. A la salida de la columna los gases pasan
por la célula de medida del detector y por un medidor de caudal. La señal del
detector se suele llevar a un sistema rápido de registro. Los gases de salida se
puden expulsar a la atmósfera o recoger mediante sistemas adecuados.
3 4 5
Fig. V III-18.-Esquem a amplificado de

un cromatógrafo de gases. l.-B o te lla d e
gas portador. 2 .-V álvula manorreducto
ra. 3.-D esecante. 4 .-M edidor de flujo.
5 .-M anóm etro de precisión. 6 .-Inyec-
ción de muestra. 7.-Colum na. 8 .-H o m o
termorregulado. 9 .-D etector. 10.-M edi
dor de flujo de burbuja. 11.-R egistrador
gráfico.
Fases móviles.—Como gases inertes portadores o fases móviles se utilizan

hidrógeno, helio, nitrógeno y aire, fundamentalmente. La elección de gas
portador depende del sistema en estudio y, sobre todo, del detector que se
utilice.
Fases estacionarias.—En C.G.S. los adsorbentes más utilizados son carbón,

alúmina, silicagel y tamices moleculares. En C.G.L. es necesario un sólido
soporte adsorbente y un líquido no volátil; como sóhdo soporte el más utili
zado es la tierra de diatomeas. Los líquidos que constituyen la fase móvil son
muy variados, habiéndose utilizado escualeno, poholes, dimetilformamida,
ésteres, polialcoholes, polietilglicoles, aceites de silicona, etc., dependiendo
de la mezcla a separar y de la temperatura de operación.
Detectores.—Son muchos los tipos de detectores que se utilizan en esta

técnica y sale fuera del objeto de esta obra su descripción. Suelen actuar siem
pre por comparación de alguna propiedad física o química (densidad, con
ductividad térmica, calor de combustión, ionización, captura de electro
nes, etc.) del gas portador solo (antes de la introducción de la muestra) y de
la mezcla de gas portador y componentes del problema. Los distintos detec
tores se diferencian principalmente por su selectividad y sensibilidad, por
destruir o no la muestra y por ser integrales o diferenciales; los primeros mi-
324
den continuamente la muestra acumulada desde el principio del análisis y los

segundos miden concentraciones instantáneas (Fig. VIII-19). Se utilizan más
los detectores diferenciales.
D
ete
ctrintegral
o
^ c
ÍT
Fig. VHI-19.-Respuestas de detectores integral y di
ferencial.
Evaluación de los cromatogramas

Los distintos componentes de la muestra emergen de la columna a tiempos
diferentes dependiendo de su retención en la misma, definiendo como vo/w-
men de retención volumen de mezcla gaseosa que emerge de la columna
entre la introducción de la muestra y la aparición de un componente. Puede
calcularse a partir del tiempo transcurrido y del flujo gaseoso:
V r - t ,F
siendo Vr volumen de retención, tj el tiempo de retención y F el flujo gaseo
so. El volumen de retención, así como el tiempo de retención (para un flujo
constante) son variables cualitativas que permiten la identificación de espe
cies. Normalmente se utilizan los valores respecto al máximo del aire (Vj) o
valores relativos frente a una especie patrón. Estas variables cualitativas sólo
son constantes cuando se reproducen exactamente las condiciones experi
mentales, por lo que no son muy utilizadas para identificaciones directas. No
obstante, utilizando muestras patrones, la cromatografía de gases constituye
un método excelente y rápido para confirmar la presencia de una especie
concreta en una mezcla. Adicionando un patrón al problema, no deben apa
recer nuevos picos en el cromatograma y deberá observarse sólo el aumento
del área o de las áreas correspondientes a la especie o especies que constitu
yan la muestra patrón.
La evaluación cuantitativa se basa en que, en determinadas condiciones, el
área del pico (detector diferencial) y la altura de escalón (detector integral)
son proporcionales a la concentración de especie (ver Fig. VIII-20). También
se ha utilizado como variable cuantitativa la altura de pico, pero exige un
más preciso control de las condiciones experimentales.
Actualmente es interesante el acomplamiento de cromatógrafos de gases
con espectrómetros de masas y de infrarrojos, que analizan los distintos com
ponentes separados a la salida del cromatógrafo.
325
O P E R A C IO N E S Y -T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
Inyección muestra i p.^ VIII-20.-Variables cualitativas, V j y Vj.,

Aire y cuantitativas, S y h, con detector diferencial
\ ®integral.
A p^m ones
A pesar de sus limitaciones, la cromatografía de gases constituye el mejor
método analítico ideado para la separación de gases, o de líquidos o sólidos
que pueden pasar fácilmente al estado de vapor, bien directaniente o trans
formándolos previamente en otros volátiles (por ejemplo, metilación de áci-
dos ^ 0 5 en el análisis de aceites), y ha resuelto problemas de muy difícil
solución^ por la química analítica empleada hace unas décadas. Por esó, su
utilización es indispensable en anáhsis industriales, forenses, bromatológicos
toxicológicos, clínicos y de contaminación ambiental.
Cromatografía liquida de alta resolución

En las cromatografías líquidas clásicas, en las que la fase móvil es un líqui
do que fluye a través de un sólido por el solo efecto de gravedad (a veces con
una pequeña succión o presión) para alcanzar alta resolución sería necesario
emplear o columnas excesivamente largas o empaquetamientos demasiado
compactos con rellenos de grano muy fino, lo que se traduciría en un desa
rrollo muy lento de los cromatogramas.
Estos inconvenientes se han resuelto con la cromatografía de alta resolución,
en la que se trabaja con pequeñas columnas, muy empaquetadas y forzando'
el paso de la fase móvil mediante elevadas presiones, con lo que se consiguen
separaciones muy efectivas en un plazo muy corto de tiempo.
Dependiendo de la fase estacionaria, el mecanismo de separación puede ser
reparto, adsorción, tarnaño molecular (geles) e incluso cambio iónico, aun
que los métodos más utilizados están basados en reparto y adsorción.
Desde el punto de vista instrumental la técnica es parecida a la cromato
grafía de gases, usándose en amibas la misma terminología.
El esquema fundamental de un cromatógrafo de alta resolución está consti
tuido por un depósito y dispositivo de bombeo de la fase móvil que opera a
elevada presión (hasta 500 atm.), un sistema de inyección de la muestra co
lumnas resistentes, generalmente de acero inoxidable, rellenas de fase estacio
naría, un detector y un sistema de registro gráfico. La columna y los detecto
res van introducidos en termostatos.
utilizados en esta técnica están basados en absorciome-
tria UV y en medida de índices de refracción, siendo los cromatogramas ob
tenidos semejantes a los de cromatografía gaseosa con detector diferencial.
326
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327
Intercambio iónico
Posiblemente la forma más frecuente de utilizar el fenómeno del intercam
bio iónico sea mediante procesos cromatográficos en columna. Sin embargo,
es un fenómeno mucho más general y por ello se estudia separadamente de la
cromatografía, si bien se indicará la forma de utilización cromatográfica.
Desde hace mucho tiempo se conocen un conjunto de fenómenos que, en
principio, tuvieron una explicación difícil, pero que posteriormente fueron
aclarados mediante el estudio del llamado intercambio iónico.
Por ejemplo, se sabe que ciertas algas marinas retienen sales de potasio
cuando en su entorno abundan mucho más las sales sódicas; que el lignito o
la turba actúan como desendurecedoras del agua; que en los suelos existen
cambios iónicos que explican ciertas alteraciones geológicas o la retención de
sales amónicas utilizadas como abono.
Actualmente se define como intercambio iónico a la sustitución de un ion
en disolución por otro del mismo signo que está fijado en un sólido soporte,
insoluble, denominado intercambiador. Así, las zeolitas naturales o las per-
mutitas artificiales se usan, desde antiguo, como ablandadores de aguas por
que, a su contacto, cambian los iones sódicos de su red por los cationes Ca^"^
ó Mg^^ que causan la dureza del agua.
En el caso de la zeolita, por ejemplo, se verifica:
Ca^* + 2 AINaSi0 4 ^ 2Na" + Al2 Ca(Si0 4 )2
Con el tiempo la zeolita se inactiva porque se satura de calcio, pero basta
lavarla con disolución saturada de cloruro sódico para que la reacción se in
vierta y el intercambiador recupere su actividad.
La principal característica del intercambio iónico es su reversibihdad y,
teóricamente, un intercambiador iónico puede regenerarse y actuar como tal
de una manera indefinida.
Para que el fenómeno de intercambio iónico suceda, el intercambiador ha
de estar constituido por una red macromolecular portadora de cargas eléctri
cas que retienen a iones de carga opuesta por acción electrostática. Estos
iones son los llamados contra-iones o iones móviles, susceptibles de ser inter
cambiados por otros del mismo signo que se encuentren en la disolución en
la que el intercambiador no es soluble.
Los ingleses ADAM y HOLMES, en 1935, observaron que algunas resinas
de síntesis del tipo fenol-formaldehído presentaban fuertes propiedades de
intercambio iónico y, desde entonces, numerosos estudios y trabajos han
conducido a la obtención de un conjunto de resinas iníercambiadoras de gran
utilidad en las separaciones analíticas, hasta el punto de que estas resinas sin
téticas han sustituido casi totalmente a los primitivos intercambiadores de
tipo inorgánico como eran ciertos silicatos naturales (zeolitas, montmorillo-
nitas) o artificiales (permutitas), empleados casi exclusivamente en el ablan
damiento de aguas duras.
Todas estas resinas, que reciben diversos nombres comerciales (amberlita,
natrolita, dowex, duolita, wolfatita, etc.) son macromoléculas orgánicas con
estructura de gel conteniendo grupos activos, que son los que se intercam
bian con los iones inorgánicos.
328
IN T E R C A M B IO IO N IC O
Tipos de resinas
Las resinas intercambiadoras de iones pueden ser de dos tipos: catiónicas
y amónicas, según la naturaleza del ion intercambiable. Ambos tipos están
constituidos por un polímero, poliestireno o polimetacrilato normalmente,
unido a grupos polares ácidos o básicos.
En las resinas catiónicas los grupos polares pueden ser de áddo fuerte
(—SO3 H) ó de ácido débil (—COOH). Análogamente las resinas aniónicas
pueden ser de base fuerte (amonio cuaternario, -C H j - N R 3 ) ó de base débil
(amina terciaria, —CH2 —N R j). También se preparan resinas anfóteras capa
ces de intercambiar simultáneamente aniones y cationes.
A continuación se representan algunas posibles reacciones de intercambio
con los diferentes tipos de resinas:
R -S O 3 H + Na" ^ R -S O 3 Na + H*
2R-COONa ^ Ca(R-COO )2 + 2Na"
CH 2 - n r ; o h - + c r ^ - C H 2 - n r ; c r + o h "
-C H 2 -NRaH^Cr + Br- ^ -CH^ -NR^ H^Br' + Cl"
El margen de utilización de las resinas depende de la fuerza del grupo po
lar. Las fuertes pueden utilizarse entre pH O y 14; las catiónicas débiles a pH
superior a 5 y las aniónicas débiles a pH inferior a 9.
La capacidad de intercambio, definida como concentración de iones, ex
presada en miliequivalentes, que puede intercambiar una resina por unidad d
de peso, expresado en gramos, es variable, pero oscila entre 1 - 1 0 meq./g.
Selectividad de las resinas

Supongamos que se tiene en disolución un ion A que puede intercambiarse
con otro B, unido a una resina R; se tiene la reacción:
A + R -B ^ R -A + B
pudiendo establecerse una constante de equilibrio
k - [AlrfB]
[A][B],
Esta constante se denomina coeficiente de selectividad y los subíndices in
dican especie en la resina.
Esta magnitud es una medida de la afinidad de los distintos iones por la re
sina. Para un ion dado dicha afinidad se puede indicar por el coeficiente de
distribución, D,
D . [AL
[A]
que representa la reacción, cuando se alcanza el equilibrio, entre la concen
tración del ion en la resina y en solución.
Son muchos los factores de que dependen estas constantes, y algunos no
bien conocidos: estructura de la resina, naturaleza del ion, características fí
sicas del cambiador, pH, temperatura, etc. En cualquier caso permiten cono-
329
car las afinidades de los diferentes iones en una determinada resina y, por
conaguiente, establecer un orden de retención y por lo tanto, un grado de
selectividad.
De resultados experimentales se han deducido las siguientes reglas de se
lectividad:
a) Resinas catiónicas
En disoluciones diluidas y a temperatura ambiente los cationes son mejor
retenidos cuanto mayor es su carga. Se tiene entonces el siguiente orden de
selectividad
Na"<Ca="< W
Para cationes de la misma carga la afinidad de retención aumenta cuanto
menor es el tamaño del ion hidratado. Se tienen entonces las siguientes se
ries:
Li < < Na" < K"= NH¡ < Rb" < Cs" < Ag" < T f
Hg2"<Cd""<Mn^"<Mg2*<Zn""<Cu2"<Ni^*<Co""<Ca""<Sr2"<
< Pb^"< Ba^"
Además, la retención de un catión disminuye si está en forma de especie
poco disociada. Por tanto, aquellas reacciones parásitas (ácido-base, comple
jos) que disminuyan la actividad del catión harán descender la retención.
b)Resinas amónicas
En las resinas aniónicas fuertes también es posible indicar unos órdenes de
retención en función del tamaño y de la carga, si bien la posición del OH' va
ría con la fuerza básica de la resina. Para la mayoría de ellas se puede estable
cer el siguiente orden:
OH' < F' < acetato < lO'a < HCO^ < Cl' < CN" < Br^ < NO 3 < HSO¡ < I'
En las resinas que son bases débiles no parece haber un orden definido de
carácter general, dependiendo de factores tales como tamaño del ion hidrata
do, carga, carácter ácido-base del anión y estructura del mismo. Un orden
aproximado puede ser el siguiente:
HCO's < acetato < F' < Cl' < SCW < Br' < I' < NO'3 < HCrO; < SO4 H' <
< OH'
En general, la temperatura no afecta demasiado al equilibrio de intercam
bio, pero sí a la velocidad del mismo, que aproximadamente se duplica cada
2 0 °C de aumento.
Técnica
La forma más frecuente de utilizar un intercambiador iónico es en colum
na. Se dispone éste —que debe encontrarse en grano fino para que permita
una gran superficie de contacto—en una columna apropiada y se hace fluir a
su través el problema. A medida que el líquido problema desciende por la co
lumna encuentra nuevas cantidades de cambiador, por lo que el líquido que
sale por la parte inferior está prácticamente exento (si se ha elegido un sis-
330
tema de intercambio adecuado) del ion o de los iones que se quieren retener.
Si posteriormente se desea recuperar los iones retenidos, para proceder a su
identificación o determinación, se eluye la columna con un disolvente adecua
do que contenga iones de igual carga y que excluya a los retenidos de forma
progresiva. Se tiene entonces una cromatografía de intercambio iónico, de
características semejantes a otras cromatografías de columna, y en la que la
resina constituye la fase estacionaria.
Cuando el intercambiador se agota, basta pasar a través de la columna un
ácido o una base, según se trate de resina catiónica o aniónica, para que el in
tercambiador se regenere y se encuentre apto para una nueva utilización.
También se ha descrito una cromatografía de intercambio iónico sobre pa
pel. Para ello se utiliza papel especial, fabricado con derivados de la celulosa
que posee grupos polares capaces de intercambiar iones. Así, el citrato y el
fosfato de celulosa y la carboximetilcelulosa intercambian cationes, mien
tras que la etilamin y la dietilamin celulosa intercambian aniones.
Asimismo, se han utilizado papeles impregnados con resinas cambiadoras.
Un método menos utilizado en la aplicación de las resinas cambiadoras
consiste en añadir la resina a la disolución en la que se desea efectuar el in
tercambio. Se agita durante cierto tiempo y se filtra. El filtrado estaría prác
ticamente exento de los iones que, según su naturaleza, haya retenido la re
sina. El método es menos efectivo y menos selectivo que la utilización de co
lumnas.
Aplicaciones
Las aplicaciones del intercambio iónico en Química Analítica son numero
sas; la sencillez de su empleo y la rapidez de la operación son factores que
han contribuido a su amplia difusión. Indicamos las aplicaciones más im
portantes.
1. Concentración de trazas
Pequeñas cantidades de iones en disolución en una concentración tan baja
que hace difícil, o impracticable, su análisis por métodos clásicos pueden ser
concentradas pasando un volumen grande de la disolución a través de una co
lumna que contenga un intercambiador adecuado. Una posterior elución,
con un electrolito idóneo del ion o iones retenidos por el intercambiador, da
lugar a una disolución en la que los elementos traza de la disolución primiti
va se encuentra en concentración adecuada para proceder a su determi
nación.
Este procedimiento se emplea en análisis toxicológico, como por ejemplo,
en la concentración de trazas de elementos tóxicos en alimentos (cobre en la
leche), en la orina, líquidos biológicos, etc., y, en general, en la concentra
ción de oligoelementos.
2. Separación de iones ínterferentes en análisis clásico

En el análisis de los cationes del Grupo Tercero de la marcha analítica del
ácido sulfhídrico, perturba la presencia de fosfatos, boratos, oxalatos, tar-
tratos y fluoruros. La previa eliminación de estos iones Ínterferentes es labo-
331
nosa por los métodos c la c o s de análisis, pero basta pasar la disolución pro
blema por un intercambiador aniónico adecuado para que los aniones inter-
terente queden retenidos.
La formación de complejos que cambian el carácter iónico de una especie
se emplea mucho en la separación de interferencias, o simplemente de grupos
de substancias, i^ í, es posible separar alcalinos de alcalinotérreos, añadiendo
a la disolucion AEDT suficiente, al pH adecuado, para que los alcalinotérreos
formen complejos aniónicos del tipo MeY^ , mientras que los alcalinos no
son afectados. Una resina catiónica, o aniónica, según lo que se pretende fi
jar, conseguirá Tapidamente la separación.
En el análisis de minerales de hierro, si se trata la disolución con exceso de
acido tartarico, el Fe forma complejos aniónicos que no son retenidos por
un mtercambiador catiónico, mientras que el Ca^* y el sí lo son.
El anión POt que interfiere seriamente en la precipitación de los hidróxi-
dos de Fe (III), Al (III) o Ti (IV) con amoniaco, se elimina fácilmente al que
dar retenido por una columna aniónica de intercambio, etc.
La eliminación de interferencias en muy diversos procesos analíticos me-
diante mtercainbiadores iónicos y elución adecuado tiene, actualmente una
ditusion muy amplia en Química Analítica.
3. S e p a ra c io n e s d e io n e s d e c a ra c te rístic a s sim ila re s
En el anMisis de iones de propiedades semejantes, como son los alcalinos

lôs alcalmoterreos o las tierras raras, se han logrado resultados espectacula-
res utilizando el intercambio iónico. Estas separaciones se logran no sólo por
íijacion diferencial sobre el intercambiador de los iones que interesa separar
smo también mediante una elución selectiva de los iones retenidos escogien
do adecuadamente el liquido de elución. Por ejemplo, es posible separarlos
^M Previamente en una columna catiónica,
eluyendo esta con acido clorhídrico (1:1). Las primeras porciones del elu-
yente contienen todo el sodio; después se libera el potasio y, finalmente el
magnesio. El estudio de las curvas de elución permite fijar entre qué volumen
de eluyente se encuentra el catión que se intenta recuperar o concentrar.
Para la separación de tierras raras se combina la acción fijadora de la resi
na con la elución y con la formación de complejos. Se fyan previamente los
cationes correspondientes sobre una columna que contiene una resina ca-
tionica, y despues se eluye, a un deterininado pH, con una disolución que
contiene anión citraío o ABDT; estos ligandos forman complejos con las tie-
estabilidad depende del número atómico. Como la fuerza o
atmidad de fijación a la resina también depende del número atómico, pero en
sentido inverso, al sumarse ambos efectos puede conseguirse, con una elución
conveniente, la separación rápida y efectiva de las tierras raras.
Los fenómenos redox, superpuestos al intercambio iónico, también contri
buyen al lo^ o de separaciones efectivas. Así, los cationes AP* y Fe^^ pueden
separarse fijándoles previamente sobre una columna catiónica y eluyendo
despues con disolución clorhídrica de yoduro potásico, que reduce el Fe (III)
^ más débilmente fijado que el Al (III), por lo que es eluido
con facilidad. El Al que permanece en la columna, se eluye luego con HCl.
332
Separaciones difíciles, por la semejanza de sus constituyentes, como son

mezclas diversas de ácidos y poliácidos del fósforo, o de aminoácidos (apro
vechando el carácter ácido, básico o neutro de estos, dependiendo del pH)
o de ácidos débiles y fuertes, etc., son ejemplos prácticos de utilización del
intercambio iónico como método fácil de separación.
4. Desmineralización del agua
Se puede obtener agua “desionizada” o “desmineralizada”, haciéndola pa
sar, sucesivamente, a través de un intercambiador catiónico saturado de H*
que transforma todas las sales disueltas en los ácidos respectivos, y por otro
aniónico saturado de OH", con lo que los aniones de los ácidos son reempla
zados por los OH', que forman H2O con los protones de los ácidos.
R -H + B A ------^ R -B + HA
R -O H + HA------^ R -A + H2O
El agua desmineralizada, así obtenida, sustituye al agua destilada en mu
chos usos, si bien, por llevar disueltas substancias orgánicas reductoras, no es
utilizable en algunas volumetrías oxidimétricas.
Actualmente se utilizan aparatos desmineralizadores de agua con una sola
columna que contienen mezclados los dos intercambiadores, aniónico y ca
tiónico, y que producen un agua desionizada con una conductividad inferior
a la del agua destilada corriente.
Este procedimiento se utiliza también cuando se necesita privar de electro
litos a ciertos compuestos orgánicos para proceder a su análisis, como gomas,
peptinas o derivados celulósicos.
5. Preparación de disoluciones patrón
Se pueden preparar fácilmente disoluciones de concentración conocida de
ácidos o de base, que no necesitan ulterior valoración, utilizando el intercam
bio iónico. Por ejemplo, para preparar disoluciones patrón de ácido clorhídri
co o de hidróxido sódico de determinada concentración basta pasar a través
de una columna catiónica o aniónica, según e! caso, una disolución de la mis
ma concentración de cloruro sódico (substancia patrón primario). El líqui
do que fluye es ácido clorhídrico de la concentración deseada, si la columna
es catiónica, o disolución de hidróxido sódico, si es aniónica.
4. Disolución de substancias insolubles

Mediante el intercambio iónico se pueden solubilizar fácilmente, sin nece
sidad de utilizar disgregantes, ciertas sales insolubles. Por ejemplo, si una sus
pensión de BaS0 4 se agita con una resina cambiadora de tipo catiónico, tiene
lugar el intercambio del ion Ba^'’ por el H*, con lo que el equilibrio BaS04
Ba^*-í- SO4" se desplaza hacia la derecha, disolviéndose totalmente el sul
fato insoluble. Se obtendría una disolución de ácido sulfúrico y el catión
Ba^* quedaría retenido en la resina, de la que posteriormente puede ser reti
rado con CIH de concentración adecuada.
2 R -H + BaS0 4 ^ (R)^ -B a + S O f + 2H*
(R )2 -B a + 2H"------^ 2 R -H + Ba="
333
Naturalmente si se utiliza una columna aniónica, se obtendría una disolu

ción de Ba(0 H)2 , pero es más rápida y eficaz la utilización de una resina
ácida.
Este procedimiento de solubilización se ha aplicado a la preparación previa
de una muestra sólida, poco soluble o insoluble en ácidos, para su análisis
cualitativo. Si se utiliza para ello una resina catiónica se obtendrá una disolu
ción con los aniones, mientras que los cationes quedarían retenidos en el
cambiador, del que son eliminados por elución con ácido. A pesar de las ven
tajas que, en principio, supone esta técnica —eliminación de procesos de dis
gregación y separación sencilla y eficaz de aniones y cationes—no puede apli
carse a cualquier problema desconocido, ya que muchas substancias insolu-
bles, sólo se solubilizan muy lentamente y no de una manera total^.
7. Otras aplicaciones
Se emplean también las resinas intercambiadoras de iones para las determi
naciones del contenido de electrolitos en una disolución, del peso atómico
medio, de ciertas constantes de equilibrio, de coeficientes de actividad y para
la recuperación de productos caros en residuos de ensayos.
Se han utilizado resinas cambiadoras incoloras, en forma de pequeñas per
las, para verificar ciertos ensayos de identificación de iones en los que se ob
tienen especies coloreadas que son retenidas por la superficie de la resina,
tanto si los productos de la reacción son solubles como si se obtienen preci
pitados.
En cualquier caso, la sensibilidad se incrementa considerablemente. Por
ejemplo, es posible reconocer hasta 5 • 10”“ iones g/1 de Fe^* por el color
rojo que forma con el a-a’-dipiridilo. Una revisión bibliográfica puede ver
se en^*^.
Las membranas de intercambio iónico, que actualmente se obtienen en
forma de láminas homogéneas de resina a base de poliestereno con grupos
cambiadores de tipo sulfónico, o de amonio cuaternario, se aplican a las sepa
raciones por diáUsis, debido a que tienen un comportamiento parecido a fil
tros que dejan pasar los electrolitos débiles, pero no los fuertes.
Si se establece una diferencia de potencial eléctrico entre dos disoluciones
separadas por una membrana intercambiadora de iones se tiene el fundamen
to de uno de los tipos de los actuales electrodos selectivos de iones.
TECNICAS INSTRUMENTALES
Polarografía
Esta técnica electroanalítica se inició en 1922 a partir de los trabajos del

profesor J. Heirowsky, de la Universidad de Praga, ampliados posteriormente
por su colaborador Ilkovic. En dichos trabajos se estudiaban los fenómenos
electroquímicos que tenían lugar en un electrodo de gotas de mercurio y se
9 P.KEY. E. SOHLy C. BRICKER;/. Oiem. Fífuc., 4 0 ,4 1 6 (1963).

10 M. FUJIMOTO; Chemist Analyst, 49-73 (1960).
334
P O L A R O G R A F IA
■ a ^ K r p r e ta c io n teonca a los mismos. Su aplicación, como nueva técnica

químico fue postenor, alcanzando tal desarrollo e importancia que
rué concedido a Heirowsky el premio Nobel (1959).
. se representa el esquema simplificado de un polarógra-
fuente de corriente continua, F, conectada a
mediante una resistencia variable R; uno de los electrodos está
o ^ m i d o por un fino capilar de vidrio por el que fluye el mercurio conte-
■ t o en un deposito, formando a su salida pequeñas gotas que se desprenden
« c a p ila r con un tiempo de goteo de 1-4 segundos; este electrodo suele ac-
» LOITO cátodo y su potencial de trabajo puede ser impuesto extemamen-
^ electrodo es uno de referencia, de potencial constante; normal-
M E actúa como ánodo y suele ser un electrodo de calomelanos, de plata/
îofuro de plata o, simplemente, un fondo de mercurio de gran superficie.
electrodos van sumergidos en una célula electrolítica, normalmente
para Pemiitir la desaireacion con gases inertes (el oxígeno suele ínter-
S2nr en las medidas polarograficas).
Hg
© F
F%. VIII-21.-Esquema simplificado de un polarógrafo.
E H g -q Eref.
Mediante la fuente de energía y la resistencia variable se aplican potencia

f e vanables al electrodo de mercurio, potenciales que son m eT dL con el
oltimetro V, el galvanómetro G indica la intensidad de corriente que pasa
en cada momento por los electrodos. que pasa
Para entender el principio de esta técnica supóngase una disolución nne
Sa"R ed"' electrorreducirse a la fo ^ a ^ e-
Ox + ne Red
Si se introducen en esta disolución los electrodos de gotas de mercurio v
electrodo de gotas de mercurio un potencial sufícien^
Kmente mas positivo que el potencial del sistema Ox/Red no tendrá lugar la
reducción y no pasará corriente por el galvanómetro.
E aplicado > E Ox/Red; no reducción
aplicando al electrodo potenciales cada vez más
JOS llega un momento, cuando E aplicado está próximo a E Ox/Red, en
335
que comienza a reducirse la eq>ecie, acusándose el paso de corriente en el gal

vanómetro.
E aplicado E Ox/Red Ox + ne Red
La aplicación de poteñciales inferiores conduce a que la reacción de elec-
trorreducción se produce con más intensidad observándose un aumento pro
gresivo de la intensidad de corriente.
Finalmente se observa que la intensidad de corriente permanece práctica
mente constante, independientemente de que se disminuya el potencial apli
cado, alcanzándose la átnorm nzá^ intensidad límite. La representación de in
tensidades frente a potenciales aplicados da lugar a las llamadas curvas pola-
rográficas o I-V, como la de la figura VIII-22.
Fig. VIH-22.-Curva polaiográfica.
Corriente residual
En au^ncia de especies electroactivas debería obtenerse una línea recta al
valor de intensidad cero. En la práctica se observa una pequeña intensidad de
corriente que aumenta de forma prácticamente lineal con el potencial aplica
do. Es la denominada corriente residual que está originada en parte por la
electrólisis de pequeñas impurezas y en parte porque la interfase mercurio-
disolución actúa como un condensador eléctrico que se carga y descarga con
el crecimiento y caída de cada gota de mercurio, produciendo una pequeña
corriente de carga (no faradaica) que aumenta con el potencial.
En consecuencia, la forma real de una curva polarográfica es la de la figu
ra VIII-23, obteniéndose en todo momento una intensidad de corriente que
es la suma de la corriente de difusión y de la corriente residual.
Fig. V lII-23.-C om entes de difusión y residual.
336
La forma en dientes de sierra se debe a que con cada caída de la gota del
electrodo se interrumpe la corriente; debería ir al valor cero, pero sistemas de
amortiguación que posee el galvanómetro reducen las oscilaciones.
Intensidad de difusión y potencial de semionda

La intensidad de corriente media (descontada la residual) es proporcional
a la velocidad con que iones (o moléculas) son reducidos (u oxidados) en el
electrodo. Esta velocidad global depende de dos velocidades parciales, la ve
locidad con que llegan a la superficie del electrodo (transferencia de masa)
desde el seno de la disolución y la velocidad con que intercambian electro
nes con el electrodo (transferencia electrónica). En los sistemas denominados
electroquímicamente rápidos la transferencia de electrones es mucho más rá
pida que la de masa, con lo que la intensidad de corriente está controlada por
la velocidad con que llegan los iones al electrodo, velocidad en la que partici
pan fenómenos de difusión, de emigración electrostática (movimiento de car
gas en un campo eléctrico) y de convección (agitación). En presencia de una
elevada concentración de electrolitos inertes que impidan la emigración y
manteniendo la disolución en reposo, la llegada de la especie electroactiva se
produce casi exclusivamente por difusión, por lo que la corriente obtenida se
denomina intensidad de difusión.
El hecho de que esta intensidad alcance un valor límite se debe a que se
gún avanza el proceso electródico se va agotando en especie electroactiva la
zona de disolución inmediatamente en contacto con el electrodo, creándose
una zona carente de dicha especie, llamada capa de difusión. Para llegar al
electrodo la especie electroactiva tiene que atravesar esta capa, haciéndolo
con una velocidad que es proporcional a la diferencia de concentraciones en
el seno de la disolución y en el electrodo
V = K ( C s - C e i)
La máxima velocidad se logra cuando Cei = O, esto es, cuando todos los
iones que llegan a la superficie del electrodo son reducidos (u oxidados), ob
teniendo entonces una intensidad de corriente máxima, la intensidad límite
de difusión. Id, proporcional a la concentración de la especie en solución y
que constituye la variable cuantitativa del método, ya que permite relacio
nar intensidades de corriente con concentraciones de especie.
En el valor de la influyen, además de la concentración de especie electro-
activa, características físicas y geométricas del electrodo, la temperatura, la
naturaleza de la disolución fondo, la presencia de tensoactivos^ ^, entre otros
factores de menor importancia.
La relación entre intensidad límite y concentración, deducida inicialmente
por Ilkovic, corresponde a la expresión:
Id = 7 0 5
siendo:
Id = intensidad límite de difusión, en microamperios.
n = n.° de electrones intercambiados en el proceso electroquímico.
11 Se adicionan frecuentemente tensoactivos para evitar ciertas distorsiones de las curvas denomi
nadas “máximos polaiográficos” .
337
D = coeficiente de difusión de la especie electroactiva en cm^ /s.

m = flujo de mercurio del capilar, en mg/s.
t = tiempo de goteo, en segundos.
C = concentración de la especie electroactiva, en milimoles/litro.
La constante 705 es válida en el caso de medir la intensidad en el valor
más alto de las oscilaciones. Si se mide en el valor medio de las oscilaciones
esta constante vale 607.
Esta ecuación se cumple con una precisión del orden del 1%y en la prácti
ca no es muy utilizada para medidas cuantitativas. Se suele preferir la utiliza
ción de rectas de calibrado construidas con concentraciones conocidas.
La polarografía también es un método cualitativo. En una onda o curva
polarográfica se define el potencial de semionda, Ej/j? Que es el potencial al
cual la intensidad de difusión es la mitad que la intensidad límite (ver figu
ra VIII-22) y que es característico para cada especie en un medio dado. Es
independiente de la concentración y de las características instrumentales
(tiempo de goteo, tamaño de gota, etc.) y presenta un valor muy próximo al
potencial normal actual en el medio considerado. En la bibliografía se en
cuentran relacionados estos potenciales de semionda, medidos normalmente
frente al electrodo de calomelanos.
Aditividad de intensidades
Si una disolución contiene más de una especie electroactiva, la intensidad
en cada momento es la suma de las intensidades producidas por cada uno de
los fenómenos electródicos, obteniéndose una curva polarográfica en forma
de escalones que corresponden a cada proceso individual. En la Fig. VIII-24
se representa un polarograma obtenido con cantidades equimoleculares de
Cu**, Cd*"^ y Zx\} en medio HCl 0,1 M. Se observa el desarrollo de cada on
da particular, bien diferenciada, y se indica el proceso que tiene lugar en cada
caso.
Fig. VIII.24.-Polarogram a
de Cu 2 * y Iri^* en
medio HCl Ó, 1 M.
Características del electrodo de gotas de mercurio

La utilización de este electrodo presenta notables ventajas. El hecho de
que se desprendan las gotas del capilar produce una constante renovación del
electrodo; al utilizar un electrodo constantemente “nuevo” se evita el que un
338
proceso electroquímico esté influenciado por procesos previos que podrían

modificar las características físicas y químicas del electrodo, como ocurre con
otros electrodos (platino, oro, cobre, etc.). Por ello las curvas I-V obtenidas
con este electrodo son mucho más reproducibles que las obtenidas con elec
trodos sólidos.
Otra ventaja que presenta este electrodo es la alta sobretensión para la re
ducción de los protones (o del agua), lo que amplía el margen de su utiliza
ción, comprendido entre la oxidación electroquímica del mercurio, que tiene
lugar entre 0,7 y —0,4 V, dependiendo de la composición del medio (el mer
curio se disuelve mejor en medios complejantes o precipitantes de sus iones)
y la reducción de los protones o del agua que se produce entre —1,2 y
—1,8 V, dependiendo del pH del medio (a pH elevado y con sales de amonio
cuarternario como electrolito el margen puede ampliarse hasta —2,4 V).
Cuando se utilizan electrodos sólidos (Pt, Cu, Ag, etc.) la técnica recibe el
nombre de voltametría o voltamperometría, modificándose, entre otras co
sas, los límites de aplicación.
Campo de aplicación
El método es aplicable, en primer lugar, a la identificación y determina
ción cuantitativa de todas las especies electroactivas, inorgánicas y orgánicas,
que puedan reducirse u oxidarse dentro de los límites de aplicación del elec
trodo de mercurio. Se puede aplicar a cualquier especie disuelta, líquido o
gas, ion o molécula, y los productos del proceso pueden ser sólidos gases y
especies disueltas.
En principio sólo se aplicó a especies inorgánicas, pero actualmente tiene
una gran utilización en el campo del anáhsis orgánico y bioquímico.
También es posible la identificación y determinación de especies no elec
troactivas, cuando estas especies modifican las curvas polarográficas de espe
cies electroactivas.
Como el potencial de semionda y la intensidad de difusión dependen de la
composición del medio, la polarografía tiene aplicación a la determinación
de constantes de estabihdad, productos de solubihdad, número de coordina
ción de complejos, coeficientes de difusión, etc. También es utilizada en
estudios cinéticos, cálculo del número de electrones- intercambiados en un
proceso y determinación del punto final en volumetrías (amperometrías).
Selectividad
Para proceder a la identificación o determinación de una especie es necesa
rio que su onda esté bien definida, suficientemente separada de otras anterio
res o posteriores. En concentraciones semejantes es suficiente una diferencia
de 0,2 - 0,3 V en los potenciales de semionda. Cuando la separación es menor
se debe proceder al desplazamiento de potenciales, actuando químicamente
sobre los sistemas, modificando la composición del medio. Por ejemplo,
Sn^'^ y Pb** se reducen en medio HCl 1 M a potenciales próximos a —0,5 V,
obteniéndose una curva en la que se confunden las dos ondas individuales;
sin embargo, en medio de NaF 1 M la onda del Pb^* prácticamente no modi
fica su E i/ 2 , mientras que la del Sn^*, debido a la formación de complejos
339
fluoruro, se desplaza hacia potenciales próximos a —0,8 V, pudiendo efec

tuarse ahora la identificación y determinación individual.
Sensibilidad y precisión
La sensibilidad del método se sitúa en el orden de 10"^ M, estando limita
da por el valor de la corriente residual. Para concentraciones superiores a
10"^ M perturba seriamente el efecto de la emigración iónica. La precisión
suele ser del 1-2%, aunque para bajas concentraciones puede ser menor.
Una característica importante del método es que la medida se realiza sin
consumo apreciable de especie debido a la pequeña superficie del electrodo
y, la consecuencia, a las bajas intensidades utilizadas. Esto permite realizar
numerosas determinaciones sobre la misma disolución sin que prácticamente
se altere la concentración inicial.
Por todo ello el método es aplicado al análisis de trazas en pequeños volú
menes de disolución.
Diversos tipos de polarografia

Además del método polarográfico clásico, en la actualidad se dispone de un
gran número de variantes de esta técnica, basadas en diferentes formas de
aplicar ei potencial y de efectuar la medida de intensidad. Polarografia deri
vada, de onda cuadrada, oscilopolarografía, de impulsos, diferencial de im
pulsos, etc. son técnicas actuales con las que se ha logrado mejorar la selec
tividad y sensibilidad del método clásico.
METODOS OPTICOS
Muchos métodos analíticos, tanto cualitativos como cuantitativos, están

basados en la interacción entre la materia y la energía radiante. Algunos de
estos métodos se conocen desde hace muchos años y otros se están aún desa
rrollando en la actualidad; todos ellos, denominados métodos ópticos,
forman parte de las técnicas instrumentales quizás más utilizadas en los labo
ratorios de análisis y en la investigación analítica.
Interacción entre materia y energía radiante

Son diversos los mecanismos de interacción entre la materia y la radiación
electromagnética. En algunos de estos fenómenos no hay intercambio de
energía, sino únicamente una modificación de las características ondulato
rias de la radiación. La difracción, refracción y rotación óptica son ejemplos
de estos fenómenos.
Desde el punto de vista analítico son más importantes las interacciones en
las que hay intercambio de energía, como son los fenómenos úq absorción y
emisión de energía radiante por la materia.
Una especie química, átomo, ion o molécula, puede absorber energía, pa
sando del denominado estado fundam ental (mínima energía) a un estado ex
citado en el que posee más energía. La excitación puede provocarse mediante
distintas fuentes energéticas (radiante, térmica, eléctrica, magnética) modifi-
340
M E T O D O S O P T IC O S
candóse la situación de los electrones y/o de los estados vibracionales y rota

cionales (moléculas).
Posteriormente, la especie excitada regresa a su estado fundamental des
prendiendo la energía sobrante, frecuentemente en forma de energía térmica
y a veces electromagnética. En el esquema adjunto se representan estos
procesos.
Para una especie concreta, las energías dei estado fundamental, E©, y de
un estado excitado, E i, están cuantificadas y son características de una es
pecie. Si la transformación energética lleva consigo absorción o emisión de
energía radiante la relación entre energías características de la radiación está
definida por la ecuación de Plank:
AE = El — E q = hv
siendo h la constante de Píank y la frecuencia de la radiación. Por tanto, las
frecuencias (o las longitudes de onda) de las radiaciones absorbidas o emiti
das son variables cualitativas características de cada especie química.
Los distintos estados excitados (electrónicos, vibracionales y rotacionales)
requieren energías diferentes, necesitando las transiciones electrónicas mu
cha más energía que las vibraciones y rotacionales. En ia tabla se indican de
forma aproximada los procesos que tienen lugar en distintas zonas del espec
tro electromagnético.
Región X aproximada Proceso

Rayos X 10 nm Transiciones de electrones
internos
U.V. de vacío 1 0 2 0 0 nm Ionización de átomos y mo
léculas.
U.V. 200-400 nm Transiciones de electrones
de valencia.
Visible 4 0 0 7 0 0 nm Transiciones de electrones
de valencia.
Infrarrojo 700 nm-25 jum Vibraciones moleculares.
Infrarrojo lejano 25 ium-2,5 cm Rotaciones moleculares.
y microondas
A continuación se describen someramente los métodos ópticos que presen

tan aplicaciones cualitativas importantes.
Espectroscopia de emisión en llama

Si en la llama producida por un mechero se introduce un lazo de un hilo
de platino con una sal de un catión alcalino o alcalinotérreo la llama adquiere
341
O P E R A a O N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O
una coloración característica del elemento metálico, que puede permitir su

identificación.
El proceso que ha tenido lugar es el siguiente: el calor de la llama volatiliza
la sal, la disocia en átomos y una pequeña fracción de los átomos metálicos
son excitados promoviendo sus electrones de valencia a niveles energéticos
superiores; al regresar los electrones al estado fundamental se emite una ra
diación característica del elemento que, por pertenecer a la zona visible del
espectro electromagnético, es observada a simple vista.
Estos espectros de emisión en llama están constituidos por unas pocas lí
neas de luz monocromática, y sólo son observables en elementos metálicos
muy ligeros (alcalinos, alcalinotérreos, talio) cuya excitación electrónica pue
de lograrse con una energía muy baja como la que suministra una llama de
mechero.
Como ya se ha indicado, la observación del color en la llama, puede identi
ficar el elemento, pero esta identificación es más segura si se procede a la dis
persión de la radiación poücromática y se observan las distintas líneas mono
cromáticas específicas de cada elemento. Esto es lo que se logra con un es
pectroscopio, aparato ideado por G. Bunsen y G. Kirchoff en 1859 y que,
con algunas modificaciones, se sigue utilizando en la actualidad. Un espec
troscopio está constituido básicamente por un prisma de vidrio colocado en
un soporte sobre el que convergen tres tubos cilindricos. Uno de los
tubos es un coHmador que se coloca frente a la llama tiene en su extremo
una rendija ajustable que permite el paso, en mayor o menor anchura, de la
radiación emitida por la llama; una lente dispuesta en el fondo del tubo di
rige los rayos paralelos hacia el prisma. Otro de los tubos es un anteojo con el
que se observa ei espectro; lleva un objetivo ajustable para el enfoque. El
tercer tubo es un pequeño anteojo que contiene, en su foco principal, una es
cala transparente, iluminada mediante una pequeña lámpara, que al ser refle
jada por el prisma se superpone al espectro. La escala se puede desplazar con
venientemente para su ajuste. En la figura VIII-25 se representa el esquema
de un espectroscopio y la imagen que se observa. Actualmente se utilizan es
pectroscopios de visión directa, más sencillos, de reducido tamaño.
Fig. VIII-25.-Esquem a de un espectroscopio.
342
El espectroscopio se calibra con el espectro de substancias conocidas

(sodio, potasio, litio, etc.). Las líneas principales se disponen en un gráfi
co representando longitudes de onda en un eje y divisiones de la escala
en el otro. Posteriormente la curva de longitudes de onda —divisiones de
escala- se utiliza para la identificación de una línea desconocida.
En la figura VIII-26 se representan las líneas espectrales más importan
tes de los elementos alcalinos, alcalinotérreos y talio, sus longitudes de
onda y el color dominante en el espectro.
'■
r.2g
.1'=o
t c I 'Z
Rojo 12 !2 Verde Azul Violeta
I? i<'S
670.8 Roto
610.3
Na 589,6 Amanllo
589.0
K 766.9 404.7 Violeta

766,5 404.4
TI 535.1 Verde
Ca 616.2 422.7 Rojo

559.0 anaranjado
687.0 460.7 Rojo
Sr 606.0 407.8 carmín
577,8 551,9 513.7 Verde
Ba
553.6 542.5 487,4 amarillento
800 700 600 500 400
X.nm
Fig. V HI-26.-Líneas espectrales más importantes y color en llama de al calinos,

alcalinotérreos y talio.
La evaluación cuantitativa de la intensidad de las lín ea s de em isión en llam a es el

fundam ento de la técnica fotom etría de llama, que n o tiene aplicaciones cualitativas
y q u e es m u y utili 2 ada en la determ inación de elem en to s alcalinos y alcalinotérreos.
Otra técnica cuantitativa, la espectrofotometria de absorción atómica se basa en la
m edida de la radiación absorbida p o r lo s átom os en estad o fundam ental ex isten tes en
una llam a. La radiación incidente procede de un a lámpara c u y o cá to d o está co n stitu i
d o por el elem en to a determ inar, por lo que la energía electrom agnética es ia de reso
nancia que p ueden absorber lo s átom os del elem en to ex isten tes en la llama. N o es
aplicada en ^ á lis is cualitativo.
Espectrografía de emisión
El bajo poder energético de una llama sólo permite excitar los átomos
de unos pocos elementos, como se acaba de ver. La utilización de fuentes
de excitación más energéticas, como las descargas de arcos y chispas eléc
tricas, permiten la excitación de espectros electrónicos de gran número
de elementos. Este es el fundamento de la espectrografía de emisión con
arco y chispa.
343
O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N .\L I S I S C U A L IT A T IV O
La muestra, normalmente sólida, se coloca entre dos electrodos de gra

fito de alta pureza (un electrodo puede ser la propia muestra si es metá
lica); la descarga de un arco o chispa eléctrica provoca la volatilización,
atomización y excitación de los elementos de la muestra, cuyo espectro
de emisión se dispersa mediante prisma o red de difracción y posterior
mente se registra en una placa fotográfica.
A continuación se representa un diagrama de bloques de los elementos
de un sistema de análisis por emisión:
Fuente de energía Monocromador Detector

que incluye la (prisma o red) (y registro)
muestra a analizar
Los espectros obtenidos constan de un número muy elevado de líneas

correspondientes a las muy diversas transiciones que pueden tener lugar
en los elementos de estructura electrónica compleja (el espectro del hie
rro presenta unas 15.000 líneas). Aparecen también espectros de bandas
debidas a perturbaciones moleculares.
Para el análisis cualitativo por espectrografía se compara el espectro
grama obtenido con el de patrones (existen atlas con espectrogramas de
elementos), pudiendo identificarse hasta 70 elementos por esta técnica.
En la identificación espectrográfica no es necesaria la comprobación
de todas las líneas características del elemento o elementos problema, ya
que el número de líneas de algunos elementos es tan grande que haría el
procedimiento impracticable; este reconocimiento se efectúa sobre cier
tas rayas “características” o analíticas que, en general, son aquellas que
aún permanecen {rayas últimas) cuando la concentración del elemento
se hace lo suficientemente pequeña como para que desaparezcan otras
líneas menos sensibles. En general, basta con la identificación de tres de
estas líneas analíticas para asegurar la presencia en el problema del ele
mento emisor. El número de rayas y la intensidad de las mismas que pue
den presentar un elemento depende fundamentalmente del tipo de exci
tación (arco, chispa); cuanto mayor es ésta mayor es el número de lí
neas y su intensidad. También influyen en las características del espec
trograma las condiciones de excitación, sensibilidad de la placa fotográ
fica, presencia de otros elementos, etc.
La identificación de las líneas espectrales también puede hacerse por
medida directa de su longitud de onda, lo que se logra utilizando como
línea patrón la línea roja del espectro de cadmio, cuyo valor es de
643,847 nm Comparando esta línea con las del espectro del hierro se
han construido tablas de líneas espectrales del hierro que, tomadas co
mo referencia, permiten calcular, por interpolación, la longitud de onda
de cualquier línea problema.
La sensibilidad del análisis espectrográfico cualitativo depende del ti
po de muestra, de su volatilidad, del método de excitación, de la sensibi
lidad de la placa fotográfica y del espectrógrafo empleado. Los límites
corrientes de sensibÜidad para los elementos comunes están comprendi
dos entre 0,01 y 0,0001 %.
344
Dada esta gran sensibilidad, para no cometer errores en la identificación

hay que tomar precauciones evitando que se impurifique la muestra en su
preparación o tratamiento previo, empleando reactivos muy puros. Asimis
mo, hay que utilizar electrodos de pureza espectroscópica, o conocer previa
mente las líneas que originan las posibles impurezas de los electrodos.
Por otra parte hay que tener muy en cuenta que un elemento sólo emite
su espectro cuando se utiliza la excitación adecuada, por lo que si esta exci
tación no se alcanza, el resultado puede ser falsamente negativo.
E l análisis cuantitativo por espectrografía se basa en el h ech o de que la intensidad o
ennegrecim iento sobre la placa de las lín eas espectrales es proporcional a la concentración
del elem en to que, las origina.
C om o la intensidad de u n a lín e a espectral depende tam bién de otras variables (natura
leza de la placa fotográfica, tiem p o d e ex p o sició n , revelado, e tc .), para evitar errores se
m ide la intensidad de un a raya respecto a otra originada por un patrón interno que se adi
cion a al problem a. Se suelen escoger lín ea s que co n stitu yan pares homólogos; es decir,
una pareja de lín eas que responden de la m ism a m anera a las distintas variables que pue
den afectar la operación. Se encuentran tabuladas pares de lín eas h om ologas que poseen
igual ennegrecim iento para una concentración dada de problem a.
La com paración de las intensidades o ennegrecim ientos de las lín eas del problem a con
la lín ea patrón se verifica m ed in te den sitóm etros o fo tó m etro s. Se con stru ye una gráfica
previa de calibrado m ediante la cual se determ ina el ta n to por c ien to de elem en to en fun
ción de las intensidades de las líneas.
A ctualm ente se utilizan espectrógrafos de lectura directa en lo s q u e quedan elim inados
to d o s lo s errores procedentes del registro fotográfico.
En los espectrógrafos registradores se su stitu ye la placa fotográfica por fo to tu b o s m ul
tiplicadores o por contadores Geiger, que transforman las radiaciones del esp ectro en se
ñales eléctricas que se transm iten a un sistem a electró n ico am plificador capaz de registrar
gráficam ente el espectro. D e esta manera se p ueden verificar el análisis cuali y cuantitativo
de una aleación con u n o s d oce elem en to s m etálicos en m en os de un m in u to c o n una exac
titud de 1% y una m ayor precisión que en lo s espectrógrafos de registro fotográfico, aun
que con una sensibilidad m enor.
El cuantómetro es un espectrógrafo registrador que es capaz, según su com plejidad, de
analizar cuali y cuantitativam ente hasta 35 elem en to s, sim ultáneam ente, en m en os de cin
c o m inutos.
La elevada tecn olo g ía del aparato hace que su coste sea m u y elevado y por eso su uso
queda r e str iñ id o a las grandes industrias que necesitan efectuar num erosos análisis rutina
rios de materias primas o p roductos fabricados, co n ahorro de tiem p o y de personal. Cada
cuantóm etro se fabrica para un programa determ inado y ha de ser rigurosam ente calibra
d o y controlado.
El cuantovac es otro m o d elo de espectrógrafo registrador que opera en el v a cío , lo que
le perm ite detectar espectros hasta en el ultravioleta lejano, hacien d o así posible e l análi
sis de aquellos elem en to s ligeros c o m o carbono, azufre, fó sfo ro y silicio, que n o dan l í
neas características en la zo n a del espectro visible. Por eso el cuantovac es el aparato ideal
para el análisis rápido cuali y cuantitativo d e aceros al carbono o aleados. Perm ite el análi
sis sim ultáneo hasta de 2 4 elem en to s en p o c o s m in u to s, en el intervalo de 1 6 0 a 3 3 0 nm .
Opera m ediante excita ció n por arco en atm ósfera de argón. Su u so , dado su precio eleva
d o, queda restringido a las grandes industrias siderúrgicas. T am bién debe ser rigurosamen
te calibrado, con trolad o y programado para análisis concretos.
L os espectrógrafos digitales de pantalla funcionan m ediante una com putadora. El es
pectro es registrado e integrado en una pantalla de televisión. Se registran sim ultáneam en
te todas las longitudes de onda com prendidas entre 165 y 8 5 0 nm .
Las señales se transform an en d ígitos que se graban en la com putadora.
345
Aplicaciones.—E\ análisis espectroquímico por emisión es el método ins

trumental de análisis más antiguo; por esó ha sido muy estudiado y los mo
dernos espectrógrafos o e^>ectrómetros recogen toda la experiencia de mu
chos años de avance tecnológico en este campo.
De aquí que su área de aplicación sea tan extraordinariamente amplia que
abarca desde análisis cuaH y cuantitativo de minerales y de rocas, al de pro
ductos metálicos siderúrgicos, aleaciones de todo tipo y productos comercia
les diversos.
La espectrografía de emisión aventaja a las demás técnicas instrumentales
en el análisis cualitativo rápido, particularmente en ía identificación de impu
rezas y trazas. Además, permite efectuar el análisis por un método práctica
mente no destructivo ni alterable de la muestra, bastando cantidades de ésta
del orden de los miligramos para verificar un análisis completo de sus compo
nentes inoigánicos. En análisis rutinarios o en serie de ciertas industrias resul
ta imprescindible, siendo también de gran utilidad en investigaciones físicas,
químicas, biológicas, arqueológicas, forenses, etc.
Recientemente su campo de aplicación se ha ampliado con la incorpora
ción, como fuente de excitación de la llamada “antorcha o soplete de plas
m a”.
El plasma es un gas ionizado con igual número de electrones que de iones
positivos, es conductor de la electricidad y sensible a un campo magnético.
Cuando se genera un plasma se libera una gran cantidad de energía que da
lugar a temperaturas muy altas. Así, con argón puro en estado de plasma se
ha alcanzado temperaturas hasta 16.000 ®K. A estas temperaturas tan elevar
das se excitan muchos elementos, incluso aquellos que por los métodos con
vencionales de excitación (llama, arco o chispa) no originan líneas espectra
les por formar óxidos refractarios de difícil disociación como acontece, por
ejemplo, con los compuestos de niobio, tántalo y titanio, o bien otros, como
ciertos compuestos de fósforo o de boro, difícilmente excitables.
Otras ventajas de la excitación en plasma es que si el estudio analítico de
la emisión se verifica con la “llama de cola” de la antorcha de plasma, la per
turbación del fondo espectral es mínima y la sensibilidad alcanzada es máxi
ma. También quedan eliminadas las bandas moleculares debidas a óxidos me-
táhcos, que son todos disociados.
Actualmente se han comercializado dos sistemas de generación de plasma:
el conocido por las siglas I.C.P. (Inductively Coupled Plasma) y el D.C.P.
(Direct Current Plasma). En ambos sistemas la muestra se introduce disuel
ta o en estado de aerosol, o muy finamente suspendida en líquido apropiado.
Los aparatos comerciales de emisión de plasma van provistos de una com
putadora que selecciona las rayas analíticas originadas en la emisión; funcio
nan como espectrógrafos de emisión y suelen llevar, acoplado, un espectro-
fotómetro de absorción atómica.
Su campo de aplicación, tanto en análisis cualitativo como cuantitativo,
abarca desde el anáhsis de trazas a concentraciones elevadas, en lo que aven
taja a otros métodos ópticos. Su sensibilidad puede alcanzar a las partes por
billón. Aunque es una técnica aún en desarrollo, sus posibiUdades analíticas
en campos muy diversos son tan amplias que se le augura un gran porvenir
entre los métodos instrumentales de análisis.
346
Espectrofotome tría de absorción
r radiación electromagnética a una sustancia

(ga^ liquido solido)^ puede ser absorbida, transmitida, reflejada o refracta-
da por la sustancia. Para que haya absorción es necesario que la enereía de la
rr&on de la radiación estudiada se clasifica en visible, ultravioleta e infra-
Los espectros de absorción son característicos de las sustancias abcnrhen

tes, por lo que se emplean con fines de identificación. Además lamamitud
ííAn distintas radiaciones son absorbidas es función de la conc^tra
Clon de absorbentes, lo que permite determinaciones cuantitativas.
La espectrofotometría de visible y ultravioleta tienen análogos fundam en
os y los aparatos utilizados son, con ligeras variantes, también similares por
lo que se exponen conjuntamente. Sin embargo, la absorciometría en el in
Espectrofotom etría visible y ultravioleta

La absorción en estas regiones del espectro involucra transformaciones de
“ “ “ ” *
La región visible del espectro se extiende entre 700 y 400 nm- en ella se
mteg an la luz blanca y las distintas radiaciones visibles que T ^ o m p o n er
El color que presentan las sustancias (ver capítulo VI) corresponde al esnec'
nnr espectros visibles y ultravioleta están provocados

r r e S d Ó ° 'd e r fiD r ^ ° * dependen, como el color transmitido
hJroS ’ T combmacion química de los átomos Así el Mn a n
hidratado es de color rosa débil, el M nOf verde y el MnO¡ violeta ATmnle
™ta se puede distinguir entre las tres especies, pero con la ayuda de instru
tica" e s V e c S s d e S determinar con mayor precisión las caracterís
ticas espectrales de estos colores y medir con exactitud su intensidad.
Terminología y ley fundam ental de los m étodos absorciométricos

Si una radiación monocromática atraviesa una disolución (contenida en un
m .n a T transparente homogéneo o un gas se deno-
mina Iq al poder radiante o intensidad de la radiación incidente e 1 al noder
radiante de la radiación emergente o transmitida por la muestra.
La relación I/I q se denomina transmitancia, T.
347
Al iogaritmo decimal del inveiso de la transmitancia se le denomina absor-

bancia, A (antiguamente densidad óptica o extinción)
A = log —= log —
T I
Las leyes fundamentales de la absorciometría fueron establecidas por
Bourger, Lamber y Beer. La combinación de ellas se conoce actualmente co
mo ley de Lambert-Beer, ley de Bourger-Beer o, simplemente, ley de Beer: la
absorbancia presentada por una sustancia es función directa de su espesor y
de su concentración
A = abe
o también
A = log ;^ = log ^ = abe
siendo b ei espesor (longitud de paso óptico), c ia concentración y a una

constante de proporcionalidad característica del sistema absorbente.
Si la concentración se expresa en gramos/litro y el espesor en centímetros,
la constante a se denomina absortividad. En los procedimientos analíticos es
frecuente expresar las concentraciones en moles/litro; si se opera con estas
unidades de concentración la constante de proporcionalidad de la ley de Beer
recibe el nombre de absortividad molar, e, quedando la expresión:
A = ebc
El valor de e (como el de a) es constante para cada sistema absorbente a una
longitud de onda determinada.
Cumplimiento de la ley de Beer

En realidad no hay excepción al cumplimiento de la ley de Beer, pero en
la práctica muchos sistemas químicos se apartan de ella. Las causas de estas
desviaciones pueden ser debidas a causas químicas, físicas o instrumentales.
La ley está enunciada con la condición de que la radiación sea monocro
mática, que sólo haya procesos de absorción y que no se modifique la especie
química absorbente. Si estos condicionamientos no se cumplen puede haber
desviaciones a la ley. Por consiguiente:
— El haz de luz incidente ha de ser monocromático. Si es policromático
hay desviaciones a la ley que dependen del margen de longitudes de on
da y de la amplitud de la banda policromática.
— Para evitar procesos diferentes a la absorción el haz incidente debe ser
perpendicular a la muestra y las disoluciones han de ser diluidas, homo
géneas, exentas de turbidez y no fluorescentes.
— La especie absorbente no debe modificar su naturaleza al variar su con
centración. Esta suele ser la causa más frecuente de desviaciones a la ley
ya que a veces es imposible mantener estrictamente esta condición.
Las asociaciones iónicas o moleculares, la disociación de complejos y áci
dos poco estables, la solvatación de especies, etc., pueden ocasionar desvia-
348
dones aparentes a la ley de Beer. Por ejemplo, en medios ácidos el Cr (VI) se

puede encontrar como HCrO^ y como Crj O?"- El equilibrio entre estas dos
especies depende de la concentración
dilución
C ra O r+ H jO ^ 2HCrO;
concentración
En disoluciones diluidas predomina la especie HCrO^; en concentradas

(C > lO"'*'^ M) predomina CraO?'. Por consiguiente, la absorbancia de solu
ciones de Cr (VI) en medios ácidos no será lineal con la concentración por es
tar modificándose la especie en disolución.
Instrumentación
Los aparatos destinados a la medición de la radiación absorbida por una
sustancia reciben distintos nombres (fotómetros, espectrofotómetros y es
pectrómetros) y pueden clasificarse de diferente forma atendiendo al selector
de longitudes de onda (fotómetros de filtro o espectrofotómetros) a la
utilización de un solo haz luminoso o de dos (haz sencillo y doble haz) y
al sistema de detección final. También pueden clasificarse dependiendo de la
región del espectro que utilizan para la medida (visible, U.V. e infrarrojo).
En la figura VIII-27 se representa un esquema de un aparato de haz sen
cillo.
1. Fuente de radiación 4. Selector de longitudes de onda

Fig. V IlI-27.-Esquem a de un espectro- 2. Rendijas 5. Cubeta portamuestras
fotómetro de haz sencillo. 3. Lentes o espejos 6. Detector
La radiación procedente de una fuente luminosa se hace llegar a la muestra

después de pasar poruña rendija, un sistema de focalización de lentes o espe
jos y un selector de longitudes de onda. La radiación transmitida llega a un
detector después de pasar por una rendija de salida y otro sistema de foca
lización.
La señal del detector es amplificada convenientemente y transformada en
información, normalmente gráñca.
A continuación se indican las características de los componentes más im
portantes.
Fuentes de mtíiüCíon.—Dependen de la región del espectro que se desee

utilizar. Para la región visible se utilizan lámparas con filamento de volfra
mio. Para ultravioleta, lámpara de descarga de hidrógeno o de deuterio. Como
la intensidad de la radiación es función del voltaje aplicado a la lámpara es
imprescindible una buena constancia de esta variable para asegurar medidas
reproducibles. Los aparatos suelen incorporar un estabilizador.
349
Sistema óptico.—Está c o n s titu id o p o r rendijas, lentes, espejos, célula o cu

b e ta de medida y selec to r d e lo n g itu d e s de onda. Las rendijas pueden ser fi
jas o variables y permiten el paso de u n h az finísimo de radiación (incluso
menor de 5 nm). Las lentes suelen se r de vidrió de alta calidad. En cuanto a
la célula que contiene la m u e stra d ep e n d e de la precisión requerida; en traba
jo s rutinarios se p u ed e n u tiliz a r tu b o s semejantes a los de ensayo; en traba
jo s de precisión se u tiliza n c u b e ta s rectangulares de caras paralelas con pasos
ó p tico s variables (n o rm alm en te 1 cm ). Las superficies externas de las células
n o d eb en reflejar n i d ifra c ta r la radiación y estar perfectamente limpias.
P ara la selección d e la lo n g itu d de onda se pueden utilizar filtros colorea
d o s (en lo s fo tó m e tro s) q u e permiten el paso de un haz relativamente amplio
de radiaciones. C oroo la radiación no es monocromática la ley de Beer sólo
se cu m p le en u n e stre ch o margen de concentraciones.
E n lo s a p a ra to s de más cahdad (espectrofotómetros) se utihzan como mo-
n o c ro m a d o ie s prism as o redes de difracción.
En espectrofotometría visible el material transparente puede ser de vidrio,
pero en ultravioleta, debido a la absorción de este tipo de radiación por el vi
drio, el material (lentes, cubetas, prismas, etc.) debe estar fabricado en
cuarzo.
Detectores.—La radiación emergente se hace llegar a un sistema de detec
ción que transforma la energía radiante en eléctrica. Esto se consigue con
fotocélulas o con tubos fotomultiplicadores.
La señal eléctrica se puede hacer llegar a un simple galvanómetro o, según
la calidad de los aparatos, a un sistema de registro digital, gráfico, e incluso a
pantallas de T.V. o sistemas impresores de datos.
El espectro de absorción de una sustancia se registra haciendo llegar a la
misma radiaciones de distinta longitud de onda y midiendo la absorbancia
para cada una de ellas.
Se suele representar gráficamente poniendo absorbancias en ordenadas y
longitudes de onda en abcisas. Menos frecuente es representar valores de
transmitancia o de absortividad molares.
En la figura VIlI-27 se representa el espectro de absorción del complejo
Fe (Il)-o-fenantrolina.
400 450 500 550 Fig. V III-28.-Espectro de absorción del complejo Fe (II)-
X .nm o-fenantrolina.
350
Aplicaciones
En el aspecto cualitativo la absorciometría visible proporciona datos para
la identificación de sustancias disueltas (también sólidos transparentes y ga
ses), lo que se logra por la forma del espectro, longitudes de onda a las que se
presentan los máximos y mínimos, por los valores de la absortividad molar,
que es una propiedad característica del sistema soluto-disolvente, o por los
cambios que experimenta el espectro al variar el pH, el disolvente, la con
centración, etc.
Particularmente tiene interés saber si determinada especie en disolución se
encuentra como ion libre o formando complejos; en general, la forma del es
pectro de absorción proporciona datos suficientes para ello, particularmente
cuando el espectro se compara con el de la sustancia pura, obtenido en
análogas condiciones que el del problema.
A partir de datos proporcionados por la espectrofotometría de absorción
se puede estudiar la estequiometría y constantes de los complejos en disolu
ción, lo que constituye una importante aplicación de esta técnica.
Sin duda donde m ayores aplicaciones tiene la absorciom etría visible es en la detem iina-
ción cuantitativa de elem en tos inorgánicos. L os m éto d o s absorciom étricos de análisis tien
den a desplazar a los clásicos gravim étricos o volu m étricos en lo s análisis seriados o de ru
tina, en lo s que, una vez establecidas las con d icion es en las que se cum ple la ley de Bear y
construida la curva de calibrado, el análisis cuantitativo se verifica co n gran rapidez, ya
que es posible evitar la m ayoría de las separaciones.
E fectu an d o varias m edidas a diferentes longitudes de onda es posible determ inar más
de una especie absorbente, siempre que sus m áxim os de absorción se encuentren en lon gi
tudes de onda suficientem en te distanciadas. A dem ás, es posib le, m ediante la form ación de
com plejos, el desplazam iento de las bandas de absorción (e fec to s b a tocróm ico e hipso-
cróm ico), para evitar perturbaciones y aum entar la selectividad.
La m edida de absorbancias tam bién es utilizada para poner de m an ifiesto p u n to s fina
les en determ inaciones volum étricas.
A un cuando los m éto d o s esp ectro fo to m étrico s p ueden aplicarse a un intervalo am plio
de con centraciones, su alta sensibÜidad les perm ite abordar co n é x ito el análisis de trazas,
que llega a las ppm . La sensibilidad se aum enta co n la form ación de com p lejos estables
fuertem ente coloreados, particularm ente del tip o q u elato, y la selectividad se acrecienta
por la posibilidad de extracción , en disolventes orgánicos, de tales com plejos, técnica que
ha dado lugar a la denom inada espectrofotom etría extractiva.
En la espectro fotom etría ultravioleta (U.V.) se utiliza la parte del espec

tro comprendida entre los 200 y 380 nm; rara vez se emplea el ultravioleta
lejano, por debajo de los 200 nm.
Los fundamentos, métodos, procedimientos y aparatos de la absorciome
tría ultravioleta son los mismos que los descritos para la absorciometría visi
ble, con las modificaciones necesarias debidas a las características de esta ra
diación.
Como ya se ha indicado, la fuente de radiación es, en este caso, una lámpa
ra de hidrógeno o de deuterio que son fuentes ricas en radiaciones ultraviole
tas. Toda la parte óptica ha de ser de cuarzo que es casi transparente a las ra
diaciones U .V . y las células fotoeléctricas han de ser sensibles a estas radia
ciones.
351
O P E R A O O N E S Y T E C N IC A S E N AN.<M-ISIS C U A L IT A T IV O
El campo de aplicación más importante de la absorciometría u.v. es el de

los componentes orgánicos. También se ha utilizado en la deteiminación de
algunas especies inorgánicas, como las tierras raras, y ciertas determinaciones
indirectas de algunos cationes que forman complejos con ligandos orgánicos,
como AEDT, por el estudio de los espectros de sus ligandos.
La mayor energía que posee las radiaciones ultravioletas, comparadas con
las de la luz visible, hacen posible la excitación de moléculas orgánicas, origi
nándose transiciones en los diversos electrones, a, tt, o « (véase en el capítu
lo VI “Color y estructura de la molécula orgánica”); por eso los espectros de
absorción en el u.v. tienen especial aplicación en el análisis de sustancias or
gánicas, ya que pueden revelar la presencia de estructuras lábiles, como son
las que poseen dobles enlaces, o enlaces conjugados como el benceno.
Existen bandas características de absorción en los espectros u.v. de las mo
léculas orgánicas, cada una de ellas característica de un grupo de sustancias.
El estudio de estas bandas en sus espectros u.v. respectivos son muy útiles
para esclarecer la estructura de los compuestos orgánicos. Este estudio ha
contribuido de manera eficaz a la determinación de la estructura de los caro
tenos, de los colorantes de las flores, de las bayas de los frutos, en la valora
ción de vitaminas contenidas en productos vegetales, etc.
Espectroscopia infrarroja
La región infrarroja del espectro electromagnético abarca desde las
0,75 [xm (750 nm) hasta 200 jum. Como ya se ha indicado, la interacción de
este tipo de radiación con la materia origina cambios en los estados vibra-
cionales y rotacionales de las moléculas (excepto la absorción infrarroja de
los lantánidos, en la que intervienen electrones). En general los espectros de
absorción i.r. están constituidos por bandas estrechas, características de aso
ciaciones atómicas, y debidas a modificación de estados vibracionales.
Espectros de vibración
Una molécula constituida por átomos de diferente masa, unidos entre sí

por enlaces químicos de distinta intensidad puede desplazarse como tal con
junto en el espacio (traslación) y girar sobre sí misma (rotación), pero tam
bién puede estar sometida a procesos de vibración en los que los átomos vi
bran de forma periódica alrededor de su posición media. Existen dos tipos
fundamentales de vibración: tensión (“stretching”) y flexión (“bending”).
En la vibración por tensión la distancia ente los átomos aumenta y dismi
nuye alternativamente, pero los átomos se mantienen en el mismo eje del en
lace; en la vibración por flexión se mantiene la distancia interatómica, pero la
posición de los átomos cambia respecto al eje de enlace, es decir se modifica
el ángulo de enlace. Una molécula sencilla como el CO2 presenta dos formas
de vibración por tensión (simétrica y antisimétrica) y una de vibración por
flexión.
i. ^ -6 ^ ]y
O-C-O O-C-O Ó-C-Ó
tensión simétrica tensión antisimétrica .In
flexión
352
En moléculas más complejas las formas de tensión y flexión son más com
plicadas y numerosas. En una molécula con n átomos el número de formas
de vibración es 3n — 6 (3n — 5 si la molécula es lineal), pero no todas ellas
pueden producir bandas de absorción i.r.
Para que una forma de vibración sea activa en el infrarrojo, esto es, para
que haya absorción de radiación, es necesario que haya un acoplamiento en
tre el campo eléctrico de la radiación electromagnética y el movimiento de
vibración molecular, para lo cual el proceso de vibración debe producir un
momento dipolar oscilante en la molécula. Por consiguiente no presentan es^
pectro i.r. las moléculas homopolares, como , O j, etc. ni originan banda
espectral las vibraciones que no modifican el momento dipolar. En el caso
visto de la molécula de CO2 la tensión simétrica no produce absorción: las
otras dos formas de vibración sí la producen, dando lugar a las llamadas fre
cuencias* ^ fundamentales de! CO2 .
Además de las frecuencias fundamentales, i'i, ^ 3 , etc., aparecen otras
denominadas sobretonos que corresponden a múltiplos enteros de las funda
mentales {2 p i, 2 ^ 2 , etc.) y combinaciones de tonos que tienen lugar a fre
cuencias suma de las frecuencias fundamentales + V2 , 1^1 + 1^3 , etc.).
Todo ello hace que el espectro infrarrojo de una molécula, aunque senci
llo, sea extraordinariamente complejo, no pudiendo, a veces, asignarse cada
banda a un proceso vibracional determinado. Sin embargo, dicha compleji
dad presenta la ventaja de que un espectro i.r. es como una “huella digital”
de la sustancia que lo produce.
Espectros de rotación
Si la sustancia absorbente es un gas pueden ten er lugar rotaciones cuantizadas de ener
gía radiante, produciéndose esp ectros que presentan bandas de rotación superpuestas a
las de vibración. En las m oléculas sencillas aparece una estructura fina rotacional que sólo
puede ser detectada con aparatos de alta resolución.
Para ob ten er transiciones rotacionales separadas de las vibracionales h ay que operar
con la región del infrarrojo lejano y , más frecu en tem en te, co n m icroondas (lon gitu d es de
onda de hasta 2 ,5 cm ).
Análisis cualitativo
Muchas de las bandas de absorción vibracionales pueden ser relacionadas
con la estructura del enlace responsable de la vibración, conociéndose la co
rrespondencia entre frecuencia de bandas y enlace químico que la produce.
La frecuencia a la que pueden vibrar dos átomos está determinada, funda
mentalmente, por sus masas y la fuerza del enlace. Para una molécula diató
mica AB, la frecuencia fundamental de vibración se puede calcular con la
expresión
1/2
1 J k (mi + ni2)
27rc \ mx • m2 /
siendo c la velocidad de la luz, k, la fuerza del enlace y mi y m^ las masas de
Ay B respectivamente.
12 En ^
espectroscopia infrarroja es más frecuente utilizar frecuencias que longitudes de onda.
353
OPERACIONES Y TECNICAS EN AN.4LISIS CUALITATIVO
depende también
ca u ^ J L a existiendo, para una determinada asociación atómi-
t espectro en que aparece su banda. Por ejemplo, alcoholes y
fenês presentan una fuerte banda de absorción en la zona de 3700-
d e l^ ^ o r H ^H Srupo O^H, La frecuencia
sa tu ^d o depende de si el carbón está unido a un grupo saturado o no
-C --H ^ 2975-2815 cm '*; = C -H - 3020-3070 cm‘ ^-

= C - H - 3 3 0 0 cm"i
f representan las zonas en las que aparecen las bandas
de algunas vibraciones de grupos que contienen C, O e H.
X ju n
i _______ ^ ® 8 10 12 14
TensiónO-H Tensión C = C Tensión C -O
TenslónC-H Tensión 0 = 0
Tensión C = C FlexiónC-H Flexión C -H
Flexión O •H
5000 3000 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 700
T- número de oncfas, cm,‘‘
Fig. V íH -29.-Zonas de bandas de vibración de algunos grupos funcionales.
La adscripción de bandas a enlaces químicos permite la identificación de

estructu “ ^
Una forma más utilizada de identificación es la comparación del espectro

b sustandas c o l c I d L ' S
Hp H ^ espectrales características de cada especie, la coinci-
blema En I™ ® P ® ™ “ e confirmar la identidad de la sustancia pro-
espedes ’’'’’>‘°g''afia existen atlas conteniendo espectros de numerosas
Análisis cuantitativo
Esta técnica es p o c o utilizada c o n fin es cuantitativos porque son m ás frecuentes las
desviaciones a la le y de Beer, es d ifícil determ inar la lín ea b a ^ paVa c S Í S r . ^
Portam uestras, com o
Instrumentación
354
Las fuentes de radiación se aproximan a cuerpos negros radiantes. Los

Globar, la lámpara o filamento de Nerst y los calentadores de Nicromo son
las más usadas. El Globar está constituido por varillas de carburo de silicio
que producen una radiación próxima a 5200 cm'* cuando se calienta a
1300-1700 °C por paso de una corriente eléctrica.
La lámpara de Nerst es un filamento incandescente construido con mezcla
de óxido de circonio e ytrio; su máximo de radiación lo presenta a 7100
cm“* al calentarse a 1500-2000 °C.
Los calentadores de Nicromo son filamentos de esta aleación calentados
a 800-900 °C.
Los sistemas dispersantes de radiación y las partes transparentes no pue
den ser de vidrio ni de cuarzo, porque estos materiales absorben la radiación
infrarroja. Como selectores de longitud de onda se suelen utilizar prismas fa
bricados con haluros alcalinos de aplicación restringida a determinada zona
del espectro. También se utilizan estos materiales en la fabricación de cube
tas y pasos transparentes. Enla tabla adjunta se indican las zonas de utiliza
ción de estos materiales.
Margen óptimo Margen
Material como prisma como cubeta
jum jum
LiF 0,6-6 0,1-7
Bap2 0,3-13 0,2-13,5
NaCl 0,2-15,5 0,2-17
KBr 10-25 0,2-26
Csl 10-38 1-40
ZnS no se usa 0,2-13
AgCl no se usa 10-25
El material más utilizado es el NaCl que cubre la zona espectral de la ma
yoría de los instrumentos, 1-15 fim, que es la zona de mayor importancia pa
ra la identificación de grupos funcionales orgánicos.
En el resto del sistema óptico se utilizan espejos de vidrio metalizado, ge
neralmente de aluminio, en lugar de lentes, para evitar pérdidas de radiación;
estos espejos de aluminio reflejan hasta 95% de la radiación i.r. incidente.
Las cubetas están constituidas por láminas rectangulares o circulares, fa
bricadas con el mismo material que el prisma, como ya se ha indicado, que se
ajustan una contra otra mediante unos tornillos, una vez que se ha interpues
to entre ellas un poco del problema pulverizado, o una gota del líquido pro
blema. Para disoluciones acuosas se utilizan láminas inatacables de AgCl,
ZnS o bromoyoduro de talio. Es frecuente utilizar pastillas o comprimidos
de bromuro potásico, hechas mezclando íntimamente trazas del problema
con unas 200 veces su peso de KBr puro y seco, y comprimiendo la mezcla
homogénea a una presión de varias toneladas por cm^. En el análisis de gases
se encierran estos en tubos cilindricos terminados en dos placas de haluro al
calino, según sea la región i.r. donde sea preciso trabajar.
Como la mayoría de las sustancias producen una absorción muy intensa
del i.r., los espesores de las cubetas deben de ser muy pequeños; generalmen
te, no sobrepasan el milímetro de espesor cuando se trata de muestras sóli
355
das O líquidas, mientras que para h s gaseosas suelen tener 5 cm de paso óp
tico.
Los detectores térmicos, constituidos, generalmente, por un par termo
eléctrico, son los sistemas más comunes de detección. La corriente origina
da en el detector es ampiiñcada electrónicamente y conducida a un sistema
registrador que inscribe directamente el espectro sobre papel graduado. Los
espectrogramas de i.r. se representan en X de transmitancia en función de la
longitud de onda o de la frecuenda (número de ondas por cm).
Los espectrómetros modernos suelen ser de “doble haz” y llevan redes de
difracción en lugar de los prismas de los primeros aparatos.
No existen apararos que sirvan para cualquier región del espectro, ya que
son necesarias distintas fuentes de energía, sistemas ópticos y detectores para
cada una de las regiones ( íj . próximo de 0,78 a 3 ixm; medio, de 3 a 30; le
jano de 30 a 300).
Aplicaciones
Las aplicaciones más importantes de la espectroscopia i.r. es la identifi
cación de sustancias orgánicas o en el reconocimiento de trazas o de impure
zas en productos diversos.
El análisis cualitativo consta, generalmente, de dos fases: identificación de
los grupos característicos y confirmación de la estructura molecular por com
paración con espectrograma de muestra patrón.
Como, en general, no existen dos compuestos que tengan idéntico espec
tro, el procedimiento es de una gran especificidad. Además, como bastan
muy pequeñas cantidades de sustancia, del orden de los ¡ig, para producir el
espectro, la sensibilidad es tan acusada que una de las mejores aplicaciones de
la absorciometría i.r. es la detección y determinación de las impurezas de una
sustancia, así como el análisis de trazas.
Otra ventaja de esta técnica es que las muestras no se alteran, por lo que
son recuperables, pudiendo repetirse indefinidamente el análisis sin que
exista deterioro sensible del problema.
También se aplica la espectroscopia i.r. al análisis mineral. Grupos como
SO3 , SO4 , S2 O7 , etc., así como moléculas de SO2 y SO3 , dan lugar a defini
dos máximos de absorción.
Se aplica asimismo al esclarecimiento de estructuras para lo cual se hace
uso de las bandas características para poder deducir la situación relativa de
los distintos átomos o grupos constitutivos de la molécula. Así se ha estudia
do la estructura de algunos complejos inorgánicos de tipo quelato.
Se ha utilizado esta técnica en el estudio de la interacción soluto-disolven
te, en el de los enlaces de hidrógeno y en el de la simetría molecular. Con
ciertas modificaciones, se puede utilizar para estudiar la adsorción sobre su
perficies sólidas, la isomería de rotación, el efecto del marcado con deuterio
y en la realización de análisis múltiples en muestras complicadas (petróleos,
arcillas, etc.).
También tiene aplicación en el campo de la termodinámica, ya que, en
unión con los datos proporcionados por los espectros Raman, permite el
cálculo de magnitudes termodinámicas como la entalpia, entropía y energía
libre.
356
Resonancia magnética nuclear (RMN)
Los aspectos teóricos de la resonancia magnética nuclear (RMN) fueron

expuestos en 1945-46 de forma simultánea, aunque trabajando independien
temente, por E. M. PURCELL y F. CLOCH, a los que, por la trascendencia
de sus trabajos, se les concedió el premio Nobel de Física en 1952. Sin em
bargo, los primeros aparatos de RMN no se difundieron hasta 1963, y desde
entonces esta técnica ha alcanzado un gran desarrollo debido a su gran utili
dad en el esclarecimiento de estructura de compuestos orgánicos.
Fundamento del m étodo

Todos los núcleos atómicos poseen carga eléctrica y en algunos de ellos
esta carga presenta un movimiento circular alrededor de un eje de giro, gene
rando un momento magnético a lo largo de dicho eje. La magnitud de este
momento magnético nuclear, se expresa con el número cuántico de spin nu
clear, I, que tiene distintos valores dependiendo de la carga y masa del nú
cleo. El spin nuclear puede tener valores de O, 1/2, 1,3/2, 2, etc. (en unida
des de h¡2 siendo h la constante de Planck) y se puede calcular por adición
vectorial de los spines particulares de los protones y neutrones, con la restric
ción de que no pueden anularse spines de neutrones con los de protones. Por
tanto el valor de I depende de que el número de protones y neutrones sea
par o impar. A continuación se indica el valor de I para algunos núcleos, de
pendiendo del número par o impar de partículas elementales que contenga.
______ Núcleo_________Protones Neutrones Valor de I

^ ® par par O
Hi N^^F^®, p3i impar par 1/2
par impar 1/2
impar impar 1
Cuando un núcleo con spin nuclear distinto de cero se coloca en un cam

po magnético, la interacción entre el momento magnético del núcleo y el
campo magnético impuesto externamente da lugar a que el núcleo atómico
adquiera un movimiento de precesión alrededor de la dirección del campo
magnético externo; se comporta como un giróscopo o un trompo infantil
que gira sobre sí mismo y tiene un movimiento de precesión debido a la gra
vedad (ver figura VIII-30).
Para un núcleo dado son posibles varias orientaciones del movimiento de
precesión dependiendo del valor de un spin nuclear. Las orientaciones posi
bles son 2 1 + 1 , teniendo cada una de ellas una energía que depende de los
valores del campo impuesto, Ho, y del momento magnético del núcleo, ju. Por
ejemplo, para el núcleo con I = 1/2 hay dos orientaciones posibles, 2 • 1/2 +
+ 1 = 2, con energías diferentes. La diferencia de energía está dada por la
expresión;
AE =
I
siendo /3 una constante denominada magnetón nuclear.
357
Fig. V III-30.-Fundam ento de la RMN.

Efecto de un campo magnético externo
sobre un núcleo con spin distinto de
cero.
El valor de AE es muy bajo (del orden de 10"^ cal/mol a 60 MHz) que cae
dentro de la energía de las radiofrecuencias.
Como en otras formas de espectroscopia es posible inducir transiciones en
tre dos niveles de energía si se hace llegar al sistema una radiación de energía
adecuada. La frecuencia de esta radiación será:
, _ M^Ho
I hl
De esta relación se deduce que la frecuencia requerida para efectuar la
transición será, para un valor dado de Ho, característica para cada núcleo en
consideración. Cuando se aplica una radiación de esta frecuencia, en resonan
cia con la frecuencia de precesión del núcleo, éste absorbe energía y pasa de
uña orientación a otra. Esta frecuencia se suministra mediante una bobina
que transmite radiofrecuencias en un plano perpendicular al del campo mag
nético.
La absorción de radiación se detecta con una segunda bobina de radiofre
cuencia perpendicular a la bobina que suministra la energía.
Instrumentación
Un espectrómetro de RMN consta de un electroimán o imán permanente
de alta potencia (hasta 23 kgauss) y de muy elevada homogeneidad de campo
magnético entre sus polos (una parte en 10®). Un recipiente con la muestra
en estado líquido o en disolución se coloca entre los polos del imán y entre
dos bobinas cruzadas, una que proporciona el campo de radiofrecuencias de
excitación y otra que detecta la absorción de energía. La señal es amplificada
y llevada a un sistema de registro gráfico (Fig. VIII-31). Algunos espectróme
tros incluyen un integrador que traza una segunda curva que consta de una
serie de escalones, cada uno de los cuales es proporcional al número de nú
cleos que producen los respectivos picos del espectro.
358
M E T O D O S O P T ÍC O S
Polo magn.
Registro
Fig. V IIl-31.-Esquem a simplificado de espectrómetro de R.M.N.
Para la obtención de ios espectros de RMN se suele dejar fya la radiofre

cuencia y modificar el campo magnético. Se opera normalmente con fre
cuencias entre 600 y 1000 MHz, que es la zona de resonancia del protón,
núcleo más utilizado como fuente de información en la mayoría de los apara
tos (resonancia magnética protónica). También se utiliza el isótopo trece del
carbono.
El alto coste y la complejidad técnica de estos aparatos reside en los altos
campos magnéticos utilizados y, sobre todo, en lograr homogeneidad y re-
productibilidad del campo y de la radiofrecuencia.
Desplazamiento quím ico y acoplamiento spinspin

Un núcleo aislado presenta una frecuencia de resonancia determinada (o
un Ho dado para una frecuencia constante) cuando está aislado; pero los elec
trones que le rodean (ios propios y los de otros átomos) crean un pequeño
campo magnético que se opone al campo aplicado, siendo el campo efectivo
inferior al aplicado en la cantidad oHo
H = Ho — uHo
El valor de a, constante de apantalíamiento, es muy pequeño, del orden de
las partes por millón del campo aplicado, y en estas unidades se suele expre
sar. Depende del entorno electrónico del núcleo y por consiguiente de la es
tructura molecular, siendo este parámetro de gran utilidad en el estudio de
configuraciones moleculares.
Un mismo núcleo atómico, por ejemplo, el protón, presenta siempre una
frecuencia de resonancia idéntica. Sin embargo, debido a los distintos valo
res de su constante de apantalíamiento en las distintas posiciones de ese áto
mo en una molécula, su línea de resonancia aparece en distintas posiciones. El
valor de estas posiciones, respecto a los protones de una sustancia patrón (se
suele utilizar el tetrametilsilano, Si(CH3 )4 , TMS, se conocen como 6, despla
zamiento químico, y se expresa, como a, en partes por millón. En la figura
VIII-32 se representa el espectro RMN del alcohol etíhco, en un aparato de
359
?'ig. VIH-32.-Espectro deR.M .N.

CH, del CH 3 —CHjOH (baja resolu
ción).
3 2
DiFTTrTwi.nTO químico. S . pûn.
baja resolución. Se observa el espectro de los tres diferentes tipos de proto

nes que hay en la molécula OH, CH2 y CH3 . Las áreas son proporcionales al
numero de protones de cada tipo y los distintos valores del desplazamiento
químico, o, son debidos al diferente entorno electrónico de dichos protones.
Además de la influencia del entorno electrónico sobre la posición de reso-
nancia de un núcleo, los núcleos adyacentes también tienen su efecto produ
ciéndose un acoplamiento entre los spines de dichos núcleos y el del núcleo
en consideración. Este fenómeno se conoce con el n o m b r e d e acoplamiento
spin-spin y hace que un pico de resonancia de un núcleo se desdoble en va
nos picos finos (multiplete) que pueden detectarse en aparatos de elevada
resolución.
ejemplo de este efecto. Consideremos un grupo etilo,
3 —CH2 —, en el que los tres átomos del grupo metilo son equivalentes
presentando cuatro niveles de spin diferentes, dependiendo de si los tres
protones tienen spin + 1 / 2 , los tres - 1 / 2 , dos 1/ 2 y el otro - 1/ 2 o vice
versa. Las distintas posibilidades se indican con flechas en la figura siguiente:
f
1 t if I f f 3
1 III llf 3
La probabilidad estadística de cada uno de los niveles es 1 'S-S-1 El aco

plamiento de estos niveles de spin sobre el spin de los protones del grupo
LH2 contiguo, da como resultado que la energía de transición de estos últi-
mos se desdoble en cuatro niveles energéticos diferentes, de intensidades re
lativas 1 ;3:3: 1 .
En general, la multiplicidad observada para un grupo dado de protones de
pende del numero, n, de átomos de hidrógeno en el átomo adyacente y está
dada por la expresión n + 1. La intensidad relativa de cada pico es directa-
360
mente proporcional a la probabilidad estadística de los distintos sistemas de

spin acoplados.
En la figura VIII-33 se observa el espectro del CH3 -C H 2 -O H obtenido
con un aparato de alta resolución. Ahora el OH y el CH3 producen un tripie-
U debido al CH2 adyacente, y el CHa un cuadruplete por la presencia del
CH3 (la proximidad del OH desdoblaría cada uno de los picos del cuadru
plete del CH2 en otros dos picos, pero el efecto es muy débil y sólo se obser
varía en espectrógrafos de muy elevada resolución).
Fig. V IIÍ-33.-Espectro de R.M.N.

del CH3—CH 2 OK (alta resolu
ción.)
Desplazami^to qui'mico, 5, p.p.m,
Aplicaciones
Las principales aplicaciones de esta técnica se centran en la determinación
de estructuras moleculares, siendo la resonancia magnética protónica la más
utilizados, aunque en mucha menor intensidad, son
Las determinaciones de estructuras están basadas en que el fenómeno de

desplazamiento quím ico aporta información sobre el enlace del átomo, el
desdoblamiento spin-spin sobre los átomos adyacentes, y la intensidad de p i
co (área de las bandas) sobre el número de.núcleos que produce una señal.
También se ha utilizado para estudiar la influencia de disolventes, fenó
menos de hidratación, presencia de trazas de una sustancia en otra (por ejem
plo, se puede detectar una p.p.m. de agua en amoníaco líquido) estructura
de disoluciones sólidas en metalurgia, etc.
El procedimiento no es destructivo, quedando la muestra inalterada des
pués del análisis.
Métodos de rayos X
Aunque el descubrimiento de los rayos X por Roentgen se remonta al año

1895 su aplicación en Química Analítica no tuvo lugar hasta bastantes años
despues, particularmente desde las experiencias de H. Bragg y L. Bragg, en
1913, acerca de la difracción de los mismos. Desde entonces, su campo de
aplicación se ha extendido profusamente y alguna de sus técnicas, como la
difracción o la fluorescencia, se consideran actualmente indispensables; la
361
primera como especia! para el estudio de estructuras cristalinas y la segunda

como método seguro de identificación cualitativa y de determinaciones
cuantitativas en serie, sin destrucción ni deterioro de la muestra.
Espectros de rayos X
Los rayos X se obtienen, generalmente, por bombardeo sobre una lámina
metálica (llamada anlicátodo) de moHbdeno, volframio, platino, plata o co
bre, contenida en un tubo de atmósfera enrarecida, con un chorro de electro
nes animados de gran velocidad, procedentes de un cátodo que, en la mayo
ría de los casos, está constituido por un filamento de volframio incandescen
te. En el choque de los electrones sobre el metal que constituye el anticáto
do, éste absorbe la energía de los electrones, emitiendo una radiación que
tiene dos componenies: una radiación continua, o de frenado, y otra que
destaca sobre la continua llamada "radiación característica” o "espectro ca
racterístico” áe rayos X.
Este e le c tr o característico se debe a que los electrones suficientemente
energéticos son capaces de arrancar electrones internos de los átomos del an
ticátodo; el vacío dejado por un electrón es ocupado rápidamente por otro
que cae de una órbita o nivel superior. La diferencia de energía entre la ór
bita de partida y la de llegada es emitida en forma de rayos X. Este espectro
aparece formado por grupos o series de rayas denominadas K, L, M, según la
órbita a la que cae el electrón. Un subíndice, a, p, y , etc., indica la órbita de
partida, así las líneas Ka y KjS corresponden a caídas de las órbitas L y M a
la K; La y L|3 de la M y N a la L, etc. Un segundo subíndice, 1, 2, 3, etc., in
dica el subnivel de la órbita de partida.
En la figura VIII-34 se representa un espectro típico de rayos X.
Ka,
Fig. VIII-34.-Espectro típico de rayos X.
Otra característica de los espectros de rayos X es que son semejantes para

todos los elementos, diferenciándose sólo en la frecuencia de la radiación,
que aumenta regularmente con el número atómico del elemento, según de
mostró Moseiey.
Los métodos analíticos que utilizan los rayos X se clasifican en cuatro gru
pos:
1.—Emisión. 2.—Absorción, 3.—Difracción. 4.—Fluorescencia.
362
1. Emisión
El fundamento analítico radica en el hecho de que los espectros de ra
yos X son característicos del átomo que los emite, cualquiera que sea el esta
do (libre o combinado) en el que se encuentre. Por ejemplo, el cobre origina
siempre el mismo espectro, con la misma frecuencia de su radiación, lo mis
mo SI se trata de una lámina de cobre pura o de un latón, o de cualquier com
puesto del cobre.
La diferenciación de los espectros se verifica por la distinta frecuencia de
las rayas, según la conocida ley de Moseley:
V^=a(N-b)
en la que v es la frecuencia de una raya del espectro, N el número atómico y
a y o dos constantes.
Para analizar una sustancia por este método es necesario que el anticátodo
esté constituido por la sustancia a analizar o que ésta forme parte del mismo.
Es un método fundamentalmente cualitativo y que tiene el interés histórico
de que fue utilizado por Moseley para la comprobación de su ley y para la in
troducción del número atómico como parámetro esencial regulador de las pro
piedades de los elementos. Por este procedimiento se descubrieron el hafnio
el remo, la existencia de isótopos y, posteriormente, se utilizó en la identifi
cación de elementos nuevos descubiertos por radiactividad.
Aunque el método puede aplicarse, cuali y cuantitativamente, a los ele
mentos de número atómico mayor que 10, su uso quedó limitado a muy res-
trmgidos casos de investigación, hasta muy recientemente, en que la intro
ducción comercial de la llamada microsonda electrónica, que utiliza la emi
sión de rayos X, junto con una modificación del microscopio electrónico,
para conseguir lo que hace algunos años parecía inasequible: el análisis cuali
y cuantitativo de todos los elementos con un número atómico superior a
4 en muestras tan pequeñas que pueden llegar a ser partículas de unos
10 nm de diámetro, o bien analizar volúmenes problema del orden de los ¡il
llegándose a la identificación de contenidos hasta de lO’^"^ g de cada ele
mento.
El fundamento de la microsonda electrónica se basa en la emisión de ra
yos X del problema mediante la excitación de un chorro de electrones fuer
temente acelerados procedentes de un filamento incandescente de volfra
mio. Un sistema de lentes electromagnéticas, con dispositivo análogo al de
los microscopios electrónicos, permite enfocar el haz de electrones sobre una
superficie puntual de hasta 0,3 ^m de diámetro. El análisis de la radiación ca
racterística de los rayos X emitidos se realiza con varios espectrómetros de
rayos X dispuestos de tal manera que permiten la detección de diferentes ga
mas de longitudes de onda.
Con la microsonda no se realiza un análisis global de una muestra, sino que
se determina la composición y contenido en los distintos puntos de la misma.
Es muy utilizada en metalurgia, particularmente en el estudio de microes-
tructuras, en análisis mineralógicos, de productos cerámicos, de vidrios, así
como en el análisis de metales, plásticos, tejidos, gomas, fibras, pelos resi
nas, pinturas, etc.
363
Asimismo, es de gran utilidad en estudios de investigación en diversas áreas

científicas, como bioquímica, criminología, medicina legal, agronomía, etc.
2. Absorción
Cuando un haz de rayos X atraviesa la materia, es absorbido por ésta de
acuerdo con una ley análoga a la de Beer que exige, como ésta, que la radia
ción incidente sea monocromática. Si un haz monocromático de rayos X de
intensidad lo , atraviesa una capa material imiforme de 1 cm de espesor, la
intensidad emergente I vale:
I = lo ■
en donde ti representa el coeficiente de absorción lineal en cm'* y que signi
fica la fracción de energía absorbida por cm.
Es más útil el empleo del coeficiente de absorción de masa o coeficiente
de absorción específico y.jn, que se obtiene dividiendo ¡x por la densidad d
de la sustancia, con lo que:
Mm -
I = lo ■e d
Este coeficiente, ,que depende de la naturaleza de la sustancia y de la
longitud de onda de la radiación, para un elemento dado es independiente
del estado físico o químico del mismo. Por ejemplo, un átomo de bromo ab
sorbe lo mismo en estado vapor, o líquido, o como bromuro potásico, o co
mo bromato potásico o como cualquier otra combinación de bromo.
Por consiguiente, la absorción de rayos X es una propiedad fundamental
mente atómica.
Los coeficientes de absorción se encuentran tabulados para distintos ele
mentos.
Existen varios métodos que aplican la absorciometría de rayos X para su
utilización analítica. Todos ellos son bastante similares en su fundamento y
parecidos a la espectrofotometría visible o ultravioleta, pero presentan el in
conveniente de que no son específicos porque todos los átomos absorben ra
yos X, por lo que no tienen aplicaciones cualitativas.
Las aplicaciones más importantes de los métodos de absorción de rayos X
se centran en la determinación de elementos pesados en presencia de ligeros,
poco interferentes, como por ejemplo la determinación de plomo en gasoli
nas, metales pesados en vidrios, halógenos en polímeros, etc. También son
útiles en la determinación de espesores.
3. Difracción
Aunque el conocimiento de los procesos de difracción obtenidos con la ra
diación característica de los rayos X se remonta a las experiencias de Laue
(1912) en las que éste comprobó la naturaleza ondulatoria de los mismos y
logró medir su longitud de onda (del orden de 0,1 nm), proseguidas por los
trabajos de Bragg y de Scherrer sobre estructuras cristalinas, el empleo y co
mercialización de los aparatos (difractómetros de rayos X), que utilizan la di
fracción de rayos X con fines analíticos, es relativamente reciente. Actual
mente se considera una técnica de extraordinaria utilidad analítica, siendo
364
la Única que resuelve con toda evidencia el esclarecimiento de estructuras

cristalinas o la diferenciación de formas alotrópicas o isomórficas.
El fundamento del método radica en que un cristal es una distribución re
gular en el espacio de sus átomos o iones constituyentes y que las distancias
interplanares entre los mismos es del mismo orden de magnitud que la longi
tud de onda de los rayos X, por lo que los cristales, de acuerdo con las leyes
ópticas, pueden producir fenómenos de difracción (reforzamiento o anula
ción consecutivas de intensidad) de la radiación característica.
Cuando un haz monocromático de rayos X llega a un cristal con un án
gulo de incidencia 6, para que la radiación reflejada esté en concordancia de
fase es necesario que la diferencia de recorrido de dos rayos sea múltiplo de
la longitud de onda. En la figura VIII-35 puede verse que el exceso de reco
rrido que realiza el rayo que se refleja en el segundo plano es ABC.
AB = d sen d ABC = 2 d sen i9
Y por tanto, para que haya concordancia de fase entre los rayos reflejados
2 d sen 6 = vlK (ley de Bragg)
d es la distancia interplanar y n es un número entero y representa el orden de
difracción.
Fig. VUI-35.-Difracción de ra

yos X en sucesivos planos cris
talinos.
Para encontrar los distintos ángulos de incidencia en que la radiación refle

jada está en fase se va girando lentamente el cristal. Registrada la radiación
así obtenida sobre una placa o película fotográfica, se obtendrá el espectro o
diagrama de difracción, caracterizado por un conjunto de arcos o de círculos
concéntricos oscuros, conocido como “Lauegrama” o diagrama de Laue.
Para que estos diagramas se obtengan con claridad es necesario que la
muestra esté finamente pulverizada y que los cristales estén orientados al
azar.
La difracción de rayos X es una característica de la estructura cristalina de
la molécula; es un fenómeno molecular, a diferencia de la emisión de rayos
X, que es un fenómeno exclusivamente atómico. Como cada especie cristali
na tiene constantes los espacios entre sus planos de reflexión el conocimiento
de estas distancias, d, es suficiente para identificar de una manera inequívoca
y definitiva un producto cristalizado.
365
A pesar de sus limitaciones, la difracíometría de rayos X es de gran utili

dad en la identificación de formas alotrópicas y en el polimorfismo; por
ejemplo, en la identificación de los distintos óxidos de titanio, de hierro; di
ferentes formas microcristalinas del cuarzo (cristobalita, tridimita); distin
ción de aleaciones; identificación de carburos metálicos; estudio de estruc
turas diversas en compuestos inorgánicos y orgánicos; en estos últimos, fun
damentalmente, en el esclarecimiento de estructuras en macromoléculas y
altos polímeros constituyentes de los materiales plásticos; estudio de fibras
sintéticas, etc.
El fundam ento de la aplicación cuantitativa de esta técn ica reside en que la intensidad
de las lín eas es fu n ción de la cantidad de co n stitu y en te, siem pre que se m antenga con s
tantes las num erosas variables que in flu yen en el fen óm en o.
La m edida de la intensidad se verifica, bien por m étod os visibles com parativos con dia
gramas patrón, o por m edidas fotom étricas o m ediante contadores Geiger.
En los m odernos difractóm etros de rayos X autom atizados la p elícu la fotográfica es
sustituida por un disp ositivo de detección electró n ico , apareciendo el diagrama sobre una
pantalla de televisión .
Una de las ventajas de esta técnica es que puede aplicarse a muestras muy
pequeñas (bastan que sean del orden de los 100 ng y de 40 o 50 jum de diá
metro), que no es un análisis destructivo y que el resultado del análisis queda
registrado en un diagrama permanente que puede ser archivado para su con
sulta.
4. Fluorescencia
(üuando un haz de rayos X de gran energía choca con una sustancia cons
tituida por átomos de número atómico menor que los del material que ha
originado !a radiación incidente, los rayos X pueden provocar la expulsión de
electrones internos en los átomos que han absorbido la radiación. Al caer
electrones más externos en los huecos creados se produce una radiación X de
fluorescencia, de longitud de onda mayor que ia incidente, que es caracte
rística de ios átomos que la producen.
En consecuencia, analizando esta radiación de fluorescencia podrá identi
ficarse el producto que la ha originado.
El método es tan extraordinariamente rápido y preciso que la fluorescen
cia de rayos X ha desplazado a otros métodos instrumentales.
Un espectrómetro de fluorescencia de rayos X es de aplicación general a
todo tipo de muestras y en todas las proporciones, ya que permite, en unos
minutos, realizar el análisis de los componentes de un producto comprendi
dos desde algunas unidades por ciento hasta el 100%, con una exactitud al
rededor del 1%. También es posible, en este método, el anáhsis de oligoele-
mentos, contenidos en un orden de una parte por 10.000 y con una exacti
tud de un 5%. El método necesita poca muestra y no es destructivo.
La figura VIII-36 representa un esquema de un espectrómetro de fluores
cencia, llamado también fluorómetro de rayos X. Los rayos X obtenidos en
un anticátodo de volframio, inciden sobre la muestra provocando su radia
ción de fluorescencia. Esta es recogida por un colimador formado por tubitos
de níquel y es dirigida paralelamente sobre un cristal piano, giratorio, que
actúa de analizador. Por giros convenientes del cristal se consigue difractar la
366
l ig. V IiI-36.-Lsquenia de un
espectrómetro de fluorescencia.
radiación fluorescente cuando se cumple la ecuación de Bragg: nX = 2d sen 6,

antes citada (3. Difracción). El rayo específico difractado es recogido sobre
un detector montado sobre un goniómetro que gira un ángulo 26 cuando el
cristal analizador gira el ángulo d ; de esta manera, el contador puede inter
ceptar el haz difractado y medir su intensidad.
Para el análisis cualitativo se explora todo el espectro con el detector.
Para el cuantitativo se m ide la intensidad de la radiación y se calcula el porcentaje a par
tir de una curva de calibrado obtenida con sustancias patrón de com p osición análoga a la
del problem a. T odas las variables que pueden afectar a la m edida deben de estar rigurosa
m ente controladas.
Una lim itación del m éto d o cuantitativo es la calibración previa del aparato, que debe
de ser realizada para cada tip o o naturaleza de la m uestra.
Existen otros métodos que utilizan como analizadores cristales curvos so
bre los que se difractan los rayos fluorescentes. En los aparatos actuales los
espectros se obtienen en registros gráficos, pantallas de T.V. e impresoras di
gitales.
El análisis cuali y cualitativo (éste previo calibrado) de minerales y de alea
ciones es una de las más útiles aplicaciones del método.
Se pueden analizar lo mismo en estado sólido que en líquido, sin altera
ción de la muestra, todos los elementos de número atómico superior a 10.
Las muestras pulverizadas pueden analizarse como polvo suelto o bien en for
ma de pastillas. Los líquidos deben ser contenidos en una cubeta con ventana
de plástico.
Actualmente los espectrómetros de rayos X son prácticamente imprescin
dibles, a pesar de su elevado precio, en todas las industrias que necesiten un
control seriado de materias primas y de productos de fabricación.
También se utiliza esta técnica para medir el espesor de películas en aceros
especiales, dorados, plateados, etc.
367
Parte segunda
QUIMICA ANALITICA
DE LOS CATIONES
Capítulo IX
Reactivos generales de cationes
INTRODUCCION
co^ de este texto se han expuesto los fundamentos teóri-

cualftatfvo reacciones químicas en cuanto a su utilización en análisis
Las partes segunda y tercera se dedican a las descriptivas de las reacciones

analíticas de los cationes y de los amones, respectivamente. Una vez conoci
das dichas reacciones, asi como las propiedades analíticas de los correspon
dientes iones, se aphcan dichos conocimientos a la identificación directa o
maílhIVnah\?c^^^^^ ^ identificación sistemática de los mismos mediante las
Asi pues, un estudio completo de la Química Analítica de los cationes o

de la de los amones, comprende los siguientes apartados:
1. Estudio de los reactivos generales.
2. Descriptiva de los iones con exposición de sus caracteres analíticos y de
la acción de los reactivos generales y especiales. ^
3. Iniciación al análisis de los iones y preparación de las disoluciones para
aplicar la marcha sistemática.
4. Exposición de las marchas analíticas sistemáticas.
REACTIVOS GENERALES
En la página 11 se han definido como reactivos generales aquéllos que

número de iones, careciendo por lo tanto, dé selecti-
vidad, mientras que reactivos especiales son los que actúan sobre unos cuan-
tos iones (selectivos), o bien sobre uno solo (específicos).
Entre los reactivos generales y especiales existen otras diferencias, particu
larmente en lo que atañe a su utiHzación práctica. Así, mientras que los reac
tivos generales se emplean para separaciones de grupos de iones en la sistemá
tica del analisis, los reactivos especiales, generalmente muy sensibles y de
dkectof^^^*^’ utilizan en ensayos de identificación o en reconocimientos
Naturalmente, ambos tipos de reactivos han de tener una exposición dife

rente. En los generales mteresa, ante todo, saber cómo y de qué manera
actúan conjuntamente sobre el grupo de iones con los que reaccionan- por
esta razón, se estudian en este capítulo los reactivos generales más impokan-
tes y mas utihzados en separaciones de grupos de cationes en cuanto a su
acción sobre todos los cationes integrantes de dichos grupos, lo que no es
Obice para que en la descriptiva de cada catión (Capítulo X) se indique la
acción particular de los diferentes reactivos generales.
371
R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S
En los reactivos especiales es más importante saber las condiciones y cir

cunstancias en las que tiene lugar el ensayo, a las que, en general, hay qus
ajustarse estrictamente para que dicho ensayo no pierda sensibilidad o selec
tividad; por ello, se describe en lá exposición de dichos reactivos especiales
un “procedimiento operatorio” , que rigurosamente hay que seguir.
Como ya se ha indicado en el Capítulo I, la división de reactivos en genera
les y especiales no excluye, sin embargo, la posibilidad, como en algún caso
se hará notar, de que reactivos generales puedan servir para ensayo de identi
ficación, y reactivos especiales se empleen para separaciones de grupos de
iones.
De acuerdo con estas consideraciones, a continuación se describen los reac
tivos generales más importantes de los cationes. Como en el transcurso de
esta descriptiva se hará referencia a la acción de cada reactivo sobre determi
nados grupos de cationes, se expone, primero, la clasificación analítica de los
mismos en la marcha analítica clásica o del ácido sulfhídrico.
Clasificación analítica de los cationes en la marcha analítica del H 2 S
Por su comportamiento respecto a los reactivos generales utilizados en

esta marcha analítica, a saber: H C l, H2 S, N H 3 acuoso y N H 4 C I, (N H 4 >2 S y
(NH4 )2 C0 3 , empleados según este orden, se clasifican los cationes en cinco
grupos. En ellos figuran escritos con letra corriente los cationes denominados
de investigación ordinaria y cuyo estudio cprrespondiente a su curso didácti
co y formativo de Química Analítica elemental, y con letra cursiva los catio
nes llamados de investigación menos frecuente, aunque en muchas circuns
tancias no sean menos importantes.
Grupo primero: Comprende los cationes que precipitan con HCl; Ag*,
Pb^*, Hg2 , TI*, W (VI), Nb (V ) y Ta (V). Los primeros precipitan cloruros
insolubles, mientras que los tres últimos precipitan óxidos más o menos hi
dratados, insolubles en medio ácido.
Grupo segundo: Integra aquellos cationes cuyos sulfures son insolubles en
ácidos diluidos. Precipitan con H2 S en dicho medio ácido. Este grupo se divi
de en dos subgrupos: el IIA, formado por los cationes cuyos sulfuros no son
solubles en sulfuros alcalinos o en álcalis fuertes; y el IIB, constituido por los
cationes cuyos sulfuros se disuelven en los reactivos indicados, para formar
tiosales:
Subgrupo IIA; Hg^\ Bi^^ Cu^^ Cd^" y P d ^ \
Subgmpo IIB: As^"" y Sb^^ y Sn^* y Mo (VI), Ge (IV).
A u ^ \ P t^ \ Se (IV ) y Te (IV).
El hecho de que el Pb^* figure en los grupos primero y segundo obedece a

que su precipitación como cloruro no es total y hay que prever su presencia
en el grupo segundo.
Grupo tercero: Incluye los cationes que precipitan hidróxido o sulfuro
con amoníaco y H2 S ó con {NH4 )2 S. También comprende dos subgrupos; el
IIIA formado por los cationes que forman hidróxido insoluble con amoníaco
372
H ID R O X ID O S A L C A L IN O S
en presencia de NH4 C1 y el IIIB, constituido por los cationes divalentes que

precipitan sulfuro en medio amoniacal:
Subgrupo IIIA: Fe"", U (VI), T h ^ \ Ce^* y y de
más lantánidos, AV*, V (V) y (eventualmente W (VI)).
El V (V) no precipita hidróxido pero se incluye en este grupo
por quedar absorbido sobre los hidróxidos.
Subgrupo IIIB: Co^*, Mn^"^ y Zn^"^ (eventualmente TI*).
Grupo cuarto: Constituido por los cationes <|ue precipitan con carbonato
amónico en presencia de NH4 CI: Ca^*, Sr^"*", Ba^ .
Grupo quinto: Comprende los cationes que no precipitan con los reactivos
precedentes: Mg^^ L t , Na*, K*, Rb*, Cs* y NH4 .
HIDROXIDOS ALCALINOS
Aunque en la práctica se utilizan principalmente los hidróxidos de sodio y

potasio el comportamiento es prácticamente el mismo para todos los hidróxi-
dos alcalinos. Son electrolitos fuertes y muy solubles que suministran a la
disolución una gran concentración de iones OH". A esta gran alcalinidad de
ben su aplicación analítica. Excepcionalmente puede haber reacciones en las
que participa el catión alcalino.
La acción de los iones OH" sobre los cationes depende fundamentalmente
de la acidez de los mismos y de su capacidad para formar oxocomplejos. En
general, la secuencia de reacciones de un catión Me”* con los iones OH" es la
sucesiva sustitución de moléculas de H2 O por estos iones en la esfera de
coordinación del catión, originando cationes básicos, precipitados de hidróxi
dos u óxidos de diferente grado de hidratación (coexistiendo con especies
neutras solubles) y aniones solubles. En el esquema siguiente se ponen de ma
nifiesto estas reacciones prescindiendo del agua de coordinación:
OH" OH' OH"
Me(OH)'^-' - - ^ Me(OH);.i — ^ Me(OH)n------^ Me(OH)ñn
It !
M e (O H )n l I OH-
ó MeaOn'xHaO-l- Me(OH)m"”^
ó Me2 0n4-
Dentro de este esquema general de comportamiento, cada catión, depen

diendo de su acidez (ver página 237) y de su capacidad de formar oxoánio-
nes, necesita diferente concentración de iones OH para incorporarlos progre
sivamente a su esfera de coordinación. Así, los cationes muy ácidos, como
por ejemplo, Ce^*, Ti'^*, etc., necesitan muy baja concentración de iones OH
para transformarse en los cationes básicos Ce(OH)^*, Ce(0 H)2*, Ti(OH)^ ;
esto es, ya a valores de pH muy bajos se hidrolizan.
La aparición del precipitado de óxido o hidróxido se produce, a valores de
pH tanto más bajos cuanto más ácido sea el catión. Aunque este comporta
miento es general a veces se presentan excepciones; así, el Ce(0 H)3 precipita
373
antes que el Ce(0H)4; la causa de esta aparente anomalía es que el Ce^'*' pasa
directamente de Ce^ a Ce(OH)3 ; sin embargo, el Ce'^'^, que se hidroliza más
fácilmente, origina las especies Ce(OH)^‘*’ y Ce(0H)2'^, solubles, a partir de las
cuales, posteriormente, precipita el hidróxido.
Debe indicarse, además, que los precipitados de óxidos e hidróxidos se
pueden formar tanto a partir de especies hidrolizadas como a partir del ca
tión sencillo. Por supuesto, cuanto mayor sea la carga del catión mayor posi
bilidad tiene de formar diferentes especies catiónicas básicas.
Aunque en el esquema general no se han indicado, también pueden for
marse especies poHnucleaies conteniendo más de un átomo del metal; así, en
el berilio son importantes las especies Be2 0H^* y Be 3 ( 0 H)|^.
En el esquema general se indica que junto con el precipitado existe la espe
de soluble Me(OH)n: la concentración de esta especie depende del grado de
covaknda del compuesto predpitado. Así, en el HgO, cuyo enlace presenta
un alto grado de covalenda, la concentración de Hg(0 H)2 soluble es bastante
alta (10"^’* M), lo que condiciona una elevada solubilidad del óxido, con
independenda de la concentración del catión Hg^* Ubre, que puede ser muy
baja.
La disolución del precipitado para originar aniones depende de la acidez
del catión y de su capacidad para formar complejos con los OH". Cationes
bastante ácidos como Fe^"^, Ti^^, Zr^*, etc., que precipitan en medios muy
ácidos, no se solubilizan en exceso de reactivo. Otros cationes menos ácidos,
como Zn^*, Pb^'*', etc., se solubilizan con facilidad en medios básicos debido
a su facilidad para dar oxocomplejos. En cualquier caso, aunque muchos
óxidos no se disuelvan en exceso de reactivo, casi siempre existen oxocom
plejos, si bien en baja concentración, coexistiendo con el precipitado.
Reaccionabilidad de los cationes con los hidróxidos alcalinos

Dependiendo de su capacidad de reaccionar con los iones 0H~ se pueden
encontrar grupos de cationes con comportamiento semejante. Esta clasifica
ción no puede ser cerrada ya que el que una especie precipite o no, depende
también de su concentración. Por otra parte, la solubilidad de una especie
puede variar dependiendo del tratamiento a que haya sido sometida; un pro
ceso de envejecimiento, con evolución hacia formas más estables, hace más
insoluble un precipitado. En la clasificación que se efectúa a continuación se
ha supuesto una concentración total de catión de 10'^ M y que los precipita
dos no están envejecidos.
1. Cationes m uy ácidos
Estos cationes, o no precipitan por encontrarse ya como aniones so
lubles en medios ácidos o precipitan ligeramente en medio ácido, disol
viéndose con facilidad en medio poco ácido o alcalino. Se incluyen en este
grupo As (III), As (V), Cr (VI), Mn (VII), W (VI), Mo (VI), Sb (V) y V (V)
que forman aniones solubles (arseniatos, arsenitos, etc.) a no ser que existan
conjuntamente otros cationes que puedan formar precipitado con el anión
originado;porejemploMgNH4A504, CaW0 4 , etc.
En medio ácido precipitan los óxidos (o ácidos) deW (VI), Mo (VI), Sb (V)
y V (V), cuyos diagramas log C - pH se adjuntan. El WOs'nHjO es blanco
374
H ID R O X ID O S A L C A L I N b S
2 4 e 8 10 12 pH
lo g .C W0>
3'nH
2OÍ / Sb20sd SbQ^Ha i
Fig. IX-1.-Diagramas de solubilidad de cationes muy ácidos.

(amarillo cuando se deshidrata), el MoOs'nHjO blanco, el SbÔg (ó
H3 Sb0 4 ) blanco y el Y 2 O5 rojo.
2. Cationes que precipitan hidróxidos estables

Forman hidróxidos estables (u óxidos hidratados), insolubles en ex
ceso de álcali, cationes de acidez variable y con poca tendencia a formar
oxocomplejos. En este grupo se incluyen cationes muy ácidos como el
Ti"^"" y poco ácidos como el
Se encuentran en este grupo Bi^^ (blanco), Cd^"^ (blanco), Mn^"^ (blanco),
Fe^"" (blanco), Fe^"^ (pardo-rojizo), (azul), Ni^^ (verde), Co^* (rosa),
(blanco), Au^'^ (pardo-rojizo), Pd^"" (pardo), (pardo), Ti‘^^,^Zr'*'' y
Th^* (blancos), lantánidos trivalentes, incluyendo Ce^"^ (blanco) y Ce^ (ama
rillo). Los óxidos de niobio y tántalo, Nb 2 0 s y Ta2 0 s , blancos, se encuen
tran precipitados en todo el margen de pH. Se pueden incluir también Sr^"^ y
Ca^^, que a pH muy elevado precipitan parcialmente los hidróxidos corres
pondientes. El color entre paréntesis se refiere al que presenta el precipitado
correspondiente.
En los gráficos log S - pH se pueden observar las diferentes solubilidades y
las estequiometrías más frecuentes en las especies sólidas recién obtenidas
(Fig. IX-2).
Algunos precipitados no son estables, transformándose al aire en óxidos o
hidróxidos de valencias superiores más estables; así los hidróxidos de Fe^^,
Mn^"^, Co^"^ y Ce^^ se oxidan lentamente a Fe(0 H) 3 , Mn2 0 3 (pardo),
Co(OH)3 (pardo oscuro) y Ce(0 H)4 (amarillo), respectivamente.
La presencia de aniones puede modificar notablemente la solubilidad, dis
minuyéndola o aumentándola. Para el Bi^'*' se incluyen dos diagramas, uno
de ellos en presencia de NO 3 0,1 M; en presencia de este anión (y también de
otros) precipitan sales básicas de BiO'" a un pH inferior al del óxido; estas sa
les básicas, en medio alcalino y con calor, se transforman en el óxido. Por
ebullición se puede obtener el hidróxido de bismutilo BiO(OH) de color ama
rillo. El Co^"" también puede dar sales básicas (azules) que evolucionan al hi
dróxido rosa.
En otros casos, la presencia de aniones condiciona la formación de comple
jos que aumentan la solubilidad; por ejemplo, Au(OH)3 ,Pd(OH )2 y T1 ( 0 H)3 ,
muy insolubles incluso en medio bastante ácido, aumentan su solubilidad en
presencia de Cl" por formación de los complejos AUCI4 , PdCl^' y TICI4 .
Para el hidróxido de vanadilo V 0 (0 H>2 se representa con línea de puntos
la zona en que este hidróxido se dismuta en VO 3 y V(0 H) 3 .
Podría incluirse también en este grupo el ion 110^, ya que si bien en medio
alcalino origina uranatos solubles, en presencia de cationes alcalinos distintos
del Li"^ precipita los correspondientes diuranatos alcalinos, de color amarillo.
375
R EA C TIV O S G E N E R A L ES DE C A TIO N ES
o 2 4 e 8 10 12 pH
BiONOst Au(0H)3 Í
lo g . C cd(m)21 y
Mîin
V0(0H)2
II 1 í •
Co(0H)2 i M n ( O H ) ,» ^ TÍI0HÍ3 »
y /
•
ThiOHU í
Mg(0H)2 *
Fig. IX-2.-Diagramas de solubilidad de cationes que forman precipitados de óxidos o hidróxidos esta
bles, insolubles en exceso de iones OH'.
3. Cationes que form an hidróxidos anfóteros

Se incluyen en este grupo los cationes que siendo ácidos además tienen
tendencia a formar oxocomplejos. Tal ocurre con los cationes Sb^^,
Sn^"*", Sn'**, A l^, Zn^"^ y Be^"*. Todos estos cationes originan hidróxidos u
óxidos blancos, y en exceso de reactivo aniones incoloros. El Cr^"^ forma
Cr(0H)3, verde, soluble, en frío, en exceso de álcali, originando anión cro-
mitoCrOj, verde azulado; por ebullición reprecipita gran parte del hidró-
xido. También hirviendo persistentemente el berilato, BeO^', reprecipita la
mayor parte del hidróxido.
El origina el hidróxido U(0H)4 verde, que en medios muy alcalinos se
disuelve a U(OH)s. El podría precipitar el hidróxido U 02(0H )2, con
posterior redisolución a uranatos solubles (no representados en el diagrama
por desconocerse las constantes), pero la presencia de cationes alcalinos con
diciona la precipitación del diuranato correspondiente Me2 U 2 0 7 ,com o se
ha indicado en el apartado anterior.
376
H ID R O X ID O S A L CA LIN O S
En el caso del Sn'*’' se representan dos solubilidades diferentes: para la for

ma a, recién obtenida, y para el óxido evolucionado, foima mucho más
insoluble.
En Cu (0H )2, en ciertas condiciones, como se verá a continuación, puede
disolverse a ion cuprito CuOj”;
2 4 6 D 10 12 pH
SnOnHjO*
lo g . C Pb(0H)2*
* • . » •
V ' /
V / : Z n (0 H )2 *
B eíO H Ijt
A1203-3H20*
Fig. IX-3.—Diagramas de solubilidad de cationes que forman hidróxidos anfóteros.
4. Cationes que form an directamente óxido metálico

Son aquellos cationes con características más o menos nobles, como Ag"^
que origina AgzO, pardo negruzco y Hg^'’ que forma HgO, amarillo.
Un caso especial lo constituye el catión mercurioso, que se dismuta a mer
curio metálico, negro y a HgO, amarillo.
El Cu^* puede incluirse en este grupo aunque no precipita el óxido directa
mente; precipita el Cu(0 H)2 , azul, que se solubiliza bastante en exceso de
reactivo. Sin embargo, ya a temperatura no muy alta se transforma en el óxi
do, CuO, negro, más estable e insoluble que el hidróxido; ya no se disuelve
en exceso de álcali. ' ‘
o 2 4 6 e 1 0 1 2 pH
lo g . C A g,0 *
HgO *
C ulO H ), ♦
Fig. IX-4.-Diagramas de solubilidad de cationes que forman

directamente óxidos.
377
5. Cationes que no precipitan

No precipitan los cationes neutros o poco ácidos como alcalinos y alcali-
notérreos, si bien estos últimos, cuando se encuentran en elevada concentra
ción, pueden precipitar parcialmente el hidróxido, particularmente el Ca^*.
Disolución de los hidróxidos

Constituidos por un catión metálico e iones OH', los hidróxidos pueden
disolverse disminuyendo ia concentración en solución de las especies que lo
forman:
a) Disminución de la concentración de 0H~ (disminución del pH).
¿>) Disminución de la concentración de catión (complejos, redox, etc.).
El primer procedimiento es general para todos los hidróxidos, ya que to
dos contienen iones OH* (los óxidos el ion 0^“).
Adicionando un ácido que baje el pH hasta valores en que el hidróxido sea
soluble se logrará la solubilización del mismo. Dependiendo de cada hidróxi
do en particular, para efectuar este proceso hará falta un ácido de una fuer
za determinada. Para los hidróxidos muy estables se necesitará un ácido fuer
te; por ejemplo, el TÍO2 , sólo se disuelve en ácidos minerales fuertes
TÍO2 i + 4H"------ ^Ti'»" + 2 H2 O
Hidróxidos que precipitan a valores de pH elevado, como el Cd(0 H)2, sólo
necesitarán un ácido débil, como el CH3—COOH, para lograr el pH de disolución
Cd(OH>2 l + 2 CH3 - COOH------ Cd^ + 2 CH3 -COO‘ + 2 H2 O
Finalmente, algunos hidróxidos de cationes muy poco ácidos, como
Mg(0 H)2 y Mn(0 H)2, se disuelven en un ácido tan débil con e! N H 4
Mg(OH)2 i + 2 NH4 ------ > + 2 NH 3 + 2 H2 O
Los hidróxidos de Ni^", Co^* y Zn'^* se disuelven también en soluciones de
N H i; en este caso no sería suficiente el carácter ácido del N H 4 para provocar
ia disolución; pero sí tiene lugar porque a esta acción como ácido se une la
formación de los correspondientes complejos aminados con el NH3 que se
produce en la reacción ácido-base
Zn(0 H )2 i + 4 N H ;------ ^ Zn(NH3 + 2 H2 O + 2H^
La disolución de los hidróxidos por disminución de la concentración del
catión depende de las características de este último, por lo que no puede ser
estudiada con un planteamiento general como en el caso anterior de los iones
OH", comunes a todos los hidróxidos.
Entre los procedimientos para disminuir la concentración de catión el más
utihzado es la formación de complejos suficientemente estables
Me(OH)n-t+ m L ------ > MeL^ + nOH'
En este caso está incluida la formación de oxocomplejos, es decir, aquellos
hidróxidos u óxidos ya mencionados que se disuelven en exceso de iones
OH”. Otros complejantes interesantes utilizados en la disolución de hidróxi
dos o que evitan su precipitación son el cianuro, los tartratos, oxalatos y el
AEDT.
378
A M O N IA C O
En exceso de CN" no precipitan, o se disuelven, los hidróxidos de

Cd^\ Ni^*, Co^^, Fe^’' y Zn^^, y los óxidos de Ag"‘ y
Los tartratos u oxalatos evitan la precipitación de los hidróxidos de Bi^"^
Cu^^ Sb^\ Sb^^ Fe^^ F e3 \ Sn''\ AP^ Cr3^ y
En presencia de AEDT únicamente precipitan los hidróxidos u óxidos de
Ti‘^^ Z r ^ \ T h ^ \ F e ^ \ Bi^^ y los diuranatos.
Algunos polialcoholes, como la glicerina, que aparentemente evitan la for
mación de precipitados, normalmente actúan inhibiendo el crecimiento de
los núcleos de precipitación, por lo que no se tienen verdaderas disoluciones,
sino formas coloidales más o menos transparentes.
Además de la formación de complejos, también pueden ser utilizados en la
disolución de hidróxidos otros métodos que disminuyen la concentración del
catión precipitante. Así, por procesos de óxido-reducción, modificando el es
tado de oxidación del catión. Por ejemplo:
2Cr(OH)34-+ 3 H 2 O2 ------ > 2 CrOr + 4H" + 4 H2 O

Ag2 Oi+ Zn + H2 O ------ > Zn(0 H)2 + 2Ag
En este último caso no hay una verdadera disolución del óxido de plata,
ya que, aunque se destruye, se transforma en otra especie sólida, plata metal’
Otros^ procesos, como la extracción, también pueden ser utilizados en la
hidróxidos, si bien tienen menos aplicación; generalmente, la
adición de ácidos y la formación de complejos son los que se utilizan en la
práctica.
Reactivos
Corrientemente se emplea una solución de álcali diluida 2 N. Cuando se
trata de separar hidróxidos anfóteros se utiliza más concentrado (30%).
Las soluciones de hidróxidos sódico o potásico se carbonatan fácilmente
También atacan lentamente los recipientes de vidrio disolviendo algo de
SÍO2 y de AI2 O3 , por lo que cuando se trata de investigar aluminio o sílice
en problemas y han de utilizarse soluciones de hidróxido alcalino es necesa
rio preparar éstas en el mismo acto de usarlas.
AMONIACO
La alta solubilidad en agua del gas amoníaco, NH 3 , permite preparar diso

luciones concentradas (^15 M) de este reactivo. Hasta hace poco tiempo se
pensaba que la mayor parte de las moléculas de NH 3 se encontraban unidas
al agua, formando el denominado hidróxido amónico, N H 4 O H En la actuali
dad se sabe que la mayoría del NH3 no está unido ai disolvente, por lo que la
denominación de amoníaco (acuoso, por supuesto) para este reactivo es más
adecuada que la de hidróxido amónico.
El NH 3 disuelto se comporta como base frente al disolvente, establecién
dose el equilibrio:
NH3 + H 2 0^N H 4 + 0H “
379
PH
10 12 14
log. C
Fig. IX-5.-Diagrama log C - pH del sistema NHS/NH 3 ; Ci = 10‘^ M.
La constante de esta reacción presenta el valor 10“"^’®, lo que indica que el

NH 3 se comporta como una base relativamente débil. En la Fig. IX-5 se re
presenta el diagrama Íog C - pH para el sistema NH4 -NH3 , en concentración
0,1 M.
La zona rayada corresponde a las soluciones reguladoras que se pueden
preparar con relaciones [NHjJ/fNHa] comprendidas entre 1:10 y 10:1. Los
puntos a y b representan las concentraciones en equilibrio para disoluciones
0,1 M de NH 3 y de NH4 respectivamente; estas concentraciones se indican a
continuación:
[N H 3 ] [NHJ] [OH’] [H^]

Disolución 0,1 M de NH 3 0,0987 10-2,9 10-2,9
Disolución 0,1 M de NH 4 10-5,1 1 0 '^ 10-8,9 10-5.1
Puede observarse que una disolución 0,1 M de NH 3 proporciona una eleva

da concentración de esta especie y bajas concentraciones de NH 4 y de OH’.
Menores son aún las concentraciones de NH 3 y de H^ que deja libres una
disolución de NH4 , por lo que este catión tiene un carácter ácido más débil
que el que tiene el NH3 como base.
Por otra parte, las reguladoras N H 4 -N H 3 presentarán valores de pH no
muy alejados de la zona 8 ,2 - 1 0 , 2 .
En consecuencia, las reacciones que tienen lugar entre el reactivo NH 3 y
los cationes pueden agruparse en los siguientes tipos:
— Reacciones con los iones OH'

Las reacciones ácido-base provocadas por la basicidad de N H 3 serán seme
jantes a las que ocasionan los álcalis fuertes como el NaOH, pero con las dife
rencias lógicas que se derivan de las menor concentración de iones OH” su
ministrada por el NH 3 .
380
A M O N IA C O
— Reacciones con NH^

Algunos cationes tienen tendencia a formar complejos aminados; cuando
estos complejos son más estables que los correspondientes hidróxidos provo
can su disolución. Menos frecuentes son las reacciones en las que el NH 3 en
tra a formar parte de un precipitado, aunque son algunos los cationes que
dan este tipo de reacción.
— Reacciones con el ion N H \

En algunos casos entra a formar parte de precipitados. Más importante es
su actuación como ácido, ya que su adición a soluciones de N H 3 ocasiona
una disminución del pH que en algunos casos es suficiente como para provo
car la disolución de hidróxidos poco estables.
La diferente afinidad de cada catión por cada una de estas especies reac
cionantes —OH, N H 3 , N H j— da lugar a distintos comportamientos de los
cationes con el reactivo general N H 3 . Se pueden considerar los siguientes
casos:
1. Precipitado de hidróxido (u óxido) insoluhle en sales amónicas

Forman este tipo de precipitado los cationes ácidos como Pb^"", Sb^"",
Sb (V), Sn^^ Sn (IV), Fe^"^, Al3^ Cr^^ T \^ \ Nb (V), Ta (V), Ge^^
Ce^"^, Ce'^'^ y lantánidos. Los cationes que originan hidróxidos an-
fóteros, con Al^"^, Be^"^, etc. no se disuelven en exceso de NH 3 porque la con
centración de 0 H~ que suministran las soluciones amoniacales es insuficiente
para provocar disolución de hidróxidos por formación de oxocomplejos.
2. Precipitado de hidróxido soluble en sales amónicas

Se comportan así aquellos cationes poco ácidos cuyos hidróxidos se for
man a valores de pH relativamente elevados (>7,5). La adición de NHÍ dis
minuye el pH y provoca la disolución de estos hidróxidos. En este caso se en
cuentran Fe^^, Mn^^ y Mg^"^. Téngase en cuenta que los hidróxidos de Fe^"^ y
Mn^"’, si no se protegen de la oxidación atmosférica, evolucionan hacia las co
rrespondientes formas oxidadas más estables,- que ya no se solubilizan por
adición de NH4 .
3. Complejos aminados
Forman complejos aminados, más estables que los correspondientes preci
pitados básicos, los cationes Ag"", Cu^"", Cd^^, Ni^"", Co^'" y Zn^". Aunque el
número de coordinación depende de la concentración de NH 3 se indican a
continuación los complejos predominantes en las condiciones más frecuentes
de trabajo, así como los respectivos colores:
Ag(NH3)2 , incoloro Cu(NH3 ) 4‘^, azul
CdCNHa ) \ \ incoloro Ni(NH 3 ) f , azul
Zn(NH3 ) 4’^, incoloro CoíNHg)^^, amarillento
El complejo de Co^"^ no es estable al aire, oxidándose a Co(NH 3 )^"^, de co
lor rojizo.
381
El Cr^^, incluido en el primer apartado, forma el complejo CríNHs)!"^, de

color rosa o malva, que solubüiza parcialmente al hidróxido.
Cuando se tiene una solución ácida conteniendo alguno de estos cationes
y se adiciona NH 3 en cantidad suficiente el resultado final es la formación de
los complejos solubles. Sin embargo, en el transcurso de la neutralización
pueden aparecer, o no, los correspondientes precipitados de hidróxidos o de
sales básicas, lo que depende de la acidez inicial de la disolución y de la pre
sencia de sales amónicas que rebajan el pH.
En la Fig. IX-6 se representa el diagrama de predominio PNH3 - pH
para Cd^"" 10"^ M. Puede observarse que es posible transformar Cd^"' en
CdíNHa)^"^ —no es fácil llegar hasta CdíNHa )s^— sin pasar por la zona de
precipitado de Cd(0 H)2 ; esto tiene lugar siempre que se aumente la concen
tración de NH3 sin que suba excesivamente el pH, cosa que ocurre cuando en
solución existe una cantidad elevada de NH4 , bien añadido o bien generado
por reacción del N H 3 con los que contenga la solución inicial de Cd^^.
pH
10 12 U
F ^ . IX-6.-Diagrama de predo
minio pH-pNHa para Cd (II)
10’2 M.
Si la solución de Cd^"’ es poco ácida y no se añade externamente NHj, la

adición progresiva de NH 3 provoca un aumento de pH suficiente para que,
antes de formarse los complejos aminados, precipite de forma transitoria el
hidróxido Cd(0 H)2 .
en presencia de NHj ^
NH3 NH3 \
Cd 2+ ----- ^Cd(0 H )2 i -----^ C d (N H 3 ) r
El mismo fenómeno ocurre con los otros cationes de este apartado.
4. Otras reacciones
En este grupo se incluyen los cationes que presentan reacciones con el
NH 3 que no pueden incluirse en los apartados anteriores, no tanto por el re
sultado de la reacción como por el mecanismo de la misma. Así, el catión
Hg^"^ origina con N H 3 precipitados blancos de sales amido-mercúricas cuya
composición depende del anión presente:
382
a m o n ia c o
con C r HgCl-NH2
/N O 3
con NO 3 HgO Hg
NH 2
El compuesto HgCINHj es soluble en exceso de NH4 y NH 3 por forma
ción de complejos aminados o cloroaminados de composición variable.
El catión Hgl*, debido a la estabilización del mercúrico, se dismuta, origi
nando mercurio metal, negro, y la sal amidomercúrica correspondiente.
El ion VOl* produce un precipitado amarillo de diuranato amónico,
{N H 4 )2 U2 O7 .
Tanto el Pt^^ como el Pd^"^, en presencia de NH 3 y Cl", originan precipi
tados con idéntica estequiometría: PtCl4 'Pt(NH3)4 (sal de Magnus) y
PdCÍ4 -Pd(NH3 )4 ; este último compuesto es soluble en exceso de NH 3 origi
nando el complejo PdíNHj)^'^.
Las disoluciones cloruradas de Pt (IV), conteniendo el anión PtClg", se de
coloran en medio amoniacal por transformarse en el hidroxoanión P t( O H ) é '.
El catión Au^"" precipita una mezcla de aminas y amidas de color amarillo
y composición indefinida. El precipitado es insoluble en exceso de reactivo.
5. No precipitación
No precipitan los iones procedentes de cationes muy ácidos, como As^""
As (V), Mo (VI), V (V), W (VI), Se (IV), Te (IV), etc., ni los muy poco áci
dos, como alcalinos, alcalinotérreos y T f.
Solubilidad de los hidróxidos

Naturalmente, la solubilidad de los óxidos e hidróxidos obtenidos con
NH 3 ha de ser la misma que la ya consignada en el caso de los hidróxidos al-
caHnos. Sin embargo, frente a ciertos reactivos, la solubilidad de un hidróxi-
do contenido en una solución de NH 3 y en otra de NaOH puede ser diferente
debido al pH de la disolución. Así, en presencia de AEDT, en medio N H 3
sólo precipitan Sh ^\ Sn^^ Ti'^^ Be^^ y U O f; en reguladora NHl-NH, (pH =
= 9,2) sólo lo hacen Sb^ \ Be^", y Sn^\
Reactivos
La solución 2 N se utiliza en reacciones corrientes de neutralización o de
precipitación. El reactivo concentrado, 15 N, se emplea para formar com
plejos.
Como los hidróxidos sódico o potásico, el amónico también se carbonata.
Este hecho es muy perjudicial, sobre todo si el reactivo ha de utihzarse para
separar los hidróxidos del subgrupo IIIA de la marcha analítica, porque que
darían precipitados los carbonatos alcalinotérreos juntamente con dichos hi
dróxidos (compruébese que el reactivo no precipita con Ba^"^).
La solución reguladora amoníaco-cloruro amónico puede emplearse cuan
do se desee separar algún catión del caso primero en presencia de cationes de
los casos segundo y tercero. Por ejemplo, separación de Fe^'", Al^"", Cr^"", Ti*^*,
Be y UOI"" de Ni^"", Co^'*’, Mn^"' y Zri^'^ (aphcación a la marcha analítica
clásica).
383
CARBONATOS SODICO Y AMONICO
Las disoluciones acuosas de estos productos presentan carácter básico de

bido al ion CO|’, base moderadamente débil.
El NajCOa es más básico y su alcalinidad se debe fundamentalmente a la
reacción de hidrólisis:
C 0 r + H2 0=52= HCO3 +OH"
El (NH4 >2 CO3 , debido a la presencia del ácido N H j, es menos básico. La
reacción principal en este caso es la siguiente:
c o r + NH; ^ HCO's + NH 3
si bien el ion NH^ también reacciona con los iones 0 H “

NH; + O ír= ^ N H 3 + H 2 O
En la Fig. IX-7 se representa el diagrama log C - pH para los sistemas
H^COs'HCOa -COi' (C = 0,1 M) y NHj-NHa (C = 0,2 M). Los puntosa y b
representan las concentraciones de las distintas especies en equilibrio cuando
se ponen en disolución NasCOaO,! M y (NH4 )2 C0 3 0,1 M respectivamente;
los valores de estas concentraciones se expresan en la siguiente tabla:
COV HCQ: OH' NHl NH.

NasCOs 0,1 M 0,96 10"* 10“2,35 lQ-2,35 IQ-11,6 S _
(NH4)2C03 0,1 M 10’2’í 0 ,9 2 -1 0 '' lO-'^’S 10'9’2 0,1 0,1
Según estos valores, una disolución de Naj CO3 se hidroliza ligeramente (a

este nivel de concentraciones) permaneciendo la mayor parte como COI” y
suministrando concentraciones de HCO 3 y OH'no demasiado bajas. Sin em
bargo, en una disolución de (N H 4 >2 C O 3 , prácticamente todo el CO?" se
transforma en H C O 3 , la basicidad es bastante menor y aporta concentracio
nes elevadas tanto de NH3 como de N H j.
pH
6 10 12 14
i og. C
Fig. IX-7.-Diagrama log C - pH de los sistemas H2 CO3 /HCO 3 /CO 2 c¡ =

= 10-1 M) y N H ; / N H 3 ( C i = 2 10-í M). ^
384
C A R B O N A T O S S O D IC O Y A M O N IC O
A la vista de las distintas especies químicas existentes en solución en cada

caso, el comportamiento analítico de estos reactivos se puede concretar en
los siguientes casos:
— Reacciones con los iones 0H~

Los cationes muy ácidos, que presentan mayor afinidad por los iones OH"
que por los iones C 0 \', originan precipitado de óxidos o de hidróxidos. Estas
reacciones son más favorables con el Na2 CO3 que con el (N H 4 >2 C O 3 , debi
do a la diferente alcalinidad de ambos reactivos. Raramente la concentración
de iones OH' es suficiente para provocar la disolución de hidróxidos anfó-
teros.
— Reacciones con los iones CO\~

Los cationes poco ácidos, con poca afinidad por los iones OH' precipitan
carbonatos neutros estables. En algunos casos un exceso de reactivo provoca
la disolución del precipitado por formación de complejos carbonato solubles.
— Reacción conjunta con CO\~y OfíT

Algunos cationes presentan afinidad semejantes por ambos iones, origi
nando carbonatos básicos, generalmente de composición mal conocida o va
riable.
— Reacción con NH^

La concentración de esta especie que libera el reactivo (N H 4 >2 CO3 puede
ser suficiente para provocar la formación de complejos aminados que dan lu
gar a la disolución total o parcial de carbonatos y de óxidos (o hidróxidos).
La presencia del catión N H 4 disminuye la basicidad de las soluciones pudien-
do inhibir la precipitación de hidróxidos poco estables.
Unicamente el catión uranilo precipita con N H j, formando (N H 4 >2 U 2 O7 .
Los distintos tipos de reacciones que se han expuesto no se producen de
forma excluyente, ya que un mismo catión puede dar lugar a varios tipos de
reacción dependiendo de las condiciones de! medio y de las características
del catión.
En la Fig. IX-8 se representa el diagrama de predominio pCO|" - pH
(pCOi' se refiere a carbonato en todas sus formas H 2C O 3 + HCO^ + C O 3”)
para el catión Mn^"^ en concentración 10’^ M. El punto a representa las con
diciones resultantes al añadir Na2 C0 3 0,1 M (si la solución de Mn^^ estaba
inicialmente ácida el punto estaría desplazado hacia valores de pH más bajos)
mostrándose que la especie que se forma es el MnCOs. AlcaUnizando esta so
lución el MnCOs se transforma en Mn(0 H)2
M n C O s I -h 2 0 H " ------- >Un (O H )2 Í + C O I'
La interacción del catión Ag^ con los carbonatos es un claro ejemplo de las
diferentes posibilidades de reacción que pueden presentarse con estos reacti
vos. La Fig. ÍX-9 muestra el diagrama de predominio pCOl" - pH y la X-IO
el diagrama p(NH4 )2 CO3 - pH en el que se pone de manifiesto la existencia
del complejo aminado Ag(NH 3 ) 2 . Si sobre una disolución de Ag"^ = 10'^ M
385
PH Fig. IX-8.-Diagraraa de predominio

pH - p fC O ilt para Mn (II) 10 ^ M.
10 12 14
se añade Naj CO3 0,1 M se forma inicialmente Ag2 CO3 , pero por simple ca
lentamiento se transforma en el óxido Agj O, más estable que el Ag2 CO3 ;
efectivamente, al pH de una solución de NaiCOj 0,1 (Fig. IX-9 punto a) la
especie estable es el óxido. Se forma inicialmente el carbonato debido a que
la acidez libre de la solución de Ag"" puede condicionar un pH final ligera
mente más bajo que el del punto a (pH = 11,65); además, el óxido tiene una
menor velocidad de formación. El calentamiento, por otra, alcaliniza la diso
lución por desprenderse CO2
Ag^COg I ------ >Ag2 04- + C O 2 Í
pH
10 12 14
Fig. IX-9.-Diagrama de predominio

pH - pNa 2 C0 3 para Ag (I) Í0"^ M.
Si se trata la solución de Ag^ con(NH 4 )2 C0 3 , inicialmente puede formar

se AgaCOg, pero posterior adición del reactivo conduce a la solubilización
del precipitado, formándose el complejo AgíNHa)^. A una disolución 0,1 M
386
C A R B O N A T O S S O D IC O Y A M O N IC O
Fig. IX-lO.-Diagrama de predomi

nio pH ' p(NH 4 )2 C0 3 para Ag (i) pH
10-2 M.
10 12 U
de (NH4 ) 2 C0 3 corresponde al punto fl de la figura IX-10 en el que la especie

predominante es el complejo Ag(NH3 ) 2 .
A continuación se concretan las reacciones del carbonato sódico con los
distintos cationes:
1. Precipitan hidróxidos
Precipitan hidróxidos (óxidos o sales básicas) los cationes muy ácidos co
mo Fe5^ A \^ \ C r^\ Sn^\ Sb (V), Ti^^ Nb (V), Ta (V), Au (III),
Pt (IV), Pd^"^ y lantánidos.
Los iones Fe^* y Sb^^ forman inicialmente carbonato básico pardo y sa
les de antimonilo respectivamente, pero, por ebullición, se transforman en
Fe(0 H )3 y Sb2 0 3 . El hidróxido de Ti'’^ por ebullición se transforma en áci
do metatitánico Hj TÍO3 .
Los precipitados originados por Sb^"", Sn^"", Al^’", Au (III) y Pt (IV)
son parcialmente solubles en exceso de carbonato por formación de oxocom-
plejos. En presencia de cantidad suficiente de anión F" no precipitan los tres
primeros; ni tampoco Au (III) y Pt (IV) en presencia de C f ó Br" en concen
tración suficiente.
2. Precipitan carbonatas básicos
Los cationes moderadamente ácidos: Pb^^ Bi^*, Cd^"^, Zrí^*, Mg^"^, Be^*
Th'*'" (todos blancos) y Co^* (rojizo) precipitan carbonatosbásicos',-ge
neralmente de composición variable.
Algunos de estos cationes precipitan carbonatos neutros si la precipitación
se efectúa con bicarbonato, NaHC0 3 , que origina menor alcalinidad.
Los carbonatos básicos de Be^^, Zr^^ y son solubles en exceso de
reactivo formando complejos carbonato (el de Zr'^^ sólo parcialmente).
3. Precipitan carbonatos neutros
Producen esta reacción los cationes poco ácidos: Ca^'^ Sr^^ Ba^"^, Mn^*,
Fe^"^, Ce^"^, Li^ (blancos) y Ni^"^ (verde). Los carbonatos de Fe^^ y Mn^"^ por
oxidación atmosférica se transforman en Fe( 0 H)3 y Mn2 0 3 , de color pardo.
387
4. Forman complejos carbonato
Unicamente^los cationes VOl*, Be^^ y (también la especie poco

frecuente Co ) forman compiqos carbonato. El origina inicialmente
Na2 U 2 0 7 ; los demás ya se ha indicado que precipitan carbonatos básicos
Todos son solubles en exceso de reactivo, excepto el Zr^*.
4. Cationes nobles o seminobles
Se puede considerar un grupo aparte el formado por los cationes nobles o

seminobles. Todos ellos originan precipitados que por ebullición se transfor
man fácilmente, en los óxidos ojrrespondientes. El catión Ag" precipita ini
cialmente Agj^COa blanco, el Hg^* carbonato básico, HgCOs 'SHgO, pardo-
rojizo, el Cu^ carbonato básico de color verde azulado; el ion Hg^* precipita
inicialmente Hg2 C0 3 . amarillento., que al calentar se dismuta en HgO y Hg.
Respecto al Au y Pt, ya se ha indicado anteriormente su comportamiento.
6. No precipitan
No precipitan los cationes muy ácidos (realmente aniones) como As (III)

As (V), Cr (VI), Mn (VI y VII), W (VI), Mo (VI), V (V), Se (IV) y Te (IV), a
no ser que coexistan con cationes con los que puedan precipitar en medio al
calino (por ejemplo (CaW0 4 ). Tampoco precipitan los cationes muy poco
ácidos como alcalinos y T\*.
Como ya se ha indicado anteriormente, las reacciones con (N H ^j.C O ^
pueden ser diferentes en algunos casos. La menor alcalinidad y concentración
de CO3 hacen que con este reactivo no aparezcan o lo hagan sólo parcial
mente los precipitados menos estables; así, el Mg^'', que precipita fácilmente
carbonato básico con Na2 CÜ3 , sólo lo hace parcialmente con (NH4 ), CO, y
no tiene lugar en presencia de exceso de N H j.
Los cationes que forman compiejos aminados estables, Ag^, Cu^"", Cd^"",
Ni , Co y Zn^ , aunque inicialmente pueden precipitar las especies ya
mencionadas, en exceso de (N H 4 \ CO3 las especies estables son en todos los
casos los correspondientes complejos aminados solubles.
Solubilidad de los carbonatos
Debido a las propiedades ácido-base del ion CO3 , todos los carbonatos
son solubles en ácidos por protonación del anión. En la Fig. IX-7 puede ob
servarse cómo disminuye la concentración de COâl aumentar la acidez del
medio.
La acidez necesaria para la disolución de cada carbonato en particular de
penderá de la estabilidad del mismo. En algunos casos es suficiente la presen
cia de ácidos débiles como NH4 , CH3 -COOH, etc.
Los más insolubles (los de cationes muy ácidos) necesitarán la presencia de
ácidos minerales.
Por otra parte, dependiendo del catión, los carbonatos podrán solubilizar-
se en especies complejantes que disminuyan la concentración del mismo'
N H 3 , CN’ AEDT, etc.
388
A C ID O S U L F H ID R IC O Y S U L F U R O S A L C A L IN O S
Reactivos
El carbonato sódico se emplea en solución saturada para precipitar los ca
tiones, excepto alcalinos y TI*, en la obtención de la solución preparada de
aniones y también para la transformación en carbonato de algunos precipi
tados insolubles (por ejemplo, sulfatos alcalinotérreos y sales básicas al primer
grupo de aniones).
En la marcha analítica de carbonatos se utiliza Na2 C0 3 0,5 M.
El (NH4 )2 CÜ3 en concentración 2 M se usa especialmente en la precipi
tación de alcalinotérreos en el cuarto grupo de la marcha analítica del SH2 .
Así como las disoluciones de carbonato sóaico son estables (si son concen
tradas atacan al vidrio), las de carbonato amónico y, en general, las de todas
las sales amónicas, son inestables al aire. El carbonato amónico se transfor
ma con el tiempo en NH3 , CO2 y HjO, transformación que se acelera con el
calor.
ACIDO SULFHIDRICO Y SULFUROS ALCALINOS
Tanto el ácido sulfhídrico como los suifuros alcalinos se han utilizado des
de antiguo en las marchas sistemáticas debido a que originan muchos suifuros
metálicos diversamente coloreados y, generalmente, muy insolubles. Sin em
bargo, la precipitación y separación de suifuros también presenta inconve
nientes, como la toxicidad del H2 S, su mal olor, la tendencia a formar coloi
des, etc., por lo que se han propuesto diversas alternativas para sustituir este
reactivo.
Los diversos reactivos sulfurados que se agrupan en este estudio son el
H2 S, los suifuros alcalinos, el sulfuro amónico, (NH4 )2 S, y el polisulfuro
amónico (NH4 >2 Sx. Todos estos reactivos suministran el anión precipitante
S^~, pero además, presentan propiedades ácido-base, redox, etc. que los dife
rencia entre sí.
Comportamiento ácido-base
En la Fig. IX-11 se representa el diagrama log C - pH para el sistema H2 S/
HS'/S^' con una concentración 0,1 M (solubilidad deIH 2 S en medios áci
dos). El punto a del diagrama representa la concentración de las distintas es
pecies que proporciona una disolución deH 2 S 0,1 M en agua. Puede obser
varse que la concentración de H" y de HS‘ es de 10'"^ M; la de S^“ es muy ba
ja (no se observa en el diagrama) y vale 10"^ M. En disoluciones de eleva
da acidez !a concentración de S^" alcanza valores extremadamente bajos. Por
tanto, en estos medios, el H2 S aporta muy poco ion sulfuro, a pesar de lo
cual son muchos los iones metálicos que precipitan en estos medios debido a
su baja solubilidad.
Una disolución de Na2 S 0,1 M (punto b) se encuentra muy hidrolizada,
suministrando una elevada concentración de iones OH’ y también de S^". Es
ta elevada concentración de sulfuro es un inconveniente en la mayoría de las
precipitación de suifuros, ya que condiciona una alta sobresaturación y la
tendencia a formar coloides.
389
pH
6 10 12 U
En iínea de puntos se representa parte del diagrama del sistema N H 4 / N H 3 ,

lo que permite determinar las concentraciones de especies en una solución
0,1 M de {N H 4 )2 S (punto c). La acidez del catión N H 4 hace que esta disolu
ción sea menos básica que una de Naj S y suministre menos iones S^“.
El (N H 4 >2 Sx , utilizado fundamentalmente como complejante y como oxi
dante, tiene un comportamiento ácido-base semejante al del (N H 4 )2 S.
Comportamiento como precipitantes

Dado que el ion precipitante es el S^” puede deducirse del diagrama ácido-
base el pH necesario para dejar en solución la cantidad de S^“ suficiente para
alcanzar el producto de solubilidad de un sulfuro determinado. Mediante un
control adecuado del pH se pueden establecer los límites de separación de di
ferentes sulfuros. A título de ejemplo se representa en la Fig. IX-12 la solubi
lidad de algunos sulfuros en función del pH. Puede observarse cómo aumenta
la solubilidad con la acidez y determinarse zonas de separación de los distin
tos sulfuros^.
^ La mayor solubilidad del precipitado de ZnS se debe a que se forma la especie ZnS, complejo
neutro de Zn^ * cuya concentración es constante, 10^ M, en presencia del precipitado. Para Ni y Co
390
A C ID O S U L F H ID R IC O Y S Ü L F Ü R O S A L C A L IN O S
pH
10 12 14
log. S
Fig. IX-12.-Diagrama de solubilidad de algunos sulfures de metales divalentes en presen

cia de sulfuro 0,1 M.
A bajos valores de pH (^2) puede separarse ZnS de Co^", y

Fe^"". En medio regulado con CH3 -COOH/CH 3 -COO" (pH5) precipitan to
dos estos sulfuros excepto el de
Formación de complejos
El ion S^' puede actuar como ligando en la formación dé sulfocomplejos
(tiosales) del tipo M eS^. La formación de estos complejos está favorecida
por la concentración de S^". En consecuencia, estos complejos se forman me
jor con los reactivos Na2 S, (N H 4 >2 S y (N H 4 )2 , ó bien con H2 S en medios
alcalinos. En medio ácido ia concentración de S^" es tan baja que no tiene lu
gar la formación de complejos.
Propiedades redox
En la Fig. IX-13 se representa el diagrama E - pH para las especies estables
del azufre. Puede observarse que el sulfuro (en cualquiera de sus formas) es
un reductor moderado; en medio ácido puede ser oxidado a azufre elemental
y a sulfato (ó HSO4 ) dependiendo del oxidante; en medio neutro o alcalino
es oxidado únicamente a sulfato.
Estas oxidaciones pueden ser llevadas a cabo por oxidantes como el agua
regia, el H N O 3 concentrado, etc., o bien por iones metálicos que simultánea
mente pueden dar lugar a reacciones de precipitación. Así por ejemplo, el
se ha representado la solubilidad de los sulfuros NiS y CoS, si bien en la práctica estos sulfuros evolu
ciona rápidamente a NiSOH y CoSOH, más insolubíes.
391
pH
Fig. IX-13.-Diagrama E - pH para el azufre (Ci - lO"-' M).
As (V) puede precipitar directamente el Asj Ss ó bien (dependiendo dei pH y

de la temperatura) reducirse previamente a As (III) y precipitar el As2 S3 .
'As2 Ss-1- + 4 H j O
2 AsO; +5S^'4-8H^
-AS2 S 3I + 2 S'’ + 4 H2 O
Si bien en el diagrama se aprecia que el sulfuro es más reductor en medio
alcalino, esto no indica que siempre se oxide más fácilmente en este medio,
ya que los sistemas oxidantes frecuentemente también son más oxidantes en
medio ácido.
Las disoluciones de polisulfuro (no representado en el diagrama por ser
termodüiámicamente inestable) contienen siempre un exceso de azufre —se
prepara disolviendo azufre en amoníaco y saturando con H2 S - que junto al
anión Sj", unido de forma análoga al —0 —0 —de los peróxidos, le dan a este
reactivo propiedades oxidantes, ya que tanto el S como el S 2 "pueden pasar
a captando electrones:
S + 2 e ------ ^ S^'; S i ' -í- 2 e ------ ^ 2 S 2 '
Por tanto, en las reacciones en que actúe el (NH4 ) 2 Sx serán de esperar,
junto con reacciones de precipitación o de formación de tiosales, reacciones
de oxidación; por ejemplo, disuelve al SnS formando SnSi’
S n S ;+ s r ^SnSr
Otros factores que afectan a la precipitación de sulfuras
Además de los aspectos ácido-base, redox, etc., que se acaban de exponer,
hay otros factores que afectan a la precipitación de los sulfuros y que hacen
que con frecuencia sea prácticamente imposible prever teóricamente las con
diciones de precipitación.
Así, normalmente no precipita el sulfuro a partir del catión libre (o hidra
tado), sino a partir de complejos nitrato, cloruro, sulfato, etc. Estos comple-
392
con previa
formación de una ««il Hnhip* oc' i • • sencillo, tiene lugar la
formar previamente los sulfoclo’mm^^ precipitación dePbS y HgS se pueden
Tambié,? es f“ cu1me
precipita como sulfuro doble de Hg-Cd, Hg-Sn y H ^ íu =>
saturacSn d°e'la disofudón“ sobre

de separar. Ademas Ta nrecrntt^^^^^^^ de filtrar y
nos de coprecipitación- el Zn^* mnrp ” coloidal lleva consigo fenóme-
As (III); e? lo"’de Cu As (H y ¿H û, Cd y
y Fe (II). ’ ^ ^ y SnSj coprecipita Ni, Co
o x f d o r S c c ió n T o Z ' y a t r d i c T ° - r r e n fenómenos de
domine un íipo de reacdórÚ otrn «' 5 “^ Pê-
también afecta a los aspectos físim» n f?" a veces de la temperatura, que
des). Por c o n s c ie n te este es Ó f Precipitación (formación de coloi-
resultantes en la precipitación de sulfuros'^ condicionar las especies
iones metálicos que precipitan con sulfuro
toJ;" t s ' ^ e l e S s ' i n c l u y e

apreciarse el elevado número de ellos. Precipitan con sulfuro; puede
V Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se
Mo le Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sh Tp
W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po
u
Fig. IX-14.-E]em entos cuyos iones precipitan con sulfuro.
ia s s ia illii
dad r la"predpLdón“ dt;^^^^^^^^^^^^ “ - ‘a selectivi-
dos^V'ti sJop'lía'en ra lln te d ¿ ” s”íed!°' ^ci-

cipitando una mezcla de As, S , . As, S3 y azufre'’eTemeitaI^''^ P"®'
c ió p o " t:c o m '’S y V q u e p ^ e q u S ^

d .c :
393
PRECIPITACION DE SULFUROS
HCi 12 M HCl 6 M HCl 0 3 M AcOH - A cO ' N H ¡ -N H 3
A s (V ) AS2S5-1-, amaríDo A s2Ss4- + AS2 S 3 I , amarillos + S A ssr
A s (III) AS2 S 3 i , amaríUo A sS j
S b (V ) 5 5 2 8 5 1, rojo-naranja SbS'g
Sb (IIl) SbaSa-t, rojo-naranja S b sS g l + S b S 2

S n (I V ) SnS 2 4-, amarillo SnSj-l- + S n S i “
SnS -I-, pardo
Mo (V I) M 0 S 3 I,p a r d o + M 0 2 SS i + “a z u ld e m o lib d e n o ’ M 0 S 3 Í + M o s r
Ag* A $2 S 4 , negro
HgS 1 , negro
H gr H g S I , negro + Hg
pb"* P b S -i,n eg r o
^^2 ^ 3 I,p a r d o
C u S I, negro
CdS 4-, amarillo 0 pardo
Ge (IV ) G e S j l, blanco G eSf

Pt (IV ) P tS 2 Í , pardo oscuro
A u (III) AU 2 S-I., pardo + A u + S
Se (IV ) Se, rojo + S
Te (IV ) T eS 2 1 , pardo + Te + S
Pd^' P d S I , negro
NiS4-, negro
C o S 4 ,n e g r o
Zn"' Z nS 4 , blanco
F eSJ',negro
TV TI2 S -1-, negro
M n S i, rosa
u or U O 2 S I , pardo
394
Mo (V), dando lugar a coloides de "azul de molibdeno” y, posiblemente

M02 S5 . En medio NH 4 -NH 3 la precipitación es sólo parcial, formándose en
parte la tiosal MoSi'.
En el caso de los iones y previa a la formación de los sulfuros,
tiene lugar una precipitación, cuando se opera en medio HCl, de sulfocloru-
ros de colores variables, Pbj CI2 S y Hga CI2 S2 •
El Hg|*, por la acción del H2 S, se dismuta, originando HgS y Hg.
El Au (III), oxidante, es reducido a Au (I) y a Au, obteniendo como pro
ducto final una mezcla de Auj S, pardo, Au y S.
El Se (IV) es reducido a metal, no obteniéndose el sulfuro.
El Te (IV) precipita el TeS2 , pero esta especie se dismuta parcialmente
dando como resultado una mezcla de TeS2 , Te y S.
En el diagrama no figuran algunos sulfuros que, si bien no pueden ser ob
tenidos directamente, pueden serlo por vías indirectas. Así, W (VI) y V (V),
por la acción del H2 S en medio ácido son reducidos a W (V) y VO^^. Sin em
bargo, si se pasa H2 S en medio alcalino se forman las tiosales correspondien
tes WSJ" y V S 3 , a partir de las cuales, por acidulación, se pueden obtener los
sulfuros WS3 y V 2 S5 , de color pardo.
Los sulfuros de Al^"^ y Cr^“^sólo pueden ser obtenidos por vía seca; en me
dio acuoso se hidrolizan originando S y el hidróxido correspondiente.
El Fe^^ es reducido, en medio ácido, por el S, dando Fe^^; aumentando
el pH, posteriormente precipita el sulfuro ferroso.
S o lu b ilid ad d e lo s sulfuros
Para disolver un sulfuro es necesario que tengan lugar reacciones químicas

que disminuyan la concentración en disolución, bien del ion sulfuro, bien del
ion metálico, o de ambas especies a la vez.
La concentración de ion sulfuro suele disminuirse por reacción de proto-
nación o por oxidación a S y a SO^'; los oxidantes más utilizados son el
HNO3 concentrado y el agua regia.
La concentración de catión se disminuye normalmente por formación de
complejos. Además de los complejantes particulares de cada catión, es impor
tante la disolución por formación de tiosales y de oxosales, con la que se lo
gra la disolución de los sulfuros de cationes muy ácidos.
En el esquema adjunto se resumen los diferentes métodos de disolución
H ,S
MeO"'+ MeS""
SO r^ ^ S
Disolución por protonación del sulfuro

El cuadro en el que se representan las zonas de precipitación de los dife
rentes sulfuros puede utilizarse también para estudiar su solubilidad; si un
395
sulfuro no precipita en un medio determinado es soluble en él. Así, por ejem

plo, si el ZnS no precipita en medios clorhídricos se solubiliza en estos me
dios según la reacción;
Z n S ;+ 2H"------ ^ H2 S +
Puede considerarse una excepción la solubilidad de los sulfuros de níquel
y cobalto, que no precipitan en medios ácidos y tampoco son solubles en
ellos, aunque no hay tal excepción, ya que lo que ocurre es que tanto el SNi
como el CoS, que sí son solubles en medios ácidos, en presencia de oxígeno
evolucionan rápidamente a hidroxisulfuros de Ni (III) y Co (III), NiSOH y
CoSOH, que son insolubles en medio ácido.
Lo dicho anteriormente se refiere siempre a la solubilidad de sulfures y no
es aplicable a la disolución de metales obtenidos por reducción. Así, los pre
cipitados de Au, Se y Te no son solubles en ácidos no oxidantes, pero en
este caso no se trata de la disolución de sulfuros, sino de metales.
Disolución por oxidación de sulfuro

La mayoría de los sulfuros son solubles en H N O 3 concentrado. Algunos
muy insolubles, como los de Hg^"", Pt (IV), Pd (II) y Au (III) necesitan, o es
recomendable, la acción del agua regia para su disolución. En este caso, a la
acción oxidante del reactivo se une la acción complejante de los iones cloru
ro sobre el catión; ambos efectos unidos logran la disolución del sulfuro
3H g S |+ 2 HNO3 + 12HC1------ ^3HgCir + 3S + 2NO + 4 H 2 O + 6 H^
Parte del azufre puede ser oxidado hasta sulfato.
En este proceso de disolución también son oxidados los elementos Au,
Se y Te obtenidos por reducción del H2 S. Por otra parte, es evidente que en
sulfuros de iones en bajo estado de oxidación el producto de la oxidación
son valencias altas; por ejemplo, en la disolución de A siS , se obtendrá
As(V).
Disolución p o r formación de tiosales y oxosales

Los sulfuros de cationes muy ácidos se disuelven en medios alcalinos y sul
furantes formando oxosales y tiosales. Como reactivos alcalinos se suelen uti
lizar, de menos a más alcalino, (NH4 )2 C0 3 , NH 3 y NaOH. Como reactivos
sulfurantes (que además presentan reacción básica) se utilizan el(NH 4 )2 S y
los sulfuros alcalinos; el polisulfuro amónico, (N H 4 )2 Sx, además de básico y
sulfurante, presenta propiedades de oxidante.
La disolución en reactivos sulfurantes da lugar a la formación de tiosales,
mientras que la disolución en reactivos sólo alcalinos origina mezcla de tiosa
les y oxosales. En el caso de utilizar (NH4 ) 2 Sx; se obtienen tiosales de los
iones en elevado estado de oxidación. Veamos estos tipos de reacciones para
el As2 S3 :
A ssS al + S^'------ > 2 AsS2
2 As2 S 3 l + 40H “------ >3AsS; + AsO^ + 2 H2 O
a s 2 S3 1 + 4 s r — ^2 A s s r + s r
396
Los sulfures de cationes muy ácidos, como Asj S5 y Asj S3 son solubles
incluso en reactivos poco alcalinos como (N H 4 >2 CO3 . Al disminuir la acidez
del catión se necesitan cada vez reactivos más sulfurantes o alcalinos para su
disoIución^. El reactivo más disolvente es el polisulfuro ya que a su acción sul
furante añade su capacidad de oxidación^ así disuelve al SnS que contiene
Sn (II), especie que no forma tiosales, pero si las forma el Sn (IV) que es el
producto de la oxidación; también disuelve a los metales Áu, Se y Te,
oxidándolos a Au (III), Se (IV) y Te (IV).
En el cuadro de la página siguiente se indica la solubilidad de los sulfuros
formadores de tiosales en los distintos disolventes.
Se incluyen algunos sulfuros poco formadores de tiosales, como los de
Hg2 , y Cu^ que son solubles en NajSíHgS, BÍ2 S3 ) y en (NH4 )2 Sx
(CuS) respectivamente.
Como ya se ha indicado anteriormente, los sulfuros de W (VI) y V (V) no
se obtienen en medio ácido, pero sí por acidulación de las tiosales formadas
en medio alcalino.
En Na2 S es soluble el TeSz, pero no el Te metálico. Si se tiene la mezcla
de TeS2 + Te, en Na2 S sólo se disolverá el sulfuro; en polisulfuro se disuel
ven tanto el TeS2 como el Te.
Disolución por formación de complejos (distintos de tiosales y oxosales)

La disolución de sulfuros por formación de complejos del catión no puede
ser estudiada de forma conjunta, ya que cada catión será un caso particular
dependiendo de sus complejantes. En general no son muchos los ligandos que
forman complejos más estables que los sulfuros. Quizá merecen especial aten
ción los complejos formados con cianuro y con AEDT.
El cianuro puede disolver aquellos sulfuros cuyo elemento metálico forme
complejo suficientemente estable con él. Así, disuelve casi instantáneamente,
si se encuentra en ligero exceso, los sulfuros de cobre y paladio, con más di
ficultad los de níquel y cobalto, y en gran exceso y calentando, los de plata
y mercurio:
NiSI + 4C N '------ > N i(C N )r + S"'
2CuS 1+ 7CN' + 2 0 H '------ > 2Cu(CN)r + 2S^‘ + CNO" + H2 O
El AEDT, en virtud de los complejos tan estables que forman con muchos
cationes, particularmente en medio amoniacal, puede disolver ciertos sulfu
ros. En su presencia, el S no precipita el PbS, y los de cobre y cadmio sólo
lo hacen al cabo de algún tiempo. Con sulfuro amónico en exceso y en pre
sencia de AEDT, sólo precipitan los sulfuros de plata, talio, plomo y mercu
rio. Si se emplea el sulfuro sódico como precipitante, además de los anterio
res, precipitan también los sulfuros de cinc y de hierro. La presencia de iones
Ca^* en exceso evita en parte esta acción del AEDT.
Como caso particular es interesante la solubilidad diferencial de los sulfu
ros de Sn (IV) y Sb (V) en oxalatos y fluoruros; estos complejantes impiden
la precipitación de! SnS2 (o lo disuelven si ya está formado), pero no la del
Sb2 S5 , lo que es base de un importante método de separación de estos dos
cationes.
397
DISOLUCION DE SULFUROS POR FORMACION

DE TIOSALES Y OXOSALES
NH3 NaOH N a jS (N H 4 )2 S x
A s (V ) A sO l + A s S r A s S i’
As (III) ~ A sS 2 A sSs A sS l'
S b (V ) Sb 2 S 5 i S b O ¡ -1- SbSl SbS3
Sb (III) Sb 2 S 3 i 5 5 ,5 3 4- + a>s^ S b O i + SbS; SbSi SbS;
S n (Í V ) SnS 2 Í S n S jl + & i s r SnO r + SnSr SnSr
Sn^* SnSi SnSr
Mo (V I) M 0 S 3 4^ M 0 S 3 -I- + M o S r M oO r + M oSr M o sr
H gs; H gsr H gSi
Bi"' B ij S 3 4- BiSa BÍ2 S 3 4
Cu""' CuS-l- C u S Í-+ C u S r
Ge (IV ) GeSs-l- G eO r + G eS r G eSf
Pt (IV ) P tS a l ptsr
Au (III) Au.2 'S i + Au AuS2
Se (IV ) Se SeSr
Te (IV ) T eS 2 Í + T e Te + T e S r T eSr
W (V I) WS 3 I W Or + W Sf wsr
V (V ) V 5 S2 I V O 3 + V S '3 V S3
R e a c tiv o s
El H2 S es un gas que se puede obtener en el momento de su uso a partir

de las sustancias generadoras del gas (normalmente FeS ó mezclas de sulfuros
no estables en medio ácido) en los aparatos descritos en la página 293; en la
actualidad se puede encontrar en el mercado envasado en botellas —tubos
metálicos— de gases. El gas es muy tóxico y debe utilizarse siempre en vitrina
con buena aspiración. El agua sulfhídrica, que es una solución acuosa satura
da de HjS, se emplea, a veces, en sustitución del ácido; no se conserva mu
cho tiempo y se oxida dejando azufre libre. También se han utilizado disolu
ciones de H2 S en acetona; tienen la ventaja de ser más estables que el agua
sulfhídrica pero la presencia del disolvente acetona modifica ligeramente la
solubilidad de los sulfuros metálicos.
Las disoluciones de sulfuros alcalinos deben conservarse en frascos de
color bien tapados. También se oxidan al aire El polisulfuro amónico tiende
398
A C ID O S U L F U R I C O
a descomponerse depositando costras de azufre y liberando amoníaco. Debe

ser de color amarillo rojizo y ha de estar exento de sulfatos, carbonatos y tio-
sulfatos (no debe de precipitar con cloruro bárico).
ACIDO SULFURICO
El ácido sulfúrico se comporta como ácido fuerte en su primera disocia

ción:
H2 SO4 ------ > HSO4 +
La segunda disociación tiene una constante de 10’ ’ ’^, por lo que el ion
HSO4 puede considerarse como un ácido bastante fuerte y una base muy
débil
HSO ¡ so r +
Por consiguiente, una disolución de H2 SO4 presenta:
— Elevada concentración de iones H*.
— Elevada concentración de HSO4 .
— Concentración de SO4' bastante alta.
En consecuencia, el reactivo H2 SO4 puede actuar de las siguientes formas:
а) Como ácido, en virtud de la gran concentración de iones H* que propor
ciona. En este sentido se utiliza en reacciones de neutralización, des
trucción de complejos aminados, hidroxilados, cianurados y alcalinos
en general. También se utiliza en la disolución de muestras metálicas.
б )Como disgregante ácido cuando se emplea en elevada concentración.
Concentrado y caliente tiene carácter oxidante, reduciéndose a SO2 que
se libera.
c) Como precipitante, actuando como tal tanto el ion SO^ como los iones
H*. Los precipitados más importantes que forma el sulfato son los que
origina con Pb^^ y alcalinotérreos; en soluciones concentradas de catión
también pueden precipitar los sulfatos de Ag* y Hg2*, pero estos sulfa
tos son prácticamente solubles por dilución.
En las Figs. IX-15 y IX-16 se representan las solubilidades del PbS0 4 y de
los sulfatos alcalinotérreos en presencia de SO^ 0,1 M. Puede observarse que
el CaS0 4 es el más soluble (prácticamente soluble en agua); su precipitación
se hace completa operando en medio hidroalcohólico. El PbS0 4 , a valores de
pH próximos a 10, se transforma en el hidróxido, más estable en estos me
dios, y posteriormente se disuelve por formación del plumbito HPbC^ . To
dos los sulfatos aumentan ligeramente su solubilidad en medios muy ácidos
debido a la protonación del ion SO^
MeS04 4- + H "------> Me2" HSO¡
Los cationes Ce^* y La^* originan precipitados blancos con el
SO^ en presencia de catión K*; se forman sulfatos dobles del metal y pota
sio. El Zr***, en caliente, precipita un sulfato básico poco soluble en HCl (di
ferencia de Th‘^* y Ce^*); sin embargo, en frío, precipita K4 Zr(S0 4 )4 , solu-
399
PH
8 10 12 14
■ I f --------- n -------- 1----------
!P b (0H )2^
-2 -
PbS04♦ i y /
[og. S
-4
o-
-6
S qJ '= 0.1 M
--------1---------- 1_______ U . 1 l
Fig. IX -I5.—Diagrama de solubilidad del PbS0 4 en presencia de SO^ 0,1 M.
pH
2 4
Fig. IX-16.-Diagrama de solubilidad de

log. S sulfates alcalinotérreos en presencia de
S 0 5 "0 ,l M.
ble en HCl diluido. El Ce^"^ puede precipitar también en solución concentra

da de Naj SO4 (diferencia de y Zr"^ , que no precipitan).
Los iones H liberados por el SO4 , sobre todo cuando el ácido se utiliza
en concentración elevada, pueden precipitar óxidos o ácidos a partir de los
amones producidos por estados de oxidación muy ácidos: WOa-nHaO blan
co; Nb 2 0 s-nH 2 0 , blanco; TaaOs’nHjO, blanco;MoOs-nHÔ, blanco’ solu
ble en exceso de H ; H^TeOa, blanco, y por supuesto SiOa'nHjO a partir de
ios silicatos solubles. El V (V) cambia de color por acidulación (amarillo a
amarillo naranja) e incluso puede precipitar V 2 O 5 , rojo, si se encuentra con
centrado.
Solubilidad de los sulfatas

Los sulfatos insolubles (los de Kg* y ya se ha indicado que son
prácticamente solubles en agua) pueden solubilizarse por reacción de proto-
400
A Q D O S U L F U R IC O
nación del S O 4 '. Efectivamente, todos son solubles en H2 SO4 concentrado,

pero la disolución obtenida es poco utilizable ya que precipita por dilución.
Otros ácidos o mezclas ácidas que suministran menos iones como el agua
regia, no son capaces de disolver los sulfatos.
La disgregación por fusión con Naj CO3 es un método efectivo de solubili-
zar sulfatos:
MeS04 + Na^COj------ > MeCOg + Na2 S04
El fundido se extrae con agua caliente para eliminar los sulfatos y el re
siduo se trata con ácido acético, que disuelve a los carbonatos correspon
dientes.
Esta transformación en sulfatos puede lograrse, para fmes cualitativos,
simplemente hirviendo el sulfato insoluble con una solución concentrada de
carbonato sódico a la que se adiciona un poco de hidróxido sódico.
Los sulfatos de Pb^"^, Sr^"^ y Ba^^ pueden disolverse selectivamente en
AEDT. La diferencia de estabilidad de estos sulfatos y de los complejos
AEDT permite su separación por control de la acidez. En la Fig. IX-17 se re
presenta la solubilidad de estos sulfatos en AEDT 0,1 M. Puede observarse
que el PbS0 4 , que es el más soluble, se solubiliza a un pH próximo a 2. El
SrS0 4 lo hace a pH próximo a 6 y el BaS0 4 no se disuelve hasta pH 10. Uti
lizando AEDT y soluciones reguladoras de valores de pH adecuados se puede,
en una mezcla de los tres sulfatos, disolver consecutiva y selectivamente
PbS0 4 , SrS0 4 y BaS0 4 (fundamento de la separación de estos sulfatos en la
marcha analítica del Na2 CO3 ).
pH
log. S
Fig. IX -17.- Diagrama de solubilidad de los sulfatos de Pb (II), Sr (II) y

Ba (II) en presencia de AEDT 0,1 M.
Dadas la escasez de reacciones de formación de complejos de los iones al-

calinotérreos los sulfatos de Sr^^ y Ba^"” prácticamente sólo se disuelven por
los métodos ya indicados. Sin embargo, el PbS0 4 puede disolverse por otros
métodos, basados en la formación de complejos de Pb^^. Se disuelve fácil
mente en álcalis y en tartratos y acetatos (en medio amoniacal):
P bS04; + 3 0 H '------ >H?bOl + S 0 r + H2 0
PbS0 4 ; -h 2 CH3 - COO------- > Pb(CH3 -COO )2 + s o f
401
Reactivos
а) SO4 2 N como precipitante de alcalinotérreos y del plomo.
б )K 2 S0 4 saturado como precipitante de Zr, Th, Ce y La.
c) H2 SO4 concentrado como reactivo de ataque para disolver algunos me
tales y aleaciones (antifricciones, metales blancos, etc.) y como disgre
gante ácido.
ACIDO CLORHIDRICO
El ácido clorhídrico es un ácido fuerte, no oxidante, que se encuentra to
talmente disociado en solución acuosa:
HO — >cr +
Debido a la fuerte acidez de sus disoluciones puede actuar, en función de
los iones que proporciona, de forma semejante al H2 SO4 . Así, actúa co
mo ácido, y en tal sentido se utiliza con los mismos fines que el SO4 . Se
utiliza poco como disgregante, ya que la concentración de H* que proporcio
nan sus disoluciones concentradas es menor que la que proporcionan las de
sulfúrico; además, no posee carácter oxidante (únicamente el carácter oxi
dante del H^). Se emplea para disolver minerales, metales y aleaciones cuan
do es preciso evitar un medio oxidante o cuando la formación de complejos
clorurados favorece el proceso de disolución.
Al igual que el H2 S O 4 , los protones que libera pueden precipitar los mis
mos ácidos u óxidos indicados allí: WOj-nHjO, MoOg-nlIjO, etc. En este
sentido es importante la utilización del HCl concentrado para deshidratar y
precipitar SÍO2 . Algunos ácidos que precipitan en medio''^H2 SO4 pueden no
hacerlo o llegar a disolverse en HCl cuando existen complejos clorurados es
tables; así, tanto el SO4 como el HCl precipitan H2 TeOg, pero este ácido
es soluble en HCl concentrado (y no en H2 S O 4 ) por formación del complejo
TeClf.
Como reactivo general de cationes su aplicación más importante es como
precipitante de cloruros insolubles. En efecto, el ion Cl", procedente del HCl
o de cloruros solubles, precipita cloruros insolubles de color blanco con los
cationes Ag"^, Pb^^, Hg| y TI*. En las Figs. IX-18 a IX-21 se representan los
diagramas log C - pCl para estos cationes, pudiéndose observar la diferente
estabilidad de los correspondientes cloruros. Los cloruros de Pb^* y Tl^ son
bastante solubles, aumentando esta solubilidad en caliente, por lo que ambos
cloruros pueden ser disueltos simplemente aumentando la temperatura de sus
suspensiones. Los cloruros de Ag"^ y Hg2 ^ son muy insolubles y no se disuel
ven en caüente.
Además de los cloruros indicados, la adición de este anión puede originar
la precipitación de cloruros básicos de cationes bastante ácidos como Bi (III),
Sb (III), Sn (II), etc. Los más importantes son los cloruros de bismutilo y de
antimonilo.
Sb^^ + cr + H2 o ---- >SbOCU + 2 H^
Bi^^ -!- cr + H2 O— >Biocu + aH""
Como puede deducirse de las ecuaciones, estos precipitados son solubles
en exceso de ácido.
402
A C ID O C L O R H ID R IC O
Fig. lX-18.-Diagrama log C -

p e r para Ag (I) 10"2 M. pCl
4
log C -
PCI'
4 6 8 10 12
Fig. IX-19.-Diagrama log C

log. C - p e r para Hg (I) 10”^ M.
pcr p C l"
o 2 o 2 4
log. C log. C
Fig. IX-20.-Diagrama log C - pCl para Fig. IX-21.-Diagrama log C - pCl para
Pb {ID 10'2 M. T1(D 10"2 M.
403
El anión Cl" también puede actuar como complejante, formando comple

jos normalmente no muy estables. Tienen interés analítico los de plata y plo
mo, AgCl4“ y PbCll* que, como se verá, son los causantes de la disolución de
los correspondientes cloruros en HQ concentrado. También son interesantes
los complejos de los metales nobles, AUCI4 y PtCié"^, que son las especies que
se forman en la disolución de los metales en agua regia. También forman
complejos clorurados importantes, TI (III), Cd (II), Cu (I), Hg (II), Bi (III),
Pd (II), As (III), Sb (III) y (V), Sn (II) y (IV), Fe (III) y Zr (IV) entre otros.
Solubilidad de los cloruros

Ya se ha indicado que los cloruros de Pb^"^ y TI* son solubles en agua ca
liente. Por otra pane, no es fácil lograr la disolución de cloruros por despla
zamiento del anión Cl"; efectivamente, al ser un anión de ácido fuerte no
puede ser desplazado por reacción de protonación; como, además, es difícil
mente oxidable a CI2 , tampoco este procedimiento es útil para disolver clo
ruros. El procedimiento más utilizado es la formación de complejos estables
del catión, o la oxidación, en el caso del Hgl*-
El AgCl es soluble en NH 3 , CN", Sj 0 3 “, AEDT y en gran exceso de Cl' (ver
gráfica); en todos los casos se forman complejos estables:
AgCU + 2N H 3 --------A g (N H 3 ) 2 + C r
AgCU + 2CN'------ Ag(CN)¡ + C f
El Hg2 CI2 es soluble en agua de bromo o en agua regia:
Hg2 Cl2 -l- + Br2 + 6 Br" ------ ^ 2C1" + 2HgBr|"
El PbCl2 , además de ser soluble en agua caliente, es soluble en exceso de
c r y en otros complejantes del Pb^*, como acetatos, AEDT, etc.
Los cloruros de Ag* y T f son fotosensibles y pardean a la luz, debido a su
descomposición fotoquímica:
2AgCU------ ^ 2 Ag + CI2
2T1C1I------ ^ 2 T1 + CI2
Reactivos
a) HCl 2 N como reactivo de precipitación.
b) HCl 1:1 como disolvente.
c) HCl concentrado y agua regia como reactivo para el ataque de sustancias
poco solubles.
CIANURO POTASICO
Las disoluciones acuosas de esta sal, o las de otros cianuros alcalinos, pre
sentan fuerte reacción alcalina debido a la hidrólisis de la base fuerte CN":
C N ' + H 2 O ------ > HCN + O H '
La basicidad de estas disoluciones es semejante a la de las de NH 3 .
404
C IA N U R O P O T A S IC O
Su acción sobre los cationes es doble. De una p-rte, y debido a su alcalini

dad, precipita oxidos o hidróxidos con aquellos cationes ácidos que formen
estas especies insolubles y que no tengan afinidad por los iones cianuro.
De otra parte, por la presencia del anión CN , precipita cianuros metálicos
o torma complejos cianurados estables.
Precipitación de óxidos o hidróxidos
Como ya se ha indicado, la alcalinidad de los cianuros es semejante a la del
1 tanto, con aquellos cationes que no presenten afinidad por el ion
LN íormara prácticamente los mismos precipitados que el NH, cuando este
reactivo actúa sólo como reactivo alcalino.
siguientes especies: Sb
(III) y (V),.Sn (II) y (IV), Cr^*, A l ^ \ TI (III), Ge (IV), Ti^^ Be^" Zr^"
y lantanidos. ’ ’
En algunos casos, la estabilidad del hidróxido es semejante a la del cianuro
correspondiente, pudiendo precipitar mezcla de ambas especies; por ejemplo
conhe^ se obtiene una mezcla de Fe(0 H)3 y de Fe(CN)3 . ’
El catión UO^’", por la acción de cianuros alcalinos, precipita los diurana-
tos correspondientes, si bien parece que con ellos coexiste una pequeña con
centración del complejo cianurado UO2 (CN)^'
Precipitación de cianuros insolubles en exceso de reactivo
La mayoría de los iones metálicos que forman complejos cianurados pasan
previamente por la formación de cianuros metálicos precipitados que son
solubles en exceso de reactivo. Unicamente el ion Pb^^ forma un precipitado
estable
Pb^* + 2CN — > Pb(CN), \ blanco
Aunque mediante técnicas instrumentales (polarografía) se ha detectado la
existencia del complejo Pb(CN)r, éste no es suficientemente estable para
lograr la disolución del precipitado de cianuro.
Formación de complejos cianurados

La fo n a c ió n de estos complejos está limitada casi exclusivamente a los
metales de transición del bloque í/ y a sus vecinos próximos Zn, Cd y Hg por
lo que parece ser que en la estabilidad de los complejos cianurados tiene gran
importancia la formación del enlace ttmetal-CN.
Aunque son muchos los iones que forman complejos cianurados algun*^s
de ellos sólo sé forman mediante procedimientos muy elaborados.’Por adV
cion directa de KCN únicamente forman complejos iones de ciertos elemen
tos que se encuentran agrupados en el Sistema Periódico:
Mn Fe Co Ni Cu Zn
Pd Ag Cd
Pt Au Hg
Previa a la formación de los correspondientes complejos cianurados la ma
yoría pasa por la formación del cianuro metálico precipitado. Estos cianuros
405
presentan diferente estabilidad y en algunos cationes como la Ag"^ la estabili

dad del precipitado es alta, predominando en un margen de concentración de
CN* relativamente amplio. En otros casos, como por ejemplo el del Zn^"^, la
estabilidad del precipitado es pequeña, existe en un margen estrecho de con
centración de CN* y en la práctica se pasa casi directamente del ion metálico
Zn^* al compiejo Zn(CN'^'. En las Figs. IX-22 y IX-23 se representan los
diagramas log C - pCN“ para estos dos cationes pudiendo observarse la distin
ta estabilidad de los precipitados.
pCN"
10 12 14
pCN
8 10
log. C
Fig. IX-23.-Diagrama loe C -

p CN” para Zn (H) 10™ M.
A continuación se detallan los precipitados y complejos cianurados forma

dos por los distintos iones:
Ag^ (precipitado blanco y complejo incoloro), Hg^"^ (complejo incoloro),
Cd^^ (precipitado blanco y complejo incoloro), Zn^* (precipitado blanco y
complejo incoloro), Pt'^'^ (complejo incoloro), Pd^"^ (precipitado blanco y
complejo amarillento), Au"^ (precipitado amarillo y complejo incoloro), Au^*
(complejo incoloro).
406
Q A N U R O P O T A S IC O
El ion Hgl* forma un precipitado blanco, bastante estable, de Hg2 (CN)2

pero posterior adición de CN" conduce a la dismutación en Hg y Hg(CN)i’
(ver Fig. IX-24).
pCN'
Fig. lX-24.-Diagrania E - pCN para mercurio (Ci = 10"^ M).
El Cu^"^ forma inicialmente el precipitado de Cu(CN)2 , amarillo

Cu2^ + 2CN"------ > Cu(CN)2 i
pero este cianuro, por contener un oxidante, Cu (II), y un reductor, CN‘, es
bastante inestable y enseguida se dismuta en cianuro cuproso, blanco y dicia-
nógeno
2Cu(CN)2l----- ^Cu 2(CN)2 4- + (CN)2
El cianuro cuproso, por posterior adición de CN", se disuelve y origina el
complejo incoloro
CU2 (CN )2 ; + 4CN'------ > 2Cu(CN)f
El Fe^'*’ forma el precipitado Fe(CN)2 , de color pardo amarillento, que
únicamente se transforma en hexacianoferrato (II), Fe(CN)J , amarillo suave,
por ebullición persistente con CN“ en exceso.
Comportamiento semejante tiene el Fe^*, que inicialmente precipita una
mezcla de Fe(0 H)3 y Fe(CN)3 —pardo rojizo— y que por ebullición en CN“
termina formando el Fe(CN)|“, amarillo.
El Ni^* forma inicialmente un cianuro hidratado, Ni(CN)2 'nH 2 0 de color
verde, que por calentamiento se transforma en el cianuro anhidro de color
amarillo pardo. Un exceso de CN" disuelve estos precipitados originando el
complejo Ni(CN)4", de color amarillo.
El Co^* tiene un comportamiento parecido; inicialmente precipita
Co(CN)2 nH2 0 rojizo, que por calentamiento en atmósfera inerte se trans
forma en Co(CN)2 , azul. Un exceso de reactivo da lugar a la formación de
Co(CN)|" de color verde oliva; sin embargo, dada la gran estabilidad del com
407
piejo cianurado de Co (III), el Co(CN)^' se oxida fácilmente al aire (mejor

con H2 O 2 ) para formar el cobalticianuro CoíCN)!", de color amarillo.
El ion Mn^"^ precipita Mn(CN)2 blanco, que se disuelve en exceso de reac
tivo formando Mn(CN)4* incoloro; pero raramente se obtiene este complejo
ya que se oxida rápidamente al aire a complejos cianurados de Mn (III) de
color pardo-amarillento; estos complejos de Mn (III) se presentan en forma
monómera, como Mn(CÑ)6“ o bien en forma dímera.
También son importantes, aunque no se obtienen por adición de KCN so
bre los iones metálicos, los complejos cianurados de W y Mo en sus estados
de oxidación (IV) y (V).
Estabilidad de los complejos cianurados
La mayoría de los complejos cianurados tienen una elevada estabilidad,
sobre todo algunos como los de Pd^* y Co (III). Otros, además, presen
tan una gran inercia, como los Fe^"", Fe^"^, W y Mo. Estos hechos hacen del
cianuro un extraordinario agente enmascarante, por lo que es utilizado en la
eliminación de interferencias y en algunas separaciones, como por ejemplo
las de Cu^^ y Cd^"^ (precipitación del SCd en presencia de CN“) y la de Ni^'" y
Co^^ (precipitación del Ni(0 H)3 en presencia de CN* y oxidantes), que se
describen en la marcha analítica del H2 S y en la descriptiva de los correspon
dientes cationes.
También es importante la utilización del CN“ como estabilizante de valen
cias inestables. Algunas especies no estables en medio acuoso por su carácter
fuertemente oxidante o reductor, o bien porque se dismutan, pueden ser es
tabilizadas en forma de complejos cianurados. Ejemplos de esta estabiliza
ción son los complejos cianurados de Mn (I), Mn (III), Co (III), W (IV) y (V),
Mo (IV) y (V), Ni (I), etc.
Por otra parte, la elevada estabilidad de los complejos cianurados hace que
a veces sea difícil su destrucción. Se puede proceder protonando el ion CN’ y
formando HCN mediante adición de ácidos minerales. Este procedimiento es
útil en la destrucción de complejos cianurados poco estables como los de
Ni2 ^ Z n ^ \ U n ^ \ etc.
Zn(CN)r + 4H"------ > Zn2" + 4HCN
A veces, como ocurre con el complejo de Au(CN)2 , ni incluso el tratamiento
con agua regia es capaz de destruir completamente al complejo.
La mayoría de los complejos cianurados pueden liberar el catión por for
mación de un complejo cianurado más estable. Para ello se utiliza el ion Hg^"^,
debido a la extremada estabilidad de su complejo
Ni(CN)r + Hg2"------ > Ni^ " + Hg(CN)t
Reactivo
Generalmente, suelen emplearse soluciones de concentración 2 N. La solu
ción es relativamente inestable; se carbonata e hidroliza, pudiendo progresar
la hidrólisis hasta formar amoníaco y formiato si el líquido está muy al
calino:
HCN + H2O + OH'------ > H-COO“ + NH3
408
Y O D U R O P O T A S IC O
El KCN es m uy toxico y mucho más io es el HCN, por lo que este reactivo

debe manejarse con suma precaución, procurando añadirlo siempre sobre so
luciones neutras o alcalinas. Asimismo, cuando se vierte un líquido que con-
tiene cianuros en a pila debe procurarse que no quede un ácido en el sifón
graves Producir acido cianhídrico podría dar lugar a accidentes
Y O D U R O POTASICO
tinni ^'^^^".y'^duro es una base muy débil (HI ácido fuerte) y frente a los ca
lones puede actuar como reductor, precipitante y formador de complejos.
Como reductor el ion I' puede oxidarse con cierta facilidad a L Cen exce
ani: de
tante d e 0,54
" r 4 7V aa tío rÍ^ Vde' pH mferiores a 8 , momento en el que
valores - d oelx I,o -nót
3 se dismuta en IO3 y I . Dado este valor de potencial son bastantes los
cationes que pueden oxidar I a I3 , pasando el catión a formas reducidas
Actuando como precipitante de yoduros o como formador de comnleios
dican" á co n tT n r¡ 6 n"
Cu As
Pd Ag Cd Sn Sb Te
Pt Au Hg TI Pb Bi
ros^ptp^.rríi?n^^^?" formados son generalmente más insolubles que los cloru-

OS;^Presentan colores mas o menos intensos debido a que el I" anión de ta
sT ü L T a lo ’ P” lo s \ a t io n ¿ con los que
se une, dando lugar a un campo ligando en el que los electrones absorben
energía en la zona visible del espectro. airones aosoroen
La mayoría de los iones que forman precipitados con el V también oueden
formar complejos; la diferente estabilidad de ambas especies eUa que d e tr
Pnmordialmente precipitado o complejo.
iones P b ^ v^3^^ L ií n f diagramas log C - pF para
ios zones rb y Bi , ambos forman precipitados y complejos ñ e r o n n e H f-
observarse que el Pbl2 necesita una elevada concentración de Târa disolver
se formando Pbq , mientras que el BÍI3 se disuelve a una concentración de
yoduro no muy elevada (pl - 0,9) para dar lugar al complejo B il^
c " u l t S , ^ r < ^ i ^ - l v e r s e , aunque
2Cu2^ 4- 5 F ------ > 2CuU + I3

C u U + 3 r ------ > c u ir
Dadas las diversas particularidades de los distintos precipitados y comple-
jos que forma el yoduro a continuación se expone de forma individual la
reactividad de los distintos cationes. muiviauai la
409
pl
0 2 4
Fig. IX-25.-Diagrama log C - pl para
Pb (II) lO"^ M.
log. C -
Pl
2 4 6
log. C
Fig. lX -26.-D iagram ajpc C - p I' pa

ra Bi (III) 10“2 M.
— Reacciones de óxido-reducción
Las siguientes especies catiónicas oxidan el I’ a I 3 en medio ácido: As (V),
Cu^*, Fe^^, Sb'(V), Ce"*"", V (V), Au (III) y Se (IV). Además, muchos anio
nes, como MnO“4 , CtíO^', etc., pueden llevar a cabo esta oxidación. Las par
ticularidades de muchas de estas reacciones se describen en los apartados si
guientes.
- Reacciones de precipitación
Originan precipitado insoluble, o difícilmente soluble, en exceso de reacti
vo las especies que se indican a continuación:
Plata ^ //—Forma Agí, amarillo, difícilmente soluble en exceso de I'.
Plomo (II). —Pbl2 , amarillo, soluble en agua hirviente; al enfriar reprecipi-
410
Y O D U R O P O T A S IC O
ta el yoduro en forma de escamas amarillas brillantes de oro”)- Un

gran exceso de Y puede disolver el precipitado formando PbU .
Talio ( I ) . - TU, amarillo, algo soluble en caliente pero menos que el P b li.
Talio Í^///A—Los compuestos de TI (III) son reducidos a TI (I), precipitan
do Til y liberando I3 .
T13- + 4 I '------ >T 1 U + I3
También puede formarse TII3 , que no es el yoduro de TI (III), sino la asocia
ción de I 3 con T f .
Cobre ('///-E s reducido a Cu (I) precipitando Cul, blanco; normabnente
se observa de color pardo-amarillento por adsorber el I 3 liberado en la reac
ción
2 Cu2 " + 5 r ------ ^ 2 CuU + l3
Arsénico soluciones concentradas y ácidas precipita Aslg, ama

rillo.
Arsénico ( V ) .- S q reduce a As (III) y se libera I 3 . Si la disolución está con
centrada en As (III) posteriormente precipita el Aslg.
Antim onio f///X-Normalmente forma disoluciones amarillas, posiblemen
te debidas al complejo Sbl^. Si está muy concentrado y el medio no es muy
ácido puede precipitar S b is.
Antim onio (V ).-O xiá a , con más dificultad que el As (V), el T a I 3 . El
Sb (III) producido sólo precipita si las condiciones son las adecuadas.
Estaño ( I I ) - C o n mucha dificultad puede precipitar S n h , amarillo.
Estaño (IV ).-N o puede oxidar al yoduro. En soluciones concentradas pre
cipita Snl4 , amarillo.
Selenio ('/K /-N 0 forma yoduros, pero en medio HCl y en frío es reducido
por el r a selenio elemental de color rojo (diferencia de Te). La reacción es
sensible
H2 SeOa + 61' + 4 l f ------ ^ Se + 2 f 3 + 3 H2O
El Se (VI) no reacciona o lo hace lentamente.
Reacciones de formación de complejos

Forman complejos yodurados estables las siguientes especies:
Mercurio ("//I-Precipita inicialmente Hgl2 , disuelve fácilmen
r o j o q u e s e
te en exceso de I' dando el complejo incoloro Hg^ . Una disolucion de este

complejo, conteniendo KOH, constituye el reactivo de Nessler para el amo
níaco con el que origina color amarillo o precipitado pardo. También se uti
liza el complejo H g lf como reactivo de precipitación de alcaloides (reactivo
átM eyer).
Mercurio ('/A—Precipitado amarillo de Hg2 1 2 . exceso de reactivo se
dismuta a H g lf y mercurio metálico
Hg2 12 ^ + 2 F ------ > Hg + H g ir
411
El precipitado de Hgj h frecuentemente se observa de color verde, posible

mezcla del amarillo del precipitado y algo de Hg producto de la dismuta
ción.
Bismuto r///A-Precipita Bilg, negro, fácilmente soluble en exceso de reac
tivo, dando complejos amarillos. Uno de estos complejos, el BÍI4 , que, como
todos los complejos yodurados, es muy voluminoso, precipita asociaciones
iónica con cationes también voluminosos como cinconina, quinina, etc. en
forma protonada (ver reacciones especiales del bismuto).
Cadmio ^//I-F orm a directamente complejo incoloro CdlJ"-
Oro (IID.-f'En medio poco ácido forma un precipitado verde amarillento
de AUI3 , soluble en exceso de I" por formación del AUI4 , amarillo. Si se alca-
liniza este complejo y se deja estar, precipita oro metálico, de color rojizo.
Si la solución de Au (III) está muy ácida, la adición de I" da lugar a la re
ducción del Au (III), precipitando Aul y liberándose I 3 .
Platino f'/FA—Forma directamente el complejo Ptlg', de color rojo oscuro.
En exceso de reactivo puede precipitar la sal potásica K 2 [Ptl^ 1, de color par
do. Por calentamiento del Ptíé" precipita el yoduro Ptl4 de color pardo, y si
la solución está concentrada en platino se puede formar yodoplatinato plati-
Pt[Ptl6 l,d e color negro.
Paladio ^//j.-Precipitado inicialmente Pdl2 , negro, soluble en exceso de
reactivo, originando Pdl^', de color pardo.
Teluro ( I V ) .- ^ n medio no muy ácido precipita Tel4 , negro, que se disuel
ve en exceso de reactivo formando Tel^', de color rojo oscuro.
Solubilidad de los yoduros

Debido a que el anión yoduro es la base del ácido fuerte HI, es imposible
disolver yoduros protonando el anión. Se puede disminuir la concentración
de r en solución por adición de oxidantes fuertes que lo oxidan a I 3 ó a
IO 3 . Por tanto, la mayoría de los yoduros serán solubles en HNO 3 concen
trado, agua regia, etc.
Ya se ha indicado en apartados anteriores la disolución por formación de
complejos yodurados. Además, cada yoduro en particular podrá disolver en
complejantes adecuados para cada catión, dependiendo de la estabilidad rela
tiva del yoduro y del correspondiente complejo; así, por ejemplo, el Agí se
disuelve en CN", S2 O3' pero no en NH 3 .
Reactivo
Solución de KI 0,5 M (consérvese en frasco topacio).
OTROS REACTIVOS GENERALES

Los reactivos generales que se acaban de exponer son los más utilizados en las separa
ciones analíticas. N aturalm ente, existen m uchos m ás, aunque de em pleo más restringido.
E ntre ellos, es interesante considerar la acción co n ju n ta sobre los diversos cationes de
aquéllos que se utilizan principalm ente com o form adores de com plejos en procesos de en
m ascaram iento. A continuación se indican los principales:
412
O T R O S R E A C T IV O S G E N E R A L E S
F lu o ru ro sódico
Puede actuar com o reactivo precipitante o co m o form ador de com p lejos, siendo este
ú ltim o com portam iento m ás interesante que e l prim ero.
a) Como precipitante
El núm ero de fluoruros insolubles es relativam ente p eq u eñ o. C om o el H 2 F 2 es un áci
d o débil y volátil, los fluoruros se disuelven generalm ente en ácidos.
Al añadir ion F ’ a una disolu ción , los precipitados más im portantes son lo s de
Ba^*, U'**, tierras raras. Es insoluble en m ed io acético el de Ca^"^; lo s de Th^
y tierras raras son insolubles incluso en ácido minerales diluidos y , por e llo , precipitan con
H 2 F 2 . T odos son b lancos, ex cep to U F 4 que es verde.
b)C om o form ador de complejos

El ion fluoruro form a com plejos m uy estables con gran núm ero de cationes; se destru
yen m ás o m enos, según su constante de estabilidad, en m ed io fuertem ente ácido.
L os com plejos m ás im portantes son los siguientes:
S n F |’, en el que Sn^ * n o precipita c o n H 2 S (diferencia del Sb (V ), Sb^ * y As^ *).
Sb F g, en e l que el Sb (V ) n o precipita c o n Ag"^ (diferencia del A sO |~ ).
FeFfi", en el que el Fe^* só lo precipita con un ex ceso de ion es OH’. N o da coloración
con tiocian ato, ni precipitado con ferrocianuro. El Fe^* es un reductor fuerte e n presencia
de fluoruro.
A lFg’.—C om plejo sem ejante al férrico. El Al^^, en ex ceso de F ”, n o precipita con OH",
n i da la reacción con alizarina S.
Z rF fi'.-C om p iejo m u y estable: El Zr, en el com p lejo, no da la reacción co n alizarina.
Se utiliza en la reacción de BOER para F’ (ver reactivos especiales de F ^ .
T iF | .-C o m p lejo m uy estab le, en el que Ti^* n o da la reacción con peróxido de h i
drógeno.
Reactivos
N aF normal para precipitaciones; N aF sólido para formar com plejos.
T a rtra to y o x alato
C om o reactivos de los cation es tienen un dob le aspecto; co m o form adores de co m p le
jo s y com o precipitantes.
Formación de complejos
L os iones tartrato y o x a la to form an com plejos estables, incluso en m edio á cid o, con
gran núm ero de cationes, divalentes, trivalentes y tetravalentes. Su color n o ofrece ningún
carácter especial, y , en general, es parecido al del catión correspondiente, aunque m ás d é
bil. E stos com plejos carecen de interés co m o m ed io de id en tificación . Por su estabilidad
son im portantes en procesos de enm ascaram iento. V eam os algunos casos im portantes.
L os tartratos form an com plejos con los cation es trivalentes (Fe^*, Al^*, Cr^^ y tetrava
lentes (Ti^*, Zr'*'^, e tc .) del tercer grupo de la marcha del H 2 S , evitando su precipitación
con am on íaco, por lo que los tartratos perturban en la precipitación de este grupo. Sin
em barco, es interesante su acción porque perm ite separar el Fe^^ de lo s otros elem entos
que con él form an com plejo. En e fe c to , cuando una disolución alcalina de esto s com p le
jo s se trata con ácido sulfhídrico precipita F e 2 S 3 (este sulfuró es m ás insoluble que el hi-
dróxid o), m ientras que lo s o tro s ion es ( Al^ Cr^ Ti^ ^ perm anecen en disolución.
413
C on el ion Cu^* form a un com plejo azulado, estable en m edio alcalino (licor de
FEH LING ).
E l tartrato tam bién form a com ptejos im portantes co n lo s ion es de Bi, S b , S n , A s y Mo.
El oxalato form a com plejos sem ejantes a los del tartrato. Sus com plejos con los catio
nes del tercer grupo producen análoga perturbación. Es m uy interesante la precipitación
del sulfuro de antim onio en presencia de estañ o. En e fe c to , en con d icion es ordinarias, e s
taño y antim onio precipitan coDjuntam ente con ácido su lfh íd rico. En presencia de oxala
to se form an com plejos, pero e l de estaño es más estable que ei de an tim on io, y al pasar
corriente de sulfhídrico só lo precipita Sb 2 S 3 , perm itiendo la separación entre esto s e le
m entos.
Precipitación
Ei io n tartrato posee p o co interés c o m o agente precipitante; sólo la sal potásica ácida,
p o c o soh ib le. tiene algún interés analítico.
E l ion oxa lato tien e m ayor im portancia c o m o reactivo precipitante. C om o es anión co-
rresp « id ien te a un ácido d éb il, la solubilidad de sus sales aum enta en m edio ácid o . En m e
d io neutro precipita gran núm ero de cation es y , por ta n to , carece de im portancia a n alíti
ca. En m edio acético posee m ayor interés: a sí se diferencia Ca^ * de Ba^ de Mg^ * y de pe
queñas cantidades de Sr^’’. Su m ayor interés reside e n la precipitación en m ed io HCl
0 ,2 N . En estas con d icion es se ob tien e una precipitación selectiva de lo s elem en to s de las
tierras raras y Th**^, lo q u e perm ite separar estos elem entos de to d o s los restantes.
Reactivos
Para enm ascaram iento, solu ción concentrada de ácido tartárico u o x á lic o .
Para precipitación del calcio: oxalato am ónico N .
Para precipitación de las tierras raras: ácido saturado.
Ejercicios teórico-practicos^
L®.-Con una^solución que puede contener los iones Nip"",

Fe^'", Mn^* y Cu^^, pero ningún otro, se efectúan los siguientes ensayos;
a) A una porción se añade amoníaco 2 N en ligero exceso, más un poco de
NH4 CI. Se obtiene un precipitado rojo pardo y una solución incolora.
¿>) Sobre la solución amoniacal se pasaH 2 S y se produce un precipitado
rosa carne.
c) A una porción del problema se añade NaOH en exceso, obteniéndose un
precipitado pardo rojizo, que oscurece con ei tiempo, y solución inco
lora.
d) Sobre la solución alcalina anterior se pasa H2 S. Se obtiene un precipita
do negro y una solución incolora.
e) A una solución anterior se añade HCl hasta acidez débil: precipitado
amarillo.
Indicar la naturaleza de los precipitados obtenidos, las conclusiones de
cada ensayo y formular las correspondientes ecuaciones.
2 f »
En el texto “Análisis Inorgánico Cualitativo. -Exposición y Problemas resueltos” á t A. GARCIA
DE TORRES y otros, Ediciones C astillo- Madrid (1979) se encuentra una excelente colección de este
tipo de problemas.
414
E J E R C IC IO S T E O R IC O -P R A C T IC O S
Solución
De a) se deduce que no existen Cu^^ y y que puede haber Fe^^ ó
Mn2 "
De b), que existe Mn^"^.
De c), que hay Fe^^ y, quizá, Mn^^.
De d), que existe Pb^^
De e), que existe Sn"*^.
2 .®.—Una solución ligeramente ácida contiene los iones Ag^ Hg^^,

Z n ^ \ B a^'yN H ;.
Sobre dicha solución se añaden, sucesivamente, y después de separar los
precipitados obtenidos en cada ensayo, los siguientes reactivos:
a) IÍ 2 SO4 diluido.
b) K len exceso.
cj NaOH en exceso.
d) Se pasa corriente de S.
Indicar el color y naturaleza de los precipitados obtenidos y formular las
correspondientes ecuaciones.
Solución
En a) Precipitado blanco de PbS0 4 y BaS0 4 . Si hay concentración grande
de Ag"^ también precipitará algo de Agj SO4 .
En b) Precipitado amarillo de Agí. Inicialmente también precipitado rojo
de H glj. soluble en exceso de KI formando HglJ".
En c) Precipitado pardo de HgINH2 • HgO. Inicialmente, precipitado blanco
de hidróxidos de AI y Zn, solubles en exceso de NaOH.
En d) Precipitado blanco de ZnS. Si aquí se obtuviese precipitado negro,
sería de SbS, por no haber sido perfecta su separación con H2 SO4 .
3 .°.—Sobre un líquido problema incoloro y ligeramente ácido se verifican

los siguientes ensayos:
a) Con NaOH se obtiene abundante precipitado blanco, la mayor parte del
cual se disuelve al añadir exceso de NaOH.
¿7) Si previamente se adiciona NH4 CI, todo el precipitado obtenido con
NaOH se disuelve al añadir exceso de NaOH.
c) Con una mezcla reguladora NH4 CI-NH3 no se obtiene precipitado al
guno.
Indicar los iones que pueden existir en el problema y formular ecuaciones.
4.*^.—Un problema líquido tiene reacción alcalina, fuerte olor a amoníaco

e intenso color azul. Se verifican los ensayos siguientes:
a) Una parte se acidula con HCl, obteniéndose un abundante precipitado
que se disuelve en ligero exceso de HCl, permaneciendo insoluble una
parte pequeña del mismo, de color blanco.
415
b) En la solución clorhídrica, ajustada la acidez, se pasa S y se obtiene

precipitado amarillo. No hay ni siquiera indicios de precipitado negro.
c) El precipitado obtenido en b) se trata con (N H 4 >2 Sx • Se disuelve sólo
parte de él, aunque se añada exceso de polisulfuro.
d) La solución c) se acidula con HCl: precipitado amarillo insoluble en HCl
concentrado.
e) En la solución procedente de separar el precipitado b), se añade amo
níaco y se pasa S. Precipitado negro.
f ) En el fintrado procedente de e) se añade fosfato sódico. Precipitado
blanco.
¿Qué iones puede contener el problema y cuáles existen con seguridad?
5.°.—A un problema líquido que contiene exclusivamente cationes del

grupo tercero de la marcha del H2 S, se añade KCN en ligero exceso y se fil
tra. Sobre el filtrado se pasa HjS. Indicar la naturaleza de los precipitados
formados con KCN y con H2 S .
6 .°.—Un problema líquido es de reacción alcalina y contiene iones del wol

framio, antimonio, aluminio y manganeso.
¿En qué estado se han de encontrar los aniones correspondientes para que
puedan permanecer en disolución acuosa? ¿Qué color tendrá el problema?
7.®.—A un problema ácido se añade NaOH en exceso. Se forma un precipi

tado blanco que, poco a poco, pardea y que se disuelve parcialmente en exce
so de NaOH. Se centrifuga y al líquido claro se añade exceso de Na2 S; apare
ce ahora un precipitado blanco. Se separa este nuevo precipitado y el líquido
que resta se acidula con HCl. Aparece ahora un precipitado amarillo. Indicar
la naturaleza de estos precipitados.
8 .".-U n problema líquido contiene: Pb^'*', Cu^"^, Bi^^, AF*, Ni^"^ y Zn^^.
Se divide en dos partes, a) y b).
A la parte a) se añade disolución reguladora N H 4 C I-N H 3 en ligero exceso
y se separa el precipitado obtenido. El líquido claro se divide en dos partes;
a una se añade Na, S y a la otra K C N -I- Na2 S Indicar la naturaleza y el color
de los precipitados obtenidos en las tres fases.
A la parte b) se añade (NH4 )2 C0 3 en exceso. Se separa el precipitado ob
tenido. AI líquido claro se añade Na2 S . Indicar la naturaleza y el color de
los precipitados obtenidos.
El precipitado obtenido con (N H 4 >2 CO3 se trata con NaOH en exceso y
se centrifuga. En el líquido claro se pasa corriente deH 2 S. ¿Se obtendrá al
gún precipitado?
Solución
a) Con NH4CI-NH3 precipitan Pb(OH)2 , Bi(OH)3 y AÍ(0 H)3 blancos.
AI tratar la disolución con Na2 S precipitan CuS y NiS, negros y ZnS
blanco.
416
¿>)Con (N H 4 >2 CO3 precipitan carbonates neutros o básicos de plomo, bis

muto y aluminio, blancos. Al añadir Naj S a la disolución clara precipi
tan CuS (negro algo soluble en exceso de NaaS), NiS (negro) y ZnS
(blanco).
Al tratar con NaOH en exceso el precipitado obtenido con (N H 4 ) j CO3 se
disuelven plomo y aluminio. Al pasar H jS se obtiene un precipitado negro
de PbS.
9.®.-U n problema líquido, de reacción ácida, contiene los siguientes ca

tiones: A g \ Fe^"^, Co^"^, AP"^, Zn^"^ y Idear un esquema para separar in
dividualmente dichos cationes utilizando sólo los siguientes reactivos genera
les; HCl, NH3 , NaOH y Na2 S.
Posible solución;
Ag^ Fe3^ Al^", Co^", Mg^"
+ HC1
f----------------' ^
Pdo: AgCU Sol: C o^\ Z n ^\
Pdo; Fe(OH)3 l + Al(OH>3 ; Sol: Co^". Zn^^ Mg'^"

+ NaOH -I- Na2 S
Pdo: Fe(OH)3 4- Sol: A10¡ Pdo: CoS-H -ZnSI Sol: Mg^*

-1- HCl
Pdo: CoSI Sol: Zn^"^
417
Capítulo X
Propiedades analíticas y reactivos

de los eleméntos metálicos
y de sus cationes
Se estudian en este Capítulo las propiedades físicas y químicas de interés

analítico de los elementos químicos de carácter metálico, así como las de los
cationes —en ocaáones, aniones—que originan en medio acuoso.
Se ha prescindido, en esta edición, de la división tradicional, que carece de
vigencia en la actualidad, en cationes frecuentes o de investigación ordinaria
y cationes poco frecuentes. Se ha seguido la clasificación en grupos analíticos
de acuerdo con la marcha analítica clásica del ácido sulfhídrico y la única
diferencia que cabe resaltar es que la descriptiva de algunos elementos va im
presa en letra pequeña, no porque sea menos im ^rtante su estudio ^ u e en
ocasiones, puede tener singular trascendencia— sino porque estimamos que,
considerada comparativamente con otros elementos, es de menos significa
ción, bien por la escasez del elemento, o por sus pocas aplicaciones o porque
su interés analítico, considerado principalmente desde el punto de vista di
dáctico, no es todavía lo suficientemente amplio.
En la exposición se indican en primer lugar los caracteres físicos más im
portantes del ELEMENTO, así como situación en la Tabla Periódica, su es
tructura electrónica extema y grados de oxidación. Las propiedades redox
incluyen un diagrama E - pH del que se infieren conclusiones acerca de la
disolución del elemento, posibiUdades oxidantes o reductoras en distintos
medios, etc.
Se describen, en cada grado de oxidación con el que puede funcionar el
elemento, y de una manera más ampha en aquél o aquéllos más importantes
en medio acuoso, su comportamiento ácido-base acompañado de un diagra
ma log C - pH en el que se señala la estabihdad en función del pH de las dis
tintas especies que el elemento puede originar en medio acuoso. En un epí
grafe sobre compuestos se exponen aquéllos que por ser más insolubles o
porque son complejos importantes se emplean o tienen interés en la Química
Analítica del elemento que se describe.
Sigue una exposición acerca de la acción de los REACTIVOS GENERA
LES, que si bien se han estudiado respecto a su acción conjunta sobre los dis
tintos cationes con los que reaccionan se describen ahora con mayor ampli
tud por su acción particular sobre cada uno de los cationes, lográndose, de
esta manera, un estudio completo de estos reactivos generales.
Respecto a los REACTIVOS ESPECIALES, se han seleccionado aquéllos
de más interés práctico, teniendo en cuenta las últimas aportaciones en este
campo y, en particular, los reactivos recomendados en los “Report” de la
I.U.P.A.C. En ocasiones, se han modificado los procedimientos operatorios
de acuerdo con nuestra propia experiencia y se han buscado, recurriendo a
418
PLA TA
las revistas especializadas, la interpretación actual de los mecanismos de ac

tuación de ciertos reactivos propuestos en los libros cuyo quimismo no esta
ba lo suficientemente esclarecido.
incluye un epígrafe sobre vía seca, que puede ser interesante en iden
tificación de sólidos, y otros sobre ensayo directo cuando éste es posible veri
ficarle de una manera sencilla en un problema líquido. Este ensayo directo,
sin previas separaciones, o con las mínimas indispensables y que ofrezca segu
ridad al analista, depende, fundamentalmente, de la concentración relativa
del ion que se trata de reconocer, lo que puede dar lugar a una casuística
muy amplia. Por ello nos hemos limitado a exponer cómo puede reconocerse
directamente un catión en aqueUos problemas que, como los de tipo docen
te, las concentraciones de los distintos cationes del problema suelen ser pare
cidas. De esta manera, el alumno, o el químico, puede comprobar rápidamen
te, sin necesidad de reanudar la sistemática, la presencia o ausencia de un
catión dudoso.
En algunos elementos se inserta un procedimiento para su identificación
en casos especiales, cuando su importancia así lo justifique. Se mantiene,
como en ediciones anteriores, el epígrafe “Productos más importantes objeto
del analisis” que ha sido ampliado con aplicaciones actuales, si existen del
elemento o de sus compuestos, epígrafe que estimamos que es de gran valor
práctico para que el lector sepa cuáles son los productos que con más fre
cuencia llegan al laboratorio.
Los diagramas logarítmicos E - pH y log C - pH que se incluyen en la des
criptiva de cada elemento están realizados para una concentración total de
especie de 10 ^ M, excepto cuando expresamente se indique otra concen
tración.
Elementos que forman cationes

del grupo primero
Plata, plomo, mercurio, volframio, talio, niobio y tántalo
El catión Pb^"" se incluye en los grupos primero y segundo de la marcha

analítica, porque su precipitación como PbCl2 en el grupo primero no es to-
tal, pasando entonces al grupo segundo, donde queda precipitado como sul
furo. La acción de sus reactivos se estudia en este primer grupo.
En cuanto a las dos especies iónicas que forma el mecurio, Hg^"^ y Hg^"^
únicamente el primero pertenece a este grupo; el Hg^* pertenece al segundo
grupo. A efectos didácticos se estudian ambos iones de forma conjunta en la
descriptiva completa del elemento, incluyéndolo en este grupo.
PLATA
El elemento
Los testimonios arqueológicos indican que la plata fue conocida en el

transcurso de la Edad de Piedra, ya que se han descubierto utensilios de este
metal pertenecientes a esa época histórica. Aunque su descubrimiento fue
419
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
posterior al del oro, su bello color blanco, su escasa alterabilidad al aire y la

facilidad con lo que se la puede trabajar, laminar y pulir, hicieron de la plata
un metal muy preciado que en ciertas épocas fue más valioso y cotizado que
el oro.
Los exploradores españoles de América inundaron Europa de la plata ex
traída de los ricos yacimientos de Potosí, Méjico, etc., con lo que se generali
zó su uso.
La etimología de la palabra plata es dudosa y parece derivar de la voz asi
na darpu', sin embargo, está claro que el símbolo Ag procede del nombre
latino argentum.
La plata es un metal noble de color blanco brillante. Es el elemento mejor
conductor del calor y de la electricidad. Funde a 960 °C y cuando está fundi
da absorbe hasta veinte veces su volumen de oxígeno, que desprende al en
friarse (“galleado de la plata”), lo que origina dificultades en la fusión y sol
dadura. Para salvar estas dificultades es por lo que se alea con metales no
nobles que se unen al oxígeno. Por esta circunstancia, y también para aumen
tar su dureza (es más bien un metal blando) es por lo que, frecuentemente, se
alea con el coWe.
Pertenece al grupo Ib de la Tabla Periódica, posee una estructura cortical
externa 4 s^ y puede funcionar en sus compuestos con los grados de
oxidación (I), (II) y (III), si bien, en medio acuoso, prácticamente sólo se en
cuentra como monovalente.
Propiedades redox
El elevado potencial redox del sistema Ag (I)/Ag, muy superior al sistema
2 H'^/H2 (Fig. X-1), indica que el metal no puede ser disuelto por ácidos no
PH
F ig .-X -l.-D iag ram aE -pH de la plata. C = 10"2 M.
420
PLATA
oxidantes. Su mejor disolvente es el ácido nítrico. También se disuelve en el

ácido sulfúrico concentrado y caliente, lo que se aplica a la separación de sus
aleaciones con el oro, que permanece insoluble. No es atacado apreciable-
mente por los hidróxidos alcalinos fundidos, propiedad que se aplica a la fa
bricación de crisoles de plata para fusiones alcalinas.
En gran concentración de cianuros alcalinos la estabilización de la Ag (I)
en forma de Ag(CN)2 provoca una disminución tan fuerte del potencial re-
dox que el metal puede ser oxidado y disuelto incluso por el oxígeno atmos
férico. El catión Ag es un poco más oxidante que el catión Fe^'", por lo que
es fácilmente reducible, si bien su potencial, como ya se ha dicho, se hace
mucho más reductor en presencia de CN , C1 ó de otros aniones que precipi
ten o complejen el catión.
elemento se emplea para reducciones previas en valoraciones redox
(“Reductor de plata”).
Ag (II) y Ag (III)
Los estados de oxidación superiores de la plata, Ag (II) y (III) son muy

mestables como iones libres (muy ácidos y oxidantes);sin embargo se pueden
estabilizar por formación de precipitados o complejos; las formas más cono
cidas son los óxidos AgO y Ag2 0 3 y el complejo nitrato de Ag (II) que per
mite una relativa estabilidad de sus soluciones. El óxido AgO es muy fácil de
obtener y es utilizado como oxidante fuerte, fundamentahnente en oxidacio
nes orgánicas.
A g(I)
De los distintos estados de oxidación, el catión más estable en disolución

es el Ag , incoloro (saturación del orbital externo 3rf), por lo que las reaccio
nes analíticas de este elemento se basan en las características de este catión.
Catión poco ácido, precipita el hidróxido a un pH relativamente elevado

(ver Fig. X-2); este hidróxido no se disuelve en exceso de OH" - s i bien puede
coexistir con pequeñas concentraciones de argentito AgO —sino que por las
características de metal noble del elemento se transforma espontáneamente
en Ag2 0 , termodinámicamente más estable.
Compuestos
Los compuestos de Ag (I), solubles en agua, son incoloros; sin embargo

suelen ser fuertemente coloreados, salvo excepciones, los insolubles en agua.
Así, son de color amarillo, el yoduro, bromuro, arsenito, fosfato y silicato;
de color rojo de intensidad variable, el arseniato, cromato (y dicromato);
rojo naranja, el ferricianuro; negro, el sulfuro y pardo el óxido. Tienen color
421
PH
log . C
Fig. X-2.-Diagrama log C - pH para Ag (I) 10"2 M.
blanco, el cloruro, cianuro, tiocianato y ferrocianuro. Debido a estas colorea-

ciones es por lo que el catión Ag* se utiliza como un buen reactivo general de
aniones.
Los compuestos de plata más solubles en agua son el nitrato, fluoruro y
clorato. Los más insolubles (ver producto de solubilidad en el Apéndice), el
sulfuro y los halogenuros.
El bajo producto de solubilidad del sulfuro (del orden de 10"^°) justifica
la fácil sulfuración del metal. El color negro pardusco que toman los objetos
de plata en el medio ambiente se debe a la formación de sulfuro.
La mayoría de las sales de plata, particularmente los haluros blancos, se
4*
reducen a plata elemental, finamente dividida, (de aquí su color negro) por la
acción de la luz. Antes de llegar al color negro pasan pos una fase transitoria
de color violeta.
Forma fácilmente complejos; son muy estables los cianurados, aminados
y tiosulfúricos, si bien estos últimos ennegrecen lentamente por precipitación
de AgaS debido a un proceso de dismutación. También forma con facilidad
quelatos con reactivos orgánicos.
Acción de los reactivos generales
1. Hidróxidos alcalinos fuertes

Originan precipitado pardo de Ag2 0 , insoluble en exceso de reactivo, fá
cilmente soluble en ácido nítrico y en amoníaco:
2Ag* + 20H "------ > Ag2 OI + H2 O
Las soluciones amoniacales de óxido de plata suelen depositar, por reposo,
422
PLATA
cristales negros que, una vez secos, son fuertemente explosivos (plata fulmi
nante.
2. Am oníaco
Al principio produce precipitado blanco de AgOH, que rápidamente pasa a
pardo, de Ag2 0 , soluble en exceso de reactivo por la tendencia dei catión a
formar complejos aminados:
Ag2 0 | + 4NH3 + H 2 O ------- ^2A g(N H 3)2 + 2 0 H '
3. Carbonato sódico
Precipitado blanco de Ag2 CO3 , que por ebullición pardea por transfor
marse en óxido:
2 Ag"' + C0 3 ~------ ^ Ag2 C0 3 1
Ag2 CO3 i + 20H^------ ^ c o r + Ag2 0 4 . + H2 O
Sin embargo, el precipitado blanco que inicialmente origina el carbona
to amónico se disuelve en exceso de reactivo por formación de complejo
aminado.
4. Acido sulfhídrico
Precipitado negro de Ag2 S, insoluble en amoníaco, en sulfures o polisul-
furos alcalinos y en soluciones no muy concentradas de cianuro potásico;
soluble fácilmente en ácido nítrico diluido y caliente y con más dificultad en
soluciones concentradas de cianuro potásico.
2Ag^ + SH2 ------ > Ag2 S4- + 2H^
3Ag2 S4+ 2NO¡ + ^ 6 Ag^ + 2NO + 3S + 4 H2 O
5. Cianuro potásico
Precipitado blanco de AgCN, muy fácilmente soluble en exceso de reacti
vo por formarse el complejo Ag(CN)"2 . El cianuro potásico disuelve todos los
precipitados que forman los distintos aniones con el catión Ag"^, excepto el
Ag2 S, que incluso también llega a disolverse por reiterado tratamiento con
solución concentrada de cianuro:
Ag" + CN"------ ÂgCNI
AgCN-^ + CN------- ^ Ag(CN)¡
6. Yoduro potásico
Origina precipitado amarillo claro, cuajoso, de Agí, insoluble en ácido n í
trico y en amoníaco (con amoníaco se hace más claro), soluble en cianuro
potásico y en tiosulfato sódico:
Ag" + r ------ ÂgU; AgU + 2CN“------ > Ag(CN>2 + T
7. Cromato potásico
Precipitado rojo de cromato de plata, insoluble en ácido acético, fácilmen
te soluble en ácidos minerales y en amoníaco:
2 Ag* + Cr0 4 "------ ^ Ag2 Cr0 4 i
423
Acción de los reductores

Debido al elevado potencial de sistema Ag (I)/Ag, la plata puede ser fácil
mente reducida al estado metálico. Así, en las soluciones de sulfato ferroso,
en medio no muy ácido, precipita lentamente en frío y rápidamente a ebulli
ción, plata metálica de color gris. El cloruro estannoso precipita plata de su
complejo aminado:
2 Ag(NH3 )* -í- Sn(OH>3 + 30H ~------ ^ 2Ag + Sn(OH)J' 4 NH 3
Una separación previa del catión argéntico de otros cationes que pueden
ser reducidos por el estannoso en medio alcalino (bismuto, mercurio) por tra
tamiento con exceso de amoníaco, hace esta reacción bastante selectiva. Se
lleva a cabo a la gota sobre papel de filtro.
Algunas sustancias orgánicas reductoras, como azúcares, tartratos, ácido
fórmico, etc., en determinadas condiciones de temperatura y de pH, deposi
tan espejos metálicos de plata de las soluciones de este catión.
El catión Mn^*, en medio alcalino fuerte, actúa de reductor y origina un
precipitado intensamente negro de mezcla de Mn0 2 y de plata metálica cuan
do reacciona con soluciones que contienen catión argéntico:
2Ag^ + Mn^-" 4 0 H ^ ------ > 2Ag + MnO^ ; -h 2 H 2 O
La reacción se efectúa a la gota sobre papel de filtro y es tan sensible que
incluso puede reconocerse plata en un precipitado de AgCl. El color intensa
mente oscuro obtenido cuando existe plata se distingue bien del pardo, que
oscurece lentamente, obtenido por la reacción del Mn^* con el hidróxido só
dico o potásico empleados.
Reactivos especiales
1. Precipitación con cloruro

El ion C1 es reactivo general del catión Ag* en cuanto sirve para separarle
de otros cationes, y también especial, porque puede servir para identificación
del mismo. Forma un precipitado blanco, cuajoso, que oscurece a la luz, in-
soluble en los ácidos fuertes y soluble en gran exceso de Cl', amoníaco, CN"
y S2 O 3 , por formación de complejos:
Ag' -I- Cl--------^ AgCU, AgCU-F 2 N H 3 ------ ^ AgíNHg ) \ + c r
AgCU+ 2CN“------ > Ag(CN)2 + C1‘;
A g C U + 2 S2 0 r ------ >Ag(S2 0 3 ) r -h CI
ES poco sensible y selectivo, si bien puede convertirse en específico, tra-
trando el precipitado con NH 3 y añadiendo a la solución amoniacal un ácido
o un yoduro. En el primer caso precipitará AgCl; en el segundo, se formará
Agí amarillo claro.
En estas condiciones sólo perturba una gran abundancia de Hg2 Cl2
que puede impedir el ataque del AgCI por el NH 3 (véase marcha analítica
del H2 S).
424
PLATA
2. Rodanina (p-dimetil-amino-benciliden-rodanina)
Este reactivo produce con el catión Ag^, en medio débilmente nítrico, pre
cipitado color rojo violeta, que se distingue bien del color rojizo del reactivo,
por formación de un quelato:
H N -C O A g-N -CO
S = C^ C = C H - < Q ) - N ( C H 3 ) 2 + A g + ----------S = C C=CH
Procedimiento
Se lleva a cabo como ensayo a la gota sobre papel de filtro. Se añade una
gota del reactivo sobre papel de filtro y, a continuación, otra del problema
débilmente nítrico. Según la cantidad de plata, se formará un precipitado o
una mancha de color rojo violeta, que se puede hacer más perceptible elimi
nando el exceso de reactivo por lavado con acetona.
Reacción muy sensible. Interfieren Hg, Cu, Pb, Au y metales del grupo del
Pt. Muchas de estas interferencias pueden evitarse por tratamiento previo
con KCN.
Esta reacción tiene aplicación muy práctica en la identificación de Ag en
aleaciones, joyas, etc., sin deterioro de la nuestra, mediante el siguiente ensa
yo, que consigna FEIGL:
Se hace una raya con el objeto sobre un trozo de porcelana sin barnizar
(puede servir el fondo de una cápsula); se trata la raya con nítrico diluido
aplicado con un capilar muy fino y se seca a la llama. Sin dejar enfriar la por
celana se prensa sobre un papel de filtro humedecido con HNO3 diluido. Al
cabo de unos minutos se quita el papel y se añade el reactivo. Una raya rojo
violeta sobre el papel indica la presencia de plata.^
Reactivo
Solución al 0,03% del producto en alcohol o en acetona.
V í a seca
Todos los compuestos de plata, bien pulverizados, mezclados con carbona

to sódico anhidro, y fundidos al soplete, sobre carbón vegetal, originan un
botón metálico blanco, brillante, sin aureola, fácilmente soluble en ácido
nítrico. En la disolución nítrica puede reconocerse el catión Ag* por sus
reactivos.
El ensayo se aplica a la identificación de plata en minerales difícilmente
atacables por el ácido nítrico.
Los joyeros continúan reconociendo los objetos de plata mediante la piedra de toque (jaspe gra
nudo oscuro). Se lima un poco del objeto a ensayar (eliminación del posible plateado superficial) y se
raya con la piedra de toque el punto limado.
La raya obtenida se humedece con una mezcla de una paite de ácido nítrico puro y otra de dicro
mato potásico. Si la raya se colorea con rojo el objeto ensayado contiene plata; si el color permanece
gris, o desaparece por completo, no hay plata, o hay menos de 300 milésimas. La coloracion es tanto
más intensa cuanto mayor es el contenido en plata.
425
Ensayo directo
^ problema preparado de cationes, que esté

acido, por el siguiente procedimiento:
Se toman 5 gotas del problema. Se añaden 2 de HCl 2N. Se centrifuga v
lava el precipitado blanco que puede aparecer. Se trata el precipitado con 10
gotas de amoniaco 2 N y se agita. Se centrifuga sí queda residuo insoluble. Se
h ! V íf ^ se añaden 2 gotas
de yoduro potásico 2N; precipitado blanco amarillento de Agí. A la otra par-
plata efernta", negra de
Productos más importantes objeto del análisis
frecuente encontrarla com bi-

A f s '! m inerales de plata de m ás interés son: arênti-
(A g g S b S a ) plata comea {AgC\), proustita (A ggA sS o); tam bién se
encuentra asociada a la galena (galenas argentíferas) y a la tetraed iita (C uO ).
alm m m T jo y ería , aparatos eléctrico s (reíais) y en m onedas de
n itT tn e l platead o galvánico y en la fabricación de esp ejos. El
nitrato de plata, que es su sal m as c o m e n te , tien e ampUo u so co m o reactivo analítico-
^ p rep ^ a cio n es farm acológicas por sus propiedades antisépticas y
causticas, com o igualm ente algunos preparados de plata coloid al (colargol).
rPsH nA f H í p rod u ctos cítad os, tam bién son o b jeto de la in vestigación de plata lo s
V ? ^ del refin o de p lo m o , de la electrólisis d el cobre (lod os
anod icos) y algunos p rod u ctos de la industria fotográfica (p lacas, papeles, p elícu las, e t c )
en la que se consum en grandes cantidades de plata.
PLOMO
El elemento
conocidos y usados desde los más antiguos

tiempos; los egipcios le utilizaron hace unos 5 .0 0 0 años; en las tumbas de
algunos reyes del antiguo Egipto se han encontrado ladrillos del metal Aun
cuando no se encuentra nativo, la facilidad con la que puede obtenerse de
pb m o”^^^ simple reducción con carbón, explica tan antiguo uso del
Es un metal de color blanco azulado y brillo metáUco. Este brillo desapa

rece al aire, tornándose gris por recubrirse de una capa de óxido. Es tan blan-
° cortarse fácilmente con un cuchillo. Es
dúctil, maleable y muy denso (d - 11,35). Funde fácilmente a 327 °C y asi
como al estado solido no es tóxico sus vapores poseen una gran toxicidad.
Pertenece al Grupo IVb de la Tabla Periódica y por ser el último del gru
po, tiene un caracter metahco más acusado que el germanio y que el estaño
es del tipo 5dio^ 6 s^ 6 p ^ Funciona con los
grados de oxidación (II) y (IV), originando los compuestos ¿jlumbosos y
plúmbicos, respectivamente.
426
PLO M O
P ro p ied ad es re d o x
En el diagrama de la Fig. X-3 se representan los valores aproximados del

potencial en función del pH de los sistemas redox del plomo.
pH
Fig. X - 3 .- D if a m a E - pH del plomo. C = 10'2 m .
El potencial del sistema Pb (II)/Pb (E° = -0 ,1 3 V) se encuentra por deba

jo del sistema 2H /H 2 por lo que el plomo debería disolverse en los ácidos no
oxidantes con desprendimiento de hidrógeno. Sin embargo, no ocurre así y
los ácidos clorhídrico y sulfúrico diluidos no le atacan visiblemente, debido a
que el metal se recubre de una capa protectora de las sales insolubles corres
pondientes. Si los ácidos clorhídrico o sulfúrico son concentrados, el plomo
se disuelve por formación del complejo PbCir en el caso del clorhídrico, o
por originarse complejo bisulfato de plomo, Pb(HS0 4 )2 , si es el sulfúrico
(sólo calentando). Ciertos ácidos orgánicos como el acético, fórmico, tartárico
y cítrico, también atacan y disuelven el plomo metálico (y a algunos de sus
compuestos poco solubles) por formación de los complejos orgánicos respec
tivos, generalmente muy tóxicos (saturnismo) El agua carbónica disuelve
pequeñas cantidades de plomo, por formación de un bicarbonato complejo
de plomo soluble. El ácido fluorhídrico no ataca al plomo por lo que se utili
zan utensilios (cápsulas, crisoles, etc.) de este metal en las disgregaciones con
dicho ácido.
El potencial del sistema Pb (IV)/Pb (II) presenta valores que dependen mu
cho del pH del medio. Como se observa en el diagrama, en medios muy áci
dos el potencial adquiere valores muy elevados (del orden de 1,7 V), circuns-
427
A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
ranria que justifica que la existenica del en disolución sea hipotética y

que el PbOj tenga un gran poder oxidante (empleo analítico en la oxidación
dei Mn^"" a Mn0 4 , del Br" a Br2 , de la bencidina, de la tetrabase, etc.).
En medio alcalino disminuye notablemente el potencial del sistema (0,3 V
a pH = 14) como consecuencia de la formación de especies más estables del
Pb (IV). Por esto, el HPbOj" es fácilmente oxidado, en medio alcalino sufi
ciente, a Pb0 2 ; incluso un producto tan insoluble como el sulfato de plomo
es oxidado por el H2 O2 a Pb0 2 (pardo) en presencia de NaOH (aplicación al
reconocimiento de PbS0 4 ).
Pb (IV)
El Pb**^ no tiene existencia real en medio acuoso, aun en muy ácidos, debi
do a que el alto valor de la relación carga/radio, le confiere una gran inestabi
lidad. Este grado de oxidación se estabiliza en compuestos insolubles como
el Pb0 2 , pardo oscuro, o el minio rojo, Pb 3 0 4 (ortoplumbato plumboso,
Pb2 Pb0 4 ); o por formación de complejos, como el PbCl|", o en medio muy
alcalino, en el que forma los aniones estables Pb(OH)|" ó PbOl".
Como compuesto de Pb (IV) tiene interés el plomo tetraetilo, Pb(C2 H5 ) 4 ,
de aspecto aceitoso y de olor fuerte, y tóxico (contaminación ambiental),
que se emplea como antidetonante en carburantes líquidos.
Pb(II)
Los compuestos plumbosos originan el catión Pb^"^, incoloro, estable, que

es el catión que comúnmente se encuentra en las reacciones analíticas del
plomo.
El catión tiene cierta semejanza analítica con el Ba^* (precipitación de sul
fato, cromato y oxalato) y con el TI* (precipitación de cloruros, yoduros y
cromatos).
El catión Pb^"^ es bastante estable en medio acuoso. Cuando disminuye la

acidez del medio se hidroliza parcialmente originando PbOH* y una pequeña
cantidad de la especie soluble Pb(0 H)2 (véase diagrama de la Fig. X-4). A un
pH abededor de 7,8 y para una concentración de Pb^^ = 10"^ M, comienza a
precipitar el hidróxido, Pb(OH)2 , blanco. Este precipitado es anfótero y se
disuelve a un pH superior a 12,4 para originar el anión plumbito, HPbOj,
que, en ocasiones, se formula Pb(0 H )3 ó PhO^'.
Compuestos
Las sales plumbosas son, generalmente, blancas y sólo el nitrato, acetato y

perclorato son solubles en agua. Todas poseen una toxicidad acusada. Las
sales más insolubles en agua, por orden dé insolubilidad son: sulfuro (negro),
428
PLO M O
pH
6 8 10 12 14
log. C
Fig. X 4.-D iagram a log C - pH para Pb (II) 10"2 M.
cromato (amarillo), carbonato, fosfato y sulfato (blancos), yoduro (amarillo)

y cloruro (blanco).
El óxido de plomo, PbO, litargirio, es de color amarillo y a diferencia de
los óxidos superiores, Pb0 2 (pardo oscuro) y Pb3 0 4 (rojo) se disuelve en el
HCl caliente sin desprendimiento de cloro. La azida de plomo, Pb(N 3 )2 , es
un detonante que se usa en explosivos.
Forma complejos con exceso de CI" ó de I", poco estables, del tipo PbXg,
y de mayor estabilidad con los aniones acetato, tiosulfato, compuestos orgá
nicos polihidroxilados y con AEDT y similares.
A cció n d e lo s reactiv o s generales

Precipitado blanco de hidróxido que se disuelve en exceso originando
anión plumbito:
Pb^^ + 20H' Pb(0 H)2 l
P b (O H )2 -l.+ O H ‘ - ->HPb0 ¡ + H 20
Siâ una solución de plumbito o a una suspensión de hidróxido de plomo
se añade peróxido de hidrógeno, hipoclorito o persulfatos alcalinos se obtie
ne un precipitado pardo de bióxido de plomo Pb0 2 .
2. Am oníaco
La basicidad del reactivo es suficiente para que precipite el hidróxido, pe
ro no para llegar a la formación del plumbito.
429
El Pb^*, en presencia de CO|”y de iones OH" (producidos por la hidrólisis
del col" ) precipita carbonatos básicos blancos. Sin embargo, si la precipita
ción se efectúa con bicarbonato, reactivo menos básico, la menor concentra
ción de iones OH" presentes hace que la especie obtenida en estas condicio
nes sea el carbonato neutro PbCOs.
Precipitado negro de PbS, si el catión se encuentra en solución alcalina,
neutra o débilmente ácida. Si el medio es moderadamente clorhídrico y, par
ticularmente, cuando coexiste con arseniato, suele precipitar un sulfocloruro
de color rojo naranja:
Pb2^ -l- 2 Cr + H2 S ------> Pb2 CI2 S i -h 2 H^
Continuando la acción del sulfhídrico, o simplemente por dilución, precipita
finalmente sulfuro negro:
Pb2Cl2S4-4- H2 S ------ ^ 2PbS;+ 2C f+2H ^
Esta reacción es más-selectiva en medio alcalino, ya que entonces puede sepa
rarse el catión plomo de otros cationes que también precipitan en negro con
sulfhídrico.
El sulfuro de plomo es soluble en HCl concentrado y en ácido nítrico di
luido y caliente:
3PbS4+ 2 NO 3 + 8H"------ ^ 3Pb^^ + 2NO + 3S + 4 H2 O
Si el ácido nítrico es de concentración superior a 2 N, la oxidación del sul
furo es más profunda y puede precipitar sulfato de plomo, blanco, detalle
que es necesario tener en cuenta en la marcha sistemática.
Este sulfuro no es soluble en sulfuros ni polisulfuros alcalinos.
5. Acido sulfúrico
El ácido sulfúrico diluido o los sulfatos solubles precipitan sulfato de plo
mo, blanco, pulverulento o cristalino, muy poco soluble en agua, insoluble
en medio alcohólico, soluble en soluciones concentradas de cloruro sódico y
en ácidos clorhídrico, nítrico o sulfúrico concentrados, fácilmente soluble en
hidróxidos alcalinos fuertes, en disoluciones amoniacales concentradas de
acetato o tartrato amónicos y en disolución de AEDT de pH no inferior a 2,5.
La separación cuantitativa del Pb^"^ al estado de sulfato se lleva a cabo pre
cipitando en medio hidroalcohólico, o evaporando hasta desprendimiento de
humos blancos de SO3 , después de la adición de sulfúrico, y diluyendo luego
cuidadosamente con agua. (Aplicación al segundo grupo de cationes de la
Marcha Analítica del Hj S.)
Puede separarse el sulfato de plomo de otros sulfatos insolubles (alcalino-
térreos), o residuos insolubles en ácido sulfúrico (síhce, etc.) por tratamiento
con solución concentrada de acetato amónico amoniacal. El PbS0 4 se disuel
ve en acetato amónico (y también en sales amónicas de otros ácidos orgáni
cos) por formación de acetato de plomo, poco disociado:
PbS04st -h CHg-COO" ------ ^ Pb(CH3 -COO>2 + SO^
430
PLO M O
En estas soluciones se caracteriza el por sus reacciones con cromato en

medio acético, o con un sulfuro alcalino. (Véase aplicación de la marcha ana
lítica a la separación de y cationes alcalinotérreos como sulfatos.) Tam
bién se utiliza su disolución en AEDT en la separación de sulfatos alcalino
térreos en el grupo 4.*^ de la Marcha Analítica del carbonato sódico.
Se distingue el sulfato de plomo de otros sulfatos insolubles si después de
bien lavado con agua y alcohol se pone un poco de precipitado en contacto
con una solución reciente y muy diluida de quinahzarina. El precipitado
adsorbe el colorante y adquiere color lila muy característico.
6. Acido clorhídrico o cloruros solubles
Precipitado blanco cristahno de PbCl2 , algo soluble en agua fría, soluble
en agua caliente de cuya solución reprecipita al enfriar en forma de agujas
brillantes. (Separación de los cloruros de plata y mercurioso en la marcha
del H2 S.)
El cloruro de plomo es también soluble en ácido clorhídrico concentrado,
o en solución concentrada de un cloruro alcalino por formación del complejo
PbCl¡. En presencia de ácido nítrico Ubre o de gran concentración de nitra
tos se inhibe la precipitación de PbClj.
Precipitado blanco de Pb(CN)2 , insoluble en exceso de reactivo.
8. Yoduro potásico
Precipitado amarillo cristalino de P b li, más insoluble que el cloruro. Se
disuelve en agua hirviente y al enfriar reprecipita en forma de escamitas dora
das brillantes (“lluvia de oro”). En exceso grande de yoduro también se di
suelve por formación del complejo Pbl^.
Precipitado amarillo de cromato de plomo, insoluble en ácido acético, so
luble con dificultad en el ácido nítrico diluido y fácilmente soluble en hidró-
xido sódico por formación de plumbito:
Pb^" + C r O r -------^ P bC r 04 4-
Como numerosos cationes precipitan con cromato, la reacción es poco se
lectiva para Pb^^. Puede aumentarse la selectividad si el precipitado de cro
mato se trata por NaOH y se reprecipita el cromato acidulando con acético
la solución alcalina. Así se distingue el cromato de plomo de los de bario,
estroncio, mercúrico y bismutilo, principalmente, que originan cromatos
amarillos o amarillos rojizos, insolubles en NaOH.
1. Bencidina
La bencidina incolora es oxidada por el Pb0 2 a “bencidina azul” , produc
to meroquinoide o semiquinona de oxidación, constituido por una molécula
431
de la amina, otra de la forma oxidada y dos equivalentes de un ácido mono-

prótido:
2HX
NH
X representa un anión monovalente.

Previamente hay que oxidar el a PbOj, lo que se lleva a cabo en me
dio alcalino con H2 O2 ó agua de bromo (hipobromito):
Pb^^ + 20H ' + H2 O2 ------ ^ PbOj ; + 2 H2 O
Tanto el H2 O2 como el hipobromito interfieren posteriormente en la reac
ción con la bencidina, que se realiza en medio ácido; el H2 O2 es reductor en
este medio y decoloraría a la bencidina oxidada; el hipobromito, oxidante,
daría falsa reacción positiva. Por consiguiente, ambos oxidantes deben ser
bien eliminados antes de la adición de bencidina. El H 2 O2 se elimina por rei
terados lavabos y el hipobromito por reacción con NH 3
3BrO '+2N H . ^3B r' + N, + 3 H , 0
Procedimiento
A 1 mi de la solución se añade NaOH 2 N hasta reacción francamente alca
lina. Si aparece algún precipitado se separa por filtración o centrifugación. A
la solución clara se añade 0,5 mi de H2 O2 al 3%y se hierve un momento. Se
centrifuga o filtra el precipitado ahora formado y se lava bien con agua; se
añaden, ahora, gotas de bencidina sobre el precipitado; color azul indica Pb.
Puede sustituirse la bencidina por la llamada base de ARNOLD (p-tetrametil-
diamino-difenilmetano) que también origina productos azules de oxidación.
La reacción es sensible (pD = 4). Está interferida por todos aquellos iones
que por oxidación pueden dar óxidos capaces de oxidar a la bencidina. En las
condiciones del ensayo sólo interfiere (no precipita con NaOH y después
se oxida a TI2 O3 ). Si previamente no se pasa el Pb^* a plumbito, perturban
también Ce, Mn, Bi, Co, Ni y Ag.
Esta reacción es útil para identificar un posible PbS0 4 obtenido en la mar
cha analítica. Se trata el precipitado por gotas de NaOH y de H2 O2 . Se lava
bien y se añaden gotas de bencidina. Color azul, confirma el Pb. (Véase gru
po segundo de la marcha analítica del H2 S.)
Actualmente se tiende a utilizar más la base de ARNOLD que la bencidi
na, al haberse encontrado que esta última posee propiedades cancerígenas.
Reactivos
Se disuelve 0,05 g de bencidina o de clorhidrato de bencidina en 10 mi de
ácido acético concentrado y se diluye con agua a 10 0 mi.
432
PL O M O
2. Rodizonato sódico
Este reactivo origina con precipitados de rodizonatos básicos;
violeta de PbíCeOé) • Pb(0 H)2 • HjO en medio neutro, y rojo escarlata de
2Pb(C6 Oe) • Pb(0 H)2 • H2 O en medio débilmente ácido. Él compuesto forma
do corresponde a la fórmula;
Procedimiento
Se pone una gota de problema sobre papel de filtro seguida de otra del
reactivo. En presencia del Pb^* se produce una mancha azul violeta, que vira
al rojo intenso al adicionarle una gota de solución reguladora ácida.
Reacción muy sensible: pD = 5,7. A un pH alrededor de 3, ori|inado por
la solución reguladora, sólo interfieren T f , Cd^*, Ag^, Sn^* y Ba^ , que tam
bién forman rodizonatos coloreados.
Esta reacción ha sido aplicada por FEIGL y colaboradores a la identifica
ción de Pb en metales, aleaciones, minerales, pigmentos, aguas, etc., de una
manera elegante y fácil, sin necesidad de disolver la muestra. Por ejemplo, para
identificar plomo en un mineral que carezca de bario basta tratar, en placa,
una pizca de la muestra, bien pulverizada con unas gotas de solución regula
dora y otra del reactivo; en presencia de plomo la superficie de las partes sóli
das se pone roja.
Reactivos
a) Solubión de rodizonato sódico al 0,2%. La solución debe ser reciente, ya
que se conserva poco tiempo.
¿)Solución reguladora de pH = 2,8; 1,5 g de ácido tartárico y 1,9 g de bi-
tartrato sódico en 1 0 0 nil de agua.
3. Ditizona (difeniltiocarbazona)
La disolución reciente de ditizona en tetracloruro de carbono o clorofor
mo cambia su color verde por el rojo cuando se agita con otra disolución
neutra o alcalina que contenga Pb^"^. Se origina un quelato de acuerdo con la
reacción;
/N = N -C eH s /N -N -C fiH s
2S=C + Pb^^------ ^ 2 Q H 5 -N H -N = C + 2H"
^N H -N H -C éH s S-Pb/2
Esta forma de complejo, denominada enólica (enlace por el azufre y cam
bio del doble enlace de S=C a C=N), la presentan con ditizona los cationes
que tienen alta afinidad por el sulfuro.^
H.M.N.H. IRVING, “D ithizone”, The Chimical Society, London, 1977.
433
Numerosos cationes, especialmente Ag'^, Cú^*, Cd^'" y Zn^*, reaccio

nan con la ditizona, pero su acción perturbadora se evita por la adición pre
via de KCN, con lo que la reapción resulta casi específica para el plomo. El
ensayo es muy sensible (pD = 6 ).
Procedimiento
A un mi de la solución problema, neutra o débilmente alcalina, se añaden
algunos cristales de KCN y dos gotas del reactivo recientemente preparado.
Se agita durante medio a un minuto y en presencia de Pb el reactivo cambia
su color verde por el rojo.
Dada la gran sensibilidad de la reacción, sólo es aplicable a la identifica
ción de trazas o impurezas de Pb. Como el KCN suele tener, a veces, vestigios
de Pb, es aconsejable efectuar un ensayo en blanco. La reacción es intere
sante porque es la base de algunas determinaciones espectrofotométricas de
plomo.
Reactivo
Solución reciente de ditizona al 0,05% en tetracloruro de carbono. El reac
tivo no se conserva.
Vía seca
Tienen interés para la identificación de compuestos de plomo, algunos en

sayos por vía seca. Por ejemplo:
A la llama, producen una coloración azul violácea característica, aunque
puede estar enmascarada por otras especies que originan coloraciones aná
logas (Sb, As, Se, CUCI2 ).
A l soplete sobre carbón, en mezcla con Na2 C0 3 ó KCN anhidro, y apli
cando la llama reductora, deja un glóbulo de plomo metálico brillante, con
aureola amarilla de PbO,o roja de Pb3 0 4 . Si previamente se mezcla el proble
ma sólido con KI y S, la aureola es de un color amarillo vivo de Pbl2 volátil.
En tubo cerrado, los compuestos de plomo originan color pardo en calien
te y amarillo en frío. El Pb0 2 , pasa de pardo a negro, recuperando el color
pardo al enfriar. El PbO pasa de amarillo a rojo, quedando nuevamente ama
rillo en frío. El Pb3 0 4 se vuelve negro en caliente y retorna al rojo en frío.
Ensayo directo
A cinco gotas de la disolución ácida para el análisis de cationes, se añaden
dos gotas de ácido sulfúrico 2 N.
Calentar, centrifugar ei posible precipitado blanco de PbS0 4 y lavar rei
teradamente hasta eliminar acidez. Tratar el precipitado con diez gotas de
AEDT al 5%. Calentar suavemente. Centrifugar si queda residuo.
Unas gotas de líquido claro se tratan con otras de NaOH 2 N hasta alcalini
dad y cuatro de Naj S recientemente preparado. Precipitado negro de PbS,
Otras gotas se añaden a tres de Ho SO4 diluido y se calienta. Reprecipita el
PbS0 4 .
434
M E R C U R IO
Identificación en algunos casos particulares

En la descripción del reactivo rodizonato sódico ya se ha indicado que este reactivo
puede aplicarse, según la técnica de FEIGL, a la identificación rápida de plomo en aleacio
nes, pigmentos, minerales, esmaltes, aguas, etc. Interesante es la identificación de plomo
en alimentos (conservas, aguas potables, vinos) o en casos forenses por la gran toxicidad
de algunas de sus sales (envenenamiento saturnino). Como en este aspecto casi siempre se
trata de descubrir indicios de plomo, se emplea, con gran resultado, la sensible reacción de
la ditizona.

Los minerales de mayor contenido en plomo que se pueden considerar como menas del
metal, son; la galena (PbS), cerusita (PbCOj) y anglesita (PbS0 4 ). De menor interés en
cuanto a su contenido en plomo son: piromorfita VhsClCPO^)^,vanadinita Pb5 Cl(V0 4 )3 ,
mimelita Pb5 (As0 4 )3 Cl, crocoita (PbCr0 4 ), vulfenita (PbMoO^) y stohita (PbW0 4 ).
El plomo y sus compuestos tienen amplios usos industriales;el metal se utiliza en cañe
rías, acumuladores, fabricación del ácido sulfúrico (cámaras de plomo), por lo que en este
ácido es corriente la investigación del catión como impureza; entra en la composición de
importantes aleaciones: metal antifricción (constituido principalmente por Sn, Sb, Pb y
Cu), metal de soldadura (Pb y Sn), tipos de imprenta, litografía, perdônes, aleaciones
fusibles, plomo duro para proyectiles (que también suelen contener algo de sodio, calcio
o bario). Los óxidos de plomo: litargirio, PbO, minio, Pb304 y dióxido, Pb0 2 , tienen
gran importancia técnica; los dos primeros se utilizan en la industria de las pinturas; el
minio origina una pintura muy resistente a la herrumbre. El dióxido de plomo y el
minio se emplean también en ía fabricación de placas para acumuladores. El albayalde
2 PbC0 3 •Pb(0 H)2 y el cromato de plomo se utilizan asimismo en la fabricación de pin-
turas.
Las sales de plomo se emplean en vidriados, esmaltes, etc. El acetato de plomo se usa
profusamente en los laboratorios de análisis como reactivo y tiene también aplicaciones
farmacéuticas. El arseniato y el arsenito se utilizan como insecticidas: el resinato, esteara-
to y borato como secativos de barnices y pinturas, y el plomo tetraetilo como antideto
nante de gasolina.
MERCURIO
El elemento
El mercurio es uno de los elementos más antiguamente conocidos, posible
mente porque se encuentra nativo y porque es fácil obtenerle a partir del
cinabrio. Los alquimistas consideraron al mercurio como una cualidad inhe
rente a todos los metales, a los que confería el carácter metálico y la vola
tilidad.
Es el único metal líquido a la temperatura ambiente (a unos 30 °C tam
bién el galio, el cesio y el francio son líquidos). Es de color blanco, con brillo
de plata, inalterable al aire, incluso en ambientes húmedos.
Debido a su gran tensión superficial tiende a dividirse en gotitas cuando se
le esparce en una superficie plana.
Tiene una elevada densidad (13,6) y no moja los recipientes que lo contie
nen, por lo que su menisco, contrariamente a la mayoría de los líquidos, es
convexo. A la temperatura ambiente conduce mal la corriente eléctrica, pero
se convierte en excelente conductor en las proximidades del cero absoluto
435
(superconductor). También a elevada temperatura, en estado de vapor, con

duce la electricidad (lámpara de vapor de mercurio, rica en rayos ultraviole
ta^. Su coeficiente de dilatación térmica es prácticamente uniforme entre
O °C y 300 °C por lo que se utiliza en la construcción de termómetros. Por
su elevada densidad y baja presión de vapor también se emplea en baróme
tros y bombas de vacío.
Se alea fácilmente con gran número de metales (amalgamas); sin embargo,
apenas lo hace con el hierro; por eso se comercializa y conserva en frascos de
este metal (un frasco = 34,5 kg).
El mercurio líquido, ingerido por vía oral, no es tóxico: sin embargo sí lo
son sus vapores cuando se inhalan. Aún pequeñas cantidades de vapor de
mercurio en la atmósfera de los laboratorios pueden producir, a la larga, into
xicaciones graves, caracterizadas por cansancio, abatimiento, pérdida de la
memoria y de la capacidad de concentración, llagas en la boca, inflamación
de las encías y de las amígdalas, debilidad de oído, etc. De aquí que haya
que manejar el mercurio con las debidas precauciones, ya que emite vapores
a la temperatura ambiente.
Pertenece al grupo Ilb de la Tabla Periódica y su estructura cortical exter
na es 5d^ ®, 6s^. A pesar de la semejanza electrónica con los elementos de su
grupo (Zn y Cd), las analogías de tipo analítico son escasas.
Funciona con los grados de oxidación (I) y (II), originando los compues
tos mercuriosos y mercúricos, respectivamente. El estado de oxidación (I) es
sólo aparente, ya que en realidad es un dímero formado por dos iones Hg (II)
unidos por enlace covalente, ^Hg-Hg"^.
Propiedades redox
u ?+/oír observa que el valor aparente del potencial del sistema

tig 2 /2Hg es bastante elevado en medio ácido (E° = 0,79 V), lo que confiere
al elemento ciertas características de metal noble, por lo que no es atacado
por los ácidos no oxidantes. Se exceptúa el ácido yodhídrico concentrado en
e que se disuelve por formarse el complejo H g lf que disminuye considera-
blemente el potencial del sistema /Hg.
Fig. X-5.-Diagrama E - pH del mercurio. C = 10"2 M.
436
M E R C U R IO
Se disuelve en el ácido nítrico, diluido o concentrado, y en el ácido sulfú

rico concentrado y caliente. Su mejor disolvente es el ácido nítrico; si éste es
concentrado y caliente se produce catión mercúrico;
Hg + 2 NO-3 -f 4H^------ > + 2 NO2 + 2 H2 O
Si es diluido y frío, o hay exceso de mercurio, se origina preferentemente
catión mercurio so:
6 H g + 2 N O 3 + 8H ^ 3H gr + 2 N 0 + 4H2 0
El cloro ataca al metal formando Hg2 CI2 (diferencia de hipocloritos que
originan óxido amarillo, HgO, u oxicloruro mercúrico, Hg2 CI2 O, pardo).
Tanto el mercurio metálico como el ión mercurioso son reductores débiles,
excepto cuando actúan en presencia de agentes complejantes del Hg (II) que
disminuyen el potencial redox de los sistemas Hg (II)/Hg (I) y Hg (II)/Hg
(cianuros, tiocianatos, yoduros, AEDT, etc.), lo que ha dado lugar a intere
santes aplicaciones analíticas en valoraciones redox. En estas valoraciones se
utilizan como reactivos sales solubles del mercurioso (nitratos y percloratos)
en presencia de complejantes del catión mercúrico.
Dada la gran semejanza de los valores del potencial normal de los sistemas
Hg^*/Hg y Hg2 ^/2 Hg (0,86 y 0,79 V, respectivamente), ambos cationes son
reducidos a mercurio metálico por los mismos reductores, entre ellos, el Sn^"^
y el Cu elemental, que se emplean en ensayos de identificación de los mismos.
En presencia de anión cloruro, la reducción del Hg^"^ por el Sn^"^ sólo llega a
Hg2 CI2 ; en medio 1,0 M en KCl el sistema Hgj Clj /2Hg presenta un potencial
de sólo 0,27 V (electrodo normal de calomelanos: KCl l',0 M/Hg2 Cl2 /Hg) tal
como se observa en el diagrama de la Fig. X-6 .
Fig. X-6 .-Diagrama E - pH del mercurio en

presencia de C1‘ 1.0 M.C = 10'^ M.
pH
Del estudio del diagrama en medio acuoso sé deduce que el catión mercú
rico es un oxidante moderado en medio ácido; en medio alcalino es menos
oxidante por formarse la especie HgO.
Además, la proximidad de potenciales de los sistemas 2 Hg^'^/Hg2 ^ y
Hg|^/2Hg hace que el mercurioso sea estable únicamente en medios ácidos.
Al aumentar el pH y estabilizarse el Hg (II) en forma de HgO disminuye el
potencial del sistema 2 Hg^'^/Hg2 ^ y se produce la dismutación del mercurioso
a HgO y Hg (pH > 3,5). Esta dismutación también ocurre, y con mayor faci
lidad, en presencia de aniones que estabilicen el Hg (II) por formación de
precipitados o complejos estables, tales como S^', V, CN", AEDT, etc. Por el
437
contrario, la presencia de aniones que estabilicen más al Hgl que al Hg^ im
piden la dismutación; el diagrama E - pH del gráfico se ha realizado en pre
sencia de Cr 0,1 M; la estabilidad del precipitado de HgjClj, mayor que la
del complejo HgCir, hace que la dismutación sólo se produzca a valores de
pH superiores a 11, valores a los que es muy estable el óxido HgO.
Hg(I)
Como ya se ha indicado, el catión mercurioso, Hgl*, tiene la estructura

■^Hg-Hg"^. Estudios realizados por difracción de Rayos X indican que esta
unión persiste en los compuestos mercuriosos. El catión es incoloro, como lo
son también las sales solubles mercuriosas. Por sus propiedades analíticas, el
Ugl* tiene ciertas analogías de comportamiento con Ag"" y 1l\*, precipitando
los tres cationes cloruros insolubles.
Com portam iento ácido-base
El catión mercurioso es un catión bastante ácido que necesita acidez libre

para existir en medio acuoso. Si la acidez no es suficiente puede precipitar
sales básicas blancas o amarillas. Su característica más importante, la facili
dad para dismutarse, ya ha sido tratada en el epígrafe de propiedades redox.
Compuestos
Son pocas las sales de Hg (I) solubles en agua; prácticamente sólo el aceta
to, nitrato y perclorato se disuelven fácilmente en presencia de acidez mine
ral libre que evite el enturbiamiento por hidrólisis. El perclorato es la sal
soluble del Hg (I) que menos se hidroliza. Todas son blancas y originan diso
luciones incoloras.
Los compuestos más insolubles del Hg (I) son: Hg2 Cl2 blanco, que enne
grece con amoníaco, por lo que ha recibido el nombre de calomel o calome
lanos (de raíz griega que significa bonito color negro); Hg2 l 2 , amarillo vivo;
Hg2 (SCN)2 , blanco, sedoso. La insolubilidad y el color de estas sales tienen
una gran semejanza con las correspondientes de Ag (I).
Los compuestos de Hg (I) son tóxicos, aunque menos que los del Hg (II).
Así, el HgCli tiene una elevada toxicidad, mientras que el H gjC lj, que se ha
utilizado como purgante, no es tóxico debido a su insolubiUdad en los ácidos
del aparato digestivo. Los escasos complejos de Hg (I) conocidos —oxalato,
succinato, pirofosfato, anilina- no presentan interés analítico.
A cción de los reactivos generales
i. Hidróxidos alcalinos fuertes

Inicialmente se forma un precipitado negro de óxido de mercurio (I)
Hg|^ 2 0 H '------ ^ n g 2 0 i + H jO
438
M E R C U R IO
Lentamente en frío y más rápidamente si se calienta, el precipitado toma

color gris de una mezcla de mercurio elemental (negro) y óxido mercúrico
(amarillo), originados en la dismutación del óxido mercurioso:
H gjO l----- ^ HgOi + Hg
2. Am oniaco
Precipitado negro de una mezcla de mercurio metálico (negro) y de una sal
básica amido mercúrica (blanca):
.NH 2
2 H g r + NO 3 + 4NH 3 + H 2 o ------ ^ 2 Hg + HgO- Hg + 3 NH 4
Esta reacción es diferencial del ion Hg^^, que únicamente origina el precipita
do blanco de sal básica amido mercúrica.
Primero origina precipitado amarillo de carbonato de Hg (I) que enseguida
ennegrece, o se torna grisáceo, por dismutación en HgO y Hg, al mismo tiem
po que se forma HCO3 .
H g r + C O |------- -Hg^COa;
Hg2 CO3 1 + OH'------ ^ HgOl + Hg + HCO3
Precipitado negro mezcla de mercurio metálico y de sulfuro de mercu
rio (H)
H g r + H2 S ------ > Hg + HgSI + 2H^
Los sulfuros alcalinos
linos no polisulfurados (incoloros) cdisuelven el HgS a for
ma de tiosal quedando
lo el mercurio negro como residuo ('(diferencia de Hg (II)).
Hg + HgS; + ^ Hg + H gSi
Los polisulfuros alcalinoss (amarillos) disuelve]
disuelven también, por oxidación, al
mercurio elemental:
Hg + s r — >H gsr
5. Anión cloruro
Origina precipitado blanco denso, de HgjClj (calomelanos). Diferencia de
Hg^*, que no precipita. El Hg2 Cl2 se disuelve en el agua regia, o en el agua de
bromo, oxidándose a Hg^^:
H g r + 2 c r ------ >Hg2 Ci2 ;
Hga CI2 I + Br2 ------ ^ 2Hg^^ + 2Q\~ + 2Br'
Si se añade disolución de amoníaco al Hg2 Cl2 se produce dismutación,
apareciendo mercurio metálico y sal amido mercúrica blanca; el color resul
tante es prácticamente negro (identificación del HgíClí en la marcha analíti
ca y diferenciación de los cloruros de plata y de plomo).
Hg2 CI2 ; + 2 NH 3 ------ > Hg -HHgCKNHj)! + NH; -i- C l'
439
Produce la dismutación del con formación de mercurio elemental,
finalmente dividido, de color negro, y tetraciano-mercuriato (II), incoloro’
muy estable
H g f + 4CN'------ > Hg + Hg(CN)|-
7. Yoduro potásico
Precipitado amarillo vivo de Hgj I2 que, con exceso de yoduro, toma color
amarillo verdoso, verde, gris y finalmente negro, debido a una lenta dismuta
ción del precipitado:
Hg2 ^ + 2 1 ”(no en exceso)------ >Hg212 i
Hg212 -I- + 21 ------ ^ Hg + Hgl4"
La mayor parte de los textos indican que el Hg212 es de color verde, o ver
de amarillento, lo que no es cierto. Dicho color es debido a la mezcla de ama
rillo puro del Hg2 l 2 con el Hg elemental originado por la lenta dismutación,
favorecida cuando se añade yoduro en gran exceso.
Si se prepara una disolución de Hgl^ que no contenga exceso de yoduro,
tratando una disolución de una sal de Hg (II), por ejemplo nitrato, con KI
diluido hasta que el precipitado rojo de Hgl2 se disuelva, pero procurando
que quede un residuo en el fondo sin disolver, con lo que el líquido claro
contendrá el complejo H g l |, justamente con la cantidad de yoduro necesaria
para formar el complejo, y a dicho líquido claro se añade una disolución de
nitrato o perclorato de Hg (I), se obtiene un voluminoso precipitado amarillo
naranja, mezcla de Hg212 y Hgl2 .Si ahora se adiciona una disolución diluida
^ KI, poco a poco, el precipitado rojo de Hglj desaparece por formación de
Hgl4 , permaneciendo el amarillo vivo del Hg2 l 2 , el que, precipitado así, re
siste^ mejor la dismutación que el obtenido por la acción directa del KI sobre
Hg2 , hasta el punto de que tolera pequeñas adiciones de KI ó de bases sin
que la dismutación tenga lugar.
8. Crormto potásico
Precipita cromato de Hg (I), que en frío es amorfo y de color pardo y que
en caliente se torna cristalino y de color rojo:
H g f + C r O f ----- > Hg2 Cr0 4 4-
1. Nitrito sódico y nitrato de plata

El nitrito en concentración elevada, origina con el catión mercurioso un
precipitado negro grisáceo de mercurio metáhco. La presencia de Ag"" aumen
ta la sensibilidad de la reacción, posiblemente por llevarse a cabo una reduc
ción a plata metálica que no tiene lugar en ausencia de mercurio. El Hg^^ no
produce esta reacción, por lo que el ensayo es diferencial de ambos iones del
mercurio.
440
M E R C U R IO
No está bien determinado el mecanismo de reacción. Si bien se ha pro

puesto la reducción del Hgl* por el nitrito:
H g f + NO¡ + H2O ------ ^ 2Hg + NO 3 + 2H‘"
También es posible que lo que ocurra sea una dismutación del mercurioso de
bido a la presencia del nitrito, que estabiliza al en forma de complejo:
H g f + 4NO-2 — ^ Hg 4- Hg(N02 >r
El ensayo se lleva a cabo en medio próximo a la neutralidad y sobre papel
de filtro; un aumento de acidez puede provocar la redisolución del mercurio
metálico formado.
Procedimiento
Se deposita sobre un papel de filtro una gota de solución saturada de nitri
to sódico y encima otra de nitrato de plata. Se forma un precipitado blanco
de nitrito de plata. Se añade ahora una gota del problema, lo más neutro po
sible. En presencia de mercurioso se forma una mancha negra.
En estas condiciones la reacción és prácticamente específica del Hg2^, ya
que la presencia de iones fuertemente coloreados (Cr^"^, Fe^"^, Cu^"^, Co^^,
Ni^"^) que puede originar manchas de color marrón, se eliminan fácilmente
por lavado, permaneciendo la mancha negra en el papel.
Reactivos
a) Solución acuosa saturada de nitrito sódico.
b) Solución de nitrato de plata al 10%.
Otros reactivos especiales
Son también reactivos especiales para el mercurioso los siguientes: cobre

metálico, cloruro estannoso, difenilcarbacida y ditizom . Estos reactivos se
emplean fundamentalmente en la identificación del ion mercúrico, más fre
cuente, por lo que sus reacciones se detallarán en la descriptiva de dicho
catión.
Hg (II)
El catión Hg^"^ es incoloro y tiene una gran tendencia a formar compuestos
covalentes poco disociados, incluso con aniones inorgánicos, como es el caso
del HgCl2 ó del Hg(CN)2 ; estas especies neutras no tienen carácter salino,
son compuestos de coordinación muy poco disociados; el Hg(CN)2 deja tan
baja concentración de Hg^"^ en solución que no reacciona con sus reactivos
ordinarios, excepto con el sulfuro. A esta tendencia se debe el hecho de que
el Hg (II) entre a formar parte, fácilmente, en numerosas combinaciones or
gánicas. Naturalmente, a diferencia del Hg (I), forma numerosos complejos.
Su acción deformante sobre los aniones con los que puede formar com
puestos insolubles es grande, y por esta razón son fuertemente coloreados,
aunque el anión sea incoloro (sulfuro, negro; óxido, rojo; yoduro, rojo, etc.).
441
En las di^soluciones acuosas de sus sales disociadas (nitrato, perciorato) el

catión se comporta como un catión ácido que se hidroliza fuertemente,
por lo que las citadas disoluciones necesitan acidez libre para estabilizar el
catión. Si la acidez disminuye precipitan sales básicas por formación de com
puestos insolubles con el catión HgOH^, de color amarillo o rojo.
En el diagrama de la Fig. X-7 se observa que el óxido, HgO, amarillo en
frío y rojo en caliente, precipita ya a un pH de 2,4; este óxido es práctica
mente insoluble incluso a valores altos de pH. En medios muy básicos las
especies solubles HgíOH), y HHgO^ alcanzan valores máximos de concen
tración del orden de 10 M, valores no demasiado importantes a efectos
analíticos.
pH
0 2 4 6 10 12 14
log. C
Cuando la especie disuelta está poco disociada, como ocurre con el HgCl,,
por ejemplo, el comportamiento ácido-base se ve modificado por la mayor
estabilización del Hg^"^; así, el citado cloruro mercúrico no precipita el óxido
hasta un pH próximo a 7.
Compuestos
Las sales de Hg (II) solubles en agua más corrientes son: nitrato, perciora
to, cloruro y cianuro, todas incoloras, originando disoluciones también inco
loras.
Los compuestos más insolubles de interés analítico son: HgS negro;
H gli, rojo; HgO, amarillo o rojo; Hg(SCN)2, blanco; HgKNH)., anaranjado;
HgNOg (NH2 ), blanco; HgCKNHj ), blanco.
442
M E R C U R IO
Ya hemos dicho que el Hg (II) forma complejos fácilmente. Existen mu

chos complejos del Hg (II) en disolución que tienen aplicaciones analíticas,
generalmente en fenómenos de ocultación —Hg(CN)4”— ó como reactivos
precipitantes -H g lJ '-. Los halocomplejos son generalmente del tipo HgXj ,
aunque también existen las especies más sencillas HgCr, HgClj , HgCls en las
que el índice de coordinación cuatro se completa con moléculas de agua.
La estabilidad de los complejos (en presencia de ligando libre 0,1 M)
aumenta en el orden siguiente: HgClJ", HgBrI", Hg(SCN)5“, HgY^', HglJ”,
H g(C N )ryH gS r.
Los compuestos de Hg (II) son fuertemente tóxicos. ElHgClí , sublimado
corrosivo, que se encuentra con frecuencia en las prácticas docentes, es mu
cho más tóxico cuando penetra en el organismo por vía pulmonar, lo que es
de tener muy en cuenta cuando se evapora una disolución que contiene dicha
sal, ya que el HgCl2 en disolución destila apreciablemente a la temperatura
del baño maría.

Con pequeñas concentraciones de álcali origina sal básica, amarilla o pardo
rojiza de composición variable. Si se continúa la adición de álcali, al llegar a
un pH alrededor de 2 precipita óxido de mercurio (II), amarillo, ligeramente
soluble en exceso de álcali (S 10"^ M) y fácilmente soluble en ácidos.
Hg2-^ + NO 3 + OH"------ > HgNOa (OH)!
HgN03(0H )4 + 0 H ‘ ------ >HgOi+-NO¡ + H 2 O
2. Amoniaco
Precipitado blanco de composición diferente según sea la sal de Hg (II)
que reaccione. El HgCl2 produce cloruro amidomercúrico, llamado “precipi
tado blanco infusible” porque puede volatihzarse sin fundirse.
Hgci 2 + 2 NH 3 — >Hgci(NH 2 )-i-+ n h ; -i- c r
Si la sal que reacciona es el nitrato, se obtiene un precipitado blanco que
es una sal básica originada por óxido de Hg (II) y nitrato amidomercúrico:
2Hg^^ + NO 3 + 4 NH 3 + H 2 O ------ ^H gN 03(N H 2> ■ H gO ; + 3 NH 4
La formación de estos compuestos blancos, amidados, implica una disocia
ción del amoníaco:
2 NH 3 — >nh; + n h ¡
El NH2 es una base fuerte, por lo que los precipitados blancos obtenidos
se disuelven en ácidos y en sales amónicas.
En presencia de cloruro amónico y en exceso de amoníaco no hay precipi
tación por originarse complejos aminados o cloroaminados de estequiometría
variable.
443
Precipita un carbonato básico de color pardo rojizo que por ebullición
pierde todo el CO2 y se transforma en óxido, amarillo.
4Hg2^ + c o r + 6 0 H ------- > HgC03 • 3H gO| + 3H , O
H gC O a - 3 H g O ; ------- ^ 4 H g O + CO2
Si el Hg (II) se encuentra formando complejo no precipita con el carbona

to sódico. Por consiguiente, en presencia de abundante cantidad de los anio
nes C1, Br , r , SCN , etc., no hay precipitación (presencia del Hg (II) en el
grupo 1 ° de la marcha analítica del carbonato sódico).
Origina precipitado negro de sulfuro mercúrico. En medio fuertemente áci
do puede precipitar diversos sulfocloruros de color blanco, amarillo y rojo,
sucesivamente, antes de llegar a la forma estable de sulfuro negro;
3Hg2" 4- 2 C r + H 2 S ------ ^ Hg 3 Cl 2 S 2 Í + 4H"
Hgg S2 CI2 4. + H2 S ------ > 3HgS; -i- 2 H^ -I- 2 Cr
El sulfúrico mercúrico es uno de los sulfuros más insolubles; no se disuelve
en los ácidos minerales. El ácido nítrico a ebullición continuada puede llegar
a disolverle, pasando antes por una fase de nitrosulfuro, de color blanco.
9HgS4- + 8N0"3 + 8 H ''------ >SHgj (N03)2 S2Í + 3S + 2 N 0 + 4 H 2 O
El mejor disolvente del HgS es el agua regia, que actúa por la acción simul
tánea del anión C\~ como complejante del Hg^'' y la oxidante del ácido nítri
co sobre el sulfuro:
3H g S |+ 12 C r + 2 NO¡ + 8 H‘" ------ ^ 3H gC ir + 2 NO + 3S + 3 H 2 O
El HgS no se disuelve en polisulfuro amónico, ni en disoluciones de sosa o
potasa cáustica, pero es apreciablemente soluble en sulfuros sódico o potási
co, siendo de los pocos sulfuros de metal divalente que forma tiosal;
HgS; + S^“------ ^HgSl“
De estas disoluciones reprecipita el sulfuro al acidular, por adición de cloruro
amónico (ácido débil) o simplemente por dilución:
H g S f + H2 O -------> H g S i + H S" + O H ‘
En la Fig. X -8 se representa el diagrama log C - pH para el Hg (II) en pre

sencia de sulfuro 0,1 M {H2 S -I- HS + S^ = 0,1 M). Puede observarse la esta
bilidad del HgS en medios ácidos y la disolución en medio básico por forma
ción de la especie HgS^ . La especie Hg^^ no aparece en el diagrama porque
su concentración es extremadamente baja, incluso en medios muy ácidos.
No origina cambio apreciable a simple vista (diferencia de Hg|^). Depen
diendo de la concentración libre de cianuro se forman diferentes complejos
444
M E R C U R IO
pH
6 6 10 12 U
l og. C
Fig. X-8 .-Diagrama log C -pH para Hg (II) 10"2 M en presencia de sulfuro 0,1 M.
cianurados, desde HgíCN)"" hasta Hg(CN)5'; este último es tan estable que
sólo el H2 S es capaz de desplazar al de este ion, precipitando el sulfuro.
Si se trata una disolución de HgClj con KCN se originan complejos solu
bles dobles como, por ejemplo, HgCl2 (CN)^"
6. Yoduro potásico
Forma un precipitado rojo de_Hgl2 , fácilmente soluble en exceso de reac
tivo por formar el complejo Hgl^ :
Hg2 " + 2 r ------
Hgi2 ; + 2 r — >Hgq-
Una disolución de la sal potásica del complejo, K2 [Hgl4 ], alcalinizada con
NaOH, constituye el reactivo de NESSLER para la identificación del amonía
co (véase catión amonio). Se conoce con el nombre de reactivo de MEYER
una disolución de la misma sal que origina productos coloreados con ciertos
alcaloides.
El complejo inhibe ciertas reacciones del Hg (II); por ejemplo, el catión no
precipita con NaOH ni con Na2 C0 3 , ni es reducido por el Sn (II) en medio
neutro o poco ácido, aunque sí en medio alcalino.
1. Cloruro estannoso
Produce precipitado blanco, negro o gris de Hg2 Cl2 , mercurio metálico ó
de mezcla de ambos, respectivamente, según las cantidades de los mismos y
la abundancia de reactivo.
445
+ Sn^-^ + 2 C r -------- > Sn'"" + H g ^ C U ( b l a n c o )

Hg2 CI24+ + 2C f + 2Hg (negro)
Si el Hg^'^se encuentra formando complejo como Hgll" ó como Hg(SCN)^"
no hay reducción en medio ácido no muy fuerte, pero sí en medio alcalino.
El ion Ugl* produce una reacción semejante.
Procedimiento
A 0,5 mi del problema, que no debe de tener ácido nítrico libre, añadir
0,5 mi de SnClj y agitar.
La reacción no es muy sensible. Interfieren los iones del oro, teluro y pala-
dio que dan precipitados negros; los compuestos de selenio originan precipi
tado rojo o gris; los de platino coloración roja o amarilla. Los molibdatos,
volframatos y vanadatos producen coloraciones diversas, particularmente si
se calienta, que pueden molestar.
Se evitan estas interferencias, operando así:
Cinco gotas del problema se precipitan con HCl 2 N: al líquido claro se
añade KI 2 N en exceso, se rebaja la acidez con NH 3 y se adicionan luego 4
gotas de SnCl2 . El mercúrico, complejado como Hglf“, no precipita ahora,
pero sí los interferentes. Centrifugar. Al líquido claro añadir gotas de peróxi
do de hidrógeno al 3% y hervir hasta eliminar vapores violetas de yodo. El
Hg^'* queda libre. Añadir ahora más SnCl2 • Precipitado blanco, gris o negro,
confirma el mercúrico.
La reacción se hace más selectiva, aunque pierde sensibilidad, operando a
la gota sobre papel de filtro en presencia de una gota de anilina, que da un
pH adecuado para evitar la interferencia de algunos iones. Se pone una gota
del problema sobre papel de filtro, seguido de otra de SnCli y otra de anili
na. En presencia de mercurio se produce una mancha parda o negra.
Reactivos
a) Solución de SnCl2 al 5 %en HCl 10 N.
b) Anilina pura.
2. Precipitación sobre cobre

Dado el carácter noble del mercurio, la mayor parte de los metales precipi
tan mercurio elemental a partir de sus iones, Hg^"^ y Hg^^. El cobre, en lámi
na pulida y hmpia, es el más idóneo, ya que el mercurio precipitado se amal
gama rápidamente favoreciendo la reducción.
Procedimiento
Sobre una lámina de cobre limpia se deposita una gota del problema ácido.
Esperar unos segundos y limpiar y frotar con papel de filtro. Aparición de
una mancha blanca brillante, que desaparece calentando, indica mercurio. Si
la cantidad de Hg es grande, la mancha puede ser gris, pero frotando persis
tentemente adquiere color brillante.
Reacción no muy sensible. Estorban todos los iones que pueden ser re
ducidos a metal por cobre, dando depósitos negros: Ag, Au y metales del
446
M E R C U R IO
grupo del Pt originan depósito negro de forma inmediata; As, Sb y Bi más

lentamente. Ninguno de estos precipitados toma el color blanco brillante
al frotar.
3. Dífenücarbazona
Produce con el ion mercúrico, en medio débilmente nítrico, un quelato
de color azul-violeta. La reacción también puede llevarse a cabo con dife-
niicarbacida, debido a la facilidad con que este compuesto es oxidado
por el aire originando dífenilcarbazona; además, el producto comercial
difenilcarbacida suele contener cantidades apreciables de su forma oxidada.
El Hg2 ^ produce la misma reacción porque en presencia del reactivo se dis
muta originando Hg (II).
N = N -C 6 Hg
/N H -N H -C gH s /N =N ~C 6H 5 /
0= C 0=C 0=C Hg/2
'^ N H - N H - C fiH s N H -N H -C éH j \ I
NH -N -C^H s
difenilcarbacida dífenilcarbazona
Procedimiento
Sobre una placa de ensayos se añaden a una gota de la solución problema,
neutra, una gota de ácido nítrico y otra del reactivo. En presencia de iones
del mercurio se origina un color azul violeta.
Reacción muy sensible (pD = 5). Interfieren los iones del oro y del vana
dio y los aniones MoOj" y CrOj". El primero da precipitado negruzco: los
demás, precipitados o colores azules o púrpuras. La interferencia del molib-
dato se evita adicionando ácido oxálico que compleja el Mo. La de! cromato,
reduciéndole previamente con SO2 . En medio neutro o alcalino, interfieren
muchos iones, y en medio muy ácido no se forma el complejo. Si la reacción
se efectúa sobre papel aumenta la sensibilidad, pero entonces interfiere Fe^"^
Reactivos
á) Solución al \ % de dífenilcarbazona o difenilcarbacida en alcohol de 96
grados.
5)H N 03 0,2 N.
4. Ditizona
La dítizona o difeniltiocarbazona produce con el ion mercúrico un quelato
de color amarillo naranja, extraíble en tetracloruro de carbono o en clorofor
mo (el mecanismo de la reacción es semejante al descrito para el plomo). Nu
merosos cationes perturban la reacción, pero la adición de AEDT hace la
reacción prácticamente específica. En las condiciones que se mencionan,
solamente los metales preciosos pueden perturbar. El Hg (I) origina análoga
reacción porque se dismuta dando Hg (II).
Procedimiento
A una gota de solución se añade otra de Naj-AEDT, otra de HCl 0,5 N y
dos de ditizona. El color verde del reactivo cambia al amarillo en presencia
447
Q U D O C A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
de mercurio. Cuando hay mucho cobre y ia solución es excesivamente ácida

puede aparecer la coloración rojo violeta del complejo del cobre; basta diluir
convenientemente para eliminar a esta interferencia.
Véase en “Ensayos directos” un nuevo procedimiento para los iones del
mercurio con este reactivo
Reactivos
á) Solución al 0,1 %de ditizona en cloroformo.
b) Solución acuosa de Na2 -AEDT al \0%.
5. Yoduro cuproso
El catión reacciona con el Cul sólido para originar un yodomercuria-
to de Cu (I) que posee un color que va desde e l amarillo limón al rojo naran
ja, según la cantidad de Hg^'*’ presente.
La reacción se ha formulado de la siguiente forma^:
+ 4 C u IJ------- y Cu 2 [HgÍ4 ]■!• + 2Cu^.
Sin embargo, es muy difícil que el Cu"^ pueda estar libre sin que sufra dis
mutación, por lo que, lo más probable es que dicho ion quede estabilizado
por el Cr del catión si lo contiene el problema, o por los diversos iones
(SCN", Br', r , etc.) que pueden coexistir y que forman con el Cu"^ complejos
estables o precipitados insolubles blancos.
El ensayo se lleva a cabo sobre papel de filtro, según el procedimiento
siguiente:
Procedimiento
A cuatro gotas del problema se añaden otras de HCl 2 N. Se centrifuga
cualquier precipitado que pueda aparecer (cloruros de plata, plomo, mercu-
rioso, talio). Una gota jel líquido claro se deposita sobre una tira de papel de
filtro en el cjûe se hí* dispuesto un poco de pasta de yoduro cuproso. En pre
sencia de Hg^* aparece un color de amarillo salmón a! rojo naranja.
La reacción es muy sensible. Interfieren los compuestos de selenio (man
cha roja) teluro, oro y paladio (manchas negras). Si no se separa previamente
el ion mercurioso con ácido clorhídrico, se origina una coloración verde-
negruzca que puede interferir. Practicada la reacción en el grupo primero de
la marcha del carbonato sódico es prácticamente específica, si previamente el
Hg^* se compleja con exceso de KI.
Preparación del Cul

A una disolución que contiene 5 g de sulfato cúprico cristalizado en 75 mi
de agua se añade otra que contiene 5 g de sulfito sódico y 11 g de yoduro
potásico en otros 75 mi de agua. El precipitado de yoduro cuproso originado
se filtra y se lava con agua hasta que quede de color blanco. Se conserva hú
medo en frascos oscuros y un poco de esta pasta se pasa, mediante una espá
tula, al papel de filtro donde ha de efectuarse la reacción.
^ F. FEIGL, and V. ANGER; “Spots Testsininorganic Analysis”, Elsevier, London, 1972. Pág. 308.
448
M E R C U R IO
Vía seca
Todos los compuestos sólidos de mercurio (mercuriosos o mercúricos),

mezclados con 5 ó 6 veces su peso de carbonato sódico anhidro y calentados
en tubo cerrado producen un sublimado gris de mercurio elemental y que se
puede reunir en gotas frotando con un papel de filtro.
A la llama, sóio. el HgCla da un color violeta vivo, y el Hg(CN>2 un color
verde bordeado de púrpura. Los demás compuestos de mercurio no colorean
la llama.
Ensayos directos
Mercurioso
El catión R g Y se diferencia bien del por su inestabilidad en medio

alcalino (dismutación) y por el precipitado blanco de Hg2 Clj que origina con
el anión C1. Se reconoce directamente mediante el siguiente procedimiento:
Cinco gotas del problema (que deberá estar ácido) se tratan por tres de
HCl 2 N. Si no aparece precipitado blanco no hay Hg^ . Un precipitado blan
co puede ser de cloruros de Hg (I), de Ag (I), de TI (I) o bien de oxicloruros
de antimonio o de bismuto. Se centrifuga el precipitado, se descarga el líqui
do y al precipitado se añade una gota de disolución 2 N de amoníaco. Un
color negro intenso, inmediato, identifica al Hg (I).
La reacción con nitrito sódico y nitrato de plata, descrita en los reactivos
especiales para Hg (I) se puede emplear también para efectuar un ensayo
directo.
Mercúrico
Los ensayos con SnClj, reducción sobre lámina de cobre, o reacción con
yoduro cuproso, descritos en los números 1, 2 y 5 de reactivos especiales
para Hg (H), previamente separado el Hg^, si existe, por precipitación con
HCl, pueden servir para el reconocimiento directo del Hg^"", teniendo en
cuenta las posibles interferencias que se describen en cada ensayo.
En el 5.^ R eport de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada se
describe el siguiente ensayo para el reconocimiento de pequeñas cantidades
de Hg^*, en ausencia de Hg2^:
En un pequeño tubo de ensayo se deposita una gota del problema, se aña
den diez de ácido tricloroacético (3M) y tres de ácido oxálico (10%);se extrae
con 1 mi de acetato de n-butilo. Sobre una placa de gotas se disponen tres de
disolución de ditizona (en cloroformo al 0,002%). Se obtiene una coloración
amarilla en presencia de Hg^"^.
Reacción muy sensible (pD = 4). No existen interferencias positivas. La
sensibilidad puede ser reducida, e incluso impedida la percepción del ensayo,
por la presencia de tiosulfato, yoduro, cianuro, ferricianuro, tiocianato, suc-
cinato y tiourea.
449

La gran toxicid ad de lo s vapores de m ercurio (e l m etal em ite vapores a la tem peratura
am biente), así com o ia de alguna de sus sales (cloruro m ercúrico) hace que adquiera esp e
cial interés de investigación de vapor de m ercurio en el m ed io am biente o la de co m p u es
to s del m ism o en excrecion es (saliva, orina) o en visceras.
Los vapores de m ercurio en el aire se ponen de m anifiesto m ediante u n papel de filtro
sobre el cual se h an hecho trazos con una solución am oniacal de n itra to de plata; los tra
zos ennegrecen inm ediatam ente a consecuencia de la reducción del com plejo de plata.
Puede sustituirse la solución de plata p o r o tra de cloruro de o ro , ex en ta de ácido n ítric o ;
al actuar los vapores de m ercurio sobre la solución de oro éste es reducido al estado m etá
lico originando m anchas o estrías. Un procedim iento más sensible, aunque m ucho más
com plejo, consiste en hacer pasar el aire a través de una delgada hoja de oro sobre la que
se am algama cualquier cantidad de m ercurio existente p o r pequeña que sea; se dispone
esta hoja en tu b o de GEISSLER en el que se sustituye el aire p o r paso reiterado de una
corriente de hidrógeno; se hace el vacío y se conecta con u n a corriente de inducción. Al
efectuarse la descarga se hace visible en u n espectroscopio la raya verde característica del
m ercurio de 546 m/i. Este m étodo es extraordinariam ente sensible.
En líquidos biológicos la detección de m ercurio o sus sales se lleva a cabo fácilm ente
m ediante deposición electrolítica. Se introduce en el líq u id o , previam ente acidulado con
HCl, un par galvánico constituido por una lám ina de p latin o que actúa de cátodo y un
hilo de hierro o una lám ina de estaño. El m ercurio se deposita sobre el platino. Se lava y
se seca bien dicha lám ina de platino y se sumerge en una solución saturada de difenilcar-
bazida en benceno débilm ente'acidulada con ácido n ítric o . En presencia de m ercurio la
solución tom ará color azul violáceo.

En la N aturaleza, el m ercurio se presenta casi exclusivam ente al estado de sulfuro en el
m ineral cinabrio, de color rojo; a veces de color negro (metacinabrio). Tam bién suele
encontrarse nativo en bolsas, asociado al cinabrio. Algunas tetraedritas (sulfoarseniuros y
sulfoantim oniuros de cobre) pueden contener m ercurio.
El m ercurio m etálico tiene gran uso en la construcción de instrum entos de física. Se
utiliza tam bién en algunas aleaciones: es frecuente su am algama con m etales preciosos, y
la que form a con el cadm io se em plea en o d o n to lo g ía. A veces se adiciona com o co m p o
nente de los m etales antifricción. Se em plea en la m etalurgia del oro y de la p lata, en la
fabricación de algunos espejos, en lám paras de luz ultravioleta y en tu b o s fluorescentes.
M uchas de sus sales (cloruro m ercúrico o sublim ado corrosivo, cloruro m ercurioso o
calom elanos, óxidos rojo y am arillo de m ercurio, ciertas sales orgánicas m ercuriales)
tienen aplicaciones farm acéuticas; o tras, entran en la constitución de anticriptogám icos e
insecticidas, en la preparación de líquidos para la conservación de m aderas, etc. El fulm i
n ato de m ercurio [H g(C N 0)2] se usa com o detonan te y el HgO para pin tu ras submarinas.
VOLFRAMIO
El elemento
El nombre de volframio fue dado por sus desclibridores los españoles her
manos Elhuyar (Fausto y Juan José), que en 1783 obtuvieron este elemento
dei mineral llamado volfram ó volframita. Sin embargo, la mayor parte de la
literatura química extranjera, particularmente la francesa y la anglosajona, lo
denominan tungsteno en razón a que, equivocadamente, atribuyen su descu
brimiento al suizo Scheele, quien analizando en 1871 el mineral tunsgten
450
VOLFRAMIO
(piedra pesada), conocido actualmente como scheelita, encontró que conte

nía un ácido de color blanco semejante al molíbdico, aunque no logró identi
ficarlo ni aislarlo.
El metal es de un color gris acerado si se encuentra en lingotes y negro
cuando está pulverizado. Es uno de los metales de mayor densidad (19 3)
punto de fusión (3.387 °C) y de ebullición (5.927 °C). A esta elevada resis
tencia al calor debe muchas de sus aplicaciones. Además, cuando se calienta,
presenta en alto grado el fenómeno de emisión electrónica, lo que justifica su
empleo en tubos catódicos. Es fácilmente forjable cuando está puro, pero se
torna quebradizo y difícil de trabajar si contiene impurezas.
Es inalterable al aire y sólo se oxida a la temperatura del rojo vivo.
Pertenece al grupo Via de la Tabla Periódica, tiene una estructura cortical
5d , 6 s y puede actuar con los grados de oxidación (II), (III), (IV), (V),
(VI) y posiblemente (VII). Sus compuestos más importantes, particularmen
te en medio acuoso, son los que presentan el grado de oxidación (VI). Los
demás grados de oxidación son inestables en medio acuoso, a no ser que se
estabilicen formando complejos o precipitados.
Propiedades redox
En la Fig. X-9 se representa el diagrama E - pH para el volframio. Las lí

neas de puntos corresponden a equilibrios mal conocidos —como gran parte
de la química del volfram io- si bien se ajustan bastante a los hechos experi
mentales.
Aunque el volframio metal es más reductor que el hidrógeno en todas las
zonas de pH, no es atacado por los ácidos diluidos, y los concentrados, inclu-
pH
Fig. X-9.-Diagrama E - pH del volframio. C = 10"2 M.
451
S O en caliente, lo disuelven sólo lentamente. Esta resistencia a los ácidos se

explica por la formación de una delgada película de óxido. Sin embargo, los
ácidos fosfórico o fluorhídrico concentrados lo atacan fácilmente debido
a la formación de complejos estables de W (VI). El agua regia conteniendo
fluorhídrico lo disuelve rápidamente; en este caso se unen la acción oxidante
del agua regia y la complejante del fluoruro.
La oxidación del elemento en medio alcalino es más fácil de efectuar co
mo puede observarse en el gráfico, debido a la disminución del potencial del
sistema W (VI)/W y a que la forma oxidada, el WO^", es soluble en este caso.
La fusión del elemento con mezclas alcalino-oxidantes (KOH + K N O 3 ó
K C IO 3 por ejemplo) da lugar a la formación de volframato sódico, soluble en
agua.
El W (VI) es relativamente oxidante en medio ácido, aunque depende mu
cho de la forma en que se encuentre (W O 3 , WOa-HjO, complejos, etc.).
Por acción de reductores moderados o fuertes -S n C lj, Zn, A l- se trans
forma en el óxido azul W2 O5 , que se obtiene en forma coloidal en las condi
ciones normales de laboratorio.
En la zona de predominio dei W (VI) no se han separado las distintas zonas
de existencia de los isopoliácidos por no ser bien conocidas.
W(II)
Los compuestos de W (II) son inestables en medio acuoso, en el que no
tienen existencia.
W (III)
Se conoce el complejo rojo WCl^", muy reductor e inestable, que se trans
forma en W2 CI9 j amarillo o amarillo verdoso. Se obtiene reduciendo los
volframatos con amalgama de estaño en medio ácido. Es oxidado fácilmente
por el oxígeno atmosférico o por el disuelto.
W(IV)
Forma complejos de color amarillo o pardo, estables al aire, con los anio
nes fluoruro, oxalato y cianuro.
El dióxido WO2 , de color pardo, es pirofórico. Al calcinarlo en corriente
de hidrógeno se transforma en un polvo gris de volframio elemental.
Los compuestos de W (IV) lentamente se dismutan en W (V) y W (III)
cuando se dan condiciones de estabihdad de esta última especie.
W(V)
Su compuesto más importante analíticamente es el W2 O 5 , precipitado o
coloide de color azul, obtenido en la reducción del W (VI) en medio ácido.
El complejo W(CN)| es muy estable.
W(VI)
Ya se ha indicado que es el grado de oxidación más abundante y estable
del volframio en medio acuoso. Su comportamiento analítico es parecido al
Mo (VI). ^
452
VOLFRAMIO
Con este grado de oxidación y debido al elevado valor de la relación carga/

radio no forma cationes , sino anión W O 4 , sólo estable en medios poco
ácidos.
La característica ácido-base más importante del W (VI) es la precipitación

del WO3 , más o menos hidratado, en medio ácido y la existencia, sobre todo
en medio alcalino, de una gran cantidad de isopoliácidos cuyos equilibrios y
aspectos cinéticos son mal conocidos. En el epígrafe siguiente se detallan es
tas especies.
Compuestos
El ácido voifrámico, W0 3 ‘nH2 0 , es de color blanco amarillento. En ca

liente se deshidrata, originando el trióxido, W O 3 , amarillo, prácticamente
insoluble en los ácidos minerales, pero soluble en álcalis fuertes y en amonía
co originando volframato incoloro WOj".
Los volframatos, al igual que los molibdatos y los vanadatos, tienen ten
dencia a adicionar moléculas del trióxido, originando isopolivolframatos de
fórmula variable que depende de la concentración de volframato y del pH de
la disolución. Así, los paravolframatos o hexavolframatos, WgO^'i, se forman
cuando se acidulan las disoluciones de volframato hasta un pH alrededor de 6 .
Si se concentran estas disoluciones de paravolframatos se condensa el
anión, formando metavolframatos diversos, como y W1 2 OÍ?". Se
han descrito otros aniones de fórmulas más complicadas. La característica
principal de estos aniones condensados es la dificultad que tienen de precipi
tar ácido voifrámico por acidulación, lo que sólo suele obtenerse después de
una ebullición persistente, o por adición de ciertos alcaloides, como la cinco
nina, que originan productos de adición insolubles con el trióxido.
En medio ácido se originan isopoliácidos, siendo bien conocidos el exavol-
frámico HgWéOji y su dímero el dodecavolfrámico H 1 2 W1 2 O4 2 .
También es característico del W (VI) la tendencia a formar heteropoliáci-
dos y sus sales correspondientes. Son importantes los ácidos siHcovolfrámico
H4 [SiW,2 0 4 oI;fosfovolfrámico H3 [PWi2 04 o]; arsenovolfrámico H3 [AsWi2 0 4 q]
y s u s sales sódicas y potásicas respectivas.
Asimismo, se conocen heteropoliácidos con el V (V), ácido bórico y ácido
fluorhídrico que, en ocasiones, son tan estables como los que forma con los
aniones cianuro W(CN)i; sulfuro W Sf, citrato, tartrato y oxalato.
Existen numerosos volframatos insolubles. Los más utilizados analítica
mente son el de calcio, CaW0 4 , blanco; el de plata, Ag2 W0 4 , blanco amari
llento, y el de mercurio (I), Hg2 WO4 , blanco.
Los llamados “bronces de volframio”, son productos obtenidos por reduc
ción enérgica de volframatos. Poseen un aspecto bronceado y colores que van
del amarillo al rojo púrpura. Son muy estimados como pigmentos decorati
vos. Suele darse como fórmula general de composición de estos bronces la de
453
R 2 0 -nW0 3 -W0 2 en la que n es un número próximo a la unidad y R un me

tal alcalino. Como se observa en la fórmula coexisten átomos de W (VI) y de
W (IV), lo que justifica el brillante colorido que presentan.
Estos bronces de volfraniio son fuertemente refractarios y muy resistentes
a la acción de los ácidos, excepto el fluorhídrico. En corriente de oxígeno
caliente se decoloran, pasando a volframatos. Se atacan bien por acción com
binada del cloro y del ácido clorhídrico gaseosos, entre 400 y 500 °C.
1. Acidos minerales fuertes

Precipitan, en frío, ácido volfrámico hidratado, H2 WO4 -nHjO, blanco,
coposo, que por ebullición se deshidrata paulatinamente hasta originar el
trióxido, WO3 , amarillo denso.
Los ácidos fosfórico o el fluorhídrico no precipitan ácido volfrámico por
que los aniones fosfato o fluoruro forman complejos con W (VI), estables en
medio ácido. Igualmente, en presencia de tartratos, citratos y oxalatos, se
inhibe la precipitación del ácido volfrámico. Los metavolframatos precipitan
difícilmente y para conseguirlo es necesaria una prolongada ebullición.
La adición de ciertas bases orgánicas, particularmente del alcaloide cinco
nina, facilita la precipitación y logra que sea cuantitativa, hecho que se utiliza
en la determinación gravimétrica del volframio en sus minerales o en sus pro
ductos tecnológicos.
El ácido volfrámico es soluble en amoníaco (diferencia del silícico).
En medio ácido no precipita. En medio alcalino o mejor, utilizando como
precipitante sulfuro amónico, aparece un color amarillo naranja debido a la
formación de la tiosal WS4". Acidulando la tiosal precipita WS3 de color par
do, que ya no se disuelve en ácidos diluidos, pero sí en álcalis, formando
nuevamente tiosal.
1. Cloruro de estaño (II)

Primeramente, y debido a la acción del ácido que contiene el reactivo, se
obtiene un precipitado blanco amarillento de ácido volfrámico. Por calenta
miento se logra la reducción apareciendo un color (realmente un coloide) o
precipitado azul de W2 O5 (azul de volframio).
2 W 0 r + SnClj + 4CF + 6 H*------ ^ + SnCli^ + 3H j O
Procedimiento
A unas gotas del problema se añaden cinco de disolución clorhídrica de
SnClj. Se calienta suavemente. Aparece un color, una turbidez o un precipi
tado azul, según la concentración de volframio presente.
45 4
V O L F R A M IO
La reacción es sensible (pD = 4) pero poco selectiva. La principal interfe

rencia la origina el Mo (VI) que también, origina, por reducción, óxidos azules
(mezclas de M0 O 3 y M0 2 O5 ); sin embargo, un exceso de reactivo hace des
aparecer el precipitado azul debido al molibdeno, que se reduce a valencias
más bajas, permaneciendo el originado por el volframio. También interfieren,
aunque en menor extensión, todos aquellos iones que son reducidos por el
Sn (II) en medio ácido: Hg (II), Hg (I), As (III y V) y compuestos de metales
nobles, selenio, teluro. Gran cantidad de fluoruro o de oxalato, inhibe la
reacción. El ácido fosfovolfrámico es reducido más fácilmente por la exalta
ción del poder oxidante del W (VI) en el heteropoliácido.
Si el ensayo se verifica en presencia de SCN" se pueden identificar simultá
neamente molibdeno y volframio, mediante el ensayo a la gota que se indica
a continuación.
Procedimiento
Sobre un papel de filtro se dispone una gota de ácido clorhídrico concen
trado y otra de! problema en el centro de la mancha húmeda. Si hay mucho
volframio aparece ahora un color amarillo. Se adiciona una gota de disolu
ción al 1 0 %de tiocianato potásico y otra de disolución saturada de cloruro
de estaño (II). Aparece una mancha roja debida al complejo Mo(SCN)5 . Si,
finalmente, se añade una gota de ácido clorhídrico concentrado, desaparece
la mancha roja y se hace visible otra azul, o azul verdosa, debida al volframio.
La reacción sobre papel es más sensible que en tubo o en placa de gotas
(pD = 5).
Las mismas interferencias que las señaladas antes más las que se derivan de
la formación de complejos coloreados con el SCN", particularmente Fe^"^, si
bien el color debido al color del tiocianato férrico desaparece con exceso de
cloruro de estaño (II).
2. Cinc o aluminio o magnesio

En presencia de acidez clorhídrica suficiente estos metales originan un
color o precipitado azul, al que algunos autores atribuyen la misma fórmula
que la dada para el producto obtenido por reducción con Sn (II), WjOg,
mientras que otros aseguran que se forma WCls.
2WOr + Zn + 6 H^------ ^ W2O5 ; + + 3 H2 O
Procedimiento
A cuatro gotas del problema se añaden otras de ácido clorhídrico concen
trado hasta acidez fuerte. Introducir una barrita de aluminio y calentar sua
vemente. Se obtiene un color o precipitado azul oscuro en presencia de vol
framio. El color adquiere paulatinamente tintes más oscuros hasta llegar a
un negro azulado.
El Mo (VI) origina color amarillo verdoso; el V (V), azul verdoso claro; el
U (VI), verde y el Cr (VI), verde. El precipitado azul, de volframio, se desta
ca siempre. Los compuestos de arsénico (III y V) pueden formar precipitado
pardo de arsénico elemental al cabo de niucho tiempo de calefacción.
455
Q U M I C A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
dez*; *” bi-
Los iones de! mercurio, paladio. platino, oro y teluro dan precÍDÍtado-¡
(ID i r e X S r ~ Po/precipitacrr?^?Í“
El selenio forma un precipitado rojo; se le separa por precipitación en me-
h“ce p^ciataente “ lo lo
de aluimnio poco puro, el residuo oscuro de carburos
de grafito o de silicio, producidos en el ataque, pueden interferir fuertemente!
3. Oxina ( 8 -hidroxiquinoleína)
En clorhídrico concentrado, la oxina origina con W (VI) un oreciDitadn
pardo rojizo posiblemente constituido por un éster de la oxüla f d e l áddo
pirovolframico, que responde a la siguiente fórmula'^;
O o
11 II
- W- o - w -
II II
o o
Procedimiento
^ Se disponen en una placa de gotas, tres del problema neutro o d é b ilm e n te
oasico y se tratan por una gota de disolución alcohólica S e ox^ a al 5 % T c^
tres gotas de acido clorhídrico concentrado. Se obtiene un color o un pre^^
pitado pardo rojizo, dependiendo de la cantidad de volframio presente.
ord'^n de lofm icro^ a™ c^nXii^é.s de W (VI) del
V eYrr^rvn Z ^ precipitan u originan colores amarillos con la oxina

pardo-rojizo, pero ninguno de estos oxinatos es estable en medio
clorhídrico fuerte. Si el contenido en V (V) es grande, el precipitado es de
color azul sucio, pero evoluciona lentamente con más HCl quedando final-
mente, un precipitado amarillo pardusco, de intensidad menor que el que se
obtiene con volfraô. Grandes cantidades de anión fluoruro inhTen la reac
cion. Si coexisten Mo (VI) y V (V) con el volframio y se encuentran e n una
concentración mayor que éste, el ensayo es poco seguro.
Vía seca
Es característico el color que toma la perla de sal de fósforo que en la IJa-

0 )1 or^Luí o azu? venido ° ^ la llama reductora toma un
sulfato de hkrro ln ) ™
F. FEIGL, and V. ANGER; “S pot Tests in/fiorgam cAm lysis’’, Elseviei, London (1972), pág. 494.
456
T A L IO
Ensayo directo
En un problema líquido, sólo puede existir W (VI) en medio alcalino, a

no ser que el volframio se encuentre formando complejos estables en medio
ácido (fosfóricos, fluorhídricos, etc.) Generalmente se verifica un extracto
sódico del problema, tratando unas gotas del mismo con otras de NaOH 2 N
hasta franca reacción alcalina. Se calienta, se centrifuga él precipitado que
pueda aparecer y sobre el líquido claro se verifica la reacción de reducción
con cloruro de Sn (II) o con aluminio metáhco, tal y como se han expuesto
anteriormente.
Identificación del volframio en minerales

A lrededor de un gramo de m ineral ñ nam ente pulverizado se fu n d e co n cuatro ó cinco
veces su peso de carbonato só d ico en crisol de porcelana. Se digiere el fun d id o en agua
caliente y se filtra. Sobre la so lu ció n , que contendrá el volfram io co m o volfram ato, se
verifica la reacción con cloruro estan n oso. C om o algunos m inerales de volfram io pueden
contener m o lib d en o, hay que tener en cuenta la interferencia d e éste.

L os m inerales m ás im portantes de volfram io son: la scheelita y la volframita, o volfram.
La primera es un volfram ato cálcico, CaW 0 4 ; a veces el calcio pu ed e estar reem plazado
por el cob re, originando la cuproscheelita, CUWO4 . E l volfram o volframita es un volfra
m ato de hierro y m anganeso, (F e,M n )W 0 4 . M ineral m en os frecuente es la stolzita,
PbW 0 4 . L os m inerales de volfram io co n frecuencia se asocian a lo s de estañ o. La volfra
m ita suele contener pequeñas cantidades de n io b io y de tántalo.
La gran im portancia técnica del volfram io radica en la extraordinaria dureza de sus
aleaciones con el hierro. L os ferrovolfram ios, aceros al volfram io (aceros rápidos) se em
plean por eso en la fabricación de corazas, herram ientas, e tc .
El m etal se utiliza para la fabricación de filam en tos para lámparas eléctricas, co m o
cátod o en tu b o s electrón icos; entra a form ar parte en resistencias de hornos eléctricos y
en lámparas de luz ultravioleta.
l\ carburo de volfram io es abrasivo y refractario; por su gran dureza se em plea en tala
dros. El WO 3 se utiliza en cerám ica; lo s volfram atos de cadm io y calcio, en la fabricación
de lámparas fluorescentes para rayos X , en la preparación de diferentes lacas y en las tin
tas de imprimir.
L os “ bronces de volfram io” se em plean en d ecoración, com o se ha m en cion ad o ante
riorm ente.
TALIO
El elemento
E s un m etal m uy parecido e n propiedades física s y qu ím icas al p lo m o , su inm ediato
vecin o en la Tabla Periódica. Es de co lo r blan co azulado, c o n brillo m etálico que pierde
gradualm ente al aire p or cubrirse d e una capa gris de ó x id o . Tiene una elevada densidad
11,8 (e l p lom o 1 1 ,3 ) y escasa dureza D = 1 ,2 , (e l p lo m o 1 ,5 ) fu n d e a 303*^ (e l p lo m o a
3 2 7 °C ) y es p o c o tenaz, m u y d ú ctü y p o co m aleable. C om o e l p lom o form a vidrios pesa
dos fuertem ente refringentes. Sus sales, particularm ente las de TI (I ), son tó x ic a s, com o
las de p lo m o . P ertenece al grupo Illb de la Tabla Periódica y su estructura cortical ex te m a
es 5d , 6 s^, 6 p * . Puede actuar co n lo s grados de oxid ación (I) y (III), originando lo s
correspondientes cation es, am bos in coloros.
457
Q U D á lC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Propiedades redox
En la Fig. X -1 0 se representa el diagrama E - pH del talio en m ed io acu oso. Se observa
que el m etal se com portará co m o un reductor fuerte, ya que el sistem a TI (I)/T1 presenta
un p otencial inferior a - 0 , 4 V en to d o el margen de pH . En m edio H C lel sistem a se hace
ligeram ente más reductor d eb id o a la estabilización del TI (I) co m o TlCl (ver Fig. X -1 1).
El m etal se disuelve en la m ayor parte de lo s ácidos m inerales y orgánicos con desprendi
m ien to del hidrógeno y form ación de sales de TI (I); en H C ly H 2 SO 4 lo hace lentam ente
por form ación de TlCl y T I ,S 0 4 , p o co solu b les. E l tratam iento con oxid an tes fuertes
c om o ácid o n ítrico fum ante o agua regia da lugar a TI (III) co m o p rod u cto d e oxid ación .
El talio elem ental reduce y precipita al estado m etálico a Pb^*, Cu^*, Ag^ y m etales n o
bles, entre otros. Por su parte, el TI (I) es d ifícilm en te reducible a m etal; se logra con
reductores enérgicos com o cin c, alum inio y m agnesio.
El sistem a TI (III)/T1 (I) presenta un poten cial m uy elevado en m ed io ácid o (E =
- 1,25 V ); sin em bargo, la extrem ada acidez del catión T P ^ que precipita e lh id r ó x id o a
pH próxim o a cero, hace que e l p oten cial d el sistem a dism in u ya al aumentar e l pH . Por
tan to, el TI (III) es oxidante en m ed io ácid o, reduciéndose fácilm ente a TI (I), y e l TI (I)
es reductor en m ed io alcalino, e n el que se o x id a fácilm ente a TI (III).
pH
Fig. X-lO.-Diagrama E - pH del talio. C = lO"^ M.
, En presencia de cloruros el sistem a TI (III)/T1 (I) dism inuye su p oten cial por estabiliza
ción del TI (III) en form a de com p lejos clorurados, m ás estables que el precipitado de TlCl
( V e r F ig .X - 1 1 .)
TI (I)
Ei catión Tl"^ tiene un com portam iento an alítico m uy parecido al de lo s cation es alcali
n o s, p o ta sio , rubidio y cesio,^debido fundam entalm ente a la sem ejanza d e tam año (r =
— i ,4 4 ), interm edio entre el K y el Rb . C om o ello s, es un catión in coloro, cu yo hidróxi-
d o, TIOH, es una base fuerte; es el ú n ico catión p esad o q u e, com o lo s alcalinos, n o p reci
pita con carbonato só d ico y s í con co b altin itrito, clorop latin ato, dipicrilam ina, e tc . A si
m ism o, colorea la llama y tiene un esp ectro de em isión visible característico, fácilm ente
excitable.
458
T A L IO
PH
Fig. X-11.-Diagrama E - pH del talio en presencia de Cl” 1,0 M. C — 10 '2 M.
T am bién posee ciertas analogías con e l y a q u e, com o é l, origina precipitado blan

c o con el anión C r , soluble en e l agua caliente y precipitados amarillos con lo s aniones I
y Cr0 4 ~; sin em bargo, su sulfato es bastante soluble.

E l catión TI* es un catión n eu tro , n o hidrolizable, estable en m edio acuoso a cualquier
valor del pH . Su h id ró xid o , de co lo r b l a n c o ^ com porta c o m o una base fuerte. C om o ya
h em os dicho en propiedades redox, el T l*^ s un reductor fuerte en m ed io alcalino donde
es fácilm ente oxidado a Tl^*, q u e precipita T i( 0 H ) 3 , pardo rojizo.
Compuestos
La m ayor parte de las sales de TI (I) son incoloras y solubles en el agua co n reacción
neutra. S on insoiubles los haluros (e x c e p to fluoruro); la azida TIN 3 ; el sulfuro TI2 S
(negro); el crom ato, Xl2 Cr0 4 , am arillo; el ó x id o T l 2 0 ,d e color rojizo. Form a pares ió n i
cos insoiubles con aniones volu m in osos, com o clorop latin ato, cob altin itrito, dipicrilami-
na, e tc ., la m ayoría de colo r am arillo.
El Ti (I) n o form a com p lejos estables; por e so , el TlCl, a diferencia del AgCl, no se
disuelve en am on íaco ni en tiosu lfatos alcalinos. T od os lo s com p u estos de TI (I) presentan
elevada toxicidad .

1. Acido clorhídrico o cloruros solubles
Precipitan TlCl, blanco cuajoso, q ue, c o m o e l AgCI, es fo to sen sib le, adquiriendo una
tonalidad violeta cuando se ex p o n e a la lu z. Es bastante soluble en agua caüente (sem ejan
za con PbCl2 ) pero n o es soluble en N H 3 (diferencia de AgCl).
Por esta precipitación com o cloruro, e l Tl^ se in clu ye e n e l grupo prim ero de la marcha
analítica del ácido su lfh ídrico.
El Tl^* n o precipita con cloruro.
459
2. Hidróxidos alcalinos fuertes, amoníaco y carbonato sódico

N o precipitan (diferencia de
N o precipita en m edio ácid o fuerte, pero e n disolu cion es alcalinas, neutras o acéticas,
precipita TI2 S, negro. Aun cuando el TI2 S es soluble en ácidos m inerales, en presencia de
cation es que precipiten co n H 2 S en m ed io ácido, particularm ente de Sn^ , puede inducir
se su precipitación. Si tam bién existen ion es del arsénico y del an tim on io se originan sul-
furos dobles de co lo r rojo.
P recipitado amarillo de Tl 2 Cr0 4 , algo m ás solubles que el crom ato de p lo m o , pero
insolubles en ácidos m inerales diluidos y en frío .
1. Yoduro potásico
Precipita T il, am arillo, insoluble en frío , en tiosu lfato só d ico y en A ED T (diferencia y
separación de lo s yod u ros de p lo m o y de plata).
Procedimiento
A unas gotas de !a d isolu ción problem a, débilm enté ácida, dispuestas en una excava
ció n , d e color negro, de la placa de go ta s, se añadén otras de disolución de KI al 10%. Si
aparece algún p recipitado, se adicionan d o s o tres gotas de d isolu ción al 2 %de tiosu lfato
sód ico. Persistencia de un precipitado am arillo, indica TI .
E n presencia de Hg^^ debe añadirse un ex ceso de KI para q u e form e H g l 4 ~. E l tiosu lfa
to disuelve lo s p osibles yod u ros de plata y de p lo m o . C uando tam bién existe Cu^"^ e s pre
ferible utÜizar co m o com plejantes tartrato y cianuro sódicos.
L os com puestos de selenio y de telu ro interfieren. L os o xid an tes, incluso TP"^, originan
y o d o libre, que desaparece con tio su lfa to .
2. Acido fosfom olibdico

Origina con T!"^ un precipitado de color amarillo. Si se añade sobre este precipitado
ácido brom hídrico en d isolu ción concentrada, el TI (I) se ox id a a TI (III) al m ism o tiem p o
que se form a azul de m oü b d en o.
E l M o (V I) es m en os oxid an te que el TI (III), por lo que n o puede oxidar al TI (I) en
condiciones norm ales; sin em bargo, la exaltación del poder o xid an te del Mo (V I) por en-
contraise en form a de h eterop oliácid o y la dism inución del poten cial redox del sistem a
TI (III)/T1 (I) por estabilizarse el TI (III) com o TlBr 4 hacen posible que el ácido fo sfo m o -
líb d ico pueda oxidar al TI (I ), en presencia de HBr.
Procedimiento
Se deposita sobre una tira de papel de filtro una gota del problem a ligeram ente ácid o,
otra de disolución acuosa saturada de ácido fo sfo m o lib d ico y otra de ácido brom hídrico
al 50%. C olor azul indica Tl^.
Interfieren lo s reductores q u e, en las con d icion es del e n sa y o , tam bién reducen el ácido
fo sfo m o lib d ico a azul de m oü b d en o; Hg (I), Cu (I ), Sn (I I), Sb (III) y Fe (II).
460
T A L IO
T I(III)
El catión in co lo ro , es fuertem ente ácido y o x id a n te, por lo que es m en os frecuen

te que el TI y n o suele encontrarse en problem as líq u id o s.
C o m p o r t a m i e n t o á c id o - b a s e
Es un catión m u y á cid o , c o m o y a se ha in d icad o, q u e se hidroliza fácilm en te, precipi

tando sales básicas del catión TIO^, ó bien el hid róxid o T 1 ( 0 H ) 3 , pardo, que ya precipita
a un pH próxim o a cero y que n o es anfótero.
C o m p u e sto s
Las sales de talio (III) se disuelven sólo en presencia de ácidos fuertes y se parecen
bastante, analíticam en te, a las de Fe (III). Sus com p u estos más insolubles son el h id ró x i
d o , T 1 ( 0 H ) 3 , pardo rojizo, y el trió x id o , TI2 O 3 . p olvo negro. Form a num erosos co m p le
jo s (diferencia de TI*) co n cloruros, d el tip o T lC ll', brom uros, o x a la to s, su lfatos, tartratos
y'citra to s. T am bién form a com plejos estables con A E D T , que sirven de base para la v alo
ración com plexom étrica de talio.
A c c i ó n d e l o s r e a c t iv o s g e n e r a le s
1. Hidróxidos alcalinos fu erteyo amoníaco

Precipitado pardo rojizo de T 1 ( 0 H) 3 , insoluble en ex c eso de reactivo, pero fácilm ente
soluble en ácido clorhídrico d ilu id o (diferencia de TI*, que n o precipita).
En m ed io á cid o , el H 2 S reduce el TI (III) a T\* que, con más H jS ,p r e c ip ita TI2 S,
negro, si se dism inuye la acidez.
Tl^* + H 2 S -------> T f + S + 2H*
3. Yoduro potásico
Precipitado pardo oscuro form ado por una m ezcla de TU y y o d o ;
Ti^^ + s r ----- ^tí; + I2

Se con oce la especie TII3 , pero n o corresponde a un triyoduro de TI (III), y a que c o n
tiene ion triyoduro I 3 , y T i .
R e a c t iv o e s p e c i a l
O-Totidina
E l Tl^* oxid a e! reactivo (1) a un co m p u esto de co lo r azul in ten so. El m ecanism o de la
reacción es análogo al descrito para el ensayo de Pb (IV ) con bencidina (pág. 4 3 1 ). En
éste caso se form a el com p u esto (II).
461
Q U n i i C A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
(II)
Procedimiento
Sobre una placa de gotas se dispone una g o ta de la disolución problem a débilm ente
acida, ^ ^ a d e una gota de disolución reactivo (d isolu ción saturada y reciente de o-toHdi
La reacción es m u y sensible (p D - 5 ) pero p o c o selectiva. D eben estar ausentes lo s o x i

dantas fuertes (h aiogen os, Mn ( Y in V í'V 'i P r r v n i n “ t h ' a
lo s elem en tos A^g. Cu^. S b ! A u ! c T
Vía seca
T odos los com p u estos de ta lio , hu m ed ecid os con HCl, com unican a la llam a del m eche-
re c o n o S rZ ta fngd^M o^” "

Observada la llama al esp ectroscop io se aprecia una lín ea verde neta a 534 7 nm nue
» " o ; 55¿"r!;“ " y
Ensayo directo
d o s 'c a S 'e tíe ir a lio ^ ' "■’ ® iden tificación de los
Procedimiento
iñ v problem a, débilm ente á cid o, se añaden otras d e d isolu ción de KI al

me d f l ^ r ' V T i r f f “h “ " ? “ Sina un precipitado p " s c u r o
m ezcla de Ij + T il. La adición de tio su lfa to só d ico reduce al y o d o y se observa el color
amariUo. L os cation es que precipitan co n TTAe* r i . 2 +\ Z i • color
ción por adición de tartrato só d ico ( 2 o \) .’ ^ ^
El preferible realizar una previa precipitación con N a .C O ,

fir íin T en el precipitado o b ten id o co n el’
pm ct“ aTa’r
prdciica e S cco tn K
la reacción KLl‘’F
Enn estas
T f " co
° n d icio n es, el en sa y o es esp«ecífic
o ía s ode. la d i^ fu ctó n : !
N o es aconsejable la id en tificación del talio por el color negro del sulfuro o b ten id o al
anadrr sulfuro am om co a la d isolu ción p rocedente de pr^cipi®tar con c“ to s i d l o
462
N IO B IO
porque a la m ism a pueden p ^ a r ca tio n es, c o m o Hg (II) e n form a de com p lejos, que preci
p itan tam bién sulfuro negro.
La m ejor m anera de identificar el talio p o r en sayo d irecto es esp ectroscóp icam en te, si
se dispone de un esp ectroscop io de su ficien te poder de resolución.

L os com p u estos (|e talio son m u y escasos e n la N aturaleza. L os m inerales de talio son
raros y carecen de interés técn ico . C om o el talio se encuentra en m uchas piritas y blendas,
la m ateria prima m ás im portante para la ob ten ció n del elem en to y de sus sales son los
p olvos y h o llín que se depositan en lo s tu b o s de con d u cción de gases p rocedentes de la
tostación de las piritas. E l talio co n ten id o en las m ism as es arrastrado p o r el h u m o y d ep o
sitado en lo s citados tubos.
Las sales de’talio son tó x ica s. En m u y pequeñas cantidades entran en la com p osición
de ciertos depilatorios de u so in tern o, porque e l a cetato ta lioso provoca la caíd a del p elo.
Se encuentra tam bién co m o com p on en te activo e n algunos raticidas.
E l TI2 CO 3 , soluble en agua, se utiliza c o m o fungicida. A leado co n el w olfram io, sirve
para filam entos de lámparas y su amalgama, que fu n d e a —6 0 , para ciertos tip o s de ter
m óm etros. L os cristales de crom oyod u ro de talio se em plean e n esp ectro sco p ia infrarroja
en form a de prismas o lám inas.
NIOBIO
El elemento
La qu ím ica del n iob io va unida a la d el tán talo, co n el que tien e grandes analogías y al
que acom paña en sus escasos m inerales.
En 1 8 0 2 el q u ím ico inglés H a tch ett, analizando el mineral llam ado colu m b ita —en la
actualidad n iob ita, que con tien e fundam entalm ente la especie F e(N b 0 3 ) 2 ; ju n to con co m
p uestos de tá n talo, tita n io , volfram io^ jütconio y to rio — en con tró un elem en to m etálico
hasta en ton ces d escon ocid o al que d en om in ó “colu m b io ” en aten ción a su procedencia y
proponiendo el sím b olo q u ím ico Cb.
D urante unos años h u b o ciertas dudas acerca de la autenticidad del n u evo elem en to ,
a sí com o de la del tán talo, descubierto un año d esp u és, llegando a afirmarse que am bos
eran id én ticos, con fu sión justificada p o r las d ificu ltad es q u e , por en to n c es, entrañaba su
aislam iento, dada la sem ejanza de su com p ortam ien to q u ím ic o . In clu so se “inventaron”
elem en tos n uevos com o e l ilm en io , el dianio o e l p elo p io q u e, en realidad, n o eran más
que m ezclas de com pu estos de n io b io y tántalo ó de esto s elem en to s im puros.
E l alem án R O SE , en 1 8 4 4 , dem uestra la distinta naturaleza de lo s h o y co n o cid o s com o
ácidos n iób ico y tantálico; confirm a el descubrim iento de H atch ett y propone el nom bre
de n io b io en sustitución del d u bitativo colu m b io. La nueva denom inación es dada en
alusión a N io b e, hija de Tántalo en la m ito lo g ía griega, por en ten d er que el n u evo elem en
to procede —o se asocia— co n com p u estos de tán talo.
En 1951 laÍ.U.P.A.C. acuerda confirm ar e l nom bre de n io b io , co n sím b o lo N b , a pesar
de lo cual algunos autores am ericanos persisten aún en la den om in ación de colum bio.
El n io b io es un m etal de co lo r b lan co brillante co n ligeros reflejos am arillos. Tiene una
densidad de 8 ,5 6 y un p u n to de fusión de 2 .5 2 0 E l m etal n o se altera al aire n i se
oxid a más que a tem peratura elevada, adquiriendo colores variados. A estas tem peraturas
absorbe gases, especialm ente o x íg e n o y n itrógen o. Form a fácilm ente aleaciones, pero no
amalgamas. Es param agnético.
Pertenece al grupo V a de la Tabla Periódica; tien e un a configuración electrón ica co r ti
cal 4 d ^ , 5s^ y puede actuar co n lo s grados de o xid ación (II), (III), (IV ) y (V ); sin embar
g o , só lo tienen interés an alítico lo s com p u estos co n grado de o xid ación (V ).
463
Q U B I I C A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Propiedades redox
Se co n o cen p o c o s datos term odinám icos del n io b io ; en la F ig. X -1 2 se representa el
diagrama E - pH realizado c o n algunas con stan tes con ocid as. D estaca la ausencia de esp e
cies en solución ; efectivam en te, todas las valencias d el n io b io presentan una elevada te n
dencia a la precipitación en m edio acu oso.
pH
Fjg. X-12.-Diagiama E -pH deiniobio. C = 10"^ M.
Se observa en el diagrama que el m etal n io b io es m u y reductor en to d o el margen de

pH; sin em bargo, es m u y resistente a la acción de lo s ácid os, in clu so d e lo s o xid an tes, por
recubrirse de una capa protectora de ó x id o s. E l ácido H F lo disuelve lentam ente form an
d o com plejos fluorados u oxifluorurados. M ejor d isolvente es el agua regia con ten ien d o
ácid o fluorhídrico. La fu sión del m etal co n m ezclas alcalino-oxidantes origina n iob atos,
solubles en agua.
L os ó x id o s interm ed ios N bO y N b O j n o son term odinám icam ente estables; son ox id a
dos por el agua hasta N b aO s que e s la especie m ás estable del n io b io en m ed io acuoso.
Nb (V)
C om o y a h em o s indicado este grado d e o xid ación del n io b io es el m ás im portante ana

líticam en te y e! q u e form a el m ayor núm ero de co m p u esto s. Tiene una gran sem ejanza de
com portam iento q u ím ico co n el Ta (V ) (elem en to s térreos) y tam b ién , aunque en m enor
grado, con el T i (IV ) y W (V I). Estas analogías ob ed ecen fundam entalm ente a la sem ejan
za de radios ión ico s (d el orden de 0 ,0 6 n m ).
E l n io b io (V ) origina el catión Nb®^, in co lo ro , que es m u y p o c o estable en solución
acuosa d ebido a su elevada a cid ez, precipitando e l p e n tó x id o N b 2 0 s m ás o m en os hidra
ta d o . Este oxid a es anfótero y origina n io b a to s, siendo el m ás sencillo el N b O á . En el
464
N IO B IO
diagrama E - pH n o aparecen las especies y NbOá d eb id o a su escasa estabilidad.

S ó lo se m antienen solución en con d icion es de extrem ada acidez y alcalinidad respecti
vam ente.
Compuestos
El p en tó x id o , N b a O s, de color blanco en fr ío y amarillo en caliente, se o b tien e por

deshidratación d el ácido n ió b ico o por calcinación al aire d el cupferrato, tanato o sulfuro.
E l prod ucto calcinado es m u y insoluble en ácidos, e x ce p to en H F que lo ataca len tam en
te. Tiene carácter de ácido y origina n iob atos diversos solubles en agua cuando se funde
con reactivos alcalinos (carbonatos, h id róxid os, e tc .).
C uando las disoluciones alcalinas de lo s n io b a to s se tratan por un ácido, particularm en
te el sulfúrico, se ob tien e un precipitado b la n co , g elatin oso, del p en tó x id o hidratado, con
variable con ten id o de mole'culas de agua. A este precipitado se le d en om in a com únm ente
ácido n ióbico y se le han asignado diversas esteq u iom etrías; tiene a envejecer originando
com puestos más insolubles. E stos ácidos n ió b ico s se ob tien en tam bién por hidrólisis de
algunas especies com plejas, particularm ente d e lo s oxifluoruros.
La quím ica de lo s n iob atos es m u y com plicada. Se han descrito lo s m etanioba-
to s , M eN bO s; los orto n io b a to s, M e 3 ] ^ 0 4 ; lo s n iob atos 7 /6 , de fórm ula general
7 M e 2 0 - 6 N b 2 0 s-nH 2 0 ; lo s exan iob atos 4 M e 2 0 - 3 N b 2 0 s-H 2 0 ; lo s n iob atos básicos 4 /1 y
5 /1 ; los pironiobatos, 2 M e 2 0 -N b 2 0 s y ciertos n io b a to s ácidos.
Parece ser que tod os lo s n iob atos cuando están en d isolu ción evolucionan hacia lo s
n iobatos 7 /6 , que se hidrolizan para dar m etan iob atos, lo s q u e, a su vez, experim entan
nueva hidrólisis para originar ácid os n ió b ico . i
A sí, la hidrólisis de los m etaniobatos se pu^de formular:
2 N b0 3 + 2 H 2 O ------- > 2 H N b 0 3 + 2 0 H ' ------- > ^ > 2 0 5 a c .; + 20H " + H 2 O
E l n io b io , com o el tán talo, form a com p lejos relativam ente estab les que evitan la h id ró
lisis y q u e, en consecuencia, con stitu yen la m ejor manera de m antener el n io b io en d isolu
ción acuosa. E stos com plejos se form an por sustitución de lo s átom os de o x íg e n o de los
niobatos por aniones tales c o m o o x a la to , tartrato, fluoruro, tio cia n a to , g m p o p ero x o ,
o xoácid os diversos, e tc . T am bién se originan heterop oliácid os por com binación co n radi
cales de lo s ácidos titán ico , estánnicOj arsénico, cróm ico, volfrám ico y fo rfo m o líb d ico .
T ienen interés analítico lo s com p lejos fluorurados en lo s que el n io b io se encuentra
presente com o un com p u esto oxih alogen ad o tal c o m o N b O F l', ó b ien N b ( 0 H ) 2 F 5 ’ y que
se originan en e l ataque el m etal o de com p u estos d e n io b io co n H F , o m ejor, con m ezcla
nítrico-fluorhídrica.
El p eróxid o de hidrógeno form a co n el n io b io d iferentes com p u estos p ero x o , solubles
y de color am arillo, que tienen aplicaciones cuantitativas (esp ectro fo to m etría ). La este-
quiom etría H 2 0 2 /N b depende de la acidez del m ed io; e n m ed io alcalino presenta la 4:1 y
por adición de H 2 SO 4 pasa sucesivam ente por las relaciones 1:1 y 2 :1 , term inando en la
3 :2 en m ed io H 2 SO 4 concentrado.
Son im portantes lo s com plejos con SCN" de lo s que se hablará en el epígrafe de reacti
v os especiales.
T od os los com p lejos del n iob io (V ) son estables en m edio ácido y en fr ío , si b ien lenta
m ente tiend en a hidrolizarse, originando d isolu cion es coloid ales. Por ebu llición precipita
el p en tó x id o hidratado. En m ed io alcalino, esta precipitación es más fácil.
D esde hace algún tiem p o han aum entado las apHcaciones tecn ológicas del n io b io y sus
com p u estos, lo que ha obhgado a desarrollar n u evos m éto d o s d e anáHsis de este elem en to .
En este sentido destacan lo s m éto d o s esp ectrofotom étricos, con o sin extracción , basados
465
en los com plejos de n io b io , entre lo s que cabe destacar lo s que form a co n p o lifen o les
(p irocatecol, pirogalol, trib iom op irogalol), salicilato, 5-sulfo-salicilato, o x in a to , tirón y
ácido crom otróp ico.
1. Acidos minerales
Originan co n las disolu cion es de n iob atós alcalinos un precipitado b lan co, am orfo,
co p o so , de p en tó x id o de n io b io hidratado (ácid o n ió b ico ). El precipitado recien te, n o
envejecido, es soluble en ácido sulfúrico con cen trad o y caliente y casi totalm en te en el
ácido fosfórico concentrado. Las d isolu cion es n o se enturbian por dilu ción (diferencia de
tá n talo), pCTo al hervir precipitan casi cuantitativam ente to d o el n io b io co m o com p u es
to b ásico en form a pulverulenta. La neutralización cuidadosa d e la disolución ácida con
a m on íaco origina la precipitación d el n io b io en form a d e grandes c o p o s, fácilm ente filtra-
bles y aplicable a la determ inación gravim étrica del m etal. En presencia de com plejantes
del n iob io (o x a la to s, por ejem p lo ) esta precipitación es só lo parcial.
2. Hidróxidos alcalinos fuertes o amoniaco

Precipitan N baO g hidratado, soluble en lo s ácidos flu orh íd rico, o x á lico y fo sfó rico ,
por form ación de com plejos. C om o y a se h a indicado, la solubilidad depende del grado de
en vejecim iento.
A unque el llam ado ácid o n ió b ico es prácticam ente insoluble entre valores de pH co m
prendidos entre O y 1 4 , puede perm anecer coloid al cuando co ex iste co n otros ácidos (titá
n ico , silícico ) q u ^ a s a n fácilm ente a d ich o estad o. U na d isolu ción d e gelatina en eb u lli
ción flocu la t& tdm ente el com p u esto de n iob io.
O tros reactivos alcalinos co m o sulfuro sód ico, am ónico y carbonato sód ico se com por
tan de la m ism a manera.
1. Cinc metálico
E l n io b io (V ) es reducido por el cin c m etá lico a estados de o x id ación in feriores, origi
nando com puestos coloreados generalm ente oscuros.
Procedimiento
U na gotas de la d isolu ción problem a se tratan en tu b o de en sayo con otras de ácido
fosfórico con cen trad o (d = 1 ,7 ). Se calienta para concentrar la disolución y cuando ésta
adquiere un aspecto v isco so , se d ilu ye con dob le volum en de agua, se adiciona un p o co de
cinc en p olvo y se hierve. Aparece un color d el amarillo oscuro al negro, según la cantidad
de n io b io presente. pD = 3 ,2 .
El tántalo n o interfiere, ya que n o es reducido, pero s í to d o s aquellos cation es que
pu eden ser reducidos en las m ism as con d icion es dando productos coloreados, com o
M o (V I), W (V I), V (V ) y T i (IV ).
S i la disolución de n io b io se encuentra estabilizada con tartratos n o es aconsejable este
p roced im ien to, y a q u e al concentrar la solu ción se produce la destru cción , con carboniza
ción , del ácid o tartárico. En este caso es mejor añadir el cinc a la d isolu ción fo sfó rica in i
cial y calentar suavem ente.
466
N IO B IO
2. Tiocianato potásico
El tiocianato p otásico , en m edio ácid o , origina con e l n io b io un com plejo am arillo. In i
cialm ente se pensó que era Nb (III) la especie que form aba el com p lejo, por lo que se
efectuaba una reducción previa co n Zn 6 con S n C l 2 —que además elim ina la interferencia
del Fe^*—. A ctualm ente se sabe que e s el Nb (V ) el que form a el com plejo am arülo, al que
se le han asignado las fórm ulas N bO (SC N ) 4 , I ^ 0 (S C N ) 5 " y N b (S C N )é.
Procedimiento
A cin co gotas del problem a se añaden otras de ácido clorhídrico hasta que quede apro
xim adam ente 6 N en este á cid o. D espués se adicionan u n o s cristales de tiocian ato p o tá si
co sólid o y se agita. Aparece un co lo r amarillo que se extrae en el éter, intensificando
el color.
Si existe Fe^^, el color rojo d el com plejo correspondiente desaparece p o r adición de
gotas de cloruro de Sn (II) (d isolu ción clorhídrica), perm aneciendo inalterado el amarillo
debido al N b . Si ahora se extrae en éter, suele reaparecer parcialm ente el color rojo del
tiocian ato férrico. Unas gotas m ás de cloruro d e Sn (II) destruyen este color.
S i el n iobio (V ) se encuentra form an d o'com p lejo con H 2 O 2 , ó se ha adicionado este
p eróxido en la disolución de la m uestra, n o pu ed e realizarse este en sayo, y a que el H 2 O 2
oxid a, incluso violentam en te si es concentrado, al tiocian ato, originando un d ep ó sito ama
rillo de azufre elem ental.
Esta reacción, que ha sido recom endada por la I.U.P.A.C., falla con frecuencia si el
Nb (V ) se encuentra fuertem ente com plejado (co n tartrato, por ejei^ plo).
El h ech o de que estos com p lejos tiocianatos puedan ser extraíd!os en alcoh oles, éteres,
ald eh id os y cetonas es base de m éto d o s esp ectrofotom étricos para la m edida cuantitativa
de n iob io.
3. Par [4-(2-piridilazo)resorcinol]
El reactivo, que tiene un color amarillo en m edio neutro o d ébilm ente ácid o, forma
quelatos coloreados con gran núm ero de cation es, pero en presencia de A ED T sólo reac
cionan Nb (V ) y U (V I) para originar qu elatos de color naranja rojizo.
N=n J Í ^
OH
PAR
Procedimiento
A d o s gotas de la disolución problem a, que contenga e l posible n io b io com plejado con

tartrato (pH = 5,8 a 6 ,4 ), en tu b o de en sayo, se añaden otras d os de d isolu ción al 0,75%
de N a 2 -A EDT, otras dos de d isolu ción acuosa al 0,03% del reactivo y cuatro de una d iso
lu ción reguladora acético-acetato de pH 5 ,8 . Se calienta al baño de agua y se deja estar
dos m inutos. Se verifica sim ultáneam ente un en sayo en b lanco. El blanco perm anece ama
rillo m ientras que el problem a adquiere un co lo r de naranja al rojo si con tien e n iob io.
El orden de adición de las disolu cion es es im portante. La reacción es m uy sensible
(pD = 5 ,2 ).
467
4. BSHB (DifeniIglioxal-bis-(2 hidroxibenzoil)-hidrazona)

El Nb (V) forma con el reactivo (I), en medio clorhídrico fuerte, un preci
pitado rosa rojizo de estequiometría 1:3. El precipitado es extraíble en clo
roformo, dando un color que varía entre el rosa débil y el rojo naranja, según
la concentración de niobio®. La extracción aumenta la sensibilidad que al
canza un pD = 5,4, por lo que la reacción es una de las más sensibles de las
conocidas para Nb (V).
OH
O I
(I)
Procedimien to
Un mi de la disolución problema se acidula con 0,5 mi de HCl concentra
do; a continuación se añaden 0,5 mi de la disolución del reactivo al \ % en
dimetilformamida. Se deja estar unos segundos y se extrae con 1 mi de cloro
formo. Según el contenido de Nb (V) se obtiene un color que varía del rosa
débil al rojo naranja.
Ti (IV), Zr (IV) y â (V) perturban seriamente. La interferencia de los dos
primeros se evita por|la adición deNaF. Mo (VI) y V (VI) disminuyen ia sen
sibilidad.
Vía seca
El p en tó x id o N b jO s es blan co en frío y amarillo en caliente (diferencia d el TaÔs
que siempre es b lan co).
La perla de sal de fósforo en la llama d e reducción adquiere un color azul-violáceo o
pardo, según la cantidad de n iob io e x isten te. A ñadiendo sulfato ferroso el co lo r torna
al rojo.

El n iob io n o se encuentra nativo en la naturaleza y en sus m inerales, m uy escasos, se
halla siempre asociado a com p u estos de tántalo. Su m ineral m ás im portante es la niobita
que e s fundam entalm ente u n n io b a to de hierro de com p osición variable y q u e además
con tien e tantalita, (tantalato de hierro y m anganeso). F recuentem ente se encuentra aso
ciad o con albita, b erilo , m o sco v ita , a p atito, casiterita y volfram ita. A lgunos m inerales de
las tierras raras, de uranio, a sí c o m o e l rutilo y la ilm en ita p u ed en contener n io b io .
* J.E. SANCHEZ URIA, S. ARRIBAS JIMENO y A. SANZ MEDEL;/4«. Quim., 77B, 409(1981).
468
TANTALO
El pirocloro es una niobita com pleja de C e, Ca, N a, con algo de T i, Th y fluoruro. Las
reservas más grandes de n io b io se encuentran en e l Brasil, en form a de pirocloro.
Se ob tien en cantidades abundantes de concentrados que con tien en n iob io y tántalo
com o subproductos de la m etalurgia d el estaño en Zaire, Nigeria y Malasia. Las escorias
p rocedentes de estas operaciones con tien en d e un 4 a un 12% de n io b io (y d e tántalo).
Hasta hace p o c o tiem p o la aplicación m ás im portante del n io b io era en aleaciones y en
aceros especiales a los que dotaba de propiedades especiales, c o m o e l aum ento de la resis
tencia a la corrosión a altas tem peraturas. Su aleación c o n el oro se ha em pleado en p u n
to s de plum as estilográficas.
E l m etal se em plea para la absorción de gas en las lámparas de radio. El nitruro y el
carburo de n io b io tienen la rara propiedad de hacerse superconductores al elevarse la tem
peratura por lo que se utilizan en la fabricación de células sensibles al calor (aparatos de
alarma en in cendios, ingenios b élico s, e tc .).
La aleación n iobio-circonio se em p lea e n m agnetos. A ctualm ente se han aplicado alea
ciones a base de n iob io, que con tien en Ti, F e, Cr, W, V , N i y C o, en coh etes, m issiles y
naves espaciales, dado su alta resistencia a elevadas tem peraturas.
T am bién, d ebido a la baja sección eficaz de captura neutrónica que p o see el n io b io , se
aplica com o “end-plug” en lo s elem en to s com b u stib les para reactores nucleares. Por eso,
en algunos p aíses, son considerados el elem en to y sus fu en tes naturales com o productos
estratégicos.
\
TANTALO
El elemento
C om o se ha dich o en la descriptiva del n io b io , am bos elem en to s tien en grandes analo
gías en su com portam iento q u ím ico y se encuentran asociados en sus m inerales.
En 1 8 0 2 , el q u ím ico su eco Ekeberg, al analizar un m ineral fin lan d és, parecido a la co-
lum bita (n iob ita), en con tró un n u evo elem en to al q u e d io el nom bre de tántalo por las
enorm es dificultades que tuvo en aislarlo; su ó x id o n o era capaz de disolverse en lo s áci
dos. Por analogía con lo s “ suplicios de Tántalo” , hijo de Z eus e n la m ito lo g ía griega, d io
este nom bre al n uevo elem en to y e l de T antalita al mineral que lo co n ten ía .
E l elem en to es un m etal de color blan co de plata, co n cierto to n o gris azulado. Es m uy
duro, ten az, dúctil y m aleable. Su densidad e s de 16,6 y su p u n to de fusión de 2 ,8 5 0 '^C.
R esiste la acción de to d o s lo s ácidos, e x cep to la d el flu orh íd rico, y de lo s álcalis en frío.
N o se altera al aire, pero calentando en atm ósfera de o x íg e n o , adquiere, prim ero, color
am arillo, luego azulado y , fin alm en te, deja un p olvo blan co d e p e n tó x id o , T a j O s .
Ju n to con el n io b io , form a lo s elem en to s térreos del grupo V a de la Tabla Periódica.
Su estructura cortical extern a es 5d®, 6 s^ y en sus com p u estos se encuentra co n el grado
de oxid ación (V ). L os estados de o x id ación (II), (III) y (IV ) son d ifícilm en te asequibles y
han sido considerados co m o dudosos.
Propiedades redox
U nicam ente se dispone de d atos term odinám icos d el T a jO s , d e lo s que se deduce el

p oten cia l redox de su reducción a Ta m etal:
T a 2 0 g 4 -+ lOH"" + lO e '-------> 2Ta + 5 H2 O E“ = - 0 , 7 5 V
E l m etal es m en os reductor q u e e l n io b io y al igual que él resiste la acción de lo s ácidos

y de lo s álcalis por p asivación. S ó lo el ácido flu orh íd rico le ataca lentam ente; el platino
469
cataliza esta acción de H F y en su presencia (crisol de platino o hilo de p latin o), la d isolu
ción es rápida co n desprendim iento de hidrógeno. El agua regia co n H F es su m ejor d i
solvente.
Ta (V)
E ste grado de o x id ación es, prácticam ente, e l ún ico co n el que se encuentra el tántalo
en m edio acuoso y en sus com p u estos.
Origina el catión Ta^*, in coloro, m uy parecido en su com portam iento al Nb^*.
El catión Ta®"^ es extrem adam ente ácido; m u y p o c o estable e n m edio acu oso donde se
hidroliza con facÜidad. U nicam ente la form ación de com p lejos im pide la hidrólisis. En los
álcalis fuertes (o fu n d id os) form a tantalatos q u e p ueden representarse p o r el anión sen ci
llo T aO á. La especie predom inante en to d o el margen de pH es el p en tó x id o T a a O s.
Compuestos
El p en tó x id o T a jO s , de color b lan co, e s el co m p u esto m ás im portante d el tántalo y en
él se transform an, por calcinación, to d o s lo s precipitados (cupferratos, tan atos, e tc .), em
pleados en la determ inación gravimétrica d el elem en to.
Tiene un m an ifiesto carácter a n fótero, dando sales co n lo s ácidos y con lo s hid róxid os
alcalinos. C uando ha sido calcinado es insoluble en lo s ácidos, incluso en el H F, que sólo
le ataca lenta y parcialm ente; se disgrega co n p iio su lfa to p otásico.
T anto las sales de tántalo com o lo s tantalatos son m ás fuertem ente hidrolizables que
los niobatos; esta hidrólisis conduce a la form ación del llam ado ácido tantálico de fórm ula
no claram ente definida por su tendencia a poUmerizarse originando isopoUácidos diversos.
C uando el TaaOg s^xfunde co n carbonates, h id róxid os o b isu lfatos alcalinos se o b tie
nen lo s tantalatos. El fu n d id o es soluble en ácido sulfúrico en presencia de H 2 O 2 co n cen
trado, o b ien en ácid o fluorhídrico dilu id o. E xisten num erosos tantalatos condensados.
Entre otros, se con ocen lo s m etatantalatos M eTa 0 3 , lo s ortotantalatos M c 3 Ta 0 4 y los
exatan talatos 4 M c 2 O- STaj Os- nHa O.
C on el n io b io , e l tántalo form a com p lejos de relativa estabilidad que evitan la hidrólisis
y que favorecen su m antenim iento en m ed io acuoso sin precipitar. T ienen interés a n alíti
c o los com plejos con tartrato, co n fluoruro, y co n p eróxid o de hidrógeno.
El sistem a Ta (V )-F se diferencia del análogo de n io b io en que form a especies de eleva
d o núm ero de coord in ación , con ocién d ose hasta el TaF^ . Tam bién form a oxifluotantala-
to s —T aO F s"y TaOFg’— que se ob tien en e n la hidrólisis de lo s fluotantalatos
T a F f + Ha O -------T a O F l' + H j F j
E stos oxiflu o ta n ta la to s, al contrario que lo s o x iflu o n io b a to s, sólo son estables entre

lím ites m u y estrechos de pH.
La sal potásica, K 2 [TaF 7 ], cristalina e incolora, p o co solu b le, se ha u tilizad o en id en tifi
cación m icroquím ica del tántalo y co n stitu y e la base d e la clásica separación Ta-Nb (p ro
cedim ien to deMarígnac) por cristalización fraccionada de K 2 [TaF 7 3 y K 2 [N b O F s]
La tendencia a formar com puestos oxifluoruro e s m ucho más pequeña e n el tántalo
que en el n iob io . Este h e ch o , de im portancia analítica, se aplica para la separación del
470
TANTALO
niobio del tántalo por cam bio ió n ico , crom atografía sobre papel o celulosa y por extrac
ción líq u id o-líq u id o.

1. Am oníaco
Precipita de las disoluciones acidas de T a (V ),ta n ta Ia to ácido de am on io, b lan co, al que
se le atribuye I a fó r m u la (N H 4 )2 H g [T a 6 0 i9 ]-2 H 2 0 . Los tartratos im piden la precipitación.
2. Acido sulfúrico
E l ácido diluido precipita, en frío y en calien te, d e las d isolu cion es de tantalatos alcali
nos, el llam ado “ácido tantálico” , T a 2 0 s 'n H 2 0 , blanco. El precipitado se disuelve en áci
d o sulfúrico concentrado y caliente. Al diluir la d isolu ción fría vuelve a precipitar el ácido
tantálico (diferencia de n io b io , que n o precipita).
3. Dióxido de carbono \
S i se hace borbotear CO 2 por una disolución de un tantalato alcalino, precipita
Ta 2 0 5 nH 2 0 (diferencia del n io b io , que origina un sol de ácido que tarda m ucho tiem po
en fluocular).
1. Fluoruro potásico
Origina un precipitado cristalino de K 2 [T aF 7 ]form ado por finas agujas róm bicas, in co
loras y refrigentes.
Procedimiento
Sobre un portaobjetos de material plástico colocar una gota del problem a y otra de
disolución saturada de fluoruro p otásico. Al cabo de unos m in u tos aparecen lo s cristales.
L os com p u estos de n iob io n o interfieren. pD = 4 .
2. Rodanúna B
Este reactivo, descrito c o m o especial para el antim onio (ver pág. 5 3 0 ) reacciona con las
disoluciones fluoradas de Ta (V ) originando un precipitado violeta oscuro del par ió n ico
form ado por el catión de la rodam ina protonada RH y com p lejos fluorurados an ión icos,
seguram ente el TaF^.
TaFé 4- R H "-------^ [ T a F j -[RH]-!-
Procedimiento
A m ed io m i de la disolu ción problem a se añade una p izca d e R odam ina B sólida; apare
cen un color violáceo, propio de la rodam ina B en m edio p o c o ácid o , y un precipitado
c o p o so del m ism o color, m ás oscuro. Si se añade ahora ácido clorhídrico 2 N el co lo r se
hace más claro —p rotonación de la rodam ina— pero persiste el precipitado co p o so , violeta
oscuro.
L os com p u estos de Nb y Ti n o interfieren, pero s í lo s de Hg, S b , A u , Mo (V I), W (V I)
y Fe (III), cu yos fluoruros tam bién originan pares ión icos insolubles y coloreados con el
reactivo. pD = 4 ,6 .
471
3. A zu l de metileno (cloruro de bis-(dimetilamino)-2-7-fenotiazonio)
Cl
(C H 3)2N
3' 2
Produce un precipitado abundante de co lo r azul o azul v io lá ceo , que persiste al añadir

HCl diluido. N o se co n o ce co n certeza el m ecanism o de la reacción p ero, a! igual que con
la rodam ina B, es-posible que el precipitado sea un par ió n ico form ado por el Ta (V ) en
form a aniónica y el catión volu m in oso d el azul d e m etilen o .
Procedimiento
A m ed io mi de problem a se añade un volu m en igual de una d isolu ción acuosa saturada
de azul de m etile n o . U n precipitado de color azul, o azul violá ceo , q u e persiste al añadir
HCl 2 N , indica Ta (V ). N o interfieren lo s com p u estos de N b y T i, pero s í lo hacen lo s
com p u estos de lo s elem en to s siguientes, cuando están en concentración elevada: S b , Sn,
M o, W, V , y A l. El H 2 O 2 perturba el e n sa y o . pD = 4 .

El m ineral más im portante d el tántalo es la tantalita, tantalato de hierro y de m angane
so , que casi siempre con tien e n iob io c o m o n io b ita . C om o y a se ha d ich o en el caso del
n io b io , estos m inerales son escasos y frecu en tem en te se encuentran asociados co n cas’iteri-
ta, volfram ita, a p a tito , tierras raras, ilm enita y rutilo.
L a microlita es una tantalita com pleja, parecida en su com p o sició n al pirocloro citado
en el n iob io.
Junto con el n io b io el tántalo se ob tien e co m o subproducto en las escorias de la m eta-
luiîa del estaño.
U n o de lo s prim eros u sos del tántalo fu e com o filam en to en bom b illas a causa d e su
gran conductividad, si b ien , d eb id o a su carestía, fu e p ron to su stitu id o por el volfram io.
Entra en la com p o sició n de num erosas aleaciones, generalm ente asociado al n io b io , carac
terizadas por su dureza, inalterabilidad y resistencia a lo s agentes agresivos.
I C on el p latin o, el cobre y el n íq u el form a aleaciones inatacables por el agua regia. Se
ém plea tam bién en la fabricación de aceros d e corte rápido y resistentes a la corrosión. Se
ütiliza, aleado co n el alum inio, en la construcción de u ten silios de cirugía in oxid ab les. Se
h a utilizado para la fabricación de cápsulas, navecillas, espátulas y pesas en los laborato
rios q u ím ico s; su u so , a este resp ecto, h a qu ed ad o casi suprim ido p o r su carestía y por el
incon veniente de q u e, a elevada tem peratura, absorben gases co n facilidad y se tom an
quebradizos. Su aleación co n el volfram io se em plea para la fabricación de electro d o s para
lámparas de radio. U n b uen porcentaje de la p roducción m undial de tántalo se destina a la
fabricación de condensadores eléctricos.
Tam bién se em plea en superficies destinadas a transferir calor, en lo s aparatos destin a
dos a la fabricación d e p rod u ctos q u ím ic o s de alto poder corrosivo y e n la industria aero
náutica y de coh etes espaciales.
E l ó x id o de tántalo se usa en rectificadores, condensadores, acum uladores, e tc ., y en la
fabricación de vidrios de alto poder de refracción.
E l sistem a T a jO s-S iO j es u n o de lo s catalizadores m ás utilizados en la sín tesis d el b u
tad ien o a partir del eta n o .
472
-B IS M U T O

del grupo segundo
Mercurio, plomo, bismuto, cobre, cadmio y paladio (subgrupo IIA).
Arsénico, antimonio, estaño, molibdeno, germanio, oro, platino, selenioy
teluro (subgrupo IIB).
Mercurio y plomo ya han sido restudíados en el grupo primero, por lo que
se inicia la descriptiva de este grupo por el bismuto.
BISMUTO
El elemento
El bismuto es un metal de color blanco brillante, con reflejos rosados. Frá

gil y quebradizo se puede pulverizar fácilmente en un mortero. Funde a
271 °C y aumenta de volumen al solidificarse, propiedad por la que se utili
za, aleado con plomo, estaño y cadmio, para el relleno de moldes en la fabri
cación de clichés de impresión.
Es el elemento de mayor carácter metálico dentro de su grupo en el siste
ma periódico, a pesar de lo cual, sus conductividades calorífica y eléctrica
son bajas.
No se altera al aire seco o húmedo a la temperatura ordinaria, ni atmós
fera de ácido sulfhídrico a pesar de la baja solubilidad de su sulfuro (Ps ^
- I0“32).
Pertenece al grupo Vb del sistema Periódico y tiene una estructura cortical
externa de 5d’ 6 s^, 6 p^. Puede funcionar, en sus compuestos, con los gra
dos de oxidación desde (—III) (por ejemplo, la inestable bismutina B ÍH 3 )
hasta (V) en el NaBiOg. Sin embargo, en sus disoluciones acuosas y en la ma
yoría de sus compuestos, prevalece el estado de oxidación (III), que es el más
interesante desde el punto de vista analítico.
Propiedades redox
En la Fig. X-13 se representa el diagrama E - pH para el bismuto suponien

do que la especie de Bi (III) que precipita es el BÍ2 O 3 anhidro; las líneas pun
teadas corresponden a la modificación del diagrama al considerar la solubili
dad del hidróxido u óxido hidratado BÍ2 0 3 ‘nH 2 0 , menos estable que el
anhidro. También se ha supuesto la ausencia de aniones —distintos de! OH"—
que puedan precipitar o formar complejos con las diferentes especies del bis
muto. La realidad práctica es que casi siempre existen aniones —cloruros, ni
tratos, etc.— que precipitan sales básicas de Bi (III), lo que modifica el com
portamiento ácido-base (ver más adelante) pero no afecta demasiado al com
portamiento redox.
473
PH
Fig. X-13.-Diagrama E - pH del bismuto suponiendo que precipita el óxido anhi

dro, BÍ2 O 3 . Las líneas discontinuas indican la modificación del diagrama supo
niendo la precipitación del óxido hidratado, BÍ2 0 3 -nH 2 0 . C = 10”^ M.
Se observa en el diagrama, que el sistema Bi (III)/Bi tiene un potencial li

geramente superior al del 2 H‘^/H2 , por lo que el bismuto elemental sólo se di
suelve en ácidos oxidantes, tales como el ácido nítrico concentrado, el ácido
sulfúrico concentrado y caliente y el agua regia, originando catión Bi^"", in
coloro;
Bi + NO 3 + 4H^------ ^ Bi^" + NO + 2 H 2 O
I
El Bi (III) pi^de ser reducido a metal con facilidad; el estaño elemental lo

hace en medio ácido, así como el Ti^^; los estannitos alcalinos, la glucosa y el
formaldehído lo reducen en medio alcalino.
El alto potencial del sistema Bi (V)/Bi (III) hace que el Bi^^ prácticamente
no se pueda oxidar en medio ácido. En medio poco ácido o alcalino, el óxido
hidratado BÍ2 0 3 -nH2 0 se oxida a grados superiores de oxidación, (IV) ó
(V), por los peróxidos, halógenos e hipocloritos, formando óxidos insolubles,
como las especies B Í4 O 7 , BÍ2O 4 y especialmente B Í2O S , el que puede origi
nar bismutato sódico, NaBi0 3 , conocido reactivo analítico para la oxidación
del Mn (II) a Mn (VII). Todas estas especies son poco o nada solubles en
agua y ejercen su acción oxidante en medio ácido. El Bi (V) oxida a casi to
dos los sistemas en frío y en medio ácido suficiciente.
474
B IS M U T O
Bi(III)
Como hemos indicado es el grado de oxidación más importante desde el

punto de vista analítico. Las sales solubles, en medio ácido originan el catión
Bi^^, incoloro, que coexiste con las especies básicas.
El catión Bi^* es un catión bastante ácido corho corresponde a la posición

del Bi en la Tabla Periódica, donde se encuentra bastante desplazado hacia la
derecha. Sólo es estable en disolución ácida fuerte. Con acidez menor coexis
te con las especies catiónicas BiOH^'' y BiO'' principalmente, aunque también
se han descrito y BÍ3 0|'^. En ausencia de aniones que interaccionen
con las especies de Bi (III) el precipitado de hidróxido de bismuto se forma a
pH bastante alto (^ 10) si bien la forma anhidra BÍ2 O 3 , más estable, sólo se
disuelve a pH < 5 dando lugar a! ion bismutilo BiO (ver Fig. X-14). Sin em
bargo, la presencia de aniones como Cl", NO3 , etc., dan lugar a la precipita
ción, a valores de pH próximos a cero, de sales de bismutilo. El diagrama de la
Fig. X-15 se ha realizado en presencia de N O 3 0,1 M; puede observarse la
pronta precipitación del BÍONO3 , que a pH próximo a 10 se transforman en
el óxido anhidro. A pesar de la fuerte carga del catión, su elevado radio ióni
co (semejante al del Ca^^) justifica que el hidróxido, o el óxido hidratado, no
se disuelva en exceso de álcali; la especie BÍO2 sólo se encuentra en muy pe
queña concentración, incluso en disoluciones muy alcalinas (NaOH concen
trado) y calientes.
pH
10 12 14
I09. C
475
pH
10 12 14
log. C
F%. X-15.-Diagrama log C - pH para Bi (HI) 10'^ M en presencia de NO 3 0,1 M.
Compuestos
La sal soluble en el agua más importante es el nitrato Bi(N 0 3 ) 3 . 5 H2 O, hi
groscópica, que origina disoluciones incoloras. Estas disoluciones necesitan
acidez mineral libre para evitar enturbamiento o precipitación por hidrólisis.
Los compuestos más insolubles en el agua son el sulfuro, pardo oscuro; el
hidróxido, el fosfato, ei oxalato y el yodato, blancos. También son poco so
lubles en agua el triyoduro, negro, y el yoduro, el cromato y el dicromato de
bismutilo, anaranjados. El óxido BÍ2 O3 es amarillo, mientras que el BÍ2 O 5 es
pardo. Se ha descrito el óxido BÍ2 O4 , que según Latimer, es una sal de Bi
(III) y Bi (V), que puede considerarse como bismutato de bismutilo BÍO BÍO 3
y que parece ser que es el principio activo que contiene la mezcla compleja
conocida comercialmente como bismutato sódico.
El elevado valor del radio iónico del Bi^"^ justifica su poca capacidad para
formar complejos; no los forma con el amoniaco, ni con el anión cianuro.
Los complejos con haluros (BÍX4 ) son poco estables y se destruyen por sim
ple dilución (reacción del yoduro de bismutilo que se indica más adelante).
Con el ácido tartárico no forma complejos tan fácilmente como los que origi
nan los cationes del antimonio, hasta el punto de que este ácido orgánico no
disuelve los precipitados de sales básicas originados por hidrólisis (diferencia
con el antimonio). Forma complejos un poco más estables con SCN" y I~
(amarillos), y con glicerina, manitol, citratos y oxalatos.

Precipitado de hidróxido bismútico Bi(0 H)3 , blanco, que adquiere color
amarillo de BiO(OH) al calentar:
476
B IS M U T O
+ 30H “------ > Bí(OH)3 j

Bi(OH)3 l ------ > BiO(OHH + H2 O
Como ya se ha indicado, en presencia de aniones Cf, N 0 ¡, se obtienen
precipitados d& sales de bismutilo.
En presencia de tartratos, citratos y, en general, de sustancias orgánicas
poHhidroxiladas, no precipita el hidróxido, o si éste ha sido ya precipitado se
disuelve en dichas sustancias. Una gran concentración de álcali fuerte puede
llegar a disolver el hidróxido de bismuto, probablemente por la formación de
una solución coloidal. Una solución alcalina de una sal de bismuto en presen-
reactivo de NYLANDER, análogo a los de
rüHLirMCjy BbNbDICT, para reconocer azúcares reductores.
Una suspensión alcahna de hidróxido de bismuto adquiere color pardo al
añadir peróxido de hidrógeno, hipocloritos, agua de cloro o de bromo por la
formación de bismutato insoluble:
Bí{OH)3 i + 30H" + Br2 + Na''------ > NaBiOg 4- + 2Br" + SHj O
2. Reacción de hidrólisis
Si una disolución que contiene Bi^^ se vierte gota a gota, sobre un volu
men grande de agua (un tubo de ensayo lleno de agua) las gotas van precipi
tando, poco a poco, la sal básica, blanca, correspondiente.
El precipitado es soluble en ácidos minerales, pero es insoluble en el ácido
tartárico (diferencia del antimonio) y en soluciones de hidróxidos alcalinos
(diferencia de estaño y de cinc, cuyas sales también se hidrohzan)
NO¡ + Bi^'' + H2 O ------ > BÍONO34 + 2H''
Con un exceso de agua, prospera la hidrólisis originando subnitrato de bis
muto
NO3 + 2Bi^" + 3H 2O ------>(Bi0)2N03(0H)-t + 5H^
3. Am oníaco
Precipita sales básicas blancas de composición variable, insolubles en exce
so de reactivo.
Produce diversos carbonatos básicos, cuya composición depende de la
temperatura y de la concentración, todos de color blanco. Por ebullición pro
longada se transforman, en parte, en BiO(OH) amarillo pálido.
Origina precipitado pardo oscuro de sulfuro de bismuto BÍ2 S 3 ,, insoluble
en ácidos minerales diluidos y en sulfures e hidróxidos alcalinos, soluble en
ácido nítrico caliente y en clorhídrico concentrado a ebuUicióif:
2 Bi^" + 3 5 2 - ------ >BÍ2 S3 l
BÍ2 S 2 I + 2 NO3 + 8 H^------ ^ 2Bi^^ + 3S + 2N 0 + 4 H 2 O
477
Precipitado blanco de hidróxido. Es probable que previamente precipite
cianuro de bismuto, que en seguida se hidroliza por la mayor estabilidad del
hidróxido
Bi^" + 3CN"------ > Bi(CN)3Í
BÍ(CN)3;+ 3 H 2 O ------ > BÍ(0H)3-1. + 3HCN
Precipita cromato debismutilo, amarillo, soluble en ácido acético
2Bi3" + CrOr + 2 H 2 O ------ > (Bi0 )2 Cr0 4 l + 4H"
}. Reducción con estannito

Los estannitos alcalinos reducen el Bi^^ a metal negro, según la reacción:
2Bi^^ + 3HSn02 + 90H ‘ ------ ^ 2Bi + 3SnOl“ + 6 H2 O
Procedimiento
A una gota de la solución problema débilmente ácida, en placa de porcela
na, se añaden tres gotas de NaOH 2 N y una de solución de cloruro estanno-
so. Comprobar que la mezcla ûeda alcalina, adicionando más NaOH en caso
negativo. En presencia de Bi^ se produce en seguida un precipitado negro.
La reacción puede también verificarse sobre un posible precipitado de
Bí(0 H)3 , después de lavado, tocándole con una gota de estannito reciente
mente obtenido.
Reacción sensible: pD = 4,3. La sensibilidad aumenta hasta alcanzar un va
lor de pD = 5,7 por precipitación inducida del acetato de Pb. Los estannitos
reducen al Pb^* muy lentamente; en la reacción indicada sólo al cabo de
quince minutos o más tendría lugar la precipitación de Pb metálico. Sin em
bargo, en presencia de trazas de Bi^^ la reducción es instantánea, aún cuando
la cantidad de Bi^* presente sea tan pequeña que de por sí no dé reacción
con estannito. Para verificar esta reacción se emplea el mismo procedimiento,
sin más que adicionar una gota de acetato de plomo al 1 %después de ía gota
del problema.
Dan también precipitado negro Ag"", Hg?"”, Hg^"" y los iones del oro y del
teluro. Los iones del mercurio pueden eliminarse previamente tratando el
problema ácido con antimonio en polvo, calentando y filtrando.
Los iones del platino sólo interfieren en alta concentración. El catión
Cu^^ es reducido lentamente por el estannito y puede interferir; la inter
ferencia se evita por adición deK CN, que compleja al cobre. El ion Fe^'',
en medio alcalino, puede reducir al plomo e interferir: en caso de existen
cia de ferroso, hay que oxidar antes con un poco de persulfato o H2 O2 y
hervir.
Debe evitarse un exceso de NaOH, porque en medio excesivamente alcali-
478
B IS M U T O
no el Sn^'' se dismuta con precipitación de Sn metálico negro, si bien este

proceso tiene lugar muy lentamente:
2HSnO¡ ------ > SnO r + Sn + H2 O
Reactivo
Solución de cloruro estannoso al 5% en HCl concentrado y dilución con
agua hasta hacer 100 mi con acidez clorhídrica 2,5 N.
Las soluciones de estannito no se conservan; se prepara la cantidad necesa
ria en el acto, adicionando a unas gotas de SnClj varias gotas de NaOH dilui
do hasta redisoiución del precipitado formado. Comprobar que la mezcla
queda alcalina.
2. Reacción con yoduro-cinconina

Los yoduros reaccionan con el Bi^^ dando un precipitado negro de B ÍI 3 , ó
anaranjado de BiOI si se opera en cahente. Ambos precipitados se disuelven
en exceso de reactivo originando el complejo B il¡, amarillo. Basta diluir con
agua para que el complejo se destruya, reprecipitando el B ÍI 3 negro, ó el
BiOI si se calienta.
El complejo BÍÍ4 , anión voluminoso, tiene tendencia a precipitar con ca
tiones también voluminosos por formación de pares iónicos.
Ciertas bases orgánicas, como los alcaloides, previamente protonados en
medio suficientemente ácido, originan precipitados coloreados; con la cinco
nina forma un precipitado rojo naranja muy característico, que corresponde
a la fórmula [BiI¡][BH^], en la que B representa al alcaloide.
Procedimiento
A una gota del problema débilmente ácido, en placa, se añade otra del
reactivo. Precipitado rojo naranja, indica Bi^"".
Reacción sensible: pD = 4,3. Interfieren aquellos cationes que producen
precipitados coloreados con el T, particularmente Pb^"", Hg^"" y Cu^"".
Sin embargo, puede eliminarse esta interferencia e incluso reconocer con
la misma reacción simultáneamente el Bi^"" y los cationes citados, verificando
el ensayo sobre papel de filtro, en el que se aprovecha la distinta velocidad
de difusión de dichos iones (separación capilar), según el siguiente procedi
miento:
Sobre una tira de papel impregnado de reactivo se pone una gota de pro
blema. Se observarán las siguientes zonas coloreadas, de dentro hacia afuera:
zona central incolora, que contiene HglJ"; anillo naranja de Bi; amarillo de
Pbl2 y pardo de Cul con I2 adsorbido.
Recientemente, J. Hernández Méndez y coL^ han modificado el ensayo
sustituyendo la cinconina por pohvinilpirrolidona, con lo que la reacción
aumenta en sensibilidad (pD = 4,5) y en selectividad, ya que se evitan las in
terferencias de los cationes Hg^'^ y Pb^^.
® J. HERNANDEZ MENDEZ y B. MORENO CORDERO. Quim. A n a l; III, 83-85 (1984).
479
Reactivo
Un gramo de cinconina se disuelve en 100 mi de agua caliente adicionando
unas gotas de HNO3 concentrado. Se deja enfriar y se añaden dos gramos de
yoduro potásico. La solución no se conserva largo tiempo.
No debe añadirse demasiado ácido nítrico. Tampoco el problema debe
contener H N O 3 libre porque dejaría yodo en libertad, dando color amarillo
pardusco.
3. Tiourea (tiocarbamida)
El catión Bi^^ produce con la tiourea H 2 N—CS—NH2 , en medio nítrico di
luido, un complejo de color amarillo intenso. No se conoce con certeza la es
tructura del complejo si bien se sabe que la estequiometría Bi-tiourea es 1:3
y que se forman enlaces B i-S. Interfieren Hg^"", que es reducido a mercurio
elemental, negro; seleniatos y selenitos, que originan selenio elemental, rojo,
vanadatos, Sb^'^y Ag^
Procedimiento
En una placa de gotas se deposita una gota del problema, dos del reactivo
y tres de H N O 3 2 N. Color amarillo intenso indica bismuto.
Reacción sensible (pD = 4,5).
Reactivo
Solución acuosa de tiourea al 10%.
Vía seca
Los compuestos de bismuto, mezclados con carbonato sódico anhidro y
calentados sobre carbón, con el soplete, originan un botón de bismuto metá
lico, de color blanco rojizo y quebradizo, rodeado de una aureola de óxido
que es de color naranja en caliente y amarilla en frío.
Ensayo directo
No existen buenos ensayos directos para el Bi^^. Incluso las reacciones con
yoduro-cinconina, estannito y tiourea, pueden estar fuertemente interferidas
por diversos cationes o aniones, como ya se ha indicado.
La reacción sobre papel de filtro con yoduro-cinconina puede dar buenos
resultados en algunos casos, pero no en todos, y exige experiencia.
Se obtienen excelentes resultados si se aplica esta reacción tras algunas se
paraciones previas como se indica a continuación:
Procedimiento
Se satura un mi de NH 3 concentrado con cloruro amónico. Se añaden cin
co gotas del problema y se calienta al baño maría. Centrifugar el precipitado
y lavar dos veces con agua amoniacal. Suspender el precipitado en medio mi
480
COBRE
de agua y añadir dos gotas de H2 SO4 concentrado. Calentar. Centrifugar el

residuo insoluble (posible PbS0 4 ). Sobre tres gotas de reactivo yoduro-cinco
nina, en placa.de gotas, añadir una o dos del líquido claro anterior. Precipi
tado naranja confirma el Bi^"^
Un precipitado rojo al caer la gota, que desaparece al agitar, indica Hg^^
mal separado; si el Pb no ha precipitado totalmente dará precipitado amari
llo. Color amarillo rojizo (no precipitado) indica abundancia de Fe^^ en este
caso, y si la reacción es dudosa, se añade un poco de NaF sólido a la placa de
gotas antes de adicionar el problema.
Un precipitado pardo oscuro o pardo rojizo, muy distinto del naranja de
Bi debido a restos de Se ó Te, mal separados, no constituye reacción positiva.

En la N aturaleza se encuentra b ism u to m etálico nativo frecuentem ente asociado a
minerales de plata, co b a lto o n íq u el; otras v eces, en granitos o m icacitas. L os m inera
les que se pueden considerar m enas de b ism u to, son: bismutinita (BÍ2 S 3 ) , ¿Jísm/tó u
ocre b ism u to (BÍ 2 O 3 ) y la bismutita o esp ato bism ú tico que es un carboriato básico
3 (B i 0 X 0 3 - 5 B i( 0 H ) 3 . O tros m inerales m en os frecuentes son h e m p le c tita CBioCu^Sá)
tetradimita (BÍ2 STq 2 ) y wittichenita {BÍCU3 S 2 ).
Industrialm ente se utiÜza el b ism u to en aleaciones co n esta ñ o , cadm io y p lo m o carac
terizadas por su bajo pu n to de fusión (aleación W OOD, R O SE . e tc.). Algunas veces’se adi
ciona a estas aleaciones antim onio c om o endurecedor. C iertos m etales antifricción co n tie
n en b ism u to , a sí co m o algunas preparaciones utilizadas en prótesis dentales.
Sus sales, principalm ente nitrato y subnitrato, tienen aplicaciones farm acéuticas com o
el derm atol (galato básico de b ism u to) y el xeroform o (trib rom ofen oi-b ism u to). E l oxi-
cloruro se utiliza en la fabricación de perlas artificiales, y el carbonato básico en la de es
m altes.
COBRE
El elemento
El cobre, junto al oro y la plata, fue posiblemente uno de los primeros me
tales usados por el hombre. El hecho de encontrarse nativo y de que se ob
tenga fácilmente en sus minerales por reducción, explica que fuera empleado
mucho antes que el hierro. El hombre aprendió pronto a aumentar su dure
za aleándolo con el estaño. La “Edad del Bronce” marcó un hito en la histo
ria de la cultura humana.
El metal es de color rojo brillante; cuando se le calienta adquiere irisacio
nes o reflejos de color azul o verde. Es blando, dúctil y maleable y conduce
muy bien el calor y la electricidad, características a las que debe sus numero
sas aplicaciones industriales.
Es estable al aire; sin embargo, en ambientes muy húmedos y en presencia
de CO2 , se recubre de una capa verde azulada, de un carbonato básico (car
denillo), muy tóxica.
Se alea con numerosos metales, dando lugar a productos de grandes aplica
ciones, como se dirá en el epígrafe “Productos más importantes objeto del
análisis”.
481
Pertenece al grupo Ib de la Tabla Periódica y tiene una configuración cor

tical extema del tipo 3d^ ®, 4s*. Puede funcionar con los grados de oxidación
(I), (II) y (III). El grado de oxidación (II) es el más corriente e importante
analíticamente: origina los compuestos cúpricos. Con el grado de oxidación
(I) forma los compuestos cuprosos, inestables en medio acuoso. Con el gra*
do de oxidación (III) sólo existe prácticamente en complejos con peryoda-
tos o teluratos, de los que tiene interés analítico el cupriperyodato potásico
K7 ÍCu(I0 6 )2]‘ 7 H 2 0 , utilizado como agente oxidante en voiumetrías redox.
Propiedades redox
En la Fig. X-16 se representa el diagrama E - pH del cobre en medio acuo

so (las líneas discontinuas corresponden a equilibrios en los que participa el
Cu (III), cuyos datos termodinámicos no son bien conocidos). Se observa
que en todo el margen de pH el potencial del sistema H 2 O/H 2 es inferior a
los de Cu (II)/Cu y Cu (I)/Cu, lo que indica que el cobre, elemento relativa
mente noble, no es atacado por los ácidos no oxidantes. Se exceptúa el áci
do bromhidrico concentrado y caliente que puede disolverle por formación
de complejos del Cu (I), incoloros e inestables, que precipitan CuBr por di
lución.
Sus disolventes más comunes son el ácido nítrico de concentración media,
el ácido sulfúrico concentrado y caliente y el agua regia. Todos ellos originan
disoluciones que contienen Cu (II), azul verdoso.
3Cu + 8 H N O 3 ------ > 3Cu^^ + 6 NO 3 + 2NO + 4 H2 O
Cu + 2H2 S O 4 -------> Cu^-^ + SO2 + 2H2 O
3Cu + 12HC1 + 2 HNO3 ------ ^ 3C uC lf + 2NO + ÓH"" + 4 H2 O
Ej Cu (I) no tiene existencia en medio ácido debido a su dismutación a
Cu^* y Cu; además es fácilmente oxidable por el oxígeno ambiental o di-
suelto. En medio poco ácido y alcalino se estabiliza por formación del óxido
Cu2 O. También puede ser estabilizado por otros precipitantes y/o complejan-
tes (SCN‘, r , Br", Cl', CN', etc.).
El ion Cu^^, moderadamente oxidante, puede ser reducido fácilmente al
estado elemental por varios metales; se suele erñplear el hierro metálico para
eliminar Cu^^ de sus disoluciones (proceso de cementación).
En ocasiones, la reducción se estabiliza en el grado de oxidación (I) cuan
do se forma un compuesto estable de esta especie, así, los yoduros reducen al
Cu^ y precipitan Cul.
Particular interés tiene la reducción en medio alcalino de los complejos de
Cu (II) con tartratos (reactivo de FEHLING) o con citratos (reactivo de BE-
NEDICT); los reductores débiles, como la glucosa, reducen el Cu (II) de dichos
complejos a Cu (I), que forma complejos con más dificultad que el Cu (II)
por su mayor radio iónico; al no formarlos con los compuestos polihidroxila-
dos orgánicos y encontrarse en medio alcalino, precipita CuOH, amarillo, que
al calentar pasa CU2 O, rojo (fundamento de la investigación de azúcares re
ductores).
El sistema Cu (III)/Cu (II) es extraordinariamente oxidante, por lo que el
482
COBRE
no existe en solución acuosa en ausencia de especies que lo estabilicen.

Incluso el óxido CU2 O 3 y el anión CuOj son capaces de oxidar al agua; su
existencia en solución acuosa es muy precaria.
Como ya se ha indicado, únicamente los complejos peryodato y telurato
tienen interés analítico por su estabilidad y aplicaciones como oxidantes.
pH
F ^ . X-16.-Diagrama E - pH del cobre. Las líneas discontinuas, pertenecientes a equili
brios en los que participa el Cu (III) indican datos termodinámicos no bien conocidos.
C = 10"2 M.
Cu (I)
En el apartado anterior ya se indicó que el catión Cu^, incoloro, no tiene

existencia práctica en medio acuoso por su dismutación y por su carácter re
ductor. Se estabiliza en compuestos insolubles o en complejos suficientemen
te estables. .
Los compuestos insolubles de Cu (I) más importantes y que son estables
al abrigo del aire, o en atmósfera inerte, son: CuCl, CuBr, Cul, CuSCN y
CuCN, todos ellos de color blanco; el Cuj S es negro, el Cu(OH), amarillo y el
CU2 O, rojo. Algunos haluros (CuCl, CuBr) se disuelven en-exceso de haluro
para formar complejos no muy estables de los que precipita el haluro al di
luir. Tiene interés analítico e! CuCl utilizado en el análisis de gases por su
propiedad de retener el CO, formando el compuesto Cu(CO)Cl. Las disolu
ciones de CuCl en HClhan sido estabilizadas en glicerina y trietilenglicol, por
483
lo que pueden utilizarse como reactivos reductimétricos en volumetrías re-

dox sin necesidad de utilizar atmósfera inerte.”^
Entre los complejos de Cu (I) tienen interés analítico los que originan con
C1, CN" y S2 O 3 , todos incoloros. El cianurado, C u(C N )|, tiene una gran es
tabilidad, hasta el punto de que el KCN disuelve alCuS o inhibe su precipita
ción precisamente por formación del complejo de Cu (I) (aplicación analítica
a la separación del Cu^"^ y Cd^"^ y a la identificación del anión CN").
Cu (II)
Las disoluciones de Cu^"^ y sus sales hidratadas son de color azul pálido;
sin embargo, las sales anhidras son incoloras o blancas. El color azul no se de
be al ion Cu^"^, sino a las asociaciones complejas de las que forma parte; su es
tructura d® facilita hibridaciones de orbitales en las que son posibles las tran
siciones d-d, responsables del color azul, color que presentan los complejos
acuo, amino, tartrato, etc.
El Cu^"^ es un catión ácido que necesita acidez para encontrarse como ca
tión Ubre. Al aumentar el pH del medio aumenta la concentración del catión
básico CuOH'' y pueden precipitar sales básicas de color azul pálido antes que
el hidróxido Cu(0 H)2 , que precipita a pH próximo a 5,5 (ver Fig. X-17).
El hidróxido se disuelve en medios muy básicos originando la especie solu
ble CuO^', de color azul, coexistiendo con el anión HCuO¡.. La especie neu
tra soluble Cu(0 H)2 alcanza una concentración máxima del orden de 10~^ M.
pH
u 2 4 6 8 10 12 U
lo g . C
S. ARRIBAS y D. BLANCO; A«. -Quim., 74, 1.439 (1978).
484
COBRE
Aunque en el diagrama se representa el hidróxido Cu(0H)2 por ser la espe

cie que se produce de forma inmediata al alcalinizar soluciones de Cu^^, esta
especie no es termodinámicamente estable; la forma estable es el óxido CuO,
de color negro, que se obtiene por simple calentamiento del hidróxido. Co
mo este óxido es aún más estable que el hidróxido su disolución en medios
básicos para formar el CuO¡ es prácticamente imposible. Por otra parte, la
acidulación del CuO|~ puede dar lugar a Cu(0H)2, si se opera en frío, o a
CuO si se efectúa en caliente.
Cu(OH)2 i i CuOr
\ OH'/
Q \ / H* + Q
CuOj.
Compuestos
Las sales solubles en agua de Cu (II) más corrientes, son: sulfato, cloruro,
nitrato y acetato; tienen color azul verdoso cuando están hidratadas y ama
rillas o blancas al estado anhidro.
Los compuestos inorgánicos más insolubles son: CuS, negro; Cu(0H)2,
azul; CuK2 [Fe(CN)6]> pardo rojizo; CuO, negro y diversos carbonatos básicos
de composición variable, verdes o azules.
El Cu (II), debido a su pequeño radio iónico, tiene gran tendencia a for
mar complejos, generalmente coloreados en verde, azul, amarillo o pardo.
Con el anión Cl" forma complejos de color amarillo, desde CuCr a CuCl4 ~; es
de color azul intenso el aminado, Cu(NH3 ) 4‘"; también son azules y bastante
estables los que forma con compuestos orgánicos polihidroxilados (tartrato,
citratos, ghcerina, etc.) y de color pardo los que origina con SCN' y con Br".
Forma quelatos de interés analítico con varios reactivos orgánicos, de los
que se hará mención en “Reactivos especiales”.
Los compuestos de Cu (II) tienen gran interés biológico. Parece que trazas
de cobre actúan catalíticamente en la formación de los pigmentos clorofila y
hemoglobina; de aquí la importancia en la identificación y determinación de
pequeñas cantidades de cobre (análisis foliar, clínico, etc.).
Por otra parte, los compuestos de Cu (II) son fuertemente tóxicos para
ciertas bacterias, hongos, algas, etc., y por eso entran en la composición de
algunos productos bactericidas y fungicidas.

1. Hidróxídos alcalinos fuertes
Precipitan hidróxido cúprico azul:
Cu'" + 20H ’ — ^ C u ( 0 H ) 2 l
Como ya se ha indicado, este hidróxido se disuelve en cantidad apreciable
en soluciones concentradas de álcali, mejor si se calienta suavemente, dando
color azul que contiene eí anión CuOj". Las suspensiones de hidróxido, por
ebullición, originan óxido cúprico negro. En presencia de tartratos, citratos y
compuestos orgánicos polihidroxilados no precipita hidróxido de cobre, o si
485
éste ha precipitado se disuelve originando soluciones de fuerte color azul, de

las que no precipita óxido cúprico al hervir. Ya se ha mencionado anterior
mente la utihzación de las soluciones alcalinas de Cu (II) con tartratos o ci-
tratos en la identificación y determinación de reductores orgánicos débiles.
El anión arsenito impide la precipitación del hidróxido, originando compues
tos azules que, al hervir, precipitan CU2 O, rojo.
2 . Am oniaco
Adicionando cuidadosamente una solución diluida de amoníaco a otra de
una sal cúprica, se obtiene un precipitado verde de sal básica, que se disuelve
fácilmente en exceso de reactivo, originando un intenso color azul celeste del
complejo tetra-amincúprico (Reactivo de SCHWEITZER, disolvente de la ce
lulosa).
2Cu^^ + sor + 2NH3 + 2H2O— >cu2 SO4(oh>2; + 2ñh;
Cu2 S0 4 ( 0 H)2 ; + 8 NH 3 ------ > 2 Cu(NH 3 ) r + S O f + 20H '
El color azul desaparece con KCN en exceso, por formación de complejo
de Cu (I), Cu(CN)r.
El catión Ni^ forma un complejo aminado de color análogo, aunque me
nos intenso.
Precipita carbonatos básicos de color azul verdoso y composición variable,
solubles en amoníaco. Con carbonato amónico, la precipitación es sólo par
cial debido a la formación de complejos aminados. Por ebullición se transfor
ma en CuO. Si hay presentes compuestos solubles de As (III) o de Sn(II), al
hervir precipita Cu2 O, rojo.
Precipitado negro de sulfuro cúprico, insoluble en sulfuros alcalinos, algo
soluble en polisulfuro amónico y en polisulfuro potásico, formando tiosal, y
fácilmente soluble en ácido nítrico diluido caliente con precipitación de azu
fre y formación de solución verdosa; también es soluble en cianuros alcali
nos, dando solución incolora que contiene el ion complejo Cu(CN)§":
3CuS^ + 2 NO 3 + 8H ^------ ^ 3Cu^^ + 3S + 2NO + 4 H 2 O
2CXiS| -h 7CN" -I- 20H"------ > 2Cu(CN)f + 2S2‘ + CN0‘ + H2 O
Precipita inicialmente cianuro cúprico, amarillo, muy inestable, que en se
guida se descompone por un proceso de óxido-reducción de sí mismo (el Cu
(II) se reduce y el CN“ se oxida), originando cianuro cuproso, blanco, y libe
rando dicianógeno. Un exceso de cianuro disuelve fácilmente el cianuro cu
proso y origina el ion complejo incoloro muy estable Cu(CN)i", en el que
ya el cobre no precipita con S. (Diferencia y separación del cadmio.)
Cu^^ -F 2CN"------ > C:u (CN)2 i
2 Cu(CN)2 i ------ ^ (CN>2 + 2Cu(CN)4-
486
COBRE
CuCN^+ 2CN“------ > Cu(CN)f

El cianuro potásico decolora las soluciones azules amoniacales del comple
jo tetra-amincúprico por transformación en el complejo cianurado, más esta
ble; por ser el medio alcalino, no se forma (CN)2 sino CNO".
2 Cu(NH3 ) r + 7CN" -h 20H “------ > 2Cu(CN>r -h CNO" + 8 NH 3 + HjO
6. Yoduro potásico
Origina un precipitado de yoduro cuproso, blanco, al mismo tiempo que
deja yodo libre. Este yodo es retenido por el precipitado, que adquire un tin
te del rosa al amarillo rojizo. Esta reacción es base de un método cuantitativo
de valoración de! cobre y en el que el yodo liberado se determina con tiosul-
fato:
2Cu^^ + 4 F ------ >2CuU-h I2
Precipitado negro de tiocianato cúprico, que lentamente se transforma en
tiocianato cuproso, blanco. El presencia de un reductor, como un sulfito, es
ta transformación es instantánea; se utiliza como método cuantitativo de pre
cipitación de cobre.
Cu^^ -f 2SCN^------ > Cu(SCN)2 l
2 C u (S C N )2 i + s o r + H 2 O -------^ 2 C u S C N ; 2SCN" -h S O ^ + 2H "
8. Ferrocianuro potásico
En medio neutro o débilmente ácido (ácido acético) precipita ferrocianuro
doble de cobre y potasio, de color pardo rojizo, soluble en ácidos fuertes y
en amoníaco; se descompone por los álcalis fuertes con formación de precipi
tado de hidróxido cúprico, azul claro, en frío, u óxido cúprico, negro, en ca
liente:
Cu^^ + 2K" -h Fe(CN)J- ------ . CuK2 [Fe(CN)6 i;
9. Hierro metálico
Un clavo de hierro sumergido en una solución acida de iones cúpricos se
recubre de una capa rojiza de cobre metálico. Otros elementos, como Al ó
Zn, más reductores que el cobre, se comportan de manera análoga:
Cu^'-HFe------ >Cu + Fe^"
El color azul intenso del complejo CuíNHs)^^ obtenido por adición de ex
ceso de amoníaco, se utiliza, a veces, para la identificación del catión. La
reacción es poco sensible aunque suficiente para la identificación del cobre
en problemas corrientes. El Ni^* forma complejo de color parecido.
También se ha utilizado la precipitación con ferrocianuro potásico de
487
CüK2 [Fe(CN) 6 ], pardo rojizo. La reacción es más sensible que la anterior, pe
ro mucho menos selectiva, ya que son muchos ios cationes que precipitan
con ferrocianuro.
Más sensibles y selectivas son las reacciones siguientes:
1. Mercuritiocianato amónico y
El ion Hg(SCN)4" produce con el Zn^"" un precipitado blanco de
Zn[Hg(SCN)4 l, y con el Cu^* precipitado verde de <^Hg(SCN)4 ]- H2 O. Ambas
reacciones son poco sensibles; pero si el mercuritiocianato actúa sobre una
mezcla de iones Cu^^ y Zn^"*" con predominio en concentración del último, el
Zn[Hg(SCN)4 1 induce la precipitación del correspondiente mercuritiocianato
de cobre anhidro, que es de color negro violáceo, con lo que, en conjunto, el
precipitado resulta violeta más o menos intenso, según la cantidad de cobre
existente, al mismo tiempo que aumenta extraordinariamente la sensibilidad.
La reacción, que fue utilizada por primera vez para el reconocimiento del
cinc, se emplea también en la identificación del cobre.
Procedimiento
A una gota de problema que no tenga nucha concentración de Cu, dilu
yendo en caso necesario, en placa de ensayo, se añade una gota de sulfato de
cinc y dos de reactivo. Agitar con una varilla. Precipitado violeta más o me
nos intenso, que incluso puede ser negro, indica Cu^*.
Reacción sensible, bastante selectiva. Estorba Co^*, que origina un precipi
tado azul. El catión Fe^^ produce color rojo intenso de Fe(SCN)6', que pue
de ser adsorbido por el precipitado blanco de cinc, dándole color violeta. En
esta caso, al problema deben añadirse gotas de NaF concentrado, antes de ia
adición de los reactivos.
Cuando existe ion Fe^^, téngase en cuenta que es presencia de F" aumenta
su poder reductor y que puede reducir el Cu^* a Cu"^, que ya no reacciona
con el reactivo; puede oxidarse previamente el Fe^"" con un cristal de persul-
fato amónico. En presencia de demasiada cantidad de cobre el precipitado es
verde oscuro o negro.
Reactivos:
1. Solución de sulfato de cinc al 10%.
2. Solución de mercuritiocianato amónico: Disolver 3 0 g de cloruro mercú
rico y 33 g de tiocianato amónico en 100 mi de agua. Reactivos es
tables.
2. Cuprón (a-Benzoinoxima)
El cuprón (fórmula A) reacciona con soluciones neutras o débilmente áci-
das de Cu^\ dando un precipitado verde coposo. El compuesto que se forma
presenta estructura de polímero, en el que el cobre se encuentra unido a una
molécula de cuprón por dos enlaces salinos, y por enlaces coordinados (en
los grupos —O y —NO) a otras dos moléculas de cuprón, que a su vez se en
cuentran unidas a otros iones cobre, siendo el resultado un entramado espa
cial (fórmula B).
488
COBRE
C éH j-C H -C -C éH s Q H s-C H -C -C éH s
)H NOH
OH r -O N -0 -
(A) \ /
Cu
(Cuprón)-O ON-(Cuprón)
(B)
El precipitado no es soluble en amoníaco diluido, pero lo es parcialmente
en gran exceso de sales amónicas.
Procedimiento
Se pone una gota de la solución problema, no muy ácida, sobre papel de
filtro, y encima otra de cuprón y se expone a los vapores de amoníaco. Man
cha verde indica cobre.
Reacción muy sensible (pD = 5,7), aunque esta sensibilidad disminuye no
tablemente en presencia de sales extrañas. Pueden interferir los cationes que
den hidróxidos coloreados con amoníaco, pero esta interferencia se evita si
se adiciona una gota de tartrato sódico potásico al 1 0 %, antes de la adición
del reactivo. Un exceso grande de tartrato disminuye la sensibilidad.
Reactivo
Solución alcohólica de cuprón al 5 %.
3. Dietilditiocarbamato sódico
Este reactivo (A) origina con el en medios poco ácidos o amoniaca
les, una suspensión coloidal de color amarillo a pardo, debida a un quelato
insoluble (B).
C íH sx ^S.
,N - C /N - C ^ ;Cu/2
^SNa
(A) (B)
El compuesto es extraíble en disolventes orgánicos (cloroformo, tetraclo-
ruro de carbono, acetato de etilo, etc.)
Diversos cationes interfieren la reacción; sin embargo, en presencia de
AEDT, solamente perturba bismuto, que da una suspensión de análogo color,
por lo que la reacción es prácticamente específica.
Procedimiento
A dos gotas de la solución problema se añaden 10 de AEDT (solución
acuosa al 1 0 %), dos o tres de amoníaco concentrado hasta lograr alcalinidad
y tres del reactivo. Se añade ahora medio mi de acetato de etilo o de cloro
formo y se agita fuertemente. Color de amarillo a pardo oscuro, según la
concentración de cobre, indica la presencia de este elemento.
489
La reacción es extraordinariamente sensible y se utiliza para la determina

ción espectrofotométrica del elemento en diversos productos. En las condi
ciones citadas,- solamente el bismuto interfiere si su concentración es grande.
Reactivo
Solución acuosa de dietilditiocarbamato sódico al 1 %. Conservar el reacti
vo en frasco topacio.
4. Ditioxamida (ácido rubeánico)

Muy pequeñas cantidades de Cu^^, en medio poco ácido o ligeramente
amoniacal, originan con la forma di-imido (B) del ácido rubeánico (A) un
precipitado de color verde oscuro, debido a un quelaío con estructura de
polímero lineal (C).
S:z:C-NH2 HS-C=NH . /S -C -N H /S - C - N H
I - I :cu I ;::-cu i '> •
S -C -N H 2 H S -C -N H ^ S -C -Ñ H ^ S -C -Ñ H
(A) (B) (C)
El precipitado es insoluble en amoníaco y en tartrato, pero se disuelve en
cianuro por formación del complejo CuíCN)!".
Procedimiento
Sobre un papel de filtro se deposita una gota de la disolución problema, lo
más neutra posible, a su lado otra del reactivo y se expone a los vapores de
amoníaco. En presencia de cobre, aparece la coloración verde oscura, casi
negra, en la zona de contacto.
La reacción es muy sensible (pD = 5) y se emplea para la detección de tra
zas de cobre. Aún indicios de cobre en el agua destilada obtenida en destila
dores de cobre dan reacción positiva, por lo que es necesario hacer paralela
mente un ensayo en blanco comparativo.
Los cationes Hg^"^ y Ag^, que originan manchas negras, deben precipitarse
antes con NaCl.
Perturban Co^"" y Ni^"", que originan precipitados pardo y azul rojizo, res
pectivamente. Es posible identificar cobre en presencia de cobalto y níquel
aprovechando la circunstancia de que el Cu^"" se difunde más lentamente so
bre el papel de filtro (difusión capilar) que los cationes interferentes. Así se
obtiene una mancha central verde oscura de cobre que se destaca del color de
las circundantes. Sin embargo, el ensayo puede resultar indeciso, por lo que
no es aconsejable efectuarlo en presencia de los cationes citados.
Vía seca
Los compuestos de cobre colorean la llama del mechero de azulo de ver

de, o de mezcla de ambos colores, según la naturaleza del compuesto. El clo
ruro, produce llama azul, el bromuro, verdosa y el yoduro y el óxido, verde.
La reacción es muy sensible, aunque no específica. Se emplea para la identi
ficación de cobre en minerales (véase más adelante).
490
COBRE
Mezclados con carbonato sódico y calentados sobre el carbón con la llama

reductora del soplete, se obtienen glóbulos metálicos rojizos o esponja roja
de cobre, que ennegrece al enfriar.
Las perlas de bórax o de sal de fósforo son azules claras o verdes en la lla
ma oxidante. El azul no puede confundirse con el oscuro y típico que produ
cen las sales de cobalto. En la llama reductora son opacas y pardo rojizas;
operando cuidadosamente y anadiendo trazas de un compuesto de estaño se
logra obtener una perla transparente de color rojo rubí, muy típica y sensi
ble, que se utiliza también para la identificación del estaño.
Ensayo directo
En una disolución para el análisis de cationes, en la que la concentración

de Cu se supone que esté en concentraciones notables, no de trazas, es sufi
ciente para su identificación el color azul intenso de su complejo amoniacal.
Como el Ni origina color análogo, se puede comprobar la presencia del co
bre por la reacción de la benzoinoxima (cuprón).
Procedimiento
amoníaco concentrado, saturado de NH4 CI como en el
caso del Bi (puede utilizarse la disolución allí obtenida), se añaden cinco
p ta s del problema y se calienta al baño maría. Centrifugar el precipitado Si
la disolución no es azul, no hay cobre (ni níquel).
Los croniatos pueden perturbar. En caso de existencia, se reducen previa
mente con H2 O2 en medio ácido.
Si la disolución es azul, se comprueba el cobre por el siguiente ensayo:
Sobre un papel de filtro se deposita una gota de cuprón (solución alcohóli
ca al 5%) y encima otra de la disolución anterior de la que se ha eliminado el
exceso de amoníaco por ebullición. Una mancha de color verde claro indica
cobre.

El cobre se identifica rápidam ente en m inerales em pastando un p o co de! m ineral fina
m ente pulverizado con acid o clorhídrico concentrado. Con un h ilo de platino se lleva un
poco de la pasta a la llam a de un m echero. C olor azul verdoso, indica cobre.
Pequeñas cantidades de cobre en alim entos (aceites, conservas, e tc .), que pueden dar
caracter to x ico a los m ism os, se identifican tratando un p o co del producto por ácido n í
trico con centrado, evaporando a sequedad y luego calcinando. El calcinado se extrae en
HCl, y en el extracto, previa adición de N aF o de A ED T para elim inar el e fe c to perturba-
^ ‘í^y®stiga el cobre por las reacciones del m ercuritiocianato, del
dietilditiocarbam ato o de la ditioxam id a, antes expuestas.

Entre los productos naturales se encuentra cobre nativo, si bien es m ás corriente en m i
nerales ^ Ifu ra d o s, c o m o calcopirita. (C uFeSa) y calcocita (Cu^S); carbonatados, com o
^ y ^ te Í a e d H t a ^ ^ ) ^ ^^.^Q uita Cu 2 (CO>3 (O H ) 2 u oxid a d o s, c o m o cuprita (C u jO )
491
Industrialm ente, el cob re, ya solo o aleado co n otros m etales, tien e am plísim as aplica
ciones. L os p rod u ctos derivados d e la m etalurgia del cobre y que m ás frecu en tem en te se
presentan al analisis son: matas de cobre, que son productos interm edios d e la metalurgia
d el m etal y cu y o co n ten id o en cobre es variable; spew cw prz/eros, que con tien en diversos
ar^n iuros y antim oniuros d e cobre; escorias cupríferas con stitu id as por silicatos diversos-
cobre negro, cobre de cementación, cobre de BESSEM ER, cobre refinado y cobre elec
trolítico, que llega hasta un 99,99% de Cu.
fn ^ form ar parte e n gran núm ero de aleaciones; latones (C u y Zn); bronces
(C u, Sn y Pb); bronces para campanas (C u y Sn); bronces para estatuas (C u, S n , Zn y Pb)-
m etal antiTricción (C u, S n , Pb y Sb, fundam entalm ente); argentan, plata nueva, alpaca
(C u, N i y Zn); para m onedas (C u y N i); para jo y a s (A g y C u, ó Cu y A u ).
Las sales d e cobre tam bién tienen variada gama de aplicaciones industriales. El sulfato
de cobre entra fundam entalm ente en la com p osición de baños para cobrear, en la prepara
ción de anticn p togám icos para la conservación de madera y u sos agrícolas (caldo B órde
le s ), e l o x iclo m ro de cobre se u tiliza en la fabricación de seda artificial; e l cloruro cuproso
en anabsis de gases por su propiedad de retener el ó x id o de carbono; el hid róxid o c ú W o
(azuO , el ^ e m t o (verde S ch eele) y el acetoarsenito (verde S ch w ein fu rt), el crom ato el
borato y e! sulfuro se utilizan c o m o pigm entos en pinturas subm arinas, tin tas de im pre
sión , etc. ^
CADMIO
El elemento
Es un elernento muy escaso en la naturaleza. No se encuentra nativo y sus

minerales casi siempre se hallan asociados a los del cinc; por eso el nombre de
cadmio deriva de la palabra griega con la que se conocía al óxido de cinc. A
pesar de su escasez, el cadmio es un elemento muy utihzado industrialmente
particularmente como protector de la corrosión del hierro y como integrante
en aleaciones de bajo punto de fusión.
El metal es de color blanco de plata, brillante, maleable y muy dúctil Sus
temperaturas de fusión (321 °C) y de ebullición (767 °C) son más bajas que
las del cinc No se altera en ambientes secos, pero al aire húmedo se recubre
de una débil película protectora de carbonato básico que impide que el ata
que contmue. ^
Pertenece al Grupo Ilb de la Tabla Periódica y su estructura cortical exter
na es 4d , 4s . En su comportamiento analítico se parece más al cinc que al
mercurio, elernentos que le acompanan en el grupo. También presenta ciertas
analogías analíticas con el Cu^^ En sus compuestos actúa con el grado de
oxidación (II). Se conoce algún compuesto de cadmio monovalente
—Cd2 [AICI4 — pero esta valencia no es estable en solución y no tiene nin
gún interés analítico.
Propiedades redox
En medio ácido el sistema Cd(II)/Cd es más reductor que el sistema

H2 O/H 2 (ver Fig. X -18) por lo que el metal cadmio debe disolverse en ácidos
no oxidantes, con desprendimiento de hidrógeno.
Cd + 2 H " ------ >Cá^^ + U2
492
CADM IO
Sin embargo, los ácidos clorhídrico y sulfúrico, diluidos, le atacan muy lenta
mente. Es preferible utilizar un ácido oxidante como el nítrico -s u mejor di-
solvente- que lo disuelve rápidamente originando el catión Cd^"^, incoloro
3Cd + 2NOi + 8H^------ ^ -f 2NO + 4 H2 O
En medio alcalino el metal es más reductor como consecuencia de la forma
ción de Cd(0 H)2 .
Si es fácil oxidar el metal, es evidente que no es sencillo reducir el catión
Cd^"^ a cadmio metálico; es necesario utilizar reductores fuertes. El cinc me
tálico, es medio ácido, lo precipita de sus disoluciones en forma de escamas
brillantes; también lo hacen las soluciones de TÍCI3 -estabilizadas en gliceri-
na— cuando actúan en medio alcalino fuerte.
PH
Fig. X -18.-D iagram aE - pH del cadmio. C = 10”^ M.
Cd (II)
Es el único grado de oxidación, desde el punto de vista analítico, con el

que actúa el cadmio. Origina el catión Cd^"^, incoloro.
El es un catión ácido, de acidez parecida a la del Cu^^. El hidróxido

precipita a un pH próximo a 8 (ver Fig. X-19). Se conocen los cationes bási
cos CdOH"^, Cd2 OH^^, la especie neutra Cd(0 H)2 , y el anión H C dO ^la con
centración de todas estas especies es relativamente baja; el anión alcanza una
concentración máxima, en medios alcalinos, de lo que indica que el
hidróxido Cd(0 H)2 es prácticamente insolubie en bases fuertes.
Compuestos
Casi todos los compuestos de cadmio son incoloros o blancos. Se excep

túan el sulfuro, amarillo o amarillo naranja; el óxido, pardo y el seleniuro, rojo.
493
PH
10 12 14
log. C
Las sales solubles en agua más corrientes son los haluros, el nitrato y el sul
fato. Los compuestos más insolubles en el agua son el óxido, pardo; el sulfu
ro, amarillo; el hidróxido y ei carbonato, blancos.
Como el Hg^^, el Cd^^ tiene cierta tendencia a formar compuestos covalen-
tes; de aquí que forme numerosos complejos aunque bastante menos esta
bles, en general, que los del Todos ellos son incoloros. Los más impor
tantes analíticamente son CdCNHa)^^, CdíCN)!" y Cdl|", este último tan es
table que precipita difícilmente CdS con el S.
I. Hidróxidos alcalinos fuertes

Precipitan hidróxido de cadmio, blanco, amorfo, insoluble en exceso de
reactivo (diferencia de Pb^"^, Zn^*, Be^"^).
Cd^" + 20H' Cd(0 H)2 ;
Este hidróxido es soluble en ácidos, incluso débiles, amoníaco, cianuro y yo
duro.
2. Am oniaco
Primeramente precipita hidróxido, blanco, que en seguida se disuelve en
exceso de amoníaco formando complejo aminado, incoloro;
C d (0H )2|f 4NH. Cd(NH3 ) r + 2 0 H
494
C A D M IO
Precipita diversos carbonatos básicos, blancos, insolubles en exceso de
reactivo, solubles en amoníaco. El carbonato amónico no precipita, o la pre
cipitación es incompleta debido a la formación del complejo aminado; por
ebullición se libera amoníaco y la precipitación con carbonato amónico lie
ga a ser total.
Precipitado amarillo de CdS, que a veces, puede ser naranja e incluso par
do. El color y el tamaño de partícula depende de las condiciones de precipi
tación. Precipitado en medio neutro o alcalino, es amarillo y coloide, muy di
fícil de filtrar; en medio ácido y caliente es naranja, rojizo o pardo y filtra
bien. El sulfuro de cadmio es insolubie en sulfuros y polisulfuros alcalinos (el
polisulfuro amónico puede originar la forma coloide, lo que se evita por adi
ción de abundante cloruro o nitrato amónicos) y también en cianuro potási
co (diferencia del cobre). Se disuelve fácilmente en ácido nítrico diluido ca
liente (diferencia del HgS), en el sulfúrico diluido y caliente (diferencia del
CuS) y en ácido clorhídrico de contracción media.
Dada la carencia de buenos reactivos especiales para el Cd^*, suele em
plearse la acción del H^S para la identificación del catión (ver “ensayo di
recto”).
Primeramente precipita cianuro de cadmio, blanco y amorfo, que fácil
mente se disuelve en exceso de reactivo:
Cd^"^ + 2CN------^ Cd(CN)2;; -Cd(CN)2; + 2CN------^Cd(CN>r
Este complejo cianurado es mucho menos estable que el de cobre,
Cu(CN)3 . Por esta razón, al pasar Hj S sobre una solución cianurada de co
bre y cadmio, precipita el sulfuro de cadmio y no el del cobre.
1. Cadión
Este reactivo es el p-nitrofenüdiazoaminobenceno-p-azobenceno, de fór
mula:
N = N -<( )V - N * N NO
El hidróxido de cadmio, recién precipitado, adsorbe el reactivo y forma

una laca de color rojo naranja. El ensayo se lleva a cabo a la gota sobre papel
de filtro.
495
Procedimiento
Se deposita sobre papel de filtro una gota del problema neutro o débil
mente acidulado con ácido acético; se añade otra del reactivo y otra de KOH
2 N. Una mancha rosa brillante, que se distingue bien del color azul púrpura
del reactivo solo, indica Cd.
La reacción es sensible (pD = 5). Los iones de los siguientes elementos ori
ginan colores azulados que perturban la apreciación del rosa del cadmio: Cu,
Cr, Co, Ni y Mg. El Fe produce color amarillo. La interferencia de todos es
tos elementos puede evitarse adicionando una gota de tartrato potásico al
1 0 %antes de la adición del reactivo. Ag^, Hgl^ y Hg^^, originan colores par
do-naranjas y deben estar ausentes. La plata se puede separar con yoduro y
los iones del mercurio con sulfuro. El catión NH j, fácilmente ellminable,
también interfiere.
Reactivo
Solución al 0,02% de cadión en alcohol etílico de 96% que es 0,02 N en hi-
dróxido potásico.
2. Dipiridil hierro (II) y yoduro

El catión Fe^"^ reacciona con la base orgánica a-tt'-dipiridilo, para originar
un compuesto soluble de color rojo intenso (véase reactivo especial n.° 2 del
Fe (II)) que puede formularse Fe (a-a'-dip)!"^. Este catión complejo, muy vo
luminoso, reacciona con el anión Cdll" (y también con otros complejos yo
durados, como el Hgl4 ', y en general con aniones de elevado tamaño) dando
lugar a un precipitado rojo, cristalino, de un compuesto de asociación iónica
Fe(a-a'-dip)f + 41' + Cd^"^------> [Fe(o:-a’-dip)3 ][Cdl4 U
La reacción está interferida por los iones que precipitan yoduros insolubles
(Ag"^, Pb^^, Tr,^ Cu^*)^ precipitados que aparecen de color rojo al adsorber el
reactivo Fe(o:-ü:'-dip)| , y por aniones voluminosos que pueden precipitar con
el reactivo; los iones del mercurio, antimonio, estaño, bismuto y paladio, con
el yoduro del reactivo, forman complejos yodurados que precipitan rojo con
el Fe(ü:-a'-dip)3 ^, igual que el Cdl^', si bien con menor sensibilidad. La mayo
ría de estas interferencias se eliminan efectuando una separación previa con
NH3 (y con HCl si existen x r ó Ag*).
Procedimiento
En un tubo de centrífuga se disponen tres gotas del problema, se añade go
tas de N H 3 concentrado hasta que haya amoníaco en ligero exceso. Se cen
trifuga el posible precipitado formado.
Tres gotas de la disolución se añaden sobre otras tres del reactivo deposita
das en otro tubo de centrífuga. Se forma un precipitado rojo en el fondo del
tubo. Reacción muy sensible que aprecia hasta 0,05 /itg de Cd^"^ (pD = 6 ).
Si existen Ag"^ ó T^, que pueden pasar a la disolución amoniacal, se sepa
ran previamente precipitándolos con HCl diluido. El Hg^"^ que puede encon
trarse en la disolución amoniacal si había exceso de sales amónicas, se separa
496
CADMIO
precipitando con SnClj. El CuíNH s)^ no interfiere. El Pd^^, que también

puede hallarse en medio amoniacal, origina color rojo oscuro que puede per
turbar el ensayo.
Reactivo
Se disuelven en 50 mi de agua, 0,25 g de a-a'-dipiridilo y 0,416 g de
FeS0 4 -VHjO. Se añaden 10 g de KI y después de agitar fuertemente durante
30 minutos, se filtra. La disolución es estable, pero si precipita por reposo,
debe filtrarse antes de su utilización.
Vía seca
Calentados sobre carbón, a la llama reductora del soplete, los compuestos

sólidos de cadmio, mezclados con carbonato sódico, producen una aureola
parda de óxido. Si a la mezcla se añade cianuro potásico, se obtiene ungió-
bulo blanco de cadmio metálico.
Estas reacciones no son selectivas. Más seguros son los siguientes ensayos:
a) Sobre un fibra de amianto se espolvorea el sólido problema, o se im
pregna de la disolución en la que hay que investigar el cadmio. Se calienta en
la zona reductora de la llama y el cadmio reducido se volatiliza rápidamente.
Al atravesar la zona oxidante se forma óxido pardo (que lleva también canti
dades variables de subóxido, CdsO). Si se dispone por encima de la llama una
cápsula de porcelana con agua, los vapores son condensados en el fondo frío
de la misma en forma de película parda. Los óxidos inferiores de cadmio que
lleva esta película pueden reducir el catión Ag'' a plata elemental, por lo que
si la mancha se humedece con disolución de nitrato de plata, aparece un co
lor negro azulado.
¿>)En tubo de ensayo, los compuestos sólidos de cadmio (o el producto de
evaporar a sequedad) mezclados con oxalato sódico sólido, calentados, per
sistentemente, originan en las paredes frías del tubo, un espejo de cadmio
metálico con bordes pardos de óxido. Después de enfriar, se añaden al espejo
unos gránulos de azufre y se calienta de nuevo fuertemente. Se forma un co
lor rojo naranja que torna, en frío, al amarillo de sulfuro de cadmio. No debe
confundirse el color amarillo naranja de CdS con el amarillo de azufre que
puede condensarse más arriba del tubo.
La reacción es sensible (pD = 4) y selectiva.
Ensayo directo
El cadmio, como ya se ha dicho, carece de buenos reactivos especiales; el

cadión necesita experiencia y sus resultados, con frecuencia, son dudosos. El
piridil hierro (II) es muy caro y la elfminación de interferencias laboriosas.
Por eso se recurre a la identificación del Cd^* por formación del sulfuro ama
rillo. Como la precipitación con sulfhídrico no es nada selectiva, se requiere
la separación previa de cationes interferentes. En un líquido clorhídrico,
exento, claro está, de Ag^, se efectúan los siguientes tratamientos consecu
tivos:
497
— Adición de H2 O 2 para oxidar a y para reducir Mn0 4 a

y Cf2 OV a Cr^^, caso de que existiesen.
— Precipitación de óxidos a hidróxidos en medio NH 3 —NHj. Si existen
ó Co^"^ se añade H 2 O2 para oxidar a valencias superiores, precipi
tando MnOi y, sólo en parte, Co(OH)3 . Quedan en solución los com
plejos aminados de Cd, Cu, Ni, Zn, Pd y parcialmente el de Co.
— Tratamiento con KCN para enmascarar Cu, Ni, Pd y Co si existen.
— Precipitación de CdS y ZnS con sulfuro sódico.
— Si existe Sn**"^ puede pasar a la solución amoniacal y a la cianurada co
loide de Sn(0 H)4 , que posteriormente se transformará en SnS2 amari
llo. En este caso se satura la solución amoniacal con NaF.
Procedimiento
A medio mi de una disolución clorhídrica para el análisis de cationes, se
añaden unas gotas de H2 O2 al 3% y se calienta. Se añade esta disolución so
bre un mi de amoníaco concentrado saturado de cloruro amónico y se vuelve
a calentar. Se centrifuga. Si la disolución amoniacal es coloreada (Cu, Ni ó
Co) ó contiene Pd^"^ (incoloro) se añaden cinco gotas de KCN sobre otras
tantas de problema; la solución debe quedar incolora si habíaCu^"", o amarilla
parda si habíaNi^"^ óCo^^ En el caso de que hubiese Sn'^'^ se satura la solución
con NaF. Se añaden ahora, gota a gota y agitando, diez gotas o más de Na2 S
al 30%, de preparación reciente. Calentar al baño de agua. Precipitado amari
llo o amarillo naranja, indica cadmio.
Si hay Hg^^, se forma un precipitado negro al añadir las primeras gotas de
sulfuro, pero se disuelve al continuar la adición por formarse la tiosal del
mercúrico. Si persiste un precipitado negro, que no se disuelve en exceso de
sulfuro, se añade más cianuro potásico.
El cinc origina un precipitado blanco que no interfiere.

A unque existen minerales de cad m io, co m o \zgreenockita{CáS') y el ó x id o de cadm io,
ésto s son extraordinariam ente raros. G eneralm ente, el cadm io se encuentra asociado en
los m inerales de cinc y a llí se id en tifica, casi siem pre, en lo s productos derivados de la m e
talurgia de d ich o elem en to (p o lv o s de cin c, polvos v o la n tes, lo d o s de cem en tación ).
El cadm io se usa casi exclusivam ente para form ar aleaciones, c o m o la de Wood de bajo
punto de fu sió n , con stitu id a por B i, S n , Pb y Cd; m etal para cojinetes (Pb y Cd); resisten
te a la corrosión (Cu-Cd); m etal para soldar (P b , Sn y Cd) y en acum uladores. Su amalga
ma se utiliza com o cem en to en o d o n to lo g ía , c o m o reductora en las colum nas Jones y en
pilas tip o W eston. El lito p ó n de cadm io entra en la com p osición de tin tas para lo s trabajos
de o ffse t. El CdS para la ob ten ción de ó x id o s coloreados e n rojo naranja, e tc .
PALADIO
El elemento
T iene un aspecto y co lo r sem ejantes al p latin o, aunque es más b la n co . Es d ú ctil, m alea
b le, tan duro co m o e l platino y funde a 1 .5 4 9 °. El aire n o le ataca m ás que a tem peratura
elevada y resiste la acción del agua a cualquier tem peratura.
498
P A L A D IO
Su propiedad más im portante es la de absorber y adsorber gases en volúm enes con sid e
rables, particularm ente e l h idrógeno, lo que le condiciona para ú tiles ap licaciones en análi
sis de gases y p rocesos catalíticos.
A dem ás del estado m etálico d escrito, el paladio puede prepararse en tres estados de
división en lo s que se encuentran activadas sus propiedades catalíticas: e l musgo, que
se ob tien e calcinando el paladocloruro de am onio; el negro, que se origina por reducción
de sus com p u estos solubles co n clorhidrato de hidroxilam ina o form iato só d ico en m edio
alcalino, y el paladio coloidal, d e co lo r rojo en suspensión acuosa, que se o b tien e por
reducción con hidracina en presencia de protalbinato sód ico que actúa de estabilizador,
o b ien por reducción electro lítica de una sal de paladio disuelta en hid róxid o só d ico d i
luido.
Pertenece al grupo VIII de la Tabla Periódica; su estructura cortical es 4d*® y puede
actuar con los grados de o x id a ció n (IV ) y (II). A diferencia del p latin o, en m ed io acuoso
tiende siempre a la valencia 2 , que es la m ás estable. L os com p u estos de Pd (I V ), o b ten i
dos por disolución d el m etal en agua regia u o tro s agentes o x id a n tes, son fácilm ente redu
cid o s a Pd (II), incluso por sim ple evaporación a sequedad.
C om o puede observarse en la Fig. X -2 0 e l p oten cial d el sistem a P d(II)/P d es m u y ele

vado en to d o el margen de pH , sobre to d o e n m ed io ácid o. Por consiguiente e l m etal es
m uy p oco reductor y se disuelve con dificultad; a pesar de ello es el elem en to más fácil
m ente oxidable entre lo s seis co n stitu y en tes de la m ena de platino: ru ten io, o sm io , rod io,
paladio, iridio y platin o. Se disuelve en lo s ácidos n ítrico y sulfúrico con cen trad os, origi
nando Pd^^, rojo oscu ro. T am bién el ácido n ítrico diluido le d isu elve, aunque co n m ayor
dificultad; el proceso es m ás rápido cuando el paladio va acom pañado de otros m etales
m enos nobles, c o m o cobre, plata, e tc . Su mejor d isolvente es e l agua regia; ésta origina los
com plejos P dC li y P d C ll’, pero evaporando a sequedad, el com plejo de Pd (IV ) se dism u
ta, desprendiendo cloro y originando Pd (II) en form a de com p lejos clorurados c u y o ín d i
ce de coord inación depende de la concentración de C1 presente.
El Pd (II) e s bastante o x id a n te, por lo que se reduce c o n facilidad (ver más adelante
reacción con reductores).
El Pd (IV ), debido a su carácter m u y ácido y a ser m uy oxid an te n o existe práctica
m ente en solu ción acuosa.
Fig. X-20.-Dlagrama E - pH
del paladio. C = lO'^ M. pH
499
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E LOS C A T IO N ES
P d (H )
Es la esp ecie más im portante del paladio y es la única cuyas reacciones se describen.
C o m p o rtam ie n to ácido-base
X -2 1 , precipita el h id r ó x S o ° P d (O H )fT u n ^ ^ ^ d^Ó Md

m en te transform ándose en un ójd d o diver«;am PntTí,?£f; ? í^ ^ roxid o envejece rapida-
del rojo al am arillo, d ep endiendo del erado Hp híHrit^ estable, de c o lo r que va
centraciones im portantes e n m ed io á d d n v , La especie PdOH alcanza con-
PH
og. C
C o m puestos
s u l f e o . e t c , .o d a s e sta , sales son fuertem ente coloreada'’ en‘r á r o “ na“ a 1 * ™ /o“
L os com pu estos más insolubles del Pd Cin son- j

P d l , , negro; P d (C N ),. amarillo; d im e ta g lio x ta a tr d e Pd ( í í) L X " ’
Form a com plejos m uy estables con am o n ía co , cianuros, haluros, nitratos y A ED T
500
P A L A D IO
Se con oce un carbonilo de Pd (II), Pd(C 0 )Cl2 > el m en os estable, frente al ca lo ry

al agua, de los com pu estos análogos de los restantes m etales de la m ena del platin o; en e s
te h ech o se basa un proced im ien to de separación d el paladio de lo s dem ás m etales citados.
A cción d e los reactiv o s generales

P recipitado pardo rojizo, gelatin oso, de ó x id o hidratado de paladio, co n variabes c o n
ten id os de agua, tan to m ás soluble en ácidos cuando m ás hidratado e sté. Envejece rápida
m ente haciéndose m ás in solu b le. E l carbonato sódico se com porta de form a análoga.
2. Am oniaco
A l tratar con am on íaco las disolu cion es cloruadas de Pd (II) se o b tien e un precipitado
rosa claro de fórm ula PdCl 4 'P d(N H 3 ) 4 , isom orfo co n e l correspondiente com p u esto de
platino (sal de M agnus). En este com p u esto se ha dem ostrado que h ay interacciones
Pd-Pd, pero n o está claro si es un com p lejo b in u d ea r o un co m p u esto de asociación iónica.
El precipitado es soluble en exceso de am on íaco originando el catión com p lejo P d (N H 3 )V
in coloro. ’
PdCl4 ■Pd(NH3>44- + 4NH3 ----- >2Pd(NH3)r + 4Cr

En m edio neutro o ácido precipita P dS, negro, insoluble en sulfuros o polisulfuros alca
linos. S í es soluble en agua regia.
4. Yoduro potásico
Precipitado negro de P d lj , en m ed io n eu tro, soluble en ex c eso de y o d u ro , dando el
com plejo de color pardo Pdl^ .
El P d l 2 tam bién es soluble en ex c e so de otros com plejantes c o m o el CN".
5. Reductores
El cin c, el cadm io y el hierro m etálicos; e l sulfato de hierro (II), el cloruro de cobre
(I), el cloruro de Hg (I), el form ald eh íd o, los form iatos alcalinos, el fosfu ro de hidrógeno,
e l ácido sulfuroso y el m o n ó x id o de carb on o, entre otros reductores, reducen en m edio
á cid o, los com p u estos de paladio al estado elem ental en form a de “negro de paladio” .
El cloruro de estaño (II), en disolución clorhídrica, produce una suspensión parda de
paladio metáHco (e n ocasion es, según la acidez del m ed io , se ob tien e un especial estado de
división del Pd, de color verde).
Particular interés tien e la reducción por el CO, que perm ite reconocer este com p u esto
en una m ezcla de gases, para lo cual se hace llegar dicha m ezcla a una tira de papel de fil
tro im pregnada de una d isolu ción débilm ente clorhídrica de PdClz al 0,01%. En presencia
de CO se ob tien e una m ancha negra.
R eactiv o s especiales
1. Cianuro mercúrico
Se forma un precipitado blanco amarillento de Pd(CN) 2 soluble en exceso de cianuro
yen amoníaco.
P d C C + H g(CN ) 2 ■-------> Pd(CN ) 2 i + H g C ir
501
La elevada estabilidad del Pd(CN ) 2 hace que se pueda formar a partir de un com p u esto
tan p o co disociado com o el Hg(CN ) 2 y , adem ás, q u e no se llegue a disolver por form ación
de com plejos cianurados solu b les, h ech o que tien e lugar cuando se lleva a cabo la m ism a
reacción c o n A u (III) ó Pt (IV ), por lo que este ensayo perm ite identificar paladio en pre
sencia de los citados ion es.
Procedimiento
Sobre un papel de filtro se pone una gota de solución saturada de cianuro m ercúrico,
otra del problem a y otra más de cianuro. En el cen tro de la m ancha queda precipitado el
P d(C N ) 2 , m ientras que oro y platino form an cianuros com plejos solubles y d ifunden ha
cia lo s extrem os.
Posteriorm ente se p ueden eliminar lo s com plejos de oro y platino por lavado con
unas gotas de agua y confirm ar e l paladio adicionando una gota de SnCl2 que reduce el
Pd (II) a Pd (0 ), originando una m ancha de color amarillo a naranja oscu ro, según el c o n
tenid o .
2. Dimetilgtioxima
Form a un precipitado amarillo cristalino, característico, co n Pd (II). El com p u esto for
m ado es un quelato con estructura análoga a la descrita para el Ni^ * con este reactivo (pág.
6 6 8 ^. Aparte del co lo r y aspecto físico del precipitado la diferencia con el com p u esto de
es que la reacción tien e lugar en m edio ácido mineral diluido y que es soluble en
am oníaco.
Procedimiento
A gotas d el problem a n eu tro, en tu b o de en sayo, se añade otra de HCl 2 N y dos de di-
m etilglioxim a (d isolu ción al 1 %en el eta n o l). A ún con pequeñas cantidades de paladio se
origina un precipitado amarillo cristalino q u e, observado al m icroscop io, aparece co n sti
tu id o por ^ u ja s m u y características (com probar co n un ensayo en b la n co ). Gran co n cen
tración de N i * puede originar precipitado rojo, que se disuelve al añadir una gota más
de H Cl. En presencia de m ucho Cu^* ó Co^"^, añadir cuatro gotas más del reactivo y c en
trifugar después de calentar. El precipitado amarillo cristalino se aprecia en el fo n d o del
tu b o.
L os dem ás m etales del grupo del platino no interfieren.
3. Acido antranüico (o-aminobenzoico)

Este reactivo origina co n las disolu cion es de Pd (II), en m edio débilm ente ácid o , un
precipitado amarillo brillante,
El m ecanism o de la reacción es d esco n o cid o . El Ce (IV ) tam bién produce precipitado

con este reactivo, precipitado que se sabe es un producto de oxid ación del antranflico. Es
posible que en el caso del paladio el producto de la reacción sean form as oxid ad as del
reactivo o alguna asociación d el Pd (II) co n estas form as oxidadas.
E l A u (III)'se com porta de form a análoga, pero n o lo s dem ás m etales del grupo del
platino.
502
A R S E N IC O
Procedimiento
A una gota de reactivo (d isolu ción acuosa al 0 ^ % d e ácido antranílico) sobre otra de la
disolución problem a débilm ente ácido (añadir cristales de acetato só d ico si es necesario
rebajar la acidez). D espués de algunos m in u tos aparece un precipitado amarillo brillante.
La reacción es bastante sensible pD = 5 .

El paladio acom paña en la Naturaleza a lo s minerales de platino y , c o m o é ste, general
m ente se encuentra en estad o nativo. Pequeñas cantidades de paladio h ay en lo s cuarzos
auríferos y tam bién existen osm iuros de paladio.
El paladio se id en tifica en lo s m inerales citad os, e n jo y a s , aleaciones d en tales, barredu
ras de los talleres d e jo y er ía , en catalizadores de la industria q u ím ica, particularm ente en
la hidrogenación d e aceites, y en lo s reactivos para el ó x id o de carbono. A lgunos cuadran
tes de relojes de observatorio están h ech os de paladio casi puro.
ARSENICO
El elemento
El arsénico pertenece al grupo Vb del Sistema Periódico. Por la posición
que ocupa en dicho grupo Vb tiene más características de no metal que de
metal; de aquí que forme más fácilmente aniones que cationes, por lo que la
mayoría de las reacciones analíticas en medio acuoso del arsénico lo son, en
realidad, de los arseniatos o de los arsenitos. Sin embargo, el hecho de que
precipite sulfuros con el ácido sulfhídrico, aunque éste sea casi el único reac
tivo que forme sales insolubles en las que el arsénico funciona como catión,
es por lo que se le incluye en el grupo segundo de la marcha analítica clásica
de cationes.
Como sus elementos contiguos del sistema periódico (fósforo, antimonio,
silicio, selenio, teluro, azufre y estaño) presenta el fenómeno de alotropía. Se
han descrito cuatro formas alotrópicas del arsénico: metálica, gris, parda y
amarilla. La más importante es la metálica, llamada también arsénico a. Esta
forma es cristalina, de color gris, brillo acerado, quebradiza y conduce bien la
electricidad; esta conductividad eléctrica es unas tres veces mayor que la del
bismuto y quizás constituye la propiedad metálica más acusada del arsénico.
Se sublima a 450 °C, sin fundir, dando vapores amarillos, que condensados
bruscamente a baja temperatura, originan la variedad alotrópica amarilla, so
luble en sulfuro de carbono.
Este arsénico amarillo, por la acción de la luz, pasa a la forma parda y, fi
nalmente, a la gris.
El arsénico metálico arde al aire a 180 °C desprendiendo un olor aliáceo
muy característico, que permite reconocer hasta trazas de arsénico. No se di
suelve en el agua, pero se altera al aire húmedo oxidándose a AS2 O 3 y per
diendo su brillo.
El arsénico puro, contrariamente a lo que suele creer el profano, no es tó
xico, pero se oxida fácilmente a AS2 O3 , aunque sea superficialmente, que ya
es un veneno fuerte.
Su estructura electrónica externa es 3d^°, 4s^, 4p^ y en sus compuestos
funciona con los grados de oxidación (-III), (III) y (V).
503
Propiedades redox
En la Fig. X-22 se representa el diagrama E - pH para el arsénico. En la

concentración a la que está realizado el diagrama (10”^ M) no se forma la es
pecie sólida AS2 O3 ni predomina la forma catiónica de arsénico (V), ASO2 -
La especie ASH3 es muy reductora en todo el margen de pH; sólo puede
ser obtenida, a partir de estados de oxidación superiores, con reductores
fuertes (Zn, Ál, etc.).
pH
Fig. X-22.—Diagrama E - pH de] arsénico. C = 10”^ M.
El sistema As (III)/As'^ presenta un potencial decreciente al aumentar el

pH, y siempre superior al del sistema H 2 O/H 2 , por lo que el elemento no ha
de disolverse en los ácidos no oxidantes. En efecto, no se disuelve en los áci
dos clorhídrico o sulfúrico diluidos, pero sí lo hace en el ácido nítrico y en el
agua regia; si el nítrico es diluido la oxidación origina As (III) y si es concen
trado llega a As (V). El agua regia se comporta de la misma manera que el ní
trico concentrado.
As + 2H^ + NO3 - >A s0" + N 0 + H 20
3As + 5 HN0 3 (c) + 2 H 2 O ^ 3 H 3 A s04 + 5N O
Los hipocloritos alcalinos disuelven fácilmente al arsénico (diferencia del
antimonio) oxidándole a arsénico (V).
As 5C10" -H60H' ^ 2 A s 0 r + 5Cr + 3 H ,0
504
A R S E N IC O
Si el As elemental no es oxidado con facilidad, es lógico que el As (III) sea

reducido fácilmente a As; dada la variación del potencial con el pH es eviden
te que la reducción es más fácil en medios ácidos medios en los que el poten
cial del sistema As (III)/As es más elevado.
El sistema As (V)/As (III) presenta un potencial próximo a 0,6 V en me
dio ácido, y del orden de —0,7 en medio alcalino: por consiguiente, este sis
tema se comportará como oxidante en medio ácido y fundamentalmente co
mo reductor en medio neutro o alcalino. Es analíticamente interesante la in
teracción con el sistema I2 / I ' (E° = 0,53 V) que presenta un potencial prácti
camente constante con el pH (hasta pH 8 ); en medio ácido tiene lugar la
reacción;
H3 ASO4 + 2 r + 3H^------ ^ AsO" + Í2 + 3 H2 O
pero en medio neutro la reacción redox se invierte;
H3 ASO3 + I2 + H2 O ------ > H2 ASO4 + 2V + 3H^
Es importante la utilización del arsenito como reductor en volumetría,
empleándose como patrón frente a oxidantes enérgicos como el permanga-
nato.
As (-III)
El compuesto más importante, analíticamente, del As (—111) es la arsina,

ASH3 . Es un gas incoloro, muy reductor, de olor aliáceo, que se desprende en
la reducción de los compuestos de arsénico por reductores fuertes (Zn, Al,
hidrógeno naciente, etc.).
Las características analíticas más interesantes de la arsina se basan en su
poder reductor y en su inestabilidad térmica. Cuando se calienta ASH3 , en
ausencia de aire, por encima de 230 °C se descompone en arsénico pardo e
hidrógeno:
4 ASH3 ------ > AS4 + 6 H2
Arde al aire con llama de color azul lívido, desprendiendo olor aliáceo. Si
se interpone en la llama una cápsula de porcelana fría, se deposita sobre ésta
arsénico elemental en su variedad parda o negra. En exceso de aire, o en at
mósfera de oxígeno, origina humos blancos de AS2 O 3 .
2A sH 3-^302 ------ Âs2 03s1-+ 3 H2 O
Reacciona con cristales de nitrato de plata, o con disoluciones concentra
das de la misma, dando compuestos de adición de color amarillo del tipo
Ag3 As‘ SAgNOs. Por la acción del agua, el compuesto se dismuta, originando
plata metálica negra y anión arsenito.
También forma compuestos diversamente coloreados con las sales mercú
ricas.
Todas estas propiedades se utilizan en el reconocimiento del arsénico por
el ensayo de MARSH y sus variantes (véase más adelante).
La arsina es muy tóxica; posiblemente sea uno de los gases más venenosos
y, desde luego, el más tóxico de los compuestos de arsénico, por lo que hay
505
que tomar las debidas precauciones cuando pueda desprenderse. (Ensayos de

reconocimiento de arsénico como ASH3 ; ataque de láminas metálicas por áci
do sulfúrico comercial en plantas industriales; catabolismo de ciertos hongos
arseniófílos —penicilium brevicaule—, en pinturas arsenicales o en aguas es
tancadas o en el ataque por ácidos de los arseniuros).
En la naturaleza se encuentran diversos arseniuros o sulfoarseniuros como
ia niquelina (NiAs), el mispiquel(FeAsS), etc. En el ensayo de REINSCH (ver
más adelante) parece que se origina un arseniuro de cobre.
As (III)
Este grado de oxidación origina el trióxido, AS2 O3 , los arsenitos y el ca

tión AsO* (frecuentemente formulado como As^"), todos ellos de gran inte
rés analítico y toxicológico.
En medio ácido los compuestos solubles de As (III), originan el catión

AsO"" (véase Fig. X-23). Es dudosa la existencia del catión As^"^ aun en me
dios muy ácidos ya que el alto valor de la relación carga/radio le hace muy
inestable en medio acuoso.
Al disminuir la acidez, el AsO^ se transforma en el ácido ortoarsenioso
H3 AsOg, que coexiste, en concentraciones elevadas de As (III), con el preci
pitado vitreo AS2 O3 (algunos autores formulan la especie dimera As4 0 g).
Dada la alta solubilidad de este precipitado - S = 0,20 M - el diagrama log C -
pH se ha reaUzado en este caso para una concentración total de As (III) de
PH
O 2 8 10 12 14
506
A R S E N IC O
0,1 M, a fin de que se observe la zona de formación del óxido, que en estas
condiciones predomina entre pH O y 11. A valores de pH más elevados se for
ma, preferentemente, el ion arsenito diácido H2 ASO3 , que coexiste con pe
queñas cantidades de HAsO§ y AsO|', no representados en el diagrama. No
está comprobada la existencia del metaarsenito AsO^ .
C o m puestos
El trióxido, A $2 O3 , que se origina quemando arsénico en el aire, es quizás

el compuesto más importante del arsénico. En el lenguaje vulgar, se le deno
mina “arsénico” y los antiguos le conocían como “arsénico blanco”. Es muy
tóxico; dosis superiores a 0,005 g, ingeridas por vía oral, pueden ser mor
tales.
Existen varias modificaciones del AS2 O 3 ; dos cristalinas (regular y rómbi
ca) y otra amorfa (vitrea). La cristalina se disuelve mal en el agua, mientras
que la amorfa lo hace bastante mejor.
Cuando se calienta en un tubo de ensayo arsénico metálico, se obtiene un
sublimado blanco de AS2 O3 , que, observado a la lupa, se aprecia que está
constituido por pequeños octaedros muy brillantes. El As2 O3 , regular, no es
mojado por el agua, flotando sobre ella, a pesar de su densidad, circunstancia
que, en ocasiones, sirve para señalar su presencia. En consecuencia, se disuel
ve difícilmente en el agua, lo que sólo se consigue, en parte, después de ca
lentar largo tiempo. Se disuelve mejor en el HCl caliente, de cuyas disolucio
nes precipita, al enfriar, en forma cristalina, anhidra. Si persiste la ebullición
en presencia de abundante clorhídrico, destila todo el arsénico en forma de
ASCI3: (método cuantitativo de separación).
Los arsenitos son generalmente blancos, solubles en agua o en ácido dilui
dos, dando disoluciones incoloras: se exceptúa el arsenito de plata, Ag3 ASO3 »
amarillo claro, soluble en ácidos, y los verdes Scheele y verde de París o de
Schweinfurt. arsenito y acetoarsenito de cobre, respectivamente, usados en la
manufactura de papeles pintados y como insecticidas. El acetoarsenito puede
liberar dimetilarsina, gas muy tóxico. Entre los compuestos de los que forma
parte el As (III) como catión son importantes el A$2 S3 , amarillo vivo, insolu-
ble en ácidos no oxidantes; el Asl 3 ,rojo naranja, soluble por simple dilución.
El As (III) tiene una especial tendencia a formar compuestos con ciertos
radicales orgánicos. Tienen interés analítico el cacodilo (CH3 ) 2 = A s-A s=
(CH3)2 y el óxido de cacodilo (CH3 )2 = A s - 0 -A s=(C H 3)2 , líquidos de olor
repugnante y muy tóxicos, que se originan en reacciones por vía seca para el
reconocimiento de arsénico, o de acetatos.
Oxidando el cacodilo se obtiene el ácido cacodílico,
0 =A s-C H 3
'ÔH
compuesto de As (V) y del que derivan los cacodilatos, utilizados por sus
propiedades farmacológicas como tónicos generales.
Las alquil o aril arsinas (R -A S-C I 2 ), son líquidos volátiles, fácilmente hi-
drolizables, que se han usado como agresivos químicos.
507
La lewisita (C1CH=CH—As—Clj) un líquido volátil, oleoso, vesicante

respiratorio, empleado como gas de guerra.
El Salvarsán y tXNeosalvarsán, derivados bencénicos del As (III), sintetiza
dos por ERLICH, han tenido un importante papel por su acción antiprotozoa-
ria, particularmente en el tratamiento de la sífilis, antes del descubrimiento
de los antibióticos.
El As (III) forma pocos complejos inorgánicos de interés analítico. Se han
descrito algunos clorurados o sulfúricos, de poca estabilidad. Forma fácil
mente tiosales.
Origina precipitado coposo, de color amarillo vivo, de As2 S3 . La precipita
ción se facilita por el aumento de la acidez (clorhídrica) del medio (en medio
poco ácido la reacción está muy desplazada, lo que da lugar a una precipita
ción excesivamente rápida, originándose coloides).
2AsO^ + 3H 2S------ ÂsjSgJ. + 2H^+ 2 H2 O
El AS2 S3 es insoluble en el ácido clorhídrico 6 N. En el ácido clorhídrico
concentrado a ebullición, se transforma lentamente enAsCls, volátil. El áci
do nítrico concentrado le disuelve originando arsénico (V) y sulfato:
A S2S3Í + 2 8 H N O 3 -------i- 2H 3ASO 4 + 3S 0 r + 28N O 2 + 8H 2O + 6H *
También es soluble en amoníaco, hidróxidos alcalinos, carbonato amónico
(diferencia de los sulfuro's de antimonio y de estaño) y en suífuros y polisu!-
furos alcalinos originando tiosales solubles o mezclas de tiosal y de oxosal:
As2 S3 i + 6 0 H '------ > A sO r + A sS f + 3 H 2 O
As2 S3 SC O f + 30H"------ Â sO r + A sS f + 3 HCO3
As2 S34.+ 3S 2------- > 2 A sS r
El polisulfuro amónico oxida al sulfuro arsenioso, originando tioarseniato:
A$2 S 3 I + 2 s r + ------ > 2 A sS f
Acidulando esta tiosal, precipita el pentasulfuro;
2A sS f + 6 H ^ ------ í- AS2 S5 4 . + 3 H2 S
Si se acidula la mezcla de arsenito y tioarsenito, precipita también trisulfu-
ro de arsénico. Prácticamente, siempre hay aquí un ligero desprendimiento
de sulfhídrico, por lo que no queda suficiente azufre para precipitar el catión
cuantitativamente. Para lograrlo es necesario introducir sulfhídrico en la so
lución ácida:
A sS r + A sO r + 6H^------ >As2S34- + 3 H2 O
El peróxido de hidrógeno amoniacal disuelve fácilmente el trisulfuro de
arsénico, originando arseniato y sulfato:
AS2 S3 ; + I 4 H2 O2 + 120H“ ------ ^ 2A sO r + 3 S O r + 20H2 0
508
A R S E N IC O
2. Yoduro potásico
En disolución concentrada, acida y en caliente precipita triyoduro de arsé
nico, rojo. Generalmente suelen obtenerse colores rojos más o menos inten
sos, según la concentración de As (III).
AsO" + 31- + 2H"------ > ASI3 I + H2 O
3. Nitrato de plata
En medio neutro precipita arsenito de plata, amarillo (analogía con orto-

fosfato y diferencia de arseniato):
3A g ^ + A s O r - — > A gg A s O g 4
-
Hirviendo una disolución amoniacal de arsenito de plata se deposita plata

metálica, de color oscuro:
2 Ag(NH3 )í + A sO f+ H2 O ----- ^ 2 A g + A sO f + 2NH¡ + 2 NH3
4. Sulfato de cobre
El C!u (II) en medio neutro o débilmente ácido origina un precipitado ver
de, llamado verde de Scheele. El precipitado es soluble en ácido nítrico en
amoniaco y en exceso de hidróxido de sodio. En este último se origina un
intenso color azul que por ebullición desaparece, dando un precipitado rojo
de CU2 O. Al verde Scheele se le han asignado fórmulas diversas: las más co
munes son CU3 (ASO3 )2 y CûHAsOg.
5. Disolución de yo d o
Oxida el As (III) a As (V), desapareciendo el color pardo de la disolución
reactivo:
AsO|- -h I2 H2 O ------ ÂsOl~ + 2V -f 2H^
Como ya se ha indicado en el apartado de propiedades redox, esta reac
ción sólo tiene lugar en medio neutro o alcalino (en la práctica se reahza en
medio bicarbonato); en medio ácido la reacción se invierte.
No se conocen reactivos especiales característicos del As (III) que sean su

ficientemente sensibles y selectivos. La reacción del sulfato de cobre, antes
expuesta, es poco sensible, aunque el precipitado rojo de CU2 O es bastante
característico; sin embargo, interfieren todos aquellos aniones o productos
que puedan precipitar, complejar, o reducir al Cu (II).
La reacción con yodo está interferida por todos los reductores que redu
cen al I2 . Por todo ello, se recurre, para la identificación del As (III), a la for
mación de arsina, ASH3 , en medio alcalino fuerte, por el aluminio o el cinc
metálico (ensayo de FLEITMANN), que se describirá más adelante, junto con
el ensayo de MARHS y variantes.
509
As (V)
En este grado de oxidación, la relación carga/radio del probable catión

sería tan elevada que no es posible su existencia en medio acuoso. Se
han descrito los cationes menos ácidos AsO^^ y ASO2 , que sólo existen en
débil concentración. Así pues, la química analítica del As (V) en medio
acuoso es más bien la del anión arseniato, más o menos protonado.
En medio ácido existe el ácido ortoarsénico, H3 ASO4 , soluble y poco diso

ciado. Al disminuir la acidez van apareciendo sucesivamente, los distintos
aniones del ácido, H2 ASO4 , HAsO^ , ASO4 , todos ellos incoloros. El
H 3 ASO3 es un poco menos fuerte que el H3 PO4 . El A sO f es una base relati
vamente fuerte (ver Fig. X-24).
pH
10 12 14
log. C
Compuestos
El pentóxido de arsénico, AS2 O5 , obtenido por deshidratación del ácido

ortoarsénico, es un sólido blanco, amorfo, higroscópico y soluble fácilmente
en el agua (diferencia del AS2 O 3 ). Aunque menos tóxico que el trióxido, su
manejo es peligroso, como ocurre con la mayoría de los compuestos de arsé
nico.
El ácido ortoarsénico, H 3 As0 4 - I / 2 H2 O se obtiene ai estado sólido (dife
rencia del ácido arsenioso) en forma de polvo cristalino soluble en agua. Aun
que se conocen los ácidos meta y piroarsénicos, y sus correspondientes sales,
510
A R S E N IC O
SU diferenciación no tiene el interés analítico de los respectivos del fósforo;

en consecuencia, sólo se consideran analíticamente los ortcarseñiatos.
La mayoría de los compuestos de arsénico (V) son blancos; se exceptúa el
Ag3 As0 4 , pardo rojizo, el AS2 S5 , amarillo y el arsenomolibdato amónico
(NH4)3 [ASM0 1 2 O40], amarillo.
El arseniato disódico, Na2 HAs0 4 'H 2 0 , es el más importante de los arse-
niatos; se utiliza en medicina, en el estampado de telas y en preparados fun
gicidas; es muy tóxico. Los arseniatos de calcio y de plomo se emplean como
insecticidas en agricultura; son muy tóxicos, particularmente el segundo.
La toxicidad del ácido arsénico disminuye notablemente cuando se susti
tuyen los grupos OH del ácido por radicales orgánicos, que pueden conferir a
la molécula resultante interesantes propiedades farmacológicas.
Así, el ácido cacodílico es mucho menos tóxico que el ácido arsénico:
Ô H
0 = A s -C H 3 0 = A s -0 H
'^ O H Ô H
a. cacodílico a. arsénico
El arrhenal (sal sódica del ácido metilarsónico) y el atoxil (sai sódica del
ácido p-aminofenilarsónico) también han tenido aplicaciones terapéuticas.
La triparsamida (sal sódica del ácido p-N-glicinamida fenilarsónico) ha sido
empleado para combatir la enfermedad del sueño.
Otros derivados alquílicos del ácido arsénico (ácidos arsónicos) han sido
propuestos como reactivos analíticos, entre los que destaca el ácido p-dime-
tilamino-4-azo-fenilarsónico, reactivo del circonio.
Ación de los reactivos generales
Cuando actúa sobre una disolución ácida que contiene un compuesto solu
ble de As (V), pueden precipitar: Asj S5 , de color amarillo vivo; una mezcla
de pentasulfuro y de trisulfuro; o bien, trisulfuro sólo y azufre, según sean
las condiciones de acidez y de temperatura del medio.
Estos hechos se deben, de una parte, a la inexistencia práctica de catión
As^"’ libre, por lo que es difícil la precipitación del pentasulfuro, io que sólo
se logra en medios de acidez clorhídrica fuerte, en la que son factibles los ca
tiones AsO^^ y AsO*2 , que precipitan, con menos dificultad que el H3 ASO4 ,
el pentasulfuro. De otra parte, el carácter oxidante del As (V) se incrementa
en medio ácido y se favorece con la temperatura, lo que hace que actúa sobre
el sulfuro del Hj S oxidándole a azufre elemental, mientras que él se reduce a
As (III), que precipita más fácilmente el Asj S3 . En consecuencia, se tendrán
ios casos siguientes:
1 En disolución fría y con exceso de HCl concentrado, precipitará AS2 S5 .
2.° En disolución caliente y fuertemente ácida, precipita una mezcla de
trisulfuro y de pentasulfuro.
511
3.^ En disolución débilmente ácida tarda bastante en precipitar una mez

cla de trisulfuro y azufre; la precipitación se acelera calentando.
En las condiciones de acidez en las que se trabaja en el grupo segundo de
la marcha analítica clásica delHj S, aquélla no es suficiente para que precipi
te el As2 S5 , sino que, previamente, se forma un anión tioarseniato, inestable
en medio ácido, que pronto se descompone con reducción del As (V) a As
(III) y oxidación del a azufre elemental. El As (III) originado precipita
Asj S3 con más S.
Las ecuaciones que representan el proceso son:
H3 ASO4 + H2 S ------ VASO3 S + 3H" + H2 O
AsOa + 4H^------ > AsO^ + S + 2 H2 O
2 AsO^ + 3SH 2------ > AS2 S3 ; + 2 i r + 2 H2 O
Se puede acelerar la reducción del As (V) y, en consecuencia, la precipita

ción del As2 S3 por adición de un poco de yoduro potásico. El anión yoduro
en medio ácido, reduce el As (V) a As (III), liberando yodo. Este yodo es re
ducido por el H2 S a yoduro, el que reduce nueva cantidad de As (V); por eso
el yoduro potásico actúa, en este proceso, con cierto efecto catalítico.
El pentasulfuro de arsénico es insoluble en HCl concentrado y, de manera
análoga al trisulfuro, se disuelve fácilmente en medios alcaUnos, oxidantes y
alcalino-oxidantes: en peróxido de hidrógeno amoniacal, arnoníaco, carbona
to amónico, hidróxidos y sulfures y polisulfuros alcalinos, así como en ácido
nítrico fumante y en mezcla de HCl concentrado más clorato potásico. Las
reacciones son análogas a las formuladas para el As (III); por ejemplo:
As2 S5 i + 60 H“ ------ ^ A s S f -t- AsOa + 3H2 O
A S 2 S 5 ; +2O H 2O 2 + I 60 H "------ ^ 2A s 0 r + 5S 0 r + 28H 20
3AS2 S5I + 2 OCIO3 + 2 4 H 2 O ------ > 6H3ASO4 + 15S0|" + 2 0 C r + 30H"'
2. Nitrato de plata
En medio neutro origina un precipitado pardo rojizo de arseniato de plata

soluble en ácidos y en amoníaco:
3. Yoduro potásico
En medio suficientemente ácido reduce el As (V) a As (III), con liberación

de yodo.
H3 ASO4 + 21“ + 3H * ------ > AsO'' + I 2 + 3 H 2 O
Si se calienta a ebullición, el I2 producido se expulsa y, además, si hay ex
ceso de yoduro, aparece al concentrar un precipitado de AsIg, de color rojo
característico.
512
A R S E N IC O
Esta reacción puede ser cuantitativa y se aplica a la determinación yodo-

métrica del As (V), valorándose el yodo liberado con disolución de tiosulfato
sódico.
La reacción es la inversa a la expuesta para As (III).
1. Mixtura magnesiana (Disolución de cloruro magnésico
y de cloruro amónico en amoníaco.)
Origina un precipitado cristalino, blanco, de arseniato amónico magnésico:

-1- NH4 + A s O r ------ í- MgNH4 As0 4 l
El precipitado puede tardar en aparecer por su tendencia a formar disolu
ciones sobresaturadas. Se destruyen éstas agitando fuertemente o, mejor, fro
tando con un agitador las paredes interiores del tubo de ensayo para favore
cer la aparición de núcleos de cristalización.
El precipitado es soluble en ácidos, incluso en el acético. Los fosfatos se
comportan de la misma manera. El arsenito no reacciona. Los silicatos preci
pitan silicato de magnesio.
Procedimiento
A medio mi del problema, de reacción ácida, se añade mixtura magnesiana
hasta reacción francamente alcalina; agitar y frotar reiteradamente las pare
des interiores del tubo con un agitador si el precipitado tarda en aparecer.
Precipitado blanco, cristalino, tenue, indica arseniato.
Cuando, inicialmente, el problema es alcalino, el precipitado con mixtura
magnesiana puede ser debido a otras sustancias distintas del arseniato o del
fosfato (sales magnésicas de silicato, molibdato, aluminato, etc.).
Conviene, en este caso, comprobar la presencia de As (V) en el precipitado
de la siguiente manera; Centrifugar y lavar bien el precipitado con agua le
vemente amoniacal. Añadir al precipitado, en el fondo del tubo, gotas de ni
trato de plata. Hay un cambio de color al pardo oscuro de arseniato de plata.
Reactivo
Véase la preparación de la mixtura magnesiana en el Apéndice.
2. Molibdato amónico
Si se añade un exceso de molibdato amónico sobre una disolución hirvien-
te de un arseniato, que contiene ácido nítrico libre, se obtiene un precipitado
amarillo, cristalino muy fino, de la sal amónica del complejo arsenomolíb-
dico:
12M o O r+ 3 NH¡ + A sO f + 24 H " ------> (NH4)3 [ASM012O40H + I2H2O
El precipitado es fácilr.ierte soluble en amoníaco y en álcalis cáusticos.
Cuando las disoluciones son diluidas, la precipitación es lenta.
513
El molibdeno del precipitado, como ocurre en los heteropoliácidos del

mismo, o en sus sales, tiene exaltado su poder oxidante y es capaz de oxidar
a ciertos reactivos orgánicos, como la bencidina, o la base de Arnold, a su
forma azul; como, a su vez, el molibdeno se reduce a azul de molibdeno, la
sensibilidad de la reacción se acrecienta considerablemente.
Procedimiento
A medio mi del problema, en tubo de ensayo, se añade un volumen igual
de ácido nítrico concentrado y se hierve hasta reducir el volumen a la mitad
(eliminación de reductores e interferencias posibles).
Si existe arsenito no puede verificarse este tratamiento con nítrico, puesto
que parte del As (III) se oxidaría a As (V) dando reacción falsamente positiva.
Si con la acción del H N O 3 aparece algún precipitado (SÍO2 'H 2 0 , W O 3 ,
V 2 O5 , Sb2 0 s, Sb2 0 3 , H2 Sn0 3 , etc.) se separa por centrifugación. Al líqui
do claro se le añade un poco de nitrato amónico, se cahenta a ebullición y se
añade un volumen igual del reactivo nítrico-molíbdico. Precipitado amarilío
fino, que tarda en depositar, indica arsénico (V). Se centrifuga el precipitado,
se lava una vez y se suspende en agua. Unas gotas de esta suspensión se depo
sitan sobre papel de filtro y encima se añade otra de disolución de base de
Arnold. Color azul intenso confirma el arsénico.
Selectividad
El arsenito no reacciona, si bien hay que tener en cuenta que la ebullición
con HNO3 , como se ha dicho antes, puede oxidarse a aseniato.
Los fosfatos reaccionan de la misma forma; sin embargo, en presencia de
abundante ácido tartárico (reactivo tartárico-molíbdico) precipitan los fosfa
tos pero no los arseniatos. El tartárico forma complejos con el Mo (VI) dis
minuyendo su concentración a niveles en que se alcanza el producto de solu
bilidad del fosfomolíbdico, pero no del arsenomolíbdico.
Silicatos y germanatos originan color amarillo (no precipitado) de los co
rrespondientes heteropoliácidos solubles.
Algunos reductores (Sn^"^, SCN", etc.), originan disoluciones rojas o azu
les, de valencias inferiores del molibdeno, que pueden interferir. La ebulli
ción con nítrico destruye los reductores. El ferrocianuro origina con el mo-
libdato, en medio ácido, un precipitado gelatinoso, pardo rojizo, que se des
truye al hervir con ácido nítrico.
Reactivos
a) Molibdato amónico; b) base de Arnold (véase su preparación en el
Apéndice).
3. Reducción al estado elemental
El SnCIj en medio fuertemente clorhídrico, reduce los compuestos de ar
sénico, tanto en grado de oxidación (III) como (V), a arsénico elemental, de
color pardo oscuro (Reacción de BETTBNDORFF).
2AsO" -H3SnCir + ÓCf + 4H"------ > 2As SSnCIf + 2 H2 O
2 H 3 ASO4 + 5 S n C ir
lO C r + lO H ^------ > 2As + 5SnCli^ 8 H 2 O
514
A R S E N IC O
Procedimiento
A medio mi, del reactivo, en tubo de ensayo, se añade otro medio de ácido
clorhídrico concentrado y cinco gotas del problema. Separar cualquier preci
pitado que pueda aparecer. Calentar suavemente; o mejor, dejar estar algún
tiempo en el baño de agua. Lentamente aparece una coloración pardusca que
se transforma a un precipitado, generalmente escaso, de color negro pardus
co, de arsénico elemental.
La adición de una gota de KI 0,5 N favorece la reducción del As (V).
Perturban Ag”", Hg^, y metales nobles (también compuestos de Se y
Te) que son reducidos por el Sn^'". Algunos compuestos de W (VI) y de Mo
(VI) pueden originar productos azules, o rojos, al reducir.
Reactivo
Es preferible preparar la cantidad necesaria en el acto disolviendo unos
cristales de SnCl2 en HCl concentrado.
El hipofosfito sódico se ha utilizado, en íugar del SnCl2 ,para reducir el
As (III) ó el As (V) a arsénico elemental (Reactivo de BOUGAULT: disolu
ción de 10 g de hipofosfito sódico en 10 mi de agua, adicionada de ácido
clorhídrico hasta completar 200 mi).
4. Reducción a arsina
Los reductores fuertes reducen los compuestos de arsénico, sean del grado
de oxidación (III) ó (V), a arsina, gaseosa, que se identifica por sus propieda
des (combustión, depósitos o manchas de arsénico, reacciones con nitrato de
plata o con cloruro mercúrico, etc.). El cinc <^-n medio ácido y el aluminio en
medio alcalino se utilizan para este fin.
El ensayo fue descrito ampliamente por MARSH y sus prescripciones aún
se emplean en análisis toxicológiso cuando se trata de identificar pequeñas
cantidades de arsénico. Otros autores (GUTZEIT, FLEITMANN, FLUCKI-
GER, etcétera) han modificado el primitivo ensayo de MARSH para hacer el
procedimiento menos laborioso y más sensible y específico.
Ensayo de Marsh
Se lleva a cabo en el aparato de la Fig. X-25. El m atraz E rlenm eyer, de unos 100 mi de
capacidad, contiene unos 4 g de granalla de cinc puro y unos 2 0 0 m i de ácido sulfúrico
4 N más unas gotas de solución de CuSO 4 .S e deja que pase la corriente de hidrógeno
unos 20 m inutos para que desaloje to d o el aire. Se hace una prueba, antes de encender el
gas que se desprende, para ver si existe m ezcla deto n an te; para ello se recoge un p o co de
gas en un tu b o y se acerca una llam a; debe inflam arse sin producir explosión. Se enciende
entonces el gas desprendido en el aparato, procurando que la llam a tenga una altura de 2
a 3 m m , enfriando o calentando el m atraz de reacción hasta conseguirlo. Se hace prim era
m ente una prueba en blanco para ver si el sulfúrico y el cinc están exentos de arsénico. Pa
ra ello se calienta el tu b o de desprendim iento al rojo delante de un estrangulam iento y se
m antiene durante unos veinte m inutos. Si al cabo de los m ism os no aparece ninguna m an
ch a en los estrangulam ientos, el ensayo en blanco es satisfactorio y se vierte poco a poco
el problem a (que debe carecer de m ateria orgánica y de ácidos oxidantes) co n tenido en el
em budo de llave. En presencia de arsénico en relativa abundancia,enseguida se apreciará el
color azul lívido de la llam a y olor aliáceo. C alentando fuertem ente las partes anchas del
515
Fig. X-25.-M ontaje para el ensayo de Marsh.
tu b o , la arsina se descom pone depositando arsénico elem ental en los estrangulam ientos y
partes frías en form a de anillos o espejos negro-parduscos. Si se in terp o n e en la llam a una
cápsula de porcelana fría, se deposita en ésta una m ancha b rillante, negra-pardusca y aleo
nada en su alrededor. T anto los aniUos com o las m anchas son solubles en solución recien
te en hipoclorito sódico (distinción de antim onio) y haciendo llegar a ellos H 2 S y calen
ta n d o suavemente se to rn an en amarillas por form ación de sulfuros de arsénico (las m an
chas análogas de antim onio darían color rojo naranja).
Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:
H 3 ASO4 + 4 Z n — AsHg -H4Zn2^+4H2 0
2 ASH 3 + calor ^ 2As + 3 H 2
2As + 5 C I 0 '+ 6 0 H ' — ->2As0r + 5Cr + 3H2 0
Ensayo de Gutzeit
Es una sim plificación notable del ensayo d eM A R S H ,p u esto que p o r to d o ap arato se re
quiere un tu b o de ensayo (ver Fig. X -26). En el m ism o se pone un poco del problem a,
unos trocitos de cinc exento de arsénico y un poco de ácido sulfúrico diluido. Hacia la m i
tad superior del tu b o se dispone u n algodón im pregnado en acetato de plom o para retener
el H 2 S que pueda desprenderse. La boca del tu b o de ensayo va cu b ierta p o r una tira de
papel de filtro im pregnada en n itrato de p lata al 50%, ó m ejo r aú n , se deposita un cristali*
to de n itrato de plata encim a del papel. En presencia de arsina el n itra to de plata se pone
prim ero am arillo y finalm ente negro. Al parecer, se form a e lc o m p u e to AggAs-SAgNOj,
am arillo, que po r descom posición hid ro lítica produce p lata m etálica, ennegreciéndose:
AsHa + 6 A gN 03 ------ >Ag3As-3AgN03sl-+ 3 N 0 ¡ + 3H^
AggAs ■ SA gN O al + S H ^ O ------ ^ A sO l" + 6 Ag + 3 N 0 i +
El ensayo se verifica m ejor m on tan d o u n m icrofiltro sobre u n tap ó n que se ad ap te bien
al tu b o de ensayo, de la m anera que indica la figura.
La reacción es m uy sensible, pero la fosfina y estibina, que se liberan cuando existen
com puestos de fósforo o de antim onio, producen las m ismas reacciones.
Ensayo de Flückiger
Se verifica de la m ism am anera que el de G U TZEIT, sin más diferencia que la sustitución
del n itrato de p lata p o r un papel de filtro que h a sido previam ente sumergido en solución
516
A R S E N IC O
Fig. X-26.-M ontaje para el ensayo de Gutzeit.
Cristal de /^ N O .
Algodón con Acetato de

Plomo
Zn + H2S 04 .dilurdo
de cloruro m ercúrico al 5% en alcoh ol y seco. C on pequeñas cantidades d e arsénico, e l pa

pel adquiere color am arillo, y pardo ro jizo , si se encuentra en proporciones n otab les. El
m ecanism o de la reacción n o se co n o ce exactam en te, y parece que se form a la serie de
com puestos:
(H gCl)A sH 2 , (H gCO jAsH
(HgCOgAs, Hg3As2
La estibina n o reacciona con el cloruro m ercúrico cuando se encuentra en pequeña
cantidad, pero en proporción m oderada form a una m ancha parda. Esta m ancha es soluble
en alcohol al 80% (diferencia de las m anchas originadas por arsénico, que n o se disuelven).
Sin em bargo, en presencia de m u ch o an tim on io se produce una m ancha gris pardusca, que
n o se disuelve en alcohol.
Ensayo de Fleitmann
Se verifica en m ed io alcalino y la reducción a AsHa se efectú a co n alum inio m etálico e
h idróxidos alcalinos. De esta manera se evitan las interferencias de fó sfo ro y de antim o
n io , q ue, en este m ed io, no producen PH3 ni S b H s . L os arseniatos n o son reducidos en
m edio básico. En este caso, es necesario reducir previam ente a arsénico (III) en m edio áci
d o, por eb u llición con una solución reciente y concentrada de su lfito o b isu lfito sódicos.
La arsina liberada puede recogerse sobre nitrato de plata o sobre cloruro m ercúrico, c o
m o se ha indicado antes (tam b ién puede utilizarse un papel de filtro im pregnado en so lu
ción acuosa de HgCl2 al 3 %).
Si se em plea el nitrato de plata, interfiere el catión am on io, que en las con d icion es del
ensayo produce am on íaco que actúa sobre dich o n itrato, ennegreciéndole.
La reacción e s sensible y esp ecífica . A lgunos cation es dism inuyen considerablem ente la
sensibilidad.
517
M étodo del dietilditiocarbamato de plata

Este m é to d o ,p r o p u e sto p arala id en tificación y determ inación de arsénico por V ÁSA K
y SEDIVEC, está basado e n la reacción entre la arsina y d ietüditiocarbam ato de plata en
m ed io piridina, p ro d u d én d o se un a esp ecie de color rojo, fácilm ente identificable y medi-
ble por m étod o s ó p tico s. A ctualm ente se co n o ce que la especie roja es plata coloid al o b te
nida eii la reducción del dietilditiocarbam ato de plata por la arsina. Las reacciones que
tien en lugar son las siguientes:
AsHa + 6 AgL + 3 p y ------ Agg A s-3 A g L H 3 L " + SHpy""

Ag 3 As ■ 3AgL4- + 3py ------ ^ 6Ag + A sLs + 3L + 3Hpy^
siendo L’ = dietilditiocarbam ato;
/S '
N-C^
CíHs^ ""S
p y = piridina:
N
La generación de la arsina se efectú a co n Zn c o m o en el m é to d o de G U TZEIT, operan

d o en m ed io clorhídrico fuerte y en presencia d e lo s reductores KI y SnCl 2 .
El m éto d o es quizás e l más utÜ izado e n la acftialidad para la determ inación espectro-
fotom étrica de trazas de arsénico. A n tim on io y fó sfo ro interfieren.
V ía seca
Todos los compuestos de arsénico, previamente mezclados con carbonato

sódico, son reducidos al calentarlos sobre carbón en la llama reductora del
soplete. El arsénico formado arde desprendiendo olor aliáceo y humos blan
cos, dejando una aureola blanca fácilmente desplazable.
Calentando en tubo de ensayo trióxido de arsénico, un arsenito o un arse-
niato alcalinos, secos, con acetato sódico también seco o fundido, se despren
de un olor muy desagradable, mezcla de cacodilo y óxido de cacodilo.
Todo compuesto de arsénico, calentado en tubo de ensayo, previamente
mezclado con carbón en polvo y cianuro potásico origina anillos negros bri
llantes de arsénico metálico.
En \sLZona reductora de la llama, todos los compuestos de arsénico pueden
reducirse a metal. Si se interpone en la llama una cápsula de porcelana vidria
da por fuera y llena de agua, los vapores de arsénico se condensan sobre la
cápsula en forma de mancha negra pardusca, que se disuelve instantáneamen
te en solución de hipoclorito sódico alcalino (diferencia de manchas análogas
del antimonio que sólo se disuelve con hipoclorito en medio ácido). Si la
cápsula se dispone por encima de la llama (sin cortarla), tocando el vértice
superior, el arsénico arde dando color azul lívido a la llama, formando vapo-
es de trióxido de arsénico que se condensan en la cápsula. Humedeciendo
estos vapores condensados con disolución de nitrato de plata, se obtiene una
mancha amarilla de arsenito (diferencia de antimonio, que daría mancha
518
A R S E N IC O
negra); en ocasiones, es necesario exponer la cápsula a los vapores de amonía

co para neutralizar la acidez producida en la reacción:
A sj O3 4- + 6Ag"*" + 3H2 O ------ ^ 2 Ág3 ASO3 i +
dado que el arsenito de plata se disuelve en ácidos. También un exceso de
vapores amoniacales haría desaparecer el color amarillo, por ser el arsenito
soluble en amoníaco.
Ensayo directo
A unas diez gotas del problema se añade disolución de NaOH 2 N hasta al
calinidad fuerte. Si el problema contiene amonio, se hierve persistentemente
hasta eliminación de amoníaco. Sin preocuparse del precipitado que se pueda
formar se añade una barrita de aluminio, se calienta hasta comienzo de reac
ción y se recogen los gases desprendidos sobre un cristal de nitrato de plata.
Color amarillo del cristal, que vira al negro al humedecer con agua, indica la
existencia de compuestos de As (III). El As (V) no es reducido en medio al
calino por el aluminio. Cuando ya no se desprende más AsH3 , se acidula con
HCl, se añaden unos cristales de bisulfito sódico y se hierve. El bisulfito redu
ce los compuestos de As (V) a As (III). Se vuelve a alcalinizar con NaOH y se
procede como antes. Reacción positiva ahora, señala la presencia de As (V).

En casos de evenenam iento se puede identificar e l arsénico en líq u id o s b iológicos (san
gre, orina, v ó m itos, e tc .) o en tejid os orgánicos m acerados, sin necesidad de destruir pre
viam ente la m ateria orgánica, m ediante e l en sayo de REINSCH m od ificad o, cu y o funda
m ento consiste en depositar previam ente el arsénico sobre una lám ina o una espiral de
cobre e identificar posteriorm ente el posible arsénico por lo s en sayos de G u tzeit o de
F leitm an.
Se em plea para el ensayo una espiral de cobre preparada arrollando, en espiral, una lá
m ina estrecha de cob re, pulida y lim pia, sobre un agitador de vidrio que se sumerge en un
matraz erlenm eyer que con tien e unos 2 0 g del tejid o orgánico, finam ente m acerado, o
del con ten id o estom acal, o d e orina, e tc ., acidulados con 4 m i de ácido clorhídrico c o n
centrado. Se hierve durante una hora, reponiendo e l HCl que pueda evaporarse. Cualquier
com p u esto de arsénico se deposita sobre el cobre form ando una m ancha gris m ate de
arseniuro de cobre, al que se le ha asignado la fórm ula CU5 AS 2 . El arsénico depositado se
identifica por el en sayo de G u tzeit, o por e l de Fleitm an si tam bién h abía an tim on io. L os
com pu estos de m ercurio, an tim on io, b ism u to , azufre sulfuro, selenio y teluro tam bién se
depositan sobre el cobre form ando m anchas oscuras sobre el m ism o. N inguno de ellos
interfiere en el ensayo de G u tzeit, salvo el an tim on io, en cuya presencia se debe realizar el
ensayo de F leitm ann, com o se h a d ich o antes.

El arsénico puede encontrarse en la N aturaleza; sin em bargo, lo s m inerales de arsénico
de más interés son los sulfurados, entre e llo s, el rejalgar (AS2 S 2 ) , oropimente (AS 2 S 3 ),
mispiquel (A sF eS ), cobaltina (A sC o S ), proustita A g 3 AsS 3 , e tc . C om o im pureza se e n
cuentra en gran núm ero de m in erales,y su id en tificación en lo s m ism os suele ser im portan
te porque la presencia del elem en to afecta a lo s p rocesos m etalúrgicos y a las propiedades
del m etal a ob ten er. A sí, el cobre se hace quebradizo por la presencia de arsénico; lo s
m etales que integran las aleaciones para cojin etes, antifricción, e tc ., d eb en estar ex en to s
de arsénico, o contenerle en m ínim as cantidades, e tc .
519
Industrialm ente, el arsénico m etálico se em plea en la fabricación d e ciertas aleaciones

en la de perdigones, en el cobre blanco (C u-A s), e tc . D eb id o a su d ifu sión , gran núm ero
de p roductos industriales con tien en arsénico c o m o im pureza y , por las razones antes
apuntadas, su recon ocim ien to es im portante.
E l arseniato de calcio y el de piorno se em plea en agricultura contra las plagas del cam
po; el arseniato sód ico se usa en tintorería; e l ácido arsenioso, e n la industria del vidrio,
com o decoloran te, y en preparados farm acéuticos (licor arsenical de F ow ler). Ciertos
com p u estos órgano-arsenicales tien en propiedades terapéuticas m u y n otab les. A lgunos
com p u estos de arsénico se utilizan en pirotecnia para la preparación de bengalas. E l oropi-
m en te se em plea com o pigm en to y co m o depilador en curtidos de p ieles. E l arsenito de
cobre (verde S ch eele) co m o p ig m en to , y e l acetato-arsenito (verde S ch w ein fu rt) para p in
turas y papeles pintados.
D ada la to x icid a d del elem en to y sus sales, la investigación en to x ic o lo g ía del arsénico
ofrece particular interés.
ANTIMONIO
El elemento
Es uno de los metales más antiguamente conocidos por el hombre. Tanto
el metal como alguno de sus compuestos fueron utilizados por las culturas
caldea, egipcia y hebrea. Durante la Edad Media, se atribuyeron a ciertos
compuestos de antimonio propiedades curativas tan amplias que casi consti
tuían una panacea; sin embargo, sus efectos eran con frecuencia más perjudi
ciales que beneficiosos y, algunas veces, su uso indiscriminado produjo intoxi
caciones mortales (la mayoría de los compuestos de antimonio son tóxicos).
Como el arsénico, presenta diversos estados alotrópicos. La variedad más
corriente es de color blanco brillante, estable al aire, a veces cristalizada en
romboedros; es muy quebradiza (se pulveriza fácilmente en un mortero) y
a pesar de su carácter metálico, apenas conduce el calor y la electricidad. A
causa de esta gran fragilidad no se puede laminar ni forjar, lo que limita sus
aplicaciones; sin embargo, da dureza a sus aleaciones con el plomo (plomo
duro, tipos de imprenta, metal antifricción, etc.). Otras formas alotrópicas
son el antimonio amarillo (no metálico), antimonio gris, antimonio coloidal
y antimonio explosivo. ’
El elemento pertenece al grupo Vb de la Tabla Periódica. Situado debajo
del arsénico, posee un carácter metálico mucho más acusado que éste, si bien
sus hidróxidos (también denominados ácidos) tienen un marcado signo anfo-
térico. Su estructura cortical externa es 4d^*^, 5s^, 5p^ y presentan los gra
dos de oxidación (—III), (III) y (V).
Propiedades redox
En la Fig. X-27 se observa que el sistema Sb (IH)/Sb, tiene un potencial
superior al del H 2 O/H2 por lo que no se ha de disolver en ácidos no oxidan
tes. En efecto, los ácidos clorhídrico o nítrico diluidos no le atacan (diferen
cia de estaño). El ácido sulfúrico concentrado y caliente le disuelve lenta
mente originando catión antimonilo, SbO'"
2 Sb + 3H2 SO4 (c) + 2 H ^ ------ > 2 SbO^ + 3SO2 + 4H2O
(diferencia de estaño, que se disuelve formando Sn'^'*').
520
A N T IM O N IO
Fig. X -27.-D iagram aE -pH del antimonio. C = lO*^ M.
El ácido nítrico concentrado le atüca al principio, pero origina disolucio

nes turbias blanquecinas que contienen ácido ortoantimónico (H3 Sb0 4 ) y
acido orto-antimonioso (HaSbOg) (analogía con el estaño que origina ácidc
metaestánnico, HjSnOg.msoluble).
Si la acción del ácido nítrico continúa en caliente y se evapora a casi se
quedad, los ácidos se deshidratan y dan lugar a los óxidos Sb2 0 3 y SbiO g; el
último de color amarillo claro. Estos óxidos se disuelven muy bien en ácido
tartárico, por lo que una mezcla de los ácidos nítrico y tartárico es un buen
disolvente del antimonio (formación de tartrato de antimonilo).
La mezcla de ácido clorhídrico y fluorhídrico, así como la formada por el
ácido clorhídrico y el bromo, son también disolventes del antimonio.
Sin duda, el mejor disolvente del metal es el agua regia, que origina SbClg
o diversos complejos clorurados del Sb (III). Se observa aquí una aparente
anomalía en el hecho de que el agua regia no sea capaz de oxidar el antimo
nio al grado de oxidación (V), posiblemente debido a la estabilidad de los
complejos clorurados de Sb (III).
Una consecuencia más de la situación del antimonio en la gráfica la consti
tuye el hecho de que el antimonio metálico, finamente dividido (porfirizado),
se emplee como reductor en algunos procesos analíticos; por ejemplo, en la
separación de los iones del mercurio por precipitación al estado elemental.
Inversamente, en medio ácido, los compuestos de antimonio (III) y (V)
pueden ser reducidos a antimonio elemental de color negro, por metales co
mo el hierro, el cinc, el aluminio y el magnesio, metales que se utilizan para
separar el antimonio en algunos procesos analíticos.
521
También se observa en el gráfico que el potencial del sistema Sb (V)/Sb (III)

decrece considerablemente a medida que aumenta el pH. En medio suficien
temente alcalino el SbO^ se comporta con un reductor relativamente fuerte.
Al pH originado por el carbonato sódico es capaz de reducir los complejos
del Hg (II) a mercurio elemental, el catión Ag^ a plata metálica, el Au^"^ a
Au, etc.
S b (-III)
El compuesto analíticamente más importante del Sb (-III) es la estibina o

hidruro de antimonio, SbHg, que se obtiene cuando los compuestos de anti
monio, (III) ó (V), son reducidos en medio ácido por el cinc. En medio alca
lino no tiene lugar la formación de SbH3 (diferencia de As (III)).
La estibina se utiliza para el reconocimiento de pequeñas cantidades de
compuestos de antimonio en un ensayo análogo al de MARHS para los com
puestos de arsénico. Como la estibina es más inestable térmicamente que la
arsina, existen ciertas diferencias analíticas en el comportamiento térmico de
ambos gases, que sirven para distinguirlos (véase más adelante).
Sb (III)
Constituye el grado de oxidación más importante del antimonio en me

dio acuoso. Analíticamente tiene ciertas analogías de comportamiento con
As (III) y Bi (III), lo que es lógico si se tiene en cuenta que el antimonio está
situado entre As y Bi en la Tabla Periódica.
C o n p o rta n n ie n to ácido-base
El Sb^ es tan ácido que ya a pH = O se encuentra precipitado como Sb2 0 3

(o formas hidratadas). En medio muy ácido se pueden mantener en solución
las especies SbO (antimonilo) y SbOH^''; en clorhídrico de elevada concen
tración es estable el Sb (III) por la alta acidez y, sobre todo, por la formación
de complejos clorurados; más estables son los complejos que forma el catión
antimonilo con el tartrato, por lo que se emplea este complejante para man
tener en solución ácida el Sb (III).
En medios poco ácidos y en presencia de cloruro precipita inicialmente
cloruro de antimonilo SbOCl (semejanza con bismuto) que a valores de pH
más elevados se transforma en el óxido. Junto con el precipitado de SbjOg
coexiste una cierta cantidad del ácido ortoantimonioso, soluble, H3 SbOa.
A pH próximo a 13 se disuelve el óxido dando lugar a la formación de es
pecies aniónicas, formuladas como SbOj y Sb(0 H)4 (ver Fig. X-28).
C o n p u e s to s
El compuesto más corriente del Sb (III) es el tricloruro, formado por cris

tales muy delicuescentes que, generalmente, originan una masa blanca deno-
522
A N T IM O N IO
pH
8 10 12 U
log.
Fig. X -28.-D iagram aIogC -pH para Sb (III) lQ-2 M.
minada “manteca de antimonio”. Si se intenta disolver en agua se hidroliza

fuertemente (analogía con las sales cristalizadas de bismuto) dando un preci
pitado blanco de cloruro de antimonilo.
SbCla + H 2O -------^ S bO C U + 2C1‘ + 2H^
La hidrólisis continúa, si se diluye, hasta la precipitación del hidróxido,
Sb(OH)3 ó del trióxido, Sb2 0 3 , hidratado.
SbOCU + 2H2O ------ > Sb(0 H)3 4. + Cr + H"
2 S b 0 C U + H 2 0 ------ ^ S b z O a l + 2 0 “ + 2H"
La hidrólisis se evita añadiendo ácido clorhídrico suficiente, o bien ácido tar
tárico que compleja el catión impidiendo la acción hidrolítica del agua (dife
rencia de bismuto).
La sal de Sb (III) más soluble en agua es el tartrato de antimonilo y pota
sio (tártaro emético) K[Sb0 (C4 H4 0 g )]. Al añadir ácido clorhídrico a la diso
lución acuosa de este tartrato, se enturbia por precipitación de cloruro de
antimonilo;
SbO (C 4 H 4 Ofi) ' + C r + 2 H ^ -------> SbO C U + C 4 H 4 O^
Los compuestos más insolubles del Sb (III) son: el sulfuro, Sb2 S3 , rojo
naranja (en ocasiones, amarillo rojizo, o negro);el oxisulfuro, Sb2 S2 0 , rojo;
el trióxido, Sbj O3 , blanco.
Forma complejos con el anión Cl”, hasta SbCl|”, poco estables; mayor
estabilidad tienen los que origina con tartratos, oxalatos y fluoruros. El com
plejo oxálico no impide la precipitación del sulfuro (diferencia y separación
del Sn'^'^). Los complejos fluorados evitan la precipitación con las bases o con
el carbonato sódico. En medio alcalino origina complejos con el anión sulfu
ro (tiosales).
523
El SbCla destila a 225°, aunque la evaporación ya es notable a 130°, pro

piedad que suele emplearse para su separación.
Todos los compuestos de antimonio, en particular la estibina, son más o
menos tóxicos, si bien su toxicidad es menor que los correspondientes de
arsénico.

Precipitado blanco de Sb2 0 3 hidratado, soluble en exceso de álcali origi
nando anión antimonito, SbO^.
2Sb0‘' + 20H “------ ^ Sb2 O3 4- + Hj O
Sbj 0 3 ; + 20H"------ > 2SbO¡ + O
En presencia de abundantes tartratos o fluoruros, no se forma precipitado.
2. Agua (Reacción de hidrólisis)
Todas las disoluciones ácidas que contienen Sb (III) precipitan una sal
blanca del catión antimonilo cuando se las vierte sobre un volumen grande de
agua (gotas sobre un tubo de ensayo grande lleno de agua).
SbO^ + C r + H s O -------^ S b O C U + 2 H^
El precipitado-es soluble en tartrato sódico (diferencia de bismuto).
S b O C U + C 4H 4 0f -------> S b 0 (C 4 H 4 0 6 ) ‘ + Cl“
3. Am oníaco
Se comporta de la misma manera, si bien el precipitado obtenido no se
disuelve en exceso de amoníaco.
Con una disolución 0,5 M de Na^ CO3 el SbO"^ precipita diversas sales bási
cas de color blanco que, por ebullición, se transforman en SbjO s. Una pe
queña cantidad puede quedar disuelta en forma de SbO^.
Abundantes fluoruros y compuestos orgánicos polihidroxilados impiden la
precipitación.
Precipitado rojo naranja de Sbj S3 , soluble en ácidos minerales de concen
tración media. Por consiguiente, la precipitación mejor es la que se verifica
en acidez no muy alta, conforme se indica en la marcha analítica clásica. En
determinadas circunstancias, el sulfuro de antimonio puede adquirir la forma
negra (recuérdese que la estibina es negra); por ejemplo, cuando se precipita
en caliente y en acidez grande compatible con su solubilidad, o también
cuando el SbjSs, naranja, se calienta al abrigo del aire (mejor en atmósfera
deC 0 2 ).
El Sbj S3 , es insoluble en carbonato amónico (diferencia de AS2 S3 y
As2 Sg), muy poco soluble en amoníaco (diferencia de los dos citados y de
524
A N T IM O N IO
8628 3 | + 2 0 H“------ >SbSl + S b S 0 ' + H2 0

8 6 2 8 3 ; + S2 - ------ >2SbS~2
Sb2 S3 J. + 2 8 ^ ------ > SbS^“ + 8683

Acidulando estas tiosales reprecipitarán los sulfuras correspondientes:
SbSa + 8 bSO“ + 2H ^------ í- Sbj S3 I+ H2 O
8b85 + SbS¡ + 4H’' ------ j- Sbj 8 5 1 + 2 H2 8
6. Tiosulfato sódico
El sb f(.v;
v res°reducido
1 1 ^ ' °por
' êl propio tiosiílfatn n <3^K í'Tin • •
de azufre, de eolor blanco amarUlento, qurño perturba ’
s s S S -E iE iS ir —
sumo, da un precipitado blanco amarillento.
^
® " condiciones, a lo
eación de esta reacción al “Ensayo dirLto” adelante una apli-
7. Yoduro potásico
Si h T v '^ sím n posiblemente al complejo Sbl*,
S. ARRIBAS y M.L. ALVAREZ BARTOLOME; -‘Irtf. Quim. Anal. ” 16, n o 6 (1962).
525
8. El hierro y otros metales

El hierro, así como otros metales más reductores que el antimonio (Sn, Al,
Zn, Mg), en medio ácido, precipitan antimonio metálico, en forma de copos
negros:
2SbO '" + 3Fe + 4H''------ > 2 S b + + 2 H2O
El cinc incluso puede llegar a producir SbHg.

Si una gota del problema que contiene antimonio, y que se encuentra en
medio clorhídrico, se deposita sobre una lámina de platino y encima se pone
una barra de cinc de manera que haga contacto con el platino, al cabo de
poco tiempo se deposita sobre éste el antimonio en forma de mancha negra,
que no se disuelve en HCl ni desaparece al quitar la barra de cinc (diferencia
con estaño). Esta reacción puede ser útil en la marcha analítica y en la iden
tificación de antimonio en un precipitado de ácido metaestánnico.
Los compuestos de Sb (V) también son reducidos a antimonio metálico
por los elementos antes citados, en medio ácido.
1. Acidos fosfom olíbdico

Se ha indicado repetidamente que el molibdeno exavalente acrecienta su
poder oxidante cuando forma parte de un heteropoliácido, de tal manera que
especies que en determinados medios no reducen al molibdeno en el ácido
molíbdico o en molibdatos, reaccionan inmediatamente con el poliácido, ori
ginando “azul de molibdeno”, que es una mezcla de óxidos e hidróxidos de
Mo (V) y Mo (VI), en estado coloidal. Entre estas sustancias se encuentra el
Sb (III). La reacción es muy útil cuando se trata de reconocer antimonio en
el transcurso de la marcha sistemática clásica en el líquido obtenido al disol
ver los sulfuros de Sb y Sn en HCl; en esta solución existe Sb (III) y Sn (IVX
por lo que este último no perturba.
Procedimiento
A un mi de la solución problema se añade 0,5 mi del reactivo y se calienta
suavemente, sin hervir. Color verdoso, que azulea lentamente y que se extrae
en alcohol amílico, indica Sb (III).
Reacción muy sensible, si bien esta sensibilidad disminuye cuando el reac
tivo no es de ^preparación reciente. Interfieren ios reductores fuertes, espe
cialmente Sn^"^ y Fe^"^, que también dan color azul, así como concentracio
nes grandes de Cu^"^ y V (V) que originan precipitados amarillos.
Reactivo
Disolución acuosa reciente de ácido fosfomolíbdico al 5%.
2. en presencia de A E D T
En medio alcalino fuerte, el Sb (III), que se encuentra en forma de anión
Sb02, incrementa notablemente su poder reductor (ver Fig. X-27). En estas
526
A N T IM O N IO
condiciones el Sb (III) reduce al Hg (II), incluso en sus formas complejas más

estables (HglJ; Hg(CN)5-, HgY^", etc.) a mercurio elemental, negro.
H gY2-+SbO ¡ + 2 0 H ' + 2 H2 O ------ >Hg + Sb(OH)¿ + Y^‘
Procedimiento
A cinco gotas de la disolución problema se añaden varios cristales de sulfi
lo sódico y se hierve, con lo que el posible Sb (V) se reducirá a Sb (III). El
Sn (IV) no es reducido a Sn (II) por el sulfito. Si se sabe que todo el antimo
nio tiene el grado de oxidación (III), como ocurre al disolver los sulfuros de
antimonio, o al atacar con ácido sulfúrico una aleación de antimonio, se evita
la adición de sulfito. Se añaden seis gotas de disolución de AEDT al 5% en
agua, dos de HgClí 0,5 N y una lenteja de NaOH. Agitar suavemente. Un pre
cipitado negro alrededor del hidróxido, que pronto se difunde por todo el
líquido, confirma el antimonio.
El Sn^ origina la misma reacción. El ensayo es bueno para reconocer anti-
S**^(TV)^^ presencia de estaño, cuando las especies presentes son Sb (III) y
3. Rodarmna B
Este reactivo del antimonio es más bien del Sb (V), por lo que se expon
drá con detalle en la parte correspondiente a dicho grado de oxidación.
Sb(V )
La Química Analítica del Sb (V), en medio acuoso, es menos importante
que la del Sb (III). Este estado de oxidación no es frecuente en medio ácido
debido a la dificultad de preparar compuestos solubles.
En la Fig. X-29 se representa el diagrama log C - pH para el Sb (V). La ele
vada relación carga/radio del hipotético Sb^'' hace prácticamente imposible la
existencia de este ion, incluso en medios muy ácidos, en los cuales se admite
la existencia del catión Sb0 2 , siempre que no existan en solución aniones
con los que pueda formar complejo el Sb (V); así, en medios clorurados las
especies predominantes son los complejos SbCl¡ y SbClg OH". En ausencia de
complejantes, el óxido anhidro SbiOg (ó los ácidos H3 Sb0 4 y HSb(0 H )6 es
lo que predomina en medios ácidos, coexistiendo con el catión SbO^. Estos
precipitados se disuelven en medio alcalino dando lugar a las especies solu
bles SbOg y Sb(OH)é, e incluso formas condensadas más complejas.
En la práctica el Sbs O5 no se solubiliza a valores de pH tan bajos como los
que se indican en la gráfica, debido fundamentalmente a la presencia de anio
nes que originan sales básicas del catión SbOj.
Compuestos
Es importante el pentacloruro de antimonio, SbCl5 ,que se hidroliza fácil
mente, originando el SbOjCl y, finalmente, ácido orto-antimónico.
527
pH
8 10 12 U
lo g . C
S b C ls l+ lH a O - ^ SbOjCU + 4 C r + 4H^
Sb02CU + 2 H2 O -^H3 Sb0 4 j, + cr+
Como puede deducirse de las reacciones anteriores, la adición de CIH evita la
hidrólisis, lo que también se consigue con ácido tartárico.
El pentóxido, Sb2 O5 , es un polvo amarillento claro que puede obtenerse
oxidando Sb metal con HNO 3 concentrado y evaporando después hasta se
quedad (o calcinando suavemente). El SbíOg tiene carácter ácido y se han
descrito los ácidos orto, meta y piroantimónicos, procedentes de él, si bien
actualmente se admite que en la reacción del Sb2 0 s con el agua o los álcalis
se originan hidróxidos u óxidos mixtos.^
Todos los óxidos y ácidos de Sb (III y V), calcinados fuertemente, condu
cen a un óxido muy estable e inerte, de fórmula Sb2 0 4 , que puede conside
rarse un ortoantimoniato antimonioso, SbSb0 4 , y que es de interés en la gra
vimetría de este elemento.
El llamado bipiroantimoniato potásico, K jH jS b jO ,, ha sido utilizado
como reactivo del sodio, con el que origina una sal poco soluble; sin embar
go, la dificultad de preparación del reactivo —se descompone fácilmente—las
interferencias que presenta y el descubrimiento de mejores reactivos para el
sodio, han descartado su uso.
Los compuestos más insolubles del Sb (V),son el sulfuro, rojo naranja, el
pentóxido, amarillo, y el ácido orto, blanco.
El Sb (V) forma complejos con el anión Cl" que estabilizan la disolución
acuosa. Con el anión F los complejos son tan estables que impiden la preci-
^ F. GUTIERREZ RIOS; “Química Inorgánica”, Reverte, Barcelona (1979) pág. 517.
528
A N T IM O N IO
p ita ci^ con el agua (hidrólisis), con los álcalis, el carbonato sódico, y el aci
do sullhidnco. También forma complejos estables con el tartrato que inhi
ben la hidrólisis, y con el anión S^‘ (tiosales).

Precipitan, en principio, sales básicas blancas, de composición variable
que fmalmente, originan ácido ortoantimónico, blanco, amorfo que es solu
ble en exceso de álcali, dando anión SbOg, ó el Sb(OH)¡ :
ShOl + OH' + H 2 O ------ > H 3 Sb04 4.
H3 Sb04 4.+ OH'------ > SbO¡ + 2 H2 O
H3 Sb04 4-+ 0H “ + H2 O ------ Sb(OH)¡
2. Agua (Reacción de hidrólisis)

compuestos de Sb (V) se comportan de manera análoga a los del Sb
(III), precipitando sales básicas blancas al diluir con agua una disolución áci-
da que contenga SbOa ó el complejo SbClg.
SbCl¡ + 2 H2 O ------ í- SbOjCU + 5 C r+ 4H'"
3. Am oniaco
Se comporta lo mismo que los hidróxidos alcaHnos fuertes, excepto que el

precipitado obtenido no se disuelve en exceso de reactivo,
Inicialmente precipita sales básicas, de color blanco que, poco a poco se
transforman en ácido ortoantimónico, blanco, amorfo. Por ebullición parte
del H3 Sb04 se deshidrata, dando S b iO s, amarillo. ’
Todos los precipitados que se obtienen con los reactivos alcalinos 1-4 se
evitan con tartratos (diferencia de Bi) y con fluoruros.
Forma, en medio ácido diluido, un precipitado rojo naranja de pentasulfu-
ro Sb2 S5 , que tiene análogas solubilidades que las descritas para el trisulfuro.
Sin embargo, dado el carácter más ácido del Sb (V), el pentasulfuro es más
tacilmente soluble en hidróxidos y en sulfuros alcalinos originando tiosales u
oxisales de Sb (V), y por eso también se disuelve en el amoníaco en el que
no es soluble el trisulfuro, pero no lo hace en el carbonato amónico (diferen
cia de los sulfuros de arsénico (III) y (V)).
El Sb2 Sg se disuelve en el ácido clorhídrico concentrado originando cloru
ro de Sb (III), ó complejos clorurados, y depositando azufre
Sb2 S s \ + 8HC1------ > 2SbCl¡ + 2S + 3 H2 S + 2H*
52 9
Origina la misma reacción que la expuesta para Sb (III), precipitando oxi-
sulfuro, rojo. El propio tiosulfato reduce el Sb (V) a Sb (III), y genera azufre,
por lo que se obtiene una mezcla de oxisulfuro, rojo, y azufre, amarillo.
2Sb02 + 5 S2 o r + 8H^------ > sbj OS2 4- + S + VSOj + 4 H2 O
El ensayo se practica de la misma manera que la expuesta para el Sb (III).
7. Yoduro potásico
En medio ácido, se libera yodo y, si se añade yoduro suficiente, se forma
el complejo exayoduro de Sb (III):
SbOÍ + 8r + 4H^------ > l 2 + S b lf + O
8. El hierro y otros metales
El hierro y otros metales de poder reductor suficiente (Al, Sn, Mg, Zn) se
comportan de la misrna manera que con los compuestos de Sb (III), precipi
tado antimonio metálico, negro, en forma de copos.
1. Rodamina B
El complejo exaclorurado de Sb (V), SbClg, voluminoso, reacciona con el
catión que forma la Rodamina B (tetraetil-rodamina) al protonarse en me
dios muy ácidos, dando un precipitado, a veces tan fino que semeja una solu
ción, de color violeta.
c =o •COOH
NÍCpHj, (C, hJ,N
Rodamina B = R HR*
HR" 4- S b C l¡------ > [HR] • [S b C lj;

Para que la reacción tenga lugar es necesario que el antimonio se encuen
tre en forma de complejo exaclorurado y que la Rodamina esté protonada;
ambos requerimientos se logran operando en medio HCl de concentración
elevada.
Las soluciones de SbClg presentan la característica de su rápida hidrólisis,
originando SbCls OH , que ya no reacciona con el reactivo.
SbCi; + H2 o ------ > SbCls OH' + H^ + Cl"
530
A N T IM O N IO
Por consiguiente, es necesario formar el exacloruro en el momento en que se

va a realizar el ensayo. Si se parte de Sb (III) se oxida con Ce^* en medio
HCl, eliminando el exceso de oxidante con hidroxilamina. Si se parte de solu
ciones clorhídricas de Sb (V), al contener predominantemente la especie
SbClsOH", no reaccionarán con ia Rodamina; es necesario reducir el Sb (V) a
Sb (III) y posteriormente oxidar en medio HCl, lo que conduce a la forma
ción inmediata de SbClg que es la especie reaccionante.
J. Hernández y V. Berengueri®, después de efectuar un estudio crítico de la
reacción, proponen el siguiente procedimiento:
A dos gotas del problema, conteniendo Sb (III), y siendo 6 M en HCl, se
añade una gota de disolución de Ce(S0 4 ) 2 0,1 M en H2 SO4 1 M y después
disolución acuosa al 1 0 %de clorhidrato de hidroxilamina hasta desaparición
del color amarillo (destrucción del exceso de Ce'*'^). Añadir enseguida una
gota de Rodamina B (disolución 0,05 M en HCl con un 15% de KCl). Precipi
tado, o color violeta, es prueba positiva de antimonio.
Si se sabe que el antimonio se encuentra en grado de oxidación (V), es
necesario reducirlo previamente.
Interfieren; Ga (III), TI (III), Au (III) y Fe (III). Los compuestos de Mo,
W, Hg, V y Ta originan precipitados diversos.
La reacción se ha aplicado a la determinación colorimétrica del antimonio
y a la identificación de trazas del mismo.
V ía seca
Los compuestos de antimonio tiñen la llama de un color blanco verdoso

pálido. Mezclados con carbonato sódico y calentados con el soplete sobre
carbón vegetal originan un botón quebradizo de antimonio metálico, rodea
do de una aureola blanca, de trióxido.
Los compuestos oxigenados de antimonio, calentados en la zona superior
de reducción de la llama son reducidos a metal, que al volatilizarse y penetrar
en la zona superior de oxidación, origina Sb2 0 3 . Este trióxido, volátil, puede
recogerse en la parte exterior vidriada de una cápsula de porcelana llena de
agua fría. Si se humedece con nitrato de plata la mancha formada y se dirigen
sobre ella vapores de amoníaco, se origina un color negro, de plata metáHca:
S bj O3 4- + 4Ag'" + 4 NH3 + 2 H2 O -------^ 4Ag + S b i O5 4- + 4NH¡
E n sa y o d irecto
La reacción del antimonio con el tiosulfato sódico en presencia de AEDT,

expuesta en “Reactivos generales” para Sb (III) puede utilizarse con éxito
para identificar el elemento.
Procedimiento
A cinco gotas del problema, acidulado previamente con un ligero exceso
de HCl 2 N si está ¿calino, y separando cualquier precipitado que pueda
J. HERNANDEZ MENDEZ y V.BERENGUER NAVARRO; Anal., XXIX, 177 (1975).
531
aparecer, se añade disolución 2 N de amoníaco hasta justa neutralidad. Esta

es necesaria para el buen éxito del ensayo. No importa que aparezca un preci
pitado al añadir amoníaco. Se añade ahora un volumen doble de disolución
de Na2 "AEDT al 5%; en general se disolverá el precipitado obtenido con el
amoníaco, aunque no importa que persista. Se añade alrededor de medio gra
mo de tiosulfato sódico sólido y se calienta a ebullición. Precipitado rojo
naranja indica antimonio.
Perturban los iones de los elementos Se, Te, Au y Pt, que deben separarse
previamente por precipitación con SnClj en medio ácido.

L os com p u esto s de an tim on io son tó x ic o s y co m o en el caso del arsénico, se puede
presentar en la práctica la iden tificación de pequeñas cantidades de antim orüo e n casos de
envenenam iento. Para e llo , se procede siempre a la liberación de estibina SbH s en disp osi
tivos análogos a lo s detallados al hablar del arsénico. D ada la sim ilitud de am bos gases,
arsenam ina y estib in a, en su com portam iento q u ím ic o , hay que poner especial cuidado
para diferenciarlos.
E n e l en sayo de M ARSH , lo s com p u estos d e an tim on io producen llam a verde pálida,
m ientras q u e los de arsénico son azul lív id a . E l an tim on io origina h u m os blan cos y carece
de olor aliáceo. C om o el an tim o n io es m en os volátil que el arsénico, lo s anillos producidos
en d ich o en sayo de M ARSH se producen m uy cerca del p u n to e n el que se c u e n t a y n o
cam bia con la facilidad de lo s de arsénico. F in a lm en te,la s m anchas y anillos de an tim on io,
a diferencia de las d e arsénico, son insolubles en h ip oclorito só d ico reciente.

El antim on io se encuentra nativo, si bien e l mineral más frecuente e im portante de este
elem en to es laantim onita (S b 2 S 3 ) . Tam bién tiene interés la kermesita, oxisu lfu ro de a n ti
m o n io , Sb 2 S 2 0 , llam ado an tim on io rojo, y la valentinita, S b iO s , ó flores de an tim on io.
Este elem en to.en tra a form ar parte de o tro s m inerales sulfurados com p lejos co m o la pirar-
girita (A s^SbS^).
F orm a parte de gran núm ero de aleaciones, pues prop orcion a dureza a lo s m etales con
lo s que se alea; com o m etal antifricción (S n , Sb, Cu y Pb); caracteres de im prenta (P b , Sn,
Sb); m etal britania (S b , S n ), utÜizado en la fabricación de jo y a s falsas; cubiertas de cables
eléctricos (Pb y S b ), e tc . Se em p lea tam bién en placas de acum uladores.
E l trisulfuro y el oxisu lfu ro se utilizan co m o pigm entos; e l p en tasu lfu ro, en la industria
del cau ch o; ciertos com p u estos tienen propiedades farm acológicas; otros, se utilizan en
pirotécnica y algunos sirven para dar opacidad a lo s vidrios, esm altes y porcelanas.
ESTAÑO
El elemento
A pesar de que apenas se encuentra nativo en la Naturaleza y de que se

trata de un elemento que en la corteza terrestre es más escaso que el cerio, el
vanadio, el titanio o el ytrio fue conocido y utilizado por el hombre desde
los albores de las civilizaciones prehistóricas. La “Edad del Bronce”, que se
extiende entre el período neolítico y la “Edad del Hierro”, marca una larga
etapa en la historia de la cultura humana, en la que asombra que el hombre
primitivo supiese obtener y utiUzar una aleación que, como el bronce, no es
fácil de preparar y tratar.
532
ESTAÑO
Pertenece al grupo IVb de la Tabla Periódica y posee un carácter metálico

más pronunciado que el arsénico y el antimonio. Como éstos, presenta el
fenómeno de alotropía. La forma corriente es la tetragonal de color blanco
argentino, muy brillante, inalterable al aire y al agua durante un tiempo casi
ilimitado y poco atacable por algunos agentes químicos. A este hecho debe
algunas de sus aplicaciones (hojadelata, recipientes para conservas, etc.). La
estabilidad se explica porque se encuentra protegido por una delgada e invisi
ble capa de óxido. Este óxido se pone de manifiesto por los fenómenos de
interferencia que originan colores amarillos, rojo púrpura y azul cuando so
bre una delgada hoja de estaño colocada sobre una placa de hierro, se dirige
la llama del mechero. También se descubre la existencia de este óxido porque
se disuelve en cloruro amónico sólido caliente, aumentando entonces el brillo
del estaño (proceso de soldadura).
Cuando se dobla una barra de este estaño cristalizado se oye una especie
de crujido (grito del estaño) debida a la fricción y rotura de los cristales.
Calentando a 100 °C se hace muy dúctil y maleable hasta el punto de po
der ser laminado en hojas muy delgadas (papel de estaño). A 200 °C se vuel
ve quebradizo y puede pulverizarse fácilmente. Funde a 232 °C.
La forma cristalina del estaño, por debajo de 18 °C, se transforma muy
lentamente en la variedad alotrópica gris, pulverulenta y deleznable. Esta
transformación se acelera a temperaturas muy bajas (alrededor de - 5 0 °C) y
puede llegar a ser tan rápida que se han registrado casos de destrucción de
objetos o utensilios de estaño en las noches frías de países nórdicos. Si se
pone un poco de polvo de estaño de la variedad gris sobre un trozo de estaño
corriente, lijado previamente para eliminar la capa de óxido, rápidamente
todo el estaño pasa a la forma pulverulenta (enfermedad o peste del estaño).
La adición de pequeñas cantidades (0,05%) de antimonio o de bismuto inhibe
este proceso; sin embargo, la presencia de metales más reductores como Al,
Zn, Mn, Mg ó Co lo acelera.
Tiene una estructura cortical externa 4d^°, 5s^, 5p^ y puede actuar con
los grados de oxidación (II) y (IV). Su comportamiento analítico es más pa
recido al del antimonio que al del plomo.
Propiedades redox
En la Fig. X-30 se representan superpuestos dos diagramas E -pH para el

estaño; el diagrama de línea continua se ha realizado considerando las formas
más estables de los óxidos anhidros, SnO y Sn02 respectivamente; las líneas
discontinuas representan el diagrama que se obtiene considerando las formas
hidratadas SnO*nH2 0 y Sn0 2 'nH2 0 , que son las que normalmente se obtie
nen de forma inmediata en la precipitación de estos óxidos, si bien al no ser
termodinámicamente estables evolucionan hacia las formas anhidras. Es decir,
el diagrama discontinuo evoluciona con el tiempo hacia el diagrama continuo.
La diferencia fundamental entre ambos diagramas radica en la considerable
diferencia de estabilidad entre el Sn0 2 anhidro y el hidratado; el anhidro es
bastante más estable por lo que amplía su margen de existencia, provocando
además la dismutación del SnO, que llega a desaparecer. En las zonas extre
mas de pH los dos diagramas son coincidentes.
533
PH
Fig. X -30.-D Í2âm a E - pH del estaño suponiendo que precipita el óxido anhidro, S n 0 2 . Las líneas
discontinuas indican la modiñcación del diagrama suponiendo la precîtación de los óxidos hidratados
Sn 02 ‘nH 20 y Sn0 ‘nH 20 .
Como se observa en el diagrama, el sistema Sn (II)/Sn (ó el SnOj/Sn en

su caso) presenta, en todo el margen de pH, un potencial ligeramente inferior
al del sistema H2 O/H 2 . Por consiguiente, el estaño elemental es un moderado
reductor que puede ser oxidado y disuelto incluso por los ácidos no oxidan
tes, si bien en este caso la reacción no será rápida dada la poca diferencia de
potencial de los sistemas. Es disuelto fácilmente por el HCl, 5 M, fenómeno
en el que colabora a la disolución la formación de complejos clorurados
de Sn2 ".
La disolución del metal se lleva a cabo normalmente con ácidos oxidantes.
Así, el ácido nítrico, diluido y frío, lo disuelve dando y N H j:
4Sn + NO¡ + lOH^------ >4Sn^^ + NH^ + SHjO
Pero si el ácido nítrico es concentrado y caliente, la oxidación llega hasta
ácido metaestánnico, H2 SnOa, blanco, insoluble (analogía con antimonio y
titanio);
Sn + 4 NO 3 + 4H^------ > H2 SnOg i + 4 NO2 + H2 O
La precipitación del ácido metaestánnico puede ser cuantitativa y se aplica
a la separación del estaño en el análisis de algunas de sus aleaciones (bronces
corrientes, metales blancos, etc.) y a la separación del grupo segundo de la
marcha analítica del carbonato sódico.
El ácido sulfúrico concentrado y caliente le disuelve originando Sn'*'*^ (dife
rencia de antimonio, que produce Sb^*):
Sn + 2 S O f + 8 H'' Sn'^^ + 2 SO2 + 4 H2 O
El agua regia produce SnClg':
Sn + 4 NO 3 + 6 Cr + 8 H^------ SnCli" + 4 NO2 + 4 H2 O
Los álcahs fuertes, particularmente en presencia de peróxidos, atacan al
estaño disolviéndole y originando SnOl”.
534
ESTAÑO
Una mezcla de los ácidos nítrico y fluorhídrico es un buen disolvente del

estaño y de sus aleaciones.
En este caso, como en el del tratamiento con agua regia, se facilita la oxi
dación por la acción conjunta de un oxidante y de una especie formadora de
complejos con Sn , F’ ó C1, respectivamente.
El carácter reductor del Sn metálico se aprovecha para la identificación de
antmionio; los iones de este elemento son reducidos por una lámina de esta
ño dejando una mancha negra sobre la misma; el ensayo no es nada selectivo
ya que está interferido por todos aquellos cationes tanto o más oxidantes
que los del antimonio y que puedan ser reducidos a metal.
Respecto al sistema Sn (IV)/Sn (II), puede observarse en el gráfico que es
un sistema reductor, carácter que aumenta con el pH. En este carácter reduc-
tor se basan casi todas las aplicaciones analíticas de los compuestos de Sn
(II), particularmente del SnCl2 ; reactivo de Hg^*, As, metales nobles y com
puestos^ de Se y Te, a los que reduce al estado elemental en medio ácido y
del Bi y de los complejos de Hg^" y de Ag^ a los que reduce en medio alca-
j estannito-. Otras reducciones de interés analítico son la
de W (VI), y la de Mo (VI) en medio SCN".
La proximidad de potenciales de los sistemas Sn (IV)/Sn (II) y Sn (II)/Sn
hace que el estaño divalente sea poco estable. En medio ácido el Sn^'^ es oxi
dado lentamente por el aire, si bien esta oxidación está catalizada por la luz
El oxido SnO-nHaO es estable recién obtenido, pero el aumento de estabili
dad del Sn0 2 con el tiempo hace que el óxido estannoso termine dismután-
dose (ver gráfica); además, el SnO-nHÔ es fácilmente oxidado por el oxíge
no atmosférico. El carácter fuertemente reductor del estannito HSnO;
junto con su estrecho margen de existencia, hace que esta especie sea muv
inestable. ^
Pâ evitar la oxidación de las sales de Sn^^ se ha recomendado añadir a las
disoluciones de Sn un trocito de estaño metálico, que reduce al Sn (IV)
formado, regenerándose el Sn^ y con ello el poder reductor de sus solucio
nes; naturalmente ello depende de las distintas velocidades de las reacciones
de oxidación, reducción y disolución. Por ello es más aconsejable preparar las
soluciones de Sn (II) en disolventes poco polares como glicerina y mezclas de
glicerma y alcohol o glicoles;' ^ en estos medios se inhibe cinéticamente la
oxidación atmosférica.* ^
El carácter oxidante del Sn (IV) es muy escaso.
Sn (II)
Los compuestos de Sn (II) son más importantes, analíticamente que los

del Sn (IV). Originan el catión Sn^ , incoloro.
Confortamiento ácido-base
c carácter ácido que se hidroliza con facilidad a

SnOH y Sn3 (OH)4 , sobre todo en presencia de aniones que precipiten con
11
y ALVAREZ BARTOLOME; Ana!. Chim. Acta.,
>2 J. HERNANDEZ, G. LOPEZ CUETO, A. ALONSOyC. SANCHEZ; RevueRoumam e, IV (1982).
535
estas especies (se conocen también las formas ShjÍOH)!* y Sn4 (OH)|*). A un
pH próximo a 2 precipita el óxido blanco hidiatado Sn0'nH 20 que evolu
ciona a la forma anhidra 3e color azul-negro. El diagrama de la Fig. X -31 ha
sido realizado suponiendo ause'ncia de aniones; la presencia de los mismos,
fundamentalmente de Cl', origina la precipitación de sales básicas antes de
que se forme el óxido.
pH
8 10 12 14
lo g . C
Fig. X-31.-Diagrama log C -pH para Sn (II) lO"^ M.
El Óxido hidratado, que generalmente se formula Sn(OH)2 , tiene carácter

anfótero y se disuelve en exceso de alcalis fuertes (pH > 12) para originar
estannitos, poco estables por su carácter reductor frente al oxígeno atmosfé
rico, como ya se ha indicado; si la concentración de álcali es débil reprecipita
el SnO, oscuro.
Compuestos
Entre los compuestos de Sn (II) solubles el más importante es el cloruro,

SnClj-lHj O, usado profusamente como reductor. Se disuelve mal en el agua
porque origina, por hidrólisis, precipitados blancos, amorfos, de una sal
básica:
SnCla + H2 O ------ > SnCl(OH) + Cl“ +
La reacción es reversible por lo que, en exceso de HCl y calentando, termi
na por disolverse toda la sal. Sobre la estabilidad y preparación de las solucio
nes de Sn^'' ya se ha tratado en el apartado de propiedades redox.
Otras sales de Sn (II), solubles en medios ácidos (no nítrico), son el sulfato
y el bromuro. Las disoluciones respectivas se hidrolizan al disminuir la aci
dez, precipitando diversas sales básicas y. el Sn^'^ sufre el proceso de oxida
ción señalado al hablar de propiedades redox.
536
ESTAÑO
Entre los compuestos más insolubles del Sn (II), por orden de insolubili
dad, se encuentran: SnO. negro; SnS, pardo; Sn3 (1 *0 4 )2 , blanco; Sn(0 H) 2 ,
blanco; S n lj, amarillo; SnCl(OH), blanco.
El Sn (II) forma complejos solubles muy estables con los aniones oxalato,
tartrato y fluoruro. El primero impide la precipitación del sulfuro, (diferen
cia y separación del antimonio); el tartrato en abundancia inhibe la precipita
ción del hidróxido y el anión fluoruro también evita la acción precipitante
del H2 S y la del carbonato sódico.

Como puede deducirse del comportamiento ácido-base, la adición de un
hidróxido alcalino provoca inicialmente la precipitación de Sn(0 H)2 blanco,
que se disuelve en exceso de alcali para dar HSnO^ .
Un exceso de tartratos, oxalatos, fluoruros o AEDT (diferenciación de
Sn'^'*’) impiden la precipitación del hidróxido,
2. Am oniaco
Precipitado blanco de hidróxido, insoluble en exceso por no formar com
plejos aminados. Con mucho amoníaco el hidróxido puede peptizarse y for
mar pseudodisoluciones. Como en el caso de hidróxidos alcalinos, es evidente
que los tartratos, oxalatos, fluoruros y AEDT en concentración conveniente,
impiden la precipitación.
i. Carbonato sódico
Origina un precipitado blanco de Sn(OH)2 . Parte es soluble en exceso de
carbonato, o calentando a ebullición. Los agentes complejantes citados en 1,
evitan la precipitación. La presencia de iones que precipitan con carbonato
sódico pueden inducir la precipitación total del Sn^"^. La parte que se solubi-
liza se encuentra como anión estannito, HSnO^, por lo que, en la alcalinidad
proporcionada por el carbonato sódico, se producen reducciones al estado
elemental de los compuestos de Ag (I), Bi (III), Au (III) y complejos estables
de Hg (II): También los compuestos de selenio y teluro son precipitados al
estado elemental (negro y rojo o gris, respectivamente).
En medio ligeramente acido, origina pjecipitado pardo del sulfuro estan-
noso, soluble en HCl de concentración media, insoluble en carbonato amóni
co (diferencia de sulfuro de arsénico), en amoníaco (diferencia de As y de
SbiSg), en hidróxidos alcalinos (diferencia de As, Sb y SnSj); soluble en
polisulfuro amónico amarillo, formando tioestannato:
SnS| + s r ------ ^ SnSr
De esta solución precipita sulfuro estánnico, amarillo, al acidular:
S n S V + 2H ^------ > S n S 2 1 + S
537
1. Ensayos de luminiscencia
Todos los compuestos de estaño, sólidos o disueltos, cuando se Ies trata
por CIH concentrado y Zn, producen en la llama del mechero una luminis
cencia azul muy característica. Parece ser que la luminiscencia se debe a la
reacción:
2SnCl3------ > SnCl2 + SnCU
Procedimiento
Unas gotas de la solución problema, o unos trocitos de la sal sódica, se po
nen en una capsulita o crisol; se añaden dos mi de HCl concentrado y un
trocito de Zn puro (exento de Sn; hágase un ensayo en blanco si el Zn es de
procedencia dudosa). Con un pequeño tubo de ensayo lleno de agua hasta la
mitad, se agita la mezcla y se introduce la parte del tubo impregnada en el
líquido en la llama de un mechero de gas de buen tiro. En presencia de Sn se
produce alrededor del tubo una luminiscencia azul intensa.
El ensayo es positivo incluso en casiteritas, aunque para el buen éxito del
ensayo es necesario disponer de una llama de fuerte poder calorífico.
El ensayo no es muy sensible (pD = 3,7) pero prácticamente específico.
Pueden perturbar las sales de Cu y TI, si se encuentran en gran proporción,
por el color verde azulado que comunican a la llama.
2. Ensayos basados en las propiedades reductoras del catión Sn^*

Algunos indicadores redox, cuya zona de viraje se encuentra a potenciales
superiores al del sistema Sn‘*VSn2^ = 0,15 V, se utüizan para la identificación
del Sn^ . Para ello, naturalmente, es esencial que el estaño se encuentre en
este grado de oxidación, lo que se consigue con hierro metálico, o bien con
aluminio en polvo o en limaduras. Estas reacciones no tienen prácticamente
ninguna selectividad ya que cualquier reductor de la calidad del estaño pro
ducirá la misma reacción.
a) Yodo-yoduro de almidón
El color azul del indicador desaparece en presencia de Sn^^. Perturban
numerosos reductores y una acidez clorhídrica elevada por formar CII2 .
b )A zu l de metileno
Es reducido a la forma incolora por el Sn^^. La reacción es útil para inves
tigar Sn^ directamente en un problema líquido, porque los demás reducto
res estables (Fe^\ Mo^^) no actúan sobre el reactivo. Se mezclan,
en placa de ensayos, una gota del problema con otra del reactivo. Decolora
ción indica Sn^ . Como reactivo se utiliza una solución de azul de metileno
al 0,01% en HClN.
c) Cacotelina
Este reactivo es un nitrocompuesto de ia brucina, de fórmula
^ 2 1 ^ 2 i ( 0 H)2 (N0 2 )N 2 0 3 -HN 0 3 y vira su color amarillo a rojo violeta en
538
ESTAÑO
presencia de Sn^"^. El ensayo se verifica añadiendo a medio mi de problema

ácido unas gotas del reactivo (solución acuosa de cacotelina al 0,25%). La
reacción es sensible y no interferida por Fe^*. Sí perturba, sin embargo, Fe^"^
junto a F" ó POj' por la disminución del potencial del sistema Fe^VF^^*-
Interfieren además Sb^"^, Ti^"", U'*'', bajos estados de oxidación de Mo y W y
sulfuros, sulfitos y tiosulfatos.
d)Fe^ * y dimetilglioxima
En Sn^"^ reduce el catión férrico a ferroso, el que con la dimetilglioxima,
en medio amoniacal, origina un color rojo debido al complejo:
O
H3C-C=N^
I Fe/2”"(NH3)x; siendo x = 2 6 3
H3C-C=N
•OH
A medio mi del problema se añade otro medio de FeCla 0,1 N, un mi de
ácido tartárico al 5% (evita la formación de Fe(0H)3), cinco gotas de solu
ción alcohólica de dimetilglioxima al 1% y un mi de amoníaco. Color roio
indica S n ^ \
Reacción sensible, pero interferida por numerosos cationes entre ellos
Ti^^ V02", Cq2" y U O r.
e) Reacción con catión

La reacción es análoga a la expuesta en el reconocimiento de con
SnCla (pág. 445).
Sn(IV)
Los compuestos de Sn (IV) son menos importantes, desde el punto de vis

ta analítico, que los del Sn (II); tienen un carácter covalente más acusado
que los estannosos y originan el catión incoloro Sn"*"^.
El catión Sn"*^ es más ácido que el Sn^"^, por su mayor relación carga/radio
iónico. En consecuencia será más inestable en medio acuoso, donde se hidro-
liza más fácilmente, precipitando, en principio, sales básicas, y luego un óxi
do hidratado Sn0 2 'nH2 0 , blanco gelatinoso que suele formularse Sn(0 H)4 .
Recientemente preparado es bastante soluble en ácidos y álcalis, y se deno
mina óxido a-estánnico; con el tiempo envejece y se transforma en una for
ma mucho más estable e insoluble (j3 ó metaestánnico). Se ha encontrado
que ambas formas, o; y |3 tienen estructura del rutilo con agua adsorbida, por
lo qu_e parece que su diferencia de comportamiento reside únicamente en
tainano de las partículas cristalinas y en la naturaleza de la superficie. En la
Fig. X-32 se pueden observar las zonas de existencia del óxido hidratado y
539
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E Í
pH
6 8 10 12 14
del óxido anhidro (|3-estánnico). Por hidrólisis lenta a baja temperatura se ob
tiene la forma a:, que como se ve en el gráfico se puede disolver fácilmente en
ácidos, para formar ó en álcalis formando SnO|"(ó Sn(OH)J"). La for
ma (3, obtenida por evejecimiento de la a, ó bien directamente por hidrólisis
a elevada temperatura (también se obtiene tratando el metal con HNüg con
centrado) es muy inerte. Debido a esta alta estabilidad de la forma p, aunque
se logre mantener en disolución el Sn'*^ por adición de ácido suficiente, las
disoluciones obtenidas tienen una estabilidad precaria; tal ocurre con las di
soluciones de nitrato o de sulfato estánnico que aunque se preparen en me
dio ácido adecuado, precipitan enseguida, incluso en frío, óxido estánnico.
Las disoluciones de cloruro estánnico (obtenidas por disolución del estanno-
so con agua de bromo, por ejemplo), p por disolución reciente de sal de Pink,
(NH4)2[SnClg], tienen mayor estabilidad debido a la presencia del clorocom-
plejo aunque también precipitan el óxido simplemente por ebullición. El
aumento de estabilidad de las disoluciones de Sn (IV) en CIH abundante se
debe también al anión SnClg".
Compuestos
Los compuestos de Sn (IV) son todos incoloros, excepto el sulfuro, amari
llo y el yoduro, amarillo naranja. El SnCU es un líquido incoloro que dés-
prende humos al aire; con un poco de agua solidifica formando cr^tales de
SnCU diversamente hidratados; el pentahidrato, SnC^-SHiO, usando como
mordiente en tintorería, es la sal más corriente. Estos hidratos son solubles
en agua, pero si se hierven las soluciones se enturbian gradualmente por pre
cipitación de Sn0 2 *nH2 0 .
El SnCU, con el HCl, origina el ácido cloroestánnico SnCU],cuya sal
amónica es la llamada sal de Pink.
540
ESTAÑO
compuestos más insolubles del Sn (IV) son, por orden de insolubi-

hdad: SnO^ (casiterita), SnSj (amarülo); SnOj u óxido p (blanco);
bnÜ2 nHjO (a) (blanco) y Snl4 (amárillo o amarillo naranja).
Forma complejos más fácümente que el Sn (II). Lo hace con el anión clo
ruro, SnClg ; con el anión sulfuro en medio alcalino S n S f (tiosales) y con los
aniones tartraío, oxalato y fluoruro; estos dos últimos impiden la precipita
ción del sulfuro, y el fluoruro, en cantidad abundante, evita la precipitación
con carbonato sódico.
J. Hidróxidos alcalinos fuertes

La adición de una base fuerte a una solución clorhídrica de Sn (IV) origina
la precipitación del óxido hidratado que se disuelve fácilmente en exceso del
alean onginando estannatos
SnC ll + 2 0 H ' + n H j O ^ S n O j - n H z O l f 6 C r + 2H''
SnO^-nHaOi-h 0 H “ ------ > S n O r + + nHÔ
Las disoluciones de estannato también pueden contener la especie Sn(OH)|~.
Hirviendo prolongadamente una suspensión del óxido hidratado en ácidos
diluido se produce una deshidratación y evolución a la forma de óxido anhi
dro ii que es msoluble en ácidos y bases. Por ebuUición prolongada con KOH
se logra la disolución a estannato:
e reciente) es insoluble en AEDT (diferencia con
bnU n n 2 Ü). Los tartratos disuelven a la forma a pero no a la P.
2. Am oniaco
Origina precipitado blanco del óxido hidratado gelatinoso que puede ser
transformado al óxido-/? como ya se ha indicado. Ninguna forma de óxido es
soluble en exceso de NH3 .
3. Carbonato sódico o potásico

' producida por estos reactivos origina la precipitación del
oxido hidratado que se solubiliza en exceso, sobre todo si se ha utilizado la
^1 potasica, para dar estannatos. La forma de óxido-j3 evolucionada es insolu
ble en exceso de carbonato.
SnCli" + 2C O f -h nH2 O ------ ^ Sn02 *nH2 OJ.f 6C f 4- 2CO2
Sn02-nH2 0 l + C 0 r ------ > S n 0 l“ + C02 +nH 2 0
Si la precipitación se efectúa en medio suficientemente ácido se obtiene
un precipitado amarillo de sulfuro estánnico. Cuando precipita conjuntamen
te con otros sulfuros metálicos, puede ser pardo:
SnCir + 2H2 S ------ >SnSÎ + 4H^ + 6CV
541
El sulfuro estánnico es soluble en HCl concentrado, insoluble en carbona-

to amónico (diferencia de arsénico), poco soluble en amoníaco y soluble en
hidróxidos, sulfures y polisulfuros alcalinos (diferencia de sulfuro estanno-
so). Sin embargo, el sulfuro estánnico obtenido por vía seca, llamado “oro
musivo”, es insoluble en sulfuros alcalinos y tampoco se ataca por el ácido
nítrico.
La disolución del SnSj en hidróxidos alcalinos origina una mezcla de es-
tannato y tioestannato, la cual reprecipita sulfuro estánnico al acidular:
SSnSal + 6 0 H '------ > Sn(OH)i' + 2SnSl"
Sn(OH)^' + 2S n Sr + 6B *------ ^ SSnSîH- 6H2O
Los iones oxalato y fluoruro, en cantidad abundante, impiden la precipi
tación del sulfuro estánnico (diferencia y separación del antimonio).
La precipitación en medio poco ácido da lugar a un sulfuro coloidal que
puede flocularse por adición de sales. En este caso, debido a la baja acidez,
pueden acompañar al sulfuro óxidos estánnicos, normalmente en la forma/3,
si se ha hervido la solución para flocular el sulfuro.
1. Cupferrón
Con el cupferrón, sal amónica de la nitroso-fenilhidroxilamina, se obtiene,
en medio clorhídrico, un precipitado blanco amarillento :
SnClÍ' + 4C 6H 5N (N0)0N H 4------ >SnlCgHs N(N0)0]44.+ 4NHj + 6C1'
El Sn^ no precipita, pero sí lo hacen, en colores diversos, que interfieren los
cationes Fe^ , Ti^ , Zr'*'', Th'*'", Ga^"", Mo (VI), V (V) y W (VI).
2. Reducción a Sn (II)
El Sn"^"^ carece de reactivos especiales de identificación que sean buenos.
Algunos derivados de la antraquinona, que han sido propuestos como reacti
vos que forman lacas coloreadas con el Sn(OH)4 , tiene numerosas interferen
cias. La insolubilidad del óxido estánnico en AEDT —el estannoso es solu
ble— y la precipitación del Sn'^ con cupferrón, pueden servir como métodos
de separación de ambos grados de oxidación del estaño.
Para la identificación del Sn (IV) se recurre a la reducción de éste a Sn^''
mediante hierro o aluminio en polvo (no con cinc, que la reduciría a estaño
elemental), en medio clorhídrico. Sobre la solución clara, eliminado el exce
so de reductor, se^ reconoce el Sn^"^ formado por cualquiera de las reacciones
descritas en el epígrafe 2 y basadas en las propiedades reductoras del catión,
excepto la de la dimetilglioxima si se ha empleado el hierro como reductor.
Na.turalmente, si existe Sn^"^, no es posible verificar estos ensayos, en cuyo
caso, la mejor manera de identificar Sn'^'^ es separarle previamente por extrac
ción selectiva de su yoduro en benceno. CHARLOT,^^ propone el siguiente
procedimiento:
13
G. CHARLOT; “A ndlisisR ápidodeC ationesydeA niones”, Ed. Alhambra, M adrid(1982) pág. 39.
542
ESTAÑO
A dos gotas de disolución en microtubo, se añaden 2 gotas de ácido sulfú

rico 9 M, 4 gotas de yoduro potásico (600 g por litro) y 15 gotas de benceno.
Se agita durante 30 segundos. Sfe"trasvasa, con una pipeta, la solución bencé-
nica a un microcono, se agregan 4 gotas de ácido clorhídrico 4 M y se agita
15 segundos. A continuación se elimina la fase orgánica y se lleva a cabo, en
la disolución acuosa, la reducción del Sn**"^ a Sn^^ como se ha indicado antes,
y se caracteriza el estannoso por alguno de sus reactivos especiales.
Vía seca
Todos los compuestos sólidos de estaño, mezclados íntimamente con car

bonato sódico, o con bórax, o con cianuro potásico, y calentados sobre
carbón vegetal, producen un pequeño botón de estaño metálico, dúctil y
maleable. Una parte del metal se oxida a óxido estánnico y forma una incrus
tación blanca sobre el carbón. El botón obtenido se disuelve en HCl, en la
disolución se verifican las reacciones de Sn^"^.
Una perla de bórax coloreada de azul pálido por vestigios de cobre, ad
quiere color rubí claro en la llama reductora con pequeñas cantidades de
estaño. La reacción es muy sensible.
La reacción de luminiscencia, ya citada como especial para los compuestos
de estaño, es también en realidad, una reacción por vía seca.
Ensayo directo
La reacción de luminiscencia del estaño, expuesta en el epígrafe 1 de

REACTIVOS ESPECIALES, y que sirve para cualquier compuesto de estaño,
cualquiera que sea su grado de oxidación, bien sea sólido o en disolución, y
que, contrariamente a lo que suelen citar algunos textos, da reacción positiva
incluso con un compuesto tan insoluble como es la casiterita, constituye un
ensayo directo prácticamente específico.

La casiterita (S n 0 2 ) es, en realidad, el ú n ico m ineral d e estañ o interesante para la m e
talurgia d el m ism o. T am bién se encuentra asociado en otros minerales; en lo s de w olfra
m io , por ejem p lo, interesa su recon ocim ien to.
El elem en to form a im portantes aleaciones de interés técn ico , m uchas ya citadas, com o
m etal antifricción (C u , S n , S b , P b ), bronces (S n y C u , principalm ente), m etal para soldar
(Sn y P b ), m onedas, caracteres de im prenta ^ b , Sn, S b ), m etal “britania” (S n y S b ). Se
em plea profusam ente para recubrir hierro en la líojadelata y en la fabricación d el llamado
“papel de plata” .
Las sales halógenas de estañ o se utilizan c o m o m ordientes en tintorería. E l estánnato
de calcio con 1 % de crom o se em plea en la decoración de la porcelana; el del co b a lto en
pinturas; el S n S j (oro m u sivo), co m o p ig m en to , e tc .
El encarecim iento d el estañ o y la dism inución de sus reservas naturales ha dado lugar
a que algunos usos del esta ñ o , c om o papel de estaño, recipientes diversos, hayan d es
aparecido, siendo sustitu id o en tales aplicaciones por e l alum inio m etálico, m u ch o más
barato.
543
MOLIBDENO
El eleme nto
E l nombre de mohbdeno procede del griego “m o ly b d o s” significa plo

m o. el mmeral m olibdenita (M 0S2) se parece al grafito y existía la antigua
creencia de que plomo y grafito (plombagina) eran la misma cosa. E l elemen
to no fue aislado hasta 1781 por el quím ico sueco P. J . H JE L M , quien lo obtu
vo reduciendo el ácido m olíbdico con carbón.
^1! un m etal de color blanco grisáceo, duro, denso (d = 1 0 2)
quebradizo y difícilm ente fusible (p.f. = 2 .620 °). ’
E l metal puro prácticamente no se altera al aire, a temperatura ordinaria
A l calentar se vuelve de color rojo oscuro y a partir de 600 "’C se oxida dan
do trioxido, blanco amarillento.
Cuando está finamente dividido se oxida lentamente en contacto prolon-
hidró¿°no ^ desprendimiento de
ext^rnfTnfi^ la Tabla Periódica, tiene una estructura cortical

T ’ ^ y presenta los grados de oxidación (II), (III) (IV ) (V)
’
y (V I). Los com puestos más abundantes y más estables son los de grado de
te n ív ^ estabUidad que proporciona la estructura ex-
Propiedades redox
representa ei diagrama E - pH para el molibdeno. Puede

o b servase que teóricamente el m olibdeno elem ental puede reducir al agua en
f p n Z ! ^ 2 0/H 2 y los sistemas en los que participa el Mo metal, así com o el

fenom eno de pasivacion, hace que el metal m olibdeno sea bastante estable
L os ácidos no oxidantes prácticamente no lo atacan; el H ,S O . concentrado
í'e 'n fr í: apreciablemen
t concentrado lo pasiva por oxidarlo a M0O3 insoluble. L os mejores
disolventes ácidos son el agua regia o una mezcla de H N O 3 y H E En medio
M o o ” °soSb1P^^^^^ fácilmente transform ado en
M0Ü4 , soluble, por fusión alcalina (K N O 3 + NaOH ó Na2 0 2 ).
La especie M o ^ es reductora y sólo estable en medios m uy ácidos. Se oxi
da fácilmente a M oO j (en medios poco ácidos) o a M0O3 (medio ácido).
En el diagrama no aparece la especie Mo (V ) por haber sido realizado en
medio acuoso y en ausencia total de complejantes. Sin embargo, en una am-
especie sí es estable, conociéndose especies
solubles de Mo (V ), como se verá más adelante.
E l Mo (V I) es m uy poco oxidante (si bien se exalta este carácter cuando
t o m a heteropohacidos) en todo el margen de pH. Dependiendo del medio es
reducido normalmente a Mo (V ) - ó mezclas de Mo (V ) y Mo (V I) denom i
nadas azul de m olibdeno” — ó a Mo (III). ^
544
M O L IB D E N O
E -
pH
Fig. X-33.-Diagrama E - pH del molibdeno, C = M.
Mo (II)
E l catión m uy reductor, no es estable en m edio acuoso. Se conocen

algunos iones com plejos del Mo (II) pero, hasta ahora, no se les ha encontra
do aplicaciones analíticas.
Mo (III)
E l catión Mo^'^ es inestable y reductor, como y a se ha dicho. En acidez

clorhídrica comprendida entre 2,5 a 4 N, el Mo^^ presenta un color verde
oscuro; se oxida lentamente al aire dando com puestos rojos o pardos rojizos,
que terminan precipitando M 0O 2, rojo pardo.
Si el HCl es más concentrado (9 N) se obtienen los com plejos M o C l^ 'y
M oCl|", de color rojo ladrillo y estables al aire seco.
E l Mo (III) también forma com plejos con los aniones C ^ O T S C N ' CN"
yPsO V .
Las disoluciones estables de Mo (III) se han utilizado como reactivos re-
ductimétricos de diversos oxidantes (Cr (V I), Ce (IV ), F e (III) Mn (V II)
V (V ), etc.).
Mo (IV)
Es un grado de oxidación inestable; el Mo^* no existe en medio acuoso. Se

estabiliza como óxido, M 0O 2, ó en form a de complejos cianurados, com o el
M o(CN )t'.
545
Mo (V)
E n m ed io acuoso sólo se co n o c en co m p u esto s estables d e M o (V ) en fo r
m a de com plejos. E n m edio ácido c lo rh íd ric o 8 N se fo rm a el com plejo
M0OCI5", verde claro, m ien tras q u e si la acidez c lo rh íd ric a es 2 N se form a
M 0OCI3, d e co lo r am arillo p ard o o p a rd o oscuro. Si la acidez es m e n o r de
2 N se o b tie n e n disoluciones coloidales azules, tales co m o las q u e se origi
n an cu a n d o se pasa co rrien te d e H2 S sobre u n a disolución q u e co n tien e
M o (V I). Se h a atrib u id o a esto s coloides la fó rm u la general M oj O j -nM oO g,
e n la q u e co ex isten los grados d e o x id ació n V y V I y a los co m p u esto s fo r
m a d o s se les designa co n el n o m b re genérico de “ azules de m o lib d e n o ” .
O tro s com p lejo s in teresan tes del M o (V ) son el cian u rad o , M o (C N )|“ m uy
estab le, y los q u e origina co n tio c ia n a to , q u e son e x tra íb le s en disolventes
orgánicos y base de la reacción d e id en tificació n d el m o lib d e n o (V I) con
Sn(II)-K SC N (véase m ás ad elan te). R ecien tem en te, S. A rribas y col. h an
conseguido estabilizar M o (V ) en trietilenglicol, c o n lo q u e es posible u tilizar
esta valencia com o reactiv o volum étrico.*
Mo (V I)
Es el grad o de oxidación q u e origina los co m p u esto s m ás im p o rta n te s y

estables. D eb id o al gran valor d e la relació n carga/radio p a ra este grado de
o x id ació n , en m edio acuoso n o se e n c u e n tra catio n es elem entales libres. En
m ed io rnuy ácido p arece q u e se h a n id en tificad o los catio n es MoO^'*', MoO'^'^,
H M 02O 6, in co lo ro s; m ás estables son las form as aniónicas, m o n ó m eras
o , m ás fre c u e n te m e n te , p o lím e ras y las form as n eu tra s solubles o p reci
p itad as.
E n la Fig. X -34 se re p re se n ta el diagram a log C - p H para el M o (V I), reali

z a d o con las po cas co n stan te s term o d in ám ica s q u e se co n o c en p a ra esta espe
cie; p o r ta n to n o es u n gráfico c o m p le to p e ro p u ed e ser in d icativ o del com
p o rta m ie n to ácido-base del M o (V I).
El m ed io ácid o p re d o m in a el p re cip ita d o d e M 0O 3, q u e p u ed e en co n trarse
m ás o m en o s h id ra ta d o y co e x istien d o co n la fo rm a soluble H 2M 0O 4. E ste
ó x id o es soluble en m edio m u y ácido orig in an d o catio n es (M oO ?'', MoO^'^
y H M o jO e ), p o sib lem en te estabilizados co n el anión del ácido. E ste óxido
tam b ién es soluble en m edios alcalinos originando m o lib d a to M 0O 4”. P or
acid u lació n del m o lib d a to m o n ó m e ro , M 0O 4” se o b tien en , d ep e n d ie n d o de
las cond icio n es ex p erim en tales, d istin tas fo rm as condensadas, e n tre las que
son im p o rta n te s y m ejo r co nocidas las q u e co n tien e n siete áto m o s de m o
lib d en o . E n el gráfico se h a n re p re se n ta d o desde el Mo7 0 ^ 4 h a s ta el
H3M 07O24. Se co n o cen tam b ién especies co n 6, 8, 10 y 16 áto m o s
d e Mo.
R. MORO, M.J. GARCÍA y S. ARRIBAS; Afinidad. XXVíI, 412 (1980). A n. Quim.; 77 B,

269 (1981).
546
M O LIB D E N O
pH
6 8 10 12 14
log. C
Compuestos
La sal más conocida y empleada en los laboratorios es el molibdato amó

nico que, en realidad, es un para o eptamolibdato, (NH 4 )eMo 7 O2 4 -4 H2 0 , y
que también puede formularse 3 (NH4)2 M0 O4 -4 Mo0 3 -4 H 2 0 . Las disolucio
nes de esta sal, utilizada ampliamente como reactivo de fosfatos, arseniatos,
silicatos y germanatos, se conservan mal cuando se encuentran acidulados
con nítrico (reactivo nítrico-molíbdico), como consecuencia de la poca
estabilidad del Mo (VI) en medio ácido, precipitando, con el tiempo, ácido
molíbdico, blanco, o un dihidrato del trióxido, MoO^*2H,0, blanco ama
rillento.
Ya se ha indicado la tendencia del ácido molíbdico a formar isopoliácidos
y heteropoliácidos. Entre los últimos el ácido fosfomolíbdicoH 3 [PMoi2 0 4 o],
de color amarillo; se utiliza en análisis como reactivo de identificación dé
reductores, de metales libres, de ciertas aminas y de alcaloides. Su sal amóni
ca es la base de la separación del fósforo y de su análisis cuantitativo gravimé-
trico, volumétrico o espectrofotométrico, este último previa reducción a
Mo (V). Otros heteropoliácidos o sus sales amónicas, utilizadas en análisis,
son el silicomolíbdico, el arsenomolfbdico, el germanomolíbdico y elfosfo-
vanadomolíbdico. El hecho de que el ácido fosfomolibdico sea soluble en
disolventes orgánicos, favorece la aplicación de métodos analíticos de espec-
trofotometría extractiva.
También el Mo (VI) forma complejos con los iones cloruro, fluoruro, sul
furo, oxalato, tartrato y citrato, que pueden impedir alguna de sus reacciones.
El trióxido, M0 O3 , es de color blanco en frío y amarillo en caliente, muy
poco soluble en agua y fácihnente soluble en álcalis, incluso en amoníaco.
547
Se volatiliza por encima de los 600 ° , circunstancia que han de tener en

cuenta en las gravimetrías del molibdeno, y a que es producto de la calcina
ción de ciertos precipitados.
Las sales más insolubles del Mo (V I), utilizables en análisis, son; el molibda-
to de plom o, blanco, P b M o 0 4 ; el de Hg (I), blanco, H g aM o 0 4, la sal amóni
ca del ácido fosfom olíbdico, amarillo, (NH3)4[PMoi2 O40], y los precipitados
originados con el ion ferrocianuro (pardo rojizo) y con el cuprón (a-benzoi-
noxim a), blanco.
E l Mo (V I) forma diversos compuestos con el peróxido de hidrógeno, se
gún sea el valor del pH del medio. Si éste es débilmente alcalino aparecen
perm olibdatos, de color rojo intenso, precipitables por el alcohol. En medio
m uy ácido se obtienen perm olibdatos de color amarillo naranja.
1. Acidos minerales diluidos

Originan, sobre las disoluciones no m uy diluidas de m olibdatos, precipita
do blanco, o blanco amarillento en caliento, de ácido m oiíbdico o del M0O3
hidratado, soluble en exceso de ácido.
Los fluoruros, tartratos y oxalatos impiden esta precipitación.
2. Acido sulfúrico concentrado

Todos los compuestos de m olibdeno, m ejor al estado sólido, si se calientan
con H2 SO4 concentrado, dejan un residuo azul intenso. L a reacción es muy
sensible. Si el molibdeno se encuentra en solución, conviene evaporar previa
mente a sequedad, añadir gotas de sulfúrico concentrado y calentar hasta
humos densos.
3. A cido sulfh idrico

E l paso de una corriente de Hj S sobre soluciones ácidas de Mo (V I) pro
duce el sulfuro hidratado pardo M0S3 •nH2 0 .
Sin embargo, simultáneamente, el H 2S actúa com o reductor frente alM o
(VI), reduciéndolo en parte a Mo (V), por lo que, previamente a la aparición
del sulfuro pardo, se observa la form ación de coloides azules constituidos por
la mezcla de óxidos denominada “ azul de m olibdeno” y , posiblem ente, por
M02 S5 .
Por ello, la precipitación total del M0S3 • níÍ2 O es d ifícil. Se mejora en pre
sencia de otros cationes que precipiten con sulfuro y es cuantitativá si se
opera con S en exceso, a O °C y presencia de ácido fórm ico.
E l M0S3 es poco soluble en álcalis y en sulfuros alcalinos, pero solubles en
polisulfuros alcalinos form ando la tiosal M oS^', de color rojo cereza, de la
que reprecipita el trisulfuro al acidular.
4. Ferrocianuro potásico
En medio ácido mineral origina un volum inoso precipitado pardo rojizo
con los m olibdatos. E l precipitado es insoluble en ácidos minerales en frío ,
548
M O L IB D E N O
pero se disuelve en caliente; se peptiza formando un sol pardusco al dismi

nuir la acidez y se disuelve fácilmente en amoníaco y álcalis cáusticos. Al
precipitado se le ha considerado como ferrocianuro de molibdeno, de fórmu
la probable (Mo0 2 ) 2 [Fe(CN)e]'2 H2 0 .
Si este precipitado se disuelve en amoníaco y posteriormente se añade
abundante cloruro amónico y se acidula con acético, se obtiene un precipita
do amarillo claro, cristalino, de fórmula (NH 4 ) 3 [Fe(CN)é ]-2 Mo0 3 • 3 H2 O
5. Fosfato sódico
En medio nítrico, los fosfatos producen con los molibdatos, en presencia
de sales amónicas, un precipitado amarillo cristalino de fosfomolibdato amó
nico. Con soluciones diluidas hay que agitar y calentar suavemente para
conseguir la precipitación:
P O r + 1 2 M o O r + 3 N H ; + 2 4 H ^ ------->(NH 4 ) 3 ÍPM o ,2 0 4 o ll+ 1 2 H 2 0
La composición del precipitado puede variar, según sea el método seguido
para su obtención. La reacción se emplea como ensayo de reconocimiento
de fosfatos, o para la separación cuantitativa de éstos.
Los arseniatos se comportan de manera análoga.
El anión SCN' reacciona con los compuestos de Mo (VI), en medio ácido,
originando una coloración amarilla; si ahora se añade SnClj, el color se torna
rojo sangre y el compuesto formado es soluble en disolventes orgánicos que
contengan oxígeno (éteres, alcoholes, cetonas, ésteres, etc.).
Aunque en un principio se creyó que el compuesto coloreado contenía
Mo (III) actualmente se sabe que contiene Mo (V). Según BABKO, de'los
posibles complejos tiocianato de Mo (V) el único que presenta color es el
Mo(SCN)s, que se forma para concentraciones de SCN“ comprendidas entre
0,005 y 0,08 M; concentraciones de ligando inferiores y superiores a estos
límites provocan un debilitamiento del color por formación de especies con
distinto número de coordinación.
También se ha observado que no todo el Mo inicial se encuentra en el
complejo coloreado. Parece ser que la reducción por el Sn^* da lugar a Mo
(IV) que rápidamente se dismuta en Mo (III) y Mo (V).
Sn (II) + Mo (VI) — ^ Sn (IV) + Mo (IV);
M o(IV )------ ^ Mo (III) + Mo (V)
El Mo (V) formado es el que da Mo(SCN)5 ,
Otros autores proponen que la especie coloreada es el compuesto
MeH[MoO(SCN)5]
La presencia de Fe^^da lugar a una coloración roja del complejo Fe(SCN)2
antes de añadir el reductor. Posteriormente, la reducción de Fe^^ a Fe^"^ por
el Sn^ * provoca la desaparición del color interferente. Pero es más, pequeñas
549
cantidades de Fe^"^ intensifican el color rojo propio del complejo de Mo (V).

Parece ser que la presencia de hierro favorece la reducción hasta Mo (V),
inhibiendo la formación de Mo (III).
La reacción es muy sensible, particularmente si se efectúa extracción con
alcohol bencílico (color violeta rojizo) o se efectúa sobre papel de filtro, lle
gando a alcanzar un pD de 5,7.
Procedimiento
Se dispone sobre un papel de filtro una gota del problema, acidificada con
ácido clorhídrico, otra de KSCN (disolución al 10%) y dos de SnCU 0,5 N
(mejor disuelto en glicerina).
Se obtiene una mancha roja en presencia de molibdeno.
En presencia de Fe^* aparece la mancha roja al añadir el SCN’, pero des
aparece con la adición de SnCli, mientras que el color rojo debido al molib
deno persiste.
El anión P O 4 " no perturba ( s í en la identificación de Fe^"^ con SCN*); el
W (VI) puede dar color azul al cabo de cierto tiempo, particularmente si se
añade demasiado SnCl^. Cuando las concentraciones de Mo (VI) y de W (VI)
no difieren mucho, es posible apreciar ambos en el ensayo sobre papel de
filtro; aparece un anillo rojo del compuesto de molibdeno, rodeado de un
anillo azul correspondiente al volframio.
Interfieren los compuestos de selenio y de teluro, que originan precipita
dos rojos, o negros, respectivamente.
2. Etilxantogenato potásico
El reactivo (I) origina con las disoluciones ácidas de Mo (VI) un precipita
do o color que va del rosa al púrpura, según la concentración de mohbdeno
presente. No está claro cuál es el estado de oxidación del Mo en este com
puesto: MONTEQUP ^ opina que se forma un xantato de molibdenilo, en el
que el Mo (VI) se ha reducido a Mo (V), con estructura exacoordinada de
quelato (II).
0
^ s. 11. .s^
H 5 C 2 O - C '" 'M o ""C -O C 2 H 5
1 "'S^
H 5 C 2 O -C :" o
SK 1
H5 C2 0 - C ^ Mo / C - O C 2 Hg
'"S - 11 ‘-S
o
(I) (II)
Procedimiento
A unas cinco gotas del problema, colocadas en una excavación de la placa,
se añaden unas gotas de HCI2N (o mejor de ácido perclórico) y un poco de
* ^ R. MONTEQUI;y4n. Fis. Quim. 28, 479 (1930).
550
M O L IB D E N O
xantogenato potásico sólido. Agitar y dejar estar. Aparece un color del rosa
al pppura, según la cantidad de molibdeno presente. Cantidades grandes de
molibdeno producen gotas aceitosas de un tono oscuro sobre el color púrpura.
reacción es una de las más sensibles para el molibdeno: pD = 6,2; Fe^"",
Ni y Co precipitan xantogenatos oscuros, o de color verde, que'pueden
perturbar si su concentración es grande. La adición de ácido perclórico elimi
na esta perturbación, a la vez que estabiliza el color rosa violáceo del molib
deno. En presencia de mucho Cr (VI) el color púrpura inicial vira lentamente
al azul. Si hay mucha cantidad de W (VI) aparece un color o precipitado azul
que perturba si hay poco molibdeno. Los compuestos de uranio y de teluro
originan precipitados de color verde oscuro que también pueden interferir
en la apreciación de pequeñas cantidades de molibdeno.
El reactivo, que en estado puro es cristalino, es higroscópico y toma agua
tacilmente, formando una pasta de color amarillo fuerte, lo que no es obs
táculo para su uso.
Vía seca
Calentando al soplete sobre el carbón, mezclado el problema sólido con

carbonato sódico, se produce una aureola, amarilla pálida en caliente y blan
ca en frío, de aspecto cristalino, volátil a la llama oxidante con color rojo en
la parte más próxima a la muestra; se vuelve azul oscura en la llama reductora.
En la perla de sal de fósforo los compuestos de molibdeno originan color
verde amarillento en caliente; al enfriar la perla se torna incolora. En la llama
reductora la perla se tiñe de color verde sucio en caliente y verde amarillo
en frío.
Ensayo directo
La reacción con xantogenato potásico da buenos resultados cuando no

existen muchas interferencias. Incluso se pueden reconocer un contenido tan
pequeño de 0,05% de Mo en la disolución de una muestra de un acero siem
pre que se actúe en presencia de ácido perclórico.
Cuandu las perturbaciones son fuertes, es preferible reconocer el molibde
no en la disolución obtenida por tratamiento del problema con NaOH (30%)
previa acidulación con ácido clorhídrico o con perclorato.

L os m inerales im portantes de m olib d en o son tres: molibdenita, M0 S 2 , de asp ecto gra
fitic o ; la wulfenita, PbM o 0 4 , de color naranja o rojo, y la powelita, CaMo 0 4 , amarilla.
Im purezas de m olib d en o se encuentran en algunos carbones, pizarras y m inerales de cobre.
La aplicación industrial más im portante del m olib d en o es en la fabricación de ferro-
aleaciones, b ien co m o ferrom olibdeno, b ien en aceros especiales ju n to a vanadio, crom o,
n íq u el y w olfram io en los aceros d enom inados rápidos y en lo s inoxidables.
El m etal se em plea tam bién en la fabricación de filam en tos para lámparas de incandes
cencia, an ticátodos para tu b o s de rayos X , co n ta cto s de reíais, resistencias para hornos
eléctricos, electrod os indicadores en p o ten cio m etría , etc.
551
El anhídrido m o líb d ico se utiliza co m o catalizador en la sín tesis de am o n ía co , de SO3

y en diversas hidrogenaciones; se utiliza tam bién en cerám ica para ob ten er tonalidades
azules, y en la fabricación de colorantes y tintas. El m olib d ato am ónico es un reactivo
q u ím ico im portante.
GERMANIO
El elemento
En 1 8 8 6 , el qu ím ico alem án, C . W INKLER, analizando un mineral sulfurado d e plata,
descubrió un nuevo elem en to cuyas características físicas y quím icas coin cid ían co n las
que h ab ía atribuido siete años antes M endelejeff para el supuesto ekasilicio. A l nuevo
elem en to lo den om in ó germ anio por el lugar de su procedencia. El mineral donde fu e des
cubierto fue la argirodita ( 4 A g 2S-GeS 2 ).
El m etal es de color gris brillante, octaéd rico, co n estructura de diam ante. En capas
delgadas presenta un in ten so color pardo rojizo. Funde a 9 5 8 ,5 ° , es duro, denso (d = 6 5 )
y quebradizo. ’
A l estado de fu sió n , el germ anio se com bina co n el hidrógeno form ando el hidruro,
G eH 4 , llam ado germ anom etano o sim plem ente germ ano; es un gas de olor desagradable
que se utiliza para la separación del germ anio.
El m etal finam ente dividido arde a 1 8 0 en atm ósfera de cloro co n llam a azulada origi
nando G eC U , líq u id o in co lo ro , fum ante al aire, que tam bién se ha em p lead o en la separa
ción del elem en to.
El germanio es relativam ente estable al aire, incluso h ú m ed o; sólo se ox id a calentándo

le p or encim a del rojo som bra o por la acción del p eróxid o de h id r ó ^ n o .
C uando está puro posee propiedades eléctricas particulares. Las variaciones de su resis
tencia eléctrica al variar la tem peratura ju stifican su em p leo en “ term opares” (germ anio-
platin o; germ anio-cobre, e tc .).
A leado con pequeñas cantidades de otros elem en to s es sem icon d u ctor, por lo que se
em plea en rectificadores, transistores y diversos aparatos electrón icos.
Pertenece al grupo IVb de la Tabla Periódica, tien e una estructura cortical externa
3d , 4 s , 4p^ y pu ed e funcionar co n lo s grados de o x id ación ( - I V ) , (II) y (IV ), siendo
e l ú ltim o el que form a lo s com p u estos más abundantes e im portantes desde el p u n to de
vista an alítico.
Sus propiedades analíticas son interm edias entre lo s elem en to s que le rodean e n el sis
tem a p eriód ico, Si, A s, Sn, si b ien más próxim as a las del estaño.
Propiedades redox
En agua y la m ayor parte de lo s ácidos y de lo s álcalis n o atacan al germ anio. Se d isuel

ve en el agua regia, en lo s ácidos sulfúrico y n ítrico con cen trad os y en lo s hín ocloritos
alcalinos. Por fusión alcalina oxid an te se ox id a a germ anatos solubles.
Ge (-IV )
Su com p u esto más im portante es el hidruro, G eH 4 , gaseoso, de o lo r desagradable y

q u e, com o ya se ha in d icad o, se utiliza en la separación, por volatilización, de com p u estos
de germ anio. Es más estable que el SbH s y se o b tien e r e d u c ié n d o lo s com p u estos de ger
m anio, en m edio ácid o , co n cin c o amalgama de so d io . E l GeH 4 se d escom p on e a 3 6 0 ° ,
originando un anillo pardo oscuro de germ anio m etálico.
552
G E R M A N IO
Con este grado de o x id a ció n form a com p u estos hidrogenados análogos a lo s que origi
na el carb ono. Se con o cen G eaH g, G e s H g ; e l GeH Cl 3 (germ anocloroform o) n o es anesté
sico; es un líq u id o in coloro que se com porta en m ed io acu oso co m o un com p lejo.
Ge (II)
El Ge^* es de co lo r rojo ladrillo, m u y reductor, oxid ab le al aire y prácticam ente n o se

encuentra libre en m ed io acuoso d eb id o a su acidez.
El h id róxid o, G e (O H )j, rojo naranja, tien e carácter an fótero; es soluble en HCl y en
am on íaco. El anión G eO l es rojo cereza y oxidable al aire. El ó x id o G eO , es de color
pardo oscuro a negro.
El G eS, de color rojo naranja o scu ro, es soluble en H C l concentrado y en el sulfuro
am ón ico, originando una tiosal más estable que la correspondiente de Sn (II).
Ge (IV)
Es el estado de o x id a ció n analíticam ente más im portante del germ anio y por con si
guiente sobre el que se detallan las reacciones generales y de id en tificación .
D ado que el Ge'** es aún m ás ácido que el Sn*^* por ten er un radio ió n ico m en or, será
m u y inestable en m ed io acu oso. E fectivam en te, se hidroliza, y en m ed ios ácidos se e n
cuentra com o ó x id o hidratado G e 0 2 -H 2 0 . A valores de pH próxim os a 10-11 el h i
dróxido se disuelve form ando diversos germ anatos, G eO (O H ) 3 , G e O iíO H )!’ e in clu so
[G e(O H ) 4 ] 8 (O H )| , to d o s ello s in coloros. El Ge (IV ) se m antiene en so lu ció n en m edios
ácidos por form ación de com plejos su ficien tem en te estables.
Compuestos
El b ió x id o , G eO ^, es un p olvo b la n co , cristalino, que pasa fácilm ente al estado coloid al

en m edio acuoso, cargándose negativam ente. C uando se fu n d e form a una masa análoga a
la del cuarzo. Es soluble en lo s ácid os clorh íd rico, n ítrico , a cético , o x á lico y lá ctico , con
los que form a com plejos de diferente estabilidad. T am bién se disuelve en lo s álcalis fo r
m ando germ anatos, cuyas sales so n , en general, p o co solu b les, incluidas las de lo s alcali-
notérreos.
El ácid o, H 2 G e 0 3 , que recuerda al m etaestánnico, form a especies condensadas, com o
H2(GesOii);
El sulfuro, G eS 2 , junto con el de Zn^*, son los únicos sulfuros estables de color blan
co; form a tiosales incoloras, estables.
El Ge (IV ) origina num erosos com plejos. Los m ás im portantes son lo s que form a con
los aniones fluoruro y o x a la to , GeFg y G e(C 2 0 4 ) 3 ', in coloros, que im piden la precipita
ción del sulfuro. T am bién form a com plejos co n lo s aniones Cl", S ^ '(tio sa le s), y con el
Mo. (V I) y W (V I). Con lo s p olialcoh oles (m an ila, glucosa, glicerina, e tc .) form a com p le
jo s, con lo que se exalta la acidez del ácido germ ánico.
Los halogenuros de Ge (IV ) se caracterizan por su volatilidad a tem peraturas definidas,
circunstancia que se utiliza para la separación de pequeñas cantidades de germ anio. El
GeCU hierve a 75®, el GeBr 4 a 186° y e lG e l 4 a 144 .
553

Producen un precipitado blan co de ácid o germ ánico, HaG eOa (o b ien G eO i H jO )
fácilm ente soluble en e x ce so de reactivo originando germanatos.
E l precipitado recién o b ten id o es soluble en ácidos m inerales, pero si se le deja enveje
cer y a se disuelve m al, o n o se disuelve, e n lo s ácid os sulfúrico o n ítr ico , pero s í en el
clorhíd rico por form ación del com plejo GeCl^ . El AM ONIACO se com porta de manera
análoga.
En m ed io ácid o, d e con cen tración n o superior a 3 N , precipitan G eS ^ , b lan co, volu m i
n o so , que tiene gran ten d en cia a pasar al estado coloid al (só lo puede lavarse co n agua
sulfúrica o clorhídrica saturada de H j S ). E l precipitado es soluble en álcalis fuertes, am o
n ía co y sulfures alcalinos (pero n o en carbonato am ón ico) form ando tio sa l, G eSi", in
colora. En m edio neutro o alcalino n o hay precipitación (an alogía co n A s (V )), com o
tam p oco en presencia de abundantes fluoruros u oxalatos.
1. Quinalizarina (1: 2: 5: 8-tetrahidroxiantraquinona)

E l reactivo en m ed io sulfúrico fu erte, en presencia de Ge (I V ), experim enta un cam bio
de color d el púrpura al azul. La reacción es análoga a la del ácido b órico y , p osib lem en te,
se form e tam bién un éster co n estructura de q u elato. E l sulfúrico concentrado actúa c o
m o disolvente y co m o deshidratante.
GeO(OH)
OH O OH
OH OH
+ HoGeO: + HgO
OH O OH O
Procedimiento
A tres gotas del problem a se añaden d os d e ácido sulfúrico concentrado y una del reac
tivo (d isolu ción al 0,01% de quinalizarina en ácido sulfúrico con cen trad o). En presencia
de germ anio el colo r rojo d el reactivo cam bia al azul. pD = 4 .
Los boratos y n itratos en concentración elevada originan la m ism a reacción. La in terfe
rencia de lo s nitratos se elim ina añadiendo u n os cristales d e su lfito só d ico después de
añadir el sulfúrico y agitando c o n una varilla hasta que desaparezcan vapores nitrosos
amarillos.
C uando existe b o ra to , es necesario separar previam ente el germ anio por destñación con
H B r9M .
L os oxidantes enérgicos: y o d a to s, n itritos, cloratos y brom atos, destruyen el com pues
to coloreado por o x id ación del reactivo orgánico, Se les reduce por adición de sulfato
de hidracina.
554
G E R M A N IO
U n ex ceso de fluoruro inhibe la reacción por form ar com plejos co n el germ anio. Se
elim ina añadiendo ácido sulfúrico concentrado al problem a y evaporando hasta h u m os de
SO 2 . Se diluye con cuidado y se sigue e l p roced im ien to indicado.
2. Fenil Fluorona (9-fenil-2,3,7-trihidróxi-6-fluorona)

E l reactivo, que es de co lo r amarillo en d isolu ción alcohólica, origina co n el Ge (V ) en
m ed io ácid o, efectu an d o el en sayo sobre papel de filtro , una coloración rosa violácea.
N o se con oce exactam en te la naturaleza de la reacción; se sabe que la estequiom etría
germ anio:fenilfluorona e s 1 : 2 y q u e e l color resultante se debe a un coloid e p o co estable
con tendencia a la flo cu la ció n . Es posible que inicialm ente se form e un com p u esto e n el
que el reactivo se une al hid róxid o de germ anio m ediante enlaces q u ím icos y fuerzas fís i
cas de adsorción com o en lo s p rocesos d e form ación de lacas. Posterior evolu ción da lugar
al com pu esto d e esteq u iom etría 1 : 2
OH
OH HzR + HaGeOg------ ^Ge02(HR)2 + 2 H2 O
F en il-flu oron a= R
L o m ás notable d el producto o b ten id o es su resistencia a la acción de lo s ácidos clo rh í
drico y n ítrico (d e 3 a 6 N ), co n lo que se p ueden eliminar fácilm ente las interferencias
debidas a los com p u estos de Mo (V I), Bi (III) y Sb (V ); por ello , el en sayo resulta prácti
cam ente esp ecífico del germ anio. La sensibilidad es alta, pD = 5 ,5 .
Procedimiento
Se dispone sobre un papel de filtro para en sayos a la g o ta , una del reactivo (d isolu ción
al 0,05% en alcoh ol e tílic o de 95® acidificada c o n unas gotas de HCl 6 N . El reactivo se
conserva). Se deja secar v sobre la m ancha amarilla se añade una gota del problem a déb il
m ente ácido y d o s de H C l 3 N . A parece una m ancha rosada que n o desaparece al ser tra
tada por gotas de H N O 3 6 N .
L os oxid an tes fuertes, tales c o m o M n (V II), G e (IV ), Cr (V I) ó V (V ) im piden la reac
ción porque d estruyen el reactivo. Excesiva cantidad de fluoruro inhibe la reacción, pero
se puede evitar añadiendo ácido b órico que form a el com plejo B F 4 .
3. Manita (d-manitol: CH2 OH—(CHOH)4 —CHjOH)

La m anita, com o otros p olialcoh oles, exalta la acidez del ácido germ ánico al formar
com p u estos estables co n lo s germ anatos y m odificar e l equilibrio de disociación. A co n ti
nuación se exp on e un a reacción general co n un p olialcoh ol.
-C H -O H -C H -0 \
I +H 2 G e0 3 -------> ! G eO (O H )' + H + H 2 O
-C H -O H -C H -0 ^
El descenso d el pH se p o n e de m an ifiesto co n e l indicador fen olftaleín a.
Procedimiento
A gotas del problem a, d ébilm ente ácid o, se añade una de fen o lfta leín a (d iso lu ció n en
alcoh ol e tílic o al 1%) y lu ego, cuidadosam ente, las necesarias de NaO H 0,0 1 hasta apari
ción de color rojo. Se añade ahora unos cristales de m anita y se agita. D esaparición o debi-
h tam iento d el rojo, indica germ anio.
El ensayo tíen e un pD = 4 ,8 . El ácid o b órico se com porta de la m ism a manera. Interfie
ren to d o s lo s cationes y aniones coloreados.
555
QUIMICA'ANALITICA DE LOS CATIONES
4. Molibdato amónico
H jG e Z fX S b K P - heteropoU ácido
Procedimiento
A 0 ,5 m i del problem a se añaden 0 ,5 m i del reactivo (d iso lu ció n acuosa al 5 7 de molih
cabo d” n ^ n S a p U c fu n t^ ^ ^ ^ ^ Al
~ = § sM = M W ^^
ir £ ~ s = s = lr ls £ =
y efl ^ûas minerales
Las pnncipales apücacíones del germ anio se basan en su propiedad de sem iconductor.
ORO
El elemento
P osiblem ente sea el oro el prim er elem en to co n o c id o , usado y trabajado por el hom bre
L os ob jetos m etálicos m ás antiguos d e m anufactura hum ana y e n S S Z en 1 ^^^^^^
dejados por cm h za cio n es extinguidas son de oro . El h ech o de q u e T o r o se encuS^^^^^
V H amarillo brillante; su inalterabilidad a lo s agentes atm osféricos
leable iusHfíran" ^ ^ trabajar, dado que es relativam ente b lan d o, d ú ctü y ma-
lo“s r u e S o s ' í r l í L f q u e lx L T S tr e
d istim o pór r e flfx ió ” P” y otro’
za o “ tev ” ll^ 7 n Y '’í ‘*“í “ r cantidades de cobre o de plata La puré-

es de 2 4 q u ila t é r ™°n®das) de oro se expresa en “quUates” : el oro puro
556
ORO
Es inalterable ai aire y al agua y resiste la m ayor parte de lo s agentes q u ím ico s. Por eso
es considerado co m o el m eta! nob le por excelen cia.
P ertenece al grupo Ib de la Tabla Periódica; tiene c o m o estructura electrón ica e x
terna 5 d ‘ ° , 6 s‘ y actúa co n los grados de oxid ación (I) y (III) (co m p u esto s aurosos y
aúricos).
Propiedades redox
C om o puede observarse en la Fig. X -35 el siste Au (III)/A u presenta un elevado p o

tencial en to d o el margen de pH . Se p on e de m an ifiesto la escasa reactividad del m etal
y su resistencia a los agentes corrosivos y , por otra parte, la facilidad de reducción del
A u (III) a oro elem ental.
La disolución del m etal d ebe llevarse a cabo m ediante la acción conjunta de un o x i
dante y de un com plejante q u e estabilice al A u (III) y rebaje e l p oten cial Au (III)/A u . Se
disuelve fácilm ente en agua regia (HNO3 o xid an te y Cl’ c o m o com plejante), o b ten ién d ose
el ácido cloroaúrico HÍAuC li],am arillo; en los halógenos C lj y Br2 (el halógeno es un o x i
dante y los productos de reacción, Cl y Br’, los com plejantes); el CN le ataca lentam ente
en presencia de aire; el H 2 O 2 concentrado le disuelve en presencia de HCl, tam bién c o n
centrado.
El A u (III) es reducido por num erosos reductores (ver más adelante). E l Au* n o apare
ce en e l gráfico por n o ser estable en m ed io acuoso n o com plejante; se dism uta a Au (III)
y A u. En m ed ios m u y oxid an tes existe el ó x id o A u O a , de p o ca im portancia analítica.
pH
Fig. X-35.-Diagrama I'" - pH deí oro. C — 10”^ M.
557
A u (I)
El catión Au*, c om o el Cu*, co n el que tien e m uchas analogías, n o es estable en m edio

acu oso, com o ya se ha indicado. Se estabiliza por form ación de com p u estos insolubles o
com plejos su ficientem ente estables.
Se con ocen el A uCl, am arillo, soluble e n ex c eso de Cl" dando AUCI2 ; el AuBr es amari
llo gris; el A u l am arillo lim ón y el AU 2 S gris de acero.
Entre los com plejos de A u (I) el m ás co n o cid o es el A u (C N ) 2 , in coloro; es tan estable
que n o e s reducido por el sulfato ferroso, a diferencia de lo que ocurre con otros co m p le
jo s de oro. T am bién se co n o cen com plejos con S 2 O 3 '.
A u (III)
L os com puestos de A u (III) son lo s más estables e im portantes que form an el oro y son
lo s que se encuentran e n las d isolu cion es procedentes del ataque del m etal por agentes
oxidantes.
El catión Au^* es de co lo r amarillo y m u y ácido; en realidad, sólo tien e ex isten cia a va
lores de pH inferiores a cero , a no ser q u e se estabilice por form ación de com plejos.
D e acuerdo con la F ig. X -3 6 , a pH = O y a precipita A u ( 0 H ) 3 , de aspecto parecido al
F e( 0 H>3 , pero de carácter an fótero. Se disuelve en m ed ios alcalinos fuertes para originar
las especies H jA u O ; y H A u O f , tam bién form uladas A u (O H ); y A u ( O H ) f . La especie
neutra H 3 AUO 3 co ex iste en baja concentración co n e! hidróxido.
La presencia de com plejantes del Au (III) aum enta la estabilidad de especies solubles
en m edio ácid o. A sí, en presencia de cloruros se form an diversas especies com plejas
—A u C U , A uC l 3 ( 0 H ) , A uC l 2 ( 0 H ) 2 , e tc — de las que la m ás estable es el AuClÁ; en la Fi-
PH
10 12 14
log. C
558
ORO
gura X -37 se representa el diagrama de predom inio pCl - pH para Au (III) = 10"^ M en el
que puede observarse la zona de ex isten cia d el AUCI4 ; por ejem p lo, e n presencia de Cl” =
= 1 M el hidróxido A u ( 0 H ) 3 n o se form a hasta pH 4 ,8 ; al bajar la concentración de C1
dism inuye el pH al que com ien za a precipitar el h id róxid o; concentraciones de C1 in ferio
res a 10’ ®’^ ya son in su ficien tes para estabilizar al A u (III), com p ortán d ose el sistem a c o
m o en ausencia de com p leja n te.
pH
Fig. X-37.-Diagrama de predominio p C l'- pH para Au (III) 10~^ M.
C o m puestos
El llam ado com ercialm ente tricloruro de oro es una masa pardo am arillenta que se d i
suelve en ácido clorfiídrico originando una d isolu ción amarilla clara que con tien e e l com
puesto H[AuCU1, den om in ad o ácido cloroaúrico, que cristaliza co n tres m oléculas de agua.
El tricloruro puede extraerse e n alco h o les, éteres y ásteres; posib lem en te lo que se extrae
es el com plejo AUCI3 OH" asociado al extractante p roton ad o. El su lfu ro, AU2 S 3 , e s de c o
lor negro.
El A u (III) form a com plejos tetracoordinados co n halu ros, SC N ', CN’ y S 2 O 3 '.
A cció n d e los reactiv o s generales
Las reacciones que se e x p o n en a con tin u ación so n , en realidad, reacciones d el anión

tetracloroaurato, q ue es la especie m ás frecuente de A u (III).

Precipitan h id róxid o, A u ( 0 H ) 3 pardo rojizo, soluble en ex c eso de reactivo originando
diversas form as am ónicas.
2: Am oníaco
Origina un precipitado am arillento de diversas am inas y amidas de A u (III), insoluble
en exceso de am oníaco; n o tiene una fórm ula defin id a. El precipitado seco ex p lo ta fá cil
m ente por percusión ( “o ro fulm inante” ).
559
La acción del H 2 S,. en m edio ácid o , es doble; actúa sim ultáneam ente de reductor y de
precipitánte, originando sulfuro auroso, A u jS ,n eg ro ,g en era lm en te m ezclado con una pe
queña cantidad de oro elem ental.
2 AUCI4 + 3 H2 S -------Âu 2 S ; + 2 S + 6 H* + 8cr

En calien te, este sulfuro se dism uta lentam ente en oro elem ental y anión sulfato.
El AU 2 S es insoluble en ácidos m inerales d iluidos y soluble en agua regia, originando
AUCI4 y s o r * N o se disuelve en álcalis cáusticos n i en a m o n ía co , pero si en polisulfuros,
dando la tiosal AuSá •
T am bién el oro finam ente dividido, originado en la precipitación co n S, se disuelve
en los polisulfuros alcalinos.
4. Reductores
Las disolucion es de oro son fácilm ente reducidas a oro elem en tal, dado el carácter n o
ble del elem en to . La reducción se verifica incluso por co n ta cto con la piel o con papel de
filtro. El oro precipitado por un gran núm ero de reductores suele hacerlo en gran estado
de división y , frecu en tem en te, al estad o c o lo id a l,lo que es causa de la aparición de co lo ra
cion es m uy vivas que se utilizan en el recon ocim ien to del o r o . Los más utilizados son;
a) El sulfato ferroso, en fr ío , en m ed io neutro o ácido:
AuCU + 3 F e^ *-------^ Au + 3Fe^* + 4C1'
El F e (III) quedará en form a de clorocom plejos cu y o ín d ice de coordinación d ep en d e

rá de la concentración de C1 en solu ción .
El ácido oxálico en frío y en m ed io d ébilm ente clorhídrico;
2AuCl^ + 3 C2 O r -------^ 2A u + 6 CO 2 + 8Cr
Am bas rea ccio n es,a ) y b), separan oro m etálico, de color pardo.
c) El H 2 O 2 en m edio alcalino, que precipita oro co lo id e , pardo por reflex ió n , y verde
azulado por refracción:
2A uCi; + 3 H 2 O 2 + 6 0 H " -------^ 2 Au + 3 O 2 + SCI' + 6 H2 O

Estas tres reacciones perm iten diferenciar oro de platino.
d ) El cloruro de Sn (II) tam bién reduce a oro m etálico lo s com p u estos de A u (III). El
color del precipitado depende de la acidez del m ed io ; en m edio fuertem ente clorhídrico el
precipitado e s pardo oscu ro. En soluciones débilm ente acidas o m u y diluidas se obtiene
un color rosa o púrpura, ( “púrpura de Cassius” ) debido a oro coloid al adsorbido sobre
Sn( 0 H ) 2 , que se form a cuando se pone ex ceso de Sn^* y el m edio n o es m u y ácido.
2AuCU + aSn^" + lO C r ------ ^ aSnC li" + 2Au

Sn"* * + 2 H2O ------->S n (0 H )2 Í + 2H '
En realidad, el color del precipitado depende de varios factores; entre ello s, la co n cen
tración de oro, su estado de división y la acidez del m ed io . F recu en tem en te, n o aparece el
color púrpura, que es el que espera el que n o tien e experiencia de esta reacción, sino c o lo
res diversos que varían del pardo oscuro al amarillo dorado. U n buen p roced im ien to para
ob ten er la púrpura de Cassius es añadir a varias gotas de agua, una de cloruro estan n oso
(reactivo clorhíd rico) y lu ego una gota de la disolución problem a.
El Ti^* se com porta d e la m ism a manera que el Sn^*, pero la sensibilidad de la reacción
es m u cho m ayor. Las partículas de oro reducido son adsorbidas por el co lo id e de hidróxi-
d o de titanio (en este caso de la valencia m ás alta, T iO j’n H íO , ob ten ién d ose una colora
560
ORO
ción violeta fuerte. Si la concentración de oro es grande y se hierve algún tie m p o , aparece
u n precipitado azul oscuro.
T an to con el Sn (II) com o con el Ti (III) existen num erosas interferencias: to d as las es
pecies que puedan ser reducidas a m etal o a valencias inferiores fuertem ente coloreadas
(Hg, m etales del grupo del p la tin o , W, Se, T e).
Tam bién se han descrito com o reductores del A u (III), la h id rac in a,la h id ro x ilam in a,
el ácido ascórbico y la h idroquinona.
R eactivos especiales
1. Rodanina
La reacción es sem ejante a la descrita para el catión Ag* (véase pág. 425).
Procedimiento
C olocar u n a gota del reactivo (disolución al 3% en acetona del p ro d u cto ) sobre papel
de filtro y dejar secar. A ñadir encim a o tra gota del problem a n eu tro o débilm ente ácido.
E n presencia de oro aparece u n anillo o un a m ancha de color violeta.
L a sensibilidad es elevada; pD = 5,7. L os iones de los elem entos Ag, Hg y Pd d eben es
ta r ausentes p o rque originan fu ertes interferencias.
2. Bencidina
El A u (III) o xida la bencidina a la com binación m eroquinoide llam ada “azu l de b enci
dina” (vse. reacción análoga en plomo, pág. 431). A su vez, com o p ro d u cto s de reducción
se producen hidrosoles de oro coloreados.
Procedimiento
U na gota de la disolución problem a y o tra d e bencidina en disolución acética (disolu
ción al 0,05% de la base en ácido acético al 10%) se deposita sobre u n papel de filtro . C o
lo r azul, indica o ro.
L a reacción es m u y sensible. C antidades grandes de m etales pesados, o alcalinos, im pi
den la form ación de soles y p erturban el en sayo;
Todos los p roductos capaces de oxidar a la bencidina, com o los óxidos superiores de
P b ,M n (M n O i), C o, Bi, e tc .y los heteropoliácidos y sus sales del fó sfo ro (V ) co n Mo (VI),
W (V I), As (V ), etc., perturban.
3. p ’Tetrametildiamino-difenilmetano (base de Arnold o Tetrabase)

E ste p ro d u cto es oxidado p o r el Au^^, form ándose u n com puesto azul que debe su c o
lo r a los dobles enlaces conjugados.
B a s e d e A rn o id fo rm a o x id a d a
Procedimiento
A u n m i de la solución problem a, en tu b o de ensayo, que sea ligeram ente ácida, se aña
de u n a gota del reactivo. C olor azul in m e d ia to , o al cabo de u n m in u to , indica o ro .
561
L a reacción es m uy sensible. Los oxidantes fuertes, com o Mn 0 4 , Ce^^, e tc ., interfie

ren. reacción n o tiw ie lugar en m edio ácido co n cen trad o , n i tam p o co en m edio alcali
n o . Si el problem d es m uy ácido, neutralícese previam ente co n h id ró x id o sódico h asta que
quede ligeram ente ácido.
Reactivo
Solución al 0,5% de la base en alcohol etílico.
Identificación de pequeñas cantidades de oro en minerales

G eneralm ente el oro en m inerales auríferos se investiga p o r vía seca, p o r el m é to d o de
la copelación. P o r vía húm eda puede seguirse el siguiente procedim iento:
Se ataca u na gran cantidad del m ineral bien pulverizado p o r agua de b ro m o a satu ra
ción, en vasija cerrada, agitando de cuando en cuando y dejando que dure el ataque unas
doce horas. El oro se habrá disueho form ando brom ocom plejos. Se filtra; se expulsa por
ebullición el exceso de brom o y en la solución se identifica el o ro p o r sus reacciones.
Si se tra ta de m inerales sulfurados conviene to sta r previam ente el m ineral.

El oro se encuentra nativo en la N aturaleza, disem inado en pequeña cantidad en rocas
de tip o c u a r z o ^ , en los p roductos de disgregación de las m ism as (terrenos de aluvión) o
en los de erosión (arenas de los ríos). Ciertas piritas y m inerales sulfurados suelen co n te
nerlo en pequeña cantidad. Se h a descrito, com o m ineral, u n te lu ru ro de o ro y plata
(AgAu)2Te3-
L os productos en los cuales se reconoce oro, son; m inerales auríferos, subproductos de
la m etalurgia de m inerales sulfurados (cobre negro, plom o de obra, etc.), lodos anódicos
de la electrólisis del cobre, objetos de orfebrería, alhajas, residuos de los talles de jo y ería,
algunos vidrios de color ru b í, pinturas doradas sobre vidrio, etc.
PL A TIN O
E l elem e n to
Los españoles buscadores de oro de los siglos XVI y XVII designaron con el nom bre
de platina —derivado despectivo de p la ta— a un m etal nativo que en aquellos tiem pos se
consideraba com o plata im pura de escaso valor. C om o el m etal era m uy poco ñisible, tuvo
en principio m uy m ala acogida. D ado que su densidad es parecida a la del oro algunos fal
sificadores de m oneda lo utilizaron y lo p o n ían en circulación después de dorarlo super
ficialmente* •
Se ta rd ó m ucho tiem po en valorar las propiedades del m etal que pasó a denom inarse
p latin o , siendo actualm ente el más cotizado de los m etales llam ados preciosos. Es el com
p o nente principal de la llam ada ‘"‘mena del platino", don d e se encuentra acom pañado de
pequeñas cantidades de ru ten io , ro d io , paladio, osm io e iridio.
El elem ento es de un color blanco grisáceo, d u ro , denso, ten az y dúctil. P or su p unto
de fusión elevado (1.769 °C) se em plea en crisoles, pares term oeléctricos, e tc. Sin em bar
go se alea fácilm ente con algunos m etales, dando aleaciones de bajo p u n to de fusión, cir
cunstancia que hay que ten er m uy en cuenta en la utilización de crisoles, pinzas, hilos,
etcétera de este m etal (véase “ M anejo del crisol de platino” , Cap. X IX ). El estaño, bism u
to , plata, plom o, arsénico, antim onio y germanio son los m etales que form an aleación con
el platino.
A tem peraturas ahas es atacado tam b ién , form ando diversos com puestos que pueden
alterar su pun to de fusión, o darle fragilidad, po r el carbono (incluido el procedente del
nio deU lIoa^^TySó^^ el nombre de “platina” fue dado por su descubridor, el español Anto-
562
P L A T IN O
papel de filtro quem ado o el que contiene la llam a lum inosa del m echero de gas), el azu
fre, el selenio, el telu ro , el fósforo, el silicio y el b o ro .
A parte del estado m etálico descrito, el platino se puede preparar en diversos estados de
división de im portante utilidad en ciertos procesos quím icos. Calcinando el cloroplatinato
p otásico o am ónico se obtiene la llam ada esponja de platino. Diversos red u cto res, p articu
larm ente la hidracina, precipitan las sales solubles de p latin o originando negro de platino.
E stas form as de m etal, debido ai pequeño estado de división y a la superficie que pre
sentan, poseen un alto nivel de adsorción, p o r lo q u e se em plean com o catalizadores en
procesos industriales.
Pertenece al G rupo V III de la T abla Periódica; tiene com o estru ctu ra cortical electró n i
ca ex tern a 5 d ^ , 6 s^ y puede funcionar con los grados de oxidación (II) y (IV ); este últim o
es el más im portante analíticam ente (diferencia con el paladio).
Los sistemas P t (IV )/P t (II) y P t (II)/P t presentan potenciales redox m uy elevados
y próxim os. Además, en m edio acuoso no com plejante, la elevada acidez de los dos iones
del P t n o perm ite su existencia en solución; los óxidos correspondientes son estables en
to d o el m argen de pH. C om o consecuencia de ello, el m etal Pt es prácticam ente in altera
ble frente al aire, agua y ácidos minerales no com plejantes del p la tin o . C alentado en aire u
oxígeno se recubre de u na fina película de óxido que lo protege de posterior oxidación.
Sin em bargo, com o puede observarse en la ta b la siguiente, los potenciales de los siste
mas de platino dism inuyen considerablem ente en presencia de com plejantes del P t (II) y
Pt (IV ). A dem ás, los potenciales P t (iv y p t (II) y P t (II)/P t son m uy semejantes. Esto
da lugar a que el P t elem ental se pueda oxidar fácilm ente en presencia de estos com plejan
tes y , po r otra parte, que la oxidación progrese siempre hasta el com puesto de P t (IV).
Potenciales normales de los sistemas del platino

Pt^V Pt 1,18 V P tO a/P t 0 ,8 4 V
P tO /P t 0,98 V
PtC lV /Pt 0,73 V P tC ir /P tC i r 0,72 V
P tlf/P t 0,40 V P tir/P tir 0,39 V
í
Los oxidantes-com plejantes más utilizados para disolver platino son los sistemas HCl-
C l j , HBr-Br 2 , H I-I 2 , m ezclas de halogenuros con peróxidos y oxidantes fuertes y , princi
p alm ente, el agua regia, que origina el anión exacloro p latin ato , de co lo r am arillo naranja
3P t + 4 H NO 3 + 18HC1------ ^ 3 P tC ir + 4 N 0 + 6 H" -I- 8 H 2 O
El platino resiste la acción de los carbonatos alcalinos fundidos, que sólo le atacan m uy
levem ente, pero no la de los álcalis fuertes fundidos n i la de las fundentes alcalino-oxidan-
tes. Tam bién le atacan, en estado fundido, azufre, cianuros y sulfu-os.
•El P t (IV ) es reducido a m etal con facilidad, aunque con m ayor dificultad que los com
puestos de A u (III) a oro elem ental.
P t (II)
El Pt^* es m uy inestable y prácticam ente n o existe en disolución a no ser en form a de

com plejos. El más conocido es el tetracloroplatinato (II), P tC l^ , de color p ardo rojizo; es
te anión, a diferencia del P tC ll , no precipita los cationes y N H 4 . S í lo hace con Ag*,
Hg^", TI* y Pb^"^, y con com plejos catiónicos volum inosos de cobalto, crom o y platino.
Con am oníaco precipita la sal de Magnus PtCU -Pt(N H 3 ) 4 .
563
El P t (II) form a num erosos com plejos, todos ellos tetraco o rd in ad o s, con CN , C 2 O 4 ,
SCN ', NH3 y halogenuros.
El P tS es negro, soluble en sulfuros alcalinos originando una tiosal de color pardo-roji
zo, El P tl 2 es de color negro pard o y poco soluble.
P t (IV )
El es un catión m uy ácido, poco estable en m edio acuoso, do n d e se en cu en tra ge

neralm ente com o com plejo clorurado PtClg , de color am arillo-naranja, p rocedente del
ataque del m etal p o r el agua regia.
P rácticam ente e n to d o el margen de pH predom ina la especie P tO a 'n H jO . En zona

m uy acida p ueden existir los cationes P t(O H ) y PtO^*; en zona m uy alcalina (fusión con
NaO H ) se form a el anión P tO s’ en pequeña concentración.
C o m p u esto s
El PtCU se conoce bajo la form a de polvo rojo oscuro; es soluble en agua, en acetona y
en acetilacetona, originando disoluciones de co lo r am arillo; en las disoluciones acuosas
form a com plejos en los que en tra n a form ar parte grupos OH’.
El ácido platínicoH ííPtCO H )^] se transform a enH afPtC U lpor tratam ien to con HCl.
El ácido cloroplatínico H jíPtCU ] de color naranja, resulta de la acción sobre el platino
del agua regia o de o tras m ezclas oxidantes-com plejantes conteniendo Cl’ (HCl -I- CI2 ,
H C I-H H 2 O 2 ).
El anión exacloroplatinato PtClg , m uy volum inoso, p recip ita fácilm ente con cationes
de elevado volum en, form ando pares iónicos. Se h a em pleado com o precipitante de K*,
R b , Cs , TI , N H 4 , alcaloides, cobaltiam inas, crom iam inas, etc. P or calcinación de la sal
de am onio se obtiene platino m etálico en form a de esponja.
A cción d e los reactivos generales
En realidad, todas las reacciones que se indican a co n tin u ació n , a s í com o las de “ reac
tivos especiales” , son reacciones del exacloroplatinato, PtClg’, que es la especie que nor
m alm ente se tiene en solución.
1. Anión hidroxilo
El anión O H ', procedente de hidróxidos alcalinos, am oníaco o carbonatos alcalinos,
decolora casi to talm en te las disoluciones de PtClg’, p o r desplazam iento del anión Cl de la
esfera de coordinación:
P tC li’ + 6 0 H " ------ > 6 C r + P t(O H )i"
Si la solución alcalina se acidula cuidadosam ente con ácido acético h ay una p recip ita
ción cuantitativa del platino com o ácido platínicoH 2 [Pt(OH)e]>amarillo, soluble en ácidos
fuertes. Si la acidulación se verifica con los ácidos n ítric o o perclórico, se form an iones
com plejos de color rojo. El precipitado de ácido p latín ico pierde, en caliente, parte del
agua y form a el óx id o h id ratad o P t 0 2 ‘nH 2 O, de color p ard o , sólo soluble m uy len tam en
te en el ácido clorhídrico concentrado y caliente.
1
564
P L A T IN O
E n m edio n o m uy ácido precipita lentam ente P t S j , p ard o oscuro. En frío se suele o b
te n e r u na coloración parda; en caliente se acelera la precipitación:
P tC ir 4- 2Ü2 S ------ > P tS j^-f 4H^ + 6 C r
El P tS 2 ,n o se disuelve en ácidos m inerales, álcalis y sulfuros alcalinos, pero s í en agua
regia y en polisulfuro am ónico, con el que form a una tiosal del tip o P tS i', de la que preci
p ita el sulfuro al acidular. El am oníaco puede llegar a disolver el PtS 2 , particularm ente
cuando la solución contiene gran cantidad de azufre en suspensión.
S. Cloruro potásico o amónico

E stos cationes volum inosos originan cloroplatinatos cristalinos de co lo r am arillo, que
vistos al m icroscopio aparecen en form a de octaedros:
PtC li" + 2K *------ ^ K 2 [P tC lJ ^
E stos cloroplatinatos son poco solubles en alcohol ab so lu to . L os alcalinos Rb^ y Cs"^ se
com portan de la m ism a m anera, siendo la sal de cesio la m ás insoluble.
Iridio y osm io dan reacción parecida. La reacción se em plea para separar platino de
o ro , paladio y rodio.
4. Yoduro potásico
Origina una coloración intensa rojo_oscura o pard o rojiza en m edio n e u tro , alcalino o
ligeram ente ácido, debida al anión Ptlg
p tc ir + e r — ^p tir + 6c r
Con un exceso de reactivo puede precipitar la sal potásica, K jíP tíe],de color pardo. Si
se calienta, precipita P tl 4 ,. negro. Interfieren sulfitos y tio su lfato s, que inhiben la colora
ción. T odos los iones que originan productos coloreados con I p a rtic u la rm e n te ,P d ,A u ,
Se, Te y Hg (I), m olestan. La sensibilidad es buena: pD = 4.
5. Reductores
Los com puestos de platino se reducen m ás difícilm ente que los del o ro . A sí, no son re
ducidos p o r el sulfato ferroso en m edio ácido, aunque s í lo hacen en una solución hirvien-
te q u e previam ente se ha neutralizado con carbonato sódico. El ácido oxálico y peróxido
de hidrógeno tam p o co precipitan el platino (diferencia con el oro). El ácido fórm ico, la
glicerina y el form aldehído en m edio alcalino, la hidracina en m edio am oniaca! o la hidro-
xilam ina en m edio ácido precipitan platino m etálico finam ente dividido (negro de plati
no). La misma reducción la efectúan los m etales cinc, m agnesio, alum inio y cadm io.
El m onóxido de carbono reduce a los cloroplatinatos, en disolución p o co ácida que
contenga un pequeño exceso de acetato am ónico, a platino coloidal de co lo r rojo q u e, p o
co después, se transform a en precipitado negro pulverulento quedando incolora la diso
lución.
R eactivos especíales
1. Cloruro de estaño (II)

Las soluciones acidas de P t (IV ) reaccionan con SnCIj dando p ro d u cto s coloreados
- d e am arillo a n a ra n ja - de com posición desconocida. Se sabe que contienen estaño y no
platino coloidal. Son fácilm ente e x tra ib le se n é te re sy é ste re s;A Y R E S ‘ ^ p o stu la que se for-
G.H. AYRES; Anal. Chem., 25, 1.626 (1953).
565
m a el catión P tS n 4 C i r que contiene platino en estado de oxidación cero. La reacción no

tiene lugar en disoluciones fuertem ente clorhídricas, pero si se anaden cristales de acetato
o de citrato sódicos aparece el color en el ento rn o de los critales.
C uando se desea identificar platino en presencia de iones de otros m etales nobles com o
el Au^*, Pd^^, Os**^, que producen las mismas reacciones, se fija el platino sobre papel de
filtro al estado de exacloplatinato de talio ( O .T U P tC y , que n o es soluble en el am onía
co, m ientras que s í lo son las sales análogas de TI (Ij de los otros m etales nobles citados.
De esta m anera la reacción resulta específica para p latino y diferencial de los m etales no
bles que le suelen acom pañar.
Procedimiento
Se deposita una gota de disolución saturada de n itrato de talio (I) sobre papel de filtro,
se añade encim a o tra del problem a clorhídrico y luego otras dos de la disolución de talio.
Se lava la m ancha con disolución de am oníaco 2 N y , finalm ente, se adiciona una gota de
í>nCl2 0,5 N en disolución clorhídrica.
Si existe platino, perm anece una m ancha de co lo r am arillo al rojo naranja, según la
cantidad de platino presente.
2. Acido rubeánico (ditioxamida)

El reactivo (I) origina con el P t (IV ) u n precipitado rojo violáceo, de com posición no
bien conocida. FEIGL* ^ ha propuesto la estru ctu ra (II) en la q u e el platino es divalente.
S = C -N H 2 H S -C = N H S = C -N H 2 H 2 N -C = S
1 ^ 1 I ' / Pt - - I
S = C -N H 2 H S -C = N H H j N - C - S - '^ ^ S -C -N H 2
(I) (II)
Procedimiento
En una placa de gotas se colocan dos del problem a (disolución clorhídrica) y una del
reactivo (disolución al 0,02% de ácido rubeánico en ácido acético glacial). Se form a, en
presencia de Pt (IV ), un precipitado rojo violáceo cuyo co lo r se intensifica con el tiem po.
El ensayo h a sido m ejorado por F . BOCH REIG^ ® com o sigue:
Colocar una gota del problem a sobre papel de filtro , o tra de HCl 3 N, o tra del pro b le
m a y o tra del reactivo. Esperar cinco m inutos, aparece una m ancha rosa violácea. E xponer
a los vapores de am oníaco; la m ancha vira al am arillo. A ñadir ahora una gota de HCl 3 N;
reaparece la m ancha rosa violácea intensificando su color. pD = 4 . C antidades grandes de
oro, paladio y rutenio, interfieren.
Productos más importantes objeto de análisis

En la N aturaleza se encuentra nativo, m uy disem inado, generalm ente acom pañado de
pequeñas cantidades de los m etales constituyentes de la llam ada ^'mena del platino", ya
m encionada. La esperrillita, arseniuro de platino, es un m ineral raro de este elem ento.
El platino se utiliza en jo y e ría , en la construcción de m edidas “ p a tró n ” ; en pares te r
m oeléctricos; en electrodos, crisoles, pinzas y o tro instrum ental de laboratorio y en diver
sas prótesis. Finam ente dividido (esponja, negro de platinó, e tc.) se em plea com o cataliza
dor' de diversos procesos.
F. FEIGL, ver “Reagentí fo r Qualitative Inorganic Analysis, Report, New York (1948),
pág. 61.
F. BOSCH RFÍG, Universidad de Valencia; comumcación privada.
566
S E L E N IO
SELEN IO
El elem e n to
El selenio, igual que el telu ro , no son elem entos m etálicos form adores de cationes. Sin
em bargo, se incluye a am bos en la descripción de los cationes porque en la m archa an alíti
ca clásica del ácido sulfhídrico, precipitan al estado elem ental al ser reducidos sus com
puestos aniónicos p o r el H 2 .S. En la sistem ática del carbonato sódico, seleniatos, selenitos,
telu rato s y teluritos se encuentran en el grupo prim ero, p o r lo que su reconocim iento, en
dicho grupo, es obligado, ya que pueden interferir ciertas reacciones de los cationes.
El nom bre del selenio procede del griego Selem , que significa luna. Pertenece al grupo
VIb del Sistem a P eriódico, tiene una estructura electrónica ex tern a 3 d ' ° , 4 s ^ , 4p* y p u e
de actuar con los grados de oxidación ( - I I ) , (IV ) y (V I), siendo el (IV ) el más frecuente
en soluciones acuosas.
El m etal presenta cinco estados alotrópicos, tres cristalinos y dos am orfos.
Las form as cristalinas a y ^ monoclinicas, conocidas antiguam ente com o selenio rojo
cristalino, se obtienen respectivam ente p o r evaporación len ta y rápida de soluciones ben-
cénicas,o en sulfuro de carbono, de selenio. Estas variedades cristalinas contienen m o lécu
las Seg, son solubles en sulfuro de carbono y se transform an fácilm ente en selenio rojo
am orfo, aunque no existe una tem peratura definida de transición.
selenio gfis, cristalizado en sistema hexagonal o trigonal, es la form a más estable de
selenio. Se form a po r calentam iento de cualquier otra form a alotrópica o enfriando le n ta
m ente selenio fundido; es insolublé en S 2 C y es la única form a que conduce la electrici
d ad , aum entando su conductividad con la tem peratura y la ilum inación, lo que da lugar a
útiles aplicaciones técnicas de este m etal.
El selenio rojo am orfo se obtiene p o r reducción quím ica de los selenitos y seleniatos y
p o r tratam iento ácido de los selenocianatos; dependiendo de las condiciones de reducción
se puede o btener en form a coloidal. R eacciona con los cianuros produciendo selenociana-
to , S eC í^, que es m u y poco soluble en S 2 C y se transform a en la variedad negra al calen-
t a r a 9 0 C.
U selenio negro, v itreo , es la form a com ercial ordinaria del m etal. Se obtiene p o r en
friam iento rápido de selenio fundido. Su estructura es la de un po lím ero en form a de ani
llos conteniendo hasta mil átom os de selenio p o r anillo. A 50 °C se ablanda y a 180-
190 C se transform a en el selenio gris hexagonal.
P ropiedades re d o x
A la vista del diagram a E - pH (Fig. X-38) puede observarse que el Se ( - I I ) es un red u c

to r fuerte y puede ser oxidado con facilidad. El Se m etal tien e una am plia zona de exis
tencia, es m u y poco red u cto r —sobre to d o en m edio ácido— p o r lo que su oxidación re
quiere oxidantes fuertes. Se oxida al aire, si bien lentam en te, produciéndose el dióxido;
a elevada tem p eratu ra arde con llama azul liberando igualm ente el dióxido. Se disuelve
¿íd lm en te en ácido n ítrico y en agua regia dando ácido selen io so ,H 2 Se0 3 , que libera
S eO i. El peróxido de hidrógeno, persulfatos y brom o le oxidan h asta ácido selénico
H ; Se0 4 .
tratam iento de selenio con bases fuertes concentradas producen la dism utación a
S" y SO3 ; p o r acidulación se regenera selenio m etal.
C uando se disuelve selenio en H 2 SO 4 concentrado se obtien en unas coloraciones ver-
ic s que se creía con ten ían SeS 0 3 . A ctualm ente se sabe que contienen sulfatos o polisul-
í a o s del carión tetrám ero Sel ■Iniciahnente se obtiene el catión Sel* que luego es oxida-
i o p o r el dióxido de selenio.
567 '
8 Se + 5 H 2 SO4 — ^ S e r + 4 HSO 4 + SO 2 + 2H^ + 2 H 2 O
Se han podido aislar los sólidos 8 6 4 ( 8 4 0 1 3 ) y Se 4 (H 8 4 0 7 ) 2 de color am arillo y n aran

ja respectivam ente.
El Se (IV ) es fácilm ente reducido a Se p o r num erosos reductores (ver m ás adelante) y
oxidado h asta 8 e (V I) p o r oxidantes fuertes com o CI2 , H 2 O 2 , Mn 0 4 y C r 2 OV-
L os seleniatos, análogos a los sulfatos, son term odinám icam ente oxidantes pero presen
tan una gran inercia cinética a su reducción.
PH
Fig. X-38.-Diagrama E - pH del selenio. C — 10 ^ M.
Se ( - I I )
El representante típ ico de este estado de oxidación es el ácido selenhídrico, H 2 Se, gas
m aloliente y extrem adam ente tóxico. Se com p o rta, en m edio acuoso, com o un ácido d é
bil, (p K , = 3,8 y pK 2 = 14,0). Es m enos estable y más red u cto r que e lH jS .
F orm a seleniuros coloreados, m uy insolubles (norm alm ente más que los sulfuros), al
gunos de los cuales originan selenosales, análogas a las tiosales.
Se (V I)
EJ anión Se 0 4 , incoloro, es parecido analíticam ente al SO4 ; com o éste, form a la sal
de bario poco soluble que puede confundir en la identificación de sulfato. Sin em bargo, la
acción persistente a ebullición del ácido clorhídrico concentrado reduce el BaSe 0 4 a
B aSeO s, que ya es soluble en clorhídrico. En la reducción se desprende cloro:
568
S E L E N IO
B a S e 0 4 l + 2 C f + 2H* — > SeO l" + + H 2 O + CI 2

L a reacción es reversible y en m edio alcalino el cloro o xid a Se (IV ) a Se (V I).
Los seleniaíos, com o ya se ha indicado, son más difíciles de reducir a selenio elem ental
que los selenitos. El dióxido de azufre sólo los reduce en caliente y m uy le n tam en te. Para
que esta reducción sea efectiva y rápida es necesario em plear agentes reductores fuertes,
com o TÍCI3 , C rC li, ácido h ipofosforoso, fenilhidracinaen caliente, ele.
El ácido selénico, H 2 Se 0 4 , se com porta com o un ácido fu erte. Su carácter oxidante
fuerte se pone de m anifiesto en algunas reacciones: es capaz de disolver al oro en caliente
y a la p lata y el paladio en frío .
Los seleniatos son, en general, isom orfos con los sulfatos.
Se (IV )
Es el grado del selenio que más corrientem ente se encuentra en m edio acuoso. P or esta ra
zón, se expone con más am plitud.
C o m p o rta m ie n to ácido-base
El ácido H 2 $e 0 3 se com porta com o un ácido de fuerza interm edia originando HSeOá
y SeOl*. En el diagram a log C - pH se pueden observar que estas fo n n as m onóm eras son
las predom inantes en disoluciones diluidas, coexistiendo con las form as dím eras que al
canzan concentraciones relativam ente elevadas. Puede observarse que el anión HSeOa es
m ás ácido que básico y que el SeO l" es poco básico.
pH
6 8 10 12 U
log. C
C o m p u esto s
El anión S e O f es incoloro y más estable que el S O l’. A diferencia deí ácido sulfuroso,
el selenioso, H 2 S eO a, ha sido aislado com o sólido; cristaliza en prismas exagonales, inco-
569
loros, m uy solubles en agua, constituyendo un reactivo útil en el análisis del berilio y del
circonip.
E! Se 0 2 es una masa blanca, que sublim a dan d o vapores verdosos; es u n catalizador
m uy em pleado en quím ica orgánica.
L os selenitos más insolubles son los de Ag*, Pb^*, Ba^*, S r^*y Ca^*. El selenito de co
bre constituye un precipitado azul verdoso que le distingue del seleniato. Todos los seleni
tos ácidos son solubles.

Origina, en frío y m edio ácido, u n precipitado am arillo, m ezcla de selenio y de azufre
elem entales. En caliente el precipitado es rojo.
S e O r + 2 H 2 S + 2 H "------ ^ Se + 2S + SH jO
El selenio precipitado es soluble en polisulfuro am ónico, form ando una tiosal (en la
reacción h ay oxidación y form ación de com plejo).
Los com puestos de Se (V I) no precipitan con H j S, si bien son reducidos lentam ente a
Se (IV ).
2. Reductores
Los com puestos de Se (IV ), en m edio ácido fu erte, precipitan selenio elem ental, rojo,
que puede tom arse gris negruzco al calentar, con los siguientes reductores;
a) Dióxido de azufre.-La reducción se verifica bien pasando'directam ente el gas sobre
el problem a ácido o añadiendo a éste m etabisulfito (pirosulfito) sódico, N a 2 Sj O 5 , sólido,
o disolución concentrada y reciente de bisulfito sódico o am ónico.
Si el ensayo se verifica en m edio m uy ácido y en caliente se reducen tam bién a selenio
rojo los com puestos de Se (VI).
bicloruro de estaño f 7 / / —Reduce al Se (IV ) sólo en m edio ácido (diferencia de Te
(IV ) que es reducido tam bién en m edio alcalino).
c) Yoduro potásico.-En m edio clorhídrico y en frío reducen al Se (IV ), pero no al
Se (V I). El yodo producido en la reacción, que puede p ertu rb ar la apreciación de p eque
ñas cantidades de selenio, se elim ina p o r adición de gotas de disolución 2 N de tiosulfato
sódico, que tam bién elim ina los colores rojo oscuros producidos p o r los com puestos de
oro, platino, paladio y teluro.
d) Gnc metálico.~En m edio ácido reduce a los com puestos de Se (IV ) y Se (V I); el
selenio elem ental producido se deposita sobre el cinc, que q ueda recubierto de rojo com o
si se hubiese cobreado.
e) Clorhidratos de hidraciná o de hidroxilamina.—Ev\. m edio ácido y caliente reducen
los com puestos de Se (V I) y Se (IV).
/ ) Tiourea.-E?XQ reactivo,m ejor en sólido, precipita selenio rojo, en form a de polvo, de
las disoluciones frías y diluidas de Se (IV ). Los seleniatos no son reducidos. Si el ensayo
^ ^ sobre papel de filtro, aparece u n a m ancha roja naranja, m uy sensible.
^ ) Acido ascórbico.—'Ktáwce en m edio no m uy ácido (pH aproxim adam ente 6 ) al Se

(IV ), pero no al Se (V I). El ensayo perm ite identificar cantidades tan pequeñas com o
0,01% de selenito en presencia de seleniato. Se em plean disoluciones al 5% de ácido ascór-
bico. La reducción es cuantitativa y sirve de fu n d am en to a una m icrovaloración del sele
nio en productos com erciales; el exceso de ácido ascórbico se valora con y o d o en presen
cia de alm idón.
570
S E L E N IO
3. Sulfato de cobre (II)

Las disoluciones de sulfato cúprico originan, en m edio n e u tro , u n precipitado verde
azulado, cristalino, de CuSeOa .E l precipitado es soluble en ácido acético. Los seleniatos
n o precipitan con Cu^ .
1. Pirrol
E ste reactivo es oxidado p o r el Se (IV ) a un colorante azul de com posición descono
cida, denom inado “flzw/ de pirrol"
N p irro l
Las sales férricas, en presencia de ácido fosfórico, en el que form an el anión FeOPOa)!*,
increm entan notablem ente la sensibilidad de la reacción (posiblem ente p o r unirse este
anión con el “ azul de pirrol” , desplazando el equilibrio).
Los com puestos de Se (V I), Te (IV ) y Te (V I) n o reaccionan en las condiciones del e n
sayo, p o r lo que éste es u n m éto d o para identificar Se (IV ) en presencia de seleniatos y
teluro.
In terfieren las especies capaces de oxidar al pirrol: fosfom olibdatos, silicom olibdatos,
Mn 0 4 , V O 3 , C r O f, M o O f, N O 3 , B r O i, IO 3 , IO 4 , A u (lll), y Sb (V).
Procedimiento
Sobre la excavación de u na placa de gotas se añade u n a gota del problem a, o tra de d i
solución 0,5 M de tricloruro de hierro y 7 gotas de ácido fosfórico siruposo (d = 1,75).
Agitar bien. A ñadir ahora una gota de disolución a l l % de pirrol en etan o l (ex en to de al
d eh id o ) y agitar de nuevo. En presencia de Se (IV ) se obtiene u n a coloración azul v erdo
sa. La reacción es m u y sensible; pD = 5,2.
2. Diaminobencidina
Este reactivo (I) origina con el Se (IV ) u n precipitado am arillo, o sim plem ente u n color
am arillo si la concentración es pequeña, que corresponde al piazselenol (II). Si el selenio
está en exceso se puede form ar el dipiazselenol (III).
W ( )> nh, h. n <C ) W v >N n < /h - ( \ >N

w / i
H. N NH 2 h,N N- Se Se- N N-Se
(I) (II) (MI)
La reacción es m uy selectiva para Se (IV ) —no reaccionan Se (V I), Te (IV ) y Te (V I)—y ,

posiblem ente, la m ás sensible (pD = 6 ). Algunos oxidantes com o Fe (III), originan u n p ro
ducto de oxidación de color violeta; esta interferencia se evita con fluoruros. El Mo (VI)
origina u n color azul pálido que reduce la sensibilidad. T am bién producen interferencias
positivas los siguientes oxidantes: A u (III), P t (IV ), Ce (IV ), V (V ), C r O l , Mn 0 4 , B rO s,
I0 3 ,Fe(CN)ryN 0 2 .
571
Procedimiento
En u n tu b o de ensayo se echan 10 gotas del problem a que sea 3 N e n H C ly 3 gotas del
reactivo (disolución de clorhidrato de diam inobencidina al 2,5% en agua). En presencia de
Se (IV ) se produce un precipitado am orfo, de color am arillo, o u n a coloración am arilla, si
la concentración de selenio es pequeña.
Para m uy bajos contenidos es necesario esperar cinco m inutos p ara que aparezca la co
loración niáxim a.
V ia seca
Los com puestos de selenio m ezclados con carbonato sódico y calentados sobre carbón
vegetal en la llam a oxidante del soplete, em iten u n olor repugnante a rábanos podridos
(diferencia de los com puestos de teluro). Si el residuo obtenido se hum ede con im as gotas
de ácido clorhídrico diluido se desprende H 2 Se de o lo r igualm ente desagradable. Ponien
do u n poco de este residuo húm edo sobre una m oneda de p lata se obtiene una m ancha n e
grada de seleniuro de plata, A gj Se.
C alentando u n com puesto de selenio e n el extrem o de u n haz de fibras de am ianto, en
la llam a reductora del m echero, se reduce a selenio elem ental rojo que puede ser recogido
en u n pequeño tu b o de ensayo lleno d e agua que se m antiene p o r encim a de la llam a; so
bre las paredes externas del tu b o aparece una capa roja. Si ah o ra, u n a vez vacío el tu b o , se
sumerge en o tro más grande que contiene u n p oco de ácido sulfúrico concen trad o , el sele
nio rojo se disuelve, originando una coloración verde de poHsulfatos de Sel*. Si se diluye
cuidadosam ente vuelve a precipitar, p o r hidrólisis, selenio rojo (diferencia de co m p o rta
m iento de los com puestos de teluro).

L os m inerales d e selenio son raros y se encuentran casi siempre acom pañando a diver
sas piritas. En realidad, la m ateria prim a para la o b tención de selenio son los hollines p ro
cedentes de la tostación de las piritas o los lodos obtenidos en las cám aras de plom o en la
fabricación del ácido sulfúrico.
L a variedad alotrópica gris cristalina del selenio, p o r la propiedad de variar su co n d u c ti
vidad eléctrica p o r la acción de la luz, se em plea en células fotoeléctricas. T am bién se u tili
za el selenio en la industria del caucho, para d ar color rojo al vidrio, para decorarle, para
hacer incom bustibles las cubiertas de los cables eléctricos y com o catalizador en el p ro ce
so K jeldahl para la determ inación de nitrógeno orgánico. El oxicloruro de selenio es disol
vente general de resinas, de caucho y de la baquelita.
A veces tiene interés la identificación de selenio en ácido sulfúrico que puede co n ten er
le si dicho ácido se ha ob ten id o p o r el m étodo de cámaras de p lo m o . E sta identificación
se efectúa de u na m anera rápida y sensible adicionando unas gotas del ácido problem a so
bre u na solución reciente de fosfato de codeín a al 0 , 0 1 %en ácido sulfúrico concen trad o .
C olor verde indica selenio. A sí se puede reconocer hasta 0,0001% de H 2 Se 0 3 en el ácido
sulfúrico.
TELURO
E l e lem e n to
Tiene grandes analogías con el azufre y con el selenio, si b ie n ,c o m o corresponde a la

posición m ás baja que ocupa en la Tabla Periódica, posee cierto carácter m etálico, exis
tiendo el catión Te y com plejos, com o el TeClg", en los que el te lu ro actú a de catión-
central. Sin em bargo, y lo m ism o que ocurre con el selenio, en m edio acuoso se encuentra
572
TELURO
preferentem ente en form a am ónica. Su inclusión en la descriptiva de cationes obedece a

las m ism as i'azones qiie se han expuesto para el selenio.
Su nom bre deriva de la palabra latina Tellus que significa tierra. Pertence al grupo VIb
de la Tabla Periódica, puede actuar con los grados de oxidación (—11), (IV ) y (V I) y tiene
una estru ctu ra cortical externa 4 d ’ ®, 5 s^ , 5 p ^ . L os com puestos más im p o rtan tes an a líti
cam ente son los de Te (IV).
Sólo se conoce con certeza u na variedad alotrópica d el teluro: la variedad cristalina de
color gris plateado isom orfa con la form a hexagonal del selenio. Las form as del telu ro d e
nom inadas am orfas, de color negro o rojo, q ue se obtienen en la reducción de sus estados
de oxidación (IV ) y (V I), posiblem ente son la form a cristalina en estado de división m uy
fino. N o es soluble en sulfuro de carbono.
Puede observarse que el diagram a E - pH del telu ro (Fig. X-40) es m uy sem ejante al del
selenio, si bien hay algunas diferencias cuantitativas. El Te (—II) es más red u cto r que el se-
leniuro; se oxida con facilidad a Te elem ental.
El T e, que al igual que e! Se tiene una am plia zona de existencia, se reduce en m edio
ácido a H 2 Te; en m edio alcalino se reduce a ditelururo T e j’ q u e, com o los polisulfuros, es
p o co estable. En m edios m uy alcalinos el m etal se dism uta a T eO l" y Tel"
pH
Fig. X-40.-Diagrama E - pH del teluro. C = 10 ^ M.
573
5Te + 6 0 H " ------ ^ T e O r + 2 T e r + S H j O
El teluro se disuelve en H 2 SO 4 concentrado dando u n a disolución rojo cereza; el com

p o rtam iento es se m ^ an te al del Se; las especies que existen en esta disolución son los ca
tiones Tel* y Tel"", asociados a polisulfatos. D iluyendo la disolución reprecipita telu ro
m etal, pardo negro.
D ado el potencial del sistem a Te (IV )/T e, n o es fácil la oxidación del m etal. N o se oxi
d a en soluciones acuosas exentas de oxidantes. E n presencia de oxígeno se redubre de una
capa de T e O j. Los ácidos oxidantes, H NO 3 y H 2 SO 4 concen trad o s, lo oxidan a T eO í y
form as solubles de Te (IV ). E sta especie sólida, el T e O j, no aparece en el gráfico porque
se ha considerado la form a hidratada que no precipita en disoluciones diluidas (1 0 ^ M).
La form a anhidra envejecida, es m ucho m ás estable.
Los peróxidos oxidan al Te hasta Te (VI).
El Te (IV ) es fácilm ente reducido —aunque p eor que el Se (IV )— a la form a m etálica
(ver reacciones con reductores).
El Te (V I), de com portam iento en cierta form a sem ejante al de los sulfatos, tam bién
presenta inercia cinética a su reducción.
T e ( - 11)
El H 2 T e es un gas incoloro de olo r desagradable que arde al aire con llam a azulada y
que en m edio acuoso se com porta com o un ácido más fuerte que el H j S y el H j Se.
Los telururos alcalinos y alcalinotérreos son solubles en agua; los de los m etales pesa
dos son poco solubles y tienen colores rojos o negros. El telu ru ro de p lata es aún más in-
soluble que el sulfuro.
Los politelururos son de color rojo; el anión T e f no es estable y se dism uta según la
reacción:
T e V ------ »■Te + T e^'
Te (V i)
El trió x id o , T eO a, se obtiene por oxidación seca del T eO a; es u n a m asa parda difícil

de o b ten er pura. Insoluble en ácidos y bases se puede transform ar en telu rato s solubles
hirviendo con álcalis concentrados. El ácido telúrico , H 2 T e 0 4 , es u n polvo b lanco, crista
lino, soluble en agua hirviente. El anión T e 0 4 tiene ciertas semejanzas analíticas con el
SO 4'. Los telu rato s de bario y de plom o, blancos, son p o co solubles, aunque m ^ q u e los
respectivos seleniatos o sulfatos. La solubÜidad aum enta en el sentido sulfato, seleniato,
te lu rato . Sin em bargo, la solubflidad de los p rodu cto s insolubles form ados p o r estos ele
m entos e n su grado de oxidación (—1 1 ) aum enta en sentido contrario; es más insoluble el
telururo de p lata que el sulfuro.
Los teluratos se reducen a teluro elem ental más difícilm ente que los com puestos de
Te (IV ); la acción persistente del ácido clorhídrico co n cen trad o , del SO 2 , del Ti (III) y de
o tro s reductores fuertes puede precipitar teluro elem ental.
Te (IV )
Es el grado de oxidación de m ayor interés analítico del telu ro .
574
TELURO
N o se ha considerado necesario incluir el correspondiente gráfico log C ■ pH p o r ser

m uy simple. En el gráfico E - pH se pueden observar las zonas de existencia de las d istin
tas especies de Te (IV ). El catión Te'* sólo existe en m edios m uy ácidos; fácilm ente se hi*
droliza a las especies HTeO^ y HTeOs . A valores de pH superiores a 7,8 se form a el
TeO s’. Ya se indicó que este gráfico se ha realizado considerando el óxido Te 0 2 h id rata
d o , m uy soluble. El ó xido anhidro es m ucho más estable, de tal form a que para una co n
centración de Te (IV ) de 10’^ M el óxido anhidro predom ina entre pH O y 9,5.
C o m p u esto s
El T e 0 2 , Mamado im propiam ente anhídrido teluro so , es un polvo b lanco, cristalino,

poco soluble en agua, pero soluble en álcalis dando te lu rito s;e s tam bién soluble en ácido
clorhídrico originando una disolución am arilla que contiene el com plejo TeClg . Los áci
dos tartárico , oxálico y cítrico tam bién disuelven el T eO j form ando com plejos.
El ácido teluroso, H 2 Te 0 3 , es m uy inestable. Es soluble en agua, en ácidos y en am o
níaco.
Se h a descrito un b ro m u ro , TeBr 4 , de color naranja, que origina com plejos incoloros
con las am inas orgánicas y se utilizan para la determ inación de las mismas.
En m edio ácido precipita XeS 2 , de color pardo. Este disulfuro se dism uta fácilm ente
en teluro elem ental y azufre. Es fácilm ente soluble en sulfuro am ónico, pero insoluble en
ácido clorhídrico.
Los com puestos de Te (V I) no precipitan en frío con el H jS ; en caliente hay u n a re
ducción previa y lenta a Te (IV ) con posterior precipitación de T e S i.
2. Acido clorhídrico
Origina precipitado blanco de H 2 Te 0 3 , (diferencia de selenio) soluble en exceso de
clorhídrico. Los com puestos de Te (V I) no reaccionan en frío pero en caliente son reduci
dos a Te (IV ) con desprendim iento de cloro.
Ha T eO I + SCI’ + 6 H " ------ ^ TeCli" + CI 2 + 4 H 2 O
3. Dióxido de azufre
Precipita cuantitativam ente teluro elem ental en form a de polvo negro:
H T eO Í + 2 SO 2 + 2Ha O ------ ^ Te + 2 S 0 r + 5H^
En presencia de ácido clorhídrico concentrado no hay precipitación, y a que el SO 2 no
es capaz de reducir al Te (IV ) del com plejo TeC Ig' (diferencia y m éto d o de separación del
selenio).
4. Otros reductores
a) Qoruro de estaño /'///- P r e c ip ita teluro elem ental, negro, en m edio alcalino fuerte
-difêrencia de Se (IV )—. Si la disolución es m uy diluida, sólo aparece una coloración gris
al cabo de unos m inutos. C om o reactivo es preferible u tilizar u n a disolución d e SnCU en
gjicerina. Los com puestos de Te (V I) no son reducidos. In terfieren Au®*, Ag*, Cu^^, ,
575
y los iones del m ercurio. La selectividad es m ayor en m edio fuertem ente alcalino
(NaOH); en m edios alcalinos débiles (carbonato sódico, p o r ejem plo) se reducen tam bién
los com puestos de Se (IV ).
b) Clorhidratos de hidracim o de hidroxilaminá.-ViQcvpiinTí Te elem ental de los com
puestos de Te (IV ), incluso en m edio am oniacal -d ife re n c ia de Se ( I V ) - .
c ) Acido hipofosforoso.-T?Lí{Xo los com puestos de Te (IV ) com o los de Te (V I) son re
ducidos p o r el á d d o hipofosforoso, H 3 PO 2 , a Te elem ental. L os com puestos de Se (IV)
tam bién son reducidos a Se rojo. Puede separarse el selenio previam ente con sulfito sódi
co en m edio fuertem ente ácido (HCl ó H 2 SO 4 ). Después de elim inar de la disolución el
SO 2 se identifica el te lu ro con el ácido hipofosforoso.
El ensayo se verifica en un m icrocrisol de porcelana en el que se m ezclan unas gotas del
problem a con o tras de ácido hipofosforoso al 50%, evaporando casi a sequedad; q u eda un
residuo form ado po r pequeños gránulos de color gris o negro. Los com puestos de plata,
oro y platino interfieren.
1. Yoduro potásico y sulfito sódico

En m edio no m uy ácido el yoduro potásico precipita T e l 4 , negro, soluble en exceso de
reactivo originando el com plejo T el^', rojo oscuro
H T e O ¡ -I- 61" -f- 3 H ^ ----------T e l f + 2 H 2 O
En las mismas condiciones el Se (IV ) precipita selenio elem ental que se puede separar
conjuntam eiite con to d o s los precipitados de yoduros insolubles (Ag , Pb^*, H g r , Cu^'^.
A continuación, la adición de Na 2 SO3 sobre la solución de T e l | provoca la reducción y
precipitación de Te elem ental, negro o pardo oscuro.
T e i r -f- 2 S 0 r + 2 H 2 O ------ ^ Te + 2S0V + 61" + 4H '’
Procedimiento
A cuatro gotas del problem a, débilm ente ácido, se añaden o tras cuatro de yoHm-o no-
tásico 0,5 N. Se separa, p o r centrifugación, cualquier precipitado que p u eda aparecer.
A ñadir al líq u id o de color rojo oscuro unos cristales de sulfito sódico; calentar. P recipita
d o negro, o coloración pardo oscura, indica Te (IV ).
Los com puestos de oro y de platino no originan precipitado negro; a lo sum o pueden
d ar lugar a una turbidez pardo violácea de aspecto m uy d istin to .
2. Sulfato de hierro (II) y ácido fosfórico

Las disoluciones de sulfato de hierro (II), en caliente, reducen a los com puestos de Se
(IV ) y Se (V I) a selenio elem ental rojo, pero n o actúan sobre los de Te (IV ) y Te (V I); sin
em bargo, en presencia de PO 4 ó de F , que form an com plejos con el Fe (III), se incre
m enta el poder red u cto r del F e (II) po r Ío que reduce tam bién Te (V I) y Te (IV ) a teluro
elem ental negro. Este hecho sugiere un procedim iento de reconocim iento de Se (IV ) ó
Se (V I) ju n tam en te con Te (IV ) ó Te (V I).
Procedimiento
A unas gotas del problem a ligeram ente ácido se añaden o tras de disolución reciente de
sulfato ferroso al 10%. Se calienta suavem ente y se centrifuga el selenio rojo precipitado.
Al líquido claro se añade una gota de ácido fosfórico siruposo y se vuelve a calentar al
baño de agua. Precipitado negro indica Te (IV ) ó Te (V I).
576
TELURO
Interfieren oxidantes fuertes, que exigen una m ayor adición de reactivo, o precipitan
tes y com plejantes que originen productos coloreados con Fe^* ó (ferro y ferricianu-
ros, tiocianatos, etc.).
V ía seca
Todos los com puestos de te lu ro , m ezclados con carbonato sódico y fundidos sobre car
bón vegetal con la llama red u cto ra del soplete, originan u n residuo de telu ru ro sódico,
N a^Te, que produce una m ancha negra deA g 2 Te sise deposita sobre u n a m oneda o lám i
na de p lata hum edecida.
Los com puestos de te lu ro introducidos en llam a red u cto ra m ediante fibras o tiras de
am ian to se reducen a teluro elem ental negro, que puede ser recogido sobre las paredes ex
ternas de un tu b o de ensayo lleno de agua y colocado p o r encim a de la llam a. Si ahora el
tu b o , una vez vacío, se sumerge en o tro q ue contenga un poco de ácido sulfúrico concen
trad o , se disuelve el teluro originando una disolución rojo carm ín que contiene polisulfa-
to s de T&Y y T e|*. Si se diluye la disolución cuidadosam ente reprecipita el telu ro gris n e
gruzco (diferencia con los com puestos de selenio).
C alentados los com puestos de teluro sobre u na varilla de carbón sodado se form a
N aj T e , soluble en agua hirviente dando u na disolución de co lo r azul púrpura.
En la N aturaleza, el teluro es un elem ento aún más escaso que el selenio. A com paña a
algunos m inerales, generalm ente sulfurados, de p la ta ,c o b re , bism uto o p lom o. Se han des
crito algunos m inerales típ ico s del telu ro , com o la sylvanita y lapetzita (teluros de o ro y
plata) y la hessita (telururo de plata).
Los hollines de las paredes de las cámaras de plom o utilizadas en la fabricación de áci
do sulfúrico por tostació n de piritas se consideran com o m ateria prim a del te lu ro , y a que
suelen contener alrededor del 0,3% de Te.
Las aplicaciones técnicas del teluro o de sus com puestos, son escasas. Se utiliza en la
decoración de vidrios y de la porcelana; para dar to n o s negros a los objetos de plata. F o r
m a parte de algunas aleaciones de o ro , alum inio (m uy dúctiles), de estañ o (m uy duras) o
de cobre; así m ism o se encuentra com o elem ento d e a d o en algunos aceros.
El te lu ro coloidal, dadas sus propiedades germicidas e insecticidas, se em plea para la
conservación de la m adera.
577

del grupo tercero
Hierro, cromo, titanio, uranio, circonio, torio, lantánidos, cerio, aluminio,
vanadio >> berilio (subgrupo IIIA).
Níquel, cobalto, manganeso y cinc (subgrupo IIIB).
Ei vanadio se incluye en este grupo debido a que los vanadatos son adsor
bidos por los hidróxidos, fundamentalmente de y por lo que,
cuando existen cationes que precipitan hidróxidos, el vanadato queda en este
grupo.
Para el estudio del cerio se incluye un apartado diferente del general en el
que se estudian todos los lantánidos, dada la importancia de este elemento.
HIERRO
El elemento
El hierro, así como alguno de sus minerales, fueron conocidos y utilizados

por el hombre prehistórico. La “Edad del hierro”, que sucedió a la del bron
ce, ha dejado constancia de que en épocas antiquísimas el hombre supo
obtener y forjar el hierro, construyendo utensilios y armas de este metal, que
han llegado a nuestros días. Así mismo, en ciertas pinturas rupestres el hom
bre de las cavernas combinó hábilmente ciertos pigmentos naturales, la ma
yoría minerales de hierro (ocres diversos), cuyo matiz permanece inalterado
ai cabo de miles de años.
Actualmente, la producción de hierro, aceros y ferroaleaciones es un índi
ce del desarrollo tecnológico de una nación. En los Laboratorios de análisis, el
hierro y sus compuestos quizás constituyan los productos que con mayor
abundancia necesitan dei análisis, no sólo para fijar la riqueza de hierro de las
materias primas, sino también de los numerosos productos acabados o de
subproductos de fabricación. De otra parte, la abundancia y extensión de
compuestos de hierro en la naturaleza (es el segundo elemento en abundancia
de la corteza terrestre) justifica que la mayor parte de los productos natura
les, aunque no sean minerales de hierro, se encuentran impurificados por
compuestos de este metal.
Como es sabido, el átomo de hierro constituye el núcleo de la hemoglobi
na de la sangre, por lo que, en ciertos análisis clínicos, es necesaria su deter
minación. Actualmente se admite que el hierro juega una importante acción
catalítica en la producción de la clorofila, hasta el punto de que puede afir
marse que allí donde crezcan plantas verdes hay hierro en el suelo.
En el Sistema Periódico se encuentra en el Grupo VIII de transición, jun
to con el Co y el Ni. Tiene una estructura cortical externa que responde a
la expresión: 3d^, 4s^. Ordinariamente funciona con los grados de oxida
ción (II) y (III) originando compuestos ferrosos y férricos, respectivamente y
578
H IE R R O
en condiciones expeccionaies como Fe (IV), muy poco estable, y como Fe

(VI) (ferratos).
El metal puro es blanco plateado, susceptible de adquirir un bello puli
mento. El metal comercial rara vez es puro y está contaminado por pequeñas
cantidades de carburos, siliciuros, fosfuros y sulfuros de hierro y por carbono
grafitico, lo que da una tonalidad blanco grisácea.
Es tenaz, dúctil, buen conductor del calor y atraíble por un imán. Es esta
ble al aire seco, pero el húmedo le ataca formando una capa pardo rojiza de
óxido hidratado (herrumbre, orín, etc.). Para evitar esta corrosión del hierro,
que destruye millones de toneladas anuales, se han ideado diversos procedi
mientos, consistentes, la mayoría, en cubrir superficialmente al metal con
productos inatacables por el ambiente húmedo, o por el agua, tales como el
estaño (hojadelata), pintura al minio (óxido de plomo), cubrientes diversos,
etcétera.
Propiedades redox
En la Fig. X-41 se representa el diagrama E - pH del hierro. El bajo poten

cial del sistema Fe (II)/Fe (E° = —0,41 volts) en todo el margen de pH indica
que el hierro elemental es bastante reductor y, en consecuencia, fácilmente
oxidable. Como reductor se utiliza con fines analíticos, en la reducción, en
medio ácido, hasta el estado elemental, de los iones del antimonio y del co
bre, y en la reducción de Sn (IV) a Sn (II).
El elemento se disuelve en ácidos no oxidantes diluidos con desprendi
miento de hidrógeno. Si el hierro es comercial, junto al hidrógeno se despren
den también pequeñas cantidades de hidrocarburos, ácido sulfhídrico, mer-
captanos, hidruro de silicio y fosfina, que contribuyen a dar al gas el olor de
sagradable y típico; puede quedar insoluble un residuo negro de carbono gra
fitico.
Con ácido nítrico diluido la disolución puede llevarse a efecto sin despren
dimiento de gas y formación de los cationes ferroso y amonio:
4Fe + lOH^ + N O ¡ ---- + NH^ + 3 H ^0
Con ácido nítrico más concentrado se forma catión férrico:
Fe + 3N03 + 6 H ^ ------ >Fe3^ + 3N02 + 3 H2 O
El ácido nítrico concentrado y frío pasiva al hierro hasta el punto de que
ya no se disuelve en el ácido nítrico diluido y frío, ni reduce ai estado ele
mental al catión Cu^"".
El potencial del sistema Fe (III)/Fe (II) es bastante elevado en medio áci
do (E = 0,77 volts), pero disminuye rápidamente al aumentar el pH por esta
bilizarse el Fe^"^ en forma de hidróxido. En el diagrama se expresa esta varia
ción. Se observa que, en medio alcalino, el sistema se hace tan reductor que
el Fe (II), estable en medio ácido, es oxidado rápidamente por el oxígeno di
suelto o por el ambiental. Los agentes complejantes del Fe^"", como son los
amones fluoruro, pirofosfato, oxalato, etc. hacen el sistema más reductor,
circunstancia que se aprovecha para ciertas aplicaciones analíticas (véase pá
gina 213). Igualmente, en. presencia de sustancias que formen complejos muy
579
1 , , ----- y- I ■ ■"T - .........T------------
1.2
0.8 FeíOH)3*
0 .4
- 0 .4
- 0.8
Fe
1 1 1 1 1 1
2 4 6 8 10 12 1
pH
Fig. X-41.-Diagrama E - pH del hierro. C = 10"^ M.
estables con el como la dimetilglioxima, la o-fenantrolina ó el «-«'-dipi-

ridilo, el sistema se hace más oxidante, lo que también es objeto de aplica
ciones analíticas definidas.
Las sales ferrosas son oxidadas a férricas, en medio ácido, por oxidan
tes enérgicos, tales como HNO3 C., KMn0 4 , K2 Cr2 0 7 , H2 O2 , Ce(S0 4 ) 2 !
K2 S2 Or , etc. Algunos de estos oxidantes tienen aplicaciones cuantitativas en
volumetrías redox de sales ferrosas. A su vez las sales férricas son reducidas a
ferrosas, en medio ácido, por Ha S, SO2 , T, Sn^-^ y por aquellos metales muy
electronegativos (Zn, Al, etc.). La reducción del Fe (III) en medio alcalino es
prácticamente imposible.
Fe (II)
Las sales de Fe (II), ferrosas, son de color verde cuando están cristalizadas
o en disoluciones concentradas; si éstas son diluidas pueden aparecer como
incoloras. En forma anhidra son blancas o amarillas.
El Fe^"^ es un catión poco ácido que sería muy estable en solución acuosa
si se impidiese su lenta oxidación a Fe^"". Precipita el hidróxido Fe( 0 H )2 a
valores de pH próximos a 8 y no presenta carácter anfótero marcado, si bien
en medios muy alcalinos existen en bajas concentraciones las especies anióni-
580
H IE R R O
cas FeOjH" y FeO| . También se conocen las especies FeOH"‘ y Fe(OH)2 (ver
Fig. X-42).
pH
log. C
-6
Fig. X-42.-Diagrama log C - pH paia Fe (II) 10'^ M.
Compuestos
Las sales solubles de Fe (II) más utilizadas son el sulfato, el sulfato ferro-
so-amónico (sal de Mohr), Fe(NH 4 )2 (SO4 ) 2 ’6 H 2 O, el cloruro, el acetato y el
bromuro. Son todas de color verde si están hidratadas y en general no muy
estables debido a la oxidación atmosférica sobre todo si el medio no es muy
ácido; en soluciones neutras o alcalinas las^ soluciones se enturbian rápida
mente por formación de sales básicas de Fe^"" y de Fe(OH)3 .
Las soluciones más estables son las preparadas a partir de sal de Mohr y de
sulfato de hierro (I¿vde etilendiamina (sal áÔesper) [Fe(en)2]S0 4 -H2S0 4 -4 H2 0
• H2 SO4 • 4 H2 O posiblemente porque en estas soluciones el Fe(II) se encuen
tra formando complejos, aunque de baja estabilidad, con el sulfato y con la
etilendiamina. También se pueden estabilizar las sales ferrosas manteniéndo
las en solución de polialcoholes,^® que además de formar complejo con el
Fe^"^, inhiben cinéticamente la oxidación atmosférica.
Los compuestos más insolubles, son: Fe(OH)2 ,blanco o ligeramente verdo
so; FeCOa, blanco; Fea [F e(C N )j 2 , azul oscuro (azul de Turnbull)\VtO , ne
gro y SFe, negro.
Forma complejos de gran estabilidad con ciertos derivados heterocíclicos
nitrogenados como la o-fenantrolina y el a-a'-dipiridilo, que se emplean co
mo indicadores redox y que poseen un fuerte color rojo. También forma
complejos muy estables con algunas oximas, entre los que destaca el que ori
gina con la dimetilglioxima, de color rojo oscuro, empleado como indicador
S. ARRIBAS, M.L. ALVAREZ y M.A. ABERTURAS; X X K , 163 (1975).
581
redox en medio amoniacal y como reactivo en la identificación del Sn^"^.

Complejos menos estables son los que origina con etilendiamina y con tartra-
tos, citratos, oxalatos y, en general, con compuestos orgánicos polihidroxi-
lados.
Por estudios de rayos X se ha encontrado evidencia de que existe el com
plejo, FeíNHa)^"^, pero no es estable en solución acuosa; únicamente en solu
ciones saturadas de NH 3 . Uno de los complejos más estables es el que forma
con el ion cianuro, Fe(CN)J', ligeramente amarillo en soluciones, complejo
que, además de termodinámicamente estable, es altamente inerte.

En ausencia de oxígeno, incluso del atmosférico, originan un precipitado
blanco de hidróxido:
Fe"" + 2 0 H '------ > Fe(OH)2 1
En presencia de oxígeno disuelto, o del ambiental, el hidróxido se va oxi
dando lentamente a férrico, pasando por colores verdoso claro, verde oscuro,
negro (de hidróxido ferroso-férrico) y, finalmente, pardo de hidróxido férri
co. Esta oxidación, naturalmente, es más rápida en presencia de peróxido de
hidrógeno o de peróxidos alcalinos.
El precipitado no es soluble en exceso de reactivo. Se disuelve fácilmente
en ácidos, incluso muy débiles. Obsérvese en el diagrama ácido-base que el
Fe(0 H)2 ya se disuelve a valores de pH ligeramente inferiores a 8 .
2. Amoniaco
Precipita hidróxido ferroso, como en 1.
Fe"" + 2NH3 -f 2H2O------s-Fe(0H)2l+ 2NHÍ
En presencia de abundantes sales amónicas no hay precipitación por efec
to de ion común. El catión amonio disminuye la concentración de OH del
medio y no se alcanza el producto de solubilidad del hidróxido ferroso. Las
disoluciones amoniacales de ion ferroso son inestables y lentamente pardean
por oxidación del ferroso y precipitación del hidróxido férrico, más insoluble
que el ferroso.
Aunque la alcaUnidad que produce una solución de C 0 |' sería suficiente
para alcanzar el producto de solubilidad del Fe(0 H)2 , precipita el FeCOj
que es más estable que el hidróxido. El FeCOa es un sóhdo blanco o blanco-
verdoso que se oxida al aire perdiendo CO2 y transformándose en Fe(0 H) 3 ,
pardo:
Fe""-F c o r ------ >F qCO s^
4FeC03-l-+02 + 6 H 2 O ------ ^ 4CO 2 + 4Fe(OH)34-
582
H IE R R O
En ocasiones, particularmente si se calienta, puede aparecer un color negro

transitorio, originado por un compuesto ferroso férrico.
El carbonato ferroso se disuelve fácilmente en ácidos, incluso en uno tan
débil como el CO2 :
FeCOal + CO2 + Ha O ------ Fe^* + 2HC0
Este proceso ocurre en ciertas aguas naturales profundas cargadas de CO2 ;
al salir a la superficie la disminución de la presión hace que pierdan CO2 y se
enturbien precipitando primero carbonato ferroso que, por oxidación atmos
férica, pasa a hidróxido pardo:
4Fe^* + 8 HCO3 + O 2 + 2 H jO ------ <• 4 Fe(OH )3 i + SCO^
Unicamente en medios de pH superior a 4-5 se logra la precipitación del
sulfuro ferroso, negro:
+ Ha S ------ > F eS 4- + 2H^
Si el medio no está regulado, la precipitación es incompleta por la acidez
que se libera durante la precipitación. Se puede obtener una buena precipita
ción total con H2 S a un pH de 5,4 obtenido con mezcla reguladora de exa-
metilentetramina, o con sulfuro amónico en medio alcalino.
Produce un precipitado pardo amarillento de cianuro ferroso, soluble en
exceso de reactivo formando una disolución amarilla que contiene el anión
hexacianoferrato (II) (ferrocianuro):
Fe2^ 4- 2 C N '------ s- FeíCN)^ I
Fe(CN)2 l + 4CN'------ >Fe(CN)r
El complejo es tan estable e inerte que el hierro ya no precipita con sulfu
ro ni con hidróxido amónico, sódico o carbonatos alcalinos. Para liberar el
Fe^'' es necesario destruir el complejo por la acción del ácido sulfúrico con
centrado a ebullición, bajo vitrina, puesto que se desprende CO, tóxico, que
suele arrastrar HCN, si el cianuro está en exceso:
F e(C N )f + 6 H, SO4 + 6 H 2 O ------ > Fe^"^ -f 6 CO 4- 6 NH; + 6 S O r
Una muestra sólida que contenga ferrocianuro alcalino, se descompone por
calcinación originando carburo de hierro, cianuro alcalino y nitrógeno. Disol
viendo el residuo en un ácido, se puede identificar el Fe^'" en la disolución.
La operación de calentamiento hay que verificarla bajo vitrina (pueden des
prenderse gases tóxicos).
1. Hexacianoferrato (III) de potasio (ferricianuro potásico)

Se obtiene un precipitado voluminoso azul oscuro. Parece ser que en esta
reacción, el ferricianuro primeramente oxida el Fe (II) a Fe (III), a la vez que
se forma ferrocianuro:
583
Fe^" 4- F e(C N )r------ > + Fe(CN)r

Posteriormente, estos iones reaccionan para originar el precipitado azul de fe-
rrocianuro férrico:
4Fe3" + 3Fe(CN)?,4- F e4 [F e(C N )j3 ;
Antiguamente se creía que en la reacción del Fe^"" con ferricianuro se origina
ba el producto ferricianuro ferroso, Fea [Fe(CN)é ] 2 , llamado Turn-
buU, para distinguirle del azul de Prusia, Fe4 [Fe(CNjé Ja que es, en realidad,
el compuesto formado. La idéntica estructura y composición de los azules de
Turnbull y de Prusia ha sido confirmada recientemente por espectroscopia
Mossbauer^ ®. La reacción es sensible pero poco selectiva.
El precipitado es descompuesto por ebullición con hidróxido sódico con
precipitación de Fe(0 H)3 .
2. a-a' Dipiridilo ó 1-10-fenantrolina
Producen complejos estables solubles, de color rosado, con las siguientes
fórmulas:
Procedimiento
Sobre la placa de ensayos se trata una gota de! problema con otra de reac
tivo y otra de amoníaco para reducir la acidez hasta que el medio sea débil
mente ácido, o bien débilmente alcalino. Color que va del rosa al carmín, in
dica ion ferroso.
Reacciones muy sensibles (pD = 6) y específicas. Se pueden emplear tam
bién en la investigación del hierro férrico, reduciendo éste previamente con
cloruro de hidroxilamina o ácido sulfuroso.
La reacción es excelente para la identificación de hierro en aguas o impure
zas del mismo en distintos productos.
Reactivo
Solución de a-a'-dipiridilo al 0,2%, en HCl 3 N; o solución acuosa de clor
hidrato de 1-10-fenantrolina al 2%.
3. Dimetilgtioxima
El mecanismo de reacción ya se ha indicado en la descripción de este reac
tivo para la identificación del estaño.
A. VOGEL; "Textbook ofM acroandSem im icroQ ualitativelnorganicAm lysis’’, Longman, Lon-
don(1979), pág. 243.
584
H IE R R O
Procedimiento
Sobre una placa de ensayos se pone una gota de la solución problema, otra
del reactivo y otra de amoníaco. En presencia de Fe^'" aparece un color rojo
carmín, más intenso que el producido con el reactivo y el níquel.
Si el hierro es trivalente, se reduce previamente con unos cristales de clo
ruro de hidroxilamina.
Reacción sensible, pero interferida por bastantes iones, particularmente.
Ni, Co (en gran concentración), Cu y aquéllos que form'an precipitados
coloreados en medio amoniacal.
Reactivo
Solución de dimetilglioxima al 1 %en etanol.
Fe (III)
Los compuestos de Fe (III) son más abundantes e importantes, analítica
mente, que los del Fe (II). El ion Fe^"^ es incoloro, si bien las soluciones de
Fe (III) casi siempre presentan color amarillo debido a las especies básicas
Fe(OH)^^, Fe(0H)2, etc. Por otra parte el color puede cambiar dada la fa
cilidad con la que el catión forma complejos con numerosos aniones y con
grupos oi^ánicos diversos. Así, el cloruro y el cianuro, intensifican el color
amarillo del catión libre; el fluoruro, el fosfato y el pirofosfato, lo decoloran;
el acetato origina un complejo de color rojizo; el tiocianato, de color rojo os
curo; el nitroprusiato, anaranjado; el malato, verde; el sulfosalicílico, violeta;
el AEDT aumenta el color amarillo en medio ácido y se torna en rojo rubí en
medio amoniacal y el ferrón origina un complejo de color azul verdoso.
El Fe^* es un catión más ácido que el Fe^"^; en consecuencia, necesita ma
yor acidez para su estabilización en medio acuoso. Se conocen las especies
básicas Fe(OH)^*, Fe 2 (OH)2 * y Fe(OH)2 , cuya concentración puede ser im
portante en medios poco ácidos y pueden precipitar sales básicas (ver Figura
X-43) de color pardo-rojizo.
A valores de pH próximos a 2 precipita el hidróxido Fe(0H)3 —en reali
dad es un óxido hidratado— también de color pardo rojizo, que es estable en
medios alcalinos. En medios muy alcalinos pueden existir bajas concentracio
nes de la especie Fe(0H)6” —no se ha representado en el gráfico por descono
cerse la correspondiente constante— en equilibrio con el sólido Fe(0H )3. La
elevación de temperatura y la dilución favorecen la hidrólisis, y en conse
cuencia, algunas sales férricas de ácido débil, acetato por ejemplo, precipitan
cuantitativamente una sal básica al diluir y someter a ebullición.
Compuestos
Se conocen los óxidos Fe 2 0 3 , pardo rojizo y Fe 3 0 4 , negro. El último es
un óxido ferroso férrico (magnetita). Las sales más corrientes solubles en
585
pH
6 8 12 12 14
log. C
Fig. X-43.-Diagrama log C - pH para Fe (III) 10 ^ M.

agua son: cloruro, sulfato, nitrato, acetato, bromuro, perclorato y alumbre
de hierro (III) y amonio. Todas son de color amarillo claro o amarillo pardus
co, excepto el alumbre, que es violeta pálido. Las disoluciones que contienen
cloruro férrico son volátiles, debido al carácter covalente de esta especie, cir
cunstancia que hay que tener en cuenta en las evaporaciones. Además, estas
disoluciones de cloruro férrico se extraen fácilmente con éter; en HCl 6 N ca
si todo el cloruro pasa a la capa etérea.
Entre los compuestos más insolubles, citados por orden de insolubilidad,
se encuentran: Fej Sg, Fc 4 [Fe(CN)6 , Fe(OH)3 y FeP0 4 .
Ya se ha dicho que el Fe^^ tiene una gran tendencia a formar complejos
bastante estables. Algunos, por su fuerte coloración (los que forma con el
tiocianato, ácido sulfosaHcílico, ferrón) se utilizan en reacciones de identifi
cación del catión. Otros, como los que origina con el anión fluoruro, fosfato,
pirofosfato, tartratos, citrato, glicerina, manita y, en general con compuestos
orgánicos polihidroxilados, para enmascarar el Fe^'*’ evitando ciertas reaccio
nes o precipitaciones. También forma complejos muy estables, particular
mente en medio alcalino, con el AEDT y similares, que han sido objeto de
aplicaciones analíticas en volumetrías, y para aumentar la selectividad en se
paraciones por precipitación. El complejo que origina con el anión cianuro
Fe(CN)g es tan estable e inerte que el Fe^"^ ya no reacciona con ninguno de
sus reactivos; para identificar el catión en el ferricianuro es necesario destruir
éste por la acción del ácido sulfúrico concentrado, o por calcinación.

Como puede deducirse del comportamiento ácido-base, los hidróxidos al
calinos fuertes originan precipitado, pardo rojizo, gelatinoso, de Fe( 0 H>3 :
586
H IE R R O
Fe"" + 30H ’ ------ > Fe(OH)3 l

Los fluoruros alcalinos, los tartratos, citratos, malatos y, en general, las
sustancias orgánicas polihidroxiladas, inhiben la precipitación del hidróxido.
En medios ácidos la inhibición de la precipitación por los polialcoholes es só
lo aparente; se forman coloides invisibles a simple vista, pero no hay una ver
dadera disolución por formación de complejos;en medios alcalinos se forman
complejos mixtos más estables que el hidróxido y la disolución es real. El
AEDT no evita la precipitación del hidróxido. El hidróxido férrico no es so
luble en exceso de reactivo (diferencia de los hidróxidos de aluminio y de
cromo). Se disuelve fácilmente en los ácidos, excepto si se ha calcinado pre
viamente, porque la calcinación le transforma en sexquióxido, difícilmente
soluble:
2Fe(OH)3Í------ í-Fe2 0 3 ^+ 3 H 2 O
2. Am oniaco
Precipita hidróxido, como en 1:
Fe3" + 3 NH 3 + 3 H 2 O ------ >-Fe(OH)3l + 3NHJ
Las sales amónicas no sólo no impiden la precipitación, sino que son conve
nientes para evitar la posible peptización del Fe(0 H)3 (diferencia de Fe^"").
El proceso se emplea en la separación cuantitativa del Fe^'*’. (Analogía con
A l" \ Cr3"y Bi"").
Los mismos agentes formadores de complejos con Fe^", citados en 1, in
cluido el AEDT, impiden la precipitación.
Precipitado pardo, de carbonato básico, que, por ebullición, se transforma
en hidróxido:
2Fe3" + 3 C 0 r + 3 H2 O ------ > 2Fe(OH)3l+ 3 CO2
La alcalinidad liberada por suspensiones de carbonato de bario, óxido de cinc
y óxido mercúrico es suficiente para precipitar el hidróxido férrico:
2Fc3" + 3Z nO i+ 3 H 2 O ------ > 3Zn^" + 2 Fe(OH)3Í
El óxido de cinc se emplea en análisis cuantitativo para la separación de
Fe^'", de Mn^" y de Co^" {Método de Volhard).
A pesar de la gran estabilidad del Fej S3 (K^ = 10"*^), en medio ácido no
se puede obtener esta especie; al ser el Fe^^’un oxidante relativamente fuerte
y el sulfuro reductor, la reacción redox es más favorable que la de precipita
ción. Se obtiene Fe^" y un precipitado blanco lechoso de azufre:
2Fe3" + H2 S ------ > 2Fe^" + 2H" + S
En determinadas circunstancias, la oxidación del anión sulfuro puede lle
gar a sulfato, hecho que hay que tener muy en cuenta en el grupo segundo de
la Marcha analítica clásica, porque puede precipitar prematuramente el grupo
cuarto de dicha Marcha.
587
En medio neutro o alcalino, en los que disminuye considerablemente ei ca

rácter oxidante del Fe^'*', y en presencia de un complejante que evite la preci
pitación del hidróxido, como por ejemplo eltartrato, precipita el sulfuro fé
rrico. La precipitación se puede llevar a cabo con S ó con sulfuro amónico
o sulfuros alcalinos.
2Fe3^ + 3S^'’------ >F 62 S3I
Este sulfuro férrico es disuelto fácilmente en ácidos, incluso en el acético,
con reducción a Fe^^ y precipitación de azufre elemental:
Fea S3 j + 4 H ^------ > + 2H2 S + S
Si se adiciona lentamente el reactivo, se produce un precipitado pardo roji
zo de cianuro férrico:
Fe3" + 3CN'------ > Fe(CN)3Í
Este cianuro es soluble en exceso de reactivo, originando ferricianuro, ama
rillo:
Fe(CN)3l + 3CN"------ > Fe(CN)r
Inicialmente puede formarse una mezcla de cianuro y de hidróxido férricos,
pero en exceso de cianuro se origina siempre el ferricianuro. Como ya se ha
indicado, este complejo es tan estable que el Fe^"^ no se revela por ninguna
de sus reacciones. Dado que las disoluciones que contienen Fe^^son acidas,
es necesario verificar esta reacción bajo vitrina, por la posibilidad de que se
desprenda HCN.
1. Hexacianoferrato (II) de potasio (Ferrocianuro potásico)

Produce con el Fe^^ precipitado azul intenso (denominado azul de Prusia
o azul Berlín) de ferrocianuro férrico:
4Fe3* + 3 F e(C N )f------ > Fe 4 [FeíCN)^ I,!
El precipitado no se disuelve en los ácidos diluidos, y con los álcalis fuer
tes se descompone en ferrocianuro e hidróxido férrico. Se disuelve en ácido
oxálico con intenso color azul (tintas).
La reacción no es muy sensible y nada selectiva, dado que la mayoría de
los cationes precipitan con ferrocianuro. Sin embargo, por la intensidad del
color azul, que se aprecia bien sobre las tonalidades generalmente claras de
los demás ferrocianuros que puedan precipitar, constituye un ensayo útil pa
ra la identificación del hierro.
Procedimiento
En placa de gotas se mezcla una del problema y otra del reactivo. Si el hie
rro es ferroso, se oxida previamente con un cristal de persulfato potásico.
Precipitado azul, indica hierro.
588
H IE R R O
Reactivo
Solución acuosa d.e ferrocianuro potásico 0,25 M (aproximadamente a ll O%).
En medw ácido origina color rojo intenso de complejos tiocianato -desde
Fe(SCN) hasta Fe(SCN)i", dependiendo de la concentración de SCN '- ex-
traíbles en éter.
Procedimiento
A medio mi del problema ácido añadir tres gotas del reactivo y agitar. Co
lor rojo intenso (o rosa si la concentración de Fe^"^ es pequeña) indica la pre
sencia de ion férrico.
Reacción sensible —por la intensidad del color, no por la estabilidad de los
complejos, que es baja-, pero perturbada por numerosos factores: Los oxi
dantes fuertes destruyen el reactivo, por lo que es necesario adicionar un ex
ceso de éste; NOj y H N O 3 concentrado producen también color rojo; los
iones que formen complejos estables con Fe^"^ impiden la reacción, particu
larmente los fluoruros; Hg^*, que forma complejo con SCN", obliga a la adi
ción de un exceso de reactivo; Ti^^ Mo (VI), Co^* y Cu^^ dan también com
plejos coloreados solubles en éter. El Bi^* y el U (VI) dan color amarillo, nc
ex¿aíble en éter.
Reactivo
Solución acuosa saturada de KSCN ó de NH 4 SCN.
3. Acido 7-yodo-8-hidroxiquinolina-5-sulfónico (ferrón)
En medio débilmente ácido (pH 2,5 a 3), se origina una coloración verde o
azul verdosa, debida a un complejo amónico:
3 + + 2H
1 /3 F e
Procedimiento
A unas gotas de la disolución problema, en tubo de ensayo pequeño, se
añade una gota del reactivo. Aparece una coloración verde, o verde azulada.
La reacción es muy sensible y prácticamente específica si se mantiene el
pH señalado. Sólo interfieren las sales de cobre. Los oxidantes fuertes, que
pueden destruir el reactivo, deben de estar ausentes.
Reactivo
Disolución acuosa al 0,2% del producto.
589
Q U IM IC A A 'T A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
Vía seca
Todos los compuestos sólidos de hierro, mezclados con carbonato sódico

y fundidos sobre el carbón, se reducen a hierro metálico en forma de peque
ñas partículas de color gris, difíciles de ver. Mediante un imán se separan del
fundido, se disuelven en HCl y en la disolución se identifica Fe^ , con sus
reactivos. También puede oxidarse la disolución con ácido nítrico e identifi
car en ella Fe^*.
En la perla de bórax, los compuestos de hierro originan un color de pardo
amarillento a pardo rojizo en la llama oxidante, y verde páhdo en la reduc-
tora.
Ensayo directo
El ion Fe^"^ se identifica en problemas de reacción ácida (en medio alcalino

no tiene existencia permanente) por la reacción con el a-a'-dipiridilo, o por
la de la o-fenantrolina, ya descritas anteriormente.
El Fe^^ puede reconocerse directamente en un problema líquido, que ten
ga reacción ácida, por los ensayos que acaban de indicarse para Fe^*, previa
reducción del Fe^"^ con clorhidrato de hidracina, clorhidrato de hidroxilami-
na o ácido ascórbico.
También puede reconocerse Fe^"" directamente por las reacciones del fe-
rrocianuro potásico, o del tiocianato férrico, teniendo en cuenta las posibles
interferencias que pueden existir.
Identificación de óxido de hierro (II) en presencia de hierro metálico
En ocasiones es necesario, desde un punto de vista técnico, saber si el hie

rro metálico contiene óxido ferroso. Para ello se trata la muestra con un ex
ceso grande de una disolución neutra de cloruro mercúrico qiie disuelve al
hierro elemental originando FeCU, mientras el mercurio precipita como
Hg^Cl,:
Fe + 2HgCl2------ ^FeCla + Hg2 CI2 i
Se filtra el líquido y en el filtrado se reconoce Fe^"^ con o-fenantrolina, o

con tt-cü'-dipiridilo, o bien con ferricianuro potásico, si no se dispone de aque
llos reactivos. Una reacción positiva indica que existe hierro metáhco.
El residuo se lava con agua fría hasta que la disolución del FeCla sea total.
Después se trata con HCl diluido. Si hay desprendimiento de hidrógeno es
que hay todavía hierro metálico sin disolver. Se reitera el tratamiento con
HgClí hasta agotar el hierro. Si la disolución clorhídrica del residuo, exento
ya de hierro, da positivas las reacciones del Fe^^ es que había FeO en la
muestra.
590
CROM O

Las sales de hierro se encuentran extraordinariam ente difundidas en la N aturaleza; ta n
to es así, que raro es el p ro d u cto natural que se encuentra ex en to de algún com puesto de
h ierro . M inerales de hierro, propiam ente dichos, son: tlo li^ s to o hematites roja (F e jO a ),
la limonita o hematites parda (F e 2 0 3 -nH 2 0 ) , la magnetita (F e 3 0 4 ), la siderita (F eC O s),
la pirita (F eS s) y otros de m enor interés. Al estado m etálico es difícil encontrarle en la
N aturaleza; sin em bargo, en dicho estado en tra a form ar parte im p o rtan te en m uchos m e
teo rito s.
L os p roductos derivados de la m etalurgia d el hierro: hierro co lado, hierro d ulce, fu n d i
ción, acero, ferroaleaciones, tien en u n extraordinario interés técnico. Los aceros, además
de carbono, contienen siem pre pequeñas cantidades de m anganeso, azufre, silicio y fós
fo ro . L os llam ados aceros especiales o aleados contienen proporciones variables de n íq u el,
crom o, cobalto, vanadio, m olibdeno, titan io y volfram io, principalm ente, y cuya identifi
cación es ta n interesante que constituye u n epígrafe aparte de este tex to . (C ap ítu lo XX.)
M uchas sales férricas (sulfato, alum bre férrico, am ónico, n itra to , ac etato , cloruro) se
utilizan com o m ordientes en tin to re ría; los azules de Prusia y de Tum buU , com o pigmen-
'to s y en la fabricación de tintas; los oxalatos y citratos de hierro y el ferrocianuro, en la
preparación de papeles cianográficos, para copias de planos; m uchas sales de este elem en
to , com o reactivos en el laboratorio; el F e 2 0 3 en tra en la com posición de pastas para p u
lir; el crom ato en la decoración de cerám icas, etc.; el b ro m u ro , y o d u ro , cloruro y ciertos
com puestos orgánicos de h ie rro , se em plean en m edicina.
CROMO
El elemento
Descubierto por él químico VAUQUELIN en 1797, le dio el nombre de

Chrome, que procede del griego Chroma, que significa color, en atención a
que todos los compuestos conocidos de cromo, sólidos o en disolución, son
coloreados, circunstancia de un gran valor analítico.
Pertenece al grupo Via de la Tabla Periódica y tiene una estructura corti
cal externa 3p^, 3d^, 4s^. Presenta los estados de oxidación más frecuentes
(II), (III) y (VI), originando compuestos cromosos, crómicos y cromatos
(dicromatos), respectivamente; además se conocen compuestos de Cr (IV) y
Cr (V).
El cromo considerado habitualmente como “puro” es de color blanco bri
llante, quebradizo y tan duro que raya al vidrio. Pero el cromo “purísimo”,
obtenido en condiciones especiales, libre de impurezas, no es duro ni quebra
dizo, sino dúctil, por lo que la dureza y la fragilidad se considera que son de
bidas a pequeñas impurezas de óxido, carburo o nitruro.
Es muy resistente a la acción de los agentes atmosféricos, lo que no deja
de ser extraño dado el carácter fuertemente reductor de este metal (ver pro
piedades redox); sin embargo, este comportamiento puede explicarse por el
fenómeno de pasivación que tiene lugar, formándose una capa de óxido ex
traordinariamente estable. Esta hipótesis la confirma el hecho de que el óxi
do de cromo verde, empleado en pinturas, es muy estable y resistente. La
mayor parte de las aplicaciones del cromo radican en esta resistencia a los
agentes físicos y químicos (aceros especiales, recipientes para productos quí
micos corrosivos, etc.).
591
Propiedades redox
En la Fig. X-44 se representa el diagrama E - pH para el sistema cromo en

presencia de cloruros^ ^; se han elegido estas condiciones por ser bastante fre
cuentes.
El sistema Cr (II)/Cr es bastante reductor, lo que condiciona que el metal
se disuelva fácilmente en ácido clorhídrico, concentrado y diluido, con des
prendimiento de hidrógeno. En ausencia de aire (atmósfera inerte) se obtiene
Cr^"^, y en presencia de aire, Cr^*, o mezcla de Cr^"^ y Cr^^.
El ácido sulfúrico diluido ataca lentamente al cromo, con desprendimien
to de hidrógeno y formación de Cr^'', ó Cr^^, según exista o no, oxígeno pre
sente. El ácido sulfúrico concentrado y caliente disuelve fácilmente al cromo,
originando Cr^"" y desprendiendo S O j:
2Cr -I- 3 H2SO4 -h 6H"------ > 2Cr3^ + SSOa + 6 H2 O
pH
Fig. X-44 .-Diagrama E - pH del cromo en presencia de cloruros. C — 10 ^ M.
^ ^ M. POURBAIX; ‘‘A tías o f Electrochemicaí Equ ilibria in aqueous solutions”, Pergamon Press, Ox
ford (1966).
592
CROM O
El ácido nítrico, diluido o concentrado, no ataca al cromo, al que pasiva,

por formación de una capa de óxido, con lo que se hace insoluble en los áci
dos, incluso en el sulfúrico concentrado y frío y en el agua regia. El efecto de
pasivado hace que el metal no se ataque por el cloro seco, vapores nitrosos,
dióxido de azufre, sulfhídrico, álcalis cáusticos, etc. El ácido perclórico con
centrado ataca y disuelve al cromo y a sus aleaciones, originando Cr (VI) (di
cromato).
El Cr (II), muy reductor en todo el margen de pH, es muy fácilmente oxi
dado a Cr (III), incluso por el oxígeno disuelto o el ambiental, por lo que
apenas tiene existencia en medio acuoso, a no ser que se consiga estabilizar
esta valencia o inhibir la oxidación como se dirá más adelante.
El potencial del sistema Cr (VI)/Cr (III) depende del pH del medio. En el
diagrama se observa como en medio suficiente ácido las sales de Cr (VI), di
cromatos, son oxidantes enérgicos que oxidan cuantitativamente (dicromato-
metrías) al Fe^"', Sn^^, 8 2 0 3 ", V y C2 Hg OH, entre otros
CrÔ T + óFe"^" 14H"------ ^ 2Cr^^ + ÓFe^" 7H2O
Cr2 0 r + 6 r + 14H"------ >2Cr^' + 3l2 + 7H2O
Cr2 0 r + 3CH3-C H 2OH -h 8H"------ > 2Cr^" -h 3CH3-CHO + 7 H2O
A medida que el pH aumenta el Cr (VI) se hace menos oxidante por lo que
la utilización de cromatos como oxidantes en medios alcalinos es muy res
tringida.
Por otra parte, será más fácil oxidar Cr (III) a Cr (VI) en medio alcalino
que en medio ácido. En medio alcalino la oxidación puede verificarse con pe
róxido de sodio (en frío; en cahente puede haber violentas proyecciones),
peróxido de hidrógeno, perborato sódico, halógenos, hipohalogenitos, ferri-
cianuro potásico o dióxido de plomo. Por vía seca, las sales crómicas se oxi
dan a cromato por fusión con carbonato sódico, o hidróxido sódico y un oxi
dante (K N O 3 , K C IO 3 ó Na2 0 2 ). Para verificar esta oxidación en medio áci
do se necesitan oxidantes enérgicos, cuyo potencial normal supere 1,30 V
que suele alcanzar el sistema Cr (VI)/Cr (III) en dicho medio. Se utilizan el
permanganato potásico concentrado, el bismutato sódico, el peroxidisulfato
potásico en presencia de nitrato de plata como catalizador, el peryodato po
tásico, el clorato potásico en medio nítrico concentrado o el ácido perclórico
concentrado. A continuación se exponen algunos ejemplos de estas oxida
ciones:
2Cf3" -!- 3 S 2 O i" + 7 H 2 O -------> Cr2 O f + Ó S O f + 1 4H"
2Cr3" 3H2O2 + 40H ‘ ------ > 2CrOr + 6H^ + 2H2O
Algunos compuestos de cromo se atacan por una mezcla de los ácidos sul
fúrico y clorhídrico concentrados, en caliente, dando lugar al cloruro de cro-
milo, CrOaClj , líquido de color amarillo rojizo, en el .que el cromo tiene gra
do de oxidación (VI).
Los grados de oxidación Cr (IV) y Cr (V) se forman como intermedios (no
estables) en las reacciones redox en que interviene el sistema Cr (VI)/Cr (III).
Además, se conocen algunos compuestos sólidos de Cr (IV), como el CrOa,
de importancia industrial por su ferromagnetismo, y del Cr (V).
593
Cr (II)
Todos los compuestos cromosos son inestables al aire, en el que se oxidan
rápidamente a compuestos de Cr (III). En disolución originan el catión Cr^ ,
azul, muy reductor, que reduce lentamente al hidrógeno del agua,^despren
diendo hidrógeno elemental. La facilida.. con la que se oxida el Cr^^ justifica
que no se encuentre prácticamente en disolución acuosa y que no sea objeto
de investigación cualitativa.
Pueden ser más o menos estabilizado en medio acuoso por formación de
complejos con acetato, etilendiamina, cianuro y tiocianato. Los complejos
con hidracina y ce-cü'-dipiridilo son bastante estables pero insolubles en agua.
En presencia de polialcoholes se inhibe la oxidación atmosférica, estabilizán
dose las soluciones de Cr^"", con lo que se consigue aprovechar el gran poder
reductor de esta especie para efectuar valoraciones reductimétricas.^ ^
Cr (III)
Origina las sales crómicas y sus compuestos, que junto con los cromatos
(grado de oxidación (VI) constituyen los compuestos de cromo más impor
tantes desde el punto de vista analítico.
Las sales solubles en agua originan el catión Gr^^, que lógicamente no
se encuentra libre sino formando acuocomplejos simples, o mixtos con los
aniones existentes en la disolución; la diversidad de estos complejos deter
mina el color de las soluciones de cromo, que presentan tonalidades verde,
violeta y en ocasiones gris; así, las soluciones que contienen las especies
[Cr(H2 0)sCl]^'" ó [Cr(H2 0 ) 4 CÍ2 son verdes, mientras que son violeta las
que contienen CríHjO)^ . Con el tiempo, o por ebullición, puede cambiar el
color al variar el complejo predominante en solución.
En la Fig. X-45 se representa el diagrama ácido-base del Cr (III). En me
dios ácidos predomina la especie Cr^* coexistiendo con las formas básicas
CrOH^^ y Cr(0H)2. A valores de pH próximos a 5 precipita el óxido hidrata
do que se suele formular como Cr(0H)3 nH2 0 . El precipitado es bastante es
table, si bien puede disolverse en medios alcalinos para dar cromitos, siendo
el Cr0 2 , verde, la especie predominante; posiblemente también existan las
formas Cr(OH)i' y C r(O H )iL o s cromitos en general no son muy estables y
reprecipitan el hidróxido por simple ebullición (diferencia de Al).
Compuestos
Todas las sales de cromo (III) son de color verde o violeta. Las solubles en
el agua son: acetato, bromuro, cloruro, yoduro, nitrato, clorato y perclora-
to. Son corrientes las sales dobles del tipo de los alumbres, de cOlor violeta,
y que responden a la fórmula general CrMe(S0 4 )a ■I 2 H2 O (Me = metal alca
lino). Los compuestos más insolubles son el Cr2 0 3 , negro, el Cr(0H)3, verde
y el CrP0 4 , verde.
S. ARRIBAS y A.E. ALVAREZ; Quim. A n a l, 31, 85, (1977).
594
CROM O
PH
10 12 U
log. C
Fig. X-45.-Diagrama log C - pH para Cr (III) 10 ^ M.
Posiblemente sea el Cr^"^, entre los cationes corrientes, el que mayor núme
ro de complejos presente. Además de los complejos ácuos, citados antes, for
ma complejos, algunos muy estables, con sulfatos, acetatos, amoníaco (de
color malva), cianuros, aminas, piridina, compuestos orgánicos que conten-
el grupo oxhidñlo, fluoruro, tiocianato, AEDT (violeta) y similares. Es
importante señalar que muchos de estos complejos son extraordinariamente
inertes.

Precipitado gris verdoso, o violáceo, gelatinoso, de Cr(0H)3, soluble en
frío en exceso de reactivo, dando una solución verdosa que contiene el anión
cromito CrOi.
C r3 ^ + 3 0 H ' -------- > C r ( O H ) 3 Í ; C r ( O H ) 3 l + O H " -------- > C r O ^ + 2 H 2 O
Si la disolución alcalina que contiene el cromito se diluye y se hierve, ocu

rre un proceso hidrolítico con reprecipitación cuantitativa del hidróxido.
Si a una suspensión de Cr(0H)3 se añade hidróxido sódico y un peróxido
(agua oxigenada ó Pb0 2 ) se obtiene una solución amarilla de cromato (pro
cedimiento utiHzado para separar cromo en el grupo 3.° A de la marcha ana
lítica del sulfhídrico).
2Cr(OH>3^ + 3 H2 O2 + 40H"------ > 2CrOr + 8 H2 O
Cuando la solución de cromato se ha obtenido por oxidación con Pb0 2 , al
acidular con acético precipita cromato de plomo, amarillo:
595
CrOr + Pb(OH)"3 + 3H"------ > PbCr04l + SHÔ

Los tartratos, citratos, azúcares y sustancias polihidroxiladas, en general,
impiden totalmente o evitan, en ârte, la precipitación del hidróxido, por
formar complejos estables con Cr^ .
2. Am oníaco
El mismo precipitado que con hidróxidos alcalinos. Un gran exceso de
amoníaco solubiliza parte del hidróxido, formando complejos aminados del
tipo CríNHa)!"^ (de color malva, y a veces, rosados) que se destruyen por
ebullición. La presencia de sales amónicas (adición de un ácido) favorece la
reprecipitación del hidróxido de cromo:
3. Carbonatos alcalinos
La alcalinidad proporcionada por la hidrólisis es suficiente para que preci
pite el hidróxido de cromo, más estable que el carbonato;
+ 3C 0r + 3 H 2 O -------- ^ C r ( 0H ) 3l + H C O 3
El mismo comportamiento, y por idéntica razón, tiene el carbonato de ba

rio, el tiosulfato sódico, el sulfuro amónico y el cianuro potásico.
El H2 S no reacciona con Cr^^ en medio ácido; en medio alcalino tampoco
es posible la obtención del CrjSs debido a que es más estable el hidróxido
Cr(0H)3. Por consiguiente, el sulfuro de cromo sólo puede obtenerse en
ausencia de agua, es decir, por vía seca.
Los cromatos y dicromatos, en medio ácido, son reducidos por el SH2 a
Cr^"^, con precipitación de azufre:
C12O V + 3Ha S 4- 8 H ^------ ^ 2 C v ^ ^ + 3 S + 7H2O
La oxidación del H2 S puede llegar incluso a sulfato, por lo que es necesa
ria la eliminación de Cr (VI), por reducción, en el 2.° grupo de la marcha
analítica del S.
Si la acción del H2 S sobre soluciones que contienen Cr (VI) se efectúa en
medio poco ácido, el Cr (III) resultante se estabiliza como Cr(0H)3.
Prácticamente, todos los reactivos propuestos para la identificación del Cr

(III) son, en realidad, reactivos del Cr (VI) (cromatos), lo que exige una oxi
dación previa del Cr (III) a cromato, empleando alguno de los oxidantes con
signados en “propiedades redox”. Sin embargo, con la introducción en análi
sis de los ácidos aminopolicarboxíücos y sus sales sódicas (complexonas), se
han conseguido reactivos que forman complejos coloreados con el Cr^"^, de
sensibilidad suficiente para poder ser utilizados como reactivos de identifica
ción de dicho catión. El más utilizado para este fin es el AEDT.
596
CROM O
1. Sal disódica del ácido, etilendiamintetraacético (Nq 2 - A E D T ó Y)

En medios ligeramente ácidos (pH no inferior a 2), las disoluciones de
AEDT, representadas por siendo Y “^~e\ anión del ácido etilendiaminte
traacético, reaccionan con el Cr^"^ para originar un complejo de color violeta
fuerte, YCr'
Cr3" + HaY^-------^ CrY" + 2H"
La reacción sólo tiene lugar en caliente ya que, si bien la constante termo
dinámica de la reacción es muy elevada (reacción muy desplazada), su cinéti
ca es muy lenta debido a la inercia del acuocomplejo Cr(H2 0)6^.
Procedimiento
A cuatro gotas del líquido problema se añade un poco de FNa sólido (en
mascaramiento del posible Fe^"^ y disminución de la acidez). Si aparece algún
precipitado al añadir el fluoruro (alcalinotérreos, tierras raras) se separa por
centrifugación. AI líquido claro se adiciona un volumen igual de Na2 -AEDT al
5% y se deja estar al baño de agua. Color violeta que se intensifica con el
tiempo, indica Cr^"^.
La reacción es sensible y se ha utilizado en la determinación espectrofoto-
métrica del cromo. Los iones fuertemente coloreados (permanganato, poliáci-
dos del V (V), anión dicromatq, catión cúprico, complejos de yoduro con
Te, Pd, Pt ó del Fe^* con SCN~) interfieren en la apreciación del color. El
Co^'^, en presencia de oxidantes, incluido el V (V), origina el complejo CoY"
de idéntico color y tono violeta que el correspondiente del cromo. La adi
ción de NaF decolora el complejo del Fe^"^ con el tiocianato y el que pueda
formar con el AEDT. El reactivo decolora el permanganto, reduciéndole a
Mn^"^, por lo que, en su presencia, se necesita añadir un exceso de reactivo.
El AEDT también reduce el dicromato a Cr^"^, dando reacción falsamente
positiva.
Sustituyendo el Naj -AEDT por la sal disódica del ácido 1,2 diaminocicloe-
xano-N,N,N',N'-tetraacéíico (ácido “chenta”) los dicromaíos no interfieren
porque no son reducidos. Con este reactivo se forma un complejo de color
violeta rojizo. Interfieren los iones de los elementos Co, Cu y Ni que.forman
también complejos coloreados y los iones fuertemente coloreados, citados
antes, excepto dicromato.
Reactivo
Disolución acuosa de Na2 -AEDT al 5%.
Cr (VI)
En este estado de oxidación el cromo presenta una relación carga/radio

tan elevada que no puede formar cationes en medio acuoso, sino aniones oxi
genados como CrOj”, Cr20y~, etc. Anteriormente ya se indicó la existencia
de} catión cromilo, CrO^*, poco estable.
597
Propiedades ácido-base
En la Fig. X-46 se representa el diagrama ácido-base para las especies más

importantes de Cr- (VI). En medios alcalinos la especie predominante es el
ion cromato, CrOj', amarillo; a valores de pH próximos a 6 el cromato acep
ta protones transformándose en HCrO^ y CrjO?", de color rojo naranja.
C rO f + H"------ >HCiO;
2C rO i“ + 2 H " ------ ^ Ct 2 + H2 O
El equilibrio entre las especies HCrO¡ y CrjO?" está condicionado por la
concentración; a concentraciones elevadas predomina el dímero Cr2 0 7 ~; a
bajas concentraciones predomina HCr0 4 .
En medios más ácidos se forma el ácido crómico H2 Cr0 4 . Se conoce la
existencia de los iones conderisados CrsOi o, rojo y Cr4 0 i 3 , pardo.
pH
10 12 14
l og. C
Compuestos
Los compuestos más importantes de cromo (VI) son los cromatos y los di
cromatos metálicos, todos ellos coloreados. Los cromatos más insolubles son
PbCr0 4 , amarillo, Ag2 Cr0 4 , rojo, TI2 Cr0 4 , amarillo, BaCr0 4 , amarillo,
HgCr0 4 , amarillo, y los más solubles los de Hgl*, Sr^"^, Cu^^ y Fe^^. Todos
ellos son solubles en ácidos más o menos fuertes.
Los dicromatos son solubles, siendo la especie KaCra O7 el compuesto más
importante de cromo (VI); es rojizo en estado cristalino y se toma amarillo
al pulverizarlo. Es ampliamente utilizado como oxidante en los laboratorios
y en ciertas industrias. Los compuestos de Cr (VI) son tóxicos, y esta toxici
598
CROM O
dad es mil veces superior a la de los compuestos de Cr (III). Sin embargo, el

cromo metal carece de toxicidad (empleo en utensilios culinarios, cubiertos,
etcétera).
El Cr (VI) posee urios reactivos de identificación más sensibles y selectivos

que los conocidos para Cr (III), por lo que, como ya se ha indicado, una bue
na manera de reconocer Cr (III) es oxidarle previamente a Cr (VI) y proceder
luego a la identificación del cromato formado.
Entre los distintos procedimientos, antes descritos, para proceder a esta
oxidación, el más sencillo y cómodo de efectuar en los laboratorios es la oxi
dación, en medio alcalino, con peróxido de hidrógeno. Se puede seguir el si
guiente procedimiento:
A cuatro gotas del líquido problema, ácido, se añade NaOH 2 N hasta
franca reacción alcalina, más dos gotas en exceso y otras cuatro de H 2 O 2 al
3%. Se calienta al baño de agua unos minutos. No importa que se formen pre
cipitados diversos. Se centrifuga y sobre el líquido claro, que será amarillo de
cromato alcalino, se verifican los ensayos que a continuación se describen. Si
el problema contiene Ba^^ ó Pb^"^ conviene precipitarlos previamente con sul
fato amónico.
1. Peróxido de hidrógeno
En medio ácido, el Cr (VI) reacciona con el H 2 O2 originando un pentóxi-
do de cromo, CrOs, de color azul intenso, extraíble en éter o en alcohol amí
lico:
Cr2 0 r + 2H" + 4H2 02 ------ ^ 2CrOs + 5 H2 O
El pentóxido contiene dos grupos peroxi, por lo que también se llama pe
róxido de cromo. Su estructura es:
O O
\ /
.Cr
/ II '
0 0 0
Esta especie es poco estable en el disolvente orgánico en el que se extrae, y
muy poco estable en agua; se hidroliza originando dicromato
2CrOs + H2 O ---- ^ Cr2 O Y + 2H" + 2 O 2
Por otra parte, hay que tener en cuenta que el H 2 O 2 añadido, además de
actuar formando el Q O 5 , se puede comportar en medio ácido como re
ductor
C rsO r + 8 H" + 3H2O2----- ^ 2 Cr3" -f VHÔ + 3O2
Esta reacción es lenta y se acelera notablemente con el calor. Teniendo en
cuenta todos los procesos indicados se justifica que la temperatura favorece
la descomposición del CrOj, y por tanto la desaparición del color azul. De
aquí que, en ocasiones, la reacción resulte dudosa o fracase cuando se trata
599
de comprobar cromato en una disolución alcalina procedente de la oxidación

del Cr^ . La elevación de temperatura originada al ponerse en contacto el lí
quido alcalino con el ácido puede perturbar la reacción. Por eso es conve
niente acidular y enfriar, antes de añadir el H 2 O2 .
Procedimiento
En un tubo de ensayo se disponen 2 gotas de ácido sulfúrico 2 N, otras
dos de peróxido de hidrógeno al 3% y un mi de éter o de alcohol amílico. So
bre este tubo se van adicionando gotas de la disolución que contiene el Cr
(VI) que haya sido acidulada con sulfúrico o clorhídrico y enfriada al chorro
del agua. Se agita en cada adición. Un color azul de la capa orgánica confirma
el cromo.
La reacción es sensible y prácticamente específica. Los compuestos de
V (V) y Ti (IV) originan con el peróxido de hidrógeno colores rojo oscuro y
amarillo rojizo, respectivamente, que no son extraídos por el éter.
Precaución
Como el peróxido de hidrógeno suele descomponerse con cierta facilidad
es necesario comprobar si el reactivo utilizado está en las condiciones debi
das. Para ello se sigue el procedimiento anterior con unas gotas de disolución
reactivo de Kj Cr0 4 .
2. Difenilcarbacida
En medio ácido mineral, la difenilcarbacida origina un color violeta con el
Cr (VI). La reacción es tan sensible que es producida incluso por trazas de
cromato. Durante mucho tiempo no se conoció el mecanismo de esta reac
ción; actualmente se sabe que el compuesto coloreado es un complejo de
Cr (III) con difenilcarbazona, especie que se origina en el proceso redox
orevio^ ^.
NH-NH-Cü Hs N H -N H -C g H5
3 0 -C + 2CrOr + 1OH^------ > 30= C +

I I
N H -N H -C g Hg N -N -C é H 5
Difenilcarbacida Difenilcarbazona (DPCO)
+ 2Cr3" + 8 H 2 0
Cr3^ + DPCO------ > Cr(III)-DPCO^^'"^^ + nH^
n = n.® desconocido de protones que interviene en la reacción
Sin embargo, la adición de difenilcarbazona sobre una solución acuosa de
Cr^* no origina ninguna coloración, no hay reacción; ésta ha sido la causa
principal de que durante tanto tiempo se desconociese el mecanismo de la
misma. La causa es la gran inercia del acuocomplejo de cromo (III), que im
pide la reacción. Si el Cr^^ se origina naciente en un proceso redox (reduc
ción de cromato) o está disuelto en acetona (no existencia del acuocomplejo)
la reacción con la difenilcarbazona es inmediata.
G. WILLEMSy Chim. A cta,8S, 345 (1977).
600
CROM O
Procedimiento
Una gota del problema se trata, en placa, con otra del reactivo. Si el pro
blema es alcalino se añade ahora Hj SO4 diluido hasta que el color rojo del
reactivo en ese medio desaparezca. En presencia de CrOl” se origina un color
azul violeta.
Reacción muy sensible. Interfieren oxidantes fuertes, incluso un exceso de
dicromato, que destruye el reactivo, y Mo (VI) y V (V) que también
reccionan con la difenilcarbazida. Los molibdatos se pueden enmascarar con
ácido oxálico, que forman con el Mo un complejo estable. La sensibihdad
aumenta verificando la reacción en papel de filtro, pero entonces interfiere
también el Fe^^
Reactivo
Solución alcohólica de difenilcarbacida al 1%. El reactivo no se conserva
mucho tiempo.
3. Acido cromotrópico
En medio ácido, fosfórico o nítrico, el ácido cromotrópico, ácido 1,8-dihi-
droxinaftalen-3,6-disulfónico:
OH OH
HO3S O D . SO3 H
produce una coloración roja pardusca con el Cr (VI). Se desconoce la reac

ción que tiene lugar; es posible que se produzca una reacción redox previa y
posterior formación de un complejo de Cr (III) con el ácido cromotrópico en
exceso.
Procedimiento
Se disponen dos gotas de disolución, en la que el posible cromo esté oxida
do a cromato, en una excavación de la placa de gotas, otras dos del reactivo y
otras de ácido fosfórico concentrado hasta acidez. Color rojo pardusco indica
Cr (VI).
Cantidades grandes de Sb (III), Sn (II) y Sn (IV), disminuyen notablemen
te la sensibilidad.
Reactivo
Disolución acuosa saturada de ácido cromotrópico.
4. Reactivos de precipitación
El Cr0 4 ~ precipita sales coloreadas con muchos cationes. Tiene interés ana
lítico, y, a veces, se utilizan con fines de identificación, el precipitado rojo de
Ag2 CrÓ4 , ó los amarillos de PbCr0 4 y BaCr0 4 , obtenidos con los cationes
601
correspondientes en medio acético y solubles en ácidos fuertes, de los que se

hace mención en la marcha sistemática, y que se describen al tratar de los res
pectivos cationes.
Vía seca
Cualquier compuesto de cromo, mezclado con carbonato sódico y un po

co de nitrato o de clorato potásico y fundido en el lazo de un hilo de platino
a la llama del mechero, o bien en un microcrisol o en un trozo de porcelana,
deja una masa fundida de color amarillo debida a la formación de cromato al
calino:
CT2O3 + IN a jC O g + 3 K N O 3 -------^ 2 N a 2 C r0 4 + SKNO^ + 2CO2
El fundido amarillo es soluble en agua y en la disolución puede reconocerse
el Cr (VI) formado por las reacciones antes descritas.
Ensayo directo
El color de la disolución problema orienta mucho acerca de la existencia

de sales de cromo, si bien otros compuestos coloreados pueden enmascarar el
color. Puede darse el caso de que se mezclen disoluciones verdes de Cr (III)
con volúmenes adecuados de otras que tienen color complementario (nitrato
de cobalto, por ejemplo) y el conjunto resulte incoloro.
En ensayo directo, el Cr^^ puede reconocerse por su reacción con AEDT,
si no existen las interferencias señaladas en el epígrafe correspondiente. En
ausencia de Cr (VI), la reacción de oxidación en medio alcalino con peróxido
de hidrógeno y reconocimiento posterior del Cr (VI) formado, suele dar bue
nos resultados. Si coexisten Cr (III) y Cr (VI), para la identificación del pri
mero puede emplearse el ácido “chenta”, que no reduce al Cr (VI), aunque
lo mejor es separar el Cr (VI) en medio alcalino con Ba(0H)2.
La identificación de Cr (VI), cuando el problema es ácido, no ofrece difi
cultades, aunque coexista con Cr^*. La reacción del H2 O2 y posterior extrac
ción con éter es prácticamente específica. Si el medio es muy alcalino, pue
den coexistir CrO^” y CrO^. En este caso, para el reconocimiento de ambos
iones es preciso separar antes CrO^" por precipitación con agua de barita^

Los únicos minerales de crom o de interés, son: la cromita o hierro crom ado
(C faO s-F eO ), y la crocoita (PbCr 0 4 ). Com o im pureza, el crom o se en cu en tra en gran
núm ero de m inerales y de rocas a ios que da colores típ ico s, com o el crisoberilo, esm eral
da, gran ate, anfiboles, piroxenos, algunos talcos, etc.
Industrialm ente, el crom o m etálico se utiliza en la fabricación de aceros especiales, par
ticularm ente en los denom inados inoxidables y en los rápidos, casi siempre ju n to con Ni,
a los que se asocian otro s elem entos; por ejem plo, W, V , Mo y Co en los aceros rápidos.
S. ARRIBAS; “A rú liú s Cualitativo Inorgánico sin el empleo del fÍ 2 S ” PaiamnÍ0 (1918) pág. 140
y siguientes.
602
T IT A N IO
También se emplea en aleaciones para electrodos junto con boro y aluminio y en resisten
cias eléctricas aleado con Ni (“nicrom”).
El CiaOs se utiliza como pigmento verde, y los cromatos de plomo y bario como pig
mentos amarillos. La mezcla de cromato de plomo y de azul de Prusia origina el verde tur
quesa, de interés en la industria de las pinturas. El Cr203 se emplea también, junto con
otras sales de cromo, para preparar baños de cromado. El acetato de cromo tiene amplio
uso en tintorería como mordiente, y el dicromato potásico en la curtición del cuero, co
mo oxidante en fabricaciones diversas (negro de anilina, diversos explosivos, etc.), como
reactivo en los laboratorios y para decoraciones en cerámica.
TITANIO
El elemento
Es un meta! de color blanco, muy dúctil y maleable (puede laminarse en

frío), de dureza análoga a la del acero (raya el vidrio) y de un alto punto de
fusión (1.800°).
Cuando está puro es muy resistente a la corrosión y no le ataca el aire ni
el agua, sino es a altas temperaturas.
Pertenece al grupo IVa de la Tabla Periódica, puede funcionar con los gra
dos de oxidación (II), (III) y (IV) y tiene una estructura cortical 3p^, 3d^,
4s^. Los compuestos con valencia 2 son muy inestables y no tienen interés
analítico; los de valencia 3 (titanosos) son coloreados e inestables al aire y los
de valencia 4, incoloros y muy estables como corresponde a su estructura ex
terna 3p^, de gas noble.
Propiedades redox
El titanio elemental es muy reductor (ver Fig. X-47); sin embargo, enHCl
y Ha SO4 se disuelve con mucha dificultad, originando Ti^^ y TiO^"^. El ácido
nítrico concentrado no le disuelve por producirse una capa de óxido (o de
ácido metatitánico, H2 TÍO3 ) que lo pasiva (en cierta medida el Ti se compor
ta como el Al). Se disuelve fácilmente en Ha SO4 concentrado, en agua regia,
en ácido fluorhídrico —formación de T iFl'— ó en una mezcla de nítrico y
fluorhídrico, originando en todos los casos Ti (IV).
Tanto el Ti (II) como el Ti (III) son muy reductores, no estables al aire;
pueden ser oxidados incluso por el agua.
El Ti (IV), dado* el potencial Ti (IV)/Ti (III), no tiene propiedades oxi
dantes.
Ti (III)
Origina los cationes Ti^^ y TiO* de color violeta; en virtud de su poder re
ductor, el Ti (III) se utiliza como agente de valoración de oxidantes en volu-
metrías empleando atmósfera inerte y dispositivos especiales para su conser-
603
pH
Fig. X-47.-Diagrama E - pH del titanio. C = 10"^ M.
vación y empleo. S. Arribas y col.^^, han estabilizado las disoluciones de

cloruro de Ti (III) en diversos polialcoholes o derivados de ellos, particular
mente en glicerina, por lo que ya no es preciso tomar precauciones para su
uso como reactivo de valoración.
El CI3 TÍ anhidro es un sólido violeta oscuro. Esta especie es inestable por
dos motivos: se dismuta a temperaturas moderadas y además, en presencia de
aire y humedad, se oxida con facilidad.
2 TÍCI3 ------ > TÍCI2 + TiCU
4TÍCI3 +O2 +6H2O----> Tí ;+ Cr+
4 02 12 12tV
Como a su vez el TiCla se oxida rápidamente y el TÍCI4 es fumante al aire
el resultado de la exposición del'TiCls al aire es la formación del precipitado
blanco de TÍO2 y la parcial evolución de vapores de TiCU •
Para evitar estos inconvenientes, en la práctica se utilizan disoluciones co
merciales que contienen entre el 14,5 y 15,5% de TÍCI3 , conservándolas fuera
del aire y de la luz.
El hidróxido, Ti(0 H)3 , es también de color violeta oscuro; precipita hacia
un pH próximo a 1,5.
S. ARRIBAS, R .M O R O y M.L. ALVAREZ BARTOLOME;/«y: Q u ím .A m l.,2 6 ,1 1 (1972).
604
T I T A N IO
El poder reductor del Ti (III) se incrementa en medio alcalino hasta el

punto de que sus disoluciones en glicerina, en medio NaOH, son capaces de
reducir al estado elemental a los compuestos de Sn (II), Bi (III), Hg (II),
Sb (III), Pb (II), Co (II), Ni (II) y Cd (II).
Forma complejos con polialcoholes (de color violeta más o menos intenso)
tartratos, tiocianatos (color azul) y fluoruros (color verde).
Ti (IV)
Es el estado de oxidación más estable del titanio y, por consiguiente, el

que se encuentra en problemas analíticos.
El catión Ti'*"' es tan ácido que no tiene existencia práctica aun en disolu
ciones fuertemente ácidas. En medios ácidos no complejantes —nítrico o per-
clórico- existen las especies TiO^* y TiOH^"" (esta última no se representa en
la Fig. X-48 por no disponer de datos), incoloras.
PH
O 2 4 6 8 10 12 U
log. C
En soluciones clorhídricas, sulfúricas o fluorhídricas el Ti (IV) se encuen

tra formando complejos incoloros.
La característica ácido-base principal del Ti (IV) en medio acuoso es su
fuerte tendencia a la hidrólisis, originando compuestos insolubles incluso en
medios ácidos. El óxido hidratado Ti02'nH 20 ya precipita a pH 0,5; enveje
605
ce y evoluciona por ebullición, transformándose parcialmente en ácido meta-

titánico TÍO3 , muy insoluble.
5 1 óxido hidratado es ligeramente soluble en medios alcalinos, originando
titanatos como el HTiO^.
Compuestos
El TÍO2 , obtenidos por calcinación del óxido hidratado, es un polvo amor

fo de color blanco en frío y amarillo en caliente.
Es reducido por el hidrógeno a TÍ2 O 5 . El TÍO2 natural es insoluble en to
dos los ácidos; se disgrega con pirosulfato potásico. El llamado ácido metati-
tánico, H2 TÍO3 , se obtiene por envejecimiento del TiOj-nHiO. Se forma
también cuando se tratan sales básicas de Ti (IV), o titanio elemental, con
ácido nítrico concentrado.
El TÍCI4 es líquido con un punto de ebullición de 135°.
El Ti (IV) forma numerosos compuestos insolubles. Son de interés analíti
co el fosfato TÍOHPO4 , poco soluble incluso en medio ácido, el fluoruro, el
ferrocianuro, pardo-naranja, el yodato y el seleniato.
Forma complejos bastante estables con cupferrón (precipitado); con los ci-
tratos, tartratos y polialcoholes, que impiden o retrasan la precipitación del
hidróxido; con cianuros, fluoruros, sulfates, peróxido de hidrógeno (de color
naranja) y AEDT.
Acción de ios reactivos generales
1. H idw xidos alcalinos

Originan en frío un precipitado blanco, gelatinoso, de óxido hidratado,
TiOa'nHjO. Este compuesto es ligeramente soluble en gran exceso de reac
tivo y fácilmente soluble en ácidos minerales si está recien precipitado. Si se
hiérve la suspensión se obtiene ácido metatitánico H2 TÍO3 , o hidróxido de
titanilo, TiO(OH)2 , que ya es difícilmente soluble en los ácidos.
Los tartratos, citratos y polialcoholes, impiden la precipitación.
Otros reactivos básicos, como amoníaco, carbonato sódico y sulfuro amó
nico se comporta de la misma manera.
2. Acetatos alcalinos, carbonato de bario, tiosulfato sódico y agua (exceso)

Todos estos reactivos, por su carácter más o menos básico precipitan, por
ebullición, ácido metatitánico. Por ejemplo:
TiO^^ + BaCoa-l- + H2 O ------ >H2TÍ03-Í-4- Ba^"^ 4- CO2
3. Fosfato ácido de sodio

Origina un precipitado blanco de TÍOHPO4 ,“insoluble en ácido acético y
soluble en ácidos minerales fuertes. De igual manera actúan todos los orto-
fosfatos solubles.
606
T IT A N IO
4. Reductores
Los reductores fuertes como el cinc, el aluminio o el estaño metálicos,
o el ditionito sódico, en medio ácido, originan color violeta por reducción a
Ti (III)
2TiO^" + Zn + 4H^------ ^ 2Ti^" -I- Zn^^ + 2H2O
El SO2 y el H2 S no reducen al Ti (IV).
En medio débilmente ácido se origina un color naranja, o amarillo si la
concentración de Ti (IV) es pequeña. El color se atribuye a la formación del
catión complejo Ti0(H2 02)^^ Este catión reacciona con AEDT formando el
complejo estable Ti0 (H2 0 2 )Y^', y que se utiliza en la determinación com-
plexométrica del Ti en aleaciones.
El color amarillo naranja del complejo peroxo desaparece, o no se forma,
en presencia de cantidad suficiente de anión F", por formarse el complejo in
coloro, muy estable, TiFg' (diferencia de vanadio (V)).
Procedimiento
En placa de gotas se añaden a tres gotas del problema una de ácido sulfúri
co 2 N y otra de H2 O2 al 3%. Color del amarillo al amarillo naranja, que de
saparecen por adición de fluoruro sódico o amónico sólido, indica titanio.
La sensibilidad es buena, pD = 5.
Las especies que tiene color amarillo o forman complejos de este color con
H2 O2 deben estar ausentes: Cr (VI), V (V), Mo (VI), Ce (III) y Fe (III). La
interferencia del Fe (III) se elimina fácilmente añadiendo unas gotas de ácido
fosfórico siruposo.
Identificación en presencia de interferentes

Se puede reconocer titanio en presencia de todos los iones interferentes se
parándolo previamente por precipitación inducida sobre arseniato de circo
nio. El catión Zr*^"^ precipita cuantitativamente, en medio nítrico, como arse-
niafo de circonio, que arrastra todo el titanio presente aunque su cantidad
sea pequeña. El precipitado obtenido se separa por centrifugación, se disuel
ve en ácido sulfúrico y se practica la reacción con H2 O2 .
Procedimiento
A un mi del problema, que sea aproximadamente N en HCl, en tubo de
centrifuga, se añaden 5 gotas de disolución de ácido arsénico al 20% y una go
ta de disolución acuosa de cloruro de circonilo al 1 %. Hervir y centrifugar.
Retirar el líquido y lavar dos veces el precipitado con ácido clorhídrido dilui
do al que se ha añadido unas gotas de disolución de ácido arsénico. Añadir
gotas de ácido sulfúrico 2 N al precipitado y una de peróxido de hidrógeno al
607
3%. Color amarillo o amarillo naranja, que desaparece por adición de fluoru
ros sódico o amónico, indica Ti (IV). Operando de esta manera la sensibili
dad se hace mayor (pD = 6) y el ensayo resulta específico del titanio.
2. Acido cromotrópico (ácido 1,8-dihidroxinaftaIen-3,6‘-disulfónico)

Este reactivo (I), análogamente a lo que ocurre con otros difenoles o naf-
toles, origina compuestos coloreados con el Ti (IV), cuyo color y estructura
depende fundamentalmente del pH del medio. En disoluciones débilmente
ácidas forma compuestos pardo rojizos; en medio regulado con acetato sódi
co el color es rojo naranja y en ácido sulfúrico concentrado se forma un com
puesto de color rojo violáceo. Estas coloraciones se utilizan tanto para la
identificación de titanio como para su determinación espectrofotométrica.
Se ha demostrado la existencia en solución de especies en las que la este-
quiometría Ti: cromotrópico varía entre 1:1 y 1:3. A pH comprendido entre
2 y 5 parece que se forma la 1:3 (fórmula II).
8
OH
■OH
SO3 H
(I)
Para el reconocimiento se realiza el ensayo sobre papel de filtro. Es prefe
rible disponer de tiras de papel de filtro impregnadas en una disolución acuo
sa reciente del reactivo al 5% y dejada secar al aire. Así se conserva el reactivo
inalterado durante meses,-mientras que en disolución se oxida rápidamente y
se hace inservible.
Procedimiento
A una gota de problema, poco ácido, en papel de filtro, se añade otra del
reactivo de preparación reciente. Se obtiene un color pardo violáceo que se
acentúa con el tiempo. pD = 4,7.
El vanadio (V) origina color amarillo, o amarillo pardusco si su concentra
ción es grande. Fe^"^ da color verde intenso que puede perturbar y el U (VI)
color pardo que, igualmente, interfiere.
Se eliminan estas interferencias reduciendo previamente un poco del pro
blema ácido con cloruro estannoso en caliente; también el Sn (II) ehmina la
interferencia positiva del Cr (VI).
Inhiben la reacción concentraciones altas de PO|" ó de F“.
Vía seca
Las perlas de bórax y de sal de fósforo (mejor ésta última) son incoloras
en frío y amarillas en caliente en la llama de. oxidación. Calentadas durante
608
T IT A N IO
largo tiempo en la llama de reducción adquieren color amarillo claro en ca-

hente y violeta en frío; con trazas de cloruro estannoso el color violeta apart
ce mas rápidamente.
suiiato ddee hierro

sulfato h t i í (II) aparece un color rojo sangre. reductora con trazas de
Ensayo directo
se n k trri?H rrn n ¡'ñ ‘* Separación del Ti (IV) por precipitación inducida con ar-
huTógeno ’ ^ descrito en el ensayo c o n p e r ó x id o d e

El titanio es u n o de los diez elem entos más abundantes en la tierra y séptim o en ab u n
dancia de los m etales. L a falsa idea de que se tra ta de un elem ento más b ien escaso reside
en el hecho de que se encuentra m uy disem inado en la naturaleza y pocas veces se acum u
la en m inerales propios del titan io . Sus m inerales m ás im p o rtan tes desde el p u n to de vista
desaplicaciones técnicas so n ; la ilmenita , titan a to ferroso, FeT iO g; el dióxido cristalizado
V form as: rutilo, coior rojo pardo a n e g r o , ¿ r o o t o de am arillo a rojo y
anastasa de azul a negra. El titan a to cálcico,CaX i 0 3 , perowskita,&% de m enor interés.
En pequeña cantidad se encuentra en m uchas rocas, arcillas, tierras de lab o r bauxitas
S "g S a fm S S "" ^ p arte’de S :
El titan io es un bioelem ento im portante; se le encuentra en los huesos dientes e n d i-

versos organos, en la leche, o n n a , cálculos urinarios, e tc. E n los crustáceos se halla en con-
m pní 1 ^ ^ Tam bién contienen titan io ciertas plantas, principal-
rT re r,.h riT !^ "?T ^ ^ "'? 'V ^^îstencia a la corrosión el titan io elem ental se em plea pa-
S e ítro d o s m etálicos en aleaciones diversas, en algunos aceros y en ciertos tipos de
de titan io se utiliza com o pigm ento blanco en p in tu ra , p o r su gran p oder

c f en k i L n ^ agentes atm osféricos. Tam bién se usa en cosm ética, cerámi-
niA H nn h papelera, en aeronautica y en los cohetes espaciales. El carburo de tita-
m del a c e r í ' n tHHn f ff" " ^ diam ante y el rutilo se aplica en la soldadu-
acero. El tn c lo ru ro de titan io se utiliza en los laboratorios com o agente reductor.
URANIO
El elemento
KTÂPROTH n planeta urano. Se atribuye su descubrimiento a

j si bien fue aislado anos más tarde (1841) por PELIGOT
reduciendo el tetracloruro de uranio con sodio. Es el primer elemento en el
que se descubrió la radioactividad (experiencias de Becquerel con minerales
de uranio en 1896) El uranio metálico está constituido por tres isótopos con
numero atomico 92 V masas respectivas de 238, 235 y 234, cuyas abundan
cias relativas en la pechblenda son 99,29,0,71 y 0 ,005 % respectivamente El
uranio metal ordinario es débilmente radiactivo, emitiendo partículas alfa-
sin embargo, como se sabe, el isótopo ^s importancia por
609
que experimenta fisión nuclear bajo la acción de neutrones lentos. El carác

ter radiactivo es la propiedad más importante del uranio y la que da valor a
sus compuestos.
El metal tiene un aspecto parecido al níquel, con color gris de acero y cier
tos visos azulados; es dúctil, maleable y puede adquirir un alto pulimento,
aunque se empaña rápidamente en atmósfera húmeda. Como el hierro, se in
flama cuando está en forma de polvo y arde rápidamente por encima de
170°. Es paramagnético y mal conductor de la electricidad. Pertenece al gru
po Via de la Tabla Periódica (serie actínida); su configuración electrónica
cortical es 5f^, 6 d’ , 7s^ y puede funcionar con los grados de oxidación (II),
(III), (IV), (V) y (VI).
Los compuestos de más interés analítico son los de valencia 4 y 6 , particu
larmente los últimos.
Propiedades redox
El diagrama E - pH que se representa en la Fig. X-49 pretende ser única

mente una aproximación al comportamiento del uranio en disolución acuosa.
No están incluidas especies tan importantes como el óxido UsOg ó los diu-
ranatos U 2 OV porque, o bien son productos naturales envejecidos que rio se
obtienen en medio acuoso, o bien se desconocen sus datos termodinámicos.
En el gráfico tampoco aparece el U (II), del que se conocen algunos pro
ductos sólidos pero que no es estable en medio acuoso, ni el U (V), inesta
ble, que se dismuta rápida y totalmente a V (IV) y V (VI).
Puede observarse que el uranio elemental es fuertemente reductor y muy
activo en sus reacciones. Reacciona con el agua, lentamente en frío y con
bastante rapidez a ebullición, desprendiendo hidrógeno. Se combina directa
mente con los halógenos, con el nitrógeno y con los óxidos de carbono. A
unos 250 °C se combina con el hidrógeno formando el hidruro UH3 .
Calentado el aire se oxida, formando el óxido pardo U 3 O 8 ; por encima de
700°, al oxidarse, emite una luz muy viva. A pesar de su actividad química
no es atacado por los álcalis.
Se disuelve en todos los ácidos minerales, cqn desprendimiento de hidró
geno. El HCl y el HCIO4 le atacan rápidamente originando cationes y
U"** respectivamente. Los ácidos H2 SO4 , HF y H3 ? 0 4 le atacan más lenta
mente, dando El ácido nítrico le oxida hasta U (VI). El peróxido de hi
drógeno, en presencia de álcalis, disuelve fácilmente al uranio con formación
de un peruranato soluble.
El catión de color rosa púrpura, también es muy reductor; además,
sólo tiene existencia en medios ácidos; a pH próximo a 6 se dismuta en
U( 0 H)4 y U. Se oxida fácilmente a U (ÍV) o a U (VI). El propio disolvente
agua y mejor el oxígeno ambiental, lo oxidan.
El U (IV) es más reductor que oxidante; si bien es estable al aire en solu
ciones ácidas, se oxida fácilmente a U (VI) con oxidantes moderados.
El U (VI), estado de oxidación más elevado del uranio, es un oxidante dé
bil. Su carácter oxidante puede ser aumentado por estabilización del U (IV).
Así, si bien en medio ácido no complejante tiene lugar la reacción:
610
U R A N IO
2Fe3" + + 2 H2 O ------ > 2Fe2" + U C f + 4H^

en medio F se produce la reacción inversa debido a que este complejante
del Fe^ y precipitante del disminuye el potencial del sistema Fe (III)/Fe
(II) y aumenta el del U (VI)/U (IV) (véase pág. 213).
2Fe^^ + U O r + 4H^ + I6F' 2F eF r + UF4Í-l- 2 H 2 O
pH
Fig. X-49.-Diagrama E - pH del uranio. C = 10 ^ M.
u (in )
Forma el catión (hipouranoso), bastante inestable, como ya se ha indi

cado. Su relativa estabilidad en medios ácidos quizás se deba a la formación
de complejos con eJ anión del ácido correspondiente. Se conoce un hidróxi-
do U( 0 H)3 , de color pardo; esta es prácticamente la única especie insoluble
conocida con este grado de oxidación.
U (IV )
El catión U'*'' (uranoso) es de color verde esmeralda, estable en medios áci

dos; se hidroliza fácilmente a U(OH)^^ y a pH próximo a 0,5 precipita el hi-
611
dróxido U(0H)4, verde (ver Fig. X-50). En medios muy alcalinos se disuelve
aU(OH)¡.
Existe cierta semejanza de comportamiento analítico entre y
así, además de la precipitación con fluoruro ya mencionada, se conocen tam
bién precipitados con oxalatos y fosfato, insolubles en medio ácido.
Las sales más insolubles de U (IV) son el fluoruro, el molibdato, el ferro-
cianuro, el oxalato y el cupferrato.
pH
10 12 14
El óxido UO2 , de color pardo oscuro, se disuelve en los ácidos, fuera del
contacto con el aire, para dar soluciones verdes de
El forma complejos con haluros, sulfitos, citratos y polifenoles. El na
ranja de xilenol reacciona con el U (IV), pero no con el U (VI), dando un
complejo con elevada intensidad de color, lo que permite la determinación
espectrofotométrica de pequeñas cantidades de U (IV). También forma com
puestos coloreados con arsenazo III. El AEDT forma complejos tanto con
U (IV) como con U (VI), que son base de sendas volumetrías complexomé-
tricas para la valoración del uranio.
U(VI)
Es el grado de oxidación con el que se forman los compuestos más impor

tantes del uranio.
Es parecido a los de W (VI) y Mo (VI). E! alto valor de ia relación carga/ra
dio para esta valencia justifica que no exista el catión libre en medio
612
U R A N IO
acuoso, ya que el carácter ácido es tan grande que el catión desplaza los pro
tones del agua, formando el catión uranilo UOl*, de color amarillo. Así, al
disolver UCl^ en agua ocurre la reacción:
UCle + 2H2 O ------ > U O r + 4 H^ + 6 C r
El hidróxido, U 0 2 (0 H)2 , se forma a un pH próximo a 3,8, si bien perma
nece en estado coloidal —dependiendo de las condiciones— hasta valores de
pH próximos a 7. Además del catión UO2* se conocen otras formas catióni-
cas, como U 2 0 \* , H3 Uj 0 |* , etc. (ver Fig. X-51) cuya concentración pue
de ser importante a pH próximo a 4. Este hidróxido tiene carácter anfótero
y cuando aumenta el pH forma uranatos y poliuranatos diversos, como U O 4 ',
U 2 O 7 , U 3 O 1 o, etc. (analogía con polivolframatos y polimolibdatos) que no
están representados la gráfica por no conocerse los datos termodinámicos.
Además de las especies mencionadas, en la naturaleza se encuentran, y pue
den obtenerse por procedimientos adecuados, óxidos de diversa estequiome-
tría y grado de hidratación.
pH
10 12
Compuestos
El óxido, U O 3 , amarillo, se obtiene al calentar el nitrato de uranilo a300°.

El U3O8 es el producto final obtenido por calcinación al aire de cualquiera
de los óxidos, UO2 ó U O 3; su color es verde oliva o negro y se ha considera
do como un óxido uranoso —uránico que puede formularse 2 U 0 3 'U 0 2 ó
como un uranato uranoso, U (U 04)2 • Si se disuelve en los ácidos fuertes, fue
ra del contacto con el aire, origina U (VI) y U (IV), lo que parece confirmar
las fórmulas antes citadas:
U3 Ogl + 8 H "------ ^ 2 U O r + + 4H , o
613
Muchos compuestos de U (VI) se extraen con éter, incluso, como en el ca

so del nitrato, junto con el agua de cristalización.
Algunas sales de uranio, en estado sólido, atacan al vidrio de los recipien
tes que las contienen, io que representa un inconveniente en aquéllas que se
emplean en el reconocimiento del sodio (acetato de uranilo); en tal caso es
preferible conservarlas en recipiente de plástico.
Una propiedad importante de las sales de uranio es que presentan una in
tensa fluorescencia amarilla, verdosa a la luz ultravioleta, cuando se encuen
tran en estado sólido, o en perlas, o en fundidos con fluoruros alcalinos. En
este hecho se basan algunos ensayos de identificación y de determinación se-
micuantitativa. En disolución desaparece la fluorescencia, si bien es apreciable
en soluciones de ácido sulfúrico concentrado o en ácido fosfórico siruposo.
También presentan las sales de uranio (VI) el fenómeno de triboluminiscen-
cia (emisión de luz al triturar o frotar).
Los ortouranatos, Me2 U 0 4 , son difíciles de obtener en medio acuoso
y sólo se preparan por vía seca; en cambio los diuranatos, M ejUjO?, en
particular los alcalinos y el de amonio, se obtienen fácilmente al alcalinizar
una disolución de uranilo. Estos compuestos son parecidos, en su estequio-
metría, a los cromatos y dicromatos, si bien no poseen su carácter oxidante.
Se conocen diversos peruranatos obtenidos al tratar U (IV) con peróxido de
hidrógeno a distintos valores de pH. Los compuestos más insolubles de U (VI)
son fosfato, ferrocianuro, sulfuro, diuranatos alcalinos y peruranatos.
El cupferrato, a diferencia del de U (IV), es soluble. ‘
El U (VI) forma numerosos complejos: acetatos, fluoruros UO2 F', sulfa-
tos 1 1 0 2 ( 5 0 4 ) 2 ”, que pueden precipitar sales con potasio, guanidina y etilen-
diamina, cianuros UOíÍCN)^" carbonates 1 1 0 2 (0 0 3 ) 3 ", saHcilatos, oxinatos,
etcétera.
Recientemente se han propuesto diversos reactivos, generalmente orgáni
cos, que forman complejos coloreados con U (VI) y con U (IV), con vistas a
la determinación espectrofotométrica del uranio. Se ha comprobado que los
compuestos orgánicos que poseen los grupos:
OH OH ASO3H2 OH
originan reacciones muy sensibles y suficientemente selectivas para estas de

terminaciones. Ejemplos de estos reactivos son el arsenazo I y el arsenazo
III, que forman complejos intensamente coloreados con U (VI) y U (IV).
El thoron es otro reactivo de este tipo, empleado para la determinación de
U (IV).
Otros reactivos de interés analítico, que forman complejos con el uranio,
son los colorantes de la hidroxiflavona tales como el ñavonol, la morina y la
quercetina. También se han propuesto la alizarina S, el rojo de bromopiroga-
lol, el ácido sahcíiico, la oxina, el ácido tioglicólico, el diatilditiocarbamato
sódico, etc.
614
U R A N IO

1. Hidróxidos alcalinos
Originan un precipitado amorfo, amarillo claro, del diuranato correspon
diente, insoluble en exceso de reactivo pero soluble en ácidos y en carbona-
tos; en estos últimos por formación del complejo soluble, de color amarillo
débil, tricarbonato uranilato (VI):
2U O r + 2Na^ + 60H “------ > Ñas O,,; + SHs O
Naa U2 0 ,1 + 6 C 0 i“ + 3 H 2 O ------ > 2 UO2 (CO3 + 2Na" + 60H '
Si se añade exceso de álcali al complejo reprecipita el diuranato. En pre
sencia de oxalato, tartrato o citrato no tiene lugar la precipitación del diura
nato. Las disoluciones de amoníaco se comportan de la misma manera.
En disoluciones concentradas en U (VI) precipita carbonato de uranilo,
(UO2 )C0 3 , blanco amarillo, soluble en exceso de carbonato originando una
disolución clara, amarilla débil, conteniendo el complejo 1 1 0 2 ( 0 0 3 ) 3'.
El bicarbonato sódico y el carbonato amónico se comportan igual.
3. Acido sulfhidrico
No precipita en medio ácido. En medio amoniacal (el sulfuro amónico ac
tuaría igual) precipita sulfuro de uranilo, UO2 S, pardo, soluble en ácidos di
luidos y también en carbonatos, por formación del complejo citado anterior
mente.
4. Fosfato disódico
Precipita fosfato de uranilo, UO2 HPO4 , blanco amarillento, soluble en áci
dos minerales, pero insoluble en el ácido acético. En medio más alcalino y
con elevado contenido en PO4 se puede formar la especie [UO 2 ]a [P0 4 ] 2 . Si
la precipitación se realiza con fosfato amónico o en presencia de acetato
amónico, precipita fosfato de uranilo y amonio, (NH4 )U 0 2 P0 4 de análoga
solubilidad al UO2 HPO4 .
En medio neutro y no muy diluido en U (VI) origina un precipitado ama
rillo de tetróxido de uranio hidratado, U 0 4 -2 H2 0 , compuesto que también
recibe las denominaciones de peróxido de uranio y de ácido peruránico. El
precipitado es soluble en carbonato amónico dando un color amarillo y en
carbonatos alcalinos con color amarillo naranja. Parece ser que las especies
responsables del color son los iones U 2 O 1 o, UOg" y UOg".
6. Reductores
En medio ácido, las sales de U (VI) son fácilmente reducidas por el Zn, Al,
Mg, Cd, Bi, Ag, Cu ó por sus amalgamas; también por Sn (II), Ti (III), ditio-
nito, etc. El producto final de la reducción puede ser U (IV), U (III) ó mez
cla de ambos, según la naturaleza del reductor y la acidez del medio.
615
F. Lucena y col.^® idenfican U (VI) reduciéndolo a U (IV) con amalgama

de cinc y posterior tratamiento con Fe^"^, que oxida de nuevo el U (IV) a
U (VI), formando Fe^^ que se identifica con dimetilglioxima o con o-fenan-
trolina.
U O r + Z n(H g)'+ 4H"------ ^ Zn^^ + Hg + O
+ 2Fe3‘^ + 2 H 2 O ------ ^ U O r + 2Fe2^ -!- 4H^
S. Arribas y col.^'^ lo identifican mediante un ensayo prácticamente es
pecífico; se reduce el con sal de Mohr en presencia de (NH4 ) 2 p 2 Y
AEDT, obteniendo un precipitado verde de UF 4 .
1. Hexacianoferrato (II) de potasio (Ferrocianuro potásico)

Precipita ferrocianuro de uranilo (U 0 2 ) 2 [Fe(CN)^], de color pardo rojizo,
muy parecido en aspecto y color al ferrocianuro de cobre. En disoluciones
diluidas se obtiene en forma coloidal.
El precipitado es soluble en ácidos minerales fuertes y también en carbo
nato amónico. Tratando el precipitado con hidróxido sódico o potásico se
transforma en otro de diuranato alcalino, amarillo
(U 02)2[F e(C N )J | + 2Na" + 60H"------ ^Na^ 0 , 1 + FeCCN)^ + 3 H2O
Sin embargo los ferrocianuros de cobre y de molibdeno (VI), también de co
lor pardo oscuro, tratados con álcalis fuertes, originan, el de cobre, turbidez
azul verdosa, y el de molibdeno, disolución incolora o débilmente amarilla o
rosada.
Procedimiento
A tres gotas del problema neutro o ligeramente ácido, añadir otras de fe
rrocianuro potásico 2 N. Calentar suavemente al baño de agua. Color pardo
oscuro que al calentar origina un precipitado coposo del mismo color.
El ensayo es sensible (pD = 4 ,5 ) pero poco selectivo, dado el gran número
de ferrocianuros insolubles. Las interferencias debidas al Fe^"^ (precipitación
del azul de Prusia) y al Cu^^ se evitan por adición previa de gotas de KI 2N
que les reduce a Fe (II) y Cu (I), respectivamente, este último en forma de
precipitado de Cul; el yodo liberado en la reducción se elimina con gotas de
tiosulfato sódico 2 N.
Tratando el problema con carbonato sódico (grupo primero de la Marcha
del carbonato) se eliminan todas las interferencias menos la del Mo (VI). Des
pués de separar el precipitado obtenido con carbonato, se acidula con acéti
co, se añade ferrocianuro y se calienta; el precipitado pardo obtenido se trata
con gotas de NaOH 2N, evitando un exceso, con lo que se disuelve el preci
pitado correspondiente al molibdeno mientras que el de uranilo se transfor
ma en otros coposo, blanco amarillento, de diuranato sódico.
26
F. LUCENA y L. m M -,M ikrochirn. Acta, 799 (1955).
27
S. ARRIBAS y M.L. ALVAREZ BARTOLOME>1m. Fis. Quim., LX, 541 (1964).
616
U R A N IO
2. Oxina (8-oxiquinoleína)
Origina, en medio alcalino, un precipitado pardo de un posible éster de la
oxina y el ácido uránico, al que se atribuye la fórmula UO2 (C9 Hg N 0 )2 .
•CgHeNOH.^* El procedimiento ha sido modificado por S. Arribas y col.^^
que utilizan AEDT para aumentar la selectividad del ensayo.
Procedimiento
Medio mi de problema se trata con NajCOa 1 N hasta alcalinidad. Calen
tar. Centrifugar. Depositar el líquido claro sobre una placa de gotas; añadir
HCl 2 N hasta acidez (comprobar), luego tres gotas de disolución acuosa de
AEDT al 5%, dos de oxina (disolución alcohólica al 5%) y. disolución concen
trada de amoníaco, gota a gota, hasta alcalinidad. Precipitado amarillo rojizo
indica uranio.
Mo (VI), W (VI) y V (V), entre otros, dan , en las mismas condiciones, un
color amarillo, siendo más intenso el de! vanadio, pero ninguno de ellos pre
cipita. La presencia de AEDT evita posibles interferencias, aunque disminu
ye la sensibilidad.
3. Salicilato sódico (Hidroxi-2-benzoato de sodio)

Este reactivo (I), origina con los iones U O r, en medio débilmente ácido,
un compuesto soluble de color naranja al que se atribuye la fórmul \ (II)
COONa "00c CO O
OH O -U O o- O
Procedimiento
En placa de gotas se añaden a dos gotas del problema débilmente ácido,
dos gotas de disolución de acetato sódico (acuosa al 10%) y otras del reactivo
(disolución saturada de salicilato sódico en agua). En presencia de U (VI)
aparece un color naranja. Interfiere positivamente en la reacción los cationes
Sb^ , Sb^ (precipitan verde pardo), Fe^'’ (precipitado rojo naranja), Fe^''
(precipitado rojo púrpura), Ce'^'" (precipitado verde pardusco) y Ti'^'’ (precipi
tado amarillo naranja).
Los complejantes del U (VI), como F", POr, CN" y ácidos orgánicos poli-
hidroxilados interfieren por inhibir la reacción.
La sensibilidad es baja; pD = 3,8.
Vía seca
Las perlas de bórax y de sal de fósforo son de color verde o verde amari
llento en la llama reductora y amarillo o amarillo naranja en la oxidante.
28
F. FEIGL and V. ANGER; "Spot T estsinInorganicA m lysis”, Elsevier, London (1972).
29
S. ARRIBAS “Análisis Inorgánico Cualitativo sin el empleo d e lH iS ”, Paianinfo (1983); pág. 37.
617
Particular interés tienen en la caracterización del uranio las perlas hechas

con fluoruro sódico fundido sobre un lazo de platino.
Aún con muy pequeñas cantidades de compuestos de uranio, sólidos o di
sueltos, estas perlas, después de fundidas y frías, presentan una notable fluo
rescencia amarilla verdosa cuando se las observa a la luz ultravioleta.
Se puede reconocer el uranio en minerales fundiendo en un microcrisol
unos 0,1 g del mineral finamente pulverizado y mezclado con un hipofosfito
alcalino. El fundido, después de frío, queda de color verde si hay uranio. Co
mo los compuestos de cromo y vanadio también pueden dar un fundido ver
de, para identificar el uranio se extrae el fundido en disolución concentrada
de carbonato amónico. Al extracto se añaden unas gotas de peróxido de hi
drógeno al 3%. Color naranja indica uranio.
Ensayo directo
Los métodos físicos de detección de radiaciones y de fluorescencia típica

de los minerales de uranio^ *^, sirven, en ocasiones, para la caracterización de-
finitivadelproducto, sin otras pruebas. La fusión con hipofosfito y el recono
cimiento del uranio en el residuo verde con H 2 O2 conforme se ha indicado
en via seca, constituye un ensayo rápido para la identificación.
En líquidos claros o con suspensión de precipitados se puede reconocer rá
pidamente el uranio (VI) efectuando un ataque con carbonato sódico y, en
la disolución resultante, empleando las reacciones con ferrocianuro potásico
o con oxina ya mencionadas.

El m ineral más im portante de uranio es la pechblenda, cuyo com ponente principal es
el U 3 O 8 , y que va acom pañada de cantidades variables de p lo m o , b ism uto, tierras raras,
argón y helio. O tros m inerales que contienen uranio son la cc m o rifa(u ran o v an ad ato p o tá
sico) y la autunita (fosfato de uranilo y cobre). En pequeña proporción se encuentra en
casi to d o s los m inerales de las tierras raras.
El uranio m etálico se ha em pleado en la fabricación de algunos aceros especiales; algu
nas de sus sales todavía se usan com o catalizadores en diversas industrias, en la coloración
de vidrio, en cerám ica y com o m ordientes en tin to re ría. Sin em bargo, to d as estas aplica
ciones tienden a desaparecer, ya que toda la producción de uranio es absorbida para estu
dios nucleares y fabricación de pilas atóm icas.
CIRCONIO
El elemento
El óxido de circonio fue aislado p o r KLAPROTH en 1789. El elem ento, en bajo grado
de pureza, fue o btenido p o r BERZELIU S en 1924 reduciendo fluorocirconato con p o ta
sio elem ental.
30
Véase O.C. SUITU-, “Identificación and Qualitative Analysis o f Minerals”,y a n Nostrand New
York (1956).
618
C IR C O N IO
El nom bre de circón (silicato de circonio) procede de la palabra persa zargún, que sig
nifica “ color de o ro ” ; este es el color de u na variedad de circón, el jacin to de Ceilán. Pos
terio rm ente se denom inó circonio al elem ento co nstituyen te de este m ineral.
El m etal, en estado cristalino, presenta u n color que varía del gris acerado al blanco de
plata; se conoce un a variedad am orfa, pulvurulenta, de co lo r negro. L a form a cristalina es
d ura y quebradiza cuando.es im pura (m enor del 99% de riqueza) pero el circonio p u rísi
m o , difícil de o b te n er, es blando, dúctil y maleable.
El polvo fino arde al aire, produciendo una luz m uy viva utilizada en fo to g rafía; si se
encuentra en form a com pacta sólo se o xida en presencia de oxígeno y a elevada tem p era
tu ra . Su p u n to de fusión es de 1.860 “^C.
Pertenece al grupo IV a de la Tabla Periódica; tiene u n a estru ctu ra cortical 4 d ^ , 5s^ y
se parece m ás al hafnio que al titan io , elem entos del m ism o grupo.
A unque se han descrito com puestos con los grados de oxidación (II) y (III), sólo el
(IV ) es estable en m edios acuosos.
Propiedades redox
E n to d o el m argen de pH el sistema Z r (IV )/Z r presenta un p otencial redox m uy bajo
(ver Fig. X-52); p o r consiguiente, el circonio m etal es u n red u c to r m uy fu erte. A pesar de
ello, es difícilm ente atacado por ácidos y álcalis; la causa de esta resistencia al ataque es la
insolubilidad de los p roductos de oxidación, sales de circonilo, u ó xido de circonio, m uy
estable, que protegen al m etal de ulterio r oxidación.
Se disuelve fácilm ente en SO 4 H 2 co ncentrado, si bien sus m ejores disolventes son el
agua regia (form ación de com plejos clorurados) o u na m ezcla de ácidos n ítric o y flu o rh í
drico (com plejos fluorurados).
El Z r (IV ) n o tiene carácter oxidante.
1 T ■ I -------- 1----------------- 1----------------- 1-----------------
■7
Zr ZnO
2+
- 1 . 6 - Z r 0 2 - 2 H 2 0 l
E -2-0 -
Z r
-2,4
1 1 1 I 1 t 1
6 10 12 14
pH
Fig. X-52.-Diagrama E - pH del circonio. C — 10”^ M.
Zr (IV)
Características ácido-base
El catión Zr"**, incoloro, sólo es estable en m edios extraordinariam ente ácidos; incluso
se d u d a de su existencia. Se hidroliza fácilm ente form ando el catión circonilo ZrO^^. En
619
este aspecto, su semejanza con el Ti (IV ) es evidente. En m edio ácido, adem ás del ca
tión ZrO^*, se conoce la existencia de cationes básicos po lím ero s, com o Z r 3 ( 0 H )|^,
Z r 3 (O H ) 6* y Z r4 (0 H )|'", no representados en la Fig. X-53 p o r n o conocerse bien sus cons
tantes.
A pH próxim o a 2 precipita el óxido hid ratad o , Z r0 2 ’n H 2 0 , m uy estable, que puede
evolucionar hacia form as con determ inado núm ero de m oléculas de agua —en el gráfico se
ha representado el Z rO a ' 2 H 2 0 — llegando hasta la form a anhidra, más insoluble.
pH
6 10 12
[ og. C
Compuestos
El com puesto más im portante del circonio es e! dióxido Z rO a , o b ten id o p o r calcina

ción de su h id rato , Z r0 9 ‘nH2 0 . P or hidrólisis de las disoluciones acuosas pueden o b te
nerse el ácido m eta H aZ rO s, que más bien puede considerarse com o un hidróxido de cir-
conilo, ZrO (O H ) 2 , y el ortoácido U4 ZTO4 , ó hidróxido de circonio Z r(0 H )4 .
Las sales de circonio más insolubles son el fosfato, el arsen iato ,e! y o d a to ,e l selenito,
el m andelato y diversas sales orgánicas, particularm ente las de los ácidos arílarsónicos.
Tam bién son interesantes los precipitados que form a con el cupferrón y la oxina.
El Z r (IV ) form a num erosos com plejos estables; son de interés analítico los que for
m a con los aniones fluoruro y oxalato (diferencia de to rio y de tierras raras); tam bién
se conocen com plejos con los aniones sulfato y cianuro. El Z r F |’ es tan estable que im
pide prácticam ente casi todas las reacciones de precipitación o de com plejación del
catión.
Varios hidroxi-com puestos form an especies coloreadas con Zr (IV ) que se usan en la
identificación y en la determ inación fotom étrica del elem ento. Por ejem plo, las hidroxian-
traquinonas (alizarina, quinalizarina, purpurina, etc.) hidroxtderivados de la flavona (quer-
cetina, m orina), el naranja de xilenol, el violeta de pirocatecol, etc.
620
C IR C O N IO

Precipitado blanco, gelatinoso de Z r 0 2 nH 2 0 , prácticam ente insoluble en exceso de
reactivo (diferencia de y Be^"*) y soluble en ácidos m inerales (con dificultad en el sul
fúrico).
Con el tiem po, o sim plem ente p o r ebullición, el precipitado envejece y se hace más d i
fícilm ente soluble en los ácidos.
L os tartrato s y citratos im piden la precipitación, así com o abundancia de fluoruros.
O tros reactivos básicos, com o el amoníaco y los sulfuras se co m p o rtan de la misma
m anera.
Precipitado blanco de carbonato básico, de com posición variable, parcialm ente soluble
en disoluciones concentradas de carbonato, pero que reprecipitan p o r ebullición. Los
fluoruros im piden la precipitación.
3. Fosfato sódico
Precipitado blanco de fosfato. Si el m edio es m uy ácido (HCl = 6 M) sé form a la espe
cie Zr(H P 0 4 ) 2 ; en m edios d e m enor acidez se form an fosfatos de com posición diversa. El
p recipitado es estable en soluciones m uy ácidas y tam bién en presencia de ta rtra to s y ci
trato s. En estas condiciones ningún o tro catión precipita fosfato insoluble, ex cep to Ti
(IV ); en presencia de H 2 O 2 concentrado únicam ente precipita el fosfato de circonio, ya
que el Ti (IV ) fo rm a el peroxo-com plejo, m ás estable.
En la gran insolubilidad del Zr(H P 0 4 ) 2 se basan interesantes m éto d o s de separación,
ta n to de circonio com o de fosfato.
4. Yodato potásico
En disoluciones no m uy ácidas origina un volum inoso precipitado blanco de yodato
básico de circonio soluble en ácido clorhídrico diluido en caliente (diferencia de com por
Al^ y m étodo de --------------
tam ien to con Al^’ ---------------
separación de éste). Bajo ciertas condiciones operativas
precipita la sal doblele 2 Z r(I 0 3 ) 4 -KIOs -SH íO ; Th^* y Ce"* tam bién precipitan.
5. Acido selenioso
Con las disoluciones clorhídricas de Z r (IV ) precipita cuantitativam ente selenito básico
de circonio, blanco.
A sí se puede separar circonio d e alum inio, tierras raras y de pequeñas cantidades de
hierro. El Ti (IV ) tam bién precipita, pero se inhibe esta precipitación p o r adición previa
de H 2 O 2 .
6. Acido fluorhídrico
' En disoluciones no m uy diluidas de Z r (IV ) este reactivo origina un precipitado blanco,
volum inoso, de Z rp 4 . El precipitado es soluble en exceso d.e reactivo p o r form ación de
com plejos fluorurados (diferencia de to rio y de tierras raras, cuyos fluoruros no se disuel
ven en exceso de fluorhídrico).
ZrO"* + 4H F — ^ Z r p 4l + HÔ +. 2H"
+ 2 H F ------ . Z rF l* + 2H"
El ácido oxálico se com porta de form a sem ejante.
621
1. /4/íz¿irw« 5,(Alizarín sulfonato sódico)

El reactivo está descrito com o especial para el aluminio; en m edio ácido origina con
Z r (IV ) un precipitado rojo. A unque la com posición de este precipitado n o es conocida es
posible que el m ecanism o de reacción sea el m ism o que el que se indica para el alum inio;
es decir, un proceso de qaim isorción (véase pág, 644).
Procedimiento
En una placa de gotas se depositan unas gotas de la disolución problem a (débilm ente
ácida), 2 gotas del reactivo (disolución acuosa al 1 %) y dos gotas de ácido clorhídrido co n
centrado. En presencia de Z r (IV ) se obtiene u n precipitado rojo; p o r adición de suficien
te fluoruro desaparece el precipitado rojo (form ación de ZrFg") quedando u n a solución de
color am arillo, color debido únicam ente al reactivo en este m edio.
L a sensibilidad alcanza u n pD = 4,4.
E n las condiciones de procedim iento sólo el anión F ' produce interferencia negativa
(en la reacción de precipitación), p o r !o que el ensayo puede considerarse prácticam ente
específico.
Esta reacción tam bién se aplica al reconocim iento de fluoruros (reacción de BO ER); en
este caso la solución problem a decolora al reactivo Zr-Alizarina.
2. Marina (pentahidroxiflavona)
E ste reactivo se describe en tre los especiales del aluminio (pág. 645). El Z r (IV ), en
m edio ácido fuerte, origina una fluorescencia verde brillante cuando se observa a la luz
ultravioleta.
Procedimiento
Sobre una placa de gotas se depositan dos gotas del problem a, u n a del reactivo (disolu
ción de m orina al 0 ,0 0 1 % en etanol) y dos de ácido clorhídrico concentrado.
U na gota de la m ezcla se lleva a ú n a tira de papel de filtro y se expone a la luz ultravio
leta. Fluorescencia verde brillante indica Z r (IV).
La sensibilidad no es m uy grande (pD = 3,5), p ero la selectividad es buena. Sólo Be^*
produce u na fluoresccncia análoga bajo estas condiciones.
Los fluoruros inhiben la fluorescencia y los oxidantes fuertes com o Cr (V I), Mn (V II),
B rO j, IO3, F e(C N )| , H 2 O 2 , N O 2 y Ce"^* la im piden, posiblem ente porque d estm y en eí
reactivo. Fe^^ tam bién interfiere.
3. Acido p-dimetilamino-4-azo-fenilarsónico
El agm pam iento R —AsO(OH )2 posee cierta afinidad para form ar precipitados con Zr
(IV ). De los diferentes ácidos fenilarsónicos, el reactivo que ahora se expone, de fórm ula
(C H 3 )2 - N N = N A s O (O H ) 2 origina con el Z r (IV ) u n com puesto
de color pardo rojizo que responde a la siguiente fórm ula de constitución;
(CH3) 2 “ N - { ( ))- N = N A s ^ O ^ Z r /2
O
622
T O R IO
Procedimiento
Sobre un papel de fílbro se co lo ca una gota del reactivo (d iso lu ció n de 0,1 g del pro
du cto en 100 m i de etan ol que con tien e 5 m i de H C l con centrado). Se deja secar. Añadir
ahora una gota del problem a. C olor marrón o pardo rojizo, que se destaca sobre el color
rojo del reactivo, indica Zr (IV ). El en sayo se hace m ás sensible si ahora se lava con gotas
de HCl 2 N caliente, o la tira de papel de filtro se sumerge en un vaso o tu b o que con tien e
HCl 2 N calentado a 5 0 -6 0 °. D esaparece el color rojo del reactivo, m ientras que perm ane
ce, destacada, la m ancha pardo rojiza debida al com p u esto de circonio. Operando de esta
manera la reacción es bastante sensible; pD = 5.
Mo (V f), W (V I) y T i (IV ) originan m anchas violáceas o pardas que perturban. Se elim i
na esta perturbación con H 2 O 2 al 30%; una gota del p eróxid o se añade a otra de! proble
ma antes de colocarla sobre el papel con el reactivo.
L os com pu estos de an tim on io, torio y oro dan tam bién m anchas pardas, pero se solu-
bilizan por el tratam iento co n HCÍ 2 N caliente.

El circonio es un elem en to escaso en la N aturaleza. Su mineral m ás im portante es el
circón, ZrSi0 4 , cuya variedad cristalina y roja co n stitu y e el ja cin to . Tam bién tiene interés
por su riqueza en circonio, la badeleyita, Zr0 2 , y la cirkita, que con tien en hasta u n 90%
de Z rO j.
El elem en to se utiliza en aceros especiales —c o m o desoxid an te y desulfurante— a los
que com unica gran resistencia. T am bién entra en la com p osición de algunas aleaciones li
geras con alum inio y m agnesio. D ado el elevado punto de fusión del ó x id o éste se em plea
en m ateriales refractarios, crisoles, revestim ientos de hornos, cerám ica, aisladores, etc.
Las variedades puras y cristlainas de circón (jacintos) se em plean com o piedras pre
ciosas.
El ó x id o de circonio tien e tam bién aplicación en cosm ética.
C om o el m etal arde co n luz clara, sin form ación de hum os, se han utilizado m ezclas del
elem en to con nitrato de circonio para obtener “luz relám pago” , en fotografía.
R ecien tem ente se han encontrado aplicaciones del Zr0 2 c o m o catalizador de co n ta cto
y co m o cam biador ión ico .
T O R IO
El elem e n to
El torio fu e descubierto por BER ZELIU S en 1 8 2 8 . Su nom bre hace referencia al d ios
Thor, de la m itología escandinava. El torio puro es u n m etal blan co argentino; es estable
al aire, en el que m antiene su brillo durante m eses, pero si tien e im purezas de ó x id o se
em paña lentam ente adquiriendo prim ero un color gris y , fin alm en te, negro. Se con ocen
dos form as alotrópicas, un a cristalina y la otra amorfa.
T iene u n elevado p u n to de fusión (1 .7 0 0 ° ) y es blando y dúctil; form a fácilm ente alea
cion es y , com o el cerio, produce chispas cuando se le frota con acero. El torio finam ente
pulverizado puede ser pirofórico y hay que m anejarlo con cuidado.
De los distin tos isóto p o s del torio, to d o s radioactivos, el más estable y abundante es
el Th^ ^ ^, em isor de partículas a y 7 ; es el primer elem en to de una serie radiactiva q u e in
cluye entre sus isó to p o s el gas Rn^^®, fuerte em isor 7 , por lo que, dada su peligrosidad,
es conveniente m antener una buena ven tilización en lo s locales en lo s que se alm acena o
maneja torio.
623
En la Tabla Periódica encabeza la serie actínida; tien e una estructura electrónica

cortical 6 d^, 7s^ y funciona en su s com p u estos exclusivam ente co n el grado de ox id a
ción (IV ).
El torio elem en tal es m u y reductor (ver F ig. X -5 4 ); e s atacado fácilm ente por el ácido
clorhíd rico, que es su m ejor disolvente; sin em bargo, el H 2 SO 4 c. le ataca m u y len tam en
te (insolubilidad del T h(S 0 4 ) 2 en H 2 SO 4 c .) y los ácidos n ítrico y flu orh íd rico no le d i
suelven (form ación de las correspondientes sales insolubles en la superficie del m etal).
T am poco es atacado por lo s álcalis, y a que el p rod u cto de la o x id ación en este m ed io,
T h O s, es m uy insoluble.
El Th (IV ) n o presenta en absoluto propiedades oxid an tes.
PH
Fig. X-54.-Diagrama E - pH del torio. C — 10 ^ M.
T h (IV )
El catión Th^* es in co lo ro y tiene u n com p ortam ien to an alítico parecido al del y

aldelTi^^
El Th^* es u n catión ácido que precipita el h idróxido T h ( 0 H ) 4 a pH próxim o a 3,5

(ver Fig. X -55). E ste hid róxid o es insoluble en m edio alcalino; evoluciona hasta el óx id o
anhidro Th 0 2 , más insoluble.
J u n to con el catión Th'^* co ex isten m u y diversas form a hidrolizadas, m ononucleares y
polinucleares, de las que se han representado en el gráfico las m ás im portantes; algunas de
estas especies precipitan sales básicas previam ente a la form ación del T h ( 0 H ) 4 .
624
T O R IO
pH
10 12 14
log. C
Fig. X-55.-Diagrama log C - pH para Th (IV) lO '^ M.
C o m puestos
El más im portante com ercialm ente es e l ó x id o , TI1 O 2 , que se o b tien e calcinando el hi-
d róxid o, e l n itrato, el sulfato y varios com p u estos orgánicos de to rio . Es b lan co, higroscó
p ico , m uy refractario y absorbente de gases. Origina lum iniscencia y tien e im portantes
e fecto s catalíticos.
A l h id róxid o se le han asignado las fórm ulas T h ( 0 H ) 4 y H jT h O g , si bien es posible
que n o tenga ninguna definida; e l esp ectro de rayos infrarrojos sólo revela la presencia de
agua y la inclusión de grupos OH; en realidad este h idróxido pasa p o r u ñ a fase de coloid e
cargado positivam ente.
La sal soluble m ás im portante es el nitrato y lo s com p u estos inorgánicos m ás insolubles
u tilizad os en análisis son el o x ala to y el flu o m ro , p o co solubles en ácidos (an alogía con
Tierras raras), el y o d a to , e l fo sfa to , e l p iro fo sfa to , el ferrocianuro, el selen ito y el sulfato
doble de torio y p otasio. Entre lo s com p u estos orgánicos, el Th"** form a precipitados co n
los ácidos b en zo ico , o-clo ro b en zo ico , m -nitrob en zoico y o- y p-am inobenzoicos. Estas
p recipitaciones se utilizan para la separación d e to rio de lantánidos e n el análisis de las
m onacitas y tam bién para separar to rio d e uranio.
La N -b enzoifenilhidroxilam ina precipita cuantitativam ente al Th"^* y el precpitado,
que es cristalino, se utiliza para una determ inación gravimétrica del m ism o. C o m o el pre
cipitado e s extraíb le en b en cen o , cloroform o o alcoh ol iso a m ilico , com b in an d o el valor
d el pH de la precipitación co n el extractante adecuado se p ueden lograr interesantes sepa
raciones analíticas: torio de lantánidos —en particular del cerio— y de uranio. E l Th (IV )
form a com plejos con los aniones o x alato, carbonato y co n com p u estos orgánicos polihi-
d roxilados.
R ecien tem ente se ha en contrado que el grupo reactivo:
625
presenta una especial afinidad por el Th^*, co n el que form a com plejos coloreados que se
utilizan e a la id en tificación y determ inación espectrofotom étrica de este elem en to (ver
“reactivos especiales”).
1 . H id ró xid o s alcalinos fu e r te s
Precipitado blan co de T h ( 0 H ) 4 - ó de Th 0 2 nH 2 0 ~ insoluble en ex ceso de reactivo y
fácilm ente soluble en ácidos cuando está recientem ente precipitado.
O tros reactivos básicos, c o m o amoniaco y sulfuras, se com portan igual. Tartratos, ci-
tratos, glicerina, sacarosa y dextrina im piden la precipitación.
2 . C arbonato só d ico
Precipitado blan co de carbonato b ásico. Si la disolución de carbonato es concentrada,
el precipitado se disuelve en ex c eso co n form ación del c o m p ilo Th(C 0 3 ) s . Por ebullición
persistente, parte d el com plejo se destruye, reprecipitando el carbonato.
3 . O xalato a m ónico
Precipitado b la n co , cristalino, de o x a la to de to rio ,T h (C 2 0 4 ) 2 -ó R jO , insoluble en áci
d o oxálico y en ácidos minerales d iluidos (sem ejanza con Tierras raras). S i e lp r ^ ip ita d o
se filtra y se lava b ien , es soluble en ex ceso de o x a la to , form ando el com plejo T h(C 2 0 4 ) 3 .
S i esta disolución se caUenta y se acidula co n HCl reprecipita el o x a la to de to n o (diíeren-
cia de circonio).
4 . F lu o ru ro p o tá sico
Precipita cuantitativam ente T h F 4 *4 H 2 O , b lan co, gelatin oso, d ifícil de filtrar, insoluble
en ácidos m inerales diluidos. E ste fluoruro es insoluble en ex ceso de reactivo, lo que per
m ite separar Th (IV ) de cation es que form an com plejos flu om rad os solu b les, c o m o Al ,
B e ''\T i''" ,Z r ''\e t c .
5 . T io sulfato sódico
Hirviendo co n tiosu lfato una solu ción de Th'’’', la acidez de este catión provoca la dis
m utación del S 2 O 3 ', apareciendo u n precipitado que con tien e T h ( 0 H ) 4 y azufre:
Th'»" + 2S 20 r + 2H2O----- ^ Th(0 H)4l + 2S + 280 ^

Esta reacción diferencia Th^" de Ce^'", que en las m ism as co n d icio n es n o precipita (s í
lo hace Ce'’ ’^).
J. Y o d a to p o tásico
Precipitado b lan co, v o lu m in oso, posib lem en te de T h (I 0 3 ) 4 , aunque algunos autores
afirman que se form a el y o d a to doble 4 T h-(I 0 4 ) 4 KI 0 3 ' 1 8 H 2 0 . E l precipitado es insolu-
ble en presencia de u n 50% en volum en de H N O 3 concentrado (diferencia de Ce ).
626
T O R IO
P ro ced im ien to
A un a gota del problem a dispuesta en placa de gotas co n fo n d o negro se añaden una
gota de ácid o n ítrico concentrado y otra d e d isolu ción acu osa saturada de y ó d a te p otásico.
Precipitado blanco, volu m in oso, indica
La sensibilidad es grande (p D = 5 ,4 } |)e r o n o la selectividad. Las interferencias positivas
m ás im portantes las producen Ag*, H g | , Ti'*^ y
El anión S^' es oxid a d o por el n ítr ico a azufre elem ental, que puede confundir o dar
falsa reacción positiva. El W (V I) da precipitado blan co con el ácido n ítrico concentrado;
en H N O 3 2 N n o interfiere.
2 . A rsen a zo /
(ácido 3-(o-arsenofenilazo>4,5-dihidroxi-2,7-naftalenodisulfónico)
E ste reactivo pertenece al grupo de azocom p u estos que, c o m o ya se ha m en cion ad o,
presenta una especial afinidad por el
En m edio n o m uy ácido este reactivo form a con un com plejo de co lo r violeta. La

estequiom etría Th-reactivo es 1:2; parece ser q u e el torio su stitu ye lo s d os p roton es del
g m p o ASO 3 H 2 y , p osib lem en te, form e tam bién enlaces coordinados con el grupo diazo.
Se aum enta la selectividad de la reacción enm ascarando con A E D T e n m edio regulado
con trietanolam ina.
P ro ced im ien to
En una placa de gotas se dispone una d el problem a (pH = 1 a 3 ), otra de A ED T (d iso lu
ción acuosa 0,0 5 M ), otra de d isolu ción reguladora (form ada por m ezcla de volúm enes
iguales de disolución 1 M de tietranolam ina y ácido n ítrico 0,5 M ), y fin alm en te, una g o
ta d el reactivo (d isolu ción acuosa de arsenazo al 0,01% ). En presencia de torio (IV ) apare
ce u n co lo r violeta fuerte.
La sensibilidad e s elevada.
El anión BrOá origina color violeta transitorio y el S a O l’ im pide la reacción. El U (V I)
origina un color azul; puede extraerse previam ente en b en cen o c o m o dietilditio-carbam a-
to de uranilo. Be^^ y Cr^*, W (V I), V (V ), F y C 2 O 4 interfieren. O tros reactivos del m is
m o tip o, com o el torón y el arsenazo III dan reacciones parecidas. T o d o s ellos se utilizan
en la determ inación esp ectrofotom étrica de torio.
P ro d u cto s m á s im p o rta n te s o b je to d e l análisis

L o s m inerales de torio son extraordinariam ente raros. La m ena principal d el elem en to
son las monacitas y arenas m on acíticas, que con tien e torita, silicato de to rio . Diversos
com pu estos de torio acom pañan a m u ch os m inerales de uranio y de las tierras raras. El n i
trato de to rio , m ezclado co n una pequeña cantidad de una sal de c e n o , se ha em pleado
m ucho en la fabricación de camisas de incandescencia para el alum brado por gas. La tori-
na es un refractario y abrasivo, y el carburo entra en la fabricación de electrod os para lám
paras de luz ultravioleta.
El m etal, aleado con una pequeña cantidad de volfram io, aum enta considerablem ente
su ductilidad; lo s filam en tos de esta aleación se utilizan c o m o em isores de electrones y en
lámparas eléctricas.
627
Q U IM IG A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S
El torio ha adquirido extraordinaria im portancia en lo s p rocesos nucleares, porque so

m etid o a la acción d el bom bardeo co n neu tron es, ei torio ordinario, T h lo ^ , se transform a
en T h |o ^ ; este isó to p o , por em isión /3, origina , u tilizad o en p rocesos de fisió n nu
clear.
L A N T A N ID O S {T IE R R A S R A R A S )
C aracteres generales
L os lantánidos con stitu y en un grupo de 15 elem en tos co n núm eros a tóm icos co n secu
tivos d el 57 (lantano) al 71 (lu te c io ). E n ellos están inclu id os lo s 14 elem en to s (ex clu id o
el lantano) que se han denom inado “Tierras raras” , caracterizados, desde su p u n to de vis
ta electrón ico cortical, por poseer electron es en orbitales 4 f. A n tes de que se estableciera
con certeza la distribución electrónica externa de esto s elem en to s, se in clu ía tam bién en
el g m p o de las “Tierras raras” el itrio, al escandio y al hafnio y se dividían éstas -d iv isió n
que aún perm anece en algunos te x to s de u so corriente— de acuerdo co n la diferente solu
bilidad de sus sales, e n tierras céricas (lan tan o, cerio, prasoedim io, n eod im io, prom ecio y
sam ario) y tierras ítricas (eu rop io, gad olin io, terb io , disprosio, h o b n io , erbio, tu lio , iter
bio y lu tecio ) aunque, in sólitam en te, n o apareciera el itrio en esta clasificación.
A ctualm ente carece de sen tid o esta den om in ación de ‘T ierras raras” , y a que alguno de
los elem en tos en ella inclu id os son bastante m ás abundantes que otros considerados c o
munes; por q e m p lo , el cerio e s m ás abundante e n la corteza terrestre que el esta ñ o , el
m ercurio, el volfram io, el cadm io o el b ism u to , entre otros.
Parece, pues, más apropiada la denom inación de serie lantánída. E stos elem en to s pre
sentan propiedades físicas y q u ím icas m u y sem ejantes, lo que hace m uy d ifíc il la separa
ción entre sí y su id en tificación . Esta analogía de propiedades se debe fundam entalm ente
a que sus volúm enes atóm icos y , en consecuencia, los radios ión icos de los respectivos ca
tion es, en general trivalentes, son m u y parecidos, c o m o con secu en cia del fen ó m en o c o n o
cido com o “con tracción lantánida” .
En la Fig. X -56 se ha esquem atizado la variación del potencial redox Me^^/Me® en la

serie de lantánidos (ex cep to lo s que presentan el estado de o x id ación (II).
Puede observarse que lo s m etales son m uy reductores, dism inuyendo el carácter reduc
tor d el La al L u ; d escom p on en el agua a la tem peratura am biente, se oxid an al aire y se d i
suelven con facilidad, e incluso con reacción violen ta, en los ácidos diluidos.
L os estados de o x id ación (II) son m uy inestables; sólo el Eu^"" puede considerarse ion
estable; tam bién se co n o cen este estado de oxid ación en Sm (II), Er (II) e Y b (II).
E l estado de oxid ación (IV ) sólo es im portante en el Ce (IV ), del que se tratará en la
pág. 6 31; parece que tam bién existen Pr ( I ^ , Nd (IV ), Tb ( 1 \0 y D y (IV ).
En to d o s esto s elem en to s el estado de o x id a ció n más im portante es e l (III).
E stad o d e o x id ació n (III)
C aracterísticas ácido-base
C om o puede observarse en la F ig X -56 to d o s los ion es trivalentes de lantánidos son p o

co ácidos; precipitan el hid róxid o M e( 0 H ) 3 a valores de pH com prendidos entre 6 ,5 y
628
L A N T A N ID O S
E pH
- 2.2 -2 .4 - 2.6
1— ------------ ' '
La La{0H}3*
Ce Ce3^ Ce(0H)3+
Pr3*
Pr Pr 3^ PríOHlî
Nd3 + Nd Nd^^ m m )j¡
Pm3* Pm Pm^* Pm(OHy
Sm(0H)3*
Eu^* Eu(0H)3Í
Gd^* Gd Gd^* Qd(0H)3Í
Tb Tb(0H)3*
Dy Dy3+
Dy(0H)3+
Ho Ho(0H)3Í
Er Er3^ Er[0H)3*
Tm Tm TmtOHJgl
Yb^" Yb(0H)3*
Lu L u (0H )3*
----- ------^ ■ 1 I —
Fig. X-56.-Potenciales redox normales de los sistemas Me^^Me y pH de preci

pitación de los hídróxidos Me(0H)3 de los lantánidos.
8 ,5 , el más ácido es e l Lu^ y e l m en os ácido el el carácter ácido aum enta al avanzar

en la sene.
E stos h ídróxidos n o son anfóteros y n o se disuelven en m ed ios alcalinos.

En m ed ios ácidos se co n o cen tam bién cation es básicos del tip o Me(OH)^*.
C o lo r d e lo s io n es
A unque tod os esto s io n es presentan un com portam iento q u ím ico m u y sem ejante pre
sentan diferentes colores; la causa se encuentra en que el com p ortam ien to q u ím ico se de-
be a las estm cfera s electrón icas externas, todas m u y sem ejantes; sin em bargo e l co lo r es
d ebido a transiciones f-f, y es en estos orbitales en lo s que lo s io n es presentan diferencias.
- tabla a d p n ta se indican lo s colores de lo s io n es trivalentes y lo s de estados de ox id a
ción (II) y (IV ) im portantes.
secuencia de colores d el al Gd^^ se rep ite ,in v e r tid a ,d e l
629
TABLA 10-1.-C olor de los iones de los lantánidos.

Me (II) Me (III) Me (IV )
La incoloro
Ce incoloro amarillo-rojizo
Pr verde
Nd rojizo
Pm amarillo-rosado
Sm rojo oscuro amarillo topacio
Eu amarillo suave rosa pálido
Gd incoloro
Xb rosa pálido
Dy amarillo
Ho amarillo-rosado
Er incoloro rojizo
Tm verde
Yb verde incoloro
Lu incoloro
C o m p u esto s
R eaccionan co n lo s reactivos alcalinos, N aOH, N H 3 , sulfuros, etc. originando hidróxi-
dos, generalm ente blancos, e x cep to los de catión coloreado que suelen ten er el m ism o c o
lor que el catión; a sí el Pr(0 H ) 3 es verde, el N d ( 0 H ) 3 violáceo, el S m ( 0 H ) 3 amarillo claro
y el Er( 0 H ) 3 rosa. E stos h idróxidos no son anfóteros, c o m o ya se ha d ich o , n i solubles en
exceso de N H 3 , por lo que tan to en la marcha de sulfhídrico com o en la del carbonato,
estos elem en tos quedan en e l grupo del am oníaco (o de lo s h idróxidos).
Form an oxala to s m uy in solu b les, estables incluso en m edio ácido fuerte, h ech o que se
u tiliza para su separación conjunta. Sin em bargo, las escasas diferencias de solubilidad de
estos oxalatos, así com o las de los flu o m ro s, sulfatos d ob les (d e lantánidos y alcalinos) o
acetilaceton atos, que son lo s com p u estos más insolubles co n o cid o s, im piden utilizar estos
precipitados para separar lo s lantánidos entre s í. T am bién form an com p u estos insolubles
im portantes con fosfa to y con carbonato. L os io n es trivalentes de lo s lantánidos form an
com plejos estables co n lo s ácidos hid roxicarb oxilicos (tartárico, c ítrico , e tc .) y poliam in-
p olicarb oxílicos (A E D T y similares); se con ocen qu elatos con la antipirina, la aminopiri-
na (piram idón), el ácido láctico y la acetilacetona, que se pueden ob ten er en form a crista
lizada con p u n to de fu sión defin id o.
Con alizarina, quinaíizarina, m orina y otros reactivos análogos form an com p u estos c o
loreados; la selectividad de estas reacciones es escasa ya que gran núm ero de ion es reaccio
nan de form a similar.
El arsenazo I ha sido descrito c o m o reactivo para la determ inación espectrofotom étrica
de lantánidos totales. En m edio neutro (pH = 7 regulado con urotropina) origina u n color
rojo violeta.
S ep aración e id en tificació n
Dada la sem ejanza de los iones lantánidos, originando precipitados de parecida solubili
dad y com plejos de estabilidad m uy similar es m u y d ifíc il separarlos entre si. A ntigua
m ente se recurría a laboriosos p rocesos de precipitación, cristalización o volatilización
fraccionadas.
En la actualidad se utilizan fundam entalm ente las técnicas crom atográficas, en especial
la crom atografía de capa fina y la de cam bio ió n ico , com binadas con m éto d o s de extrac
ción y con la ligera diferencia de estabilidad de algunos com plejos (A E D T , citratos, e tc .).
630
C E R IO
N o existen actualm ente reactivos esp ecífic o s o de selectividad su ficien te, para la id en
tificación de cada u n o de lo s lantánidos.
Para su identificación se recurre norm alm ente a m éto d o s físico s. E x cep to La^* y Lu^^
tod os los dem ás cationes trivalentes de los lantánidos presentan espectros de absorción en
ultravioleta, visible e infrarrojo; a diferencia de lo s producidos por otros cation es com o
Cu , C o , etc. estos espectros presentan bandas m u y estrechas y b ien delim itadas ’lo que
perm ite, con un buen esp ectro fo tó m etro , id en tificar y determ inar cada un o de lo s íantáni-
dos, si bien la sensibilidad n o es m uy grande ( 0 , 1 %).
L os espectros de fluorescencia que presentan Jos lantánicos se han m ostrado m u y e fec
tivos para el analisis cuali y cuantitativo de m ezclas de estos elem en tos, con una sensibili
dad y selectividad bastante elevadas.
La m ayoría de los lantánidos presentan, adem ás, la propiedad de producir una fluores
cencia esp ecifica cuando se encuentran diluidos en una matriz sólida apropiada; para este
íin se ha utilizado volfram ato calcico especialm ente preparado.
Tam bién se han utilizado para la id en tificación y determ inación de esto s elem en to s los
espectros de em isión y de fluorescencia de rayos X .

L os lantánidos se encuentran m u y dispersos en la naturaleza y existen p o c o s minerales
típ ico s prop ios de esto s elem en to s. Se hallan en forma de silicatos, titanio-niobio-tantala-
tos, circonatos y fo sfa to s, acom pañados frecu en tem en te de calcio, hierro, alum inio torio
uranio y casi siempre de escandio y de itrio. ’ ’
El mineral más ex ten d id o es la monacita, de color pardo, amarillo o verdoso- es u n sili-
co fo sfa to que responde a la fó m u la principal: CeYP 0 4 -Si0 2 -ThO^;; tam bién son im por
tantes sus p roductos de alteración, las llamadas ¿z/’enos íTíonacíticcis.
La cerita, silicato com plejo de cerio y calcio principalm ente, y h o rtita , silicato alum í-
nico de cerio y calcio, son las fu en tes naturales m ás ricas en cerio. M inerales más escasos
son niobjo-tantalatos com o la samarskita, la euxenita y fergusonita.
La gadolinita, silicato de itrio, de berilio y de hierro pueden con ten er hasta un 5 0 ^ de
tierras ¡tricas.
Los lantánidos se em plean en aleaciones pirofóricas, piedras para encendedores pro
y ectiles trazadores, en p rocesos de oxid ación catalítica, decoración de porcelanas y en la
la b r ip c io n de vidrios óp tico s especiales. Las sales de erbio se utilizan recientem ente com o
decolorantes del vidrio, y las de cerio, desde hace tiem p o , se em plean en lo s laboratorios
q u ím icos com o agentes volum étricos oxid an tes (cerim etrías).
C ER IO
El elem e n to
El cerio es el más abundante entre lo s lantánidos y el que tiene m ayor núm ero de apli
caciones técnicas y quím icas, en particular analíticas. Por eso se le describe especialm ente.
F ue descubierto sim ultáneam ente por KLAPROTH y BER ZELIU S en 18 0 3 ; este ú lti
m o le dio el nom bre de cerio e n alusión al asteroide Ceres, descubierto d os años antes.
El estado m etálico se parece al hierro e n su color y a sp ecto , si b ien es m ás blan d o y
m aleable. Funde a 8 1 5 , es param agnético y produce chispas cuando se le frota con un
tro zo o aguja de acero.
El cerio com ercial, n o m u y puro, suele presentar radiactividad; ésta se debe a im pure
zas de to rio , ya que el cerio puro n o es radioactivo.
631
E n el Sistem a P eriódico se in clu ye en el grupo de lo s lantánidos; su estructura electró

nica cortical es 4 f ‘ , 5d ^ , 6 s^ y actúa con lo s grados de oxid ación (III) y (IV ).
La facilidad co n la que puede pasar, en m ed io acu oso, de u n o a otro grado d e o x i
d ación, se utiliza para su id en tificación , determ inación y separación de otros lantá
nidos.
El potencial del sistem a Ce (III)/C e (n o representado en la Fig. X -5 7 ) adquiere un va

lor próxim o a - 2 , 5 V en m edio ácid o. Por consiguiente, el cerio elem ental es u n reductor
enérgico, fácilm ente soluble en cualquier ácido m ineral. E s estable al aire seco , pero no al
húm ero, que le altera rápidam ente. El agua le ataca lentam ente en fr ío , pero en caliente la
reacción es rápida.
O 2 4 6 8 10 12 U
pH
Fig. X-57.-Diagrama E - pH del cerio. C = lO'^ M.
El potencial norm al aparente del sistem a Ce^’^Ce®'^ es de 1,7 V pero puede ser m o d ifi
cado por form ación de com plejos; en m edio perclórico alcanza el valor de 1 ,9 0 V , m ien
tras que en m edio clorhídrico desciende a 1,28 V .
El Ce**"*^ sólo m anifiesta su poder oxid an te en m edio ácido fuerte; si el pH sube, des
ciende considerablem ente el valor del potencial c o m o consecuencia de la precipitación del
C e( 0 H) 4 ó de sales básicas de Ce (IV ).
En m edio ácido su ficien te, el Ce (IV ) ox id a cuantitativam ente a num erosos reductores,
lo que se u tiliza en volum etría redox (cerim etrías).
L os com p uestos de Ce (III), in coloros, son fácilm ente oxid ad os a com p u estos de Ce
(IV ), amarillos, en m edio alcalino. En dich o m edio se com porta c o m o u n reductor y así,
por ejem p lo, reduce el ácido fosfom oh'bdico a azul de m olibdeno.
Sin em bargo, e n m edio ácid o, es d ifícil la oxid ación de Ce (III), que sólo se consigue
con oxid an tes enérgicos, c o m o el b ism u tato sód ico , el d ió x id o de p lo m o o lo s peroxidi-
sulfatos alcalinos.
632
CERIO
Ce (III)
Es el grado de oxid ación más frecuente en las sistem áticas analíticas, particularm ente
la del ácido su lfiiídrico, ya que en el supuesto de q u e un problem a contuviese inicialm en
te Ce (IV ), el H Sj lo reduciría a Ce (III).
El com portam ien to q u ím ico del Ce (III) es anlogo de los cationes trivalentes de los de
más lantánidos, con la ex cep ció n de la posibilidad de oxidarse a una valencia superior.
E l Ce^* es un catión p o co ácid o, estable en solución acuosa. El h id róxid o, C e( 0 H ) 3 ,
precipita a un pH próxim o a 8 y no se disuelve en exceso de reactivo. Se co n o ce un catión
trím ero, el C e 3 ( 0 H)s , cuya concentración es elevada en las proxim idades del pH de pre
cipitación del hidróxido (ver Fig. X -5 8 ).
pH
10 12 U
log. C
C o m p u esto s
Las sales más insolubles son el fluoruro, el o x a la to , el o rto fo sfa to (q u e form a la m ayor
parte de la m on ocita) el borato, el carbonato, el m olib d ato y el volfram ato.
Origina num erosas sales dob les entre las q u e tien e interés a n a lítico , por su diferencia
con Ce (IV ), e l sulfato dob le de Ce (III) y p o ta sio . F orm a com p lejos co n tartratos, citra-
tos, acetilacetona, pirogalol y co n ios aniones su lfito y tio su lfa to . La sal soluble com ercial
más im portante es el C e(N 0 3 ) 3 -6 H 2 0 .
A cció n d e los reactiv os generales

Precipitado blanco de C e( 0 H ) 3 , insoluble en exceso de reactivo, fácilm ente soluble en
ácidos. A l aire se oxid a len tam en te, tom ando color amarillo por transform ación en
633
C e( 0 H ) 4 . En presencia de oxid an tes e n é t i c o s (p eró x id o s, perixidisulfatos, halógenos,

etcétera) esta transform ación es inm ediata.
Las disolu cion es de amoníaco y de sulfuro amónico se com portan igual. L o s tartratos
y citratos im piden la precipitación.
2. C a rb o n a to s ó d ic o
Precipitado blanco de C e,(C O i»)«, insoluble en ex ceso de carbonato (diferencia de
U0r,Be2\Th^*yZr''^.
3. S u lfa to p o tá s ic o
En disokición' saturada y e n m edio n eu tro, precipita la sal dob le C e j( 8 0 4 ) 3 -3 K 2 S 0 4 ,
blanca cristalina (diferencia de Ce (IV ), que n o precipita). E l sulfato sód ico se com porta
de la m ism a manera.
4. A n i ó n flu o r u r o
Este anión (p roced en te de flu om ros alcalinos o de ácido fluorhídrico) origina con Ce^"^
un precipitado b lan co, gelatin oso, de C eF 3 -nH 2 0 , que se hace pulverulento por calefac
ción prolongada, transform ándose en CeFa -HaO.
El precipitado es insoluble en exceso de fluoruro (diferencia de Ce'^*, Al^*, Be^*, Ti** y
Zr***, que form an com plejos flu om rad os solubles) pero se solubiliza en ácidos minerales
por protonación d el anión F .
5. A n ió n o x a la to
Precipitado blanco de € 6 2 ( 0 5 0 4 ) 3 -nH íO , insoluble en ex ceso de reactivo —diferencia
de Ce ( iV ) — y en ácid os m inerales diluidos.
1. P e r ó x id o d e h id r ó g e n o
C olorea de amarillo las disolu cion es neutras o débilm ente ácidas de Ce^*; si aum enta la
acidez, la coloración desaparece, pero si se añade am on íaco se form a u n precipitado par
d o rojizo d eb ido a u n gel de p eróxid o de cerio, C e 0 2 ‘H 2 0 2 ‘H 2 0 , p oco estab le, que por
eb u llición se transform a en C e( 0 H ) 4 , am arillo.
P r o c e d im ie n to
En u n p equeño crisol de porcelana se m ezclan unas gotas del problem a co n otras de p e
róxido de hidrógeno de 1 0 volú m en es, se alcaliniza con am on íaco y se calienta suavem en
te. U na coloración o precipitado am arillo, o pardo rojizo, indica cerio.
La sensibilidad alcanza u n pD = 4 ,1 .
El Fe^* interfiere por precipitar F e( 0 H ) 3 , de u n color análogo; se evita la interferencia
por adición previa de tartrato.
2 . C o m p le jo o m in a d o d e p la ta
La Ag (I) contenida en este com plejo es reducida a plata m etálica por el Ce (III); com o
producto de oxid ación se form a C e( 0 H ) 4 que aparece oscurecido por la plata finam ente
dividida.
Ce(OH ) 3 4- + A g(N H 3 )^ + O H '------- ^ C e(0H )4 4- + Ag + 2 NH3
634
C E R IO
Procedimiento
Se m ezclan en un vidrio de reloj, o en u n m icrocrisol de porcelana, unas gotas del pro
blem a neutro con otras del reactivo y se calienta suavem ente. E n presencia de Ce (III)
aparece u n precipitado negro o un a coloración parda.
Sensibilidad: pD = 5 . Interfieren, Sn (II), Mn (II), F e (II) y Co (II). L os dem ás lantáni-
dos trivalentes n o dan esta reacción.
Reactivo
Se añade am on íaco 2 N sobre disolución de nitrato de plata 0,1 N , justam ente hasta
que el precipitado inicialm ente form ado se redisuelva.
E l reactivo no se conserva y debe prepararse inm ediatam ente antes de su u so .
3. Acido fosfom olíbdico

E l Ce (III), com o ya se ha indicado, se com porta en m ed io alcalino co m o reductor
fuerte y es capaz de reducir el ácido fo sfo m o líb d ic o a azul d e m olib d en o, que queda ad
sorbido en el precipitado de C e( 0 H ) 4 producto de la reacción.
N ingún otro lantánido, ni tam p oco los com p u estos de circonio y torio, producen esta
reacción, lo que se presta a ú tiles aplicaciones de recon ocim ien to del cerio.
Procedimiento
A unas gotas del problem a, p o co ácid o, se añaden d os de disolución acuosa saturada
de ácido fo sfo m o líb d ico y las necesarias de NaOH (30%) hasta reacción francam ente al
calina.
Según el con ten id o en Ce (III) aparece un color azul o u n precipitado azul m ás o m e
nos intenso.
La sensibilidad es buena: pD = 5. D en tro del grupo de lo s lantánidos, la reacción es es
p ecífica.
4. Oxidación con peroxidistüfato y extracción con fosfato de tributilo

En m edio alcalino el p eroxidisulfato ox id a el Ce (III) a Ce (IV ):
2Ce(OH)3l + S2 OÍ" + 20H"------^ 2Ce(OH)4Í + ISOX
El C e( 0 H ) 4 form ado se disuelve en HNO3 y se extrae selectivam ente co n fosfato de
tributilo, (C4H9 0 ) 3 P 0 . E l color amarillo del Ce (IV ) en la capa orgánica es esp ecífic o .
Se puede aumentar la sensibilidad del ensayo pon ien d o de m anifiesto el carácter o x i
dante del Ce (IV ) sobre el indicador redox ferroína (o-fenantrolina ferrosa); este indica
dor, rojo en su form a reducida, vira a azul pálido (o-fenantrolina férrica) al ser oxidado
por el Ce (IV).^ *
Procedimiento
En un pequeño tub o de en sayo se añaden a unas gotas del problem a, otras de NaOH
2 N hasta franca reacción alcalina y u n os cristales d e peroxidisulfato potásico o am ón ico.
Calentar al baño de agua para d estm ir el ex c eso de oxid a n te. Se centrifuga el precipitado
ob ten id o, se lava d os veces con agua, se trata por cinco gotas dé ácido n ítrico concentrado
y se espera d os m inutos. Se añaden ahora 10 gotas de fo sfa to d e trib u tilo, se agita enérgi
cam ente y se centrifuga.
G.CHARLOT; “AmlisisCualitativo Rápido de Cationesy de A m o n es”, Alhambra, Madrid (1982).
635
En presencia de cerio, la fase orgánica se colorea de am arillo. S i ahora se añade a la fa

se extraída una g o ta del indicador ferroína el color rojo de éste vira al azul pálido.
La sensibilidad en estas con d icion es es grande y el ensayo e sp ecífic o . El M nO i que
puede í o ^ r s e e n la o xid acion con p eroxid isu lfato, n o se disuelve en n ítr ic o , y el fo sfa to
de tributilo n o extrae lo s p osibles com p u estos solubles en n ítrico de Cr (V I) y V (V ).
Ce (IV )
D ifiere de lo s lantánidos trivalentes e n su color, amarillo rojizo, en su carácter oxid an te

tuerte, en su m e^ ab ilid ad en m ed io acuoso y en su com portam iento co n lo s reactivos ge
nerales; en este u ltim o aspecto se parece más a Th (IV ), Zr (IV ) y T i (IV ).
encuentra com o tal en m ed ios m u y ácid os (ver

X -5 9 ), y a a v jlo je s de pH inferiores a cero se hidrolizan fácilm ente originando ca tio
nes básicos com o C e(O H ) y C e( 0 H ) 2 , de colores amarillos o anaranjados. En ausencia
de anion es d istm tos de lo s del agua precipita el h id róxid o, C e( 0 H ) 4 , a pH próxim o a
30,5. Sin em bargo, este h ech o es bastante im probable, y a que, n orm alm ente, la presencia
de am ones produce la precipitación de sales básicas de Ce(OH)^^ y C e(O H )l a valores de
pM m as bajos.
A l d caün izar, estas sales básicas se p u ed en transformar en el h id róxid o, que perm ane
ce sin disolverse en ex ceso de reactivo.
pH
C o m p u esto s
p o x id o CeOa de color casi blanco en fr ío y anaranjado oscu ro en caliente se form a

en la calcinación al aire de la m ayor parte de lo s precipitados de Ce (III) ó de Ce (IV ).
636
C E R IO
Las sales de Ce (IV ) son de color amarílJo o naranja rojizo. Entre lo s com p u estos más
insolubles se encuentran el h id róxid o, ei fluoruro, el fo sfa to , el y o d a ío y el cupferrato.
F orm a com plejos y sales dob les que estabilizan la valencia (IV ) hasta el p u n to de
que algunas de estas especies se em plean co m o sustancia tip o prim ario para la prepara
ción de d isoluciones oxid an tes (cerim etrías); por ejem plo, el exanitrocerato am ón ico,
(NH4 )j [C e(N 0 3 )e ] y el sulfato de dietilendiam ina cerato (IV ), C e(NH 2 - C H 2 - C H j - N H j )
( 8 0 4 ) 2 -2 H 2 S 0 4 -7 H 2 0 . E l Ce (IV ) form a co n el H 2 O2 com p lejos de color naranja. L os
cornplejos tartáricos son m u y estables; n o a sí lo s q u e form a co n lo s an ion es SO i", NOá,
cor, cr.
c ío ; y
P recipitado amarillo de C e( 0 H ) 4 , sohible en ácidos íliertes dando d isolu cion es rojo
anaranjadas, insohible en ex ceso d e reactivo.
S i el precipitado se calienta co n ácido clorhídrico se desprende cloro y se form a
por lo que la disolu ción resultante es incolora.
2 Ce(O H ) 4 l + 2 C r + 8 H ^ -------^ 2Ce^^ + Cl^ + 8 H2 O

E l ácido tartárico im pide la precipitación.
Otras disolucion es básicas co m o las deam oniaco o sulfuras se com portan igual.
2. Anión fluoruro
D ecolora las disolucion es amarillas de Ce (IV ) por form ación del com plejo incoloro
C e F |, pero n o precipita (diferencia d e Ce (III) y de lo s dem ás lantánidos en general).
3. Anión oxalato
Las d isolu ciones concentradas y frías precipitan oxalato de Ce (IV ), pardo anaranjado,
que inicialm ente es gelatin oso y que transform a en cristalino, de color am arillo, por re
poso.
El precipitado es soluble en gran e x c e so de oxalato (diferencia de Ce (III)). S i el ensa
y o se verifica en caliente, el Ce (IV ) es reducido p o r el oxalato a Ce (III), precipitando el
oxalato blan co correspondiente y desprendiendo burbujas d e CO 2 .
en frío 2 Ce'^' + C j O f ------- ^ Ce(C 2 0 4 ) 2 -L

en caliente 2Ce'*" + 4 C2 0 r ------- ^ 0 6 2 ( 0 20 4 ) 3 -!.+ 2 CO 2
4. Yodato potásico
Precipitado blanco de C e(I 0 3 ) 4 insoluble en ácido n ítrico incluso concentrado (d ife
rencia de Ce^ y analogía con Th**"" y
5. Reductores
N um erosos reductores (H jS jK I , Fe^^, Fe(C N)^', H 2 O 2 , C sH jO H , e tc .) reducen, en
m edio ácid o, el Ce (IV ) a Ce (III), decolorando la d isolución.
E l tiosulfato sódico precipita azufre (diferencia de Ce^* que no reacciona con el tiosul-
fato).
+ SaOi" + H2 O ------^ 2Ce^" + S + SOr + 2H"
637
1. Acido antranüico (ácido 2-amino-benzoico)

Este reactivo es oxid ad o por el Ce (IV ) originando precipitado o color azul pardo. El
m ecanism o d e la reacción es d esco n o cid o , si bien es seguro que lo s p rod u ctos de reacción
son form as condensadas o polim erizadas del reactivo oxid ad o.
'2
a. antraní'lico
C om o la reacción es de oxid orred u cción es p o co selectiva.

Interfieren lo s oxid an tes fuertes -A u (I I I ), V (V ), Cr ( V I ) - que tam bién oxid an al
reactivo, y reductores que pueden transformar el Ce (IV ) en Ce (III), que y a n o reacciona.
T am bién interfiere Fe (III) que inhibe la reacción; se enmascara previam ente co n H 3 PO 4
siruposo.
Si el problem a con tien e Ce (III) debe ser oxid ad o previam ente a Ce (IV ) co n PbO j en
m ed io n ítrico . N o deben em plearse otros oxid an tes (b ism u tato, p eroxid isu lfato, e tc .) por
que oxidan al reactivo.
Procedimiento
En placa de gotas se depositan d os d el problem a ligeram ente ácido (acidez nítrica) y se
añade otra del reactivo (d iso lu ció n alcohólica de ácido antranílico al 5%). En presencia de
Ce (IV ) aparece un precipitado azul pardusco que evoluciona enseguida transform ándose
en su producto soluble de color pardo.
Sensibilidad: pD = 4 .
2. Acido n-fenil antranílico (ácido 2-fenilamino-benzoico)

El reactivo (I) e s oxid ad o de una manera análoga a la de la o x id ación de la difenilam i-
na con aparición de un producto final de color púrpura (II).
NHKÍ )> ---------- ► COOH COOH
COOH
(O
COOH COOH
OI)
Procedimiento
A una gota del problem a añadir otra del reactivo (d isolu ción acuosa al 0,001% ). En
presencia de Ce (IV ) aparece un color púrpura.
La sensibilidad es alta p D = 5 ,3 - A unque la reacción es p o c o selectiva, por interferir los
oxid an tes fuertes co m o Mn 0 4 , Cr (V I), V (V ), Au (III) y H N O 3 concentrado, es esp ecífi
ca dentro del grupo de lo s lantánidos.
638
A L U M IN IO
Ftoémcfos más importantes objeto del análisis

Li-s minerales m ás ricos en cerio son la ortita, la cerita (60% de tierras céricas), \difluo-
b monacita y \?í samarskita. El elem en to se suele ob ten er fundam entalm ente de las
m onacíticas.
Se encuentran com p uestos de cerio disem inados en granitos, greis, sienitas, anfiTíoles,
rîus y esquistos. Se encuentra tam bién cerio en la sangre y en la leche.
B cexio se utiliza sobre tod o para la fabricación de piedras d e m echero y de m anguitos
HB ^ 3 « 4 escencia. Se em plea c o m o catalizador en la industria electro lítica del alum inio.
jK » á ó a Damada mischmetal se usa para preparar aleaciones pirofóricas y para la re-
enérgica de óx id o s m etálicos. El titan ato, el m olibd ato y el volfram ato de cerio se
s a l t e n c o m o esm altes en la decoración de la porcelana. Otros com p u estos de cerio tie
n en aplicación en la fabricación de vidrios ó p tico s. E l óx id o de cerio su stitu ye co n éxito
al de hierro en las pastas pulim entadoras del vidrio. Ciertas sales de Ce (IV ) con stitu yen
un reactivo q u ím ico m u y utilizado en volum etrías de oxid ación (cerim etrías).
Las sales de Ce (III) se han em pleado en el teñ id o de tejidos, en la fabricación de insec
ticidas y en papeles fotográficos.
A LU M IN IO
El elem e n to
El aluminio es el elemento más abundante (7%) y difundido en los 19 km

exteriores de la corteza terrestre. Aunque jamás se encuentra nativo, sus mi
nerales se cuentan por centenares, desde los numerosos silicatos naturales
(feldespato y mica) y sus productos de descomposición geológica (caolines y
arcillas) hasta los minerales considerados como menas para la obtención del
metal (bauxita y criolita fundamentalmente). Esta abundancia de materias
primas, unida al hecho del avance tecnológico para la obtención del elemento
(electrólisis) en buenas condiciones económicas, ha aumentado notablemente
las aplicaciones del aluminio metálico, hasta el punto de que ha desplazado a
otros elementos, de materias primas menos abundantes, o más caros, como el
estaño, por ejemplo, en alguno de sus usos ( “papel” para envolver alimentos,
medicamentos, etc., envases de conservas alimenticias, tubos de pastas dentí
fricas o pomadas medicamentosas; aléaciones ligeras diversas, etc.). Tiene un
alto poder de reflexión, por lo que se utiliza en pinturas de instalaciones fa
briles, depósitos diversos, globos, etc.
Por todas estas razones, el aluminio y sus compuestos se encuentran muy
frecuentemente en los problemas objeto del análisis químico.
Pertenece al grupo lila de la Tabla Periódica, tiene una estructura cortical
externa 2p^, 3s^, 3p’ y funciona con el grado de oxidación (III). Es un me
tal de color blanco argentino, tenaz, dúctil y maleable, buen conductor del
calor y de la electricidad. Contrariamente a lo que cabría esperar de su carác
ter reductor (E° del sistema AI^VAI = -1 ,6 6 V), no se altera por el agua, ni
por el aire húmedo y resiste fuertemente la corrosión debido al fenómeno de
pasivación como se indicará al tratar las propiedades redox.
El aluminio en polvo o en lámina muy fina arde en el aire, y mejor en at
mósfera de oxígeno, con gran luminosidad y desprendimiento de gran canti
639
dad de calor, lo que constituye la base de la aluminotermia, de la fabricación

de “flashes” y de aplicaciones pirotécnicas. La combinación del aluminio con
ei oxígeno es tan exotérmica que basta mezclar un poco de aluminio en pol
vo con igual cantidad de peróxido de sodio, para que se encienda ía mezcla al
añadir unas gotas de agua.
En la Fig. X-60 se representa el diagrama E - pH para el sistema aluminio.

En todo el margen de pH el potencial es extraordinariamente bajo, entre
—1,70 y —2,35 volts., lo que indica que el metal es muy reductor y el catión
prácticamente no se comporta como oxidante. Como consecuencia de ello el
aluminio se disuelve fácilmente tanto en ácidos minerales diluidos como en
álcalis:
2A1 + 6 H " ------->2A13" + 3H2

2A1 + 2 0 H “ + 2 H 2 O ------ ^ 2A 10¡ +
pH
Fig. X-60.—Diagrama E - pH del aluminio. C = 10"^ M.
Sin embargo, no se disuelve en ácido nítrico concentrado y es muy resis

tente a la corrosión; esta resistencia es debida a la formación de una pequeñí
sima capa de óxido que protege al metal y evita que la oxidación prosiga.
Esta capa de óxido se logra industrialmente mediante oxidación electrolítica;
puede eliminarse mediante amalgamación o por raspado.
El carácter reductor del aluminio es ampliamente utilizado en Química
Analítica; en láminas delgadas se utiliza para reducir al estado metálico, en
medio ácido, a los iones de los elementos Ag, Cu, Hg, Sb y Cd entre otros, y
a estados de valencia inferior, a W (VI), Mo (VI) y V (V). En medio fuerte
mente alcalino se utiliza para reducir los compuestos de arsénico hasta arsina,
AsHs (ensayo áe Fleitman).
640
AL U M IN IO
Al (III)
En sus compuestos el aluminio actúa exclusivamente con el grado de oxi

dación (III). El catión Al^"" es incoloro y tiene un comportamiento analítico
parecido aí del Be^ , ya que en ambos el valor de la relación carga/radio es
muy parecido (6,00 y 6,40 respectivamente). También tiene cierto parecido
analítico con Fe^^ y Cr^"^, con los que se encuentra en el mismo grupo de la
Marcha analítica.
C o m p o rta m ie n to ácido-base
En la Fig. X-61 se ha representado el diagrama iog C - pH para el Al (III);

este diagrama es uno de los posibles, ya que existen bastantes variedades de
óxido de aluminio con solubilidades ligeramente diferentes; este diagrama se
ha construido considerando uno de los óxidos menos estables y no envejeci
do, que suele ser el que se obtiene en condiciones normales de laboratorio.
En medios ácidos predomina el catión AP* que coexiste con cationes bási
cos, AlOH^^ y A1( 0 H)2 fundamentalmente (las líneas correspondientes a las
formas A 1( 0 H)2 y A1 (0 H)3 se han trazado discontinuas por no conocerse sus
constantes con seguridad). Estas especies básicas son las causantes de que
precipiten, antes que el hidróxido, sales básicas de aluminio. A pH próximo a
3,5 precipita el óxido hidratado (comúnmente denominado hidróxido) que
se redisuelve en medio alcalino (pH ^ 12,5) originando el aluminato AIO2 .
En el gráfico no se han representado, pero se tiene evidencia de que existen,
las especies polinucleares, AI2 (OH)^'' y Al3 ( 0 H)^^.
El acusado carácter ácido del AP* hace que la disolución de sus sales en
agua dé origen a la formación de precipitados de sales básicas e incluso del hi
dróxido
pH
10 12
iog C
641
+ 3 H2 O ------ >Al(OH)3-t + 3H"

Evidentemente, esta hidrólisis se evita adicionando ácido de forma que el
pH final esté situado en la zona de predominio del Al^"".
Compuestos
Con escasas excepciones, todos los compuestos de aluminio son incoloros.

Las sales solubles en el agua son el cloruro, bromuro, yoduro, acetato, fluo
ruro, nitrato, perclorato, sulfato, tiocianato y en general los alumbres; como
es sabido, estos últimos son sales dobles de sulfato de aluminio y de sulfatos
de potasio, cesio, rubidio o amonio, que responden a la fórmula general
AlMe(SO'4)2 • I 2 H2 O, donde Me es un metal alcalino de los antes citados. El
alumbre de cesio es poco soluble y sus cristales característicos, en octaedros,
constituyen una identificación microquímica del aluminio. Recuérdese que
también se denominan alumbres a sulfatos dobles alcalinos en los que el alu
minio ha sido sustituido por el Cr (III) ó el Fe (III).
Existen pocos compuestos insolubles de aluminio. Los más conocidos y
utihzables en anáhsis son: hidróxido, fosfato, oxinato, fluoruro doble de alu
minio y sodio y la alúmina (AI2 O3 ).
Como el Fe^^ y el Cr^"^, el Al^"”forma numerosos complejos. Son bastante
estables los que forma con tartratos, citratos, oxalatos, glicerina, azúcares y
substancias orgánicas polihidroxiladas, así como con e‘l AEDT y similares,
que impiden algunas reacciones de precipitación. El anión fluoruro origina
también complejos muy estables.
Acción de los reaclivos generales

Precipitan inicialmente hidróxido blanco gelatinoso. Un exceso de hidróxi
do disuelve el precipitado por formación del aluminato. El aluminato puede
transformarse de nuevo en AP^ (pasando por e! hidróxido) por adición de
ácidos; un ácido débil como el catión amonio ya es capaz de precipitar el hi
dróxido.
A 10¡ + N H ; + H 2 O ------ > A l(0 H )3 l+ N H 3
Téngase en cuenta que una disolución reguladora N H J / N H 3 tiene un pH

próximo a 9, en el que la especie estable es el hidróxido.
Por envejecimiento, el hidróxido se hace más estable y es más difícil su di
solución, tanto a AP"^ como a AIO2 .
Si el hidróxido de aluminio se humedece con unas gotas de solución dilui
da de nitrato de cobalto y luego se calcina fuertemente se obtiene una masa
azul mate, infusible, de aluminato de cobalto, llamada azul de Thénard. Pare
ce ser que este compuesto tiene estructura análoga a la espinela
2 A I2 O 3 I+ 2C q 2^ + 4 N 0 ¡ —^ 2C o ( A 102) 2^ + 4 N O 2 + O2
642
A L U M IN IO
Los tartratos, citratos, azúcares, almidones, glicerina, AEDT y, en general,
los compuestos polihidroxilados, impiden la precipitación de Al^* como hi-
dróxido porque forman complejos o inhiben el crecimiento de núcleos de
precipitación.
El hidróxido de aluminio recién precipitado tiene especial aptitud para
lormar lacas con diversos colorantes orgánicos, propiedad que se aprovecha
para su identificación analítica (véase más adelante).
2. Am oniaco
El no forma complejos aminados; por consiguiente, el NH 3 se com-
como reactivo básico. La alcalinidad que proporciona una
reguladora NHj/NHs entra dentro de la zona de esta
bilidad de A 1 ( 0 H)3 , por lo que precipita esta especie. En exceso de NH 3 el
pH puede ser tan elevado que ya existen cantidades apreciables de AlOÓ
aumentando notablemente la solubilidad de! hidróxido, solubilidad que dis
minuye por adición de sales amónicas.
, ® A 1( 0 H)3 se realiza en frío, se pueden formar coloi
des difícilmente filtrables. La ebullición y la presencia de catión amonio des
truyen el coloide y se consigue una precipitación completa del hidróxido.
No precipita carbonato, sino hidróxido, debido a la alta estabilidad de esta
especie; es suficiente la alcalinidad suministrada por la hidrólisis del carbona
to para que se consiga la precipitación total del Al(OH)3 .
AP^ + 3C O r + 3 H2 O ------ VAl(OH)3l + 3 HCO3
Un exceso de carbonato, o una disolución muy concentrada del mismo di
suelve parcialmente el hidróxido, formando ion aluminato. En presencia de
agentes formadores de complejos, como los citados en 1 y de abundante
anión fluoruro, la precipitación no tiene lugar.
Todos aquellos productos que, en medio acuoso, originen reacción alcaüna
por hidrólisis, como cianuro potásico, tiosulfato sódico, sulfuros alcalinos y
también las suspenciones de carbonato de bario, precipitan hidróxido de alu
minio.
Por esta razón el sulfuro de aluminio sólo es posible obtenerlo por vía se
ca, ya que, en contacto con el agua, libera SH2 y precipita el hidróxido:
AI2 S3Í + 6 H2 O ------ > 2Al(OH)3l + 3 H2 S
S} aluminio se emplea, por esta causa, como generador de ácido
sulfhídrico.
4. Fosfato sódico
El anión fosfato, P O f, origina precipitado blanco, gelatinoso, de fosfato
de aluminio:
Al^^ + H P O r -------> AIPO44.-I- H ’'
Los ácidos minerales disuelven el precipitado por protonación del PO4"

pero el desplazamiento no es suficiente con ácido acético (diferencia de alca-
linotérreos). También es soluble en NaOH:
AIPO4; -h 4 0 Í T ------ > AIO2 + P O f + 2 H2 O
643
1. Formación de lacas
El A 1( 0 H)3 recién precipitado adsorbe fuertemente ciertos colorantes or
gánicos, aumentando ia sensibilidad del ensayo. Suelen emplearse el rojo
Congo, oXaluminón (sal amónica del ácido aurintricarboxílico) o la quinaliza-
rina (totrahidroxiantraquinona). La selectividad de estas reacciones es casi
nula. Puede aumentarse si previamente se trata el problema por un exceso de
NaOH para formar AIO2 , que se separa del resto de los precipitados que ha
yan podido formarse. De todas formas, este ensayo no es recomendable para
reconocimiento directo, limitándose exclusivamente a la identificación de
Al^^ en el transcurso del análisis sistemático. Hay que tener en cuenta tam
bién que los álcalis cáusticos atacan las paredes de los recipientes de vidrio
que los contiene disolviendo algo dé aluminio, que luego hace positiva la
reacción, por lo que siempre es aconsejable efectuar un ensayo en blanco.
El rojo Congo produce laca roja intensa; el aluminón, rosa claro, la quinali-
zarina, roja violeta. Se utilizan en medios ligeramente amoniacales, acéticos
débiles, o mejor, en medio regulador acético-acetato. Hay que evitar un exce
so de colorante. Las lacas formadas con aluminón y quinalizarina son insolu-
bles en acético.
Procedimiento
A medio mi de problema débilmente acético, que no contenga otros catio
nes que puedan precipitar con NH 3 , en tubo de centrífuga, se añade una gota
de colorante y, después, otra de amoníaco 2 N hasta ligera alcalinidad. Se ca
lienta a ebullición y se centrifuga. En presencia de Al, se producen las lacas
coloreadas anteriormente citadas.
La sensibihdad no es grande, aunque varía con el reactivo empleado.
Reactivos
a) Solución acuosa de rojo Gongo al 0,1 %.
b) Solución acuosa de aluminón al 0,1%.
c) Solución alcohólica de quinalizarina al 1%.
2. Alizarinas, (alizarinsulfonato sódico)
Origina con el aluminio un compuesto de color rojo. La reacción tiene lugar
en medio moniacal, si bien el producto de la reacción no se destruye en acético.
' Al
/3
ALI ZARI NA S Í A)
644
A L U M IN IO
Inicialmente se supuso que el producto'de la reacción era un que lato de es-

tequiometría 1:3 (A). Esta estequiometría no se cumple en la realidad y pa
rece que lo que se forma es un gel de hidróxido de aluminio en el que los
iones alummio superficiales se unen con alizarina S por un proceso de adsor
ción con reacción química de formación de complejo; es decir, el A\^* se une
al anión alizarinato sin abandonar la superficie del gel de Al(OH )3 (B).
Por otra parte, para que se produzca la reacción el medio debe de ser poco
acido, a im de que la alizarina esté en forma aniónica; en estas condiciones si
existe aluminio, se forma el compuesto de color rojo; pero la presencia de ali-
zarina amónica en exceso, de color violeta, enmascara la reacción. La adición
de AcH protona la alizarina libre, que cambia su color a amarillo, pero no
afecta al compuesto de adsorción Al-Alizarina, que permanece de color rojo
no interiendo ahora por el amarillo suave de la alizarina protonada
Procedimiento
Sobre una tira de papel de filtro se coloca una gota de la solución proble
ma, otra del reactivo y se expone la mancha a los vapores de amoníaco. Se
produce un color violeta debido al propio reactivo, tenga o no aluminio el
problema. Se lava ahora la mancha con ácido acético muy diluido (O 2 N) v
en presencia de Al , el color de la mancha vira ai rojo pardo o al rojo la-
amariiir^^"^^^^ ausencia del catión queda, a lo sumo, ligeramente
Reacción muy sensible (pD = 5) pero nada selectiva, ya que perturban nu
merosos cationes. W 'l
Reactivo
Solución acuosa de alizarina S, al 0,2%.
3. Marina (pentahidroxiñavona)
Reacciona con el catión AP* en solución ácida para originar un compuesto
que presenta una intensa fluorescencia verde. La formación del enlace Al-Mo-
rma impide el libre giro del grupo resorcina, lo que provoca la fluorescencia
de la especie resultante.
Procedimiento
A un mi del problema se añaden una o dos gotas de HCl 2 N, otra del reac
tivo y se examina a la luz ultravioleta. Fluorescencia azul verdosa indica alu
minio.
645
Reacción muy sensible (pD = 6 ). Si la cantidad de aluminio es grande la

fluorescencia es observable a la luz solar; fluoruro abundante puede inhibir la
reacción. Bastante selectiva; el Zr produce la misma reacción; Zn^* y Sb^*
también origina compuestos fluorescentes pero se destruyen conHCl un po
co concentrado.
Los aniones cromato, vanadato y ferricianuro impiden ver la fluorescencia
verde. Los dos primeros se eliminán por precipitación con BaCU en medio
acético, y el ferricianuro por reducción a ferrocianuro con H 2 O2 en medio
alcalino.
Reactivo
Solución saturada de morina en alcohol metílico (alrededor del 1%).
Vía seca
Todos los compuestos de aluminio calcinados sobre el carbón, con el so

plete, dejan una masa infusible, blanca brillante, de óxido. Si se humedece es
te óxido con unas gotas de solución diluida de nitrato de cobalto y se vuelve
a calcinar, queda un residuo infusible de color azul (azul de Thenard, véase
ensayo 1). Un exceso de nitrato de cobalto puede dar lugar a la formación de
óxidos negros que impiden la apreciación del color azul.
El ensayo puede reahzarse humedeciendo una tira de papel de fihro con
unas gotas del problema y otras de disolución diluida de nitrato de cobalto.
El papel se calcina en el lazo de un hilo de platino o en un crisol pequeño.
Quedan unas cenizas azules, siempre que no se produzcan otros óxidos o
compuestos coloreados, que oculten el color azul.
Ensayo directo
No existen ensayos directos buenos para el aluminio en un problema líqui

do. Siempre son necesarias separaciones previas. La mejor manera de separar
el AP" es el tratamiento de un poco de problema con exceso de NaOH 2 N.
Calentar para favorecer la formación de aluminato y reprecipitar un posible
cromito. En el extracto alcalino se reconoce el aluminio por sus reacciones
con aluminón o con morina, en medio acético, teniendo en cuenta las posi
bles interferencias reseñadas en la descripción de los correspondientes reac
tivos.

El alum inio abunda extraordinariam ente en la N aturaleza; entra en la com p osición de
m uchas rocas en form a de silicatos alu m in icos diversos, c o m o t\ feldespato ortosa y la m i
ca (silicatos alu m in icos p o tá sico s) y en lo s p roductos de disgregación de dichas rocas, c o
m o el caolín y la arcilla (silicatos alum ínicos hidratados).
La alúm ina natural, AI2 O 3 es el corindón, d e gran dureza, que cuando es cristalizado,
transparente y coloreados por pequeñas im purezas, co n stitu y e las piedras preciosas (rubí,
zafiro, am atista, e tc .). El topacio es u n flu osilicato de alum inio y el granate un silicato
alum ín ico cálcico.
646
V A N A D IO
M inerales propiam ente dich os de alum inio son: \di bauxita, \ \ 2 0 y 2 ñ 2 0 , \ z . criolita,
A lN aaF g; la hidrargilita, A 1 ( 0 H ) 3 ; la espinela M gAl2 0 4 y laí?/M«/tó, A lgK (S 0 4 ) 2 ( 0 H )«.
E l m etal tiene una gran im portancia técnica, cada dja creciente, hasta el p u n to d e que
ha sido llam ado el m etal del siglo X X . El alum inio m etálico se utiliza en u ten silios de uso
d om éstico, com o con d u ctor en instalaciones eléctricas, en alum inoterm ias, en pirotécnica,
en la desoxidación del acero, en litografía c o m o agente protector contra la corrosión, c o
m o pigm ento en p o lv o fin o , en fotografía para obtener luz relám pago, para la fabricación
de envases para conservas, pastas m edicinales, “pap el” para envolver alim entos, etc.
Sus aleaciones tienen extraordinario interés industrial: el duraluminio con tien e de 3 a
de Cu, 0,5% de Mg y 0,3 a 1% de Mn; é[silum in, 8 6 %de Al y 14% de S,\\t\magnaIio,
A l con 15% de Mg; t\e le k tró n , A l con 4 a 10% de Mg y 3% de Zn, m u y usado en la indus
tria aeronáutica y au tom ovilística; el hidronalium, Al con un 10 a u n 30% de Mg, y otras
m uchas más.
L os bronces de aluminio (aleación de Cu y A l en proporciones diversas a los q u e, a ve
ces, se adicionan pequeñas proporciones de Mn y Z n) tienen aphcaciones m u y notables.
Las sales de alum inio se usan profusam ente en tintorería; e l su lfa to alu m ín ico , ade
m ás. para la clarificación de aguas; com o reactivos q u ím icos; la bauxita para m ateriales re
fractarios, la alúm ina en separaciones crom atográficas; algunos com p u estos tienen propie
dades farm acológicas.
V .\N A D IO
D etem en to
El verdadero descubridor de este elemento fue el español ANDRES MA

NUEL DEL RIO. Nacido en Madrid en 1764, pasó casi toda la vida en Méjico
d o n d e fue profesor de-Mineralogía de la Escuela de Minas de Nueva España.
Del Río hizo su descubrimiento en el año 1801. Al analizar un mineral de
p lo m o pardo de Zimapán encontró un nuevo elemento metáhco que primera
m en te llamó "'pancromo'' por la gran variedad de colores que presentaban
sus óxidos, disoluciones y precipitados, nombre que posteriormente cambió
p o r el de “er/íron/o” porque sus sales se coloreaban de rojo escarlata al calen
ta r co n los ácidos, propiedad que no presentaba ninguna otra sal metáhca.
El descubrimiento no tuvo difusión suficiente en los medios científicos de
la época fue olvidado. Treinta años más tarde, el químico sueco NILS SEFS-
TROM encontró un nuevo elemento al que dio el nombre de vanadio en honor
d e la diosa Vanadis de la mitología escandinava. Posteriormente, se demostró
q u e vanadio y eritronio eran la misma substancia, aunque se ha impuesto el
primer nombre, a pesar de haberse dado treinta años después del descubri
m ien to del elemento por Del Río.
El vanadio es un metal de aspecto plateado con un brillo gris azulado. Se
le h a descrito como muy duro y quebradizo; posiblemente haya que atribuir
esta fragilidad a las impurezas, porque muy puro es muy dúctil. Tiene una
densidad de 5 ,6 y funde a 1.715 °C.
N o se oxida al aire ambiental, ni le ataca el agua fría. Calentado al aire, o
m ejo r en la atmósfera de oxígeno, origina, sucesivamente, una serie de óxi
d o s d e distintos colores: primero forma V 2 O ó VO, pardos;luego V 2 O3 , ne-
iid : continuando por V 2 O4 , azul, y terminando en V 2 O5 , rojizo. Puede ha
b er mezclas de dichos óxidos, con coloraciones distintas a las descritas.
647
Su estructura cortical externa es 3d^, 4s^ y pertenece al grupo Va de la

Tabla Periódica, por lo que tiene las naturales analogías con los elementos
del grupo, niobio y tántalo, especialmente en lo que se refiere a su tendencia
a formar compuestos asociados de fórmula complicada, como isoácidos, po-
liácidos y sus sales. Puede actuar con los grados de oxidación (II), (III), (IV)
(V), siendo los dos últimos los más importantes analíticamente.
P ro p ied ad es red o x
El diagrama E - pH de este elemento es muy complejo (ver Fig. X-62) de

bido a la multiplicidad de estados de oxidación que presenta este elemento y
a la diversidad de formas en que se pueden encontrar los diferentes estados
de oxidación.
El potencial del sistema V (V)/V (IV) es bastante elevado en medio ácido
por lo que el ion VO2 es un buen oxidante en este medio, A medida que
aumenta el pH el sistema disminuye su potencial y en medios neutros y al
calinos el V (V) deja de ser oxidante, aumentando el carácter reductor del
pH
Fig. X-62.-Diagrama E - pH del vanadio. C = 10'^ M.
648
V A N A D IO
V (IV) que puede ser oxidado fácilmente por el oxígeno atmosférico. Por
otra parte, en medios de pH superior a 10,5 el V (IV) se dismuta a V (V) y
V (III). '
El sistema V (IV)/V (III) presenta un potencial no muy elevado en medio
ácido que disminuye, aunque no demasiado, al aumentar el pH; el V (III) es
considerado un reductor intermedio.
El potencial del sistema V (III)/V (II) corresponde a un sistema franca
mente reductor; el V (II) se oxida rápidamente al aire llegando hasta (IV).
Como el potencial del sistema H2 O/H 2 es superior al del V (III)/V (II) en to
do el margen de pH, el V (II) puede ser oxidado por el agua; esta reacción
ocurre lentamente en medio ácido, pero es rápida en medio alcalino, de tal
forma que el V( 0 H )2 reduce al agua con desprendimiento de hidrógeno y
formación de V( 0 H)3 negro.
El metal vanadio es muy reductor (E —1,2 en medio ácido); sin embar
go, el elemento, aún en polvo, resiste bien la acción de los ácidos diluidos no
oxidantes porque se pasiva. Él ácido fluorhídrico le ataca lentamente, con
desprendimiento de hidrógeno, debido a la formación de complejos fluora-
dos. Es atacado fácilmente por los ácidos oxidantes; así, el ácido sulfúrico
concentrado y caliente le ataca, pero origina un precipitado pardo rojizo de
pentóxido de vanadio. Su mejor disolvente es el agua regia.
V (II)
El catión es de color violeta y muy reductor, como se ha indicado ante

riormente; sus disoluciones se oxidan rápidamente al aire, por lo que es nece
sario conservarlas en atmósfera inerte. S. Arribas y col.^^ han conseguido es
tabilizar el V^^ utilizando glicerina como disolvente, por lo que puede em
plearse en volumetrías redox sin necesidad de utilizar atmósfera inerte ni dis
positivos complicados.
A pH próximo a 7 precipita el hidróxido V( 0 H)2 , pardo, muy inestable.
Se han preparado hexacianovanadatos (II), solubles en agua, de color pardo,
que, análogamente al hexacianoferrato (II), precipitan con cationes como
C u ^ \ Fe^", Mn^", etc.
V (III)
El V^* es de color verde, como la mayoría de sus compuestos. Como pue

de observarse en el diagrama log C - pH de la Fig. X-63, a valores de pH pró
ximos a 2 coexisten en concentraciones semejantes los iones V^^, VOH^"^,
V 2 ( 0 H)2 * y V 2 ( 0 H)3'^, todos de color verde;un ligero aumento del pH pro
voca la precipitación del hidróxido V(0 H)3 , verde, que es soluble en ácidos
pero no en bases. El ácido tartárico o los tartratos impiden la precipitación
del hidróxido.
El sulfato de V (III) es de color amarillo limón en estado sóHdo y puede cris
talizar con 3, 4, 9 y 10 moléculas de agua. Forma numerosos alumbres que
S. ARRIBAS, M.L. ALVAREZ BARTOLOME y M.A. ABERTURAS; Ion, 34, 681 (1974).
649
pH
O 2 4 6 8 10
log. C
Fig. X-63.-Diagrama log C -

pH para V (III) 10'2 M.
cristalizan en colores diferentes según sea la naturaleza del medio; por ejem
plo, el de amonio es rojo cuando se le prepara en medio neutro y azul si se
le aisla en medio ácido.
El vanadio (III) forma complejo hexacianurado, de color rojo, como el de
Fe (III), si bien es menos estable que éste y que el de Co (III).
El forma además complejos estables con los aniones fluoruro, tiocia-
nato, tartrato y oxalato.
El óxido V 2 O 3 , negro, puede formar numerosas disoluciones sólidas, con
colores que van del púrpura al verde, pasando por el anaranjado y que se ha
considerado como mezclas de V 2 O 3 y V 2 O4 . El reduce los cationes Ag'',
Hgj , Hg^ y Cu^ al estado elemental.
V (IV )
El vanadio (IV) es una especie muy acida que no existe como en me
dio ácido se forma el catión vanadilo de color azul. A pH próximo a 1
se transforma en el dímero (VO)2 {O H )r a partir del cual precipita el hidró-
xido V 0 (0 H)2 , de color pardo grisáceo, a valores de pH próximos a 6 . Se co
noce también la especie catiónica VO(OH)", la neutra V0 (0 H)2 y aniones
del tipo HV2 O5 y que existen en condiciones de elevada alcalinidad,
pero que se obtienen con dificultad debido a la dismutación que sufre el V
(IV) a pH superior a 10,5 (ver Fig. X-64).
Por otra parte, en medios poco ácidos es inestable esta valencia por oxidar
se a V (V) con el oxígeno atmosférico.
Las sales de vanadio al estado sólido son de color pardo, verde o zul; sin
embargo sus disoluciones son siempre azules. La sal más corriente es el sulfa-
650
V A N A D IO
pH
8 10 12 14
log. C
to hidratado, V 0 S0 4 ‘2 H2 0 , muy soluble en agua, a diferencia del sulfato

anhidro que es poco soluble.
Estas disoluciones se emplean como reactivos reductimétricos en volume-
trías. En medio ácido el potencial del sistema VO^/VO^* vale alrededor de
1,0 V, pero en medio alcalino disminuye notablemente, lo que condiciona la
inestabilidad del V ( l y ) y la limitación de sus aplicaciones. Puede estabilizar
se en glicerina, siendo entonces posible su utilización en valoraciones redox
en medio alcalino.^ ^
Forma complejos poco estables con SCN" y F“ y más estables con oxalatos
y tartratos.
V (V )
La mayor parte de los productos naturales y de los compuestos importan

tes del vanadio contienen el elemento en este grado de oxidación. Por esta
razón se le da mayor extensión en la descriptiva.
El elevado valor de la relación carga/radio para este grado de oxidación ex
plica que no exista un catión pero sí el VO2 , amarillo claro, estable sólo
en medio ácido.
La tendencia del vanadio (V) a formar iones condensados, cuya estabilidad

depende fundamentalmente del pH y de la concentración complica extraor
dinariamente el comportamiento ácido-base de esta valencia, cuya descrip
ción detallada se saldría de los límites y objetivos de esta obra. El diagrama
33 S. ARRIBAS, MX. ALVAREZ BARTOLOME y M J. GARCIA CALZON; Afinidad. 51 (1983).
651
log C - pH es tan complejo que se ha preferido indicar de forma tabulada las

predominantes y las que alcanzan una concentración superioi a
10 M en las distintas zonas de pH (para una concentración total de vanadio
de 10 M). Esta tabla está basada en los datos termodinámicos que se inclu
yen en la obra de Smith yMartell^"^.
TABLA 10 -2 . —E sp e c ie s d e V ( V ) m á s im p o r ta n te s
en las d is tin ta s z o n a s de p H
pH < 1,3 1,3 - 3,3 3,3 -4 ,3 4,3 -4 ,5 5,2 - 12,3 12,3 - 13 >13
p S o m in a n te V2O5-Í. V jo O f, H V iqO I; ¥40^3 HVG^" VOT
Especies de VO2 HV60?t; H2VO4 H2VO4 V40f3 H V O |'

concentración H3VO4
superior a HVioOfg V3OI HVO4 vof
lO"'* M V4O6;
HVeO?;
V,oO^-
Puede observarse cómo a pH muy ácido predomina el catión VO 2 que pre-

cipita el pentoxido, V 2 O5 , al pH próximo a 1,3 (en soluciones más diluidas
puede no obtenerse precipitado). Este óxido se redisuelve a pH 3,3 dando lu
gar a una serie de isopoliácidos de color rojo naranja; estos isopoliácidos pre
dominan en solución hasta pH 12,3, coexistiendo, sobre‘todo a valores de pH
comprendidos entre 3 y 5, con formas muy diversas de V (V) A partir de pH
1 2,3 predominan los monómerbs n V O f y V O f.
— distribución de especies es la que se produce para C =
7 Í- ’ ^ otras concentraciones las especies y zonas de predominio se mo
difican.
Además de las especies que se incluyen en la tabla también se conocen las
siguientes: V Ô f, HVÔr, y , 0 V2 V V ^ o O f s , si bien en las condiciones
indicadas su concentración es siempre inferior a 10’"^ M.
Compuestos
El pentóxido, V 2 O5 , de color amarillo, ocre o rojo ladrillo, según sea su

modo de preparación, se comporta como verdadero anhídrido y de él se deri
van una serie amplia de ácidos y de sales. Es poco soluble en agua en la que
íorma diversas disoluciones coloidales; a pesar de esta débil solubilidad sus
suspensiones acuosas tienen color amarillo y marcada reacción ácida. Es solu
ble en ácidos fuertes originando catión VO 2 y también en los álcalis forman
do distmtos vanadatos. Las sales alcahnas de los vanadatos son las únicas so-
lubles en agua, excepto el N H 4 V O 3 , poco soluble, obtenido en presencia de
mucho NH4 Cl; en medio alcalino originan disoluciones incoloras o débilmen
te amarillas; en medio ácido, como ya se ha indicado, tienden a dar aniones
cOndensados de color naranja o rojo naranja.
652
V A N A D IO
El V (V) forma también heteropoliácidos, de los que son empleados en

análisis (espectrofotometría de absorción) el fosfovanádico, fosfo-vanado-
molíbdico y el fosfo-vanado-wolfrámico, extraíbles en disolventes orgánicos
con color amarillo. Son analíticamente importantes los compuestos que for
ma con el cuprón (precipitado amarillo) y con la oxina (azulado, extraíble en
cloroformo). Con el H 2 O2 forma complejos de color anaranjado, estables en
medio ácido y con el anión S^" tiosales de color rojo cereza, estables sólo en
medio alcalino.
Los vanadatos menos solubles utilizados analíticamente, son: el de Hg^^,
blanco; el de Pb^"^, amarillo claro; el de Ba^'", blanco y el de Ag"^, anaranjado.
1. Acidos minerales fuertes

Cuando se añaden a una disolución incolora que contiene un vanadato,
hasta reacción ácida, se obtiene un color amarillo naranja, o rojo naranja de
diversos polivanadatos. La reacción es poco sensible y está interferida por la
presencia de iones coloreados, particularmente de Cr (VI).
En medio ácido reduce el VO 2 ó los vanadatos a catión vanadilo, VO^'^,
azul. En medio alcalino, o por acción del sulfuro amónico sobre una solución
alcalina de vanadato, se forma la correspondiente tiosal de color rojo cereza
(parecida a la tiosal del molibdeno o a la del selenio) de la que precipita en
parte Vj S5 , pardo, al acidular.
3. Reductores
Producen diversos estados de oxidación inferior, coloreados, según la fuer
za del reductor. Así, el S, el SO3 , el catión ferroso, todos ellos en me
dio ácido, originan catión vanadilo, azul. El HI lleva la reducción a catión va-
nadoso verde, y los reductores enérgicos, como el Zn ó el Al, también
en medio ácido, conducen a violeta.
En medio acidulado con ácido sulfúrico produce una coloración rojiza de
bida ai ion peroxovanádico
/ O 3+
VO 2 +2H^-I-H2 02 + 2 H ,0
O
La reacción es sensible (pD —5,3) pero la adición de un exceso de H2 O2 ó
la alcalinización toman el color en amarillo, que parece que es debido a la
formación de un ion diperoxoortovanato V 0 2 ( 0 2 ) r . ’ La reacción es re
versible y, por adición de H2 SO4 se recupera el color rojo inicial
653
V O r + HjOs + 6 0 H ' ^ V 0 2 (0 2 ) r + 4 H2 O
rojo amarillo
Algunos autores han atribuido al compuesto amarillo la forma VO2 ( 0 H)3 .
Los compuestos coloreados de vanadio no son extraíbles en éter ni se de
coloran en presencia de fosfatos o fluoruros, por lo que se diferencian del
compuesto rojo-naranja que con H2 O2 origina el Ti^^, que es decolorado por
F" debido a la formación del correspondiente complejo fluorurado de
más estable que el peroxocompuesto.
Procedimiento
En la exavación de una placa de gotas se mezclan, por este orden, dos gotas
de ácido sulfúrico 2 N con dos gotas del problema. Después de unos minutos
se añade una gota de peróxido de hidrógeno al 3%. Aparece un color rojo, o
rosa, si hay V (V). La coloración persiste al añadir un poco de NaF sólido y
agitar.
La sensibilidad se reduce por la presencia de Cr (VI), Mo (VI), Ce (IV), I",
Br' y cantidades grandes de cationes coloreados.
2. DimetilgUoxima y Fe^^
El V (V) es reducido a catión vanadilo, VO^^, azul, por ebullición con el
HCl concentrado.
2V O ; + 8H C 1 ;------ ^ 2VO^^ + CI2 + 6 C r + 4H2O
El V (IV) formado reduce el Fe^^ a Fe^^
VO^"" + Fe^"' + 2 H2 O ------ ^ VO 3 + Fe^^ + 4H^
y este Fe^* se identifica por el color rojo oscuro que origina con la dimetil-
glioxima en medio amoniacal. El proceso es análogo al descrito para el reco
nocimiento del Sn^"^ (pág. 539).
Procedimiento
En tubo de ensayo se ponen cuatro gotas de la disolución y otras cuatro
de HCl concentrado. Se obtendrá un color amarillo o amarillo naranja. Her
vir hasta reducir el^volumen a la mitad. Si hay mucho vanadio, aparece ahora
un color azul (VO^^) ó azul verdoso (mezcla del azul del vanadio y del amari
llo naranja del V (V) no reducido). Enfriar y añadir una sola gota de FeCU M,
dos de fosfato disódico M o de H 3 P O 4 concentrado (para complejar el exce
so de Fe^*), dos de dimetilglioxima (disolución alcohólica al 1 %) y amonía
co hasta alcalinidad. Color rojo cereza en presencia de vanadio.
La reacción es muy sensible: pD = 5.
En ausencia de vanadio se puede producir un precipitado amarillo claro de
fosfato férrico. Si existe yoduro en exceso origina reacción falsamente positi
va porque reduce Fe^* a Fe^*. Se ehmina por ebullición con nitrito sódico
hasta desaparición de vapores violetas y destrucción del exceso de nitrito. En
presencia de abundante F es necesario añadir más FeCls.
654
V A N A D IO
El anión ferrocianuro perturba seriamente porque a! hervir en medio clor

hídrico fuerte se descompone originando productos azules, o verde azulados,
que pueden confundirse con VO^ . Además, en la descomposición del ferro-
cianuro se origina Fe^* que dará falsa reacción positiva.
Cr (VI) y oxidantes fuertes estorban, pero se destruyen con la ebullición
persistente con HCl concentrado. El SCN" origina con esta ebullición pro
ductos de descomposición que reducen Fe^’â Fe^*, dando reacción positiva
falsa. En su presencia (color rojo con Fe^"^) es necesario prolongar la ebulU-
ción hasta eliminación de vapores picantes.
3. Oxina
La 8-hidroxiquinoleína (1), reacciona con numerosos cationes en medio
neutro, amoniacal o acético, originando quelatos (II). Con los compuestos de
vanadio origina especies diversas cuya composición depende, fundamental
mente, del pH del medio y de la temperatura. En disolución acética y en ca
liente se origina un color amarillo al que se la atribuido la fórmula (III). Al
enfriar, el color cambia a un azul oscuro, extraible en cloroformo al que co
lorea de rojo Burdeos, o en alcohol isoamilico con color rojo cereza. El com
puesto azul parece que es un éster de la oxina y del ácido vanádico, represen
tado en (IV).
H2V4O11
OH
(I)
Por otra parte, se ha comprobado que las disoluciones y precipitados que

contienen vanadio (V) y oxina evolucionan con el tiempo transformándose
el V (V) en V (IV), por lo que seguramente hay una reacción redox V (V)-
oxina y los compuestos finales pueden ser de V (IV).
Procedimiento
A un mi de la disolución problema (vanadato alcalino) se añaden gotas de
ácido acético 2 N hasta acidez, cuatro gotas del reactivo (disolución saturada
de oxina en ácido acético) y un mi de cloroformo o de alcohol isoamíhco. Se
tapa el tubo y se agita fuertemente. En presencia de vanadio el cloroformo se
colorea de un color que varía del rojo ai púrpura oscuro o al rosa violáceo.
El ensayo es más sensible utilizando el alcohol isoamilico, que toma un
color rojo claro, llegando a alcanzar una sensibilidad de pD = 6,7.
El H 2 O2 inhibe la reacción. Diversos cationes que danproductos colorea
dos con la oxina, como el Cu^"" (verde), Fe^^ (negro), Au^ (gris), se eliminan
previamente verificando una precipitación con NaOH N. En la disolución al
calina, acidulada con acético, se verifica el ensayo. Mo (VI) y W (VI) sólo in
terfieren si se encuentran en grandes concentraciones; se eliminan precipitán
dolos con acetato de bario al 10% en medio acético.
655
4. Cuprón (o!-benzomoxima)
Este reactivo (I), que ha sido descrito para origina con el V (V), en
medio ácido fuerte, un precipitado amarillo. No se conoce con certeza la na
turaleza del precipitado, si bien han sido sugeridas las fórmulas (II) y (III).
Cé Hg -C = N O H Ce H j -C -N O -V O 2 Cg Hg -C = N O H
! I I
C gH s -C H -O H C^H s -C H -O H Q H s ^ C H -O -V O j
(I) (II) (III)

Pro cedimiento
.. A gotas del problema (como vanadato) se añaden dos del reactivo
(disolución al 5% de cuprón en metanol) y otras de ácido sulfúrico 2 N hasta
franca acidez. Se forma un precipitado amarillo, o amarillo pardusco cuando
hay mucho vanadio.
La sensibilidad es buena: pD = 5,5.
Volframatos y molibdatos dan precipitado blanco, que no perturban si no
se encuentran en gran cantidad, ya que el amarillo de vanadio se destaca. Lo
mismo ocurre con los sulfates alcalinotérreos, o de plomo, que puedan preci-
Los iones coloreados pueden perturbar la apreciación del color amarillo.

En este caso se centrifuga y en el precipitado, lavado si es preciso con agua
tria, se apreciará el color.
Mucho fosfato inhibe la precipitación.
Ensayo directo
Si existen muchas substancias perturbadoras de las reacciones anterior

mente descntas, es preferible efectuar este ensayo en el extracto sódico obte
nido por tratamiento del problema con NaOH al 30%. En esta disolución al
calina, despues de centrifugar el precipitado obtenido, se verifica la reacción
con^cupron, o con HjOj (en ausencia de Cr (VI)) ó la de dimetilglioxima-
• ferrocianuro). El ensayo directo es prácticamente im
prescindible cuando se sigue la marcha analítica del ácido sulfhídrico ya que
el vanadio no tiene una posición definida en los distintos grupos de eka mar-
cha En efecto, en el grupo 2.^ es reducido por el Sa reoxidado a
V (V) en el subgrupo 3A, no precipita con el amoniaco, a no ser que sea
arrastrado por la coexistencia de cationes de este grupo (Al^^ principalmen-
te) fcn el subgrupo 3B formaría tiosal con el sulfuro amónico y precipitaría
V2 b s, pardo, al acidular con acético en la iniciación del grupo IV, pero de
una manera incompleta pasando parte del vanadio al grupo V. Todo esto in-
dica la dificultad de aislar e identificar el vanadio en tradicional marcha ana
lítica del H2 S.
Sin embargo, siguiendo la marcha del carbonato sódico, la separación efec
tuada con este reactivo en el grupo primero prácticamente lleva todo el va
nadio al extracto sódico donde puede ser fácilmente identificado por cual
quiera de las reacciones expuestas.
656
V A N A D IO

Contrariam ente a la creencia generalizada de que el vanadio es un elem en to escaso en
la N aturaleza, sus com p u estos son más abundantes que lo s del cobre o lo s del plom o; lo
que sucede es que en la N aturaleza se encuentra m u y difundido y rara vez se acum ula en
form a de yacim ien tos. Se encuentran com p u estos de vanadio en las rocas eruptivas, de
donde pasan a las sedim entarias en su degradación. Pequeñas cantidades de vanadio acom
pañan a la ilm en ita, m agnetita, casiterita, w u lfen ita , galena, p lech b en d a ,b a u x ita , algunos
minerales de cobre y silicatos diversos. Se encuentran tam bién com p u estos de vanadio en
los carbones naturales, e n lo s esquistos bitu m in osos y en e l p etróleo, p roced en te, en estos
ú ltim os m ateriales citad os, de lo s organism os marinos de que proceden.
A lgunos vegetales com o la alfalfa y lo s granos de las gram íneas, con tien en vanadio. Se
halla tam bién presente, e n pequeñas cantidades, e n la leche de vaca, en el cerebro hum ano
y en la sangre de las ascidias y de las holoturias.
L os m inerales más im portantes de vanadio son: la carnotita (uranovanadato p otásico),
radioactiva, la vanadita (clorovanadato de p lo m o ), la patronita (sulfuro d e vanadio) y la
enosita (m olibdovanadato de p lo m o ).
El vanadio y sus com p u estos tienen una gran im portancia técn ica y se les encuentra en
m ultitud de productos industriales; por eso extraña que e l vanadio n o figure, en general,
co m o elem en to a identificar, separar o determ inar en las prácticas d o cen tes cuando re
sulta que es m ás com ún que el cob re, el b ism u to, el p lo m o e , in d u d ab lem en te, que el
ca d m io .
Se utiliza en la fabricación de ferrovanadios, aceros resistentes al ch o q u e, en lo s de cor
te rápido y en los que tengan que soportar elevadas presiones.
A lgunos com puestos de vanadio, co m o el p e n tó x id o , o el vanadato de plata, se em
plean com o catalizadores en industrias diversas (d el ácido sulfúrico por él m éto d o de c o n
tacto; dél negro de anilina; hidratación del acetilen o , e tc .).
Sales de vanadio se em plean c o m o secativos e n pinturas al a ceite, en la industria del
caucho, com o m ord ientes en rintorería, para la fabricación d el vidrio amarillo y para c o
lorear productos cerám icos.
T am bién se usan en la preparación de insecricidas, fungicidas y m ed icam en tos. C om o
reactivos de laboratorio se usan lo s vanadatos só d ic o , am ó n ico y el su lfato de vanadilo,
principalm ente.
Casi tod os los com p u estos de vanadio son tó x ic o s, por lo que tien en im portancia en el
análisis to x ico ló g ico del m edio am biente en las industrias que lo s utilizan.
BERILIO
El elemento
A lgunos com p u estos de b erilio, c o m o el berilo, la aguamarina y la esm eralda, se c o n o

cen desde antiguo; en 1 7 9 8 V A U Q U EL IN aisló el ó x id o , tierra de b erilo, y al elem en to le
dio el nom bre d e glucinio por e l sabor dulce de algunas de sus sales. En 1 8 2 8 WOHLER
aisló el elem en to , denom inándolo berilio (d el alem án berylerde, tierra de berflo).
Es un m etal de color blanco argentino m uy brillante. Tiene gran dureza, hasta el punto
de que raya al vidrio y al cuarzo. Es extrem adam ente ligero (d = 1 ,8 4 ). N o es d ú ctil n i m a
leable. A l aire se altera m uy p o co y el agua apenas le ataca.
Pertenece al grupo lia de la Tabla Periódica, tien e una estructura cortical externa 2s^ y
funciona en sus com p uestos exclusivam ente con grado de oxid ación (II).
657
Propiedades redox
C om o puede observarse en la F ig . X -65 el sistem a Be (II)/B e presenta u n potencial

m uy bajo en to d o el margen de pH; por consiguiente el m etal es oxid ad o por lo s p rotones
y por el agua (in clu so en m ed io alcalino). E fectivam ente, se disuelve co n facilidad en lo s
ácidos clorhídrico y sulfúrico diluidos y en soluciones fuertem ente alcalinas (en este caso
con m ayor dificultad que el alum inio).
Be + 2H* — H2 + Be^"
B e + 2 H ,0 + 2 0 H ' B e (O H )r + H 2
Sin em bargo, en m edios p o co ácidos, neutros y p o co alcalinos, aunque tam bién puede
ser oxid a d o por el disolvente, la form ación de una capa de hid róxid o im pide el posterior
ataque. El ácido n ítrico concentrado lo pasiva.
» r 1 ' ' 1
Be(0H)2 ♦
-2.0 - -
-2.4 - _
Be
-2.8
■ 1 l i l i
10 12 14
pH
Fig. X-65.-Diagrama E - pH del berilio. C = 10”^ M.
Be (II)
El catión Be^"^ es in coloro y tiene gran parecido an alítico co n Al^*, dada la semejanza
de los radios ión icos (véase Aluminio)', por esta razón am bos cationes se encuentran en el
m ism o grupo analítico a pesar de sus distintas valencias.
El Be^* es un catión ácido que presenta d os propiedades im portantes: su afinidad por

los grupos OH y por reactivos que lo s contengan (ver reactivos especiales) y su facilidad
para form ar 0 x 0 o h id roxocom p lejos co n p u en tes B e - O - B e y B e—O H -B e , lo que co n d i
ciona la existencia de especies polinucleares. Son im portantes, la especie B e 3 ( 0 H )|* ,q u e
existe en elevada proporción a pH p ró x im o a 4 ,5 , y el catión B e 2 ( 0 H)^*; o tro catión c o
n o cid o es el Be(OH)*.
El hidróxido se form a a pH próxim o a 5 , coex istien d o con la form a soluble B e( 0 H )2
(ver Fig. X- 6 6 ).
A valores elevados de pH e l hid róxid o se disuelve por form ación de b erilatos, que se
pueden form ular c om o se indica en el gráfico, B e( 0 H ) 3 y B e( 0 H ) 4 , si b ien n o está corn-
probado que éstas sean las especies existen tes en solución; podrían ser H B e 0 2 y B e O | .
658
B E R IL IO
pH
8 10 12 14
log. C
Fig. X-66.- Diagrama log C - pH para Be (II) 10'^ M.
El hid róxido de berilio puede evolucionar, co m o el de alum inio, a ó x id o s m ás inso-

lubles.
En presencia de diversos aniones (S O l’, N O 3 ó C IO ;) se p ueden obtener precipitados
de sales básicas de beriütí a pH inferior al que se ob tien e el hidróxido.
Compuestos
El com pu esto más insoluble utilizado con fines analíticos (gravim etría) es el fosfato
doble de am onio y berilio, BeNH 4 P 0 4 ; en m edio regulador acético-acetato (pH = 5 5) y
en presencia de A EDT la precipitación es cuantitativa y se im pide la precipitación de los
fo sfa to s de Mg, Ca, A l, F e, Cu y N i.
El B e( 0 H ) 2 precipita cuantitativam ente con el am on íaco a pH 8 ,5 - si la precipita
ción se verifica en un m edio co n ex ceso de A ED T no precipitan lo s h id róxid os o sales
Dasicas de lo s cationes d ivalentes, trivalentes o tetravalentes, e x cep to Ti (IV ), Sn (IV ) y
El ox in a to de berilio es p o co soluble en m edio regulador acético-acetato (diferencia de

Mg ), es soluble a pH 4 ,5 y p oco soluble en m ed io am oniacal (diferencia de Al^*).
Todas las sales de berilio son incoloras o blancas y disueltas en el agua tien en un sabor
dulce.
Form a com plejos bastante estables con fluoruros, citratos y tartratos y p o co esta
bles, que se destruyen por eb u llición , con carbonatos. El ácido salicilico y sulfosalicí-
üco íorm an com plejos coloreados que se em plean en determ inaciones volum étricas del
berilio.
Varios com puestos orgánicos hidroxilados form a com p u estos solubles coloreados que
arven de fundam ento a la iden tificación y a la determ inación fotom étrica del elem en to ,
be han descrito el arsenazo I, el berilón, el to ró n , el alum inón y la quinalizarina entre
otros. ’
659

Precipitan h id róxid o, b lan co, gelatin oso, soluble en ex ceso de álcali originando berila-
to s incoloros (analogía c o n Al^*).
Be'^ + 2 0 H '------^ Be(0H)2l; Be(0H)2l+ 20H* — > Be(OH)r
Si la solución de un berilato se diluye y se hierve, reprecipita el hid róxid o (diferencia
de alum inatos y analogía co n crom itos). Este nuevo precipitado de B e( 0 H ) 2 es m ás c o m
pacto y m ás d ifícilm en te soluble en ácidos que el o b ten id o por precipitación directa, por
lo que este nuevo hid róxid o se considera co m o un gel que ha sufrido un p roceso de en v e
jecim ien to.
El B e( 0 H ) 2 recién precipitado es soluble en carbonato am ón ico (diferencia de Al^* y
analogía con U O l^ , pero insoluble en d isolu ción acuosa de etilam ina (diferencia de
A 1 ( 0 H ) 3 que es soluble en ligero ex ceso de este reactivo).
Tartratos, citratos o gran cantidad de fluoruros pueden im pedir la precipitación.
2. Amoníaco
Precipita B e( 0 H ) 2 , insoluble en e x ce so de a m o n ia c o . Sus prop4edades ya se han indica
do en e l apartado anterior.
Los sulfuras se com portan de la m ism a manera.
P recipitado blan co de carbonatos básicos;’parece ser que se form an m ezclas de h id róxi
d o y de carbonato co n com p osición variable; norm alm ente el precipitado con tien e de dos
a cin co m oléculas de B e( 0 H ) 2 por cada una de BeC 0 3 . El precipitado, si es recien te, se
disuelve en exceso de carbonato por form ación de com plejos, pero reprecipita al diluir y
hervir.
L os aniones orgánicos políhidroxilados y gran ex ceso de fluoruro im piden la precipita
ción de estos carbonatos básicos.
N o precipita en m edio ácid o. En m edio alcalino precipita únicam ente el h id ró x id o , c o
m o se ha indicado anteriorm ente.
Las d isolucion es de este reactivo n o precipitan B e( 0 H ) 2 (diferencia de Al^*, que form a
A1(0H>3).
6. Anión oxalato
N o precipita co n Be^^ (diferencia d e T h “**, Zr"^* y tierras raras).
A continuación se describen tres reactivos especiales, Q uinalizarina.M orina y p-Nitro*
b enceno-azo-orcinol, que presentan una serie de características com unes: las reacciones
con el Be^^ tien en lugar en m edio alcalino; en todas ellas participan grupos OH del reacti
vo; en los tres casos el m ecanism o de reacción n o es bien co n o cid o . Es posible que haya
un proceso de quim isorción d el reactivo sobre partículas coloid ales de B e( 0 H ) 2 (form a
660
B E R IL IO
ción de lacas), si b ien en algunos casos (quinalizarina) se ha en contrado una estequiom e-

tria definida B e:reactivo, lo que hace pensar en la form ación de un quelato. Es posible
que siempre se form én lacas en un p rincipio, c o n posterior evolu ción , en algunos casos,
hasta un com pu esto esteq u iom étrico.
1. Quinalizarina (1,2,5,8-tetrahídroxiantraquinona)
E ste reactivo, (q u e se describe co n ampKtud c o m o reactivo esp ecial d el M agnesio) ori
gina, e n m ed io alcalino u n color azul oscu ro que se destaca b ien del color v io lá ceo del
reactivo en este m ed io . N o se c o n o ce co n certeza el m ecanism o de reacción ; se ha encon-
^ ^ 5 ssteq u iom etría Be^reactivo de 2 :1 , prop on ién d ose algunas estructuras del qu ela
to e n las que el io n BeOH está u n id o al reactivo de la siguiente forma:
Procedimiento
A cin co gotas d el problem a ácid o, añadir gotas d e NaOH 2 N hasta alcalinidad más tres
vn e x c e so . Calentar suavem ente al baño de agua. Centrifugar cualquier precipitado que
pueda aparecer. Añadir el líq u id o claro, gota a g o ta , sobre m ed io m i del reactivo co n ten i
d o en otro tu b o . En presencia de berilio el color violeta de la quinalizarina en m ed io alca
lin o vira a un color a z u l,ta n to m ás oscuro cuanto m a y o re s la cantidad de berilio La sensi
bilidad es buena; pD = 5.
Operando de la manera indicada se elim inan prácticam ente to d o s lo s io n es que origi
nan reacciones coloreadas co n el reactivo (M g^\ etc .) y sólo perturban
lo s ion es coloreados q u e'p u e d e n im pedir la apreciación del color azu l, VO^*, M n O ¡,
Cr0 4 y Fe(C N)g . El Al n o interfiere si el m ed io es suficien tem en te alcalino.
Reactivo
D isolución de quinalizarina al 0,05% en eta n o l. C uando se vaya a utilizar se adiciona a
la tom a de reactivo las gotas de NaOH 2 N necesarias para que adquiera color violeta El
reactivo se conserva m ejor sin N aOH, contrariam ente a lo que aconsejan algunos autores.
2. Morina (pentahidroxi-3-5-7-2'-4'-flavona)
El reactivo, descrito para t \ Alum inio, origina con los com p u estos de berilio, en m edio
alcalino, una fluorescencia amarilla o amarilla verdosa, y a apreciable a la luz d el d ía y
que se inten sifica a la luz ultravioleta (diferencia de A l * que tam bién origina fluores
cencia con la m orina, pero en m ed io ácid o y de color verde azu lad o). N o se con oce
exactam ente el com puesto que origina la fluorescencia; puede ser un p rod u cto d e adsor
ción de la m orina sobre un coloid e de B e( 0 H ) 2 ó un quelato.
C om o son m uchos los ion es que originan fluorescencia co n este reactivo, se aum enta la
selectividad de la reacción operando a la gota sobre el papel de filtro y en presencia de
A E D T que com pleja la m ayoría d e los io n es interferentes.
Procedimiento
Sobre una tira de papel de filtro se deposita una gota del problem a débilm ente ácid o,
otra de A ED T (d isolu ció n saturada en am oniaco 1 :5 ), otra del reactivo (d isolu ción de m o
rina en etan ol) y otra más de la d isolu ción de AEDT.
F. FEIGL Sixid-N. k'ü G 'E ^\“SpotTestsinInorganicAnalysis”, Elseyier,London(1972),pág. 125.
661
En presencia de berilio y operando con lu z ultravioleta, se observa una fluorescencia

amarilla verdosa.
En estas con d icion es operatorias sólo Zr (IV ) produce interferencia positiva.
La reacción es m uy sensible, si bien el valor de la sensibilidad d ep en d e, entre otras cir
cunstancias, de ia intensidad de la luz ultravioleta; puede alcanzar un valor de pD = 9 .
3. p-Nitrobenceno-azo-orcinol
En m edio alcalino el color amarillo del reactivo vira al rojo naranja en presencia de b e
rilio. N o se co n o ce bien el m ecanism o de reacción aunque parece más probable la form a
ción de laca que la de quelato.
h o KC )> n = n -< ) V no
OH
p - nitrobenceno - azo - orcinol
Procedimiento
En papel de filtro se deposita una gota de reactivo (d isolu ción al 0,025% del producto
en NaOH M ) y en la m itad de la m ancha amarilla resultante se introduce el extrem o de un
capilar que con tien e la disolución problem a, dejando fluir ésta lentam ente sobre el papel.
Sobre la m ancha resultante se deposita otra gota del reactivo. Si existe berilio aparece
un color rojo naranja oscuro.
La sensibilidad es buena; pD = 5 . El produce un precipitado amarillo pardusco.
Ag*, Cu^^, Ni^*, Co^*, Cd^* y Zn^* interfieren, aunque se pueden evitar estas interferen
cias adicionando K CN (en m edio alcalino) que form a con esto s ion es com plejos su ficien
tem ente estables. El y los cationes alcalinotérreos y de tierras raras n o interfieren.
Ensayo directo
La reacción de la quinalizarina practicada sobre un extracto sód ico (NaOH al 30%) del
problem a, es prácticam ente esp ecífica.

Los m inerales de berilio propiam ente dich os son: el berilo, silicato de alum inio y beri
lio , de fórm ula AI 2 O 3 -SBeO -óSiO j, del que se co n o cen d os variedades apreciadas en jo y e
ría: la esmeralda y el agua marina, cu yos colores verdosos parecen ser d ebidos a trazas de
crom o. Otros minerales son el crisoberilo B e(A 1 0 2 ) 2 »y la eMctocr, A l( 0 H )B eSi 0 4 . A lgu
nas turmalinas suelen contener b erilio, asi co m o ciertas arcillas y la m ayor parte de los m i
nerales de hierro, e n m uy escasa proporción. El elem en to ha adquirido últim am ente gran
im portancia técn ica. Por su gran elasticidad entra a form ar parte de aceros especiales para
m uelles, resortes y lám inas vibrantes. T ienen interés industrial las aleaciones Cu-Be y al
gunas ligeras que con tien en berilio en pequeña cantidad. Tam bién se utiliza en pantallas
de rayos X.
El ó x id o de berilio se em plea en productos refractarios, crisoles, vidrios, cerám icas,
pinturas, en piedras preciosas artificiales y en camisas para m echeros de incandescencia. El
carbonato básico se u tiliza en cosm ética por su gran poder adsorbente para lo s colorantes.
La facilidad con q u e el berilio origina neutrones por bom bardeo radioactivo ju stifica que
662
B E R IL IO
la importancia del elemento haya subido notablemente por su utilización en los procesos
de fisión nuclear. El elemento es muy tóxico; bastan unas p.p.m. de berilio en el medio
ambiente para que ia atmósfera resulte perjudicial para la salud del que la respira. De aquí
el interés del reconocimiento de pequeñas cantidades de berilio en gases.
NIQUEL
El elemento
El metal es de color blanco amarillento susceptible de adquirir brillo por

pulimento. Es dúctil, maleable, muy tenaz y ligeramente ferromagnético.
Funde a 1.454 C (uso de crisoles, navecillas, pinzas del laboratorio). El aire
y el agua no ejercen acción corrosiva sobre el níquel (diferencia del hierro);
se ataca más difícilmente que el hierro y el cobalto por los ácidos y resiste la
acción de los álcalis cáusticos (uso de crisoles de níquel). Posiblemente, esta
mayor resistencia a los agentes físicos y químicos obedezca a su estructura
3d , más compacta que la de sus compañeros de grupo, cobalto y hierro.
El níquel tiene la propiedad de absorber diversos gases, entre ellos el hi
drógeno y el monóxido de carbono. Finamente dividido presenta junto con
la absorción, una adsorción manifiesta, por lo que la cantidad de gas acumu
lado es considerable; esta propiedad del níquel, cuando el gas retenido es el
hidrógeno, justifica el empleo del níquel como catalizador en procesos de
hidrogenación.
A una temperatura próxima a los 50 "'C, el níquel se combina con el mo
nóxido de carbono para originar el níquel tetracarbonilo, Ni(C0)4, líquido
incoloro, muy tóxico, insoluble en el agua y que se descompone, a unos
180 C, en CO y Ni muy puro, por lo que este compuesto juega un papel
muy importante en la metalurgia del níquel.
El elemento pertence al grupo VIII, o de transición, de la Tabla Periódica.
Su estructura cortical externa es 3d®, 4s^ y, en consecuencia, tiene cierta se
mejanza de comportamiento químico con el Co (Sd"^, 4s^) y con el Fe(3d^,
4s^), que le acompañan en el grupo.
Posee el grado de oxidación (II) en los compuestos más importantes y co
rrientes; los solubles originan el catión Ni^"", verde. También se conocen com
puestos con otros grados de oxidación, desde cero (níquel tetracarbonilo,
N í(C0 )4 ) hasta (III) y (IV). Con estos últimos grados de oxidación no forma
compuestos solubles en agua y sí hidróxidos y óxidos insolubles más o me
nos hidratados; N Í 2 O 3 , N Í 3 O 4 , N Í O 2 , que oxidan al agua con desprendi
miento de oxígeno. Se ha descrito un complejo soluble de Ni(IV), de color
rojo, con la dimetilglioxima, de útiles aplicaciones analíticas como’se indica
rá más adelante.
Propiedades redox
El potencial normal aparente del sistema Ní ^VNí es del orden de -0 ,2 5 V;

es decir, es menos reductor que el cobalto y que el hierro; por eso se’ataca
peor por los ácidos no oxidantes. Se disuelve mal en los ácidos clorhídrico y
663
sulfúrico y más fácilmente en e! ácido nítrico diluido; el nítrico concentrado

puede pasivarle.
3Ni + 2NO¡ + 8 H^------ > 3Ni^^ + 2NO + 4 H2 O
El potencial normal aparente del sistema Ni (III)/Ni (II), que a pH = O tie
ne un valor aproximado de 1,80 V, por lo que no es posible oxidar química
mente en medio acuoso ácido Ni (II) a Ni (III), experimenta una notable dis
minución en medio alcalino (analogía con hierro y cobalto); a pH = 14 el po
tencial adquiere un valor próximo a 0,0 V (ver Fig. X-67) por lo que, en di
cho medio alcalino es más fácil la oxidación a Ni (III), lo que se logra con haló
genos (agua de cloro o de bromo), hipocloritos, ferricianuros o persulfatos al
calinos, pero no con el peróxido de hidrógeno (diferencia de Co^*) (véase
más adelante).
pH
Fig. X-67.-Diagrama E - pH del níquel. C - 10’^ M.
Los óxidos superiores del níquel, NÍ3 O4 , NÍ2 O 3 y NiOj, que pueden ori
ginarse en estas oxidaciones, son fuertemente oxidantes y descomponen el
agua con liberación de oxígeno. ‘
664
N IQ U E L
Ni (II)
Como ya se ha dicho, este grado de oxidación es el que poseen los com

puestos mas comentes de níquel. ¡ub com
El catión Ni^-^ es de color verde y tiene un comportamiento analítico que
presenta ciertas analogías con el Fe^^ Zn^\ Mn^\ Co^\ y Cu^"
pi catión ligeramente ácido, bastante estable en medio acuoso

El hidroxido, de color verde, precipita haciapH 7, en ocasiones con c o Z c °;
pitacion de sa es basicas del catión NiOH*; este hidróxido no es soluMe en
exceso de alcalis, si bien en elevadas concentraciones de OH" queda en solu-
en h R.' 'yT « “ p del anión HNiO„ como p u L e apreciarse
en la Fig. X-68. Esta pequeña solubilidad en medios alcalinos es la causa del
ataque de los crisoles de níquel al efectuar en ellos fusiones akahnas Tam
t r o : S r g : n T p ¿ . ^ ° ' ““ ^ en pequeña concentractón^
pH
log. C
Compuestos
Las sales de níquel (II) son de color verde cuando están hidratadas v de
color amarillo si son anhidras. El óxido, NÍO, tiene color verdo oscuro.
La mayor parte de las sales de níquel (II) son solubles en el agua Los com
puestos mas mso^lubles son; sulfuro (negro); ferro y ferricianuro (verdes)- car
bonato (verde); hidróxido (verde) y dimetilglioximato (rojo rosado).
665
El forma complejos de índice de coordinación 4, estables, no reduc

tores y muy difíciles de oxidar (diferencia con los complejos de Co^""). Los
más importantes analíticamente son: el complejo aminado (azul); el cianu-
rado (amarillo) y los que forma con aniones orgánicos polihidroxilados
(verdes).

Precipitado verde claro de hidróxido niqueloso, insoluble en exceso de
reactivo:
+ 20H “------ ^ Ni(0H>2l
Este hidróxido de níquel no es oxidado por el oxígeno atmosférico ni
tampoco por el peróxido de hidrógeno en tubo de ensayo (diferencia de co
balto). En presencia de muy pequeñas cantidades de SO2 procedente de un
sulfito, se induce la oxidación y formación de hidróxido niquélico Ni(0 H)3 ,
negro (véase Reacciones inducidas, pág. 277). Depositando un poco de hidró
xido niqueloso sobre el papel de filtro y añadiendo encima unas gotas de
peróxido de hidrógeno, se- forma también Ni(0 H>3 , cosa que no ocurre en
tubo de ensayo. El agua de cloro o bromo, los hipocloritos, el ferricianuro
potásico o los persulfatos transforman rápidamente el Ni(0 H)2 en hidróxido
niquélico negro.
Los ácidos orgánicos y los azúcares impiden la precipitación de los hidró
xidos de níquel. Un exceso de amoníaco solubiliza el Ni(0 H)2 por forma
ción de complejo Ni(NH 3 ) 4"^. La presencia de sales amónicas impide la preci
pitación total del hidróxido por la acidez del catión NHj.
2. Am oniaco
En ausencia de sales amónicas origina un precipitado verde de sal básica,
que es fácilmente soluble en exceso de reactivo, con color azul.
Ni^" + cr + NH3 + H2O— ^Nici(OH)i + nh;
N iC l(O H )| + NH ---- >Ni(NH ) X + cr -f OH"
6 3 3
En presencia de sales amónicas, la acidez del catión NHj da lugar a que, al

adicionar NH 3 , se pase directamente del catión a los complejos amina-
dos, sin formación previa del precipitado de sal básica (analogía con Co^^,
Mn2"y Zn^^).
Añadiendo exceso de NaOH al complejo amoniacal de níquel, precipita
pronto Ni(0 H)2 (diferencia de Co^"^).
Precipitado de color verde manzana de NÍCO3 . Sin embargo, el carbonato
amónico se comporta de forma similar al amoníaco, y el precipitado inicial
mente obtenido se disuelve en exceso de reactivo, formándose los complejos
aminados.
666
N IQ U E L
En medio ácido no origina precipitado. En tampón acético, medio neutro

amoniacal o alcalino precipita NiS, negro. Por consiguiente, los sulfuros alca
linos y el sulfuro amónico precipitarán sulfuro de níquel.
El sulfuro recién precipitado es soluble en HCl 2N, pero rápidamente se
oxida, ongmando la especie NiS(OH), que ya es insoluble en ácidos no oxi
dantes; esta forma oxidada del sulfuro se disuelve fácilmente en ácido nítri
co concentrado o en agua regia, calentando a ebullición, depositando azufre
en forma de costra, que flota y que generalmente es negruzca por retención
del sulfuro:
NiS(OH); + NO3 + 3H'"------ > Ni^"" + S + NO2 + 2 H 2 O
Prolongando la acción del agua regia, parte del azufre se disuelve por oxida
ción a sulfato.
El sulfuro de níquel tiene una gran tendencia a pasar al estado coloidal
dando líquidos de color pardo oscuro. Esta tendencia se acentúa en presencia
de exceso de amoníaco o de sulfuro amónico y disminuye cuando hay abun
dancia de otras sales amónicas. Hirviendo la solución coloidal, después de aci
dulada con acético, flocula totalmente el NiS. (Véase marcha analítica del
grupo 3B del S.)
Precipita verde de cianuro niquelóse hidratado, fácilmente soluble en ex
ceso de reactivo, formando complejo cianurado estable, de color amarillo Si
el cianuro hidratado’se calienta a 180-200 °C se obtiene el cianuro anhidro
de color amarillo-pardo. ’
+ 2CN" + nH2 0 -------> N i(C N )2‘nH2 0 i
Ní(CN )2 -nHÔi-l- 2CN“------ > N i(C N )f + nH2 0
El complejo es lo suficientemente estable para que en exceso de cianuro el
níquel no precipite como sulfuro al tratar con S ó con sulfuro amónico
(diferencia de Mn^"" y Zn^^).
El Ni (III) no forma complejo cianurado. Por eso, si a una solución que
contiene níquel en forma de complejo cianurado, que no tenga un exceso
grande de cianuro, se añade un hipobromito o un hipoclorito, o bien se adi
ciona un poco de hidróxido sódico y después agua de bromo o de cloro, o se
pasa corriente de cloro gaseoso, precipita hidróxido niquélico, negro:
2Ni(CN)r + 60H ' + 9 CI2 ------ ^ 2Ni(OH)3l+ 8C1CN + lOCl'
El Co^^, en las mismas condiciones, no precipita, porque forma el comple
jo muy estable Co(CN)| , por lo que la reacción se utiliza para el reconoci
miento de níquel en presencia de cobalto. (Véase marcha analítica del Ha S.)
Es necesario evitar un exceso de cianuro porque-consumiría el oxidante,
ya que para la destrucción del complejo es necesaria la oxidación previa de
CN“ a CICN. Si la oxidación se reahza con bromo se desprende BrCN, gas la
crimógeno y tóxico.
667
I. Dimetilgüoxima
Este reactivo (I) es uno de los primeros reactivos orgánicos conocidos. Pro
duce con el Ni^ , en medio neutro o Jigeramente amoniacal, un precipitado
rojo rosado de un quelato de coordinación 1:2 (II). En medio ácido es solu
ble el precipitado.
O-H-.-O
CH3 -C -N O H CH3 - C - N v ^ N = C -C H 3
I I Ni I
CH3 -C -N O H CH3 ^ N = C -C H 3
O -H -O
(I) (II)
La reacción es sensible y bastante selectiva. Con cantidades grandes de
Ni^ no perturba ningún ion. El cobalto produce un complejo semejante, pe
ro debido al mayor tamaño del ion Co^"" no se produce el puente de hidróge
no entre los oxígenos de las dos moléculas de dimetilglioxima; el puente de
hidrógeno se forma con el disolvente (H2 O) lo que condiciona que el Co^^
fornie un quelato pardo rojizo soluble. Sin embargo, el compuesto de Co^^ es
más estable que el de Ni^ , por lo que consume el reactivo en primer lugar
pudiendo originar interferencia (ver más adelante). El Pd'^'", que forma un di-
metilglioximato amarillo, insoluble en medio ácido y soluble en medio amo
niacal, no constituye interferencia. Perturban el Fe^'' que produce color
rojo y el Cu^"^ que forma un complejo soluble de color pardo que puede
obstaculizar la percepción del precipitado rojo. Deben estar ausentes aquellos
iones que precipitan hidróxidos en medio amoniacal; se puede evitar su preci
pitación adicionando tartratos o citratos. La presencia conjunta de Fe^^ y
Co^ produce interferencia por dar lugar a un precipitado pardo rojizo de
fórmula empírica CoFeCi 2 Hi 9 Og N g.
La interferencia de Fe^^ se evita oxidando con H2 O2 ó persulfato antes de
la adición de amoníaco (si no existe Co^'"); la de Cu^"" añadiendo' a la solu
ción ligeramente acida una gota de bisulfito y otra de KSCN (ambos concen
trados) para reducir el Cu^ a CuSCN; la de Co^* añadiendo un exceso de
reactivo.
Procedimiento
En la depresión de una placa de ensayos se depositan unas gotas de la solu
ción problema y, a continuación, otras de amoníaco hasta ligera alcalinidad.
Si aparece aquí un precipitado coloreado de hidróxido, es conveniente sepa
rar el líquido mediante succión con un cuentagotas o pipeta, en cuyo extre
mo se pone una hila de algodón. El líquido claro se deposita en otra depre
sión de la placa y se añaden una o dos gotas del reactivo. Color rosa o preci
pitado rojo rosado, según la cantidad de catión presente, indica níquel.
Reactivo
Solución de dimetilglioxima en etanol al 1 %.
668
N IQ U E L
Reconocimiento de pequeñas cantidades de níquel

en presencia de mucho Co^*
Cuando la cantidad de en un líquido es muy superior a la del Ni^^, el
color pardo obtenido con ej Co^"" y la dimetilglioxima impide apreciar el co
lor rojo rosado del níquel con este reactivo. Sin embargo, es posible poder re
conocer una parte de níquel en presencia de 1 0 0 partes de cobalto si previa-
niente se oxidan los cationes y Co^"", en medio alcalino, a óxidos supe
riores hidratados, negros. Si estos óxidos se ponen en contacto con unas go
tas del reactivo dimetilglioxima, en medio amoniacal, sólo reacciona el ní
quel para dar un complejo de color rojo intenso del compleio dimetilelioxi-
ma-Ni (IV).
Procedimiento
Se ponen 4 gotas del problema en un tubo de centrifuga y se alcaliniza con
gotas de NaOH 4 N. Se adicionan unos cristales de peroxidisulfato potásico o
amónico y se hierve durante unos minutos. Se centrifuga y se descarga el lí
quido claro. Sobre el precipitado oscuro se añaden 3 gotas de dimetilglioxi
ma y dos gotas de amoníaco concentrado. Agitar fuerte y centrifugar. Color
rojo del líquido claro, indica níquel.
2. Otras reacciones
Se han propuesto otras tt-dioximas (diacetilmonoxima, a-bencidildioxima)
para aumentar la sensibilidad o selectividad. El fundamento es análogo, y los
precipitados obtenidos semejantes. Esto demuestra que el grupo dioxima es
el grupo reactivo y que toda molécula orgánica que lo contenga producirá la
reacción.
Este grupo fue descubierto por TSCHUGAEFF en 1905, y con ello dio la
pauta para la investigación de otros reactivos orgánicos, el estudio de los cua
les constituye hoy uno de los capítulos más interesantes y desarrollados de la
moderna Química Analítica (véase pág. 12).
Ni (ni)
La especie Ni^'’ no es estable por su alto poder oxidante; este grado de oxi
dación se presenta estable como hidróxidos, Ni(0 H)3 u óxidos NijOg,
NÍ3 O4 (Ni (II) y Ni (III)), todos de color negro o negro pardusco; se forman
en la oxidación del Ni^^ en medio alcalino por alguno de los oxidantes antes
citados.
Los óxidos reaccionan lentamente con el agua, desprendiendo oxígeno y
reduciéndose a Ni^"". Se disuelven en los ácidos originando Ni^*. Por ejemplo,
con el HClse desprende cloro.
NÍ2 O3I + 2Cr + 6 H"------ > 2Ni2" -h CI2 + 3 H2 O
Con otros ácidos se libera oxígeno:
2 NÍ2 O3I + 8 H"------ ^4Ní2" + 0 2 + 4 H2 O
669
Ni (IV)
Se conoce el NÍO2 , negro, inestable, muy oxidante, que reacciona rápida

mente con el agua con desprendimiento de oxígeno y reducción a NÍ2 O 3 ó
N Í 3 O 4 . Como, a su vez, estos óxidos son poco estables, al final se tendrá, en
medio acuoso, Ni^"^ y O2 . Así pues, el Ni (IV) no se encontrará en medio
acuoso, salvo en el complejo rojo que se obtiene oxidando en medio alcalino
el dimetilglioximato de níquel (II), y del que se hace una buena aplicación
analítica para la identificación del níquel en presencia de mucho cobalto (an
teriormente expuesta) o para la determinación espectrofotométrica del ní
quel en aceros de alto contenido en cobalto.
Vía seca
Sobre carbón vegetal los compuestos de níquel, mezclados con carbonato

sódico y calentados a la llama del soplete, producen escamas o laminillas de
color gris, de níquel metálico. Se disponen éstas sobre un papel de filtro don
de se disuelven en gotas de ácido nítrico concentrado y una de ácido clorhí
drico concentrado. Se ayuda a la disolución calentando ligeramente el papel
sobre la llama del mechero. El papel se colorea de verde si hay níquel, o pue
de resultar prácticamente incoloro si la cantidad de níquel es muy pequeña.
Se alcaliniza el papel con gotas de amoníaco y se añaden otras de dimetilglio-
xima. Aparece el color rosado característico del complejo del níquel.
Ensayo directo
Se puede reconocer directamente el níquel en un problema líquido exal

tando la sensibilidad y la selectividad de la reacción con dimetilglioxima ope
rando sobre papel impregnado del reactivo y seco. Es conveniente eliminar
previamente los iones más perturbadores efectuando una separación con la
mezcla cloruro amónico-amoníaco.
Procedimiento
A seis gotas del problema, previamente acidulado con HCl, si es alcalino y
separado el posible precipitado obtenido con el ácido, se añade un poco de
cloairo amónico sólido y gotas de amoníaco concentrado hasta alcalinidad.
Adicionar otras de peróxido de hidrógeno al 3%y calentar suavemente. Cen
trifugar. Una gota del líquido claro se dispone sobre un papel de dimetilghoxi-
ma (papel de filtro que contiene el reactivo y se ha secado). Se obtiene una
mancha estriada de color rosa en presencia de níquel.

El n íq u el no se encuentra nativo en la N aturaleza, aunque existe m etálico en lo s m e
teoritos. Menas típ ica s de n íq u el son las d e piritas de hierro o de cobre co n n íq u el, por
ejem p lo, la "'pirita magnética" (F eN iS ) y la garnierita o silicato de n íq u el y m agnesio h i
dratado (M gNiSi0 3 -H2 0 ) . Tam bién existe en la Naturaleza arseniuros de n íq u el, pero
asociados a otros m inerales c o m o com p on en tes secundarios; la niquelina (J:^\AÍ),gerdesffi-
670
COBALTO
ta (N iA sS ) y chloantita (N iA sS j)a co m p a ñ a n a m enas de com p osición analógica de cob al

t o , cobre y plom o; por e so , las m atas o sp r ó s, p roced en tes d e la metalurgia de dichos m e
tales, son ricas en níquel.
El n íq u el y sus sales han adquirido gran im portancia técn ica. La propiedad d el m etal
de n o ojüdarse al aire h ú m ed o , hace que se em plee c o m o recubriente, m ediante ealvano-
plastia, de otros m etales. Otra propiedad interesante d el n íq u el finam ente dividido es la
de absorber gran e n t id a d de h id ró g en o , por lo que se em plea c o m o catalizador en p roce
sos de hidrogenación; por ejem plo hidrogenación de grasas. E l m etal se em plea para fabri
car utensihos de laboratorio (crisoles, navecillas, pinzas) intrum entos de cirugía placas pa
ra acum uladores, electrod os de tu b os electró n ico s, etc.
Aparte de los aceros al n íq u e l y al crom o n íq u e l, son im portantes las siguientes aleacio

nes; con e l hierro, el invar, que con tien e hasta un 36% de N i y que se caracteriza por su
bajo coeficien te de dilatación , y el perm aloy co n un 80% de N i, u tilizad o para revestir ca
bles ele c tn c o s. C on el crom o el nicrom (1 1 -2 5 %de Cr, 2 5 %de Fe y resto de N i) para resis
ten cias eléctricas. C on e l cobre se alea en proporciones diversas originando q\ metal para
monedas, cuproníquel, constantán, metal monel, niquelina, e tc. C on el cobre y el d n c
íorm a tam bién aleaciones variadas con ocid as bajo la denom inación com ú n de plata nueva
y com ercialm ente con lo s nom bres de alpaca, argentán, e tc . A estas aleaciones de cobre y
n íq u el, o de cob re, n íq u el y cinc, acom pañan pequeñas cantidades de F e , Mn Pb Sn
C o, S y A s, bien com o im purezas, bien porque se adicionen a propósito para mejorar la
aleación. F m alm ente, es de interés una aleación de N i, Sb y Sn que se utiliza para co-
jm etes. ^
Las sales de n íq u el, principalm ente el su lfa to , se em plean para la preparación de baños
para niq uelados, en m ezcla con cloruro y sulfato só d ico s, ácido b ó rico , cítrico y sulfato
m agnésico. El ó x id o se utlHza en la fabricación de esm altes y vidrios coloreados; el carbo
n ato, en ceramica; el fo sfa to , c o m o pigm ento para pinturas al ó leo ; e l d im etilelioxim ato
para colorear ciertos co sm ético s, etc.
COBALTO
El elemento
A pesar de no encontrarse nativo y de que sus minerales son escasos (es

unas 15 veces menos abundante que el níquel, al que casi siempre acompaña
en sus minerales) alguno de sus compuestos fueron utilizados para colorear el
Vidrio por las antiguas culturas egipcia, caldea, griega y romana. Sin embargo,
^ 1735, lo que consiguió el químico alemán
-d KAJNU 1 .
El metal tiene unas propiedades físicas parecidas a las del níquel; posee un
color gris brillante, un punto de fusión elevado y es ferromagnético. No se al
tera al aire ni al agua; sin embargo, esta resistencia a la acción de los agentes
tísicos y químicos, es menor que la del níquel.
Pertenece al grupo VII, o de transición, de la Tabla Periódica y su estruc
tura cortical externa es 3d^, 4s^.
En sus compuestos funciona con los grados de oxidación (II) y (III). Tam
bién se conoce el grado de oxidación (IV), pero en compuestos que sólo tie
nen existencia en condiciones experimentales muy restringidas por lo que
carecen de interés analítico. ’
671
Propiedades redox
Las propiedades electroquímicas del cobalto son intermedias entre las del
hierro y las del níquel; más parecidas a las de este último.
El potencial normal aparente del sistema Co^"^/Co vale —0,28 V, lo que le
hace un poco más reductor que el níquel. El metal se disuelve fácilmente en
los ácidos diluidos con desprendimiento de hidrógeno y formación del catión
Co^^, rosa.
Co + 2H^------ >Co^^ + H2
E! ácido nítrico, a pesar de su carácter oxidante, origina también Co^^,
con desprendimiento de NO
3Co + 2NO¡ + ------ > 3Co2^ + 2NO + 4H2O
Como el níquel, el cobalto metálico no es atacado apreciablemente por los
álcalis cáusticos.
El sistema redox Co (IID/Co (II) presenta un potencial muy dependiente
del valor del pH del medio. En disoluciones ácidas adquiere valores elevados,
del orden de 1,8 V (véase Fig. X-69) por lo que el Co^ reacciona con ei agua
pH
Fig. X-69.-Diagrama E - pH del cobalto. C = 10 ^ M.
672
COBALTO
desprendiendo oxígeno, lo que condiciona la inexistencia del catión Co^^; sin

embargo, este grado de oxidación (III) puede estabilizarse, como se verá más
adelante, por la formación de complejos.
En medio alcalino, el sistema adquiere potenciales mucho más bajos, hasta
el punto de que el Co^’", ó el Co(OH)2 puede ser oxidado incluso por el o x í
geno ambiental o disueito (analogía con Fe^^ y Mn^^) y prácticamente por
todos los oxidantes, incluido el peróxido de hidrógeno (diferencia de Ni^"’).
Los productos de oxidación son: el hidróxido cobáltico, Co(OH)3 , negro o
pardo oscuro, u óxidos de análogo color, más o menos hidratados, C0 2 O 3 ,
C03O4 —mezcla de Co (II) y de Co (III)—; todas estas especies son más esta
bles y menos oxidantes que las correspondientes del níquel. Si la oxidación
es muy enérgica se puede llegar a C0 O2 , inestable, que al igual que ocurre
con el NÍO2 , descompone al agua con liberación de oxígeno.
En medio ácido, la oxidación de Co (II) ó Co (III), sólo puede llevarse a
cabo electrolíticamente, o por la acción del ozono o del flúor; sin embargo,
esta oxidación es fácil si se disminuye el potencial del sistema Co (III/Co (II)
mediante la formación de complejos muy estables de Co (III), como es el ca
so de los que forma con NH 3 , CN', AEDT, etc.
Co (II)
Los compuestos solubles de Co (II) originan el catión Co^"^, de color rosa,

que es el que, prácticamente, se encuentra en las disoluciones objeto del aná
lisis. El comportamiento analítico del catión respecto a los reactivos genera
les, es parecido al Ni^^ Fe^^, Mn^^, Zn^* y Cu^^.
El Co^^ es un catión ligeramente ácido, que puede coexistir con pequeñas

concentraciones de CoGH"^ y Co(OH)2 (véase Fig. X-70).
El hidróxido, Co(0 H)2 , de color rosa, precipita hacia un pH 7,5, pasan
do antes por una fase en la que precipita una sal básica de color azul. El
Co(OH)2 no es soluble en exceso de reactivo, aunque puede coexistir con pe
queñas concentraciones de HC0 O2 a pH elevado.
Debido a la disminución potencial del sistema Co (III)/Co (II) en medio al
calino, el hidróxido de Co (II) oscurece lentamente al aire por transforma
ción en Co(OH)3 .
Compuestos
La mayor parte de los compuestos solubles de cobalto (II) son de color ro
sa; por ejemplo, el nitrato, acetato, sulfato, clorato, etc. Sin embargo, los ha-
luros absorben luz en longitudes de onda mayores y tienen colores diferen
tes, tanto más oscuros cuanto mayor es el radio iónico del anión (posible
acción deformante del catión); así, el cloruro es azul, del bromuro verde os
curo y del yoduro, negro.
673
PH
og. C
Fig. X-70.-Diagrama log C - pH paraCo (II) 10 ^ M.
Las sales hidratadas rosas se vuelven azules si pierden moléculas de agua o

se deshidratan totalmente (aplicación en higrómetros).
Entre los compuestos más insolubles se encuentran: ferro y ferricianuro
(verde oscuro y rojo, respectivamente); sulfuro (negro); carbonato (rojo);hi-
dróxido (rosa); fosfato (azul y óxido (pardo grisáceo).
El Co^"^ forma fácilmente complejos, aunque no se conocen tantos como
los que forma el Co (III), ni son tan estables. El índice de coordinación de es
tos complejos es 4 ó 6 . Generalmente, aunque hay muchas excepciones, el
índice de coordinación 4 origina complejos azules y el 6 rosas o rojizos; así,
una disolución que contenga el catión Co(H2 0 ) ^ es rosa, pero si se añade
ácido clorhídrico concentrado se torna azul por formarse el complejo C0 CI4'
Co(H2 0)1^ + 4 C r ^ C oC lf + 6 H 2 O
La reacción es reversible y basta diluir para que la disolución azul se vuelva
rosa.
Algunos complejos de coordinación 6 son fuertemente reductores debido a
la gran estabilidad del correspondiente complejo de Co (III) (ver más adelante).
Los complejos más importantes de Co (II) son los que forma con Ci“, SCN“
CN", H 2 O, NH 3 , compuestos orgánicos hidroxilados y AEDT y similares.

En frío precipitan sal básica de color azul. En caliente, el precipitado se
transforma en hidróxido cobaltoso, de color rosa:
674
COBALTO
Cq2‘" 4- OH" + N 0 ¡ ------ > C0 NO3 (OHH

C oN 03(O H )|+ OH"------ >Co(OH)2l + NO3
El hidróxido cobaltoso es oxidado lentamente por el oxígeno atmosférico
tomando color pardo y, finalmente, negruzco de Co(OH)3 , ó de óxido hidra
tado Co2 0 3 -nH2 0 (analogía con manganeso y diferencia de níquel) Esta
oxidación es más rápida si se efectúa con H 2 O2 (diferencia de níquel) agua
de cloro o de bromo, persulfatos, etc.:
2Co(OH)2^ + 20H “ + CI2 ------ ^ 2Cr + 2Co(OH)3l
En presencia de azúcares, glicerina o ácidos orgánicos no volátiles, no pre
cipita el hidróxido cobaltoso. Asimismo, un exceso de sales amónicas (dismi
nución del pH) o de amoníaco (formación de complejos) redisuelve o impide
la precipitación del hidróxido.
2. Amoniaco
En ausencia de sales amónicas y en medio neutro, precipita sal básica
azul, como en la reacción 1. Este precipitado es soluble en exceso de amo-
solución pardo amarillenta que contiene el complejo
Co(NH 3)6 . Si hay abundancia de cobalto, la solución no es total y quedan
copos insolubles de color verde. Este complejo es poco estable y lentamente
por la acción del aire, o más rápidamente si se trata conH 2 0 2 , se’oxida y ori
gina el complejo aminado, rojizo, de cobalto trivalente, Co(NH 3 ) f muy es-
X?’ precipita hidróxido cobáltico, ni se destruye por la acción
de NaOH (diferencia de Ni^ ).
presencia de sales amónicas, y por la misma razón que la apuntada al
hablar del níquel, se inhibe la precipitación con amoníaco, precipitación que
tampoco tiene lugar cuando existen las sustancias orgánicas citadas en 1 .
ui precipitados rojo-azulados de sales básicas de composición varia
ble. El originado por el carbonato amónico es soluble en exceso de reactivo.
Se comporta de manera análoga a la indicada para el níquel. Por consi
guiente, no precipita en medio ácido, pero en medio acético, neutro, amonia
cal o alcalino fuerte —acción de los sulfuros alcalinos y del sulfuro amóni
c o - , da precipitado negro de sulfuro de cobalto. Este sulfuro frente a los
ácidos, tiene un comportamiento similar al del sulfuro de níquel y por los
mismos motivos.
de cianuro cobaltoso hidratado. Deshidratado a
250 C y en comente de nitrógeno se transforma en cianuro anhidro de co
lor azul. En exceso de KCN se disuelve para formar el complejo pentacoordi-
nado de color verde oliva.
Co^" -f 2CN" + 2H2 O ------ ^Co(CN)2‘2H2 OI
Co(CN)2 -2H2 O í + 3CN-— > Co(CN)r + 2H2O
675
En caliente este complejo se oxida lentamente al aire y más rápidamente

con oxidantes, como el H2 O2 , y también el cloro y el bromo, a cobalticianu-
ro, complejo muy estable de color amarillo (diferencia del niquelocianuro,
que precipita Ni(OH)3 con CI2 ó Br2 ), y que no es descompuesto por el HCl
(diferencia del cobaltocianuro):
2Co(CN)r + 2CN' + CI2 ------ > 2C o(C N )f + 2CV
El cobalticianuro, análogamente al ferricianuro, origina precipitados inso-
lubles con muchos cationes. Este complejo es tan estable que no precipita
CoS por la acción del H2 S.
1. Tiocianato amónico
En solución concentrada produce con el catión Co^* un color azul intenso
de complejos tiocianato, fundamentalmente de las especies Co(SCN)3 y
Co(SCN)4 . Estos complejos pueden ser extraídos en alcohol amílico, alcohol
amílico y éter, acetona, etil o butilgHcol, etc., por la formación de pares ióni
cos con el catión N H j, aumentando la sensibilidad.
Co(SCN)i + N H ;------ ^ [NH4 ][Co(SCN)3 ]J.
La reacción está mucho más desplazada, y por tanto'la extracción es más
efectiva, si se utiliza como catión un ion de amonio cuaternario, por ejemplo
tetrabutilamonio (C4 H9 )4 N*.
La reacción es muy sensible pero está interferida por todos los cationes
que forman complejos tiocianato amónicos y que también pueden ser extraí
dos, si bien con otros colores: Cu^^, pardo verdoso; Bi^'^, amarillo; viole
ta azulado; Mo (VI), anaranjado; Mo (V), rojo;Fe^^, rojo intenso; ana
ranjado; U O r, amarillo; Au^"", anaranjado; Ni^^, verde; Cr^'", azul. Otros fac
tores también intervienen perturbando la reacción (véase catión Fe^*).
Procedimiento
Gotas del problema neutro o débilmente ácido se ponen en un tubo de en
sayo, se añade un poco de N H 4 SCN, sólido, y un volumen igual de alcohol
amílico o de acetona y se agita. Color azul intenso del disolvente orgánico,
indica Co^^.
Efectuando el ensayo después de eliminar los cationes del grupo segundo
de la marcha del H2 S, prácticamente sólo interfiere Fe^"^, cuya perturbación
se elimina por adición de un poco de NaF, sólido; entonces desaparece el
color rojo debido al Fe^"^ (formación del complejo estable FeF|", incoloro) y
se hace visible el azul del cobalto. El mismo resultado se consigue reduciendo
Fe^* a Fe^"’ por adición deNaa Sj O3 .
2. Mercurítiocianato amónico y Zn'^*

El Hg(SCN)4”precipiia con el Co^^ la sal correspondiente, cristalina, de color
azul intenso. La reacción es lenta y poco sensible. La velocidad y sensibilidad
676
COBALTO
de la reacción aumenta si coexisten y Zn^*. En este caso se forma en

seguida un precipitado cristalino, azul claro, deCo[Hg(SCN)4 ]-Zn[Hg(SCN)4L
Como se ve, el mecanismo de la reacción es parecido al descrito para el
(pág. 488).
Procedimiento
Sobre placa de ensayos colocar dos gotas del problema no muy ácido, otra
de sulfato de cinc y dos del reactivo. Agitar con una varilla. Precipitado azul,
indica Co^"^.
Reacción sensible. La sensibilidad y seguridad del ensayo aumenta si se ha
ce observación microscópica de los cristales: se forman rosetas o agrupamien-
tos de agujas de color azul. Esta reacción tiene las mismas interferencias que
las consignadas en la reacción del Cu^"^.
Reactivos
Los mismo que para el Cu. Sin embargo, la solución de sulfato de cinc de
be ser bastante más diluida (al 0,5%, aproximadamente).
3. a-Nitroso-^-naftol
Este reactivo (I), en su forma tautómera de oxima (II) produce con el
Co^^ un voluminoso precipitado de color rojo púrpura, debido a un quelato
(III) en el que el cobalto se encuentra como Co (III).
O = N O = N Co /3
0 = N-H
PO t:0
(i) (111
Procedimiento
Sobre una píaca de ensayos se mezcla una gota del problema, no muy áci
do, y dos del reactivo. Precipitado rojo púrpura, indica cobalto.
Reacción sensible. Interfieren, principalmente, sales férricas, de uranilo,
cobre y paladio, que dan también precipitados coloreados. La reacción es
también útil para los fines cuantitativos.
Reactivo
Solución al 0,5% de a-nitroso-^-naftol en etanol de 96%. También se em
plea un reactivo preparado disolviendo un gramo del producto en 50 mi de
ácido acético glacial y diluyendo, después, con 50 mi de agua.
El reactivo se conserva poco tiempo.
4. Nitrito potásico
En soluciones concentradas recientes, o mejor, el producto sólido, produ
ce con soluciones de Co^"^ no muy diluidas, en medio neutro o acético, un
precipitado amarillo cristalino de cobaltinitrito potásico:
677
+ 7NO¡ + 3K^ -f- 2H^------ > NO + H2 O + K3 [Co(N02 ]i

En esta reacción el nitrito actúa a la vez como ligando y com o oxidante,
ya que el Co^ inicial se encuentra como Co (III) en el precipitado. Esta iden
tificación es poco sensible, pero útil para conocer cobalto en sales de níquel.
Se utiliza también para identificar potasio.
5 . Sal disódica del ácido etilendiamintetracético (N aj -A ED T ó N aj Y)

En medio amoniacal el peróxido de hidrógeno oxida el complejo
C oíN H s)!^ , de color amarillo rojizo, al com plejo C o íN H j)!^ , rojo violáceo,
que con A E D T form a un com plejo de color azul, más estable que el anterior,
de fórm ula CoY(OH)^ ;este com plejo, por simple ebullición, pasa a la especie
violeta C o Y (diferencia del Cr^"" que sólo origina la especie violeta C rY " en
medio ácido).
I
Procedimiento
A cinco gotas del líquido amoniacal procedente de la separación del sub-
grupo III A de la marcha analítica del ácido sulfhídrico, o del grupo sexto de
la marcha analítica del carbonato sódico, se añaden 10 gotas de disolución de
N a j-A E D T al 5 % y dos de peróxido de hidrógeno al 3 %. Se calienta al baño
de agua unos minutos. Aparece primero un color azul que vira al violeta len
tamente y cuya intensidad de color depende de la concentración de cobalto.
Sólo Cr^^ puede interferir, ya que origina una reacción análoga, pero si se
tiene la precaución de que el medio esté siempre amoniacal, la interferencia
es prácticamente nula.
La reacción ha sido aplicada a la determinación espectrofotom étrica del
cobalto.
Co (III)
Las sales de Co (III), poco estables, no originan, en medio acuoso, catión

Co^”^ libre. Se dice que el sistema Co (III)/C o (II) tiene un potencial tan ele
vado que descompone el agua con desprendimiento de oxígeno. En realidad,
el Co^^ se dismuta, en medio ácido, en Co^^ y en C0O2 , si bien este óxido es
tan oxidante que rápidamente actúa sobre el agua, Hberándose oxígeno y re
duciéndose el óxido a Co^'', con lo que, al final, se obtiene Co^"" y O 2.
Ya se ha indicado que, en medio alcalino, el Co^"^ es fácilmente oxidable,
originando productos sólidos, hidróxidos y óxidos hidratados, negros o negro
pardusco, como Co(O H )3, C02O3 y C 03O 4, ó bien C0O2 si la oxidación es
enérgica. Todos estos com puestos se disuelven en medio ácido, con form a
ción de Co^*.
Co2 0 3 l+ 2 C r + 6H^------ >2Co^^ + Cl2 + 3 H 2 O
Co3 0 4 l+ 2 C r + 8H"------ >3Co2^ + Cl2 + 4 H 2 O
Esta valencia se estabiliza fácilmente por formación de com plejos. Este es
quizás el caso más espectacular de estabilización de grado de oxidación por
678
COBALTO
coordinación. En efecto, es conocida la estabilidad de las diversas cobaltia-

minas, del cobalticianuro, o del complejo del Co (III) con AEDT lo que con
trasta con la práctica inexistencia del Co^^.
Se admite que esta estabilidad es debida a que al formarse el complejo con
índice de coordinación seis, los 12 electrones donados por los 6 ligandos,
unidos a los 6 electrones que le quedan al Co (III) en estructura 3d® dan un
total de 18 electrones, que dan estructura estable de gas noble al complejo
formado. Estos 18 electrones tienen un tipo de hibridación d^ sp^, por lo que
resultan coloreados; así, el cobalticianuro es amarillo, las cobaltiaminas, roji
zas (medio acuoso) y el cobaltinitrito, amarillo rojizo; en realidad la gama de
coloraciones es tan variada que prácticamente se encuentran complejos de to
dos los colores.
Algunos de estos complejos, como el que origina con AEDT, presentan
útiles aplicaciones analíticas, tanto para la identificación del cobalto como
para su determinación espectrofotométrica en materiales diversos.
Se preparan fácilmente oxidando los correspondientes complejos de Co
(II), normalmente de índice de coordinación seis. Si se ha indicado que la es
tabilidad de los complejos de Co (III) reside en los 18 electrones, es evidente
que los correspondientes complejos de Co (II), con 19 electrones, deben de
ser muy reductores. En efecto, son fácilmente oxidados y su obtención a par
tir de los complejos de Co (III) requiere la acción de reductores muy enér
gicos.
Vía seca
El color azul que los compuestos de cobalto producen con las perlas de
bórax o de sal de fósforo, tanto en la llama de oxidación como en la de re
ducción, es tan sensible y característico que constituye uno de los ensayos
más prácticos para la identificación de cobalto en minerales y productos sóli
dos. El ensayo es prácticamente específico y únicamente pueden interferir
grandes cantidades de cobre, y esto sólo en la llama de oxidación y no en la
de reducción.
Ensayo directo
El color de la disolución problema orienta mucho acerca de la existencia o

no de Co^^, si bien el color rosa propio de catión puede estar enmascarado
por la existencia de otros iones coloreados; incluso puede ocurrir que la diso
lución sea incolora porque con el rosa del Co^^ coexista otro color comple
mentario en proporciones adecuadas, por ejemplo, verde de Ni^^ ó Cr^"^.
Una comprobación rápida del catión puede realizarse sobre el líquido pro
cedente de tratar unas gotas del problema, de reacción ácida o previamente
acidulando si no lo estaba, con un poco de cloruro amónico sólido y gotas de
amoníaco hasta franco olor a amoníaco. Calentar y centrifugar. Sobre el lí
quido claro, se efectúan las reacciones con tiocianato amónico o con AEDT,
conforme se ha dicho en los epígrafes correspondientes.
679
En la reacción con tiocianato la sensibilidad de la reacción se aumenta en

presencia de tiosulfato, que exalta el color azul. Se realiza según el siguiente,
procedimiento:
Se disponen, en placa de gotas, unos cristales de KSCN y otros de
Na2 S2 O 3 . Encima se añaden cuatro gotas de la disolución amoniacal y otras
de HCl 2 N hasta neutralidad o ligera acidez y 10 gotas de etanol. Agitar con
una varilla. Aparece un color azul celeste en el entorno de los cristales. Per
turba V (V) que es reducido a VO“^, azul.

En la Naturaleza n o se encuentra co b a lto m etálico, aunque s í se halla en este estad o en
lo s m eteoritos. L os m inerales que pueden considerarse m enas de c o b a lto , son: esmaltina
(C oA sa), cobaltita (C oA sS ) y &\ cobalto negro [ó x id o d e C o y M n ; (C oM n)O M n02-4H 2 0 ] .
C om o com ponen te secundario se encuentra e n to d o s lo s m inerales de n íq u e l, en algunos
de m anganeso, b ism u to , hierro y en ciertas piritas.
En cantidades que p ueden ten er interés industrial aparece cob alto en ciertos p roductos
interm edios de la m et¿u rgia d el cobre y d el p lo m o , co m o m atas, speiss, e tc .
Se utiliza el cob alto en la fabricación de aceros d e gran dureza (aceros rápidos); aceros
para im anes que con tien en hasta un 3 5 %de Co; en la estelita (acero co n tres partes de Co
y una de Cr); en el carboloy (carburo de W con C o ), e tc .
Las sales d e co b a lto se em plean c o m o pigm entos en la fabricación de esm altes, vidrios
y cerám icas, para la preparación de baños para galvanoplastia (co b a ltea d o ) y co m o secati-
vo en la industria de lacas y pinturas. El cloruro y e l acetato se em plean para fabricar “tin
tas sim páticas” y e n lo s higróm etros.
E l isó to p o 6 0 del cob alto se utiliza am pliam ente en tratam ientos o n co ló g ico s.
MANGANESO
El elemento
Después del aluminio y del hierro es el metal más abundante en la natura
leza, aunque no se encuentra nativo. Sus minerales están muy repartidos y fre
cuentemente acompañan a los de hierro. Los organismos vivos, animales y ve
getales, necesitan compuestos de manganeso que, al parecer, actúan como ca-
tahzadores en ciertos procesos redox en los que el manganeso ejerce una ac
ción de aceptor y transportador de oxígeno. Por lo tanto, su anáUsis es fre
cuente en los laboratorios, tanto en el análisis mineral como en el bioquími
co y, a veces, en el clínico.
El elemento es de un color gris que recuerda a la fundición de hierro, con
reflejos rojizos como el bismuto. Es paramagnético y presenta el fenómeno
de la triboluminiscencia. Tiene, aproximadamente, la dureza del feldespato y
es tan quebradizo que se puede pulverizar en un mortero.
Pertenece al grupo Vlla de la Tabla Periódica (3d^, 4s^) y puede funcio
nar con todos los grados de oxidación del (I) al (VII), si bien los compuestos
con los grados de oxidación (I) y (V) carecen de interés analítico. Debido a
estas posibilidades de combinación, los compuestos que forman sorí^numero-
sos y en ellos, como se ha expuesto en la pág. 241, se pueden estudiar bien las
variaciones en la estabilidad de los distintos iones y compuestos en medio
acuoso en función del grado de oxidación.
680
M ANGANESO
Propiedades redox
El sistema Mn (II)/Mn presenta en todo el margen de pH un potencial bas

tante negativo, más en medio alcalino (ver Fig. X-71). En consecuencia, el
manganeso metálico, además de ser atacado lentamente por el agua, se di
suelve fácilmente en los ácidos diluidos, incluido el acético, originando ca
tión U n ^ \
Si el manganeso elemental se comporta como un reductor fuerte, la reduc
ción del Mn^"^ a Mn ha de ser difícil; sólo se consigue por vía electrolítica.
Como se observa en el gráfico, la oxidación del Mn^* a otros estados supe
riores ha de ser difícil en medio ácido; así, por ejemplo, sólo los oxidantes
muy fuertes, con potencial superior a 1,70 V como el bismutato sódico, el
peryodato potásico, el peroxidisulfato amónico (en presencia de Ag*) ó el
dióxido de plomo, son capaces de oxidarle a Mn (VII), permanganto. Sin em
bargo, en medio alcalino, la oxidación del Mn(0 H)2 a óxidos superiores se
pH
Fig. X-71.-D iagram a E -pH del manganeso. C = 10’^ M.
681
produce fácilmente, debido a la disminución de los correspondientes poten

ciales redox; el oxígeno disuelto, o el ambiental, ya es capaz de efectuar estas
oxidaciones. Por vía seca el Mn (II) se oxida a Mn (VI), MnOj" (verde), fun
diendo con mezcla de Na2 CO3 y KNO3 .
En el gráfico no se incluye el catión Mn^^ debido a que es inestable en me
dio ácido, por dismutarse a Mn^^ y Mn0 2
2Mn^^ + 2 H 2 O ------ > + U n 0 2 l+ 4U*
y por reaccionar con el agua
2Mn3" + H2 O ------ > 2Mn2" + ^ 0 2 + 2H"
Solamente en presencia de aniones formadores de complejos suficiente

mente estables (fluoruros, pirofosfatos, oxalatos, AEDT, cianuros) se consi
gue la estabilidad del catión. Estos complejos suelen tener color violeta, co
mo el anión permanganato, y algunos (los originados por el pirofosfato o el
AEDT) tienen interesantes aplicaciones volumétricas. La especie Mnj O3 , an
tiguamente considerada como manganito manganoso, MnMnOs, en la actua
lidad se sabe que es e! óxido de Mn (III); esta especie es estable en medios
neutros y alcalinos.
El Mn (IV) prácticamenie no origina iones en medio acuoso, salvo conta
dos complejos, y sí precipitados pardo oscuros debidos al dióxido hidratado,
Mn0 2 ‘H 2 0 . El ácido manganoso H2 MnOs es hipotético. ,
El Mn3 0 4 , especie que se encuentra en la naturaleza como mineral/zaws-
mannita, es un compuesto que contiene Mn (III) y Mn (II); aunque hasta ha
ce poco se consideraba como Mn^^Mni^0 4 , ortomanganito manganoso, ac
tualmente se ha demostrado (por difracción de neutrones) que su composi
ción corresponde a la fórmula MníiMny*0 4 . Es el óxido más estable del man
ganeso y en él se transforman todos los demás óxidos, hidróxidos o ácidos
del manganeso al calcinarlos, circunstancia que es de tener en cuenta en la
determinación gravimétrica del manganeso.
En el Mn (VI) el gran valor de relación carga/radio le confiere un carácter
ácido acusado hasta el punto de que no forma cationes y sí anión mangana-
to, Mn0 4 ’, de color verde azulado, sólo estable en medio alcalino fuerte, co
mo el obtenido en la disgregación alcalina con carbonato sódico; en medio
ácido, incluso muy débil, (basta el ácido carbónico) se dismuta en Mn (IV) y
Mn (VII).
El Mn (VII), con mayor razón que el Mn (VI), sólo puede formar el anión
permanganato, Mn0 4 , de color violeta, estable en cualquier valor del pH. Es
muy oxidante, sobre todo en medio ácido y se reduce con numerosos reduc
tores, a Mn^^ en medio ácido y a Mn (IV) en medio alcalino; en condiciones
especiales (presencia de complejantes) puede reducirse a Mn (III).
Mn (I)
Sólo existe en forma de complejos, como el cianurado, Mn(CN)|’, ines

table en medio acuoso por su facilidad de oxidación. Carece de interés ana
lítico.
682
MANGANESO
Mn (II)
Constituye el grado de oxidación más importante del manganeso y por eso
se le dedica un estudio más amplio que los asignados a los demás grados de
oxidación de este elemento.
El catión Mn^^ posee un color rosado muy débil. Sólo en disoluciones con
centradas o en sales cristalizadas se aprecia este color rosa, por lo que las di
soluciones usuales que contienen Mn^ son prácticamente incoloras.
Tiene ciertas analogías con los cationes divalentes Fe^^, Ni^^, Cu^" y Zn^"".
El Mn^* es un catión estable en medio ácido, neutro o débilmente alcalino.

En el gráfico se observa que el hidróxido no empieza a precipitar hasta un va
lor de pH de 8,5. Este hidróxido no tiene carácter anfótero, si bien en alcali
nidad fuerte y en ausencia de oxidantes, incluso del oxígeno disuelto, puede
coexistir con débiles cantidades del anión HMnO^. Se conoce también la es
pecie catiónica MnOH^, cuya concentración puede ser importante a valores
de pH próximos a 9 (ver Fig. X-72).
La inestabilidad del Mn (II) en medio alcalino ha sido explicada ya en el
epígrafe “Propiedades redox”.
C o m pu esto s
Las sales solubles-en agua más importantes son el acetato, bromuro, cloru
ro, nitrato, sulfato y yoduro.
pH
10 12 14
log. C
683
Los compuestos más insolubles son; MnO, verde oliva; Mn(0 H>2 , blanco;
MnCOa, blanco; MnNH4 P0 4 ,rosado; MnS,rosa o verde.
Forma complejos, generalmente poco estables, con polifosfatos, oxalato y
con compuestos orgánicos polihidroxilados; todos ellos incoloros. Mayor es
tabilidad tienen los complejos cianurados, de color amarillo suave.

Precipitan hidróxido de manganeso (II), blanco, prácticamente insoluble en
exceso de reactivo. El precipitado tomacolorpardooscuroalaireporoxidarse
a Mn2 0 3 'nH2 0 de color negro; por calentamiento suave el Mn2 0 3 'nH2 0 se
transforma en M n(0H)0. La oxidación del Mn(0 H )2 es mucho más rápida
con peróxidos, hipohalogenitos, etc. y en estos casos la oxidación puede lle
gar hasta Mn0 2 .
Mn^^ 2 0 H '------ > Mn(OH)24
2M n(O H )2l M n 2 O 3 -nH^ O I
Mn^ O3 -nHa O i 2Mn(OH)Ol

Si la cantidad de manganeso es abundante puede formarse manganitos in
solubles de otros cationes, particularmente de cinc o de calcio, circunstancia
que es de tener muy en cuenta en la Marcha sistemática cuando se efectúa
una separación con la disolución reguladora N H 4 C I / N H 3 y en la que el pre
cipitado obtenido puede retener manganitos diversos.
Los óxidos de Mn (III) y de Mn (IV) oxidan las disoluciones de bencidina
o de tetrabase (base de Arnold) a compuestos azules, lo que constituye un
ensayo muy sensible para la identificación de estos estados de oxidación
(véase “Ensayos directos”).
Estos óxidos superiores se disuelven fácilmente en bioxalato de potasio
(disolución concentrada) originando una disolución de color violeta. Si el
óxido que se disuelve es el Mn2 0 3 únicamente hay reacción de formación de
complejo, pero si es el óxido Mn0 2 , el oxalato actúa simultáneamente como
reductor —Mn (IV) a Mn (III)—y como complejante.
2Mn02l + 7 HC2 ^ 2Mn{C2 O4 ) T + 4 H2 O + 2 CO2
2. Am oniaco
En ausencia de sales amónicas precipita el hidróxido blanco. Si existen sa
les amónicas abundantes no se forma precipitado por la disminución que ex
perimenta la concentración de OH" en presencia de catión NH4 (efecto de
ion común) y no rebasarse el producto de solubilidad del Mn(0 H )2 . (Funda-
rnento de la separación con ia disolución reguladora NH4 CI/NH3 .)
No hay que olvidar que el Mn^"^ no es estable en medio alcalino y que las
disoluciones amoniacales que contienen el catión lentamente originan turbi-
dez parda por formación de compuestos de Mn (III).
684
M ANGANESO
Precipita inicialmente MnCOa, blanco, que, por las mismas circunstancias
que las citadas anteriormente se oxida a Mn2 0 3 ’nH2 0 .
Mn^^" + c o r ------ ^ MnCOai
2 M n C 0 3 ; - ^ M n 2 0 3 *nH2 0 | + 2 HCO3
No precipita en medio ácido, ni siquiera en acético. En medio neutro o al
calino (sulfuro amónico o sódico) forma el sulfuro hidratado MnS-nH2 0 ,de
color rosa saimón. Este sulfuro, en presencia de aire, evoluciona hacia el oxi-
sulfuro, MnSO, de color pardo. En.ausencia de aire el sulfuro rosa evoluciona
con el tiempo —más rápidamente si se calienta— al sulfuro anhidro de color
verde, que es la forma más estable.
Tanto el MnS como la forma hidratada MnS‘nH2 O son solubles en ácidos,
incluso en el acético (diferencia de los sulfúros de Ni^*, Co^^ y Zn^*).
Precipitado pardo de Mn(CN)2 , soluble en exceso de cianuro dando el
complejo Mn(CN)J', ligeramente amarillo. Para obtener este complejo hay
que operar en atmósfera inerte, ya que el oxígeno disuelto y el ambiental lo
oxidan rápidamente a Mn(CN)|~, de color rojizo.
Si se diluye una disolución conteniendo estos complejos cianurados —nor
malmente mezcla de Mn(CN)6" y Mn(CN)6‘—y se calienta, se obtienen preci
pitados verdes o pardos que son mezclas de K[Mn(CN)3 ] y de MnjOa.
El complejo MníCN)!" —y también el Mn(CN)|~—es menos estable que los
correspondientes de níquel, cobalto y cobre y precipita el sulfuro por la ac
ción del H2 S (analogía con cadmio y cinc).
Se basan en la oxidación a Mn (VII), anión permanganato, MnO^, de color
violeta intenso, o en la oxidación a Mn (VI), manganato, de color verde azu
lado, por vía seca.
1. Oxidación a permanganato
Se efectúa con bismutato sódico, bióxido de. plomo, peryodato potásico
o peroxidisulfato alcalino (en este último caso en presencia de Ag"" como ca
talizador) en medio de acidez sulfúrica o nítrica. Las reacciones son:
2Mn^^ + SNaBiOal -1- 14H^------ > 2MnO¡ + SBi^^ -1- 5Na^ -I- VHs O
2Mn2^ + 5 Pb02 >-h 4H"------ > 2MnO¡ + 5Pb^" -I- 2 H 2 O
7Mn2^ + 5 IÓ ; + 8 H 2 O -------^ 7 M n O ; -1-51'-^ 16H^
2 Mn^^-l-5 S2 0 r + 8 H 2 0 ------ > 2MnO¡ + 1 0 S O r+ 16H^
La última reacción sólo se verifica en presencia de Ag* como catalizador. En
su ausencia, el peroxidisulfato oxida al Mn^"^ sólo hasta Mn0 2 , pardo.
685
Procedimientos
a) Con bism utato.~K medio mi del problema acidulado con nítrico, se

anaden unos granitos de bismuíato sódico y se agita, dejando sedimentar el
bismutato no disuelto. En presencia de Mn^"^, el líquido que sobrenada es
violeta. La reacción debe hacerse en frío. En caliente precipita MnOj.
b)C on bióxido de plom o.—K medio mi de problema con vestigios de Mn^*
(n o más cantidad) y en ausencia de Cf, se añaden cinco gotas de HNO3 con
centrado, un poco de PbOa, puro, y se hierve, dejando sedimentar. Color vio
leta indica Mn. Debe hacerse un ensayo en blanco con los reactivos, ya que, a
veces, el Pb0 2 puede llevar trazas de manganeso que hacen positiva la reac
ción.
c) Con peryodato potásico.—A medio mi del problema, fuertemente acidu
lado con sulfúrico o nítrico, o mejor con fosfórico, se añade alrededor de
medio gramo de peryodato potásico sólido y se hierve durante un minuto.
Aparece un color violeta en presencia de Mn^ .
d)C on pew xidisulfato potásico o amónico.—\ medio mi del problema, en
acidez sulfúrica o nítrica, se añaden unos cristales de peroxidisulfato alcalino
y tres gotas de nitrato de plata a! 1 %. Se agita y se calienta muy suavemente.
Si existe manganeso (II) se forma color violeta.
Estas reacciones son muy sensibles y suficientemente específicas. Pertur
ban reductores fuertes (materia orgánica, etc.) y también una concentración
grande de C1. Este anión, además, es incompatible con la reacción d porque
precipita AgCl. Gran concentración de iones coloreados (Cu^'", Ni^'’, CrO
Co , etc.) puede impedir la apreciación del color propio del MnO;.
2. Oxidación a manganato
Todos los compuestos de Mn, incluso aquéllos difícilmente solubles (piro-

lusita, óxidos naturales), fundidos con carbonato sódico y un oxidante, co
mo nitrato o clorato potásico, originan manganato alcalino, de color verde
azulado;
MnO + N a s C O j -H 2K N O 3 -------> N a 2M n 04 -h 2K N O 2 + C O 2
Procedimiento
Se hace una perla de carbonato sódico en un hilo de platino, se toma un

poco del problema sólido, o del residuo de evaporación a sequedad si se trata
de un líquido, se espolvorea con clorato potásico o nitrato sódico y se funde
de nuevo en la llama oxidante. Color verde azulado de la perla, después de
fría, indica Mn. La fusión puede efectuarse también en pequeña cápsula de
porcelana, mezclando el problema sólido con carbonato sódico y nitrato po
tásico.
Reacción muy sensible (pD = 6 ) y totalmente específica. Disminuyen bas
tante la sensibilidad aquellas especies que dan productos de fusión colorea
dos (Fe, Cr, U), o negros (Cu, Co, Ni).
686
M ANGANESO
Mn (III)
Ya se ha indicado en propiedades redox que el catión liipotético Mn^* no
existe en medio acuoso, en el que, o se dismuta en Mn (II) y Mn (IV), o bien
oxida al agua reduciéndose a Mn (II). Sólo formando complejos o precipita
dos suficientemente estables resiste la acción hidrolítica.
Entre estos complejos tienen interés el Mn(P0 4 )|", de color violeta claro,
obtenido en la identificación de cloratos; el MníCj O4 )l~ violeta, que se origi
na en el reconocimiento de Mn (IV), y los formados con los aniones pirofos-
fato, fluoruro, cianuro y AEDT que se utilizan en distintas volumetrías re
dox. Todos estos complejos son de color violeta o rojo oscuro.
El óxido, Mn2 0 3 , negro pardusco, se disuelve en el CIH concentrado ori
ginando cloro y Mn^^:
Mna O 3 Í + 6 H C 1 -------^ 2 Mn^^ -!- CI2 + 4C I ' 3H2 O
En ácido sulfúrico concentrado desprende oxígeno;

2Mh2 O3J. + 4H2 S O 4 -------^ 4 M n ^" - ^ 0 2 + 4S O r + 4H 2O
El óxido Mn3 0 4 contiene Mn (III), como ya se ha indicado, Mn**Mny^0 4 .

Este óxido se disuelve en HCl c. y H2 SO4 c. dando los mismos productos de
reacción que el Mn2 0 3 (CI2 y O2 ). En los ácidos diluidos origina catión
Mn^^ y precipitado de Mn0 2 - Un buen disolvente de este óxido, empleado
en las Marchas sistemáticas, es el peróxido de hidrógeno en medio ácido
Mna O4Í + H2 O2 + 6 H^------ > 3Mn^' + O 2 + 4 H2 O
Se conoce también un óxido-hidróxido de Mn (III), M n(0H)0, que se for
ma en la oxidación atmosférica del Mn(0 H) 2 .
Mn (IV)
Este es el grado de oxidación del manganeso hacia el que tienden todos los
compuestos de este elemento cuando se encuentran en disoluciones neutras o
débilmente alcalinas. En efecto, el Mn^"^ se oxida fácilmente en medio alcali
no a Mn0 2 'H 2 0 . El Mn (III) se dismuta originando Mn0 2 - El Mn (VI), en
medio débilmente ácido también se desproporciona precipitando Mn0 2 . El
Mn (VII), cuando se reduce en medio neutro o alcalino débil, llega a Mn
(IV), precipitando, igualmente, Mn0 2 .
También con este grado de oxidación se encuentran los minerales de man
ganeso más difundidos en la naturaleza (pirolusita, diversos óxidos, etc.).
No se conocen cationes con este grado de oxidación. El compuesto más im
portante es el dióxido MnOj, pardo oscuro o negro, que se hidrata originan
do el hipotético ácido manganoso, Hj MnOs que no ha sido aislado. Se cono
cen diversos manganitos, como el de calcio o el de cinc que, como ya hemos
indicado, tienen importancia en la separación del manganeso como hidróxido.
Cuando se tratan disoluciones concentradas de MnCl2 con ciertos oxidan
tes se obtiene una coloración pardo oscura, probablemente debida al comple
jo MnClé", que se emplea para el reconocimiento de algunos aniones oxi
dantes.
687
Mn (V)
Sólo tiene existencia en medios fuertemente alcalinos. Se ha descrito el

anión de color azul M1IO4" que puede existir en NaOH fundido. En medio
acuoso se dismuta en Mn (VI) y Mn (IV):
2MnOr + 4 l t ------ >MnOr + Mn02^+ 2 H2 O
Mn (VI)
Sólo existe como anión manganato MnO^* en medio alcalino fuerte. Su

color es verde azulado. En medio ácido, incluso muy débil, se dismuta en Mn
(VII) y Mn (IV), como ya se ha indicado al hablar de las propiedades redox:
3MnO¡ + 4 H " ------ > 2MnO¡ + M n 0 2 l+ 2 H 2 0
El fuerte color de los manganatos alcalinos constituye un ensayo sensible
para la identificación del manganeso que se efectúa, por vía seca, en fusión
oxidante alcalina [véase ensayo 2 de reactivos especiales del Mn (II)].
El manganato de bario, de color verde, es una sal bastante insoluble que
tiene aplicación analítica en las valoraciones con permanganato potásico en
medio alcahno.
Mn (VII)
Origina el anión permanganato, MnO¡, de color violeta fuerte, o rosado en

disoluciones muy diluidas. Este anión es termodinámicamente inestable debi
do a su elevado potencial redox; es reducido por el agua, liberando O 2 y de
positando Mn0 2 .
4MnO; + 4H^------ > 3 O2 + 2 H 2 O + 4Mn02l
Sin embargo, esta reacción es cinéticamente muy lenta, sobre todo en ausen
cia de luz y en medios neutros o alcalinos, por lo que el permanganto puede
considerarse como especie estable, por supuesto, en ausencia de reductores.
A causa de su elevado potencial es importante la utilización de disolucio
nes de permanganato en volumetrías redox y en el reconocimiento de anio
nes reductores.
Algunas reacciones en las que se emplea el permanganto como oxidante
son las que siguen;
MnO¡ + 5Fe2" + 8H"------ >Mn^" + SFe^^ + 4 H2 O
2MnO; + 5S O r + 6 H"------ > 2Mn^^ + S S O f +
2MnO; + 5 H2 O2 + 6 H ^ ------ ^ 2Mn^^ + 50a + 8 H 2 O
2MnO; + CN' + 20H ’ ------ ^ 2MnOr + CNO“ + H2 O
Cuando sobre el permanganato potásico sólido actúan deshidratantes fuer
tes, como, por ejemplo, el ácido sulfúrico concentrado, se desprenden vapo
res violetas de Mn2 O7 , que pueden originar fuerte explosión.
688
M ANGANESO
Vía seca
En la perla de bórax en llama oxidante, los compuestos de manganeso pro
ducen un color amatista muy característico y sensible; si la cantidad de man
ganeso es grande la perla puede resultar de color pardo.
Todos los compuestos de manganeso, fundidos en un crisol de porcelana o
en un trozo de cápsula de porcelana, con una mezcla de carbonato sódico y
nitrato o clorato potásico, dan lugar a una masa de color verde azulado de
manganato alcalino (véase Ensayo 2 de Reactivos especiales de Mn (II)).
Ensayos directos
a)Mn(II)
La oxidación con bismutato sódico a Mn (VII), convenientemente verifica
da, puede constituir un ensayo directo para la identificación del Mn (II) aun
en problemas líquidos conteniendo precipitados.
Procedimiento
Se dispone en el fondo de un tubo de ensayo un poco de bismutato sódico
sólido; encima se añaden dos o tres gotas del problema, con independencia
de que contenga, o no, precipitado. Se adicionan ahora dos gotas de ácido ní
trico concentrado y se deja estar en frío, sin calentar ni agitar, observando
atentamente. En presencia de Mn^"^, la parte del líquido en contacto con el
bismutato se colorea lentamente de violeta. Si se hace fluir el líquido por las
paredes del tubo donde suele quedar algo de reactivo, particularmente si el
tubo estaba húmedo,=el fenómeno se aprecia enseguida.
Cuando hay mucho manganeso, poco a poco el color violeta inicialmente
formado desaparece para originarse un precipitado pardo de Mn (IV). En pre
sencia de reductores también ocurre este fenómeno, desapareciendo el MnO^
por reducción.
El problema debe de estar ácido. Si presenta reacción alcalina, se acidula
con ácido nítrico. No importa que aparezca, o que persista, un precipitado al
acidular.
Los problemas fuertemente coloreados pueden impedir la apreciación del
color violeta. En este caso, es conveniente diluir, o bien hacer un ensayo
comparativo con el ion coloreado.
b)Mn (IV)
La oxidación de la bencidina, o de la tetrabase, a compuestos de intenso
color azul originado por los óxidos o ácidos de Mn (IV) puede significar un
excelente ensayo para la identificación de precipitados de Mn (IV) o de los
minerales que contienen este grado de oxidación del manganeso.
Procedimiento
Se dispone sobre un papel de filtro un poco del precipitado o del mineral
pulverizado y se añade encima una gota de bencidina o de base de Arnold.
En presencia de Mn (IV) se obtiene un color azul o azul verdoso. En produc
tos naturales el ensayo es específico.
689
c )M n (V II)
El color violeta intenso de la disolución de permanganato es inconfundible

y apreciable e incluso a grandes diluciones. Sin embargo, ciertos complejos
del Mn (III), tienen el mismo color violeta (aunque distinto espectro de ab
sorción) y la coexistencia de permanganato con otros iones coloreados, en
especial dicromatos o polivanadatos, pueden entorpecer o impedir la aprecia
ción del color violeta. Asimismo, el catión Co^^ tiene la misma tonalidad de
color que disoluciones diluidas de permanganato. En estos casos, se puede
identificar el Mn (VII) mediante un ensayo basado en la reducción del per
manganato por la celulosa del papel de filtro a Mn (IV), que queda como
mancha parda oscura sobre el papel. Otros iones oxidantes, coloreados o no
no originan esta reacción, que se torna, así, específica.
Procedimiento
Una gota del problema, que deberá tener reacción neutra o débilmente áci-
da, se deposita sobre una tira de papel de filtro y se deja estar. En presencia
de permanganato se origina una mancha central de color pardo oscuro, tanto
más oscura y pronunciada cuanto mayor sea la cantidad de permanganato
presente. Si también hay cromatos, la mancha parda está rodeada por otra
amarilla. Se lava el papel con agua, con lo que resalta más la mancha debida
al permanganato. Cuando no existen cromatos, ferricianuros, TI (III) 6 Co
(III), puede exaltarse la sensibilidad del ensayo adicionando sobre la mancha
una gota del reactivo tetrabase. Se origina un color azul intenso, o azul ver
doso.

En la N aturaleza se encuentran profusam ente extendidos los com puestos de m angane
so. Casi to d o s los m inerales de hierro, las arcillas, las tierras de labor, co n tien en , en m ayor
proporción, algún com puestos de m anganeso. C om o m inerales propiam ente d i
chos del elem ento se encuentran en prim er lugar los óxidos que contienen Mn (III) y Mn
(IV ): pirolusita (M n O j), braunita (M n jO s), hausmannita (M n 3 0 4 ). De m en o r im p o rta n
cia son \ 2.rodocrosita o espato manganeso (M nC O a)y \z.alabandina (UnS).
El manganeso tiene aplicación principal en la industria siderúrgica. En pequeña can ti
dad actúa com o desulfurante del acero. En m ayor proporción se o b tienen aceros al m anga
neso de gran dureza; ju n to con el silicio form a los aceros sílico-m anganosos, utilizados
para muelles po r su elasticidad. Tienen interés la llam ada fundición Spiegel (5 a 20% de
Mn) y los ferrom anganesos (hasta un 80% de M n).
El manganeso en tra a form ar parte de algunas aleaciones, com o la de Heussler, m agné
tica (alrededor del 12% de M n, 84% de Cu y 4% de N i); los bronces al m anganeso, que p u e
den contener hasta 12% de M n; la p lata nueva al m.anganeso (5 a 20% de M n, 50 a 60% de
Cu, 20 a 30% de Zn con algo de níquel y de hierro), etc.
El bió x id o de manganeso se utiliza com o despolarizante en pilas secas, decolorante del
vidrio verde y en la industria cerám ica. En la fabricación de pinturas se em plean el manga-
n ato de bario com o pigm ento verde, y el m etafosfato de manganeso com o violeta. Los
oleatos, bo rato s y oxalatos de manganeso tienen aplicación com o secativos en pinturas y
barnices.
El perm anganato potásico se em plea en ciertas industrias orgánicas y se utiliza am plia
m ente com o reactivo quím ico.
690
C IN C
CINC
El elemento
En la Naturaleza se le ha encontrado nativo en Australia. Sus minerales,

particularmente la blenda, tienen gran imporf incia técnica como materia pri
ma para la obtención del elemento. El cinc es indispensable para la vida, así
como para el crecimiento de los vegetales. En los seres vivos es un oligoele-
mento esencial, cuya determinación es necesaria para el control de diversos
procesos biológicos.
El elemento es de color blanco o gris azulado susceptible de tomar un be
llo pulimento, si bien se empaña fácilmente en el aire húmedo por formación
de una débil capa de óxido más o menos carbonatada.
Pertenece al grupo Ilb de la Tabla Periódica y su estructura cortical exter
na es 3d*®, 4s^. En disoluciones acuosas funciona con el grado de oxida
ción (II).
Propiedades redox
El cinc es muy reductor. El potencial normal aparente del sistema Zn^'^/Zn,

en medio ácido, es de unos -0 ,8 0 V. (Véase Fig. X-73.) Dado el valor de este
potencial, el cinc habría de disolverse en cualquier ácido, incluso en el acéti
co, con desprendimiento de hidrógeno; sin embargo, el cinc purísimo se ata
ca mal por los ácidos, pero bastan vestigios de cualquier metal menos reduc
tor (por ejemplo, adición de un poco de sulfato de cobre, que enseguida se re
duce a cobre elemental) para que la reacción se inicie y prospere rápidamen
te. Esto explica la fácil solubilidad del cinc comercia! en los ácidos clorhídri
co o sulfúrico diluidos.
Zn + 2H" >Zn2M- a
E -
PH
Fig. X-73.-Diagrama E - pH del cinc. C = 10”^ M.
691
El ácido nítrico diluido también disuelve al cinc, pero no hay desprendi

miento de hidrógeno, sino reducción del anión nitrato a catión amonio;
4Zn + no; + lO H "------ > 4Zn"" + N H ¡ + 3H2O
El ácido nítrico concentrado disuelve difícilmente al cinc porque el nitra
to de cinc, que inicialmente se forma, es insoluble en el nítrico concentrado.
En medio alcalino disminuye el potencial redox del sistema Zn (II)/Zn°
(ver diagrama). En alcalinidades fuertes puede ser inferior a —1,20 V. Por eso
el cinc se ataca y disuelve en medio alcahno fuerte con formación de anión
cincato, ZnO j', y desprendimiento de hidrógeno;
Zn + 2H2 O ------ ^ Z n O r + + 2H^
En Química Analítica se hace uso del cinc elemental para reducciones
enérgica,s(véase |»ág. 233) bien solo o amalgamado, tanto en medio ácido (pre
paración de Cr^ , liberación de AsHa, PH3 , SbHg, etc.) como en medio
alcalino (reducción de los aniones nitrato y nítrico a N H 3 ). La presencia
del mercurio en las amalgamas modifica muy poco el potencial del sistema
Zn (II)/Zn*^, pero inhibe la reducción de los protones del disolvente, con lo
que la capacidad reductora del Zn se utiliza íntegramente en la reducción del
resto de oxidantes presentes.
Zn (II)
En medio acuoso, como hemos dicho, el grado de oxidación (II) es el úni

co que se considera. El catión Zn^"^ es incoloro y tiene ciertas semejanzas de
comportamiento analítico con el Cd^'’.
El Zn^"" es un catión ácido que necesita acidez para permanecer como ca
tión libre. Si^la acidez disminuye se hidroliza precipitando sales básicas del
catión ZnOH^, que coexiste con el Zn^^.
A pH próximo a 7,5 comienza a precipitar el hidróxido Zn(0 H)2 blanco,
amorfo (las Figs. X-73 y X-74 han sido realizadas considerando la forma más
soluble del hidróxido, la amorfa, que es la que origina la forma inmediata en
solución; esta forma que puede evolucionar posteriormente a otros hidróxi-
dos u óxidos más estables); este hidróxido tiene carácter anfótero y se disuel
ve a pH 11,5 ó algo más elevado si ha habido evolución del sólido, para dar el
anión zincato ZnO^ . Además de las especies mencionadas se conocen las for
mas solubles ZnjOH^* Zn(0 H)2 y HZnO¿.
Compuestos
Las sales más solubles en el agua son el acetato, bromuro, cloruro, yoduro,
nitrato, sulfato y tiocianaío.
Las más insolubles por orden de insolubilidad, son: el sulfuro; el ferrocia-
nuro de cinc y potasio, K2 Zns [Fe(CN )6 ; el hidróxido, el NH4 ZnP0 4 y el
carbonato, todos de color blanco.
692
CINC
PH
6 8 10 12 IV
(o g . C
Fig. X -74.-Diagram alog C -p H para Zn (II) 10”^ M.
El forma complejos aminados y cianurados relativamente estables, de

índice de coordinación 4, incoloros, que son menos estables que el sulfuro
(analogía con y diferencia de Cu^"^, Ni^"^ y Co^^). No se compleja con
los haluros tan fuertemente como lo hacen sus compañeros de grupo cadmio
y mercurio.

Precipitan hidróxido de cinc, blanco, gelatinpso, anfótero y, por lo tanto,
soluble tanto en ácidos como en exceso de reactivo:
Zn + 20H' ^ Zn(0H)2l
+ 2H^- Zn^^ + lHaO
Zn(0H)2l
+ 20H' -^ZnO>2r +' 2HoO
^íi-2
Diluyendo e hirviendo una solución de un cincato, que no contenga gran
exceso de álcali, reprecipita el hidróxido.
Cuando el precipitado de hidróxido de cinc se humedece con solución di
luida de nitrato de cobalto (evitando un exceso) y luego se calcina fuerte
mente, se obtiene una masa verde de cincato de cobalto, CoZn0 2 conocida
con el nombre de verde de Rinmann.
2. Am oníaco
En medio neutro y ausencia de sales amónicas, precipita hidróxido de
cinc, fácilmente soluble en exceso de reactivo formando complejo aminado;
693
Zn^" + 2 NH 3 + 2 H2 O ------ ^Zn(0 H)2Í+ 2NHJ

Zn(0H)2l + 4 NH 3 ------> Zn(NH 3 ) f + 20H '
Si existen sales amónicas no precipita el hidróxido, y con ligero exceso de
NH 3 se forma directamente el complejo aminado.
Los carbonatos sódico o potásico precipitan carbonatos básicos blancos
de composición variable, insolubles en exceso de reactivo. Sin embargo, el
precipitado obtenido con carbonato amónico es soluble en exceso de reac
tivo.
En medio ácido minera! de concentración superior a 0,3 N, no precipita el
sulfuro. En medio ácido mineral muy diluido, o en medio acético, precipita
sulfuro de cinc, blanco, pulverulento, si bien esta precipitación es sólo par
cial. Se logra una precipitación completa elevando el pH por adición, a la so
lución ácida, de cantidad abundante de acetato sódico, o bien efectuando la
precipitación en medio alcalino. El ZnS se forma incluso a partir de los com
plejos aminados y también de una solución de cincato;el mismo efecto pro
duce e! sulfuro amónico o el sulfuro sódico:
Zn(NH 3 ) f + H2 S ------ >ZnS4- + 2NH¡+ 2 NH 3
ZnOj' + H2 S ------ >ZnSi + 20H"
El sulfuro de cinc es difícil de filtrar y de lavar por su tendencia a la for
mación de coloides que pasan a través del papel de filtro. Este inconveniente
se evita efectuando la precipitación en presencia de gran cantidad de sales
amónicas y lavando con solución concentrada de cloruro o nitrato amónicos.
El ZnS es soluble en HC12 N (diferencia de los sulfuros de Ni y Co).
Precipitado blanco de cianuro de cinc, soluble en exceso de reactivo:
Zn^^ + 2C N '------ ^Zn(CN)2 l; Zn(CN)2l-h 2CN'------ ^Zn(CN>r
El H2 S precipita ZnS del complejo cianurado. (Analogía con Cd^^ y Mn^"^
y diferencia de Cu^\ Co^"^ y Ni^^.)
6. Hexacianoferrato (¡I) potásico

Iniciaimente se puede formar un precipitado blanco, coposo, de hexacia
noferrato (II) de cinc, pero con posterior adición de reactivo se transforma
en hexacianoferrato doble de cinc y de potasio, menos soluble. Este precipi
tado no se disuelve en ácidos diluidos, pero sí en bases fuertes formando
cincato.
Fe(C N )r + 2Zn^^------ > Zn^[¥e(CN)Û
3 Zn2 [F e(C N )J; -h Fe(CN)r + 4K"-----^ 2K2Zn^[FQ{CN)^hi
Esta reacción se utiliza para fines cuantitativos.
694
C IN C
1. Mercuritiocianato potásico y Cu^* (reactivo á& Montequi)

El fundamento de la reacción ya ha sido explicado al hablar de la reacción
análoga en la descriptiva del Cu^"' (pág. 488). La única diferencia a tener en
cuenta es la cantidad de catión coprecipitante a añadir. La formación del
Cu[Hg(SCN)4l anhidro sólo tiene lugar si la relación Zn^^’/Cu^"’ es alta; en la
identificación de Cu^'" es fácil lograr esta relación poniendo exceso de Zn^'";
sin embargo, en la identificación de Zn^'' hay que tener especial cuidado en
poner muy pequeña cantidad de Cu^*.
Procedimiento
A unos 0,5 mi de problema se añade una sola gota de solución de CUSO4
-reactivo a - , se agita a continuación se adicionan tres o cuatro gotas de so
lución de Hg(SCN)r -reactivo b - , se agita y, si es necesario, se ayuda a la
precipitación frotando con una varilla.
En presencia de cinc aparece un precipitado violeta más o menos intenso;
tanto más claro, cuanto mayor es la cantidad de Zn^* presente.
Reacción sensible y bastante selectiva. Mucho Cu^"" puede orjginar precipi
tado negro. Interfiere Co^'', que origina precipitado azul. El Fe^* origina co
lor rojt), pero se le oculta por adición de NaF sólido.
Reactivos
a) Solución de CuS0 4 alO,l%.
&) Solución de Hg(SCN)r: HgCl^, 8 g; KSCN, 10 g; agua, 100 mi.
2. Hexacianoferrato (III) potásico y p-fenetidina

El hexacianoferrato (III) o ferricianuro oxida a la p-fenitidina originando
un producto azul y reduciéndose a ferrocianuro. La reacción es muy lenta e
incompleta; pero en presencia de Zn^* el ferrocianuro formado se elimina co
mo Zn2[Fe(CN)g], insoluble, aumentando la velocidad de la reacción y tam
bién el potencial de oxidación del ferricianuro. Además, el precipitado ad
sorbe el sistema ferricianuro-p-fenetidina, con lo que aumenta grandernente
la sensibilidad de la reacción. Proceso análogo ocurre con las bases o-tolidina,
o-dianisina, a-naftilamina y dimetilparafenilenodiamina. En estas reacciones
juega papel importante la adsorción de un mecanismo llamado de oxiad-
sorción.
Procedimiento
En placa de gotas se depositan, sucesivamente, una gota de ferricianuro
potásico, otra de solución de p-fenitidina, otra de ácido sulfúrico y otra de
solución problema débilmente ácido. En presencia de Zn^* aparece rápida
mente un color azul o azul violeta.
Reacción sensible. Interfieren todos aquellos iones que producen precipi
tados con ferro o ferricianuro. La reacción es especialmente útil para la de
tección de Zn^"" en presencia de Al^", Cr^"^ y Mg^^.
695
Reactivos
a) Hexacianoferrato (III) potásico en solución acuosa al 2%.
Z>)C!orhidrato de p-fenetidina en solución acuosa al 1 %.
c) Acido sulfúrico 0,3 N.
3. Ditizona
La ditizona o difeniltiocarbazona origina quelatos coloreados con varios
cationes que pueden ser extraídos en tetracloruro de carb.ono o cloroformo.
El rpctivo ha sido ya descrito para el plomo y el mercurio. Con el catión
Zn , una disolución reciente del reactivo origina, en medio débilmente acé
tico, neutro o alcalino, un quelato de color rojo; el mecanismo de la reacción
es semejante al indicado para el
La sensibilidad es muy grande cuando la reacción se verifica en medio acé
tico o neutro, pero disminuye sensiblemente en medio alcalino; sin embargo,
en este medio alcalino, la selectividad del ensayo aumenta de tal manera que
se convierte en prácticamente específico.
Procedimiento
Dos gotas de la disolución (de reacción ácida o neutra) se disponen en un
vidrio de reloj y se añaden las necesarias de NaOH 2 N hasta reacción alcali
na. Se adicionan ahora unas pocas gotas del reactivo (disolución reciente de
ditizona en tetracloruro de carbono al 0,05%). Se agita la mezcla con una va
rilla de vidrio y se evapora el tetracloruro de carbono so'plando. Un color ro
jo frambuesa, que es perceptible sobre cualquier precipitado que se haya po
dido formar al añadir la solución de NaOH, indica presencia de Zn^"".
Vía seca
Todos los compuestos de cinc cuando son calentados ¿obre carbón, al so
plete, dejan una masa de óxido que es amarilla en caliente y blanca en frío.
Si el residuo se humedece con una disolución diluida de nitrato de cobalto y
se vuelve a calentar se obtiene un color verde (verde de Rinm ann) de cincato
de cobalto, CoZnOa.
Ensayo directo
Previamente se separa el cinc como cincato y en la disolución alcalina, des

pués de separar cualquier precipitado que haya podido formarse, se identifi
ca el Zn^ , bien por la reacción de mercuritiocianato y Cu^"", acidulando an
tes un poco del extracto sódico con ácido sulfúrico, o bien directamente, en
gotas del extracto sódico, con ditizona, como se ha expuesto en el ensayo 3
de Reactivos especiales.
Procedimiento
A seis gotas del problema (de reacción ácida) se añaden las suficientes de
NaOH al 30% para que la reacción quede francamente alcaüna. Se deja estar
al baño de agua; se centrifuga cualquier precipitado que haya podido apa
recer y sobre el líquido claro se verifican las reacciones antes citadas.
696
C IN C

El m ineral más im portante de cinc es e l sulfuro, q u e se denom ina blenda cuando cris
taliza en el sistem a regiüar y wurtzita si lo hace el exagonal. Siguen en interés las calami
nas de cinc, denom inación com ún que abarca los siguientes m inerales: smithsonita o cala-
■mina pura, carbonato de cinc, Z n C o s , poco frecuente; la calamina ordinaria frecuen-
te que la ^ t e r i o r y rriezcla de carbonato de cinc, caliza, d o lo m ita y arcilla y la calamina
siliciosa, silicato de cinc hid ratad o , Z n 2 Si0 4 -H2 0 . En A m érica se ex p lo ta \ílfranklinita
(M n Z n O -F ejO a), y los alem anes llam an ^Heberblende"' a u n m ineral cuya com posición
corresponde a u n oxisulfuro de cinc, 4ZnS-ZnO.
El .elem ento tiene im portancia industrial y com o tal se utiliza en la construcción de
chapas para diversos usos (canalones, huecograbado, etc.). Se em plea en abundancia para
el galvanizado de hierro; e n tra en la com posición de num erosas aleaciones, y a citadas en la
descriptiva de los cationes anteriores (latones, bronces, m etales blancos, etc.), en la fabri
cación de pilas secas y com o red u cto r en los laboratorios.
El óxido, el carbonato y el sulfuro de cinc se utilizan com o pigm entos blancos. E! sul
fato y el óxido de cinc tienen aplicaciones farm acológicas en la preparación de colirios y
pom adas secantes. Tam bién el óxido se em plea en cosm ética (crem as para la piel, polvos,
etcétera). El fosfato de cinc e n tra en la preparación de cem entos dentales. El sulfuro se
aplica tam bién a la construcción de pantallas fluorescentes y el estearato e n tra en la fa
bricación del caucho.
697

del grupo cuarto
CALCIO, ESTRONCIO Y BARIO
La analogía de propiedades analíticas aconseja que el estudio de estos ele

mentos se lleve a cabo de forma conjunta, para así resaltar mejor las analo-
gías y diferencias de comportamiento analítico, base de su separación o iden
tificación, que suelen ser difíciles dada la similitud de sus reacciones.
Caracteres generales
Estos elementos, pertenecientes al Grupo II de la Tabla Periódica (alcali-

notérreos), íiénén una configuración electrónica externa análoga^ npf,
(n + 1) s , siendo n = 3 ,4 ó 5; como consecuencia, presentan unas propieda
des analíticas muy parecidas, cuyas variaciones dependen fundamentalmente
del valor de n, que condiciona diferente radio iónico y por tanto variaciones
en la estabilidad de sus compuestos. El bario es el elemento más electroposi
tivo de los tres y sus compuestos los más iónicos.
Propiedades redox
El potencial redox de los. sistemas Me^*/Me es en todos los casos muy ne
gativo, del orden de - 2 ,9 0 V; por consiguiente los elementos, de color blan
co plateado, no se pueden encontrar libres en la naturaleza; se obtienen por
vía electrolítica y deben, conservarse en petróleo o fuera del contacto con el
aire húmedo, porque reaccionan violentamente con el agua desprendiendo
hidrógeno. Los iones divalentes, únicos estados de valencia de estos elemen
tos, presentan un carácter oxidante prácticamente nulo, por lo que carecen
de reacciones redox de interés analítico.
Los tres cationes Ca^^, Sr^"^ y Ba^^ son muy poco ácidos debido a su gran
tamaño. En el diagrama log Me^-^ - pH de la Fig. X-75 pnede observarse que
la solubilidad de los hidróxidos aumenta en el sentido Ca-Sr-Ba, debido al
aumento del radio iónico. En cualquier caso, los tres hidróxidos son bastante
fuertes, más el de bario; las soluciones acuosas saturadas de estos hidróxidos
se conocen con los nombres comunes de agua de cal, agua de estronciona y
agua de barita.
Compuestos
Los compuestos de los iones aicalinotérreos suelen ser de color blanco, ex
cepto cuando el anión es coloreado (cromatos, por ejemplo);la mayoría son
698
C A L C IO , E S T R O N C IO Y B A R IO
PH
10 12 14
1 -----1- 1 n
- O Ca(OH|>*
||Sr(0H)2*Í
|:;Ba(6H)2Í
- 2
2+ C aA \ \
l o g . Me
- 4 '
Fig. X-75 .-Diagrama log C - pH para Ca (II), Sr {II) y Ba (II) en con

centración 10 ^ M.
d^carácter iónico y muy solubles, en Sin embargo, ciertas sales forma

das por.-ani_ón pequeño, como f , ó bastante cargado, com o
^ ^ 3. j C2 P 4 , son poco solubles en agua. En general la solubilidad de estas sa
les varía de uña manera regular dependiendo del.radio iónico del catión; la
solubilidad de los compuestos de Sr suele ser intermedia entre la de los com
puestos de Ca y Ba y más parecidâ los de^Ba. El sentido de la variación de
soíubiiyad depende en gran medida, dkrtamaño del anión; así, cuando el
anión es pequeño (OH , F‘) Ios-compuestos más insoluhles son los de calcio;
cuando el anión es voluminoso (SOj' CrOf, NO 3 , rodizonato) el compues
to más insolübíe es el de bario; en el caso del carbonato, el compuesto más
insoluble es el de estroncio.
Precipitante ca Sr Ba
o h ; f-, c ^ o r
sor, CrOf, cr La solubilidad aumen

ta en el sentido de la
NO 3 , rodizonato
flecha.
c o i
Si bien lps_ clorurosj^ nitratos de los metales alcalinotérreos son muy solu-
bles.en agua, su.'sóTubilídad en medios no acuosos sigue la misma pauta que
los sulfatos, cromatos, etc. Así, en alcohol etíhco son solubles Ca(N0 3 )2 Y
CaCl2 ; SrClj pero no Sr(N0 3 ) 2 , y son insolubles BaClj y Ba(N 0 3 ) 2 . En
H N O 3 concentrado es soluble el Ca(N0 3 ) 2 , pero no los nitratos de estroncio
y de bario.
Estos cationes^, dado.su elevado radio iónico, tienen poca tendencia a for-
_mar_.complejos; la dificultad para originarlos aumenta del calcio al bario. Los
699
cpmplejos más estables sonlos-que forman con citratos, polifosfatos y, sobre

todo, con ácidos poliamincarboxílicos (AF.DT y análogos).
En las diferencias de solubilidad de sus compuestos y de estabilidad de los
correspondientes complejos se basan las distintas marchas analíticas propues
tas para la separación e identificación de estos cationes. La formación de los
complejos.con AEDT y similares es importante en estas separaciones y, mu
cho más, en las volumetrías quelatométricas en que se valoran los alcalinoté-
rreos (particularmente calcio) en distintos productos (aguas, calcitas, dolomi
tas, etc.).
En los alcaünotérreos es difícil definir qué reactivo es especial y cuál es ge

neral, porque un mismo reactivo puede servir,.simultáneamente,, de separa
ción y de. identificación, como por ejemplo, el cromato potásico para el ba
rio. De otra parte, algunos reactivos que son considerados como generales
(amoníaco, hidróxidos alcalinos, ácido sulfhídrico, cianuro potásico), si no
están carbonatados, no reaccionan, o lo hacen débilmente (ligera precipita
ción de ó Sr^* con hidróxidos fuertes) con estos cationes.
En orden a la descriptiva; se consideran como Reactivos Generales aqué
llos que más se usan -en separaciones y como Reactivos Especiales los que se
utilizan exclusivamente para ídéntiñcaciones.
1. Carbonato amónico
Precipita carbonates de cglQjLhJancp. Redentementp. gon co
posos y con el tiempo, y más rápidamente por ebullición, se hacen cristali
nos, disminuyendo notablemente el-vcûmen..........
-F c o r ------ " MeCOai
En la Fig. X-76 se representa la solubilidad de estos carbonatos en función
del pH, suponiendo un exceso de COI" de 0,1 M (condición frecuente de pre
cipitación). Se observa que el SrCOa es ligeramente más insoluble que los de
Ca y Ba —en njedio alcalino la solubilidad está en gran medida condicionada
por la formación de compíejossolubles MeCOs —y que, en todos los casos la
solubilidad aumenta considerablemente en medio ácido, debido a la protona-
ción del CO3 '.
MeCOgI -I- 2H"------ ^Me2" CO2 + O
La presencia de un exceso de NHj -ácido d éb il-, es suficiente para
aumentar notablementé la”solubilidad, o impedir la precipitación total. Del
diagrama ya se deduce que el-ácido-acético y. los ácidos minerales solubilizan
totalmente estos, carbonatos. También se disuelven apreciablemente si sobre
una suspensión de los sólidos se pasa una corriente de CO2 .
MeCOjI -I- CO2 + H2 O ------ > 2 HCO3 -h
Es importante la solubilidad de los carbonatos —bien secos— en H N Q 3
concentrado (d = 1,4); se transforman en nitratos, de los cuales únicamente
el de calcio es soluble en H N O 3 concentrado.
700
Fig. X-76.-Diagrama log S - pH

de carbonatos alcalinoterreos en pH
presencia de C O l'O .l M.
10 12
ío g . S -
2. Acido sulfúrico diluido o sulfatos solubles

La solubilidad de los sulfatos alcalinotérreos es muy diferente (ver Figura
X-77) y prácticamente independiente de la acidez del medio (aumenta ligera
mente en medio muy ácido por formación del HSO^. El CaS0 4 laicamente
precipita en soluciones relatiyament^cQncentradas de C a^ y siempre qíTédá
en solución una concentración elevada de calcio ,M); sin embargo, en
ihedio”1ÍHlfoalcóhoIico la precipitación es total. El sulfato calcico se disuelve
le n ta m ^ e en-agua fría (en caliente su solubilidad d^rece^ y también en
soluciones concentradas de sulfatos, por formación del complejo, poco esta
ble,CaS 0 4 .
pH
log. S
Fig. X-77.-diagramas log S - pH de sulfa

tos alcalinotérreos en presencia de SOi"
0,1 M.
701
El SrSO-4-jJilancG, es bastante másînsoluble que el sulfato cálcico, pero

menos que el de bario. No se_disuelve en aguaî-en-exceso^^îAÍfktD, aun
que también forma el complejo sulfato. Es algo soluble en HO concentrado
y a ebullición, .
El BaS0 4 es el más insoluhle de los sulfates alcalinotérreos, no es soluble
ni en agua regia. El sulfato de bario adsorbe el Mn0 4 , adquiriendo color vio
leta; esta propiedad se utiliza para la identificación de sulfates, donde se ex
pone la reacción con más amplitud. Tanto el SrS0 4 como el BaS0 4 puede
ser disgregados (el BaS0 4 solo parcialmente) por ebullición con NajCOa en
exceso, obteniéndose el correspondiente carbonato soluble en ácidos.
+ c o l " ------ ^ MeC0 3 ^+ S O f
La disgregación en fase fundida logra la transformación total del BaS04 .
Es importante la solubilidad de los sulfatos alcalinotérreos en AEDT. Da
do que la estabilidad de los complejos con AEDT aumenta en el sentido
Ba-Sr-Cay la insolubilidad de los sulfatos en el inverso, el centroide la concen
tración del anión mediante el pH permite la disolución selectiva de los
En la Fig. X-78 se representa la solubilidad de estos sulfatos en
AEDT 0,1 M. El CaSOí únicamente se ha representado a título ilustrativo
ya que es soluble en agua -m á s en A EDT-. El SrS0 4 puede solubilizarse a
pH entre 5 y 6, mientras que el BaS0 4 necesita pH = 10 para su solubiliza-
ción. La disolución selectiva con AEDT de estos sulfatos, junto con el de plo
mo, es base de una separación sistemática de estos iones^ ®.
pH
6 8 10 12
3. Agua de yeso (solución saturada de sulfato cácico)

No precipita con el ion cálcico; con el Sr^"^ produce un precipitado de
SrS0 4 al cabo de cierto tiempo y precipita inmediatamente con Ba^^ origi-
36
S. ARRIBAS, M.L. ALVAREZ BARTOLOME y R. MORO; An. Fis. Quim. LVII B, 581
(1961).
702
C A LCIO , E S T R O N C IO Y B A R IO
nando BaS0 4 . Claro está que la mayor o menor rapidez de precipitación con
estroncio o con bario depende, también, de las concentraciones relativas de
dichos cationes.
4. Oxalato amónico
En medio poco ácido, neutro o alcalino origina precipitado blanco pulve
rulento de los correspondientes oxalatos:
Me2" +C2 0 r ------ >MeC2 04 l
En frío se obtiene siempre un precipitado tan fino que es difícil de retener
en filtros. A ebullición se obtienen cristales más grandes. Como puede obser
varse en la Fig. X-79, el CaC2 O4 es el más insoluble de los tres; no se disuelve
en ácido acético, pero sí en ácidos minerales. Los oxalatos de estroncio y ba
rio, algo más solubles que el de calcio, se disuelven parcialmente en ácido
acético, totalmente si el tratamiento es a ebullición.
pH
Fig. X-79.-Diagrama log S - pH de oxa 4

latos alcalinotérreos en presencia de oxa
lato 0,1 M.
log S _
La solubilidad de ios cromatos alcalinotérreos —todos de color amarillo-
es muy diferente (ver Fig. X-80). El de calcio no precipita en soluciones di
luidas; es necesaria una gran cantidad de CrOj" y de Ca^* para que se forme
el precipitado; mediante adición de cantidad abundante de alcohol se pue
de lograr la precipitación, pero por simple dilución se redisuelve el precipi
tado.
El SrCr0 4 , más insoluble que el de calcio, puede ser precipitado parcial
mente a pH superior a 7; la precipitación es total operando en medio amo
niacal y adicionando un volumen igual de alcohol.. En medios ligeramente
ácidos —es suficiente el acético— se disuelve con facilidad.
El BaCr0 4 es el más insoluble de los tres cromatos; su precipitación es to
tal en medios de pH superior a 1-2. Efectuando la precipitación en medio
acético, o mejor en solución reguladora acético-acetato, se separa bario de los
otros dos alcalinotérreos (véase aplicación en la marcha analítica del HS2 ).
El BaCr0 4 es insoluble en NaOH 2 N (diferencia de PbCr0 4 ).
703
pH F ^ . X-80.-Diagrama log S - pH de
cromatos alcalinotérreos en presen
cia de Cr05 0,1 M.
6. Fluoruro sódico
Como puede observarse en la Fig. X-81 los tres fluoruros, blancos, tienen
diferente solubilidad, aumentando ésta en medio ácido por protonación del
anión F . A pH superior a 3 se pueden obtener los correspondientes precipi-
PH
Fig. X-81.-Diagrama iog S - pH de fluo

ruros alcalinoterreos en presencia de F"
0,1 M.
704
tados, si bien el BaFj es bastante soluble, incluso en medios básicos. El de

calcio, que es el más insoluble, no se solubiliza en acético, pero lo hace en bas
tante extensión en HCl diluido. Una solución saturada de BaFa puede utili
zarse para la precipitación de los fluoruros de Ca y Sr.
7. Alcohol absoluto
Disuelve el cloruro y nitrato cálcicos y e! cloruro de estroncio, y son inso-
lubles en él el nitrato de estroncio y el cloruro y nitrato de bario.
Una mezcla a partes iguales de alcohol y éter actúa de la misma manera.
Existen pocos reactivos especiales para estos cationes. Por eso, corriente
mente se utiliza la precipitación con CrO^', en medio acético, para la separa
ción e identificación del Ba^“^; el mismo CrO^', en medio hidroalcohóhco, pa
ra la del Sr^^, una vez eliminado el Ba^^ y, finalmente, el C2 O 4” para el reco
nocimiento del Ca^"^, en ausencia de los otros dos alcalinotérreos.
Estas reacciones, exigen que se encuentren ausentes la mayoría de los ca
tiones, excepto alcalinos y Mg^^, Además, al ser reacciones de precipitación,
son poco sensibles.
En realidad, el análisis espectral es uno de los mejores métodos de identi
ficar estos cationes, si se dispone de un buen espectroscopio.
A continuación se describen los reactivos especiales más utilizados:
1. Rodizonato sódico
Este reactivo ya ha sido descrito como especial para el Pb^*. Con Ba^^ y
Sr^* forma sales insolubles de color rojo pardo de la misma estructura que la
indicada para el Pb^^. El compuesto de Ba^^ es insoluble en HCl 0,5 M, me
dio en el que es soluble el rodizonato de estroncio. El Ca^^ no reacciona con
rodizonato en medio neutro, pero sí lo hace en medio alcalino, dando un
compuesto de color violeta, al que se le ha asignado la siguiente estructura:
O:
O :
Modificando las condiciones de reacción, este reactivo se puede aplicar a la

identificación de Ca^"^, Sr^"" y Ba^"^. Las reacciones son sensibles pero nada se
lectivas. Deben encontrarse separados todos los cationes excepto Mg^"^ y alca
linos.
Procedimiento para identificar Sr^* y

Sobre papel de filtro se deposita una gota del problema neutro o débil
mente ácido y a continuación otra del reactivo. Color rojo pardo, indica la
705
presencia de Ba^ , Sr^ , o de ambos. Se añaden ahora dos gotas de HCI O 5 N'
SI la mancha desparece, mnquQ sea lentamente, sólo había Sr^^; si persiste y
se intensifica el color rojo, h a y Ba^ . En este último caso puede también re
conocerse Sr^ de la siguiente manera:
A una gota de la solución acética, sobre papel de filtro, se añade otra gota
de cromato potásico y se deja secar. Los bordes de la mancha anterior se to
can con el reactivo. Color rojo, indica Sr^^ El BaCr0 4 formado no reacciona
con el rodizonato.
Procedimiento para identificar Ca^*

En ausencia del resto de alcalinotérreos y de Pb^^ la identificación se lleva
a cabo colocando en la depresión de una placa de'gotas - o en papel de fil
tr o - una gota de solución neutra o poco ácida del problema; añadir una gota
de reactivo y otra de NaOH 0,5 N. Precipitado violeta indica Ca.
Se puede llevar a cabo la identificación de Ca^^ en presencia de Sr^^ y Ba^"
aprovechando la diferencia de solubilidad de los sulfatos alcalinotérreos. El
Caí5Ü4 , bastante soluble, libera suficiente cantidad de Ca^"" para reaccionar
con el rodizonato; sin embargo, SrS0 4 y BaSOí, más insolubles, no reaccio
nan con el reactivo.
Vna gota de problema se trata con 0,5 g de ('NH,), SO4 , se lleva a seque
dad hasta ebmmar el exceso de sulfato amónico y el residuo seco y frío se
trata con una goja de solución de rodizonato y otra de NaOH 0,5 N. El resi
duo blanco se üne de violeta, en mayor o menor intensidad dependiendo de
la cantidad de Ca^ .
Reactivo
Solución acuosa reciente de rodizonato sódico al 0,2%. No se conserva.
2. Glioxal-bis-(2-hidroxiaml)
El reactivo (I) forma con el catión un precipitado rojo, en medio al
calino, extraible en cloroformo al que colorea de rojo. Posiblemente se for
me el quelato indicado en (II).
Procedimiento
A una gota del problema de reacción neutra, o débilmente ácida, se aña-
den, por este orden, cuatro de reactivo (disolución saturada de etanol), una
J alcalina cianurada (disolución que contiene 10 g de NaOH
y 1 0 de en 10 0 mi de agua destilada) y otra de carbonato sódico (diso
lución de 10 g de Naj CO3 anhidro en 10 0 mi de agua destilada) y tres o cua
tro gotas de cloroformo. Agitar. La adición de unas gotas de agua destilada
706
favorece la separación de las dos capas. Dejar estar. Color rojo de la capa or
gánica indica la presencia de Ca^"^. La capa acuosa puede quedar diversamen
te coloreada (violeta con U (VI); naranja con \ Ti (IV) y V (V); parda
con Ce (IV), W (VI) y As (III); rosada con Mg^"^) ó con diferentes precipita
dos. Solamente debe considerarse reacción positiva cuando el cloroformo se
colorea de rojo naranja fuerte, color que lentamente vira al rojo característi
co de la reacción.
Cuando se estime que existen pequeñas cantidades de Ca^'’, debe de efec
tuarse un ensayo en blanco.
Los cationes Sr^ y Ba^ no interfieren en presencia de carbonato sódico,
aunque originan precipitados blancos.
El forma precipitado negro, por dismutación, que inhibe la reacción.
Se ^separa previamente con gotas de HCl 2 N, con lo que también se separa
Ag y la mayor parte del Pb^^ que también pueden perturbar si su concen
tración es mayor que la del Ca^"^.
El cianuro potásico evita las interferencias que, en su ausencia originarían
los cationes Hg^ , Cd^^ y Zn^\ En presencia de Bi^^ y de Sn^-^ hay que
adicionar un exceso de reactivo.
3. Hexacianoferrato (II) amónico (ferrocianuro amónico)
El catión Ca^^, en medio amoniacal, neutro o acético, en presencia de sales

amónicas, origina un precipitado blanco, cristalino, de ferrocianuro de calcio
y amonio:
Ca2" + Fe(C N )f + 2N H J------ ^ CaCNH^^ [Fe(CN), U
Si se utiliza el ferrocianuro potásico en presencia de cantidad abundante

de sal amónica, precipita un ferrocianuro de calcio, potasio y amonio, de
. composición variable.
El Ba^^ en gran concentración también precipita; pero no el Sr^"".
Procedimiento
Unas gotas de problema se mezclan en microtubo de ensayo con unos cris-

talitos de N H 4 C I y unas gotas de solución concentrada de ferrocianuro amó
nico. Precipitado blanco cristalino, que se sedimenta bien, indica Ca^^. Una
gota de alcohol favorece la precipitación.
Reacción sensible, pero sólo útil para reconocer Ca^^ en su grupo. Ba^"^
perturba cuando se encuentra en gran concentración. Mg^"" produce una reac
ción análoga.
Reactivo
Ferrocianuro amónico o potásico 2 N. Cuando se utiliza el potásico es ne

cesario saturar con N H 4 Cl.
707
Coloración a la llama
Los electrones extemos de estos elementos son fácilmente excitables, por

lo que colorean la llama y originan espectros de emisión muy característicos
que se utilizan para su reconocimiento.
Calcio: color rojo ladrillo.
Estroncio: color rojo carmín, poco persistente.
Bario: color amarillo verdoso, más persistente que los anteriores.
A fin de aumentar la sensibilidad se debe partir de compuestos que sean
bastante volátiles, como los cloruros; si se parte de otra especie se procede a
una transformación previa en cloruros, aunque sólo sea de forma parcial. Si
se parte de un problema líquido es aconsejable tratar el residuo de evapora
ción a sequedad de unas gotas de problema con ácido clorhídrico concentra
do hasta hacer una pasta, con un poco de la cual se verifica el ensayo. En só
lidos basta empastar con gotas de HCl.
En problemas que contengan cantidades semejantes de los tres cationes es
posible apreciar, primero, la llama carmín de estroncio; después, la del calcio
y, finalmente, la amarillo verdosa del bario; para ello son necesarias concen
traciones suficientes de catión.
El espectro correspondiente a los colores emitidos, observando median
te espectroscopio, es mucho más selectivo que la apreciación subjetiva del
color. (Véase pág. 341.)
Ensayos directos
Pu^de rewnocerse en un problema general por la reacción del glio-

xal-bis-(2-hidroxianil). Para reconocer Sr^"^ y Ba^^ es necesario una separa
ción previa de estos cationes. El método más rápido para ello es precipitar
estos cationes como sulfatos. Eliminar el sulfato de plomo y el de calcio por
extracción en Na2 -AEDT a pH 4,5, disolución selectiva del sulfato de estron-
cio en el mismo Na^ -AEDT a pH comprendido entre 5 y 6 y reconocimiento
del Sr en la disolución por precipitación como SrS0 4 (acidulación o adi
ción de Cd ). Finalmente el BaS0 4 se disuelve en AEDT, en medio amonia-
cal y el Ba^ se reconoce por precipitación de BaCr0 4 , amarillo, previa adi
ción d e CdL

En la N aturaleza se encuentran com puestos de los tres alcalinotérreos; pero m ientras
, n constituyen alrededor del 3,5% de la corteza terrestre y
el 0,05 ¿ de los m ares, los de bario y , particularm ente, los de estroncio son m u ch o m enos
abundantes.
Se h ^ descrito num erosos minerales de calcio-, los de m ás interés analítico son: los
c o n s titu id ^ p o r carbonato calcico, bien en form as cristalinas (calcita, aragonito), o en las
Tâsa am orfas (cafcfl, creta, mármol, etc.); los form ados p o r sulfato cálcico, com o el yeso
(CabÜ 4 -2 1 1 2 0 ) y la anhidrita (CaS 0 4 );lo s diversos silicatos cálcicos, com o la wollasto-
nita o m etasilicato (CaSiO s) y num erosos silicatos de calcio y o tro s m etales;
37
S. ARRIBAS; "Análisis Cmlitativo Inorgánico sin el empleo delH 2 S”; Oviedo (1983), pág. 54.
708
C A L C IO , E S T R O N C I O Y B A R IO
Al 2 Ca(Si0 4 ) 2 , zeolitas de fórm ula global A ljC aS i^ O ig , algunos anfíboles m onoclínicos

com o actinolita (Fe,M g) 3 Ca,etc.)-(Si 0 3 ) 4 O tros m inerales interesantes de calcio son:
la fluorita o espato flúor F jC a y el apatita o fluofosfato ca'ldco [Ca 3 (P 0 4 ) 2 C aFj ]. A de
m ás, se encuentra calcio en las aguas potables de los río s, e n las llamadas “ m inerales” y en
las m arinas, com o carbonato, bicarbonato y sulfato. C om o es sabido, la form ación de car
b o n ato y b icarbonato cálcico en aguas profundas d a origen a interesan tes fenóm enos geo
lógicos (estalactitas, e tc.) y contribuye eficazm ente a la regulación del CO 2 atm osférico.
C iertos com puestos de calcio entran tam bién en la con stitu ció n de las plantas, de los líq u i
dos biológicos y de ciertos p ro d u cto s anim ales (huesos, conchas, caparazones, dientes, etc.).
Los únicos m inerales de estroncio de interés son: estroncianita (S iC O ,) v lacetesri-
«fl(SrS0 4 ). V
Los com puestos naturales de bario abundan algo más que los de estroncio y com o és
to s, generalm ente, van asociados a los de calcio; m erecen citarse la witerita (BaC O a) y la
baritina o espato pesado (BaS 0 4 ).
Se encuentran com puestos de calcio en m u ltitu d de p ro d u cto s industriales o técnicos;
en las cales, cem entos, m orteros, estucos y diversos m ateriales de construcción; en vidrios
y p roductos de cerám ica; en azúcares y jarabes; en los depósitos e incrustaciones de las
calderas de las m áquinas de vapor; en las escorias de defosforación; en num erosos m edica
m entos y p roductos alim enticios etc. El calcio m etálico se alea con el plom o para en d u re
cerle; el hipoclorito, carburo cálcico, cianam ida calcica y superfosfato de cal tien en p ro
piedades y usos bien conocidos. El bisulfuro de calcio e n tra en la com posición de pastas
depilatorias, el crom ato se utiliza en p in tu ra y el fluoruro com o fu n d en te en m etalurgia.
L os com puestos de estroncio tienen escaso interés técnico; se em plea el ó xido y el hi-
dróxido en la industria azucarera; el cloruro y el n itra to en pirotecnia; el yod u ro y algu
nos com puestos orgánicos com o m editam entos.
Más interés tienen los de bario. El m etal se em plea en la fabricación de lám paras de ra
d io, para endurecer el plom o, y aleado con el n íq u e l, para sistem as de encendido de m o to
res. El sulfato de bario se utiHza com o pigm ento blanco; asociado al sulfuro de cinc, cons
titu y e el litopón\ se em plea en preparados para observaciones radioscópicas, e n tra com o
carga en diversos p roductos; jabones, papel, etc. El cloruro y n itra to se utiHzan en p iro te c
nia; el peróxido, en la fabricación de agua oxigenada; el p latin o cian u ro , en la fabricación
de pantallas para radioscopia; el sulfuro se utiHza com o depilatorio y antiséptico; ciertas
sales de bario se em plean en la preparación de líquidos anticriptagóm icos, para la conser
vación de la m adera; el silicofluoruro es u n insecticida; el cloruro y el carbonato se em
plean en la industria del vidrio; el crom ato y m anganato, com o pigm entos en pinturas.
T odas las sales solubles de bario son tóxicas, a diferencia de las de calcio y estroncio
que n o lo son, p o r lo q ue a veces tiene in terés la identificación del catió n en líquidos b io
lógicos.
709

del grupo quinto
Magnesio, litio, sodio, potasio, rubidio y cesio

(y catión amonio).
Se incluye el estudio del catión NHj aunque, evidentemente, no se origina

a partir de un elemento metálico.
MAGNESIO
El elemento
Aunque pertenece al mismo grupo -ÍIA de la Tabla Periódica- que los al-
calinotérreos, posee propiedades diferentes, debido fundamentalmente al me
nor radio iónico del catión Mg^"’. La mayor acidez de este catión que la de
los alcalinotérreos condiciona que su hidróxido sea menos básico y más inso-
luble. Por otra parte, el espectro de emisión del Mg se encuentra en la zona
ultravioleta -llam a incolora- debido al mayor potencial de ionización de és
te átomo, y la solubilidad de algunos compuestos de Mg^^ —sulfato, oxalato,
oxinato— es muy diferente a la de los correspondiente? compuestos alcalino
térreos. Todos estos hechos justifican que ei magnesio se estudie indepen
dientemente de Ca, Sr y Ba.
El elemento es de color blanco brillante, muy ligero, dúctil y maleable. En
empaña ligeramente. Cuando está finamente dividido tiene una gran
atmidad por el oxígeno y arde en el aire, o mejor en atmósfera de oxígeno
desprendiendo una luz muy viva, formado óxido, MgO, y algo de nitruro’
Mg3 N 2 , SI se quema en el aire. Los álcalis no le atacan.
El magnesio elemental juega un papel muy importante en las modernas
aleaciones Ugeras, que es, posiblemente, donde tiene su mayor aplicación.
Desde el punto de vista biológico tiene trascendencia no sólo porque forma
el núcleo de la clorofila, sino porque es imprescindible en ciertos procesos
metabóHcos de los seres vivos, particularmente en la biosíntesis de las pro
teínas.
Tiene una estructura cortical extema 2p^, 3s^ y en sus compuestos fun
ciona exclusivamente con el grado de oxidación (II).
Propiedades redox
El magnesio elemental es un reductor fuerte, aunque menos que los alcali

notérreos. En medio ácido el potencial aparente es del orden de - 2 ,4 V, dis
minuyendo en medio alcalino por formación de Mg(0H)2 (véase Fig. X-82).
No se oxida fácilmente al aire debido a la formación de una capa de óxido
que impide el paso de la humedad y del oxígeno. Finamente dividido ya no
presenta esta protección y la reacción es violenta, como se ha indicado más
arriba.
710
M A G N E S IO
pH
Fig. X-82.-Diagrama E - pH del magnesio. C = 10”2 M.
Descompone al agua -lentamente en frío y de forma rápida en caliente

desprendiendo H2 y formando Mg(0 H)2 .
Mg + 2H2 0 Mg(0H)2l+H^
Se disuelve en todos los ácidos minerales con desprendimiento de hidróge
no; incluso con H N O 3 diluido libera H j, cuando la mayoría de los metales
desprenden N O ó N O 2 con dicho ácido.
Mg + 2H^------ ^Mg2" + H2
El elevado poder reductor de este elemento se utiliza en Química analítica
para la precipitación por reducción de la mayoría de los metales.
Es evidente que el catión Mg^"^ no presentará propiedades oxidantes.
En disolución acuosa, el magnesio se encuentra exclusivamente con el gra
do de oxidación II. Forma el catión Mg^"^, incoloro, de comportamiento ana
lítico algo parecido en ciertos aspectos al del L i\ y en otros, al de los iones
Mn^"yZn2".
El Mg^^ es un catión poco ácido; por consiguiente, bastante estable en

medio acuoso. El hidróxido, Mg(0H)2 se considera una base fuerte y empie
za a precipitar a un pH próximo a 9,5 (véase Fig. X-83). Este hidróxido no
es soluble en exceso de álcali; pero se disuelve en todos los ácidos, incluso en
uno tan débil como el catión amonio. Se conoce la especie catiónica, poco
importante, MgOH^.
Compuestos
Las sales de magnesio son incoloras, salvo que el anión sea coloreado, y de
carácter generalmente iónico. Las solubles en e! agua, como cloruro, sulfato
y nitrato están diversamente hidratadas y algunas son delicuescentes.
711
pH
6 8 10 12 U
log. C
Fig. X-83.-Diagrama log C - pH para Mg (II) 10"^ M.
Los compuestos más insolubles son, de más a menos solubles: MgCOa,

MgFa, Mg(0 H)2 , MgNH4 P0 4 y oxinato. Como sólo el fosfato amónico mag
nésico y el oxinato son más insolubles que el hidróxido son los únicos preci
pitados que se pueden obtener en medio alcalino.
En Mg^"^ forma escasos complejos con ligandos inorgánicos que tengan in
terés analítico; sin embargo, sí forma quelatos estables con el AEDT y simila
res y con otros ligandos orgánicos que tienen interés tanto en la identifica
ción del catión como en su determinación cuantitativa mediante volumetrías
quelométricas.

Precipitado blanco, gelatinoso, de Mg(OH)2 , insoluble en exceso de reac
tivo y fácilmente soluble en ácidos. Basta un exceso de catión NH 4 , ácido,
para que no precipite el Mg(0 H)2 ; igualmente el Mg(OH)2 puede disolverse
en soluciones concentradas de NHj. Si se elimina el NHj por adición de una
base fuerte y calentamiento —volatilización del NH 3 formado— se logra la
precipitación total del hidróxido.
El hidróxido magnésico recién precipitado tiene a propiedad de adsorber
el yodo y ciertos colorantes orgánicos, formando lacas coloreadas que se uti
lizan para la identiticación del catión (véase más adelante).
2. Am oniaco
En ausencia de sales amónicas, precipita hidróxido magnésico, aunque no
totalmente. Si existen dichas sales amónicas, no se a-ânza el producto solu-
bihdad y no hay precipitado.
712
M A G N E S IO
3. Carbonatas alcalinos
El carbonato sódico o potásico originan un precipitado blanco, volum ino
so de carbonato básico, cuya com posición depende de la temperatura y de la
concentración. La reacción más probable es:
5Mg2^ + 6 C 0 r + 7 H 2 O ------ > 4 MgC 0 3 .-Mg(0 H) 2 -5 H 2 O ; + 2 HCO 3
Este precipitado es soluble en ácidos y en sales amónicas.
El carbonato sódico puede originar un carbonato doble, soluble. E l carbo
nato am ónico, en ausencia de sales am ónicas, precipita también un carbonato
básico de composición variable. En presencia de sales amónicas no hay preci
pitado, porque, como ya se ha indicado, éstas rebajan la concentración de
ion carbonato, en virtud de la reacción:
c o r + N H ; ------ ^ HCO¡ + NH 3
Este hecho se aplica a la separación de magnesio de alcalinotérreos, que
sí precipitan en estas condiciones. Sin embargo, si la precipitación se hace
en medio hidroalcohólico, la precipitación del magnesio en form a de
MgCOa •(NH4 )2 CO 3 4H2 O, es total. Algunas marchas analíticas separan mag
nesio en el cuarto grupo, junto a los alcalinotérreos, haciendo la precipita
ción con carbonato amónico en medio hidroalcohólico.
1. Fosfato disódico
Cualquier forma de fosfato —m ejor el R P O ^ para ajustarse al pH de la
reacción— en medio NH 4 -NH 3 , origina con el catión Mg^"*" un precipitado
blanco, cristalino, de MgNH 4 P 0 4 .
Mg2" + NH: + HPOr — ^ MgNH4 P0 4 l +
La presencia del tampón N H 3 —N H j, m ejor con exceso de NH 4 , además de
suministrar el catión coprecipitante N H j, evita ia precipitación del Mg( 0 H ) 2 .
E l precipitado, visto al m icroscopio, presenta cristales en form a de estrella,
pluma u hoja de helecho e, incluso, si la precipitación ha sido lenta, de tapa
de ataúd (véase figura de la pág. 30 5). Cuando la concentración de Mg^"^ es
pequeña la precipitación es m uy lenta y hay que provocarla frotando las pa
redes del tubo con una varilla.
Procedimiento
A 0,5 mi de problema, se añade un poco de NH 4 CI sólido, am oníaco con
ligero exceso y tres gotas de N aj HPO 4 N. Frotar con una varilla. Precipitado
blanco cristahno, que debe comprobarse m icroscópicamente, indica Mg.
La reacción es poco sensible. Interfieren todos los cationes, excepto los al
calinos.
2. Formación de lacas coloreadas

Como ya se ha indicado, el Mg^"^, en ausencia de sales amónicas, precipita
Mg( 0 H) 2 , blanco, gelatinoso, por adición de hidróxidos alcalinos. L a reac
713
ción es poco sensible y nada selectiva; sin embargo, este hidróxido tiene la
propiedad de adsorber en su superficie I2 y ciertos colorantes orgánicos, dan
do lugar a la formación de lacas intensamente coloreadas; en estas circunstan
cias, la reacción aumenta extraordinariamente su sensibilidad y, en menor me
dida, su selectividad.
d) Adsorción de colorantes orgánicos

La presencia en la disolución de determinados colorantes orgánicos en el
momento de producirse la formación del Mg(0 H)2 , provoca, en la superficie
gelatinosa del hidroxido, la adsorción dei colorante. No está claro si única
mente hay proceso de adsorción o si además hay reacción química entre el
colorante y los iones de Mg^ existentes en la superficie del hidróxido. Posi
blemente el fenómeno no sea únicamente de adsorción y exista siempre cier
ta asociacion Mg -colorante en la superficie. Esta asociación, junto con el
proceso de adsorción, modifican la estructura electrónica del colorante pre
sentando distinto color cuando está libre en solución que cuando está a'dsor-
bido en la superficie. Además, la mayoría de estos colorantes, por sus pro
piedades acido-base, tienen distinto color en medio ácido que en medio
básico.
Los colorantes más utilizados para la formación de estas lacas son el Mag-
neson 1 y II, el Amarillo de titano (o amarillo de tiazoí) y la Quinalizarina.
A continuación se indican sus fórmulas, sus nombres científicos y los colores
que presentan en medio ácido, medio alcalino y cuándo están adsorbidos.
o
HO N= N M O HO NO-
Magnesón I Magnesón II
(p - nitro - benceno - azo - resorcinol) (p - nitro - benceno - azo - a - naftol)
SO^H OH O OH
NSN-NH
Amarillo de titano o de tlazol OH O
Quinalizarina
'(1 -2-5-8- tetrahidroxl--
antraqulnona)
absorbido sobre
medio ácido medio básico Mg(OH)2
Magnesón I amarillo rojo-violeta azul
Magnesón II amarillo rojo-violeta azul
Amarillo de titano amarillo amarillo-pardo rojo
Quinalizarina amarillo azul-violeta azul
714
M A G N E S IO
La sensibilidad de estas reacciones es relativamente alta; todas tienen un

pD = 6 excepto la de.Magneson I que tiene 4,6.
Respecto a la selectividad se puede indicar que en todos los casos es escasa.
Es interferencia siempre el exceso de NH4 , que impide la precipitación del
Mg(OH)2 , y los cationes que en las condiciones de trabajo precipitan hidró-
xidos coloreados.
Con Magnesón I también interfieren los iones Ni^"^, Co^"^, Cd^'*' y
en gran cantidad, que originan hidróxidos que también adsorben el reactivo.
La reacción con Magnesón II está interferida por el hidróxido y el carbo
nato de calcio.
El Amarillo de Titano es el reactivo que presenta más interferencia; ade
más de las indicadas como generales, produce interferencia la formación de
los hidróxidos de Ag"", Hg^"", Cu^"", Cd^*, Mn^*, Ni^^ y Co^*, y disminuyen la
sensibilidad los de Bi^ , Fe^"^, Cr^^ y
Con Quinalizarina sólo presentan interferencia importante los hidróxidos
de AF^ y Be^* y un exceso de POj" —que precipitaría Mga (P0 4 )2 que ya no
adsorbe el reactivo—; la interferencia del Al se elimina provocando la disolu
ción del A 1 (0 H>3 con exceso de NaOH. La laca formada por el Be(0 H)2 se
distingue fácilmente de la de Mg(0 H)2 por su estabilidad frente a los oxidan
tes; la adición de Br2 y NH 3 decolora la laca del Magnesio y no la del berilio.
Procedimiento general A unas gotas de problema neutro o poco ácido, en
tubo de ensayo o placa de porcelana, se añaden dos o tres gotas del reactivo
y suficiente NaOH 2 N hasta hacer la solución alcalina. En presencia de Mg^"^
aparece la coloración característica de la laca, indicada anteriormente. Es
conveniente a veces provocar la floculación del Mg(0 H)2 calentando ligera
mente. El simple viraje del colorante debido al cambio de medio —ácido a
alcalino—no indica en absoluto presencia de
Reactivos: Se pueden preparar en todos los casos soluciones al 0,1 %en al
cohol. Para Magnesón I y II también se ha recomendado la preparación en
soluciones acuosas diluidas de NaOH; en estas condiciones el reactivo es más
sensible pero menos estable.
b) Adsorción de yodo
Si a una disolución reciente de hipoyodito, obtenido por dismutación de
yodo en un álcali, se añade una disolución que contenga Mg^^, éste fija los
iones OH' para formar Mg(0 H)2 ; la reducción del pH del medio que tiene lu
gar provoca la reacción contraria de la dismutación, liberándose Ij que se
adsorbe sobre el precipitado de Mg(0 H)2 , coloreándole de pardo.
La reacción
I2 + 2 0 H " ------ ^ r + IO' + HsO
hay que realizarla con extremo cuidado, añadiendo NaOH de tal forma que
se provoque justamente la dismutación pero con el mínimo exceso de iones
OH', a fin de que la posterior introducción del Mg^"^, formando el Mg(0 H)2
y retirando iones OH", pueda lograr que la reacción se desplace hacia la for
mación de I2 .
715
En esta reacción se presenta la aparente paradoja de que las zonas de

pH en que pueden existir los dos componentes producto de la reacción
Mg(0 H)2 y I2 , no coinciden; efectivamente, el Mg(OH)2 sólo existe a pH
superiores a 9,5, y el I2 sólo es estable a pH inferior a 8 . ¿Cómo es posible
que se pueda formar una especie que contiene conjuntamente Mg(0 H)2 y
I2 ? La explicación es sencilla; el proceso de adsorción aumenta la estabilidad
del I2 frente a la dismutación, y la del Mg(0 H)2 frente a la disolución, pu-
diendo entonces existir una zona de pH en que son estables las dos especies.
Esta zona no es muy amplia, por lo que hay que tener precaución, como ya
se mdico, en no desplazar excesivamente el pH hacia zona alcalina cuando se
añade NaOH para dismutar el I2 .
10 11 _12pH
Mg sin adsorción
i ...... r
} ■ ■■ r ■ ■11 Mg(0H)2| | i i con adsorción
/ . .
P rocedim ien to .-h un mi del reactivo se añade disolución de NaOH 0,01 N

hasta que el líquido quede de color amarillo pálido. Se adiciona ahora medio
mi del problema. Si éste contiene aparece un precipitado coposo de
color pardo. ’
La sensibilidad es más pequeña que en las reacciones de adsorción de colo
rantes orgánicos. La selectividad es parecida, si bien deben de estar ausentes
todos los reductores que actúan sobre el yodo.
Reactivo: 1,5 g de yodo y 3g de KI se disuelven en 100 mi de agua des

tilada.
Vía seca
Todos los compuestos de magnesio, fundidos con carbonato sódico sobre

el carbón, calentados al soplete, dejan una masa de óxido muy blanca e in-
candescente. Humedeciendo esta masa con una o dos gotas de una disolución
diluida de nitrato de cobalto y volviendo a calcinar, se obtiene una masa ro
sada.
Ensayo directo
A ^ precipita cuantitativamente con un exceso de

AbU 1 . bl precipitado responde a la fórmula empírica Cj o Hj 4 Og Nj Mg- ÓH, O
y se ha propuesto como especie pesable para la determinación gravimétrica
716
M A G N E S IO
de Efectuada esta separación se procede a identificar el me

diante las reacciones de formación de lacas.
Procedimiento
En un tubo de centrifuga se disponen cuatro gotas del problema (sólo la
parte líquida si está precipitado) y se añade HC12N ó NH3 2 N —dependien
do del pH del problema—hasta alcanzar un pH de aproximadamente 3. Se se
para por centrifugación cualquier precipitado que pueda aparecer. Al líqui
do claro se adicionan 6 gotas de disolución reguladora preparada mezclando
50 mi de ftalato ácido de potasio 0,1 M con 1,4 mi de HCl 0,1 M y diluyen
do con agua destilada a 1 0 0 mi, y después 2 0 gotas de disolución acuosa de
Naa-AEDT al 5%. Se frota reiteradamente con una varilla de vidrio las pa
redes internas del tubo. Aparecerá un precipitado blanco pulverulento. Aun
que no haya Mg^"^ puede originarse este precipitado blanco. Se centrifuga y
se lava el precipitado una o dos veces con agua destilada. Se suspende el pre
cipitado en agua y se reparte la suspensión en dos tubos de ensayo. A uno se
añaden dos gotas de amarillo de titano (reactivo) y al otro, dos gotas de mag-
nesón I (reactivo) y, a continuación cuatro gotas de NaOH 2 N. Se caUenta
suavemente.
Se obtiene un precipitado rojo brillante con amarillo de titano y otro azul
con magnesón, si existe Mg^^. En caso negativo, los reactivos conservan su
color en medio básico o sólo son levemente alterados.
La persistencia de un precipitado que no cambia los colores de los reacti
vos, no es reacción positiva.
Operando de esta manera, el ensayo es específico^ ^.

Los com puestos de magnesio son m uy abundantes en la N aturaleza. C onstituyen par
te integrante en la com posición de m uchas rocas y tierras, se encuentran en las aguas del
m ar y en m uchas denom inadas “ m inerales” . E n el reino vegetal o cu p a el m ^ n e s io u n lu
gar im portante com o co n stituyente fundam ental de la clorofila; asimism o, m uchos tejidos
animales contienen com puestos de magnesio y parece que juegan u n papel m uy interesan
te en los procesos m etabólicos y en la biosíntesls de las p roteínas.
Se h an descrito num erosos m inerales de m ^ n e s io . Los más frecuentes son: la mag
nesita o giobertita, MgCOs; la epsomita o sal de higuera, MgS0 4 -7 H 2 0 ; la kieserita,
MgS0 4 ;-H 2 0 ; la brucita, Mg( 0 H ) 2 ; la espinela, MgAÍ2 0 4 . Algunas sales dobles se consi
deran m inerales d e m agnesio, com o la dolomita , C aMg(C0 3 ) 2 , y la carnalita MgKCla •6 H 2 O.
El magnesio entra en la com posición de to d o s los silicatos del grupo del olivino y de gran
núm ero de anfíboles y piroxenos; po r ejem plo, olivino propiam ente dicho o peridoto,
FeMgSi0 4 ; enstatita, MgSiOa; augita, A l 2 M gSiOg; homblenda, (F e > lg ) 3 ( 8 1 0 3 ) 4 ;, tremo-
lita, CaMg 3 (Si 0 3 ) 4 , cuya variedad fibrosa constituy e el amianto. Son interesantes tam
bién ciertos m inerales silicatados derivados de los anteriores p o r descom posición h id rata
d a com o la serpentina, 3 Mg0 -2 Si0 2 -2 H 2 0 ; sepiolita o espum a del m ar Mg2 H 2 (Si0 3 ) 3 ;
el talco M gaH 2 ( 8 1 0 3 ) 4 , etc. La turmalina es u n borosilicato alum ínico magnésico h id rata
d o , de com posición 5 A l 2 0 3 -1 2 Mg0 -3 B 2 0 3 -1 2 Si0 2 -3 H 2 0 .
C.E. BRÍCKERandC.H.PARKER;yln< 2/. Chem. 29, 140 (1957).

S. ARRIBAS; “Análisis Cualitativo Inorgánico sin el empleo del H 2 S”, Paraninfo, Madrid (1978),
pág. 159.
717
La m etalurgia del magnesio h a adquirido últim am ente gran im portancia, p articular

m ente po r las num erosas aplicaciones técnicas de sus aleaciones con alum inio (m agnalio,
duralum inio, electrón, etc.), ya citadas al hablar del alum inio. El magnesio en polvo se
em plea en pirotecnia, pólvoras fotográficas, bom bas incendiarias, etc.
El oxicloruro de magnesio es constituyente principal del cem ento de Sorel y aglom era
do con el serrín produce la xilolita, em pleada en revestim ientos, p arq u ets, etc. El óxido
de magnesio (m agnesia calcinada) y el am ianto se em plean p o r sus propiedades refracta
rias y aislantes del calor e n h ornos, estufas, crisoles, etc. El p erclorato de m agnesio o anhi-
drona tiene u na gran afinidad p o r el a g i^ , p o r lo que se utiliza en la preparación de diver
sos deshidratantes; el arseníato magnésico e n tra en la com posición d e diversos insectici
das, el hidróxido se utiliza com o clarificador de aguas. Algunos com puestos de magnesio
se em plean en preparados farm acéuticos: el óxido y el carbonato tien en propiedades la
xantes y antiácidas; el sulfato, purgantes y el p eró x id o es u n an tiséptico del tu b o digesti
vo. El cloruro y el sulfato se utilizan en la preparación de aprestos para tejidos. El talco se
em plea en num erosos preparados; polvos de to cad o r, jabones,. Los com puestos o rgano
m etálicos llam ados reactivos de G rignard, tienen un gran interés en ciertas síntesis orgá
nicas.
ALCALINOS
Los elementos alcalinos y sus iones constituyen un grupo muy homogéneo

de propiedades químicas y analíticas semejantes y sistemáticas, por lo que la
mayoría de ellas pueden estudiarse conjuntamente.
Caracteres generales comunes
Pertenecen aí grupo lA de la Tabla Periódica y poseen una estructura cor

tical ns^, variando n desde 2 (litio) hasta 6 (cesio).
Todos los elementos son blandos y de color blanco plateado, excepto el
cesio que presenta reflejos amarillo-oro. Su densidad es baja (ver tabla 10-3)
creciendo —en general—del litio al cesio; los tres primeros elementos son me
nos densos que el agua, por lo que flotan en ella. Igualmente también son ba
jos los puntos de fusión, disminuyendo en el sentido Li-Cs, por lo que pue
den ser fundidos con facihdad.
TABLA 10-3
Li Na K Rb Cs
‘‘ f e / ™ ) ,0.53 0,97 0,86 1,53 1,90
Pf 180.5 97,5 63,7 38,5 28,5
E (V) -3 ,0 5 -2 ,9 3 -2 ,9 9 -2 ,9 9 -3 ,0 2
r. lonico (nm) 0,068 0,097 0,133 0,147 0,167
Todos los elementos alcalinos pierden fácilmente ei único electrón corti-

cal, por lo que son extremadamente reductores, dando origen a los cationes
monovalentes, cationes cuya poca facilidad para dar precipitados y complejos
depende en gran medida del elevado radio iónico y de la dificultad para acep
tar pares electrónicos, dada su estructura de gases nobles.
718
A L C A L IN O S
Los elementos sodio y potasio son bastante abundantes en la naturaleza

(2,83% y 2,59% respectivamente), en forma, principalmente, de cloruros y
sulfatos. Los otros alcalinos son bastante más escasos.
Los átomos presentan bajos potenciales de ionización, por lo que se exci
tan fácilmente en llama produciendo colores característicos, que suelen uti
lizarse con frecuencia en la identificación de estos iones, dada la escasez, co
mo se verá más adelante, de buenas reacciones de identificación.
Propiedades redox
Ya se ha indicado que estos metales son extraordinariamente reductores;

en la tabla 10-3 se incluyen los potenciales redox de los sistemas
Me"^ + e ------ ^Me
todos ellos próximos a los —3 V. Por consiguiente, los cationes Me"^ no presen
tan propiedades oxidantes y los metales son muy reductores; reaccionan rápi
da y violentamente con el agua y con oxígeno, originando hidróxidos (y óxi
dos) e hidrógeno
2Me + 2H 2 O ------ > 2Me" 20H ' + H2
por lo que todos los alcalinos deben mantenerse fuera del contacto del aire;
se guardan bajo petróleo u otros disolventes orgánicos inertes, como xilol.
La combustión de los metales en oxígeno puede producir óxidos estables
en los que aparentemente el estado de oxidación del catión es superior a la
unidad, Na 2 0 2 , KO2 , R b 02, CSO2 . En realidad, en estos peróxidos y supe-
róxidos el ion alcalino es monopositivo, estableciéndose uniones entre los
iones del oxígeno.
La escasa acidez de los iones alcalinos condiciona que las correspondien
tes bases sean las más fuertes que se conocen; son totalmente solubles y es
tán completamente disociadas. A pesar de ello, el crecimiento del radio ióni
co en el sentido Li-Cs establece una diferencia en la acidez de los cationes y,
consecuentemente, en la basicidad de los hidróxidos; el Li* es el catión más
ácido y su base la menos fuerte, hecho que si bien en agua no es muy mani
fiesto, sí lo es en otros disolventes más básicos.
Compuestos
Quizá la característica analítica más importante de los cationes alcalinos es
que no originan (salvo el litio, en algunos casos) productos insolubles con los
reactivos considerados generales, por lo que su separación por precipitación
es difícil. Las sales que forman son incoloras o blancas (excepto las de anión
coloreado) y generalmente muy solubles en agua. Las diferencias en solubili
dad dependen, en la mayoría de los casos, del radio iónico, que aumenta del
litio al cesio; potasio, rubidio y cesio tienen tendencia a formar pares iónicos
insolubles con aniones voluminosos, como C IO 4 , PtCl^', etc.
719
Por otra parte, el elevado tamaño de estos iones, junto con sus estructuras
electrónicas estables, tipo gas noble, que condiciona poca tendencia a aceptar
pares electrónicos, hace que tampoco formen complejos de estabilidad apre-
ciable; únicamente el litio, más pequeño y más ácido, forma algunos comple
jos de mediana estabilidad, por ejemplo con AEDT y similares.
Debido a estas características se recurre, con frecuencia, a la distinta solu
bilidad de sus sales en compuestos orgánicos bastante polares (éter, alcohol,
etcétera) para lograr la separación de estos cationes.
Hace unos años alcanzaron bastante importancia en la química de los alca
linos ciertos compuestos macrocíclicos del tipo de los antibióticos por su se
lectividad para formar complejos con los cationes alcalinos; así la vaiinomici-
na y derivados presentan una elevada selectividad para el K^. Este fue el pun
to de partida que condujo a la síntesis de los compuestos denominados éteres
de corona crown ethers ; son macrociclos que pueden alojar en su interior a
los voluminosos cationes alcalinos, originando complejos catiónicos que en
presencia de un contraión adecuado, p.ej. picrato, se extrae con gran selec
tividad.
A continuación se representa la estructura del éter de corona dibenzo-18-
“corona”-6, pudiéndose apreciar el enorme ciclo de 18 átomos formado por
grupos éter y grupos CHj (ó CH).
LITIO
El catión Li es el más ácido, com o y a se ha indicado, de los alcalinos y tiene ciertas

j t ‘'^ ^ P ^ rta m ie n to con el Mg y con los alcalinotérreos en general (poca solu
bilidad del carbonato, fluoruro y fosfato). En realidad presenta unas propiedades a n a líti
cas interm edias entre alcalinos y alcalinotérreos.
El m etal es el más red u cto r que se conoce (E° = - 3 ,0 5 V ) y sólo puede ser obtenido
p o r electrólisis de sales fundidas. Es fuertem ente corrosivo y debe m anejarse con precau
ción. Tiene un alto calor específico po r lo que se le em plea en sistemas de transferencia de
calor.
Las sales de litio son generalm ente solubles en agua, y algunas, com o cloruro, brom uro
y clorato, son m uy delicuescentes, por lo que se em plean en sistemas de secado El clo ru
ro de h tio es soluble en algunos disolventes orgánicos (éter-etanol 1 : 1 , alcoholes isoamili-
co e isobutílico, piridina anhidra) lo que perm ite separarle de o tro s alcalinos.
720
L IT IO
Reactivos
l. Fosfato monoácido o diácido desodio

En el m edio alcalino y en presencia de alcohol precipita PO 4 L 1 3 , blanco;
H sPO ^- + 3 L í ' — > LÍ3 P 0 4 l + H ^
Procedimiento
A cm co gotas del problem a n eu tro , añadir otras tan tas de NaOH 2 N Separar cualquier
diez de e t a n o r ^ e T T * ', « disódico N y
hfrfr. rfp T Îcohol qu 6 p o d ría precipitar Na 2 HP 0 4 ). C alentar al
b añ o de agua. Precipitado blanco abundante indica presencia de Li*.
La aparición de uria turbidez no es reacción positiva. La reacción es poco selectiva va
que interfieren to d o s los cationes que precipiten con el anión P O ^ en m edio alcalino.
2. Peryodato de Fe (III)
alralm as de pery o d ato férrico, qu e contienen al anión F e l O f origi-

pvnpr \ blanco am arillento cuya com posición depende las condicionas
I exceso de peryodato ia relación de com ponentes es 1 litio ■ 2 ácido
peryodico. Las soluciones saturadas de NaCI no r e a c c io n a n ,te m p e r a tu r a am biente con
el reacüvo pero la presencia de pequeñas cantidades de Htio i.iduce la precipitación de la
del fenom eno que es utilizado para aum entar la sensibilidad de la identificación
La reacción es bastante sensible (pD - 5,2) pero está interferida por num erosos caíio
ro “ ^g*. P b - , M g - , ^1*. B i - , M n °\
ton ' ’j I ’ • ’ y po r el S .L a m ayoría de estas interferencias se evi-
lino p r o d l alcalino. N ingún alca-
Procedimiejito
En un m icrotubo de ensayo se disponen, sucesivam ente, dos gotas del problem a n eutro
o alcalino, dos de cloruro sódico (disolución saturada) y dos del reactivo Se calienta al
baño de agua durante un m in u to . Turbidez o precipitado blanco a L S e n t o , S n d fc a li'
Reactivo
2 g de peryodato potásico se disuelven en 10 m i de disolución 2 N d e KOH (reciente
F e a v ' S ’diín ^ disolución al 1 0 % de
^ ín H ^ f í a 100 mi con disolución 2 N de KOH. El reactivo es estable. Se reco-
niÍ0 nda cfcctuar un ensayo en blanco.
3. Coloración de la llama
2 ® y identificar de 1 a
2 mg de b tio , p a rtic u la m e n te si se encuentra com o cloruro, p o r Ío que es aconsejable hu-
S i^ íic o ^ ° evaporación a sequedad, con gotas de ácido
C uando existe m ucho sodio y poco litio, de color am arillo del sodio puede pertu rb ar la
rojo; en este caso, observar el cofor de la llam a a través de un vidrio azul
de co b alto , que absorbe las radiaciones amarillas.
a 670?nm ^^° coloreada p o r litio se caracteriza p o r una faya roja m uy fuerte
721

Los com puestos de litio escasean bastante en la N aturaleza y , generalm ente, acom pa
ñan a los de sodio y potasio. Son m inerales de litio la lepidolita o m ica litín ica (silicato de
alum inio, potasio y litio), la trifilita (fosfato de litio , rubidio, cesio, m anganeso y hierro),
la petalita (silicato de alum inio, litio y sodio) y la criolitionita (flu o ru ro de alum inio, litio
y sodio), que es uno de los m inerales de m ayor contenido en litio.
Tam bién se encuentra en algunas aguas m inerales y en tierras de labor, de donde es ab
sorbido por ciertas plantas, com o el tabaco y la rem olacha, en cuyas cenizas se descubre
fácilm ente.
El litio m etálico se utiliza para ciertas aleaciones, com o la de P b, C a ,L i,u tiliz a d a en co
jinetes, y la de Al-Li, em pleada com o sustitutivo del latón.
Ciertas sales orgánicas de litio, com o el citrato , se utilizan en la preparación de fó rm u
las efervescentes a las que se atribuyen propiedades terapéuticas. Los com puestos de litio
se em plean tam bién en la industria del vidrio y en pirotecnia. El estearato de litio se u tili
za com o lubrificante y el carbonato para el tratam ien to de ciertas afecciones psíquicas.
El litio elem ental tiene aplicaciones nucleares y es de interés en la síntesis de com pues
to s orgánicos.
SODIO
El sodio metálico es de color blanco argentino, con visos de color rosa.
El catión Na*, incoloro, tiene carácter neutro y, en consecuencia, es suma
mente estable en cualquier medio, independiente del pH. Las sales sódicas
son casi todas solubles en el agua y se encuentran hidratadas. Debido a estos
hechos, la caracterización del sodio por precipitación química es difícil. Las
sales más insolubles de sodio son el fluosilicato, el bipiroantimoniato y los
acetatos triples de uranilo, sodio y un metal divalente (Mg^^ Zn^*, Mn^"",
Cu^ , Co^ y Ni^"^), siendo los más insolubles de estos últimos, los que contie
nen magnesio o cinc.
Reactivos
1. Acetato de uranilo
Produce un precipitado cristalino de U02(CH3C00)2-CH3C00Na que
visto al microscopio, aparece formado por perfectos tetraedros amarillos.
(Véase figura de la pág. 305.)
Procedimiento
Sobre un portaobjetos se deposita una gota de la solución a analizar y se
evapora cuidadosamente a sequedad en baño de aire. Una vez frío, se añade
a] residuo una gota de reactivo y se observa al microscopio al cabo de unos
minutos. Cristales tetraédricos indican sodio.
Reacción sensible. Interfieren Ag"^, Li"", Rb* y Cs* y ácidos minerales. No
molestan, pero disminuyen la sensibilidad, K'" y NHJ.
Reactivo
Solución saturada de acetato de uranilo en ácido acético 6 N. Añadir un
volumen igual de ácido acético 6 N.
722
S O D IO
2. Acetato de u m n ilo y cinc (reactivo de Kolthoff) y

acetato de uraniloy magnesio (reactivo de Blanchetiére)
Como la anterior, estas reacciones son microquímicas. Se forman acetatos
triples, de fórmula;
3 U 0 2 (C H 3 C 0 0 )2 . M e (C H 3 C 0 0 )2 -C H 3 C 0 0 N a -9 H 2 0
en la que Me representa al Zn o al Mg. En el caso del Zn se forman magnífi

cos cristales octaédricos; con el Mg, predominan los tetraédricos parecidos a
los obtenidos con acetato de uranilo sólo.
Sensibilidad e interferencias parecidas a las de la reacción 1. Con estos
reactivos interfieren también fosfatos, arseniatos, fluosilicatos, ferrocianuros.
oxalatos, Cu^"^, Sb^’"y Sb^"".
Reactivo de K o lth o ff
Solución satürada de acetato de uranilo y cinc en ácido acético N.
Reactivo de Blanchetiére
Se disuelven en caliente tres gramos de acetato de uranilo en una mezcla
de 10 mi de ácido acético glacial y 12 mi de agua. Se calienta hasta disolu
ción completa y luego se anaden 22 mi más de acético glacial (solución a)
10 g de acetato magnésico se añaden sobre una mezcla caliente de 32 mi de
acético glacial y nueve mi de agua; se calienta hasta disolución completa (so
lución b). Se mezclan las soluciones a y 6 y la mezcla se filtra al cabo de vein
ticuatro horas.
Las reacciones anteriores pueden hacerse más sensibles examinando a la

luz ultravioleta. Los precipitados adquieren fluorescencia amarillo verdosa
debida al uranio que contienen, fluorescencia de la que carecen, o apenas es
perceptible, los reactivos solos. En este caso hay que operar en papel de
filtro.
La reacción 2 puede verificarse también en tubo de ensayo añadiendo a
unas gotas de problema un volumen, por lo menos, cinco veces mayor del
reactivo, agitando ^y dejando estar. Se forma precipitado amarillo cristahno
en presencia de Na"".
Los compuestos de sodio dan a la llama color amarillo. La reacción tiene

e^ inconveniente de su excesiva sensibilidad, inconveniente al que hay que
añadir la gran abundancia de compuestos de sodio. Basta agitar un poco al
aire que rodea a la llama incolora de un mechero para que el sodio contenido
en el polvo del ambiente dé ya la coloración amarilla. Claro está, que cantida
des notables de sodio darán una coloración más fuerte y persistente.
Los compuestos de sodio se caracterizan espectroscópicamente por una
doble raya amarilla a 589,6 y 588,4 n, (doblete). Con los espectroscopios co
rrientes sólo se observa una raya amarilla persistente.
723
Ensayo directo
Existen muy pocas sales sódicas o compuestos de sodio insolubles en el agua

o en los ácidos, por lo que la identificación directa del catión se debe llevar
en el extracto acuoso de un sólido o en la parte líquida de un problema pre
cipitado. ^
El reconocimiento se efectúa mediante el reactivo de Kolthoff descrito an
tes (ensayo a) o mediante la coloración de la llama y visión espectroscópica
(ensayo b). ^
Ensayo a
Se tomas dos gotas del problema líquido, o de la parte líquida si está pre-
cipitado, y se neutraliza justamente con amoníaco si está ácido o con ácido
clorhídrico diluido si es alcalino. Se centrifuga cualquier precipitado que
pueda aparecer. -i i- f
Una gota del líquido claro se deposita sobre dos del reactivo colocadas so-
bre un portaobjetos. Se frota suavemente con una varilla y se deja estar. Pre
cipitado amarillo, que observado al microscopio aparece constituido por be
llos cristales octaédricos muy refringentes, indica Na"" (Fig. VIII-8, pág. 305).
En presencia de Li"", que origina cristales parecidos, es preferible utilizar
como reactivo el acetato de uranüo y cobre, que origina un precipitado me
nos interferido por el Li .
Identificación en presencia de litio

Se neutralizan cinco gotas del problema como anteriormente, con amonía
co SI esta acido o con HCl si está alcalino. Se centrifuga cualquier precipitado
que pueda aparecer. Se dispone el líquido claro en un tubo de ensayo y se
acidula con acido acético 2 N. Se añade un volumen del reactivo cinco veces
mayor que el del problema. Se agita fuerte y se deja estar unos cinco minu
tos. Se centrifuga. Precipitado amarillo claro, indica Na*.
Los cationes Ag", Sb^^ Sb^", y los aniones PO^, A sO f, W O f y M oO f in-
teríieren. Se eliminan las interferencias adicionando al problema una vez
neutralizado, disolución saturada reciente de BaCOH)^. Se centrifu¿a y sobre
el liquido claro se procede como antes.
Reactivo
Se disuelven 25 g de acetato de cobre y 30 g de acetato de uranilo en una
mezcla de 10 mi de acido acético glacial y 45 mi de agua, calentando Una
vez fría la mezcla, añadir 50 mi de etanol al 95% y dejar estar durante 48 ho
ras. Mitrar, si es necesario, y conservar el reactivo en frasco de color topacio.
Ensayo b
^ sequedad unas gotas del problema; se humedece el residuo
con HU y con un lazo de platino se introduce en la llama. Color amarillo
persistente y raya amarilla en el espectro, indica Na^.
^ ^ perturbar la apreciación del color
amarillo de la llama. La raya amarilla del espectro es más selectiva.
724
P O T A S IO

Los com puestos de sodio son extraordinariam ente abundantes. C onstituyen el 2,6% de
la corteza terrestre. C om o p roducto de disgregación de las rocas, las aguas continentales
arrastran a los océanos cloruro sódico; de aq u í la riqueza de esta sal de las aguas m arinas.
L os vegetales, particularm ente las plantas m arinas, y la m ayor parte de los líquidos bio ló
gicos, contienen com puestos de sodio.
El m ineral más im portante de sodio es la sal gema, NaCl, que com o es sabido se en-
^ e n t r a form ando grandes depósitos, a veces asociada a sales potásicas y magnésicas
O tros m inerales interesantes de sodio son: glauberita, Na 2 S 0 4 -lO H jO ; nitrato de Chile
NaN 0 3 ; cno//?a,N a[A lF 6] - I OH 2 O y silicatos diversos com o \n albita, AlNaSigOg y las
plagioclasas.
El analista se encuentra con com puestos sódicos en num erosísim os p roductos in d u s
triales, bien porque estén constituidos fundam entalm ente p o r sales sódicas, bien porque
éstas se encuentren com o p roductos secundarios o com o im purezas. El sodio m etálico se
usa en reducciones enérgicas, en algunas aleaciones (con plom o) y en am algamas. Las sales
sódicas de frecuente uso industrial son tan num erosas que enunciarlas con sus aplicacio
nes constituiría labor ardua. Bien conocidos son los usos de la sosa hipocloritos lejías al
calinas, sulfito, bisulfito, tiosulfato, sulfuro, sulfato, fo sfato , arseniato, b o rato alum inato
sihcato, n itra to , n itrito , acetato y otras diversas sales de sodio de las que se hará m ención
mas detallada al describir el co nespondiente anión.
POTASIO
Como todos los alcalinos, reacciona violentamente con el agua inflamán

dose y originando una llama de color violeta. Al aire húmedo se oxida ad
quiriendo un color azulado en la superficie. ’
El catión K’", in"coloro, tiene un elevado volumen atómico, casi el triple
que el del Na , lo que condiciona la formación de pares iónicos insolubles
con aniones voluminosos; por ello el tiene más y mejores reactivos de
precipitación que el Na .
Los precipitados más insolubles son los que forma con los aniones (todos
muy voluminosos) cloroplatinato, cobaltinitrito, fluoborato, bitartrato, per-
clorato, fluosilicato, fluoborato, picrato y tetrafenilborato. Como la precipi
tación es, fundamentalmente, debida al tamaño, con la mayoría de estos
aniones también precipitan otros cationes de volumen atómico elevado como
Rb , Cs , NH; y TI .
Reactivos
}. Hexanitrocobaltato (IH) de sodio (cobaltinitrito)

Origina un precipitado amarillo de hexanitrocobaltato (III) de potasio:
3 K^ + C o(N 02 ) f ------ ^ K3 [C o(N 02 )é
Si hay presente gran cantidad de Na*, ó se añade un exceso de reactivo
precipita la sal mixta K2 Na[Co(N 0 2 ) 6 l
En presencia de Ag la sensibilidad se hace cuatro veces mayor, siempre
que no existan iones que precipiten o complejen el catión Ag*. Precipita un
cobaltinitrito de plata y de potasio.
725
Procedimiento
En un microtubo de ensayo añadir a dos gotas del problema otras dos del
reactivo concentrado, o mejor, un poco de reactivo sólido. Agitar; precipita
do amarillo cristalino, indica potasio.
Reacción sensible. Debe practicarse en medio ácido o ligeramente acético;
los ácidos fuertes destruyen al precipitado y al reactivo; los álcalis producen
precipitados de Co(OH)3 . Oxidantes y reductores enérgicos también moles
tan porque destruyen el reactivo. CN’ y otros iones que formen complejos
con Co^^ necesitan adición de un exceso de reactivo. NH4 , Rb"^, X r y Cs*
dan la misma reacción. El amonio debe ser perfectamente eliminado antes,
por ebullición dei problema con NaOH o por calcinación del residuo de eva
poración a sequedad. También producen precipitados diversos UOl"", Sb
Olí), Bi (III) y Sn (IV). Los demás iones no perturban.
Reactivo
En 3 mi de agua se disuelven 0,5 g de cobaltinitrito sódico. Se conserva
poco tiempo, por destrucción lenta del complejo, dando Co^^. Por eso es pre
ferible utilizar el reactivo sólido.
2. Dipicrilamina (2,4,6,2',4',6',exanitrodifeniÍamina)
La dipicrilamina, de color amarillo brillante, en medió ácido, al alcalinizar-
la pierde un protón cambiando de estructura y de color (rojo-naranja). El ion
K forma un par iónico con la forma aniónica rojo-naranja, que resiste la aci-
dulación sin protonarse ni cambiar de color. La reacción es sensible (pD = 4)
pero está interferida por NH4 , Rb"*", Cs^ y TI* que forman el mismo compues
to que el potasio.
NO NO 2
NO 2 N O 2 N O 2 N O 2
color am a ri ll o - brillan te color rojo - n a ra n ja
Procedimiento
Una gota de reactivo y otra de problema se depositan sobre papel de filtro.
A continuación se añaden dos gotas de HCl 2 N. En presencia de K'' perma
nece el color rojo-naranja. Si no existe potasio la dipicrilamina, al protonar
se, cambia el color de rojo-naranja a amarillo brillante.
Reactivo
0,20 g de dipicrilamina y 2 mi de carbonato sódico 2 N se disuelven en
2 0 mi de agua.
726
P O T A S IO
3. Cloroplatínato
Precipitado amarillo, cristalizado en pequeños octaedros, de cloroplatinato
potásico:
2K"+ PtC]¿- ------ >
Con soluciones diluidas de potasio sólo aparece precipitado al cabo de al
gún tiempo, o después de frotar las paredes del tubo. Rb^, Cs* y NH4 dan
precipitados análogos. Calcinando la sal de potasio se descompone en cloro,
platino y cloruro potásico;
------ > 2KC1 + Pt + 2 CI2
Sin embargo, la correspondiente sal de amonio sólo deja platino como resi
duo de calcinación.
4. Acido tartárico
En medio ligeramente ácido (acético) precipita bitartrato potásico, blanco,
cristalino:
K" + C 00H -(C H 0H )2 -C O O H ------ > C 00H -(C H 0H )2 -COOK + H"
El precipitado se disuelve tanto en ácidos minerales como en álcalis. En el
primer caso porque se protona el tartárico, y en el segundo, porque la diso
ciación es total y el anión C4 H4 OI" ya no precipita con potasio. Así, pues,
el mejor precipitante del potasio es el bitartrato, o sea, la forma semidisocia-
da. La reacción es poco sensible y sólo tiene lugar con soluciones concentra
das de sal potásica. La adición de alcohol aumenta la sensibilidad. El catión
NHj se comporta de la misma manera.
5. Perclorato
Precipitado blanco, cristalino, de perclorato potásico:
K^+ CIO4 ------ >KC104l
El precipitado es algo soluble en agua. Adicionando alcohol se hace más
insoluble y la reacción más sensible (no calentar la mezcla perclórico alcohóli
ca por peligro de explosión). El catión amonio no reacciona con el ácido per
clórico.
6. Fluosüicato
Adicionando en gran exceso a una disolución que contiene iones K^, origi
na precipitado blanco, gelatinoso, de fluosilicato potásico, insoluble en áci
dos diluidos y en alcohol:
2K " + SÍF2- -----
Calentando el precipitado se desprende tetrafluoruro de siUcio y queda
fluoruro potásico como residuo:
K j l S i F j ; ------ > SÍF4 -h 2KF
La reacción no debe verificarse en medio alcalino porque se hidroliza el
reactivo con precipitación de Si0 2 *nH2 0 .
El catión amonio no precipita.
727
7. Tetrafenilborato sódico
Origina con el ion K"" precipitado blanco de KíBCCgHj)] El precipitado es
muy insoluble y la reacción, suficientemente sensible, se emplea frecuente
mente para la determinación gravimétrica del potasio.
No interfieren los iones de los siguientes elementos; Mg, Ca, Ai, Fe (II y
III), Co, Ni, Mn y Cu y los aniones SO^'y PO 4’ . Las sales de amonio, rubidio
y cesio y talio (I) precipitan de forma parecida.
Reactivo
Solución acuosa reciente del producto al 3%. El reactivo es poco estable y
se enturbia al cabo de unas horas.
Los compuestos de potasio, particularmente si se encuentran al estado de
cloruro {humedecer con HCl concentrado, si no lo están) comunican a la lla
ma color violeta pálido. El color amarillo de las sales sódicas interfiere la
apreciación del color; para eliminar dicha interferencia se aconseja observar
la llama a través de un vidrio azul de cobalto, o de una solución del complejo
amoniacal del cobre, que absorben el color amarillo, apreciándose el corres
pondiente ai potasio de color púrpura claro.
Observada la llama al espectroscopio se aprecian dos rayas rojas de 769,9 y
766,5 nm y otras dos violetas, débiles a 404,7 y 404,4 nm.
Ensayo directo
Directamente de un problema líquido que carezca de Cs"" y Rb"^, puede re

conocerse rápidamente el operando de la siguiente manera:
Se neutralizan con NaOH unas gotas del problema y se acidula con acéti
co. Se añade, ahora, fosfato sódico hasta precipitación completa. Hervir y
centrifugar. Sobre el líquido claro practicar la reacción con cobaltinitrito. Si
existía amonio, hervir previamente con NaOH para expulsarle o mejor, calci
nar el residuo de evaporar el líquido centrifugado.

A unque no con la abundancia de los com puestos de sodio, los de potasio se encuentran
tam bién m uy extendidos en la N aturaleza. Los silicatos alum ínicos potásicos son co n stitu
yentes fundam entales de las rocas eruptivas (granitos gneis, pórfidos, etc.), com o feldes
pato ortosa, AlKSisOg y la moscovita, Al3 KSÍ 3 0 io (O H ) 2 .. Son m inerales de potasio la
silvina, KCl, la carnalita, KCl-MgCl2 - 6 H 2 O ; el salitre, KNO 3 ; la sc/i¿i«/?íz, K 2 S0 4 •MgS0 4 •
• 3 H 2 0 ; la íTiz/mía,KCl MgS 0 4 - 3 H 2 0 , y la po///zí7/ífa ,K 2 S 0 4 -MgS 0 4 - 2 CaS 0 4 -2 H 2 0 .
C ontienen com puestos de potasio las tierras de labor, las aguas, los tejidos y líquidos
biológicos, y , principalm ente, los vegetales terrestres, en cuyas cenizas se aprecia fácilm en
te por la coloración de la llama.
Lo m ism o que dijimos al hablar de las sales de sodio, las de potasio tienen am plitud de
usos industriales, por lo que el analista Se las encu en tra fácilm ente en sus investigaciones.
Tiene interés el reconocim iento del catión en abonos, lozas y cerám icas, vidrio y jabones,
728
R U B ID IO
y com o im pureza en gran núm ero de productos quím icos. La potasa, el carb o n ato , crom a
to , perm anganato, cianuro, ferro y ferricianuro, clo rato , p erclo rato , n itra to , su lfato , sulfu
ro , n itrito , hipocloritos y halogenuros tienen aplicaciones industriales bien conocidas.
RUBIDIO
El elem ento se oxida fácilm ente al aire form ando un óxido, R b O í, de color roio la
drillo.
El catión^Rb"^ es incoloro y n eu tro ; tiene grandes analogías de com p o rtam ien to an a líti
co con el K* y el Cs , debido a la sem ejanza de tam año; prácticam ente todos los reactivos
de precipitación del K form an sales más insolubles con el Rb"^. P or ello, su separación de
los cationes citados, y en general del resto de los alcalinos, es difícil; para ello se recurre a
la diferente solubilidad de ciertas sales en disolventes orgánicos (véase M archa A nalítica
Clásica) o m ejor, a m étodos crom atográficos; algunos cam biadores de iones inorgánicos,
com o el fosfato de circonio o el fosfom olibdato am ónico, se em plean tam bién para estas
separaciones.
Reactivos
1. Acido siUcomolíbdico (o silicomolibdato amónico)

O riginan un precipitado cristalino am arillo lim ón, form ado por pequeños tetraedros o
esferolitos, cuya posible fórm ula de constitución es: S iM o i 2 0 3 8 *2 R b 2 0 -nH 2 0 .
Procedimiento
Sobre un portaobjetos se coloca una gota de disolución problem a y se evapora a seque
d ad. Al residuo se añade una gota de reactivo. Al m icroscopio se observan cristales de co
lo r am arillo claro.
La reacción es m uy sensible (pD = 6 ), pero poco selectiva. El Cs"^ origina el m ism o pre
cipitado y m uchas sales am ónicas interfieren por lo que el NH 4 debe ser elim inado previa
m ente. E ntre los alcalinos, Li"^, Na"^ y no perturb an .
Reactivo
Disolución acuosa saturada de ácido siUcomolíbdico o de silicom olibdato am ónico.
2. Cbloración de la llama
Las sales volátiles del rubidio, cloruro o sulfato, colorean la llam a del m echero en rojo
violáceo. Puede apreciarse hasta un mg po r m i. Interfieren to d o s los alcalinos y el estro n
cio. Se han propuesto varios vidrios coloreados para evitar las interferencias, pero no ha si
do posible elim inar la del potasio.
En el espectro del rubidio son m uy características dos bandas rojo-oscuras a 421 5 y
420,2 nm .

Se encuentra m uy difundido en la N aturaleza y rara vez acum ulado en m inerales p ro
pios del elem ento.
A com paña frecuentem ente a otros m inerales, com o la polucita (silicato de alum inio y
cesio), la carnalita (cloruros de potasio y m agnesio), com o 0,03% de RbCl y , p articular
m ente, la lepidolita (silicato de alum inio, litio y potasio, que puede co ntener hasta 1,5%
729
de rubidio). Tam bién se le encuentra en las cenizas procedentes de la calcinación de algu

nos vegetales, com o las setas, y en aguas minerales.
Su aplicación m ás im portante es en células fotoeléctricas, aprovechando su bajo p o te n
cial de ionización. Se ha utilizado en la fabricación de “ m otores iónicos” para vehículos
espaciales, com o generador term oeléctrico y en la preparación de ciertos vidrios espe
ciales.
CESIO
El elem ento, ai estado sólido, es de color blanco de plata, con reflejos d orados, m uy
blando y dúctil. F unde a 28,5 °C, po r lo que es líq u id o en am bientes cálidos.
El catión Cs* es incoloro y tiene un radio iónico m ayor que los dem ás alcalinos que le
preceden en el grupo, po r lo que form a com puestos del m ism o tip o (y más insolubles) que
los originados po r los iones K* y Rb"^. Por esta razón, lo m ism o que se h a dicho para el ca
so del rubidio, la separación y caracterización del cesio cuando se encuentra ju n to con
o tro s alcalinos es difícil, y frecuentem ente hay que recurir, com o en el caso del rubidio, a
extracción con disolventes orgánicos o técnicas crom atográficas, particularm ente la de
cam bio iónico, para las separaciones, y a reacciones m icroquím icas p ara la identificación.
Reactivos
1. Yodobismutato potásico K ]
C om o ya se explicó en la descriptiva del bism u to , el anión volum inoso BÍI4 precipita
con cationes de elevado radio iónico, com o la cinconina p ro to n ad a (reacción de identifi
cación del B i^^ . El ion Cs^ produce una reacción sem ejante y p o r las mismas causas, si
bien en este caso parece ser que el anión que en tra en la form ación del par iónico es el
pentayodurado:
2Cs" + B il|“ ------ > Cs2 [Bilg
Procedimiento
El ensayo se efectúa sobre papel de filtro o com o reacción m icroquím ica.
a) Sobre papel de filtro: Colocar sobre un papel de filtro una gota del problem a y o tra
del reactivo. En presencia de Cs* se form a una m ancha amarilla o anaranjada. Es necesario
efectuar un ensayo en blanco puesto que el reactivo tiene un color parecido.
El Rb* no interfiere y Na* y K* estorban cuando se encuentran en una proporción su
perior a 10:1. El TI se com porta de la misma m anera. La sensibilidad del ensayo tiene un
pD = 4.
b) Bajo el microscopio: Sé deposita una gota del problem a, en el que el posible cesio se
encuentre com o cloruro, sobre un portaobjetos y se evapora a sequedad. Después de en
friar se añade o tra gota de reactivo. En presencia de Cs* se form an cristales de color n aran
ja en form a de pequeñas placas hexagonales. La sensibilidad es m ayor que operando sobre
papel y llega a un pD = 5,7. C antidades grandes de K* dism inuyen la sensibilidad.
Reactivo
Se disuelve 1 g de óxido de bism uto (III) en 10 mi de disolución saturada de y o d u
ro potásico (5 g de K I): añadir después 2,5 m i de ácido acético glacial en pequeñas p o r
ciones.
730
A M O N IO
2. Hexacianoferrato (III) potásico y acetato de plom o

F orm an con Cs"^ un precipitado de color naranja de fórm ula Cs[Fe(CN)fi] • (CH 3 —
C00Pb)2.
Procedimiento
Sobre un portaobjetos se^deposita una gota del problem a y encim a se añade o tra del
reactivo. En presencia de Cs"”aparece un precipitado naranja, cristalino, insoluble en el al
cohol, poco soluble en agua fría, pero soluble en agua caliente. V isto al m icroscopio se
observan cristales en form a de prismas cuadrangulares.
La reacción es m uy sensible (pD = 5,4) y específica d entro del grupo de los alcalinos.
Reactivo
Mezcla de volúm enes iguales de disoluciones saturadas, en frío , de ferricianuro potási
co y de acetato de plom o.
Las sales volátiles de cesio (cloruro, principalm ente) colorean la llam a del m echero en
rosa violáceo. El color es m uy parecido al originado p o r las sales de potasio y m ediante
él puede reconocerse un mg de Cs"" en un mi de disolución. E storban K"", Na*, Li*, Rb"
y Sr^*.
El espectro de la llama se caracteriza por una doble raya de color azul intenso a 445,5
y 459,3 nm .

El cesio se encuentra en la N aturaleza en el m ineral polucita (silicato de alum inio y ce
sio), mineral raro q u e^ e encuentra en la isla de Elba. Se halla asociado al rubidio en el m i
neral citado, en la leucita (silicato de alum inio, potasio y sodio) y en lepidolita (m ica lití-
nica). En general, se encuentra m uy disem inado. Se usa fundam entalm ente en la construc
ción de células fotoeléctricas, y en la fabricación de tu b o s electrónicos; com o catalizador
en procesos de hidrogenación orgánica y en m otores especiales de propulsión iónica.
AMONIO
Tradicionalmente el catión amonio ha sido considerado como un catión al

calino desde el punto de vista de su comportamiento analítico. En efecto, co
mo los alcalinos, el NHj no precipita con ninguno de los reactivos generales
de separación utilizados en las marchas analíticas. De otra parte, el radio
iónico del tiene un valor análogo al de los cationes alcalinos, particular
mente al del y al del Rb*, por lo que la solubilidad de sus sales es pareci
da; por eso, casi todos los^reactivos de precipitación del K'' forman también
sales insolubles con el NH4 . El isomorfismo de las sales de potasio y de amo
nio es bien conocido.
Propiedades redox
La mayoría de las reacciones redox en las que interviene el catión N H 4

son irreversibles y los productos de reacción originados dependen en gran
medida de condicionamientos cinéticos.
731
Tanto el NH4 como el NH 3 son oxidados por oxidantes fuertes a NO2 ,

NO3, N2, N 2O y N O . El agua regia o los halógenos libres oxidan al N H j libe
rando N 2 ; los hipocloritos e hipobromitos, en medio alcalino, también lo
oxidan a nitrógeno, si bien cuando se utiliza hipobromito aparecen pequeñas
cantidades de N O 3 , N O j y N2 O como productos de reacción.
En la reducción electrolítica de N H 4 con cátodo de mercurio se forma una
amalgama que contiene el radical NH4 ; esta amalgama posee un carácter re
ductor tan fuerte como el de las amalgamas alcalinas.
Las propiedades ácido-base del sistema N H 3 —N H 4 ya han sido expuestas

en el capítulo IX al describir el amoníaco como reactivo general de cationes.
Allí se indicó que el N H 3 es una base débil y el N H 4 es un catión ácido (dife
rencia de los alcalinos) que libera protones y reacciona con las bases aumen
tando la acidez de la disolución.
NHI
En el diagrama de la Fig. X-84 se representa el pH de soluciones de NH 4

en función de su concentración. Puede observarse que las soluciones no muy
diluidas de este ácido tienen reacción francamente ácida.
pH
Fig. X-84 .-V ariación del pH con

la concentración de NH 4 .
lo g . N H t
Alcalinizando fuertemente las soluciones que contienen N H j se desprende

NH3 (destrucción de sales amónicas), lo que constituye una diferencia analí
tica fundamental con los iones alcalinos.
La mezcla reguladora N H J -N H 3 , de valores de pH próximos a 9,2, es de
amplio uso analítico.
732
A M O N IO
Compuestos
La mayoría de las sales amónicas son incoloras y solubles en agua. Unica

mente forma precipitados con aniones voluminosos como Uj O^, CoíNOj )l',
PtCl^, tartrato ácido, etc.
Las sales amónicas son poco estables frente al calor, lo que las diferencia
de las sales alcalinas; se volatilizan a temperaturas relativamente bajas, lo que
permite su fácil separación o eliminación.
El NH 4 , a diferencia del NH 3 , forma muy pocos complejos; quizá el más
importante analíticamente es el que origina con el formaldehído, la hexame-
tilentetramina (urotropina), de interés en la valoración volumétrica de sales
amónicas.
CH, CH2 CH.

4NH; + 6H -C H 0 + 4H" + 6 H ,0
X
CH,
N ■N
CH.
Reactivos
1. Hidróxidos fuertes
Los hidróxidos sódico y potásico, cálcico o de bario descomponen las sales
amónicas con liberación de amoníaco. El calor favorece la reacción y el des
prendimiento del NH 3 :
NH; + OH'------ > NH 3 + H2 O
El amoníaco liberado se identifica por su olor; por la reacción alcalina
puesta de manifiesto al actuar el gas sobre un papel indicador de pH humede
cido con agua (la reacción anterior se verifica entonces en sentido contrario);
por los humos blancos de cloruro amónico que produce al aproximar al gas
una varilla impregnada en HCl concentrado; porque ennegrece un papel im
pregnado en nitrato mercurioso (formación de mercurio libre por dismuta
ción); porque amarillea el papel humedecido con reactivo de Nessler (véase
más adelante).
Procedimiento
A un mi de problema en tubo de ensayo se añade NaOH 2 N en ligero ex
ceso, hasta reacción francamente alcalina y se tapa la boca del tubo con una
tira de papel de filtro impregnado en nitrato mercurioso, reactivo á t Nessler
o, simplemente, con un trozo de papel indicador de pH humedecido en agua.
Se agita y se calienta suavemente. Reacciones positivas, indican amonio. Po
ner una holgada capa de algodón en la parte superior del tubo para que reten
ga posibles salpicaduras.
733
La reacción es bastante más sensible empleando el reactivo de Nessler. Per

turban cianuros, que por ebullición prolongada con NaOH también originan
amoníaco:
HCN + H 2 O + OH'------ > H-COO“ + NH3
En este caso conviene eliminarlos previamente por precipitación con nitra
tos de plata o de cobalto y verificar la prueba después de filtrar.
Téngase en cuenta que ciertos nitruros, cianamidas o amidas desprenden
amoníaco por simple tratamiento con agua. Por ejemplo;
M g 3 N 2 + 6 H 2 O -------> 3M g (O H >2 4- + 2N H 3
CaCN2 + 3 H2 O ------ > CaC0 3 4- + 2 NH3 (calentando)
2. Cloroplatinato, cobaltinitrito sódico y bitartrato sódico

(el ácido tartárico en medio ligeramente ácido)
Producen los mismos precipitados que con las sales potásicas. Perclorato y
fluosilicato, sin embargo, no reaccionan.
3. Reactivo de Nessler (Disolución de tetrayodomercuriato (II)

de potasio alcalinizado con hidróxido potásico o sódico)
El amoníaco originado por la reacción del álcali produce con el reactivo
una coloración amarilla, amarillo naranja, amarilla parda, o un precipitado de
color amarillo naranja o rojo pardo, según la cantidad de amoníaco despren
dida.
Se han atribuido varias fórmulas al precipitado, cuya composición es varia
ble, según el color que presente. La reacción más frecuente es la siguiente, en
la que forma un yoduro de la base de Millón.
/H g -N H 2
2HgU + 30H" + NH3 ------ ^ O + 2 H2 O + 7F
^ H g-I
Al precipitado pardo se le ha dado la fórmula 3 HgOHg(NH3 ) 2 l 2 y al ana
ranjado, Hg2 NH2 l 3 .
Procedimiento
Se suele llevar a cabo en un dispositivio para análisis de gases como el que
indica la Fig. VIII-6 de la pág. 296. En el fondo del tubo se coloca una gota
de la disolución problema y otra de NaOH. En la bola pendiente se deposita
otra gota de la disolución de tetrayodomercuriato (sin álcali). Se calienta al
baño maría. Un color rojo naranja del reactivo indica amonio.
Una variante del procedimiento consiste en mezclar una gota del problema
con otra de NaOH concentrado sobre un vidrio de reloj. Transferir una gota
de la disolución, o de la suspensión, resultante sobre una tira de papel de fil
tro. Añadir encima otra gota del reactivo. Se obtiene una mancha de color
rojo naranja en presencia de amonio.
La reacción es muy sensible (pD = 5,7) y se emplea para el reconocimiento
de amoníaco o de sales amónicas en ensayos de potabilidad de las aguas. Para
734
A M O N IO
ello se tratan unos 20 mi del agua a ensayar con diez gotas del reactivo alca
lino; se agita y deja estar. Un color del amarillo al rojizo indica amoníaco
o sales amónicas. Si la cantidad de éstas es grande, aparece un precipitado
rojizo.
Todos los cationes, excepto los alcalinos, deben estar ausentes. La selecti
vidad del ensayo se acrecienta notablemente operando en el dispositivo para
identificación de gases; en este caso sólo pueden perturbar aquellas sustancias
que originen amoníaco con los álcalis, ya señaladas en 1.
Reactivo
Se han señalado varias recetas para su preparación. A continuación se indi

ca la más corriente:
Mezclar iguales volúmenes de las siguientes disoluciones;
íz) 5 g de Hgl2 y 3,65 g de KI se disuelven en 100 mi de agua;
&)solución 2 N de NaOH.
Se conserva en frasco topacio, al abrigo de la luz. La mezcla alcalina se
conserva poco tiempo; por eso es preferible añadir el hidróxido sólo en el
momento de su uso.
Si no se dispone de yoduro mercúrico, puede prepararse el tetrayodomer-
curiato como sigue: Se disuelven 10 g de KI en 100 mi de agua exenta de
amoniaco; se adiciona en pequeñas proporciones, y agitando disolución satu
rada de cloruro mercúrico (60 g/litro) hasta que permanezca un pequeño pre
cipitado rojo que no desaparece por agitación. Se decanta el líquido claro, se
añaden 80 mi de KOH 9 M y se diluye con agua a 200 mi.
4. Reactivo de Riegler (cloruro de p-nitrodiazobenceno)
Origina con el catión amonio, en presencia de NaOH, una coloración de

amarilla a roja, debida a la reacción siguiente:
o.'2 '^ \ 0 / N 20H “---- ^ 0 2 N - ( '( J V n = N - O N H / Cl" + HÔ
Procedimiento
Se deposita una gota del problema, neutro o ligeramente ácido, sobre una
placa de gotas y encima otra del reactivo. Se añade un trocito de óxido de
calcio del tamaño de un guisante. En presencia de NHj aparece un color rojo
alrededor del óxido de calcio. Debe hacerse un ensayo en blanco con agua re
cién destilada.
Reacción muy sensible (pD = 6). Los cationes alcalinos no interfieren. Los
cationes mercurioso y mercúrico inhiben la reacción. El Cu^* en abundancia
peturba la apreciación del color. El Mn^* interfiere por precipitación de óxi
dos oscuros. Las aminas y los oxidantes enérgicos (como los halógenos libres)
impiden la reacción..
735
Reactivo
Se prepara disolviendo 1 g de p-nitroanilina en 20 mi de agua acidulada
con 2 mi de ácido clorhídrico 3 N. Se diluye con 160 mi de agua y se agita
fuertemente. Se añaden, a continuación, 20 mi de una disolución acuosa al
2,5% de nitrito sódico, agitando hasta disolución total.
Vía seca
Todas las sales amónicas se volatilizan al calentarlas por debajo de 1.000°C,

excepto algunas de ácido fijo (cromato, molibdato, volframato, vanadato,
fosfato y borato).
Las sales amónicas halogenadas se volatilizan sin descomponerse en forma
de humos blancos, que se depositan en las paredes frías del tubo de ensayo
donde se realiza el calentamiento, originando sublimado blanco.
Las demás sales amónicas volátiles se descomponen por el calor de distinta
manera según que su anión sea, o no, oxidante. En este último caso, uno de
los productos de la volatilización es el amoníaco. Por ejemplo:
(NH4 )2 CO3 ------ > 2 NH 3 + H2 O + CO2
Si el anión es oxidante se pueden originar productos de oxidación del
amoníaco inicialmente producido:
N H 4 N O 3 -------> N 2 0 + 2 H 2 0
NH4 NO2 ------ > N 2 + 2 H2 O
La descomposición por el calor del nitrato amónico es violenta y puede
dar lugar a explosiones.
Las sales amónicas de ácido fijo no se volatilizan totalmente, como ya se
ha dicho, sino que dejan un residuo del ácido o del óxido correspondiente:
(NH4>2Cr2 0 7 ------ + H 2 O + N 2
(NH4)3P04------. HPO3 + H2O + 3NH3

En la N aturaleza se encuentra cloruro am ónico en las fisuras de los volcanes y se fo r
m an sales am ónicas y am oniaco en la putrefacción o descom posición de residuos animales
o vegetales que contienen productos orgánicos nitrogenados.
El am onio se investiga en abonos, aguas residuales, ensayos de potabilidad, etc. El fluo
ru ro am ónico se utiliza en el grabado del vidrio; el clo m ro , en la fabricación de pilas se
cas, en la soldadura de m etales, com o reactivo qu ím ico , etc.; el n itra to am ónico, com o
abono y en la industria de ios explosivos; el tiocianato, en tin to re ría y en la fotografía;
el sulfato, com o abono y reactivo quím ico; el bicarbonato am ónico se usa en levaduras ar
tificiales; el d ic ro m ato , en fuegos de artificio y en la preparación de tin tas negras; el diura-
nato am ónico se em plea en la preparación de pinturas negras para porcelanas y el vanada
to en el estam pado de la lana.
736
Capítulo XI
Iniciación del análisis
Algunas normas generales sobre el trabajo de laboratorio
Un trabajo analítico correcto exige orden, limpieza, método y observación.

Orden en la manipulación del material, en la colocación de los reactivos y
en las distintas operaciones del análisis. La falta de orden conduce con fre
cuencia a confusiones que implican la pérdida lamentable de horas de traba
jo, o, lo que es peor, a resultados incorrectos.
La limpieza es fundamental; si se ha de trabajar con reactivos sensibles y se
ha de buscar escrupulosamente la composición de la mezcla, es natural que
haya que evitar contaminaciones, tanto de los reactivos como del material
con que se trabaja. Nunca deben dejarse las pipetas, cuentagotas, varillas, agi
tadores o tapones de los frascos encima de la mesa. Una vez usado un utensi
lio debe limpiarse enseguida al chorro de agua, o si puede hacerse en el acto
colocarle en un recipiente destinado a material sucio conteniendo agua; tén
gase en cuenta que una vez que el reactivo se ha secado sobre el material es
más difícil limpiar éste. Como ya se ha indicado anteriormente, el material
de vidrio debe Umpiarse de vez en cuando con mezcla crómica.
El m étodo es indispensable en un problema tan complejo como es el análi
sis químico. Defecto corriente entre los principiantes cuando empiezan a fa-
miUarizarse con los procesos analíticos es la supresión de separaciones o de
operaciones (para ganar tiempo). Otras veces, eluden operaciones recomenda
das por considerarlas excesivamente laboriosas, y las sustituyen por otras na
cidas de su propia iniciativa. Si bien debe alentarse esta iniciativa propia ger
men del futuro investigador, cuando no está basada en sóhdos conocimientos
teóricos en los que se fundamente el fenómeno analítico, casi siempre con
duce a resultados erróneos o desorientadores. Téngase en cuenta que los pro
cesos recomendados son fruto de años de investigación por buenos investi
gadores y que la labor de éstos no puede superarse por un principiante en un
minuto de inspiración. No débe iniciarse un proceso sin haber comprendido
antes la finalidad de todas las operaciones; de esta forma se va siguiendo
mentalmente, de una manera razonada, la marcha de la operación y se está
en condiciones de poder interpretar o salvar alguna dificultad no prevista.
Gran parte de ios errores en el análisis se deben a que se realizan defectuo
samente las separaciones, o a que las reacciones de identificación no se efec
túan en las condiciones precisas. Siempre que se verifique una precipitación
debe comprobarse si el líquido separado ya no reacciona con el precipitante.
Cuando una reacción de identificación resulte dudosa, hágase un ensayo com
parativo con la sal pura y el mismo reactivo en condiciones lo más parecidas
posibles a las del ensayo problema, o, en última instancia, añádase un poco
del ion que se busca en el ensayo y compárense los resultados.
737
I N IC IA C IO N D E L A N A L IS IS
Siempre que haya que acidular, neutralizar o alcalinizar, debe comprobarse

laêxactitud de la operación mediante el indicador adecuado, procurando no
añadir un exceso inútil de álcali o de ácido.
Téngase muy presente que muchos reactivos son tóxicos enérgicos y que
también el problema puede contenerlos. Desde luego, todas las operaciones
en las que se desprenden gases, vapores o humos venenosos o corrosivos, de
ben ser realizadas bajo vitrina.
Finalmente, un buen analista debe ser un observador concienzudo. Muchos
detalles, al parecer nimios, pueden ser la clave que resuelva dudas o que enca
mine el análisis por buenos derroteros. A veces, pueden ser de tanto valor
analítico los distintos fenómenos observados en el transcurso de los procedi
mientos operatorios como las propias reacciones de identificación.
Todas las operaciones de! análisis con sus correspondientes observaciones
y deducciones deben ser anotadas en un cuaderno apropiado, sin fiar nada a
la memoria. Cuanto mayor número de observaciones se anoten, mayor segu
ridad se tendrá a la hora de cotejar datos para resumir el resultado del análi
sis. El cuaderno de Laboratorio debe ser reflejo exacto de la reahdad, para
que a la vista del mismo el Profesor pueda saber inmediatamente dóndo se
encuentran los errores si los hubiere, e indicárselos al alumno para que éste
los evite en lo sucesivo.
Antes de entregar el resultado de un análisis deben repasarse las anotacio
nes registradas y observar si las conclusiones totales son lógicas y están de
acuerdo con el medio, condiciones del problema, aniones existentes, etc.
Si se tiene duda respecto a la existencia de un ion, es preferible repetir el
proceso antes de arriesgarse a emitir una opinión equivocada.
Etapas del análisis
Un anáhsis cualitativo completo de una sustancia desconocida comprende

las siguientes etapas:
1.^ Toma y preparación de la muestra.
2.^ Ensayos previos por vía seca, efectuados directamente si la muestra es
sólida, y sobre el residuo de evaporar a sequedad si es líquida.
3.^ Disolución o disgregación en muestras sólidas.
4.^ Ensayos previos por vía húmeda y preparación de la disolución para el
analisis de los cationes y de los aniones.
5.^ Marcha analítica de cationes y de aniones.
La toma y preparación de muestras sólidas, así como los ensayos previos
por vía seca, se expondrán en el Capítulo XVIII, y la disolución y disgrega
ción en el Capítulo XIX. En el presente Capítulo se hablará exclusivamente
de muestras líquidas.
Toma de muestra
La toma de muestra de un problema líquido no ofrece la complejidad de
un sîdo por la facilidad con la que se consigue una muestra media homogé
nea. Basta agitar bien el líquido y proceder a su filtración si contiene mate
rias sohd as o precipitados en suspensión. Si se apHca la Marcha Analítica del
carbonato sódico no es necesario separar el posible precipitado.
738
NORM AS GENERALES
Observaciones de la muestra
Conviene anotar principalmente su color, olor y reacción.
Color
Conociendo ya por la descriptiva de los cationes cuáles son coloreados y
también el color de los complejos, este dato es muy orientador. Así, un pro
blema ácido de color azul verdoso indica la posible existencia de Cu^’'', Ni^"" ó
Cr . Si es alcalino y el color es azul intenso puede tener complejos aminados
de cobre o de níquel, etc.
El color también puede ser originado por aniones coloreados o por halóge
nos libres (CI2 , Brj, I2 ). Aniones coloreados sólo hay cuatro: cromato, ama
rillo (dicromato, rojo naranja); ferricianuro, rojo pardo o amarillo en disolu
ción diluida; ferrocianuro, amarillo en disolución concentrada y permangana-
to violeta. El agua de cloro puede ser amarilla más o menos fuerte, según su
concentración o grado de descomposición; la de bromo de amarillo a rojo
pardo, y las disoluciones de yodo de amarillo débil en disoluciones muy di
luidas a rojo oscuro, casi negro, en las muy concentradas.
Se puede saber si el color es debido al anión, al catión o a halógenos preci
pitando una muestra del problema con exceso de carbonato sódico. En el
precipitado quedarán los cationes; los aniones permanecerán en disolución y
los halógenos se dismutarán más o menos perdiendo color, decoloración que
puede ser total adicionando un poco de NaOH a la disolución que contiene
los aniones.
Olor
Este dato orienta más sobre la posible presencia de ciertos aniones y ele
mentos libres que sobre la presencia de cationes. El yodo y bromo libres tie
nen olor característico, así como el HCl y H N O 3 concentrados, los vapores
nitrosos, el SO2 , etc.
Reacción
Los problemas que contienen cationes libres de los grupos primero, segun
do y tercero de la Marcha Analítica del H2 S son, generalmente, ácidos, pues
to que dichos cationes son ácidos y producen acidez por hidróHsis o bien
necesitan acidez libre para estabilizarse. Si los cationes se encuentran en for
ma de complejos estables el problema puede presentar reacción neutra o in
cluso alcalina.
Los problemas neutros indican normalmente sales neutras o, simplemente,
disolventes neutros, como el agua. Las disoluciones de sales alcahnas y alcali-
notérreas de ácidos fuertes tienen reacción neutra.
Una reacción alcalina fuerte señala la presencia de hidróxidos fuertes
(alcalinos o alcahnotérreos), de tiosales o de hidróxidos anfóteros disuel-
tos en exceso de reactivo (aluminatos, etc.). Una reacción alcalina débil
significa complejos aminados, disoluciones de amoníaco o sales alcalinas
de ácidos débiles, como carbonatos, boratos, silicatos, sulfures, cianuros,
etcétera.
739
IN IC IA C IO N D E L A N A L IS IS
Ensayo de evaporación
Debe efectuarse en toda muestra líquida desconocida y tiene por objeto

principal averiguar la cantidad de sustancia sólida disuelta para saber la con
centración del problema y ver si es la adecuada para seguir la marcha analíti
ca (véase más adelante).
El ensayo de evaporación debe hacerse sobre un volumen medido del pro
blema y a temperatura suave (baño maría o moderado baño de arena).
Si no queda residuo, pueden sacarse conclusiones notables de acuerdo con
la reacción del problema. Los problemas neutros indican agua, disolventes
neutros, disoluciones de halógenos, etc.; los ácidos pueden contener ácidos
libres volátiles o compuestos volátiles como ASCI3 en medio clorhídrico; los
alcalinos, disoluciones amoniacales, etc.
Con el residuo de evaporación a sequedad deben practicarse los ensayos
por vía seca, si se trata de una muestra líquida desconocida que no procede
de la disolución de un problema sólido en el que ya se habrán practicado di
chos ensayos, y reservar un poco del mismo para someterlo a la calcinación
para descubrir la presencia de materia orgánica fija.
ENSAYOS PREVIOS DE CATIONES
Advertencias generales
1 Una reacción previa es simplemente orientadora, aunque excepcional

mente de la misma puedan sacarse conclusiones definitivas. Sin embargo, su
importancia es grande, particularmente cuando, al dar resultado negativo, se
deduce la ausencia del catión o cationes que producen dicha reacción, lo que
puede abreviar considerablemente el análisis. Cuando una reacción previa
resulta negativa conviene añadir el catión o cationes que, al parecer, no han
reaccionado, con el fin de cerciorarse de que el medio es adecuado para que
dicha reacción se produzca.
2.® Al realizar reacciones de precipitación hay que tener en cuenta que la
ausencia de precipitado indica, en general, la de todos los cationes que pue
den producirlo. La aparición de un precipitado de color intenso indica la pre
sencia del catión o cationes que lo producen, pero teniendo presente que
pueden pasar desapercibidos otros precipitados menos coloreados y sobre
cuya presencia no se pueden sacar conclusiones. Por el contrario, la presen
cia de un precipitado blanco o poco coloreado demuestra, naturalmente, la
ausencia de productos más fuertemente coloreados.
3.^ Casi todas las reacciones pueden modificarse por la presencia de anio
nes formadores de complejos. El problema ha de estar exento de materia or
gánica.
4.® En general, los ensayos previos deben ser confirmados por la marcha
sistemática. Unos y otros deben encontrarse acordes.
5.^ Antes de efectuar un ensayo previo con un reactivo general debe leerse
la descripción de dicho reactivo en el Capítulo IX.
740
E N S A Y O S P R E V I O S D E C A T IO N E S
Ensayo con hidróxidos sódico o potásico
En un tubito de ensayo se añade a unas gotas de problema ácido doble

cantidad de hidróxido al 30%, una a una y agitando. Pueden ocurrir los si
guientes fenómenos:
a) Ptoducción de un precipitado blanco
Producción de un precipitado blanco, insoluble en exceso de reactivo. In
dica la formación de hidróxidos o de sales básicas de Bi^"^ (amarillo, en calien
te), Sb (Ill^y V) (solubles, los de antimonio, en gran exceso de hidróxi
do), Fe^ y Mn^"^ (pardean al aire), (soluble en exceso de sales amóni
cas)^ cantidades grandes de alcalinotérreos (particularmente de Ca^^), .Ti'^'^,
Ce^ (amarillea al aire), Th'^'^ y tierras raras.
b) Formación de un precipitado coloreado
Puede ser de sales básicas, hidróxidos u óxidos de los siguientes cationes:
Ag"", pardo; Hg^"^, negro por dismutación; Cu^"", verde, que por calefacción
se transforma en negro de CuO, soluble ligeramente en exceso de álcali; Hg^^,
amarillo de óxido; Fe^”^, pardo; Ni^”^, verde; Co^^, azul de sal básica en frío y
rosa, en caliente, de hidróxido; UOl"^, amarillo; pardo. Un precipitado
negruzco no indica necesariamente la presencia de Ag ó Hg^^; puede signifi
car también la coexistencia de Sn^^ y Bi^'^, ya que al formarse el estannito
por adición de álcali reduce el catión bismuto al estado metálico.
c) Producción de un precipitado soluble en exceso de reactivo

Si el precipitado' es blanco, puede ser de hidróxidos de Pb^^, Al^"^, Sn^"^^
Zn^*, y Sb (III y V) (éstos, sólo en gran exceso de álcali); precipitado
verde con solución azul, indica Cr^^; precipitado pardo y solución amarillo
pardusca, Au^^
d) Desprendimiento de amoniaco
El desprendimiento de este gas, particularmente calentando, indica NH 4 .
Ausencia de precipitado indica la inexistencia de los cationes citados. Sin
embargo, la aparición de precipitado no quiere decir que necesariamente
existan algunos de los cationes considerados anteriormente. Puede ser debido
a fosfatos, arseniatos, cromatos, molibdatos, vanadatos o wolframatos alcali
notérreos que son solubles en medio ácido pero que precipitan la sal corres
pondiente en medio neutro o alcalino.
Parte de los precipitados obtenidos con los álcalis se disuelven en KCN.
Así, pues, la adición de este reactivo puede dar orientaciones notables. Se
disuelven en cianuro potásico los precipitados de plata, mercurio, cobre, cad
mio, cobalto, níquel, hierro (ferroso) y difícilmente el de hidróxido férrico.
Ensayo con amoníaco y después con sulfuro sódico
A unos 0,5 mi del problema ácido se añade, poco a poco, amoníaco con
centrado en ligero exceso. Puede ocurrir:
741
a) Producción de un precipitado blanco

Puede ser de hidróxidos o de sales básicas de Sb^*^
y (estos dos últimos, sólo en ausencia de sales amónicas; en
seguida pardean), Be^^, Ti'^'^, Th'^'^, tierras raras, y Mg^"^ (en ausencia de
sales amónicas).
b ) Formación de precipitado coloreado

Indica la presencia de los cationes siguientes: (negro por dismuta-
ción^, Fe^* (pardo rojizo), (verde, violáceo o grisáceo), (amarillo),
Au^ (amarillo pardusco), (pardo).
c) Precipitado soluble en exceso de amoniaco

Cu^^ y (soluciones azules, más intensa la del cobre), Ag"^, Cd^* y Zn^*
(soluciones incoloras), Co^* (solución amarillo rojiza) y Pd^"^ (precipitado
color carne y solución incolora).
Independientemente de que haya o no precipitado, añadir ahora gotas de
solución saturada de sulfuro sódico. Aun cuando algunos cationes hayan pre
cipitado con amoníaco, salvo ciertas excepciones de hidróxidos muy insolu-
bles (aluminio, cromo, titanio, beriHo), son trasformados en sulfuros más
insolubles y más intensamente coloreados. De la misma manera, los cationes
que se han disuelto en exceso de amoníaco por formar complejos, son ahora
precipitados como sulfuros, como asimismo el FeS y MnS, que podrían no
precipitar en presencia de amonio.
Forman sulfuro negro: Hg^^ (soluble en exceso), Ag"^, Pb^*, Cu^*, T r,
Fe2-y3-^Ni^^yCo2^
Sulfuro de color pardo: Bi^"^, Sn^"^ y UOj^.
Sulfuro de color amarillo: Cd^"^ y Sn'^'^ (el último, parcialmente soluble).
Sulfuro de color blanco: Zn^*.
Sulfuro de color carne: Mn^^
Naturalmente, no han de precipitar como sulfuros aquellos cationes que
formen tiosales solubles con sulfuro sódico, y si estaban precipitados como
hidróxidos —Sb (III y V)—se han de disolver.
En la precipitación con amoníaco hay que tener en cuenta la misma obser
vación que la efectuada al hablar del ensayo con hidróxidos sódico o potási
co. Es decir, que si bien ausencia de precipitados indica también la ausencia
de cantidades apreciables de los cationes que precipitan en las condiciones
del ensayo, la aparición de un precipitado puede ser debida a arseniatos, fos
fatos, cromatos, molibdatos, vanadatos o wolframatos de diversos cationes,
que son solubles en medio ácido.
Ensayo con tiocianato potásico
A unas gotas del problema débilmente ácido, se añade una pizca deKSCN
sólido y se agita.
Coloración roja intensa demuestra Fe^^
742
E N S A Y O S P R E V I O S D E C A T IO N E S
Precipitado negro, que lentamente se transforma en blanco, indica

Coloración azul demuestra cantidades relativamente grandes de Co^"^.
Coloración amarilla indica Bi^* ó Mo (VI).
Añadir gotas de alcohol amítilo-éter y agitar. Las coloraciones anteriores
aumentan la intensidad. Si hay ó Cu^* añadir SnCIa para poder observar
el color azul del Co. Un color rojo que se produce en este momento y no
desaparece con exceso de SnClj, indica Mo (VI).
Ensayo con sulfato amónico
A 0,5 mi de la solución neutra o ácida, añadir gotas de solución saturada

de sulfato amónico. Un precipitado blanco indica Pb^'", Ba^*, Sr^"^ ó concen
tración relativamente grande de Ca^"^. Si no se forma precipitado añadir un
volumen igual de alcohol. En ausencia de precipitado no hay Ca^*. Sin em
bargo, un precipitado no indica necesariamente existencia de Ca^^, ya que
pueden precipitar sales insolubles en medio hidroalcohólico.
Este ensayo es muy importante. Si es negativo, indica ausencia de los ca
tiones del cuarto grupo de la marcha sistemática del S. Si es positivo y no
se encuentran estos cationes al analizar el grupo cuarto de la marcha del H2 S,
significa que han sido arrastrados o retenidos en grupos anteriores. En este
caso conviene identificar los cationes alcalinotérreos por el procedimiento
de los sulfates, antes de comenzar el grupo segundo de la citada marcha ana
lítica.
Ensayo con cinc metálico
Se pone en un tubo de ensayo alrededor de medio mi de problema, se aci

dula con otro medio mi de sulfúrico 2 N (si no estuviera ácido); se introduce
una barrita de cinc y se calienta suavemente.
Producen depósito metáUco negro: Ag'*’, Hg!"^, Hg^"^, Bi^'*', ,Sb (III y V),
5 ^2 + y 4 +^ Au^"^, Te (IV y VI), Pt^ y Pd^'*'; rojizo, Cu^ y compuestos de se-
lenio.
Producen diferentes coloraciones los siguientes iones: wolframatos, color
azulado y, luego, pardo rojizo, que no se destruye por dilución (diferencia de
Nb, que da color de azul a negro, que se destruye por dilución); molibdatos,
color azul, verde y pardo, sucesivamente; compuestos de titanio, color viole
ta, y verde si coexisten fluoruros; compuestos de uranilo, color verde oliva;
vanadatos, azul primero, luego verde y, finalmente, malva; cromatos o dicro
matos cambian su color amarillo rojizo por el verde.
Ensayo de cationes reductores
Colocar en una placa de gotas una gota de azul de metileno y después una
gota de la solución a ensayar que esté ácida. Decoloración, más o menos rápi
da, demuestra la presencia de reductores fuertes, especialmente Sn^'^, así co-
743
t“ reL^îdo t Z r t e T ° a ? J o n e J e T c !
r e s S a r p o s itl ' " S el ensayo puede
Ensayo de cationes oxidantes
IiiáltlipSH e«;í
C a S IXl" precipitados característicos del T (véase
btón hberáíyodo" ™ oxidantelTam-
JV ^ cí?ír^ ^ d is o l u c io n e s p a r a
EL ANALISIS SISTEMATICO DE CATIONES
Pâ la correcta aplicación de la sistemática de cationes es nereârin p1
Concentración
P Ü ii^ M i
de un curso practico de AnáKsis Químico Cuiitatiyo e° estadL ntrsem nn
entre " “ v 2“s r ‘d e í técnica semimicro, la comprendida

servir igualme’n te para la técnica ma'cra puede
744
P R E P A R A C IO N D E L A S D IS O L U C IO N E S
Acidez^
Antes de empezar el grupo primero, el problema debe estar ácido. Las so
luciones neutras o alcalinas no pueden, a veces, tratarse directamente con
HCl, por la posibilidad de originar precipitados debidos al catión que
pueden confundir o enmascarar los cloruros precipitados. Según sea la reac
ción del problema, se opera de la manera que se indica a continuación:
Soluciones acidas
Se prueba si una pequeña muestra produce violenta efervescencia con car
bonato sódico. En caso positivo, contiene exceso de acidez, eliminándose
ésta por evaporación cuidadosa al baño maría, sin llegar a sequedad, y dilu
yendo después con agua destilada hasta completar el volumen inicial; si al
diluir se produjese un precipitado por hidrólisis, se adicionan gotas de ácido
nítrico diluido hasta redisolución del precipitado. Así se obtiene una solu
ción dispuesta para empezar el grupo primero.
Los problemas débilmente ácidos no necesitan preparación alguna.
Soluciones neutras o alcalinas
Se añade H N O 3 diluido, gota a gota, agitando, hasta reacción ácida. Si el
problema es fuertemente alcalino (pH > 10) se adicionan, al principio, unas
gotas de H N O 3 concentrado, para no diluir excesivamente el problema, y se
continúa con nítrico diluido. Si aparece un precipitado, que persiste al llegar
a acidez, se añaden unas gotas más de H N O 3 diluido, y se calienta a ebulli
ción; si tampoco así se disuelve el precipitado, se separa por filtración o cen
trifugación y con el filtrado se sigue la marcha del primer grupo. El precipita
do se somete al análisis de una sustancia sólida (ensayos previos, disolución,
etcétera).
Al añadir ácido nítrico a una solución neutra o alcalina, pueden aparecer
algunos de los precipitados siguientes:
a) Azufre, procedente de la destrucción de polisulfuros o de tiosulfatos

Suele ser blanco lechoso o blanco amarillento; atraviesa por una fase inicial
coloide y se disuelve bien por agitación con benceno, éter de petróleo o sul
furo de carbono.
b) Algunos ácidos insolubles, o poco solubles

Estos ácidos pueden ser: silícico, blanco gelatinoso; bórico, en escamas
brillantes y que precipita en frío; antimonioso o antimónico, blanco y denso;
wolfrámico, también blanco y denso, pero que se vuelve amarillo al calentar;
metaestánnico, blanco lechoso.
c) Blanco, de hidróxidos anfóteros

Los hidróxidos de Al, Be, Sn, Pb ó Zn se encontrarían solubilizados en
exceso de álcali; estos hidróxidos se disuelven en exceso de ácido nítrico di-
* Las prescripciones que siguen se refieren a la Marcha Analítica del H2 S. Si desea utilizarse la
Marcha del carbonato sódico, véase ésta al final del Cap. XIII.
745
IN IC IA C IC T N D E L A N A L IS IS
luido y frío. El Sn puede precipitar ácido metaestánnico. Téngase en cuenta

que los estannatos o los estannitos alcalinos son inestables.
d) Coloreado de sulfuras
Pueden precipitar los sulfuros de As, Sb, Sn, Hg, Cu y Ag (también sulfu-
ros de V, Mo, W, Au, Pt e Ir) por descomposición de las tiosales o de los tio-
sulfatos complejos correspondientes. Algunos de estos sulfuros pueden disol
verse en exceso de ácido nítrico a ebullición.
e) Algunos cianuros de metales pesados
Algunos cianuros de metales pesados, que se encontraban en el problema
disueltos en exceso de cianuro alcalino, formando complejos. La mayoría se
disuelven en exceso de HNO3 .
f ) Sales de Ag, Cu, Cd, Zn, Ni, Co, etc.

Estas sales se pueden encontrar en el problema disueltas en un exceso de
amoníaco. Todas se disuelven en ligero exceso de HNO3 , menos las halogena-
das de plata.
Sulfato de plomo
Este sulfato podría encontrarse solubilizado en tartrato o acetato amónico
amoniacal, o en un álcali concentrado. Este precipitado' es insoluble en ácido
nítrico.
Simultáneamente con la separación de estos precipitados, o bien sin preci
pitación alguna, puede ocurrir un desprendimiento de gases (efervescencia)
por descomposición de algunos aniones del problema. Si esto sucede, se aña
den unas gotas de H N O 3 diluido en exceso y se eliminan los gases por ebulli
ción persistente. Conviene caracterizarlos y tomar cuenta de ellos, porque
pueden ser muy útiles en la identificación de aniones. (Véase Capítulo XV).
RECONOCIMIENTO Y ELIMINACION DE
SUSTANCIAS INCOMPATIBLES
Materia orgánica
Perturba porque impide la precipitación de algunos cationes, o provoca la

separación prematura de otros. Se reconoce por la carbonización y olor em-
pireumático que experimenta la muestra sólida o el residuo de cuidadosa
evapomción a sequedad, al calentar fuertemente. El residuo carbonoso de
materia orgánica es insoluble en HCl ó HNO3 , distinguiéndose así de algunos
óxidos oscuros de metales pesados. Esta diferencia se hace más patente, si
previamente se adiciona un poco de CuO. La materia orgánica origina des
prendimiento de CO2 al calentar.
Elimirtación de materia orgánica

Varía, según su naturaleza y proporción, en la mezcla con los productos
inorgánicos. En algunos productos industriales, en ios que la materia orgánica
746
R E C O N O C IM IE N T O Y E L IM IN A C IO N D E S U S T A N C IA S IN C O M P A T IB L E S
está constituida por grasas o aceites, como ocurre en pinturas, secativos-, ja
bones, etc., el mejor método de eliminación es la extracción con un disolven
te adecuado (éter, benceno, cloroformo, etc.). Este método no puede utili
zarse en soluciones fuertemente clorhídricas, porque podrían pasar al extrac
to orgánico algunos compuestos inorgánicos (cloruro férrico, etc.).
Los restantes métodos de eliminación de materia orgánica se agrupan en
tres tipos: por calcinación, por tratamiento con la mezcla sulfonítrica y por
tratamiento con la mezcla nítrico-perclórica. Se escoge el procedimiento
adecuado, según la naturaleza y condiciones del problema.
Calcinación
Se verifica calentando fuertemente el producto sólido, o el residuo de eva
poración a sequedad en muestras líquidas, en corriente de aire. Se favorece la
destrucción de materia orgánica si se adiciona un poco de nitrato amónico
sólido.
El procedimiento tiene el inconveniente de que se pierden también aque
llas sustancias que sean volátiles, no sólo aniones, sino también algunos catio
nes (sales de Hg, cloruros de As y Sn, sales amónicas si la calcinación se veri
fica a temperatura muy elevada, etc.). Por otra parte, pueden quedar como
residuo insoluble en los ácidos, algunos óxidos metálicos calcinados (óxidos
de Cr, Fe, Al, etc.).
Por estos inconvenientes, el método es de uso bastante restringido y se li
mita, por lo general, a los casos en que se trata de la destrucción de cantida
des grandes de materia orgánica, y cuando los inconvenientes citados no afec
tan a los datos analíticos que se persiguen.
Tal es, por ejemplo, la investigación de materia inorgánica en alimentos,
productos orgánicos, etc.
Tratamiento con mezcla sulfonítrica

Se evaporan cuidadosamente a sequedad 4 mi del problema. Se añaden
2 mi de H2 SO4 al 30% y 1 mi de H N O 3 concentrado y se hierve hasta des
prendimiento de humos densos y blancos de S O 3 . Se enfría y se repite la
adición de H N O 3 hasta obtener un líquido de color amarillo claro (o amari
llo verdoso, si existe Cu). Se deja enfriar y se diluye, con precaución, con
agua, hasta 4 mi. Si queda algún residuo insoluble se separa por filtración o
centrifugación. Este residuo puede estar constituido por sulfatos alcalinoté-
rreos, de Pb, o básicos de Cr o Cu; se disgrega con carbonato sódico y en el
disgregado se investigan estos cationes. Los demás se buscan en la solución
sulfúrica.
Mediante este tratamiento se eliminan también los demás aniones incom
patibles, menos fosfatos, y se destruyen los aniones complejos.
Tratamiento con mezcla nítrico-perclórica

Al residuo de evaporar a sequedad unos 4 mi del problema se añaden 1 ó
2 mi de H N O 3 concentrado, y se calienta con suavidad. Se deja enfriar y se
añaden, poco a poco, 0,5 mi de HCIO4 al 60%. Se calienta al baño maría,
adicionando gotas de H N O 3 concentrado hasta tanto se desprendan humos
747
I N IC IA C IO N D E L A N A L IS IS
pardos. Se calienta ahora, bajo vitrina cerrada, hasta que se desprendan hu
mos blancos y densos de ácido perclórico. Si el líquido queda oscuro, añadir
un poco más de nítrico y volver a evaporar a humos. Se deja enfriar y se dilu
ye con unos 4 mi de agua acidulada con HNO3 . Si queda algún residuo inso-
luble se disgrega como anteriormente se indica en el tratamiento sulfonítrico.
Téngase en cuenta que aquí puede separarse K C I O 4 insoluble en agua fría,
pero algo soluble en agua caliente.
Con este método también se eliminan fluoruros y oxalatos.
Aun cuando el H C IO 4 puede originar violentas explosiones con la materia
orgánica, el tratamiento previo con H N O 3 concentrado prácticamente las
evita. No obstante, debe operarse siempre con precaución, en vitrina cerrada,
conforme se indica en el procedimiento.
Como la mezcla nítrico-perclórica tiene un carácter más oxidante que la
sulfonítrica, puede ocasionar una alteración de la sustancia que se analiza;
así, el Cr^ puede ser oxidado a CrO|', el puede precipitar U n O ^, etc.
O x alatos
Impiden la precipitación del Sn en el grupo segundo y precipitan los alcali-

notérreos en el grupo tercero.
Se reconocen conforme se indica en el grupo primero, subgrupo segundo
de aniones. - ’
Cuando existen sin otras sustancias incompatibles, se eliminan después de
separar los cationes del grupo primero. Al filtrado se le añaden cinco gotas de
HCl concentrado y otras cinco de H 2 O2 al 30% y se hierve hasta que cese la
efervescencia. Si se supone que la cantidad de oxalato es abundante, se adi
cionan unas gotas más de Hj O2 y se hierve de nuevo.
Si a los oxalatos acompaña materia orgánica o fluoruros, es preferible des
truirlos mediante las mezclas sulfonítrica o nítrico-perclórica.
F lu o ru ro s
Como los oxalatos, forman complejos con el ion estánnico impidiendo su

precipitación con sulfhídrico; forman fluoruros insolubles con los alcalino-
térreos y tierras raras en el grupo tercero.
Se identifican como se indica en el grupo primero, subgrupo segundo, de
aniones, o directamente por el ensayo de corrosión del vidrio.
Se destruyen mediante la mezcla sulfonítrica o la nítrico-perclórica, de la
misma forma que se ha indicado para la eliminación de materia orgánica,
operando en recipiente de platino.
Silicatos
Pueden precipitar Hj S ÍO 3 en el grupo primero, y formar silicatos insolu

bles de diversos cationes en el grupo tercero.
748
R E C O N O C IM IE N T O Y E L IM IN A C IO N D E S U S T A N C IA S IN C O M P A T IB L E S
Se reconocen como se indica en el grupo primero de aniones. Téngase en

cuenta que los silicatos no son estables en soluciones ácidas, precipitando de
las mismas sílice gelatinosa. Es frecuente encontrarlos en extractos proceden
tes de disgregaciones alcalinas de productos naturales.
Se eliminan por insolubilización en medio clorhídrico: A la toma de mues
tra para la marcha sistemática (4 mi), se añaden cuatro gotas de HCl concen
trado y se evapora a sequedad en baño maría. El residuo se trata con 4 mi de
agua más cuatro gotas de HCl 2 N, se calienta para disolver sales básicas y se
filtra. El filtrado se encuentra exento de SÍO2 . El redisuo contendrá, además
de la sílice, los cloruros del grupo primero, que se separan y reconocen con
forme se indica en la marcha sistemática.
Cianuros
Algunos cianuros complejos perturban, porque al acidular pueden dejar

cianuro metálico insoluble en el primer grupo de la marcha. Se destruyen por
los métodos expuestos con las mezclas nítricoperclórica o sulfonítrica.
Fosfatos
El ion fosfato interfiere en la marcha analítica de cationes a causa de la in

solubilidad en agua y en medio amoniacal de los fosfatos de los cationes de
los grupos III, IV y del Mg^"^. Cuando el líquido ácido que procede de filtrar
los sulfuros del segundo grupo se alcaliniza con amoníaco, pueden precipi
tar diversos fosfatos“que perturban la correcta aplicación de la marcha ana
lítica.
Se reconocen por precipitación con molibdato amónico, como se indica en
la marcha sistemática.
Entre los diversos métodos propuestos para la eliminación de fosfatos,
antes de empezar el análisis del grupo tercero, se exponen brevemente los
más interesantes.
M étodo del cloruro férrico

Se basa en la insolubilidad del fosfato férrico en medio regulado acético-
acetato. Al mismo tiempo, por ebullición, precipita el exceso de hierro en
forma de acetato básico. Los cationes Cr^"^ y AP , en dicho medio, también
precipitarían acetatos básicos. Por consiguiente estos cationes quedarán en el
precipitado de fosfatos y allí deben reconocerse.
M étodo del estaño

Este método se fundamenta en el que el ácido metaestánnico (agregado
directamente, o mejor, obtenido en el seno de la disolución con estaño metá-
Uco y ácido nítrico concentrado) tiene la propiedad, por su naturaleza coloi
dal, de adsorber fuertemente el anión POj" (y también el AsO^l. En este
procedimiento interfiere el anión cloruro, por lo que es necesario eliminarlo
previamente por evaporación reiterada con H N O 3 en ligero exceso.
749
M étodo del cloruro de circonüo

Consiste en la precipitación del fosfato en forma deZr(H2 PO4 >2 en medio
ligeramente ácido. Para ello se agrega al problema, que ha de tener una acidez
clorhídrica 0,3 M, ZrOCl2 y cloruro amónico, calentando a ebullición, con lo
que precipita todo el fosfato. El exceso de circonio se elimina de la solución
por precipitación de Zr(OH)4 con amoníaco.
M étodo de Werner Fischer

Se basa en el hecho de que en medio amoniacal, y en presencia de suficien
te cantidad de ion Fe^^, el fosfato se combina preferentemente con dicho
catión para formar fosfato insoluble, y no lo hace, o sólo muy débilmente,
con los demás cationes que en dicho medio amoniacal pueden formar fosfa
tos insolubles. Dada la sencillez y ventajas de este método, aunque no sea
rigurosamente cuantitativo, es el más empleado para evitar la perturbación
de los fosfatos en la marcha analítica, y es el que se seguirá en este texto en
el lugar oportuno de la investigación sistemática de cationes. (Véase grupo
III A.)
Otros m étodos
Se ha recomendado también la precipitación de fosfatos por adición de
ion Ti en medio HCl 0,1 M, o por la de Bi^^ en medio H N O 3 0,5 M, o por
la de Pb en medio acético. Estos métodos presentan el inconveniente de la
introducción de un catión extraño que requiere su eliminación antes de pro
seguir el análisis (por ejemplo, el exceso de plomo o de bismuto han de sepa
rarse con H2 S) y también retienen junto con el ion fosfato diversos cationes
del tercer grupo.
In te rfe re n c ia s y elim inación d e vanadatos
La presencia de vanadatos en un problem a pu ed e originar, co m o la de lo s fosfa to s, la

pérdida de lo s cation es de lo s m etales alcalinotérreos en e l tercer grupo de la m archa ana
lític a , porque al alcalinizar c o n a m on íaco precipitarían lo s vanadatos respectivos.
Se evita esta interferencia adicionando un e x ce so de ion es Fe^'", Cr^"’ ó Al^*, porque lo s
h idróxidos de estos cation es originados al precipitar c o n h id róxid o am ón ico retienen, por
adsorción, el io n vanadato. Parece ser que é! h id róxid o de alum inio es el que adsorbe con
m ayor intensidad al io n vanadato.
750
Capítulo XII
Marcha analítica de cationes

del ácido sulfhídrico
Se entiende por marcha analítica un conjunto de reglas prácticas que, fun

dándose en el conocimiento de las propiedades de los iones, de las leyes por
las que se rigen las reacciones y de las circunstancias en que éstas se verifican,
tiene por objeto separar de una manera sistemática los diversos iones conteni
dos en un problema para proceder a su definitivo reconocimiento.
Exponemos con amplitud la Marcha sistemática clásica que utiliza el ácido
sulfhídrico como agente de precipitación. La gran difusión de esta Marcha
junto al hecho de haber sido practicada, estudiada y perfeccionada durante
más de un siglo, hace que se conozcan muy bien sus aspectos teóricos y prác
ticos, a pesar de la toxicidad y desagradable olor del gas sulfhídrico.
Desde antiguo se han buscado substitutos del S que eviten las molestias
e mconvenientes de su empleo. Entre otros, se han utilizado el sulfuro sódi
co, el tiosulfato sódico, el ácido tioacético, tiocarbonato o tiocarbamato
amónicos, etixantogenatos y, particularmente, la tioacetamida, reactivos que,
por hidrólisis o descomposición, liberan anión Sin embargo, si bien algu
nos de estos productos evitan algunos de los inconvenientes delHj S e inclu
so llegan a precipitar sulfuros más puros, menos contaminados (caso de la
tioacetamida), su carestía, en general, y el hecho de que no se conozcan sufi
cientemente sus reacciones, ha sido la causa de que ninguno se emplee con
carácter general.
Las disoluciones de H2 S en acetona o la producción de S por calenta
miento de mezclas de parafina, azufre y amianto ( “Aitch-tu-ess”) tampoco
resuelven el problema de la eliminación del gas del medio ambiente, ya que
los precipitados de sulfuros obtenidos hay que disolverlos y en esta disolu
ción, generalmente, se libera sulfhídrico.
Por eso se han realizado varias tentativas para conseguir una marcha analí
tica que evita la precipitación de sulfuros. Entre ellas, ha tenido buena aco
gida en centros docentes de habla española la denominada del “carbonato
sódico”, original de uno de nosotros (S.A.), por lo que un esquema de la mis
ma, junto con los procedimientos operatorios, se expone en el Capítulo XIIL
pn el presente Capítulo se expone la Marcha Analítica aplicada a aquellos
cationes denominados de investigación ordinaria y que tiene un carácter prin
cipalmente formativo y didáctico y en el capítulo siguiente se añaden en la
marcha aquellos cationes que suelen denominarse de “investigación menos
frecuente”, aunque no menos importante, y cuya práctica puede realizarse
una vez que se ha adquirido la suficiente en la separación e identificación de
los cationes ordinarios.
En el Capítulo IX se ha expuesto la clasificación cualitativa clásica de los ca
tiones, que el alumno debe de leerse antes de practicar esta Marcha Analítica
751
M A R C H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
G R U P O PR IM ER O
Reactivo: HCl.
Cationes: Ag^, Pb^*, (incoloros).
F u n d a m e n to a n a lític o
El escaso producto de solubilidad de los cloruros de los cationes de este

grupo permite su separación del resto de los cationes precipitándoles con
HCl diluido. Sin embargo, la solubilidad del PbCl2 es lo suficientemente alta
para que su precipitado no sea total, y por eso se incluye también el Pb^^ en
el segundo grupo.
Para separar los diversos cloruros formados se utilizan sucesivamente los
hechos siguientes: 1.° Solubilidad del PbClj en agua caliente. 2 ° Doble ac
ción simultánea del NH 3 sobre los cloruros de plata y mercurioso, solubili-
zando el primero por formación del complejo AgCNHg >2 y provocando la
disminución del segundo en Hg y HgíNHj )C1.
En la solución acuosa caliente se caracteriza el Pb^* con CrO^ ó con V.
En ]& amoniacal se caracteriza el Ag^ destruyendo el complejo mediante la
adición de un ácido que precipita AgCI con CÍ“que había presente en la solu
ción o fom ando Agí con I . El color negro, obtenido por la acción del NH 3
sobre el HgjClj, es suficiente para caracterizar el catión, que no obstante,
puede comprobarse disolviendo el precipitado en agua regia e identificando
el Hg formado con SnCl2 , o con difenilcarbazona.
Las sucesivas operaciones se condensan en las siguientes etapas del análisis:
1. Precipitación de los cationes del grupo con HCl.
2. Separación del PbCl2 por solubilización en agua hirviente e identifica
ción del Pb^ en la solución.
3. Separación del AgCl por solubilidad en NH 3 e identificación del Ag^
4. Confirmación del Hg|^
ESQUEMA DEL ANALISIS DEL GRUPO PRIMERO

A la m uestra preparada se añade HCl diluido hasta precipitación total
Precipitado: AgCl, PbCl2 , Hgj CI2 . Solución:

Se trata con caliente _____ L os dem ás grupos
Residuo: AgCl, Hg2 CI2 . Solución: Cf + Pb^ ^

S e trata co n NH3 Se identifica Pb^ ^ con
r" ~ CrOi" ó con T
Hg(NH2 )CI + Solución:
+ Hg (negro). Ag(NHg ) \ -t- C f
D isolver en agua reîa Identificar Ag^ con
e identificar Hg^ H^ ó co n I"
752
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G R U P O P R IM E R O
Procedimiento^
1. A unos 4 mi de la solución preparada se añaden dos gotas deHCl 2 N y

se agita. Si no aparece precipitado o turbidez, no hay cationes de este grupo,
excepto Pb^*, y se pasa al grupo siguiente. Si se forma precipitado, se adicio
nan unas 10 gotas más de HCl 2 N (1), se agita, se calienta suavemente, se de
ja enfriar por completo ( 2 ) y se centrifuga^.
Disolución
Contiene cationes de los grupos siguientes. Se le etiqueta: “II y sig.” para
evitar confusiones. Comprobar si la precipitación fue completa adicionando
una gota de HCl diluido.
Precipitado
Blanco, cuajoso, de AgCl: pulverulento y denso de Hg2 Cl2 ; cristalino de
PbCIi (3). Se lava con 1 mi de agua fría a la que se han añadido dos gotas de
HCl 2 N (4).
2. Al precipitado se añaden 2 mi de agua y se hierve —en el mismo tubo de

centrifuga o mejor en tubo de ensayo—para disolver el posible PbCli. A con
tinuación se centrifuga en caliente. A una parte del líquido centrifugado se
añaden dos gotas de ácido acético y otras dos de cromato potásico; precipita
do amarillo indica plomo. Ai resto del filtrado, ya frío (5), se añaden tres o
cuatro gotas de KI. Precipitado amarillo, que se disuelve al hervir y que preci
pita al enfriar, caracteriza el plomo.
Si existe plomo, se vuelve a tratar el precipitado por otros 2 mi de agua
hirviente, repitiendo el proceso hasta que el filtrado no precipite con croma
to potásico ( 6 ).
3. El resto del precipitado obtenido en 1, exento de PbCli , se trata con 1
ó 2 mi de NH 3 2 N, hasta conseguir la disolución total del AgCl (7), y se cen
trifuga si queda algún residuo sólido. A una parte del líquido centrifugado
amoniacal se le añaden gotas de ácido nítrico concentrado hasta acidez, agi
tando. La formación de un precipitado o turbidez blanca indica plata ( 8 ).
A otra parte se añade KI. En presencia de Ag"^ se forma un precipitado
amarillo soluble enKCN (diferencia del P b lj) (9).
4. Si al añadir amoníaco sobre el precipitado en la etapa 3, éste ennegrece
o pardea, es señal suficiente de la existencia de ion mercurioso (10). Si se de
sea, puede comprobarse este ion trasladando el precipitado a una capsulita o
a un tubo de ensayo, donde se trata con seis gotas de HCl concentrado, más
dos gotas de H N O 3 concentrado; se calienta a ebullición, sin llegar a seque
dad, se diluye con 1 mi de agua y se añaden gotas de SnCli . La formación de
un precipitado blanco, gris o negro confirma el mercurio ( 1 1 ).
* Los números en negrita indica las etapas del análisis; ios encerrados entre paréntesis se refieren
a las observaciones respectivas.
^ Los procedimientos están descritos en base a que las separaciones se efectúan por centrifuga
ción. Se pueden efectuar las modificaciones pertinentes si la separación se efectúa con microfíltros.
753
Observaciones al grupo primero

(1 ) El volum en to ta l de HCl (0 ,6 0 m i), es su ficien te para precipitar lo s ion es de este
grupo, lo que puede com probarse por un sencillo cálcu lo, en el supuesto de que la co n cen
tración d el problem a no sea superior a la indicada en la preparación de la so lu ció n . In clu
so h ay un ligero e x c e so de á cid o, lo que es conveniente para insolubilizar el precipitado
por efecto de io n com ú n . Sin em bargo, un ex ceso grande de ácido será perjudicial por la
tendencia que tien en lo s cloruros de este grupo a form ar com plejos clorurados solubles;
A gClá, etc.
A veces pued e ocurrir que al añadir las primeras gotas de HCI aparezca un precipitado
blanco que se redisuelve al continuar la adición de ácido; este h ech o puede ser d eb id o a la
presencia de sales de b ism u to o de an tim on io, cu y o s cloruros son más hidrolizables que
lo s nitratos, precipitando com p u estos d el tip o BiOCl, SbOCl, etc.
N o se em plea N H 4 CI u otro cloruro co m o precipitante porque, en caso de form arse las
citadas sales básicas de Sb ó B i, n o se redisolverian al continuar la adición d el N H 4 CI.
(2 ) L os cloruros de este grupo al form arse pasan por una fase co lo id e; el calor favore
ce su floculación y la rápida evolu ción a la form a cristalina.
Puesto que el PbCÍ2 se disuelve en calien te, es necesario'que e l h q u id o esté su ficien te
m ente frío antes de centrifugar.
(3 ) La precipitación d el PbCÍ2 se im p id e, en parte, por la presencia de una concentra
ción grande de H N O 3 . E sto n o es in con ven ien te, p u esto que precipitará to ta lm en te, en el
grupo segundo, com o sulfuro.
(4 ) Se recuerda que el líq u id o de lavado conviene añadirlo en pequeñas porcion es,
m q o r que to d o d e una vez, y que só lo deben recogerse las primeras p a ites del lavado d es
preciando las dem ás.
La adición de HCl al líq u id o de lavado tien e por ob jeto evitar la d isolu ción d el PbCÍ2 ,
que tendría lugar si se lavase só lo con agua.
( 5 ) Si la concentración de Pb^"^ es grande, pueden aparecer finas y largas agujas de
PbCl 2 al enfriar el líq u id o . La sensibilidad de la reacción del Pb^^ con KI es bastante más
pequeña que con K 2 Cr0 4 .
( 6 ) Es necesario eliminar to d o el P b C lí porque, en caso contrario, el Pb^"^ presente
puede perturbar alguna de las separaciones o id en tificacion es siguientes.
(7 ) Si la elim inación del P b C li n o fu e com pleta, puede formarse a q u í P b( 0 H ) 2 , c o lo i
d e, que se separa m al por centrifugación, presentando el líq u id o resultante una turbidez
blanca. La presencia de este P b ( 0 H ) 2 coloid al hay que tenería en cuenta al identificar el
io n Ag* con H N O 3 ; debe añadirse un ligero ex ceso de este ácid o, en el que se disuelve el
P b( 0 H ) 2 pero n o e l AgCI.
( 8 ) El H N O 3 destruye e l com plejo am inado de la plata co n reprecipitación d el AgCl;
A g(N H 3 ) 2 + C r + 2H ^ -------^ AgCU + 2 N H ; .
( 9 ) Se puede caracterizar rápidam ente la plata en una m ezcla de cloruros del grupo
prim ero m ediante e l siguiente ensayo m u y sensible: Se tratan lo s cloruros co n ligero e x
ceso de KCN al 5%; se form arán A g(C N )¡ y H g (C N )r solu b les, y Pb(C N ) 2 y Hg m etáhco
insolubles, que se separan por centrifugación. U na gota del líq u id o se pasa a la placa de
ensayo donde se trata co n una gota de solución acetónica saturada de rodanina y d os de
HNO3 2 N . C olor rojo indica la presencia de plata. C uando se in ten ta reconocer pequeñas
cantidades d el elem en to es recom endable efectuar un ensayo en b lan co.
(1 0 ) E l ennegrecim iento debe ser in m ed iato, y es d eb id o al Hg libre p roducido. N o
cabe confundir este co lo r negro, casi siempre in ten so , con el débil oscurecim iento que e x
perim enta el AgCl por su larga exp o sició n a la lu z.
(1 1 ) Es necesario elim inar e l e x ce so de agua regia m ediante eb u llició n , para que ésta no
o x id e al ion estan n oso, que se utiüza para con ocer el Hg^* (e l Hg m etá lico o b ten id o por el
754
G R U PO SEG U N D O
am on íaco se oxida a por el agua regia). N o con vien e llegar a la sequedad porque se
volatilizaría totalm en te e l cloruro m ercúrico.
El h ech o de que se form e un precipitado b lan co (reducción a Hg 2 Cl 2 ) , negro (reduc
ción a Hg m etálico), o gris (m ezcla de am bos), depende de las proporciones respectivas de
m ercúrico y esta n n o so .
C uando ex iste m u ch o m ercurioso y poca plata puede ocurrir que el AgCI sea reducido
a A g m etálica por e l Hg o b ten id o al adicionar N H 3 . C om o la plata elem ental n o es soluble
en am o n ía co , se obtendrá un resultado negativo al confirm ar el catión A g en el líq u id o
am oniacal.
Para evitar este error, téngase en cuenta que al tratar el residuo negro co n agua regia,
parte del AgCl que ahora se form a se disolverá (particularm ente si se añade un ligero e x
ceso de HCl) y parte quedará insoluble. La parte disuelta reprecipitará AgCl al eliminar
el exceso de agua regia y diluir co n agua. N o ob stan te, si se sospecha que puede ocurrir es
te caso, es preferible seguir el siguiente procedim iento; El precipitado negro o b ten id o con
a m on íaco se trata con unos 2 m i de agua de b ro m o . El m ercurio co n ten id o en e l precipita
d o se disuelve en form a de brom ocom plejos y se iden tifica, previa destrucción d el exceso
de b rom o por eb u llición , co n cloruro estan n oso. E l residuo, form ado por AgBr, se disuel
ve en N H 3 concentrado y se id en tifica el ion Ag"^ co m o y a se ha indicado;
GRUPO SEGUNDO
Reactivo: H2 S.
Cationes: Subgrupo IIA, o del Cu: y Cd^"" (incoloros),
Cu^* (azul verdoso).
Subgrupo IIB, o de las tiosales: As^"^ y Sb^"^ y Sb^"^; Sn^"^ y (to
dos incoloros).
Fundamento analítico
Precipitación de los cationes del grupo

Se realiza esta precipitación por medio del ácido sulfhídrico. Un estudio
detenido de la acción de este ácido sobre los cationes se ha realizado en el
Capítulo IX. Interesa ahora aplicar a la marcha analítica algunas de las conse
cuencias más importantes allí deducidas. Veamos cómo puede influir en la
precipitación las principales condiciones: acidez, temperatura y presencia de
sustancias oxidantes.
Influencia de la acidez y de la temperatura

Es necesario fijar una determinada zona de pH que asegure la total precipi
tación de los sulfures más solubles en este grupo (los de Cd, Sn y Pb) y que
evite la precipitación de los sulfuros más insolubles del grupo tercero (los de
Zn, Ni y Co). Una acidez clorhídrica 0,3 M consigue esta separación. A este
resultado se llegó por vía experimental, y más tarde tuvo su comprobación
científica con la aplicación de la ley del producto de solubilidad y de la teo
ría de la ionización, si bien dentro de ciertos límites. Sin embargo, algunos
cationes necesitan condiciones de acidez y temperatura especiales para su
precipitación total. Por ejemplo, en solución 0,3 M de HCl, el As pentavalen-
755
te no precipita, o lo hace en pequeña cantidad, y menos aún si la solución es

tá fría; el CuS es casi coloide a esa acidez, mientras que flocula bien a una
acidez menor; cuando la cantidad de Cu^ supera a la de Zn^ , y el CuS se
precipita en medio ácido débÜ, se induce la precipitación simultánea de ZnS,
etcétera.
La mayor parte de estos inconvenientes se evita verificando la precipita
ción de este grupo en dos fases: una, en medio ácido clorhídrico 0,6 M, apro
ximadamente, y a la temperatura de ebullición, para lograr una mejor preci
pitación del As pentavalente y una buena floculación de los sulfuros coloides
para la acción del catión y otra en una acidez 0,3 M, con la que asegura
mos una precipitación y una separación lo más perfectas posibles.
Influencia de los oxidantes

La oxidación del S originando precipitación de azufre, cuando es pe
queña, incluso puede ser beneficiosa, porque facilitaría la formación de las
tiosales, pero si es excesiva puede englobar cantidades notables de sulfuros,
sustrayéndolos en parte al ataque ulterior de los reactivos. Cuando los oxi
dantes son enérgicos, pueden incluso oxidar el a S O 4 ' , el que inmediata
mente precipitaría y parte del Ca^"" que pueda contener el proble
ma, perturbando el análisis.
Por otra parte, lo s oxid an tes in flu yen tam bién sobre la acidez del m ed io . U n os aum en
tándola, c o m o las sales férricas o cúpricas:
2Fe^^ + H 2 S ----- ^ 2Fe^* + S + 2H^

otros dism inuyéndola; c o m o lo s dicrom atos y permanganatos:
2Mn0'4 +5H 2S + 6H^----- > 2Mn^^ + 5S + 8H2O

aún cuando esta influencia n o sea m uy im portante. Por con sigu ien te, es necesario p roce
der prim ero a la elim in ación , en lo p osib le, de estos agentes o xid an tes, antes de precipitar
lo s cation es con H 2 S.
El eta n o l en m edio ácido y caliente reduce lo s permanganados (vio leta ) a catión raan-
ganoso (in co lo ro ), y lo s dicrom atos (am arillo rojizo) a catión cróm ico (verde). E l ex ceso
d el alcoh ol se elim ina por ebu llición prolongada, que elim ina tam bién H N O 3 lib re, halóge
n os, nitritos y H 2 O 2 -
H ay que tener en cuenta que n i el alcoh ol n i la ebullición prolongada destruyen tod os
los oxid an tes que puede con ten er el problem a, y que alguno de los q u e n o se reducen por
este m ed io , co m o son lo s cation es férrico o cú p rico, oxidan el a SO4 . L os m éto d o s de
reducción propuestos para este caso suelen adolecer de más incon ven ien tes de lo s que tra
tan de evitar. A sí, por ejem p lo, el som eter previam ente el problem a a una corriente de
SO 2 , adem ás de la laboriosidad del proceso, que exige un posterior tratam iento de CO 2
para elim inar el ex ceso de sulfuroso, n o só lo evita la precipitación prematura del grupo
cuarto, sino que la provoca in d efectib lem en te. L o que debe hacerse es com probar si, una
vez elim inado el alco h o l d el problem a, quedan oxidantes; ésto s se com prueban, porque
una g ota del problem a puesta sobre papel yodurado de alm id ón , tifie a éste de azul (y o d o
libre). En caso p ositivo, se tien e en cu en ta que en el sitio e n que se separa HgS (véase
Subgrupo ÍIA ), pueden quedar ju n to co n él, sulfatos de bario o de estro n cio . Tam bién es
aconsejable, en e l caso de existir oxid an tes n o elim inables por el alcoh ol o por ebuUición
prolongada, proceder a la investigación d el grupo cuarto al estado de su lfatos, antes del
grupo segu ndo, conform e se indicará más adelante.
756
Influencia de otros factores

El problema de la precipitación de los sulfuros y de la separación correcta
de los cationes de los grupos segundo y tercero es bastante más complicado
de lo que puede indicar un sencillo cálculo basado en los equilibrios iónicos.
En la precipitación intervienen fenómenos de peptización, precipitación
inducida, influencia de los aniones existentes, variaciones de la acidez en el
transcurso de la misma, que originan fenómenos que, al parecer, están en de
sacuerdo con las previsiones teóricas, pero que el analista debe tener muy en
cuenta, particularmente en lo que se refiere a la aparición o desaparición de
precipitados en lugares no previstos de la marcha, dando la debida importan
cia a las reacciones de identificación.
Los aniones existentes tienen indudable influencia, particularmente aqué
llos que forman complejos con ios cationes, disminuyendo su concentración
iónica; así se explica que en un medio con acidez sulfúrica relativamente
fuerte precipitan aquellos sulfuros, como los de Sb, Sn y Cd, que no lo hacen
en un medio clorhídrico bastante más débil por formación de complejos clo
rurados.
Separación en dos subgrupos

La separación de los sulfuros de los cationes de este grupo se funda en la
solubilidad en medio alcalino de los sulfuros de As, Sb y Sn originando tiosa-
les. En el lugar correspondiente (Capítulo IX), se vio la distinta solubilidad
de estos sulfuros en los distintos agentes posibles: hidróxidos alcalinos, sulfu
ros de sodio o amonio, polisulfuros o carbonato amónico.
Todos estos reactivos tienen determinadas ventajas e inconvenientes res
pecto a la perfecta separación en los dos subgrupos y a la comodidad de su
manipulación.
Los álcalis fuertes tienen la ventaja de que al acidular posteriormente la so
lución de tiosales, para proseguir el análisis del subgrupo IIB, no liberan exce
sivo S ni precipitan azufre, cosa que ocurre con el polisulfuro amónico.
Tampoco disuelven nada de CuS, mientras que el polisulfuro disuelve canti
dades apreciables del mismo. Frente a estas ventajas poseen ciertos inconve
nientes, a saber:
а) En presencia de azufre disuelven casi todo el HgS, y por eso este catión
hay que reconocerlo preferentemente en el subgrupo IIB, originando una
complicación en este subgrupo y una fragmentación del Hg^"^ en dos subgru
pos, lo que puede dificultar su correcta apreciación cuando existen pequeñas
cantidades del catión.
б ) Los álcalis fuertes no disuelven al SnS, cuya pequeña carga del catión
no le da suficiente carácter ácido para originar tiosal con los hidróxidos alca
linos. Para obviar este inconveniente es imprescindible oxidar el catión Sn^^
(cuya presencia se reconocerá con azul de metileno, conforme se indica en
la pág. 743) a Sn"**, antes de precipitar conH jS. El SnS2 ya es soluble en
los citados hidróxidos para formar tioestannatos. Esta oxidación corriente
mente se verifica con unas gotas de agua oxigenada en el líquido ácido pro
cedente del primer grupo, eliminando después el exceso de H 2 O2 por ebu
llición.
757
c) Los hidróxidos alcalinos, actuando sobre los sulfuros de As, Sb y Sn

forman una mezcla de oxosal y de tiosaí, como es sabido.
Al acidular esta mezcla para proseguir el análisis del subgrupo, teóricamen
te todo el catión precipita como sulfuro:
AsSl" + ASO3' + 6 H^ ———^ Asj S3 4. + 3 H2 O

pero en la práctica siempre hay un desprendimiento de S, lo que origina
pérdida de catión, que ya no precipita por no tener azufre suficiente, lo que
es de tener muy en cuenta cuando se trabaja en pequeña escala. Para evitar
este inconveniente, algunos autores aconsejan tratar con S después de la
reprecipitación de los sulfuros.
Los sulfuros alcalinos (no polisulfurados) poseen la ventaja de que no ac
túan sobre el CuS, pero, en cambio, como los hidróxidos alcalinos, no disuel
ven el SnS y atacan, con disolución, al HgS.
El polisulfuro amónico tiene el inconveniente de que origina una excesiva
precipitación de azufre cuando se acidula la solución IIB, lo que puede impe
dir la apreciación de pequeñas cantidades de sulfuro. También disuelve algo
de CuS; pero no tanto como para que este catión no pueda reconocerse en su
subgrupo, o que sea necesario investigarle en el de las tiosales. Tiene la des
ventaja de su inestabilidad, descomponiéndose con facilidad, con precipita
ción de azufre. Debe rechazarse el polisulfuro reactivo que no sea de color
amarillo rojizo y que no tenga fuerte olor a S. En caso de duda pruébese
si disuelve un poco de SSn recién precipitado.
Posee la innegable ventaja de su carácter oxidante, por lo que disuelve al
SnS. También disuelve a los sulfuros de platino, oro y a los elementos Se, Te
y Au recién precipitados por el H2 S.
Por este carácter oxidante forma tiosales de valencia máxima y, por consi
guiente, aniones muy estables, que se conservan bien sin precipitación espon
tánea, cosa que suele ocurrir con la solución de tiosales obtenida con los
reactivos anteriores.
Por estas razones, aconsejamos en esta marcha el polisulfuro amónico co
mo reactivo formador de tiosales, sin que ello quiera decir que en algunos ca
sos expeciales no sea más ventajoso la utilización de los hidróxidos alcalinos,
y por ello se expone también una marcha analítica con NaOH como forma-
dora de tiosales.
En todo caso, ha de tenerse en cuenta que en el análisis cualitativo pocas
separaciones son perfectas y que en esta imperfección tiene influencia no^
table la presencia de mayores concentraciones de determinado catión que
puede originar el arrastre o coprecipitación de otros cationes en lugares in
debidos de la marcha. Por lo que a este grupo se refiere, siempre habrá que
tener en cuenta la presencia de algo de SnS principalmente en el subgrupo
IIA, y la de HgS ó CuS, según el reactivo empleado para la separación, en
el IIB.
Las sucesivas operaciones a efectuar en este grupo se condensan en las si
guientes etapas:
1. Ajuste de la acidez.
758
2. Precipitación con H2 S en dos fases: a) en acidez 0,6 M de HCly en ca

liente; En medio 0,3 M y en frío.
3. Separación del precipitado en dos subgrupos.
4. Separación e identificación de los cationes de cada subgrupo.
Procedimiento
1. El líquido reservado para este grupo, eliminado el alcohol si procede de

separar el grupo IV como sulfatos, y exento de la mayor parte de oxidantes
fuertes ( 1 ), se pasa a un tubo graduado donde se neutraliza cuidadosamente
con amoníaco, concentrado al principio, para no diluir excesivamente y 2 N
cuando está próximo a la neutralidad. Conseguida ésta, se mide el volumen y
se añade una gota de HCl, concentrado, por mi de solución (2).
2. Se calienta la solución ajustada hasta una temperatura próxima a la ebu
llición, y se pasa corriente de H2 Spor el líquido caliente durante unos tres o
^ atro minutos. Se añade un volumen igual de água y se continúa el paso de
H2 S hasta saturación (otros tres minutos) (3). Obsérvense atentamente los
distintos precipitados que pueden formarse en las dos fases de la precipita
ción (4). Se filtra rápidamente o se centrifuga (5).
En el filtrado se comprueba si la precipitación fue completa, pasando H2 S
nuevamente; en caso negativo se sigue pasando S hasta total precipitación,
reuniendo este precipitado con el anterior. Él líquido que ya no precipita
con H2 S se pasa a un vaso pequeño, donde se hierve inmediatamente ( 6 ) para
expulsar el exceso de S y para concentrar la solución hasta los 4 mi origi
nales. Puede ocurrir que al concentrar se separe un precipitado amarillo vivo
de sulfuro de arsénico, lo que ocurre, con frecuencia, cuando el arsénico se
encuentra al estado de arseniato, porque entonces precipita con dificultad
con el H2 S. En este caso, se añaden dos gotas de HCl concentrado, 1 m ide
a ^ a sulfhídrica y se continúa la ebullición hasta precipitado total V expul
sión de H2 S. Se filtra el precipitado, en el que se comprueba el As conforme
se, indica en el sulgrupo IIB. Si al concentrar sólo aparece una turbidez o lige
ro precipitado blanco lechoso, se añaden unos trocitos de papel de filtro,
mientras hierve, y se filtra. El filtrado, exento de arsénico y azufre, se guarda
en un tubo de ensayo, rotulado: “III y sig.”.
3. El precipitado obtenido en 2, puede ser: negro, de sulfuro de Pb^^
ó Cu^ ; pardo, de los de Bi^" y Sn^"; rojo naranja, de Sb^" y Sb^^; amarillo
sucio, de Sn ; amarillo vivo, de C ú ^ \ ó As^^. Se lava con 1 mi de agua
sulfhídrica, a la que se adicionan unas gotas de nitrato amónico (7). En segui
da (5), se opera con el precipitado de la manera siguiente: Se pasa a una cap-
suhta o a un tubo de ensayo donde se trata con 3 mi de polisulfuro amónico,
se agita, se calienta suavemente, sin hervir ( 8 ), se deja actuar durante unos
tres minutos y se centrifuga.
El líquido debe ser claro y de color amarillo del polisulfuro amónico, in
dicando que hay cantidad suficiente del mismo; si es turbio, se vuelve a cen
trifugar y si aún no fuera claro, se añaden cuatro gotas de nitrato amónico y
se centrifuga nuevamente después de calentar suavemente, sin hervir ( 8 ). El
líquido claro contiene los elementos del subgrupo IIB al estado de tiosales de
valencia máxima; si no se opera inmediatamente con él, se guarda en un tubo
759
tapado y etiquetado: “Sub. IIB”. Se analiza conforme se indica en el subgru-

po correspondiente.
El residuo insoluble en el polisulfuro amónico está constituido por los sul-
furos de los cationes del subgrupo IIA y debe ser analizado en seguida, sin
dejarlo en el laboratorio de un día para otro (5), conforme se detalla poste
riormente.
Observaciones al grupo segundo
(1 ) Caso de haber oxid an tes fuertes en el líq u id o procedente del primer grupo (una g o
ta del problem a de m ancha azul sobre e l papel yodurado de alm idón), se añaden cuatro go
tas de alcoh o l e tílic o , se calienta suavem ente al principio y después a ebu llición hasta e li
minar el exceso de alcoh ol. Obsérvese si e l líq u id o cam bia de amarillo rojizo a verde o de
violeta a in co lo ro , lo que indicará la existen cia de dicrom atos y perm anganatos, resp ecti
vam ente. Si durante la ebu llición se desprenden "sopores pardos, n itrosos, debe continuar
se hirviendo hasta la to ta l elim inación de ésto s.
Si e l líq u id o procede de la separación del grupo cuarto al estado de su lfa to s, basta h er
vir hasta elim inar totalm en te e l a lcoh ol.
( 2 ) D e esta m anera queda e l líq u id o en acidez clorhídrica 0 ,6 M co m o lo dem uestra la
sencilla ecuación de dUución siguiente, ten ien d o en cu en ta que el H C l con cen trad o es
12 M y que el volum en de una gota corriente es de 0 ,0 5 m i.
X - 12=1 0 ,6 ; x = 0 ,0 5
o sea, una gota por m i.

A veces, en el ajuste de acidez, se o b tien e un precipitado abundante que n o desaparece
totalm ente al adicionar las gotas de HGl con cen trad o. En este caso, se puede som eter el
líq u id o sin inconveniente alguno a la acción del H 2 S , y a que éste obra tam bién sobre las
partículas sólidas. La form ación de este precipitado, que n o se disuelve por c o m p leto ,
indica la existen cia de sales fuertem en te hidrolizables (d e B i, Sb ó S n ) o la form ación de
com p u estos que necesitan gran concentración de ácido para su disolución (arseniatos de
Pb ó C u, etc.).
El ajuste de la acidez n o debe ser una operación de rigurosa ex a ctitu d , entre otros m o
tiv os, porque durante la precipitación co n H 2 S ocurren cam bios de pH , por ex isten cia de
oxid an tes, o por la sim ple precipitación:
Me"" + H2 S ----- > MeS; + 2 H-
C om o regla general puede decirse q u e es preferible un ligero e x c e so de ácido q u e im
defecto del m ism o.
(3 ) C om o h em os d ilu id o al d o b le, la concentración d e ácid o queda reducida a la m itad:
o sea 0 ,3 M.
(4 ) A lgunos cation es precipitan de preferencia e n caliente y en acidez relativam ente
grande, m ientras que otros lo hacen sólo en fr ío y en líq u id o débilm ente á cid o. L os sulfu-
ros de H g, B i, Cu y A s y co n m ás dificultad lo s de Sb precipitan en la primera fase; lo s de
C d, Sn y Pb lo hacen en la segunda.
En la etapa 4 se indica el color de lo s sulfures. A lgunos cation es form an com p u estos de
co lo r variable antes de estabilizarse en el color propio del sulfuro; por ejem p lo , e l p lo m o ,
con m ucho H Cl, HBr o arseniato, puede form ar un sulfocloruro d e co lo r rojo parecido al
d el sulfuro d e an tim on io; al diluir, en la segunda fase, o por la acción prolongada d el H 2 S,
se transform a en PbS, negro. E l Hg^" suele form ar tam b ién , sucesivam ente, sulfocloruros
de co lo r blanco, amarillo y rojizo, antes de estabilizarse en H gS, negro.
760
(5) Estos sulfures se oxidan con bastante facilidad, bastando para ello la acción del
oxígeno del aire. El inconveniente de esta oxidación se encuentra en que se transforman
en sulfatos, los cuales son todos solubles, menos el de plomo. Por consiguiente, es esencial
que los sulfuros estén en contacto con el aire el menor tiempo posible; por la misma razón
no deben dejarse los sulfuros precipitados de un día para otro en el laboratorio. No obs
tante, si no se tiene tiempo para su análisis, se conservan bastante bien, sin oxidación,
dejándoles en el tubo de centrífuga, cubriendo el precipitado con: unos mi de agua sulfhí
drica reciente y tapando el tubo.
(6)E1 HjS debe eliminarse en seguida, por ebullición, porque puede oxidarse a sulfato,
que originaría la inmediata precipitación de Ba y Sr (quizá Ca) que pueda contener el pro
blema. El líquido debe quedar completamente exento de H2S, lo que se prueba exponien
do a la acción de los vapores, que se desprenden al hervir, un papel de acetato de plomo;
éste no debe ennegrecer.
(7) El lavado tiene por objeto principal privar a los sulfuros de Hcl libre y de otros ca
tiones que suelen retener. El HCl formaría después un poco de agua regia con el ácido ní
trico que se adiciona, perturbando el análisis. El agua sulfhídrica se prepara saturando con
H2S agua hervida; con este líquido de lavado se impide la oxidación a sulfatos del precipi
tado. Sin embargo, en cuanto los sulfuros pierden el H* retenido, tienen tendencia a pepti-
zarse formando “soles” que pasan el filtro; para impedir esto, es por lo que se adiciona ni
trato amónico como electrolito.
(8) Si se hierve, puede precipitar oxisulfuro de antimonio, Sb2S20, rojo intenso, que
ya no se disuelve en el poUsulfuro amónico.
SUBGRUPO IIA
Constituido por: HgS (negro); PbS (negro); B12 S 3 (pardo); CuS (negro) y
CdS (amarillo).
En el Capítulo IX se ha expuesto la diferente solubilidad de los sulfuros
metálicos en los distintos medios. Aprovechando el hecho de que el HNO3
de mediana concentración crea simultáneamente un medio ácido y oxidante
adecuado para la disolución de todos los sulfuros de este grupo, excepto el
HgS, se separa este último de los anteriores.
En la disolución nítrica se separa el Pb^"^ al estado de sulfato insoluble, en
condiciones adecuadas, que se detallan en la parte experimental.
El líquido exento de Pb^"^ se trata con amoníaco en exceso. El Bi^^ preci
pitará como hidróxido, mientras que Cu^"" y Cd^"" forman los complejos ami-
nados correspondientes. El posible Bi(OH)3 se disuelve en HCl y el catión se
identifica por las sensibles reacciones del estannito y de la yodo cinconina.
Para separar Cu^"" y Cd^"", se trata la solución amoniacal, que contiene los
iones complejos Cu(NH3 ) 4* (azul) y Cd(NH3)4 (incoloro), con KCN hasta
desaparición del color azul. De esta manera los complejos amoniacales se
transforman en los respectivos cianurados: Cu(CN)3"y Cd(CN)r. El primero,
en el que Cu se ha reducido a valencia (I), es tan estable que no libera los su
ficientes iones para que precipite Cu2 S al tratarlo por S ó por un sulfuro
soluble, mientras que el correspondiente de Cd se encuentra suficientemente
Hisociado para precipitar CdS, amarillo, con los citados reactivos.
761
M A íiC H A A N A L IT IC A D E C A T IO N E S D E L A C ID O S U L F H ID R IC O
Así, pues, las diferentes etapas de que consta este subgrupo son las si-
guiéntes:
1. Separación de HgS de los restantes sulfuros por solubilidad de éstos en
ácido nítrico de concentración conveniente.
2. Disolución del HgS en agua regia e identificación del catión.
3. Separación del Pb^"’ al estado de sulfato e identificación del catión.
4. Separación del Bi^* al estado de hidróxido e identificación del catión.
5. Identificación del Cu^"^ en la solución amoniacal.
6 . Identificación del Cd^"^ en la solución cianurada.
ESQUEMA DEL ANALISIS DEL SUGRUPO IIA

El precipitado form ado por: HgS, P b S ,C u S (negros); BÍ2 S 3 (pardo) y CdS (am arillo),
se trata con ácido n ítrico caliente.
Residuo: HgS. Solución: Pb^*, Bi^^ Cd^*.

Se disuelve en Se trata con H 2 SO 4 .
agua regia y se
~ 1
identifica Hg^^ Precipitado: PbS 0 4 . Solución: Bi^^, Cu^*, Cd^*. Se trata
con S n C lj, ó con Se identifica con con N H 3 en ex ceso .
Cu m etálico.
bencidina. I 1
Precipitado: Bi( 0 H ) 3 , Solución: C u(NH 3 ) 4
Se identifica con y C d (N H 3 ) r . Se
estannito o con decolora co n KCN
yodo-cinconina. y se p a sa H jS .
Precipita CdS.
Procedimiento
1. El residuo insoluble en el polisulfuro amónico se lava con 1 mi de agua

adicionada de unas gotas de polisulfuro amónico. Se pasa a un tubo de ensa
yo donde se trata con una mezcla de 1 mi de HNO3 concentrado más 2 mi de
agua ( 1 ), se calienta a ebullición durante medio minuto ( 2 ), se filtra o centri
fuga y se lava con un poco de agua.
El residuo está constituido por HgS y S y se analiza conforme se indica
en 2 .
La solución contiene los restantes cationes de este grupo; se le rotula:
“Sub. IIA” y se investiga como se describe en 3.
2. El residuo insoluble en H N O 3 puede estar constituido por: azufre en
forma de costra amarilla, gris o negra (por retención de algún sulfuro), que se
distingue bien de los otros precipitados porque flota y es soluble en S2 C;
HgS, en forma de copos negros; Hg3 (N 0 3 )2 S2 , blanco y denso; sulfatos de
Pb, Ba y Sr, y quizá algo del de Ca (3), blancos, pulverulentos y densos. Si
sólo es azufre se desprecia; en caso contrario, se pasa a un tubo de ensayo
donde se trata con cinco gotas de HCl concentrada más dos gotas de H N O 3
concentrado, se hierve un rato, sin llegar a sequedad (4), se diluye con 1 mi
de agua y se centrifuga si es necesario (5). Una gota de la disolución se pone
sobre una moneda de cobre, o un trozo de chapa de este metal. Se deja estar
762
G R U P O SEG U N D O
dos minutos, se lava al chorro del grifo y se frota con una bayeta. Mancha
blanca brillante indica mercurio.
Al resto del líquido centrifugado se añaden unas gotas de SnCl2 ; la for
mación de un precipitado blanco, gris o negro, confirma la presencia de
Hg^"(6 ).
3. A la solución “Sub. IIA” (7), obtenida en la etapa 1, se añaden dos
gotas de Ha SO4 concentrado, se concentra por ebullición cuidadosa hasta
aparición de humos blancos y densos de SO3 (debe quedar menos de 0,5 mi
de solución), se diluye con un mi de a ^ a , a la que se han añadido unas gotas
de H2 SO4 2 N, se agita y se observa si se ha formado precipitado blanco. En
caso negativo no hay plomo, y se pasa a la etapa 4. Si se forma precipitado,
debe confirmarse la presencia de Pb ( 8 ) separando el precipitado por centri
fugación, lavando con un poco de agua, anadiendo sobre el precipitado dos
gotas de NaOH concentrado, una de H jO j, lavando con agua, y, finalmente,
añadiendo otra gota de bencidina. Color pardo con agua oxigenada, que vira
al azul intenso con la bencidina, confirma el plomo.
4. A la solución exenta de plomo se añade NH 3 concentrado, gota a gota,
agitando, hasta reacción alcalina (comprobar) más dos gotas en exceso (9);
se calienta poco a poco, sin hervir (10) y se observa a su través. Si no aparece
un precipitado coposo, no existe Bi^'’; en caso positivo, por pequeño y tenue
que sea el precipitado, se centrifuga perfectamente ( 1 1 ) hasta obtener un lí
quido completamente claro. Se lava el precipitado con un poco de agua y se
disuelve en el mismo tubo de centrifuga en gotas de HCl 2 M, agitando y ca
lentando si es preciso ( 1 2 ).
En dos depresiones de la misma placa se ponen, en una, dos gotas de es-
tannito sódico recientemente preparado (13), y, en la otra, una gota de reac
tivo yodo-cinconina. A cada una de estas cavidades se añade una gota de la
solución clorhídrica del posible hidróxido o de la sal básica de bismuto ob
tenida con el amoníaco. Precipitado negro inmediatamente con el estanni-
to, y rojo-naranja con yodo-cinconina, confirman la presencia de bismu-
to’(14).
5. Un color azul intenso de la solución amoniacal es suficiente para carac
terizar el cobre. Indicios de Cu^"" darán color apenas perceptible. Pueden
identificarse estos indicios mediante las reacciones siguientes:
а) Una gotas de la solución se acidulan con acético (comprobar) y se aña
den dos gotas de ferrocianuro potásico: color o precipitado pardo roji
zo, señala Cu^"^.
б ) Se pone en placa una gota de la solución, se añade otra de sulfato de
cinc N y dos de mercuritiocianato potásico, se agita^con una varilla; un
precipitado violeta, más o menos intenso, indica Cu^"^.
6 . Al resto de la solución amoniacal se añade solución reciente de KCN,
gota a gota, hasta decoloración, más dos gotas de exceso (15). Si no hay Cu
no es necesaria la adición de KCN. En todo caso, se añade sulfuro sódico, in
coloro (unas gotas), dos gotas de nitrato amónico y se calienta ligeramente.
Turbidez o precipitado amarillo indica cadmio (16). En lugar de Na2 S puede
pasarse corriente de H2 S.
763
Observaciones al subgrupo IIA
(1 ) U n ácido n ítrico de m ayor concentración originaría la o xid ación del azufre a sul
fato, que precipitaría parte del p lo m o . Si el ácido es dem asiado diluido, se corre el riesgo
de que deje algún sulfuro sin disolver.
(2 ) La eb ullición es indispensable, pues algunos sulfures son insolubles en frío .
(3 ) El sulfato de p lo m o se puede form ar por oxid ación del sulfuro p o r H N O , dem a
siado concentrado (observación 1). L os sulfatos de Ba y Sr, por oxid ación del sulfliídrico
por sustancias n o elim inadas. (V éase “ Influencia de lo s oxid an tes” .)
(4 ) Léase el prim er párrafo de la observación (1 1 ) del grupo prim ero.
(5 ) Si en el tu b o de centrifuga ha quedado un residuo b lan co, pulverulento, denso,
apreciable, distinto de la costra de azufre que siempre suele quedar, y que se desprecia,
conviene investigar en él la posible presencia de Ba, Sr ó Pb, de la manera siguiente: Se la
va con un p o c o de agua, se tom a c o n el h ilo de p latin o un p o c o de residuo, se calienta
unos m in u tos en llam a de reducción del m ech ero para convertir el su lfato en sulfuro, se
hum edece cuidadosam ente c o n HCl dilu id o, c o n lo que se formarán cloruros v olátiles, y
se observa el colo r que com unica ahora a la llam a; co lo r verde indica Ba; co lor rojo, Sr (si
acaso, confírm ese por visión esp ectroscóp ica). Sobre el resto del residuo, en el m ism o fil
trado, se añaden d os gotas de NaOH 6 M, una gota de agua oxigenada, se lava y se añade
otra de bencidina; color pardo al añadir H 2 O 2 que vira al azul in ten so co n la bencidina,
indica p lom o.
( 6 ) Léase el primer párrafo de la observación (1 1 ) del grupo prim ero.
(7 ) Puede hacerse aquí una prueba orientadora co n am on íaco; En un tu b o de en sayo
se tom an unas gotas de la solu ción , se añaden una o dos gotas de a m on íaco concentrado,
procurando que resbalen por las paredes y que se depositen, sin m ezclarse, co n las ante
riores. Se observa cuidadosam ente si en la zon a de separación aparece un precipitado blan
co; se agita y se sigue añadiendo m ás a m on íaco hasta q u e tenga un e x ce so del m ism o; ob
servar si el precipitado persiste o se disuelve en ex c eso de am on íaco. Si n o se form a preci
p itad o b lanco, n o hay Pj)^ , Bi ni Cd^ ; precipitado blan co insoluble en a m on íaco en e x
c e so ,‘indica Pb^ ó Bi^ ; precipitado b lan co soluble en am o n ía co , indica Cd^". C olor azul
in ten so de la solu ción am oniacal, indica Cu^^.
( 8 ) L a razón de todas estas op eraciones es la siguiente: Se desea separar el Pb^"’ to ta l
m ente al estado de su lfato, para lo cual se añade H 2 SO 4 . C om o el PbS 0 4 es bastante solu
ble en H N O 3 , debe eliminarse éste por ebullición; la aparición de h u m os blancos de SO3
indica que to d o el n ítrico se ha elim in ad o, p u esto que la tem peratura de form ación de hu
m os del H 2 SO 4 es superior a la del p u n to de ebuÚ ición del n ítrico . Pero al dism inuir el
volu m en , la solución puede c o n c e n tr a r e ta n to q u e algo del sulfato de p lo m o se disuelva
(p or form ación de bisulfato solu b le), o que se form e un precipitado algo cristalino de
(B i 0 ) 2 S 0 4 ; por esto se diluye co n agua, para precipitar el su lfato de p lo m o y d isolverla
sal de bism uto. La adición de sulfúrico al agua de dilu ción tien e por ob jeto evitar q u e pre
cip ite, por hidrólisis, sal básica de b ism u to.
( 9 ) El e x c e so de a m on íaco es necesario para que Cu^'^ y Cd’ * form en lo s correspon
dientes com plejos aminados.
(1 0 ) La calefacción tiene por ob jeto aglomerar el precipitado de b ism u to, q ue, de otra
manera, sería p o c o visible. Sin em bargo, n o conviene hervir, porque se elim inaría el e x c e
so de am on íaco y se destruirían lo s com p lejos am inados d el Cu^"" y Cd^".
(1 1 ) La centrifugación debe ser perfecta. Si algo de h id róxid o de b ism u to quedara en el
líq u id o , después se obtendrían serios incon ven ien tes en la id en tificación del cad m io.
(1 2 ) U n precipitado blan co o b ten id o co n am on íaco, n o es necesariam ente de Bi^^; p u e
de ser debido a sales de Hg, Pb o Sn, cu y a separación h a sido d efectu osa y han llegado a
este lugar; por lo ta n to , es indispensable id en tificar el Bi^^ m ediante las reacciones del es-
764
tan nito y de yodo-cinconina. D eb en obtenerse resultados francam ente p ositivos con am
bas reacciones, aunque el precipitado de Bi( 0 H) 3 sea tan p eq u eñ o que resulte inaprecia
ble sobre el filtro.
(1 3 ) Ver en la pág. 47,8 la preparación d el estan n ito y su reacción con el Bi^*.
(1 4 ) Si con yod o-cin con in a se o b tien e un color amarillo claro, es debido a algo de P b l 2
por n o haber separado bien este catión co n H 2 SO 4 . Véase en la pág. 4 7 9 la descripción de
la reacción y su aplicación al recon ocim ien to sim ultáneo de Hg * , Pb , Cu y Bi .
( 1 5 ) Se necesita un ligero e x c e so de KCN, y a que el Cu pasa por fases interm edias, en
las que consum e KCN, antes de llegar al com p lejo estable C u ( C N ) |; io s estad os interm e
d ios n o form an com plejos tan estables y pueden precipitar CuS al pasar H jS o añadir
NajS.
El KCN debe ser de preparación recien te, y a que las so lu cion es se d escom p on en co n el
tiem p o , por hidrólisis.
(1 6 ) C uando n o se han separado bien lo s cation es anteriores, se o b tien e a q u í un preci
pitado negro o pardo. Para identificar e l Cd, en este ca so , se procede a la manera siguien
te: Se centrifuga e l precipitado y se trata con una m ezcla caliente de 10 gotas de agua y 2
de H 2 SO 4 concentrad o. Al líq u id o centrifugado se le añade N H 3 co n cen tra d o , gota a go
ta, hasta alcalinidad (com probar), más 2 gotas de ex ceso ; se calienta un p o co y se observa
bien si se ha form ado algún precipitado blan co persisten te, en c u y o caso debe centrifugar
se para eliminarle por co m p leto . A la solu ción clara se añade N a 2 S, o se pasa H 2 S; si hay
Cd aparecerá un precipitado o turbidez amarilla.
A veces, cuando existe m u ch o Cu^* y ha habido q u e añadir m u ch o KCN, puede fo r
marse un precipitado rojo cristalino de ácido rubeanhídrico (C S N H a) 2 , cuando se pasa
H 2 S ó se adiciona N a jS . E ste precipitado se distingue del de CdS, en que se disuelve en
agua caliente y se quem a en cápsula sin dejar residuo.
S U B G R U P O IIB
Constituido por: AsS|", SbS^, SnS^" y exceso de(NH 4 )2 Sx (1).
Fundam ento analítico
Acidulando débilmente la solución de tiosales reprecipitan los sulfuros co

rrespondientes a los cationes, en su estado de oxidación máxima, conforme
se ha dicho al discutir la formación de tiosales. Así se explica que aunque se
haya partido de un SnS pardo aquí se obtenga SnS2 amarillo sucio:
S n S r + 2 H " ------ > S n S j ; + H2 S
Al mismo tiempo se obtiene abundante precipitado de azufre procedente
de la descomposición del polisulfuro amónico en exceso y de los tiosulfatos
que generalmente acompañan a éste.
Para separar estos sulfuros pueden seguirse dos procedimientos: el que
aprovecha la fácÜ solubilidad de los sulfuros en Sn y Sb en HCl concentrado
y la insolubilidad del de As en dicho reactivo; y otro basado en el hecho de
que las propiedades ácidas del sulfuro de arsénico le hacen soluble en carbo
nato amónico saturado, mientras que los sulfuros de los otros dos cationes
no tienen carácter suficientemente ácido para solubilizarse.
765
Con ninguno de ambos métodos se logra una separación perfecta, pues

mientras que con el ácido clorhídrico suele quedar algo de Sb2 Ss sin atacar,
retenido por el S y por el As2 S5 , con el método del carbonato amónico pue
den disolverse cantidades apreciables de Sb y Sn, sobre todo en presencia de
abundante cantidad de azufre. Las impurezas de estos sulfuros es necesario
tenerlas en cuenta cuando se trate de aplicar los métodos de identificación
correspondientes.
Tanto en uno como en otro método se obtiene una solución clorhídrica de
los sulfuros de Sb y Sn. (En el procedimiento del carbonato amónico, los sul
fures insolubles en este reactivo se tratan con CIH concentrado, como en el
método anterior.) En esta solución clorhídrica el Sn continúa siendo tetrava
lente, mientras que el Sb se ha reducido a trivalente.
Esta variación en el estado de oxidación se ha de tener muy en cuenta
al aplicar las reacciones de identificación basadas todas ellas en reacciones
redox.
El AS2 S5 insoluble en HCl,se ataca con HNO3 concentrado o con agua
oxigenada amoniacal; el arseniato que contiene la solución se identifica con
nitrato de plata o con molibdato amónico.
Cuando se aplica el método del carbonato, el arsénico se disuelve forman
do tiosal y oxosal:
4 AS2 S54. + 12COr-f 120H"------ > 5 A s S r + 3 A s O r + UHCOj
Al acidular esta mezcla, aún cuando teóricamente deba precipitar todo el
As como sulfuro, en la práctica hay desprendimiento de H2 S, con lo que hay
pérdida de As, de manera análoga a como se dijo al discutir la formación de
tiosales.
Por esta razón, el método del carbonato se utiliza preferentemente cuando
hay abundancia de As, y cuando este elemento predomina sobre Sb y Sn.
Las sucesivas operaciones para el análisis de este grupo se condensan en las
siguientes etapas:
1. Reprecipitación de los sulfuros por acidificación de la solución.
2. Separación de los sulfuros de Sb y Sn por solubilización en HCl.
3. Disolución del AS2 S5 e identificación del catión.
4. Identificación del Sb.
5. Identificación del Sn.
ESQUEMA DEL ANALISIS DEL SUGRUPO IIB
A la solución con ten ien d o A sS 4 ",SbS 4 ', S n S i’ y (N H 4 ) 2 S x , se añade H C l hasta acidez.

Precipitan; AS2 S 5 , Sb 2 S s , SnS 2 y S. Se trata co n HCl concentrado.
Residuo: AS2 8 5 , S. Solución: Sb^ Sn^ *. En una parte se identifica Sb con

Se disuelve en H 2 O2 tio su lfa to ; en otra, co n rodamina B, previa oxid ación
am oniacal y se identifica a Sb® * co n Ce (IV ); o bien se precipita Sb c o n Fe m etálico.
el A sO l form ado co n En e l resto se com prueba Sn por lum iniscencia; o con
m olibdato o con A gN 0 3 . H gC lj ó azul de m etileno previa reducción a Sn^^ c o n Fe.
766
Procedimiento
1. A la solución de tiosales se añade HCl concentrado, gota a gota, agitan

do, justamente hasta que empiece a formarse un precipitado que no desapa
rece por agitación; se continúa la adición de ácido, pero ahora 2 N, hasta que
el líquido tenga reacción ácida (comprobar); se diluye con un volumen igual
de agua ( 2 ), se calienta suavemente y se centrifuga.
Se ensaya si el líquido centrifugado no precipita por dilución, en cuyo ca*
so se desprecia; si se obtiene precipitado (será de SnS2 ) se une al anterior,
despreciando el centrifugado.
El precipitado puede ser: AsjSj (amarillo vivo), SbaSg (rojo naranja),
SnS2 (amarillo sucio), S (blanco lechoso). Si es blanco, soluble en C I 4 C
(compárese su tonalidad con la que se obtiene acidulando con HCl un poco
del pohsulfuro utilizado), no hay elementos de este subgrupo y no se prosi
gue el análisis; pero si es más o menos coloreado (3) se investiga como se dice
a continuación.
2. Sobre el mismo tubo si el precipitado es escaso, o en una capsulita si es
abundante, se trata e! precipitado con una mezcla de 2 mi de HCl concentra
do, más 1 mi de agua. Se calienta suavemente sin hervir (4) y se centrifuga. El
centrifugado, que contiene cloruro antimonioso y cloruro estánnico, se anali
za conforme a la etapa 4. El residuo, según la 3.
3. El residuo insoluble en HCl puede ser: Asa S5 ; quizás un poco de Sbs S5
sin atacar, azufre, o azufre sólo. Se lava dos o tres veces con agua. Se trata
con una mezcla de 1 mi de NH 3 y otro deH 2 0 2 al 3 %,ligeramente caliente,
hasta conseguir la disolución o la completa decoloración del precipitado. El
residuo que pueda’quedar se desprecia.
La disolución, que contendrá arseniato y sulfato amónico, se hierve hasta
expulsar el exceso de H2 O2 y se divide en dos partes.
A una de ellas se añaden 10 gotas de mixtura magnesiana, se agita fuerte
mente y se deja reposar unos minutos al baño maría, agitando con frecuen
cia. Si aparece un precipitado blanco cristalino será de arseniato amónico
magnésico, que se confirma centrifugando, lavando con agua y adicionando
al precipitado una gota de nitrato de plata. Color pardo rojizo de Ag3 ASO4
confirma el arsénico.
La parte restante se evapora casi a sequedad (5), se añaden dos o tres gotas
de agua, cinco de HNO3 concentrado y cinco de molibdato amónico. Se agi
ta, se calienta y se deja estar unos minutos. Se centrifuga. Precipitado amari
llo de arsenomoUbdato amónico comprueba el arsénico.
4. La solución clorhídrica obtenida en 2 se hierve suavemente para expul
sar completamente el H2 S (6 ). Medio mi de esta solución se neutraliza cuida
dosamente con NaOH, se adiciona alrededor de medio gramo de tiosulfato
sódico sólido y se calienta a ebulUción. Un precipitado rojo-naranja indica
antimonio (7).
A otras cinco gotas de la solución se añade HCl 12 M en igual cantidad y
disolución de Ce(S0 4 )2 0,1 M hasta color amarillo persistente. Se añade ah(>
ra disolución acuosa al 1 0 %de clorhidrato de hidroxilamina hasta desapari
ción del color amarillo (reducción del exceso de Ce'^^). Añadir enseguida una
767
gota de Rodamina B. Precipitado, o color violeta, es prueba positiva de anti

monio ( 8 ).
5. Cuatro gotas de la solución clorhídrica se ponen en una capsulita o en
un crisol pequeño, se añaden dos gotas de HCl concentrado y un trocito de
Zn puro (exento de Sn; hágase un ensayo en blanco); se agita la mezcla con
un tubito de ensayo que contiene agua fría hasta la mitad y se introduce en
la llama incolora de un mechero de buen tiro la parte del tubo que ha estado
en contacto con la mezcla; si esta parte adquiere una luminiscencia azul ca
racterística, existe estaño (9).
En el resto de la solución se introduce un trocito de alambre de hierro
bien hmpio ( 1 0 ), se calienta un poco para iniciar la reacción y se deja des
prendiendo burbujas unos 10 minutos (no más tiempo). Si hay antimonio,
precipitará aquí en forma de copos negros (11). Se filtra o decanta la solu
ción, si es necesario, y se hierve un poco (12). Sobre la mayor parte de esta
solución se añaden unas gotas de HgCl2 ; precipitado blanco, gris o negro
(13), comprueba el estaño.
Observaciones al subgrupo IIB
(1 ) Esta solución suele entuibiarse p o r su pem ian en cia en el laboratorio, lo que n o es

ob stácu lo para su análisis.
(2 ) Se añade prim ero HCl concentrado para neutralizar el ejCceso de p olisulfuro am ó
n ico. H ay que procurar n o añadir un e x c e so de clorh íd rico porque pod ría redisolver to d o
el Sn $ 2 y parte del Sb 2 S s ; por esta razón se diluye lu ego co n agua, para rebajar la acidez,
si acaso fiiera ésta excesiva.
(3 ) A veces puede obtenerse un precipitado algo negruzco debido a la pequeña canti
dad de CuS que puede haber disu elto el polisulfuro.
( 4 ) N o debe hervirse para n o volatilizar e l ácido y dism inuir su concentración.
( 5 ) D ebe destruirse el e x c e so de agua oxigenada porque interfiere en la posterior reac
ción c o n el m olibd ato.
( 6 ) N o conviene prolongar m u ch o la eb u llición porque pod ría haber pérdidas de Sn
por volatilización del cloruro.
(7 ) El estañ o (II), en estas con d icion es da, a lo su m o, un precipitado blanco amari
llen to.
( 8 ) E l Ce^* tiene por ob jeto oxidar el Sb (III) a Sb (V ), p u esto que só lo éste reacciona
con la R odam ina B, que debe añadirse de form a inm ediata para evitar la form ación de for
m as hidrolizadas del Sb (V ) que y a n o reaccionarían co n el reactivo.
(9 ) El m echero tiene que ser de buen poder calorífico; en caso contrario, el en sa y o no
resulta, co m o tam p oco tiene lugar co n la llam a de una lamparilla de alcohol.
La lum iniscencia parece que se debe a la form ación de S n C ls:
SnCl2 + SnCl4 ----- ^2 SnCl3

(10) El alambre de hierro debe estar e x e n to de óxid o; para lim piarle se calienta u n m o
m en to c o n u n o s m i de HCl diluido. Ig u á m en te p u ed e servir un clavito de hierro lim pio.
El hierro reduce el io n están n ico a estan n oso y precipita el Sb al estad o m etálico. El
hierro n o debe actuar m u ch o tiem p o , n i la solu ción debe ser excesivam ente clorhídrica,
pues tam bién el Sn puede precipitar.
768
GRUPO TERCERO
(11) Si n o ha sido caracterizado e l Sb en 4 , por n o disponer de lo s reactivos, puede

identificarse aq u í de la manera s^ u ien te: se filtra el precipitado negro y se trata, en cápsu
la o en tu b o , c o n cin co g o ta s de ácido tartárico m ás una gota de H N O 3 concentrado; se
calienta ligeram ente, se d ilu ye co n 2 m i de agua y se pasa H 2 S . P recipitado rojo naranja
indica Sb.
(12) Se hierve para elim inar lo s carburos de hierro que p ueden h a b er^ form ado y que
después ejercerían acción reductora sobre e l HgCl2 dando una falsa reacción positiva.
(13) V éase párrafo segundo de la observación (1 1 ) del grupo prim ero.
ANALISIS DEL GRUPO SEGUNDO,

EMPLEANDO NaOH COMO FORMADOR DE TIOSALES
Procedimiento
1. Al líquido procedente del grupo primero se añaden seis gotas de H 2 O 2
al 3 %y se hierve persistentemente para eliminar el exceso de agua oxigenada.
De esta manera, el ion se oxidará a Si existen permanganato o di-
cromato (en medio ácido son incompatibles con ion estannoso) se reducirán
a Mn^"" y Cr^"", respectivamente, por la acción del H2 O2 •
Se ajusta la acidez y se pasa corriente a H2 S, como se ha indicado en el
procedimiento corriente. Se centrifuga y lavan los sulfuros.
2 Se tratan los sulfuros con 2 mi de NaOH 2 N caliente; se centrifuga. Así
quedan separados los sulfuros del subgrupo IIA (en el precipitado)*de los del
IIB (en la solución).
3. Los cationes del subgrupo IIA se analizan como se ha dicho anterior
mente.
4. La solución de tiosales contiene una mezcla de oxosal y de tiosal, en las
qyg elemento metálico tiene la valencia con la que formó sulfuro, además
un exceso de NaOH. Se añade HCl diluido hasta acidez (comprobar). Ausen
cia de precipitado, o, a lo sumo, precipitado blanco lechoso que se disuelve
en sulfuro de carbono, indica que no existen cationes del subgrupo IIB.
Precipitado rojo naranja indica antimonio; amarillo vivo, arsénico; amarillo
sucio, estánnico; negruzco, algo de HgS disuelto.
Sin filtrar se añaden 1,5 mi de HCl concentrado y se calienta suavemente
Se centrifuga. En el precipitado quedarán los sulfuros de arsénico y en el
líquido centrifugado los cationes antimonio y estaño, que se reconocen co
mo en el procedimiento ordinario.
GRUPO TERCERO
Reactivos; NH4 C1 + NH 3 + Hj S. ^
Cationes: Subgrupo IIIA (trivalentes): (amarillo r o j i z o ) , Cr^" (verde o
violeta), Al^"" (incoloro).
Subgrapo inB (divalentes); Ni"" (verde). Co"* (rosa), Mn"" (rosa débil),
Zn}* (incoloro).
769
F u n d a m e n to a n a lític o
Se incluyen en esté grupo aquellos cationes que precipitan en presencia de

cloruro amónico con los reactivos amoníaco y ácido sulfhídrico.
Con N H 4 C I + NH 3 precipitan aquellos cationes cuyos hidróxidos tienen
un Ks tan pequeño que precipitan con NH 3 aún en presencia de abundante
cantidad de sales amónicas; tales son: Fe^^, Cr^"^ y AP . Los restantes catio
nes no precipitan en estas condiciones porque no se alcanza el producto de
solubilidad de sus hidróxidos por la escasa concentración de iones OH' dis
minuida por el efecto del ion común proporcionado por el NH4 CI (Mn y
Mg^^) y porque a esta acción se suma la formación de complejos aminados
Zn^^).
Con ácido sulfhídrico, en presencia de los reactivos anteriores, el Al^"" v
Cr^"*^ quedan en forma dé hidróxidos, mientras que el Fe^ , Ni^ , Co , Mn
y Zn precipitan como sulfuros. Recuérdese que en medio alcalino la con
centración de ion es mucho mayor que en medio ácido, y por ello se con
sigue precipitar estos sulfuros más solubles que no podían precipitar en el se
gundo grupo.
En la precipitación de este grupo caben dos posibilidades:
1 Precipitar con H2 S en medio amoniacal, con lo que se tiene un preci
pitado constituido por los sulfuros de Fe, Ni, Co, Mn y Zn y por los hidróxi
dos de AI y Cr. En solución quedan los grupos cuarto y-quinto.
2.^ Precipitar primero con amoníaco y cloruro amónico; filtrar y en la
disolución precipitar con sulfhídrico. El tercer grupo queda así dividido en
dos subgrupos: el IIIA, con Al^^, Fe^* y Cr^"^, y el IIIB, con Mn , Ni , Co
y Zn^".
El primer procedimiento de separación adolece de ciertos inconvenientes,
entre ellos los que se derivan de la acumulación de un gran número de ele
mentos en un solo precipitado; de la dificultad de reconocer en él elementos
poco frecuentes cuya identificación puede interesar, y la de exigir una elimi
nación previa del anión fosfato en el caso de existir. Por esto, adoptamos el
segundo procedimiento. No obstante, el primer método es aconsejable en de
terminadas circunstancias, particularmente cuando existe gran cantidad de
Co^"^. Por esta razón, insertamos un esquema del procedimiento a continua
ción de la marcha adoptada por nosotros.
La separación en dos subgrupos presenta también ciertas dificultades. El
poder adsorbente de los hidróxidos del primer subgrupo, particul^mente del
Cr(0 H)3 , puede originar la coprecipitación o arrastre de otros cationes extra
ños al grupo, que no se eliminan por lavado. Por otra parte, un exceso indebi
do de NH 3 sería causa de disolución parcial del Cr por formación de comple
jo aminado, o de peptización de parte del A 1 ( 0 H)3 . Sin embargo, operando
en las condiciones que indicamos en el procedimiento, estos errores quedan
casi totalmente eliminados. Incluso puede realizarse una purificación del pre
cipitado y recuperación de los cationes retenidos, cuando el precipitado de
hidróxido es abundante, en lugar oportuno, como se indica en la parte expe
rimental, y una vez reconocida la presencia de Cr^^ y Mn^ , que son los catio
nes de mayor poder retentivo.
770
GRUPO TERCERO
Más difícil de evitar es la presencia de Mn en este primer subgrupo, debida,

principalmente, a la disminución de los potenciales redox de los sistemas
Mn (IV)/Mn (II) y Mn (III)/Mn (II) en medio alcalino, bastando la simple ac
ción del oxígeno atmosférico para que el Mn^"^ pase a grado de oxidación
(III) ó (IV) y quede precipitado como Mn2 0 3 *nH2 0 —M n(0H)0 en calien
te— o bien formando magnetitos diversos de los cationes del subgrupo IIIB y
de los alcalinotérreos. Esta coprecipitación del Mn^"^ es particularmente
abundante en presencia de bastante Fe^"^; pero puede reducirse considerable
mente centrifugando rápidamente el precipitado y evitando su contacto con
el aire.
Presencia de sustancias incompatibles
La correcta precipitación de este grupo se ve perturbada por la presencia de:
a) Materia orgánica fija: impide la precipitación de los hidróxidos por for
mar complejos con los cationes trivalentes, o por actuar de protector de
coloides.
b) Los aniones silicato, oxalato, fluoruro, borato y fosfato, pueden formar
sales insolubles, al alcalinizar el problema con amoníaco, con los catio
nes de este grupo, del cuarto y, a veces, del magnesio.
La materia orgánica fija y los aniones silicato,, oxalato y fluoruro, deben
ya estar reconocidos y eliminados antes de iniciar la sistemática de cationes
(véase Capítulo XI; “Preparación de la muestra líquida”), ya que pueden per
turbar también en los grupos anteriores (oxalatos y fluoruros, por ejemplo,
impidiendo la precipitación del Sn con H2 .S).
La interferencia debida a los boratos se evita adicionando un exceso de
NH4 CI antes de la. precipitación, con lo que se solubiliza cualquier borato
que pudiera precipitar.
La interferencia debida a los fosfatos, sin duda, es la más importante por
la frecuencia con que se encuentra en los análisis. En el Capítulo XI se han
expuesto los diversos métodos empleados en la eliminación de fosfatos y,
entre ellos, el de Werner Fischer, que se recomienda en este texto por sus
indudables ventajas y sencillez. Allí se ha dicho que en dicho método se
aprovecha el hecho de que al realizar la precipitación con amoníaco en pre
sencia de un exceso de Fe^"^, los fosfatos precipitan preferentemente como
fosfato férrico y no lo hacen con los demás cationes, siempre que la cantidad
de ion Fe^"^ sea suficiente. Evidentemente, si el problema no contiene Fe^"^,
o sólo lo contiene en pequeña cantidad, habrá que añadirlo previamente.
Esto exige el reconocimiento previo de Fe^"^.
Las ventajas del método de Werner Fischer son indudables, porque no exi
ge la adición de ningún catión extraño; se verifica en el mismo medio amo
niacal en el que se opera en el grupo tercero; la adsorción o retención de
cationes divalentes está reducida al mínimo y, en todo caso, dichos cationes
pueden recuperarse mediante una disolución y reprecipitación del subgrupo
IIIA, y, finalmente, no exige modificación sensible en el procedkniento siste
mático, exista o no el anión fosfato.
SUBGRUPO IIIA
El precipitado obtenido en este subgrupo contiene los hidróxidos de Fe
(III), Cr (III) y Al (III), junto con algo de MnjOa.
771
La precipitación se verifica en un medio regulador N H 3 - NH4 Cl,y previa

oxidación del posible Fe^"^. En una parte del precipitado se reconoce Fe^"^;
en otra PO4". Si éste existe y no hay Fe^"^ suficiente, se redisuelve el precipi
tado en HCl, se adiciona FeClg y se precipita como anteriormente. En cual
quier caso, se separan Cr^"^ y Al^^ del Fe^* y del posible Mn^^, atacando el
precipitado de hidróxido (y de fosfatos) con una mezcla de NaOH y H jO j.
El A 1 ( 0 H)3 , anfótero, se disuelve formando aluminato, y el Cr(0 H)3 es oxi
dado a CrOl", soluble. En esta solución se reconocen Al y Cr por sus reacti
vos particulares.
1. Oxidación del catión Fe^"^ y eliminación de halógenos.
2. Precipitación con N H 3 en presencia de NH4 CI de los hidróxidos de los
cationes de este subgrupo y separación de los cationes restantes.
3. Reconocimiento del PO^' y Fe^^ en una porción del mismo precipitado.
En caso de haber P 0 |‘, adición suficiente de Fe^"^, si no lo contiene el
problema, para retener todo el PO4'.
4. Separación del Al^'^ y Cr^* por tratamiento con NaOH y H2 O2 .
5. Identificación de Al^"^ y Cr^"^ en el extracto alcalino.
ESQUEMA DEL ANALISIS DEL SUBGRUPO IIIA

Se ox id a Fe^ se añade NH 4 CI y N H 3 , se calienta y se filtra
Precipitado: F e ( 0 H ) 3 , A I(O H ) 3 ,^Cr(OH)3 , M naO s. En porciones Solución:

del m ism o se identifican: Fe co n ferrocianuro y PO 4 ' co n Subgrupo IIIB
m olib d ato. S i no h ay Fe^* se añade en cantidad suficiente. y siguientes.
El resto se trata c o n NaO H y H ^ O j.
Residuo: F e( 0 H ) 3 , M n 2
0 3 . Solución: AIO 2 y CrO^ .
Se identifican: Fe^* con E n partes se identifican: C rO l
ferrocianuro fsi n o se reconoció con H 2 O 2 y éter, o con
antes) y Mn * co n bism utato difenilcarbacida y por
o con KHC 2 O 4 . precipitación de A 1 ( 0 H ) 3 y
form ación de lacas.
Procedimiento
1.. Al líquido contenido en el tubo “III y sig.”, eliminado el H2 S (1) y fil

trado el As2 Ss y el S que pueda contener (véase etapa 2 del grupo segundo)
se añaden dos gotas de H N O 3 , concentrado, y se hierve a ebullición para oxi
dar el catión Fe^^ y eliminar los halógenos que ahora puedan liberarse (2). La
aparición de un color amarillo, que persiste después de la ebullición, indica la
posible presencia de Fe.
2. Se añade, a continuación, alrededor de 0,25 ó 0,50 g de NH4 CI sólido
(3), se calienta y se añade NH 3 concentrado, exento de C 0|* (4), gota a gota,
agitando suavemente a cada adición, hasta que el líquido tenga débil olor a
772
GRUPO TERCERO
amoníaco, evitando un gran exceso (5). Centrifugar en seguida, sin dejar en
friar el líquido ( 6 ).
La disolución contiene ios cationes del subgrupo IIIB al estado de comple
jos aminados más los cationes de los grupos cuatro y quinto. Se prueba si la
precipitación fue completa adicionando una gota más de NH 3 . Debe operarse
en seguida con este líquido; en caso contrm o, guárdese en tubo bien tapado,
rotulado “sub. IIIB y sig.” , previa acidulación con acético (7).
El precipitado puede contener: Fe( 0 H)3 , pardo rojizo; Cr(0 H) 3 , gris ver
doso o violáceo; A1( 0 H) 3 , blanco. Si existe Mn^^, pueden quedar aquí canti
dades variables del mismo, al estado de Mn2 0 3 'H 2 0 ) ó de manganitos (pardo
negruzco), y trazas de elementos de los grupos siguientes ( 8 ). En presencia de
p o r , precipitarán también fosfatos del subgrupo IIIB, del grupo IV y de Mg.
Se lava una vez con un poco de agua hervida adicionada de una gota de NH 3
diluido.
Identificación de fosfato
Un poco de precipitado se disuelve en unas gotas de H N O 3 diluido, se aña
de un volumen de reactivo nítrico molíbdico, o mejor tartárico molíbdico, se
calienta, sin hervir, y se deja reposar. Precipitado amarillo cristalino (no colo
ración, que pudiera ser debida a lago de SÍO2 ), indica la presencia de ion fos
fórico. Si el ensayo es positivo se procede a identificar el Fe.
Identificación de hierro
En una depresión de una placa de ensayo se pone una gota de ferrocianuro
potásico y cuatro de HCl diluido. En otra cavidad, dos de tiocianato potásico
y cuatro de HCl diluido. Se lleva a ambas un poco del precpitado de los hi-
dróxidos tomado en el extremo de una varilla y se agita. Precipitado azul in
tenso con ferrocianuro (azul de Prusia) y color rojo oscuro con tiocianato,
comprueba el hierro (9).
Si el problema contiene fosfatos y hierro y éste se encuentra en cantidad
tal que el precipitado de los hidróxidos es de color pardo rojizo, indicando
que hay Fe^* abundante, no hay que preocuparse más y se pasa a la etapa si
guiente, puesto que entonces todo el PO^ ha precipitado como fosfato de
hierro, dejando libres los cationes del subgrupo IIIB, del IV y Mg^"^, que ha
brán pasado a la solución ( 1 0 ).
Si no existe Fe^^, ó éste se encuentra en pequeña cantidad (color claro de
los hidróxidos), se disuelve el precipitado en la menor cantidad posible de
HCl diluido, se añaden cinco gotas de FeCIg M/3 y se precipita con amonía
co. Si es necesario se repite el proceso, adicionando más FeCls, teniendo en
cuenta que no conviene un exceso del mismo, hasta lograr un precipitado de
color pardo rojizo. Al llegar a este punto se centrifuga y se lava. El líquido se
une al obtenido en la etapa 2 .
3. Se trata el precipitado, sobre el mismo tubo de centrífuga—o pasándole
a un tubo o cápsula, si se ha filtrado, teniendo cuidado de separarle bien del
papel de filtro (11)— por una mezcla de una solución de NaOH obtenida en
el acto disolviendo una lentejita de NaOH en 1 mi de agua (12), y 4 de agua
oxigenada al 3%. Se agita con una varilla, procurando mezclar bien el precipi
tado con el líquido, se calienta suavemente al principio y después a ebulU-
773
ción hasta que cese la efervescencia. Se diluye con unas gotas de agua y se fil
tra. No es necesario lavar.
El filtrado contiene el Cr al estado de cromato (amarillo) y el Al al estado
de aluminato (incoloro). Se analiza conforme se indica en la etapa siguien
te (13).
El residuo está constituido por Fe( 0 H)3 y quizás algo de MnOz con las
impurezas indicadas antes [etapa 2, observación ( 8 )]. Si su color es negro par-
duzco, puede sospecharse la existencia de Mn, en cuyo caso conviene identi-
darle como sigue:
a) Se hace una perla fundiendo un poco de Na2 C03 anhidro en un hilo de
platino, se toma con ella un poco del residuo y se funde de nuevo; se es
polvorea con KCIO3 y se introduce nuevamente en la llama oxidante.
En presencia de Mn se formará perla verde de Naj Mn0 4 .
b) Al resto del residuo se añaden 2 mi de solución saturada de oxalato áci
do de potasio y se calienta suavemente. Color rojo violeta indica manga
neso. El hierro no interfiere (14).
En el resto del precipitado puede confirmarse el hierro si no se ha identifi
cado ya en la etapa 2 ,'disolviendo el HCl 2 N y efectuando las reacciones con
ferrocianuro y tiocianato, conforme se indica allí.
Identificación de cromato
Sólo se encuentra en cantidad importante cuando el extracto alcalino ob
tenido en la etapa anterior es amarillo. Si es incoloro no hay Cr, o se encuen
tra en muy pequeña cantidad.
a) Unas gotas de la solución se añaden sobre una mezcla de medio mi de
ácido sulfúrico diluido, dos gotas de agua oxigenada y 10 de éter. Agi
tar. Coloración azul o azul violeta, fugaz, extraíble por el éter, com
prueba el Cr.
¿7) Se pone una gota de la solución sobre placa, otra de difenilcarbacida y
después gotas de H2 SO4 diluido hasta acidez; coloración violeta intensa
indica cromo (15).
Identificación de aluminio
A la mayor parte de la solución alcalina se añade una gota de rojo Congo y
a continuación gotas de HCl diluido hasta color azul (16); se adicionan ahora
gotas de NH 3 concentrado hasta que aparezca de nuevo el color rojo, se ca
lienta suavemente, procurando no hervir. Centrifugar o dejar reposar. Precipi
tado coposo, rojo claro, indica aluminio (17).
Si el precipitado es escaso (18) se comprobará añadiendo al resto de la so
lución una gota de alizarina S y después gotas de ácido acético hasta que el
color violeta desaparezca. Persistencia de un color pardo rojizo o precipitado
rojo, comprueba el aluminio.
Observaciones al subgrupo IIIA

(1) Si no se elimina bien el H2 S pueden formarse sulfures del subgrupo IIIB al alcali-
nizar con amoníaco.
774
GRUPO TERCERO
(2 ) El hierro q ue con tien e el problem a es ferroso al llegar a este grupo por la acción
reductora del H 2 S.
E l H N O 3 siem pre ox id a un p oco de HCl del problem a a cloro libre. Igualm ente, si el
problem a con ten ía brom uros o yo d u ro s, se pondrán en libertad lo s halógenos correspon-
pien tes. Si éstos n o se exp u lsan d el problem a, por eb u llición , crean un m ed io oxidante
adecuado para q u e, al alcalinizar co n a m o n ía co , puedan precipitar ó x id o s superiores de
M n, Co y N i, perturbando la correcta separación en lo s d os subgrupos.
Si ex isten abundantes yoduros,_no es posible oxidar la sal ferrosa, por ocurrir sim ultá
neam ente la reacción: 2Fe^* + 21 -------En este caso, se adiciona una gota
más de n ítrico y se hierve persistentem ente hasta eliminar to d o el y o d o .
Si se trata del análisis de un líq u id o de reacción inicial neutra o alcalina, lo s haJógenos
se habrán elim inado y a al preparar la solu ción .
(3 ) U na cantidad tan grande de cloruro am ónico tien e lo s siguientes objetos: a) D is
m inuir la concentración de ion es OH , para evitar que precipiten lo s hid róxid os de los ca
tio n es del subgrupo IIIB y del Mg^^. b ) Solubilizar los boratos y algún fluoruro alcalinoté-
rreo q u e, d e otra m anera, precipitarían en este grupo, c) Servir de electrolito floculante de
lo s h id róxid os, que tien en ten d en cia a peptizarse. d) Regular la alcalinidad para obtener
un pH aproxim adam ente de 9 , ó p tim o para la precipitación de lo s h id róxid os.
(4 ) Si el am on íaco estuviese carbonatado, precipitarían a q u í lo s alcalinotérreos. Es ne
cesario com probar si e l am on íaco precipita co n el BaCÍ2 ; en caso p ositivo, d ebe recha
zarse.
( 5 ) U n gran ex ceso de a m on íaco sería perjudicial porque form aría con el crom o com
plejo am inado solu b le. Tam bién peptizaría algo del A 1 ( 0 H ) 3 , c o m o ya se ha indicado en
los fundam entos d el grupo.
( 6 ) Es preferible a q u í la centrifugación al filtrado. El carácter gelatinoso de lo s hid ró
x id o s form a un m ucílago que obstruye lo s poros del papel, dificultando el filtrado y lava
d o . Si n o se dispone d e centrífuga fíltrese por d ecan tación .
(7 ) L os líq u id o s alcalinos absorben fácilm ente CO 2 del m edio am biente, carbonatán
d o se. Esta carbonatación provocaría la inm ediata precipitación de lo s alcalinotérreos. Por
eso , si n o se opera pronto con esta so lu ció n , es m e|or dejarla acidulada con acético. A d e
m ás, y a se ha dicho en lo s fu n d am en tos que e l Mn^ es más fácilm ente oxidable en m edio
alcalino, precipitando M n iO s-n H a O ó diversos m anganitos m etálicos incluso del grupo
cuarto.
( 8 ) A ún operando co n m ucho cuidado n o es posible realizar una separación perfecta
de Mn cuando ex isten cantidades apreciables de elem en tos trivalentes, sobre to d o Fe^"^.
E l h ech o de que quede Mn^* en este subgrupo n o es incon ven ien te respecto al reco n o ci
m ien to de este ca tió n , p u esto que se le id en tifica en lo s d os subgrupos. La perturbación
estriba en q ue se form an m anganitos diversos d e los cation es de! subgrupo IIIB y de los
a lc ^ n o té r r e o s q u e im purifican e l p recip itad o, perturban algunas reacciones de id en tifica
ción e im plican una pérdida n otab le de lo s respectivos cation es. Para evitar esta pérdida y
recuperar los cation es reten id os, cuando e l precipitado es m u y abundante, se realiza una
reprecipitación en lugar o p o rtu n o . V éase observación (1 4 ).
(9 ) A l m ezclar lo s reactivos co n e l HCI y a suele obtenerse una débil reacción positiva
de indicios de hierro que co n tien e e l ácid o. A l añadir el precipitado debe obtenerse preci
pitado francam ente azul o co lo r rojo in ten so , respectivam ente. A v eces, puede formarse
un Ügero precipitado verdoso co n ferrocianuro lo que indicaría la ex isten cia de C o, que ha
qued ado en e l precipitado.
(1 0 ) Es evidente que si el co lo r de lo s hid róxid os indica que h ay Fe su ficien te, puede
eludirse al reconocim ien to d el PO4 .
(1 1 ) El papel de filtro se ataca por e l hid róxid o sód ico q u e añadirem os desp u és, q u e
dando m ezclado co n el precipitado in solu b le. E ste papel perturba la reacción del Mn^
775
con b ism u ía to , ya que resultaría negativa. (La celulosa del papel reduce el Mn 0 4 form a
d o .) Si por ser el precipitado escaso, o por encontrarse fuertem ente adherido n o es posible
separarlo del papel, se tiene cuidado d e n o efectuar dicha reacción en el lugar op ortu n o.
(1 2 ) Las solu cion es viejas de NaOH atacan al’vidrio, disolviendo algo de A l, que des
pués daría reacción positiva.
(1 3 ) L os cam bios que han ten id o lugar se representan en las ecu acion es siguientes:
A1(0H)3 4, + 0H '— ^ AIO2 + 2 H2 O

2Cr(OH)3 4- + 3 0 r — ^ 2C rO r + 2 0 H ' + 2 H2 O
(1 4 ) Si la existen cia del Mn^* ha resultado positiva, y el residuo de ios h id róxid os es
abundante, conviene efectu ar ahora la reprecipitación indicada en la observación ( 8 ) . Para
e llo , se disuelve e l residuo sobre el m ism o tu b o , en la m enor cantidad posible (unas gotas)
de HCl (1 :1 ) caliente; se satura la so lu ció n de NH4CI só lid o , se calienta a ebu llición y se
ech a, p oco a p o co y agitando, esta solu ción sobre un volum en d os veces m ayor de NH3
concentrado caHente, ex en to de CO3 . Se filtra en seguida. E l filtrado se añade a la so lu
ción “Sub. IIIB y sig.” . El precipitado se desprecia. A q u í es posible añadir ex ceso de NH3
porque ya están separados Cr^"" y Al^^ [observación (5 )].
(1 5 ) El reactivo debe ser de preparación reciente y p o co coloread o. U n reactivo fu erte
m ente coloreado en rojo, debe rechazarse. Si n o h ay Cr^*, al acidular se d ecolora el reac
tiv o . La presencia de H 2 O 2 perturba la reacción, que resultaría negativa. Hiérvase b ien an
tes para asegurar la total exp u lsión del H 2 O 2 em pleada en la form ación del CrOl". Tam
bién un exceso de C rO i im pide la reacción.
(1 6 ) Si la solución es amarilla, por con ten er cro m o , ahora se obtendrá un co lo r verdo
s o , en lugar de azul.
(1 7 ) El precipitado es de A 1 ( 0 H ) 3 , b lanco, que adsorbe el rojo C on go, coloreándose.
En presencia del color amarillo de una solución de crom ato, n o se aprecia bien el color del
precipitado, aunque s í éste.
Operando con cu id ad o, se puede observar y a el precipitado antes de llegar al color
azul, aunque aliora n o indicaría forzosam ente la existen cia de alum inio; podría ser de
cin c, que ha quedado retenido con los hid róxid os y que se ha disu elto en el hid róxid o
só d ico , form ando un cin ca to . Este precipitado debe redisolverse totalm en te en un ligero
ex ceso de HCl; en caso contrario, podría tratarse de algo de SiOa p rocedente de una mala
insolubilización de la sílice en los en sayos preliminares, o de haber em pleado una solución
de NaOH antigua, en lugar de ser reciente. Al añadir ex ceso de am o n ía co , se reprecipitará
sólo el A l y n o el Z n. E l posible precipitado de H 2 SÍO 3 que pueda form arse, n o adsorbe
al rojo C on go, siendo blan co y diferenciándose a sí del AI( 0 H ) 3 . N o conviene dejarlo m u
ch o tiem p o en el tu b o . En caso contrario, generalm ente, el resultado es d ébilm ente p osi
tiv o , d eb ido al ataque de las paredes del m ism o.
(1 8 ) G eneralm ente, siempre se o b tien e un ligero precipitado p rocedente de la pequeña
cantidad de A l que suele llevar el N aOH, a n o ser que éste sea m u y puro y la solu ción e s
té preparada en e l acto.
C onviene realizar d os en sayos paralelos en depresiones contiguas de la placa: u n o , con
una gota de la m ism a solución de NaOH utilizada para ver el alum inio, y o tr o , con una g o
ta de agua destilada.
SUBGRUPO IIIB
E l lí q u i d o “ S u b g r u p o II IB y s ig .” p u e d e c o n t e n e r : N iíN H a )^ " ', a z u l;

C o ( N H 3 ) |'', r o jiz o ; Z n ( N H 3 ) 4 '^ y M n^^, in c o l o r o s . A d e m á s , c a t i o n e s d e lo s
g r u p o s c u a r t o y q u in t o , t o d o s e ll o s in c o l o r o s .
776
GRUPO TERCERO
Si al líquido amoniacal procedente de la separación del subgrupo lllA se

añade un sulfuro soluble, o se le trata con corriente de H2 S, la concentración
de S^" es lo bastante alta para precipitar los sulfures de los cationes de este
subgrupo, quedando así separados de los grupos cuarto y quinto.
Es preferible efectuar esta precipitación con H2 S gaseoso, en lugar de utili
zar sulfuro o polisulfuro amónico, porque así se evita la tendencia del NiS a
pasar al estado coloidal^. La gran cantidad de sal amónica que contiene el
problema al llegar a este punto y el hecho de efectuar la precipitación en ca
liente, contribuyen también a evitar la peptización del NiS, así como la de
los sulfures de y Mn^^, cosa que suele ocurrir cuando estos elementos
van solos o se encuentran en pequeña cantidad.
Precipitados los sulfuros de Ni, Co, Mn y Zn se pueden separar tratando el
precipitado con HCl diluido de concentración inferior a 2M, en el que se di
suelven los sulfuros de Mn y Zn, mientras que quedan insolubles los de Co y
Ni. Este comportamiento extraño de los sulfuros de Ni y Co, que parece in
dicar su inclusión con los cationes del grupo segundo (sulfuros insolubles en
HCl diluido) se explica, porque estos sulfuros, en presencia de oxígeno at
mosférico, se oxidan rápidamente a los hidrosulfuros trivalentes, NiSOH y
CoSOH, que son insolubles en HCl diluido.
El precipitado de NiSOH y CoSOH se disuelve en la menor cantidad posi
ble de agua regia y en la solución se identifican Ni^'" y Co^^, con o sin separa
ción previa, conforme se indica en la parte experimental.
En la solución clorhídrica que contiene Mn^* y Zn^* pueden identificarse
estos cationes o separarse aprovechando el carácter anfótero del Zn(0 H)2 y
la fácil oxidabilidad del Mn^* a Mn (IV) en medio alcalino. Tratando dicha
solución con NaOH en exceso y H^ O2 precipitará Mn0 2 , negro pardusco, y
se disolverá Zn^"^ en forma de ZnO^'.
Con separación o sin ella, se identifica Mn como en el subgrupo HIA, y en
la solución se comprueba Zn^"^ con mercuritiocianato potásico y Cu^"".
Etapas del análisis:
1. Precipitación y separación de los cationes del subgrupo IHB al estado de
sulfuros,
2. Separación de los sulfuros de Mn y Zn de los de Ni y Co por solubilidad
de los primeiros en HCl diluido.
3. Disolución de los sulfuros de Ni y Co en agua regia e identificación de
ambos cationes.
4. Separación del Mn^^ del Zn^^ por solubilidad del último en exceso de
NaOH.
5. Identificación del Mn^^ y del Zn^^.
Las precipitaciones con (NH4)2 S ó con exceso de H 2S sobre medio amoniacal son análogas pe
ro no iguês. En el p i ^ e r caso queda un tampón(NH 4) 2 S - NH 3 .cn el segundo NH4HS-H2S; por ser
mucho más acido este último deja una concentración de ion sulfuro menor.
777
ESQUEMA DEL ANALISIS DEL SUBGRUPO IIIB

En la solución am oniacal se pasa H 2 S ó se añade (N H 4 ) 2 S
Precipitado: N iSO H , C oSO H , MnS y Z nS. Solución: Grupos

Se trat a co n HCl diluido. siguientes.
Residuo: NiSOH y Solución: Mn^^ y 2n^*. Se trata con

C oSOH. Se disuelve NaOH en exceso y H j O 2 .
en agua regia y se |------ - ^
Residuo: U n O i. Solución: ZnO W
7 ^2*+^’ ^ Identificar Mn^^ con Acidular co n acético
oxalato ácido de e identificar Zn^ * con
m ercu ritiocian a to ,o ^ u r, - 2*
con S C K y alco h o l Potasio o con H , S , o co n Cu^ y
am ílico-éter. bism utato. m ercu n otiocianato.
Procedimiento
1. El líquido amoniacal (1) “Sub. IIIB y sig.”, se calienta sin hervir y se

pasa corriente de H2 S unos tres minutos, o bien se agrega sulfuro amónico.
Se centrifuga.
El precipitado puede ser: NiSOH y CoSOH, negros; MnS, rosa sucio, a ve
ces, algo verdoso; ZnS, blanco. Se lava con 1 mi de NH4 Q y se analiza con
forme a la etapa 2 .
El filtrado contiene los cationes de los grupos siguientes: Debe ser incolo
ro o, a lo sumo, ligeramente amarillo. Si tiene color pardo oscuro, es señal de
que el NiSOH ha pasado coloide; en este caso, se acidula con acético (com
probar) y se hierve, con lo que floculará el NiSOH, que se centrifuga en tubo
aparte (2), y se identifica conforme se indica en la etapa 3. En todo caso, se
acidula este filtrado en seguida con acético y se hierve para expulsar total
mente el H2 S y concentrar hasta unos 4 mi (3). Se rotula: “Grupos IV y V ”
y se guarda para analizarle en lugar oportuno.
2. El precipitado de sulfuros, obtenido en 1, una vez lavado, se trata sobre
el mismo filtro o tubo de centrífuga, con una mezcla de 2 mi de HCl 2 N y
1 mi de agua. Se deja pasar el ácido lentamente, sin succión, agitando un po
co. Se pasa el filtrado otras dos veces (4).
El residuo está constituido por NiSOH y CoSOH, negros. El filtrado con
tiene Mn^* y Zn^"^, incoloros.
3. El residuo (5) se p^ a a un tubo de ensayo, o a una capsulita, donde se
trata con seis gotas de HCl concentrado más dos gotas de H N O 3 concentrado
(o más, según la cantidad de residuo existente). Se hierve, para eliminar el ex
ceso de agua regia, hasta que apenas quede líquido, sin llegar a sequedad, y se
diluye con ocho gotas de agua ( 6 ).
Identificación del cobalto

a) Se pone una gota de la solución anterior en la placa de ensayo, encima
otra de ZnS0 4 y luego otra de reactivo mercuritiocianato potásico; pre
cipitado azul, indica cobalto.
778
GRUPO TERCERO
¿»)Unas gotas de la solución se ponen en un tubito de ensayo y se añaden

unos cristales de NH4 SCN ó gotas de la solución acuosa saturada del
mismo. Se añaden ahora cinco gotas de acetona, o de mezcla de alcohol
imílico y éter y se agita. Color azul de la capa no acuosa, indica cobal
to (7).
Identificación del níquel

Una gota de la solución se pone en placa, se alcaliniza con amoníaco (com
probar) y se añaden dos más de dimetilglioxima; precipitado rojo rosado,
comprueba el níquel ( 8 ).
4. El filtrado obtenido en 2, que contiene Mn^"^ y Zn^*, se hierve insisten
temente para expulsar totalmente él S(9), hasta reducir su volumen un po
poco menos de 1 mi (10). Se añade poco a poco esta solución, agitando, so
bre otra obtenida en el acto disolviendo una lenteja de NaOH en 1 mi de
agua. La mezcla debe ser fuertemente alcalina (comprobar). Observar si se
forma un precipitado blanco que se redisuelve en el NaOH lo que indicaría
u otro insoluble que poco a poco pardea, lo que significaría Mn^"^. Se
añaden dos gotas de H 2 O2 , se hierve un poco y se filtra, o centrifuga.
El precipitado es de Mn0 2 , pardo negruzco. La solución contiene el Zn al
estado de cincato (incoloro) ( 1 1 ).
Identificación del manganeso

Se efectúa en el precipitado negruzco de la misma manera que se indica en
la etapa 4 del subgrupo IIIA.
Identificación del cinc

A parte de la solución alcalina se añade H2 S O 4 diluido hasta acidez (com
probar). Añadir una sola gota de reactivo A de MONTEQUI y dos o tres de
B. Se agita y se ayuda a la precipitación frotando con una varilla. Precipitado
violeta más o menos intenso, que incluso puede ser negro, comprueba el
Zn^^(12).
Al resto de la solución alcalina se pasa H2 S ó se añade Na2 S. Precipitado
blanco indica Zn^"^, que debe comprobarse por ensayo al carbón con nitrato
de cobalto (Capítulo XVIII).
Observaciones al subgrupo IIIB

(1) Si el medio es acético, por habérselo añadido (observación (7) al subgrupo IIIA),
se añaden unas gotas de NH3 concentrado hasta alcalinidad, antes de pasar H^S. Si así no
se hace, no precipitaría el NÍnS por ser soluble en ácido acético. A veces, conviene pasar
H2 S en medio acético, alcalinizar con N H 3 y continuar el paso de H2 S hasta precipitación
total.
(2) Si este precipitado se centrifuga en el mismo tubo que contiene los obtenidos
anteriormente, y entre ellos se encuentra el MnS, éste se disolvería en el acético. Por la
misma razón, debe comprobarse si el líquido centrifugado acético, procedente de la flocu-
lación del sulfuro de níquel contiene manganeso, que también puede haber pasado coloide;
para ello se toma una pequeña cantidad de filtrado, se alcaliniza con N H 3 y se pasa H2 S
hasta precipitación tot^; se filtra; en el precipitado se identifica el Mn disolviéndole en un
779
p oco de H 2 SO 4 d ilu id o , expulsando el H 2 S y practicando ia rea cció n d elb ism u ta to só d i

co. E l filtrado se acidula c o n a cético , se concentra por ebu llición y se rotula “ IV y sig.” .
Tam bién el ZnS tien e ten d en cia a quedar en estado coloid al; se coagula bastante bien
añadiendo una pizca de albúm ina d e huevo e hirviendo.
(3 ) Véase observación (7 ) al subgrupo IIIA . Si al concentrar se ob tien e un coloid e de
azufre, se añaden u n o s tro citq s de papel d e filtro y se continúa la eb u llición . El papel re
tien e e l azufre. T am bién puede precipitar a q u í el ex c eso de sales am ónicas; se separa por
filtración.
(4 ) U na acidez clorhídrica superior a 2 N disolvería parte de lo s suifuros de N i y de
C o, perturbando e l análisis. Por la m ism a razón n o con vien e ten er en co n ta cto lo s sulftiros
con e l HCI m ás de d iez m in u to s.
U n precipitado negro q u e se disuelve en H C ld e esta concentración es debido a algo de
hierro n o bien separado en el subgrupo IIIA; este Fe precipitará lu ego co n el M n, en la
etapa 4 , por lo q ue es conveniente id en tificar el Mn en aquel precipitado,
( 5 ) C on una pizca de residuo se hace un en sayo co n la perla de bóraz; Perla incolora,
indica ausencia de N i y C o. Perla azul, ex iste C o y puede haber N i. Perla gris parda, ausen
cia de C o y probable N i.
( 6 ) C olor azul in ten so de la solu ción cuando está concentrada, y rosado al diluir indi
ca Co (p uede haber tam bién N i); color verde p álid o, expresa predom inio de N i. Sin em
baíd o, am bos cation es pueden e sta re n proporción tal que la solución resulte in colora. N o
con viene llegar a sequedad porque se form arían ó x id o s insolubles.
(7 ) En estas dos reacciones de iden tificación de Co suelen obtenerse coloraciones rojas
o rosadas, debidas a in d icios de hierro de lo s ácidos em pleados eñ la d isolu ción de lo s sui
furos. Si esto suced e, basta añadir un p o c o de N aF o un cristalito de K F y agitar para que
el Fe se oculte form ando e l com plejo F eF |^ y perm ita percibir bien lo s colores correspon
d ientes a los com p u estos de cobalto (véase en la pág. 6 7 6 lo s detalles y reacciones de estos
ensayos).
( 8 ) El Co^* form a u n com p lejo solu b le, pardusco, co n la dim etilgU oxim a. Por esta ra
zó n , cuando existe Co^* se d eb en añadir tres gotas más de dim etilglioxim a.
El Ni^^ tam bién puede reconocerse en presencia de Co^* c o n KCN. Puede seguirse el
siguiente procedim iento: Se ponen gotas de la solu ción en la placa de en sa y o s, se neutra
liza con NaOH 2 N y se añade KCN, gota a g o ta , ju stam ente hasta que se redisuelva el pre
cipitado inicialm ente form ado, evitando un e x ce so . Se añade ahora una gota de agua de
b rom o y se agita co n una varilla. Precipitado negro d e N i( 0 H ) 3 indica N i.
(9 ) Si e l H 2 S n o se expulsa del líq u id o , después, al alcalinizar co n N aO H , se form aría
Z nS, insoluble en N aO H , que puede confundirse co n el M n; adem ás, el Zn^* n o se en co n
traría en su sitio correspondiente.
(10) En esta disolu ción puede identificarse, sin necesidad de m ás separaciones, el Mn^*
c o n N a B iO s, ó con PbO j ,y a que el Z n^^no interfiere.
Sin em bargo, el Mn^* dism inuye bastante la sensibilidad de la reacción del Zn^* con
m ercuritiocianato p o tá sico , por lo que si se desea reconocer este catión en presencia de
Mn^^, debe añadirse u n ligero ex ceso d el reactivo B de M ontequi, y agitar continuam ente
con una varilla para favorecer la precipitación.
(11) A veces, esta solu ción suele ser algo am arilla, por n o haber separado bien el Cr en
el subgrupo anterior. E sto n o es perjudicial, ni perturba la iden tificación del Mn y Zn.
(12) La exp u lsión del H 2 S d ebe ser total; de o tra m anera p u eden obtenerse precipita
d os negros con lo s reactivos A y B , aún en ausencia de Zn^*. En precipitado violeta es ta n
to m ás oscuro cuanto m en o s Zn^^ haya. S i n o h ay Zn^^ a lo sum o, d ebe obtenerse un li
gero precipitado verdoso.
780
GRUPO CUARTO
ESQUEMA DE LA SEPARACION DE LOS CATIONES

DEL GRUPO TERCERO UTILIZADA ESPECIALMENTE
EN PRESENCIA DE MUCHO COBALTO
A la solución proced en te del grupo segundo, que debe estar ex en ta de materia orgánica
fija y de tod os los aniones incom patibles, incluso fosfatos, se añade N H 4 CI y N H 3 hasta
alcalinidad y sin preocuparse del precipitado form ado, se som ete a la corriente de H^S.
r
Precipitado: F eS, A 1 ( 0 H ) 3 , Cr(0 H ) 3 , N iSO H , C oSO H , Z nS, MnS.
1
Solución:
Se trata en frío con HCl 2 N . G rupo IV y V.
r ^ ^ ^
Residuo: N iS O H , Solución: Fe^ *, Al^ ^ Cr^ \ Mn^ * y Zn^
C oS O H . Se trata com o S e o x id a co n gotas de H N O 3 , (Fe^ a Fe^ ^
se indica en la etapa 3 y se añade, p o co a p o c o , sobre un volum en
de la marcha igual de NaOH concentrado. Calentar, diluir,
precedente. hervir y centrifugar.
I ' 1
Residuo: F e( 0 H ) 3 , Solución: A lO j,
C r(O H )3,M n(O H )2. ZnOj". R econ ocer Al
En una parte se acidulando co n HCl
recon oce F e co m o en y precipitando
etapa 3 del Sub. IIIA. A 1 ( 0 H) 3 co n exceso
En otra, Mn com o de N H 3 . Caracterizar
en etapa 4 del m ism o con aüzarina S,
subgrupo. El resto se con form e etapa 5. En
trata con NaOH más la solución am oniacal,
H 2 O 2 . Se form a separando A 1 ( 0 H ) 3 ,
C íO X que se identificar Zn com o
- caracteriza c o m o en etapa 5 del
en etapa 5. subgrupo IIIB.
GRUPO CUARTO
Reactivo; ( N H 4 >2 C O 3 .
Cationes: Ba^^, Ca^"^ (incoloros).
Separados ya los cationes de los grupos anteriores queda una disolución

con los cationes alcalinotérreos y alcalinos. De éstos, sólo los elementos alca-
linotérreos pueden precipitar al estado de carbonatos con el carbonato amó
nico, en medio amoniacal, por lo que asi pueden separarse del grupo quinto.
En ausencia de sales amónicas también precipitaría aquí parte del Mg^*,
precipitación que puede ser total en presencia de alcohol; alguna marcha
aprovecha esta propiedad e incluye el Mg^^ en este grupo.
El catión N H j, en virtud de la reacción:
n h ; + c o f ^ NH3 + HCO3
disminuye la concentración de C 0 |“ hasta tal punto que no se alcanza el pro
ducto de solubilidad del MgC0 3 y queda este catión en la solución. Es natu-
781
ral que un exceso de sal amónica también pueda peijudicar la completa preci
pitación del grupo cuarto, aun cuando los productos de solubilidad de los
carbonatos magnésico y de los alcalinotérreos, sean del orden de 1 0 “^ y
10 respectivamente. Como el líquido problema, ai llegar a este punto, pue
de estar saturado de sales amónicas, debe concentrarse para que el exceso
perjudicial precipite; eliminar el precipitado y diluir al volumen, original, para
que el líquido quede con la concentración de NH4 conveniente y se evite la
precipitación del Mg^^.
A pesar de operar de acuerdo con estas previsiones teóricas, casi siempre
hay que tener en cuenta una coprecipitación parcial del Mg^^, sobre todo si
el precipitado de carbonatos es abundante, y, además, una disolución de pe
queñas cantidades de elementos del grupo cuarto, particularmente de Ba^"^.
Dada la semejanza del comportamiento químico de los elementos de este
grupo cuarto (se encuentran juntos en la misma columna del Sistema Perió
dico), se deduce la dificultad de lograr una separación perfecta de los tres ca
tiones y el gran número de esquemas propuestos para ello. Estos esquemas se
fundamentan casi siempre en las diferencias en la solubilidad de las distintas
sales. Damos a continuación un cuadro con las solubilidades de las sales más
empleadas en el análisis sistemático de este grupo:
Solubilidad Productos de
Sal en g/1 solubilidad Observaciones
Ba2,3 • 10 '2 10-8.3
Carbonatos , Sr 1,1 • 10 -2 1 0 “ 9,o Solubles en acético y en
Ca 1,3 ■10^2 IQ -8 ,4 corriente de CO2
(B a3,8 • 10'2 10- ^ ’'' Insoluble en ácido acético.
\Sr 1,3 IQ -4 ,4 Soluble en acético. Insoluble
Cromatos... en medio hidroalcohóHco
neutro, 0 alcalino
(ca2 , 3 100,2 Soluble en acético y en me
dio hidroalcohólico
IO -io ,o
Ba2,3 ■ 10'3
Sulfates. . . . Sr 9,6 ■10'2 1 0 ‘ 6,5
Ca 1,1 1 0 '4 , é Algo soluble en agua fría
Soluble en soluciones con
centradas de ( N H 4 )2 SO4 .
Ba9,0 • 1 0 '2 1 0 -7 ,0 Soluble en ácido acético.
Oxalatos . . . Sr 2,1 • 10-2 1 0 -7 ,2 Poco soluble en'ac. acético.
Ca6,4 • 10'3 1 0 -8 ,7 Insoluble en ácido acético.
Ba Insoluble en HNO 3 concentrado.
Insoluble en alcohol absoluto.
Nitratos anhidros Sr Insoluble en HNO 3 concentrado.
Insoluble en alcohol absoluto.
Ca Soluble en HNO 3 concentrado y en
alcohol absoluto.
( Ba Insoluble en alcohol absoluto.
Cloruros anhidros.......... { Sr Soluble en alcohol absoluto.
( Ca Soluble en alcohol absoluto.
782
GRUPO CUARTO
Sal Observaciones
B a ................ Insoluble en HCl 0,5 N.
„ ^ ^ S r................ Insoluble en medio neutro.
R odizonatos..................... h q 0,5 N.
C a ................ Soluble.
A la vista de este cuadro pueden hacerse varios esquemas de separación.

Los más utilizados corresponden a uno de los cuatro tipos siguientes:
A) Disolver el precipitado de carbonatos en ácido acético. Precipitar en la
solución acética el Ba^"’ con K2 Cr0 4 , ó con K 2 Cr2 0 7 y CH3 —COONa;deesta
manera se regula la concentración de CrO^'para que precipite cuantiativamen-
te BaCr0 4 y no se alcance el producto de solubilidad de los cromatos de Sr y
Ca. En la solución exenta de Ba^"^, se precipita Sr^^ con (N H 4 >2 SO4 concen
trado.
También precipitará algo de CaS0 4 , pero quedará lo suficiente en solución
para poder ser caracterizado con oxalato amónico.
B) Disolver los carbonatos en H N O 3 diluido; evaporar a sequedad y tratar
los nitratos con alcohol absoluto. Se disuelve el nitrato de calcio, que se com
prueba con oxalato amónico. Los nitratos insolubles de Sr y Ba se tratan con
poco HCl concentrado, se evapora a sequedad y se repite el proceso para
transformar los nitratos en cloruros. Los cloruros secos se extraen con al
cohol absoluto. Se disuelve SrCl2 y queda insoluble BaCl2 .
C) Tratar los carbonatos secos con H N O 3 concentrado. Se disuelve
Ca(Ñ0 3 )2 , que se caracteriza con oxalato. Disolver el residuo d e B a y Sren
agua y separar Ba^"^ eón K2 Cr0 4 en medio acético. Alcalinizar con NH 3 el lí
quido exento de Ba^"”y adicionar alcohol para que precipite SrCr0 3 .
D) Disolver los carbonatos en acético; eliminar CO2 y neutralizar. Poner
una gota de la solución sobre papel de filtro y próxima otra de rodizonato
sódico. En el punto de contacto aparece una mancha pardo rojiza en presen
cia de Ba^"^ ó Sr^”^, ó de ambos. Mojar la mancha con una gota de HCl 0,5 N.
Desaparición del color, indica Sr sólo; viraje al rojo rosado, indica Ba y posi
ble Sr. En este caso verificar el ensayo sobre papel con K2 Cr0 4 ; sólo Sr reac-
cciona en estas condiciones. Si existe Ba^"^ ó Sr^^, separarlos con K2 SO4 , y
en la solución identificar Ca^^ con oxalato.
Cualquiera de los esquemas puede dar buenos resultados siempre que el
operador tenga alguna práctica de los mismos. Téngase en cuenta, sin embar
go, que, dada la escasa diferencia de las solubilidades de las sales, una concen
tración grande de un catión, frente a otra pequeña de otro, puede acarrear la
presencia de alguno de ellos en lugar que no le corresponde. Así, en el esque
ma A, una concentración grande de Sr y pequeña de Ca^"^, puede originar la
total precipitación de Ca^"^ junto con SrS0 4 . Por eso, siempre conviene ca
racterizar cada precipitado por las sensibles reacciones de coloración de la lla
ma, visión espectroscópica, o algunas microquímicas.
Exponemos a continuación, con amplitud, el esquema tipo C, por ser el
menos laborioso.
Creemos, sin embargo, que la verdadera dificultad en el análisis de estos
cationes se encuentra en evitar las pérdidas de los mismos en el transcurso del
783
análisis sistemático, pérdidas casi inevitables debidas, principalmente, a car-

bonatación o sulfatación de reactivos o del líquido problema y a fenómenos
de adsorción. Por ello, exponemos al final del grupo una marcha en la que se
precipitan estos cationes al estado de sulfatos antes de empezar el grupo se
gundo.
Etapas del análisis:
1. Precipitación y separación de los cationes de este grupo al estado de car
bonates.
2. Separación de Ca^"" del Sr^'" y Ba^'" por disolución del carbonato cálcico
en ácido nítrico concentrado.
3. Disolución del residuo insoluble en nítrico y separación e identificación
del Ba^"^ al estado de cromato.
4. Identificación del Sr^"^ en el líquido procedente de separar el BaCr0 4 .
5. Identificación del Ca^* en la solución nítrica de la etapa 2.
ESQUEMA DEL ANALISIS DEL GRUPO CUARTO

Se añade N H 3 , N H 4 CI y (N H 4 ) 2 C0 3 - Se calienta ligeram ente.
Precipitado: C arbonates de Ba, Sr y Ca. Se seca y se trata con Solución:

ácido n ítrico concentrado. G rupo V.
r
Residuo: B a(N 0 3 ) 2 y Sr(N 0 3 ) 2 - Solución: Ca^ Se
Se disuelve en agua y se trata con K 2 Cr0 4 alcaliniza con N H 3 y se
en m edio acético. identifica Ca^"^ con
- r— — 1 o x a la to o ferrocianuro.
Residuo: BaCr0 4 Solución: Sr^*.
Se identifica Ba^ * a Se alcaliniza con
la llama o al am on íaco y se añade
espectro. alcohol. Precipita
SrCr0 4 , q u e s e
identifica a la llam a o
al espectro.
Procedimiento
1. El líquido procedente del grupo III, después de acidulado con acético,

expulsado el H2 S y eliminado el S que haya podido precipitar, se concentra
hasta 1 mi. Se separa la sal amónica que haya precipitado, y se diluye a 3 mi
(si no se adicionó sal amónica, por no haber tenido necesidad de analizar los
grupos anteriores, o el problema no contiene NH 4 , se añade ahora una pizca
de NH4 C1 sólido). Se adicionan unas gotas de amoníaco hasta ligero olor per
sistente, se calienta sin hervir ( 1 ) y se añade en caliente, gota a gota, y agitan
do de continuo, carbonato amónico reactivo hasta precipitaoión completa.
No pasar de 10 gotas. Dejar reposar unos minutos (2); centrifugar y lavar el
precipitado una vez, con agua fría. Con el líquido centrifugado se sigue el
grupo quinto (3).
2. Se pasa el precipitado a una capsulita procurando no perder nada del
mishio y se calienta suavemente sobre tela metálica hasta que esté bien seco
784
GRUPO CUARTO
(4). Una vez fna_Ia cápsula se trata el residuo con 10 gotas de ácido nítrico
concentrado (d - 1,4) (5), agitando con una varilla para que todo el residuo
se ponga en contacto con el ácido.
Si la disolución del precipitado es total (observar bien el fondo de la cáp-
sula o del tubo) no hay Ba ni Sr y se pasa a la etapa 5. Si queda residuo sin
disolver pueden existir dichos cationes; en este caso, se separa para centrifu
gación, procurando dejar el residuo lo más seco posible. Se lava dos veces con
cinco gotas de acido nitnco concentrado cada vez, arrastrando cualquier par
te que haya podido quedar en la cápsula ( 6 ).
anterior se trata con 1 mi de agua, agitando hasta lograr una
total disolucion del precipitado.
A la solución se añaden gotas de NaOH diludio hasta reacción alcalina li-
gera, y luego acido acético hasta que quede nuevamente ácido (7) Se añaden
cromato potásico. Ausencia de precipitado indica que
nnQ t ^ Siguiente. Si se forma precipitado, se añaden
unas gotas mas de cromato, se hierve y se centrifuga.
El precipitado será amarillo de BaCr0 4 (8 ). Se lava con unas gotas de agua
cahente y se disuelve con gotas de HCl concentrado. La disolución se recoge
en una capsuhta, donde se evapora casi a sequedad.
Con un hilo de platino bien limpio se toma un poco de líquido y se obser-
recL “ o ( pS “ ' ^ -
4. Al filtrado anterior, que debe ser de color amarillo rojizo, añadiendo
nías cromato en caso negativo, se añaden gotas de amoníaco hasta viraje al
color amarillo claro despues de agitar, y después un volumen igual de etanol
Agitar, calenty hgeramente y dejar reposar unos instantes. Precipitado ama-
rillo mdicara la presencia de estroncio, que deberá confirmarse disolviendo
yo e s p lc V o s " ( 9 ) "
5. La solución nítrica obtenida en la etapa 2 se evapora casi a sequedad pa
ra expulsar el exceso de nítrico, se diluye con un poco de agua y se añaden
gotas de amoniaco concentrado hasta alcahnidad (comprobar). En la solu
ción amoniacal se identifica el Ca^'*' por las siguientes reacciones:
a) A una parte se añaden gotas de oxalato amónico y se cahenta. Precipi-
el caldc^^ío) cálcico, insoluble en ácido acético, comprueba
¿>) A otra parte se añade un poco de cloruro amónico sólido y cinco gotas
de ferrocianuro potásico 0,5 M, calentando suavemente. Precipitado
blanco cnstahno, indica calcio ( 1 1 ).
En ambos casos debe confirmarse el Ca por el color de la llama, variable
aej rojo claro al rojo oscuro, y por visión espectroscópica.
Observaciones al grupo cuarto

(1 ) El carbonato am ónico que se em plea co m o reactivo en realidad es un sexquicar-
iT r n X K ^ bicarbonato, N H 4 H C O 3 y otra de carbamato
MH4 CÜ 2 N H 2 . A m b os producen sales solubles con los cation es de este grupo; es necesario
785
convertirlos en carbonatos, lo que se consigue añadiendo un p o co de a m on íaco y calen-
N o con vien e, sin em bargo, hervir, porque se destruiría el reactivo
' -------------cApuiiciuus m as aaeiante

T f l m h í p n n iidH o ___ ____ .
expíente ercst P” I- «™"es

precipitar en el lugar del s V * “ ™ °do podría
trati’ \ u : d a Y J , e W d o t ? IN o ‘ c ™ í 2 ítr;d“ '“ “ ^ “ de ni-
El Sr^^ ya n o precipita P otásico. Si ahora aparece un p iecip ita d o , es de BaCr0 4 .
S í l a concentración d e Sr^^ es g r a n d e D u e d e orerinítar ^ irT rO i
» 'S £ » t := S í i = ;= “ í » í S S S
CraO? + 2 0 H ------ ^ 2Cr0 r + H2 0
c e . „ o .dentifioar e. precipitado, por la colcrléi<?n de' S m T p S S i r r , ; : S o " :
c o h o l,t r o íe S ip a Í L f a S t t
GRUPO CUARTO
ebullición (diferencia del CaC2 Ü4 ,que no se disuelve en el acético). Por otra parte, el Sr'^*
no precipita con el ferrocianuro (reacción b).
(11) Al añadir el ferrocianuro puede aparecer una coloración azulada, debido a impure
zas de Fe^* del NH4CI, ó de los reactivos anteriores. El precipitado es francamente crista
lino y sedimenta bien; es debido a un ferrocianuro doble de calcio y amonio. Téngase en
cuenta que el forma también, en las mismas condiciones, un ferrocianuro doble, tam
bién blanco cristalino. Si algo de ha precipitado como carbonato se encontrará aquí:
Se diferencia del Ca^ por la coloración de la llama y porque no precipita con oxalato.
SEPA R A C IO N DE LOS A L C A L IN O T E R R E O S , JU N T A M E N T E
CON E L PLOM O, E N F O R M A DE SU LFA TO S^
E tap a s d e l análisis
1. Precipitación del grupo IV y del Pb, al estado de sulfatos, en el líquido

procedente del primer grupo.
2. Separación de la mayor parte del CaS0 4 por disolución en agua fría e
identificación del Ca^^ en la solución.
3. Separación del PbSO^ por disolución en acetato amónico e identifica
ción del Pb^"" en la solución.
4. Transformación de los sulfatos de Ba^’' y Sr^"" en carbonatos por trata
miento con solución concentrada de carbonato sódico.
5. Identificación del Ba^’' y Sr^/" en la solución acética de carbonatos.
ESQUEMA DEL ANALISIS DEL GRUPO CUARTO Y DEL Pb

SEPARADOS COMO SULFATOS
Se añade alcohol y H2 SO4 diluido.
Precipitado: Sulfatos de Pb, Ba, Sr y Ca. Se extrae con Solución: Los

agua fría. demás cationes.
Residuo: Sulfatos de Pb, Ba y Sr. Se extrae Solución: Ca^

con acetato amónico. Se identifica con
r 1 oxalado o con
Residuo: Sulfatos de Ba y Sr. Se Solución: Pb^*. ferrocianuro.
digiere conNa2 C03 y NaOH. Los Se identifica
carbonatos se disuelven en con CrOV
acético y se trata con K2 Cr0 4 . ó S^'.
Precipitado: Solución: Sr^ *.

BaCr04 que se Se añade NH3 y
identifica. alcohol. Precipita
SrCr0 4 .
^ En la “Marcha del Carbonato sódico”, de la que se incluye un resumen en el Capitulo siguiente,
r
se efectúa la separación de los sulfatos de Sr^^y Ba2*mediante disolución selectiva con AEDT a
valores controlados de pH.
787
Procedimiento
1. Al líquido procedente del grupo primero se añade, por lo menos, un vo

lumen igual de alcohol etílico, y se agita. Si se forma turbidez o precipitado,
se calienta suavemente hasta que desaparezca. Si aún así persiste, se añaden
gotas de HCI hasta conseguirlo (1). Se añaden ahora 10 gotas de H2 SO4 di
luido; se agita, se calienta suavemente ( ¡no hervir!) y se deja reposar unos
minutos (2). Se centrifuga.
El líquido centrifugado, que contendrá los grupos segundo y siguientes, de
be hervirse hasta eliminar todo el alcohol y reducir su volumen al original (3).
El precipitado será blanco de sulfates de Ba^"^, Sr^’^, Ca^"" y Se lava
dos veces con una mezcla de volúmenes iguales de agua y alcohol más dos go
tas de H2 SO4 , recogiendo los lavados con el líquido anterior.
2. Se trata el precipitado por 1 mi de agua fría. La mayor parte del sulfato
cálcico se disolverá. Se alcaliniza con amoníaco esta disolución y se divide en
dos partes, a) y b). A la parte a) se añade 1 mi de oxalato amónico y se ca
lienta suavemente. Precipitado blanco indica calcio. A la parte b) se añade un
poco de NH4 C1 sóüdo y 1 mi de solución concentrada de ferrocianuro potá
sico. Precipitado blanco, confirma el calcio (véase observación (11) al grupo
cuarto).
3. El residuo se trata con acetato amónico amoniacal al 10%, caliente. Se
disolverá el PbS0 4 , que se identifica, en prociones de la solución, con
K2 Cr0 4 ó con sulfuro amónico.
Se continúa tratando con acetato amónico hasta que el líquido centrifuga
do no dé reacción de Pb^"^ (4).
4. El resto del precipitado se pasa a un tubo de ensayo, o a un vasito don
de se trata con 2 mi de carbonato sódico saturado más cinco gotas de NaOH
concentrado. Se hierve durante cinco minutos, por lo menos, reponiendo el
agua evaporada con más solución de carbonato sódico. De esta manera los
sulfatos se transforman en carbonatos (5). Se centrifuga y se lava varias veces
con agua para eliminar sulfatos. El líquido se desprecia.
5. Se disuelve el precipitado en 1 mi de ácido acético diluido y caüente. Se
hierve para expulsar CO2 . Se añaden gotas de cromato potásico. Aparición
de precipitado indica que se separa por filtración o centrifugación,
comprobándose por ensayo de coloración de la llama ( 6 ).
Al líquido exento de Ba^^, se añade NH3 hasta alcalinidad y después un
volumen igual de alcohol. Precipitado amarillo indica Sr^^ (véase etapa 4 del
grupo cuarto). Si se ha encontrado Ca^"^ en la etapa 2, aquí siempre se encon
trará algo de dicho catión, que puede originar la turbidez en alcohol señalada
en la observación (9) del grupo cuarto. Compruébese Sr^'" por el color de la
llama.
Observaciones al método de precipitación de alcalinotérreos

y de plomo en forma de sulfatos
(1 ) Al adicionar el alcoh ol a líq u id o s problem as m u y concentrados pueden precipitar

sales que son m ás insolubles en m edio h id roalcoh ólico, o b ien originarse algún precipitado
788
G R U P O Q U IN T O
de hidrólisis de sales de Sb o de Bi. Por esta razón se prefiere adicionar antes el alcohol
que el H 2 SO 4 , y n o añadir éste hasta que n o se ha y a eHminado el posible precipitado ori
ginado por el prim ero. A s í, el precipitado que ahora se obtenga es forzosam ente de sul-
fatos.
( 2 ) La precipitación d e l Ba^ * e s inm ediata. N o a s í la de lo s otros cation es, que se verifi
ca con len titu d . Sr'^’^y Ca^’^suelen originar precipitados que prim eram ente son gelatinosos
y q u e, p o co a p o c o , se van transform ando en la form a cristalina. N o conviene filtrar hasta
que n o hayan pasado cin co m in u tos, por lo m en o s, de la adición d el alcoh ol.
N o debe hervirse n i calentarse dem asiado porque se evaporaría parte del alco h o l. Si
acaso, añadir m ás alcohol; siempre conviene m ás un ex ce so de éste que un d efe c to del
m ism o.
(3 ) Ei alcoh ol reducirá el C rO ^ a Cr^* y el MnO^ a Mn^*. V éase observación ( 1 ) del
grupo segundo.
(4 ) El acetato am ónico disuelve só lo al PbS 0 4 porque form a acetato de p lo m o com p le
jo . Es necesario elim inar to ta lm en te el Pb^ . En caso contrario, perturbaría la reacción
del Ba^* con K 2 Cr0 4 .
(5 ) La reacción que tiene lugar;
MeS04 4. + c o r MeC03 4- + SOf

es reversible. Para lograr que e l equilibrio se desplace totalm en te hacia la derecha es n ece
sario aum entar la con cen tración d el C 0 |’ ó dism inuir SO 4 ’. Por esta razón, cuando e l pre
cipitad o es abundante, conviene centrifugar después de un rato de eb u llición y repetir con
e l residuo el tratam iento con carbonato sód ico.
6) P uesto que la m ayor parte del Ca^* —ó to d o si el lavado con agua fue su ficien te— e s
taría y a elim inado, n o h acem os la separación con H N O 3 con cen trad o, co m o se efectú a en
la m archa corriente del grupo cuarto. Las pequeñas cantidades de Ca que hayan podido
pasar, n o deben interferir el recon ocim ien to d el Sr^*.
Si el Pb^* n o ha sido bien elim inado, a q u í se ob ten d ría un precipitado amarillo de
PbCr0 4 . Para distinguirlo d el BaCr0 4 , se centrifuga o lava y se trata con NaOH diluido.
El PbCr 0 4 se disuelve; el de bario, perm anece insoluble.
GRUPO QUINTO
Cationes: N a\ NH^ (incoloros).
Al llegar a este punto, el líquido problema contiene abundancia de sales

amónicas adicionadas en el transcurso del análisis de los grupos anteriores.
Por esta razón, aun cuando el catión NHj se incluye en este grupo por no
precipitar con los reactivos de los grupos precedentes, su reconocimiento de
be hacerse directamente del problema, provocando su eliminación en forma
de NH 3 por la acción de un álcali fuerte.
También puede contener el problema, en este grupo, pequeñas cantidades
de alcaünotérreos, debido a la pequeña solubilidad de sus carbonatos en
N H 4 C I y, particularmente, si se ha seguido el procedimiento de separación
como sulfatos. Estas pequeñas cantidades pueden interferir el ensayo de
la llama de los alcalinos y la precipitación del Mg^"^ como fosfato, por lo
789
que previamente deben eliminarse por adición de gotas de (NH4 >2 SO4 y
(NH4)2C2 04 .
El se identifica precipitándole al estado de MgNH4 P0 4 , teniendo en
cuenta las dificultades de esta precipitación, por la tendencia a formar solu
ciones sobresaturadas, y comprobando siempre el Mg en el precipitado, ya
que éste puede ser debido a otros cationes alcalinotérreos o a Al , ó a Mn ,
que hayan pasado hasta aquí. Esta comprobación se lleva a efecto con los
reactivos magnesón y amarillo de titano, previa disolución del presunto pre
cipitado de Mg^"" en HCl diluido. Dado que estos reactivos son extremada
mente sensibles y que, si no se tiene mucha práctica, no permiten distinguir
entre indicios y cantidades apreciables del catión, es mejor precipitar prime
ro el Mg^"" como fosfato y utilizar los reactivos orgánicos como mera identifi
cación del precipitado. La pequeña cantidad de sal amónica procedente de la
disolución del fosfato, no interfiere las reacciones citadas.
Para la identificación del estorban las sales amónicas, por lo que es ne
cesario eliminarlas por calcinación cuidadosa. En la disolución acuosa del re
siduo de calcinación, se reconocen con cobaltinitrito, y Na"* con acetato
de uranilo y magnesio.
Un método más rápido para reconocer los alcalinos, que además tiene la
ventaja de eliminar también C2 O4', PO^" y SOj', que pueden perturbar la
apreciación de pequeñas cantidades de estos cationes, y de evitar las numero
sas impurezas de alcalinos que pueden introducirse con los reactivos de la
marcha sistemática, consiste en identificarlos directamente del problema lí
quido.
Este método forzosamente hay que seguirle cuando en el subgrupo IIIA ha
habido que efectuar la reprecipitación de que se habla en las observaciones
( 8 ) y (14) del citado subgrupo.
El fundamento de este procedimiento consiste en precipitar con Ba(0 H)2
todos los cationes, excepto los alcalinos, al estado de hidróxidos o de sales
básicas; al mismo tiempo precipitan también los aniones arriba citados. El
NHi se desprenderá en forma de NH 3 en virtud del medio básico originado,
completando su expulsión al calentar. En el filtrado se precipita el exceso de
Ba^^ añadido, mediante carbonato amónico, o mejor, con corriente de CO2 ,
que evita una ulterior eliminación de NH4 . En este nuevo filtrado, que ya só
lo contendrá y Na"^, se sigue la marcha como corrientemente.
Es natural que, en este caso, el Mg^* hay que reconocerle en una porción
del filtrado procedente del grupo cuarto.
Cuando el problema contiene Hg(CN)2 ó anión Fe(CN)é’, no puede aplicarse este mé
todo de reconocer los alcalinos porque el Hg del cianuro no precipita con Ba(0 H)2 ni con
CO^ y porque el ion ferrocianuro puede formar con el Ba^* ferrocianuros dobles de Ba^
y K , insolubles.
Exponemos a continuación los dos métodos indicados para analizar el gru
po quinto.
Identificaciones después del grupo cuarto

Comprende las siguientes etapas:
1. Identificación del magnesio.
790
2. Eliminación de sales amónicas.

3. Identificación del potasio.
4. Identificación del sodio.
5. Identificación del NHj directamente del problema.
1. AI líquido procedente del equipo cuarto se añaden dos gotas de sulfato
amónico, otras dos de oxalato amónico y se concentra por ebullición hasta
unos 2 mi. Si aparece algún precipitado se separa por centrifugación. Se toma
la mitad del líquido claro, se añaden cuatro gotas de Naj HPO4 y NH 3 dilui
do hasta ligero olor persistente. Se agita fuertemente y se deja reposar unos
minutos, agitando con frecuencia. Precipitado blanco cristalino, indica mag
nesio.
Compruébese al microscopio, llevando una gota de la suspensión sobre un
porta ( 1 ).
Se centrifuga el precipitado de fosfato y se lava dos veces con un poco de
amoníaco muy diluido. Se separa el líquido que se desprecia. Se disuelve el
precipitado en gotas de HCl diluido, y en partes de esta solución se verifican
las siguientes reacciones:
a) Se ponen gotas en un microtubo, se añaden dos de magnesón y después
NaOH diluido hasta alcalinidad fuerte. Calentar un poco y centrifugar.
Precipitado azul, indica Mg^^.
¿ )A 1 resto de la solución clorhídrica se añaden dos gotas de amarillo
de titano y se alcaliniza con NaOH. Precipitado rojo comprueba el
Mg2 " ( 2 ).
2. Se pasa a una capsuüta el resto del líquido procedente del grupo cuarto,
se añaden dos gotas de H N O 3 concentrado y se evapora a sequedad comple
ta, operando al final con precaución para evitar salpicaduras. Después se con
tinúa la calefacción calentando la cápsula directamente sobre la llama hasta
que dejen de desprenderse humos de sales amónicas (3). Con el residuo pue
de hacerse un examen orientador de coloración de la llama o de visión espec-
troscópica. Para ello, se pasa un poco del residuo a la depresión de una placa
de ensayos, se humedece con un poco de HCl concentrado, se toma un poco
con un hilo de platino y se introduce en la llama de un mechero Bunsen (4).
Téngase en cuenta que la llama amarilla de las sales de sodio,'si no es muy
intensa y persistente, carece de valor analítico eficaz por ser demasiado sen
sible y aparecer aún con indicios del elemento. Lo mismo puede decirse res
pecto a su espectro. En cambio, la llama violeta de las sales potásicas peca de
poca sensibiUdad, aún aliminando la interferencia de las sales sódicas por vi
sión a través de un vidrio azul. Por eso, hay que comprobar siempre estos ele
mentos por vía húmeda.
3. Identificación del potasio

El residuo de evaporación se disuelve en 1 mi de agua, centrifugando, en
caso necesario. A medio mi de la solución clara se añaden gotas de ácido acé
tico hasta acidez y una pizca de cobaltinitrito sódico sólido, o unas gotas de
solución reciente del reactivo (5); se agita, se calienta suavemente y se deja
reposar unos minutos. Precipitado amarillo cristalino de K2 Na[Co(N 0 2 )e l'l'
confirma el potasio.
791
4. I d e n tific a c ió n d e l so d io
A I m e d i o m i r e s t a n t e s e a ñ a d e o t r o d e l r e a c t iv o d e l s o d i o ( a c e t a t o d e u ra-
n ilo y m a g n e s io ) ; s e a g it a y s e d e ja r e p o s a r . P r e c ip it a d o a m a r illo q u e ta r d a a l
g ú n t i e m p o e n a p a r e c e r y q u e , v is t o a l m i c r o s c o p i o , s e p r e s e n t a e n f o r m a d e
c r is ta le s a m a r illo s t e t r a é d r ic o s o r o m b o é d r i c o s , in d ic a s o d i o .
5 . I d e n tific a c ió n d e l a m o n io
A 1 m i d e l p r o b le m a o r ig in a l se a ñ a d e N a O H h a s t a q u e s e o b t e n g a u n a
r e a c c i ó n f u e r t e m e n t e a lc a lin a . S e c a lie n t a s u a v e m e n t e , c o n p r e c a u c ió n . S i
e ^ s t e a m o n i o , se d e s p r e n d e r á a m o n í a c o , q u e se id e n t if ic a : a ) p o r s u o lo r -
b ) p o r q u e a z u le a u n p a p e l in d ic a d o r d e p H h ú m e d o , e x p u e s t o a l o s v a p o r e s
q u e s a le n d e l t u b o ( 6 ); c ) p o r q u e e n n e g r e c e u n p a p e l im p r e g n a d o e n n it r a t o
m e r c u r io s o ; d ) p o r q u e d a h u m o s b la n c o s a l a p r o x im a r a la b o c a d e l t u b o u n a
v a r illa q u e lle v a p e n d ie n t e u n a g o t a d e H C l c o n c e n t r a d o , y e) p o r q u e e n r o je
c e u n a g o t a d e l r e a c t iv o N e s s le r .
L o s c ia n u r o s p o r h id r ó lis is t a m b ié n lib e r a n a m o n í a c o . E n c a s o d e q u e e x is -
t a n , o q u e se s o s p e c h e s u e x is t e n c ia , a ñ a d ir c u a t r o g o t a s d e H g C U a n t e s d e la
a d ic i ó n d e l N a O H , c o n o b j e t o d e in m o v iliz a r C N p o r f o r m a c ió n d e H g ( C N ) 2 .
O b s e r v a c io n e s a l g r u p o q u in t o
O) Al m icroscopio se observan cristales en form a de estreHa, plum a o hoja de h elech o

a en form a de tapa de ataúd, sobre to d o cuando la precipitación ha sido lenta ('Fi-
T am bién puede verse un precipitado a m orfo, aun cuando h a
ya Mg , SI bien lentam ente se transform a en la especie cristalina.
Un precipitado o b ten id o co n fo sfa to , co m o y a se h a indicado en el fu n d am en to puede
ser debido a indicios de otros cation es que hayan p od id o llegar hasta aq u í. G en erain en te
Jos íosratos que aquí pueden precipitar, distintos del de m agnesio, se disuelven m al en el
acido acético dilu id o, y el del alum inio es insoluble en d ich o ácid o.
(2) V éase en la pág. 7 1 3 el m ecanism o de la form ación de estas lacas y la com p osición
del reactivo. A un cuando Ias_sales am ónicas dism inuyen m u ch o la sensibilidad de esta reac
ción , porque im piden o dificultan la form ación de M g( 0 H ) 2 , sin em bargo, la escasa ca n ti
dad procedente de la d isolu ción del fo sfa to , n o es perjuicio grande; se recom ienda sin em
bargo, añadir un ligero ex ceso de NaOH.
( 3 ) El ácido nítrico tien e dob le o b je to . Por una parte, form a NH 4 N O 3 , m ás fácUmente
descom ponible que cualquier otra sal am ónica, y por otra, elim ina aquellos reductores
(.yoduros, etc.) que despues perturban'an la reacción d el p otasio con el co lb atin itrito.
D ebe evitarse calentar al rojo, porque se perdería p otasio por volatilización .
( 4 ) N o debe introducirse el h ilo de platino h u m ed ecid o en HCl en el que son solubles
los precipitados de p otasio y de sodio q u e se obtendrán después.
(5 ) Las soluciones de cobaltinitrito son inestables. E l p ro d u cto , en m ed io acu oso, se
dism uta, reduciendose el C o a C o y oxid án d ose el N 0 ¡ a N 0 ¡ , co n el que al cabo del
tiem p o se tendrá una solu ción rosada de C o(N 0 3 >2 . E l reactivo se conserva m ejor si se le
añade un p o co de N aN 0 2 •
( 6 ) D ebe limpiarse bien la boca del tu b o antes de poner encim a el papel para tener la se
gundad de que el cam bio de co lo r es d eb id o a lo s vapores y n o al líq u id o que p ueda q u e
dar en los bordes. La ebullición debe ser suave; n o deben producirse salpicaduras que azu
leen el papel. Para evitar este error, debe efectuarse la id en tificación en el tu b o de ensavo
de la manera que se indicó en la descriptiva de eáte catión (pág. 7 3 3 ). ’
792
Téngase cu id ad o, en la apreciación d el o lo r, de que n o salpique el líq u id o y caiga en los

o jo s, pues es cáustico.
C uando se desee id en tificar pequeñas cantidades de a m o n ía co , em pléese el aparato pa
ra gases, en cu ya parte superior se ha p u esto un a g o ta del reactivo Nessler.
Peconocimiento directo de los alcalinos
A unos 2 mi del problema original ácido se añade alrededor de 0,1 g de

Ba(0 H)2 sólido, o algo más, hasta que el líquido quede francamente alcalino,
y se calienta suavemente hasta ebullición.
Si existe amonio, se desprenderá amoníaco, que se caracteriza como se ha
dicho en la etapa 5 de la marcha corriente. En este caso, se hierve insistente
mente hasta expulsión total del amoníaco (comprobar).
Haciendo caso omiso del precipitado que se haya podido obtener, se pasa
corriente de CO2 para precipitar el exceso de Ba^^; se continúa ei paso de
CO2 hasta reacción próximamente neutra; se hierve un poco y se centrifuga.
El precipitado se desprecia. El líquido claro se pasa a una cápsula de porcela
na, se añade una gota de H N O 3 concentrado. (Véase observación (3) del mé
todo corriente) y se evapora a sequedad hasta que no se desprendan humos.
Con el residuo se verifica el ensayo de orientación a la llama, como se ha
indicado en la etapa 2 del método corriente; se disuelve en agua y se conti
núa como en el método ordinario (etapas 3 y 4).
El Mg^"^ debe reconocerse en el filtrado procedente del cuarto grupo, o del
tercero si el cuarto ,se precipitó como sulfato, de la manera que se indica en
la etapa 1 del método ordinario.
793
Capítulo X III
Marcha del H jS con cationes

menos frecuentes y marcha
del carbonato sódico
MARCHA SISTEMATICA DEL S CON INCLUSION

DE CATIONES MENOS FRECUENTES
Se incluyen en la siguiente marcha una serie de elementos cuya identifica

ción es menos frecuente. Muchos de ellos, sin embargo, se encuentran en
gran abundancia, tanto en productos naturales como en manufacturados.
En la exposición de la marcha se han seguido las mismas normas que en la
de cationes ordinarios. Se han suprimido todos los detalles en las operaciones
que en ambas marchas son semejantes. Por otra parte, no se ha elegido una
marcha didáctica, sino exclusivamente una marcha práctica, por lo cual,
cuando ha sido posible, se han suprimido separaciones clásicas, gracias al em
pleo de reactivos selectivos, aunque nunca en detrimento de la seguridad.
GRUPO PRIMERO
Ag", TI", H gr, Pb2\ W (VI), Nb (V) y Ta (V)
Junto a ios cationes ordinarios se encuentra el Xr, cuyo cloruro es insolu-
ble, así como W (VI), Nb (V) y Ta (V), que precipitan óxidos hidratados en
medio ácido. Evidentemente, estos últimos iones no se encontrarán si previa
mente se ha hecho un tratamiento ácido, en cuyo caso debe analizarse en el
residuo insoluble como allí se indica (Capítulo XIX).
En la marcha sistemática, el TI''’ queda junto al Pb^''' al ser su cloruro solu
ble en agua caliente; se separan por la insolubilidad del PbS0 4 .
El WOj, soluble en NH 3 , queda junto a la plata. Se diferencian porque el
Ag(NH3)2 precipita con I y el W0^“ no.
El niobio y el tántalo quedan en forma de ácidos y óxidos insolubles junto
con el mercurio y su cloroamiduro. La separación de estos dos últimos es fá
cil por su solubilidad en agua de bromo. El residuo final de óxidos hidratados
de niobio y tántalo, insoluble en los reactivos comunes, puede solubilizarse
por la acción conjunta de agua oxigenada y fluoruro sódico, dos sustancias
que forman complejos con aquellos elementos.
1. Precipitación con HCl.

2. Disolución en agua caliente deTlCl y PbCl2 .
794
3. Separación e identificación de TI* y

4. Separación de WO4" y AgíNHa)^ del Hg y HgNHjCl.
5. Separación de Ag"^ de WOÍ'.
6 . Identificación de Ag"^.
7. Identificación de WO4'.
8 . Separación del Hg, del Nb y del Ta.
9. Identificación del mercurioso.
10. Disolución e identificación de Nb y Ta.
E S Q U E M A D E L A N A L IS IS D E L G R U P O P R IM E R O
Precipitado o b ten id o con HCl se trata co n HÔ caliente.
Precipitado: AgC\.,^% 2 C\2 , W Os-nHaO , Ta 2 0 s-nH 2 0 , Solución: i r , Pb^*.

N b jO c-n H ^ O . Se trata con NH3. Se trata co n H 2 SO 4 .
r “ 1
Precipitado: H gN H jC l + Hg, Solución: A g(N H 3 ) 2 , Precipitado. Solución:
N h íO j-n H i O, WO4'. Se trata Identificar Identificar
TaÔ s-nH aO . Se trata con K I. Pb TI
con agua de bromo. 1
Precipitado: Solución:
Precipitado: Solución: Identificar Identificar
Ta2 0 5 'nH2 0 Identificar Ag W
NbíOs-nHaO Hg
Se trata con
NaF+H 2 02
Hervir e
identificar
Procedimiento
1. A 5 mi de la solución aproximadamente neutra, se añaden cinco gotas

de ácido clorhídrico concentrado. Hervir un poco. Enfriar. Centrifugar.
2. Llevar un poco de precipitado obtenido en etapa 1 (AgCl, Hg2 Cl2 ,
PbCl2 , TlCl, W0 3 -nH2 0 , NbaOg-nHaO, TajOs-nHÔ) (1) (2) con hilo de
platino a la llama. Color verde indica TI. Tratar el resto con agua hirvien
do (3).
3. Tomar la solución obtenida en la etapa anterior y añadirle unas gotas de
sulfúrico diluido. Un precipitado blanco indica plomo; confirmarlo como en
primero y en segundo grupos ordinarios. Centrifugar. En la solución identifi
car el TI . Para ello, añadir unas gotas de KI. Precipitado amarillo, indica TI*.
4. El precipitado obtenido en la etapa 2 se lava con agua caliente hasta eli
minar Pb^* y TI*. Un color amarillo del precipitado indica W; se trata con
1 mi de NH 3 2 N.
5. Tomar la solución obtenida en la etapa anterior [AgíNHa)^, WOj'].
Añadirle unas gotas de KI 0,5 M. Precipitado amarillo claro, sugiere plata.
Centrifugar.
795
MARCHA DEL H jS CON CATIONES MENOS FRECUENTES
6 . Disolver el precipitado obtenido en la etapa 5 (Agí) en KCN y compro

bar plata con rodanina.
7. La solución oMenida en la etapa 5 ( W O 4 ' ) se divide en dos porciones:
Primera porción: Añadir cuatro gotas de SnClj, acidular con HCl y calentar.
Un color o precipitado azul, indica W. Segunda porción: Neutralizar con HCl
2 N. Añadir una gota de Na2 HP0 4 N. Agitar con unas gotas de amalgama lí
quida de cinc o calentar con una barrita o granalla de Zn. Color azul indica
W (4).
8 . El residuo obtenido en la etapa 4 se trata con tres gotas de agua de bro
mo, calentando hasta que desaparece el color negro del mercurio, y eliminan
do el exceso de reactivo.
9. En la solución obtenida anteriormente se identifica el mercurio de la
forma ordinaria.
10. El residuo obtenido en la etapa 8 se trata con unas gotas de NaF al
15% y tres gotas de H2 O2 50 vol. Se hierve. La solución contiene el niobio y
el tántalo. Investigar el primero por su reacción con KSCNy el segundo con
rodamina B.
Notas al grupo primero

1) E l W sólo precipita en estas con d icion es en ausencia de ion es que lo enm ascaren. De
éstos, el caso m ás im p ortan te, y a que lo s ácidos volátiles han sido elim in ad os, es la presen
cia de ácido fosfó rico . El ácido fosfow olfrám ico es solu b le. El W se encuentra en ton ces en
el tercer grupo.
C osa sem ejante sucede co n el n iob io y tán talo, q u e, en presencia d e sustancias forma-
doras de com plejos, p ueden hallarse en el segundo o tercer grupos.
2 ) Ju nto a esto s cation es se pueden encontrar trazas de Ti y Zr arrastrados por adsor
ción o precipitación inducida, además de tod as aquellas sustancias que precipitan en m e
dio ácido (cap. X I).
3 ) AI hervir se disuelven lo s cloruros de p lo m o y ta lio . A l enfriar, el precipitado puede
parecer excesivam ente p eq u eñ o. Identificarlo, sin em bargo. El TlC l, esp ecialm ente, ad
quiere u n pequeño volum en.
4 ) A m bas reacciones son de reducción a W (V ). La prim era es m ás esp ecifica La se
gunda la dan sem ejante e l M o, T i, V , q ue, operando b ien , n o deben hallarse aquí.
GRUPO SEGUNDO
A u 3\ Pt'^^ Pd^^ Se (IV), Se (VI), Te (IV), Te (VI), Pb^^ Bi^^ Cu^^
Cd^ , As^ , As^\ S b ^ \ Sn^^, Sn‘^^ Mo (VI) y Ge (IV)
Las diferencias en el análisis de este grupo en presencia de los cationes lla

mados menos frecuentes, respecto a la de los cationes ordinarios, se deben a
la inclusión de los aniones del Mo (VI), Ge (IV), Te (VI), Te (IV), Se (VI) y
Se (IV), así como a la de los iones de los metales nobles, Au, Pt, Pd (y el res
to de los metales del grupo del platino).
Ante la complicación que este análisis representa, puede reaUzarse una se
paración previa por reducción con ácido sulfuroso o con sales de hidracina.
Este método presenta el inconveniente de que, a causa de fenómenos de in
796
GRUPO SEGUNDO
ducción, los metales que se reducen dependen de los que están presentes, la
reducción no es cuantitativa, y, en el caso de efectuar la reducción con sulfu
roso, se produce además la precipitación de los cationes alcalinotérreos.
Por esto, en la marcha siguiente se ha preferido mantener en el segundo
grupo todos estos cationes. Evidentemente, su análisis resulta complejo en el
caso raro de que se encuentren presentes todos ellos simultáneamente, aun
que pueda realizarse, sin embargo, con suficiente seguridad.
La separación en dos subgrupos se realiza con polisulfuro amónico, en el
que se disuelven MoS^, Auj S3 , P tS j, Se y Te.
En el primer subgrupo queda el sulfuro de paladio junto al HgS, por su in
solubilidad en HNO3 7 N. Unas cuantas separaciones y reacciones selectivas
permiten su identificación.
En el segundo subgrupo, el M0 S 3 , PtS2 ,Au 2 S3 , TeSj y SeSj quedan jun
to al As2 S3 por su insolubilidad en HCl 2 N. Por tratamiento con amoníaco
se disuelven los dos primeros y el de arsénico, mientras permánecen insolu-
bles los demás sulfuros.
1. Precipitación con S.
2. Separación de dos grupos con ( N H 4 )2 S>
3. Análisis de cada subgrupo.
Procedimiento
1. EUminar oxidantes si los hubiere (1). Neutralizar la disolución con amo

níaco (2). Ajustar la acidez del modo ordinario, calentar casi hasta ebullición
y pasar corriente de sulfhídrico. Diluir a doble volumen y continuar pasando
H2 S. Además de los fenómenos indicados en los cationes ordinarios, obsér
vense los siguientes: Precipitado pardo de M0 S3 , PtS2 y Te + Se; negro de
Au2 S3 ,y PdS; amarillo rojizo de Se + S (3). La solución puede volverse azul
en el caso de existir molibdeno o vanadio (4). Centrifugar. Reservar la diso
lución para el análisis de los grupos siguientes.
2. Lavar el precipitado. Tratarlo con 2 mi de polisulfuro amónico. Calen
tar casi a ebulhción. Enfriar y centrifugar. Se obtiene precipitado (primer
subgrupo) y solución (segundo subgrupo) (5).
Notas al grupo segundo
1) A dem ás de los oxid an tes ordinarios, hay que considerar a q u í V O 3 y tam bién Te
(V I), Se (V I), Au^^. La elim inación de los m ism os sólo debe hacerse con alco h o l e tílic o .
El tratam iento con SO 2 está contraindicado, y a que pueden precipitar A u , S e , T e , Pd.
2 ) Ju nto a lo s precipitados ordinarios o b ten id os en m edio básico pueden producirse, si
hay m ucho p latin o, un precipitado amarillo de (N H 4 ) 2 [PtClg ] que posteriorm ente se des
com p on e con H 2 S.
797
MARCHA D E L H 2 S CON CATIONES MENOS FRECUENTES
3 ) El Se (IV ) y Te (TV) se reducen al estado elem en tal. T am bién el puede ser re
du cid o en pequeña p roporción. Jxmto a esto s cation es puede quedar en este grupo Tl^^
especialm ente si h a y Se (IV ).
4 ) En el caso de existir Mo (V I) (lo que se indica por el precipitado pardo o scu ro , c o
loidal, y la coloración azul) la precipitación es e n m uchas ocasion es d ifíc il. Para hacerla
cuantitativaraente es necesario operar largo tiem p o y co n ácido su lfh íd rico a presión.
5 ) V er en “ R eactivos generales d e cation es” la acción de (N H 4 ) 2 Sx sobre lo s distintos
sulfuros. (V a p ítu lo IX .)
SUBGRUPO PRIMERO
Hg2 ", Pb2 \ C u ^ \ Cd2 ^
E tap a s d el análisis
1. Separación de los sulfuros de Pd y Hg de los restantes, con ácido nítrico.

2. Disolución del precipitado anterior en agua regia.
3. Reconocimiento del y Pd^* en la solución obtenida en la etapa an
terior.
4. Investigación del Cu^* y Cd^"" como en marcha ordinaria.
P ro ced im iento
1. Al precipitado (HgS, PdS, PbS, CuS, Bij S 3 , CdS) se adicionan 2 mi de

HNO3 d = 1,2 y se calienta a ebullición un minuto (1). Se centrifuga. El pre
cipitado (HgS, PdS) se analiza conforme 2; la solución, que contiene los de
más cationes, según 4.
2. El precipitado anterior (HgS, PdS) se lava con ácido nítrico diluido. Se
disuelve en una gota de H N O 3 concentrado y tres gotas de HCl 12 N. Hervir.
Enfriar. Un color pardo rojizo indica Pd.
3. Diluir a 1 mi y neutralizar. Reconocer en dos porciones diferentes al
mercurio y el paladio.
Mercurio.—XJtihzsíX la reacción con lámina de cobre o difenilcarbazona en
presencia de H N O 3 .
PaJadio.—Tom ai 0,5 mi de la disolución y acidular con una gota de HCl
2 N. (La solución debe ser aproximadamente 0,4 N en HCl.) Añadir unas go
tas de dimetilglioxima y hervir. Precipitado amarillo demuestra Pd. Dejar en
friar y centrifugar ( 2 ).
Disolver el precipitado obtenido en una gota de H N O 3 concentrado y otra
de HCl concentrado, evaporar casi a sequedad, diluir a 0,5 mi, añadir dos go
tas de KI y hervir. Un precipitado negro de Pdlj confirma el paladio.
4. En la solución obtenida en la etapa 1 reconocer Pb^"^, Bi^^, Cu^"^ y Cd^"^
del modo ordinario (3).
N o tas al su bgrupo p rim ero
(1 ) U na eb u llición prolongada daría lugar a la disolución del paladio.

(2 ) La reacción con d im etilglioxim a en m ed io HCl diluido es esp ecífica . Por e llo , la
798
com probación con yod u ro es generalm ente innecesaria. E l Pd puede reconocerse direc
tam ente en u n a disolución 0 ,4 N en HCl, co n dim etilglioxim a.
(3 ) U n p o c o de Pd puede encontrarse en esta d isolu ción , pero n o perturba su análisis.
SU B G R U PO SEGUND O
M o (V I), Se (IV ), T e (IV ), G e (IV )
E tap a s d e l análisis
1 . Precipitado de los sulfures de este subgrupo con ácido clorhídrico.

2. Separación de As2 S5 , M0 S3 , Auj S3 , PtS2 , Se y Te, de Sb^* y Sn*^^ y
Ge (IV) con HCl ION.
3. Disolución de As2 S5 , M0 S3 y PtSs con NH 3 7 N.
4. Separación del Au del Se y Te en el precipitado obtenido en la etapa an
terior.
5. Identificación del Au.
6 . Identificación del Se y Te.
7. Identificación del As, Mo y Pt en la disolución obtenida en la etapa 3.
8 . Identificación del Sn, Sb y Ge en la disolución obtenida en la etapa 2.
ESQUEMA DEL ANALISIS DEL SUBGRUPO IIB

La disolución se acidifica con ácido clorhídrico, el residuo o b ten id o se trata con HCl 10 N.
Precipitado: (A s, M o, A u , P t, Se, T e) Solución:

ê trata co n N H 3 . Identificar Sn, Sb, Ge.
I ' I
íêcipitado: Disolución:
Se trata con HCl + H N O 3 Se trata con H N O 3 .
Identificar A u, S e, Te. Identificar A s, M o, Pt.
P ro ced im ien to
1. Tomar la solución de tiosales: (AsS^", MoS^", SnS^", SbS4~, GeSs", AuSs",

SeS4', TeSl", PtSg'). Un color rojo cereza indica Mo (VI). Añadir HCl dilui
do, hasta acidez. Hervir. Centrifugar. Despreciar la solución.
2. Observar el color del precipitado: (SeS2 , TeSj,''‘i*tS2 , AU2 S3 , M0 S3 ,
AS2 S5 , Sb2 Sg, SnS2 y GeS2 ).^ Si es blancuzco agitar con tetracloruro de
carbono; si se disuelve, es azufre. Tratar el precipitado con I mi de HCl 10 N.
Calentar, sin hervir, si hay residuo. Dejar enfriar y centrifugar.
3. El precipitado anterior (As2 S5 , M0 S3 >^^^2 , Auj S3 , Au, Se, Te) se tra
ta con 1 mi de NH 3 7,5 N, agitando bien. Se centrifuga.
4. El precipitado resultante del tratamiento anterior (Au, Se, Te) se di
suelve en unas gotas de agua regia, se elimina el exceso de cloro y se diluye a
Este precipitado también puede contener Au, Se y Te metálicos.
799
M A R C H A D E L H 2 S C O N C A T IO N E S M E N O S F R E C U E N T E S
1 mi. Un color amarillo sugiere oro. Se añaden 0,5 mi de disolución saturada

de ácido oxálico y se hierve. Un precipitado pardo indica oro; centrifugar (1).
C om probación d e l oro
Disolver en agua regia el precipitado obtenido en la etapa anterior, elimi
nando bien el exceso de cloro, y diluir a 1 mi.
Colocar en un microtubo 0,5 mi-de la disolución, alcalinizar con NaOH
2 N y añadir una gola de de 10 volúmenes. Un precipitado pardo indi
ca oro.
Colocar dos gotas de la disolución anterior en una placa de gotas y añadir
una gota de p-tetrametildiaminodifenilmetano (tetrabase). Neutralizar con
NaOH 0,1 N. Un color aztil demuestra oro. Si la solución es muy diluida sólo
aparece el color después de unos minutos ( 2 ).
5. En la disolución resultante de la etapa 4 se reconocen Se y Te, uno en

presencia de otro.
Id e n tifica ció n d e l selenio

Tomar 0,5 mi de la solución, neutralizar, añadir 0,5 mi de H2 SO4 18 M y
dos gotas de bisulfito amónico concentrado. Hervir. Precipitado o coloración
roja, inmediatamente o después de unos minutos, índica selenio (3).
Id e n tifica ció n d e l telu ro

Colocar el resto de la disolución en un tubito, añadirle dos gotas de NH 3
2 N. Calentar suavemente hasta ebullición. Dejar de calentar y añadir polisul-
furo amónico 7 N, gota a gota, hasta redisolución del precipitado que se for
ma, evitando un gran exceso. Añadir cinco o seis gotas de sulfito sódico satu
rado (o mejor, un poco de metabisulfito sódico sólido). El color amarillo del
pohsulfuro debe desaparecer; en caso contrario, añadir más sulfito. Un preci
pitado negro, que aparece inmediatamente o después de calentar 15 minutos
en baño maría, demuestra Te.
6 . A la disolución obtenida en la etapa 3 (AsS^', PtSl", MoSj") se añaden

unas gotas de H N O 3 concentrado, primero hasta neutralidad y después en
franco exceso, hirviendo hasta obtener una disolución clara; si es necesario se
añaden unas gotas de HCl 12 N. Se concentra casi a sequedad y se diluye a
3 mi. En porciones distintas se reconocen As, Mo y Pt:
El As se reconoce como en la marcha ordinaria^.
Id e n tifica ció n d e l m o lib d en o

Tomar 0,5 mi de la disolución en un microtub'o, añadir dos gotas de KSCN
y otras dos de SnClj. Un color rojo intenso que no desaparece con un exce
so de reactivo, pero que desaparece con NaF y es soluble en alcohol amílico,
indica Mo.
El Pt puede perturbar.
^ Si aparece un precipitado amarillo puede ser de arsenomolibdato amónico.
800
Reacción del xantogenato

Tomar en un microtubo dos gotas de solución y acidular con HCI 2 N.
Añadir un poco de xantogenato potásico sólido. Un color rojo violeta, indi
ca Mo.
Reacción con K 4 [Fe(CN)a]

Colocar en un microtubo unas gotas de disolución y añadir una gota de
ferrocianuro potásico. Un precipitado pardo soluble en NH 3 ó NaOH, indi
ca Mo.
Identificación del platino

Tomar unas gotas de disolución, añadir un cristal de KCl y un volumen de
etanol igual al de la disolución. Dejar unos minutos, agitando. Un precipitado
amarillo cristalino indica Pt. Centrifugar.
Tomar un poco de la suspensión alcohólica y llevarla a un portaobjetos.
Cristales romboédricos amarillos deRjíPtCl^lindican Pt.
Reacción con INa

Colocar en un porta un cristal de Nal y añadirle una gota de la disolución,
ligeramente alcalinizada con una gota de NH 3 2 N. Un color o precipitado
rojo oscuro comprueba el Pt. Al microscopio observar unas agujas rojo os
curas.
Reacción con narcoíina

Colocar en un papel de filtro una gota de solución y una gota de reactivo.
Esperar: un color amarillo demuestra Pt (4).
8. En la disolución obtenida en etapa 2 se identifican Sn y Sb del modo

ordinario, y el germanio por su reacción con la quinalizarina.
Notas al subgrupo segundo
1) El oro puede separarse tam bién del S e, A s, S n , S b , Pt por extracción ctin éter en
HCI 8 N . Sin em bargo, n o se separa asi del Te y M o.
2 ) El agua regia debe haber sido elim inada, y a que el reactivo lo es de to d o s lo s o x i

dantes.
3 ) Esta reacción puede emplearse para separar Se y T e. Basta centrifugar para tener el
Se elem ental precipitado y el T e en la disolución.
4 ) La reacción con N a l es m ás sensible, pero A sO l’ da I 2 , que interfiere, aunque puede
elim inarse con tio su lfa to . C on narcotina la reacción es excelen te; trazas de m etales nobles
n o elim inados darían m anchas pardas. La reacción co n KCl es la m ás selectiva, pero la
m en os sensible.
801
GRUPO TERCERO
Subgrupo primero
C r^\ U O r, Tierras raras (Ce^"), T h ^ \ A \ ^ \ B e ^ \
V (V ), W(VI)
Dentro de este subgrupo se incluyen gran número de cationes poco

frecuentes, precisamente de gran importancia. Son los iones amarillos
UOl'^ y VÓ 2 y los incoloros Ti'*^, Th^*, tierras raras, Be^"^ y fosfowol-
framato.
Las características principales de su análisis se deducen de las siguientes
consideraciones:
El líquido que pasa después del análisis del segundo grupo contiene varios
de estos iones reducidos: Fe^"^, Mo (V) y V (IV) que pasan a Fe^^, Mo (VI) y
V (V) por oxidación con ácido nítrico o con agua de bromo.
El reconocimiento y eliminación de fosfatos adquiere especia! importan
cia. En presencia de fosfatos pueden haber llegado a este grupo los wolframa-
tos, pero a su vez, si hay fosfatos, queda excluido el Zr^ , incompatible con
ellos en solución. ^
i
Por otra parte, junto a los fosfatos perturban en una marcha analítica los
vanadatos, wolframatos y molibdatos, que al alcalinizar precipitan sales alca-
linotérreas. Esto se evita por la presencia de un exceso de ion Fe^"^ ó Al^'",
cuyos hidróxidos adsorben el VO 3 con facilidad y, aunque con más dificul
tad, los molibdatos y wolframatos.
Al añadir amoníaco-cloruro amónico, precipitan todos estos cationes en
forma de hidróxidos, salvo el UOl^, que lo hace como uranato amónico y el
VO 3 , que es adsorbido.
Las separaciones posteriores se fundan en la existencia de dos tipos de
iones:
1.° Iones insolubles en exceso de NaOH diluido caliente: Fe^^, Cr^"^,
U0 2 ^ Ti'’’^, Z t^'^, tierras raras, Th'^'^ y algo de Be^"^.
2.° Iones que se disuelven en exceso de NaOH diluido caliente: AP"^, Be^"^
v o - 3 ,w o r .
A su vez, dentro de los iones incluidos en el primer tipo, se puede hacer
una separación constituida por aquellos iones que precipitan con ácido oxáli
co en HCl 0,2 N, y que son: tierras raras y Th. (Una separación análoga se ha
ce con ácido fluorhídrico.)
Por otra parte, dentro de los iones pertenecientes al segundo tipo se puede
hacer otra separación de aquéllos cuyos fosfatos son insolubles en medio acé
tico, y Be^"", de los que no forman precipitado con el ion fosfato: VO^
y WOr. '
Sin más separaciones se reconocen los iones de cada uno de estos tipos por
medio de reacciones suficientemente específicas.
A la vista de estas consideraciones, he aquí las siguientes:
802
GRUPO TERCERO
1. Oxidación del y VO^*.

2. Reconocimiento de PO4", VO 3 y Fe^‘".
3. Precipitación con NH3 + NH4 CI.
4. Tratamiento con NaOH del precipitado de este subgrupo.
5. Disolución del residuo resultante en la etapa 4 y tratamiento con ácido
oxálico.
6 . Identificación del y tierras raras en el precipitado obtenido en la
etapa 5.
7. Destrucción del oxálico en la disolución obtenida en la etapa 5.
8 . Identificación del Fe, Cr, Ti, Zr, en la solución obtenida en la
etapa?.
9. Precipitación de y Be^^ con fosfato, en medio acético, de la diso
lución obtenida en la etapa 4.
10. Identificación de AP* y Be^^
11. Identificación de V O 3 y WO4".
ESQUEMA DEL ANALISIS DEL III GRUPO, SUBGRUPO PRIMERO

El precipitado o b ten id o con NH4CI + N H 3 con tien e precipitados los cation es F e, Cr, (J,
T i, Zr, T.R.,^ T h, A l, Be y el anión V O 3 adsorbido. Se trata con NaOH.
r
Precipitado: Solución:
C on tiene F e, Cr, U , T i, T .R ., Th, 2r. C ontiene A l, B e, V , W.
Se trata co n HCl y H 2 C 2 O4 . Añadir N a 2 HP 0 4 + CH 3 -C O O H .
Precipitado: Solución: Precipitado: Solución:

T .R .,T h + NaOH F e, Cr, Ti, U , Zr A l, Be + HCl Identificar
Se destruye Identificar Vy W
Solución:
H2 C2 O4
Precipitado:
+ HNO3 Na2 C2 O4 . identificar Al Be
Identificar S e desprecia.
Fe Cr Ti U
Ce, T h, La
Procedimiento
1. La solución procedente del segundo grupo se hierve hasta expulsar H2 S.
Centrifugar si precipita azufre. Si precipita algún otro sulfuro (especialmente
de Mo ó de As) ó metales nobles por reducción, se unen al resto del precipi
tado del segundo grupo. Oxidar por ebuUición con ácido nítrico (o agua de
bromo, expulsando por ebullición el exceso de Br2 ) ( 1 ).
2. En la solución resultante se reconocen PO^' como en la marcha ordina
ria, Fe^"^ con SCN", y VO 3 del modo siguiente:
Tomar tres gotas de la disolución en un microtubo, añadir dos gotas de
H2 SO4 2 N y una gota de H2 O 2 10 voi. Un color amarillo rojizo, que no de-
T.R. = Tierras raras.
803
saparece, pero que puede disminuir de intensidad con ácido fosfórico o NaF,
indica vanadio (diferencia del Ti'^'^ y Fe^*).
3. Precipitar con N H 3 + N H 4 C I , como ordinariamente. En presencia de
PO^'ó VO 3 , añadir antes FeCls (2).
Se obtiene así un precipitado que contiene junto a los cationes ordinarios,
Be, Ti, Zr y tierras raras en forma de hidróxidos blancos, gelatinosos, uranato
amónico, amarillo, y V O 3 y fosfowolframato (3) adsorbidos por el hidróxido
férrico.
4. Tratar el precipitado con 2 mi de NaOH 2 N. Diluir a 5 mi, hervir, en
friar y centrifugar. Con el líquido centrifugado se sigue la etapa 9.
5. El precipitado obtenido en la etapa anterior contiene Fe(0 H) 3 ,
Cr(0 H) 3 , Tí(0 H)4 , Zr(0 H) 3 , ( N H 4 >2 U2 O7 y los hidróxidos de las tierras ra
ras. Disolver en seguida en 1 mi de HCl 2 N (4). Diluir a 5 mi. Tomar tres go
tas de esta disolución, añadir dos gotas de ácido oxálico y hervir. Un precipi
tado blanco indica tierras raras o Th. Caso de no precipitar no hay tierras ra
ras y se sigue operando como en la etapa S. En caso positivo, precipitar tie
rras raras en todo el líquido. Para ello, calentar a 60° y añadir ácido oxálico
hasta precipitación total y 0,5 mi de exceso. Hervir unos minutos, dejar en-
ir y centrifugar.
6 . La obtención de un precipitado con ácido oxáUco demuestra que hay
tierras raras o Th"^"^.
Una investigación de todos estos cationes no puede hacerse más que
por métodos físico-químicos, careciendo, por otra parte, de interés general.
He acûí el método para reconocer los iones más importantes; Ce^^, Th"^^
y La^ .
Tomar el precipitado de oxalatos y añadirle cinco gotas de NaOH 8 N.
Hervir, dejar enfriar y centrifugar. Tirar la disolución y repetir el tratamiento
del precipitado con NaOH. Disolver el precipitado en dos gotas de HNO3
concentrado, hirviendo. Diluir a 2 mi y en esta disolución reconocer en to
mas distintas Ce, Th y La, por sus reactivos especiales.
7. A la solución obtenida en la etapa 5 se añaden seis gotas de nítrico y
seis de sulfúrico concentrado. Evaporar hasta humos blancos de SO3 , sin lle
gar a sequedad. Diluir a 3 mi; si hay precipitado añadir 0,5 mi de HCl con
centrado, hirviendo hasta disolución del mismo.
Análisis de la solución obtenida en la etapa anterior (Fe^^, Cr^"^, Ti"*^,
Zr'^"’, U 0 2 ^ y eventualmente, Mn^^, Co^"^, Ni^^, Be^^, en pequeña cantidad).
Reconocer en distintas porciones Fe^^ como en la marcha ordinaria, y Cr^^
tratando con una mezcla de NaOH -1- H2 O2 para transformar en CrOl', lo
que se realiza conforme se indica en la marcha ordinaria.
Identificación del titanio

Tomar en un microtubo 0,5 mi de disolución y añadir una gota de H2 O2 .
Un color amarillo anaranjado, que desaparece con NaF, indica Ti. En presen
cia de Fe^^ añadir ácido fosfórico.
Puede comprobarse el Ti con la reacción del ácido cromotrópico, no inter
ferida por los cationes presentes.
804
GRUPO TERCERO
identificación del uranilo

Tomar 0,5 mi de disolución, neutralizar con NaOH y añadir 0,5 mi de
(NH4 )2 C0 3 saturado, hervir y centrifugar. La disolución se hace ligeramente
ácida con HCl y se añade una gota de K4 [Fe(CN)6 ]. Un precipitado pardo, in
dica UO2 .
Puede confirmarse también por la reacción con oxina.
Identificación del circonio

á) Colocar cinco gotas de la solución en un tubito. Neutralizar con NH 3 .
Añadir I mi de H2 SO4 0,2 N (si hay Ti, además dos gotas de O2 ) y
unas gotas de Na2 HPO4 . Hervir. En presencia de Zr aparece un precipi
tado blanco gelatinoso.
6 ) Colocar sobre un papel una gota de la solución, una gota de acido p-di-
metilamino^-azofenilarsónico (y, además, si hay Ti, una gota de HjOj
30%). Introducir el papel algunos segundos en HCl diluido calentado a
60°. En presencia de Zr se observa una mancha de color pardo anaran
jado estable, mientras que el color del reactivo desaparece disolviéndo
se en HCl.
9. Tomar la solución obtenida en la etapa 4 [V O 3 , BeOi", WO^', PO^",

AIO3 , (TiO|’)]. Añadir dos gotas de NH4 NaHP0 4 ', N y ácido acético hasta
pH, aproximadamente, 4-4,5. Hervir. Dejar enfriar y centrifugar.
10. Tomar el precipitado de la etapa 9. Lavar cuidadosamente con agua ca
liente acidulada con acético (5). Disolver en HCl 2 N. Reconocer en dos por
ciones diferentes Al y Be.
Identificación del aluminio

Emplear la reacción de la alizarina S. Si se^ha encontrado Ti, añadir previa
mente una gota de H2 O2 10 vol. Si se encontró cromo, hervir previamente
con H2 O 2 en medio alcalino.
Identificación del berilio

Colocar dos gotas de la disolución en una placa de gotas, añadirle NaOH
2 N hasta redisolución del precipitado y reconocer con quinalizarina.
Puede reconocerse también con el p-nitrobenceno-azo-orcinol.
11. Se opera sobre la disolución acética obtenida en la etapa 9. Dividirla
en dos porciones.
a ) Añadir unas gotas de disolución de oxina, calentar y añadir más oxina si
es necesario para obtener precipitación total. Enfriar. Añadir 2 mi de
cloroformo. Agitar. Una disolución rojo Burdeos indica V; un precipita
do amarillo insoluble sugiere W, Filtrar, lavar con Cloroformo y tratar
este precipitado con agua regia. Un residuo amarillo (WO3 ) indica W.
. Puede confirmarse con SnCl2 como en el primer grupo.
¿»)En esta porción puede confirmarse el V con H2 O2 , aún en presencia
de W. Este elemento puede reconocerse con SnCIj, especialmente en
ausencia de V ( 6 ).
805
Notas al grupo III, primer subgrupo

(1 ) Juntoâl se produce' la o x id ación de lo s io n es reducidos por e l H 2 S. E special
m en te VO^ (azu l) pasa a V O 2 (am arillento), M o (V ) (a zu l) (só lo estará presente si su pre
cipitación en el segundo grupo fue in com p leta) pasa a M 0 O 2 (in co lo ro ).
( 2 ) La m isión d el F eC ls es n o só lo arrastrar e l fo s fa to , sino tam bién V O 3 y WO 4 '. Por
ta n to , debe aiíadirse siem pre que haya alguno de estos iones.
(3 ) E l W es in soh ib le en 'm ed io ácid o y por ello se elim ina en e l prim er grupo. E n pre
sencia d e tartratos (elim inados previam ente n o deben existir) o de fo sfa to s, se sohibiliza
y pasan a este grupo. Sn retención por el h id róxid o férrico n o e s, generalm ente, to ta l (ver
cuarto grupo).
(4 ) Si se ha añadido m u ch o Fe^"^ para arrastrar PO4’ ó V O 3 , en este m o m en to e s co n v e
n iente elim inarlo. Para e llo , añadir HCl 12 N hasta q u e la d isolu ción quede 8 N en este áci
d o , añadir éter y agitar; extraer co n una p ip eta la capa etérea y despreciarla; repetir otra
vez el tratam iento co n éter. La d isolu ción acuosa co n tien e lo s dem ás io n es. Evaporar casi
a sequedad hasta elim inar el éter y e l clorhídrico y seguir operando del m o d o ordinario.
(5 ) Si existe V O 3 , e l precipitado lo habrá arrastrado en pequeña cantidad adquiriendo
color am arillo. En este caso es con ven ien te hacer una purificación por d isolu ción en HCl
.2 N y precipitación añadiendo C H a-C O O N a. E l V O 3 perturba e l recon ocim ien to d el Be.
6) En presencia de una relación V /W elevada, la reacción para W puede ser insegura. En
estos casos es con ven ien te separar V y W, por ejem p lo, según la siguiente marcha:
Alcalinizar la solu ción acética, co n ten ien d o fo sfa to s, p rocedente de la separación del
A l y B e, añadir im as gotas de sulfuro só d ico y acidular co n ácido a cético . Precipitan los
sulfuros de W y V . Centrifugar y tirar la so lu c ió n . Lavar b ien el p recip itad o. D isolverlo en
agua regia. E l W queda precipitado y el V queda d isu elto. R econ ocer el W co m o en el pri
m er grupo y el V según alguna de las reacciones indicadas.
Subgrupo segundo
M n ^ \x r
Junto con los cationes ordinarios precipitan en este subgrupo el sulfuro de

TI (pardo oscuro), si no fue bien eliminado en el primer grupo. Con el
( N H 4 )2 S pueden formarse tiosales solubles de Mo, V ó W, que dan a la solu
ción su correspondiente color.
El TI en la marcha ordinaria queda junto al Zxi^*. Se identifica en presen
cia de éste por su reacción con KI ó a la llama (ver primer grupo).
También puede operarse, sin necesidad de separaciones, disolviendo el pre
cipitado de sulfuros en agua regia y reconociendo Ni con dimetilglioxima, Co
con tiocianato o mercuritiocianato, Zn con mercuritiocianato, Mn con bis-
mutato, y TI con KI y a la llama.
GRUPO CUARTO
Ca^", Sr2", (Mo, V, W)
En el grupo cuarto no existe ningún catión de investigación poco frecuen

te, salvo el radio.
Sólo adquiere una especial importancia la eliminación del ( N H 4 )2 S for
mado en la precipitación del grupo tercero, ya que al acidular se destruyen
806
las tiosales de Mo y V (rojo cereza) y W (amarillo rojiza), que podían haberse

formado. En efecto, el M0 O4 , si no precipita en el segundo grupo, no lo ha
ce en medio amoniacal, ni con sulfuro amónico, en cuyo exceso es soluble.
El V y el W, si no son adsorbidos por el Fe(0 H) 3 , pasan análogamente como
tiosales.
Se opera de la siguiente forma:
Al líquido procedente de la precipitación del grupo tercero se añade ácido
acético hasta reacción francamente acida. Hervir bastante y si se produce pre
cipitado, centrifugar. En la disolución se precipita él cuarto grupo del modo
ordinario.
El precipitado puede ser azufre (ensayar solubilidad en C I 4 C ), en cuyo ca
so se desprecia. Caso contrario, puede ser de NiSOH (negro), MoS,, V, S . ,
WSa (pardos).
El Mo siempre habrá sido identificado con anterioridad. Para reconocer el
V y el W en este precipitado, disolverlo en agua regia. El W queda precipita
do. Reconocer el V en la disolución con oxina o agua oxigenada, y el W en el
precipitado con SnCl2 .
Téngase presente que si el amoníaco utilizado en el tercer grupo estaba
carbonatado, también puede encontrarse en este momento algo de UO2 '', que
pasa junto al vanadio y que puede reconocerse con ferrocianuro.
GRUPO QUINTO
Mg2^ Li^ N a \ K \ R b \ Cs"
La presencia de-Li"^, Rb^ y Cs"" complica extraordinariamente la investiga
ción química de este grupo. Recapitulando las consecuencias deducidas de
las reacciones de estos iones y suponiendo eliminados los iones Mg^* y N H j,
en determinados casos, pueden reconocerse unos iones en presencia de otros,
mediante las reacciones siguientes:
Li*^ con fosfato disódico o ferriperyodato.
Na , con acetato de uranilo y cinc.
con cobaltinitrito sódico.
Cs ^ con ferricianuro y acetato de plomo.
Rb , (en ausencia de Cs"^), con ácido sílico-molíbdico.
Pero otras reacciones importantes son comunes a diversos iones:
Dipicrilamina para K"^, Rb"’, Cs^.
Acetato de uranilo, o de uranilo y magnesio para Li'", Na"’, Rb"’ y Cs"". La
separación de estos iones entre sí es también un problema difícil, recurrien
do, en general, a la distinta solubilidad de los cloruros en disolventes orgáni
cos. Esto exige, evidentemente, un previo paso al estado de cloruro eliminán
dose otros aniones como SO4', PO4’, CIO4 , etc.
Las separaciones posibles son:
D iso lven tes e sp e c ífic o s d e L iC Í

Eter-etanol 1:1, alcohol isoamíUco, isobutílico y piridina anhidra. Permi
te separar el Li"’ de Na^, K"”, Rb"^ y Cs"^.
807
Separaciones de R b * y Cs* de N a*y K*

Esta separación se hace con etanol de 90°. Algo de KCl y NaCl se disuel
ve. Es útil para obtener soluciones de RbCl y CsQ con sólo pequeñas canti
dades de los otros dos elementos. Salvo que haya mucho Na"" y K'", no es con
veniente emplear esta separación para extraer aquellos elementos.
Una identificación cómoda puede realizarse por vía espectroquímica.
Una marcha sistemática para la investigación de estos cationes consta de
las siguientes:
1. Identificación de Mg^"^.
2. Preparación de la disolución.
3. Separación e identificación del LiCl.
4. Separación del NaCl y KCl del RbCl y CsCl.
5. Identificación del Na"" y K"".
6 . Identificación del Rb"^ y Cs^
ESQUEMA DEL ANALISIS DEL V GRUPo"

S olu ción procedente del grupo IV.
Identificar Se elim ina N H 4 , N O 3 , S 0 |' , P 0 |^ y CIO4

Mg Se deseca al baño maría
Se añade éter + etan ol ( 1 :1).
Residuo: Solución:
D esecar Identificar
+ etanol 9 0 °. Li
Residuo: Solución: RbCl, CsCl (N aC l, KCÍ)

KCl, NaCl (R bC l, CsCl) I---------- ^— ---------- 1
■^H2 0 Llama A sequedad
Identificar Identificar +H 2O
Na K Identificar En ausencia del Cs

Cs Identificar
Rb •
Procedimiento
1. La disolución procedente del grupo anterior se calcina para eliminar ion

amonio del modo ordinario. El residuo se disuelve en 5 mi de agua caliente y
se reconoce el ion Mg^"^ con magnesón o amarillo de titano. La reacción con
fosfato es interferida por el Li*.
808
2. La disolución debe estar exenta de todos los cationes incluidos en los

grupos anteriores, así como de NHj y de los aniones NO 3 , SO4", POj"
yC 10 4 .
Si contiene ion Mg^"^ se precipita éste con agua de barita, en la solución
exenta de ion N H j. El exceso de ion se precipita con corriente de CO2 ,
o bien con (NH4 >2 CO3 , en cuyo caso se calcina posteriormente para eliminar
el ion NH4 .
Si la solución contiene sólo nitratos, eliminarlos por evaporación a seque
dad repetidamente con unas gotas de HCl 12 N.
Si contiene SO4" eliminarlo con BaCÍ2 , eliminando después con
(N H 4 )2 CO3 y éste por calcinación.
El ion PO4' ha debido ser eliminado en el tercer grupo.
El ion CIO4 se elimina por repetida calcinación con NH4 CI sólido.
Las sales amónicas se eliminan por calcinación.
Una vez eliminados estos iones se deseca la disolución al baño maría o
lámpara infrarroja.
3. A los cloruros sólidos se añade 1 mi de éter etanol 1 ;1 (ó alcohol isobu-
tílico, o isoamílico). Se agita y se mezcla bien. Centrifugar.
La disolución se lleva a sequedad. Un poco de residuo se lleva a la llama.
Un color rojo parecido al del Sr, sugiere Li. En el espectroscopio se ve una ra
ya roja en 670,8 nm.
El resto del residuo seco se disuelve en 0,5 mi de agua, se añaden dos gotas
de NH 3 2 N y dos gotas de NaHP0 4 0,2 N. Añadir el suficiente etanol co
mo para obtener un precipitado siruposo que desaparece al agitar. Hervir: un
precipitado blanca sugiere Li.
4. Desecar suavemente el residuo de la etapa anterior. Añadir 1 mi de eta-
nol de 90°, mezclar bien y centrifugar.
5. El residuo insoluble obtenido en la etapa 3 contiene KCl y NaCl y pe
queñas cantidades de RbCl y CsCl. Disolverlo en 1 mi de agua destinada y re
conocer y Na^ con cobaltinitrito y acetato de uranilo y cinc, respectiva
mente, como en la marcha ordinaria.
6 . La disolución alcohólica obtenida en la etapa anterior se hierve hasta
eliminación del disolvente. Contiene Rb^ y Cs"^, y pequeñas cantidades de
Na* y K*, en presencia de Cl’.
Identificación a la llama
Tomar un poco del residuo y llevarlo a la llama: tanto Rb^ como Cs^ pro
ducen un color violáceo análogo al potasio. Se diferencian al espectroscopio
por dos rayas violetas del rubidio (421,5 y 420 nm) y dos rayas azules de ce-
sio (459,2 y 455,5).
Disolver el residuo en 1 mi de agua destilada:

Colocar en un portaobjetos una gota de la disolución y una |o ta del reacti
vo ferricianuro de plomo. Cristales de color naranja indican Cs .
En presencia de Cs*, el Rb* no puede reconocerse químicamente. Si no
hay Cs puede identificarse con dipicrilamina o sílico-molibdato-amónico.
809
Notas al grupo quinto

( í ) En lugar de la marcha indicada puede practicarse la siguiente, a partir de la etapa 4 .
La disolu ción ob ten id a en la etapa 3 se calienta hasta elim inar el alco h o l, se disuelve en
tres gotas de agua y se añaden tres gotas de ácido sílico-w olfrám ico en solución saturada y
treb gotas de ácido sulfúrico con cen trad o. El residuo co n tien e Cs; para identificarlo se cal
cina, con lo que se destruye el com plejo sílico-w olfrám ico, y se extrae con agua el Cs, que
se identifica con ferricianuro potásico y acetato de p lo m o . Otra parte de la d isolu ción se
evapora a sequedad y con HCl diluido se extraen el so d io , p otasio y rubidio, que se reco
n ocen con acetato de uranilo, cobaltinitrito de so d io y sílico-m olib d ato a m ó n ico , respec
tivam ente .
810
CLASIFICACION ANALITICA
tird e la etapa 4.
4, se disuelve en
uciónsaturada y M archa analítica
¡ntificarlo se cal- del carbonato sódico
1 agua el Cs, que
i ladisolución se
dio, que sereco-
imónico, respec- Se e x p o n e u n re s u m e n d e e s ta M arch a A n a lític a a p lic a d a a la id e n tific a
c ió n d e lo s 2 4 c a tio n e s q u e tr a d ic io n a lm e n te se h a n c o n s id e ra d o c o m o cons-
Mo n í n " f ° ™ a tiv a y d o c e n te , a lo s q u e se añ a d en
M o (V I), W (V I), V (V ) y T i (IV ) p o r q u e , a c tu a lm e n te , y a n o p u e d e n co n si
d e ra rs e c o m o m e n o s fr e c u e n te s y ta m b ié n p o r q u e e n e s ta m a rc h a se id e n tif i
ca n c o n g ran sen cillez, lo q u e c o n tr a s ta c o n las d if ic u lta d e s q u e e n c ie rra este
ScScrde°l’H^s‘‘'“'^™^"‘® ^
h a s ta 41 c a tio n e s y a él r e m itim o s al
H “ ™ P 'e ta r su s in v e stig a c io n e s o q u ie ra te n e r u n m e jo r c o n o
c im ie n to d e los f u n d a m e n to s d e las s e p a ra c io n e s e id e n tific a c io n e s , q u e a llí
v ie n e n e x p u e s ta s a m p h a m e n te .
E n las re a c c io n e s d e id e n tific a c ió n q u e se in c lu y e n en e s ta m a rc h a se o m i-
re s u m e , el p r o c e d im ie n to o p e r a to r io , c u a n d o é s te n o d ifie re d e l y a
d e s c rito e n la m a rc h a a n a lític a d e l S .
C la sifíca ció n a n a lític a d e c a tio n e s e n e s ta m a rc h a
Grupo primero o grupo soluble en el carbonato sódico

C o m p re n d e los c a tio n e s q u e n o p re c ip ita n co n N a jC O j 0 ,5 M a e b u lli
c ió n , b ie n p o r q u e fo rm e n c a rb o n a to s so lu b le s, o io n e s c o m p le jo s, o p o rq u e
o n g in e n a m o n e s e s ta b le s e n la a lc a lin id a d p r o p o r c io n a d a p o r el c a rb o n a to o
(v {rw (v i)T (v fi:? v )T s(u i"

C irc u n s ta n c ia lm e n te p u e d e n e n c o n tr a r s e e n e s te g r u p o Hg ( I I ) en fo rm a
d e c o m p le jo s ( c lo ru ra d o s , y o d u r a d o s , b r o m u r a d o s , tio c ia n a to , n o d e s tru id o s
fJlJf P f P ^ '^ ^ ó n d e l p r o b le m a ) , A l ( I I I ) , S n (II y IV ), S b (II I y V ) ( p a rtic u -
flc H H g ( I I) , q u e p u e d e p a s a r to ta lm e n te a este g ru p o ,
los d e m á s lo h a c e n en p e q u e ñ a p r o p o r c ió n , p o r lo q u e es n ec esa ria la id e n tif i
c a ció n e n su g ru p o c o rr e s p o n d ie n te .
Grupo segundo o grupo insoluble en el ácido nítrico

In c lu y e a q u e llo s c a tio n e s c u y o p r e c ip ita d o c o n c a rb o n a to s ó d ic o es in so lu -
í i M \n T -? . d e á c id o n ít r ic o c o n c e n tr a d o : Sb^*, S b (V )
S n ( I V ) , T i '* (la p re c ip ita c ió n d e l T i" p u e d e ser p a rc ia l).
S. ARRIBAS; '"Análisis Cualitativo Inorgánico sin el empleo delHS 2 ” • âxaninío (1983).
811
M ARCH A D E L CA RBO N A TO SODICO
Grupo tercero o de los cloruros

Comprende aquellos cationes que precipitan cloruros con ácido clorhídri
co diluido: Ag*, Hg!*, (este últim o precipita sólo parcialmente).
Grupo cuarto o de los sulfatos

Está constituido por los cationes que precipitan sulfato con el sulfato
am ónico: P b * \ Ca**, Sr** y Ba**. El Ca** sólo precipita si está en gran can
tidad.
Grupo quinto o de los hidróxidos

C omprende los siguientes cationes, que precipitan hidróxidos con am onía
co en presencia de sales am ónicas solubles: Fe^*, Bi^*, Cr®*, Al^*, Ti^*.
Grupo sexto o de los complejos ominados

Está form ado por aquellos cationes que forman com plejos aminados o que
no precipitan con el am oníaco en presencia de sales amónicas solubles: Mn’ *,
Cu"", Co‘^ \ Ni"*, Cd^% Hg 2 \ Zn"% Ca"" y Mg"".
L os cationes Na* y NH 4 se reconocen directam ente del problema.
Esta Marcha A nalítica es aplicable a problemas líquidos que contengan
precipitado que haya podido originarse en la preparación del problema, bien
por fenóm enos de hidrólisis o por incom patibilidades entre aniones y catio
nes. El carbonato sódico a ebullición actúa originando una disgregación lo su
ficientem ente efectiva, desde el punto de vista cualitativo, para que la separa
ción del grupo primero sea eficaz. Asim ism o, con este tratamiento pasan al
grupo primero aquellos aniones com o POi", B O j, C 2 O 4 ’ y F" que puedeñ
perturbar la correcta separación de los grupos qu in to y sexto.
La Marcha A nalítica se resume en el ESQUEMA que se incluye en hoja
aparte.
Preparación del problema

Para la correcta aplicación de esta marcha el problema debe estar exento
de materia orgánica (excep to acetatos y oxalatos), no contener un exceso de
anión P y tener reacción ácida. El reconocim iento y destrucción de la mate
ria orgánica se lleva a cabo com o se dice en la pág. 746.
E\ anión F’ en gran exceso puede formar com plejos con AI^*, Sn (IV ) Sb
(V ) (tam bién con otros cationes no considerados aquí, com o Z t * \ Be"*, etc.)
que en particular en el caso del A P*, im piden o dificultan su precipitación
total con N ajC O j e inhiben o disminuyen m ucho la sensibilidad de sus posi
bles ensayos de reconocim iento en el grupo primero. C oncentraciones peque
ñas de F no perturban.
Identificación y eliminación de fluoruros

Se identifica mediante el ensayo de corrosión de vidrio (tubo de ensayo)
según se indica en el capítulo XV.
8 1 2
PRECIPITACION CON CARBONATO SODICO
Si la reacción es positiva, se elimina el F' tratando una muestra del proble

ma con ácido nítrico concentrado, (aproximadamente por un volumen igual
a la mitad del problema tom ado) y se evapora hasta reducir el volumen a me
nos de un mi (comprobar si todavía existen fluoruros, en cuyo caso, se añade
más ácido nítrico y se evapora de nuevo). Diluir con agua hasta el volumen
inicial. Tener en cuenta que con este tratamiento, algunos cationes (.As^*,
Fe**, Sn**, etc.) han pasado a su grado de oxidación superior y que pueden
haber precipitado total o parcialmente; también WO3 , SiOj hidratado y los
r’ cafíones cíel grupo 2.° (Sn, Sb y Ti). Este precipitado no es obstáculo para
proseguir la Marcha Analítica.
Si el problema tiene reacción neutra o alcalina debe ser acidulado con áci
do nítrico 2 N y calentado a ebullición unos minutos. No importa que ahora
se desprendan gases (destrucción de algunos aniones de ácidos débiles) o
aparezcan precipitados.
Si el problema es muy alcalino conviene añadir, primero, el ácido concen
trado hasta neutralidad y luego el diluido.
En quellos problemas que contengan am oníaco libre (olor fuerte a amo
níaco) debe expulsarse éste por ebuUición antes de acidular con nítrico.
Cuando el problema contiene MnO¡ (color violeta oscuro) conviene elimi
narlo por adición de unas gotas de H 2 O 2 al 3% a la muestra, ya acidulada.
Precipitación con carbonato sódico
A unos cinco mi del problema preparado, bien homogeneizado si contiene

precipitado, dispuestos en un vaso de precipitados pequeño, se añade, poco
a poco, disolución de carbonato sódico 0,5 M hasta que quede reacción alca
lina después de agitar. Si se produce fuerte efervescencia y después de añadir
1 mi de NajCOj la reacción continúa muy ácida, se debe añadir un poco de
carbonato sódico sólido justamente hasta que el problema esté próximo a la
neutralidad. Se continúa añadiendo el reactivo líquido hasta franca reacción
alcalina, que permanece después de agitar. Se añaden ahora tres mi más de
NajCO, y se hierve unos diez minutos, reponiendo el volumen perdido por
evaporación, con agua destilada. Observar y anotar los cambios de color del
líquido y del precipitado. Si se desprende am oníaco (olor característico y
reacción alcalina del vapor) debe continuarse la ebullición hasta total elimi
nación del amoníaco y destrucción del catión NH^.
Se centrifuga el precipitado y se lava bien dos veces con agua caliente.
Disolución
Se pasa a un tubo de ensayo rotulado “Grupo primero*’.
Precipitado
Después de lavado se deja lo más seco posible extrayendo cuidadosamente
las últimas porciones de líquido por absorción en tiras de papel de filtro. Se
deja secar al baño de agua mientras se reconoce el Grupo primero. Se rotula
“Grwpo 2 .^ y siguientes”.
813
MARCHA DEL CARBONATO SODICO
d e l G ru p o l.°
d ir u n v o lu m e
ta a g o ta , H^C
1. V an ad io (V )
a z u l d e l crom i
c a p a e té re a , se
E nsayo a)
A c in c o g o ta s d e l g ru p o p rim e ro se a fiad en d o s d e c u p r ó n ( d is o lu c ió n al E nsayo b )
c o h ó lic a al 5%) y o tra s d e H ^ S G , 2 N h a s ta a c id e z . A p a re c e p re c ip ita d o a m a
rillo o a m a rillo p a rd u s c o si la c o n c e n tr a c ió n d e v a n a d io es g ra n d e , b n a u s e n E n u n a plai
cia d e p r e c ip ita d o n o h a y V (V ), W (V I) y M o (V I). d o s d e ác id o
f o s fó ric o conc
L os c ro m a to s p u e d e n in te r f e r ir p o r s u c o lo r; e n e s te c a so , la v ar b ie n el p r e
fie re.
cip ita d o .
Si algo d e Pb^* ha p a s a d o al g r u p o p r im e ro , lo q u e p u e d e o c u r r ir c u a n d o
se e m p le a u n c a rb o n a to s ó d ic o d e c o n c e n tr a c ió n m a y o r d e la d e b id a , o ex is 3 . M o U bdeno
te n m u c h o s io n e s d e l p rim e r g ru p o , p a rtic u la rm e n te A sG ^ , q u e in d u c e la d i
so lu c ió n d e l Pb^*, p u e d e o rig in a rs e u n p r e c ip ita d o b la n c o d e P b S O í . E nsayo a)
A c in c o go
E nsayo b ) x a n to g e n a to [
A c in c o g o ta s d e la d is o lu c ió n d e l g ru p o p rim e ro se a ñ a d e n o tr a s c in c o d e tid a d e s d e me
H CI c o n c e n tr a d o . A p a re c e u n c o lo r d e a m a rillo a a m a rillo n a ra n ja d e iso p o - p ú rp u r a . E n |
liácid o s d e l V (V ). (L o s c ro m a to s d a n c o lo r p a re c id o .) H e rv ir h a s ta re d u c ir el n o in te rfie re .
v o lu m e n a la m ita d ; se o rig in a c o lo r a z u l c la ro d e V O . (E l C r (V I) n o e s r e
d u c id o p e ro p e r tu r b a la a p re c ia c ió n d e l c o lo r a z u l.) E n fria r y ^ a d i r u n a g o ta E nsayo b)
d e F e C lj al 1 %, d o s d e N a , H P O 4 , d is o lu c ió n s a tu ra d a , o d e H , P O 4 , d o s d e
d im e tilg lio x im a (d is o lu c ió n a lc o h ó lic a al 1 %) y a m o n ia c o 2 N h a s ta a lc a lin i A cin co ge
d a d C o lo r ro jo c e re z a , d e l c o m p le jo d e F e ’ c o n d im e tilg lio x im a , o b te n id o tr e s g o ta s de
d e l c o m p le jo ¡
p o r re d u c c ió n d e l F e ’ * p o r el V O ’ *, in d ic a v a n a d io .
L o s a n io n e s I" y F e ( C N ) r p e r tu r b a n s e ria m e n te p o r o rig in a r F e ’ *; el p r i O b s e r v a c ió n
m e ro p o r re d u c c ió n d e l Fe** y el s e g u n d o p o r d e s c o m p o s ic io n al hervu-. L o s
y o d u ro s se d e s tru y e n c o n n itr ito s ó d ic o . E n p re s e n c ia d e f e r r o c ia n u r o el e n Si e l probl(
say o e s im p ra c tic a b le . m in o so precij
L o s d o s ensa;
e s te p re c ip ita
2. C ro m o (V I) t u a r lo s en say
S ó lo se id e n tific a c u a n d o la d is o lu c ió n d e l G r u p o 1.“ e s a m a rilla .

4 . V o lfram io
E nsayo a)
E nsayo a)
A c in c o g o ta s d e la d is o lu c ió n d e l G ru p o 1.“ , a ñ a d ir H Q 2 N h a s ta a c id e z
(e l c o lo r v ira al n a ra n ja d e l d ic r o m a to ) m á s d o s g o ta s e n e x c e s o y d e s p u e s , E n u n a pk
p o c o a p o c o , g o ta s d e H ^ G , al 3%. S e o rig in a u n c o lo r a z u l v e rd o s o q u e d e s a tr a d o h a s ta ai
p a re c e al a g ita r. C a le n ta r a e b u lU c ió n , h a s ta q u e el líq u id o q u e d e v erd e y d e ja r estar,
(C r^*) A ñ a d ir, si es p re c is o , m á s H 2 O 2 h a s ta c o n s e g u ir e l c o lo r v erd e. p e ro suficien!
s ar p o r eb u U ic ió n , t o d o e x c e s o d e H , O j . A ñ a d ir c u a tr o g o ta s d e A E D T ( d i d e la b a rra di
s o lu c ió n a c u o sa al 5 * ) y d e ja r e s ta r u n o s m in u to s al b a ñ o d e ag u a . C o lo r v io h a c e m á s os(
le ta d e l c o m p le jo CrY ", q u e se in te n s ific a c o n el tie m p o . az u l o s c u ro ,
M u c h o V (V ) p e r tu r b a s e ria m e n te p o r o rig in a r c o lo r r o jo n a ra n ja c o n el a lu m in io s
H j G i q u e im p id e la a p re c ia c ió n d e lo s c o lo re s d e los c o m p u e s to s d e c ro m o o s c u ro q u e p
fo rm a d o s. E n su p re s e n c ia , se m o d ific a el e n s a y o c o m o sig u e; A c in c o g o ta s c ió n p o sitiv a
814
GRUPO PRIMERO
del Grupo 1 ° se añaden otras de H2 SO4 2 N hasta acidez, comprobar. Aña

dir un volumen igual de éter etílico (precaución ¡inflamable!) y después, go
ta a gota, H2 O 2 al 3%; agitando cada vez. El éter extrae el peroxo compuesto
azul del cromo y no el rojo naranja del vanadio. El color azul, estable, de la
capa etérea, se destaca bien.
Ensayo b)
En una placa de gotas se disponen tres de disolución del Grupo 1 ° , otras
dos de ácido cromotrópico (disolución acuosa saturada y reciente) y ácido
fosfórico concentrado hasta acidez. Color rojo pardusco. El V (V) no inter
fiere.
3. Molibdeno (VI)
Ensayo a)
A cinco gotas del Grupo 1 añadir fíCl 2 N hasta acidez y un poco de
xantogenato potásico sólido. Precipitado de color púrpura. Con grandes can
tidades de molibdeno se originan gotas aceitosas, más oscuras, sobre el color
púrpura. En presencia de mucho W (V I) se origina un precipitado azul que
no interfiere.
Ensayo b)
A cinco gotas de disolución del Grupo 1 añadir HCl 2 N hasta acidez,
tres gotas de KSCN 1 N y dos de SnClj 0,5 N. Color rojo intenso inmediato
del complejo M o(SCN)s.
Observación
Si el problema contiene Mo (VI) y Fe(CN)J’, al acidular aparece un volu
minoso precipitado, pardo rojizo, de un complejo molibdoferrocianhídrico.
Los dos ensayos propuestos tienen lugar, si bien lentamente, en presencia de
este precipitado. Si es muy abundante es preferible disolverlo, antes de efec
tuar los ensayos, en HQ (1:1) caliente.
4. Volframio (VI)
Ensayo a)
En una placa de gotas se ponen cinco del Grupo 1.®. Añadir HCl concen
trado hasta acidez más dos gotas en exceso. Sumergir una barrita de aluminio
y dejar estar. El ataque del HCl sobre el aluminio es muy lento al principio,
pero suficiente para que, si hay W (V I), aparezca un color azul en el entorno
de la barra de aluminio. Cuando el ataque del HCl aumenta, el color azul se
hace más oscuro hasta llegar a un negro azulado, formándose precipitado
azul oscuro. Finalmente al cabo de varios minutos el ataque se hace violento,
el aluminio se disuelve totalmente y , si no es m uy puro, deja un residuo gris
oscuro que puede enmascarar al azul del volframio. Este residuo no es reac
ción positiva y aparece casi siempre que se deje estar suficiente tiem po. El
815
c o lo r a z u l d e b id o al v o lfra m io se ve a n te s . Si n o se h a fo r m a d o , n o h a y W
(V I), o é s te h a sid o m a l s e p a ra d o y h a p a s a d o a l G ru p o 2 ° , d o n d e e s tá p r e
vista su id e n tific a c ió n .
E l C r (V I) es re d u c id o m u y le n ta m e n te a C r’ * y n o in te r f ie r e el c o lo r v er
d e c la ro q u e se fo rm a . E l M o (V I) o rig in a , c o n el tie m p o , u n c o lo r v e rd e p á li
d o q u e ta m p o c o m o le s ta ; e n p re s e n c ia d e M o (V I) el a z u l d e l v o lfra m io su ele
s er m á s o s c u ro y el p re c ip ita d o v o lu m in o s o . E l V (V ) e s re d u c id o a V O ’ *,
a z u l m u y c la ro , q u e n o im p id e a p re c ia r e l a z u l o s c u ro d e W. E l A s ( I I I ) es r e
d u c id o m u y le n ta m e n te a A s e le m e n ta l, p a rd o ; el a z u l a p a re c e m u c h o a n te s .
E l A s (V ) n o e s re d u c id o e n fr ío .
El H g i r n o só lo n o es r e d u c id o a H g (I) o H g, s in o q u e e s ta b iliz a la
p re c ip ita c ió n d e u n c o m p u e s to d e v o lfra m io d e c o lo r a z u l m á s c la ro . L o s d e
m á s c o m p le jo s d e l Hg (II ) ta rd a n m u c h o en re d u c irs e , o n o lo h a c e n , e x c e p to
el H g(SC N )5 ", e n el q u e se o rig in a u n p ro c e s o s e c u n d a rio d e re d u c c ió n q u e
a f e c ta al SCN", c o n a p a ric ió n d e u n c o lo r am a rillo c la ro q u e n o m o le s ta .
Ensayo b )
A tre s g o ta s d e d is o lu c ió n d e l G ru p o 1.“ afia d ir d o s d e o x in a (d is o lu c ió n al
c o h ó lic a al 5%) y tr e s g o ta s d e H CI c o n c e n tr a d o . C o lo r o p r e c ip ita d o p a rd o ,
seg ú n la c a n tid a d d e v o lfra m io p r e s e n te . E n p re s e n c ia d e V (V ) ó d e M o (V I),
en c o n c e n tr a c io n e s m a y o re s q u e la d e W (V I), el e n s a y o es p o c o seg u ro . C a n
tid a d e s g ra n d e s d e F in h ib e n la re a c c ió n .
5. A rsé n ic o (V )
A 10 g o ta s d e d is o lu c ió n d e l G ru p o 1.° se afiad e H N O 3 2 N h a s ta ligera

ac id e z . H e rv ir p a r a d e s a lo ja r C O 2 . C e n trif u g a r c u a lq u ie r p r e c ip ita d o q u e p u e
d a a p a re c e r. A ñ a d ir g o ta s d e a m o n ia c o c o n c e n tr a d o h a s ta a lc a lin id a d y c in c o
d e m ix tu r a m a g n e sia n a . A g ita r f u e r te o f r o ta r c o n u n a g ita d o r. P r e c ip ita d o
b la n c o . L a a u se n c ia d e p r e c ip ita d o d e s p u é s d e la a g ita c ió n in d ic a q u e n o ex is
te a rs e n ia to , p e ro la re a c c ió n p o s itiv a p u e d e ser d e b id a a o tr o s a n io n e s ( fo s fa
to , m o lib d a to , a lu m in a to , e tc .) , p o r lo q u e d e b e re c o n o c e rs e la p re s e n c ia d e
a rs é n ic o e n el p re c ip ita d o c o m o sigue:
C e n trifu g a r, p a s a r el líq u id o a u n tu b o d e e n s a y o y re s e rv a rlo p a ra la id e n
tific a c ió n d e A s (III). L a v a r e l p r e c ip ita d o co n a g u a f r ía a la q u e se aflad e u n a
g o ta d e a m o n ía c o d ilu id o . S u s p e n d e r el p r e c ip ita d o e n seis g o ta s d e ag u a y
v erific a r los e n s a y o s a )y b).
a) A la m ita d d e la su sp e n sió n a ñ a d ir u n a g o ta d e K I 0 ,5 N , u n o s c rista le s
d e S nC l2 y 5 g o ta s d e H CI c o n c e n tr a d o . H erv ir o d e ja r e s ta r a lg ú n tie m p o al
b a ñ o d e ag u a. L e n ta m e n te a p a re c e u n a c o lo ra c ió n p a rd u s c a q u e se c o n v ie rte
e n u n p re c ip ita d o escaso , n e g ro p a r d u s c o , d e a rs é n ic o e le m e n ta l (R e a c c ió n
d e B e tte n d o rf f).
Si a p a re c e u n lig ero c o lo r o p r e c ip ita d o a z u l c o n el S n C lj es d e b id o a W
(V I) ó M o (V I) r e te n id o s p o r el p re c ip ita d o o b te n id o c o n m ix tu r a m a g n esia
n a. G e n e ra lm e n te , e s te c o lo r, si e s d é b il, n o p e r tu r b a la a p re c ia c ió n d e l n e g ro
p a rd u s c o d e l a rs é n ic o . C u a n d o la d is o lu c ió n d e l G ru p o I ° c o n tie n e H g ( I I )
e n fo rm a d e c o m p le jo s y el p re c ip ita d o h a sid o m a l la v a d o , a p a re c e u n p reci-
816
■míe' -Jf'
GRUPO PRIMERO
p it a d o n e g ro , inmediato, c o n S n C l^ , y a e n f r í o , q u e im p id e la a p r e c ia c ió n d e l
a rs é n ic o . E n e s te c a so , es p re f e r ib le p r e c i p it a r p r e v ia m e n te e l H g ( I I ) c o n
S n C lj ( d is o lu c ió n e n g lic e rin a ) e n la to m a d e m u e s tr a . E n e l l í q u id o c la ro
p r e c i p it a r c o n m i x tu r a m a g n e s ia n a y p r o c e d e r c o m o a n te s . A I a ñ a d ir e l a m o
n ía c o c o n c e n tr a d o p r e c ip ita r á n h id r ó x id o s d e e s ta ñ o , q u e se s e p a r a n p o r c e n
trifu g a c ió n .
b) C e n tr if u g a r e l r e s to d e la s u s p e n s ió n a c u o s a . D e s c a rg a r e l lí q u id o . A fia-
du- al p r e c ip ita d o b la n c o , e n e l f o n d o d e l t u b o , g o ta s d e A g N O j, 0 ,1 N . E l
c o lo r b la n c o c a m b ia a l p a r d o r o jiz o d e A g 3 ASO4 . U n c o l o r a m a r illo c o n
A g N 0 3 in d ic a f o s f a to .
6 . A rs é n ic o ( I I I )
Ensayo a)
A I l í q u id o p r o c e d e n te d e la s e p a ra c ió n d e A s ( V ) se a ñ a d e n 3 g o ta s d e
H aC íi a l 3% y o tr a s 3 d e m i x tu r a m a g n e s ia n a . H e rv ir. F r o t a r c o n u n a v arilla .
A o r ig in a d o p o r e l A s (V ) p r o c e d e n te d e la o x id a c ió n d e l
A s ( I I I ) , e n e l q u e d e b e c o m p r o b a r s e e l a r s é n ic o c o m o se h a in d ic a d o a n t e
r io r m e n te .
Ensayo b)
A c in c o g o ta s d e la d is o lu c ió n e n tu b o d e e n s a y o se a ñ a d e 2 m i d e N aO H
2 N y u^na b a r r i ta d e a lu m in io . E n la p a r te s u p e r io r d e l tu b o se p o n e u n p o c o
d e a lg o d ó n q u e r e c o ja e l lí q u id o a lc a lin o q u e a r r a s tr a n lo s g ases d e s p r e n d id o s
y la b o c a d e l tu b o se ta p a c o n u n a ti r a d e p a p e l d e f iltr o h u m e d e c id a c o n u n a
d i p l u c i o n c o n c e n tr a d a d e n i t r a t o d e p la ta , o m e jo r , c o n u n c ris ta l d e e s ta
sal. E n p re s e n c ia d e A s ( I I I ) e l A s H j d e s p r e n d id o o rig in a e n e l n i t r a t o d e p la
t a u n c o lo r a m a r illo q u e le n ta m e n te v ira al n e g r o . E n e l c a so d e l c ris ta l p a ra
q u e se p o n g a n e g ro es n e c e s a rio a ñ a d ir u n a g o ta d e a g u a .
L a r e a c c ió n e s m u y s e n s ib le y n e c e s ita u n e n s a y o e n b la n c o , c o n a lu m in io
s ó lo , p a ra c o m p r o b a r q u e e s tá e x e n to d e a r s é n ic o .
E l A s (V ) n o es r e d u c id o p o r el a lu m in io e n m e d io a lc a lin o . E n la p r e p a r a
c ió n d e l p ro b le m a o e n el tr a ta m ie n to c o n c a r b o n a to s ó d ic o p u e d e n te n e r lu
g a r p ro c e s o s re d o x q u e c a m b ie n el g ra d o d e o x id a c ió n d e l a r s é n ic o p o r lo
q u e é s te d e b e c o m p r o b a r s e d ir e c ta m e n te e n el p r o b le m a o rig in a l.
7 , P o ta s io
ci p r e c ip ita c ió n c o n c o b a lti n itr i to e n m e d io a c é tic o

b l NH4 i n te r f ie r e y d e b e h a b e rs e e lim in a d o t o t a lm e n te e n e l tr a ta m ie n to c o n
N a2 C O 3 .
C o m p r o b a r la p re s e n c ia d e p o ta s io e n e l p r e c i p it a d o d is o lv ié n d o lo e n H CI
c o n c e n tr a d o y r e a ü z a n d o a n á lis is a la lla m a . C o lo r v io le ta c o n f ir m a p o
ta sio .
817
8 . M e rcu rio (II) El prel

go tas de
C u a n d o se e n c u e n tra f o r m a n d o c o m p le jo s es ta b le s (H g U ’, H gB rJ", H jO j al,
H g(SC N )5", H g C lD el c a tió n n o e s p re c ip ita d o p o r el c a rb o n a to s ó d ic o y p a conocen
sa al G r u p o p rim e ro . E s to s c o m p le jo s se d e s tru y e n si h a h a b id o q u e e lim in a r “ Residuo
flu o r u ro s p o r lo q u e e n e s te caso es in ú til r e c o n o c e r a q u í H g ( I I ) , q u e se e n el apartad
c o n tra r á e n el g ru p o 6 ° .
Ensayo a) 1. AntíiMÍ
E f e c tu a r la re a c c ió n d e id e n tific a c ió n co n Sn C l j . E n p re s e n c ia d e m e rc u Ensayo a)
rio a p a re c e rá u n p re c ip ita d o n e g ro o gris.
Se reali
Si, p o r n o h a b e r o p e ra d o b ie n , o p o r f e n ó m e n o s im p rev isib les h a p a s a d o al cin co g o q
G ru p o 1.° algo d e Bi (III ) ta m b ié n se f o rm a p re c ip ita d o n e g ro .
neutrakám
precipitad!
Ensayo b) d io gram o
d e S biS ¡<
S e d is p o n e s o b re u n a ti r a d e p a p e l d e filtro u n p o c o d e p a s ta d e y o d u r o
reacción pi
c u p ro s o ’ y e n c im a u n a g o ta d e d is o lu c ió n d e l G ru p o 1 , E n p re s e n c ia d e
H g ( II ) a p a re c e in m e d ia ta m e n te u n c o lo r q u e p u e d e ser a m a rillo ro jiz o , sal El buen
m ó n , o ro jo n a ra n ja , seg ú n la c a n tid a d d e H g (II ) e x is te n te , d e C u , [H g !, ] , a p r o x in iii
R e a c c ió n e s p e c ífic a e n e s te G ru p o . n o s n o ti a
p re c ip ita d
ra m e n te ai
tu ra d a ). El
O tro s c a tio n e s
v án d o le a l '
C irc u n s ta n c ia lm e n te , p o r fe n ó m e n o s d e d is o lu c ió n in d u c id a , ele v a c ió n d e l Ensayo b )
p H ó fo rm a c ió n d e sales d o b le s s o lu b le s, (e lim in a d o s lo s p o s ib le s c o m p le jo s
c o n m a te ria o rg á n ic a o c o n f lu o ru ro s ) p u e d e n p a s a r a e s te g ru p o c a n tid a d e s E fe ctu ai
g e n e ra lm e n te p e q u e ñ a s , d e S n (II y IV ), Sb (I I I y V ), A l’ *, P b “* y Mg^*, q u e
se id e n tific a n c o m o se in d ic a en sus re s p e c tiv o s g ru p o s .
2 . E sta ñ o
G R U PO SEGUNDO
Ensayo a)
R eacció i
El p re c ip ita d o o b te n id o c o n c a rb o n a to s ó d ic o c o n te n id o e n el t u b o r o t u
la d o ; “ G ru p o 2 .° y s ig u ie n te s ” , b ie n se c o , se tr a ta p o r 2 0 ó m á s g o ta s , seg ú n Ensayo b)
sea la c a n tid a d d e p r e c ip ita d o , d e á c id o n ít r ic o c o n c e n tr a d o y se c a lie n ta a R ed u c ir
e b u llic ió n a lla m a d ire c ta , c u id a d o s a m e n te , p a ra e v ita r p r o y e c c io n e s , h a s ta id e n tificac»
re d u c ir e l v o lu m e n a casi sequedad. Se d ilu y e c o n u n m i d e ag u a m á s d ie z g o
ta s d e n it r a to a m ó n ic o 1 N ( ó u n p o c o d e n it r a to a m ó n ic o s ó lid o , ¡n o c lo r u
ro a m ó n ic o !) o tra s c in c o d e á c id o n ít r ic o 2 N y se d e ja c in c o m in u to s al b a 3 . T ita n io
ñ o d e ag u a . Si el p re c ip ita d o es d e c o lo r o s c u r o , o n e g ro , se a ñ a d e n , m ie n tr a s
se c a lie n ta al b a flo d e ag u a , u n a s g o ta s d e H jO ^ al 3%, c o n lo q u e se d iso lv e La p red j
rá n lo s p o sib le s c o m p u e s to s , d e c o lo r o s c u ro , d e M n (IV ) ó d e P b (I V ) . Se d a m e n ta lm i
c e n trifu g a y se p a sa e l líq u id o c la ro a u n t u b o e tiq u e ta d o : “ G r u p o 3 .° y si P o r eso se i(
g u ie n te s ” .
Ensayo a)
A u n a s ti
* Ver p re p a ia d ó n del reactivo en la descriptiva del m ercurio, pig. 448.
C o lo r naranj
818
GRUPO SEGUNDO
p re ^ p ^ a d o se laya bien dos veces con agua caliente a la que se afladen

gotas de nitrato amónico y se trata con 2 mi de HCl (1:1) más cinco gotas de
f" Se centrifuga. En el liquido claro se re-
conoM n estaño antim onio y titanio. Permanecerá sin disolver el llamado
el ap ártad óT ’ ° “ 'dentifican los productos que se indican en
1. Antimonio
Ensayo a)
^ /"“ cción del tiosulfato en las siguientes condiciones: A unas
fw w disolución clorhídrica se añaden otras de NaOH 2 N hasta
n^Hn. fnn ^ I T S se forme un
hÍo i r f n H r volûmen Igual de Na^-AEDT al 5% y alrededor de me-
dio gramo de tiosulfato sódico cristalizado. Hervir. Precipitado rojo naranja
reacctó^positVv” .^'"''*^ am arillento, de azufre, no is
aoroximado P ». El líquido debe tener un valor

aproximado de pH de 4,5 para que la reacción vaya bien; en líquidos alcali-
nrprfríitl^Â^ V" descompone el tiosulfato con
?ampní í r ^ neutralizar con NaOH la disolución queda lige-
tTada^ E r n ^ ap^ t ^ la neutraüdad con KHCÔ^ (disolución sa-
turada). El propio Naj-AEDT actúa, entonces, como regulador del pH lle
vándole al valor óptimo de 4,5. ^ ’
Ensayo b )
Efectuar la reacción con Rodamina B.
2. Estaño
Ensayo a)
Reacción de luminiscencia. El ensayo es específico.
Ensayo b)
Reducir el Sn (IV) con alambre o polvo de hierro y efectuar la reacción de
identificación con HgClj. El ensayo, dentro de este grupo, es específico.
3. Titanio
grupo .no es com pleta y depende, fun-

coexistencia con compuestos de antimonio y estaño
Por eso se identifica tam bién en el Grupo 5.*^.
Ensayo a)
Color^naranja^ Sotas de la disolución, en placa se añade una de H2 O 2 al 3%.
819
E l c o lo r se h a b ría o b s e rv a d o y a al d is o lv e r el p re c ip ita d o p a r a el G r u p o 2 ,° v io lá c e o y d
en H c " + . c o lo r q u e d e s a p a re c e al h e rv ir p o r d e s tru c c ió n d e l c o m p u e s n o , d e PbCl
c o n m e d io n
t o f o rm a d o .
«¡i h a lle e a d o h a s ta a q u í V (V ), se f o rm a el m ism o c o lo r c o n H j O j . h i a h o
ra sé a n a d f u n ¿ c o d e N a F s ó lid o , el c o lo r d e b id o al t i ta n i o , d e s a p a re c e ,
1. P lo m o
p e rm a n e c ie n d o in a lte ra d o el d e l v a n a d io .
T r a ta r el |
Ensayo h ) l íq u id o aú n
re c o n o c e r A
U n a g o ta d e l G ru p o 1 se p o n e s o b re p a p e l d e f iltr o y e n c im a o tr a d e d i-
ag u jas largas,
solucTón a c u o sa r e c ie n te al 5% d e á c id o c r o m o tr ó p ic o . C o lo r P a ;d ° v ^ l a c e o
c la ro , q u e se a c e n tú a co n el tie m p o . N o h a y in te rfe re n c ia s e n e s te g ru p o . E n a líc u o
c o n K I y co r
Si la c o n c
4 . R e s id u o in s o lu b le t a r c o n el H
p re c ip ita c ió r
Si el p ro b le m a in icia l c o n t e n ía p re c ip ita d o s m u y
p la ta , s u lfa to s a lc a U n o té rre o s y d e p lo m o , e tc .) q u e n o so n
fo rm a d o s p o r el tr a ta m ie n to c o n c a rb o n a to tó d ic o , 2 . M ercu rio
e n el á c id o n ítr ic o , n i e n la m e z c la H C l + O 2 , q u e d a rá n e n e s te 8™ P °
t o c o n algo d e WO3 (a m a rillo ) si la c a n tid a d d e v o lfra m io es g ra n d e . S o b re A l c e n trifi
e s te re s id u o in s o lu b le se v e rific a rá n lo s s ig u ie n te s e n sa y o s; b ie n e n c o n t
in d ic a m e rcu
4-1 - S e lava b ie n el re s id u o c o n a g u a d e s tila d a y se tr a ta c o n 6 g o ta s d e
c e s ita m á s co
a m o n ía c o (1 :1 ) . S e d is o lv e rá n : WO3 , A gCl y A gB r (e s te u ltim o p a rc ia lm e n
te ). C e n trifu g a r. Q u e d a u n re s id u o q u e lla m a m o s 4 -1 . C e n trifu g a
4-2 - A la d is o lu c ió n a m o n ia c a l a ñ a d ir d o s g o ta s d e K I 0 ,5 N P r e c ip ita d o m e rc u rio s o . I
a m a rillo c la ro in d ic a e x is te n c ia d e plata e n el p r o b le m a o rig in a l, p r e c ip ita d o L a id e n tifi
c o m o AgCl ó A gB r. C e n trifu g a r. e l p ro b le m a
N a j C O j . Al
A cidular con H C l conc. el líq u id o am oniacal a n te rio r y añadir gotas de
o ta m b ié n de
S n C lfc o n c e n tra d o , o m ejor, u n cristal d e S n C l ,. D ejar estar. C olor azul cla
m i e n to co n f
ro q u e oscurece con el tiem p o indica volframio. d ep e n d e de I
4 .3 - A l re s id u o 4-1 a ñ a d ir g o ta s d e K C N 2 N . A g ita r y c e n tr if u g a r . Si h a y te g ra d o de
A gí se d iso lv e rá a h o r a ju n t o c o n la p a r te d e A gB r n o d is u e lta e n a m o n ia c o . p ro b le m a .
C e n tr ifu g a r si q u e d a re s id u o ( 4 -3 ). A l líq u id o c la ro a ñ a d ir g o ta s d e N a j S m
tu r a d o d e p r e p a ra c ió n r e c ie n te . P r e c ip ita d o n e g ro d e A gj S c o n f i m a la e x is
te n c ia d e p la ta e n el p r o b le m a o rig in a l, p re c ip ita d o c o m o A g í O A gur. 3 . P la ta
4 4 - S i q u e d a u n re s id u o e n 4-3 p u e d e ser d e s u lf a to s d e p lo m o , d e es
tro n c io o d e b a rio . S e lava b ie n y se id e n tific a n lo s c a tio n e s c o n f o r m e se in A u n a parí
0 ,5 N ; p recip
d ic a e n e l g ru p o 4 .° .
ta lm e n te el ai
A o tr a part
G RUPO TERCERO
A l tu b o e tiq u e ta d o G ru p o 3 .” y s ig u ie n te s , Q ue c o n tie n e la d is o lu c ió n n í G R U P O CUA

tr ic a d e l p re c ip ita d o o b te n id o c o n c a rb o n a to s o d ic o , a ñ a d ir g o ta s d e H C l
2 N h a s ta p re c ip ita c ió n c o m p le ta . A g ita r, c a le n ta r s u a w m e n te y A l líq u id o
fria r C e n trifu g a r. P a s a r e l líq u id o a u n t u b o e tiq u e ta d o G ru p o 4 . y siguien c ió n s a tu r a d a
tes. El p r e c ip ita d o p u e d e ser: b la n c o c u a jo s o , d e A gCl q u e to m a u n ti n te g o d e ja r e s ta r
820
GRUPO CUARTO
™ m ,j,„ „ | d . f „ . . „ g o l. n " ''“ *
I. Plomo
líquidÓ âúi «pá*“ lktóe“ pa^"r ^ centrifugar, cuando el

reconocer Ag* y H g r . Si hay m u ch o ^ dejar el residuo para
agujas largas, incoloras, de PbClj P o. al enfriar el líquido aparecen
con L ^ y ^ o n K ' ¿ o f m ediante sus reacciones
precipitación no es com pleta en este grupo. ' * las m aneras, su
2. Mercurio
bien'en com acto°^^ 2 N, poniendo
m e r c i? r to s o f E V e lT & Ag (I) p o r el
P m b 1 e m f S l . ‘'ya“ q u e! e'n ts le f a T se°habr' 'd
m iento con N a jC O ,, pueden fo rm a rá í ‘^‘*ado trata-

depende de la concentración d e C e ta T v de7t?e I ^ ^“6
te grado de oxidación del m ercurio debe d é ^ n Por eso es-
problem a. reconocerse directam ente del
3. Plata
0,5 N; precipitado blanI?o°a™ °rílÍSo*’d r ^ ^ ^ ê K l

talm ente el amarillo típico del yoduro de p ifta) decolora casi to -
A otra parte afiadir HCl 2 N hasta acidez. Reprecipita el AgCl.
GRUPO CUARTO
ción saturada " d i S t o aS óíico'^ L t e X l ^ e S i ^ -
821
rr
seg u id a ; el Sr^* y el Pb^* ta r d a n e n p re c ip ita r; el Ca^* só lo lo h a rá si su c o n Ensayo

c e n tra c ió n es e le v a d a . C e n trif u g a r y p a s a r el líq u id o a u n tu b o e tiq u e ta d o
c o m o Grupos 5 ° y 6 ° . A otra
de CdSO,
1. C alcio
4. Bario
L a v ar el p re c ip ita d o a n te r io r c o n 10 g o ta s d e ag u a a la q u e se a ñ a d e n d o s
g o ta s d e s u lfa to a m ó n ic o . T r a ta r el p r e c ip ita d o c o n u n m i d e a g u a fr ía d u r a n Al resid
te u n o s d o s m in u to s , a g ita n d o p a ra p o n e r e n c o n t a c to el p r e c ip ita d o c o n el deN aj-A E
ag u a. Se d isu elv e ú n ic a m e n te e l C a S O í. C e n trifu g a r. T ra sv a sa r el líq u id o a d o , afladiíi
o tr o tu b o , a lc a lin iz a r c o n a m o n ía c o 2 N , a ñ a d ir c u a tr o g o ta s d e d is o lu c ió n dom uyabi
s a tu ra d a d e o x a la to a m ó n ic o y c a le n ta r . P re c ip ita d o b la n c o d e C aC 2 0 4 .
Ensayo a)
A unapi
2 . P lo m o co, sedos(^
El p re c ip ita d o d e s u lf a te s , e lim in a n d o el C aS 0 4 , q u e d e b e te n e r re a c c ió n Ensayo h)

n e u tr a , e lim in a n d o c u a lq u ie r a c id e z p o r r e ite ra d o s la v a d o s c o n a g u a , se t r a
t a c o n I m i d e N a j- A E D T a l 5% . C a le n ta r su a v e m e n te . C e n trifu g a r. E l líq u i A oira f
d o c la ro , q u e te n d rá u n pH d e 4 ,5 c o r r e s p o n d ie n te al N a j- A E D T , h a b r á d i pitad o am g
s u e lto el P b S O í e n f o r m a d e P bY ^ . A u n a p a rte d e e s te líq u id o afia d ir 2 g o
ta s d e s u lfu ro s ó d ic o al 30%, r e c ie n te ; p re c ip ita d o n e g ro d e P b S . U n lig ero
p re c ip ita d o p a rd o p u e d e s e r d e B ij S3 q u e llega a q u í c o m o im p u re z a . G R U PO QU
A o tr a p a rte a ñ a d ir 3 g o ta s d e H j S O , 2 N y c a le n ta r ; p r e c ip ita P b S O » ,
b la n c o , d e n s o , p u lv e ru le n to . L a a p a ric ió n d e ag u jas b la n c a s , q u e ta r d a n e n Al líquidi
a p a re c e r y e n s e d im e n ta r e s d e b id o al á c id o H , Y d e l N a-A E D T , q u e p re c ip i d e separar |
ta c u a n d o se a ñ a d e d e m a s ia d o s u lf ú r ic o . L a d is o lu c ió n d e l P b S O , en N a j- luego, p o c i
A E D T h a d e ser to t a l y d e b e c o m p ro b a r s e q u e el r e s id u o d e s u lf a to s e s tá q u e el líq u i
e x e n to d e P b S O , . C alentar alh
Trasvasar
co n serv are t
3 . E s tro n c io Disolver e]
cip itad o tien
T r a ta r el r e s id u o d e s u lfa to s c o n 10 g o ta s d e N a j- A E D T al 5%, u n a g o ta d o s) se afiad
d e l in d ic a d o r m ix to (m e z c la d e v o lú m e n e s ig u a les d e d is o lu c io n e s e n e ta n o l p o co de
d e r o jo d e m e tilo al 0,2% y a z u l d e m e tile n o al 0,1 %) y g o ta s d e N aO H 0 ,0 5 N en caliente, j
( ¡ n u n c a d e c o n c e n tra c ió n s u p e r io r! ) ju s to h a s ta c o lo r v erd e d e l in d ic a d o r precipitado a
(p H = 5 ,6 ). A e s te pH se d isu elv e só lo el S rS O , p a ra f o r m a r S rY ^ '. el precipitad)
C a le n ta r u n o s m in u to s al b a ñ o m a ría . Si h a y u n c a m b io a c o lo r v io le ta al Sí ahora p efl
c a le n ta r ( d is m in u c ió n d e l p H ), señ al d e q u e se e s tá d is o lv ie n d o el S r S O ,, se H í O j , co ro i
a ñ a d e n m á s g o ta s d e N aO H 0 ,0 5 N h a s ta re c u p e ra c ió n d e l c o lo r v e rd e . C e n e n el precipil
trifu g a r. El re s id u o e s B a S O ,. E n la d is o lu c ió n se c o m p r u e b a el S r’ * p o r lo s p o tásico (c o i
e n s a y o s a ) y b). ro ). En la diso
Ensayo a)
I. Hierro(lili
A u n a p a r te d e la d is o lu c ió n se a ñ a d e n g o ta s d e S O 4 2 N h a s ta c o lo r
v io le ta ro jiz o d e l in d ic a d o r . C a le n ta r. P re c ip ita d o b la n c o d e SrSO,. C olor amari
822
GRUPO QUINTO
Ensayo b )
A otra parte de dicha disolución añadir cinco gotas de disolución saturada
de CdS04 y calentar suavemente. Precipitado o turbidez blanca de SrS 04 .
4. Bario
Al residuo obtenido en 3, añadir 4 gotas de am oníaco concentrado y 10

deNaj-AEDT al 5%. C alentar al baño de agua hasta disolución del precipita
do, añadiendo más am oníaco y Na 2 -AEDT si es preciso p o r ser el precipita
do muy abundante. E fectuar, en la disolución, los ensayos a) y b).
Ensayo a)
A una parte de la disolución añadir HCl 2 N hasta acidez. Precipitado blan
co, sedoso, de BaS04 .
Ensayo b )
A otra parte añadir 4 gotas de K 2 Cr 04 0,5 N y varias de CaClj 6 N. Preci
pitado amarillo de BaCr0 4 .
GRUPO QUINTO
Al líquido contenido en el tu b o rotulado “G rupos 5.° y 6 .° ” , procedente

de separar el Grupo 4.°, añadir alrededor de un gram o de NH 4 CI sólido y
luego, poco a poco y agitando, disolución concentrada de am oníaco hasta
que el líquido tenga su olor después de agitar, más un exceso de cinco gotas.
Calentar al baño de agua no más de dos m inutos. Centrifugar.
Trasvasar el líquido claro a un tu b o etiquetado “G rupo 6 .° ” , que debe
conservarse tapado.
Disolver el precipitado en la m enor cantidad posible de HCI 2 N. Si el pre
cipitado tiene color oscuro y se disuelve m al (manganeso o cobalto reteni
dos) se añaden unas gotas de H jO j para ayudar a la disolución. A ñadir un
poco de NH4CI sólido y repetir la precipitación con am oníaco. C entrifugar
en caliente. Añadir el líquido claro al que contiene e! G rupo 6 .°. Lavar el
precipitado con agua caliente a la que se añade una gota de am oníaco. T ratar
el precipitado con 3 mi de HCl 2 N, calentando para favorecer la disolución.
Si ahora permanece un precipitado negro insoluble, no debe solubilizarse con
H jO j, como antes, sino separarle por centrifugación y si acaso, identificar,
en el precipitado, Mn p o r la perla de carbonato sódico más nitrato o clorato
potásico (color azul verdoso) y el Co p o r la perla de bórax (color azul oscu
ro). En la disolución clorhídrica se identifican los cationes de este grupo.
I. Hierro (III)
Color amarillo rojizo de la disolución.
823
4 . Aluminio
Ensayo a)
A d o s g o ta s d e la d is o lu c ió n , en p la c a , a ñ a d ir u n a d e f e r r o c ia n u r o p o tá s ic o A cinco j
N . P re c ip ita d o a z u l o s c u ro . calina más <
gar. En el ■
Ensayo b )
A o tr a s d o s g o ta s d e la d is o lu c ió n a ñ a d ir c u a tr o d e K S C N 0 ,5 N . C o lo r r o Ensayo a) ^
jiz o o s c u ro . Reacción
A m b o s e n s a y o s s o n s e g u ro s y sen sib le s. U n a d é b il c o lo r a c ió n a z u l v e rd o sa
e n el e n s a y o d) y o tr a r o s a d a o ro jo d é b il e n el b), n o d e b e n d a rs e c o m o re a c Ensayo b)
c io n e s p o sitiv as. S o n d e b id a s a im p u re z a s d e F e ’ d e lo s re a c tiv o s .
A otra p
solución en
de o verde i
2. B ism u to
apreciable |
Ensayo a) Ambos I
A d o s g o ta s d e l re a c tiv o y o d o -c in c o n in a , d is p u e s ta s e n p la c a d e g o ta s , a ñ a unos resulta
d ir u n a d e la d is o lu c ió n . P re c ip ita d o v o lu m in o s o r o jo n a ra n ja . U n c o lo r a m a NaOH a ta fl
rillo n o es re a c c ió n p o sitiv a . p re un p o «
empleado.
Ensayo b)
E n u n a p la c a d e g o ta s se p o n e n d o s d e S n C lj 0 ,5 N ( p r e f e r ib le m e n te el di-
s u e lto e n gU cerina) y lu e g o las s u fic ie n te s d e N aO H 2 N p a ra o b te n e r r e a c 5. Titanio
c ió n a lcalin a, d e s p u é s d e a g ita r (c o m p r o b a r).
Sobre la
Si se o rig in a p r e c ip ita d o b la n c o , d e b e d iso lv e rse e n m á s N aO H (fo r m a c ió n y con ácidffi
d e e s ta n n ito ). A ñ a d ir a h o r a u n a g o ta d e la d i s o lu a ó n c lo r h íd r ic a y a g i t a r
P re c ip ita d o n e g ro d e Bi e le m e n ta l. Si h a q u e d a d o H g ( I I ) e n e s te g r u p o , se En el ens
o b tie n e ta m b ié n p re c ip ita d o n e g ro d e H g. Se c o m p r u e b a d ac ió n del c
rio (II ) a ñ a d ie n d o a 4 g o ta s d e la d is o lu c ió n , S n C l, 2 N ( d is o lu c ió n c lo r h íd r i Con el á(
ca ). Si n o a p a re c e p re c ip ita d o b la n c o , gris o n e g ro , n o h a y m e f c u n o ( 1 1 ) y el perturba. S |
p re c ip ita d o o b te n id o c o n e s ta n n ito es d e b is m u to . Si e x is te H g ( I I ) se w p a r a
e n 5 g o ta s d e la d is o lu c ió n c o n lig ero e x c e so d e S n C lj. C e n tr if u g a r el p re c ip i
ta d o y v e rific a r el e n s a y o b) c o n el líq u id o c la ro . GRUPO SE)
La disolui
3 . C ro m o (III) intenso; NM
d ad o a
C o lo r v e rd e d e la d is o lu c ió n . Mn=*,Ca=*y
Si hay M:
Ensayo a) Mn (IV), ya
A tre s g o ta s d e la d is o lu c ió n se a ñ a d e n seis d e N a j- A E D T al 5%, un p o c o cación deTB
d e N a F s ó lid o y se c a lie n ta al b a ñ o d e ag u a. C o lo r v io le ta d e l c o m p le jo C rY
q u e se in te n s ific a c o n el tie m p o .
E l c o b a lto (III ) o rig in a u n c o m p le jo d e id é n tic o c o lo r Si se s o sp e c h a su 1. .Manganea
e x iste n c ia e n e s te g ru p o d e b e c o m p ro b a rs e el c ro m o p o r el e n s a y o 0 ).
Cuando ■
Ensayo b ) bia con el 1
n o es obstM
O x id a r c o n H j O j en m e d io a lc a lin o y e f e c tu a r la re a c c ió n d e f o rm a c ió n
existencia. Si
d e l p e ro x o c o m p le jo e x tr a y e n d o co n é te r.
824
GRUPO SEXTO
4. Aluminio
A cinco gotas de la disolución añadir o tras de NaOH 2 N hasta reacción al

calina más 4 en exceso. Hervir (posible precipitación de C r(O H )a). Centrifu-
gar. En el líquido claro se efectúan los ensayos a) y b).
Ensayo a)
Reacción con aluminón.
Ensayo b)
A otra parte, añadir ácido acético hasta acidez y dos gotas de m orina (di-
wlución en etanol al 0,02%). Observar a la luz ultravioleta. Fluorescencia ver
de o verde azulada Cuando la cantidad de AP* es grande, la fluorescencia es
apreciable a la luz del día.
Ambos ensayí^ sobre to d o el de la m orina, son m uy sensibles, p o r lo que
unos resultados débiles pueden ser debidos a im purezas de los reactivos (el
NaOH ataca ios recipientes de vidrio que lo contienen, p o r lo que lleva siem
pre un poco de aluminio). Debe realizarse un ensayo en blanco con el NaOH
empleado.
5. Titanio
Sobre la disolución clorhídrica se verifican los mismos ensayos con H , 0 ,

y con acido crom otrópico que son consignados en el n.° 3 del grupo segundo.
•^ A ^2 Oa la presencia aq u í de Fe^* puede perturbar la apre
ciación del color. En este caso, enm ascarar al Fe^* con ácido fosfórico.
Con el ácido crom otrópico el Fe®* produce un color verde intenso au e
perturba. Se le reduce previamente a Fe** con S n O j *
GRUPO SEXTO
La disolución amoniacal de este G rupo puede contener; Cu(N H 3 ) r azul

intenso; Ni(NH 3 )j , azul más claro; C oíN H , ) l \a m a rillo rojizo en p aite oxi-
Mn»- Ca?TM¿^''‘j „ X o “ Hg(NH3 ),Cl,.
n e c e a rla su separación previa com o óxido hidratado de
Mn (IV), ya que perturba algunos ensayos posteriores. Asimismo, la identifi
cación de Ca y de Mg^ exige su previa separación com o fosfatos.
1. Manganeso
Cuando su concentración es grande, la disolución para este grupo se e n tu r

bia con el tiempo, originando precipitado pardo oscuro de Mn (IV) lo que
no es obstáculo para su reconocim iento, sino más bien confirm ación de su
existencia. Si no hay precipitado, puede haber Mn^* en pequeña cantidad. Se
825
M A R C H A D E L C A R B O N A T O S O D IC O
lo r azul qi
h a c e la s ie u ie n te p r u e b a p a r a s a b e r si e x iste o n o : A tr e s g o ta s d e la d is o lu - d ad de c(Á
hace ig j_ o n al C a le n ta r s u a v e m e n te . Si n o h a y e n tu r b ia -
m t t o r p t r p U a d o p ard ?, 'n o 'e x i ^ e M n - y se p r o c e d e al r e c o n o c im ie n to El coloi
lo s d e m á s c a tio n e s d e l g ru p o . Si la p r u e b a e s p o s itiv a , es n e c e sa rio s e p a ra r AEDT.
io d o e fM n “ *. paTa lo c u a l S d e n a to d o el líq u id o d e e s te G r u p o g o ta s d e Sin eml
to d o el M n J dg a g u a h a s ta la p r e c ip ita c ió n co m - C r* ' pueá
n llta del m a " ^ C u a n d o h a y c o b a lto , el líq u id o c a m b ia d e u n c o lo r origina col
amarillo r o ^ o ^ e l c o m p le jo a m o n ia c a l d e l C o (II) a l r o jo v io lá c e o d e l c o rres- Si se tienej
p o n d ie n te al C o (I II). posible int
C entrifugar Trasvasar e! líq u id o a u n tu b o e tiq u e tad o “ R esto del G m p o
6 .° ” . L a v ar e l p re c ip ita d o c o n ag u a c a lie n te y v e rific a r s o b re el m ism o lo s Ensayo b)
guientes ensayos d e co n firm ació n d el M n . Acidulal
a poco y
Ensayo a) disolviendo
T o m a r u n p o c o d e l p re c ip ita d o c o n u n a g ita d o r y e x te n d e r lo s o b re u n a ti azu l y erd f
ra d e p a p e l d e f iltro . A ñ a d ir u n a g o ta d e te tr a b a s e ( d is o lu c ió n e n e ta n o l al tu rb a la a |
d o , pero m
0,5% ). C o lo r a z u l o s c u ro .
Ensayo b ) 4 . N íq u e l
Al re s to d e l p r e c ip ita d o , a ñ a d ir m e d io m i d e d is o lu c ió n s a tu r a d a d e b io x a -
la to p o tí s i c o A g fta r% d e jk r e s ta r, sin c a le n ta r. L e n ta m e n te e l p r e c ip ita d o se
A dos a
d isu e lv e d a n d o c o lo r v io le ta c la ro . (disolución
Cu (II) 1
reactivo. E
2 . C o b re quefias cart
terferentes.
U n c o lo r a z u l in te n s o d e la d is o lu c ió n p a ra e s te G r u p o e s p r u e b a s u fic ie n
si el ensayg
t e salvo q u e e x ista n íq u e l c u y o c o m p le jo a m o n ia c a l tie n e u n c o lo r p a re c id o .
b re papel3
Se c o n f ir m a c o n lo s d o s e n s a y o s s ig u ie n te s : m ancha r f l
El ensayi
Ensayo a) probaciona
A d ie z g o ta s d ^ l u c i ó n ^ a d i r o tra ^ t u m b a s e ( d S c t ó n ' l n efano^l ai
^ i t a f P r S p i t a L " az^^^^^ - y v o lu m in o L . C o n p e q u e ñ a s c a n ti
5. Cinc
d a d e s d e c o b re se o b tie n e u n c o lo r a z u l q u e , le n ta m e n te , p re c ip ita .
Ensayo a)
Ensayo b) , j. , a
S o b re u n a tir a d e p a p e l d e f iltr o d is p o n e r u n a g o ta d e c u p r ó n (d is o lu c ió n Se efecti
e n e ta ñ o l al 5 %) y e n c im a o tr a d e d is o lu c ió n d e e s te G r u p o . M a n c h a este Grupo
d o está á c i
v e rd e c la ro . d e Monteql
lam ente ap(
negro, ta n ^
3. C o b a lto
Si el Ifqu
añadir el rej
Ensayo a) ta d o verde (
A c in c o g o ta s d e la d is o lu c ió n a ñ a d ir d ie z d e N a j- A E D T al 5% y d o s d e com o sigue:
H j O , al 3%. C a le n ta r a l b a ñ o d e ag u a u n o s m in u to s . A p a re c e p rim e ro u
826
GRUPO SEXTO
II de la d iso lu - lo r a z u l q u e , le n ta m e n te , v ira al v io le ta c u y a in te n s id a d d e p e n d e d e la c a n ti

» hay e n tu rb ia - d a d d e c o b a lto .
^ n o c im ie n to E l c o lo r az u l d e l C u íN H j)? * n o m o le s ta p o r q u e casi se d esv an ec e co n el
cesario s e p a ra r AEDT.
Grupo g o ta s d e
á p ta d ó n com - S in e m b a rg o , el a z u l d e l n íq u e l se in te n s ific a p e r o n o v ira al v io leta . El
I de u n c o lo r C r’ * p u e d e in te r fe r ir, si p o r h a b e r o p e r a d o m a l h a lleg ad o h a s ta a q u í, y a q u e
ceo del c o rre s- o ^ i n a c o lo r a z u l e n m e d io a lc a lin o q u e sólo v ira al v io le ta e n m e d io ác id o .
I Si se tie n e la p re c a u c ió n d e q u e e l m e d io e s té s ie m p re a m o n ia c a l, se ev ita la
p o s ib le in te rfe r e n c ia .
t t o del G ru p o
kl m ism o lo s si Ensayo b)
A c id u la r c o n a c é tic o c u a tro g o ta s d e la d is o lu c ió n y h e rv ir. A flad ir, p o c o
a p o c o y a g ita n d o , e s te líq u id o s o b re u n v o lu m e n d o b le d e o tr o p re p a ra d o
d is o lv ie n d o u n o s c rista le s d e N H ,S C N en e ta n o l o en a c e to n a . C o lo r a z u lo
lo sobre u n a ti- a z u l v e rd o s o in te n s o . M u c h o c o b r e p r o d u c e u n c o lo r p a r d o o s c u ro q u e p e r
5n en e ta n o l al tu r b a la a p re c ia c ió n d e l a z u l. A l c a le n ta r su a v e m e n te d e s a p a re c e el c o lo r p a r
d o , p e ro n o e l az u l.
lirada de b io x a - 4 . N íq u e l
ll precipitado se
A d o s g o ta s d e la d is o lu c ió n , en p la c a , a fla d ir o tr a s d o s d e d im e tilg lio x im a
( d is o lu c ió n e n e ta n o l al 1 %). P re c ip ita d o d e c o lo r ro jo ro s a d o .
C u ( I I ) y C o (II ) d a n c o m p u e s to s d e c o lo r p a r d o . A fla d ir e n e s te ca so m ás
re a c tiv o . E l c o lo r ro sa d e l n íq u e l se d e s ta c a sie m p re , e x c e p to c u a n d o h a y pe-
q u eflas c a n tid a d e s d e é s te fr e n te a o tr a s m u c h o m a y o re s d e lo s e le m e n to s in-
pmeba suficiente r fe r e n te s . A ú n e n e s te ca so e x tr e m o e s p o s ib le la id e n tific a c ió n d e l n íq u e l
Icolor p arecid o . si el e n s a y o se v e rific a s o b re p a p e l d e filtr o : Se p o n e u n a g o ta d e l re a c tiv o so
b re p a p e l; se d e ja s e c a r y e n c im a se d e p o s ita o tr a d e l líq u id o a m o n ia c a l. L a
m a n c h a ro ja ro s a d a d e l n íq u e l se d e s ta c a .
El e n s a y o e s s u f ic ie n te m e n te se n sib le y se le c tiv o y n o n e c e s ita o tr a s c o m
lu n p H d e ? a 8. p ro b a c io n e s .
óón en etan o l al
Ipequefias can ti-
ppita. 5 . C in c
Ensayo a)
|ró n (disolución Se e f e c tú a la r e a c c ió n d e l H g(S C N )3 ‘. A c u a tr o g o ta s d e la d is o lu c ió n p ara
íancha de co lo r e s te G ru p o a ñ a d ir o tr a s d e H2 SO4 2 N h a s ta a c id e z ( c o m p r o b a r q u e el líq u i
d o e s tá á c id o ) , u n a so la g o ta d e l re a c tiv o A ( C u S O , ) y c u a tr o d e l re a c tiv o B
d e M o n te q u i (H g (S C N )J ). F r o ta r las p a re d e s d e l tu b o c o n u n a g ita d o r . L e n
ta m e n te a p a re c e u n p re c ip ita d o d e c o lo r v io le ta c la ro o v io le ta o s c u ro , casi
n e g ro , ta n to m á s c la ro c u a n d o m á s c in c h a y a .
S i e l líq u id o n o q u e d a á c id o a p a re c e u n p r e c ip ita d o o tu r b id e z am a rilla al
a ñ a d ir el re a c tiv o A y si la c a n tid a d d e C u * ‘ e s elev ad a se o b tie n e u n p re c ip i
t al 5 í y dos de ta d o v e rd e o s c u ro q u e p e r tu r b a f u e r te m e n te . E n e s te c a so , se s e p a ra el Cu^*
* primero un co- c o m o sigue:
827
M ARCH A D E L CA R B O N A TO SODICO
Acidular con H , SO 4 2 N cuatro gotas de la disolución. Añadir cuatro de

KSCN N y unos cristales de Naj SO 3 . Hervir. Centrifugar el CuSCN precipita
do. Sobre el líquido claro se añaden los reactivos A y B de M ontequi, proce
diendo com o antes.
En presencia de Co^* se ob tien e un precipitado azul claro. Se evita esta
perturbación oxidando previamente Co (II) a Co (III) con gotas de H iO , en
el m edio amoniacal en el que encuentra la disolución.
A cidular con H 2 SO 4 2 N y p ro ced er co m o an tes. El precip itad o o b ten id o
ah o ra, si hay Z n ^ \ será de co lo r v io leta azu la d o , m uy d istin to al azul de Co
sólo y al de W * y Zn^*.
Si hay Ni^*, añadir doble cantidad de los reactivos. Se obtiene un precipi
tado de color violeta sucio.
Ensayo b)
A cuatro gotas de la disolución añadir H 2 SO 4 2 N hasta acidez, una gota
de ferricianuro potásico al 2 % y tres de p-fenitidina (disolución alcohólica al
1 %). Precipitado azul.
El ensayo es sensible, pero p o co esp ecífico , ya que perturban Cu^ , Co^ ,
Ni** Cd** y Hg*" que dan precipitados o coloraciones voláceas. En presencia
de algunos o de tod os los elem entos perturbadores se separa previamente el
Zn** com o sigue:
Hervir persistentem ente 5 gotas de la disolución hasta
am oníaco y com ienzo de precipitación. Adicionar ahora gotas de NaOH 2 N
en ligero exceso. Hervir. Centrifugar. A la disolución clara añadir tres gotas
de p-fenetidina y otra de ferricianuro potásico. Precipitado azul.
6 . Mercurio (II)
Se verifican, en gotas de la disolución, los m ism os ensayos a) y Que se

han expuesto en el n.° 8 del Grupo 1 . ° . En el ensayo b) hay que acidular con
HCl la disolución, ya que el am oníaco interfiere.
7. Cadmio
Se identifica por la precipitación de CdS en las siguientes condiciones: A

cuatro gotas de la disolución añadir otras de KCN 1 M ^^sta decoloracion si
hay Cu (II) ó hasta cambio de color al amarillo pardo si hay Nt ^ Co Ui).
Si no existen estos tres cationes coloreados no es precisa la adición del KCN.
A continuación añadir, gota a gota y agitando, disolución reciente al 30% de
sulfuro sódico. Cuando hay Hg (II) se forma un precipitado negro de HgS,
soluble en más sulfuro sódico por formase la tiosal incolora HgSj . Si no se
disuelve el precipitado negro es que no se añadió suficiente KCN ó que el
N á i S está estropeado. Calentar al baño de agua. Precipitado amarillo o ama
rillo naranja de CdS. El Zn^* origina precipitado blanco d e Z n S que no inter
fiere.
f 8 2 8
i
CATIONES QUE SE IDENTIFICAN DIRECTAMENTE
tadir cuatro de Separación de Ca^* y Mg^*

SCN precipita-
ite q u i, proce- S i a d e m á s d e l M n ’ * e x is te n a lg u n o d e lo s c a tio n e s , a n te r io r m e n te reco n o
cid o s, d e e s te g ru p o , es n e c e sa rio s e p a ra r C a ’ * y Mg^ c o m o fo s fa to s , y a q u e
0. Se evita esta s u s e n s a y o s d e id e n tif ic a c ió n p u e d e n s er in te r f e r id o s p o r lo s d e m á s c a tio n es.
|t o d e H : O i en N a tu ra lm e n te , si n o h a y o tr o s c a tio n e s d e e s te g ru p o e s ta s e p a ra c ió n es in n e
c e sa ria . S e o p e ra d e la m a n e ra sig u ie n te :
n d o obtenido A m e d io m i d e la d is o lu c ió n p a r a e s te g r u p o , s e p a ra d o y a el M n ’ *, si ex is
R ia z u ld e C o "* te , a ñ a d ir c in c o g o ta s d e N a ^ H P O , N . A g ita r f u e r te m e n te y f r o ta r las p are
d e s in te rn a s d e l tu b o c o n u n a g ita d o r. N o c a le n ta r. C e n tr if u g a r . D e sp re c ia r el
líq u id o . L a v ar el p re c ip ita d o c o n a g u a lig e ra m e n te a m o n ia c a l. D iso lv er el p re
bene un precipi-
c ip ita d o e n m e d io m i d e á c id o a c é tic o 2 N , c a le n ta n d o si es n e c e sa rio . U n p o
sib le re s id u o in s o lu b le se d e s p re c ia . E n la d is o lu c ió n a c é tic a se id e n tific a n
C a’ y Mg^*.
icidez. una g o ta
8 . C alcio
i6n alcohólica al
Se id e n tific a p o r la p r e c ip ita c ió n c o n o x a la to y c o m p r o b a n d o p o s te r io r
i b a n W , Co^*,
m e n te (d is o lv ie n d o el o x a la to en H C l) a la lla m a . R e c o r d a r q u e si la c o n c e n
as. En presencia tr a c ió n d e C a ’ * e s e le v a d a se h a b rá id e n tif ic a d o y a e n el G ru p o 4 .» .
I previamente el
eliminación del 9 . M agnesio

lu d e N a O H 2 N
Élídir tres g o tas
Id e n tif ic a r m e d ia n te la s re a c c io n e s d e fo rm a c ió n d e la cas c o n a m a rillo d e
Bil. ti ta n o y c o n m a g n esó n .
C u a n d o la c o n c e n tra c ió n d e C a’ * e s elev ad a c o n v ie n e s e p a ra rlo p re v ia m e n
te c o n o x a la to a m ó n ic o en ex c e so .
K a |y /> ) q u e s e
C a tio n e s q u e se id e n tif ic a n d ir e c ta m e n te d e l p ro b le m a
que acidular con
/. Amonio
C u a n d o es m u y a b u n d a n te e n el p ro b le m a , d e s p re n d e v a p o re s d e a m o n ía
c o , fá c ilm e n te id e n tific a b le s , e n la p r e c ip ita c ió n c o n c a rb o n a to s ó d ic o . P u ed e
re c o n o c e rs e d ire c ta m e n te d e l p ro b le m a a lc a iin iz a n d o c o n N a O H , d e s p re n
I condiciones: A d ie n d o el N H j e id e n tific á n d o lo p o r el o lo r y p o r s u s re a c c io n e s: v iraje d e
d eco lo ra c ió n si p a p e l in d ic a d o r , m a n c h a p a rd a al in c id ir s o b re p a p e l h u m e d e c id o c o n M n S Ü ,
W ( II ) 6 C o ( II ) . m á s H 2 O 2 , r e a c c ió n d e N essler, e tc .
ijción del KCN .
G ra n c o n c e n tra c ió n d e c ia n u ro p u e d e o rig in a r a m o n ía c o al h e rv ir p ersis
¡cienteal 30% d e
te n te m e n te ; se e v ita la in te rfe re n c ia p o r a d ic ió n d e H gC I, en c a n tid a d su fi
o negro de HgS, c ie n te p a ra q u e se fo rm e H g (C N )j e s ta b le .
iHgSV. Si n o se
fc KCN 6 q u e el
ttmarillo o am a 2. Sodio
t ó que no in ter-
Se id e n tif ic a p o r su p re c ip ita c ió n c o n a c e ta to s d o b le s d e u ra n ilo y c in c o
u ra n ilo y m a g n e sio y p o r el c o lo r a m a rillo d e su llam a .
829
O tro s c a tio n e s q u e d e b e n id e n tific a rs e d ir e c ta m e n te
D u ra n te lo s p ro c e s o s d e s e p a ra c ió n d e la m a rc h a a n a lític a a j^ u n o s io n e s
E S S ir Í íF y V lx S
V ), F e (I I y III) y M n (II y V II),
A lg u n o s c a tio n e s , q u e se r e p a r te n e n m á s d e u n g r u p o , c o ™ " p
ta m b fé n p u e d e n re c o n o c e rs e d ire c ta m e n te d e l p ro b le m a o r i n a l . P a ra e s to s
e n s a y o s d ir e c to s re m itim o s al te x t o a n te s c ita d o d e S. A rrib a .
830
Parte tercera
QUIMICA ANALITICA
DE LOS ANIONES
Reactivos generales de aniones
G eneralm ente, en el estudio an alítico de los aniones se incorpora tam bién

el de los ácidos y el de las «ales respectivas. Este hecho, a veces, puede d ar lu
gar en el estudiante a ciertas confusiones de concepto, puesto que en los tex
tos suele tratarse, p o r ejem plo, de los caracteres analíticos y reacciones de los
carbonatos, fosfatos y cloruros, que son sales, y describir co n juntam ente con
las reacciones de los iones C O I', P O ^ ó CP los caracteres de los ácidos corres
pondientes.
Los conceptos de anión, ácido y sal son m uy diferentes, y si bien los últi
mos, ácidos y sales, tienen de com ún el anión respectivo qu e pueden originar
p o r disociación electrolítica, cada cual puede te n e r sus propiedades analíticas
características. Asi' el SO4 y el CaS 04 tienen propiedades m uy diferentes
a las del anión SO|", aunque las disoluciones acuosas de dichas sustancias da
rán las reacciones del citado anión.
Así, pues, si en los capítulos que siguen, p o r adaptarnos a la nom enclatura
establecida, consignamos las reacciones de los boratos, sulfitos, etc., nos refe
rim os a las del anión correspondiente, sin que por ello dejem os de describir
los caracteres especiales del ácido o de la sal respectiva, e incluso los del ele
m ento libre, de d onde procede, cuando sea necesario.
La descriptiva de los aniones com prende la acción de los reactivos genera
les, los caracteres analíticos y la descripción de sus reactivos generales y espe
ciales; los ensayos previos y la preparación de la disolución, y , finalm ente, la
m archa sistem ática de aniones.
Con objeto de sistem atizar en lo posible el estudio de los aniones conviene
iniciar esta parte con la clasificación analítica de los mismos.
Clasificación analítica de los aniones
Así com o en cationes existe una clasificación an alítica a la que, con ligeras
variantes, se adaptan casi todas las m archas analíticas sistem áticas, en aniones
no existe una clasificación única y puede decirse que cada a u to r que ha inves
tigado sobre el tem a tiene la suya propia, aunque en tre todas ellas existan las
naturales analogías. E ntre las causas que m otivan ia inexistencia de una clasi
ficación única en aniones, se encuentran las siguientes: a) El gran núm ero de
aniones a considerar, que incluye no sólo los form ados p o r los elem entos
electronegativos, sino tam bién p o r los electropositivos m uy ácidos, com o ar-
seniatos, arsenitos, crom atos, perm anganatos, vanadatos, e tc .; 6 ) la ausencia,
en m uchos casos, de reactivos verdaderam ente selectivos que separen grupos
bien definidos de aniones; c) la inestabilidad de los aniones a los cam bios de
acidez que afectan a su potencial redox o a la existencia de los m ism os, etc.
833
R E A C T IV O S G E N E R A L E S DE AN IONES
Por eso, no es de extrañar que se encuentren clasificaciones analíticas de

aniones tan dispares como la que los agrupa en los que forman ácidos fijos y
los que originan ácidos volátiles, que se separan por destilación; las que consi
deran siete grupos, las que sólo tienen cinco o tres y las que prescinden de
todo agrupamiento sistemático.
Las clasificaciones de aniones más generalmente adoptadas se basan en la
distinta solubilidad de sus sales de plata y de bario y tienen sus antecedentes
en las clásicas de Bunsen y de Fresenius. De ellas se deriva la que se sigue en
este texto, tanto en la exposición como en el análisis sistemático.
Esta clasificación comprende tres grupos de aniones:
Grupo primero
Integra aquellos aniones que precipitan con catión Ba^*, ó con mezcla de
Ba^ y Ca^ , en medio neutro o débilmente alcalino*; incluye C O r, BO; F '
C2 O 4 (oxalato), C4 H4 0 J ' (tartrato), S iO |' POj", AsOl", A sO j, CrOj", IO ¡,
SO5 , SOI y Sj o r . También precipitan con Ba*^ los siguientes aniones pro
cedentes de elementos electropositivos: M oO r, V 0 ¡ , W O^, S e O |' S e O r
T e O r y T e O r.
Este grupo puede subdividirse en dos subgrupos: El subgrupo primero está
constituido por aquellos aniones cuyo precipitado con Ba* es soluble en
acético: AsO|", A sO j, B O j, CO|* POj"(sólo es soluble si está recién precipita
do), SO 3 , S jO | (al disolverse el precipitado el anión se dismuta depositan
do azufre), C2 0 r . C 4 H 4 0 ¡" ,M o O r, VO 3 y T eO f.
El subgrupo segundo lo forman los aniones cuyo precipitado con Ba** es
insoluble en acético: C rO r, F", lO ¡, SiO^: SOf, WO^, SeOÍ‘, S e O fy TeO^'
Grupo segundo
Incluye los aniones que precipitan con catión Ag* en medio nítrico dilui
do y en frío, a saber: S^', F e(C N )f, Fe(CN>r, CW, SCN", C f, Br' y T. Este
grupo se fragmenta en dos: subgrupo primero, que contiene los aniones que
precipitan con acetato de cadmio: S^', F e (C N )r y Fe(C N )i' y subgrupo se
gundo, que abarca los otro cinco restantes.
Grupo tercero
Comprende los aniones que no precipitan con Ba^* ni con Ag*, en los me
dios indicados, y son: CH 3 -COO", N 0 “3 , N O ¡, CIO3 , BrOj y C IO ;.
Esta clasificación ni es completa (faltan en ella aniones, como hipoclorito,
permanganato, fosfito, etc.), ni es rigurosamente exacta. Por ejemplo el BO'a,
IO 3 y C4H4O l'n o precipitan totalm ente con Ba^^, y CH 3 -C O O ' y NOj pueden
precipitar con Ag* si su concentración es elevada. A pesar de estos inconve
nientes, es la más sencilla y didáctica.
T ra d ic io n alm en te el arse n lto se h a fo rm u la d o co m o A s O j, y así se hace e n e sta p a rte d e l te x to

si b ien , com o se h a in d jcad o en la d escriptiva del e le m e n to (Cap. X ), U fo rm a q u e rea lm e n te ex iste en
d isohjcion es la ASO 3 , sien d o d u d o sa la ex iste n cia del A sO j.
834
CA TION H*
REACTIVOS GENERALES DE ANIONES

1. Catión
H* + A'=!^ HA
- i 6n depen-
que condiciona la
HCN.'’c ¿ m o °a c'ômtanlfácída*
res de pH superiores a 9,2 la esoecie nrt»Homiio V ’ ,a valo
nando en m uy pequeña extensión con los orotonefH î ^ ’ reaccio-
ro a valores de pH inferiores a Q 9 <.« n agua (ver Cap. II). Pe-
do. la reacción de p ro to n a d ó n dei anión está m T d T s p ^ l^ a r '" " " * "
H* + C N "----- - h c N
d e p en d ie n te T e T ¿H T p m p H prácticam ente in-

concentración de protones según la disminuye con la
[CN ] = K«
P . ■
concentración con e rp lie T d T fe re n te o a ^ '^ r^ ^ ^ variación de su

do de la especie predom inante! PH. dependien-
dismTnÍre‘° e n 'm f d r o T ¿ id o te “
“ r e " ' T
dientes á X “ d « 'n t° e " a ria T . ' ' í"* P ^ ^ u c ien d o los correspon-
pende del carácter básico de cada ánfón a l“ “e '“f P^°‘°"=>ción de-
PH 9,2 se protona. Es suficiem e la nV J ^ " ‘«riorm ente, ya a
el CH3 -COOH, CO, , etc p :ra q i e f e ?oS ¿ r ‘‘
CN- + CH3 -COOH ----- > HCN + CH3 -COO -
835
E l C j O r , p o r e je m p lo , n e c e s ita m e d io b a s ta n te á c id o p a ra tr a n s fo rm a rs e m e n te c o lo r
p r im e ro e n H C j O ; y d e s p u é s e n H j C j O 4 .
n e s , si b ie n
c o m o lo s del
HCjO; HjCj0 4
S i se añad
P o s te r io r o s im u ltá n e a m e n te a la f o rm a c ió n d e l á c id o d é b il p u e d e n te n e r
a o tr a d e ani
lu g a r o tr o s fe n ó m e n o s a n a lític a m e n te in te re s a n te s , c o m o so n e l d e s p r e n d i
m e d io s e n qi
m ie n to d e gases, la fo r m a c ió n d e p r e c ip ita d o s o lo s c a m b io s d e c o lo r.
a) Desprendimiento de gases a)Medio neu

A lg u n o s á c id o s , d ir e c ta m e n te o p re v ia d e s h id ra ta c ió n , s o n v o lá tile s , d a n d o
E n e s te m
lu g a r al d e s p re n d im ie n to d e gases q u e p e rm ite n id e n tific a r al a n ió n o rig in al A
lo s a n io n e s
te m p e ra tu ra a m b ie n te se d e s p r e n d e n C 0 ¡ , S O ¡, N O , N O j y en m e n o r e x te n s ió n
N y H , S; c a le n ta n d o se d e s p r e n d e n ta m b ié n e s to s ú ltim o s y CH3 -C O O H .
NO2, CH3-(
E l S O ¡ p u e d e p ro c e d e r d e l S O f ó d e l S j O f , q u e lo o rig in a p o r u n p r o c e A c o n tin u
p ita d o :
I
so d e d is m u ta c ió n
S j O l + 2H* S O j + S -I- H j O Precipitad!
M o O r , SeO?
El N O y el N O 2 p ro c e d e n d e l N O ¡ , q u e se d is m u ta a N O ¡ y N O , re a c c io
d u c e n p reci]
n a n d o p o s te rio rm e n te é s te ú ltim o c o n el o x íg e n o p a ra f o rm a r N O j
A g jC O j y el
3 N O j -f 2H* - N O i + 2 N O -I- H 2 O p o r e b u llic ió i
t a d o u n ox id
b)Formación de precipitados y p la ta m e tá l
y A g j S, d eb i
A l a c id u la r u n a d is o lu c ió n d e a n io n e s p u e d e n a p a re c e r c o m o p r o d u c to s só
c o lo r e s a m an
lid o s S iO j- n H jO y W G j- n H jO , p re c ip ita d o s d e a s p e c to g e la tin o s o , p r o c e
c ió n ta m b ié n
d e n te s d e lo s c o rre s p o n d ie n te s a n io n e s , y a z u fre d e b id o a la d is m u ta c ió n d e l
S j O j . El p r e c ip ita d o d e M o O j - n H j O s ó lo se p r o d u c e en m e d io s m u y á c id o s Precipitadc
y c o n d is o lu c io n e s c o n c e n tra d a s d e M oO i".
Precipitadc
c) Cambios de coloración Precipitadc
A lg u n o s a n io n e s , al p ro to n a rs e , fo rm a n e sp e c ie s p o lin u c le a re s q u e p re s e n r o , V O ¡ , am a
ta n u n c o lo r d if e r e n te al d e l a n ió n o rig in a l. E ste e s el ca so d e l C i O r a m a ri
llo , q u e se tra n s f o rm a e n Cr^ O V , a m a rillo n a ra n ja y d e l V O 's, a m a rillo q u e b)Medio NO¡
p asa a p o liv a n a d a to s d e c o lo re s m á s in te n s o s.
P o r o tr a p a rte , si u n a d is o lu c ió n d e a n io n e s se tr a ta c o n á c id o s f u e r te s y fi T o d o s lo s I
jo s , c o m o e l H j SO4 ó el HCIO4 y se c a lie n ta h a s ta u n a te m p e r a tu r a p r ó x im a b ilid a d e n me
a la d e e b u llic ió n d e e s to s á c id o s , se p r o d u c e el d e s p re n d im ie n to o la d e s tr u c m in u y a la coi
c ió n F e (C N )i , F eC C N )*', SCN", e t c . - d e p r á c tic a m e n te to d o s lo s a n io n e s m e d io só lo pi
q u e d a n d o ú n ic a m e n te el á c id o fijo a d ic io n a d o . e l S=" y el CN
t a n S»", Fe(C
A l a ñ a d ir u n á c id o a u n a d is o lu c ió n d e a n io n e s h a y q u e te n e r e n c u e n ta
e x is te el anió:
ad e m á s d e lo s f e n ó m e n o s e x p u e s to s , las p o s ib le s re a c c io n e s r e d o x q u e p u e d e ii
c i p ita n d o A gj
te n e r lugar. A n io n e s q u e c o e x is te n e n m e d io n e u tr o o a lc a lin o p u e d e n s e r in
c o m p a tib le s e n m e d io á c id o ( v e r pág. 2 1 4 ). y W O a -n H jO
c) Medio atnoi
2. C a tió n Ag*
S ó lo p recip
L as sales s o lu b le s d e p la ta ( n it r a to , s u lfa to , e tc .) s o n e x c e le n te s re a c tiv o s q u e e l co m p h
d e a m o n e s p o r los n u m e ro s o s p re c ip ita d o s q u e f o rm a n c o n e llo s , fre c u e n te - p a r c ia lm e n te (
836
i
C A T IO N A » *
m ente coloreados. En este aspecto equivale al H jS com o reactivo de catio-

com o l o f d d suim“
Si se añade una disolución de nitrato o de sulfato de plata en ligero exceso

m edios en que actúan.
a)Medio neutro
Iosâniones'"exceDto “ el ion A g‘ precipitan todos

y i^ p e r t e n e a e n t e s al grupo tercero (N O 3 .
p itad o°" ''" “ ‘“ '‘‘^" “ precipitan y el color del preci-
M oo"“ 's fo ‘' í v * t n ° - 'O'^’ F e (C N )r . SCN', CN', Cr,

M0 O 4 , SeO j y Se 0 4 . Los am ones C o V , B O j, S O f y S , 0 1 ' tam bién oro-
*’ v T ^ ^ I r A ' ’ ri "h-H®’ ‘^‘‘"'‘fon n acion es posteriores. El
pk ^ A g B O j, debido a la elevada basicidad del anión, se transforman
L d o nn o x id o A gí O, pardo. El Ag 2 SO 3 , al coexistir en el precipi-
tado un oxidante y un reductor, se dismuta al calentar, produciéndose SOI'
VM sV Á T . t i e mpo a S o ! ’
y A g jS , debido a la elevada estabiUdad del sulfuro de plata pasando por los
colores am anllo y pardo, llegando al negro del sulfuro. En elevada concentra
ción tam bién pueden precipitar S O l\ HOl y A c'. concentra
Precipitados blanco-amarillentos: Br', WO^', T eO ^ y TeOl"
Precipitados amarillos: S iO l', P O r , AsO'j y r .
co /o re í más intensos: A sO r , rojo pardo: C rO r roio oscu
ro, VO 3 , am anllo rojizo; F e(C N )|-, naranja y negro. ’ ^
h )Medio NO^H 2 N
precipitados cuyo anión sea una base fuerte aum entan su solu
bilidad en m edio acido, á eb id o a la protonación del anión que hace au e dls
m m uya la concentración del m ism o en disolución. En co ñ ^ cu en cia en esê'
d V e r w T í^ ^ r\tnivos o p o c o básicos, junto con
tan F e ^ C N # Fe(CN)= C n ' I c N f ®^
existe el an\^n 4 n a - h , U- ' ? . I » C 1 , Br y parcialmente lO 'j. Si
crpitando Ae S presencia de Ag* se dism uta pre-
V w n -nH f? ^ el W O 4 precipitación sílice hidratada, S iO j-n H , O
y W Oa-nHjO respectivamente, ^ í**í2 «^,
c)M edio amoniacal
Sólo precipitan aquellos aniones cu y o precipitado con Ag* es más estable

P^^ci^taeme eTBr^""*"^^^ A g(N H 3 ) ^ Estos aniones son S^', F e ( C N ) r ,^ í y
837
d)Medio cianurado
D e b id o a la ele v a d a e s ta b ilid a d d e l c o m p le jo A g (C N )2 , e n e s te m e d io ú n i
E l A gSC N
c a m e n te p re c ip ita el A g j S , y a u n p o r tr a ta m ie n to p ro lo n g a d o c o n K C N c o n
d e H C N y H ji
c e n tr a d o p u e d e lleg ar a d iso lv erse.
2AgS(
Solubilidad de los precipitados de plata E l c in c pue

rado:
L a s o lu b ilid a d d é los p r e c ip ita d o s d e p la ta e n m e d io s á c id o s o c o m p le ja n -
te s d e l io n Ag* se d e d u c e d e lo in d ic a d o p a r a p re c ip ita c ió n . P o r e je m p lo , si e n
m e d io a m o n ia c a l s ó lo p re c ip ita n S ^ ', F e ( C N ) J ' y t (B r‘), e n e s te m e d io se d i
so lv erá n to d o s lo s p r e c ip ita d o s e x c e p to lo s d e e s to s a n io n e s .
E l tio s u lfa to , q u e f o rm a c o m p le jo s c o n Ag* d e e s ta b ilid a d p a re c id a a la d e l Tranfonnaciói
Ag(CN>2 , d is u e lv e to d o s lo s p re c ip ita d o s e x c e p to el s u lfu ro .
U n p recip il
h e c h o se u tili;
Destrucción de los precipitados de plata lu b le s . A sí, cc
ta , d e ja n d o lib
A vec es e s in te r e s a n te la d e s tr u c c ió n d e lo s p r e c ip ita d o s m u y in s o lu b le s d e
p la ta c o n v ista s al r e c o n o c im ie n to d e lo s m ism o s o d e l a n ió n q u e lo fo rm a b a .
P ara e s ta d e s tr u c c ió n se u tiliz a n los á c id o s o x id a n te s ( n ít r ic o , s u lfú ric o c o n T r a ta n d o c
c e n tra d o o m e z c la c ró m ic a ), o la a c c ió n r e d u c to r a d e c in c m e tá lic o . tra n s f o r m a n :
a ) Acción de los ácidos oxidantes

P o r tr a ta m ie n to c o n á c id o s n ít r ic o o s u lfú ric o c o n c e n tr a d o s lo s h a lu ro s n o
s u fre n , e n g e n e ra l d e s c o m p o s ic ió n , p e ro s í lo s d e m á s p re c ip ita d o s d e p la ta in P o r tra ta m ií
so lu b le s e n e s to s á c id o s d ilu id o s y e n fr ío . A sí, h irv ie n d o la rg o tie m p o co n
á c id o n ítr ic o c o n c e n tr a d o , el A gSC N se d e s tr u y e , c o n arre g lo a la s ig u ie n te
re a c c ió n : E n este casi
A g S C N i -I- 4 H N O 3 Ag* + N H ; s o r + CO2 + 2 NO + 2 NOj fo r m a c ió n tier
lá til.
E n e s ta s c o n d ic io n e s el A g , [F e (C N )j ] se o x id a a A g j [F e ( C N ) j ],
P o r tra ta m i
H irv ie n d o c o n H j S O , ( 1 :1 ) , el tio c ia n a to ta m b ié n se d e s c o m p o n e , p re c i A gC l:
p ita n d o A g j S.
2 AgSCN;-I- 2 H* -I- 3 H j O -----Â gaSi -I- 2 NHJ + SCO + Co,
H irv ie n d o c o n m e z c la H 2 SO 4 + K 2 C t2 0 7 to d o s los p re c ip ita d o s d e p la ta
E n e s te cast
se d e s tr u y e n , n o rm a lm e n te p o r o x id a c ió n . E s e s p e c ia lm e n te im p o r ta n te el
r e a c c ió n se v e !
caso d e los h a lo g e n u ro s . A l a c tu a r s o b re e llo s este o x id a n te f u e r te , Cl" y B r'
s e r o x id a d o s a
p a sa n al e s ta d o e le m e n ta l, m ie n tra s q u e I ' s u fre u n a o x id a c ió n p r o f u n d a h a s
ta lO 's :
Ó A g C U - l- C r j O r + 14H *- - 6 Ag* + 3CU + 2 C r ’ * + 7H 2 0 Reactivos
6AgBr4. + C r iO V -I- 14H *- ->• 6 A g * -I-3 B r2 -H 2 C r’ * + 7H 2 0 S e e m p le a g(
A g U + C r2 0 ? ' -I- 8 H* - ■ A g*-!- I 0 - 3 - f 2 C r ’ * + 4H 2 0 E l A g N O , s<
E l A g jS O ,
b ) Acción del cinc metálico d ilu ir ex cesiv ar
E n m e d io á c id o (s u lfú ric o ) to d o s los p r e c ip ita d o s d e p la ta se d e s c o m p o A m b o s reac
n e n d a n d o p la ta m e tá lic a y d e ja n d o e n lib e rta d el c o r r e s p o n d ie n te a n ió n : d u c c ió n f o to q i
838
CATION \g*
2AgU + Z n ----- . 2Ag + 2V + Zn**

de H c í^ y descomposición más profunda con desprendimiento
2AgSCNJ.+ 3Zn + ÓH""----- *■2Ag + 2HCN + 2 H 2 S + 3Zn^*

r ado’ compl ej os aminado y cianu-
2 Ag(NH 3 )l + Z n ----- ^ Z n (N H ,)V + 2Ag

2Ag(CN)j + Z n ----- ^ Z n (C N )r + 2Ag
Tranformación de unos precipitados de plata en otros
de plata puede transformarse en otro más insoluble. Este

h ih l« A ^ precipitados de plata difícilm ente so-
l a dejand"' i Z e e U „ ^ 6 n P recipitados d e p lata form an sulfuro de pla-
2AgU + S=------ ►A g jS ; + 21-

traL fo ?m ln ‘'° " concentrada de KI, los restantes halogenuros se
Agcu+ r — - Agu + cr
AgBri + r ----->AgU + Br-
Por tratam iento con HCl concentrado, el AgCN pasa a AgCl:
AgCNI + c r + H *----- . AgCU + HCN
E n este c ^ o , a unque el A gC les m u ch o m ás soluble q u e el AgCN la tran s
form ación t,ene lugar a causa de la form ación de HCN, p o c o S k d o y vo-
^ P o r tratam iento con agua de cloro, el Agí y el AgBr se transform an en
2A gBr| + CI2 ----- ►2AgCU + Br,

2AgU + C l j ----- . 2AgCU + I 2
En este caso, aunque el AgBr y el Agí son más insolubles que el AgCl la
reacción se ve favorecida por la disminución de la concentración de Br" y l ’ al
ser oxidados a brom o y yodo respectivamente.
Reactivos
Se emplea generalmente nitrato o sulfato argénticos.

El AgNOj se usa en solución 0,1 N.
El Ag2 S04 en solución saturada (aproxim adam ente 0,03 N). Para evitar
diluir excesivamente al tratar con este reactivo es mejor añadirlo sólido.
duí^ctónXtTquímica" ™
839
3. C a tió n Ba^*
tr a s C aC O j,
Las sales s o lu b le s d e b a rio p re c ip ita n to d o s lo s a n io n e s d e l p rim e r g ru p o te s d e barío^
e n m e d io n e u tr o . T o d o s lo s p re c ip ita d o s o b te n id o s so n b la n c o s , e x c e p to el P o r esta |
B a C rO , q u e e s a m a rillo . ^ n ie n te efecti
calcio .
L o s a n io n e s B O ¡ , S j O f , C 4 H 4 O J" y lO 'j só lo p r e c ip ita n en d is o lu c io n e s
n o d ilu id a s ; p e q u e ñ a s c a n tid a d e s p u e d e n q u e d a r sin p r e c ip ita r . E s ta p re c ip i En anáSd
ta c ió n p u e d e s e r to t a l o p e r a n d o e n m e d io h id ro a lc o h ó lic o o lig e ra m e n te al a c é tic o , en ^
c a lin o . fo s fa to s fo n
El F e (C N )J ‘, e n s o lu c ió n c o n c e n tr a d a y e n p re s e n c ia d e c a tió n N H l d a u n U n exceso di
p re c ip ita d o b la n c o d e f e rro c ia n u r o d o b le . r o b a sta la dil
L o s a n io n e s m u y b á s ic o s, d e b id o a s u re a c c ió n d e h id ró lis is , p u e d e n p re c i
p it a r algo d e h id ró x id o d e b a rio en m e d io s c o n c e n tra d o s . Reactivo
Solubilidad de los preápitados de bario Disolucióg
C o m o la m a y o r ía d e lo s a n io n e s d e l g ru p o p rim e ro so n b a s e s f u e r te s sus tie m p o fonra
p re c ip ita d o s c o n Ba" a u m e n ta n su s o lu b ilid a d e n m e d io s á c id o s p u d ie n d o
l l e p r a d iso lv e rse d e p e n d ie n d o d e la b a s ic id a d d e l a n ió n y d e la e sta b ilid a d
d e l p re c ip ita d o . E n C H 3 —C O O H 2 N se d isu elv e el s u b g ru p o p rim e ro (v e r clasi- 5. C atió n Ztr
ric a c ió n ). E n HCl 2 N se d isu e lv e n to d o s e x c e p to el B a S O a .E l B a F , se d isu elv e
d itic ilm e n te e n H Cl N , p e ro p o r tr a ta m ie n to p e rs is te n te c o n H C l (1 • 1) a e b u
lic ió n te r m in a p o r d iso lv e rse , m ie n tra s q u e el s u lfa to p e rm a n e c e in s o lu b le en E n m edio
las m ism as c o n d ic io n e s . to d o s ellos d
z a u n a d iso h
f “ c o m p o rta d e ig u a l m a n e r a q u e el s u lfa to resp ec- d o s g r u p o s ,!
to al H C l, el a n ió n SiF e p u e d e fo rm a rs e p o r la c o e x is te n c ia d e f lu o r u r o y d e b ilm e n te a k
S1I1C3(0.
Asor, S'-. I
L o s p re c ip ita d o s m u y in s o lu b le s d e b a rio ( s u lf a to , flu o s ilic a to n u o r u r o ) S
id e n tific a n
lib e ra n e l a n ió n casi to ta lm e n te p o r tr a ta m ie n to a e b u llic ió n p e r s is te n te co n c e r g ru p o .
u n a s o lu c ió n c o n c e n tra d a d e c a r b o n a to s ó d ic o , c o n te n ie n d o h id r ó x id o só- T ien e in te
□ ico:
ta n só lo S^',
BaSOíi + c o r --- ‘BaCO j i + SOI"
El ion s o r puede identificarse en la disolución. E s te procedim iento se uti-
liza p a ra d e ja r lib re s los a n io n e s d e l p rim e r g r u p o , u n a vez q u e se h a n s ep ara- 6 . C a tió n Cd'
d e aîonesT^^**^'*^ Prim er grupo de la m archa sistem ática
O rig in a pi
Si se d e se a u n a tra n s fo r m a c ió n c u a n tita tiv a d e p re c ip ita d o s m u y in s o lu - am a rillo ) en 1
b e s es n e c e s a n o r e c u r rir a la fu s ió n c o n c a rb o n a to s ó d ic o s ó lid o (v éase el ca-
p ít u lo re fe re n te a d isg re g a c io n e s). E n m ed io
m o s an io n es
Reactivo U n a suspe
■ ‘í's o 'u c io n e s d e n it r a to (0 ,5 N ), a c e ta to ( I N ) ó c lo ru ro d e ba- tr a ta m ie n to 1
n o ( i N ). T o d a s so n e s ta b le s . y su sp e n d ien
lo s escaso s ic
t e p o r q u e pe
4 . C a tió n p e r tu r b e el 1
u n a m e zcla d
F o rm a p re c ip ita d o s a n á lo g o s a los d e l io n Ba^* c o n lo s m jsm o s a n io n e s , si A u n q u e el
b ie n la s o lu b ilid a d d e e s to s p re c ip ita d o s es lig e ra m e n te d if e r e n te ; a s í, m ien - c o n v e n ie n te (
840
C A TIO N Zfi2*
Un exceso de ion S O r puede p r e c i p i t a d d eT a S O ‘

ro basta la dilución con agua para q S e ' ¡ dûelva ^ P^'
Jieactiiô
D isolución normal de CaCL ó de T aírM n

t.en ,p o fonne cop os de hongo^, afládaê un cn^taHpo’íie
5. C atión Zn^*
todo" eT o fd e“ aSaK X ¿^ ^ ^ con nun,erosos aniones,

za una disolución de S o T d e a c e t^ o “ ‘¡'i’
car grupo. ^^ , C 1, Br , I y los aniones del ter-
ta n ^ X que p n.dpi-
6 . C atión Cd=*
^ («. CdS es
m o^"anTnés q u i e ^ Z n -' “ e cadm io precipita los mis-
«raíÍm V nTo“ e t n a t l ‘^d?cTí^^^^^^^ recientem ente precipitado (por

y suspendiendo el precipitado en agua h a sta T sódico, filtrando y lavando
los escasos iones Cd>* que libera p fe c ip itfsó fo f ‘'®
te porque permite separar selectivam ente el a n ió n ?,’,if *’®‘=ho es interesan-
s:^Va'dTr^'ot;toV°"
841
7. C a tió n Co^*
E n m e d io n e u t r o o rig in a n u m e ro s o s p re c ip ita d o s , to d o s e llo s c o lo re a d o s .

S in e m b a rg o , su u tiliz a c ió n e n el an á lisis d e a n io n e s q u e d a lim ita d a a la se
p a ra c ió n , e n m e d io a c é tic o , d e S^‘ , F e (C N )J ‘, F e ( C N ) |‘ y C N " (e n e x c e so
d e Co^*) q u e d a n p re c ip ita d o s d e c o lo r n e g ro , v e rd e g ris á c e o , r o jo y p a r d o
ro s a d o , re s p e c tiv a m e n te .
8 . C a tió n Mg^*
S e e m p le a casi e x c lu s iv a m e n te en m e d io a m o n ia c a l y en p re s e n c ia d e c lo E n este
ru ro a m ó n ic o , c o n s titu y e n d o el re a c tiv o d e n o m in a d o mixtura magnesiana. a c c ió n de
(V éase su p r e p a ra c ió n en el A p é n d ic e .) d ie n te s .
E n esta s c o n d ic io n e s p r e c ip ita n P O J ’ y A sO ? ' c o m o fo s f a to y a rs e n ia to D e acuc
a m ó n ic o m a g n é s ic o , b la n c o s , c ris ta lin o s y S iO l’ c o m o M g S iO j ,e n f o rm a d e c ió n d e la:
c o p o s o d e m a sa g e la tin o sa , b la n c a . tu d ia , sin(
ta m b ié n la
El a n ió n p ir o fo s f a to o rig in a p r e c ip ita d o b la n c o d e M gj P j O , , s o lu b le en
a c é tic o ; p e ro si se hie rv e e s ta d is o lu c ió n p re c ip ita d e n u e v o p ir o f o s f a to m a g A sí con
n é s ic o , q u e y a e s in s o lu b le e n a c é tic o . se e x p o n e
n o es nec
u n a gran
a n ió n , y y
e p íg ra fe s
re a lm e n te
ANIO N ES
C arb o n a te
a rs e n ito , <
L as rea
w o lfram ai
d e s c rip tiv
CARBON
C a r a c te te
El a n ií
d e s ác id o
sic o q u e
fo rm a n d o
CO, y H
n e s ó lo u
c a d e estí
á c id o s , in
L o s ca
litio , p o c
842
Capitulo X V
Propiedades analíticas
y reactivos de los aniones
En este C apítulo se estudian las propiedades analíticas de los aniones la

dientes generales y la descripción de los especiales correspin-
De acuerdo con lo dicho al com ienzo del C apitulo anterior, en la exp osi
ción de las propiedades analíticas, se indican no sólo las del anión que se es
tudia, sino también las del ácido de que procede y, cuando sea necesario
también las de algunas sales im portantes. ’
A sí com o en la descriptiva de cada catión se incluye un epígrafe en el que
se exponen los “productos más im portantes objeto del análisis” , en aniones
no es necesario esta exposición en to d o s ellos, entre otras razones, porque
una gran m ayoría de sales tienen más im portancia por el catión que por el
anión, y ya se han citado en el catión correspondiente. Por esta razón este
epígrafe sólo figura en aquellos aniones cuyas sales, o cuyos ácidos, tengan
realmente interés.
ANIONES CORRESPONDIENTE AL GRUPO PRIMERO;

Carbonato, borato, fluoruro, oxalato, tartrato, silicato, fosfato, arseniato
arsenito, crom ato, yod ato, sulfato, sulfíto y tiosulfato
Las reacciones correspondientes a arseniato, arsenito, crom ato, vanadato

wolfram ato, m olibdato y aniones del Se y Te ya han sido estudiadas en la
descriptiva de los respectivos cationes (Cap. X),
CARBONATO: C O r
Caracteres analíticos
El anión COI' es incoloro y no presenta propiedades redox. Sus propieda

des acido-base han sido expuestas en el C apítulo IX; es un anión bastante bá
sico que únicam ente predomina a pH > 10,3; a valores más bajos se protona
to m a n d o HCO 3 y H 2 CO 3 , ácido éste m uy débil y que se descom pone en
CU, y H a ü (en condiciones normales una solución saturada de COj con tie
ne sólo un I %aproxim adam ente, en forma de Hj CO 3 ). Consecuencia analíti
ca de estos hechos es la facilidad con que los carbonatos se descom ponen por
ácidos, incluso débiles, desprendiendo C O ,.
Los carbonatos alcalinos y de am onio son solubles en agua (ex cep to el de
1
htio, poco soluble) com unicando a las disoluciones reacción alcalina p o rh i-
843
ojBip9uiui jas sn b auaij ojuaiuiBiqjnjug \d ‘oiu
-ijin ajsa u g Biuajqojd p p [9 X oouniq ud oXesus ¡a dsjcfqjnjud u s BpjBi snb
sodiuajj SOI opuBAjasqo oDuîq ua oXesua un ajuaiuBiajFJBd asjôBq aqap osa
j o j ‘oduiaij [a uoí> B;uBq ap cnSc ja uoo ojuaiiueiqjnjua jTonpojd BJBd oui
-OD ' 0 3 sajuoprjns sapepjjireo auaij ajduiais ‘souojBJoqBj soj ap [a ajuaui
-jB|noijjBd X ‘ajuaTquiB oipaui [a anb Bjuano ua jauaj anb XBq osbd o p o j u g
•a;uaipuad B;jjBq ap BnSB ap bjoS bj BAaji BxaAuoo ayBd eXno ua ‘fo|aj
ap oupiA un uoo uppDBaJ Bj BoyuaA as apuop oyanbad osba ua opuBdBj uaiq
‘ajUBuopoBaj Bpzaui bj ap pBpiuiixojd b¡ Bjssq JopBjiSB un ap ouiajjxa ¡a
ua BiopuBAaji uaiq ‘sascS ap ojüJBdTj ¡a ua uaiq ‘epipuadsns ‘(opuBJjiy X cnSB
ua ouBq ap opixojpiq opuaiAjosip) ajuapaj uppBJBdajd ap Bjijcq ap BnSB
ap BjoS Bun ajqos sopipuajdsap saSBS so[ uaSooaj as ‘BiouaosaAjaja aonpojd
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saNoiNv SOI aa vouitvnv VDiwinó

C A RB O N A TO
b)Con fenoiftaleina
Este ensayo se verifica haciendo llegar el COj ■desprendido sobré una tira
de papel de filtro impregnada en una solución preparada m ezclando volúme
nes iguales de carbonato sódico 0,05 M y solución alcohólica de fenoiftaleina
al 1%. Decoloración, indica C O j.
Tómese las mismas precauciones que con el ensayo de agua de barita.
Interferencias
Sulfito y tiosulfato interfieren en el ensayo con agua de barita debido a
que por tratam iento con ácidos desprenden SO 2 , que con el Ba^^ precipita
sulfito de bario blanco. En este caso debe oxidarse previamente el problem a
adicionando K jC rjO ^ sólido o unas gotas de H 2 O 2 , con lo que sulfitos y
tiosulfatos se transforman en sulfato, no interferente.
En el ensayo con fenoiftaleina interfieren todos los aniones que liberen ga
ses que den reacción acida al ser recogidos en agua, como son sulfito, tiosul
fato, cianuro, nitrito, sulfuro y grandes cantidades de acetato y fluoruro. La
interferencia de tiosulfato, sulfito y sulfuro se evita oxidando previamente
con agua oxigenada, y la de los cianuros adicionando un ligero exceso de
nitrato de plata, con lo que precipita cianuro de plata, estable frente a los
ácidos.
Algunos carbonatos naturales, como la siderita, cerusita y algunas dolom i
tas, sólo desprenden CO 2 en caliente.
Diferencias entre carbonatos y bicarbonatos

Tanto el ion COI' como el ion HCOj desprenden CO 2 por la acción de
los ácidos y de ahí que esta reacción no perm ita diferenciarlos.
Se distinguen principalmente por reacciones de precipitación, fundándose
en que la solubilidad de los bicarbonatos alcalinotérreos es generalmente m a
yor que la de los carbonatos. Así, con ion cálcico o bárico precipitan sólo los
carbonatos y pueden separarse estos iones. El HCO 3 no precipita tam poco
con ion Hg^* y sólo m uy lentam ente con el Mg^*. Los carbonatos, por el con
trario, precipitan con Hg^*, originando un carbonato básico de color pardo-
rojizo.
El HCO3 se convierte en C O I' p o r la acción de los álcalis o prolongada
ebullición, dando entonces las reacciones de precipitación de este anión.
Los bicarbonatos sólidos desprenden CO 2 con facilidad, a tem peratura
más baja que los carbonatos. Una disolución de bicarbonato desprende CO 2
por ebullición, cosa que no le sucede a la de carbonato.
En estos hechos se funda el siguiente ensayo para reconocer bicarbonato
en presencia de carbonato.
Procedimiento
Se precipita alrededor de 1 mi de problem a con un ligero exceso de solu
ción de cloruro o de acetato cálcicos. Se filtra o centrifuga y al líquido claro
se añade hidróxido am ónico; aparece ahora un nuevo precipitado en presen
cia de bicarbonato.
84 5
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QUIMICA ANALITICA DE LOS ANIONES
al a1 : n e “rdosl*:"^* c o n n in g u n a v ira ésta El ácidc

des antisép
Diversa
plea en la
2. Formación del éster metil bórico belleza. Mi
boro, que 1
Perborati
Ha BO3 + 3CH3 O H ----- . B (O CH ,), + 3 H , O
El aniói
L a re a c c tó n se e f e c tú a e n m e d io H , S O , c o n o ., q u e a c tú a d e d e s h id r a ta n te . solución a<
Procedimiento
Por con
de hidrógei
. « t r ,; s ..
L a re a c c ió n e s e x c e le n te . E l io n Cu»* p r o d u c e u n a c o lo r a c ió n s e m e ja n te . F LU O R t
ve rific a rse la r e a c c ió n u tiliz a n d o u n

sim p le t u b o d e e n s a y o e n el q u e se c o lo c a e l p r o b le m a , a lc o h o l y s u lfú ric o Caractere
E l tu b o e s tá c e rra d o c o n u n ta p ó n a tr a v e s a d o c o n u n tu b i to d e v id rio S e ca-
é s te r‘’m ^ tT h r t‘'" ^ ^ ‘“ m ? / “ e n c ie n d e n los g ases q u e sale n p o r el t u b i to . El E l aniC
e s ta r m e til b ó n c o e s v o lá til, m ie n tr a s q u e la sal d e c o b r e , n o . r é d o x , ya
cia a fo n
3. Manitol b o ro .
E l ácid
Se h a in d ic a d o a n t e r io r m e n te q u e lo s p o lia lc o h o le s , c o m o la m a n ita gUce-
s o n tó x ic
b io s 'd e td l c á d 'Ó r e s d e 'p A " e s u n a ex
e le c tro n e i
Procedimiento f u e r t e ; sir
E ste he
c o i f IâO H I " « “ ‘caliza c o n a c é tic o o e n solucii
0 1 N d e n\ ¿ H y ' “ "g o g o ‘^s d e s o lu c ió n H jF j y I
1 I *■ j u s t a n ^ n t e h a s ta c o lo r r o jo . Se a d ic io n a n a h o r a c in c o g o ta s
d e l re a c tiv o y se a g ita . D e s p a ric ió n d e l c o lo r , in d ic a b o r a to . N H4HF,.
L a re a c c ió n e s s e n s ib le y p r á c tic a m e n te e s p e c ific a . E n so lí
m á s b ie n 1
Reactivos E s el ú
a) S o lu c ió n a lc o h ó lic a d e f e n o i f ta le ín a al \% c ip ie n te s 1
C o n tin i
^ 'f e t i ^ u í e ? n \ “ r n n\ S h 0 ,0 5 ^ f lu o r u r o c
s o n insoli)
Productos más importantes objeto de! análisis e l d e litio
b a r g o , SOI
bórico se encuentra en el mineral denom inado sasolita : también existe bórax y lo s d e lo
2 L «Uc” tós com o la íS- L o s flu
malina, datolita. etc., contienen pequeñas cantidades de ácido bórico.
d e b id a a li
848
lLL
FL U O R U R O
El ácido bórico se emplea en preparados farmacéuticos (colirios, etc.) por sus propieda
des antisépticas. Se ha empleado como insecticida y conservador.
Diversos poliboratos entran en la composición de vidrios y esmaltes. El bórax se em
plea en la fabricación del papel ‘'couché" y de los naipes, asi como en algunas cremas de
belleza. Modernamente se usa como componente de los abonos. Algunos aceros contienen
boro, que aumenta su dureza y el carburo se empica en pilas atómicas.
Perborato: BO 3
El anión perborato, para el que se admite la fórmula empírica BO3 , es inestable y en

solución acuosa se hidroliza rápidamente originando ortoborato y peróxido de hidrógeno:
Bo; + 3H2O— »-B(OH); +H2O2
Por consiguiente, en medio acuoso un perborato equivale a metaborato más peróxido
de hidrógeno y dará las reacciones de ambos.
FLUORURO: F
El anión F' es incoloro, poco básico (Ka = 10'®’^) y carece de propiedades

rédox, ya que no es posible oxidarlo por vía quím ica. Tiene una gran ten d en
cia a formar complejos m uy estables con los cationes polivalentes y con el
boro.
El ácido fluorhídrico es u n líquido fum ante. Hierve a 20 y sus vapores
son tóxicos y corrosivos, produciendo llagas m uy dolorosas en la piel. El HF
es una excepción en la serie de los hidrácidos; en efecto, siendo el flúor más
electronegativo que los dem ás halógenos, debería form ar un hidrácido más
fuerte; sin embargo, el HF es bastan te más débil que el H Q .
Este hecho se atribuye a la tendencia del H F a form ar moléculas asociadas;
en soluciones concentradas, se ha encontrado la existencia de moléculas
H2 Fj y Hé F é , y así se explica tam bién la existencia de bifluoruros, com o el
NH4HF2 .
En solución diluida, el HF se com porta com o un ácido de fuerza m edia, o
más bien débil, que en solución norm al se encuentra disociado sólo un 3%.
Es el único ácido que ataca al vidrio, p o r lo que hay que conservarle en re
cipientes de polietileno.
Continuando la diferencia analítica con el resto de los halogenuros, el
fluoruro de plata es soluble en agua, m ientras que los de los alcalinotérreos
son insolubles. Son tam bién solubles en agua los fluoruros alcalinos (excepto
el de litio, poco soluble) y los de Fe^*, Hg’ *, AP*, Sb W y Sn ÓV). Sin em
bargo, son poco solubles en agua los fluoruros de Cu^*, Pb^*, Zn^*, Be^*,
y los de los lantánidos.
Los fluoruros alcalinos tienen débil reacción alcalina en solución acuosa,
debida a la hidrólisis.
849
Acción de los reactivos generales q u id o n o reí

E l a n ió n flu o ru ro h a sid o e s tu d ia d o y a e n el C ap . IX c o m o re a c tiv o g en e ra l c u b i e r to d e ¡
d e c a tio n e s y el le c to r d e b e re p a s a r lo a llí e x p u e s to . A c o n tin u a c ió n in d ic a
m o s a lg u n o s re a c tiv o s m á s u tiliz a d o s e n su s e p a ra c ió n e id e n tific a c ió n . Procedimi
(K jC rjO , s
I. Ion Ca^' q u e d e b ie n 1
y re s b a le p oi
O rig in a u n p re c ip ita d o b la n c o , g e la tin o s o .d e C a F j , in s o lu b le e n a c é tic o y
o b ie n u n p
p o c o s o lu b le e n lo s á c id o s c lo r h íd r ic o o n ítr ic o . (E l f lu o r u r o c á lc ic o n a tu r a l
a h o r a el tuh
o flu o rita es in s o lu b le en lo s á c id o s . S o la m e n te u n tr a ta m ie n to p e r s is te n te
m o ja r c o m o
c o n á c id o s u lfú ric o c o n c e n tr a d o so lu b iliz a , e n p a rte , la f lu o r ita . L a m e jo r
m a n e ra d e lo g ra r e s ta so lu b iliz a c ió n es la d isg reg a ció n p o r fu s ió n c o n c a rb o L a reacci¿
n a to s ó d ic o , al q u e se h a a g re g a d o u n p o c o d e s ílic e o u n silic a to .) p o r re a c c ió n
n e g a tiv o s cu:
El io n B a’ * se c o m p o r ta d e u n a m a n e ra p a re c id a . L o s p re c ip ita d o s r e c ie n
te s d e flu o ru r o s d e ca lc io y d e b a rio se d isu e lv e n a p r e c ia b le m e n te e n sales E n p reser
a m ó n ic a s . C IO 2 ex p lo si
T é n g a se e
b r e t o d o a el
R e a c tiv o s esp e c ia le s
T o d o s los en s a y o s d e r e c o n o c im ie n to d e l io n f lu o r u r o se a g ru p a n en d o s
3. Ensayo de
, tip o s : c o rr e s p o n d e n a l p rim e ro lo s q u e se f u n d a m e n ta n en la p r o p ie d a d d e l C u a n d o ai
H F d e c o r r o e r el v id rio y f o rm a r S ÍF4 , v o lá til, q u e p u e d e s e r id e n tif ic a d o , c o n u n silica
p o rq u e re c o g id o e n agua fo rm a á c id o flu o s ilic ílic o , H j (S iF ^ ] y s íU c e g e la tin o e n a g u a , dan
sa, S iO j • n H j O , o p o r la fo r m a c ió n d e c rista le s re s á c e o s d e N a , [ S i F j l . L o s e n - c ic o , o b ie n
s a y o s d e l s e g u n d o tip o se b a sa n e n la p r o p ie d a d d e l io n f lu o r u r o d e f o rm a r
c o m p le jo s e s ta b le s c o n m u c h o s c a tio n e s .
Reacciones del primer tipo: 3 S if
1. Ensayo del grabado

T r a ta n d o u n f lu o ru ro p o r á c id o s u lfú ric o c o n c e n tr a d o se f o r m a F H v o lá til, Procedimi
q u e c o rro e e l v id rio p o r fo r m a r F , Si: c ia r lo c o n ui
4 HF -f S iO j; ----- ►SÍF4 -h 2H2 O g o ta s d e H^
se d e s p re n d e
Procedimiento.—Colocar e n u n c ris o lito d e p lo m o u n p o c o d e l p ro b le m a j o r , c o n solu
s ó lid o y ta p a r c o n u n v id rio d e re lo j r e c u b ie rto d e c a p a f in ís im a d e p a ra fin a a m o r f o , blan
p o r su p a rte c o n v e x a , en la q u e se h a n h e c h o u n a s r a y a s c o n u n p u n z ó n . A ñ a L a reac cié
d ir c in c o g o ta s d e SO4 c o n c e n tr a d o y c a le n ta r s u a v e m e n te . P a ra e v ita r la
M u c h o áci
fu s ió n d e la p a rfin a c o lo c a r ag u a e n la c o n c a v id a d d e l v id rio . E n p re s e n c ia
d e F el v id rio se c o rro e al ca b o d e u n o s m in u to s e n las p a r te s ra y a d a s , lo q u e
se h a c e p e rc e p tib le f u n d ie n d o la p a r a f in a y e lim in á n d o la co n u n p afio . Reacciones a
L a re a c c ió n es e s p e c ífic a : E l io n F ‘
n es, co m o F
In te rfie re S i O |', e n c u y a p re s e n c ia n o se d e s p r e n d e H F p o r fo rm a rs e S ÍF 4 ;
o tro s co m p l
p o r e so , e s ta p r u e b a p u e d e fa lla r e n m in e ra le s c o n m u c h o silicato .
p ie jo s Fe{SC
s o n d e c o lo ra
2. Ensayo de corrosión
te , lo q u e pi
El H F lib e ra d o al a ta c a r u n f lu o r u r o , o u n a d is o lu c ió n q u e lo c o n te n g a , en s a n te , p o r da
u n t u b o d e e n s a y o , c o r ro e la s u p e rfic ie in te r io r d e l tu b o y e s to h a c e q u e el lí Z r (IV > a U za
850
FL U O R U R O
quido no resbale uniform em ente sobre él dando la im presión de que está re
cubierto de grasa.
Procedimiento.~hn un tubo de ensayo se pone I mi de mezcla crómica

(KjCrjO, sólido más H2SO4 concentrado) y se calienta hasta que el tubo
quede bien limpio y el líquido fluya uniform em ente p or las paredes del tubo
y resbale por ellas de modo norm al. Se añaden ahora unas gotas del problema
o bien un poco del sólido y se calienta de nuevo (no hervir). Si al inclinar
ahora el tubo el líquido fluye de una manera desigual quedando partes sin
mojar como si estuvieran cubiertas de grasa, hay F '.
La reacción es sensible y prácticam ente específica. Los silicatos y boratos
por reaccionar con el HF, dism inuyen la sensibilidad y pueden dar resultados
negativos cuando se trata de identificar pequeñas cantidades de fluoruro.
En presencia de cloratos opérese con precaución, pues puede formarse
CIO2 explosivo.
Téngase en cuenta que el H3PO4 concentrado tam bién ataca el vidrio so
bre todo a ebullición. ’
3. Ensayo del SiF^

Cuando actúa el ácido sulfúrico concentrado sobre un fluoruro mezclado
con un silicato o con sílice, se desprende SÍF 4 , gaseoso, que puede recogerse
en agua, dando un precipitado blanco gelatinoso de ácidos fluosilícico y silí
cico, o bien sobre solución de cloruro sódico, originando cristales rosáceos:
3S iF 4-íl^ 2H2 ÍSÍF6 U + SiOj ■ n H jO i
3 SÍF4 -H4 N a * - í ^ 2N32 [SiF(i U + SiOj - nH^ 0 | + 4H*

cristales
rosáceos
Procedimiento.-Colocar u n poco de problem a sólido en u n crisolito mez

clarlo con un poco de sílice en polvo (cuarzo preferentem ente), añadir cinco
gotas de Hj SO4 concentrado. C alentar suavemente. Recoger los vapores que
X desprenden sobre un papel celofán o plástico hum edecido con agua, o me
jor, con solución de NaCI al \ %. En el prim er caso se produce un precipitado
amorfo, blanco; en el segundo, un precipitado cristalino, rosa débil.
La reacción es sensible y específica.
Mucho ácido bórico interfiere p o r formarse BF 3 , volátil.
Reacciones del segundo tipo

El ion F ' fo m a complejos incoloros m uy estables con determ inados catio
nes, como Fe , Ti , Z r , etc. Esto le perm ite desplazara estos cationes de
otros complejos coloreados, menos estables, de esos cationes A sí los com
plejos Fe(SCN)^* (rojo), TiO’ " (am arillo) y Z r (IV)-alizarina S (rojo violeta)
son decolorados por el ion F’ al formarse F e F i', T iF r , Z rF ^ , respectivamen
te, lo que puede aplicarse al reconocim iento de este ion. El caso más intere
sante, por dar lugar a la reacción más sensible, es la decoloración de la laca de
Zr (lV)-alizarina S (reacción de Boer).
85 1
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E LO S A N IO N E S
Procedimiento c i lir
C o l o c a r e n u n m i c r o t u b o u n a g o t a d e la d is o l u c i ó n d e l c i r c o n i o y a c o n t i - ^
n u a c i ó n a l iz a r i n a S h a s t a a l c a n z a r e l m á x i m o d e c o l o r v i o l e t a , s in g r a n e x c e - âní
s o ; A ñ a d ir a la d i s o lu c ió n u n a g o t a d e C H j - C O O H a l 50% y u n a g o t a d e la d is o - ^
l u c ió n a in v e s tig a r . E n p r e s e n c i a d e P , la s o lu c i ó n p a s a d e l v io l e ta r o ji z o a P
a m a r il lo ( c o l o r d e la a l iz a r i n a l i b r e ) . co,
L a r e a c c ió n e s s e n s ib le .
D a n u n a r e a c c ió n s e m e ja n t e lo s a n i o n e s q u e p r e c i p i t a n o c o m p l e j a n el
Z t^ \ c o m o s o r , P O i ', Q O r y C 2 H 4 O ? :
L o s a n i o n e s q u e o x i d a n y d e s t r u y e n la a l iz a r i n a S d a n t a m b i é n e s t a r e a c
c i ó n e i n t e r f i e r e n . S o n : C IO ", B r O ', F e ( C N ) |', C l O j , B rO 'a , l O j , C r O ^ ' y L
A sO r* y de
nan
Reactivos to d c
Z rO C Ij al !% e n H C l 5 N .
A liz a r in a S a l 0 ,2% e n e t a n o l . A cci
Ej
de c
Productos más importantes ob/eto del análisis
El m ineral m ás im p o rta n te d el flú o r es la fluorita o espato flúor (C aF ^); tam b ién tie
nen in terés la criolita N a^lA lF#;] y elapatito [Ca3 (p 0 4 ) 2 -C a p 7.]. A lgunos silicatos, com o I. ¡o
la le p id o lita, to p a cio , tu rm alin a, e tc ., c o n tie n e n pequeñas can tid ad es d e flú o r. ^
La flu o rita se utiliza com o fu n d en te en altos h o rn o s; el ácid o flu o rh íd ric o , e n el graba- ta c ió
d o del vidrio y , com o reactivo, en los la b o rato rio s para e! ataq u e d e silicatos. ác id <
Los fluoruros e n tra n en la com posición de diversos insecticidas, fungicidas y conserva* ra le s
do res de m adera.
Al
c ip itj
OX A LA TO : C j O r Ui
b a rio
C a r a c te r e s a n a l í t i c o s s o Iu c
E l a n i ó n C 2 O 4' , p r o c e d e n t e d e la s e g u n d a d is o c i a c i ó n d e l e t a n o d i o i c o 2. ¡o\
H 2 C 2 O 4 , e s i n c o l o r o y p o c o b á s ic o . A u n q u e e s a n i ó n p r o c e d e n t e d e á c i d o p
o r g á n i c o se e s t u d i a e n Q u í m i c a A n a l í t i c a I n o r g á n i c a , j u n t a m e n t e c o n lo s
a n i o n e s t a r t r a t o y a c e t a t o , p o r la g r a n f r e c u e n c i a c o n q u e e s t o s a n i o n e s f o r - ^
m a n s a le s in o r g á n ic a s , p o r lo q u e e n a n á lis is m i n e r a l s e Ies e n c u e n t r a c o n r e l a
t i v a f r e c u e n c i a . D e o t r a p a r t e , lo m i s m o q u e s u c e d e c o n e l t a r t r a t o , e l o x a l a - En
t o p e r t u r b a la s m a r c h a s a n a l í t i c a s s i s t e m á t i c a s d e c a t i o n e s , p o r lo q u e e s n e - d ie n d
c e s a r io id e n t i f i c a r l o p r e v i a m e n t e y p r o c e d e r a s u e l i m i n a c i ó n , e n s u c a s o . d a al
E l á c i d o o x á l ic o e s d i p r ó t i d o y p u e d e o r i g i n a r s a le s n e u t r a s , c o m o e l o x a l a -
t o s ó d i c o , N a 2 C 2 0 4 , o s a le s á c id a s , c o m o e l K H C 2 O 4 . T a m b i é n s e c o n o c e n
t e t r a o x a l a t o s o c o m b i n a c i o n e s d e s a le s á c id a s c o n u n a m o l é c u l a d e á c i d o , R eaci
c u y o r e p r e s e n t a n t e m á s t í p i c o e s la ll a m a d a “ s a l d e a c e d e r a s ” , o t e t r a o x a l a t o
p o tá s i c o : K H C 2 O 4 ■ H 2 C 2 O 4 ■ H j O - l . Re<
E l á c i d o o x á l i c o y lo s o x a l a t o s a l c a li n o s y lo s d e m a g n e s io y c r o m o s o n s o - El
l u b le s e n a g u a ; lo s d e m á s s o n in s o lu b l e s o p o c o s o lu b le s , p e r o s e d is u e l v e n fá - reac ci
852
X
OX ALATO
cilmente en ácidos m inerales, y algunos o x alato s de m etales pesados, com o el

d H ie r r o , en exceso de oxalato alcalino p o r form ación de com plejos de bas
tante estabilidad. (F u n d am en to d e la desaparición de las m anchas de óxido
de hierro p o r tratam ien to con sal d e acederas.)
Por calcinación, el ácido oxáü co se descom pone en C O j y en ácido fórm i
co, y prosiguiendo la calcinación de este u ltim o , tam b ién se transform a en
CO y agua:
O4 ^ > CO2 + H—COOH
H - C O O H C O + Hj O
Los oxalatos alcalinos y alcalinotérreos, p o r calcinación desprenden C O ,
y dejan residuo de carb o n ato , m ientras q u e los de los m etales pesados origi
nan un residuo de m etal o de ó x id o , según el caracter noble del m ^ a l. Casi
todos los oxalatos, al calcinarlos, dejan un pequeño residuo carbonoso.

En el C apítulo IX se ha exp u esto el anió n oxalato com o reactivo general
de cationes y se indica su acción com o precipitante y como fo im a d o r de
complejos. A qu í se describen sus reactivos de separación y de identificación.
1. Ion Ca^*
Precipitado blanco, pulverulento, d ifícil de retener en el filtro si la precipi
tación no se hace en condiciones adecuadas, insoluble en acido acético, en
ácido oxálico y en oxalato am ónico, pero soluble fácilm ente en ácidos mme-
rales.
Algunos oxalato s com plejos, com o los de m olibdeno, cobre o cinc, no pre
cipitan con calcio en m edio acético, pero sí lo hacen en m edio am oniacal.
Una sai de bario soluble se co m p o rta análogam ente, si bien el o x alato de
bario es m ucho más soluble en agua q ue el de calcio, y en acido acético la di
solución es total.
2.¡o n A g *
Precipitado blanco de A g jC , 0 4 , soluble en ácido n ítrico y en am oníaco.

En caliente descom pone todos los o xalatos p o r deshidratación, d espren
diendo una mezcla de CO y de CO 2 , q u e origina llama azulada al arder, debi
da al m onóxido de carbono.
/. Reacción con K M nO t,
El ácido oxálico reduce a lK M n 0 4 diluido decolorando la disolución. La
reacción se verifica en m edio sulfúrico y en caliente.
853
5 C j O r + 2 M n O ; + 16H *- lO C O j + 2M n2* + 8 H j O TA RTRA T

L a re a c c ió n es sen sib le , p e ro m u y p o c o e s p e c ífic a . T o d o s lo s a n io n e s r e
d u c to r e s a c tú a n d e u n m o d o s e m e ja n te . L a re a c c ió n p u e d e h a c e rse e s p e c ífic a C a ra c te re s 1
si se h a c e u n a se p a ra c ió n p re v ia c o n io n C a ’ * e n m e d io a c é tic o y se lava b ie n
el p re c ip ita d o c o n ag u a c a lie n te . E l a n ió n
d e l á c id o bi
El C j O r es el ú n ic o a n ió n r e d u c t o r q u e p re c ip ita e n e s ta s c o n d ic io n e s ;
j u n t o a él só lo lo h a c e n , p rin c ip a lm e n te , F ', P O j y m u c h o S O ,', n in g u n o d e
lo s cu a les re d u c e a l p e rm a n g a n a to .
2. Reacción con difenilamina

A unque 1
C u a n d o el á c id o o x á lic o se f u n d e c o n d ife n ila m in a se f o r m a a z u l d e an ili d a s 3I h ab la
na. P o r e f e c to d e la te m p e r a tu r a el o x á lic o se ro m p e d a n d o á c id o f ó rm ic o , c a . L a s sale:
q u e re a c c io n a c o n la d ife n ila m in a p a ra d a r le u c o a n ilin a . P o s te r io r m e n te este ta r t r a t o ácii
c o m p u e s to , se o x id a c o n el o x íg e n o d e l aire h a s ta a z u l d e an ilin a p o tá s ic o , sal
tim o n ilo y p
H2C2O4 _ 2 _ H COOH CO,
El á c id o I
b o n o s asim é
r ía . T a n to 1<
tr a to s p o see
H -C O O H -- NH CH e s s a b id o , p<
d e r r o ta to r ic
difenilomino X O ^ nh^
L o s ta r tr a
t r a t o s d e los
a ire | d is u e lv e n fác
s u s tr a e n el c
t a r t r a t o s son
^ /= \ E l á c id o ti
d ie n d o o lo r
noso.
azul de anilina Acción de ¡os

1. Ion Ba‘‘ '
Procedimiento
C o lo c a r u n p o c o d e la m u e s tra s ó lid a , o el r e s id u o d e e v a p o ra r a s e q u e d a d P recip ita d o
la m u e s tra líq u id a , en u n m ic r o tu b o ; m e z c la r co n u n c r is ta h to d e d ife n ila m i d is u e lv e m íen
n a , fu n d ir. D e ja r e n fria r y afia d ir u n a g o ta d e e ta n o l: u n c o lo r a z u l so lu b le en d o h a y exce
é te r, in d ic a H j C 2 O 4 . m a d o s ).
La re a c c ió n e s sen sib le y b a s ta n te sele ctiv a. L o s á c id o s ta r tá r ic o , a c é tic o o E l p recip it!

c ítr ic o n o in te rf ie re n . L o s a n io n e s o x id a n te s p u e d e n in te r f e r ir . r e n c ia d e o x al
P o r o tr a p a rte , e s ta r e a c c ió n e s s ó lo d e l á c id o o x á lic o , n o d e lo s o x a la to s . El io n Ca^*

Sin e m b a rg o , é s to s la d a n si se a ñ a d e u n a g o ta d e H3PO4 c o n c e n tr a d o . s e d is u e lv e n e,
e n f o rm a gelal
L a re a c c ió n e s c o m p le ta m e n te e s p e c ífic a si el C , 0 3 ' se s e p a ra p re v ia m e n te
co n io n Ca^* e n m e d io a c é tic o .
2. Ion Ag'
Reactivos E n m e d io n
D ife n ila m in a só lid a (in c o lo ra ); H3PO4 c o n c e n tra d o . p la ta , si las sol
854
TA RTRATO
TARTRATO; C4 H 4 O 2
de“ b " u & n o d S L o ic r ° ‘°^ ' ' di soci aci én
I
H O -C H -C O O H
I
H O -C H -C O O H
I orgánico, por las mismas razones que las indica-

í ca U s sa/e<i innrPíf ’ ^ Química Analítica Inorgáni-
F tartrato ácido n importantes que forma el ácido tartárico son: el
^ p o S r S f d ^ t i n tt ^ ^ ^ V l / f j ; - t o sádico
timonilo y potásico o tártaro e m é ti^ K(Sb 5 S *’
El acido tartárico es un sólido cristaUno, soluble en agua Como tiene car
bonos asimétricos en su molécula, presenta el fenóm eno de la eT tere^ som T
I
'
.iJ dextro com o levógiros, los racémicos y los m T sT ^
tratos poseen las mismas propiedades analíticas y sólo se diferencian com o
i T e rtla ro r; ^ P™ PÍed^ 6pn" as (pT
¡^'■¡í'^tos alcalinos n e u tro s son solubles en agua La m a y o ría de los ta r
■ r" - f « i n s o l u b l 3 agua ie r o se
m disuelven fácilmente en exceso de tartrato form ando com plejos e S l e f n n P
F sustraen el c a fó n a la acción de sus reactivos c o r r ie n te s T p o le s u ía 6n Z l
tdrtrdtos son buenos enmascarantes. razón, jos
d ie n d ^ o ln /^ r ^ ” '''’ ^ descom ponen por calcinación despren-
diendo olor empireumatico (a azúcar quem ado) y dejando residuo carbo-
I Acción de los reactivos generales

l .Ion Ba^*
Precipitado blanco, cristalino, de tartrato de bario que primeramente

disuelve mientras haya un exceso de tartrato, precipitando finalmente cuan
madosX de los com plejos inicialmente for-
El precipitado es fácilm ente soluble en ácidos, incluso en el acético (dife

rencia de oxalato) y apreciablemente soluble en sales amón!¿Ls ’
El ion Ca^* se comporta de igual manera. Los tartratos de calcio o de bario
e disuelven en fn o en soluciones de hidróxido sódico de las que reprecipftan
en forma gelatinosa al hervir, volviéndose a disolver al enfriar.
2. Ion Ag*
En medio neutro se obtiene un precipitado blanco, cuaioso de tartrato de

plata, si las soluciones no son muy diluidas en tartrato. ’
855
E s te p re c ip ita d o es so lu b le e n á c id o n ít r ic o y e n a m o n ía c o . C a le n ta n d o S I L IC A T O : í
su a v e m e n te la so lu c ió n d é b ilm e n te a m o n ia c a l al b a ñ o m a r ía , el io n Ag* e s re
d u c id o p o r el ta r tr a to y se d e p o s ita s o b re las p a re d e s d e l tu b o (b ie n lim p io ) El a n ió n i
e n fo rm a d e esp ejo b rilla n te , q u e q u e d a f u e rte m e n te a d h e rid o . te n c ia e n me<
m a d e m asa
3. Acido sulfúrico concentrado S i0 2 n H 2 0 s
P o r c a le n ta n
D e sc o m p o n e los ta r tr a to s e n s o lu c io n e s c o n c e n tra d a s , y m e jo r , en e s ta d o d e ja u n a mas
só lid o , co n e n n e g re c im ie n to p o r c a rb o n iz a c ió n , o lo r e m p ir e u m á tic o y d e s r e ite r a d a m e n
p re n d im ie n to d e C O , C O 3 y ta m b ié n d e S O 2 si h a y m u c h o ta r t r a t o , p o r r e q u e d a p re c if
d u c c ió n d e l s u lfú ric o . m in a c ió n d e
Se conoce
4. Ion K ' p e r d e r ag u a ;
L as s o lu c io n e s c o n c e n tr a d a s d e io n p o tá sic o o rig in a n c o n lo s ta r tr a to s ác i b il, y d e aqu
d o s u n p re c ip ita d o b la n c o , c ris ta lin o , d e b it a r tr a t o p o tá s ic o . L a re a c c ió n ha m ic a d e lo s :
sid o e x p u e s ta y a en la d e s c rip tiv a d e l c a tió n K* (C a p ítu lo X ). d e e s to s áci(
s o n d e e x tra i
S ó lo lo s si
R e a c tiv o s esp eciale s m u n ic a n a s
d e l a n ió n . Li
1. Sulfato de cobre in s o lu b le s pi¡
E n m e d io a lc a lin o f u e rte el ta r tr a to f o rm a u n c o m p le jo d e c o lo r a z u l co n 1.° Silicat,
el C u ’ *. ta s, al{
ca s d e
Procedimiento 2 .° Silicat.
e n tra n
A m e d io m i d e s o lu c ió n p re p a ra d a d e a n io n e s , a c id u la d o c o n á c id o a c é tic o
feldesi
y e lim in a n d o to d o el C O 2 p o r e b u llic ió n , se a ñ a d e n d o s g o ta s d e s o lu c ió n d e
lanas.
s u lfa to d e c o b re al 2% y seis d e N aO H 6 N . Se a g ita y se c e n tr if u g a b ie n . E n
p re s e n c ia d e ta r tr a to s , el líq u id o q u e s o b re n a d a e s az u l. E x c e p to e
to d o s lo s sili
L as sales a m ó n ic a s y los a rs e n ito s p ro d u c e n la m ism a r e a c c ió n . L as p rim e
d e s p re n d im ú
ra s se e lim in a n p o r e b u llic ió n co n N aO H , y lo s s e g u n d o s se o x id a n c o n p e r ó
x id o d e h id ró g e n o . L o s silicat
d ic o , o , c u a r
U n e x c e so d e N aO H p u e d e in te rf e rir p o r fo rm a r C u 0 5 ', d e c o lo r az u l.
e l p ro c e d im i
T a m b ié n d e b e n e s ta r e lim in a d o s c o m p le ta m e n te lo s c a rb o n a to s .
c a lc ic o y cío
2. Sulfato ferroso Acción de lo

Si se a d ic io n a a u n t a r tr a to , o a u n a s o lu c ió n d e á c id o ta r tá r ic o , u n a s g o ta s
d e u n a s o lu c ió n r e c ie n te d e s u lfa to fe rro s o s eg u id a s p o r o tr a s d e p e r ó x id o d e I. Acidos mi
h id ró g e n o y , fin a lm e n te , se alc a lin iz a co n N aO H , se o b tie n e u n a c o lo ra c ió n E n solucic
v io le ta . (R e a c c ió n d e Fenton, b a s a d a en la f o r m a c ió n d é l á c id o d ih id ro x im a - n o s o , blancc
le ico .) les, p o r lo q
c ió n in m ed ií
3. Resorcina d o a seq u ed :
U n a s o lu c ió n re c ie n te d e re s o rc in a al U e n H j S O í c o n c e n tr a d o p ro d u c e p e r c ló r ic o ) p
c o lo r ro jo v in o so c o n los ta r tr a to s c u a n d o se c a lie n ta f u e r te m e n te h a s ta d e s
p re n d im ie n to d e h u m o s d e SO3 ( d ife re n c ia d e l o x a la to , q u e o n g m a c o lo r E l ácido I
a z u l). I n te rfie re n lo s o x id a n te s . en c u en tra precip
856
ll.
S IL IC A T O
SILICATO: SiO]
El anión S iO l' es incoloro y extraordinariam ente básico; sólo tiene exis

tencia en medios m uy alcalinos, y al dism inuir el pH precipita el ácido en for
ma de masa gelatinosa (gel de sílice), SiOj n H jO .' Recién precipitado, el
Si0 2 - nH j O se disuelve con facilidad en hidróxidos y en carbonatos alcalinos.
Por calentam iento progresivo va perdiendo agua y al llegar a la calcinación
deja una masa blanca de S iO j, difícilm ente soluble. E vaporando a sequedad
reiteradam ente una disolución de un silicato con H C ló HCIO4 concentrados,
queda precipitado cuantitativam ente to d o el silicato en form a de SiOj (eli
minación de la sílice).
Se conoce tam bién el ácido ortosilícico, H 4 SÍO4 , q u e tiene tendencia a
perder agua y originar el m etasilícico SÍO 3 , ácido extraordinariam ente d é
bil, y de aq u í la gran basicidad del anión. Una im portante característica q u í
mica de los ácidos silícicos en su tendencia a form ar isopoliácidos diversos;
de estos ácidos polisilícicos se derivan los silicatos naturales, p o r lo que no
son de extrañar las fórm ulas com plicadas q u e suelen ten er éstos.
Sólo los silicatos alcalinos son solubles en el agua (vidrios solubles) y co
munican a sus disoluciones fuerte reacción básica p or la enérgica hidrólisis
del anión. Los dem ás silicatos son más o m enos insolubles. Con los silicatos
insolubles pueden hacerse dos grupos:
1 ° Silicatos atacables p o r los ácidos: Son los m uy básicos, com o las ceoli-
tas, algunos artificiales, com o el cem ento Portland y las escorias bási
cas de fundición, y los obtenidos por precipitación.
2.® Silicatos inatacables p o r los ácidos (excepto p o r el HF); En este grupo
entran casi to d o s los silicatos naturales que integran las rocas, com o
feldespatos, micas, etc., y, entre los artificiales, los vidrios y las porce
lanas.
Excepto el cuarzo y algunos silicatos naturales que se atacan difícilm ente,
todos los silicatos se descom ponen p or la acción del ácido fluorhídrico con
desprendim iento de SÍF 4 .
Los silicatos insolubles en ácidos se disgregan p or fusión con carbonato só
dico, o, cuando en el disgregado es necesario investigar cationes alcalinos, p or
el procedim iento de Law rence-Sm ith, fundiendo con m ezcla de carbonato
cálcico y cloruro am ónico (véase pág. 974).

1. Acidos minerales
En soluciones no m uy diluidas de un silicato precipitan SiOj n H jO , gelati
noso, blanco. Este precipitado tiene tendencia a form ar soluciones coloida
les, por lo que, a veces, en soluciones diluidas no suele obtenerse precipita
ción inm ediata con los ácidos. C om o ya se ha indicado antes, sólo evaporan
do a sequedad en presencia de un ácido fuerte (preferiblem ente clorhídrico o
perclórico) precipita to d o el silicato com o SiO , hidratado.
* E l á c id o m eU sU ícic o , fo rm u la d o a v eces c o m o H 2 S ÍO 3 a e fe c to s d e se n cille z , n o rm a lm e n te se

encuentra p re c ip ita d o c o m o s ílic e h id ra ta d a , S iO j-n H a O .
857
A
E l S iO j n H jO n o es so lu b le en a m o n ía c o (d ife re n c ia a n a lític a im p o r v o m o lib d a to

t a n te d e l W0 3 'n H 2 0 , q u e ta m b ié n p re c ip ita b la n c o p o r la a c c ió n d e los c a to . Se deja
á c id o s ). s ó d ic o . E n p
a d q u ie r e n coi
2. Sales amónicas I n te r fie r e n
El c a tió n N H J , á c id o d é b il, p ro v o c a la p r e c ip ita c ió n d e s ílic e g e la tin o sa , L a b e n c id i
c o n m a y o r fa c ilid a d q u e los á c id o s m in e ra le s, p ro b a b le m e n te p o r a c tu a r a la
v ez c o m o e le c tro lito flo c u la n te . 2. Reacción a
C uando ur
S iO r + 2 NH; > SiOj . nHj O ; + 2NH3 S ÍF 4 , v o lá til.
H irv ie n d o la d is o lu c ió n se d e s p re n d e el a m o n ía c o y la r e a c c ió n es m á s
c o m p le ta , a u n q u e no llega a ser c u a n tita tiv a . La re a c c ió n se v e rific a m e jo r si
se p re c ip ita c o n a lg ú n c o m p le jo a m in a d o ( p o r e je m p lo , el d e c in c ) E n p r e y re c o n o c e r (
sencia d e M g’ * p r e c ip ita M g S iO j, m á s in s o lu b le e s e s p e c ífic a ,
S iO r + Mg’ * + NH; + OH ------ MgSiOjI -I- NHj -I- H jO R e c o g ie n d o e
fo rm a d o .
3. ¡onBa^' T a m b ié n p
ro s a cristalin o
P re c ip ita d o b la n c o d e s ilic a to d e b a rio , so lu b le en HCl, p e ro s u f r ie n d o d e s
c o m p o sic ió n y p re c ip ita n d o S iO j n H jO . E l c u a rz o i
c o n el H F .
4. Ion Ag'
Procedimientt
P re c ip ita d o a m a rillo d e A gj S i O , , q u e se d isu elv e en n ít r ic o y en a m o n ía M e z c la r un
co, E n a m b o s re a c tiv o s p u e d e d e ja r re s id u o d e S iO j- n H iO .
d e C a p 2 ó Ní
c o n c e n tr a d o ;
g o ta d e d iso li
R e a c tiv o s esp e c ia le s
m e n te . A l cal
r e a c c ió n co n
/. Afolibdato amónico y bencidina N a C l o b se rv a i
E l o rto s ilic a to fo rm a c o n el m o lib d a to a m ó n ic o , en m e d io á c id o , el a n ió n
d e l lie te ro p o liá c id o c o r re s p o n d ie n te , d e c o lo r a m a rillo (d ife re n c ia c o n fo s fa Productos má.
to s y a rs e n ia to s , q u e o rig in a n p r e c ip ita d o a m a rillo ): El SÍO2 y k
p u n to de que si
S iO j- I 2 M 0O 3 + 2 4 H * ------►S iM o , jO J o + I 2 H 2 O
aq u í la importa
C o m o y a se sa b e , el M o (V I) d e l h e te r o p o liá c id o tie n e e x a lta d o su p o d e r com binaciones <
o x id a n te y es ca p a z d e o x id a r a la b e n c id in a a la fo rm a q u in o id e a , a z u l, r e d u cuentran, en ma
c ié n d o s e a d e m á s el M o (V I) a “ a z u l d e m o lib d e n o " , co n lo q u e la re a c c ió n ñcación de la si
dora de los aná
a d q u ie re m ás se n s ib ilid a d . E s ta o x id a c ió n só lo tie n e lu g a r e n m e d io n e u tr o o
a operaciones pr
lig e ra m e n te a lc a lin o , p o r lo q u e es n e c e sa rio n e u tra liz a r la d is o lu c ió n a m a ri
lla, á c id a , c o n a c e ta to s ó d ic o , p o r e je m p lo . El cuarzo es
cristal de roca. L
O tr o s re d u c to re s , c o m o la 0 -to lid in a , la b ase d e A rn o ld , el Sn ( I I ) ó el su l calcedonia yt\ jai
filo , ta m b ié n o rig in a n “ a z u l d e m o lib d e n o ” .
Como sílice \
lo, la hialita, etc
Procedimiento la clasificación n
A m e d io m i d el p ro b le m a se a ñ a d e HNO3 h a s ta a c id e z ( n o im p o r ta q u e La sílice y lo
p re c ip ite algo d e S iO j n H ¡ 0 ) y u n v o lu m e n igual d e d is o lu c ió n n ít r ic a d e ca, cem entos, fa
( N H , )j M0 O 4 (s o b re u n v o lu m e n d e HNO3 1:1 se a ñ a d e o tr o ig u al d e re a c ti- m antos ópticos,
858
L.
S IU C A T O
vo molibdato amónico) y se calienta suavemente. Color amarillo sugiere sili

cato. Se deja enfriar, se añaden dos gotas de bencidina y cristales de acetato
sódico. En presencia de silicato, los cristales de acetato y sus proximidades
adquieren color azul.
Interfieren fosfato y arseniato.
La bencidina puede sustituirse por los reductores indicados anteriorm ente.
2. Reacción de form ación del F ^S i

Cuando un silicato, soluble o no, se trata con ácido fluorhídrico, se forma
S Í F 4 , volátil. Este gas puede recogerse sobre NaOH ó agua;
3SÍF, -! Í 2 ^ 2 H , [ S i F j | + SiOj ■nH jO l

y reconocer el ácido silícido con m olibdato. En estas condiciones la reacción
es específica, ya que ni POa', ni AsO^' se volatilizan con este tratam iento.
Recogiendo el SiF^ sobre una gota de agua ésta se enturbia por el SiOj nH^ O
formado.
También puede recogerse sobre NaCl, con lo que se obtiene un precipitado
rosa cristalino de Naj [SiF^].
El cuarzo puro y algunos silicatos naturales no se atacan, o se atacan mal
con el HF.
Procedimiento
Mezclar un poco de problema sólido, finamente pulverizado, con un poco
de CaFj ó NaF, en un crisol de platino o plomo. Añadir dos gotas de H 2 S O 4
concentrado y tapar el crisol con papel celofán del que está suspendida una
gota de disolución de NaOH ó de NaCl. Calentar cinco m inutos muy suave
mente. Al cabo de este tiempo colocar la gota en un m icrotubo y realizar la
reacción con m olibdato si se recogió el gas sobre NaOH. Si se recogió sobre
NaCl observar al microscopio los cristales de Na 2 [SiF^ ].
Productos más im portantes objeto del análisis

El S ÍO 2 y lo s s ilic a to s son e x tr a o rd in a ria m e n te a b u n d a n te s e n la N a tu ra le z a h a s ta el
p u n to d e q u e su s c o m b in a c io n e s re p re s e n ta n a lre d e d o r d e l 90% d e la c o r te z a te r r e s tr e . De
a q u í la im p o rta n c ia q u e tie n e la Q u ím ic a A n a lític a d e l a n ió n s ilic a to y d e las d iv e rsa s
co m b in a c io n e s d e l silic io . P rá c tic a m e n te p u e d e d e c irse q u e la sílice o lo s s ilic a to s se e n
c u e n tra n , en m a y o r o m e n o r a b u n d a n c ia , e n to d o s lo s m in e ra le s. A p e s a r d e q u e la id en ti-
fícació n d e la sílice o d e u n s ilic a to e s s e n c illa , su p re s e n c ia es v e rd a d e ra m e n te e n to r p e c e -
d o ra d e los a n á lisis, p o r su g ran in a ta c a b ilid a d e in s o lu b ilid a d q u e o b lig a , g e n e ra lm e n te ,
a o p e ra c io n e s p re m io sa s p a ra su e lim in a c ió n y p o r las in te rfe re n c ia s q u e p ro d u c e .
El cuarzo es e l S ÍO 2 n a tu r a l, c u y a s v a rie d a d e s b ie n c rista liz a d a s re c ib e n el n o m b r e d e
cristal de roca. La cristobalita y la trimidita so n ta m b ié n v a rie d a d e s c rista lin a s d e S ÍO 2 . L a
calcedonia, e\¡aspe, el pedernal, la cuarcita,6\c., so n v a ried ad es a m o rfa s d e S i O j .
C o m o sílice h id r a ta d a , e n m a y o r o m e n o r g ra d o , se e n c u e n tr a n e n la N a tu ra le z a el ópa
lo, la hialita, e t c . L a d iv e rsid a d d e s ilic a to s n a tu ra le s e s ta n e x tr a o r d in a r ia q u e c o n s titu y e
la clasificació n m in e ra ló g ic a m á s im p o r ta n te .
La sílice y lo s s ilic a to s se u tiliz a n a b u n d a n te m e n te e n las in d u s tria s d e l v id rio , c e rá m i
ca, c e m e n to s , fa b ric a c ió n d e c a rb o r u n d o , s ilic o n a s , e t c . E l c u a rz o se e m p le a p a ra in s tr u
m e n to s ó p tic o s , d e u ltr a s o n id o s , b a la n z a s d e to rs ió n y relo jes d e g ra n p re c is ió n .
859
F lu o s ilic a to : S iF i E l á c id o 1
m u y estab le!
El an ió n S i F l' es incoloro y p o co básico . Se origina en la disociación del ácido fluosi- c ió n d e lo s a
líc ico o b te n id o en la hidrólisis del F 4 S 1 : ti ó n h a s ta el
c o n el á c id o
3SíF4 ^2SiFl -}-Si02 nH20j + 4H*
Si se filtra el ácido silícico se o b tie n e u n a solución ácida q u e co n tie n e el an ió n . Acción de lo.
La m ayoría de los fluosilicatos son solubles en agua. Se e x c ep tú a n el de b a rio , q u e es 1. lonBa^'
incluso insoluble en ácid o s m inerales d ilu id o s (an alo g ía c o n su lfato ) y el de p o tasio .
P re c ip ita d
Reacciones s o lu c ió n acét
S i la p recij
I. T o d o flu o silicato c a le n tad o co n S O 4 H 2 e n cápsula de p latin o se d e sco m p o n e , lib e
rando F 4 SÍ y d e ja n d o FH :
f a t o te rc ia rio
Ba[AlF6U + H2 S0 4 - • B aS 0 4 j + SiF 4 + 2 H F 2. Ion Ag'

Esta reacción sirve p ara d istinguir si un p rec ip ita d o o b te n id o co n sal b á ric a , y q u e es P re c ip ita d i
insoluble en H C l, es de su lfato d e b a rio o d e fluosilicato. b le e n á c id o 1
2. En m ed io básico d e c a rb o n a to s o h id ró x id o s alcalinos, el ion S iF ^ ' se d esco m p o n e y
prec ip ita á c id o silícico: 3. Cloruro fé,
S ip r + 40H ’ SÍO2 •nHjOl + 6F P re c ip ita d (
3. Las sales de b ario p rec ip ita n B alSiF^ J y las de p o tasio K j ISiF^ ], am bas p o c o solubles
en ácidos m inerales d iluidos.
L a a c id ez
a d ic io n a C H j
F O S F A T O (O R T O ): P O r c ió n y se We
e s te h e c h o se
C a ra c te re s a n a lític o s a n a lít ic a d e l I
El a n ió n P O i p ro c e d e d e la te rc e ra io n iz a c ió n d e l á c id o o r to f o s f ó r ic o ,
4. Mixtura m<
H3PO4, y e s in c o lo ro y m u y b á s ic o . D ic h o á c id o es u n s ó lid o c ris ta lin o d e li (S o lu c ió n
c u e s c e n te , p e ro g e n e ra lm e n te se le e n c u e n tr a en s o lu c io n e s c o n c e n tr a d a s su p re p a ra c ic
(h a s ta d e 90% ) c o n a s p e c to d e líq u id o s iru p o s o . P o r ser u n á c id o p o ü p r ó tid o , MgNH4P04 (
su fre la s ig u ie n te d is o c ia c ió n g rad u al: t o , la p recip il
d e s in te r io r e s
H3PO4 -Eül^M^Hj Po; >HPOV por
L o s arsen ii
E l H 3 P O 4 e s u n á c id o r e la tiv a m e n te f u e r te , el P O 4 se c o m p o r ta f u n d a d e á c id o silíci
m e n ta lm e n te c o m o á c id o d é b il, el H P O | c o m o b ase d é b il y el P 0 3 ‘ es ya
u n a base m u y fu e rte .
L as sales q u e fo rm a n e s to s tre s a n io n e s re c ib e n el n o m b re d e p rim a ria s o R eactivo espe
m o n o m e tá lic a s , s e c u n d a ria s o b im e tá lic a s y te rc ia ria s o tr im e tá lic a s , r e s p e c ti
v a m e n te . L o s p r e c ip ita d o s m á s e s ta b le s los o rig in a casi s ie m p re el P O 4'. MoUbdato am
L o s o r to f o s f a to s a lc a lin o s so n so lu b le s e n a g u a , e x c e p to el d e litio , y ta m E n m e d io
b ié n los o r to f o s f a to s p rim a rio s a lc a lin o té rre o s . T o d o s lo s d e m á s f o s fa to s , c r is ta lin o , poc
ta n to p rim a rio s c o m o s e c u n d a rio s o te rc ia r io s , son in s o lu b le s e n el ag u a , p e ro P O J" + 12
s o lu b le s en á c id o s m in e ra le s d ilu id o s , a e x c e p c ió n d e lo s d e c irc o n io y ti ta
n io ; q u e so n in s o lu b le s , y el c o m p u e s to d e a d s o rc ió n in s o lu b le q u e f o rm a E n s o lu c io i
c o n el e s ta ñ o (a p lic a c ió n p a ra la e lim in a c ió n d e fo s fa to s e n la m a rc h a a n a lít i fio m a r ía ) p ai
ca d e c a tio n e s d e l S). a m ó n ic o sólid
860
FO SFA TO
Ei ácido fosfórico forma heteropoliácidos con W (VI), V (V) y Mo (VI)

m uy estables. En el fosfow olfrám ico n o es posible precipitar WO3 p o r la ac
ción de los ácidos. Tam bién form a com plejos con el Fe^ , ocultando este ca
tión hasta el p u n to de im pedir su reacción con SCN'. Form a heteropoliácidos
con el acido m olibdico, de gran interés analítico.

1. Jan Ba^*
Precipitado blanco am orfo, de B aH P 0 4 , soluble en acético. H irviendo esta
solucion acética reprecipita un fosfato difícilm ente soluble.
Si la precipitación se efectúa en m edio amoniacal entonces precipita el fos
fato terciario 633 (PO 4 >2 , y
2. Ion Ag*
Precipitado amarillo de AgaPO^ (diferencia con piro y m etafosfato) solu
ble en ácido n ítrico y en am oníaco.
3. Cloruro férrico
Precipitado amarillo claro de FeP 04 :
H P O r + Fe^*----- ^ F e P 0 4 Í + H*
La acidez provocada p o r la reacción disuelve en parte el fosfato; pero si se
adiciona CH 3 -C O O N a, la precipitación es to tal. Si además, se diluye la solu
ción y se hierve, el exceso de Fe^"" precipita en forma de acetato básico En
este hecho se funda un m étodo para la eUminación de fosfatos en la marcha
analítica del S.
4. M ixtura magnesiana
(Solución de cloruro magnésico y cloruro am ónico en am oníaco; véase
Apéndice.) Origina precipitado blanco, cristalino de
MgNH4 P0 4 (ver ai m icroscopio, Fig. V III- 8 ). En soluciones diluidas de fosfa
to, la precipitación es lenta y se favorece frotando con un agitador las pare
des interiores del tu b o de ensayo donde se verifica la reacción.
Los arseniatos precipitan análogam ente, y los silicatos dejan precipitado
de acido silícico ju n to a silicato magnésico.
Reactivo especial
Molibdato amónico y bencidina

En medio nítrico , el m olibdato am ónico origina un precipitado amarillo
cristalino, poco volum inoso, de fosfom olibdato amónico:
p o r + l2 M o O r + 3N H ; -h 24H *----- . (NH4 >3 [PMo,2 04oU + ^ H ^ O
En soluciones diluidas de fosfato es necesario calentar suavemente (al ba
ño m ana) para conseguir la precipitación. La adición de un poco de n itrato
amónico sólido acelera y favorece la precipitación.
861
El p re c ip ita d o se disu elv e e n álcaU s y e n a m o n ía c o ; d e a q u í la n e c e sid a d

Productos mi
A re a c c ió n e n m e d io á c id o . T a m b ié n se d isu elv e e n u n e x c e so
d e fo s fa to s alcalin o s, p o r lo q u e c o n v ie n e a d ic io n a r s ie m p re u n e x c e so d e L a id en tific
re a c tiv o . tesis dentales,
e n la depuracic
„ q u e fo rm a n c o m p le jo s c o n el m o lib d e n o , c o m o C j O J ’ ,
C4 H 4 O S, c r y r , p u e d e n im p e d ir la r e a c c ió n y e s n e c e s a rio e lim in a rlo s p r e
v ia m e n te , L o s r e d u c to re s e n é rg ic o s , c o m o s u lf u re s , s u lfito s , e tc p e r tu r b a n O T R O S ANI
p o rq u e p u e d e n d a r lu g a r a la fo rm a c ió n d e a z u l d e m o lib d e n o El fe rro c ia n u -
ro to rm a u n p re c ip ita d o p a rd o d e (M o O , \ [ F e (C N ), ] . 2 H , O q u e se d isu elv e M e ta f o s f a to :
m u y le n ta m e n te en c a lie n te . 2 ^ uiau civ c
L o s y o d u ro s d a n u n p re c ip ita d o v e rd e o s c u ro o u n a d is o lu c ió n d e l m ism o C a r a c te r e s an
c o lo r (ûe, le n ta m e n te , o rig in a el p re c ip ita d o . Se e lim in a n p o r p r e c ip ita c ió n
El á c id o me
c o n A g o p o r o x id a c ió n a Ij c o n N 0 ¡ y p o s te r io r e b u llic ió n ^ .
te fu e rte calcin
El SCN", ju n t o c o n Sn^*, o rig in a c o lo r ro jo d e M o íS C N ) ,. E n e s te ca so
o x id a r p re v ia m e n te c o n HNO3 ó Hj O j .
T ien e u n a g
C o n c e n tra c io n e s e le v a d a s d e W (V I) ó d e V (V ) h a c e n q u e la p r e c ip ita c ió n
c o rrie n te s los t
sea le n ta p o r fo rm a rs e h e te ro p o lia n io n e s d e e sta s e sp e c ie s c o n el P O |‘.
c u la r y d e aqu
E l a rs e n ia to p ro d u c e la m ism a re a c c ió n , (v e r C áp . X ), si b ie n el p r e c ip ita d o d e m á s aniones <
a m a rillo d e a rs e n o m o lib d a to a m ó n ic o ta r d a m á s e n a p a re c e r y s ó lo se o rig in a S ó lo los me
a e b u llic ió n . E l s ilic a to o rig in a c o lo r a m a rillo , p e ro n o p re c ip ita d o . so d io se e x c ep t
C o m o y a se h a d ic h o a! e x p o n e r la re a c c ió n an á lo g a d el s ilic a to , la b en c id i- se tra n sfo rm an
n a e x a lta la s e n s ib ilid a d d e e s ta re a c c ió n . P u e d e n re c o n o c e rs e f o s f a to s e n u n
l iq u id o (e in c lu s o en u n s ó lid o ) c o n el sig u ie n te m é to d o : Reacciones
1. Ion Ba^*
Procedimiento
P re cip ita d o
S o b re u n b u e n p a p e l d e filtro , e x e n to d e s u sta n c ia s r e d u c to r a s , se d is p o n e so lu b le en exce:
u n a g o ta d el p r o b le m a , o b ie n u n tr o c ito d e l s ó lid o ; e n c im a u n a g o ta d e áci
d o n ít r ic o ( 1 : 1 ) d o s d e re a c tiv o n itr o m o líb d ic o y se c a lie n ta p o r e n c im a d e 2. Ion Ag*
la llam a d e l m e c h e ro . Se a ñ a d e a h o ra u n a g o ta d e b e n c id in a y se e x p o n e a lo s
P re cip ita d o I
v a p o re s d e a m o n ía c o . M a n c h a az u l, in d ic a fo s fa to s . P u e d e s u s titu irs e la b en -
am o n ía c o .
c id in a (c a n c e ríg e n a ) p o r la b ase d e Arnold.
Identificación de fosfato en presencia de arseniato y de silicato S. Mixtura mi

N o p recip ita
La adición de ácido tartá ric o al reactiv o n itro m o líb d ic o (reactiv o ta rtá ric o m o líb d ic o )
en ca n tid a d es m o d erad as, im pide las reacciones de los iones a rsen iato y silicato d eb id o
4. Molibdato
de u n a p a rte , a que en m ed io fu ertem e n te á cid o y en frío , el io n ta rtra to fo rm a com pleios
e stables con As (V ) y M o (V I), p o r lo q u e d ism inuye la c o n c en trac ió n de estas especies N o p recip ita
hasta el p u n to de q u e n o se form an los arsen o y silicom olibdatos, p e ro n o ta n to co m o
p ara im pedir la reacción co n fo sfato . 5. Solución di
Sin em bargo, co m o fácilm en te se co m p re n d e , el valor del reactiv o tartá ric o m o líb d ic o E n m ed io ac
es solo relativo. P o r ejem p lo , u n a gran c o n c en trac ió n de a rsen iato p u ed e d a r reacción po r e sta n te s anione
sitiva débil, y o tra m u y p eq u eñ a de fo sfa to pu ed e acusar reacción negaüva.
^ reacción es m ás segura verificán d o la a la g o ta so b re papel de filtro , d e la m an era
indicada en el p ro ce d im ie n to an te rio r, p e ro em p lean d o reactivo tartárico m o líb d ic o en P ir o f o s f a to : P
lugar de n itro m o líb d ic o .
C a r a c te r e s am
Reactivo tartárico-m oiibdico.~\5 g de á cid o ta rtá ric o en 100 m i de m o lib d a to am ó n i
co reactivo.
L o s pirofosfa
^ M.A. CARANANCH, y R.C. PILGER; Chem. Ed.", 56, 342 (1979).
862
Productos más im portantes objeto del análisis
L a id e n tific a c ió n de fo s fa to s se e f e c tú a p rin c ip a lm e n te e n a b o n o s , c e m e n to s p a r a p r ó
tesis d e n ta le s , e n m in e ra le s fo s f a ta d o s , e n d e te rg e n te s y e n alg u n o s p r o d u c to s u tiliz a d o s
en la d e p u ra c ió n d e aguas.
OTROS ANIONES DEL FOSFORO
Metafosfato: PO 3
E l á c id o m e ta f o s fó r ic o , H P O j , p ro c e d e d e la d e s h id r a ta c ió n d el o r to f o s f ó r ic o , m e d ia n
te fu e rte ca lc in a c ió n :
H3PO4 — ^ H P O j+ H jO
T ie n e u n a g ran te n d e n c ia a f o rm a r p o lím e ro s d el tip o ( H P O a ^ , d e lo s q u e s o n m á s
c o rrie n te s lo s t e tr a y e x a m e ta fo s f a to s . P o r e s ta ra z ó n p u e d e a d q u irir u n g ran p e s o m o le
cular y d e a q u í su p ro p ie d a d d e coagular la albúmina, p ro p ie d a d d e la q u e c a re c e n lo s
dem ás a n io n e s d e l fó s fo ro .
S ó lo lo s m e ta fo s fa to s de lo s m e ta le s a lc a lin o s y d e m a g n e sio ( a lg u n o s p o lím e r o s del
sodio se e x c e p tú a n ) s o n s o lu b le s e n el agua. T o d o s lo s m e ta f o s f a to s p o r e b u llic ió n e n ag u a
se tra n sfo rm a n e n o rto f o s fa to s .
Reacciones
1. Ion Ba^*
P re c ip ita d o b la n c o , v o lu m in o s o , d e m e ta f o s f a to b á ric o , m u y p o c o s o lu b le en a c é tic o y
soluble e n e x c e so d e m e ta f o s f a to só d ic o .
Z Ion Ag*
P re c ip ita d o b la n c o , d e A gPO a (d ife re n c ia d e o r to f o s f a t o ) , so lu b le e n á c id o n ít r ic o y en
am oníaco.
3. Mixtura magnesiana
N o p re c ip ita n i a u n p o r e b u llic ió n ( d ife re n c ia d e o r to f o s f a to ).
4. Molibdato armónico
N o p re c ip ita e n f r ío , p e ro s í a e b u llic ió n , p o r tra n s f o r m a c ió n e n o r to f o s f a to .
5. Solución de albúmina
En m e d io a c é tic o o lig e ra m e n te c lo r h íd r ic o se co a g u la la a lb ú m in a ( d if e re n c ia c o n lo s
restantes an io n es d el fó s fo ro ).
Pirofosfato: P jO ^'
Los p iro fo s fa to s alcalin o s re s u lta n d e la c a lc in a c ió n d e lo s o r to f o s f a to s s e c u n d a rio s:
2Na2HP04 ---->-Na4P207 + HÔ

863
2. Ion Ag*
A nálogam ente, la calcinación del fo sfa to am ó n ico m agnésico o r ig in a d c o rre sp o n d ie n
te piro fo sfa to ; Precipítadc
c o lo r negro:
ZMgNHíPO,--- >■MgjPjO, +2NH3 +H,0
L os p irofosfato s alcalinos son so lu b les en agua; los d em ás son in solubles, s ° '“ bles
e n á c id L m inerales. El an ió n p iro fo sfa to fo rm a com plejos b astan te estab les con Fe y E n solucioi
a c tú a com o enm ascarante de este c a tió n .
S. Cloruro r,
Reacciones Es reducid
m etálico (en <
1. ¡on
P recip itad o b lanco, a m o rfo , p o c o soluble en ac éü c o , p ero soluble en ácid o s m in e 4. Hidróxid
rales. E n solució
2. ¡on A g'
P re cip ita d o b lan c o , d e A g 4 P 2 0 , (d iferen cia del o rto ), soluble en ácido n ítric o y en 5. Molibdat
am oníaco. En calíenl
3. Mixtura magnesiana 6. Via seca

p rec ip ita d o blan co c ristalin o , en frío , soluble e n ^ t i c o V Calentand<
p iro fo sfa to . H irviendo e sta so lu ció n , rep recip ita M g j P j O ,, q u e y a n o se disu A gN O g, qued
acético.
4. Molibdato amónico H ip o fo s fíto

N o p recipita en m ed io á cid o y en frío ; p e ro sí lo hace al hervir p o r la tran sfo m tació n
C a ra c te re s j
del piro fo sfa to en o rto fo sfa to .
E l anión 1
5. Ion Zn^' c o n te n g a tres
P re cip ita d o b lan co de Z n j P j O , , algo soluble e n acéÜco e n frío , p e ro insoluble e n d i E s u n ani(
cho ácido d esp u és de h erv ir (d ife re n c ia de o rto fo s ta to ). su s sales, incl
ta n tes anione
F o s fito ; H P O r Reacciones
1. ¡on Ag*
C aracteres an alíticos
Es reducic
Bi f m fito es el H P O r y a q u e de los tres hid ró g en o s q u e co n tie n e el á cid o fos-
f o r L X p S ^ , ¡ n o e S á S o d i L t l m e n t e al á to m o de fó sfo ro y n o es ionizable, m ien
tras que los o tro s dos p erte n e ce n a g ru p o s OH:
2. Iones Au
O Hx / H
E sto s ione
0H'"'’^0
3. Permang
A sí p ues el ácido fo sfo ro so origina sales m o n o y búnetálicas.
Es decolo
Este an ió n se caracteriza p o r sus p ro p ied ad es red u c to ra s, a u n q u e n o son ta n acusadas
c o m o las de los hip o fo sfito s. 4. Hidróxic
Reacciones E n soluci<
g e n o (analog
¡. Ion Ba^'
P re cip ita d o b lan co de fo sfito de b a rio , soluble e n ácidos.
864
Jl
O T R O S A N IO N E S D E L F O SFO R O
rjc ip L o b la n c o , d e A f e H P O ,. H i r i e n d o la so lu ció n p r e c ip ita p la ta m e tá ü c a . de
c o lo r n eg ro :
A g2 H P 0 3 Í + H i O ------- ^ 2A g + H 3 PO 4
E n s o lu c io n e s c o n c e n tta d a s e s ta re d u c c ió n tie n e lu g a r y a e n f r ío .
3 Cloruro mercúrico
4. H idróxido potásico
E n so lu c ió n c o n c e n tra d a y c a lie n te lib e ra h id ró g e n o y tra n s fo rm a el f o s f .to e n fo s f a to .
H P 0 5 ‘ + O H '------- *■P O 4 + H j
t T a l t : " p re c ip ita d o — c rista lin o d e N H ^ H l P M o . O . l • 2 H , 0 .
H ip o fo s fito : H 2 P O 2
C a ra c te re s a n a lític o s
E l a n ió n H ,P O ¡ es m o n o v a le n te p o r q u e au n c u a n d o el á c id o h ip o f o s f o r o s o , H 3 P O , .
c o n te n g a tre s h id ró g e n o s , s o la m e n te u n o es lo n iz a b le .
ta n te s a n io n e s del fó s fo ro .
Reacciones
1. Ion Ag*
Es re d u c id o a p la ta m e tá lic a a u n e n f r ío : ^
H j P O j + 4A g* + 2 H , 0 ------- ►H 3PO 4 + 4 A g + 3H
2. Iones A u ^ * ,H g \' y Hg^

E sto s io n e s, e n m e d io á c id o y e n c a lie n te , s o n re d u c id o s a m e ta l.
3. Permanganato potásico
Es d e c o lo ra d o e n f r ío y el y o d o e s r e d u c id o a y o d u r o .
4 Hidróxidos alcalinos .
E n so lu c ió n c o n c e n tr a d a y c a lie n te lo o x id a n a f o s f a to c o n d e s p r e n d im ie n to d e h .d ro -
geno (a n a lo g ía c o n fo s fito ):
H 2PO 2 + 2 0 H " — » - p o r + 2H 2
86 5
5. MoUbdato amónico R e a c tiv o esp

N o p re c ip ita en frío c o n reactivo n itro m o lA d ic o , p e ro s í e n calien te, p o r tra n sfo rm a
ción len ta en fo sfa to . Si ju m a m e n te co n el reactivo m o líb d ic o se ailaden u n as g o tas d e u n Tiocianato p
s u in to , en to n c e s el m o lib d e n o es red u c id o , o b ten ié n d o se u n fu erte c o lo r azul.
E s te reac i
6. Vía seca t a y o d o libre
C alen tan d o un h ip o fo sfito alcalino se d esp ren d e PH j y q u e d a u n resid u o de p iro fo sfa to : 6I«
4 N a H jP 0 j -------►2 PH 3 + Na 4 P j O , + H jO
Procedimien
Y O D A T O : IO3 A m e d io i
fra n c a y lúe
C a ra c te re s a n a lític o s a lm id ó n , o t
C o lo r a z u l c<
El a n ió n lO j es in c o lo ro , o x id a n te y n e u tro . E ste á c id o tie n e te n d e n c ia a
f o rm a r p o lím e ro s d el tip o ( H I O j ) „ y de a q u í el h e c h o d e q u e , c o m o m e ta- In te rfie re i
fo s fó ric o , co a g u le la a lb ú m in a . P o r e s ta p o lim e riz a c ió n se e x p lic a q u e fo rm e c o n S C N '.
sales ác id as, c o m o b iy o d a to p o tá s ic o K H í I O j ) ^ . T é n g ase e
S ó lo lo s y o d a to s a lc a h n o s so n so lu b le s e n ag u a ; lo s d e m á s so n in s o lu b le s y r a t o , ferric ia
alg u n o s, c o m o el d e p lo m o , d if íc ilm e n te s o lu b le s e n á c id o s m in e ra le s. b ié n y o d o p(

1. lonBá^' SU LFA TO : :
P re c ip ita le n ta m e n te B a(I0 3 ) j , b la n c o , so lu b le co n d ific u lta d e n á c id o s

m in e ra le s d ilu id o s. C a r a c te r e s ar
C o n s o lu c io n e s d ilu id a s d e y o d a to s ta r d a e n a p a re c e r el p r e c ip ita d o , o é s te El a n ió n J
n o se p ro d u c e . L a a d ic ió n d e a lc o h o l fa v o re c e la in s o lu b ilid a d d e l y o d a t o d e te e s u n ácid
b a rio .
d e n s o (el ác
2. Ion Ag^ p e s o d e H jS
p le a en dese
P re c ip ita d o b la n c o de A g l O j , fá c ilm e n te s o lu b le e n a m o n ía c o y so lu b le g ra n d e sp re n
c o n d ific u lta d e n el á c id o n ítr ic o . lu c ió n c o n p
e s ta ra z ó n , a
3. Yoduro potásico e l á c id o , poc
E n m e d io á c id o se p r o d u c e y o d o p o r r e a c c ió n re d o x e n tr e 1 0 ¡ y T E l á c id o
lO j 51 + 6 H * ------ ►3 I 2 + 3H2O (p á g . 3 9 9 ) y
n es de p re d i
Si h a y e x c e so d e lO j el I , q u e d a e n f o rm a m o le c u la r, p o c o s o lu b le , o rig i
s ó lo las reac(
n a n d o u n p re c ip ita d o p a rd o n e g ru z c o . Si se o p e ra e n e x c e so d e I" el I2 se
so lu b iliz a p o r fo rm a c ió n d e l a n ió n triy o d u r o I3 , s o lu b le , d e c o lo r a m arillo . c ia a n a lític a .
P e q u e ñ a s c a n tid a d e s de y o d o se p o n e n d e m a n ifie s to co n s o lu c ió n d e alm i
d ó n (c o lo r a z u l) o p o r e x tra c c ió n c o n c lo r o f o rm o o te tr a c lo r u r o d e c a rb o n o
( e x tr a c to v io le ta ). R e a c tiv o s esf
4. Reductores I. lo n B a ^ '
L o s r e d u c to re s , ta le s c o m o S ^ ', S O f , H j P O ¡ , Z n en p o lv o , e tc ., to d o s en O rig in a pr
m e d io á c id o , lo re d u c e n a y o d o , y si el r e d u c t o r e s tá e n e x c e s o , la r e d u c c ió n d o s m inerale!
pro g resa h a s ta fo r m a r y o d u ro ;
e n d ic h o s ác
1 0 ‘3 -I- 3S" + 6 H * ------ ►r + 3S 3 H 2O ru r o . Sin em
866
Reactivo especial
Tiocianato potásico
Este reactivo, por su carácter de reductor débil, sólo reduce al yodato has
ta yodo libre:
6 IO-3 + 5SCN" + 2 H jO + H *----- >• 3Ij + 5HCN + SSOJ’
Procedimiento
A medio mi de la solución problema se añaden gotas de H O hasta acidez
fra n c ry luego cinco gotas de disolución de SCN' 2 N. Afiad^
almidón, o bien gotas de cloroform o o de tetracloruro de carbono y agitar.
Color azul con almidón o violeta de la capa organica, mdica yodato.
Interfieren nitritos, que dan tam bién productos coloreados de rojo pálido
conSCN’.
Téngase en cuenta que la coexistencia de yoduro y oxidante (nitrito, e l»
rato, ferricianuro, etc.), compatible en medio neutro o alcalino, origina tam-
bién yodo por simple adición del ácido.
SULFATO; SOV
El anión 3 0 r es incoloro, neutro, procedente del áci^do fuerte Hj SO4 . Es-

te es un ácido de gran im portancia industrial liquido
denso (el ácido concentrado tiene una densidad de 1,85 y contiene 96% en
neso de H, SO 4 ), higroscópico en grado sumo hasta el punto de que se em
plea en desecadores como deshidratante. Al disolverlo en agua se produce
gran desprendimiento de calor que incluso puede llegar a hacer hervir la d is^
lución con peligro de proyección del ácido, que es sumamente caustico. (Poi
e s ^ r a z ^ . al preparar la disolución de ácido sulfúrico debe añadirse êm pre
el ácido, poco a poco, sobre el agua, agitando y enfriando simultáneamente.)
El ácido sulfúrico ha sido estudiado como reactivo general de cationes
ÍDág 399) y allí se han expuesto sus características como acido y las reaccio
nes de precipitación del anión sulfato, por lo que en este lugar se describen
S las reacciones de identificación. El anión HSO; a p e n a s tiene im portan
cia analítica.
I.IonB a^*
Origina precipitado blanco, pulverulento, de BaS 0 4 , insoluble en los áci
dos minerales incluso a ebullición. Todas las demas
en dichos ácidos minerales, excepto el
ruro. Sin embargo, por ebullición prolongada con H C l ( l.l ) el fluoruro de
867
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N IO N E S
bario se disuelve totalmente. La distinción entre fluosiücato y sulfato de

bario se efectúa por tratamiento en cápsula de platino con ácido sulfúrico
(véase reacción de fluosilicato).
(Téngase en cuenta que en medio muy ácido puede precipitar !a misma sal
de bario adicionada como reactivo; este precipitado se disuelve por simple
dilución.)
El BaS0 4 se puede reconocer por la “reacción del hepar” (véase página
955).
Procedim iento
A medio mi del problema se añade HCl concentrado, gota a gota, hasta
franca acidez, y después cuatro gotas de cloruro, nitrato o acetato de bario.
Precipitado blanco, pulverulento, denso, que no desaparece por ebullición,
indica sulfato.
Z Ion Ba^* y pennanganato potásico

El BaS0 4 tiene la propiedad de adsorber el permanganato cuando éste se
encuentra presente en el momento de su precipitación. El Ba [SíFg ] carece de
esta propiedad.
La reacción debe verificarse en medio neutro o, a lo sumo, acético; fuer
te acidez mineral evita la adsorción. El Mn0 4 no adsorbido se destruye por
adición de agua oxigenada, resaltando así mejor el color rosa del precipitado.
Procedim iento
A unas gotas del problema neutro dispuestas en tubo de centrífuga se aña
de una gota de KMn0 4 al 1%y tres gotas de BaClj al 1%. Añadir ahora gotas
de H2 O2 al 3% hasta decoloración de la solución y centrifugar. Precipitado
rosado, indica sulfato.
interfieren CIO", CN", SCN", Fe(CN)6', Fe(CN)6”. Todos estos aniones pue
den separarse del SO4” precipitándolos con Ag^
Cuando existen muchos aniones que precipitan con Ba^"”, la reacción pue
de ser dudosa. Cabe disolver la mayor parte de estos precipitados operando
en medio acético.
La disolución no debe contener ácidos minerales.

Dada la gran variedad de p roductos naturales e industriales que con tien en sulfatos, la
identificación del anión su lfato es una de las m ás frecuentes. Se encuentra en lo s abonos
en form a de sulfato am ónico o p otásico; en lo s p rod u ctos curtientes c o m o sulfato alum í-
n ico; en algunos p igm entos, co m o sulfato de p lo m o o de bario; en m ateriales de construc
ción , com o su lfato cálcico; en tintas y m ord ien tes c o m o sulfato cróm ico, férrico o de
cinc. El sulfato m agnésico es un purgante, y el de cobre form a parte de lo s caldos y prepa
rados para com batir la plaga de la vid y de lo s líq u id o s para galvanoplastia.
L os m inerales a base de sulfatos han sido y a citados en la descriptiva del catión corres
p on d ien te; recordem os la baritina (B aS 0 4 ), la anglesita (PbS 0 4 ) , glauberita (N a 2 S 0 4 ),
epsom ita (MgS 0 4 ) , etc.
8 6 8
T IO S U L F A T O
>2'-^8
E l p eroxid isu lfaío con tien e e l grupo activo - 0 - 0 - , al que debe su carácter fuerte
m ente oxid an te. S ólo se co n o cen sales b im etálicas, de las q u e son interesantes la de am o
n io y la de potasio, m ás soluble en agua la primera, m uy utilizada en análisis para procesos
de oxidación .
L os p eroxidisulfatos, en m ed io ácid o, oxidan el Fe^* a Fe^'", el V (IV ) a V (V ), el
a Cr (V I), el Mn^"^ a M n 0 4 (co n Ag* co m o catalizador) y en m ed io alcalino, lo s hid róxid os
de Mn (II), C o (II), N i (II) y Pb (II) son oxid ad os a ó x id o s de valencia superior, negros o
pardos; por consiguien te, en m ed io alcalino, el S j O i’ se com p orta co m o el H j O í - Se d ife
rencia, sin em bargo, del p eróxid o de hidrógeno, en que n o form a p eroxocom p u estos con
Cr (V I) (azu l) ni con Ti (IV ) (am arillo).
T odos los peroxidisulfatos se d escom p on en en m ed io acu oso co n liberación de o x íg e
n o , adquiriendo la solu ción reacción ácida. Esta d escom p osición se acelera p o r ebullición;
282 o r + 2 H2 O ----- ^4S0Í' + 4H^ + O2
Parte del o x íg en o se com b in a en fo m ia de o x o n o , O 3 .
Reacciones
1. Ion Ba^*
N o precipita de las so lu cion es recientes (diferencia de su lfa to ), pero s í lo hace en solu
cion es que llevan preparadas cierto tiem p o , o de las fecien tes si se las hierve, por d escom
p osición del peroxidisu lfaío y form ación de io n SO4’.
2. Ion Ag*
N o precipita en soh icion es diluidas. En las concentradas precipita ó x id o de plata (II)
negro:
S2 O r + 2Ag* + 2H2 o ----- ^ 2S 0 r + 4 H’' + 2AgO-l-
3. Carácter oxidante
El carácter oxidan te del p eroxid isu lfato puede ponerse de m an ifiesto, sirviendo para
identificarse, principalm ente por la o x id ación del Mn^"" aM nO ^, co n Ag"" c o m o catalizador.
TIOSULFATO; SÔ f
El anión S2 O3 es incoloro y neutro. Antiguamente recibía el nombre de

hiposulfito, pero en la actualidad esta denominación se reserva para el ditio-
nito o hidrosulfito, S2 O4 ■Así, pues, tiosulfato e hiposulfito son dos aniones
de características muy diferentes. Por ejemplo, los ditionitos poseen un ca
rácter reductor mucho más fuerte que los tiosulfatos.
El tiosulfato tiene gran tendencia a dismutarse debido al distinto estado de
oxidación de sus dos átomos de azufre
/S -
869
Esta dismutación puede verificarse en medio acuoso o calentando los tio-

sulfatos alcalinos en estado sólido.
En medio acuoso, preferentemente básico, se dismuta en SO4" y
S 2 OI" + Ha O ----- ^ s o r + S"- + 2H"
Este proceso se favorece en presencia de algún catión que forme sulfuro
insoluble, como Ag*, Hg^^, etc., porque entonces la reacción se despla
za hacia la derecha.
En medio ácido tiene lugar la reacción:
S2 0 r + 2H * ----- ^ SO2 + S + H2O
Por calefacción del sólido, fuera del contacto con el aire, por ejemplo en
tubo cerrado:
4Nh2 S2 O3 ----- > 3Nh2 SO4 + Naj S5 ; Na2 S5 ----- >■Na2 S + 4S
Primero se forma sulfato y polisulfuro, y posteriormente, el poHsulfuro se
descompone en azufre, que forma sublimado amarillo, y sulfuro, que queda
como residuo.
Son solubles en agua los tiosulfatos alcalinos y los de calcio, estroncio
y magnesio; los de cinc y cadmio tienen una solubilidad inferior a los ci
tados, y los demás son insolubles. Algunos tiosulfatos insolubles se disuel
ven en exceso de tiosulfato formando complejos muy estables; por ejemplo,
el complejo con plata, Ag(S2 0 3 )|', es de una estabilidad semejante ^ la del
Ag{CN)2 -
La sal más corriente es el tiosulfato sódico, Na2 S2 O3 • 5 H2 O, de gran valor
analítico en yodometrías. Comercialmente, para su uso en revelado fotográ
fico, recibe impropiamente el nombre de hiposulfito.

L ia n
Precipitado blanco, de BaS2 O3 . En soluciones diluidas no aparece precipi

tado sino al cabo de mucho tiempo, por la tendencia a formar soluciones
sobresaturadas. El ion Sr^ no precipita (diferencia con sulfito).
2. Acido sulfúrico diluido

Descompone el tiosulfato, dismutándole en SO2 , que se desprende, y en
S, que queda en forma de suspensión blanquecina. A veces, en soluciones
diluidas, la separación de azufre no es inmediata y requiere cierto tiempo.
En presencia de arsenitos no hay separación de azufre y se forma el ácido
H2 S5 O6 .
3. Cloruro férrico
Origina primero cc^lor violeta oscuro de tiosulfato férrico complejo, que en
seguida desaparece originando Fe^^ y anión tetrationato:
2 S2 0 r + 2Fe3"----- . 2 Fe2"+
870
T IO S U L F A T O
4. Yodo
Las soluciones de yodo son decoloradas instantáneamente, originándose
yoduro y tetrationato:
I2 + 2 S2- O r ----- ^ 2 1 "+ S4 0 Í“
Esta es la reacción fundamental de la yodometría. Si la disolución en que
se verifica es neutra, después de la reacción queda también neutra (diferencia
de sulfítos, que dan reacción ácida).
1. Reacción de formación de A g í 5
Cuando el 8 2 6 ^ actúa sobre exceso de ion Ag* (y análogamente sobre
el ion Hg^") se produce un precipitado negro de AgjS. Primeramente pre
cipita tiosulfato de plata blanco, que experimenta luego una dismutación
gradual:
S2 o r + 2 Ag" + H2 o ----- > s o r + Ag2 SI + 2 H"
Procedimiento
Colocar en un microtubo dos gotas de disolución neutra y añadir cinco
gotas de AgNOg 0,1 N. Calentar suavemente sin hervir. Se produce un preci
pitado primero blanco, después amarillo pardo y, finalmente, negro.
La reacción es sensible. Es necesario un exceso de AgNOj para evitar la
formación de complejos.
El ion S^‘ interfiere, precipitando directamente Aga S negro. Todos ios
aniones que precipitan con plata pueden molestar. En este caso, después
de calentar, dejar enfriar y añadir unas gotas de KCN. Todos los precipita
dos se disuelven, quedando el Agj S. Téngase en cuenta que, al calentar,
los sulfitos y tartratos pueden depositar plata metálica, que no se disuelve
en KCN.
Oxidantes y reductores fuertes interfieren también.
Para su reconocimiento en presencia de S^‘ y demás interferencias, separar
previamente el S2 0 | con ion Ba^^ como se indica en la marcha sistemática.
2. Formación de SCN~
El ion SaO r contiene azufre lábil que se une con el ion CN' pasando a
SCN", fácilmente identificable con ion férrico:
CN" + S2 o r ----- ^ SCN" + SOI"
Procedimiento
Tomar en un microtubo 0,5 mi de solución neutra o ligeramente alcalina,
añadir dos gotas de KCN N y hervir un minuto. Dejar enfriar, acidular con
HCl N y hervir hasta eliminación de HCN. Añadir una gota de FeClg N. Un
color rojo de Fe(SCN)^ indica 82 Or.
871
La reacción no es tan sensible como la anterior. Los polisulfuros dan una

reacción semejante y perturban.
Evidentemente, el ion SCN" debe estar ausente. Los oxidantes perturban,
ya que al acidular oxidan al SCN' formado.
fí'oductos más importantes objeto del análisis
Se encuentran tiosulfatos en baños fijadores para fotografía, en los p ro d u cto s “ anticlo
ro ” , en los líquidos extractores de p la ta y en los p ro d u cto s para el blanqueo de huesos,
paja, m arfil, etc.
SULFITO: S O f
El anión S 0 | es incoloro, básico, reductor e inestable, bastando el oxíge

no atmosférico para oxidarle a sulfato;
2 S 0 1 ' + O2 ------ ^ 2 S O r
Por esta razón todas las soluciones de sulfitos, con el tiempo, dan reacción
de sulfates.
En una solución acuosa lograda por saturación con SO2 existe fundamen
talmente este gas, muy pequeña concentración de H^SOg, algo de HSO¡ y
muy poco de SO3
H2 SO3 HSO3 > SOI";

[SO2 1 gas
A pesar de ello, y como suele ser frecuente, los precipitados se obtienen
siempre con el ion de mayor valencia, o sea el S 0 |'.
Son solubles en agua los sulfitos alcalinos, los restantes son poco solubles;
sin embargo, ios bisulfitos alcalinotérreos sí son solubles en agua.
Calentados, los sulfitos alcalinos sólidos se dismutan, originando sulfato y
sulfuro;
4 N 3 2 S O 3 ------ ^ 3 N a 2 SO4 + N a2 S
Los demás sulfitos, en el mismo proceso, se descomponen en óxido y SO2

Por ejemplo:
BaSOa----- ^ BaO 4- SO2
Con algunos cationes, como el Ag"^, el sulfito forma complejos poco esta
bles, comparativamente con los formados por el tiosulfato.

1. Ion
Precipitado blanco, de BaSOg , fácilmente soluble en HCl. Si la solución de
sulfito no es reciente, siempre queda un residuo insoluble en HCl debido al
BaS0 4 originado por el ion S 0 | formado por la oxidación del sulfito. El
ion Sr^ también precipita con los sulfitos (diferencia de tiosulfato).
872
S U L F IT O
2. Ion Ag*
En medio neutro origina un precipitado blanco, cristalino, de Aga SO3 .
Hirviendo la suspensión del precipitado, se produce una reacción redox, apa
reciendo SO4 ' y depositándose plata metálica:
2 Ag2 SO 3 ir----- ^ 2Ag + 2Ag" + s o r + SO 2
El sulfíto de plata es soluble en nítrico y en amoníaco, también en exceso
de sulfito alcalino formando el complejo AgSO¡. Hirviendo la disolución que
contiene el complejo, tainbién se deposita plata metálica:
2AgSOi ----- ^ 2Ag + s o r + SO2
3. Acidos minerales
Los ácidos minerales diluidos liberan SO2 de los sulfitos (mejor calentan
do), pero no depositan azufre (diferencia de tiosulfatos):
SOi" + 2H^----- ^ SO2 + H2 O
4. Cloruro estannoso
En caliente reduce los sulfitos a HjS, precipitando lentamente, SnSj. En
esta reacción, al contrario de lo que ocurre corrientemente, el sulfito actúa
como oxidante:
3Sn^" + S O i' + 8 H * ------> aSn-*" + H 2 S + 3 H 2 O
El cinc metálico, en medio ácido, también reduce el S O f a S^".
5. Yodo
Es reducido por el SO3", decolorando la disolución y quedando ácida por
que en la reacción se liberan iones H^:
SOI" + I2 + H2 O ----- ^ s o r + 2F + 2H"
L Verde de malaquita
Este colorante orgánico, derivado del trifenilmetano, puede ser decolorado
por numerosos reductores en medio ácido. En medio neutro sólo SO r y
producen la decoloración. Con S O 3 " la decoloración tiene lugar porque al adi
cionarse el grupo —S O 3 H desaparece la forma quinoidea, responsable del color.
Si posteriormente se adiciona un aldehido a la forma decolorada se regenera
el color; el aldehido reacciona con el grupo - S O 3 H para formar una combi
nación bisulfítica, regenerándose los dobles enlaces en el verde de malaquita:
(CH3)
1 ^SOríH
Verde de M alaquita form o incoloro
873
Procedimiento
Colocar en una placa de gotas una gota de la solución neutra y otra de solu
ción. reactivo. Decoloración inmediata, que reaparece con gotas de formal-
dehído, indica S 0 | . La reacción es sensible. No interfieren prácticamente
SO4 ni $2 O3 . El ion S^" actúa de modo similar. Interfieren por diversas ra
zones CIO , CN y C2 OX en gran concentración, así como CIOI, I 0 ¡ , IO4 ,
SC N -.C 4H ,or.
En medio ácido lá reacción es menos sensible y selectiva. Puede neutrali
zarse con NaHCOs .
Reactivo
Verde malaquita al 0,0025%.
2. Reacción de Boedeker
El anión S O 3 " origina con disoluciones recientes de pentaciano-nitrosil-fe-
rrato (III), [Fe(CN)5 NOp (nitroprusiato), una débil coloración roja debida
al compuesto [Fe(CN)s N O S O 3 f . La presencia de (y también la de
otros iones, como Cd^"", Ni^'^, Ag*, alcalinotérreos) aumenta la sensibilidad de
la reacción por formarse un precipitado de color rojo de sulfito-nitroprusiato
de cinc. Tradicionalmente esta reacción se ha realizado en presencia de ferro-
cianuro y de cinc, suponiéndose que el aumento de sensibilidad era debido
a la adsorción del [Fe(CN)5 N 0 S0 3 ]* sobre la superficie del ferrocianuro de
cinc formado. Actualmente se sabe que la presencia de ferrocianuro es inne
cesaria.
La adición de ciertas aminas aumenta también la sensibilidad, por formar
se pares iónicos menos solubles y más intensamente coloreados. Se ha reco
mendado el uso de piridina, en presencia de la cual se forma un precipitado
rojo al que se han atribuido las siguientes composiciones^ :
[Zn(py)4 ]JFe(C N )sN 0 S0 3 ]; [Zn(py)4 ]S0 4 ' Na^ [Fe(CN)s NOSO3 ]
La reacción ha sido utilizada también para la identificación de Zn'^*.
Procedimiento
En placa de gotas poner una de disolución de sulfato de cinc (acuosa al
5 %) y dos de disolución reciente de nitroprusiato sódico (acuosa al 1 %). Se
añaden, finalmente, dos gotas del problema cuyo pH no debe sobrepasar los
límites de 7-9. En presencia de sulfito, el precipitado blanco de nitroprusiato
de cinc, inicialmente formado, adquiere un color del rosa al rojo, según la
cantidad de sulfito presente. El color rojo aumenta por adición de dos gotas
de piridina.
La reacción es sensible (pD = 4,3). Interfieren S^", que produce coloración
violeta, y S 2 OI en elevada concentración, que decolora el precipitado. Se se
paran, previamente, por precipitación con Hg^"".
Se em plean los sulfitos com o fijadores en fotografía, en p ro d u cto s de b lanqueo de fi
bras textiles, com o conservadores del vino y en la industria del papel.
^ G.S. 10)AAK-,M ikrochimica A c ta \I , 243(1975).
874
SU LFU RO
Metabisulfíto (pirosulfito); S 2 O2 -
C alentando los sulfitos pierden u na m olécula de óxido y se transform an en m etabisulfi-

tos, tam bién llam ados pirosulfitos:
2 Na2 S0 3 ----- ^NajSjOs +Na20
En disolución acuosa los m etabisulfitos rápidam ente adquieren u n a m olécula de agua y
se transform an en bisulfitos, dando las reacciones de éstos;
S2 OT + H2 O ------ ^ 2 H S 0 ¡
Ditionito (hidrosulfito o híposulfito); S2 O4'

P o r la acción del cinc m etálico sobre las soluciones no m uy ácidas de un sulfilo se o b
tienen los hiposulfitos, hidrosulfitos o ditionitos, S2O4’;
2S 0 r + Zn + 4H "'------ ^ + 2H2O
El anión S2O4 es sum am ente red u c to r y reduce las sales de p lata, cobre y m ercurio al
estado m etálico.
Es un anión inestable p o r su tendencia adism utarse en sulfuro y sulfito, o bien en azu
fre y suiñ to , según la acidez del medio:
3 S2 OT + 3 H 2 O ------ > S^" + 5 S 0 r + 6H^
2S2 0 r + H 2 O ------ ^ 3 S 0 r + S + 2H’'
Politionatos: SxOg"
Los aniones politiónicos corresponden a un grupo b astante variado, de fórm ula general
SxOó > donde x puede adquirir valores com prendidos en tre dos y seis. T odos ellos son
aniones neutros correspondientes a ácidos fuertes y , p o r lo general, bastante estables. Los
más corrientes son los ditionatos, SaOg y los te tratio n ato s, S4O6 . Los prim eros se origi
nan en la oxidación de los sulfítos; en esta oxidación generalm ente se obtiene d itio n ato y
sulfato, pero verificada b ajo ciertas condiciones; po r ejem plo, con M n02 en m edio ácido,
o con y o d ato potásico, puede obtenerse sólo SjO g . Este anión se distingue de los demás
po litionatos en que n o es oxidado po r el perm anganato en m edio alcalino. Se dism uta en
m edio ácido en SO2 y SO4’:
S2 0 I ' — Í-S0 2 + s o r
El te tra tio n a to , S4O6’, se obtiene en la oxidación de los tiosulfatos:
2 S2 0 r + I2 ----- ^S4 0 r + 2 F
y es un anión bastante estable.
ANIONES CORRESPONDIENTES AL GRUPO SEGUNDO:

Sulfuro, ferrocianuro, ferricianuro, cianuro, tíocianato,
yoduro, cloruro y bromuro
SULFURO: S^'
El anión sulfuro ha sido estudiado ampliamente como reactivo general de
cationes (Capítulo X) y allí se han expuesto las características delH 2 S y las
feacciones de precipitación del S'^‘. Aquí se describen únicamente los reacti
vos de identificación.
S7S
1. Anión plum bito

Tanto el ion como el S precipitan PbS negro con las soluciones de
Pb poco ácidas, neutras o alcalinas. El operar en medio alcalino tiene la
ventaja de que el se encuentra enmascarado y reacciona con pocos anio
nes, haciéndose la reacción más selectiva; por otra parte, se evita la destruc
ción de los aniones, que lo hacen en solución acida. Además, la reacción con
plumbito es más sensible, ya que en medio alcalino es mayor la concentra
ción de .
Procedimiento
a) Con S gaseoso; Recoger los gases sobre papel humedecido con la so
lución reactivo. Se forma una mancha negra.
b)E n disolución: Tomar en una placa una gota de disolución neutra o al
calina y añadirle una gota de reactivo. En presencia de S^' se produce un pre
cipitado negro.
La reacción es suficientemente sensible y específica.
Reactivo
HPbO¡ : Se prepara afíadiendo NaOH a una disolución de Pb(CH3 -COO ¿
hasta redisolución del precipitado de Pb(0 H)2 .
2. Pentacianonitrosüferrato (III) de sodio
(Nitropnisiato sódico ): Nü 2 [Fe (CN)s NO]
La disolución acuosa reciente del reactivo (1 %) origina con las disoluciones
alcalinas que contienen S^ un color rojo violeta oscuro, que se ha atribuido
al complejo [Fe(CN)s NOS]^' (ver reacción de Boedeker para sulfito).
Fe(CN)sNO^------ ^ [Fe(CN)s NOS^'
Procedimiento
A unas gotas de la disolución problema se añaden otras de amoníaco 2 N y
una del reactivo. Un color rojo violáceo indica la presencia de S^".
La reacción es muy sensible (pD = 4,7) y prácticamente específica en me
dio alcalino.
Permanganato y ferricianuro, que podrían impedir la apreciación del co
lor, son incompatibles, en medio alcalino, con el sulfuro.
3. Ázida sódica y yo d o
El ion S^' cataliza la reacción entre la azida sódica y el yodo:
2 NaN 3 + h ----- " 2Na" + SNj + 2l~
que se manifiesta por el desprendimiento de nitrógeno en forma de burbujas
y por la decoloración del yodo.
Procedimiento
Colocar en una placa de gotas una gota de problema y otra del reactivo. Un
desprendimiento de nitrógeno indica S^ . Comprobar con un ensayo en blanco.
La reacción es muy sensible.
876
SU LFU RO
Es selectiva de todos los compuestos que contienen S^", como sulfures,

tiocianatos, tiosulfatos y casi todos los compuestos orgánicos, sólidos o di
sueltos, que contengan azufre en forma de sulfuro.
Reactivo
Disolver 0,3 g de azida de sodio en 10 mi de yodo 0,05 M.
4. Formación de azul de metileno (Reacción de Fischer)

Se basa en la formación de azul de metileno a partir de la p-aminodimetil-
anilina en medio clorhídrico y en presencia de cloruro férrico;
(c
Procedimiento
A medio mi del problema se añaden dos gotas de HO concentrado, se aña
de un cristalito de sulfato de dimetil-para-difenilenodiamina, se agita y una
vez disuelto, se añade una gota de solución diluida de cloruro férrico. Color
azul, indica sulfures.
La reacción es muy sensible (concentración límite 1:50.000) y se utiliza
con éxito para descubrir la presencia de sulfuros en aguas.
Distinción entre sulfures y bisuifuros
El anión HS” origina las mismas reacciones anteriorm ente expuestas para los sulfuros.
Sin em bargo, se distinguen bien de los sulfuros si al problem a se adiciona un exceso de
solución neutra de y o d o . A m bos aniones se oxidan a azufre, p ero m ientras el sulfuro deja
reacción neutra, el bisulfuro libera iones H"^y la solución adquiere reacción ácida:
s 2- + i^ — ^s + 2 r
HS" + h ----- ^ S + 2 f+ H*

En la N aturaleza se encuentra H jS libre en las regiones volcánicas, en las im propiam en
te llam adas “ aguas sulfurosas” y en las putrefacciones de la m ateria orgánica que contenga
azufre.
Los sulfuros constituyen u na de las “ ciases” m ineralógicas más im portantes por su
abundancia y variedad. E n la descriptiva de los correspondientes cationes se han indicado
ios m inerales sulfurados im portantes de cada uno. Com o ocurre siem pre, la solubilidad de
los p roductos naturales (fuertem ente “ envejecidos” ) es m ucho m enor que la de los preci
pitados recién obtenidos en el laboratorio. A sí, no es de ex trañ ar que m ientras el sulfuro
de plom o precipitado se disuelve en HCl de concentración m edia, la galena apenas sea a ta
cable po r los ácidos. Las distintas condiciones de presión y tem p eratu ra a las que se han
form ado los sulfuros n a tu rd e s y la lenta evolución de los mismos hacia form as estables
hace que m uchas veces- dicíios sulfuros tengan un color m uy diferente al que estam os
acostum brados a ver e ñ lo s laboratorios. A sí, el sulfuro de an tim onio n atu ral o estibina es
de co lor negro, m ientras que en la m archa analítica se precipita la form a roja, etc.
877
Los sulfures alcalinos tienen aplicación im portante en la industria de los cu rtid o s, co
m o depilatorio, com o reactivos en los laboratorios, etc.
El análisis de trazas de sulfuro, o de H 2S, en p roductos inductriales, o en gases, suele
ser frecuente, y para ello se em plean las sensibles reacciones de la yodoazida o del nitro-
prusiato sódico.
Polisulfuros: Sj~
Disolviendo azufre en los sulfuros alcalinos se o b tienen los polisulfliros, que contienen
el anión Sx , donde x puede tener valores variables, generalm ente com prendidos entre dos
y cinco. Los polisulfiiros form an aniones de co lo r m ás acentuado que los sulfuros (el sul
furo am ónico es incoloro, m ientras q ue el polisulfuro am ónico, p o r ejem plo, es amarillo
fuerte), m enos básicos y con cierto carácter o x idante p o r el azufre lábil que contienen.
(Véase la fom iación de tiosales, pág. 244.)
T odos los polisulfuros al acidularlos, además d e desprender H 2S, se enturbian p o r pre
cipitación de azufre, blanco.
HEXACIANOFERRATO (II) (Ferrocianuro): Fe(C N )r
Anión muy poco básico, de color amarillo débil. Es un reductor débil y

precipita con numerosos cationes.
Los ferrocianuros alcalinos y alcalinotérreos son generalmente solubles
en agua; sin embargo, a veces, se forman sales mixtas insolubles, como el
Ca(NH4)2 [pe(CN)61. Los demás son insolubles en agua y algunos incluso en
ácidos minerales.
A c c ió n d e lo s re a c tiv o s g en era les

('T7)A c id o s m in e ra le s d ilu id o s
En frío no ejercen acción, pero en caliente descomponen al ion Fe(CN)6"
con liberación de HCN y formación de color o precipitado azul, que se acen
túa con el tiempo;
F e ( C N ) r + 6 H"----- ^ Fe^^ + 6HCN
El ion ferroso es oxidado por el aire, y con el resto de ferrocianuro sin des
componer forma Fe 4 [Fe(CN)g J3 , azul de Prusia.
Precipitado blanco, de Ag4 [Fe(CN)6 ] insoluble en el ácido nítrico y en

amoníaco.
Si el precipitado se trata con nítrico concentrado se oxida a ferricianuro
de plata, de color naranja, el cual ya es soluble en amoníaco.
3. C a tio n e s q u e fo r m a n p r e c ip ita d o s c o lo re a d o s in so lu b le s
Gran número de cationes forman precipitados coloreados insolubles: son
característicos los que forman con Cu^* (pardo rojizo), Fe^"”(azul de Prusia),
878
H E X A C IA N O F E R R A T O ( I I I )
UOl* (pardo), Mo^"’ (pardo, gelatinoso, en medio ácido; diferencia de ferri-

cianuros, cianuros y tiocianatos), y blancos los de plomo,'cinc, manganeso y
torio.
De estos precipitados, los formados por los cationes férrico y uranilo se
utilizan para la identificación del anión.
1. Reacción con ion Fé^*
En presencia de Fe^* se produce un precipitado, Fc4 [Fe(CN)6 Ig , azul de
Prusia, en medio neutro o ácido, que se descompone por la acción de los ál
calis concentrados, con precipitación de Fe(0 H)3 .
Procedimiento
Colocar en un microtubo dos gotas de la disolución, acidular con HCl 2 N
y añadir una gota de cloruro férrico. En presencia de Fe(CN)6’ se produce un
intenso precipitado azul.
La reacción es sensible y selectiva. Sólo es necesario tener en cuenta que el
Fe(CN)^” da un color pardo, el SCN’ rojo y el I” da , pardo. Mucho S^" in
terfiere.
Reactivo
FeClg al 1 %.
^/R eacción con UOl*
En presencia de ion UOi* se produce un precipitado pardo de
(U0 2 )[Fe(CN )6 ] (véase pág. 616).
Procedimiento
Operar igual que en el caso anterior.
La reacción es sensible. SCN" y F no interfieren. El Fe(CN)|' y S^' lo ha
cen de modo análogo al caso anterior.
Reactivo
Disolución de acetato de uranilo al 1 %.
El azul de Prusia entra en la composición de tintas azules y en algunos pigmentos. Las
sales alcalinas son reactivos y se emplean en fotografía y en el tinte de la lana y de la seda.
HEXACIANOFERRATO (III) (Ferricianuro): Fe(CN)r
Es un anión neutro, de color amarillo intenso, que incluso proporciona co
lor amarillo pardusco a las soluciones concentradas; oxidante, con un poten
879
cial redox de 0,36 V (el potencial aparente es 0,45 V) que se mantiene cons
tante para valores de.pH comprendidos entre 4 y 13. En medios más ácidos
aumenta considerablemente por la protonación del Fe(CN)g'. En medios
muy alcalinos también aumenta, dependiendo de la concentración de iones
alcalinos.
Son solubles en agua los ferricianuros alcalinos, alcalinotérreos y el férrico;
los demás son insolubles y algunos incluso muy poco solubles en los ácidos
minerales.

1. Acidos minerales diluidos
Actúan de la misma manera que se ha indicado para el ferrocianuro. Es de
cir, en frío no ejercen acción alguna, pero en caliente lo destruyen con libera
ción de cianhídrico y formación de color o precipitado azul de Prusia, origi
nado por el ion ferrocianuro como producto de reducción del ferricianuro,
con el ion férrico también liberado.
é: Ion Ag*
Precipitado de color roja naranja, de Ag3 [Fe(CN)g ], insoluble en ácido ní
trico, pero soluble en amoníaco. Si a la disolución amoniacal del ferricianuro
de plata se añade agua oxigenada, el ion ferricianuro-es reducido y aparece
un precipitado blanco de ferrocianuro de plata:
2Fe(CN)r + HaOa + 2 0 W + 8 Ag"----- > 2 Ag4 [Fe(CN )6 + 2 H2 O + O2
3. Reductores
Numerosos reductores actúan sobre el ferricianuro. Si el producto de la
oxidación es coloreado (como el yodo-almidón), la reacción es más sensible:
2Fe(C N )r + 2 F ----- > 2Fe(CN)r +
1. Ion Fe^^
Precipitado azul, denominado azul de Turnbull, al que antiguamente se
atribuía la fórmula Feg [Fe(CN)g ]2 . Actualmente se sabe que el precipitado
es idéntico al azul de Prusia Fe 4 [Fe(CN)el3 (ver reactivos especiales de Fe^*
en Capítulo X).
Procedimiento
Colocar en un tubo unas gotas de solución problema, una gota de HCl 2 N
y un cristal de sal de Mohr: en presencia de Fe(CN)6' aparece un precipitado
azul.
La reacción es sensible.
8 8 0
C IA N U R O
Una débil coloración verde azulada no se considera reacción positiva. Al

gunos oxidantes (MnO^, IO3 , CrOi", etc.) pueden oxidár al Fe^"", consumien
do reactivo. En este caso, añadir más sal de Mohr.
Téngase presente que el Fe(CN)6' produce con el reactivo un precipitado
blanco que con el tiempo azulea por oxidación atmosférica.
2. Bencidina
El ion Fe(CN)|" oxida a muchos indicadores de oxidorreducción. Es inte
resante su reacción con bencidina, que pasa a su forma azul. La reacción es
semejante a la indicada en la descriptiva del plomo (Capítulo X).
Procedimiento
Colocar en una placa una gota de disolución y una gota de reactivo. En
presencia de ferricianuro se produce un color azul.
La reacción es sensible. Es poco selectiva, ya que muchos aniones oxidan
tes actúan de un modo semejante.
Reactivo
Solución saturada de bencidina en ácido acético 2 N. En lugar de bencidl-
na (cancerígena) puede utilizarse la base de Arnold.

El ferricianuro potásico es un reactivo y un agente de oxidación. Se emplea en foto
grafía.
CL\NURO: CN“
El anión CN" es incoloro, reductor, muy básico, que se hidroliza fuerte

mente originando reacción alcalina y olor a HCN:
CN" + H2 O ----- - HCN + OH'
Si se hierve, prosigue la hidrólisis originando anión formiato y amoníaco:
HCN + OH" + H2 O ----- - H-COO’ + N H .
El HCN es un líquido volátil que en disolución acuosa se comporta como
un ácido muy débil (pK = 9,2), hasta el punto de que el ácido carbónico lo
desplaza de sus disoluciones; por lo tanto, puede eliminarse el ion CN" de una
disolución haciendo pasar corriente de CO2 ; se origina HCN que es arrastra
do por el CO2 .
El HCN es fuertemente tóxico; bastan unos miligramos para producir la
muerte. Por consiguiente, todas las reacciones en las que se produzca gas
HCN deben ser efectuadas con toda precaución en la vitrina.
Los cianuros alcalinotérreos y el mercúrico son solubles en el agua; los de
más son insolubles en agua, pero la mayoría se disuelve fácilmente en exceso
881
de CN' formando complejos muy estables. En el Capítulo IX, al estudiar el

KCN como reactivo general de cationes, se han expuesto los diferentes preci
pitados y complejos que puede formar el CN’ con los cationes. En este lugar
se describen las reacciones especiales de identificación del ion.
1. Identificación por formación de azul de Prusia

Consiste en formar primeramente Fe(CN)g' por adición de Fe^"^, que pro
ducirá, con F q^*, precipitado o color azul, según la concentración, de ferro-
cianuro férrico. Como el ferrocianuro se forma mejor a partir del hidróxido
ferroso, conviene operar previamente en medio alcalino y acidular después;
F é( 0 H) 2 ; + 6 C N "----- > Fe(CN)^^ + 2 0 R -
3Fe(C N )f + 4Fe3"----- ^ Fe4 [Fe(CN)é la I
Procedimiento
A medio mi de problema se añaden unas gotas de NaOH 2 N y otras de
una solución diluida y reciente de sulfato ferroso o de sal de Mohr y se ca
lienta a ebullición. Se acidula con HCl y se añaden unas gotas de cloruro fé
rrico. En presencia de cianuro, se produce un precipitado o coloración azul.
Pequeñas cantidades de cianuro originan color verdos.o.
2. Disolución de CuS
Se funda en la formación del complejo Cu(CN)r, muy estable e incoloro.
Cuando una suspensión de CuS recién precipitado se trata con una disolución
que contiene CN", el sulfuro se disuelve formando Cu(CN)Í‘.
2CuS4- + 8 CN"----- ^ 2Cu(CN)r + 2 S'=- + (CN)^
Se produce simultáneamente la disolución de un precipitado por forma
ción de un complejo y un proceso redox en el que el Cu (II) se reduce a Cu
(I) y el CN" se oxida a (CN)2 (ver descriptiva del cobre. Capítulo X).
Procedimiento
Colocar en una placa de porcelana una gota de suspensión reciente de CuS,
negro, y unas gotas de problema. Decoloración, indica CN'.
La reacción es específica, pero no muy sensible.
Reactivo
Disolución de CUSO4 al 0,1%, a la que se añade en el momento del uso
unas gotas de ( N H 4 >2 S incoloro, ó Naj S hasta precipitación total.
3. Exaltación del carácter oxidante del Cu^*

Cuando el ion Cu^"" se encuentra en presencia de ion CN", su carácter oxi
dante aumenta; ,en efecto, en el sistema Cu^*/Cu^ la concentración del ion
Cu" disminuye grandemente al formarse CuíCN)!'. ElCu^*, en estas condi
ciones, oxida a la bencidina, lo que no sucede en ausencia de CN".
882
C IA N U R O
Procedimiento
Colocar en un microtubo 0,5 mi de solución problema neutro y añadir un
poco de NáHCOs sólido. Colocar en la boca del tubo un papel de filtro im
pregnado con una gota de acetato de cobre al 3% y una gota de bencidina.
Calentar la disoludón. En presencia de CN' se desprende HCN y el papel se
colorea de azul.
Fe(CN)r y Fe(CN)6‘ no producen HCN en estas condiciones.
Los gases oxidantes que, en casos muy especiales, pueden producirse (C lj,
Brj y NO 2 ) producen una reacción análoga.
Reactivos
a) Bencidina al 1%en ácido acético al 10%.
b) Solución de acetato de cobre al 0,3%.
Para evitar el uso de la bencidina, FeigI y Anger'* han modificado este en
sayo empleando como reactivos etilacetoacetato de cobre y tetrabase.
4. Formación de SCN~
El ion CN” se transforma en SCN' por reacción con compuestos que con
tengan azufre lábil, como polisulfuro o tiosulfato:
CN" + S r ----- ^ SCN'+ S^'
CN" + S j O r ----- ^ SCN“ + s o r
El SCN" se reconoce fácilmente con Fe^^.
Procedimiento
Colocar en un microtubo 0,5 mi de solución problema neutra y una gota
de (NH4)2 Sx amarillo. Calentar hasta que se forme un cerco de azufre y des
pués añadir HCl 2 N hasta acidez y seguir calentando un poco de tiempo. En
friar y añadir una gota de FeCIs al 1 %. Un color rojo indica CN'.
La reacción es sensible y tiene las interferencias indicadas al describir la
reacción de Fe^* con SCN' (Capítulo X).
Análisis del cianuro mercúrico

El Hg(CN)2 es un com plejo en el qu e n o es posible identificar los iones C N ' y con
sus reactivos corrientes, ni los ácidos diluidos desprenden HCN. De los reactivos anterior-^
m ente reseñados p ara C N ', sólo resulta positiva la prueba de fo n n ació n de SCN^, y de íos^
reactivos de precipitación, únicam ente el paladio precipita el cianuro, así com o sólo el
H jS dará reacción de precipitación con el del H g(C N )2.
Para identificar CN en el cianuro m ercúrico existen dos procedim ientos eficaces. O
bien se pasa corriente de H jS y se precipita HgS, que se filtra, y en el filtrado se reconoce
CN , ó bien se hierve con Zn en polvo, con lo que precipita m ercurio m etálico:
Hg(CN) 2 + Z n ------s- Hg + Zn^'^ + 2Clsr
Se separa el precipitado y en la solución se identifica CN”.
F . F E IG L y V. ANGER; "S p o t Tests in Inorganic A nalysis”. Elsevier, 1962, pag. 346.
883

Com o poderoso tóxico, el HCN y los cianuros tienen gran interés en análisis toxicoló-
gico. Se encuentran cianuros en los líquidos extractivos de la m etalurgia del oro y de la
p lata, en baños de galvanoplastia, en algunos desinfectantes e insecticidas y raticidas; en la
industria del HCN líquido y la de los ferro y ferricianuros; en la de la cianam ida cálcica y
en la del plexiglás (aceto n a cianhídrica); en el tratam ien to térm ico y cem entación de la in
dustria siderúrgica; en las alm endras amargas, en las pepitas de cerezas, en el agua de lau
rel-cerezo, en la esencia de K irch y en ciertas aguas residuales.
Cianato: CNO"
Caracteres analítícos
Los cianatos, más estables que el ácido de que proceden, pueden obtenerse fácilm ente
por oxidación de los cianuros. Las sales alcalinas y alcalinotérreas son solubles en el agua
L os cianatos de plata, m ercurioso, de plom o y de cobre son insoiubles en agua pero solu
bles en ácido n ítrico.
Los cianatos alcalinos se descom ponen incluso por la hum edad del aire dan d o am o n ía
co y bicarbonato alcalino.
Reactivos
1. Acido sulfúrico
El ácido sulfúrico descom pone los cianatos dando CO2 y NH4 que se identifican fá
cilm ente:
CNO" + 2H^ + H 2 O ------ ^ NH 4 + CO 2
2. Acetato de cobalto
E sta sal produce con una solución algo concentrada de cianato, una coloración azul de
K 2 [C o(CNO)4], cobalto-cianato de potasio, estable en solución alcohólica y extraibie
con éter.
Para aplicar esta reacción a la identificación d e C N O ' en cianuros com erciales, hay que
elim inar previam ente los cianuros, con corriente de CO2 p o r ejem plo, y o p erar en m edio
alcohólico.
TIOCIANATO: SCN'
El SCN' es un ion neutro e incoloro. Forma complejos con diversos catio

nes, moderadamente estables y algunos coloreados, como el de Fe^"" (rojo in
tenso), el de Co^* (azul) y el de Bi^* (amarillo). Entre los incoloros está el
Hg(SCN)4”, que se utiliza como reactivo del cinc, cobre y cobalto.
Es reductor. Reductores muy fuertes, como el Zn metálico, en medio áci
do, le destruyen con formación de S y HCN.
Todos los tiocianatos (llamados antiguamente sulfocianuros o sulfociana-
tos) son solubles en agua, excepto los de plata y cobre, y muy poco solubles
los de mercurio y plomo.
884
T IO C IA N A T O
Calentados al aire, los tiocianatos se descomponen en SO2 , N j, (CN)2 ,

SoC y diversos sulfates, sulfuros y cianatos, según sea el metal. El tiocianato
mercúrico arde al ser calentado, hinchándose y adquiriendo forma cilindrica*
este residuo se conoce con el nombre de “serpiente de Faraón” .
1. Acido sulfúrico
El H2 SO4 de concentración media descompone los tiocianatos con des
prendimiento de sulfuro de carbonilo, que arde con llama azul:
SCN" + H2 O + ^ SCO + n h ;
Si el sulfúrico es concentrado, la reacción es violenta y se desprenden gases
de mal olor, mezcla de SCO, CO2 , SO2 y HCOOH, al mismo tiempo que pre
cipita azufre, amarillo.
2. Ion Ag''
Precipitado blanco, voluminoso, de AgSCN, insoluble en ácido nítrico y
soluble en amoníaco.
Si se hierve el AgSCN con una solución de NaCl al 5% se transforma par
cialmente en cloruro y queda libre el SCN':
AgSCNi+ c r -----^ AgCU + SCN"
El Zn metálico y los ácidos nítrico y sulfúrico concentrados, destruyen el
tiocianato de plata (ver pág. 838 y siguientes).
S .I o n H g V
Precipitado gris negruzco por dismutación del ion mercurioso, al mismo

tiempo que se forman complejos tiocianato de Hg^^ Si se filtra el precipita
do de mercurio obtenido sin añadir exceso de SCN' y al filtrado se añade
ahora más Hg2 , se obtiene un precipitado blanco de tiocianato mercurioso:
H g r + 3SCN"----- ^ Hg + Hg(SCN)3
2Hg{SCN)3 + H g r ----- í- Hg(SCN)2 Í + 2Hg(SCN)2
4. Ion cuproso
Si a una disolución de CuSO^ se añade SCN' y ácido sulfuroso (corriente

ácido° HCl y H, s o ! d ü K - “
2SCN" + 2Cu^ ^ + H2 SO3 + H2 O ----- >2Cu(SCN)J. + S O f + 4H*
Reactivo especial
Ion Fe^*
El ion SCN reacciona con el ion férrico dando complejos de color rojo
solubles en agua y extraibles en éter o alcohol amílico;
SCN" + Fe^"----- ^ Fe(SCN)2^
885
Procedimiento
Colocar en un microtubo dos gotas de solución acidulada con ácido clorhí
drico 2 N y una gota de FeCls ai 1%. Un color rojo, indica SCN’.
Ningún anión da reacción semejante; los yoduros con ion férrico, ó IO3
con SCN , dan I2 , que puede producir confusión. Ferro y ferricianuro pertur
ban. Otras interferencias de esta reacción se indican en la reacción de Fe^*
con SCN" (Capítulo X).

Los tiocianatos alcalinos son reactivos m uy utilizados en análisis. Algunos tiocianatos
(de plom o, cinc, am onio) se em plean en la fabricación de ciertas cerillas o fósforos. El
m ercúrico y el de bario se em plean com o reforzadores en fotografías y ei cuproso para
pinturas de barcos.
CLORURO, BROMURO, YODURO Y HALOGENOS LIBRES
Dada la semejanza de algunas propiedades de los* halógenos y de sus iones,

conviene estudiar alguna de sus propiedades analíticas conjuntamente para
así resaltar mejor sus diferencias. (El ion F ya se ha estudiado en el primer
grupo de aniones.)
Los aniones son incoloros y neutros. En el orden clorhídrico, bromhídri-
co, yodhídrico, y al aumentar el radio iónico del correspondiente halógeno,
aumenta la fuerza del ácido, la volatilidad del mismo, el carácter reductor del
halogenuro, su facilidad para formar complejos y la insolubihdad de los pre
cipitados que forman.
Es interesante considerar el carácter reductor de estos aniones, ya que una
gran parte de las reacciones de identificación de los mismos se basan en oxi
daciones selectivas al halógeno libre, más fácil de reconocer que el halogenu
ro. A su vez, ciertas reacciones del halógeno libre se fundamentan en su re
ducción al respectivo anión, para conseguir de éste reacciones de precipita
ción que no origina aquél.
Como se ha dicho, los aniones son más reductores del CV al T. Por lo tan
to, en los halógenos libres el carácter oxidante disminuye en el mismo orden,
y así, el cloro oxida al bromuro y al yoduro a bromo y yodo, respectivamen
te; el bromo puede oxidar al yoduro, pero no al cloruro.
Debido a estas diferencias en el poder reductor de los halogenuros, se pue
de proceder a una oxidación selectiva de los mismos escogiendo adecuada
mente los oxidantes, como se indica a continuación:
a) Los oxidantes débiles, en medio ácido, como Fe^", Cu^^ NO2 , etc., oxi
dan sólo al yoduro. Por ejemplo:
2 NO 2 2F 4H^----- ^ I2 + 2NO + 2 H2 O
886
CLORO
b )L o s oxidantes más fuertes, como PbOa, KMn0 4 , Ct2 O7 , (todos en

medio acético) agua de cloro y nítrico moderadamente concentrado oxidan
al yoduro y bromuro, pero no al cloruro:
Pb0 2 l + 4H^+ 2Br'----- >Pb^^+ + 2 H2 O
Interesante es la acción del cloro y del permanganato potásico sobre yodu
ros y bromuros. En una primera fase actúan sobre el reductor más fuerte; es
decir, el yoduro, oxidándole a yodo. Un ligero exceso de oxidante actúa so
bre el yodo formado llevando la oxidación a yodato incoloro:
I 2 + 2MnO; + 4H"----- ^ 2 1 0 3 + 2Mn^" + IH Ô
I2 + 5 CI2 + 6 H 2 O ----- ^ 2 IO3 + 10C r+ 12H^
En esta última reacción se forma algo de ICI3 , amarillo, junto al IO3 , in
coloro.
Y sólo después de este último proceso, el oxidante obra sobre el bromuro
oxidándole a bromo, y en el caso del cloro formando también BrCl, de color
amarillo débil cuando hay exceso de cloro. La oxidación puede llegar tam
bién hasta formar HBrOs incoloro.
c) Los oxidantes m u y fuertes, como el PbO^, en medio fuertemente ácido,
el H N O 3 concentrado e hirviente y el KMn0 4 ên medio sulfúrico fuerte, oxi
dan incluso el cloruro a cloro.
El dicroniato potásico en medio ácido fuerte no oxida el cloruro a cloro,
sino que forma cloruro de cromilo, CrOi CI2 , compuesto volátil en el que el
cloro y el cromo conservan sus grados de oxidación (-1 ) y (VI), respectiva
mente, y cuya constitución es:
^C 1
Posteriormente se describirá la aphcación analítica de esta reacción.
CLORO LIBRE Y ANION CLORURO

CLORO LIBRE: Cl^
Es un gas de color amarillo verdoso, sofocante, soluble en agua en la pro

porción de tres volúmenes de gas en uno de agua a la presión y temperatura
ordinarias, constituyendo el reactivo conocido por “agua de cloro”. Lenta
mente, en la oscuridad, y con mayor rapidez bajo la acción de la luz, el agua
de cloro se descompone, dismutándose el halógeno en cloruro e hipoclorito:
CI2 + H2 O ----- ^ Cr + CIO' + 2H"
Esta dismutación, como es lógico, se favorece por la desaparición de iones
H'’; es decir, por la alcalinidad del medio. Por esta razón, actuando el cloro
sobre los álcalis diluidos y en frío se obtienen hipoclorito y cloruro.
El agua de cloro es un oxidante enérgico y como tal se emplea en los la
boratorios.
887

l.Io n A g *
Provoca la dismutación del cloro, precipitando AgCl y originando CIO3
(analogía con hipocloritos):
3 C I2 + .5 A g "+ 3 H 2 O --------> 5AgCU + C IO 3 + 6H^
2. Mercurio metálico
Agitando el agua de cloro con mercurio metálico se obtiene una disolución
neutra en la que todo el cloro se ha combinado precipitando cloruro mercu-
rioso (diferencia de hipoclorito, que forma Hgj ÜCI2 ):
2 H g + C I 2 ------ ^ H g2C l2-t
3. Propiedades oxidantes del agua de cloro

Las propiedades oxidantes del agua de cloro se ponen de manifiesto por
que colorea de azul el papel yodurado de almidón (formación de yodo libre),
porque decolora la disolución de índigo, el tornasol, etc.
1. Reacción con anilina + ortotoluidina

El cloro elemental oxida a una mezcla de estas aminas produciendo un co
lor púrpura, según una reacción no bien conocida.
Procedimiento
Los vapores de cloro se recogen sobre papel de filtro impregnado en el
reactivo. Este vira al color azul purpúreo en presencia de cloro.
La reacción es sensible. El hipoclorito actúa de la misma manera.
Ni ei Br2 ni el I2 dan una reacción semejante, pero en su presencia la reac
ción del cloro no tiene lugar, probablemente porque el cloro reacciona con
ellos. En estos casos los mejor es reducir con ácido sulfuroso y reconocer Cl'
en presencia de T y Br“, como se indica posteriormente.
Reactivo
Se mezclan 10 mi de solución acuosa saturada de anilina, 2 mi de solución
saturada de o-toluidina y 3 mi de acético glacial. La solución es estable varios
meses en frasco topacio.
2. Reacción con fluoresceina y KBr

El CI2 oxida al Br" a Brs, que actúa sobre la fluoresceina, originando color
rosa de eoána. (Véase esta reacción en anión Br'.)
Reactivo
Papel impregnado en fluoresceina más una gota de KBr N.
888
CLORURO
CLORURO: Q '
Las características generales del anión Cl' han sido expuestas anteriormen
te. Asimismo, al estudiar el HCl como reactivo general de cationes, (Cap. IX),
se han descrito las reacciones de precipitación del Cl'. De estas reacciones, la
que origina con el catión Ag* es la empleada usualmente para el reconoci
miento de este anión. Esta reacción ha sido expuesta con toda amplitud en la
descriptiva del catión Ag"*^. Aquí se indican sólo los reactivos especiales de
este anión.
1. Oxidación a CI2
Procedimiento
Colocar en un microtubo medio mi de solución acidulada con cuatro gotas
de H2 SO4 2 N y un poco de MnO^ ó KMn0 4 sólido. Calentar y recoger el
CI2 formado sobre papel de filtro con anilina y ortotoluidina. Un color azul
en éste indica Cl'. También puede emplearse papel con fluoresceína y KBr,
que vira al rosa.
La presencia de reductores en el problema exige una larga ebuUición con
exceso de oxidante.
Br' y r perturban, salvo que estén en pequeña proporción. Se les elimina
tratando la solución acética con PbOj y evaporando a sequedad; diluir con
agua, volver a evaporar a sequedad y en el residuo reconocer Cl".
2. Formación de cloruro de cromilo

Como se ha indicado anteriormente, el ion Cl~ reacciona con el cromato o
dicromato potásico dando cloruro de cromilo, CrOj CI2 . Este es un compues
to volátil rojo, que en medio alcalino origina CrO^':
Cr02Cl2 + 4GIT----- ^CrO^-+ 2C1' + 2 H2 O
El ion cromato se reconoce con difenilcarbacida, o con H 2 O2 .
Procedimiento
Colocar en un aparato de reconocimiento de gases un poco de problema
sólido, un poco de KjCrjOv en polvo y una gota de H2 SO4 concentrado.
Calentar y recoger los gases sobre disolución de NaOH. Reconocer en ella el
ion Cr0 4 " con difenilcarbacida, o por su reacción con YiÔ ^. Reacción positi
va indica Cl'.
Mucho r interfiere evitando la reacción, ya que en vez de formarse
Cr0 2 CI2 se forma I2 -
Mucho Br' perturba produciéndose Br2 , que oxida a la difenilcarbacida.
Interfieren también F' y N O '3 principalmente; el primero, por dar un com
puesto volátil semejante al C 1 O 2 C I 2 , y el segundo por formar C I N C en vez
de Cr0 2 CI2 .
889

E l anión C 1 es de frecuente investigación dada la gran variedad de p ro d u cto s naturales
e industriales que lo contienen. E n la descriptiva de cationes y a se h an indicado los m ine
rales que contienen cloruros. El cloro, po r su carácter desinfectante y agente de blanqueo
se encuentra en aguas potables, pesticidas, pasta de papel, etc.
Hipoclorito: a O “
Caracteres analítícos
El anión CIO es incoloro o de color am arillo débil en soluciones concentradas, y ex

traordinariam ente oxidante, hasta el p u n to de que libera yodo d e los yod u ro s en m edio
alcalino. Sus disoluciones tienen u n color parecido al del agua de cloro y se preparan có
m odam ente po r acción del cloro gaseoso sobre álcalis diluidos:
CI2 + 20 H " ------ ^ CIO" + C r + H 2O
Sobre el am oniaco sólo se obtendría hipoclorito a tem peraturas m uy bajas, porque

ocurre u na reacción secundaria con oxidación del nitrógeno del am oníaco p o r el cloro:
3CI2 + 8 N H 3 ------ í- N 2 + 6 C r + 6NH4
Los hipocloritos alcalinos tienen interés com ercial y se utü izan com o agentes de blan
queo, bactericidas y oxidantes. El hipoclorito sódico recibe el nom bre átagua deLabarra-
Que, oxol, ozinita, etc., y el de potasio agua de Javel. Se em plea m ucho tam bién el p ro
du cto com ercial conocido por polvos de gas, o cloruro de cal, qOe es una m ezcla de cloru
ro, hipoclorito y óxido de calcio.
Las soluciones de hipoclorito tienen reacción alcalina p o r hidrólisis ya que el ácido
hipocloroso es extraordinariam ente débil.
Reacciones
1. Acido clorhídrico
Produce desprendim iento de cloro p o r reducción del CIO" y oxidación del C f:
C 10' + C f + 2H ''------ >Cl2 + H 2 O
2. Ion Ag^
Origina dism utación con precipitación de ClAg y form ación de ion clorato (analogía
con el cloro libre):
3C 10" + 2A g^------ ^ 2AgC14- + CIO3

3. Mercurio metálico
A gitando un hipoclorito con m ercurio m etálico se form a HgO am arillo rojizo, y con el
ácido hipocloroso precipita oxicloruro d e me-rcurio, pardo;
Hg+CIO"— >Hgoj. + cr
. 2Hg + 2HC 1 0 ------ ^ Hg2 OCI2 ; + H2 O
E sta reacción sirve j)ara reconocer hipocloritos en presencia de cloro libre. C om o y a se
ha indicado, este ú ltim o origina con el m ercurio Hg2Cl2 blanco e insoluble en los ácidos,
m ientras que los precipitados obtenidos con el ácido hipocloroso o los hipocloritos en
890
BROM O
m edio ligeram ente sulfúrico son solubles en el HCl. Basta, pues, agitar la posible mezcla
con m ercurio m etálico hasta que deje de dar reacción d e oxidantes, filtrar, tra ta r el preci
p itad o obtenido con HCl, filtrar nuevam ente y ensayar en este últim o filtrado la existen
cia de con sus reactivos.
4. Acción oxidante
L a acción oxidante de los hipocloritos se pone de m anifiesto porque oxidan el K I a
y o d o aun en m edio alcalino, porque ennegrecen las suspensiones de hidróxidos de níquel,
co b alto , m anganeso, ferroso y plum boso, precipitando, al hervir, óxidos o hidróxidos de
valencia superior.
F ren te al ^ u a oxigenada tam bién actúan com o oxidantes, desprendiendo oxígeno y
reduciéndose totalm ente a cloruro:
ClO' + HiOa----- ^ 0 2 +Cr + H20
Reconocimiento conjunto de Q j , Cl", CIO", ClOsy G 4
(Véase pág. 944.)
BROMURO LIBRE Y ANION BROMURO
BROMO LIBRE; Br2
Es un líquido de.cclor pardo rojizo oscuro, que a la temperatura ordinaria

emite vapores pardo rojizos, sofocantes y tóxicos. Se disuelve en el agua
(agua de bromo) en una proporción aproximada de un 3%. Es mucho más
soluble en tetracloruro de carbono, sulfuro de carbono, cloroformo o éter,
pudiendo extraerse fácilmente con estos reactivos orgánicos a los que comu
nica color rojizo o pardo rojizo, según sea su concentración.
El agua de bromo es fuertemente oxidante y, como la de cloro, se descom
pone por la acción de la luz.
Con las disoluciones de álcalis fuertes el bromo se dismuta originando hi-
pobromito y bromuro, y, si la acción tiene lugar en caliente, se forma bromu
ro y bromato;
Bt2 + 2 0 H '----- ^ Br^ + B rO ' + O
3 Br2 + 60H- 5Br" + BrOj + SHÔ
El hipobromito es mucho más inestable que el hipoclorito, y sólo se utili
za, en soluciones recientemente preparadas, para oxidaciones enérgicas.
1. Fuchsina decolorada
La fuchsina, colorante derivado del trifenilmetano, forma un producto de
adición incoloro con el bisulfito.
891
Fuchsina
Fuchsina incolora
Por acción de Bf2 sobre la forma -incolora se forma un colorante azul vio
leta en el que han reaparecido dobles enlaces al bromarse en posicipnes orto
respecto a los grupos amino.
Ni el cloro ni el yodo libres reaccionan con este reactivo, por lo que es
muy adecuado para el reconocimiento de bromo en preséncia de los otros
halógenos.
Procedimiento
La reacción debe verificarse en el aparato de reconocimiento de gases
(Fig, VII-6 ), en el que se sustituye la varilla con la bola terminal por un capi
lar que contiene el reactivo. En presencia de bromo, ,el líquido del capilar
adquiere un color violeta azulado, perfectamente visible.
Reactivo
Solución al 0 ,1%de fuchsina decolorada con un poco de bisulfito.
2. Fluoresceína
El bromo libre se combina con la fluoresceína dando eosina (tetrabromo-
fluoresceína) de color rosado:
OH
+4 + 4 Br'
coo
Fluoresceina, amarillo verdosa
Procedimiento
Recibir los vapores de bromo (producidos por calefacción de la disolución
que los contiene) sobre papel humedecido con una gota de reactivo. Un vira
je del amarillo al rosa indica bromo.
El yodo forma,un color rojo violeta de eritrosina (tetrayodofluoresceína)
que interfiere, y el cloro decolora en parte el producto d éla reacción, dismi
nuyendo la sensibilidad.
892
BROM URO
Reactivo
Fluoresceína al 0,1 %en etanol al 50%, alcalinizado con una gota de NaOH
2 N.
BROMURO: Br“
El anión bromuro tiene unas propiedades analíticas muy semejantes a las

del cloruro. Como ya se ha indicado anteriormente, el bromuro es más reduc
tor, y los precipitados que originan son más insolubles que los formados por
el cloruro.

Origina una mezcla de HBr y de bromo libre (diferencia de cloruros,
que sólo originan HCl). Primeramente se origina HBr, pero dado el carác
ter reductor de éste, reduce al sulfúrico con desprendimiento de SO2 y
de Br2 :
2B r' + H 2 SO4 ----- > 2HBr -f S O f
2HBr+ H2 SO4 ----- > SO2 + Bi2 + 2 H2 O
2. Ion Ag*
Precipitado blanco amarillento, de AgBr, insoluble en ácido nítrico, po
co soluble en amoníaco, insoluble en amoníaco que contenga el complejo
Ag(NH 3 ) 2 , y en el sexquicarbonato amónico (diferencia de cloruro y seme
janza con yoduro); soluble en CN“ y en 8 2 0 3 '.
3. Dicromato potásico en sulfúrico concentrado

Añadiendo al problema unos cristales de dicromato potásico y acidulando
con sulfúrico concentrado y calentando se desprende bromo (diferencia de
cloruros, que desprenden cloruro de cromilo). En soluciones concentradas de
bromo, el gas desprendido puede tener el mismo aspecto que el cloruro de
cromilo, pero recogido en NaOH no da la reacción del cromato con peróxido
de hidrógeno, aunque resultaría positiva la de la difenilcarbacida por oxida
ción de ésta por el bromo libre.
1. Agua de cloro
El agua de cloro deja bromo libre de los bromuros:
CI2 + 2Br“----- > Br2 + 2C1'
El bromo se pone de manifiesto por el color pardo rojizo que toma el sul
furo de carbono, tetracloruro de carbono o cloroformo cuando se agita con
estos disolventes orgánicos el líquido que lo contiene.
893
Si se añade exceso de agua de cloro se puede formar BrCl, de color amari

llo débil.
Como ya se ha indicado, este reactivo sirve para reconocer conjuntamente
yoduros y bromuros en presencia de cloruros.
Procedimiento
A medio mi del problema se añaden cinco gotas de cloroformo o de tetra-
cloruro de carbono y después agua de cloro de preparación reciente, gota a
gota. Primero se libera yodo, que tiñe de color violeta la capa orgánica; con
tinuando la adición del agua de cloro, desaparece el color debido al yodo por
oxidación de éste a yodato y queda bromo libre, que colorea de pardo rojizo
el disolvente orgánico.
Reactivo
Agua de cloro. Borbotéese cloro gaseoso sobre agua destilada hasta satura
ción y consérvese en frasco topacio.
2. Fluoresceína
La reacción se ha indicado ya al hablar del bromo libre (reacción 2). En la
identificación de Br" hay que oxidarlo previamente a Br^.
Procedimiento
A 0,5 mi de la solución neutra en tubo de ensayo se añade un poco de
PbOs (o de KMn0 4 sólido, si existen yoduros) y se acidula con cinco gotas
de acético concentrado (o mejor, con sulfúrico 2 N si hay yoduros). Calen
tar, procurando que no salpique ácido y recoger los gases sobre papel impreg
nado en solución de fluoresceína. Mancha rosada, indica bromuros.
Las interferencias de esta reacción, así como la preparación del reactivo, se
han indicado anteriormente.
También podrían recogerse los gases sobre solución de fuchsína decolora
da, como se ha indicado en la reacción 1 de bromo libre.
El brorno libre se em plea en la fabricación de p ro d u cto s orgánicos, farm acéuticos, ga
ses lacrim ógenos y fum igantes. Los brom uros alcalinos se utilizan com o reactivos y en
preparados farm acéuticos. El brom uro de plata se utiliza en la fabricación de placas, papel
y film fotográfico.
YODO LIBRE Y ANION YODURO

YODO LIBRE: I2
El yodo es un sólido que se presenta en escamas, de color negro acerado;

recién precipitado de sus soluciones concentradas es un polvo pardo negruz
co. Se sublima a teínperatura ambiente, y por calefacción produce vapores
violetas.
894
YODO
Es muy poco soluble en agua, produciendo disoluciones de color amarillo

(agua de yodo); es más soluble en alcohol, con calor pardusco (tintura de
yodo) y mucho más en cloroformo, tetracloruro o sulfuro de carbono, con
color violeta. También se disuelve fácilmente en soluciones de yoduros alcali
nos, formando el ion I3 .
Es oxidante, aunque en bastante menor grado que los otros dos halógenos,
bl potencial redox del sistema es prácticamente constante desde la re
gión acida hasta llegar a alcalinidades en las que el yodo se dismuta originan
do hipoyodito (pH ^ 8 ).
I2 + 2 0 H ------ ^ l O + r + HÔ
El hipoyodito es menos oxidante que los demás hipohalogenítos y mucho
menos estable que éstos; su dismutación en yodato y yoduro se verifica con
lacihdad:
310"----- > 1 0 ; 21’
Decolora las disoluciones de yodo con formación de tetrationato (reacción
fundamental de la yodometría):
2 S2 O3 + I2 »■S4 O6 + 21
El cloro y el b ^ m o actúan de la misma manera en una primera fase, pero
la oxidación prosigue, particularmente si los halógenos se encuentran en ex
ceso, oxidando el tetrationato a sulfato y a azufre:
2 S4 + 8 CI2 + 12 H 2 O ----- ^ 2 S + 6 S0 r + 16C r + 24H^
a su vez, este último, con un exceso de halógeno, puede oxidarse también a
sulfato.
2. Almidón
El yodo colorea de azul las soluciones de almidón. Bl color se debe a un

cornplejo formado entre uno de los componentes del almidón, la amilosa
^ dentro de una hélice de amilosa se introducen iones polinuclea
res íi 1 .
El ensayo es muy sensible y para que se verifique es necesaria la presencia
de yoduro. El color azul desaparece en caliente y reaparece al enfriar.
El almidón es más bien útil para detectar muy pequeñas concentraciones
Ufe yodo si éste se encuentra en cantidades moderadas (soluciones muy
amarillas), se obtiene un color muy oscuro, casi negro.
Procedimiento
Diluir una gota del problema con dos de agua y añadir dos del reactivo
Color azul, indica yodo.
895
Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S A N I O N ^ , : : ^
La reacción puede realizarse también colocando una gota de disolución

sobre papel de almidón.
La reacción es sensible y no se produce en presencia de algunas sustancias.
Así, el CN" la inhibe por formar ICN. El Br2 destruye el almidón. El CI2 oxi
da al I 2 a H I O 3 e interfiere.
Reactivo
Calentar a ebullición 100 mi de agua y añadir sobre ellos 1 g de almidón
soluble, con el que previamente se ha hecho una papilla con un poco de agua.
3. Disolventes orgánicos
El I2 se disuelve en diversos disolventes orgánicos como S^C y CI3 CH dan
do color violeta intenso, característico. El Brj, Fe(SCN)^* y otras sustancias
coloreadas interfieren, así como nitritos y tiocianatos, que en medio ácido
fuerte originan productos rojizos extraíbles en dichos disolventes.
YODURO: V
Los caracteres analíticos generales de! yoduro han sido expuestos anterior
mente, y su acción sobre los cationes como precipitante y como formador de
complejos han sido descritos al estudiar el KI como reactivo general de catio
nes (Cap. IX). Aquí se indican solamente aquellas reacciones que sirven para
su identificación o que son diferenciales con los otros dos halógenos. Casi
todas éstas se fundamentan en el más fuerte carácter reductor del I', en la
mayor insolubilidad de los precipitados que forma y en su mayor facilidad
para formar complejos con los cationes, comparativamente con los cloruros
y bromuros.

Incluso en frío libera yodo. Como en el caso del bromuro, primeramente
se forma HI; después se produce la oxidación a I2 , reduciéndose el H2 S O 4 a
SO2 y azufre:
H2 SO4 + 2 HJ----- ^ I2 + SO2 + H2 O
SO2 + 4HI----- ^ 2 I2 + S + 2 H2 O
Si el yoduro está en .exceso, la reducción de! sulfúrico puede llegar has
ta H2 S:
H2 SO4 + 8 H I----- ^ 4 I2 + H 2 S + 4 H 2 O
2. Ion Ag^
Precipitado amarillo de Agí, insoluble en ácido nítrico y en amoníaco (en
este reactivo adquiere un color más claro, casi blanco); soluble en KCNy en
Na2 S2 O3 .
896
A C E T A TO
3. Oxidantes
Numerosos oxidantes actúan sobre el yoduro, produciendo yodo libre que
se pone de manifiesto con solución de almidón o con, disolventes orgánicos.
(Véase yodo libre.) El más utilizado entre todos es el nitrito sódico, de acuer
do con el siguiente ensayo:
Procedimiento
A medio mi del problema se añaden gotas de ácido sulfúrico 2 N hasta
acidez y luego un cristalito de nitrito sódico. En presencia de yoduros se
pone yodo en libertad, que se reconoce por el color azul que origina con al
midón, o por el color violeta que proporciona al cloroformo o al tetracloruro
de carbono.
2N0"2 + 2Y + 4H-^----- + 2NO +
Las interferencias de la reacción han sido indicadas al hablar del yodo libre.
Los cloruros y bromuros no reaccionan con el nitrito sódico.
fíroductos más importantes objeto del análisis
El yodo libre se utiliza en medicina, en análisis y en la síntesis de algunos colorantes. El
Agí, en fotografía y los yoduros alcalinos, como reactivos y en preparados farmacéuticos.
Reconocimiento conjunto de Y, Br", C1‘
El r puede reconocerse en presencia de Br" y Cl" por la reacción indicada

conNaN 0 2 .
El Br" por oxidación por KMn0 4 -I- ácido acético y reconocimiento del
Bt2 , con fluoresceína.
El Cr, si no hay demasiado Y ni Br", con la reacción del cloruro de cromilo.
Es más segura la siguiente marcha; Reconocer I" con NaN 0 2 + CI4 C, y si el
ensayo es positivo, eliminarlo por ebullición prolongada con NaNOj + SO4 .
Una vez eliminado, reconocer Br" con Pb0 2 + ácido acético + ñuores-
ceína. Si el ensayo es positivo, eliminar Br" evaporando a sequedad dos ve
ces con Pb0 2 + ácido acético.
Una vez eliminado Br", identificar Cl" con Mn0 2 ó KMn0 4 + H2 S O 4 y
anilina + ortotoluidina o fluoresceína + KBr.
ANIONES CORRESPONDIENTES AL GRUPO TERCERO:

Acetato, nitrito, nitrato, clorato, bromato y perclorato
ACETATO: CH3 COO
Anión incoloro y básico, correspondiente al ácido débil etanoico C H 3 C O O H .

Este ácido solidifica a 16,6 °C en fornla de cristales parecidos al hielo (acéti
897
co glacial) y tiene un fuerte olor característico que sirve para identificarlo (el
vinagre huele a acético por su elevado contenido en este ácido).
Casi todos los acetatos son solubles en agua, a excepción de los de pla
ta y mercurioso (blancos), si bien con frecuencia precipitan sales básicas,
que se disuelven fácilmente en acético. Por esta ausencia de precipitados
insolubles, el acetato es difícil de identificar y no tiene buenas reacciones
analíticas.
Como ya se ha dicho al hablar de los oxalatos y tartratos, el acetato, anión
orgánico, se estudia en análisis inorgánico por la frecuencia con que forma
sales inoigánicas. Entre éstas, son importantes el acetato sódico, muy utiliza
do como reactivo, y el acetato de plomo, denominado “azúcar de plomo”
por su sabor dulzón, y que es muy tóxico.
Con el calor, los acetatos se descomponen dejando residuo de carbonato o
de óxido, según sea el catión metálico, al mismo tiempo que se desprenden
diferentes gases combustibles. Con frecuencia queda residuo carbonoso, que
puede confundirse con el que dejan los tartratos, si bien se diferencia de és
tos en que no desprenden olor empireumático y en que el residuo negro es
mucho menor.
Calcinando los acetatos alcaünotérreos se desprende acetona:
Ca(CH3COO)2 -- ^CHj-CO-CHg + CaCO^l
1. A cido sulfúrico diluido
En caliente deja en libertad ácido acético volátil, que se identifica por su
olor y por su reacción ácida. Con ácido sulfúrico concentrado el ensayo no es
tan sensible por ser enmascarado por el SO2 que se desprende al calentar.
2. Acido sulfúrico concentrado y alcohol

En caliente se origina acetato de etilo, muy volátil, de olor agradable a
frutas:
C H 3C O O H + C 2 H 5 O H ------- ^ C H a C O O C ^ H s + H 2O
El ácido sulfúrico actúa de deshidratante.
3. Ion Ag^
Sólo en soluciones concentradas precipita acetato de plata, blanco cristali
no, soluble por dilución y con facilidad en ácidos y en amoníaco.
1. Reacción del cacodilo

Calentando un acetato bien seco, con AS2 O3 , se forma óxido de cacodilo,
de olor repugnante, y m uy tóxico:
4 C H 3 C O O N a + A S 2 O 3 ------- ^ [ A s ( C H 3 ) 2 l 2 0 + IN aaC O g + 2CO 2
N IT R I T O
Procedimiento
Evaporar cuidadosamente a sequedad el problema líquido. Mezclar el resi
duo con una pizca de AS2 O 3 , calentar y oler con precaución los vapores.
Operar bajo vitrina.
Otros ácidos orgánicos producen la misma reacción. Tener en cuenta que
el AS2 O3 solo, con reductores fuertes produce AsHg, con olor a ajos, muy
diferente al del cacodilo.
2. Reacción con ion férrico

En medio rigurosamente neutro el ion acetato produce con el ion férrico
un complejo de color rojizo de fórmula FeíCHaCOO)^*, que al diluir y hervir
precipita acetato básico de hierro. En medio alcalino precipita hidróxido fé
rrico; en medio ácido se forma ácido acético poco disociado.
Procedimiento
Colocar en una placa de gotas una gota de FeCls 0,1 N y una gota de diso
lución neutra del problema. Un color rojizo indica ion acetato. Diluir y her
vir: precipitado pardo rojizo.
Si la disolución es ácida puede neutralizarse con CaCOg; si es alcalina con
Zn(N03)2.
La reacción es poco sensible.
Todos los iones que forman precipitado o complejo con el ion férrico de
ben estar ausentes. Si el reactivo tiene reacción ácida, neutralícese previa
mente.
3. Reacción con nitrato de lantano y yo d o

Cuando el ion La^" se encuentra en presencia de ion CHsCOO^ se forma
una sal básica que adsorbe el yodo adquiriendo color azul.
Procedimiento
Colocar en una placa de gotas una gota de la disolución, una gota de nitra
to de lantano al 5%, una gota de yodo 0,01 N en KI y una gota de NH3 N.
Un color azul, indica CH3 COO .
Ningún anión ordinario reacciona de modo semejante; pero perturban los
que forman sales insolubles con el La^^ particularmente SOI" y P O f, que
deben eliminarse previamente con Ba^^, así como los cationes que precipitan
con NH 3 . Un exceso de I2 perjudica.
NITRITO: NOj
El anión NO2 es incoloro y débilmente básico. Sin embargo, el ácido ni

troso HNO2 tiene un color azul pálido; éste es un ácido relativamente débil
(pKa = 3,2) e inestable que se dismuta, particularmente elevando la tempera
tura, en anión NO3 y en NO:
899
3 HNO2 ----- > NO 3 + 2NO + + H2 O

El anión NOj es reductor y oxidante. En medio ácido reduce los perman-
ganatos a Mn^*,y los cloratos a cloruros, mientras él se oxida a nitrato. Como
oxidante, oxida los yoduros a yodo, el sulfuro a azufre, el catión amonio, la
urea y la tiourea a nitrógeno, el ion ferroso a férrico, etc.; los productos de
reducción del ácido nitroso en estas oxidaciones son NO, NO 2 , nitrógeno ele
mental e incluso catión arnonio, según las condiciones.
Todos los nitritos son solubles en el agua; el nitrito de plata es el menos
soluble, pero sólo precipita en disoluciones concentradas.
Debido a esta ausencia de compuestos insolubles, el nitrito carece de reac
ciones de precipitación, y la mayoría de las utilizadas para su identificación
se basan en procesos rédox o en la propiedad del ácido nitroso de reaccionar
con aminas primarias aromáticas, originando diazocompuestos, que asimismo
se copulan con aminas dando colorantes.
Algunos cationes, como el Cu^*, Co^^ y Cr^*, forman complejos con el ni
trito, de los que el más importante es el cobaltinitrito, Co(N0 2 )|", reactivo
del potasio.

1. Acidos minerales
Todos los ácidos minerales, y también el acético (diferencia de nitrato),
descomponen, ya en frío, los nitritos con desprendimiento de vapores pardos
de NO2 . En una primera fase se origina NO como producto de dismutación
del nitrito; este NO es oxidado por el oxígeno del aire pasando en seguida a
NO2 , pardo:
3N0'2 + 2H^----- ^ 2NO + NO3 + H2 O
El ácido sulfúrico concentrado reacciona con suma violencia.
2. Sales amónicas, urea, tiourea, ácido sulfámico y azida de sodio

El anión NO2 oxida a estas especies, desprendiéndose nitrógeno. Las reac
ciones se verifican en medio ácido (basta acético) y se favorecen con la ebu
llición, si bien hay algunas (urea, ácido sulfámico) que tienen lugar rápida
mente ya en frío.
Todas estas reacciones son diferenciales de los nitratos y se emplean para
destruir nitritos cuando éstos perturban alguna reacción de los primeros:
NO 2 + n h ; — ^ N 2 + 2 H 2 O
2 NO 2 + C0 (NH 2)2 + 2 ñ * ----- > 2 N 2 + CO2 + 3 H2 O
NO 2 + CS(NH2 ) 2 ----- ^ N 2 + SCN" + 2 H 2 O
NO 2 + NH 2 SO3 H — > N 2 + s o r + H2 O + H"
NO2 + N¡ + 2H"----- ^N 2 + N 2 O + H 2 O
En la reacción .con la tiourea el nitrito puede caracterizarse, además de por
el desprendimiento de nitrógeno, por el color rojo que origina con el Fe^^ el
anión SCN" formado en la misma.
900
N T T R irO
3. Cinc o aluminio
El cinc o el aluminio en medio alcalino (de NaOH) reducen los nitritos a
amoníaco (analogía con nitratos):
NOj + 2A1 + OH" + H 2 O ----- ^ NH 3 + 2 AIO2
4. Nitrato de cobalto
Con exceso de nitrito, en medio acético, origina cobaltinitrito, que con los
iones potasio produce un precipitado amarillo de cobaltinitrito potásico.
(Véase reacción en cobalto y en potasio, págs. 677 y 725.)
1. Reacción de Griess
Es una reacción de diazotación. Se emplean dos aminas: ácido sulfanílico
y a-naftilamina. En una primera etapa se diazota el ácido sulfanílico:
H O s S -K ^ O )- NH2 + N 05 + 2 H + - ^ H 0 3 S - ( |0 y N U + 2H, ,0
y este catión de diazonio se copula con ot-naftilamina, dando un colorante

azoico rojo:
Procedimiento
Colocar en una placa de gotas una gota de la disolución problema, neutra
o ligeramente ácida, y una gota de cada reactivo. Un color rosa, indica N O j.
La reacción es muy sensible y específica.
Los oxidantes fuertes (CI2 , Brj, etc.) destruyen el reactivo y evitan la
reacción.
Reactivo
а) Disolución de ácido sulfanílico al 1 %en ácido acético al 301
б ) Disolución de a-naftilamina al 0,3% en ácido acético al 30%. La disolu
ción oscurece con el tiempo y debe guardarse en frasco color topacio.
2. Reacción con F
El ácido nitroso oxida al ión renm edioácidodébil (acético es suficiente).
2N0'2 + 2F + 4H ^----- ^ I 2 + 2 N 0 + 2 H2 O
901
Procedimiento
Colocar una gota de solución acética sobre papel de yoduro de almidón.
Un color azulado indica N O j. La reacción es muy sensible pero muy poco
selectiva, ya que muchos oxidantes, en este medio, actúan de modo similar.
Esta reacción se ha aconsejado para el reconocimiento de nitritos en aguas.
Tiene el inconveniente de que si el agua contiene Fe^"^ siempre resultará posi
tiva. Para este reconocimiento es preferible la reacción 1.
3. Reacción con Fe^*

El Fe^"^ es oxidado a Fe^^ por el nitrito, al mismo tiempo que se forma
óxido nítrico, NO. Este NO reacciona en frío con un exceso de Fe^"^ forman
do el complejo FeNO^"^, considerado actualmente como un complejo de
Fe (I) y del catión nitrosüo NO^, de color pardo. La reacción sólo tiene lugar
en medio ácido, bastando en el caso de los nitritos la acidez acética (diferen
cia de nitratos, que originan reacción análoga, pero con sulfúrico concen
trado):
F e 2" + NO2 + 2 H^----- ^ F e^ ^ + NO + HÔ
Fe"=^+ N O ----- ^ FeNO"'^
Procedimiento
A medio mi del problema se añade ácido acético concentrado hasta franca
acidez. Se enfría el tubo al chorro de agua si la solución se ha calentado (el
complejo se destruye por el calor), y cuidadosamente, resbalando por las
paredes, se añade medio mi de una disolución concentrada y reciente de sul
fato ferroso, o un cristalito de esta sal, procurando que no se mezclen las
disoluciones. Se deja estar, y en presencia de nitritos aparece un anillo pardo
oscuro, o pardo rojizo si la concentración de nitrito es pequeña, en la zona
de separación del problema y reactivo.
Perturban todos aquellos iones que originan productos coloreados con ion
ferroso. Si la solución está poco ácida y existen oxidantes capaces de oxidar
al Fe^* puede originarse el complejo Fe(CH3 —COO)^^, de color rojizo, que in
terfiere.
B'oductos más importantes objeto del análisis
Es frecuente investigar nitrito s en n itratos. Se encuentran en algunas conservar ahum a
d a , en em butidos (salchichón), en la nitrocelulosa, en el ácido sulfúrico de los acum ula
dores y en productos para la pirotecnia.
NITRATO: N O 3
Anión incoloro, neutro, correspondiente al ácido fuerte HNO3 . Este es un

ácido muy oxidante y sus propiedades como tal han sido expuestas en la pá
gina 232.
Todos los nitratos son solubles en el agua, a excepción de algunas sales
básicas, que se disuelven en los ácidos. Ciertos nitratos, como los de plomo,
902
N IT R A T O
bario y estroncio, son insolubles en ácido nítrico concentrado (aplicación a

la separación de alcalinotérreos).
Los nitratos alcalinos y alcalinotérreos funden por el calor, y si la calefac
ción es fuerte se transforman en nitritos y oxígeno:
2 NaN0 3 ----- ^ 2 NaN 0 2 + O 2
El nitrato amónico origina, violentamente, óxido nitroso y agua:
N H 4 N O 3 --------> N 2 O + 2H 2O
Los nitratos de los metales pesados liberan peróxido de nitrógeno, oxíge

no y dejan óxido metálico como residuo.
1. Acido sulfúrico
En frío y diluido no ejerce acción alguna (diferencia de nitritos). Modera
damente concentrado y en caliente produce primero ácido nítrico que por
calefacción se descompone dando vapores pardos de NO2 ;
NO 3 + H 2SO 4 --------^ H S O 4 + H NO 3
4 HNO3 ----- > 4 NO 2 + O2 + H2 O

La reacción es más rápida y sensible si se añade un reductor. En el caso del
cobre metálico, al mismo tiempo que se desprende NO2 se origina color azul
por disolución del cobre:
2N0'3 + C u + 4 H ^ ----- > Cu^^ + 2 N O 2 2H 2 O
J. Difenilamina o bnicina
En medio sulfúrico concentrado la difenilamina es oxidada a compuestos
azules.
HNO,
<0>
.. d if e n ilb e n c id in a
d if e n ila m in a ____ ____ _
^ <0 )- ^
fo rm o q u in o id e o , a z u l
La brucina origina un color rojo intenso, que en seguida pasa a anaranjado

y se estabiliza en el amarillo.
HNO,
O■
b r u c iq u in o n a , ro jo
903
Es más sensible la reacción de la difenilamina, pero menos selectiva, ya

que perturban numerosos oxidantes. Sin embargo, la brucina tiene la ventaja
de que no reacciona con los nitritos en medio sulfúrico concentrado y que
sólo producen reacción análoga yodatos, cloratos, bromatos y cromatos.
Procedim iento
En la excavación de una placa de gotas, bien limpia, se pone un poco de
brucina sólida ( ;muy tóxica!), seis gotas de ácido sulfúrico concentrado y se
agita hasta disolución total de la brucina. (Si el sulfúrico contiene indicios de
nitratos, aparece ahora un leve color rosado.) Se añade ahora una gota del
problema. Color rojo, que vira al amarillo, indica nitrato. Adicionando ahora
una gota de SnCl2 aparece un color rojo-violáceo.
2. Sulfato ferroso
La reacción es la misma que la indicada en 3 de nitrito, si bien para que
ahora se verifique es necesario un medio suficientemente sulfúrico. El proce
dimiento es el mismo que el indicado allí, sustituyendo el acético por el sul
fúrico concentrado, y enfriando bien antes de añadir el sulfato ferroso, o el
ácido sulfúrico concentrado.
Como esta reacción se verifica en medio más ácido, además de las interfe
rencias indicadas en nitritos, también lo son Br" y F, que pueden liberar el
correspondiente halógeno por la acción del sulfúrico.
3. Reducción a N0~2 e identificación de éste

El ion NO 3 se reduce a NOj en medio acético, por la acción del cinc, y el
nitrito se reconoce por la reacción de Griess:
NO3 + Zn + 2H^----- ^ + NO^ + HÔ
Procedim iento
Colocar en una placa una gota de problema neutro, una gota de cada uno
de los reactivos de Griess, una gota de acético 2 N y un poco de cinc en pol
vo. Agitar. Un color rojo que tarda un poco en aparecer indica N 0 ¡ .
Evidentemente, los NO2 deben estar ausentes, o ser eliminados previa
mente.
4. Reducción a NH^
En medio alcalino el ion NOj (y también el ion NO2 ) es reducido a NH 3
por el cinc, aluminio o aleación Devarda (cobre + cinc + aluminio):
NO 3 + 4Zn + l O W ----- ^ NH 3 + 4ZnOr + 2 H 2 O
El NH 3 se identifica con reactivo Nessler o indicador de pH.
Procedim iento
Colocar en un microtubo 0,5 mi de disolución, alcalinizar con dos gotas de
NaOH 8 N y añadir un poco de cinc, aluminio o aleación Devarda en polvo.
904
CLORATO
Colocar en la boca del tubo papel impregnado con reactivo Nessler o indica
dor de pH (como en el reconocimiento de NH4 ). Calentar. Reacción positiva
indica NO 3 .
La reacción es poco sensible, pero más selectiva que las anteriores. Sólo
perturba el NOj por reducirse a NH3 .
El ion CN”, que produce NH 3 con el NaOH, interfiere.

Se encuentran n itrato s en los abonos, pólvoras y explosivos, p ro d u cto s para pirotecnia,
en preparados para m ordientes de curtidos o tintes (n itrato s de alum inio y de cinc). El
n itra to de p lata se em plea com o reactivo, para preparar tin tes para el cabello, para decorar
la porcelana y el esm alte y es la base de la industria fotográfica; el de p lom o se em plea en
explosivos y fósforos (cerillas); el d e cobalto para decorar la porcelana y la loza y el de
cobre para preparar papeles sensibles para copias, etc.
Reconocimiento conjunto de nitratos y nitritos

Los n itratos no perturban la reacción de Griess, la del sulfato ferroso en m edio acético
y la liberación de nitrógeno por la urea, sales am ónicas, etc.
Sin em bargo, los nitrito s interfieren en to d a s las reacciones de los n itrato s excepto en
la de brucina, y aun así ésta puede resultar débilm ente positiva sin haber n itra to porque
lo contengan com o im pureza los nitrito s, o porque éstos sufran la posible dism utación en
m edio ácido fuerte;
3NO2 + ^ NO3 + 2N 0 + Ha O
A sí, pues, la m anera más segura d e reconocer n itrato s en presencia de n itrito s es elim i
n ar previam ente éstos po r ebullición con alguno de los p roductos sólidos indicados en la
reacción 2 de nitritos.
CLORATO: CIO3
El anión C I O 3 es incoloro, neutro y oxidante fuerte, si bien este carácter

oxidante sólo lo manifiesta con velocidad apreciable en medio suficientemen
te ácido, por lo que en realidad el oxidante es el ácido dórico.
El H C I O 3 es un ácido muy inestable y sufre diversas dismutaciones. Es
pontáneamente se dismuta en ácido perclórico y en cloro, al mismo tiempo
que se libera oxígeno:
3 H C IO 3 ------ ^ H C IO 4 + C I 2 + 2 O 2 + H 2 O
Según la temperatura puede originar otros productos de descomposición,
por ejemplo:
2 HCIO3 ----- ^ 2HC1 + 3 O2
4HCIO3-----> 2CI2 + 5O2 + 2H2O
Todos los cloratos son solubles en el agua; quizá el menos soluble sea el
clorato potásico.
905
Calentando los cloratos se descomponen liberando oxígeno y transformán

dose en cloruros. Si esta calefacción se verifica en presencia de reductores
como la materia orgánica, azufre, tiosulfatos o cianuros, se pueden originar
productos explosivos, explosión que también puede producirse por simple
percusión de la mezcla sólida.
Descompone los cloratos con desprendimiento de CIO2 , gas amarillo ver
doso, de olor parecido al del cloro. Por calefacción este gas se descompone
violentamente, pudiendo originar explosiones:
3C 10¡ + 3 H 2 S O 4 ----- > H 0 0 4 + 3 H S 0 ; + 2CIO2 + H2O
Con ácido clorhídrico concentrado se produce la mezcla “euclorina”
(CÍ2 +CIO 2 ).
2 . Ion Ag^
No origina precipitado con los cloratos, pero si simultáneamente se añade
un reductor, por ejemplo, nitrito sódico, precipita, al calentar, AgCl; la reac
ción debe verificarse en medio nítrico:
c ío ; + 3H N Ü 2 A g " ------ > A g C U + S N O g -í- 3 H "
Esta reacción se emplea para identificar el clorato en la marcha analítica.
1. Sulfato de anilina
Origina con los cloratos, en medio sulfúrico concentrado, un color azul
oscuro.
Procedimiento
Evaporar a sequedad cuidadosamente medio mi de la solución problema;
añadir al residuo medio mi de ácido sulfúrico concentrado y dos gotas de
solución acuosa de anilina. Color azul, indica cloratos.
Los nitratos no dan esta reacción. Los bromatos interfieren.
2. Sulfato manganoso-ácido fosfórico concentrado
En presencia de ácido fosfórico el C10¡ oxida el Mn (II) a complejo de
Mn (III), de color violeta:
ClOl + 6 Mn"^+ 1 2 P O r+ 6 H ^ ----- > 6M n(P04)r + C l'+ 3 H 2 O
Procedimiento
Colocar en un microtubo cinco gotas de solución problema y cinco gotas
de solución reactivo, y calentar suavemente. Dejar enfriar; un color violeta
indica cloratos.
La reacción es sensible^ Otros aniones oxidantes actúan de un modo seme
jante, especialmente BrO¡, IO3 , CIO" y N 0 ¡ y cantidades grandes de NO'g.
906
BROM ATO
Reactivo
Se mezclan partes iguales de solución acuosa saturada de sulfato mangane
so y de ácido fosfórico concentrado (d = 1,75).
BROMATO: BrOg
El anión BrOá tiene propiedades muy parecidas a las del clorato, si bien es
más oxidante que éste, y sus sales de Ba^* y Ag* son algo menos solubles, por
lo que, en soluciones concentradas de bromato, pueden precipitar Ba(Br0 3 >2
y AgBrOs, blancos. Ambos precipitados son solubles simplemente por dilu
ción y mucho mejor en los ácidos.

Descompone los bromatos con desprendimiento de bromo y oxígeno (di
ferencia de cloratos).
2. Diversos reductores
Diversos reductores en medio ácido, como el ácido sulfuroso, el nitrito
sódico, reducen el bromato a bromo, y si el reductor está en exceso, in
cluso a bromuro. El Brj y el Br' producidos se pueden identificar por sus
reacciones.
Si se quiere tener la seguridad de que la reacción se para en bromo y no lle
ga a bromuro, lo mejor es añadir este ion como reductor y acidular después:
BrO'a 4- 5Br' + 6 H^----- ^ 3 Bt2 + H2 O
l. Sulfato de manganeso (II)

El anión BrOg reacciona con una disolución saturada de sulfato de Mn (II)
en medio sulfúrico diluido originando una coloración roja violeta transitoria
debido a un compuesto poco estable de Mn (III). Dejando estar, o más rápi
damente calentando, el color rojo violeta desaparece y se forma un precipita
do pardo.de MnOj hidratado.
La precipitación de MnOj se debe de una parte, a la dismutación del
Mn (III) inestable en medio acuoso (véase “ Reacciones del manganeso” en el
Cap. X), y de otro, a que el bromo libre formado por la reacción del anión
Br”, procedente de la reducción del BrOá, con un exceso de éste,, oxida el
Mn (III) a Mn (IV) con nueva precipitación de MnOj hidratado,
. El ensayo se hace más sensible adicionando unas gotas del reactivo base de
A m o ld y alcalinizando con acetato sódico. Se obtiene un color azul intenso
debido al producto de oxidación de la tetrabase.
907
Procedimiento
A cinco gotas de la disolución problema si es incolora, o bien de la disolu
ción preparada si el problema es coloreado, se añaden otras tantas de disolu
ción de sulfato de Mn (II) en ácido sulfúrico M. Calentar al baño de agua.
Aparece, primero, un color rojo rosado y prosiguiendo el calentamiento y
más rápidamente calentando a ebullición se obtiene un precipitado pardo
oscuro. Se añaden ahora dos gotas del reactivo tetrabase y unos cristales de
acetato sódico. Aparece un color azul en el entorno de los cristales de acetato.
Selectividad
El permanganato interfiere por su color; se reduce, en medio alcalino (di
solución preparada) con H 2 O2 , separando el precipitado pardo originado. El
BrOj no es reducido en estas condiciones. Yodatos y cloratos no interfieren.
Reactivos
a) Disolución acuosa saturada de sulfato de Mn (II).
¿?) Tetrabase o base de Arnoid (disolución alcohólica al 0,5%).
2. Fuchsina decolorada
La fuchsina, decolorada por el ácido sulfuroso, como ya se ha dicho ante
riormente, es oxidada por el bromo libre, dando color azul violeta. Losbro-
matos son primero reducidos por el propio reactivo a bromo, el que actúa
sobre nueva cantidad de fuchsina.
Procedimiento
A unos dos mi del reactivo se añade una gota del problema. En presencia
de bromatos se produce una coloración azul violeta a rojo violeta.
Yodato y clorato no interfieren.
Reactivo
Se disuelve 0,2 g de fuchsina en 25 mi de HCl concentrado más 100 de agua.
Terminar de decolorar con la menor cantidad posible de NaHSOg sólido.
PERCLORATO: CIO;
Ion incoloro y neutro, correspondiente al áddo HCIO4 . Este ácido, muy

empleado en anáUsis, es un oxidante enérgico en soluciones concentradas y
en caliente, pero por dilución pierde esta cualidad y se transforma en el ácido
más estable, fuerte y fijo de todos los que forma el cloro. En estas condicio
nes no da reacción de oxidantes (no libera yodo de los yoduros), ni despren
de cloro cuando se le ^ñade HCl (diferencia de ios restantes ácidos oxigena
dos del cloro), ni es reducido por el cinc en medio ácido o alcalino, ni por el
sulfuro ni por los nilritos. Solamente algunos reductores muy enérgicos, co
mo el Ti^* ó los hidrosulfitos, le reducen a Cl".
908
PER C LO R A TO
Todos los percloratos son solubles en el agua, excepto los de cationes volu
minosos como potasio, rubidio y cesio, que son poco solubles, pudiendo pre
cipitar el perclorato potásico completamente en medio hidroalcohólico.
Calentados, los percloratos sólidos deflagran desprendiendo oxigeno y
dg ando como residuo el cloruro metálico. Este desprendimiento de oxígeno
puede ser violento, y si hay presente materia orgánica, fácilmente produce
explosiones peligrosas por lo que deben tomarse precauciones al desecar los
percloratos.
1. Qoruro potásico
Una disolución concentrada de KCl origina con C I O 4 un precipitado blan
co, cristalino, de K C I O 4 , insoluble en alcohol etílico. El precipitado es inso-
luble en ácidos minerales diluidos (diferencia de tartratos).
2. Qoruro de titanio (III)

En medio ácido reduce el C10¡ a Cr, que puede identificarse posterior
mente con sus reactivos:
CIO4 + 8Ti^" + s r ----- > c r + + 4H2 o
3. A z u l de metileno
El anión CIO4 reacciona con el azul de metileno originando un color o un
precipitado de color violeta debido a la formación de un compuesto de.aso
ciación iónica:
+
fcH gljN N(CH3 );
C IO ¡
- En presencia de sulfato de cinc y de nitrato potásico se aumenta la sensi

bilidad.
Procedimiento
A diez gotas de la disolución problema, ligeramente ácida, se añaden 5 go
tas de disolución de sulfato de cinc, otras cinco de disolución de nitrato
potásico y dos o tres de azul de metileno. Esperar unos minutos. El color
azul vira a un violeta azulado débil, observándose un aro violeta claro en la
parte superior del líquido, bordeando las paredes del tubo.
Selectividad
MnO¡, Cr0 4 " y Fe(CN)6’ perturban por su color y porque afectan al reac
tivo; BrO¡, I0¡ y C10¡ pueden interferir en presencia de bromuro, yoduro y
cloruro porque originan los halógenos correspondientes al acidular. Estos
909
oxidantes se eliminan por reducción previa con cinc en polvo en medio áci
do; el perciorato no es reducido. El SaOl', que origina la misma reacción,
se destruye por ebullición.
Reactivos
Capítulo XVI
Ensayos previos de aniones
Si bien los ensayos previos son de gran importancia en todo análisis de una
sustancia, no hay duda que adquieren un mayor interés en la identificación
de aniones que en la de cationes. Esto no es más que una consecuencia de la
falta de una buena marcha sistemática para aniones y de que los ensayos pre
vios permiten fácilmente descartar un gran número de ellos y reconocer otros,
según que los resultados sean negativos o positivos, por lo que dichos ensayos
han de realizarse con sumo cuidado, con las condiciones que se indican.
Las siguientes consideraciones y ensayos nos permiten dar una orientación
suficiente sobre el tipo de problema a resolver.
A) IDENTIFICACION DE CATIONES
La previa identificación de cationes permite deducir la posibilidad de la

presencia o ausencia de determinados aniones por las siguientes causas:
H aber sido identificados previamente: Generalmente, no deben buscarse
los aniones A sO f, AsO's, MoOr, VO 3 , CrOf, Cra O f y W O f en un proble
ma entre cuyos cationes no se haya encontrado As (V), As (III), V (V), Mo
(VI), Cr (VI) y W (VI).
El ion P O 4' d eb e h ab e r sido re co n o c id o y a en la m arch a clásica d e catio
nes, p ero a q u í d eb e com probarse.
Incom patibles p o r precipitación: No deben existir en un problem a soluble
aquellos aniones que en las condiciones del mismo (pH, formadores de com
plejos) darían lugar a un precipitado. Así, no hay SO I' en un problema neu
tro o ácido en que exista Pb^"", Sr^"" ó pero pueden existir SO4 y Pb^'’
en medio fuertemente alcalino (NaOH, KOH), o en presencia de acetato amó
nico amoniacal.
En un problema con Cu^" no debe buscarse S^”, salvo que haya CN' pre
sente.
En un problema con no debe existir Fe(CN)J“ que precipita con él,
y, si además el problema es incoloro, no debe existir SCÍf, salvo en presencia
d e F , C 4 H4 0 | , P0 4 ó de otros aniones que complejan al Fe^\
Incom patibles p o r fen ó m e n o s de óxido-reducción: Ciertos aniones no pue
den prácticamente coexistir con cationes si ambos tienen propiedades redox
muy opuestas. Así, en medio ácido no pueden coexistir I” y Fe^"^ (salvo en
presencia de F ,_C4 H4 0 |", etc.), ó F y As^""; Sn^"" y CrOj", (VO 3 ), BrOg,
IO3 , CIO3 , Mn0 4 ó AsOl' (este último sólo es incompatible en medio muy
ácido).
911
E N S A Y O S P R E V IO S D E A N IO N E S
Estos ejemplos demuestran lo útil que resulta la consideración de estas in

compatibilidades. (Véase en la pág. 214 el epígrafe “Coexistencia de iones
oxidantes y reductores.)
B ) D E D U C C IO N E S D E L A O B S E R V A C IO N D E L p H
Y D EL CO LO R D EL PROBLEM A
El pH de una disolución permite también deducir la presencia o ausencia de

algunos aniones. En medio ácido mineral no pueden existir prácticamente los
aniones (salvo en débil concentración), que en dicho medio ácido se descom
pongan en ácidos o productos volátiles, como son; COI", SOr, S iO i', S^'
CN" y NOá.
En cuanto a incompatibilidades por oxidaciones y reducciones mutuas, ya
se ha dicho en el Capítulo V que los aniones muy oxidantes, en medio áci
do mineral, no pueden coexistir con los reductores. Así, en dicho medio, los
aniones CrOl , IO3 , BrOg, Fe(CN)|‘, CIO3 y AsOl' (éste sólo en medio muy
ácido) oxidan a los aniones reductores SO^, S2 O3 ', NOj, I’, S^' y CN’, y
más lentamente a los aniones AsOi, C jO r, C4 H4 OV ,SCN"y Fe(CN)r. (Ha
cen excepción, ferro y ferricianuro, y arsenito y arseniato, que son compati
bles por pertenecer al mismo sistema redox.)
En medio neutro o ligeramente alcalino son compatibles casi todos los
aniones. Como también se ha indicado ya, el Fe(CN)^", en medio alcalino,
oxida al S^’, SG| , S2 01 “ y CN y, más o menos lentamente, al AsO j, SCN" y
r , según la alcalinidad del medio.
Aún en medio alcalino, los oxidantes muy fuertes, como cloratos o yoda-
tos, pueden oxidaraunque lentamente a ciertos aniones con carácter reductor
fuerte, como sulfuro, sulfito y nitrito.
En cuanto al color de la disolución de aniones (nos referimos a una disolu
ción preparada, exenta de colorantes orgánicos y de cationes coloreados),
hay que tener en cuenta que todos los aniones son incoloros, excepto MnO^
(violeta), CrOI (amarillo), Fe(CN)6‘ (amarillo rojizo en soluciones muy
concentradas; amarillo como el cromato, en las soluciones más diluidas) y
Fe(CN )6 (amarillo débil), prácticamente incoloro en disoluciones recientes
no muy concentradas.
C ) E N S A Y O S C O N A C ID O S ^
H 2 SO 4 2 N
Añadir a 1 mi de la solución problema un ligero exceso de H2 S O 4 2 N has

ta franca acidez. Calentar. Se puede observar: a) Formación de precipitados,
b) Cambios en el color y c) Desprendimiento de gases.
a) Formación de precipitados
Precipitado blanco de azufre (soluble en CI4 C) indica la existencia de S^,
ó la coexistencia de SOÍ" y S^’, ó la de S^' y oxidante. El S2 O3 ' sólo deposita
^ L a reactividad de los aniones con sus reactivos generales (H* Ag* Ba^*, etc.) y a ha sido estudia
da en el Cap. XIV. Sin em bargo, los fenóm enos observados se incluyen de nuevo aquí para que al reali
zar los ensayos previos el operador no tenga que consultar otros capítulos.
912
E N S A Y O S C O N A C ID O S
azufre cuando se encuentra en concentración elevada, o con el tiempo, o me

jor, calentando suavemente; el AsO^ inhibe la precipitación de azufre a partir
del tiosulfato.
Precipitación de SiOa-nHjO, blanco, gelatinoso, insoluble en ácidos y en
disolventes orgánicos, indica silicato.
Un precipitado blanco, que se vuelve amarillo vivo al calentar, de W O 3 ,
indica la presencia de W O 4 '.
Precipitado blanco cristalino, que suele adherirse a las paredes del tubo y
que tarda en precipitar, es de M0 O3 y procede de M0 O4".
Precipitado blanco, en escamas brillantes, solubles en caliente, es de H3 BO3
y procede del borato.
Un precipitado pardo rojizo que se deposita al acidular fuertemente y ca
lentar indica la presencia de cantidades grandes de vanadatos (polivanadatos).
Turbidez azul verdosa al calentar indica la existencia de Fe(CN>6" ó
Fe(CN>r.
Precipitado pardo rojizo, voluminoso, señala la coexistencia en medio alcaT
lino de Fe(CN>r y de M oOf- '
b) Cambios en el color
De incoloro a amarillo pardusco indica liberación de yodo producido por
la coexistencia de I" más oxidantes, IO3 más reductores, o de ambos, simultá
neamente. Gran concentración de yodo puede originar un precipitado gris
metálico y vapores violeta de yodo al calentar.
De incoloro a pardo rojizo señala la coexistencia de Br" más oxidantes, o
de BrOa más reductores, que originan bromo elemental que se desprenden, al
calentar, en forma de vapores pardos.
De incoloro o ligeramente amarillo a amarillo rojizo, indica Fe(CN)6' más
oxidantes.
De amarillo rojizo a amarillo claro o incoloro, señala Fe(CN)6' más reduc
tores.
De amarillo o amarillo naranja a verde, CrO^’ más reductores.
De violeta a incoloro, Mn0 4 más reductores.
c) Desprendimiento de gases
CO2 procedente de CO3"; SO2 de SO3' ó de Sj 0 \ ', (este último con preci
pitación simultánea de azufre al calentar); H2 S de S^“ ó de Sx~ (en este caso
con precipitación de azufre); NO2 de NO 2 ; HCN de CN~, ó de Fe(CN)6" ó
Fe(CN)^" al calentar; CH3 —COOH de CH3 —COO“ (en caliente); CI2 de CIO3
más Cl"(en caliente); Brj de BrOs más reductores ó de Br" más oxidantes;
I2 de I O 3 más reductores ó de I" más oxidantes; O2 de peróxidos o de per-
sales (en caliente).
Identificación de estos gases
Dióxido de carbono: Su reconocimiento es especialmente importante, ya
que constituye el ensayo principal de los carbonatos. Es un gas incoloro, ino
doro e inactivo desde el punto de vista redox.
913
E N S A Y O S P R E V I O S D E A N IO N E S
Realizar el ataque con SO4 en aparato de gases. Recoger sobre agua de

barita saturada. Un precipitado blanco, soluble en exceso de CO2 y en ácido
acético indica C0|".
El SO2 da una reacción similar. En su presencia, mezclar el líquido proble
ma, antes de acidular, con un poco de iV2 Cr0 4 , ¿ 2 Cr2 0 7 ó CrOa en polvo,
que oxidan el SOj a SO4'.
La reacción en estas condiciones es específica del CO2 .
La presencia de CO2 indica que hay CO3' en el problema. Téngase presen
te que oxalatos o tartratos y un oxidante fuerte (MnO^) dan lugar, también,
ai desprendimiento de CO-j.
Dióxido de azufre.—Gas incoloro, dé olor picante típico, reductor.

Recoger los gases sobre dos gotas de KMn0 4 0,01 N aciduladas con media
gota de H2 SO4 2 N. Decoloración, indica SO2 . O bien se hacen actuar los
gases sobre una tira de papel impregnada en solución de lOi con almidón. El
SO2 origina, primero, color azul (I2 ) y, después, decoloración (pasa a T).
Esta segunda reacción es más selectiva.
El SO2 proviene de SOI' ó de SjOl" (en el caso de SsOi" al acidular la
solución hay, además, precipitación más o menos inmediata de S). Para elimi
nar la interferencia de añadir HgCl2 , que lo precipita.
Si en vez de H2 SO4 diluido se hace el ensayo con H2 SO4 concentrado, el
desprendimiento puede deberse a la reducción de éste por S^‘, B f, Y, etc.
Una disolución puede contener SO3- ó S2 O3" y no dar este ensayo si simul
táneamente contiene oxidantes o sulfuros. Los primeros los oxidan a sulfato,
los segundos los reducen a azufre elemental. A su vez, en presencia de reduc
tores, como AsO'a, el S2 01" no precipita azufre al acidular.
Sulfuro de hidrógeno.—Gz?. incoloro, olor característico, reductor. Reco

ger los gases sobre acetato de plomo. Un precipitado negro indica S.
Los gases pueden también recogerse sobre una gota de nitroprusiato sódi
co y una gota de NH 3 2 N. Esta disolución se vuelve violeta en presencia de
H2 S.
La reacción es específica de S*’ y Sx’. (Se diferencian en que el segundo da
azufre al acidular, y el primero no.)
La reacción es interferida por los oxidantes que oxidan el S^' a S ó SOr.
Algunos sulfuros insolubles no dan directamente sulfhídrico, como HgS;
Sbj S3 , F eS j. Disgregar previamente con Na2 CO3 .
Cianuro de hidrógeno.—IncoXoTo, olor a almendras amargas, hgeramente

reductor, muy tóxico.
Recoger los gases desprendidos sobre una gota de AgNOs 0,1 N más una
gota de HNO 3 N. Un precipitado blanco y soluble en NH3 indica HCN. O
también sobre papel impregnado con acetato de cobre y bencidina. El HCN.
produce intenso color azul.
Una reacción positiva indica la presencia de CN’, Fe(CN)6” ó Fe(CN)|".
914
P R E P A R A C IO N D E L A D IS O L U C IO N D E A N IO N E S
No emplear H2 SO4 concentrado, que puede dar lugar al desprendimiento

de HCl, HBr y Hl, que también precipitan con AgNOs-. La reacción es más
específica acidulando con H3 PO4 ó tartárico, en vez de con H2 SO4 .
La reacción es completamente específica operando de la siguiente forma:
Calentar suavemente con sulfúrico diluido. Recoger sobre NaOH 2 N (si se
calienta mucho el NaCN pasa a HCOONa). Al líquido destilado se añaden
dos gotas de FeS 0 4 . Calentar sin llegar a ebullición. Disolver el precipitado
de Fe(0 H)2 con HCl 2 N. Precipitado de azul de Prusia, que aparece inme
diatamente, o después de añadir una gota de FeClg, indica HCN.
Otros gases que pueden producirse.-C om o anteriormente se indicó, pue

den desprenderse simultáneamente CI2 , , U y NO. Para su diferenciación
y reconocimiento, véanse reacciones respectivas en Cap. XV.
SO4 H2 concentrado
El líquido procedente del ensayo con H2 SO4 diluido y caliente, se deja

enfriar y se anaden, una a una, agitando, cinco gotas de SO4 concentrado.
Calentar. Se pueden observar los siguientes fenómenos:
SCN".-Precipita azufre y se desprende una mezcla sofocante de SO, SCO
y CO2 .
N O 3 .-S e desprende NO2 de olor característico, ácido, pardo rojizo.
SiO^'.-Precipitado gelatinoso de Si0 2 -nH2 0 .
C1, B r, I .—Originan gases picantes, debido a los correspondientes haloge-
nuros de hidrógeno.
C10¡ .-Produce desprendimiento de CIO2 , amarillo rojizo, de olor típico
desagradable (con explosión en problemas sólidos).
V .—Origina SÍF4 con vidrio, de olor picante, que enturbia el agua.
C2 0 4 ".-Produce CO, incoloro, que arde con llama azulada.
Reductores: Desprenden SOj.
Materia orgánica: Enturbiamiento o precipitado negro al mismo tiempo
que puede desprenderse SO2 (tartratos) ó CO2 (oxalatos).
Cloruros con cromatos: Desprenden vapores pardo rojizos, picantes, de
Cr0 2 Cl2 . (Preferentemente en problemas sólidos; no se produce en disolu
ciones diluidas.)
PREPARACION DE LA DISOLUCION DE ANIONES
Los restantes ensayos previos, así como la investigación sistemática de

aniones, han de efectuarse en una disolución conveniente del problema, que
esté exenta de todos los cationes, excepto de los alcalinos, y en la que los
aniones formen parte de las sales sódicas correspondientes.
Esta solución, que llamaremos “disolución preparada”, se consigue, en
general, haciendo un extracto con carbonato sódico concentrado. De aquí la
915
necesidad de reconocer el anión CO|’ directamente del problema, como se ha

indicado en el ensayo con ácido sulfúrico diluido e identificación del CO2
(páginas anteriores de'este capítulo).
Para la obtención de la “disolución preparada” hay que tener en cuenta la
naturaleza del problema:
Problemas sólidos
Consideramos tres casos:
a) Soluble en agua
Se disuelven unos 0,25 g del problema en unos 10 mi de agua destilada, y
con la solución se opera conforme se indica en problemas líquidos.
Hay que tener en cuenta que algunos aniones pueden transformarse por
hidrólisis, y que en solución pueden ocurrir reacciones que no tienen lugar en
estado sólido. Por ejemplo, una mezcla de K 3 [Fe(CN)6 Jy de KI, bien secos, se
conserva bien, mientras que al disolverla, el FeíCN)!' se reduce a Fe(CN')6’ y
se libera I2 a partir del V.
b)Soluble en ácidos
Se hierve alrededor de 0,25 g de la sustancia en unos 10 mi de carbonato
sódico al 20%, recién preparado. Se filtra, se lava y se conserva el residuo por
si es necesario identificar en él la presencia de aniones poco transformables
en sales sódicas (fosfatos, cromatos, etc.). El filtrado constituye la “solución
preparada” de aniones.
c) Insoluble en. ácidos

Se somete al proceso de disgregación conveniente (Capítulo XIX), y los
aniones se reconocen en el residuo o en el extracto acuoso del disgregado, se
gún los casos. En general, la mayoría de los aniones se identifican en el ex
tracto acuoso del producto de disgregación con carbonato sódico.
Noto.—Cuando se trata de mezclas de sustancias de diferente solubilidad

en agua y en ácidos, conviene analizar los aniones en las diferentes disolucio
nes porque así se adquiere una idea más exacta de las especies químicas que
integran la mezcla.
Problemas líquidos
Consideramos dos casos, según que el problema precipite, o no, con

Ñ áj CO 3 en ligero exceso.
a) El problema precipita con carbonato sódico

A unos 10 mi del problema se añade carbonato sódico sóhdo hasta precipi
tación completa y reacción alcalina. Se hierve durante unos minutos; si se
desprende amoníaco, se añade un poco de NaOH para eliminarlo. Al final, el
916
E N S A Y O D E O X ID A N T E S
líquido debe de tener reacción alcalina; en caso contrario, se añade más hi-
dróxido o carbonato sódico y se hierve de nuevo hasta conseguirlo. Se filtra
y se lava con un poco de agua. En el filtrado se encontrarán los aniones del
problema formando sales sódicas; este filtrado constituye la “disolución pre
parada”. En el precipitado quedan todos los cationes, excepto los alcalinos,
en forma de carbonatos, óxidos, hidróxidos o sales básicas.
Algunos sólidos, entre ellos ciertos fosfatos, fluoruros, sulfures y silicatos
se transforman mal, y la mayor parte de ellos, o todos, quedan en el residuo
sólido. Por esta razón conviene guardar este precipitado por si es conveniente
reconocer en él alguno de los aniones citados.
b)E l problema no precipita con carbonato sódico
Hay que tener en cuenta los subcasos siguientes:
1.^ Carece de cationes distintos de los alcalinos
Si el problema es neutro o alcalino, se encuentra ya preparado. Si es ácido,
se neutrahza previamente con carbonato sódico sólido.
2.^ Tiene cationes de los tres primeros grupos de

la marcha del H 2 S en forma de complejos estables
Es necesario destruir los complejos para liberar los aniones que engloban.
Esta destrucción requiere, a veces, la acción de ácidos enérgicos, o la precipi
tación con H2 S, lo que puede originar la destrucción o transformación de mu
chos aniones del problema.
C uando se tra ta de com plejos am inados o hidroxilados, puede seguirse el procedim ien
to siguiente: A unos 10 m i del problem a se añade ácido acético h asta acidez (reconocer
antes el acetato p o r sus reacciones especiales). Observar si ocurre u n desprendim iento de
gases (C O 2, H2 S, SO 2, HCN, etc.), lo que significaría la destrucción de los correspondien
tes aniones. Si se form a u n precipitado q u e no se disuelve en ligero exceso de acético, se
separa p o r filtración. Al filtrado, o al líq u id o acético si n o se form ó precipitado, se añade
carbonato sódico sólido hasta reacción ¿ c a lin a y se hierve u n poco. Si se form a precipita
do se filtra. El filtrado, o el ex tra cto alcalino, si n o h u b o necesidad de filtrar, constituye
la “ disolución preparada” .
C iertos com plejos cianurados o y odurados (Hgl4~) m uy estables requieren la acción del
H2S en m edio ácido para la destrucción de los m ism os p o r precipitación del catió n . Se
separa el precipitado, y el filtrado se alcaliniza con carbonato sódico, teniendo en cuenta
en este caso las transform aciones que puedan haberse p roducido p o r la acción reductora
del H2 S' o p o r la acidificación del problem a.
D) ENSAYO DE OXIDANTES
Se reconocen con dos reactivos: a) Disolución satürada de MnCl2 en HCl

12 M, y ¿?) Disolución 2 N de KI.
a) Disolución saturada deM n Cl-¿ en HCl 12 M

En medio fuertemente ácido, el MnClj actúa como reductor frente a oxi
dantes fuertes, formando el complejo MnCl|', de color pardo oscuro. En este
ensayo es necesario operar en presencia de una gran concentración de ion Cl'
917
y en medio fuertemente ácido, para que se forme el complejo indicado y evi

tar que precipite MnOj.
Dan reacción positiva: cromato, ferricianuro, yodato, clorato (hipoclorito)
y nitrato, y es negativa con arseniato, nitrito (da sólo color amarillo), broma-
to, perclorato (persulfato).
Procedimiento
A medio mi de la solución preparada se añade un volumen igual de HCl
concentrado y otro de reactivo. Hervir. Color pardo negruzco indica la pre
sencia de los aniones citados.
b) Solución 2 N de K J
El anión I es oxidado a I2 por los siguientes aniones: En medio ligera
mente alcalino, CIO"; en medio moderadamente ácido, NOj, IO3 , CrOf,
Fe(CN)| , BjOa, CIO3 , Mn0 4 , VO3 , M0 O4 , SeO^’ÍSeOl’); en ácido fuerte,
ASO4 y NO3 .
Procedimiento
A medio mi de la solución preparada se añaden unas cinco gotas de HCl
concentrado y otras cinco de KI y otras tantas de tetracloruro de carbono, o
de cloroformo. Se agita fuertemente; un color rosado o violeta de la capa or
gánica indica la existencia de oxidantes.
El ensayo con yoduro potásico es más práctico que el del cloruro mangano-
so, si bienûna reacción positiva puede ser debida a cationes que oxidan al V,
como Cu^"^, Ce'*'^, Sb^"^, etc. que pasan a la “disolución preparada” cuando se
emplean, para obtenerla, disoluciones concentradas de Na2 C0 3 .
Algunos reactivos orgánicos, como difenilamina, bencidina y brucina, pue
den emplearse para el reconocimiento de oxidantes.
La difenilamina, en medio sulfúrico concentrado, es oxidada a su forma
azul por NO3 , NO2 , CrOr, lO ], ClO'a, BrOg, MnO"4 , U oO l', V 0 ¡ y también
por las sales de Fe (III) y el peróxido de hidrógeno.
La bencidina, en disolución acética, origina también productos azules de
oxidación (compuestos meroquinoides o semiquinonas) con numerosos oxi
dantes. Se emplea preferentemente para el reconocimiento de CrOl" y
Fe(CN)Í-.
La brucina, en medio sulfúrico concentrado, da color rojo intenso, que
lentamente vira al amarillo, con NO3 , CIO3 y IO3 . Otros oxidantes, como
NO2 , CrOl , Fe(CN)6", etc., no dan la reacción.
E) ENSAYO DE REDUCTORES
Se utiliza para su reconocimiento una disolución düuida (0,01 N) de per-
manganato potásicb, en medio ácido. En este medio ácido reducen al per-
manganato los siguientes aniones: AsOj, Sür> S2 0 r ,C 4 H4 0 r , S^', CN',
SCN , Fe(CN)e , I , B r, TeOs , SeO| y NO2 . Los dos últimos son, simultá
neamente, oxidantes frente al yoduro y reductores del permanganato.
918
E N S A Y O C O N C A T IO N B A R IO
Procedimien to
A medio mi de la disolución preparada añadir SO4 (1:1) hasta neutrali
dad más unas gotas en exceso. Añadir enseguida, gota a gota, disolución de
KMn0 4 de la concentración antes indicada. Decoloración del MnO; indica la
presencia de aniones reductores. El anión C jO f sólo es oxidado en caliente
con desprendimiento de burbujas de CO2 . Si se calienta persistentemente,
grandes concentraciones de CH3 —COO , ó de C1, pueden, también decolo
rar el Mn0 4 .
Debe añadirse el permanganato inmediatamente después de que la disolu
ción quede ácida. Si no se hace así, la coexistencia de aniones oxidantes y
reductores compatibles en medio alcalino, pero no en medio ácido (ver tabla
al final del Cap. V) puede destruir algún reductor al acidular.
Cuando se emplean disoluciones de carbonato sódico muy concentradas
pueden pasar a la disolución preparada cationes íeductores, como Sn^*, Sb^",
etcétera, que también reducen al permanganato.
F) ENSAYO CON CATION Ba 2+
A l mi de la disolución preparada se añade, poco a poco, y agitando de

continuo, ácido acético concentrado hasta neutralidad. Si en este momento
aparece un precipitado (puede ser de hidróxido de aluminio o de sales básicas
de cobre, antimonio o estaño que hayan podido pasar en forma de complejos
a la disolución preparada), se separa por centrifugación o filtración. Se expul
sa el CO 2 por ebullición, y si, al hervir, ha habido cambios de acidez, se pone
la. solución exactamente neutra (papel indicador de pH) adicionando gotas de
disolución diluida de NaOH o de acético hasta conseguirlo. La neutralidad es
indispensable para que los ensayos resulten ciertos y seguros.
Se divide la disolución neutra en dos partes iguales; una se emplea para
efectuar este ensayo y la otra para realizar el de AgNOg.
Procedimiento
A la mitad de la disolución neutra se añaden gotas de nitrato (o de ace
tato o de clorato) de bario 1 N. Calentar suavemente; dejar reposar. Puede
ocurrir:
a ) Q u e n o p r e c ip ite
Indica ausencia de los aniones del grupo primero (ver Cap. XIV). Hay que
tener en cuenta que BO2 , S2 O3 , IO3 y C4 H4 O6 pueden no precipitar con el
catión Ba si se encuentran en disoluciones diluidas. En este caso, añádase
un volumen igual de alcohol. Lentamente precipitarán los aniones citados.
b ) Q u e s e f o r m e u n p r e c ip ita d o b la n c o o b la n c o a m a r illo , s o lu b le e n H C l
Pueden existir todos los aniones citados en a), excepto SO^, S iF f, SiO ^,
SaO r ó WOr; los dos primeros, porque sus sales báricas son insolubles en
HCl, el silicato porque daría sílice gelatinosa, el tiosulfato por precipitar azu
fre al acidular y el WO^" porque precipita WO3 , amarillo, en caUente.
919
c) Que se form e precipitado y que al tratar con HCl

quede un residuo sin disolver
Si éste es blanco, pulverulento, indica SOI" ó SiF^' (también SOI" ó SaOl"
con oxidantes); si es gelatinoso, indica SiOl'; blanco amarillento, soluble en
CI4 C, S2 O3 : amarillo vivo, WO4”. Grandes cantidades de F" forman un preci
pitado que se disuelve mal en HCl; lo mismo sucede con el lO i. El BaSe0 4 es
tan insoluble como el BaS0 4 y sólo se logra solubilizarlo por ebullición con
HCl concentrado.
G) ENSAYO CON CATION Ag"
Al resto de la disolución neutra se añaden gotas de nitrato de plata 0,5 N

en exceso y se calienta ligeramente. Puede ocurrir:
a) Que no precipite
En este caso, los únicos aniones que pueden existir son: F , NO3 , CIO3 ,
CIO4 , BrOg y cantidades relativamente pequeñas de N O j, CH3 -COO" y SO^'
b) Que se form e un precipitado de sales de plata,

cuyo color puede ser:
Blanco: Originan precipitados de este color los aniones COi" (pardea al
hervir por formación de AgjO); BOá (idem) C2 0 r ;C 4 H4 0 i" ; I0¡ ; S O f (en
caliente desprende SO2 y ennegrece por depositar plata elemental); S2 O3'
(lentamente en frío y más rápidamente en caliente, primero adquiere una
tonalidad blanco amarillenta, luego amarilla, después amarilla pardusca, para
estabilizarse en un color negro de AgjS), Fe(CN)^'; CN' (soluble en exceso
de cianuro o defecto de Ag*); SCNCl"; MoOr; SeOl" y SeOr. Grandes con
centraciones de SO4 , CH3 —COO , NÓ2 y BrOs pueden también originar
precipitado blanco. El hipoclorito se dismuta y forma AgCl, blanco.
TeOr y TeOr.
Blanco amarillento'. Forman precipitado de este color los aniones Br"
w o r,
Rojo oscuro: Originado por ei anión CrOr*
Rojo naranja: Originado por el Fe(CN)|'.
Rojo pardo: AsOl".
Amarillo: AsO^, PO4", SÍO3', I”, VO 3 (amarillo rojizo).
Negro:
Si aparece precipitado, se agita y la suspensión se divide en dos partes:
a) y b).
Parte a)
Se añaden 10 gotas de H N O 3 2 N. Permanecen insolubles los precipitados
debido a los aniones sulfuro, cianuro, ferrocianuro, ferricianuro, tiocianato,
cloruro, bromuro, y yoduro. El yodato es poco soluble en ácido nítrico dilui
do; el tiosulfato de plata deja residuo negro de sulfuro; el silicato deposita
Si0 2 -nH2 O y el volframato precipita W O 3 , amarillo, si se calienta.
920
D E D U C C IO N E S D E L O S E N S A Y O S P R E V IO S
Parte b)
Se añaden 10 gotas de amoníaco concentrado. No se disuelven los precipi
tados de ferrocianuro, sulfuro, yoduro y parcialmente, el de bromuro. Sin
separar los precipitados se adicionan unas 15 gotas deKCN 0,5 N. Se disuel
ven todos menos el Ag2 S. Este sulfuro puede proceder también de la dismu
tación del tiosulfato. Un precipitado de tartrato de plata disuelto en amonía
co y calentando suavemente deposita un espejo de plata en las paredes del
tubo de ensayo.
Deducciones de los ensayos previos

Los resultados obtenidos de los ensayos con ácido sulfúrico, de los de anio
nes oxidantes y reductores y de los verificados con los cationes Ba^"^ y Ag"",
unidos a los datos que se deducen de la reacción y del color del problema, de
los proporcionados por la marcha analítica de cationes, así como del conoci
miento de las incompatibilidades entre aniones, excluyen definitivamente
muchos aniones, por lo que la identificación de los mismos queda limitada,
por lo general, a un reducido número, cuya existencia casi siempre se sospe
cha, lo que simplifica notablemente la sistemática de los aniones, eludiendo
la práctica de aquellos grupos y subgrupos en los que ha quedado ya demos
trada la ausencia de los aniones que los integran.
Hay que tener en cuenta también que:
a) Tiosulfato y polisulfuro reaccionan, lentamente en frío, con cianuro,
dando tiocianato.
¿ )E 1 sulfito es oxidado por el oxígeno atmosférico, por lo que casi siem
pre contiene sulfato.
c) Ferro y ferricianuro se alteran lentamente por la acción de la luz, por lo
que es frecuente que el uno contenga indicios del otro.
d ) A l acidular una disolución alcalina de nitrito se origina algo de nitrato.
Conviene realizar una recopilación ordenada de todos los datos obtenidos
acerca de la posible presencia o ausencia de aniones lo que, sin duda, facilita
su reconocimiento posterior. En el ejemplo que sigue, tomado de S. Arribas
“Análisis Cualitativo inorgánico sin el empleo del ácido sulfhídrico”. 2.^ ed.
(1978); pág. 187 o pág. 117 de la 3.^ ed. (1983), se expresa una manera prác
tica de disponer dichos datos.
E JE M P L O
Un problema líquido general tiene reacción ácida, (pH = 1), es incoloro y

carece de precipitado. Siguiendo la marcha analítica de cationes se encuen
tran los siguientes: K", Ag^ Ba^*, Ca^* y Mg^*. Carece de anión F".
El ensayo con H2 SO4 no da indicación alguna, salvo la aparición de un
precipitado blanco (BaS0 4 ).
Con nitrato de bario se obtiene un precipitado blanco, difícilmente solu
ble en ácido acético y totalmente soluble en ácido clorhídrico.
Con nitrato de plata se obtiene un precipitado amarillo, totalmente solu
ble en ácido nítrico y en amoníaco.
Las deducciones obtenidas de los datos anteriores, se ordenan conforme se
indica en la siguiente tabla.
921
EJEMPLO
Fenóm enos observados No pueden existir Posibles íixisten
1. Reacción ácida. CIO", col", sol", S20|'
, CN’, NO2, SiO f, WOf.
2. Incoloro. C rO r, F e (C N )f, V O 3 (1), MnO^
3. Ensayo con H 2 SO 4 . CH 3 COOH (?) T odos los que impli
quen evolución de gases, form ación
de precipitados o cam bios de colora
ción.
4. E xistencia de Ag"^. C r, Br', r , F e (C N )f, SCN'
(Tam poco F e(C N )|“, y CN", ex
cluidos en 1 y 2 .)
5. E xistencia de Ba^''^. S O ^ , SeO|".
6 . E xistencia de K* CIO 4 en cantidad.
7. Por no encontrarse en A sO t’, ASO2 , M oO l”, W 0 |'
cationes. S e O i’ , T e O r , TeO|", F-'.
8 . Ensayo de oxidantes IO 3 (en cantidad), BrOá, CIO 3 (?). N O síO C á ? )
positivo sólo en m edio
á d d o fuerte.
9. Ensayo de reductores T odos los reductores (ya eliminados
negativo. en los p untos 1 y 4).
1 0 . Ensayo con y Ca^''’. SO^", S eO |” (ya elim inados) IO 3 . (2) B O j, P 0 |"
11. Ensayo con Ag"*’. T odos los aniones que originan preci
pitados insolubles en HNO 3 (ya elimi
nados) IO 3 (?) (3), BO 2 (4). p o r (5)
(1) Por ser el problem a ácido e incoloro, si existieran com puestos de vanadio el color sería de ama
rillo (VO 2 ) a rojo naranja (polivanadatos).
(2) El 6 3 ( 1 0 3 ) 2 es soluble difícilm ente en HCl (sólo en caliente).
(3) El AglOg se disuelve mal en m edio ácido.
(4) El borato de plata, precipita Ag 2 0 , pardo, en caliente.
(5) C om o los precipitados de color am arillo con Ag"*", solubles en HNO 3 y NH 3 son arsenito, fosfa
to, silicato, volfram ato, telurito y telurato, estos cuatro últim os blanco am arillentos, y están y a todos
elim inados (puntos 1 y 7) sólo queda com o único posible el fosfato.
Ejercicios teóríco-prácticos
1 U n problem a presenta los siguientes caracteres:
a) Se produce un precipitado al añadir disolución am oniacal de n itra to de plata. Fil
tran d o y neutralizando la disolución aparece u n nuevo precipitado blanco, soluble
difícilm ente en HNO3. E sta disolución es incolora y da reacción de oxidantes.
b) N o precipita con acetato de cadm io en m edio acético.
¿Qué aniones puede contener?
2 .^ U n problem a n eu tro contiene IO 3, NO 3, Br", P O ^ , F" y SCN“, en cantidades

equim oleculares. ¿Qué sucedería al acidular con H2SO4 2 N?
¿Cuál es el m étodo más rápido y cóm odo para aislar el ion F ?
¿Qué iones precipitan con A gN03 en m edio n eu tro o en m edio ácido?
922
3 .° Un problem a ácido, incoloro, da reacción de oxidantes con K I.

Con sal de bario produce un precipitado blanco, soluble difícilm ente en n ítric o di
luido.
Con sal de plata precipita blanco en m edio n eu tro , pero n o en m edio ácido o am oniacal.
¿Qué deducciones se sacan de estos ensayos?
4 . U n problem a de aniones es de color am arillo. Da reacción de oxidantes y de re

ductores. Con Ag , en m edio n eu tro , origina u n precip itad o que es predom inantem ente
rojo naranja y que se disuelve en am oníaco. Sin em bargo, si la precipitación con Ag"’ se
hace en m edio n ítric o , se obtiene entonces un precipitado blanco, que y a n o es soluble en
am oníaco.
¿Qué aniones se deducen de estos ensayos?
5.° Se tiene un precipitado de sales de p lata y se tra ta con NH 3. Q ueda u n residuo

(¿de qué color puede ser?).
El residuo es soluble en KCN. T ratado con Zn y H 2SO 4, la solución da color pardo
con ion férrico.
L a disolución am oniacal se acidula con H N O 3, sin que quede precipitado. E sta solu
ción n o da reacción de oxidantes ni de reductores.
¿Qué sales de plata form an el precipitado?
6 .° U n problem a n o precipita con n itra to de p lata en m edio am oniacal ni con sales

de bario, calcio o cadm io en m edio acético.
7.° Un problem a no da reacción de oxidantes ni de reductores.

8 .° A una solución se añade sucesivam ente un a gota de p lata am oniacal 0,1 N, agua
de barita y yo d u ro potásico 0,1 N, sin que aparezca precipitado.
Indicar qué aniones n o contiene, cuál contiene y cuáles pueden contener.
9 ° U na porción de problem a n o precipita con n itra to de p lata en presencia de KCN.

A o tra porción se le añade n itra to de plata, se hierve y se añade KCN. Q ueda un p re
cipitado.
¿Qué anión contiene?
10. Al acidular con sulfúrico un problem a líq u id o puede desprenderse u n a m ezcla de

los siguientes gases: CO 2, SO 2, HCN y H2S.
¿Cóm o se reconocerían dichos gases?
11.° U na solución preparada de aniones contiene arsenitos, cloratos, n itrato s, sulfuros

y ferrocianuros. Se añade Zn en polvo, se alcaliniza fuertem ente con NaOH y se hierve.
Indicar: a) Qué gases se desprenderían, b) Qué precipitado se o b ten d ría, c) Si precipi
taría con n itra to de plata después de filtrar y neutralizar co n acético.
12.° U na disolución preparada de aniones es de color am arillo. Da reacción positiva

de oxidantes y de reductores. Con cloruro de bario da un precipitado am arillo insoluble
en acético y soluble en HCl. Con n itra to de plata, añadido gota a gota, form a prim ero un
precipitado am arillo, luego o tro blanco y , finalm ente, o tro rojo oscuro. En el ácido n ítri
co se disuelve sólo el precipitado rojo y en el am oníaco, el rojo y el blanco.
¿Qüé aniones se deducen de los ensayos precedentes y qué reacción ten d rá el problem a?
923
13. U na disolución preparada de aniones es incolora y tiene reacción alcalina. Con

los ácidos m inerales produce efervescencia desprendiéndose gases reductores, incoloros y
de olor picante. Da reacción positiva de reductores y negativa de oxidantes. En m edio
n eu tro , con BaClj origina u n precipitado blanco la m ay o r parte del cual se disuelve con
HCl, quedando un residuo insoluble incluso con el HCl concentrado. C on AgNOg origina
un precipitado blanco am arillento, soluble ta n to en ácido n ítric o com o en am oníaco. Ca
le n tan d o la suspensión acuosa del precipitado o b ten id o con Ag* se transform a en o tro
pard o negruzco. ¿Qué aniones puede co n ten er el problem a?
924
Capítulo X V I I
Marcha analítica de aniones
En este Marcha se sigue la clasificación analítica de aniones en tres grupos

W0 2 - M o í i n - ’ ^ "comprende los aniones que allí se integran, ex-
c T a S ü c a l ? ; t io n S ;
GRUPO PRIMERO
Aniones que precipitan con Ba}*
(o mejor, con mezcla de Ba^* y Ca^V en medio neutro
c o r , Bo¡ F-, C2 o r , c 4 H4 o r , s i o r , p o i-, A so r ,
AsOa , CrOf, IO3 , SOj~, SOÍ‘ y OI"
El anión carbonato debe identificarse directamente en el problema origi-

"?l’. que se^mtroduce al hacer la “disolución preparada” o extracto
sodico Esta Identificación se efectúa liberando COj por adición de un ácido
mmeral y reconociendo este COj con agua de barita
separan de los aniones de los otros dos por
precipitación con una mezcla de acetatos de calcio y de bario Los precipita
dos obtenidos se tratan con una mezcla de carbonato e hidróxido sódicos en
disolucion concentrada. De esta manera, todos los precipítadrsufren una
° ‘°tol, pero suficiente para fines cualita-
r e ic e T d e « o - desplazadas^’a la derecha por
B aS O a + Na.COj BaCOji + Na^SO,

BaS0 4 Í + 2NaOH------, Ba(OH)j 4 + Na^SO^
“ £ L í .?“ £ " ; — "O» * ""“‘I»

Identificación de sulfato
925
M A R C H A A N A L IT IC A D E A N IO N E S
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926
Sin em bargo, téngase en cuenta que por la acción del ácido puede tener lugar la apari
ción de precipitados ( I j , Si02 n H 2 0 , S), cambios de color (reducción de crom ato), e in
cluso form arse SO4 por reacción de sulfitos o tiosulfatos con oxidantes (ver ensayos p re
vios con ácidos).
La posibilidad de form ación de S O i” a partir de SO 3' ó S2 O3’ puede dar lugar a la falsa
deducción de la presencia de aquel anión, cosa que se puede evitar operando com o p o ste
riorm ente se indica.
Identificación de fluoruro y de oxalato

Estos aniones pueden separarse de todos los demás aniones de este grupo,
por su propiedad de precipitar con ion en medio acético.
Una vez separados, el ion oxalato puede reconocerse en presencia de fluo
ruro por su carácter reductor, o con difenilamina. Evidentemente, la perfecta
separación de todos los aniones reductores es esencial.
El ion fluoruro puede reconocerse en presencia de oxalato por su reacción
con SÍO2 ; reacción específica pero no muy sensible; o mejor, con una reac
ción de corrosión. Con las reacciones anteriores rio es necesaria ninguna sepa
ración entre estos dos aniones.
Las reacciones más sensibles del anión F", debidas a su capacidad para for
mar complejos muy estables con Zr^\ Fe^"", etc., tienen el inconveniente de
que el oxalato, que también forma complejos estables con dichos cationes,
actúa de un modo semejante.
Cuando el fluoruro se encuentra en presencia de oxalato, y quieren usarse
estas reacciones, éste puede destruirse, mediante simple calcinación:
CaCa O4 CO + CO2 + CaO
Identificación de silicato, fosfato, arseniato y arsenito

Es interesante considerar las características de sus reacciones con los reac
tivos que les son comunes:
Reacción con m ixtura magnesiana

El arseniato y fosfato dan precipitados blancos cristalinos de amonio y
magnesio:
A sor + N H ; ----- > M gNH 4 As 04 4-
POr + Mg2 " + NH: — ^ MgNH4 P0 4 4.
El silicato precipita sílice gelatinosa, blanca, por el ion amonio presente,
junto con silicato magnésico.
Los demás aniones no reaccionan con este reactivo.
Además de por su aspecto físico, estos precipitados se diferencian en que
las sales dobles que forman arseniato y fosfato son solubles en ácido acético,
no así el ácido silícico. Esto permite la separación entre este ácido y aquellos
aniones.
Reacción con molibdato amónico

Véanse reacciones de los correspondientes aniones en el Cap. XV-.
927
Carácter óxido-reductor
Silicatos y fosfatos no son oxidantes ni reductores. El arseniato en medio

fuertemente ácido es oxidante y oxida al anión I'. ■
A s o r + 4H" + 21’ I2 + AsOó + 2 H2 O
Esta reacción indica arseniato en presencia de silicatos y fosfatos, pero no
los separa. Evidentemente, la reacción es poco selectiva, ya que todos los oxi
dantes actúan de modo similar.
Comportamiento con ácidos minerales y con ácido sulfhídrico

Por tratamiento con ácido clorhídrico precipita el ácido silícico gelatino
so. Esta reacción diferencia a los silicatos de arseniatos, ársenitos y fosfatos,
y de casi todos los demás aniones (tiosulfatos y polisulfuros precipitan azufre
soluble en tetracloruro de carbono).
Para que la precipitación sea prácticamente total es necesaria una prolon
gada ebullición, concentrando a sequedad. Así pueden separarse silicatos de
fosfatos y arseniatos. A su vez, estos dos últimos se diferencian en que el se
gundo precipita con ácido sulfhídrico, y el primero, no.
Resumen
A la vista de estos comportamientos se deducen las siguientes consecuen
cias:
El silicato puede reconocerse en presencia de fosfato y de los demás anio
nes del grupo, por su reacción de formación de SÍF4 , que es específica, o por
precipitación con ion amonio.
El arseniato puede reconocerse en presencia de SiOi" y P0|", ya por su ca
rácter oxidante, ya por su capacidad para precipitar como sulfuro. La prime
ra reacción es interferida por otros aniones de este grupo;la segunda, sólo por
el arsenito.
El PO r no puede reconocerse, en presencia de arseniatos, por su reacción
con molibdatos, que es la más típica, ya que está interferida por este anión.
Puede emplearse esta reacción, sin embargo, en presencia de ácido tartárico.
El arsenito puede separarse de los otros tres aniones precipitando éstos
con mixtura magnesiana.
La marcha analítica deducida de estas consideraciones es la siguiente:
a) En problemas que no contienen, o en los que no hay que investigar
ASO4 y ASO2 : Se identifican en la disolución del grupo, los fosfatos
con reactivo tartárico molíbdico, y los silicatos con NH4 CI.
b) En problemas en que hay que identificar y diferenciar AsO|" y AsO^: Se
separan fosfatos, sihcatos y arseniatos con mixtura magnesiana. En la
solución queda arsenito. El precipitado se trata con ácido acético, que
dando insoluble el ácido silícico. En la disolución de fosfatos y arsenia
tos se identifican o separan estos aniones por las reacciones diferenciales
indicadas anteriormente.
928
Los aniones restantes

Los restantes aniones de este grupo poseen reacciones específicas dentro
de él, que permiten su identificación sin necesidad de separaciones. El bora
to, a veces, no precipita totalmente en este grupo, pudiendo encontrarse par
te de él incluso en el grupo tercero. Por eso conviene reconocerlo directa
mente del problema.
Procedimiento
1. Tomar 5 mi de la disolución preparada, neutralizar con ácido acético

hervir para expulsar CO2 y precipitar con 1 mi de disolución de acetato bári-
co más 1 mi de acetato cálcico. Calentar suavemente, dejar enfriar y centrifu
gar. Reservar la disolución para el análisis del segundo grupo.
El precipitado está formado por las sales báricas y cálcicas de todos los
aniones del primer grupo. Todas son blancas, excepto el cromato, amarillo.
Lavar bien con agua conteniendo unas gotas de acetato bárico.
Tomar un poco de precipitado para reconocer boratos (y, eventualmente
onfirmar carbonatos si no hubo necesidad de hacer la “disolución prepara
da ), según la etapa 2 , y dejar el resto para identificar los demás aniones (eta
pa 3).
2. Identificación de ¿oraío.-Colocar en una capsulita o un tubo de ensayo

un poco de precipitado, añadirle 0,5 mi de metanol y dos gotas de H2 SO4
concentrado. Calentar y encender los vapores que se desprenden. Un color
verde de la llama indica borato.
También puede emplearse la reacción con papel de cúrcuma. Si la reacción
es negativa, confirmarla efectuándola directamente del problema.
3. El precipitado obtenido en la etapa 1, bien lavado, se coloca en un tubo

y se le añaden 2 mi de Naj C O 3 30 %y 0,5 mi de NaOH 30%. Se hierve mez
clando bien solución y precipitado, se deja enfriar y se filtra. El precipitado
se desprecia ( 1 ).
La disolución se neutraliza cuidadosamente en ácido nítrico 1:1, se diluye
a unos 8 mi y se dedica a los ensayos orientadores y a la investigación de los
distintos amones.
4. Ensayos orientadores (2 ).-S e realizan sobre la disolución obtenida en ía

etapa anterior, y permiten sacar importantes consecuencias sobre ios aniones
presentes y ausentes.
Ensayo de reductores con KMnO^

modo ordinario. Si es negativo en frío, quedan descartados
i>Ü3 , S2 y ASO2 ; si también lo es en caliente, C2 O r y C4 H4 01'.
Ensayo de oxidantes con K I
Si es negativo, la solución no contiene: IO3 , CrOr ni AsOl'.
929
Ensayo con reactivo nitromolibdico

Tomar dos gotas de solución, añadir cuatro gotas de H N O 3 concentrado y
hervir casi a sequedad, añadir dos gotas de reactivo nitromolibdico y hervir.
En ausencia de precipitado o coloración amarilla no hay fosfatos, arseniatos,
arsenitos ni silicatos.
5. Identificación de su lfa to — 1 mi de la disolución preparada de es

te grupo, neutra, añadir 10 gotas deHCl 2 N (3). Hervir hasta eliminación de
los gases que puedan producirse. Enfriar. Separar cualquier precipitado que
pueda aparecer (S, Si0 2 -nH2 0 ). Si aparece yodo eliminarlo por ebullición.
A la disolución se añade BaClj N hasta precipitación tota!. Un precipitado
blanco indica sulfato (4); generalmente, no es necesaria otra comprobación,
pero en caso dudoso el ion sulfato puede confirmarse del modo siguiente:
Confirmación
Separar por filtrado o centrifugado el precipitado anterior, lavarlo bien
con agua caliente y hervir con un poco de Na2 C0 3 al 1 0 %conteniendo un
poco de NaOH. Centrifugar. Despreciar eí precipitado [BaCOs, Ba(0 H)2 ]. La
disolución se neutraliza con acético y se reconocen sulfatos por su reacción
con permanganato (5).
' 6. Identificación de fluoruro y de oxatoro.-Tomar 1 mi de la disolución

de este grupo ya neutralizada, acidular con ácido acético, hervir ( 6 ). Añadir
cinco gotas de acetato cálcico N y calentar. Ausencia de precipitado indica la
de fluoruro y oxalato (7). Un precipitado blanco, cristalino, indica oxalato;
gelatinoso, fluoruro. Precipitar completamente, hervir un poco y dejar en
friar. Centrifugar y tirar la disolución.
Precipitado; Cap2 , CaC2 0 4 . Lavar con agua hirviendo hasta eliminación
total de reductores (ensayo con KMn0 4 ). Reconocer en dos porciones otros
aniones.
a) Identificación de oxalato
Colocar en un microtubo un poco de precipitado. Disolver en sulfúrico di
luido, hervir y añadir una gota de KMnÓ4 0,01 N. Decoloración, indica oxa
lato.
Tambié.n puede hacerse la reacción con difenilamina.
b)Identificación de fluoruro
En ausencia de oxálico practicar la reacción 1 ó 2. En presencia de este
anión practicar la 1 ; la 2 , sólo se puede emplear después de destruir oxálico,
como se indica más abajo.
Reacción i . —Tomar en un microtubo 0,5 m! de mezcla crómica, calentar

y hacer resbalar el líquido hasta que moje uniformemente las paredes del tu
bo. Añadir un poco de precipitado, agitar y calentar. Si el líquido no moja
las paredes del tubo y adquiere un aspecto de gota de grasa, hay fluoruro.
930
La reacción es prácticamente específica. Sólo interfiere mucho BO2 , que

no debe encontrarse aquí.
Reacción 2.-C olocar en un microtubo una gota de reactivo nitrato de cir
conio, añadirle reactivo alizarina hasta que el color no aumente de intensidad,
un poco de precipitado y una gota de HNO3 2 N. Calentar: decoloración, in
dica F".
La reacción es un poco más sensible que la anterior. Interfieren todos los
aniones que forman complejos con el De estos aniones, sólo el C 2 OV
puede encontrarse en este momento de la marcha.
Destrucción del oxalato.—QoXocstt en una capsulita el precipitado de
CaC2 0 4 . Calcinar intensamente durante un minuto. Disolver el precipitado
con acético diluido y practicar el reconocimiento de F" con la reacción 2,
7. Identificación de silicato.-Jom ar en un microtubo 0,5 mi de disolución

neutra, añadir cinco gotas de NH4 CI, saturado, y hervir. Un precipitado blan
co, gelatinoso, sugiere silicato. Separar este precipitado y despreciar la solu
ción. El precipitado se lava bien con HNO3 diluido (8). Para comprobar sili
cato hacer las reacciones siguientes:
Reacción con molibdato
Colocar en un microtubo un poco de precipitado, añadir 0,5 mi de reacti
vo molíbdico y hervir. Un color amarillo indica silicato.
La reacción es específica si se ha eliminado bien POX y AsOí~.
Reacción de la gota de agua

Colocar en una capsulita de plomo o platino un poco de precipitado, mez
clarlo con un poco de fluoruro cálcico sólido, haciendo una papilla y añadir
cinco gotas de H2 SO4 concentrado. Se desprenden gases densos blancos
(S ÍF 4 ); acercarles un agitador con una gota de agua pendiente. Esta gota se
vuelve opaca debido al precipitado blanco (SiOí-nHjO), que se forma si
hay silicatos. También puede recogerse sobre NaOH, o sobre NaCl (pág. 859).
Esta reacción es menos sensible que la anterior, pero más específica.
8 . Identificación de fosfato (9).—Tomar cinco gotas de la disolución del

grupo, añadir Cuatro gotas de HNO3 concentrado y hervir hasta eliminar
culquier gas que pueda producirse (10). Añadir 0,5 mi de reactivo nitromo-
líbdico y hervir. Un precipitado amarillo indica fosfatos. En presencia de sili
catos es mejor emplear reactivo tartárico molíbdico.
9. Identificación de sulfilo
Reacción 1 (Boedecker)
Colocar en placa de gotas, una disolución acuosa de ZnS0 4 al 5%; aña
dir cuatro gotas de nitroprusiato sódico recién preparado (disolución acuo
sa al 1%) y dos gotas del problema cuyo pH esté comprendido entre 7-9. Un
931
Vf
precipitado de color rojo violeta indica sulfito. El color aumenta por adición
de piridina.
La reacción en estas condiciones es específica. El único anión que da una
reacción semejante es el sulfuro, que no debe encontrarse en esta disolución
si se han lavado bien los precipitados.
Reacción 2
En una placa de gotas colocar una gota de disolución neutra y añadir una
gota de verde malaquita. Decoloración, indica sulfito.
La reacción es específica en estas condiciones de pH. El ion tiosulfato da
una reacción semejante, pero sólo en medio ácido.
Interfieren yodatos y cromatos (11).
10. Identificación de tiosulfato

Reacción 1
Colocar en un microtubo 0,5 mi de la disolución, acidular con HCl 12 N y
hervir. Un precipitado blanco amarillento, de azufre elemental, soluble en te-
tracloruro de carbono, indica tiosulfato.
La reacción es prácticamente específica. Los polisulfuros dan una reacción
análoga, pero han sido separados previamente. Yodatos y cromatos pertur
ban ( 1 1 ).
Reacción 2
Colocar en un microtubo cinco gotas de la disolución, neutralizar con áci
do acético cuidadosamente y añadir cinco gotas de nitrato de plata 0,1 N.
Calentar suavemente, sin hervir (12). Un precipitado blanco amarillento, que
pasa a pardo y a negro con el tiempo, indica tiosulfato. La reacción puede ser
confusa, ya que simultáneamente precipitan los demás aniones de este grupo;
blanco: sulfito, borato, oxalato, tartrato y yodato; amarillo: fosfato, sihcato
y arsenito; rojizo: cromato y arseniato. Para diferenciarlos, una vez oscureci
do el precipitado, añadir un exceso de NH3 ó KCN. Todos estos precipitados
se disuelven, quedando sólo el precipitado negro de Ag2 S debido al tiosul
fato.
La reacción es excelente y específica. Sólo el sulfuro da una reacción simi
lar, pero ha sido eliminado al precipitar con bario. Si el problema contiene
sulfuros, extremar el lavado del precipitado de la etapa 1 .
\ \ . Identificación de yodato.—Colocsx en un microtubo 0,5 mi de disolu

ción, acidular con clorhídrico, añadir dos gotas de KSCN N y hervir. Des
prendimiento de yodo (soluble en CI4 C con color violeta, color azul con al
midón, etc.), indica yodato (13).
\2 . Identificación de crom ato.~ ^\ cromato queda identificado por el co

lor amarillo del precipitado de sales de bario o de la solución del grupo, no
siendo necesaria, generalmente, otra comprobación. Puede confirmarse, sin
embargo, con la reacción de formación de ácido percrómico vista en catio
nes, por el color verde que toma la solución al reducir, etc.
932
l'i. Identificación de tartrato.-lom SíT 0,5 mi de la disolución acalina,

añadir unas cuatro gotas de CUSO4 y hervir. Centrifugar; una solución de co
lor azul indica tartrato.
La reacción es específica en ausencia de arsenito, sulfuto y tiosulfato. En
presencia de estos aniones, oxidarlos hirviendo previamente la solución alcali
na con H2 O2 de 10 volúmenes.
Las sales amónicas, que también interfieren, no se encuentran en la disolu
ción sobre la que se opera.
También perturba el cromato por su color. En estos casos, el color después
de filtrar es verdoso (azul -I- amarillo).
La presencia de tartrato ha debido ser prevista en los ensayos previos por
el residuo negro carbonoso y olor empireumático observado al calcinar.
Observaciones al grupo primero
1) Este precipitado contiene ju n to con carbonato e hidróxido algo de sulfato, fosfato
y fluoruro preferentem ente. E stos aniones pueden com probarse en este residuo de la si
guiente form a:
Se to m a el residuo en un tu b o , se lava con agua caliente y se tra ta con 1 m i de H NO 3
1; 1, se calienta suavem ente sin hervir y se deja enfriar. U n residuo blanco sugiere sulfato
(o fluoruro). El fosfato se ensaya en esta disolución con reactivo ta rta ric o m o líb d ic o ,y el
fluoruro con el ensayo de corrosión.
2 ) El volver a hacer estos ensayos en este m om ento perm ite deducir la presencia o
ausencia de diversos aniones de este grupo, m ientras q u e aJ hacerlo en los ensayos genera
les se o b te n ían resultados m enos característicos po r poder corresponder a aniones de cual
quier grupo. E videntem ente, sólo deberán hacerse estos ensayos cuando se h ayan o b te n i
do resultados positivos al hacerlos directam ente con la solución general de to d o s los
aniones.
3) C on este tratam ie n to se separan S y S iO j'n H a O , se elim inan diversos ácidos voláti
les, y , lo que es m ás im p o rta n te, se evitan confusiones que se te n d rían al p recipitar, si se
añadiese conjuntam ente BaCÍ2 + HCl.
4 ) El anión fluosilicato S iF g ' tam bién precipita en blanco con sal bárica en m edio
clorhídrico. Sin em bargo, caso de existir, h abría sido destru id o en los tratam ien to s an te
riores en m edio alcalino. En to d o caso, su presencia no p ertu rb a si el ion sulfato se com
prueba p o r la reacción con perm anganato.
Este ion SiFg" puede identificarse fácilm ente ju n to al BaS 0 4 p o r calcinación del preci
p itad o . En presencia de BaLSíEg] se desprenden vapores de F 4 S i,q u e se reconocen p o r su
reacción con agua o con disolución de NaCl, y queda u n residuo de B a F j en el que se p u e
de identificar el anión fluoruro.
Téngâse etv cu e n ta q ue e l BaF^ es d ifícilm eale soluble etv H C l 2 N v soluble eu H Cl
concentrado.
5 ) C om o este proceso puede ser laborioso, te n er en cu en ta las posibilidades de reco n o
cim iento directo del sulfato con esta reacción.
En ausencia de tiosulfatos puede ser conveniente seguir la siguiente m archa para inves
tigar sulfatos:
T om ar 1 mi de solución preparada para aniones, n e u tra lá a r con acético y precipitar
con AgN 0 3 . C entrifugar. E n la disolución se investiga S O 4 . Se elim inan así to d o s los
iones que interfieren en su reconocim iento directo.
En presencia de tiosulfato esta m archa no puede seguirse porque éste se descom pone
con ion argéntico dand o sulfato.
933
Este procedim iento es ú tü en problem as con sulfito y oxidantes que al acidular darían
sulfatos, y a que de este m o d o el sulfito queda elim inado com o A gj SO 3 .
6 ) E n este m om ento puede producirse un precipitado (S, SiO z-nH aO ). Separarlo p o r
centrifugación antes de continuar.
7 ) L a presencia de precipitado n o significa necesariam ente la existencia de fluoruro y
o x alato , y a que m ucho sulfato o ta rtra to puede dar u n precipitado en estas condiciones.
La ^ lu c i ó n no debe ser m u y concentrada. En to d o caso, el precipitado puede disolverse
en HCI 2 N y precipitar con m ezcla de acetato calcico y sódico. E ste m éto d o puede em
plearse para separar los iones F y C 2 O 4 , no sólo en los restantes aniones de este grupo,
sino incluso de los dem ás grupos. E n este caso, algo de ferrocianuro puede ser arrastrado.
Esta separación es im p o rtan te para la identificación rápida de estos dos aniones.
8 ) E ste lavado debe hacerse cuidadosam ente, especialm ente en presencia de arseniatos
y fosfatos, si el silicato se h a de com probar con m olibdato.
9 ) En problem a en que sea interesante identificar y diferenciar arsenitos y arseniatos
debe seguirse la m archa siguiente: ’
T om ar 2 mi de la disolución del grupo, calentar suavemente sin ebullición, añadir 5 go
tas de m ix tu ra m agnesiana. Dejar enfriar. U n precipitado blanco sugiere fosfatos, arsenia
to s y silicatos. C entrifugar. Reservar la disolución para el análisis de arsenito.
El precipitado (S iO a-nH jO am orfo, MgNH 4 As 0 4 y MgNH 4 P 0 4 cristalinos), se lava
con agua am om acal; tratarlo con 2 m i de acético 2 N y calentar. La sílice queda insoluble.
C entrifugar. C onfirm ar la sílice com o en m archa ordinaria.
T om ar dos gotas de la disolución acética y añadirle u n a gota de K I 0,5 N y u n a gota de
HCl concentrado. Producción de yo d o indica arseniato. Si la reacción es negativa, reco n o
cer losfatos con m olibdato. Si es positiva, se pasa al epígrafe siguiente.
Separación y confirmación de arseniatos.-'lomas el resto de la disolución acética añ a
dirle dos gotas de HCl concentrado cuatro gotas de K1 0,5 N y pasar corriente de H ,S .
U n precipitado am arillo indica ASO 4 . C entrifugar. Lavar el precipitado con agua y com
p robar en él la presencia de arsénico, com o se indica en cationes.
Reconocim iento del fo sfa to .-S e to m a la disolución en la que se ha elim inado arsenia-
u x r ^ concentra hasta sequedad para elim inar H 2 S y clo rh íd rico . A ñadir dos gotas de
H NO 3 concentrado y volver a desecar para com pletar la elim inación de Cl'. Disolver el
residuo en H NO 3 concentrado y hacer la reacción con m olibdato.
Reconocim iento del arsenito.Ê n la disolución o b tenida al separar con m ix tu ra mag
nesiana se encuentra el arsenito, ju n to a u n gran núm ero de aniones, en m edio am oniacal
En ella puede identificarse el arsenito p o r alguno de estos dos m edios:
a) A ñadir a dicha disolución agua oxigenada y hervir. U n precipitado blanco cristalino
sugiere arsenito. C entrifugar. Lavar el precipitado con agua am oniacal. Disolverlo
en n ítrico y hacer la reacción con m olibdato.
¿ ) A cidular la disolución con HCl concentrado y pasar c o m en te de sulfhídrico. El
^ 2 8 3 precipita. C entrifugar. Lavar el precipitado con agua caliente, disolverlo en
n N U 3 concentrado y reconocer con m olibdato.
10) Con este tratam ien to se elim inan los reductores sulfito y fiosulfato y el azufre que
este pudiera producir al acidular. Si precipita sílice, ésta debe separarse preferentem ente
p o r centrifugación.
11) Coexistencia de cromato y d eyo d a to (arseniato) con sulfito y tiosulfato - E n m e
dio alcabno estos aniones son com patibles, pero en m edio ácido reaccionan unos con
otro s pasando el sulfito y tiosulfato a sulfato preferentem ente, el crom ato a Cr^* y el yo-
d ato a yo d o o yoduro (y el arseniato a arsenito).
Caso de coexistir estos aniones, lo que raram ente sucede en la realidad es necesario
m odificar la m archa anterior de la siguiente forma:
9 34
renctas N inguna de las dos reacciones indicadas presenta interfe-
n o S m p te e . con N O 3 Ag. La reacción con ácido
Tom ar 1 m i de la solución alcalina añadir

dos gotas de agua oxigenada 1 0 volúm enes, hervir h asta d estruir el exceso de oxidante
dejar enfriar y reconocer y o d ato y crom ato com o a n te rio n n e n te .
12) U na ebullición prolongada daría lugar a la reducción del ion As* a olata m etálira
dr produciendo corfusión. Lo*mqres tatroi"
cir el tu b o de ensayo en agua a unos 60 .
13) Es m ejor no identificar el y o d ato con yo d u ro potásico, y a que con éste la reacción
S eSrvol reacdJcon reducto^ „o conT
” ® á f ° Siempre especifica. El tiocianato es un red u c to r ideal, y a que los red u cto
res m as fuertes reducen ai yodato a y o d u ro , en vez de a y o d o .
GRUPO SEGUNDO
Aniones que precipitan con catión Ag* en medio nítrico
S^-, FeíC N )r, Fe(CN)r, CN', SCN", T, Br", Cr
Así como en el primer grupo precipitan todos los aniones con ion bárico v
a partir de este precipitado se realiza su análisis, en el segundo grupo no se
procede a la precipitación de todos sus aniones con ion Ag"'. Este grupo se
nnpH? ^ subgrupos, mediante el uso de un reactivo auxiliar que
puede ser una sal de cadmio, cinc, níquel o cobalto. Las separaciones que
por cad aT eacW distintos aniones que son precipitados
Carbonato de cadmio: sulfuro.
Iones ó sulfuro, ferrocianuro, ferricianuro.
Jones Co o N i : sulfuro, ferrocianuro, ferricianuro, cianuro.
En la presente marcha se ha elegido como reactivo el ion cadmio y por
tanto, se tienen los siguientes dos subgrupos: ’
p í / r x n l - c a d m i o en medio neutro: S^',
he(CN)| , Fe(CN)^ .
2. Aniones que, precipitando con ion argéntico en medio nítrico no pre
cipitan con ion cadmio: CN', SCN', I", Br’, Cl’. ’
PRIMER SUBGRUPO:
S^-, Fe(CN)r, Fe(CN>r
Los aniones de este subgrupo pueden identificarse en la disolución que

queda una vez separados los aniones del primer grupo. Los restantes aniones
de este grupo o del tercero no interfieren su identificación. Una vez analiza
dos, SI existen se separan con acetato de cadmio, ya que su presencia es mo
lesta en la identificación del segundo subgrupo.
cuenta que los aniones ferricianuro y sulfiito sao.
times.)
935
ESQUEMA ANALITICO
Disolución filtrada del primer grupo
HPbO"2 Fe^" Cd(CH3 -C O O )2

Ensayos S^' Fe(CN)r Fe(CN)l3 -
orientadores
Precipitado: Disolución:
CdS, Cd2 [Fe(CN)g ], Cda [Fe(CN )6 Aniones del segundo sub-
grupo y del tercer grupo.
Procedimiento
Se opera sobre la disolución preparada para el segundo grupo obtenida en

la primera etapa del primer grupo.
Ensayos orientadores
a) Tomar cinco gotas de la disolución, acidular con H N O 3 y añadir unas
gotas de AgNOj; Un precipitado negro, indica sulfuro (1); rojo naranja, ferri-
cianuro; amarillento, yoduro; blanco, ferrocianuro, cianuro, tiocianato, clo
ruro, bromuro (blanco amarillento). Alcalinizar con NH 3 15 N. Quedan inso-
lubles los precipitados de los aniones sulfuro, ferrocianuro, yoduro y algo de
bromuro.
Tomar tres gotas de la disolución, acidular con acético y añadir unas go
tas de acetato o nitrato de cobalto. Él ion sulfuro da precipitado negro; el
ferrocianuro, gris verdoso; el ferricianuro, rojo, y el cianuro, rosa. Los demás
aniones no precipitan. En ausencia de precipitado no buscar estos aniones.
2. Identificación de sulfuro
a) Colocar en una placa una gota de disolución, una gota de NH 3 2 N y
una gota de nitroprusiato sódico al 1%. Un color rojo purpúreo indica sul
furo.
¿>) Colocar en una placa una gota de disolución alcalina y una gota de
plumbito sódico. Un precipitado negro indica sulfuro.
La reacción es específica, aunque menos sensible que la anterior.
3. Identificación de ferrocianuro
a) Colocar en una placa dos gotas de la disolución, acidular con HC12 N y
añadir unas gotas de FeCla. Un precipitado azul de Prusia indica feiTOcianu-
ro. La reacción es más selectiva si se realiza sobre papel.
Mucho SCN' puede interferir dando un intenso color rojo, que desaparece
con NaF sólido.
Mucho r interfiere dando I2 , que desaparece con Naj 82 O3 .
Mucho S^“ interfiere. Seguir entonces la marcha indicada en la nota (3).
936
¿)) Colocar en una placa de ensayos una gota de disolución, añadir otra de
HCl concentrado y otra de molibdato amónico. Precipitado o color pardo ro
jizo, soluble en NaOH, indica ferrocianuro.
4. Identificación de ferricianuro. (Incompatible con S^‘.)

a) Colocar en una placa de ensayos una gota de disolución, una gota de
HCl 2 N y un cristal de sulfato ferroso amónico (2). Un precipitado de inten
so color azul indica ferricianuro.
La reacción es buena, pero determinados aniones la hacen dudosa: El fe
rrocianuro de color azul poco intenso con las trazas de ion que contiene la
sal ferrosa. El yoduro da yodo al acidular. En caso de duda, seguir la marcha
indicada en la nota (3).
¿j) Colocar en una placa de gotas una gota de disolución,y una gota de so
lución saturada de acetato de bencidina. Un color azul indica ferrocianuro.
5. Tomar el resto de la disolución preparada para este grupo.

Si se encontró alguno de los aniones anteriores, añadir en medio neutro
Cd(CH3 —C0 0 ) 2 N, gota a gota, hasta precipitación total; calentar suavemen
te, dejar enfriar y centrifugar. En la disolución se efectúa el análisis del se
gundo subgrupo.
Observaciones al primer subgrupo
1) Algo de tiosulfato pasa a este grupo al n o ser elim inado com pletam ente en el p ri
m ero. P o r esta razón, en este m om ento puede aparecer un precipitado blanco q u e, p o co a
po co , oscurece y que no debe confundirse con ninguno de los precipitados de los aniones
de este grupo.
2) El sulfato ferroso am ónico,F eS 0 4 . (NH 4 ) 2 S 0 4 • 1 2 H 2 0 es un com puesto en que el
io n ,ferro so se encuentra estabilizado en form a de com plejo, razón por la cual contiene
m enos ion férrico que las restantes sales ferrosas.
3) En caso de existir m uchos aniones del segundo y tercer gru p o , especialm ente y o d u
ro, sulfuro, tiocianato, brom ato y n itrito , las reacciones del ferricianuro y ferrocianuro
han podido ser dudosas. E stos aniones pueden com probarse con más seguridad a p artir del
precipitado de cadm io, según el siguiente procedim iento; T om ar el precipitado y añadirle
1 m i de N H 3 concentrado, calentar suavem ente sin hervir y dejar enfriar. C entrifugar, si
hay precipitado (CdS), y operar sobre la disolución. Dividir ésta en dos porciones. A una
de ellas añadir una gota de FeCls N y acidular con HCl 2 N . Un precipitado azul de Pru-
sia indica ferrocianuro. A la o tra parte añadir HCl 2 N h asta m edio ácido y dos gotas en
exceso, calentar suavem ente, dejar enfriar y añadir un cristal de sal de M ohr. U n precipi
ta d o azul indica ferricianuro.
SEGUNDO SUBGRUPO:
CN", SCN , r , Br , Cl'
■ El ion cianuro puede separarse de los otros cuatro aniones de este subgru
po, y de los del tercero con catión Co^'’ en exceso:
Co^" -I- 2CN"------ ^ Co(CN)^ 4-
9 37
M A R C H \ A N A L IT IC A D E A N IO N E S
El ion cianuro puede convertirse en tiociaaato a partir de este precipitado

por tratamiento con polisulfuro amónico, con lo que se identifica fácilmente;
Co(CN)2 l + S r ----- ^CoS4-+ 2SCN"
Generalmente conviene separar los demás aniones de este grupo de los del
tercero con catión Ag" en medio nítrico, precipitado del que posteriormente
se liberan con cinc en polvo, ácido sulfhídrico o sulfuros alcalinos (Capítulo
XIV). El método del cinc tiene el inconveniente de que se destruye el tio-
cianato.
Las separaciones más importantes entre estos aniones son las siguientes:
Tiocianaío y yoduro pueden separarse de bromuro y cloruro, si es necesa
rio, como precipitados de Cu (I):
2SCN' + 2Cu''^ + s o r + H 2 O ----- > 2Cu(SCN)J. 4- S O f + 2H^
2 r + 2Cu^" + s o r + H 2 o ----- > 2 C u I| + SOl~ 4- 2H^
El yoduro puede separarse del tiocianato con Pb^*:
2 r + Pb^"-----
A su vez, la separación entre los tres halógenos pueden hacerse por oxida
ciones diferenciales, como ha sido indicado en otro lugar (pág. 897).
ESQUEMA ANALITICO
Disolución resultante de precipitar con Cd^"". Añadir Co(AcO )2
"V
Co(CN)2 (SCN”, r , Br', Cr, tercer grupo)
+ Ag"
r
(AgSCN, Agí, AgBr, AgCl) tercer grupo
-I' Na2 S
r ■>
(Ag2 S) (SCN', r , Br", e n
-I- N O 2 -i- F e " " -H Cu^"
+ sor
SCN
r 1
Cu(SCN) Br", C r
Cul
C 12 K 2 C r0 4 Pb0 2
H , SO 4 + AcOH
Br' Cr
Gas Residuo:
+ Fluores- + H N O 3
ceína Fluores-
ceína
Br' + KBr
cr
938
Procedimiento
1. La disolución obtenida en la etapa anterior se trata con acetato de co

balto 2 N hasta precipitación total; calentar suavemente. Un precipitado ro-
sáceo sugiere cianuro (1). Centrifugar. Reservar la disolución para el análisis
de los demás iones del segundo subgrupo.
2. Identificación del cianuro.—E stt anión ha debido ser ya identificado

(1). En caso necesario se confirma de la siguiente forma: Se toma el precipi
tado obtenido en la etapa anterior, se lava bien (especialmente si existen tio-
cianatos o yoduros), se colocar en suspensión con 1 mi de agua, y se añaden
unas gotas de polisulfuro amónico. Aparecerá un precipitado negro. Se hierve
durante medio minuto y se centrifuga. Se desprecia el precipitado (CoS, S).
La disolución se acidula con ácido sulfúrico 2 N, se hierve hasta eliminación
de sulfhídrico, se separa cualquier precipitado que pueda aparecer (azufre) y
se añaden dos gotas de cloruro férrico. Un color rojo, extraíble en alcohol
amílico y éter, indica la presencia de cianuro.
Precipitación de tiocianato, yoduro, bromuro y cloruro con To

mar la disolución neutra de la etapa 1 , acidular con HNO3 diluido ( 2 ) y aña
dir AgNOs hasta precipitación total. Filtrar o centrifugar. Lavar con agua
que contenga Ag"". Reservar el filtrado para el grupo tercero. El precipitado
puede ser amarillo de Agí, blanco amarillento de AgBr ó blanco deAgSCN ó
de AgCl (también podrá precipitar aquí algo de nitrito o acetato de plata si la
concentración de los correspondientes aniones fuera muy grande, pero di
chos precipitados se disolverían al lavar con agua).
Cualquier anión del grupo primero, excepto fluoruro y sulfato (éste en pe-
quena concentración) que haya llegado hasta aquí, puede precipitar al adicio
nar el AgNOs, pero este precipitado es soluble en H N O 3 2 N, por lo que si se
sospecha que han llegado hasta aquí aniones del primer grupo, el precipitado,
una vez centrifugado y lavado, debe tratarse con ácido nítrico antes de prose
guir el anáUsis de este grupo.
El precipitado de plata, bien lavado, tanto si se ha tratado con HNO^ co
mo si no, se suspende en 2 mi de agua y se añaden otros 2 mi de Na2 S. Ca
lentar suavemente hasta que el precipitado sea totalmente negro. Centrifugar.
Despreciar el precipitado negro (AgjS). Acidular el líquido con acético y
hervir hasta eliminar H2 S.
4. Identificación de foííw/'í).—Tomar cinco gotas de la disolución anterior,

añadir cinco gotas de NaN 0 2 N, cuatro gotas de tetracloruro de carbono o
cloroformo y acidular con H2 SO4 2 N. Agitar: un color violeta en el disol
vente orgánico indica yoduro (3).
5. Identificación de tiocianato.
a) En ausencia de yoduro
Tomar cuatro gotas de disolución, añadirle una gola de SO4 N y una
gota de FeCl3N. Color rojo sangre, que se puede extraer con éter y desapare
ce con HgCl2 , indica tiocianato (4).
939
b )E n presencia de yoduro
Tomar 0,5 mi de la disolución, añadir unas gotas de acetato de plomo has
ta precipitación total, hervir y dejar enfriar bien. Centrifugar. En la disolu
ción resultante identificar SCN* como en el apartado á).
6 . Eliminación de yoduro y tiocianato.—Vneáen presentarse dos casos:
a) Hay yoduro, pero no tiocianato

Para eliminarlo tomar el resto de la disolución obtenida en etapa 3, acidu
lar con H2 SO4 2 N, añadir un exceso de NaN 0 2 N. Hervir hasta eliminar to-
taolmente el yodo producido.
b)H ay tiocianato
En este caso se aplica la siguiente marcha, con la cual se eUminan también
los yoduros, caso de existir:
Tomar el resto de la disolución obtenida en la etapa 3, añadir cinco gotas
de NaHSOs al 40% y CuSO^ N hasta precipitación total. Calentar suave
mente, dejar enfriar y centrifugar. Despreciar el precipitado [Cul blanco,
Cu(SCN) blanco]. Acidular la disolución con H2 SO4 diluido y hervir un mi
nuto, con lo que se elimina casi totalmente el exceso de bisulfito.
7. identificación de bromuro y cloruro.— realiza en la disolución obteni

da en la etapa anterior. Para probar la presencia de alguno de estos iones se
toman dos gotas de disolución, que debe estar ligeramente ácida, y se le aña
de una gota de AgNOg. En ausencia de precipitado no hay cloruro ni bromu
ro. Caso de existir, proceder como se indica a continuación:
Primer método
a) Identificación de bromuro.—Tomar 0,5 mi de disolución, añadir cinco
gotas de tetracloruro de carbono y, gota a gota, agua de cloro. En presencia
de bromuro, el disolvente se colorea de pardo o amarillo rojizo, que con más
agua de cloro pasa a rojo vivo. (En el caso de que no se haya eliminado bien
el yoduro aparece primero la coración violeta del yodo.)
b)Identificación de cloruro.—En presencia de bromuro puede practicarse

la reacción siguiente:
Tomar 0,5 mi de disolución neutralizar con NaOH 2 N y evaporar a seque
dad. Mezclar el residuo con un poco de K2 Cr2 0 7 en polvo. Colocar la mez
cla en el aparato de reconocimiento de gases. Acidular con dos gotas de
SO4 concentrado y recoger los gases, de color rojo, sobre una gota de
NaOH 2 N diluido a 0,5 mi. En presencia de cloruro se forma cromato, que
se reconoce con H2 O2 + H2 SO4 -I- éter. ( ¡No practicar la reacción con dife-
nilcarbacida si el problema contiene bromuro!)
En ausencia de bromuro, acidular la disolución con ácido nítrico y precipi
tar con nitrato de plata. Un precipitado blanco, fácilmente soluble en NH 3 ,
confirma cloruro.
940
GRUPO TERCERO
Segundo m étodo
Identificación conjunta de bromuro y cloruro.—Tomar 0,5 mi de disolu
ción; colocarlos en un microtubo; neutralizar con NH 3 2N, añadir dos gotas
de acético concentrado y un poco de bióxido de plomo. Colocar en la aber
tura del tubo un papel de filtro impregnado con una gota de disolución de
fluoresceína. Hervir. En presencia de bromuro, el papel pasa de amarillo a ro
sa, La reacción es excelente y específica.
A continuación, y en la misma disolución, se investigan cloruros:
á) Si no hay bromuro se añaden tres gotas de ácido nítrico concentrado y
se hierve, recogiendo los gases desprendidos sobre papel humedecido con una
gota de fluoresceína + una gota de KBrN. Viraje al rosa, indica cloruro.
b) Si hay bromuro, la disolución se coloca en una capsulita y se lleva a se
quedad; se disuelve con un poco de ácido acético 2 N, se vuelve a desecar, el
residuo se extrae con 1 mi de H N O 3 2 N, se coloca en un tubo y se calienta
recogiendo los gases sobre papel de fluoresceína + KBr,como en el caso an
terior.
Observaciones al segundo subgrupo
1) El cianuro h a debido ser identificado en ensayos previos con ácidos diluidos p o r su
desprendim iento a lo laiô de la m archa en los ensayos en m edio acético, y , finairnente,
p o r el precipitado con Co^*. De o tra p arte , este anión puede perderse a lo largo de la m ar
cha, en todas las ocasiones en que se acidula; incluso al neutralizar el ex tra cto sódico, el
anhídrico carbónico arrastra al ácido cianhídrico. De a h í el interés de su identificación d i
recta. El m é to d o más específico consiste en hacer desprender el cianhídrico de la disolu
ción n eu tra a la que se añade bicarbonato sódico sólido y se acidula con acético. Basta re
cibir los gases en u n papel de filtro hum edecido con solución de bencidina y Cu^*.
2 ) E n problem as com plejos en q u e, p o r estar en m edio n e u tro , puedan coexistir o x i
dan tes y reductores que reaccionarían al acidular, la precipitación debe hacerse en m edio
n e u tro , sin añadir n ítrico .
3) El ácido nitroso o xida tam bién al tiocianato dando p ro d u cto s coloreados en rojo;
esta reacción no produce p erturbación en el reconocim iento del y o d u ro y , en to d o caso,
sólo obligaría a añadir un exceso de n itrito .
4 ) E n presencia de y o d u ro , éste es oxidado po r el io n férrico dando yodo de color par
do rojizo, que interfiere si es grande la relación I /SCN .
GRUPO TERCERO
N O 3 , N O 2 , C IO 3, CIO4 , BrO ‘3, C H gC O O "
Pertenecen a este grupo los aniones que no precipitan con ion Ba^* en me
dio neutro, ni con ion argéntico en medio nítrico^.
Salvo el acetato, todos estos aniones son oxidantes más o menos fuertes.
El perclorato sólo lo es en medio fuertemente ácido y en disolución concen-
^ A este tercer grupo puede llegar el anión borato, a causa de la parcial solubilidad de sus sales bá-
ricas, calcicas, de plata, de cadmio y de cobalto, en cantidad suficiente para poder ser identificado por
sus reactivos especiales.
941
trada y caliente; por esta razón, su carácter oxidante no es adecuado para re
conocerlo.
El nitrito puede actuar como oxidante y como reductor. Como reductor
es incompatible con cloratos y bromatos en medio ácido.
El nitrito puede reconocerse en presencia de todos los demás aniones de
este grupo por sus reacciones de formación de derivados azoicos.
Los nitratos, aunque pueden reconocerse en presencia de nitritos, por su
carácter oxidante en medio muy ácido, se reconocen preferentemente por re
ducción a nitritos o amoníaco, lo que exige, evidentemente, la previa elimi
nación de nitritos.
Cloratos y bromatos carecen análogamente de reacciones selectivas, siendo
las más importantes de ellas las debidas a su carácter oxidante. Pueden redu
cirse respectivamente, sin embargo, a cloruros y bromuros de más fácil iden
tificación.
El perclorato posee una importante reacción diferencial: la precipitación
con K^. Esta reacción, sin embargo, es poco sensible.
El acetato puede reconocerse por la volatilidad y olor característico del
ácido correspondiente, o del éster etílico.
Como todas estas reacciones son interferidas por muchos aniones de los
grupos anteriores antes de proceder al análisis de este grupo deben, por lo ge
neral, eliminarse dichos aniones.
ESQUEMA ANALITICO
Disolución procedente Disolución preparada
de segundo grupo para aniones
+ A g 2 SO 4
Reactivo HNO2 C 2H SO H — --- ---------- -
Griess + A g" K" (
Precipitado:
C10¡, BrOa, CIO4 Se desprecia Disolución:
orientadores
Zn + H 2 SO4
Griess
N 0¡ CH3 COO
Procedimiento
1. Ensayos orientadores.
a) Tomar en un microtubo dos gotas de disolución, añadir una gota de KI
N y acidular con acético 2 N. La producción de yodo indica nitrito, clorato o
bromaío. Caso de ser el ensayo negativo, añadir dos gotas de HCl concentra
do. La producción de I2 indica nitrato.
Tomar en un microtubo cuatro gotas de disolución acidular con ácido
nítrico, añadir cuatro gotas de AgNOg 0,1 N y dos gotas de NaNOj 0,5 N.
Hervir. Un precipitado blanco o blanco amarillento, indica clorato o bró
mate.
942
GRUPO TERCERO
2. Identificación de nitrito
Ensayo i.".-T om ar cinco gotas de disolución, acidular con ácido acético
2 N Hervir. Desprendimiento de NO 2 , indica nitrito. Recogidos los gases
sobre papel de yoduro-almidón, éste se colorea de azul.
Ensayo 2.^ (Griess).—Colocar en una placa de gotas una gota de disolución

problema, una gota de ácido sulfanílico y una gota de a-naftilamina. Operan
do en medio acético, un color rojo indica nitritos.
Los oxidantes, como clorato y bromato, dan un color violeta con el que
no debe confundirse.
3. Identificación de clorato y de bromato.—Si el ensayo previo hecho en la

etapa 1 fue positivo, se toman dos mi de disolución ácida, se añaden unos
cristales de nitrito sódico (esta disolución contiene ya Ag* añadido en el se
gundo grupo). Hervir. Un precipitado blanco, es de AgCl o AgBr. En él se
identifican bromuro y cloruro, como en el segundo grupo. La presencia de
bromuro indica bromato; la de cloruro clorato.
4. Identificación de perclorato.—Tomair 1 mi de disolución, añadir 1 mi de

etanol y unas gotas de KCl. Agitar intensamente. Un precipitado blanco indi
ca perclorato. ( ¡No calentar esta mezcla por peligo de explosión!)
5. Preparación de la solución para la identificación de nitrato y acetato.—

Se toman 2 mi de la disolución preparada para aniones, se neutraliza cuida
dosamente con H2 SO4 2 N y se trata con un exceso de sulfato de plata sóh-
do. Se calienta suavemente sin hervir, se deja enfriar y se filtra o se centrifu
ga. En la disolución se identifican estos dos aniones.
6 . Identificación de nitrato
a) En ausencia de nitrito
Ensayo 1.^ .—Colocar en un microtubo cinco gotas de la disolución, un
cristal de FeS 0 4 y añadir, resbalando por el tubo, dos gotas de ácido sulfúri
co concentrado. Un anillo pardo alrededor del cristal de sulfato ferroso, indi
ca nitrato.
Ensayo 2.*^.—Colocar en una placa dos gotas de disolución acidulada con

ácido acético, dos gotas de reactivo de Griess, añadir un poco de Zn en polvo
y dejar en reposo. Un color rojo demuestra nitrato.
Ensayo Colocar en un microtubo 0,5 mí de solución, un poco de

cinc o aluminio en polvo y cuatro gotas de hidróxido sódico 2 N; en la boca
del tubo colocar un papel indicador de pH. Calentar. En presencia de nitrato
se desprende amoníaco y el papel se colorea de azul.
b)E n presencia de nitrito

Destruir éste de la siguiente forma: Tomar 0,5 mi de la solución, añadir
una gota de ácido sulfúrico concentrado y un poco de cloruro amónico
sólido. Hervir hasta que cese el desprendimiento de gases. Enfriar y compro-
943
bar en la disolución que los nitritos se han eliminado totalmente con el reac
tivo de Griess. Una vez eliminados los nitritos practicar los ensayos ante
riores.
7. Identificación de acetato.—Homai 0,5 mi de disolución y añadir una go
ta de ácido sulfúrico 2 N. Desprendimiento de ácido acético de olor caracte
rístico, en frío o después de suave calefacción, indica acetatos.
Confirnuición
Colocar en una placa de gotas un poco de disolución rigurosamente neu
tra, añadirle una gota de FeClg 0,5 N. Un color pardo rojizo confirma ace
tato.
Puede realizarse también la reacción con nitrato de lantano (Capítulo
XV). En este caso, la eliminación de aniones de otros grupos no debe hacerse
con sulfato de plata, a causa de la interferencia del ion sulfato, sino con
AgNOa.
IDENTIFICACION DE LOS ANIONES EN GRUPOS NATURALES

Anteriormente se ha hecho un estudio sistemático de los aniones, con arre
glo a la solubilidad de sus sales dé bario, cadmio y plata. Sin embargo, en mu
chos tipos de problemas analíticos el número de aniones a investigar queda li
mitado a los pertenecientes a un mismo grupo natural, como, por ejemplo,
cuando se trata del análisis de los aniones del fósforo, del azufre, del cloro,
del yodo, del bromo, etc. En este caso, es interesante seguir unas marchas
más concretas y simples. A continuación exponemos algunos ejemplos elegi
dos entre los de mayor interés teórico y práctico:
Aniones del azufre
Mezcla de sulfuro, sulfito, tiosulfato y sulfato.-SQ identifica el anión sul

furo con plumbito o nitroprusiato. Caso de existir, se trata la disolución con
papilla de carbonato de cadmio.
El precipitado es de sulfuro de cadmio.
En la disolución se identifica el ion sulfitó con la reacción de Beodecker o
con verde de malaquita, el ion tiosulfato con ácido clorhídrico o nitrato de
plata y el sulfato con BaClj’ y ácido clorhídrico, o con BaCl2 y perman-
ganato.
Téngase en cuenta que el sulfito siempre contiene algo de sulfato.
Aniones del cloro
Mezcla de cloro, hipoclorito, cloruro, clorato y perclorato.

Consideraciones previas
a) El problema debe ser alcalino (estabilidad del CIO") y no puede acidu
larse porque reduciría el CIO , originando cloro por la presencia simultánea
de cloruros:
9 4 4
ID E N T IF I C A C IO N D E A N IO N E S E N G R U P O S N A T U R A L E S
CIO" + c r + 2 H^----- ^ CI2 + H2 o

¿)) El fuerte carácter oxidante en medio alcalino (azulea el papel yodurado
de almidón en dicho medio) indica la existencia de CI2 ó de CIO", pero no los
diferencia.
c) El olor del problema puede revelar CI2 ; pero fuerte concentración de
CIO" tiene olor parecido. Además, casi todas las soluciones medianamente
concentradas de l)ipoclorito contienen cloro libre.
Calentando el problema se desprenden vapores de cloro que pueden re
conocerse con fluoresceína más KBr, ó con anilina más ortotoluidina. Sin
embargo, la reacción no es muy segura, dada la coexistencia de formas oxida
das y reducidas del cloro que pueden reaccionar entre sí, o dismutarse algu
nas al calentar, dando lugar a un falso desprendimiento de cloro.
e) No puede emplearse directamente Ag* para separar el anión cloruro, por
la dismutación del hipoclorito y del cloro:
3C10' + 2Ag^—^ 2AgCU + CIO3
3 CI2 + 5Ag^ + 3 H2 O ----- ^ 5AgCU + CIO3 + 6 H^
En consecuencia, el mejor método analítico consistirá en eliminar y sepa
rar hipoclorito y cloro libre de los demás aniones, separación que debe hacer
se sin provocar la dismutación del CIO' ó la formación de diversos productos
oxidados o reducidos del cloro.
Esto se consigue agitando con mercurio metálico la disolución problema.
El CIO' forma óxido HgO, ariiarillo, que enrojece poco a poco y que se adhie
re a las paredes del tubo durante la agitación. Si existe ácido hipocloroso li
bre, el mercurio forma oxicloruro de mercurio, Hg2 0 Cl2 , amarillo pardo. El
cloro libre, sin embargo, origina precipitado de Hg2 Cl2 , insoluble enHCl,
mientras que los dos primeros precipitados (HgO y Hg2 OCI2 ) son solubles en
este ácido, propiedad que sirve para diferenciarlos.
La agitación con mercurio debe persistir hasta que el problema no dé reac
ción de oxidantes en medio alcalino. En este punto se filtra el precipitado y
el exceso de mercurio. En la disolución ya es fácil reconocer Cl',^, CIO3 y
CIO4 , de acuerdo con el siguiente esquema:
Problem a más Hg m etálico. A gitar h asta que no azulee el papel
yodurado de alm idón. F iltrar.
f---------------------- —— í
Hg 2 CI2 + HgO + Hg 2 OCI2 c r , CIO 3 , CIO 4 . A cidular con
A ñadirH C l diluido. H N O 3 y añadir AgNOs en exceso.
------------- ■— y í V
Residuo: Disolución: Precipitado: Disolución:
Hg 2 Cl2, blanco, Hg^*. Identiciación ^ C l , soluble C 1 0 ¡, CIO 4 . Se reduce,
indica del catión po r sus en N H 3 indica con Zn m etálico o con
cloro libre. reactivos indica CIO . C1 . N O 2 , el clorato a C1 , que
precipita AgCl. F iltrar,
en la disolución identifi
car CIO 4 con K* en m e
dio alcohólico.
^ El CIO” siempre va acompañado de Cl". Además la eliminación de CIO con Hg origina C1.
Hg + CIO'— H g o l + cr
945
Mezcla de orto, meta y pirofosfato
Es importante tener en cuenta que por ebullición, tanto el metafosfato co

mo el pirofosfato, pasan a ortofosfato.
El ortofosfato puede identificarse eii^ presencia de los otros dos aniones
por su reacción con molibdato, reacción que es selectiva operando en frío; el
precipitado amarillo debe aparecer antes de un minuto. Caso de ser más lenta
la precipitación,corresponde a meta o pirofosfato.
El pirofosfato se diferencia porque precipita blanco con Zn^* en medio
acético al hervir. Se opera tomando en un microtubo 0,5 mi de solución neu
tra, una gota de acético glacial y una gota de acetato de cinc. Un precipitado
blanco al hervir indica pirofosfato. (Los demás aniones que precipitan con es
te reactivo puede separarse tratando la disolución previamente con cloruro
mercúrico sólido.)
El metafosfato se diferencia de los otros aniones por su capacidad de coa
gular la albúmina en medio ácido. Se opera de la siguiente forma:
Se toman 0,5 mi de solución neutra, se añaden dos gotas de ácido acético
2 N y 1 mi de solución de albúmina de huevo. Coagulación de la albúmina in
dica metafosfatos.
Aniones que dan productos volátiles
Caso importante es el de un problema procedente de recoger sobre un ál

cali un gas. Consideremos el caso en que sea posible la presencia de carbona
to, sulfuro, sulfito, cianuro y nitrito.
La solución se neutraliza con acético.
Se investiga el sulfuro con plumbito. Caso de existir, se elimina con aceta
to de cadmio.
En la disolución resultante se identifican los demás aniones: Sulfito por la
reacción de Boedecker, o con verde de malaquita.
El cianuro se identifica con Cu^"" y bencidina (véase más adelante).
Para identificar carbonato se hace el ensayo de volatilización (véase mar
cha sistemática), añadiendo a ia disolución original cloruro mercúrico si hay
cianuro, y cromato potásico si hay sulfito, y acidulando posteriormente con
sulfúrico.
El nitrito se reconoce por la reacción de Griess, porque los otros aniones
no perturban.
Mezcla de bromato y bromuro
Al acidular se forma bromo (solución en tetracloruro, reacción con fluo-

resceína, etc.). Esta reacción es poco característica y sólo indica que hay bro-
matos o bromuros y reductores y oxidantes, respectivamente.
Se toma el restó de la disolución neutra y se precipita con nitrato de plata.
Se acidula la suspensión con ácido nítrico y se centrifuga.
946
ID E N T IF I C A C IO N D E A N IO N E S E N G R U P O S N A T U R A L E S
Precipitado
Bromuro de plata. Se confirma bromuro del modo usual.
Disolución
trito^ identifica bromato con fuchsina, o por reducción a bromuro con ni-
Mezcla de yodato y yoduro
En los ensayos previos se observa que al acidular se forma yodo. Reacción

poco característica, que solo indica la presencia de yodatos o yoduros v re
ductores u oxidantes, respectivamente. uiubyrc
Como en el caso anterior, se precipita en medio neutro con nitrato de pla
ta, se acidula fuerteiriente con nítrico y se filtra.
Precipitado
Yoduro de plata con algo de AglOg. Se identifica del modo usual.
Disolución
Se identifica yodato con tiocianato.
Mezcla de ferrocianuro, ferricianuro, tiocianato y cianuro
Primer m étodo
La solución se divide en tres porciones:
1.“ Identificación de ferrocianuro y tiocianato. Se toman 0,5 mi de solu
ción, se acidula con ácido clorhídrico y se añaden tres gotas de FeCU N Pre
cipitado azul indica ferrocianuro. Se centrifuga. Coloración roja de la disolu
ción indica tiocianato.
2.^ Se coloca en una placa de gotas un cristal de sal de Mohr y una gota
de disolución acidulada. Precipitado azul indica ferricianuro.
3. Se toman en un microtubo 0,5 mi de solución neutra y un poco de bi
carbonato sódico sólido. Se coloca en la boca del tubo una tira de papel con
una gota de disolución de Cu^* y otra de bencidina. Se calienta. Un color
azul en el papel indica cianuro.
Segundo m étodo
Se acidifica el problema con HCl en ligero exceso,se añade molibdato amó
nico y se agita. Precipitado pardo rojizo índica ferrocianuro. Se separa centri
fugando. A la disolución resultante se añade exceso de SnCli y éter y se agi
947
ta. Color rojo intenso de la capa etérea indica SCN". Preícpitado pardo en la
capa acuosa, revela ferricianuro. Los CN se investigan en una porción distin
ta, como en el método anterior.
Mezcla de nitrato y nitrito
Véase anteriormente.
Mezcla de cloruro, brom uro y yoduro
Véase pág. 897.
948
Parte cuarta
LOS PROBLEMAS SOLIDOS
Capítulo X V III
Ensayos preliminares sobre el sólido
Hasta ahora hemos considerado que el problema para analizar, tanto los
aniones como los cationes, se presentaba en forma de disolución líquida, caso
muy corriente en las prácticas de alumnos. Sin embargo, en la práctica ordina
ria del anáhsis es más frecuente encontrarse con problemas sólidos de muy
diversas clases y procedencias. En este caso interesa conocer, además de su
origen y procedencia, su aspecto físico, modo de tomar la muestra media,
cantidad de sustancia que debe tomarse para su análisis, disolución de las sus-
tacias en los diferentes casos que pueden presentarse, etc. Todo problema só
lido puede incluirse en dos grandes grupos: que no sea metálico, o que esté
constituido por un metal o aleación. En este capítulo y en el siguiente vamos
a considerar el caso de muestra sólida en general, relegando para el Capítulo
XX las particularidades inherentes al análisis de un metal o aleación, como
caso interesante del análisis aplicado.
Exam en de la muestra
Es a veces muy interesante observar el aspecto físico de la muestra directa,

ya a simple vista, ya por medio de la lupa o de un microscopio. De esta for
ma se puede, en muchos casos, determinar si se trata de una sola sustancia o
de una mezcla, y también se puede caracterizar microquímicamente alguna
sustancia por su forma cristalina o sus reacciones microquímicas.
El color, olor y, en general, todas las propiedades físicas de las sustancias
(densidad, dureza, magnetismo, índice de refracción, etc.) pueden dar intere
sante información sobre la naturaleza de un problema.
Tom a de muestra
Es de gran importancia práctica la toma de muestra media, ya que puede

realizarse un análisis con toda exactitud y, sin embargo, no reflejar sus resul
tados la realidad de un proceso de fabricación, o la composición exacta de
un material, natural o artificial, a causa de no haber tomado una muestra
representativa.
Esto es debido al gran níimero de casos en los que la muestra se presenta
con gran heterogeneidad.
Muestra media es aquella que representa verdaderamente la composición
del material objeto del análisis.
Así como la toma de la muestra media de un líquido suele ser un proble
ma sencillo, no ocurre otro tanto en materiales sólidos que se presentan en
9 5 Í
E N S A Y O S P R E L IM IN A R E S S O B R E E L S O L ID O
grandes fragmentos. En este caso es necesario, primero, desmenuzar porcio

nes del mismo tomadas de diferentes partes. Así, por ejemplo, en el caso de
un producto almacenado en sacos, se tomarán porciones de producto de va
rios sacos convenientemente elegidos, y dentro de cada saco se extraerán va
rias muestras a diferentes alturas del mismo con sondas especiales. Todas las
muestras tomadas, después de pulverizadas groseramente, se mezclan, se ex
tienden en montón sobre un papel limpio, se divide por una cruz en cuatro
cuarteles y se toman con una espátula diversas porciones de cada uno.
Con la muestra resultante, según la cantidad obtenida, se puede repetir va
rías veces el cuarteamiento. La muestra así obtenida se pulveriza finamente,
pasando por tres fases: trituración (molinos, golpes de martillo sobre muestra
envuelta en un trapo), pulverización (morteros ordinarios, mortero Abig) y
porfirización (mortero de ágata). Después se tamiza, y la muestra así homo-
geneizada y finam ente pulverizada se conserva en un frasco bien seco y eti
quetado. De esta muestra se van tomando las diferentes partes para realizar:
a) los ensayos preliminares, b) para el análisis de cationes y c) para el análisis
de aniones. Siempre hay que tener la precaución de conservar otra parte pa
ra, en caso necesario, comprobar los resultados.
Cantidad de muestra para el análisis
La práctica adecuada del análisis cualitativo debe dar cuenta no sólo de la

clase de elementos que contiene un problema, sino también de su proporción
relativa, haciendo una clara distinción entre los elementos básicos que consti
tuyen una muestra y los que intervienen como impurezas o en cantidades
muy pequeiias.
De ahí que para poder determinar las cantidades relativas de los diferentes
componentes de un problema es necesario partir de una cantidad aproxima
damente conocida del mismo; de esta forma se pueden apreciar y comparar
entre sí las cantidades de precipitado obtenidas, o las intensidades de color
de los productos de una reacción. Además, tanto en macroanálisis y micro-
análisis como en semimicroanálisis, se debe conocer la cantidad de material
de que se parte, ya que justamente es esa cantidad, mayor o menor, la que
hace posible aplicar estas diferentes técnicas analíticas cualitativas.
También hay que tener en cuenta al tomar una determinada cantidad de
muestra, el fin primordial que se persigue en el análisis. Así, por ejemplo, si
se desea analizar las impurezas o pequeñas cantidades de elementos (Pb, Sn,
Fe) de un latón, no se tomará la misma cantidad de muestra que si se desea
averiguar el tipo de aleación a que corresponde (Cu y Zn).
ENSAYOS POR VIA SECA
Una parte muy importante de los ensayos preliminares se incluyen en el

capítulo de “Ensayos por vía seca”, que, como indica su denominación, se
practican sobre las muestras sólidas o sobre productos procedentes de evapo
rar a sequedad, en baño maría, la disolución problema.
La evolución de la Química Analítica y el enriquecimiento en el número
de reacciones químicas utilizadas en análisis, han hecho que este tipo de en
952
EN SAY O S A LA LLAM A Y A L SO PLETE
sayos haya sufrido una cierta depreciación, no siempre justificada. De otra

parte, la evolución de nuestros conocimientos en lo que atañe especialmente
a reacciones sin disolvente, como reacciones entre sólidos, ha permitido enri
quecer este capítulo de la Química Anah'tica en unos casos, y en otros, ad
quirir un mejor conocimiento de procesos clásicos.
Estos ensayos presentan las ventajas de que con muy poca cantidad de sus
tancia y un corto espacio de tiempo permiten deducir un gran número de
mdi(^ciones útiles. Por ello, son de gran aplicación en análisis mineralógico
1 amblen tiene gran interés, dentro de todos los tipos de anáHsis especial
mente porque al hacerse sobre la muestra sin necesidad de ninguna transfor
mación previa, permiten indicaciones sobre el tratamiento a que ésta debe
someterse, tanto en lo que atañe a métodos de disolución y disgregación co
mo a la posterior marcha a seguir. ’
Los ensayos más importantes en el análisis por vía seca se pueden agrupar
en las siguientes secciones: Ensayos al carbón con soplete; ensayos de colora
ción a la llp ia , con y sin espectroscopio; perlas; ensayos en tubo cerrado y
abierto; métodos Bunsen y otros menos importantes. En todos ellos entran
en j u e p las diferentes propiedades de las sustancias que se relacionan con su
fusibilidad, volatilidad, poder de coloración a la llama, poder de reducción y
oxidación, descomposición térmica, reactividad entre sóhdos, etc.
Ensayos a la llama y al soplete
En los ensayos por vía seca se utiliza generalmente una llama de gas del
alumbrado o de butano obtenida, por ejemplo, con un mechero Bunsen.
En toda llama hay que considerar primeramente su poder calorífico y lu
minoso, pero, por otra parte, actúa también como reactivo químico poseyen
do poder oxidante y reductor. Cuando la combustión se produce con exceso
de aire (oxígeno) se queman todos los componentes deí gas (H, CH4 , CO e
hidrocarburos de diferentes tipos) y la llama resultante será muy calorífica y
oxidante, porque sobra oxígeno, tiene alta temperatura y es incolora. Por el
contrario, con defecto de aire la combustión es incompleta y queda carbono
incandescente muy subdividido y CO sin quemar; la llama será entonces bri
llante, poco calorífica, reductora y tóxica.
Además, en la llama del mechero Bunsen se pueden considerar dos conos
o envolturas (Fig. XVIII-1).
El cono interior A , oscuro, formado por una zona brillante y reductora de
combustión incompleta; es la zona de reducción y de baja temperatura Su
zona central está constituida por gases sin arder.
El cono exterior B, constituido por una zona incolora y de gran poder ca
lorífico debido a que la combustión es completa; es la zona de oxidación.
Recordemos que en la llama del mechero Bunsen se pueden considerar,
además, seis zonas fáciles de localizar: base de la llama, ü (para realizar el
ensayo de coloración a la llama); zona de fusión, b (localizada en el centro
del cono oxidante); zonas superior, c, e inferior, /, de reducción. Tanto los
conos como las zonas de la llama pueden modificarse, bien regulando la en
trada del aire y del gas, bien por medio del soplete.
953
Fig. X V III-1.-D istintas zonas de la llam a e n un m echero Bunsen (ver texto).
Mediante un soplete de boca o de pera se insufla una corriente continua de

aire sobre la llama luminosa del Bunsen, reducida a un tercio de su dimensión
ordinaria, obteniéndose así una llama en forma de dardo, que se dirige sobre
la sustancia a calentar.
Cuando el extremo del soplete se introduce unos milímetros en el interior
de la llama, se obtiene un dardo muy oxidante y fundente. Si se desea un
dardo reductor, se pone la punta del soplete en la parte exterior en el borde
de la llama; el interior de la llama será entonces reductor.
Ensayos sobre carbón
En un trozo apropiado de carbón de madera se hace una pequeña cavidad.

Un poco de problema en polvo, o mezclado con carbón en polvo, o con car
bonato sódico anhidro en exceso, se coloca en la cavidad y se somete a la
acción del dardo del soplete. Cuando el carbón se utiliza como simple sopor
te infusible se emplea la llama oxidante y fundente, pero si además se desea
aprovechar sus propiedades reductoras, se ayuda la reducción con el dardo
reductor.
Fenómenos que se pueden observar:
a) La sustancia deflagra debido a que desprende con facilidad oxígeno al

ser calentada (nitratos, cloratos, bromatos, yodatos, percloratos, etc.).
¿)La sustancia decrepita por rotura violenta de cristales que contienen

agua de interposición (cloruro sódico, galena, baritina).
c) La sustancia puede dar un botón o glóbulo metálico o una aureola, o

ambas cosas simultáneamente. En este caso conviene el empleo del carbonato
sódico como fundente, e incluso del carbón en polvo (se sustituye el carbo
nato sódico por cianuro potásico más reductor en el caso del Sn y Ag). Las
propiedades de los metales que intervienen en este ensayo son: volatilidad,
fusibilidad y reductibilidad.
954
EN SAY O S A LA LLA M A Y A L SO PLETE
—Metales que se reducen, pero no fu n d en fácilmente, dan pajitas o polvos

metálicos: Pt, Fe, Ni, Co (estos tres magnéticos), Pd, Ir, Os.
— Metales que una vez reducidos son m uy volátiles y dan aureola de óxido:
Arsénico: blanca, muy volátil, olor aliáceo.
Cinc: amarilla en caliente, blanca en frío.
Cadmio: pardo rojiza.
—Metales fusibles y volátiles a temperaturas algo más altas, dan aureola y
botó n :
Antimonio: botón quebradizo, gris; aureola blanca a azul.
Bismuto: botón quebradizo, gris; aureola amarilla, anaranjada.
Plomo: botón maleable, gris, que tizna el papel; aureola amarilla.
—Metales que sólo son fusibles, dan botón:
Cobre; rojo, soluble en HNO3
Plata; blanco, soluble en HNO3 .
Estaño: blanco, soluble con HCl (10 N).
Oro: amarillo, soluble en agua regia.
d)Reacción del hépar.—Las sus^ncias que contienen azufre, al fundirlas

sobre el carbón con carbonato sódico y polvo de carbón, se transforman en
sulfures (en su mayoría en forma de sal sódica). Por tanto, si se pone la masa
así obtenida sobre una moneda o lámina de plata y se humedece con una go
ta de agua, se observa al cabo de unos minutos una mancha negra persistente
de sulfuro de plata:
2Na2 S + 4A g + O 2 + 2H 2 O ------^ Ag2 + 4Na^ + 4 0 H '
La dan todos los compuestos de azufre y los de selenio y teluro (estos últi
mos precipitando Agj Se y Agí Te).
e) Reacción con nitrato de cobalto.—S>Qcalienta la sustancia con el soplete

sobre el carbón. Se humedece con una gota de solución de nitrato de cobalto
y se vuelve a calcinar fuertemente. Observar el color y las características de la
masa obtenida. No agregar un exceso de sal de cobalto.
Masa azul, fundida, vitrea, de boratos, fosfatos, silicatos.
Masa azul, infusible, de sales de aluminio (azul Thenard).
Masa verde, infusible, de sales de cinc (verde Rinmann).
Masa azul-verdosa, fusible, de óxido de estaño (IV).
Masa rosa, infusible, de sales de magnesio.
Ensayos de coloración de la llama
Tanto para estos ensayos como para el de las perlas se emplea un hilo de
platino de unos 5 centímetros de largo, por medio milímetro de diámetro,
engarzado en un trozo de varilla maciza de vidrio como soporte.
Para el ensayo de coloración a la llama, primero se prueba que el hilo de
platino no da ninguna coloración a la llama, después de sumergirlo previa
mente en HCl (7,5 N). El ensayo se realiza tomando un poco de sustancia
humedecida con HCl (mayor volatilidad de ios cloruros) introduciendo el
955
extremo del hilo de platino en la base de la llama. Se pueden observar las

coloraciones siguientes:
Hg: violeta intenso (cloruro mercurioso).
TI: verde esmeralda.
Se, Pb: azul verdoso sucio.
Cu: azul bordeado de verde (derivados halogenados).
As, Sb; azul pálido.
Ga: violeta.
Ba: verde amarillento.
Sr, Li: roja carmín, visible a través de vidrio azul de cobalto.
Ca: roja anaranjada, visible a través de vidrio de cobalto.
Na: amarilla intensa, invisible a través de vidrio de cobaito.
K: violeta pálida, visible a través de vidrio de cobalto.
Rb: rosa violácea.
Cs: azul violeta.
Además, algunos aniones, tratados previamente por determinados reacti
vos, dan interesantes coloraciones a la llama, como a continuación se indica:
Reactivo Color de la llama Anión
Acido sulfúrico concen

trado ............................ Verde amarillento. Fosfatos, boratos.
Sulfato ácido de potasio
y fluoruro cálcico . . . . Verde esmeralda. Boratos, borosilicatos.
Perla de fósforo satura
da de cobre, CuO . . . . Verde a azul. Cloruros (azul púrpura).
Bromuros (azul verdoso).
Yoduros (verde esmeralda).
El estudio del color de las llamas se completa observándolas al espectros

copio, como se ha indicado en la pág. 342.
Ensayos con perlas
Determinadas sustancias fundidas en el extremo del hilo de platino dan

unas perlas que toman diferentes colores según las sustancias que se agreguen
en pequeña cantidad y según el carácter oxidante o reductor de la llama em
pleada.
Las perlas se dividan en ácidas y alcalinas. Las ácidas se obtienen con bórax
(Na2 B4 0 7 - IOH2 O) o con sal de fósforo (NaNH4 HP0 4 -4 H2 0 ) , y las básicas
con carbonato sódico o potásico.
Perlas ácidas
Perlas de bórax
Puesto al rojo el extremo del hilo de platino se toca con él un poco de bó
rax pulverizado y se funde en la llama. Se observa primero \z.Jusión acuosa,
956
EN SAY OS CON PERLA S
en la que se forma bórax anhidro, y luego \di fusión ígnea, según la siguiente
reacción en equilibrio:
NE2B4 07 ^ 6 2 0 3 + 2 NaB0 2
Con la perla transparente aún caliente se toma un poco de sustancia pulve
rizada y se vuelve a calentar en la llama hasta que se disuelve (en fase líquida
fundida) totalmente. Primero se hace en la llama oxidante, y luego, en la re-
ductora. Las sustancias que contengan azufre, selenio, arsénico o antimonio,
deben tostarse previamente.
La reacción que se produce en las perlas puede representarse, por ejem
plo, por:
Na2B4 0 7 + C u O ----- > Cu (B 0 2)2 + 2N aB 02
Coloración de las perlas ácidas
COLOR
Elementos
Llama oxidante Llama reductora
amarilla .............................. verde botella..................... Hierro (B-P)

p a r d a ................ .................. g r is ..................................... Níquel (B-P)
verde ................................... verde esm eralda.............. Cromo (B-P)
azul ..................................... azul ................................... Cobalto (B-P)
azul ..................................... roja..................................... Cobre (B-P)
violeta ................................ rosa ................................... Manganeso (B-P)
amarilla .............................. verde ................................ Uranio (B-P)
amarillenta......................... violeta .............................. Titanio (B)
amarillo c la r a ..................... verde esmeralda .............. Vanadio (B)
incolora .............................. verde esm eralda.............. Molibdeno (B)
verde ................................... verde ................................ Molibdeno (P)
in c o lo r a .............................. azul; con FeS 0 4 , roja . .. Volframio (P)
amarilla d é b il..................... in c o lo r a ....................... .... Cerio (IV) (B-P)
B = perla de bórax. P = Perla de sal de fósforo
Perlas de sal de fósforo

En este caso, al calentar la sal se producen las siguientes reacciones:
Fusión acuosa:
NaNH4 HP0 4 - 4 H2 0 ----- ^ NaPOg + NH 3 + 5 H2 O
Fusión ígnea:
4N aP 03----- > NH4 P2 0 7 + P2 OS
Reacción posterior:
Na4 P2 0 7 + 2CuO----- > 2 CuNaP0 4 + Ñas O
957
En ambas perlas, al emplear la llama de reducción se pueden producir, en

algunos casos, diferentes grados de reducción de óxidos metálicos o de las
sales respectivas (boratos o fosfatos), llegando a obtener, como ocurre en el
caso del Ni, el metal reducido con visibles cambios de color.
Esqueleto de la sílice
La sílice, SiOa-nHsO, y muchos silicatos, quedan insolubles en la perla de
sal de fósforo, observándose, cuando la perla está fundida, unos residuos in
solubles de SÍO2 que reciben el nombre de esqueleto de la sílice:
CaSiOg + NaPOa-----^ CaNaP04 + SiO^
Perlas alcalinas
Las perlas de carbonato sódico son opacas en frío y se emplean, especial
mente, para identificar cromo, manganeso y vanadio, mediante la llama de
oxidación, o mejor, añadiendo unos cristalitos de nitrato o clorato de potasio
para facilitar la formación de cromato amarillo, manganato verde y vanadato
verde, solubles en el agua:
2 M n 02 + O2 + ICO^
I N a j C O g --------> 2 N a2 M n 0 4 4-
ICxÔ^ + 3O2 +4Na2C03 ---- > 4Na2Cr04 + 4CO2
El clorato y el nitrato de potasio actúan de oxidantes, según las reacciones
2 KCIO3 ----- ^ 2KC1 + 30a
2 KNO3 ----- ^ :2KNO^ + O2
Estos ensayos pueden realizarse también sobre una lámina de platino o so
bre un trozo de cápsula de porcelana, y tienen gran aplicación en el análisis
de estos elementos por su gran sensibilidad.
Ensayos en tubo cerrado
Paro estos ensayos se emplea un tubo de vidrio de 8-10 centímetros de

largo y 6-7 milímetros de diámetro, cerrado por un extremo en forma de
bola. Se introduce en su interior, con cuidado de que no queden partículas
en las paredes del tubo, un poco de sustancia previamente desecada. Se ca
lienta la bola directamente en el mechero Bunsen, procurando que la parte
supenor del tubo no se caliente para observar los sublimados. En el caso de
tratar estos sublimados con un reactivo, se utiliza un estirón de vidrio.
En este ensayo, sin fenómenos de oxidación por falta de corriente de aire
se observan cambios de color, fusiones, volatizaciones (olor) o sublimaciones
y disociaciones parciales o totales:
1) Cambios de color
El SnOa, ZnO y el TÍO2 , son blancos en frío y amarillos en caliente.
La materia orgánica se carboniza y toma color pardo o negro ( jolor!) (los
acetatos y oxalatos no dan esta reacción).
958
EN SAY O S EN TU BO CER R A D O
Las sales de Cu, Ni, Co, Mn, Au, Ag y Fe se vuelven pardas o negras por
formarse óxidos. Los óxidos de Bi y Cd son más bien de color pardo, y el
óxido de Pb es amarillo.
2 }L as sustancias funden
Las sales hidratadas difícilmente fusibles presentan sólo la fusión acuosa y
quedan después infusibles, como los alumbres.
Otras (sales anhidras fácilmente fusibles) presentan la fusión ígnea como
los hidróxidos alcalinos, AgNOg, AgCl, PbClj, etc.
Otras sustancias (sales hidratadas fácilmente fusibles) presentan los dos
tipos de fusión, como el bórax.
3 ) Sublimados
Blanco: sales de amonio, Asj O3 , Sh^ O3 , SeOs, cloruros de Cd, Hg, Sn, Pb.
Amarñlo: Azufre, AS2 S3 , Hglj (por frotamiento con un estirón de vidrio
pasa al rojo), P b lj, FeCls y tiosulfatos alcalinos.
Rojo: CrCla, Sba S3 ; rojo violeta: I2 ; azul: CoClj .
Gris metálico: As, Se,HgS, Hg (gotitas). El sublimado de Hg se distingue
de los demás porque al calentarlo con un trocito de yodo se produce HgL
(amarillo o rojo).
4) Gases y vapores
Incoloros e inodoros
a) Oxígeno (se reconoce porque activa la combustión en una astilla en ig
nición). Procede de nitratos, nitritos, cloratos, yodatos, bromatos, perclora-
tos, peryodatos, persales, cromatos, peróxidos, etc.
b) Monóxido de carbono (arde con llama azul) de oxalatos, formiatos, etc.
c) Anhídrido carbónico (da precipitado blanco con agua de barita) de los
carbonatos de metales pesados y de los alcalinotérreos.
Incoloros, pero con olor

a) Cianógeno (arde con llama purpúrea en el centro y violácea en los bor
des, venenoso) de cianuros simples y compuestos de metales pesados como
AgCN, Hg(CN)2 , K 3 [Fe(CN) J .
¿>) Sulfuro de hidrógeno (arde con llama azul, se reconoce con papel de
acetato de Pb), de sulfuros con agua, tiosulfatos.
c) Acetona procedente de acetatos. Acido fluorhídrico del NH4 F, y algu
nos fluoruros ácidos. Cloruro de hidrógeno de cloruros ácidos o mezclas de
cloruros y sal ácida.
d) Dióxido de azufre, que se reconoce por su olor y con papel de almidón
y KIO3 . Procede de tiosulfatos y sulfitos ácidos, sulfuro o azufre con un
oxidante, o de algunos sulfatos.
e) Amoníaco (con papel indicador de pH, reactivo Nessler o papel de ni
trato mercurioso) de sales amoniacales, bases orgánicas con nitrógeno.
959
Gases coloreados
a) Amarillos. Cloro, de mezclas de cloruros más oxidantes, de cloruros de
metales nobles: AUCI3 , PtCl4 .
¿7) Rojos. Bromo (que da mancha violeta rojiza sobre papel defluoresceí-
na) de compuestos de bromo; NO2 de nitratos y nitritos (no da la reacción
deBfa).
c) Violeta, de yodo que se condensa en laminillas negras. De yoduros de
metales pesados, yodatos y peryodatos, de yoduro más oxidantes. (Ver las
reacciones de identificación de estos halógenos en reacciones especiales de
aniones.)
Nota
Particular interés tiene en los ensayos en tubo cerrado, la identificación de
materia orgánica, caracterizada por la carbonización y desprendimiento de
gases de olor empireumático. Se distingue el carbón que deja la materia or
gánica, de los óxidos metálicos oscuros en que, calentando aquél en crisol,
arde casi siempre por completo, después de ponerse incandescente, particu
larmente si se añade un poco de nitrato potásico o amónico. Sin embargo,
la confirmación más clara del carbón se obtiene calentándole en tubo de vi
drio bien mezclado con CuO seco, y reconociendo el CO2 desprendido en la
reacción.
Tubo cerrado con algunos reactivos

Calentando la sustancia con carbonato sódico, las sales de Hg (I) y (II)
dan, por destilación, gotitas de mercurio, y las sales desprenden amoníaco.
Calentando la sustancia bien seca con tres veces su peso de magnesio en
polvo o con un trocito de sodio, se puede identificar la presencia de compues
tos de fósforo. Después de calentar bien el tubo, se introduce rápidamente en
una capsuhta con agua, rompiéndolo. Un desprendimiento de fosfina (olor
aliáceo) procedente de la hidrólisis del fosfuro formado, indica la presencia
de fósforo.
Con sulfato ácido de potasio se pueden reconocer en el tubo cerrado los
ácidos más volátiles que el ácido sulfúrico.
Ensayos en tubo abierto
Se emplea un tubo de 12 centímetros de largo por 5 milímetros de diáme

tro y se dobla en ángulo obtuso a unos 3 centímetros de uno de sus extre
mos. Se introduce la sustancia en el vértice del ángulo del tubo y se calienta
primero la punta inferior, y luego, la sustancia, sosteniendo el tubo por la
rama más larga y en posición casi vertical.
En este caso, además de las reacciones que se producen en el tubo cerrado,
debidas a la acción del calor, se suman las debidas al oxígeno del aire caliente
que atraviesa el tubo oxidando al S, As, arseniuros, sulfuros, etc. Por tanto,
se debe observar, especialmente, desprendimiento de gases y la formación de
sublimados, como los siguientes:
960
E N S A Y O S E N T U B O A B IE R T O
Desprendimiento de un gas oloroso

Olor sofocante: de SO2 procedente de la oxidación de sulfures.
Olor aliáceo: de vapores areenicales procedentes de la volatilización de As
o de arseniuros.
Olor a amoníaco: sales de amonio.
Sublimados
Blanco: Compuestos arsenicales y de antimonio, sales de amonio, com
puestos de selenio.
Rojo: Tio-antimoniatos.
Amarillo: Compuestos de mercurio.
Además de los ensayos indicados por vía seca, existen otros menos em
pleados en la práctica corriente, como los métodos de Bunsen con palitos de
madera de pino carbonizada y carbonatada, manchas de metales y óxidos,
manchas de yoduros, manchas de sulfures, etc., cuyos fundamentos son aná
logos a los expuestos.
961
Capítulo X IX
D isolución y disgregación
Como la mayor parte de las reacciones y separaciones de los distintos mé

todos analíticos, se practican sobre especies en disolución, las sustancias sóli
das han de disolverse antes de poder efectuar su análisis sistemático. Por otra
parte, es de gran interés para el analista observar los fenómenos que se produ
cen al ensayar los diferentes disolventes empleados sobre la sustancia a anali
zar, y, asimismo, se obtienen valiosos datos sobre su naturaleza al conocer la
solubilidad, parcial o total, de un problema en dichos disolventes, ya que el
anáhsis cualitativo se basa, en gran parte, en las diferentes solubilidades de las
sales (ver tabla de solubilidades en Apéndice).
Como disolventes se emplean corrientemente:
1.° Agua.
2.° Acido clorhídrico diluido y concentrado.
3.° Acido nítrico diluido y concentrado.
4 ° Agua regia.
5.° Disgregantes.
6 .° Disolventes orgánicos (ensayos especiales de extracción y separación).
En un sentido restringido, bajo el nombre de disolución, se engloban sola
mente aquellos procesos en que interviene un disolvente líquido, generalmen
te en disolución acuosa, a temperaturas inferiores a 100®. Por el contrario, se
denomina disgregación a aquellos procesos que tienen lugar a temperatura
más elevada, generalmente por la acción de sólidos fundidos, aunque también
se incluyan bajo este nombre procesos con sustancias que son líquidas o ga
seosas a la temperatura ordinaria.
DISOLUCION
La sustancia sólida problema, después de bien pulverizada, se trata prime
ro con agua en un tubo de ensayo, o mejor, se tritura con un poco de agua en
un mortero. Si queda un residuo, se evaporan algunas gotas del líquido, con
el fin de conocer si parte de la sustancia se ha disuelto o no. El residuo se tra
ta necesariamente con agua hirviente y después, análogamente, con ácido
clorhídrico, nítrico y agua regia.
Cada disolvente hay que emplearlo primero en frío, y luego, en caliente,
diluido y concentrado, respectivamente. En toda operación se ha de compro
bar si ha habido o no disolución (por evaporación de unas gotas de líquido).
Todo residuo de alguna de las fases de la disolución en ácidos, deberá lavarse
con agua caliente hasta eliminar las trazas del disolvente anterior, para evitar
confusiones; ya que si, por ejemplo, no se elimina bien elHCl, al tratar con el
H N O 3 , no se podrá conocer exactamente la acción del H N O 3 aislado.
962
D IS O L U C IO N
En todos los casos es muy conveniente agotar las sustancias solubles en

el reactivo disolvente. Para eUo, se repite el tratamiento hasta que una gota
del líquido filtrado no deje prácticamente residuo al evaporarla sobre porce
lana o platino.
No conviene, en general, emplear grandes cantidades de disolvente; es me
jor añadirlo muy poco a poco.
Toda sustancia o residuo insoluble en los disolventes anteriores se debe
someter a la disgregación, como se indicará posteriormente.
Para realizar el análisis de una sustancia problema, que ha sido disuelta en
ácidos concentrados, es necesario tener la precaución de eliminar primera
mente el exceso de ácido que siempre contiene la disolución, ya que todo
exceso de ácido puede ser perjudicial al aplicar la marcha analítica correspon
diente. Especialmente el ácido nítrico concentrado, por su poder oxidante,
puede perturbar la precipitación de los sulfures, a causa de las grandes canti
dades de azufre que se producen y molestan en dicha precipitación. Este
exceso de acidez se eümina mediante evaporación cuidadosa, preferentemen
te al baño maría y posterior redisolución en agua, sola o acidulada. La prácti
ca de la evaporación a fuego directo hay que evitarla por el peligro que se
corre de llegar a una fuerte evaporación a sequedad, e incluso a una calcina
ción, en la que el residuo obtenido resulta, a veces, muy difícil de redisolver,
incluso en ácidos.
Al practicar el análisis de cationes y aniones del problema disuelto, es posi
ble partir, bien de la disolución en la cual se ha conseguido la solubihdad to
tal del mismo, bien de la mezcla de las disoluciones parciales obtenidas con
los diferentes disolventes o, finalmente, puede convenir realizar por separado
el análisis de cada una de estas disoluciones parciales obtenidas.
El caso más frecuente y asimismo más cómodo es realizar el anáUsis de
cationes o aniones en una sola disolución (siempre que esto sea factible). Pe
ro si se desea conocer la naturaleza de l^s especies químicas que componen
un problema, más o menos complicado, es muy útil realizar el anáhsis por
separado de cada una de las disoluciones obtenidas, tanto acuosas como
ácidas.
Ofrece algunas ventajas empezar por la identificación de cationes, que
aporta información para el posterior análisis de aniones. Algunos de éstos,
sin embargo, hay que analizarlos en el transcurso de la marcha analítica de
cationes. En todo caso, el orden de trabajo dependerá de la naturaleza del
problema.
Algunos fenómenos que acompañan a la disolución
A título de ejemplo indicaremos algunos fenómenos interesantes que el

analista debe observar al efectuar la disolución de una sustancia en sus dife
rentes casos;
Al tratar la sustancia por el agua y calentar, pueden desprenderse algunos
gases, que conviene reconocer:
a) Oxígeno. Procede de peroxidisulfatos, perboratos, peróxidos de sodio y
de bario, etc.
963
D IS O L U C IO N Y D IS G R E G A C IO N
b) Sulfuro d,e hidrógeno. De la hidrólisis de algunos sulfures, como los del

Al, Mg, Ca, etc.
c) Cloruro, bromuro y yoduro de hidrógeno. De la hidrólisis de halogenu-
ros de elementos no metales (PCI3 , PI3 , PCI5 , SxClj) y de algunos cloruros
anhidros de metales (SbCIg, SnCl4 ).
d) Amoníaco. De algunos nitruros (Mg3 N j ).
e) Fosfina, de algunos fosfuros (de Ca, Mg, Na), que al ir acompañada
de vapores de hidrógeno fosforado líquido, P2 H4 , se inflaman espontá
neamente.
f ) Hidrocarburos inflamables. De carburos metálicos. Los carburos de Ca,
Sr y Ba, desprenden acetileno. El de Al, metano, etc.
Además, en las reacciones de hidrólisis es interesante observar no sólo los
gases que se desprenden, sino también los residuos insolubles (SbOCl, BiOCl,
sales básicas, hidróxidos, etc.) y los cambios de pH, que acompañan a dicha
reacción.
Al tratar de disolver un problema sólido con ácido clorhídrico se pueden
desprender diferentes gases (ver ensayos previos de cationes y aniones), que
pueden proceder de sales de ácidos débiles y volátiles (CO2 , H2 S, etc.).
El siliciuro de magnesio desprenderá siliciuro de hidrógeno, que se inflama
espontáneamente al ponerse en contacto con el aire, dejando en el tubo de
ensayo una aureola blanca de SiO-2 , o negra de Si, según la cantidad de oxíge
no reaccionante.
La separación de cloruros insolubles (Ag*, Pb^"", Hgl""), azufre (polisulfu-
ros, tiosulfatos), ácidos silícico, wolfrámico, titánico, etc., de sus respectivas
sales, son reacciones interesantes que se producen al agregar HCl.
Al tratar de disolver un problema con ácido nítrico concentrado, no hay
que olvidar, para la interpretación final de los resultados obtenidos, su acción
oxidante. Así, un sulfuro de plomo puede dar, por oxidación parcial de azu
fre, sulfato de plomo. Algunas sustancias, como el estaño y el antimonio, son
atacadas, pero no disueltas, por el ácido nítrico, ya que las transforma en áci
do metaestánnico y en ácido antimónico, insolubles.
El ácido nítrico es el mejor disolvente de la mayoría de los metales, así
como el ácido clorhídrico lo es de los óxidos.
El agua regia [3 v o l de HCl concentrado (12 M) y 1 vol. de HNO3 concen
trado (15 M)] es el disolvente por excelencia del Au, Pt y sulfuros respecti
vos, etc.
En muchos casos, unos cristalitos de KCIO3 pueden sustituir al ácido nítri
co (más caro y de manejo más cuidadoso) del agua regia. A veces, es intere
sante operar con un exceso de HNO3 ó de HCl (aún mayor que el del agua
regia) para obtener nitratos o cloruros, respectivamente, ya que al calentar
una disolución conteniendo HCl y HNO3 , se elimina primero aquél que está
en menor concentración.
Hay que tener muy en cuenta al calentar fuertemente un problema con
HCl, o con agua regia, la posibilidad de tener pérdidas por volatilización de
algunas especies, como son los cloruros de arsénico (III), estaño (IV), mercu
rio (II), etc.
964
D IS G R E G A C IO N
D ISG R E G A C IO N
(Análisis de residuos insolubles)
Si después de tratar una sustancia con ácido clorhídrico, nítrico y agua re
gia, queda todavía un residuo insoluble, éste se somete a una eficaz disgrega
ción que permitirá la posterior solubilización en agua o en ácidos de los pro
ductos de reacción. En toda disgregación, basada en reacciones especialmente
enérgicas, se enfrenta el residuo insoluble, ya con otras sustancias sólidas o
mezclas salinas, ya con ácidos fuertes o sus mezclas, y, en general, con sus
tancias de intensa reactividad, incrementada en casi todos los casos por una
fuerte elevación de temperatura.
Para un estudio sistemático de la disgregación hay que considerar:
1.° Reconocimiento de la naturaleza del “residuo insoluble”. Sustancias
que lo integran.
2.° Tipos de disgregantes.
3.° Modos de efectuar la disgregación.
R econocim iento del residuo insoluble
Antes de proceder a la disgregación es conveniente tener una idea del tipo

de sustancia a disgregar.
Téngase en cuenta que las sustancias insolubles en agua regia más frecuen
tes, son las siguientes:
a) Sales de plata: AgCl, AgBr, Agí, AgCN, Ag4 [Fe(CN)t, ] y Agg [FeíCN)^ ].
b) Sulfates: SrS0 4 , BaS0 4 , PbS0 4 . A veces, CaS0 4 .
c) Algunos óxidos naturales o fuertemente calcinados: AI2 O3 , CrjOa,
FesOg, SnOj (casiterita), TÍO2 (rutilo), Sb2 0 4 , WO3 , óxidos de Nb, Ta
y Zr.
d) Si, SÍO2 , algunos siliciuros y muchos silicatos.
e) C, carborundo y algunos carburos.
/ ) Algunas sales anhidras calcinadas y productos naturales: Espato flúor
(CaFj ), criolita (fluoruro de Al y Na); ciertos sulfuros complejos; ferro, ferri
y cobalticianuros (azul de Prusia, etc:); PbCr0 4 fundido, cromita (FeCrÔ4 ),
cloruro y sulfato crómico anhidros, fosfatos de Sn y Zr.
g) Ciertos elementos: Si, C, Ir, Rh; ferrosilicios, ferrocromos y algunas
aleaciones especiales.
De estas sustancias, son coloreadas las siguientes: Ct^ O3 (verde). Fea O 3 (ro
jo oscuro), PbCr0 4 (amarillo), CU2 [Fe(CN )6 ] (pardo oscuro), Fc4 [Fe(CN)g ]3
(azul Prusia), FeCr2 0 4 (negro), AgBr (amarillo pálido), Agí (amarillo); car
bono, carburos, siliciuros, bomros, carborundo (más o menos oscuros).
El resto de las sustancias insolubles son blancas o de color claro, aunque, a
veces, pueden presentarse ligeramente coloreadas por las trazas de impurezas
que las acompañan.
Como la disgregación varía según la naturaleza del resiguo insoluble, es ne
cesario adquirir una idea previa de ésta para aplicar el procedimiento de dis
965
gregación más apropiado y eficaz. En muchos casos son suficientes los ensa
yos preliminares estudiados en el capítulo anterior; sin embargo, exponemos
a continuación aquellos ensayos que pueden aplicarse con más eficacia al
reconocimiento de residuos insolubles, y que deben practicarse con dicho
residuo, finamente pulverizado en mortero de ágata, si es necesario:
1 ° Un poco de residuo se trata con unas gotas de un sulfuro alcalino. En-
negrecimiento, indica compuestos de Ag ó Pb.
2.° Se funde en hilo de platino un poco de residuo mezclado con áci
do tartárico en la llama, reductora. Los sulfatos se transforman en siilfuros,
que desprenderán S al tratar con un ácido. Al mismo tiempo, se puede
utilizar esta disolución clorhídrica para caracterizar el catión por el color
de la llama.
3.*^ Los compuestos de Sn se caracterizan bien por la reacción de lumi
niscencia. El SnOj se identifica porque tratado con una solución de HI de
d = 1,7 y calentando suavemente, se disuelve, dando una coloración roja, es
table en frío. (Si la disolución de HI tiene color, se decolora con un poco de
ácido hipofosforoso o hipofosfito sódico, en caliente.)
4.° Sobre tapa de crisol de Ni se funde un poco de NaOH sólido y se aña
de a la fusión un poco de residuo. Se disuelven: cromato de Pb, ferrocia-
nuros de Fe (III), Cu y Zn, alúmina, sílice y algunos silicatos. El fundido,
una vez frío, se extrae con agua caliente; en este extracto alcalino se reco
nocen Sn, Sb, Al y los aniones, y particularmente la síhce por su reacción
con ácido molíbdico-bencidina. En la parte no soluble en agua se caracteriza
Fe, Cr, etc.
5.° Se efectúa el ensayo de las perlas, especialmente para la caracteriza
ción de Fe, Cr, W, Ti y S iO ,.
6 .° Se caracterizan los fluoruros por la reacción de Boer (de Zr-Alizarina),
o. bien por la formación de SÍF4 (ensayo de corrosión en tubo) si también
existen fosfatos que interfieren.
7.° Las sustancias que originan productos volátiles al calentar (C, S, algu
nos cianuros, sulfatos, etc.) pueden caracterizarse por el ensayo en tubo ce
rrado, descrito en el capítulo anterior.
8 .° También pueden tener interés los ensayos sobre el carbón con car
bonato sódico y el tratamiento con sulfúrico concentrado (ver Capítulo
X V ÍII).
En la pág. siguiente se incluye una tabla-resumen de estos ensayos.
Generalidades sobre la disgregación

Como las reacciones de disgregación son muy enérgicas y variadas, y la
mayor parte de ellas se realizan a alta temperatura, suelen presentar al analis
ta diversos problemas para su realización, muchos de los cuales pueden resol
verse con un criterio científico generalizado.
En efecto, las concentraciones relativas de sustancias disgregantes, el tiem
po y la temperatura necesarios, la naturaleza del recipiente a emplear, la efi
caz elección de disgregante según la naturaleza de las sustancias insolubles,
etcétera, son cuestiones a tratar de la mayor importancia.
966
RESUMEN DE ENSAYOS PREVIOS
Los ensayos previos

indican Sustancias posibles a disgregar
Plata....................................... ....Combinaciones halogenadas o cianuradas.
Mercurio......................... .......... Hg2 CI2 incompletamente solubilizado en agua
regia.
Plom o..................................... ....Sulfato de plomo.
Estaño .......................................SnOj, fosfatos, ciertos niobatos y tantalatos.
M olib deno................................Molibdatos y ferromolibdeno.
Volframio ................................Volframatos y ferro-volframio.
Aluminio ..................................Aluminatos y AI2 O3 .
Hierro.........................................Ferroaleaciones, silicatos, wolframatos.
Cromo .......................................Cromita, ferrocromos.
T ita n io .......................................TÍO2 y titanatos.
Z ircon io................................ ....Oxidos de circonio, fosfato.
Metales alcalinotérreos . . . . Fluoruros, sulfatos, boratos insolubles.
F lú o r ..................................... ....Fluoruros alcalinotérreos.
Cianuro ................................ ....Cianuros complejos, AgCN.
Azufre .......................................Sulfatos de Pb y alcalinotérreos, sulfures.
B o ro ....................................... ....Boratos alcalinotérreos.
Silicio ..................................... ....Silicatos, polisilicatos, SÍO2 y siliciuros.
Tipos de disgregantes
Los tipos más frecuentes de disgregación se pueden agrupar de la siguiente

forma:
Alcalina simple:
Na2 C0 3 ;NaC 0 3 + K2 CO3 ( 1 : 1 ).
KOH; NaOH; Na2 C O 3 + Na2 B 4 O, (2,5; 1)
Disgregación alcalina Alcalino-oxidante:
N a2C 03 + N a s O a (1:1); N a j C O g + K N O 3
(5 ;l);N a ;0 2 .
Alcalinoreductora: KCN.
Alcalino-sulfurante: Na^COj + S.
H C I O 4 ; H C I O 4 + otros ácidos.
Disgregación ácida K H SO 4.
H 2 S O 4 conc.; H 2 SO 4 + H F, etc.
Disgregación gaseosa............ Cloro seco.
Disgregación con metales
reductores ............................ Zn, Al, Sn, etc.
Cbncentraciones relativas de disgregantes

La proporción relativa de la sustancia o mezcla de sustancias disgregantes
con relación al residuo insoluble es muy variable; depende en cada caso de la
naturaleza de los mismos, de su actividad (en las mezclas disgregantes hay.
967
generalmente, un producto activo y otros coadyuvantes o de fondo) de su

punto de fusión, de su volatilidad (cuando más volátil, se suele emplear ma
yor concentración), etc. En cada caso se indicará la proporción más conve
niente.
Temperatura de disgregación
La mayoría de las disgregaciones se realizan a una temperatura inferior a
1.000 . Esta depende de la intensidad de la reacción, puntos de fusión de ios
disgregantes, velocidad.de la operación, naturaleza del crisol, etc.
Para la calefacción se emplean mecheros potentes, tipo Bunsen, Teclu,
Mecker, a veces, con ayuda de sopletes. En trabajos en serie, se utilizan hor
nos apropiados.
Clases de crisoles
Los crisoles más empleados son los de porcelana, cuarzo, platino plata y
níquel.
Porcelana y cuarzo: Para disgregaciones con ácidos, con alcalino-oxidan-
tes, alcalino-reductora, alcalino-sulfurante.
Platino: Alcalinas con NajCOs, NajCOs + K N O 3 (sin cloro). Acidas con
KHS0 4 ,H F , H2 SO4 .
Níquel: Alcalinas con Na2 C0 3 ,K 0 H, NaaOj y mezclas.
Plata: Alcalinas con KOH, NaaOa y mezclas.
En todo caso es posible encontrar en la masa disgregada vestigios del metal
que constituye el crisol (Si y Al en los de porcelana).
Manejo del crisol de platino

Por su importancia en el análisis y su elevado precio, vamos a dar unas
cuantas reglas de interés para el manejo de esta clase de crisoles.
1 No se puede utiHzar con-sustajicias que puedan combinarse o formar
aleaciones con el platino, como sales de Ag, Hg, Pb, Bi, As, Sb, Sn, Au, P y
los compuestos de carbono, pues se perfora con faciüdad.
2.^ No se deben introducir sustancias que por cualquier motivo originen
agua regia, que disuelve el platino.
3.“ No se recomienda para fusiones de NaOH, KOH, Naj O2 .
4.® No se debe calentar jamás con llama reductora (brillante) del meche
ro, por reaccionar con las pequeñas partículas de carbono incandescente de
la llama.
5.“^ Se puede sumergir en el agua después de calentarlo al rojo vivo, im-
prmiiéndole un movimiento de rotación para que la sustancia fundida se re
parta por las paredes y, al enfriarse bruscamente, se separe del crisol con
facilidad.
6 .^ Para coger el crisol caliente se deben emplear pinzas con bordes ex
tremos de platino, o, por lo menos, de níquel.
968
7.^ En las disgregaciones con CaCOg + NH4 Ci, se suele emplear un crisol
de platino llamado de “dedo” por su forma tronco-cónica estrecha y alarga
da. De esta forma se evitan las pérdidas por volatilización excesiva de NH4 Q
y de haluros alcalinos a determinar (lo que es de gran importancia en las
determinaciones cuantitativas).
Elección del disgregante
Al tratar de las aplicaciones de las sustancias disgregantes, se indican

en cada caso concreto los ejemplos más notables. Sin embargo, desde el
punto de vista general, es conveniente adelantar los siguientes casos más
corrientes:
Disgregación alcalina sencilla, especialmente con Naa C O 3 ó carbonato só
dico potásico: Se aplica a sales muy insolubles tipo silicato, fluoruro, sulfa
to, etc., y a algunos óxidos M2 O3 .
Disgregación alcalina oxidante: para sustancias que contienen elementos
como el Cr, Mo, Mn, capaces de dar aniones por oxidación.
Disgregación alcalina reductora: para sustancias capaces de dar metal por
reducción.
Disgregación alcalina-sulfurante: para sustancias que contengan elementos
capaces de formar tiosaies, como Mo, Sn, Sb, etc.
Disgregación con ácidos fuertes: para sustancias salinas de ácido más volá
til que el ácido disgregante.
El H F es especial para silicatos, por la formación de SÍF4 , volátil.
Disgregación con bisulfato: para óxidos metálicos, Mj O 3 , con los que for
ma sulfatos solubles.
Disgregación Lawrence-Smith: para silicatos en los que haya que identifi
car elementos alcalinos.
Procedimiento
Según el estado físico del disgregante, así varía la técnica operatoria de la
disgregación.
En el caso de disgregantes sóüdos, Naj CO3 , KHSO4 , etc., un procedi
miento corriente consiste en mezclar en las proporciones convenientes y
lo más íntimamente posible, con el mortero, el residuo insoluble finamen
te pulverizado con el producto disgregante anhidro, o previamente deshi
dratado y pulverizado. Se introduce en el crisol apropiado la mezcla así
obtenida recubriéndola con un poco de disgregante y se calienta con pre
caución hasta alcanzar una temperatura tal que se obtenga la fusión y
reacción entre sólidos deseada para alcanzar completa disolución de la
sustancia, evitando, en algunos casos, una excesiva elevación de tempera
tura (KHSO4 ).
La masa fundida, ya fría o caliente (según el crisol empleado), se trata,
después de separada del crisol, si es posible, y pulverizada, con agua sola o
convenientemente acidulada.
969
Aplicaciones más im portantes de las disgregaciones

(con los detalles inherentes a cada caso particular)
1) Sustancias disgregadas por N ü 2 CO31

Fluoruros, sulfatos y boratos alcalinotérreos, óxidos M 2 O 3 , aluminatos
fosfatos, silicatos.
Se em plea Na2 CO3 ó una m ezcla de N&2 CO3 K 2 CO3 a partes iguales, la
cual se funde a una tem peratu ra m ás b aja ( 750 ®) que el Nh2 CO3 ( 850 ° ) y el
K 2C O 3 ( 890 '’ ) solos, p o r estar p ró xim a a la m ezcla eutéctica.
L a sustancias se m ezcla ín tim am ente con 5-10 veces su peso de disgregante.
a) Sulfatos alcalinotérreos: BaSO¿^ y SrSO^

B a S 0 4 + N a j C O a ----- ^ B áC O a + Ñas SO4
E l p rod u cto disgregado se trata con agua caliente.
Residuo: B a C O j y SrC O g solubles e n H C l.
Disolución: C o n tien e el SO^'.
E n el caso de em plear una disolución saturada de N a j CO3 a ebulKción en
vez de la fusión , la reacción es p rácticam ente to ta l para el S r S 0 4 ,,P b S 0 4 y
C a S Ü 4 , pero n o para el B a S 0 4 , a n o ser que se renueve varias veces la solu
ción de N a 2 C 0 3 .
b)Silicatos inatacables por ácidos y SÍO 2

L a m asa disgregada se trata con HCI d iluido en cápsula de porcelan a y se
evapora a sequedad a b aja tem peratura ( 110 - 130®) para in solubilizar el ácido
silícico .
p residuo, tratado p o r H C l con cen trado (unas gotas) y un p oco de agua
se hierve y se filtra:
Residuo: SiO ^ , y quizás pequeñas cantidades de TiOa y WO3 C on H F se
elim ina SÍO2 en fo rm a de S ÍF 4 .
Disolución: C ation es del silicato.
c) Fluoruros alcalinotérreos
L a m asa fun d id a se trata con agua hirviente, se filtra;
Residuo. C ontien e los m etales alcalin otérreos en fo rm a de carb on atos so
lubles en HCl.
Disolución: F".
E n este caso se favorece la disgregación añadiendo al N a j CO3 un p o co de
SÍO 2. C uan do u n flu oru ro con tien e silicatos es n ecesario p racticar esta dis
gregación alcalin a y n o la ácida.
d) Cloruros, bromuros y yoduros de plata

T ratad a la m asa fun dida con agua a eb ullición se filtra:
Residuo: A g , soluble en H N O 3 .
Disolución: C l’ , B r ' y V.
970
e) Oxidos, M 2 O3 , y alum im tos

Se funde en crisol abierto, durante mucho tiempo, con un exceso de
Na2 CO3 .
Se trata la masa fundida con agua hirviente:
Residuo: Metales trivalentes o alcalinotérreos, como óxidos o carbonatos
solubles en HCl.
Disolución: Al en gran parte, Cr eventuralmente, en forma de aniones.
La cromita, FeCr2 0 4 , es difícil de atacar por este procedimiento. Es
mejor la disgregación alcalino-oxidante con Naj O2 , como se indica más
adelante.
f) Boratos y volframatos
Los boratos y los volframatos se disgregan quedando en el extracto acuoso
borato y volframato, respectivamente (molibdato, manganato y aluminato,
en pequeña concentración, también quedarían en el extracto).
2) Sustancias disgregadas por K O H ó NaOH

Halogenuros de Ag (niobatos, tantalatos, etc.). Cianuros simples y com
plejos.
Fundir primeramente en crisol de Ni ó Ag el disgregante, KOH ó NaOH.
Agregar el halogenuro de plata, después de enfriar, y calentar poco a poco
a temperatura inferior al rojo sombra para evitar el deterioro del crisol.
La operación dura unos 20 miiiutos. Se enfría y extrae con agua hirviendo;
filtrar.
Residuo: Ag, soluble en HNO3 .
Disolución: Cl', Br', V.
Los cianuros, ferro y ferricianuros insolubles se pueden disgregar con una
solución 2 M de NaOH. Primero se digiere en frío durante bastante tiempo y
se decanta el líquido claro.
El residuo se trata a ebullición con nueva cantidad de solución NaOH y se
decanta. Las dos disoluciones se investigan por separado.
Residuo: Cationes que estén combinados con los cianuros, en estado de
hidróxidos, solubles en HNO3 .
Disolución: En frío contiene los aniones ferro y ferricianuro.
Disolución caliente: Contiene sólo el anión ferrocianuro (de determinados
ferrocianuros, como el de Ag).
Los ferricianuros se transforman por la ebullición en ferrocianuros.
Los cianuros sencillos ^ C N ) al descomponerse dan HCN volátil. Algunos
ferrocianuros, como los de Al y Zn dan hidróxidos anfóteros, solubles en
exceso de reactivo. Con carbonato amónico en disolución concentrada preci
pitan dichos hidróxidos.
El óxido de Sn (IV) es atacado un poco en la ebullición, dando estannato
sódico soluble.
971
3)Snstanrías disgregadas con + OMidantes

Sulfures y cromita..Se emplea Na2 CO3 + K N O 3 (5 :2) ó Naj CO3 + Naj O2
( 1 : 1 ) en la proporción de seis veces, aproximadamente, el peso de la sustan
cia a disgregar. Cuidado con el Na^ O2 ; agréguese, poco a poco, la sustancia a
disgregar sobre el NajOa, ó la mezcla.
a) Sulfuras y arsenosulfuros
Hecho el extracto acuoso se filtra:
Residuo: Oxidos.solubles en HCl de los metales combinados.
Disolución: El azufre como S O f, y el arsénico como AsO^.
b) Cromitas y sales de Cr anhidras o calcinadas

Residuo. Fe como óxido, soluble en HCl, y, posiblemente, carbonatosde
elementos alcalinotérreos.
Disolución: Aniones de Al y Cr (CrOl").
4) Sustancias que pueden disgregarse sólo con Na-¿ fundido

Ferroaleaciones, cromita, casiterita. En un crisol de plata, cobre o níquel
se funde NajOs y sobre él, después de frío, se agrega la sustancia en la pro
porción de 1 por 6 de Na 2 0 2 . Se calienta al rojo sombra y se mantiene la
fusión durante 10 minutos. Una vez frío pueden agregarse dos partes de una
mezcla de Na2 C0 3 + Na2 0 2 (1:2) y se calienta otros 10 minutos. A conti
nuación se trata con agua hirviendo y se filtra.
Residuo: Fe y, eventualmente, elementos de su grupo, como óxidos solu
bles en ácidos.
Disolución: Los aniones del volframio, molibdeno, vanadio, cromo, boro y
pequeñas cantidades de los aniones de Al, P, As y, eventualmente, un poco
de Mn (II), y de estaño (casiterita).
5 ) Sustancias disgregadas con KCN

Casiterita. Con 7-10 veces su peso de KCN en crisol de porcelana:
2KCN + SnOs ----- > 2KCN0 + Sn
Se extrae con agua caliente.
Residuo: Sn metálico en forma de glóbulo, soluble en HCl concentrado
mejor después de laminado. ’
6 ) Sustancias disgregadas con Na^CO^ + S

Casiterita, wulfenita (PbMó0 4 ), Sha O5 .
En crisol de porcelana se mezcla la sustancia con seis veces su peso de una
mezcla de NasCOj + S (1 :2), se añade encima más disgregante, se tapa el cri
sol y se calienta hasta fusión tranquila (el azufre destila y arde) Se enfría y
extrae con agua caliente y se filtra.
2 S n 0 2 + 2 N a 2 C 0 3 -I- 9 S ------ > 2 N a 2 S n S s + 2 CO2 + SSO j
972
Residuo: Fe, Pb, Cu ó cualquier otro metal que forme sulfuro insoluble en
agua y en polisulfuro amónico.
Solución: Tioestannato, tiomolibdato, tioantimoniato y tioarseniato.
7) Sustancias a disgregar con ácidos concentrados

(H2 SO4 concentrado, solo o mezclado con otros ácidos; ácido perclórico
y sus mezclas; ácido fluorhídrico, etc.)
Problemas mixtos, orgánicos e inorgánicos. Ciertos fosfatos naturales (mo-
nacitas), aleaciones férricas, carbono, fósforo, fluoruros, fluosilicatos, etc.
El ácido sulfúrico concentrado y caliente se puede emplear solo o con ca
talizadores (Se, Hg), o mezclado con otros ácidos, como HF, HNO3 , H 3 P O 4 ,
en problemas mixtos con sustancias que contengan materia orgánica e inorgá
nica (como en los análisis de iones metálicos en productos biológicos, etc.).
El ataque se realiza cómodamente en matraces Kjeldahl en forma de pera
y cuello alargado, que pueden calentarse directamente a la llama.
El ácido perclórico de diferentes concentraciones (20 al 70%) es también
utilizado, solo o junto con otros ácidos, para casos análogos. Hay que tener
mucho cuidado en su manejo por las posibles explosiones que provoca el
contacto de toda sustancia orgánica y otros reductores. En la práctica co
rriente se ataca primero la sustancia con H N O 3 ó H 2 S O 4 hasta eliminar todo
elemento reductor. Posteriormente se efectúa el ataque con HCIO4 .
Los fluomros y fluosilicatos se disgregan con ácido sulfúrico concentrado
y calentando a ebullición en crisol de platino o de porcelana
>
H2 SO4 + C ap2 4- -------- 2 H F + C a S 0 4 1
En el caso de las monacitas se tratan éstas sucesivamente con disoluciones

de ácido sulfúrico de concentración creciente de 5 a 35 N. El líquido se de
canta cada vez y se evapora a 200°-250® (vitrina). El residuo, tratado con
agua fría, se filtra.
Residuo: Ganga de sílice o silicatos y sulfatos insolubles.
Disolución: Contiene Ce y lantánidos, junto con otros cationes metálicos.
Acido fluorhídrico en presencia de H2 SO4 concentrado y en caliente es la
mezcla típica para tratamiento de silicatos, niobatos y tantalatos.
Se puede emplear un crisol de platino o de plomo. Los sihcatos bien pulve
rizados se tratan con HF en exceso, que se renueva al evaporarse, y 4 ó 5 mi
de H2 S O 4 conc. (35 N), que se agrega gota a gota. Evaporar con cuidado en
b. m., al aire Ubre y agitando con espátula de platino, hasta obtener un líqui
do siruposo. Después, se calienta en baño de arena hasta sequedad. El residuo
se trata con agua y ácido clorhídrico; se filtra.
Residuo: Sulfatos insolubles de los metales alcalinotérreos.
Disolución: Todos los demás elementos combinados en los silicatos, inclui
dos los metales alcalinos.
Se ha producido, además, la volatilización de SiOj, según la reacción:
4HF + SÍO2 i ----- ^ SÍF4 + 2 H 2 O
(volátil)
973
E l á c id o p e r c ló r ic o ta m b ié n se e m p le a p a r a a n á lis is d e p r o d u c t o s b io ló g i
c o s y p a r a c i a r t a s a i e a c i é n e s d e F e - c a r b o n o y a n á l o g o s ( S i, S , P ) . E n e s t e ú l t i
m o c a s o e l m e t a l , m u y d iv i d i d o , s e t r a t a c o n H C IO 4 d = 1,6 ( 6 5 %) c a l e n t a d o
lig e ra m e n te . S e d ilu y e e n f r ío y se filtra .
Residuo: S í l i c e t o t a l m e n t e i n s o l u b i l i z a d a .
Disolución : C a t i o n e s d e la a l e a c i ó n a n a l i z a d a , a s í c o m o lo s a n io n e s S O f
y p o r.
8 ) Sustancias disgregadas p erfu sió n con KHSO^^
O x id o s , M e ^ O j, tita n a to s , n io b a to s , ta n ta la to s .
L a s u s ta n c ia , b ie n p u lv e r iz a d a y ta m iz a d a , se m e z c la c o n 6-7 v e c e s su p eso
d e K H S O 4 y se c a l i e n t a p o c o a p o c o h a s t a f u s i ó n t r a n q u i l a .
2 K H S O 4 ------ > K ¿ S2 O 7 + H a O
K 2 S 2 O 7 ------ »■ S O 3 + K 2 S O 4
3 K 2 S2 O 7 + A I2 O 3 -------^ A I2 (S O 4 )3 + 3 K 2 S O 4
U n a v ez f r í o se tr a ta , p re v ia p u lv e r iz a c ió n d e la m a s a o b te n i d a , c o n a g u a
a c id u la d a c o n H 2 S O 4 ( p a r a e v ita r h id r ó lis is d e a lg u n o s s u lf a to s ) y s e filtr a .
Residuo: P u e d e c o n t e n e r l o s s u l f a t o s d e c a t i o n e s a l c a l i n o t é r r e o s y s í li c e .
Disolución: A l u m i n i o ( d e b a u x ita , a lu m in a to s ), tita n io (d e T iO a y tita n a
to s ) , e tc ., y to d o s lo s e le m e n to s c u y o s s u lf a to s s e a n s o lu b le s ( F e , B e , Z n ,
M n , e t c .) .
U n a e b u l l i c i ó n p r o l o n g a d a d e la s o l u c i ó n e n p r e s e n c i a d e C O 2 p r e c i p i t a r í a
t o d o e l T i, c o m o T Í O 2 .
9) Disgregación especial con una mezcla de

Ca C O 3, -HNH 4 Cl (según Lawrence-Smith)
S e e m p l e a p a r a la i d e n t i f i c a c i ó n d e e l e m e n t o s a l c a l i n o s e n l o s s i l i c a t o s . L a
s u s ta n c ia , f in a m e n te p u lv e r iz a d a , se m e z c la ín tim a m e n te c o n u n a v e z s u p e s o
d e N H 4 C I y s ie te v e c e s su p e s o d e C a C 0 3 . S e i n t r o d u c e e n u n c ris o l a la r g a d o
y e s tr e c h o ( d e “ d e d o ” ) d e p la t in o y se a ñ a d e e n c im a u n a c a p a d e d is g re g a n
te . S e c a lie n ta a p o c o fu e g o m ie n tr a s se d e s p r e n d e n v a p o r e s b la n c o s , y d e s
p u é s , se v a e l e v a n d o p a u l a t i n a m e n t e la t e m p e r a t u r a h a s t a 700 ® c o m o m á x i
m o , m a n te n ié n d o la a l m e n o s d u r a n te u n a h o ra .
L a m a s a d i s g r e g a d a se d i s u e l v e e n a g u a h i r v i e n d o , s e f ñ t r a y s e la v a :
Residuo: S e d e s p r e c i a .
Disolución: C a t i o n e s a l c a l i n o s y t r a z a s d e C a y M g . E s t a d i s o l u c i ó n se t r a t a
c o n e x c e s o d e o x a l a t o a m ó n i c o q u e p r e c i p i t a e l C a ^ * . S e f i l t r a , la v a y e v a p o r a
el líq u id o f iltr a d o a s e q u e d a d e n c á p s u la d e p la tin o , se c a lc in a el r e s id u o a
400 ° - 500 ® p a r a e l i m i n a r s a le s a m ó n i c a s . S e t r a t a e l r e s i d u o c o n a g u a y se
f i l t r a . L a s o l u c i ó n f i l t r a d a y a c i d u l a d a c o n H C 1.2 N c o n t i e n e lo s c a t i o n e s
a lc a lin o s .
10 ) Sustancias disgregadas con cloro seco

S u l f u r e s , a r s e n i u r o s , t i o s a l e s c o m p l e ja s .
974
La sustancia finamente pulverizada se coloca en una navecilla de porcelana

que se introduce en un tubo de vidrio curvado; una extremidad se sumerge
en un vaso de precipitados con HCl 2 N, y por la otra se introduce una co
rriente de cloro seco.
Se puede calentar el tubo ligeramente hacia el final de la operación. Una
vez frío se introduce la navecilla con la sustancia en el vaso, y la disolución
así obtenida se filtra:
Residuo: Ganga, sícile o silicatos, eventualmente AgCl.
Disolución: As y Sb y los metales combinados, cuyos cloruros son solubles.
1 1 )Sustancias disgregadas con metales reductores: Zn, Sn, A l, etc.

La sustancia es tratada con Zn 6 Sn en granalla y H2 SO4 (diluido, 2 N).
Residuo: Ag, soluble en HNO3 .
Disolución: Cl", Br', I".
Mediante esta reacción, Zn + HCl (1:1), se obtienen, ai tratar suspensiones
de determinadas sustancias (y, naturalmente, también las disoluciones respec
tivas), cambios de coloración, de gran interés para los ensayos previos de ele-
metos no frecuentes.
Mo (VI) y W (VI): De incoloro a azul (después, verde y pardo).
V (V): De amarillo a verde y, por último, grisáceo.
Cr (VI): De amarillo a verde.
Ti (IV): De iiicoloro a violeta.
Fe (III): De amarillo a verde pálido.
El análisis de un sólido no metálico puede tener una gran complgidad,
como habrá podido apreciar el lector a través de este Capítulo y del anterior.
Por eso es frecuente que el principiante, o el poco práctico, se pierda en la
laboriosidad de los ensayos previos, intentos de disolución o de disgrega
ción, etc.
Para facilitar la tarea de este tipo de análisis cualitativo, en el texto, ya ci
tado en ocasiones anteriores de S. Arribas: “ Análisis Cualitativo Inorgánico”
se inserta en la pág. 301 y sig. una “Guía para el análisis cualitativo de un só
lido no metálico”, a la que remitimos al lector interesado. (Pág. 159 de la 3 .®
ed., 1983 ).
975
Capítulo XX
Análisis de aleaciones
y otras muestras
Se expone a continuación una marcha para análisis de aceros especiales y

otra para aleaciones no ferrosas corrientes. La composición sencilla de estas
muestras, la ausencia casi total de elementos electronegativos, reducida gene
ralmente a S, C, P y Si, y el hecho de que en muchos casos el objeto del aná
lisis sea la caracterización de algún elemento determinado, que da valor a la
aleación como ocurre en los aceros especiales, hace que pueda simplificarse
la marcha sistemática y que en muchos casos basten unos ensayos directos
para resolver el problema.
ACEROS ESPECIALES
El método para el análisis cualitativo de los elementos que pueden caracte

rizar un acero especial está tomado del texto de S. Arribas: Análisis Cualitati
vo inorgánico, citado en otras ocasiones. Dicho método es más rápido que
otros propuestos, ya que evita la separación del hierro, que perturba muchas
reacaones por su elevado contenido en los aceros; separación que se suele
efectuar por precipitación o por extracción con éter que siempre es deficien
te. bn este método el Fe^ se mantiene enmascarado con AEDT y F".
Con este procedimiento se pueden identificar los elementos que se reala-
cionan a continuación en el orden en que son analizados:
Sn, W, B, Al, Zr, Mo, Cr, Ti, Be, V, Cu, Co, Ni y Mn.
Procedimiento operatorio
1. A taque de la muestra
Se toman alrededor de 0,250 g del acero, en viruta fina y desengrasada y
se ataca en un vaso pequeño con una mezcla de 1 0 mi de agua más 2 mi de
acido sulfunco concentrado. Calentar hasta ataque total, calentando en baño
de arena. Puede quedar un residuo negro, debido a carburos diversos en ace
ros muy aleados, o a volframio metálico no atacado.
El ataque debe completarse por la acción del ácido nítrico, pero antes con
viene reconocer el estaño como sigue:
2 . Identificación del estaño
Se deposita sobre una placa de ensayos 0,5 mi de la disolución sulfúrica

del acero; se añaden cincp gotas de HCl concentrado y un trocito de granalla
976
A C E R O S E S P E C IA L E S
ESQUEMA PARA EL ANALISIS DE ACEROS ESPECIALES

0,25 g del acero + 10 mi de agua + 2 mi de H2 S O 4 concentrado
Calentar hasta ataque total.
Identificar Sn por luminiscencia.
Añadir 5 gotas de H N O 3 ^ncentrado. Hervir persistentemente.
P r e c i p i t a d o : D i s o l u c i ó n A : B, Al, Zr, Cr, Mo, Ti

(C S1O2 , carburos) V, Cu, Be, Ni, Co, Mn.
Â w” o Diluirá 1 0 mi. Identificar:
Identificar W con SnCl2 B con quinalizarina.
Al con rojo congo o morina.
Zr con fenil-arsónico.
Mo con etilxantogenato.
Con el resto de la disolución hacer
____________ __^^^dosâ^s Al y A 2 .
r] í
Disolución - Á I . Disohidóyt A
Añadir doble volumen de Na, -AEDT. Añadir NaF enl^ceso.
Id^tifican Identificar:
Ai f ~ A• ?!V. ■ dimetilglioxima.
Al resto añadir NH3 co^ ^ t r a d o . Co con Na2 S2 O3 , KSCN y etanol
I ^ ■ j Mn con Kj S2 Og y Ag^
Precipitado: Ti(OH)4 y Be(OH)2 - Disolución: V Cu
Tratar con NaOH 2 N. Identificar’:
V con oxina y cloroformo
Cu con dietilditiocarbamato y
cloroformo.
Precipitado: Ti(0 H)4 Disolución:
Disolver en SO4 . Be(0 H)3 .
Identificar: Identificar:
Ti con H2 O2 . Be con
quinalizarina.
de cinc, exento de estaño (ensayo en blanco). Se sumerge en esta mezcla

mientras desprenda hidrógeno (anadiendo más cinc o HCl, si fuera necesa
rio), el extremo inferior de un tubo de ensayo que contiene agua fría en sus
dos tercios, agitando bien; se lleva al extremo de tubo que ha estado en con
tacto con el liquido de la placa al interior de la llama de un mechero Bunsen
de buen tiro. Si existe estaño aparecerá, en los bordes del tubo, una caracte
rística luminiscencia de color azul.
Con esta reacción y apreciando la luminiscencia sobre fondo negro o me-
jor en camara oscura, se pueden revelar contenidos tan bajos como 0 ,0 1 %de
6st3no.
3. Oxidación de la disolución y precipitación del volframio

El resto de la disolución sulfúrica se trata con cinco gotas de ácido nítrico
co^ncentrado, hirviendo persistemente hasta expulsión de vapores nitrosos y
reduciendo el volumen a la mitad. No conviene añadir exceso de ácido nítri-
977
A N A L IS IS D E A L E A C I O N E S Y O T R A S M U E S T R A S
co, (no más de 10 gotas) por la posible interferencia que tendría lugar poste
riormente en el reconocimiento del cromo la presencia de Co (III). La apari
ción ahora de un precipitado amarillo indica la existencia de cantidades
grandes de volframio. Pequeñas cantidades pueden no ser perceptibles, sobre
todo si ha quedado residuo negro abundante (carburos metálicos en aceros
fuertemente aleados, carbono grafitico, volframio metáHco no oxidado total
mente, etc.), o bien cuando queda enmascarado el precipitado de WO3 por
otro abundante de síHce gelatinosa en aceros de alto contenido en silicio. En
todo caso, el precipitado obtenido se centrifuga. Se separa el líquido que se
pasa a un tubo de ensayo etiquetado “Disolución A” , donde se diluye con
agua destilada a unos 10 mi. El precipitado se lava dos veces con ácido sulfú
rico 2 N caliente, y en él se identifica el volframio.
4. Identificación del volframio
Al precipitado lavado, obtenido en 3, se añade un mi de amoníaco ( 1 • 1 )
Se calienta suavemente^ Se centrifuga. Al líquido centrifugado se añaden
gotas de H U concentrado hasta acidez fuerte, cinco gotas de cloruro estan-
noso 9»^.^ y se hierve. Color azul, o precipitado azul oscuro, según el conte
nido, mdica volframio.
El procedimiento permite identificar los contenidos mínimos de volframio
que tienen los aceros y que nunca son inferiores al 0,30%. Un contenido su-
penor al \% da ya precipitado amarillo, claramente apreciable de WO^. al
oxidar con ácido nítrico.
5. Identificación del boro

A cinco gotas de la disolución A se añade un cristalito de sulfato de hidra-
cina y se hierve, para reducir nitrato, que interfiere. Si aparece un precipita-
do se separa por centrifugación. Al líquido claro se añaden 10 gotas de ácido
sultunco concentrado y 2 de disolución de quinalizarina al 0 ,1 %en ácido sul-
tunco concentrado. El color rojo del reactivo vira al azul en presencia de
boro (borato).
El ensayo permite apreciar hasta 0,1% de contenido en boro. Cantidades
mas pequeñas de boro, que suelen contener los aceros, exigen métodos espe
ciales para su identificación.
6 . Identificación del aluminio
A cinco gotas de la disolución A se añaden otras de NaOH 2 N hasta reac
ción alcalina, más tres gotas en exceso. Hervir suavemente; centrifugar. Divi
dir en dos partes el líquido claro e incoloro para efectuar los ensayos a) y b).
Ensayo a): Añadir a una parte dos gotas de disolución acuosa al 1 %de
Kojo Congo, luego, gotas de ácido acético 2 N hasta acidez y posteriormente
amoniaco 2 N hasta neutralidad o reacción alcalina débil. Calentar al baño áe¡
agua. Precipitado rojo, coposo, indica aluminio.
Ensayo b): A la otra parte añadir ácido acético 2 N hasta acidez y dos
gotas de morina (disolución alcohóhca al 0,02%). Fluorescencia verde acen
tuada a la luz ultravioleta.
Hay que efectuar un ensayo en blanco con el NaOH utiHzado para com
probar que se encuentra exento de aluminio.
978
El berilio perturba e! ensayo a). El b) es prácticamente específico; sólo

perturba circonio. Pequeñas cantidades de aluminio (contenidos inferiores al
0 ,1 %) pueden escapar a la identificación, por quedar retenido el hidróxido de
aluminio por la gran masa de Fe(0 H)3 originada al alcalinizar con NaOH. En
este caso, se aconseja efectuar una reprecipitáción.
7. Identificación del circonio

Depositar en un papel de filtro para análisis a la gota, una de la disolución
A y otra del reactivo (ácido p-dimetilamino-4-azo-feniIarsónico al 2 %en HCl
10 N). Lavar el papel con HCl 2 N caliente. Una mancha pardo rojiza persis
tente, indica circonio. El color del reactivo desaparece al lavar con HCl.
Ti (IV), Mo (VI) y W (VI) interfieren. Se elimina esta interferencia adicio
nando gotas de H2 O2 al 30% a dos gotas de la disolución; sobre una gota de
esta mezcla efectuar el ensayo.
Un contenido inferior en circonio al 0,1 %da ensayo positivo.
8. Identificación del molibdeno

A medio mi de A se añaden gotas de amoníaco concentrado hasta que se
forme un precipitado de hidróxido férrico que no desaparece por agitación;
después, gotas de ácido perclórico concentrado hasta disolución del precipi
tado, más cinco gotas en exceso.^ Se añade ahora un poco de etilxantogena-
to potásico sólido o cuatro gotas de disolución reciente del reactivo en agua,
al 3%, y se agita. Con contenidos en molibdeno superiores al \% se obtiene
inmediatamente un precipitado púrpura. Bajos porcentajes de molibdeno ori
ginan, primero, un precipitado marrón, que lentamente vira a un color rosa
do tenue en el que se estabiliza. Cuando también existe cobalto, el precipita
do inicial suele ser más oscuro, pero también vira al rosa, si bien el viraje,
muy lento, prosigue hasta un final verde.
Apreciación: Hata 0,05%.
9. División y tratamiento de la disolución

El resto de la disolución A, se divide en dos partes; Aj y A 2 . A la primera
se añade doble volumen de la disolución de Naj-AEDI al 10%. Puede apare
cer un precipitado cristalino, en agujas sedosas, del ácido etilendiamintetra-
acético, que no pertuita y que se disolverá cuando se alcalinice la disolución.
A la otra parte, se añade NaF sólido hasta que quede un ligero exceso in-
soluble.
En la parte Ai se identifican Cr, Ti, Be, V y Cu, y en la A 2 , Ni, Co y Mn.
10. Identificación del cromo

A medio mi de Ai se añade un poco de NaF sólido y se calienta al baño dé
agua. Color violeta, que se intensifica con el tiempo, indica la presencia de
cromo.
Apreciación: Hasta 0,25% de cromo.
^ El ácido perclórico evita las fuertes interferencias que en la reacción del etilxantogenato para el
molibdeno producen los iones Fe3* Co2+y N i^ t (P. Reboul: Chimie Industrie, 6 4 ,5 7 4 U950)).
979
A N A L IS IS D E A L E A C IO N E S Y O T R A S M U E S T R A S
11. Separación del titanio y del berilio

Al resto de la disolución Aj se añaden gotas de amoníaco concentrado
hasta color rojo rubí. Altos contenidos de titanio y de berilio originan ense
guida un precipitado blanco, coposo, de los hidróxidos respectivos; pequeños
contenidos tardan unos minutos en precipitar. Puede acelerarse la precipita
ción, particularmente del titanio, por adición de unos cristales de sulfato de
magnesio. No conviene calentar por la posible aparición de colores fuertes
que pueden formar el cobalto y el cromo con el AEDT y que pueden interfe
rir después.
El precipitado obtenido, se centrifuga. El líquido claro se pasa a un tubo
de ensayo y se reserva para la identificación de V y de Cu. El precipitado se
la,va bien con agua amoniacal y después se trata con un mi de NaOH 2 N; el
hidróxido de berilio se disolverá formando berilato, mientras que permanece
el precipitado de Ti(0 H)4 , si bien un poco del mismo puede también disol
verse. Se centrifuga. Se trasvasa el líquido limpio a un tubo para reconocer
Be y en el precipitado, si existe, se identifica titanio como se dice a conti
nuación.
12. Identificación del titanio

El hidróxido de titanio, que queda como residuo en 11, se disuelve en me
dio mi de ácido sulfúrico ( 1 : 1 ) y a la disolución sulfúrica se añaden gotas de
H 2 O2 al 3%. Color amarillo rojizo con H 2 O2 , que desaparece por adición dé
NaF, indica titanio.
Apreciación: Hasta 0,1 %.
13. Identificación del berilio
A la disolución en NaOH, obtenida en 11, se añade alrededor de un mi de
quinalizarina (disolución al 0,05% en alcohol etílico). Color azul, indica beri
lio. Un color violeta es debido al reactivo en medio alcalino.
Apreciación: Hasta 0,1%. Para pequeños contenidos en berilio debe hacer
se un ensayo en blanco.
14. Identificación del vanadio

A medio mi de la disolución amoniacal, obtenida en 11, se añaden gotas
de una disolución reguladora acético-acetato (acetato sódico; 14 g; ácido
acético concentrado, 30 ml;agua, 100 mi) hasta que el color vire al amarillo,
2 mi de cloroformo y otro de disolución saturada de oxina (o-oxiquinaleína)
en etanol y se agita fuertemente. Se deja que se separen las capas y en presen
cia de vanadio, la capa ciorofórmica se tiñe de una coloración del rosa violá
ceo al pardo rosado, según la concentración de vanadio.
Apreciación: inferior al 0,1%.
15. Identificación del cobre

A un mi de la disolución amoniacal, obtenida en 11, se añaden tres gotas
de disolución de dietilditiocarbamato sódico (disolución acuosa al 1 %) y un
mi de cloroformo o de acetato de etilo. Se agita fuertemente y se dejan sepa
rar las capas. Color amarillo de la capa orgánica, indica cobre.
980
El ensayo permite apreciar hasta 0,05% de cobre. Contenidos del 1%o su
periores dan color amarilío pardo, o pardo rojizo, que no se distingue bien
del color rubí de la capa acuosa. En este caso, una previa y conveniente dilu
ción es suficiente para que la apreciación sea perfecta.
16. Identificación del cobalto

La identificación de este elemento, así como las del níquel y del mangane
so se llevan a cabo sobre la disolución A j, obtenida en 9 .
A medio mi de la disolución Aj se añade un mi de disolución saturada
de tiodanato potásico o amónico en acetona o en alcohol etílico, prepara
da en el acto de ser utilizada, y se agita fuertemente. Color azul, o azul ver
doso, cuya intensidad depende de la cantidad de cobalto, indica este ele
mento.
Mediante este ensayo son claramente perceptibles contenidos mferiores al
0 , 1 %de cobalto.
Si no existe vanadio, que interfiere, la reacción puede hacerse más sensible
de la siguiente manera: En la depresión de una placa de gotas se depositan
unos cristales de tiosulfato sódico y otros de tiocianato potásico; se añaden
unas gotas de la disolución A 2 y otras de alcohol etílico. Color azul claro,
que se intensifica con el contenido en cobalto, indica cobalto.
17. Identificación del níquel
Se toma medio mi de la disolución A j, previamente agitada para que la

toma lleve NaF en suspensión. Se añaden cinco gotas de dimetilglioxima
(disolución en etanol al 1%) y amoníaco 2 N hasta alcalinidad. Se agita y se
deja reposar. Precipitado rosado inmediato indica altos contenidos de níquel.
Color rosado de la capa sólida de fluoruro, después de centrifugar, indica
porcentajes inferiores al 0 ,1 %.
En aceros con percentajes altos de cobalto y pequeñas cantidades de ní
quel, puede reconocerse este elemento de la siguiente manera; Sobre un
papel de filtro de cuantitativa se deposita una gota de la disolución de di-
metilghoxima y se deja secar. Encima se deposita una gota de la disolución
A 2 y se expone a los vapores de amoníaco. La mancha rosada del níquel se
destaca.
18. Identificación del manganeso

A medio mi de A 2 se añade ácido sulfúrico 2 N hasta acidez (color amari
llo clô); después cinco gotas de nitrato de plata (disolución acuosa al 1 %),
o mejor, un cristalito de nitrato de plata; a continuación se adicionan unos
cristales de peroxidisulfato potásico (o amónico) y se calienta suavemente.
Color violeta, más o menos intenso, según la cantidad del elemento presente,
indica manganeso.
Apreciación. Depende de la coexistencia de otros iones coloreados no
complejados por el fluoruro (cobalto, níquel, cromo, etc.). Sin embargo,
dado que todos los aceros contienen manganeso en cantidades superiores ai
0 ,1 %, la identificación, en todos los casos, es segura.
981
ALEACIONES CORRIENTES
Identificación de: Sb, Sn, P, As, Pb, Fe, Bi, Cr,

Al, Cu, Mn, Ni, Co, Zn, Cd y Mg
Se indica una marcha para aleaciones ordinarias, con exclusión de metales

nobles y poco frecuentes. Esta marcha es útil para la detección de elementos
o caracterización rápida de aquéllos que pueden valorizar o perjudicar una
aleación del tipo de metales blancos, antifricciones, latones, bronces, etc.
1. Disolución de la muestra
Unos 0,10 a 0,20 g de muestra en limadura fina y desengrasada, se atacan
en cápsula de porcelana con 3 mi de HNO3 de densidad 1,2. Cubrir la cápsu
la con un vidrio de reloj si el ataque es enérgico, para evitar salpicaduras. Qui
tar el vidrio cuando cese el ataque y calentar en baño maría hasta evaporar
casi a sequedad.
Algunas aleaciones se atacan mal con H N O 3 , particularmente las que lle
van gran proporción de Al 6 Cr. En este caso, se disuelven atacando con 3 mi
de HCl (1 :1) saturado de bromo, calentando suavemente hasta que cese el
ataque^; se anaden ahora 10 gotas de H N O 3 y se lleva casi a sequedad, como
antes. Téngase en cuenta que los cloruros de As y Sn son volátiles, y que si la
aleación contiene metales muy reductores (Zn, Mg, Al, etc.) se pueden origi
nar combinaciones hidrogenadas volátiles (ASH3 , P H 3 , SbHg, etc.) acarrean
do su pérdida, que incluso puede ser total.
En todo caso, el residuo de evaporación se trata con 1 mi de HNO3 2 N, se
calienta ligeramente, se filtra o centrifuga y se lava bien con HNO3 dil. El
residuo, que será blanco, o blanco grisáceo, puede estar constituido por óxi
dos de Sn y Sb blancos, SiOj e impurezas de los restantes elementos. A ve
ces, queda también un residuo de carbono grafitico negro. Fósforo y arsé
nico, que estarán oxidados a PO^^ y AsOl', son retenidos fuertemente por el
H2 SnÓ3 formado y se reconocen en este residuo. Caso de no quedar aquí
precipitado de Sn, los aniones citados deben identificarse en la disolución.
La disolución contiene los restantes elementos y se analiza conforme a 6 y
siguientes:
2. Identificación del Sb
Una parte del residuo lavado se lleva sobre lámina de Pt; se añaden unas
gotas de HCl dil. y caliente y se dispone una barrita de Zn de manera que
toque al platino. Mancha negra insoluble en HCl, que persiste al quitar el Zn,
indica antimonio.
Si no se dispone de lámina de Pt, pueden también realizarse las reacciones
con rodamina B ó tiosulfato sódico descritas en las págs. 530 y 525, respec
tivamente, previa disolución de un poco de residuo blanco en HCl (1:1) ca
liente.
Ciertas aleaciones especiales (ferroaleaciones, aleaciones de alto contenido en cromo) tampoco

son atacadas por la mezcla HCl-Brj. En estos casos, se emplea el agua regia como disolvente, o bien se
procede a una disgregación conveniente.
982
A L E A C I O N E S C O R R IE N T E S
3. Identificación delSn
Se realiza con un poco de residuo, practicando la reacción de luminiscen
cia. (Ver descriptiva del Sn en la página 538.)
4. Identificación del A s
Se verifica en otra pequeña porción del residuo, mediante la reacción de
Bettendorff, (pág. 514).
5. Identificación del P
Otra pequeña porción del residuo 1 se extiende sobre una tira de papel de
filtro y encima se añaden dos gotas de reactivo tartáricchmolíbdico. Se seca
la mancha, pasándola por un mechero de corta llama, se añade una gota de
tetrabase y se expone a vapores de amoníaco. Mancha azul al neutralizar el
exceso de ácido mineral, que desaparece con exceso de amoníaco, indica el
fósforo.
6 . Separación dePb, Bi, Fe, C ry A l de Cd, Cu, Ni, Co,

Mn, Z n y Mg con NH^ en exceso
A la solución obtenida en 1 se añade un poco deNH 4 Cl sólido y amonía
co hasta un ligero exceso. Calentar. Centrifugar y lavar con amoníaco muy
diluido con un poco de cloruro amónico.
El precipitado contendrá Pb, Bi, Fe, Cr y Al al estado de hidróxidos y se
analiza conforme 7 y siguentes.
La disolución lleva Mn^\ Mg^'^ y los restantes cationes en forma de com
plejos aminados y se opera con ella como se dice en 1 2 y siguientes.
7. Separación e identificación del Pb
Sobre el mismo tubo de centrífuga o filtro se trata el precipitado de hidró
xidos con 1 mi de H2 SO4 M caliente. Se disuelven todos los hidróxidos,
mientras que el Pb^* queda precipitado como sulfato. Se centrifuga y lava el
precipitado, que se identifica con bencidina o base de Amold (pág. 432).
Sobre gotas de la disolución sulfúrica así obtenida se efectúan los siguien
tes reconocimientos:
8 . Identificación del Fe
Con ferrocianuro o tiocianato potásico (págs. 588 y 589).
NOTA.—Si ea el ataque nítrico efectuado en 1 no se ha obtenido precipitado y la alea
ción contenía P ó As, el PO4 y ASO4 producidos quedarán en el precipitado de hidróxi-
do. Si estos aniones se encuentran en abundancia (aleaciones fosforadas) incluso puede
haber precipitado alguno de los elementos que deben pasar a la disolución amoniacal.
El PO 4" se identificará en la disolución sulfúrica con el reactivo tartárico-m olíbdico.
E! AsOr con el reactivo de Bettendorf, o por producción de ASH3 , previa reducción
con sulfilo.
Si el fósforo es abundante (de arsénico casi siempre existen muy pequeñas cantidades,
que realmente no perturban) se procede a su separación con Fe^ , como se indica en la
marcha analítica del H2 S, en el tercer grupo, procediendo a una reprecipitación de hidró
xidos y recuperando los cationes retenidos que se unen a 1 2 .
983
A Ñ A L I S K D E A L E A C IO N E S Y O T R A S M U E S T R A S
9. Identificación d e lB i
Con estannito, o yodo-cinconina (págs. 478 y 479). Precipitado neero o
naranja, respectivamente, indica bismuto.
10. Identificación del Cr

Oxidando con peroxidisulfato y Ag* y efectuando después la reacción con
H2 O2 y éter(pág. 599).
11. Identificación del A l

Con rojo Congo o alizarinsulfonaío sódico, previa extracción con NaOH
en exceso e hirviente para separarlo de los demás elementos que puedan in
terferir (pág. 644).
12.
A la mayor parte de la disolución amoniacal obtenida en 6 y que puede
contener: Cd, Cu, Co, Ni, Mn, Zn y Mg, se añade H2 SO4 diluido hasta aci
dez, reservando cosa de 1 mi para la investigación de Cd y Mg. Se concentra
SI el volumen excede de 2 mi.
Sobre gotas de esta disolución sulfúrica se efectúan los reconocimientos
siguientes:
13. Identificación del Cu

Con mercuritiocianato y ó con cuprón (pág. 488).
14. Identificación del Co

Con NH4 SCN y alcohol amíUco-éter, o con mercuritiocianato y
(pag. 676).
15. Identificación delM n

Con bismutato sódico, o con peroxidisulfato y Ag* (pág. 685).
16. Identificación del N i

■ teniendo en cuenta la manera de evitar las interferen
cias debidas a la posible abundancia de Cu ó Co (pág. 6 6 8 ).
17. Identificación del Zn

Con Cu^" y mercuritiocianato (pág. 695). Si existe Cu ó Co, hay que tratar
previamente con NaOH en exceso y proceder a reconocer Zn en el extracto
sodico, acidulando con SO4 .
18. Identificación del Cd

En medio mi de la solución reservada en 12 para Cd y Mg se identifica Cd
con Na2 S, previa adición de KCN si és necesario (pág. 498).
98 4
E L E M E N T O S N O M E T A L IC O S
19. Identificación delM g

A medio mi restante se añade ( N H 4 >2 C O 3 hasta precipitación total. Calen
tar y centrifugar. En la disolución clara, reconocer Mg con Naj H P O 4 , o con
magnesón (pág. 713).
RECONOCIMIENTO DE ALGUNOS ELEMENTOS

NO METALICOS QUE FORMAN PARTE DE DIVERSOS
COMPUESTOS NO lONIZABLES
A continuación se dan breves ideas sobre los caracteres analíticos de algu

nos elementos no metálicos, así como de algunos de sus compuestos que no
han sido incluidos en los capítulos anteriores y que pueden tener interés
práctico en determinados análisis de productos naturales o técnicos.
Carbono
Es un sólido que se presenta en diversos estados alotrópicos (diamante,
, grafito), que se caracteriza por su insolubilidad en todos los disolventes (algu
nas variedades de grafito se disuelven lentamente en ácido nítrico concentra
do más clorato potásico), excepto en algunos metales fundidos (aceros). Es
infusible y, al oxidarse por un oxidante o por combustión, forma dos óxidos;
el CO, óxido de carbono, y el CO2 , dióxido de carbono.
El CO es muy tóxico, reductor, inodoro, arde con llama azul y se caracte
riza por sus propiedades reductoras (decoloración del permanganato, precipi
tación de paladio, reducción de las disoluciones amoniacales de nitrato de
plata, etc.).
El CO2 es incoloro, de. sabor picante, soluble en agua con formación de
ácido carbónico, y se caracteriza por la formación de carbonato de bario con
el agua de barita o decoloración de soluciones diluidas de carbonato colorea
das con fenolftaleína(pág. 913).
Reconocim iento del carbono (y simultáneamente del hidrógeno)

contenidos en una sustancia orgánica
Una pequeña porción de sustancia problema, bien seca, se mezcla con cua
tro o cinto veces su peso de CuO, en polvo y seco, en un tubo de ensayo. Al
calentar fuertemente se reconoce la presencia de carbono por la formación
de CO2 y la caracterización de este gas por las reacciones anteriormente in
dicadas.
La formación de gotitas de agua en las partes frías del tubo indica la exis
tencia de hidrógeno.
Reconocim iento de halógenos, nitrógeno y azufre

en compuestos orgánicos
La presencia de Cl, Br y I en compuestos orgánicos se reconoce mediante
el ensayo de Beilstein. Este ensayo se fundamenta en la formación de haluros
de cobre volátiles al calentar el producto orgánico con CuO y coloración de
la llama de dichos haluros.
985
Procedimiento
Se lleva una espatuüta de cobre a la zona oxidante del mechero para for
mar CuO, se añade ahora un poco del sólido, o del residuo de evaporar a se
quedad el problema líquido (a veces, el ensayo también es positivo, humede
ciendo la espatula en el líquido) y se introduce nuevamente en la llama. En
presencia de cloruros aparece una coloración verde; los bromuros y yoduros
dan coloración azul verdosa.
El ensayo es muy sensible, pero no específico, porque algunos compuestos
orgánicos que contienen nitrógeno (urea, piridinas, etc.) dan Cu(CN)2 , que
también colorea la llama de azul verdoso. Por esta razón, debe confirmarse la
presencia de halógenos en sustancias orgánicas por sus reacciones con nitrato
de plata. Para ello es necesario convertir previamente el halógeno orgánico,
no ionizable, en un haluro alcalino, soluble en el agua. Esto se consigue por
fusión deí producto con sodio o potasio metálicos. De esta manera, los haló
genos se transforman en las correspondientes sales sódicas, al mismo tiempo
que nitrógeno y azufre se transforman en cianuro y sulfuro alcalino, respec
tivamente.
Procedimiento
Un poco del problema sólido, o del residuo de evaporar a sequedad un lí
quido, se ponen en un tubito de ensayo con un trocito de sodio o potasio
metálicos. Se funde a la llama del mechero y cuando el tubo está aún caliente
se sumerge en una capsuíita que contiene agua fría. Se obtiene una disolu
ción fuertemente alcalina que contiene los iones Cl", Br', V, CN' y S^', que ya
pueden ser reconocidos por los métodos indicados en la identificación de
aniones.
Reconocim iento de fósforo en compuestos orgánicos

Para reconocer el fósforo en un producto orgánico hay que proceder a su
previa ionización y transformación en fosfato mediante tratamiento del pro
blema con una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico concentrados y en calien
te; o bien disgregando el producto orgánico con una mezcla a partes iguales
de carbonato y nitrato potásicos, por fusión en crisol de níquel.
El fosfato así formado se reconoce con molibdato amónico.
Carburos, nitruros y fosfuros

Los carburos alcalinotérreos se descomponen por la acción del agua origi
nando acetileno de olor característico que arde con llama luminosa:
CaC2 + 2 H aO ----- ^ Ca(OH)2 + C2 H 2
Los nitruros alcalinotérreos y de magnesio se descomponen con el agua
cahente desprendiendo amoníaco:
MggNj + 6 H 2 P ----- > 3Mg(OH)2l + 2 NH3
Los fosfuros alcalinos y alcalinotérreos, al tratarlos con agua, desprenden
fosfina, PH3 , acompañada de vapores de hidrógeno fosforado, P2 H4 , que se
inflaman espontáneamente. A su vez, se nota un olor aliáceo característico.
986
E L E M E N T O S N O M E T A L IC O S
Siliciurosy carborundo
En general, los siliciuros se disgregan por fusión con NaOH ó KOH en cri
sol de plata; por ejemplo, el carborundo reacciona así:
SiC + 4KOH + 2 H2 O ----- > K2 SÍO3 + K2 CO3 + 4 H 2
Tratando con agua la masa fundida se extrae el silicato potásico, fácil de
identificar, con lo que queda reconocido el silicio. El hidrógeno desprendido
se inflama dando H2 O.
El carborundo, reducido a polvo muy ñno, puede también disgregarse por
fusión con carbonato sódico. Se desprende CO, que arde con llama azul:
SiC + 3 Na2 CO3 — ^ Na2 SÍO3 + 2 Na 2 O + 4CO
Sulfuro de carbono
El S 2 C es fácil de reconocer por su olor etéreo, desagradable, cuando se
encuentra impuro en forma líquida, pero es necesario, a veces, efectuar su
identificación en una mezcla de gases. Para ello, se hacen pasar los mismos
por alcoholato sódico, con el cual forma xantogenato:
S2 C + CaHsONa----- > C2HsO C SNa
S
En la disolución de xantogenato obtenida, previamente neutralizada, se
identifica éste con una sal cúprica que produce, primero, un precipitado ne
gro pardusco de xantato cúprico, que se disocia con formación de dixantóge-
no y xantogenato cuproso, amarillo:
2C 2H sO -C -S N a+ Cu""-----^ (C 2H sO -C -S )2C u
II II
s s
2(C2H s O -C -S )2 C u ----- ^ (C2H5 0-C-S>2CU 2 + (C2H5 0 - C - S ) 2
s s s
Psróxido de hidrógeno
El H2 O2 se presenta en soluciones de 10, 20, 40 y 100 volúmenes de oxí
geno. Se reconocen fácilmente por la formación de ácido percrómico de co
lor azul, extraíble en éter, que forma con los cromatos, o por los colores
amarillo naranja que produce con Ti (IV) o V (V).
También son interesantes las siguientes reacciones:
1. Decoloración del permanganato potásico
Frente al permanganato potásico en medio ácido, el H 2 O2 actúa como
reductor pasándolo a Mn^*: "
2MnO; + 5 H2 O2 + 6 H^----- ^ 2Mn^^ + 8 H2 O + 5 O2
2. Reacción con ferricianuro potásico y cloruro férrico
La solución amarilla resultante de mezclar una pequeña cantidad de ferri
cianuro potásico con una solución muy diluida y casi neutra de cloruro férri
987
A N A L IS IS D E A L E A C IO N E S Y O T R A S M U E S T R A S
co, produce con una solución neutra de H¡2 O2 un color verde que al cabo de
poco tiempo se transforma en azul de Pm sia por reducción del ferricianuro a
ferrocianuro verificada por el peróxido.
Esta reacción es muy sensible (pD = 5,8), pero es poco selectiva, ya que
otras sustancias reductoras, como SnCl^, SO2 , SOI", S 2 OV, etc., también
reducen al ferricianuro.
APENDICES
I. Reactivos.
II. Disoluciones base para la preparación de problemas
docentes.
III. Color y solubilidad de los compuestos insolubles en agua
de más interés en análisis cualitativo.
IV. Constantes ácido-base. |
V. Potenciales redox.
VI. Constantes de equilibrio: ácido-base, productos de
solubilidad y constantes de formación de complejos.
VII. Radios iónicos.
VIII. Pesos atómicos internacionales.
IX. Bibliografía.
X. Tabla periódica de elementos.
APENDICE 1
Reactivos
A) De uso más frecuente
(Todas las disoluciones son acuosas m ientras n o se indique o tro disolvente.)

1. A cido acético 2 M. (115 mi de concentrado —anhidro— en litro.)
2. A cido clorhídrico concentrado, aproxim adam ente 12 M. (d = 1,19; 37,9% en peso.)
3. A cido clorhídrico diluido, 2 M. (166 mi del concen trad o en litro.)
4. A cido n ítrico concentrado, aproxim adam ente 15 M. ( d = 1,42; 69,8% en peso.) Fras
co topacio.
5. A cido n ítric o diluido, 2 M. (133 mi de concentrad o en litro.) Frasco topacio.
6. A cido sulfúrico concentrado, aproxim adam ente 18 M. (d = 1,84; 96% en peso.)
7. A cido sulfúrico diluido, M. (5 6 mi del concentrad o en litro .)
8. A m oníaco concentrado (disolución), aproxim adam ente 15 M. (d = 0 ,9 ; 28% en peso.)
9. A m oníaco diluido, 2 M. (133 mJ del concentrado en litro .)
10. C arbonato am ónico. (Disolver 250 g del p rodu cto en suficiente am oníaco 6 M, en
frío , para hacer u n volum en de 1 Htro.)
11. C arbonato sódico 0,5 M. (143 g d e N a 2 C 0 3 • IOH 2 O en litro .)
12. C loruro de S n (II)0 ,2 5 M en disolución clorhídrica.(S e disuelven 57 g de SnCl2 .- 2 H 2 0
en 250 mi de H Cl concentrado, calentando ligeram ente y, después de la disolución, se
diluye en agua destilada a 1 1. Se añaden unos tro cito s de estaño m etálico.)
13. C loruro de Sn (II) 0,25 M en glicerina. (Se ponen unos 57 g de SnCl2 ' 2 H 2 0 en el
fonde de un m atraz aforado de un litro; se añaden unos 7 0 0 m l de glicerina pura. Se
deja estar, rem oviendo m uy suavem ente, sin agitar. A l cabo de u n a hora, o más, se
habrá disuelto to d o el S n C lj. Se com pleta a u n litro con glicerina y se hom ogeneíza.
La disolución se conserva en frascos topacio', se m antiene, durante meses, su concen
tración de Sn^* inalterada. Si se desea que estas disoluciones tengan m ayor fluidez,
se añade un a cuarta parte de alcohol etílico puro (7 5 0 ml de glicerina y 250 ml de
etanol).
14. F o sfato disódico M. (1 4 2 g de NaHP 0 4 en litro.)
15. N itrato am ónico M. (80 g de N H 4 N O 3 en litro.)
16. N itrato de p lata 0,5 M. (85 g de AgNOa p o r litro .) F rasco topacio.
17. Peróxido de hidrógeno al 3%. (1 0 volúm enes de o x íg en o .)F rasco topacio.
18. Polisulfuro am ónico. (6 8 g en litro.) Frasco topacio.
19. Sulfato am ónico. (D isolución saturada.)
20. N aj-A E D T . (D isolución al 5 %.)
B ) D e u so m e n o s f re c u e n te
1. A cetato am ónico M. (87 g de GH 3 -COONH 4 en litro.)

2. A cetato de bario 0,5 M. (136 g de Ba(CH 3 C O O )2 en litro.)
3. A cetato de calcio 0,5 M. (8 8 g dé Ca(CH 3 -COO )2 en litro.)
4. A cetato de cadm io 0,5 M. (133 g de Cd(CH 3 'COO )2 e n litro .)
5. A cetato de cobalto 0,25 M. (62 g de Co(CH 3 C 0 0 ) 2 en litro.)
991
A P E N D IC E 1
6 . A cetato sódico M. (1 3 6 g de CH 3 -C0 0 Na- 3 H 2 0 en litro.)

7. A cido tartárico M. (150 g en litro. A ñadir u n cristal de tim ol o de alcanfor para su
conservación.)
8 . Agua de b rom o (disolución satu rad a);/m sco topacio.
9. Agua de cloro (disolución satirrada);;îZsco topacio.
10. A lcohol etílic o de 96°.
11. A lcohol am ílico.
12. C ianuro potásico 0,5 M. (32,5 g deK C N en litro .)
13. C loruro férrico 0,5 M. (81 g de FeCls en litro .)
14. C loruro m ercúrico 0,25 M. (6 8 g de HgCla en litro.)
15. C loroform o.
16. C rom ato potásico 0,5 M. (9 7 g de K aC rO . por Utro.)
17. E te r etílico.
18. F errocianuro potásico 0,25 M (1 0 5 ,6 g de K 4 [Fe(C N ) 6 ]- 3 H 2 0 pox\iU o)Frasco to
pacio.
19. M ixtura magriesiana. (Se disuelven 55 g de M gC lz-óH jO y 100 g de N H 4 C I en 500 mi
de agua; se añaden 130 mi de am oníaco concentrado y se diluye con agua hasta un
litro.)
20. M olibdato am ónico. (Disolución acuosa al 15%.) Para utilizar el reactivo se añaden
cinco gotas de la disolución sobre dos de ácido n ítric o concen trad o y dos de agua
21. O xalato am ónico 0,5 M. (71 g de (NH 4 ) 2 C 2 0 4 H jO en litro.)
22. Disolución de alm idón. (10,5 g de alm idón soluble se deslíen en agua y se añaden a
50 m i de agua hirviendo; se deja enfriar y se adiciona 1 g de y o d u ro potásico.)
23. Sulfato de p la ta a saturación. (8 g en litro.) Frasco topacio.
24. Sulfuro o tetraclo ru ro de carbono.
25. Sulfuro de hierro (sólido)j o p roducto generador de H 2 S.
26. Sulfuro de sodio. (D isolución reciente al 30%.) Se conserva m al. Frasco topacio
27. T iocianato potásico M. (97 g de KSCN en litro .)
28'. Y oduro potásico 0,5 M. (83 g de K I en litr o .) /r a s c o topacio.
Las disoluciones de los reactivos consignados en A y B se conservan en frascos cuenta
gotas de 50 mi.
C) Reactivos especiales
La preparación de estos reactivos se describe en el te x to cu an to han de ser utilizados;
sin em bargo, se recopilan acjuí p ara facilitar su bús<]ueda y preparación.
1. A cido crom otrópico. Reactivo del titanio. (Disolución acuosa reciente al 5% d é la sal
sódica.)
2. Acido p-dim etilam ino-azofenüarsónico. Reactivo del circonio. (Disolver 0,1 g del p ro
ducto en 100 mi de etanol que contienen 5 mi de HCl co ncentrado.)
3. A cido rubeánico. Reactivo del platino. (Disolución al 0,02% en ácido acético concen
trado.)
4. A cido sulfaníiico. (V er R eactivo 1 de n itritos.)
5. A liz arin as. del aluminio y del circonio. (D isolución acuosa al 0,2%.)
6 . A lum inón./?eí 2c/iVo del aluminio. (D isolución acuosa al 0,1 %.)
7. A m arillo de titano. Reactivo del magnesio. (D isolución en etanol al 0,1 %.)
8 . A rsenazo./?eflcrtVoí;?e/íor/t). (D isolución acuosa 0,05 M.)
9. A zul de m etileno. Reactivo del estaño (II). (D isolución al 0,01 % en H Cl N.)
10. A zul de Tí\Qtí[tño.Reactivo delperclorato. (Disolución acuosa al 0,2%.)
11. A zul á t Reactivo del tántalo. (Disolución acuosa saturada.)
12. Base de A m old o tetrabase (p-tetram etildiam inodifenilm etano). del oro y
de ciertos oxidantes. (Disolución al 0,5% en etanol.)
13. Bioxalato potásico. Reactivo del manganeso. (D isolución acuosa saturada.)
14. C uprón (a-benzoinoxim a). Reactivo del cobre y del vanadio. (Disolución al 5% en
etanol.)
992
' R E A C T IV O S
15. Difenilcart)acida. Reactivo del cromato. (Disolución al 1 % en etanol.)

16. Dimetilglioxima. Reactivo del níquel. (D isolución al 1 %en etanol.)
17. D ipiridilo (o ^ a ). Reactivo d d F e (II). (D isolución al 0,2% en H Cl 3 N.)
18. F enantrolina (orto). Reactivo del hierro (II). (D isolución acuosa del clorhidrato al
2 %.)
19. Fenilfluorona. Reactivo del gerrmnio. (D isolución al 0,05% en etan o l de 95%.)
20. F enolftaieína. Reactivo del carbonato. (D isolución al 0,5 %en etanol.)
21. F luoresceína. i?eacñV<? d d bromo. (Disolución saturada en etan o l de 50%.)
22. F uchsina decolorada, del bromo. (D isolución al 0,1% en agua, decolorada
con la m enor cantidad posible de bisulfito sódico sólido.)
23. Glioxal-bis (2-hidroxianiI). Reactivo del ca ld o . (D isolución saturada en etanol.)
24. Indicador Shiro-Tashiro para el G rupo IV del N aj CO 3 . (M ezcla de volúm enes iguales
de disoluciones en etanol de rojo de m etüo al 0 ,2 %y de azul de m etileno al 0 ,1 %.)
25. Magnesón. Reactivo del magnesio. (D isolución al 0,1 % en e tan o l de 50%.)
26. M orina. Reactivo del aluminio y d d berilio. (D isolución al 0,02% en etanol.)
27. N aftilam ina (a ). (V er reactivo 2 de nitritos.)
28. O xina (o-hidroxiquinoleína). Reactivo del uranio y del volframio. (D isolución ai 5%
en etanol.)
29. Oxina (o-hidroxiquinoleina). Reactivo del vanadio en aceros. (D isolución acuosa satu
rada.)
30. Q uinalizarina. Reactivo d d berilio. (D isolución al 0,05 % en etan o l.) C uando se vaya a
utilizar se adicionan a la torna de reactivo las gotas de NaOH 2 N necesarias para que
adquiera color violeta. El reactivo se conserva m ejor sin NaOH, com o recom iendan
m uchos autores, y el álcali se a d id o n a sólo en el m o m en to de su aplicación.
31. Q uinalizarina. Reactivo d elgerm anioy del boro en aceros. (D isolución al 0 ,1 % en áci
do sulfúrico concentrado.)
32. R eactivo 1 de acetatos. (Disolución acuosa de n itrato de lan tan o al 5%.)
33. R eactivo 2 de acetatos. (Disolución acuosa 0,01 N de y o d o en y o d u ro potásico.)
34. R eactivo de B etten d o rff para arsénico. (55 g de cloruro estannoso se disuelven en
4 0 m i de HCl concentrado. Conservar en frasco bien cerrado con ten ien d o estaño m e
tálico en el fondo.)
35. R eactivo de Boer para fluoruro: Se disuelven 0,05 g de n itra to de circonio en 50 mi
de agua más 100 mi de HCl concentrado. L a disolución se m ezcla con o tra que con
tiene 0,05 g de alizarinsulfonato de sodio en 50 m i de agua.
36. Reactivo de cloratos. (Disolución acuosa de sulfato de anilina.)
37. Reactivos de Griess para nitritos. R eactivo n .° 1: D isolución al 1 % en ácido acético
de 30%, en caliente. R eactivo n .° 2: disolución al 0,3% de la am ina en ácido acético
del 30%.
3 8 . R eactivo de K o lth o ff p arasorfw ; 10 g de acetato de uranilo se disuelven, calentando,
en 6 mi de ácido acético al 30% y se diluye con agua hasta 10 mi. (Disolución A.)
30 g de acetato de cinc se disuelven, en cahente, en 3 mi de ácido acético al 30%, di
luyendo con agua a 50 m i. (D isolución B.) Se m ezclan, en caliente, las disoluciones A
y B; se añade u na pizca de cloruro sódico en polvo, se agita y se deja reposar 24 horas
antes de filtrar el precipitado form ado.
E n presencia de litio es preferible utilizar el reactivo siguiente: Se disuelven 2,5 g de
acetato de cobre y 3 g de acetato de uranilo, en caliente, en una m ezcla de 45 mi de
agua y 10 mi de ácido acético glacial. U na vez fría se diluye la disolución con 50 mi
de etanol de 95% y se deja estar 4 8 horas. Se filtra, si es necesario, y se conserva en
frasco topacio.
39. Reactivo de M ontequi para cinc: R eactivo A: S ulfato de cobre, 0,5 g; agua destilada,
100 m i; ácido sulfúrico concentrado, 4 gotas.
4 0 . R eactivo de M ontequi B: C loruro m ercúrico, 8 g; tiocianato am ónico 9 g- aeua desti
lada. 10 0 mi. ^
41. R eactivo tartárico m olibdico fosfatos en presencia de arseniatos: A la tom a que
se va a em plear del reactivo m olíbdico, añadir unos cristales de ácido tartárico y agi
tar hasta disolución.
993
A P E N D IC E 1
42. Reactivo yodo-cinconico para bism uto. (D isolver 1 g de cinconina en 100 m i de agua
ligeram ente acidulada con n ítric o diluido, en caliente. D espués de enfriar se añaden
2 g de yo d u ro potásico.)
43. R odam ina B. R eactivo del antim onio. (D isolución 0,05 M en H Cl 2 M co n un 15% de
KCl.)
44. R ojo Congo. R eactivo del aluminio. (D isolución acuosa al 1 %.)
D) Reactivos sóidos
1. A cetato sódico.
2. A cido tartárico.
3. A lum inio en barritas.
4. B ism utato sódico.
5. Bisulfito sódico.
6 . Bórax.
7. Brucina.
8 . C arbonato cálcico.
9. C arbonato sódico-potásico.
10. C lorato potásico.
11. C lorhidrato de hidroxilam ina (o sulfato).
1 2 . C loruro am ónico.
13. C loruro estannoso.
14. C obaltinitrito sódico.
15. C upferrón.
16. D icrom ato potásico.
17. Difenilam ina.
18. E tilxantogenato potásico.
19. F lu o ru ro sódico.
20. H idróxido de bario.
2 1 . H idróxido sódico (en lentejas).
22. M ercurio m etálico*.
23. N itrato potásico.
24. N itrito sódico.
25. N itroprusiato sódico.
26. 0-N itrobenzaldehído.
27. Perm anganato potásico.
28. P eroxidisulfato potásico.
29. Sal de fósforo.
3 0 . Sal de M ohr.
31. Sulfato de cinc.
32. R odam ina B.
33. Tiocianato potásico.
3 4 . Pasta de yoduro cuproso para H g^^ (Véase su preparación en pág. 448).
35. T iosulfato sódico.
3 6 . Tiourea.
3 7 . H ierro en polvo.
38. Cobre en láminas.
3 9 . Cinc en granalla.
E stos reactivos sólidos (productos puros para análisis) se guardan en frascos pequeños
del tip o penicilina.
(*) Se incluye en este apartado aunque, evidentemente, es líquido.
994
APENDICE II
Disoluciones base para la

preparación de problemas docentes
Estas disoluciones contienen 10 mg de catión o de anión por mi.
Gramos
Especie Fóimula del producto por litro Observaciones
AgNOa 15,8
A1(N03)3-9H2 0 139,0 Se añaden 50 mi de !HN0 3 2 M.
As^* A$2 O3 13,2 Se disuelve en NaOH y posterior
mente se acidula con HCl.
As(V) AS2 O 5 15,3
óNa2HAs04-12H20 29,0
Au(III) HlAuCUl-SHjO 20 ,0
BaCNOa)! 19,0
Be"* Be(N03)2-4H20 227,6 Se añaden 20 mi de HNO3 2 M.
Bi^^ Bí(N03)3-5H20 23,2 Se disuelven previamente en 100 mi
de HNO3 2 M.
Ca(N03)2-4H2 0 58,9
ó CaCl2 -2 HaO 36,7
Ce^* Ce(N03)3-6H20 31,0 Se añaden 20 mi de HNO 3 2 M.
Cd^* Cd(N03)2'4H2 0 21,9 Se añaden 5 mi de HNO 3 2 M.
Co^^ Co(N0 3 ) 2 -6 H2 0 49,4
Cr** CrCl3 - 6 H 2 0 51,2 Se añaden 50 mi de HCl 2 M.
CUSO4 5 H 2 O 39,3 Se añaden 5 mi de H 2 SO4 M.
ÓCu(N0 3 ) 2 -6 H 2 0 46,5 Se añaden 5 mi de HNO 3 2 M.
FeS04 -(NH4)2S04-6H20 70,3 Se añaden 20 mi de H 2 SO4 M.
Fe^" FeCla-óHjO 48,4 Se añaden 50 mi de HCl 2 M.
NI H gí(N 03)2- 2 H 2 0 14,0 Se añaden 100 mi de HNO3 2 M.
HgClj 13,5
ó Hg(N03>2 16,0 Se añaden 10 mi de HNO3 2 M.
K* KNO3 26,0
U* LiCl 61,1
Mg"" Mg(N0 3 ) 2 - 6 H2 0 105,5
óMgS04-7H2 0 101,4
Mn"'*' MnfN0 3 ) 2 ' 6 H 2 0 52,5 Se añaden 20 mi de HNO3 2 M.
ó MnCl2'4H2 0 36,0 Se añaden 20 mi de HCl 2 M.
Mo (VI) (NH4)6[M07024]-4H20 18,4 Se disuelve y se conserva mejor si se
añaden 10 mi de NH3 2 M.
Na" NaNOs 37,0
óNaCl 25,4
nh; NH4 NO3 44,5
ó NH4 CI 29,7
995
A P E N D IC E II
Gramos
E specie F óim u la d el producto por litro Observaciones
NiCla-ÓHaO 40,5
Ó N 1S04-7H 20 47.8
P b (N 0 3 )2 16,0 Se añaden 5 m i de H N O 3 2 M.
ó P b (C H 3 -C 0 0 )2 -3 H 2 0 18,3 Se añaden 5 m i de AcOH 2 M.
Pd''" PdCIí 16,6
H jíP tC U l-ó H jO 26,6
Sb^ SbCla 18,8 Se disuelve previam ente en 100 mi
de H C lconc.
Sb (V ) SbCls 24,5 Idem .
Se (IV ) N a aS eO a-S H íO 33,2
Se (V I) Ne 2 Se 0 4 24,0 Calentar para disolver m ejor la sal.
Sn^ SnCl2 - 2 H 2 0 19,0 Se disuelve previam ente en 100 mi
de H C l cono.
Sn-*^ Sn C U -S H jO 29,5 Se disuelve previam ente en 100 mi
de H Cl 1:1.
Sr"* S r(N 03)2 24,2
ó S rC l 2 - 6 H 2 0 30,4
Te (IV ) K jT eO a 19,9
Te (VI) K2 l e 04 21,1 A dicionar HCI 1:1 para disolver.
Th^* T h (N 0 3 )4 -5 H 2 0 24,6 Se añaden 20 m i de HNO^ 2 M.
Ti^* T i(S04)2 50,1
ir TINO 3 13,0
u or U 0 2 (N 0 3 ) 2 -6 H 2 0 2 1,1
V (V ) N a V 0 a -4 H 2 0 19,6
Ó V 2 O5 17,9 Soluble en Na 2 CO 3 0,5 M, caliente
N a 2 W 0 4 -2 H 2 0 18,0
Z n(N 0 a )2 -é H jO 45,5 Se añaden 10 mi de H NO 3 2 M.
ó Z n S 0 4 -7 H 2 0 44,0 Idem .
Zr'*" ZrOCIj 8 H 2 O 35,3 Disolver previam ente en 1 00 mi
de HCl 1:1.
BO 2 Na 2 B4 0 , - 1 0 H 2 0 24,2
Br’ KBr 15,0
BrOá KBrOg 13,1
cor Na 2 C O a- 1 0 H 2 O 47,7
CHa-COO’ C H 3-C 0 0N a -3 H 2 0 23,1
côr Na 2 C 2 O 4 15,2
N a 2 C 4 H 4 0 e -2 H 2 0 15,6
CN KCN 25,0
cr NaCl 16,5
C1 0 3 KCIO 3 14,7
c ío ; KCIO 4 12,3
C rO l’ K 2 Ci 0 4 16,7
F N aF 22,1
F e (C N )r K 4ÍFe(C N )6]-3H 20 20,0 Conservar en frasco top acio.
F e (C N )r K 3 Í F e (C N )J 15,5 Idem .
r KI 13,5
El sulfato de titanio se prepara disgregando TÍO 2 con pirosulfato potásico y disolviendo poste
riormente en sulfunTO diluido. También se puede preparar tratando TÍO2 con sulfúrico concentrado
y unos g r ^ o s de sulfato amonico, operando en un erlenmeyer tapado con un embudo que actúa de
condensador. Se calienta a llama directa hasta disolución.
996
D IS O L U C IO N E S BASE
G ram (»
E specie Fórm ula d el prod u cto por litro Observaciones
IO 3 K IO 3 12 ,2
NO2 N aN O j 15,0 S e conserva mal.
no; NaNOg 13,7
pof N a 2 HP 0 4 - 1 2 H 2 0 3 7 ,7
N a jS -P H iO 75,1 S e estropea con el tiem p o. Frasco
top acio.
S2 0 3 N a a S jO a -S H íO 22 ,2 Se conserva mal.
sol N a jS O a -T H íO 31,5 Se o x id a fácilm ente a sulfato.
s o l' N a 2 S0 4 - 1 0 H 2 0 3 3 ,6
s c is r KSCN 16,7
s io r N a 2 Si 0 3 16,1 F recu en tem en te se encuentra en
disolución co m o “vidrio soluble” .
Tom ar el volu m en adecuado.
997
A PEN D IC E III
Color y solubilidad
de los compuestos insolubles en agua
de más interés en análisis cualitativo
Abreviaturas; a .= ácido m ineral; ag. reg. = agua regia; á\c.— álcalis; c. = caliente; c o n c .=
= concentrado; d. = d escom p on e; dil. = diluido; ins. = insoluble; p. = p o co ; s. = soluble;
sulf. ale. = sulfuros alcalinos; polisulf. ale. = polisulfuros alcalinos.
C om puesto C olor Solubflidad en d istin tos d isolventes
A g (D
AgaO pardo s. a ., N H 3
A gaA sO j amarillo s. a .,N H 3
AgaAsO* rojo-pardo s. a .,N H a
AgBr amarillo s .N H a .K C N
AgBiOa blanco s. a .,N H 3
A g 2 C2 0 4 blanco s. a .,N H 3
A g2 C4 H 4 0 g blanco s. a .,N H 3
A gjCO a blanco (am arillea) s. a .,A cO H , N H 3
AgCN blanco s. N H 3 ;in s. H N Ó 3
AgCl blanco s. N H a .K C N
Ag 2 Cl 0 4 rojo s. a .,N H 3 ;in s. AcOH
A g4[F eíC N )6l blanco s.K C N ;in s. N H j.H N O a
A g 3 [F e (C N ),] naranja s. N H 3 ;in s. H N O 3
A g 2 [F e(C N )sN 0 ] rosa claro s .N H 3 ;in s. H N O 3
A¿ amarillo s. KCN, N a 2 S 2 0 3 ;in s. N H 3
AglO a blanco s. a., N H 3 ; p. s. H N O 3
A g2M o04 blanco s. a., N H 3
A gN O j blanco s. a .,N H 3
A ga P O i amarillo s. a . , N H 3
A g jS negro s. H N O 3 con c.; ins. K C N , sulf. ale.
A g 2 S2 O 3 blanco S. N H 3
A g jS O g blanco s. a .,N H 3
A g 2 SO 4 blanco s.H N 0 3 , N H 3
A gSC N blanco s. N H 3 ; ins. H N O 3
A g 2 SÍO 3 amarillo d. a .;s . N H 3
AgVO a pardo rojizo s. a., N H 3
Al (ni)
A 1(0H)3 blanco s. a., ále.; ins. A cO H + A cO N a
A IF 3 . blanco ins. a.
A 1P 0 4 blanco s. a., ále.; ins. A cO H + A cO N a
As (ni)
AS2 S 3 amarillo s. ále., sulf. ale., (N H 4 ) 2 C 0 3 , H N O 3
998
C O L O R Y S O L U B IL ID A D
C om puesto C olor S d u b ilid a d e n d istin to s disolventes
A s (V )
A sj Sj amarillo s. ále., sulf. ale., (N H 4 ) 2 C O 3, HNO3
A u (III)
A u( 0 H ) 3 pardo rojizo s.a., ále., KCN
A U 2 S3 negro ins. a .;s . ále., sulf. ale.
B a (II)
B a(A s 0 2 ) 2 blanco s. a.
B a3(A s04)2 blanco s. a.
Ba(B 0 2 ) 2 blanco s. a., NH 4 , AcOH
6 3 (6 10 3 )2 blanco s. a.
BaCj O 4 blanco s. a., AcOH
B aC 4H 4 0 é blanco s. a.
BaCOs' blanco s. a., A cO H
BaCr0 4 amarillo s. a., ins. AcOH
B aF 2 ' blanco s. a.
B a(I03)2 blanco s. a.
B a3(P 04)2 blanco s. a., AcOH
BaS 2 0 3 blanco d. a.
BaSOa blanco s. HCl
BaS 0 4 blanco ins. a.
BaSeOa blanco s. a.
BaSe 0 4 blanco ins. a. d il.;s. H C lc o n c .
BaSiOs blanco d. a.
Be (II)
B e (0 H )2 blan co s. a., ále.
BeC O s blanco s. a., A c 0 H ,( N H 4 ) 2 C 0 3
3 B e(A cO ) 2 -BeO blanco s. a. y cloroform o
Bi (n i)
B Í2 O 3 blanco s. a.
B í(0H >3 blanco s. a.
BiOCl blanco s. a.
6 1 2 (0 2 0 4 ) 3 blanco s. a.
B Í2(C r04)3 rojo-naranja s. a.
BÍI3 negro s. H N O 3, K I
BÍPO 4 blanco s. a.; ins. H N O 3 dil., AcOH
B Í2 S 3 pardo S. HNO3
Ca a i )
C a3(A s04)2 blanco s. a.

CaC 2 O 4 blanco s. a.; ins. AcOH
CaC0 3 blanco s. a., A cO H
CaF 2 blanco p. s. a., ins. AcOH
C a3(P 04)2 blanco s. a.
CaS 0 4 blanco s. a.
999
A P E N D IC E III
C om puestos C olor Solubilidad en d istin to s disolventes
Ce (lU )
Ce ( 0 H ) 3 blanco s. a.
C e^ (C 204)3 blanco ins. a.
CeFa blanco ins. HCl dil.; s. a. conc.
Ce (TV)
Ce 0 2 amarillo s. a.; ins. A cO H , ále.
C e( 0 H ) 4 blanco s. a .;in s. A cO H , ále.
C d (II)
CdO am arillo-pardusco s. a., in s. ále.
C d( 0 H ) 2 blanco s. a., AcOH
C d ,(A s 0 4 )2 blanco s. a.
C dC 204 blanco s. a.
CdCOa blanco s. a., AcOH
C d A F e (C N \] blanco am arillento s.H C l
C d3[F e(C H )6l2 anaranjado s. HCl
C d 3(P 04)2 blanco s. a.
CdS amarillo S. H N O 3
C o (II)
CoO pardo s .a .,N H 3
C o(OH >2 rojo ins. á lc .;s . a., AcOH
C 0C 2 O4 rojo s. a .,N H 3 -
C0CO 3 rojo s. a.
■c o (C N )2 rojo pardo s. HCl, KCN
C oCr04 pardo amarillo s. a.
C o 2 [F e (C N )J verde grisáceo ins. HCl; s. a., NHg
C o 3 [F e(C N ) 6 ] 2 rojo s. KCN; ins. HCl
Co (ni)
C0 2 O 3 negro d. a. con c.; s. KCN
C o(O H >3 negro d. a. c o n c .;s . KCN
C02 S3 negro d. ag. reg.
Cr (III)
C i( 0 H ) 3 verde s. a., A cO H , ále.
C rP 0 4 verde s. a .; ins. A cO H + A eO N a
C s (I )
CSH C4H 4O 6 blanco s. a.
C S3 [ C o ( N O ,) 6 ] amarillo s. a. conc.
Cs3 [S b C l,] blanco s. a. conc.
C S JS ÍW 12 O 4 2 ] blanco s. a.
Cu d )
CU 2O rojo s. HCl
CuOH amarillo s. HCl; d. a.
CuBr amarillo s. a.
1000
C O L O R Y S O LU B ILID A D
C om puesto C olor Solubilidad en d istin tos d^ olven tes
CuCN blanco s .N H 3 ,K C N
CuCl blanco s. HCl
Cul blanco ins. a .;s . IK conc.
CuaS negro S. H N O 3
CuSCN blanco s. N H 3 ,K C N
Cu ( ü )
CuO negro s. a.
C u( 0 H ) 2 azul s. a .,N H 3
Cu(0 H ) 2 -CuC 0 3 verde s. A cO H , N H 3
C u(As 0 2 ) 2 verde s. a.
CU3(A s0 4 )2 verde azulado s. a.
C u(B 0 2 ) 2 verde s. HCl conc.
Cu(CN ) 2 verde am arillento s. KCN
CuCr04 pardo s. a.
Cu 2 [F e(C N ) 6 l pardo s. N H 3 ;in s. a.
C u3[F e(C N )6l2 verde am arillento ins. a., N H 3
C lÍ3(P04)2 azul s. a.
CuS negro s. H N O 3 , K 2 S, KCN
Cu(SCN ) 2 negro s. a., KSCN
F e (U )
FeO negro s. a.
F e( 0 H ) 2 verde s. a., AcOH
FeC 2 0 4 amarillo s. a.
FeCOa verde . s. a., AcOH
F e 2 [F e(C N ) 6 ] blan co s.H C l
Fe^[¥e(C N )eh azul ins. a. d il.;d . a. conc.
F eS negro s. a .;in s. AcOH
Fe (in)
F e j O3 rojo s . HCl
F e (0 H) 3 pardo rojizo s. a.; ins. A cO H díl.
F e(A cO ) 2 OH pardo s. a .;in s. AcOH
F e4[F e(C N )6]3 azul d. a. conc.
F eP 0 4 am arillo s. a.
H g (I )
H g2 0 negro s. AcOH
H g3(A s04)2 rojo S. HNO3
Hg 2 B l 2 amarillo s. a.
Hg 2 C2 O 4 blanco p. S. H N O 3
HgaCOa pardo am arillento S. H N O 3
HgjCla blanco s. ag. reg.

H g 2 C l0 4 rojo ins. a.
H g 4 lF e (C N )J blan co ins. a.
H g 6 [F e(C N ) 6 ] 2 pardo am arillento ins. a.
Hg 2 l 2 verde am arillento d. KI
Hg 2 S negro s. ag. reg.
Hg 2 (SC N >2 blanco d. KSCN
1001
A P E N D IC E III
C om puesto C(ôr S d u b flid a d en d istin tos d isolven tes
H g (II)
HgO amarillo s. a.
2 Hg 0 -HgC 0 3 rojo s. AcOH
HgC 2 0 4 blanco s. a.
HgCr0 4 rojo s. a., KCN
H g2[F e(C N )6] blanco ins. a.
H g3[F e(C N )é]2 amarillo in s. a.
H glj rojo s. a., K I, KCN
H g3(P 04)2 blanco s. a.
HgS negro s. ag. reg,, N a jS
K (l)
KCIO4 blanco ins. alco h o l m etílico , éter
N aK 2[C o{N 02 )e ] amarillo ins. alcohol
K 2 [PtCl 6 ] amarillo s. a. conc.
K2 U2 O , amarillo s. a .,(N H 4 ) 2 C 0 3
L id )
L ij CO 3 blanco s. a.
LiF blanco s. a.
LÍ 3 PO 4 blanco s. a.
M g (H )
M g(0H )2 blanco s. a., A cO H , N H ;
M g3(A s03)2 blanco s. a.
M g3(A s04)2 blanco s. a.
MgC03 blanco s. a .,A c O H ,N H ¡
M g3(P 04)2 blanco s. a., A cO H
M gN H 4P04 blanco s. a., A cO H
Mn (U )
MnO verde grisáceo s. a.
M n (0H )2 blanco s. a., A cO H , N H ;
M nC O , pardo s. a., A cO H
M n2[F e(C N )6] blan co verdoso s.H C l
M n ,(P 0 4 )o blanco rosado s. a.
MnS rosa s. a. dH., AcOH
MnS verde s. a.
Mn (ID )
M njO a negro s. a.
M n (IV )
M n0 2 negro d .H C l c o n c .; ins. a.
Mo (V I)
M0 O 3 blanco s. a., a'lc.
H2 M0 O 4 blanco s. a., ále.
1002
C om p uesto C dor Solubilidad en d istin tos d isd v en tes
(M o O ,)3 [F e (C N )c l rojo pardo Ins. a.; s. ále. y N H 3

(N H 4 ) 3 [PM Oj 2 O 40 ] amarillo ins. H N O 3 ; s. ále. y N H 3
M0 S3 pardo s. s u lf . a l e . , á le . y N H 3
NH4
{N H 4 ) J P t C l J amarillo ins. alcohol-y éter

(N H 4 )2 U 2 0 7 amarillo s. a., (N H 4 ) 2 COa
N i (II)
N iO verde s. a.
N í(0H>2 verde s. a., A cO H
N Í3(A s0 3 )2 verde s. a.
N Í3(A s0 4 )2 verde s. a.
NÍC 0 3 verde s. a.
N i(C N )í verde s. KCN
NÍ 2 [F e(C N ) 6 ] verde ins. HCl; s. N H 3
N i-O xinato rojo s. a.; ins. A cO H
N Í3(P 04)2 verde s. a.
NiS negro s. ag. reg.
N i (lU )
N Í2 O 3 negro s. a.
N í(0 H )3 negro s. a. c o n c., KCN
P b (I I )
PbO amarillo s. a., ále.
P b (0 H > 2 b lanco s. a., ále.
2 P b C 0 3 -P b (0 H )2 b lanco s. a., ále.
PbH Á sO , b lanco , s. H N O ,
Pb(A s 0 2 > 2 b lanco S. H N O 3
P b(B 0 2 ) 2 b lanco S. H N O 3
PbBrj blanco s. a., KBr
PbCj O 4 blanco S. H N O 3
PbCOa blanco s. a., ále.
Pb(CN ) 2 blanco S. H N O 3
PbClí blanco s. H 2 O e., HCl eon e.
P b C r0 4 amarillo s. a., ále.; ins. AcOH
Pbp2 blanco S. H N O 3
P b 2 [ F e ( C N ) 6 '] blan co am arillento ins. a.
Pb3ÍFe(C N )6]2 rojo s. H N O 3 ále.
P b l2 amarillo s .H j O c .J K
P bM o04 blanco s. H N O 3 , ins’ A eO H
P b 3 (P 04)2 blanco S. H N O 3
• PbS negro S. H N O 3
PbS0 3 blanco S. H N O 3
PbSO* blanco s. a. co n c., ále., ACONH 4
P b (V 0 3 )2 amarillo s. a.
Pb (IV )
PbOj pardo d. a. conc.
1
1003
j
A P E N D IC E III
C om puesto C olor Solubilidad en d istin to s disolventes
P d (n )
P d (0H )2 pardo s. a., ále.
Pd(CN ) 2 blan co am arillento p. s .H C l; s .K C N y N H 3
P d lj negro s.K I y N H s
Pd-O xinato amarillo s. á lc .;in s. a. dil.
PdS negro s. a .;in s. sulf. ale., ále.
P t (I V )
P tSj pardo negro ins. a .; s. ag. reg. y p olisu lf. ale.
R b (I)
R b H C 4H 40e blanco p. s. H jO
B i(N 0 2 )3 -2 R b N 0 2 amarillo s. a.
R b s íP tC l,] amarillo s. a.
sb (m)
Sbj S 3 rojo naranja s. ále., sulf. ale., HCl
S b (V )
Sb 2 S 5 rojo naranja s. á le., sulf. ale., HCI
Sn (H )
Sn ( 0 H ) 2 b lanco s. a., ále.
S 11 C 2 O4 blanco s. HCl dil.
S11I2 rojo s.H C l
SnS pardo s. polisulf. ale., HCl
Sn a v )
SnSa amarillo s. sulf. ale., álc-, HCl
S r (I I)
Sr3 (A s0 4 )2 blanco s. a.
S rC aO í blanco s. a.
SrCOg blanco s. a., A eO H
S 1 C 1O 4 amarillo s. H 2 O; ins. alcohol
Srp 2 blanco s. a.
S l3 (P 0 4 )2 blanco s. a.
SrSOa blanco s. a.
SrS 0 4 blanco ins. a.
T e (IV )
T eO j blanco s. a. eo n c., ále.
TeS 2 pardo ins. a.; s. sulf. y polisulf. ale.
T e (V I)
T eO j amarillo ins. H N O 3 ; s. álc.
T h ( lV )
ThO j blanco s. H j SO 4 cone.
T h (0H )4 blanco ¡ s. a.
1004
Compuesto Color Solubilidad en distintos dis(4ventes
Th(C 2 0 4 )2 b lanco s. (NHd)2C204 ; ins. a. dil.

TI1F4 b lanco ins. HF
T h (I0 3 )4 b lanco ins. H N O 3 dñ.
Ti (IV)
T iO , b lanco ins. ag. reg.
H2TÍO3 blanco p. s. a .;in s. AcOH
T í(0 H )4 blanco ins. a.
TÍ(H 2P 04)4 blanco ins. a. dil.
T ía )
TlBr amarillo claro s. H2O c.
TlCl blanco s. H 2 O c.
Il2 C r 0 4 amarillo p. s. a.; ins. ále.
T il amarillo s. ag. reg.; ins. ále. y KI
TIS2 negro s. a .; ins. sulf. ale. y ále.
TI (UI)
T 1( 0 H >3 pardo s. a.; ins. ále.
U (IV )
U02 pardo oscuro s. a.
U (V I )
U0 3 rojo ladrillo s. a. y p. s. ále.
U02HP04 blan co am arillento s. a.; ins. A cO H
U 02S pardo s. a. y (N H 4 ) 2 C 0 3
v (in )
V2S3 negro ins. HCl c o n c .;s . ag. reg.
V(IV)
V20 4 azul s. a. conc.
V(V)
V2 0 S rojo naranja s. a., ále.
V2S5 negro pardo s. a., ále.
W(VI)
H 2 W0 4 amarillo ins. a. dil.; s. ále.
WS3 pardo ins. a.; s. sulf. ale., ále.
Zn (II)
ZnO blanco s. a., ále.
Z n( 0 H ) 2 blanco s. a., ále.
ZnC 2 O 4 blan co s. a., ále.
Z 11 CO 3 blanco s. a., ále.
Zn(C N ) 2 blanco s. álc.,K C N
1005
A P E N D IC E III
Compuesto Color Solubilidad en distintos disdventes
Zn[Fe(CN)6] blanco ins. HCl; s. NH3

Zn3(P04)2 blanco s. a., ále.
ZnS blanco s. a.
Zr(IV)
ZrOj blanco ins. a., ag. reg.
ZrfOH)^ blanco s. a.;ins. ále. dil.,AeOH
Zr3(As04)4 blanco ins. a.
Zr(HP04)2 blanco ins. a. dil.
1006
A PEN D IC E IV
Constantes ácido-base
A cidos F órm ula d el ácido F órm ula d e la base pKa
A cético CH 3 -C O O H CH 3 - C 0 0 ' 4 ,8
A rsénico H 3 ASO 4 H 2 A sO ¡ 3,6
H 2 ASO4 H A sO ^ 7,3
H A sO r A sO r 12,5
A rsenioso H 3 A SO 3 H 2 ASO 3 9,2
B en zoico C fiH s-C O O H Q H 5 -C O O ' 4 ,7
Bórico H 3 BO 3 HjBOa' 9,2
B rom oacético B rC H i-C O O H BrCH 2 -C0 0 ‘ 2 ,9
B utírico CH 3 - ( C H 2 ) 2 - C 0 0 H CH 3 - ( C H 2 ) 2 - C 0 0 ' 4 ,8
Carbónico HjCO g HCO 3 6 ,4
HCO¡ c o i' 10,3
Cianhídrico HCN CN" 9,2
C loroacético CICH2 -C O O H CICH2 -C O O " 2 ,9
Cróm ico H 2C r04 HCrO¡ 0 ,7 5
HCrOi C rO r 6,5
D icloroacético CI2 C H -C O O H CI2 C H -C O O ' 1,3
Etilendiam ino- H4 Y H3 Y- 1,9
tetraacético H ,V H 2 Y"- 2,5
(H 4 Y ) H ,Y " ' HY^‘ 6,3
y4- 11,0
HY^'
Fenol C fiH s-O H C ^ H s-O - 10 ,0
Fluorhídrico HF r 3,2
Fórm ico H -C O O H H -C O O ' 3,8
F osfórico H^P 0 4 H jP O i 2 ,2
H ,P O ¡ HPOr 7 ,2
HPOr por 12,3
F osforoso H 3 PO 3 H 2 POÍ 1,5
6 ,8
H2 PO 3 HPOi"
F tálico 2 ,9
H O O C -C fiH s-C O O H H O O C -C éH s-C O O "
5,5
H O O C -C fiH .-C O O ' 'O O C -C e H s-C O O ' n c
H ipocloroso HCIÓ CIO'
Láctico 3.9
CH 3 -C H (O H )-C O O H C H 3 -C H ( 0 H )- C 0 0 "
M alónico H O O C -C H j-C O O ' 2 .9
H O O C -C H 2 -C O O H 5,7
H O O C -C H 2 -C O O ’ ■OOC-CH 2 -C O O ’
N itroso 3 ,4A
HNO2 N 0¡
O xálico 1,25
H O O C -C O O H H O O C -C O O '
4 ,3
H O O C -C O O ' ■OOC-COO’
Oxina (H o x ) H ox 5 ,0
H 2 OX*
ox" 9,9
H ox
1007
A P E N D IC E IV
Acidos Fórm ula del ácido Fórm ula de la base pKa
P irofosfórico H 4 P 2 O7 H 3P 2 O ; 0,8
H3P2 O7 H aPaO r 2,2
HaPÔr HP 2 o r 6.7
HPaOr PaOr 9 .4
Propiónico C H 3-C H 2 -C O O H CH3 -CH2 -COO' 4,9
Salicílico C6H4(OH)-CGOH QH 4(OH)-COO' 3.0
Selénico H 2 S e0 4 HSe04 ^0
HSeO¿ SeOl’ 2.1
Selenioso H a SeOs HSeO; 2,3
H SeO ¡ SeO r 7.8
Selenhídrico H 2 Se HSe' 3,7
H S e' Se^- 14.0
S u ccín ico H 0 0 C -(C H 2 )2 -C 0 0 H H 0 0 C -(C H 2 )2 -C 0 0 ' 4.2
H 0 0 C -(C H 2 )2 -C 0 0 ' '0 0 C - ( C H 2 ) 2 - C 0 0 ’ 5.6
Sulfám ico NH2 - S 0 3 H NH 2 - S 0 3 1,0
Sulfhídrico H2 S H S' 7 ,0
HS‘ S^- 13,9
Sulfúrico H 2 S0 4 HSO; ^0
H S0 4 sor 1.9
Sulfuroso H2 S0 3 H S0 3 1.9
H S0 3 sor 7.2
Tartárico HOOC-CH{OH)-CH(OH)-COOH H OO C-CH (O H)-CH(O H)-COO ' 2.5
HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COO’ 'O O C -C H (O H )-C H (O H )-000" 4 .2
T elúrico H2Te04 HTeO¡ 6.2
H T eO ¡ T eO r 10,4
Telurhidrico H jT e HTe‘ 2 .7
HTe" T er 11.0
Tricloro-
acético C I3 C -C O O H cia C-COO" 0 ,9
Y ód ico H IO 3 IO 3 0,8
Bases Fórm ula de la base Fórm ula del ácido pKb
A m on íaco NH3 nh ; 4 ,8
Aniiina QH 5 -NH. CsHj - nh ; 9 ,4
D ietilam ina (CH3-CH2)2NH (CH3-CH2)2NH; 3,1
D im etilam ina (C H 3)2 -N H
Dipiridilo (CH3)2-NH2
(dip) dip H-dip* 9 ,6
Eíanolam ina H 0 -(C H 2 )2 -N H 2 o h - ( c h 2 )2 - n h ; 4,5
Etilam ina C H 3- C H 2- N H 2 C H 3- C H 2 - N H ; 3,4
Etilendiam ijia N H 2- C H 2- C H 2- N H 2 N H 2- C H 2- C H 2- N H : 4.1
N H 2 -C H 2 -C H 2 -N H 3 1 SIH3 - C H 2 - C H 2 - N H 3 7.2
o-Fenantrolina
(fen ) fen H-fen" 9 .0
Hidracina NH2 -NH 2 N H 2- N H ; 5,9
Hidroxilam ina N H 2 -O H O H -N H 3 8.0
M etilam ina C H 3- N H 2 chs - nh ; 3.3
Piridina C 5 H 5 -N CsHs-NH*
1008
1
C O N ST A N T E S ACID O -BA SE
Bases Fóim ula de la base F ónnula del ácido pKb
Trietilamina (C H 3-C H 2)3-N (C H 3 -C H 2 )3 -N ir 3,3

Trimetilamina (CH3>3-N (CH 3)3-N H ’ 4,2
Tripropil- (C H 3 -C H 2 -C H 3 )3 -N (C H 3-C H 2-C H 3)3-N H " 3,3
amina
1009
APENDICE V
Potenciales redox
(M edidos frente a electrod o norm al de hidrógeno.)
Potencial nonnal
Sem irreacción 0 foimal
Plata Ag2^ + e ^ Ag* 1,98

Ag'’ + e ^ Ag 0 ,8 0
AgCI 1 + e Ag + C r 0 ,2 2 2
A lum inio AI^" + 3e ^ Al - 1,6 6
A rsénico H 3 ASO 4 + 3H* + 2 e ^ AsO* + SHÔ 0 ,5 5

AsO" + 2H* + 3 e As + H2 0 0 ,2 5
As + 3 H V + 3 e= ^ A sH 3 t - 0 ,6 1
Oro AUO 2 4- + 4H* + e Au^ * + 0 2,51
Au^* + 2 e >5^ Au'’ 1,40
+ 3e Au 1,50
Au* + e ^ Au 1,69
Bario Ba^* + 2e ^ Ba - 2 ,9 0
Berilio Be^* + 2e ^ Be - 1 ,8 5
Bism uto B i j O j ; + lO íT + 4e ^ 2Bi^* + 5 H , 0 1,76
Bi** + 3e ^ Bi 0 ,2 2
Brom o BiO'a + 4H* + 4e BrO' + 2 H iO 1,34
2BrO' + 4 íT + 2e ^ Brj + 2 H 2 0 2 .0 9
B f 2 + 2e ^ 2Br' 1.09
Calcio Ca^* + 2e Ca -2 ,8 7
Cerio Ce'*"' + Ce^* 1,74
Ce^* + e=5^Ce - 2 ,4 8
Cadmio Cd^^ + - 2 e=^C d - 0 ,4 0
Cloro Cío; + 2 H* + 2 e=^ CIO'3 + H2 0 1,19
CIO 3 + 2H* + 2 e CIO2 + H iO 1,16
C ío ; + 2H* + 2 e ^ CIO' + H jO 1,47
2C I0’ + 4 fT + 4e CI2 1 + 2 H 2 O 2 ,0 4
CI2 1 + 2 e 2 Cr 1,40
C obalto CoOi-i- + 4 H * + e=?^Co^* + 2 H 2 0 1,42
Co3* + e^ C o 2* 1,81
C o , O 3 1 + 6 íT + 2 e 2Co^* + 3 H 2 0 1,75
Co^* + 2e Co -0 ,2 8
1010
P O T E N C IA L E S RED O X
Potencial normal
Semirreacción o fonnal
Cromo Cr2 0 V + 14H*+6e =2 Cr^* + 7H2 0 1,33

CrOi" + 2 H2 O + 3 6 ' CrOi + 4 0 H ' -0 ,1 6
Cr"* + e^Cr 2* - 0 ,4 1
Cr^* + 2e Cr - 0 ,9 1
Cesio Cs* + e ^ Cs -3 ,0 2
Cobre Cu^"^+ Cu^"^ 2,3

Cu^* + e ^ Cu* 0,1 5
Cu2^ + 2 e Cu 0 ,3 4
Cu* + e Cu 0,5 2
F lúor F2 t + 2 H* + 2e ^ 2 HF 2,81
Hierro Fe^* e ^ Pe^* 0 ,7 7

F^C lSO r + e F e (C N )r 0 ,3 6
Fe^* + 2 e^ F e -0 ,4 4
Germ anio HaGeOg + 4 H * + 4 e Ge + 3 H2 O -0 ,1 3

Ge^ + 2e ^ Ge 0,0
Hidrógeno 2H* + 2e H, t 0,000
Mercurio 2 Hg2* + 2 e^ H g r 0 ,9 2
Hgí* + 2 e=^Hg 0,86
H gr+ 2e^2H g 0 ,7 9
Hg2 Cl2 -^+ 2 e=F^2 H g+ 2 Cr 0 ,2 6 8
Hg 2 CI2 4- + 2 e 2H g + 2C1' (K C l saturado) 0 ,2 4 2
Y odo lO; + 2H* + 2e lO's +H 2 O 1,65

I O 3 + 6 H* + 4e r + SHjO 1,16
2 r + 2 e ’^Í 2 1,27
s r + 4e=f^r3 1,15
12 + 2 e 2f 0 ,6 2
13 + 2e 31' 0 ,5 4
Potasio K* + K -2 ,9 3
Lantánidos La^* + 3e =?- La -2 ,5 2

Pr^* + 3e ^ Pr -2 ,4 6
Nd^* + 3e =- N d -2 ,4 3
Pm^* + 3e^ Pm - 2 ,4 2
Sm^* + e ^ Sm"* - 1,00
Sm^* + 2 e ^ Sm -3 ,1 2
+ e Eu^* -0 ,4 3
Eu^* + 2 e ^Êu - 3 ,4 0
Gd^* + 3e =^Gd - 2 ,4 0
Tb^* + 3e ^^Tb - 2 ,3 9
Dy^* + 3e =^Dy - 2 ,3 5
Ho^* + 3e =^Ho - 2 ,3 2
Er^* + 3e - =Er -2 ,3 0
Tm^* + 3e ^ T m - 2 ,2 9
Yb^* + e=^ Yb"* - 1,21
Yb2 * + 2 e =^Yb - 2 ,8 0
Lu^* + 3 e ' - Lu -2 ,2 6
1011
A P E N D IC E V
P oten cial n on n al
Sem irreacción o fo m ia l
Litio Li* + e ^ Li - 3 ,0 5
Magnesio Mg2^ + 2e ^ Mg -2 ,3 7
Manganeso Mn04 +e^M n 04 ’ 0 ,5 6

Mn 0 4 + 4H* + 2e ^ MnOjl + aHaO 2 ,2 6
M nO ; + 8H* + 5e - Mn2^+ 4HaO 1.51
M n O ji + 4 H * + e - Mn^^ + lHjO 0 ,9 5
Mn^* + Mn^* 1.51
Mn^* + 26*^ Mn - 1 ,1 8
M olibdeno M o O r + 4H^ + 2 e ^ M oO j I + 2 H 2 O 0,61

M o O r + 8H* + 3 e ^ Mo^ ^ + 4 H 2 O 0,51
M o 0 3 l+ 2 H '‘ + 2e= ^ M o 0 2 l + H 2 O 1,10
Mo®* + 3e ^ Mo - 0,20
N itrógeno H N O 3 + 2H* + 2e ^ HNO 2 + H 2 O 0 ,9 3
NO3 + 2 e ^ n o ; 0 ,8 4
N O 3 + 2 H* + e«?^N0 2 t + H 2 O 0 ,7 8
N O 3 + 4H^ + N O t + 2 H2 O 0 ,9 6
2N0'3 + lOH* + S e ^ N j O t + SH j O 1.17
HNO 2 + 7H* + 6 e ^ m i + 2 H 2 O 0,86
Sodio Na"^ + Na - 2 ,7 1
N iob io N b 2 Os i + 2H* + 2e ^ 2 N b O , i + O - 0 ,2 9
N b O j I + 2Ü* + 2 e ^ NbO I + H j O - 0 ,6 3
NbO-í + 2 H * + 2 e ^ N b + H 2 O - 0 ,7 3
N íq u el NÍO2 I +4H^ + 2 e=^Ni2* + 2 H20 1,59

Ni^* + 2e’^ N i - 0 ,2 5
O xígen o 0 2 t + 2 H" + 2 e^ H 3 02 0,68
0 2 t + 4H* + 4 e = ^ 2 H 2 0 1,23
H 2 O 2 + 2 í T + 2 e=í^ 2 H2 0 1,78
Osm io OSO4 I + 4H"^ + 4e OSO2 1 + 2 H2 O 0 ,9 6
F ósforo H 3 P O 4 + 2 H '' + 2 e = ^ H 3 P 0 3 + H 2 O - 0 ,2 8
H 3PO 3 + 3H " + 3e ^ P + 3H 20 -0 ,4 5
P + 3H * + 3e PH 31 - 0,11
Plom o Pb**" + 2 e ^ Pb^" 1,69
P b 0 |' + 2 H 2 0 + 2 e = ^ H P b 0 2 + 3 0 fT 0 ,3 1
Pb^* + 2 e=í^Pb - 0 ,1 3
Paladio Pd(OH ) 4 4- + 4H* + 2 e Pd^* + 4 H2 O 1,19

Pd^* + 2e Pd 0 ,9 9
Platino P tO , 4- + 4H* + 2 e Pt^"" + 2 H2 O 0 ,8 4

PtClV + 2 e PtClV + 2cr 0 ,7 2
Pt^* + 2e Pt 1.18
R ubidio Rb* + e^Rb -2,99
1012
P O T E N C IA L E S R E D O X
Potencial normal
Semirreacción 0 formal
Azufre S 2 0 r + 2 e=?^2 S 0 r 2,0 1

s o r + 8 H* + 6 e =5^ S + 4 H 3 O 0,36
s o r + 8 H* + 8 e S^' + 4Ha 0 0,15
2S0V + 6 H* + 4e S j O f + SHjO 0,71
S 4 0 | ’ + 2 e = ^ 2 S2 0 r 0,22
s o r + 6H* + 6 e ^ S^" + 3 H 2 0 0,23
S r + 2 e=í^2 S^' -0 ,5 2
S + 2e S^‘ -0 ,4 8
Antimonio SbOÍ + 2tí" + 2 e ^ SbO* + H j 0 0,72
SbO^ + 2H* + 3e=^ Sb + H jO 0 ,21
Sb + 3H* + 3e'5^SbH 3t -0 ,5 1
Selenio HSe04 + 3H ''+ 2e= ?^ H jS e O a + H jO 1,09
H 2 SeOa + 4IT + 4e Se + 3H i 0 0,74
Se + 2H* + 2e H 2 Set - 0 ,4 0
Estaño Sn'*" + 2e Sn^* 0,15
Sn^^ + 2e ^ Sn -0 ,1 4
Estroncio Sr^'' + 2 e=^Sr -2 ,8 9
Tántalo Taa O 5 1 + 1OH" + 1Oe ^ 2Ta + 5 Ha 0 -0 ,7 5
Teluro H 2 TeO^ + 6 H" + 2 e ^ Te'^* + 4 H 2 0 0,92
Te'’* + 4e ^ Te 0,57
2 Te + 2 e = ^ T e r -0 ,8 4
Te + 2H * +2e=?^ H jT e t -0 ,7 4
T e |' + 2e 2Te^' -1 ,4 5
Torio Th'"" + 4e ^ Th -1 ,9 0
Titanio TiO^* + 2H" + e Ti^" + H 2 0 0 ,10
Ti3* + e=^Ti 2* -0 ,3 7
Ti^* + 2e ^ Ti -1 ,6 3
TaUo Tl^" + 2 e ^ T r 1,25
Tío O 3 -i. + 3 H 2 0 + 4e 2 T r + 60H ' -0 ,0 5
Tr + e TI - 0 ,3 4
Uranio UOi'^ + 4H* + 2e + 2 H .0 0,33
-0 ,6 1
+ 3e U -1 ,8 0
Vanadio VO5 + 2 H* + e VO^* + H 2 O 1,00
VO^* + 2 H* + e =5^ V^* + H 2 O 0,34
V 3" + e ^ V " * -0 ,2 6
V^'^ + 2e V -1 ,1 8
Volframio W O f + 8H'' + 6e ^ W + 4 H 2 O 0,05
WjOs-i. + 2 H " + 2 e ’5^2W 02l + H 2 O -0 ,0 3
W2 O 5 1 + 4H* + 4e W + 2 H 2 0 -0 ,1 2
Cinc Zn^* + 2e Zn -0 ,7 6
Zirconio 2 r^* + 4e ^ Zr -1 ,5 4
1013
APENDICE VI
Constantes de equilibrio:
ácido-base, productos de solubilidad
y constantes de formación de complejos
Se in clu yen en esta tabla las con stan tes ácido-base de los cationes, p roductos d e solubi
lidad y constan tes de form ación de com plejos, tod as en form a logarítm ica (lo g k ó pK).
En los com plejos n o se in clu ye la reacción, sino que se indica únicam ente el ion m etáli
co y el ligando. Se tabulan los logaritm os de las con stan tes globales de form ación,
M+nL^MLn; j3„ = -
[M ] [ L f
Ejemplo:
Co^^VCN^; l o g (34 = 1 9 ,l; [C ^ C N )^ ] = i q i 9 .i

[Co"1 [CN"r
T odas las con stan tes están dadas a 25° y ju = O, ó en con d icion es próxim as. C uando las
con d icion es son m u y d iferentes se indica al margen.
A g (I) lo g k
Ag" + OH"=ÂgOH .................................................................................................................. 2,3
Ag* + 20H " A gO ' + H 2 O ................................................................................................... 4 ,0
pKs
l / 2 A g 2 0 l + l / 2 H 2 0 ^ A g ' ' + 0 H ' ................................................................................. 7,7
A g 3 A s 0 4 l - 3 A g ^ + A s 0 | " ................................................................................................... 2 2 , 0
A gB rI ^ Ag'^ + B r ' ..................................................................................................................... 12,3
AgBrOg + BrOá ......................................................................................................... 4,3
CH 3 -C O O A g I CH 3 -C O O ' + A g ................................................................................. 2 ,7
A g 2 C2 O 4 4-^ 2A g + C 2 O 4 ................................................................................................... 11,0
A g 2 C O ,> ^ ^ 2 Ag* + C O r . ...................................................................................................... 1 1 , 0
A g C N i - Ag* + CN” .................................... -........................................................................ 15,7
AgCN04- - Ag* + C N O ' ......................................................................................................... 6 ,6
A g C W ^ A g * + C r ..................................................................................................................... 9.7
A g 2 Cr0 4 l - 2 Ag* + Cr 0 r ................................................................................................ 12 ,0
A g 2 Cr2 0 7 - í - - 2 A g * + Cr2 0 r ............................................................................................. 6,7
A g 4 Í F e r C N ') 6 U ^ 4 A g " + F e ( C N ) r ................................................................................. 40,8
A g 2 {F e(C H ) 6 N O ] ^ 2Ag* + F < C N )s N O ^ -..................................................................... 12,1
AgI^=Âg* + r ........................ ............................................................................................. 16,1
A g I 0 3 l ^ A g * + I 0 ¡ ............................................................................................................... 7,5
Ag 2 M o 0 4 - | . - 2 Ag* + M o 0 r ................................................................................................ 11,6
A gN O j 4-^ Ag* + N O 2 ............................................................................................................ 4,1
A g 3 P 0 4 l ^ 3 A g * + P 0 r ......................................................................................................... 17,6
A g,S I= f^ 2A g* + S 2 ' ..................................................................................................................50,1
A g 2 SO 3 4. - 2Ag* + s o r ........................................................................................................ 13,8
A g 2 S 0 4 4 - - 2 A g * + S 0 r ......................................................................................................... 4,8
1014
C O N ST A N T E S D E E Q U IL IB R IO
A gSC N I ^ Ag^ + S C N " ............................................................................................................ 12,0

A g 2 S e 0 3 ; - 2 A g ^ + S e 0 r ................................................................................................... 15,5
A g V 0 3 l'^ A g " + V O ; ............................................................................................................ 6,3
A g 3 V 0 4 l ^ 3 A g " + V 0 r ......................................................................................................2 4
A g 2H V 04 4 - - 2 A g ^ + H V O r ............................................................................................ 13,7
A g 2 WO4 4- - 2Ag* + W O r ...................................................................................................... 1 1 3
tog (i3i fe f^3 M

A g V B r '...................................................................................................4 ,7 7 ,7 8 ,7 9 ,0
A g V C N " ............................................................................................. ..................2 0 ,5 2 1 ,4 21,8
A g V c r ...................................................................................................3 ,3 5,3 6 ,0 6 ,0
A g V r ......................................................................................................6 ,6 11,7 13,1 14,2
A g V i O s ................................................................................................0 ,6 1,9
A g V N O á ................................................................................................2,3 2,5
A g V N H a ............................................................................................. 3,3 7,2
A g V S j O r .............................................................................................8 ,8 13,7 14,2
A g V S O V ................................................................................................5 ,6 8 ,7 9 ,0
A g V S C N " .............................................................................................4 ,8 8 ,2 9 ,5 9 ,7
A g V S e O r .......................................................................................... 2 ,4 3,8
AgVY*'' ............................................................................................. 7,3
Ag* + H S ^ A g H S ......................................................................................................log k = 13,6
A g M 2HS" A g ( H S ) ¡ .............................................................................................log k = 17,7
A gS' + H’ ^ A g H S ...................................................................................................... lo g k = 8,3
A g H S r + H* A g(H S)¿ .......................................................................................l o g k = 9,5-
A! (III) lo g k
AP* + OH" A lO H ^ " ............................................................................................................... 9 ,0
Al^* + 20 ÍT ^ A l(O H ); ......................................................................................................... 18,7
AP" + 30H ' ^ A 1(0H )3 ..................... : ................................................................................ 2 7 ,0
Al + 4 0^ AIO 2 + 2 H 2 O ...................................................................................................3 3 ,0
pK
A 1( 0 H ) 3 4- (am orfo) =fí=A1^^ + 3 0 H ' .................................................................................... 3 3 ,5
AIASO 4 I - A P + A s O r ......................................................................................................... 15,8
AIPO 4 A P + por ............................................................................................................ 18
log (|3i (32 ^3 0A k)

A l ^ V C j O r ......................................................... 7 ,2 12,0 13,3
A r / F " .................................................................. 6,1 11,1 14,9 17,6 19,2 19,7
Al^Â"**'............................................................... 15,5
As (ni) lo g k
A s0 ^ + 2 H 2 0 = ^ H s A s0 3 + H ^ ............................................................................................. 0 ,3 4
H 3 ASO 3 =5^H2As03‘ + H * ....................................................................................................-9 ,2 1
pK
1 / 2 A s2 0 3 I + I / 2 H 2 0 - A sO* + O H '.............................................................................. 15,0
I / 2 .AS3 S 3 I + 1 /2 H 2 S = ^ A s H S 2 .......................................................................................... 5,3
As $ 2 + H* ^ ASHS 2 ...................................................................................................lo g k = 3,7
1015
A P E N D IC E VI
A s(V ) pK
H 3 A S O 4 ^ H 2 A s 0 4 + H * ............................................ -5 £
H2ASO4 ^ H A s O r + H * ' .............................................. ; ............................................................... 73
H A s O r ^ A s O r + H '’ ................................................................................................................................ ■ ; ; 1 2 ,5
Au(I) pK,
A uO H I ^ Au^ + OH” ............ 10 1
AuU=?Âu* + r ...................................!! ; ; .................................................. 160
Auscm ^ Au* + s c N - ....................................... 25^0
log (/3i ^2 )
Au*/Br"........................... 19
A u V C N " .............................. ................................................................................. A i
A u vcr...................................■ 92
A u / S C h T ........................................................................................................................ 25 3 17*0
lo g k
Au^* + 3 0 H" =5^ H 3 AUO 3 ................................. -JO ¿
H a A u O s + O H - ^ H 2 A u 0 ; + - H , 0 . . .................... 7 I
H a A u O i+ O H " ’^ H A u O r + H j O ........................ 07
H A u o r + 0 H - ^ A u o r + H j o .......................................... ! ! . ’ ! ! ! ! ! ! ! ! ! . ' ! ! - 2 ,0
A u( 0 H ) 3 i ^ Au^" + 3 0 H " ....................................................................................... pKs - 4 4 ’1
lo g /34
A u ^ V B r ............................ o-j
A u ^ V C N " .................................... ............................................................................................. i i
Au^VsCN" ................................................ ^
logk
H2AuO¡ + H* + cr AuCI(OH)i .............. g5
HjAu0 ¡ + 2 ir + 2 Cr=ÂuCl2 (0 H)¡+H 20 .......... ............ 16 6
H2AuO¡ +3fT + 3Cr=fÂuCl3(0Ín' + 2H20 . . . . ■■236
H2 Auo; + 4H*+ 4cr Auci; + 3 H2o ............................... !!!!!.’ 29 Í6
Ba (n) (ver Calcio)
logk
B e ^ ' + O I T ^ B e O í r ........ «6
Be^; + 2 0 H-^Be(0 H)2 .................................................................................................................... 144
Be^^ + SOH-’í^BeCOH);......... ....................... o’o
Be^^ + 40H-^Be(0H)|-............ '■■■...................................... f’?
2Be^* + 0ír^Be20H^^......... .......................................... 00
3Be2* + 30tr^Be3(0H)r..............' ^ ! 33,1
Be(0H)2 i^ Be^" + 2 0 f r ..... ............................................ pKs = 21*0
log «3i |32 fe /?4)

Be^VCjOr........................ ■ 49
Be^VHscif..................... ................. .l’4
B e'V H aC it"- ..................... ................................... .. 2 2
B e j;/H c it^ " .......................................... t t
....................................................... ..5,0 8,8 11,6 13,1
1016
Bi (in) logk
............................................................................... 12,0
B i^ * + 2 0 H '=^B i 0 * + H 2 0 ................................................................................................... 2 2 , 6
Bi^* + 4 0 i r = ^ B i 0 2 + 2 H a O ................................................................................................ 2 8 ,6
pKs
l/2 B Í 2 0 3 Í + 3 /2 H 2 0 ’í ^ B i ^ * + 3 0 H ' ..............................................................................3 4 ,0
l / 2 B i , 0 3 -nH 2 0 I ^ B i ^ ' ’ + 3 0 H ‘ ....................................................................................... 2 8 ,6
B i A s 0 4 Í = ^ B r + A s O r ........................................................................................... 9,4
Bi 0 B r l + 2 H*=^Bi^" + B r ' + H 2 0 .................................................................................... 6 ,2
B iO C U + 2 H * ’í^Bi^* + Br' + H 2 0 .................................................................................... 6,1
BÜ 3 4 - = ^ B i ^ * + 3 r ..................................................................................................................... 18,1
B iO N O , + Bi^^ + NO'a + Ha O .............................................................................. 6 ,6
B F 0 4 l ' ^ B i ^ * + P 0 r ............................................................................................................... 2 2 ,9
BÍ2S3 4 -+ 2 H * + 2H2 0=í^2BiO * + 3 H 2 S ............................................. ..............................97
B iO SC N i BiO* + SC N T ......................................................................................................... 6 ,8
l®g (^1 02 03 04 05 0é)

Bi^VBr' ............................................................... 3,1 5 ,6 7 ,4 8 ,6 9 ,2 8,7
B i^ 7 r .................................................................. 3 ,6 15,0 16,8 18,8
B i^ V S C N " ............................................................ 2 ,2 2,7 4 ,4 5 ,2 5,8 5 ,4
Ca(II), Sr (n), Ba (U ) Sr^

Me^* + H 2 0 ^ M e 0 H^ + H * ...................................................... lo g k - 1 2 , 6 - 1 3 , 2 -1 3 Í6
PK
M e( 0 H ) 2 ; + 2 0 H " ........................................................................ 5 ,0 3 ,4 2,2
M e 3 ( A s 0 4 ) 2 ; - 3 M e 2 ^ + 2 A s 0 r ......................................................... 18,2 4 8 ,7 50,1
M e(B r03)2 4 --M e 2 '' + 2 B r 0 ¡ ............................................................... 1,0 5,3
M eC ^ iO d l-M e^ ^ + C i O r ..................................................................... 8 ,7 7 ,2 7 ,0
MeCOs-l-^Me^-^ + C O r ........................................................................... 8 ,4 9 ,0 8,3
M e C r 0 4 Í -M e " * + C r O r ..................................................................... 4 ,4 9,7
M eF , 4-=5^ Me^* + 2 F ’ ................................................................................. 1 0 ,4 8 ,5 5,8
M e(I0 3 )2 4 --M e ^ * + 2 I 0 ; ........................................................................ 6 ,2 6 ,5 8,8
M e M n 0 4 - l ' + M n 0 4 ..................................................................... 9 ,7
MeMo 0 4 4- Me^* + M 0 O 4 " ..................................................................... 4 ,9 6 ,6 7 ,4
M e 3 ( P 0 4 ) 2 - l - - 3 M e 2 * + 2 P 0 r ............................................................... 2 6 ,0 2 7 ,8 2 9 ,3
MeHP04Í=5^Me2^ + H F 0 r ..................................................................... 7 ,0 7,1 7,6
M e S 0 ^ 4 --M e ^ '’ + S O i " .............................................................................. 7 ,4 8,0
M e S 0 4 l ^ M e 2 ' ^ + s o r .............................................................................. 4 ,6 6 ,5 10,0
M e S e 0 3 l= F ^ M e 2 " + S e 0 |- ........................................................................ 5 ,5 5 ,9 7,0
M e S e 0 4 l- M e 2 * + S e 0 r ........................................................................ 0 ,6 5 ,0 10,5
M eW 04 4.=^Me2-^ + W O r ........................................................................... 8,1 9,8
log 0 ,
M e ^ V C a O r ...................................................................................................... .....3 ,0 2,5 2,3
M e " 7 H c it^ -................................................................................................ 4 ,8 2 ,7 2,9
M e^ V H jcit^ " ................................................................................................... .....3 ,3
Me?VH3 C if.............................................................................. ... 1,1
.................................................................1»8 1 ’^ 1 ’^
M e ^ 7 F e ( C N ) f ................................................................................................ .... 3 ,8 3,8
M e ^ V F e íC N )!'............................................................... ......................................2 ,8 2 ,9 2,9
1017
A P E N D IC E VI
.............................................................................. 1^9 2,0 2,3

................................................................................. 2,3 2,6 2,7
................................................................................... 11,0 8,6 7,8
Ce (III) loglj
3C e3"+50íT^Ce3(0H )r............................................................................ 36 5
PK.
C e ( 0 H ) ,I^ C e 3 * + 3 0 H ' .......................... 212
C e 2 (C 2 0 a )3 Í-2 C e ^ ^ + 3 C 2 0 r ..................................... 287
C e F ,I^ C e ^ * + 3 F " ....................... ............................ 1 70
C e ( I 0 3 ) 3 ; ^ C e ^ * + 3 I 0 3 .......................... o’c
...................................................
CeP04l=^Ce^* + P0 r . .................................................!!.’ ].’ ! ! ! ! ! ...........i s ’s
Ce^ S-í 4-^ 2Ce^* + 3 S ^ ............................ ............ 10 9
Ce2 (S2 0 3 ) 3 -^ ^ 2 Ce"* r S S a O l'....................................i . ' ! ! ! . ' ! ! ! i. ' 24^4
log/3.
C e ^ V H c i t " '____ ,0
c e ^ v r ..........................: ................................................................................... á
C e ^ V P j O V ..................... ................................................... ....7 1
C e ^ 7 N H 3 ........................ ........................................................................... .... 7 ’,
C e ^ V S j O i '.............................. .......................................................................................... .... o’n
C e ^ ^ S O r ........................... ...................................................................................................... ?’?
w - ............................i 6 :o
C e '* ^ + O H '^ C e O H ^ * ..............

Ce*»* + 2 0 H " ^ C e ( O H ) r ............ ...................................................... ...í o 4
2 C e ^ " + 3 0 H ' ^ C e 2 ( 0 H ) r .............................. ..................... ¡ 0 9
2C e‘' ^ + 4 0 í r = ? ^ C e 2 ( 0 H ) r .......................................... ! ......................................................5 4 5
....................................................... : : ” “ pK,=37;2
..................................................................................................................... l o g / 3 i = 3 ,4
C d (U )
lo g k
C d ^ * + O H ' = ^ C d O H * ...................... 4,
C d ^ ^ + 2 0 H ' ’^ C d í 0 H ) 2 ..................... 77
Cd^^+SOíT'íí'HCdO^+HoO ................ in ’^
Cd^* + 4 0 H-^Cd 0 f + 2H2O....... ...................................... .... ?n
2 C d ^ " + 0 H ' ^ c d 2 0 H 3 * ...................................... ^ ‘ ‘ 5, 1
pKs
Cd( OH) 2 4. = ^ C d 2 * + 2 0 H ' ............................. 14 4
C d 3 (A s 0 4 ) 2 - t ^ 3 C d 2* + 2 A s 0 r .......... .............................................. W j
CáCÔî^ Cd"* + C , o r ............ .................................................................. 7 R
CdC0,I^Cd2" + C 0 r . ................ ...................................................... n ’7
C d 2 [ F e ( C N ) J ^ ^ 2 C d ^ * + F e ( C N ) r . . . . : : .................................................................. 1 7 4
c d [ H g ( s c N ) 4 ] i ^ C d " " + H g ( s c N ) r ..............................’ ! ! ! ! ! ! ! ’. ; ' ' 54
C d (I 0 3 )2 ^ C d "* + 2 I O 3 ......................................... ........................................................................ 7*7
C d M o 0 4 l - C d - ' " + MoOr . . . . ...................................................... 7*9
CdSi^Cd^^ + S^-................................... : ; ................................................... 2 7 0
CdSe0 3 l ^ C d " " + Se0 r .............................. ................................... ' ' 8 9
1018
lo g (|3i ^2 fe |3s)
C d ^ 7 B r '.............................................................................. 2,1 3 ,0 3 ,0 2 ,9
C d /C jO r . . - - ............................................................... 4 ,0
C d ^ V H c it^ '........................................................................ 4 ,3
C d 'V C N ' ........................................................................... 6 ,0 11,1 15 ,7 17,9
C d ^ V c r .............................................................................. 2 ,0 2 ,6 2 ,4 1,7
C d ^ V r ................................................................................. 2 ,3 3;9 5 ,0 6 ,0
C d ^ ^ /N O a ........................................................................... 1,8 3 ,0 3 ,8 3,1
C d ^ '/N H a ........................................................................... 2 ,7 4 ,9 6 ,3 7 ,4 7 ,0
C d ^ V S í O f ........................................................................ 2 ,5 6 ,4
C d ^ V S O r ........................................................................... 4 ,2
C d ^ V S O r ........................................................................... 2,3
Cd^VSCN"........................................................................... 1,9 2 ,8 2 ,8 2,3
C d ^ 7 S e O r ........................................................................ 2 ,3
Cd^^/Y'^' . ........................................................................... 16,1
Co (II) logk
Co 2 * + O H '^ C o O H ^ ............................................................................................................... 1,8
Co^'’ + 2 0 H ' ^ C o ( 0 H ) 2 ......................................................................................................... 8,5
C o ^ * + 3 0 H ‘ =^HC oO ¡ + H 2 0 .......................................................................................... 1 0 ,3
pKs
c o ( O H ) 2 ; - c o ^ * + 2 0 t r ...................................................................................................... 15,4
C o s (A s 0 4 )a 4 - = í^ 3 C o ^ * + 2 A s O r ....................................................................................... 28,1
CoC 2 0 4 4 --C o ^ * + C 2 0 r ...................................................................................................... 5,4
C oC 03 4.=F^Co^* + C O r ............................................................................................................ 12,1
C o C m '^ C o ^ * + CN‘ ............................................................................................................... V.8
C o jí F e íC N ) ^ ] ! - 2 C o^" + F e ( C N ) t ................................................................................. 5,8
C o S i ^ C o ^ * + S ^ ' .............................. .......................................................................... ........... 2 1 ,3
C o S e0 3 4 .= ^ C o ^ ^ + S e O r ...................................................................................................... 3 0 ,7
log (^1 ^2 ^3 ^4 ^5
Co^VCN " ............................................................ 19,1
C o ^ V c r ............................................................... 2 ,4 3 ,9 3,5
C o ^7 N H 3 ............................................................ 2 ,0 3,5 4 ,4 5,1 5,1 4 ,4
C o ^VNH j - N H j ................................................ 1,6 2 ,2 3,1
Co^VSOr......................... .................... 2,2
C o^V S C N * ............................................................ 1,7 1,3 0 ,6
C o^V Y “' ................................................ .............. 15,9
Co a n )
C o ^ V O H '^ C o O H ^ ^ ............................................................................................. l o g k = 1 3 ,5
C o ( O H ) 3 l ^ C o 3 * + 3 0 H ' ....................................................................................... ^ = 4 4 ,5
log (Pl ^2 ^3 ^4____ ^5 fe)

C o^ 7 N H 3 ............................................................ 7 ,3 14 20,1 2 5 ,7 3 0 ,7 35,1
C o/Y '^‘ .................................................................. 3 6 ,0
C r(II)
Cr(0 H ) 2 1 - + l O K ....................................................................................... pKg = 17,0
C r ^ V S O r ................................................................................................... logfe = 1,3
C r ^ ^ Y '* '........................................................................................................................ lo g A i = i 3 , 0
ia i9
A P E N D IC E VI
Cr (in) log k
Cr^^+OH”=^CrOH2^ ....................................... ................................................1 0 2
................................................................. ......................................................... 18 0
Ct^* + 2 0 K ^ C i(0}f)l
C r^ '^ + 4 0 ir = F iC r 0 ; + 2 H2 O ................................................ .................................................. 2 9 0
C r^ * + 6 0 ÍT ^ C rO r+ 3 H 2 0 .......................................................................................................... ... 27,2
pKs
C r (0 H )3 ^ = í^ C i^ ^ + 3 0 H '......................................................................................................... 3 0 ,2
CrAsOá ^l• ^ Cr^* + A sO t” ................................................................................................... 201
CrP04l^Cr^* + P0 r ................................................................................... 22,6
ôg (Pi ^2 ^3 ^4 Ps ê)
C i ^ J p - .................................................................. 4 ,4 7 ,7 1 0 ,2
Cr^ /S C N " ............................................................ 3,1 4 ,8 5 ,8 6,1 5 ,3 3 ,7
C r(V I) pK
H2Cr04 ^ H C r O ¡+ H " ............................................... 0 75
HCrO¡ - C r O f + 2H ^ .............................................................................................. ó’s
Cf2 0 7 + O 2 H C 1O 4 .............................................................................. log k = —i 7
Cs(I) pK,
CsClOa-l-^Cs^ + ClOi .................. 11
CSCIO41 Cs* + c í o ; .............................................................................. 2 4
C s M n 0 4 lC s * + M n 0 4 ........................................................................................... 4’ }
Cu(I) pK,
I / 2 C U 2 O Í + 1 / 2 H 2 0 ^ C u * + O H " ...................................................................... 1 4 7
CuBr4' ^ Cu* + Br ...................................................................................................... 8*3
CuCN-i- ^ Cu* + CN” .................................. to ’5
cucu Cu + c r .................................................... 6 7
C u li ^ Cu* + r ............................................... 1 2*0
C u 2 S Í ^ 2 C u * + S ^ '............................................... .....................................4 8 5
CuS C N ; C u* + S C N " ..............................................................................................13^4
log (^1 ^2 h J34>

Cu*/Br"................................................................................... 59
Cu*/CN *................................................................................. ló js 21,6 23,1
................................................................................... ...2,7 5,5 5,7
c u y r ...................................................................................... 8,9
C u J N H s ................................................................................. 5 9 10,8
C u */P aO r.............................................................................. 26,7
.............................................................................. 10,4 12,3 13,7
C u /SO |_................................................................................. 7 9
C u * /S C N '.............................................................................. 10^0 10,9 lO,4 0ii = 5,O)
Cu (II) log k
Cu2*+ O H '= ^ C uO H * ............................. 63
Cu^* + 20H’ =^C u(0H )2........................ ................................1 2 8
Cu2* + 3 0 H‘ =^HCu0 ¡ + H 2 0 ..................... .............................15 3
Cu** + 4 0 H" ^ CuOl' + 2Hi O ............................. 162
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
pKs
Cu( 0 H ) i I ’^ C u 2 * + 2 0 H‘ ...................................................................................................... 18,8
C u 3 fA s 0 4 )2 ^ ^ 3 C u ^ * + 2 A s 0 r .......................................................................................35,1
C uC , + C , O r ...................................................................................................... 7.5
C uC Ó a; Cu^* + c o r ......................................................................................................... 9 ,6
C u C r 0 4 l- C u 2 '' + C r ó r ...................................................................................................... 5 ,4
Cu 2 [Fe(C N ) 6 ] l ^ 2 Cu^^ + F e ( C H ) t ................................................................................. 15,9
CuNa 2 [F e(C N )fiU =^ C u^ '’ + 2 N a * + F e ( C N ) r ............................................................... 14,3
C u[Hg(SCN ) 4 ] l - + H g (S C N )r ................................................................................. 7,5
C u a O , ) 2 Í ’^C u^'‘ + 2 I O ; ...................................................................................................... 7,1
C u 2P207;-2C u 2^ + P 2 0 r ................................................................................ 15,1
C u S I = ^ C u 2 ^ + S ^ '.....................................................................................................................36,1
C u S e 0 3 - í- 'í^ C u 2 * + S e O r ...................................................................................................... 7 ,7
lOg (0 j ^2 03 04
C u^ 7 C H 3 - C O O '............................................................ ...2,2
Cu^^/CjOr....................................................... .. 6,2 10,2
C u ^ V H cit^ '...........................................................................14,2
Cu^VCNT ........................................................................... 2 7 ,3
C u ^ V c r .................................................................................0 ,4
C u = V F ' .................................................................. .. 1,2
C u ^ V N O j ........................................................................... ..2 ,0 3 ,0
Cu^*/NH 3 ........................................................................... ...4 ,0 7 ,5 10,3 11,8 11,2
C u ^ * / P 2 0 f ........................................................................ ...6 ,7 9 ,0
C u ^ V S O r ........................................................................... ...2 ,3
Cu^VSCN"........................................................................... ...2 ,3 3,7
Cu^^/Y'’" .................................................................................17,8
Cu(ni)
Cu( 0 H ) 3 - t + O H ' ^ C u ( O H ) ; ................................................................................. pKs = 2,3
Fe (II) lo g k
Fe^* + OH"’?^FeOH* ............................................................................................ 4,5
Fe^* + 20IT ^ Fe(0H)2 ....................................................................................... 7,4
Fe^* + 30H"’?^HFe02 + H2 0 ......................................... ............................. 10,0
Fe^* + 4 0 H '= í^ F e 0 f+ 2 H2 O ............................................................................. 9,6
pK
F e (0 H )2 l= ^ F e ^ * + 2 0 F r..................................................................................... 14,7
FeCj O4 1 Fe^^ + Cj 0 | ' ..................................................................................... 6,7
FeC0 ,|=Fí=Fe2* + C0 r .......................................................................................... 10.5
FeCr04--Fe2* + C i 0 r ....................................................................................... 5,6
F e S i ^ F e ^ ^ + S " " ' ..................................................................................................................................... 1B,1
F e ^ V C ^ o r.............................................................. ................................ log|33= 5,2

Fe^Vtart^ ...............................................................................................log /3j = 4,9
Fe^*/NH3 ................................................................................................. log <34 =^ 3,7
F e ^ ^ /S jO f ........................................................................................................................ l o g ^ i = 2,2
F e^*fY ^~ ....................................................................................................log/?i = 14 ,3
Fe(in ) lo g k
Fe^*+ OH'=í^FeOH2* ..................................................................................... 11,6
Fe^* + 2 0 ^ F e(O H ); .........................................................................................................2 0 ,9
2Fe^^ + 2 0 H ' ^ F e 2 ( 0 H ) f ...................................................................................................25,1
1021
A P E N D IC E VI
pKs
Fe(0H)î^Fe^* + 3 0 i r .............................................................................. 37 0
F eA s 0 4 -{-^ Fe^* + A sO l ................................. ....................................................................... 2 0 * 2
F e 4 [F efC N ) 6 ] 3 l 4Fe^^ + 3Fe(CN)t~ .....................! . ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ' ! 40 5
F e P 0 4 ; ^ F e 3 * + P 0 r . . ........................................................................................................2 1 9
Fe2S3 4-=^2Fe^^+3S"‘ .............. 85 ’
Fe2(Se03)3;=F^2Fe3* + 3SeOi‘ .................. ........................... ...................... 30,7
tog (gi ^2 fe J34 fe fe)

Fe^VCjOr................................ 18,0
Fe^VHzCit"'-.............. . 6,3
Fe^VHcit^".................. . 11,9
Fe^Vcit*^'....................
2 ,1
ii
9 ,7
. 1,0
■ 9 ,4
Fe^'/PíOr 5,5
FefVSjOr
. 3,9
3,6 5 ,0 6 ,3 6 ,2 6 ,1 0 = 3 ,0 )
G e (IV ) pK
H4Ge04 ^ íÍ3Ge04 + .......................................................... 03

H3Ge04^ H2 Ge0 4 ~ + ......................... 12*6
H jíG e g O lj + 3 H 2 O 8 H 4 G e 0 4 + 3 0 H ................. 2 7 ,8
pKs
G eÜ j -1- (h exagon al) + 2 H 2 O ^ H 4 G e 0 4 ............................................................... 1 4
G e O j-J -(te tr a g o n a l)+ 2 H 2 0 =?^H4 Ge 0 4 .....................................! ! ! ! ! ! ! ! ! . ! ! . 4 ’4
H g (D
H g r + O í T ^ H g ^ O H ^ ........................................................................................ lo g k = 5,3
pK,
H g2(O H )21 ^ H g|* + 2 0 H ” ....................................... 23 0
(H g 2 )3 (A s 0 4 )2 i - 3Hg2^^ + 2 A s o r ................................. 3 0 ?
Hg 2 Brj 4- H^ 2 * + 2 B r .................................................................................... 22*3
Hg 2 ( C H í - C P 0 ) 2 4- H g r + 2 CH 3 - C O O " .............................. ‘ ‘ 9 4
Hg2C2 0 4 J . ^ H g r + C , 0 r ................................................ ............... 13 0
H g 2 c o 3 i ^ H g f ^ + c o V .................................................................. .......................................Í 6 i
Hg 2 (CN ) 2 i ^ H g r + 2 C N " ............................................. ; ................................. 39 3
Hg 2 Cl2 Í ^ H g | " + 2 C r ................................................................................. 17 9
H g 2 C r O 4 l = ^ H g r + C r 0 r ........................................................................... " 87
Hg 2 l 2 4 -^ Hg 2 * + 2 r .................................................................................................................. 28*3
H g2(I03)2-i'= ^ H g|* + 2 I0 - Í ........................................................................ 17’9
H g7H P 04 4 . ^ H g f + H P 0 r ................................................................................. 1 2 4
H g 2 S I ^ H g r + / - .................................................................................................................. 30-45
Hg 2 S 2 0 3 4 - ^ H g |* + S 2 O 3 ................................................................................................... 14 2
H g2 SO 4 1 H gt + s o r ........................................................................................................................ 6 ,1
1022
C O N ST A N T E S DE E Q U IL IB R IO
H g 2 ( S C N ) ; |^ H g r + 2SC lSr........................................................................................... 19,5

H g 2 S eO ,4 -= ?^H g r + S e O r ...................................................................................................... 14,2
Hg 2 WO 4 ; ^ H gi* + W 0 | - ...................................................................................................... 17,0
H g (H ) io g k
H g ^ * + O H '^ H g O H ^ ........................... ................................................................................... 11,3
H g ^ * + 2 0 H '= ^ H g ( O H ) 2 ......................................................................................................... 2 1 ,9
Hg2*+30H"^HHg0¡ + H2 0 ..................................................................... 2 1,1
pKs
H g 0 i + H 2 0 ^ H g 2 * + 2 0 H ' ................................................................................................ 2 5 ,6
Hg 2 [F e(C N ) 6 U - 2Hg"" + F e ( C N ) r .................................................................................3 3 ,8
H gl 2 ; - H g ^ * + 2 f ........................................................................... ......................................... 2 8 ,0
H g (I0 3 )2 -^ -H g ^ * + 2 I 0 i ...................................................................................................... 18,7
H g S I = ^ H g ^ ^ + S ^ '..................................................................................................................... 5 1 ,0
H g ( S C N ) 2 Í - H g ^ ^ + 2 S C N ’ ................................................................................................... 19,6
H gSe03l=f^H g^ + S e O r ...................................................................................................... 13,8
log (f3i ^2 ^3 M
H g ^ V B f ............................................................................................. 9 ,4 1 8 ,0 2 0 ,7 2 2 ,2
H g ^ 7 C H 3 - C O O '........................................................................... 8 ,4
Hg^VCN' .......................................................................................... 1 7 ,0 3 2 ,8 3 6 ,3 3 9 ,0
H g ^ 7 c r ............................................................................................. 6 ,7 1 3 ,2 1 4 ,2 15,2
H g 'V F - ................................................................................................ 1,6
H g ^ 7 r ................................................................................................ 1 2 ,9 2 3 ,8 2 7 ,6 2 9 ,8
H g ^ V N O j .......................................................................................... 13,5
H g ^ 7 N H 3 .......................................................................................... 8 ,8 1 7 ,4 1 8 ,4 19,1
H g ^ V S í O r ................................................ ...................................... 2 9 ,2 3 0 ,6
H g ^ V S O r .......................................................................................... 1,2
H g^ V SC N '.......................................................................................... 9,1 1 7 ,2 2 0 ,0 2 1 ,8
H g " 7 S e O r ....................................................................................... 12,5
......... ................................................................................... 2 0 ,4
H g ^ ^ + 2 H S '^ H g ( H S ) 2 ............................................. lo g k = 37 ,3
HHgS 2 + H * ^ H g ( H S ) 2 ............................................. l o g k = 6 , 2
H gST + H ' ^ H g S j H " ................................................... l o g k = 8,3
K (I) pKs
K[B(Ce Hs )4 ] l - K" + B(C^ ) ' .......................................................................................... 7,5
K H tartI K* + H ta r f ............................................................................................................ 3,5
KC 1 0 4 4- - K * + CI0 ¡ ....................................... ................................... .................................... 2 ,0
N a K 2 [ C o ( N 0 2 ) 6 U - N a * + K* + C o ( N 0 2 ) r ...............................................................10,7
K 4 [F e ( C Ñ ) J I ^ 4K" + F e ( C N ) r ....................................................................................... 2,3
K 3 [F e(C N ) 6 ] l - 3 r + F e ( C N ) r ...................................................................................... 1,2
K 2 [P d C l6 }l= ^ 2 K ’ + PdCl6 ‘ ................................................................................................... 5,2
K 2 [P tC lé ]4 --2 K " + PíCI^'. : ................................................................................................ 5,2
Lantánidos
Me^'’ + O H ‘ = ^ M eO H ^ ''........................................................................ I o g k = 7 , 5 - 8 , 5
M e( 0 H ) 3 ; Me^* + 3 0 H " .................................................................. pIQ = 1 9 ,0 - 2 3 ,6
M 6 2 ( C 2 0 4 )3 Í - 2 M e ^ * + 3 C 2 0 r ................................................... pKs = 2 4 - 2 9
Me^ 7 C 2 0 r ................................................................................................ l o g i 3 , - 7 ;lo g ^ 2 = - l l
M e ^ V S O X ................................................................................................... l o g / 3 i = 2 , 5 - 4
1023
A P E N D IC E VI
U(I)
Li* + OfT LiOH.............................................................................. iog k = 0,2
pK
U2CO3^^2Lr + C0 f ................................................................................. 24
LiF4- ^ Li* + F ........................................................................................................................... 23
LÍ3P04 4-^ 3Lr + PO4 ................................................................................... 125
logí3i
l i / P i O r ............................................................................................ 24
L iV H P .o?-................................................................................................... 10
LÍ/P3 O10 ..................................................................................................... 29
LiVY^- .......................................................................................................... Is
Mg(n)
Mg^^ + O H - ^ M g O r ................................................................................................ Iog k = 2 ,5
pKs
Mg(0H)2; Mg^* + 20H" ................................... ni
M g 3 (A s 0 4 ) 2 Í ^ 3 M g 2 " + 2 A s 0 r . . . .............................. .................................... 97
MgC204Í=^M/" + C,0r • ................................... ................ 4 1
MgC03 4^Mg^* + C 0 V .......................... ....... c’o
MgF2l^Mg2* + 2 F '............................... ............................ o’o
MgNH4P04l-Mg2^+NH; + P0 | - .......................... ................................ 126
Mg3(P04)21 ^ 3Mg2^+ 2 P o ^ . .; ............... ....... '■........ íyí
MgSeOsi^Mg^V SeOr •'......................................... V.V.V .'.'.'.'.'/.V .'. 4 ^
logjSi
Mg^2 +>
/Hcit^“ ........................................................... 32
Mg^vtart^- .................................................................. : : : : : fi
M g ^ v H c o i ............................................................................................2 2
Mg^VF ...................................................................
Mg2;/Pe(CN)|- ................................................................................................. •••
Mg^ /Fe(C N )r ......................................................................................................... 28
Mg^VHPOr ............................................................................... 25
M g ^ V P 2 0 r....................................................................................................
Mg^^7 P30| - ......................................................................................... •
.............................................................. ■••• li
M g ^ ^ S jO r.................................................................................................... •••• \'¡
Mg^VSOr ............................................................................................ 24
Mg^VSCN- ...................................................... ■“ 18
Mg^VY-*-....................................... ............. á;?
« ” (“ ) lo g k
+ OH" MnOH* ................................. on
Mn2* + 30H "^H M n02'+H 2 0 ............................ ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! . ' ! ! ! ! ! ! 7 %
pKs
Mn(0H)2 4- ^ Mn^ ■+ 20H" .......................................................................... 12 7
Mn3(As04)2 i 3Mn^* + 2ASO4 ...................................... ...................................... 28*7
MnC2 0 4 i^ M _ n " " + c 2 0 r ........................................
1024
MnCOal-Mn^' + COr ..............................................................................

Mn2 [Fe(CN)6 U ^ 2 Mn2^ + Fe(CN)|-............................................................ 12 ,1
Mn(I0 3 )2 l^Mn^* + 2I03 . .......................................................................... 6,3
Mn3(P04)2l=^3Mn^^+2 P0 r ..................................................................... f t ^
M nS (v erd e)! Mn^* + ...................................................................................................
MnSe0 3 Í=^Mn^*+Se0 Í' ............................................................................
logj3i
Mn^VHCO¡ ................................................................................................... 3,5
Mn^VPsOr ......................................... .........................................................
Mn^VP40n................................................................................................... l'l
Mn^VSOr ..................................................................................................... 2,3
Mn^VSCN-..................................................................................................... 1 ’2
..................................................................................
M o (V I)
H j M 0 O4 ^ H M oO ; + H* ...................................................................................................... 2,6
H M o O ¡^ M o O r + H " .........................................................................................................
H3 Mo7 0 | 7 =Fí=H2 Mo7 0 ^^ + H^ ..................................................................... 2,4
H a M o 7 0 ^ 7 - H M o 7 0 |7 + H * .......................................................................................... 3,6
HM 0 7 O I ; - M o 7 0 | ‘7 + H " . . ....................................................................................... 4,6
M0 7 O 5 7 + 4 H 2 0 ^ 7 M o 0 5 + 8 H . . ........................................................................... 5 2 ,8
M o j ^ o i , + 1 7 H 2 0 = f ^ l9 M 0 0 i' + 34H ........................................................................ 19,6
M0 O 3 ; + H 20 = ^ M oO r + 2 H" ........................................................................... p K s = 1 2 ,l
N a (I)
N a H C O g -1- ^ N a^ + H C O ¡ .................................................................................................................... p K s = 2 ,9
lo g j3i
NaVPaOr .....................................................................................................
NaVHP2 0 r .................................................................................................
N aV PaO r .................................................................................................................................... 2,7
NaVP4 0 t 2 ................................................ ..................................................... 1:°
Na;/SOr ........................................................................................................ 0,7
N a V S C N " .......................................................................................................................................
Na'^/Y'*“ .......................................................................................................... 1 >'
Na* + N a P jÓ r ^ ^ N a ^ P a O r ............................................. ...................................... log k = 1.9^
nh ; p^ s
N H 4 [B(C 6 H s ) ] í ^ N H I + B (C 6 H s ) 4 ................................................................................. "^1

NH 4 CIO4 ir - n h : + CIO4 ......................................................................................... 7Y’5
Na(NH4 )2 [Co(N0 2 ) 6U - N a + 2 NH¡+Co(N 0 2 )fi ..................................... IJ’f
NH4I0 4 I ^ N H ; + 10 ; .................................................................................
N i(n )
Ni"* + O H - ^ N i O r ............................................................................................................... 4,7
Ni"*+ 2 0 H-^Ní(0 H)2 ..................................................... ..........................
Ni2 * + 30ír^HNi02 +H 2 O ................................................ ......................
pK
N i( 0 H ) , i ^ N r + 2pH - . ............................................................................................. 15,8

NÍ3 (A s 0 4 )2 ^ = ^ 3 Ni^ + 2 A s O t .......................................................................................... 2 5 ,5
1025
A P E N D IC E VI
•2 + I r< r»2“
N i C 2 0 4 l ^ N r + C 2 0 r ..................................................................... 70
N iC O U ^ N P + C O i" ........................................... ■ 82
NÍ2ÍFe('CN)fi]j^2Nr + Fe(C N )r............................ “ "l4 9
......................................................................................... ; . ; ; 19 4
N iS e O a -l-N i^ * + SeO l ................................................................................................. 5^0
log (fî fe í33 í34 f3s j3,)

Ni^VCN^ ................................................... 30,2
N i^ V F ........................................................ 0,7
NiJ /NH 3 .................................................... 2,7 4,9 6,6 7,7 8,3 8,3
Ní'7 N H 2 -N H 2 ......................................... 2,8 5,2 7,4 9,2 10,8 12,0
N i^/P jO j ................................................ 5,8
Ni^ /P 3 OI ................................................ 3,2
N F /P 4 o n ............................................ 5;o
N ij* /S ,0 |-............................................ 2,1
Ni"*/SÓr.............................................. 2¡3
N F / S C j r ......................................................... 1,1 1,6 1,5
N r/Y "*................................................ 18,2
^ ( íí) log k
Pb^^-^-OH-^PbOH" ........................ 62
Pb^* + 2 0 IT Pb(0 H)2 .......................... ............ 10’3
Pb^* + 30ÍT HPboj + H3O ............ ..................... ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! i4 ,o
pKs
Pb(0H)2 4=5^Pb2* + 20H‘ ........................ 14 4
Pb3(As04)2l’^3Pb*^+2As0r........................................... 3 5 4
PbBf2 Í^Pb^*+2Br ........................................ s’7('u=40’)
PbC2 04>^^Pb2" + C2 0 r ................................. lo’s ’
Pbco3>^^pb2*+coi-............................................... ; . : : 1 3 ,5
PbCl2 4^Pb2" + 2 Cr . : ............................................. 48
PbCr04l'^Pb^*+Cr0r...................................... . 13 4
PbFj l^?h^* + 2F-........................................ 63
Pb2 lFe(CN;iÛ ^ 2Pb2* + Fe(CN)^...................................... 14 5
Pbl2 Í-Pb^*+2 r. . ........... 76
Pb(i0 3 )2 i =^Pb""+ 2 io ¡................................. n s
PbMo04 4-«f^Pb^"^+M0O4 ................. 5*4
Pb3(PO4>2^^3Pb^'' + 2 P 0 r ........................ ! ...................42’l
PbHPb04Í Pb^^ + HPOr............ ” 99
PbSI’^Pb^' + S^'..................... ■■■2Y 9
PbS2 03l=^Pb^*+S2 0 |-................................. ................... 6 4
PbS04l=^Pb'^*+S0r...................................................... 7 8
Pb(SCN)2 1 Pb^* + 280^-............................................. ..... 4 7
PbSe0 3 l ’^Pb^*+SeOi".................................................... 11'5
PbSe04l^Pb""+Se0|-................................................ . 6,8
log (^1 fe fe f34 0s)

PbJI/Br .................................... 1,5 2,5 3,5 3,5 2,7 (ji=4fi)
P^yCHa-COO .......................... 1,8 2,0 2,0 1,9
Pb^VHcit^-................................ 6,5
Pb^7 H2 CÍt^ .............................. 5 J
Pb^Vtarí^"................................. ’ 3,0
Pb^Vcr ..................................... 1,6 1,8 1,7 1,4
1026
C O N ST A N T ES DE E Q U IL IB R IO
tog (/^l ^2_____ ^3_____ ^4 f^s)

P b^V F".................................................................. 1,4 2,5
P b ^ V r .................................................................. 1,3 2 ,4 3,1 4 ,4
P b ^ :/N 0 -3 ............................................................ 1,1
P b ^ ^ /P jO } '......................................................... 11,2
P b ^ V S s O f ......................................................... 2 ,4 4 ,9 6 ,2 6 ,2 Oí = 3 ,0 )
P b ^ V S O r ................................................... 2,8 2,0
Pb^VSCN” ............................................................ 0 ,8 1,0 1,0 Oí = 3 ,0 )
Pb^VY -*-............................................................... 18,3
P b (IV )
P b *^ " " + 60H " = í^ P b 0 r+ 3 H 2 O .......................................................................... l o g k = 6 1

P b O a P b ^ " + 4 0 H ’ .............................................................................. pK^ = 64 ,3
Pd (II) lo g k
P d ^ * + O H " ^ P d O H ^ .......................................................................................... 12 4
Pd 2 * + 2 0 H " ^ P d ( 0 H ) 2 ......................................................................................................... 2 5 ,2
P d (0H )2 ; ^ Pd^" + 20H " ....................................................................................... p K ,= 28,5
(^1 Ai ^3 ^4 )
P d ^ V B r'............................................................................... 5,2 9,4 12,7 14,9
P d ^ V c r ............................................................................... 6,1 10,7 13,1 15,4
Pd^'VNO í............................................................................. 21,6
Pd^'A^'^'............................................................................... 18,5
Pt (II) log k
P tc r + c r P t c i a ....................... ............................................................... 40
PtClj + c r PtCla ................................................................................................. 3,0
P tci 3 + c r i p t a ; ................................................................................................. 1,9
Pt==" + 4 C r ^ P t C i r ..................................................................................log 134^16,0
R b(I) pKs
RbC103 4 --R b '' + C10¡ ............................................................................. 10
RbCI0 4 l ^ R b * + C10; ......................................................................................... 2,6
RbMn04 -I- Rb* + Mn0 4 ....................................................................................... 2,6
Sb (n i) log k
Sb(OH)2*+OH‘ =F^SbO^ + H2 0 ............................................................................. 15,5
SbO^ W-OíT+ H2 0=^ H gSbO j............................................................................... 13,1
Ha SbOa + OH" SbOj + 2 H2 O ....................... ; ................................................... 3,0
pKs
l/2 S b 2 0 3 Í + l/2H20=F^SbO" + O H .................................................................. 17,1
l / 2 S b 2 S 3 Í + 3 H 2 0 ^ H 3 S b 0 3 + 3 / 2 H2 S .....................•.................................. 14,7
Sb(V)
SbO; + 2 0 ^ ’F*: SbOj + H2 O ....................................................................log k = 28,5
1/2 SbaOs; + 1/2 H2 O SbOj + OH” .................... .............................. pKs = 18,7
SbCl¿ + OH" SbClj OH' + c r .................................................................. log k = 20,4
SbCls OH' + OH'»?^ SbCUCOH)!' + C f ..................................................... log k = 17,2
1027
A P E N D IC E VI
S e (IV ) pK
H jS eO a ^ H S eO i ......................................................... ............................................ .. 2 ,3
H SeO ¡ S e O r + í T . ......... ............................................................................................... 7,8
H j S e ^ O r ^ l H S e O i ............................................................................................................... 0 ,2
H 4 S e 2 0 e = ^ H 3 S e 2 0 i + í T ................................................................................................... 2,1
H s S e j O .^ H a S e a O f + H * ......... ......................................................................................... 3 ,0
H a S e ^ O r ’^ H S e j O r + H * .................................................................. ................................ 7,7
Sn(IT ) lo g k
Sn'^' + O f r ^ S n O H " ...................................................................................................... 12 3

Sn^’^ + S O f T ^ H S n O ^ + H j O ..................................................................... 15 9
3Sn^* + 40H " S n 3 ( 0 H ) r ................................................................................................... 49^9
pKs
Sn(0H >2 \r ^ Sn""" + 2 0 f T ................................................................................................... 2 6 ,5
S n S I ^ S n ^ ^ + S ^ - ..................................................................................................................... 2 5 ,9
lo g (^1 ^2 fe J34)
Sn^V B rO a........................................................................... 0 ,9 1,4 1,5 1,0 Olí= 4 ,0 )
S n V C l .............................................................................. 1,5 2 ,3 2 ,0 1,5
Sn^ / F ................................................................................. 4,1 6 ,7 9,5
S n ^ V H a P a O r .................................................................. 4,5
S n (I V )
+ 6 0 í T = f ^ S n 0 |' + 3 H 2 O .............................................................................. lo g k = 6 0 ,5
pKs
S n (0 H )4 l^ S n '* * + 4 0 H ' ........................................................................ 57 0
S n O ^ i+ 2 H 2 0 ^ S n ‘** + 4 0 H ” .......................................... 637
S n S j i + 0 H ' ^ S n S 2 0 H ‘ ................................................... _ o ’2
SnSj 4- + S n S |‘ .................................................................................................................. _0^5
Sn'»" + 6 F - ^ S n F r ................................................................................................l o g / í ^ - S s ’
T e (IV ) lo g k
Te'’* + 30H '=^ H T eO j + H 2 O ......... .......................... 43 1
Te'"" + 5 0 i r ^ HTeOs" + 2 H 2 O ..................................................................... 60*3
T e '^ * + 6 O K r ^ T e 0 |' + 3 H 2 0 ............................................................................................. 66,5
Th (IV ) lo g k
Th^* + O E T ^T hO H ^^ ............................................. 96
Th^ * + 20HT T h ( O H ) r .......................................... 19 9
2 T h ^* + 2 0 f T ^ T h ^ c o m f .................................................................. .................... : : : : 2 3 ,0
3Th'** + OH" T h 3 (0 H )« ^ ...................................................................................................... 12,7
pKs
T h (0 H )4 ; + 4 0 K ................................................ 44 7
T hF4l=F^Th‘** + 4 F ‘ .............................................................................. 28 3
T h ( I 0 3 ) 4 l ^ T h “" + 4 ( 1 0 3 ) 4 ................................................................................................ 1 4 6
T h (H P 0 4 )2 l^ T h ^ " + 2 HP 0 r .......................................................................................... 2 0 , 0
1028
log (J3i fe jga ^4 )

Th'^VF"................................................................................................ 7 ,8 13,8 18,8 2 2 ,0
Th'^VlOj .......................................................................................... 2 ,9 4 ,8 7,2
T h '^ V H jP O ^ .................................................................................... 4 ,2 7,5
T h'^V SO f . . . ................................................................................. 3 ,2 5,5
Th'^VSCN'..................................................................... 1 ,1 1,8
T h 4 ^ /y 4 -............... ............................................................................. 23 ,2
T i(H )
T i( 0 H ) 2 ; ^ T i " * + 2 0 H " .......................................................................................... pKs = 1 7 ,l
Ti ( n i)
T i( 0 H ) 3 l ^ T i 3 " + 3 0 í r ......................................................................................... p K s -4 0 ,0
T i (IV )
Ti0''" + 3 0 H ' ^ HTiO^ + H aO ........................................................................ lo g k = 2 5 ,2

l i O ,- nH j 0 1 TiO^* + 2 0 H ' .............................................................................. pK^ = 2 9 ,2
T íO ^ ; /F ; ........................................................................................................................ lo g /? , = 6 ,4
T iO 'V Y '^ -..................................................................................................................... lo g /3 , = 1 7 ,7
T i( I )
i r + 0 í r = ^ T 1 0 H ...................................................................................................... I o g k = 0 ,8
pKs
TlBr4- i r + B f ................................. 5 4
T l B r O a l ^ i r + BrO; ......................................................................................................... 4,’l
T 1 2 C 0 3 Í ^ 2 T 1 ^ + C 0 i ‘ ......................................................................................................... 3,9
T lC U = ^ i r + C r ........................................................................................................................ 3,8
T lC lO g l- T l ^ + C l O ; ............................................................................................................... 1,7
TlC104 4 --T r + C10 ; ..................................................................................... 0,8
Tl2 Cr0 4 -l-=^2Tr + C r 0r........................................................... 12,0
Il4[Fe(CN)6]i-4ir4- Fe(CN>r .................................................. 3,2
T l U ^ i r + r .............................................................................................................................. 7,2
I 1 1 0 3 l = ^ i r + I 0 ¡ .................................................................................................................. 5,5
T l 2 S | ^ 2 X r + S ^ ' .....................................................................................................................2 0 ,3
T l 2 S 2 0 3 l - 2 i r + S 2 0 r ...................................................................................................... 6,7
T1SCN4- - i r + S C N ' ............................................................................................................... 3,8
log (01 fe )
T f / B r ' ................................................................................................................................ 0 ,9 0,1
ir /C a O r ......... .............................................................................. ..2,0
i r / H a C i t ' " ................................................... ................................................................. .. 1,5
T l V c r ................................................................................................................................ 0 ,5 0 ,0
xr/P 2 o r ........................................................................................................................ .. 1,7
i r / S í O f ........................................................................................................................ .. 2 , 0
T i ; / S O | - ..............................................................................................................................( ^ ,= 3 4 )
T l / S O r ................................. ......................................................................................... ...1,4
T IV SC N "..............................................................................................................................0 ,6
TI ( i n ) log k
11^* + OH* T IO H ^ * ............................................................................................................... 13,4
11^" 4- 20H " T I ( 0 H ) 2 .................................................................. ................................. 2 6 ,4
1029
A P E N D IC E VI
+ 30H " T 1 (0 H )3 ............................................................................................................3 8 ,7

TI^*+40H"»5^T!(0H); . . ; .............................................................41,0
T1(0H)3 i - Tl^" + SO FT ................................................................................ pKs = 45,2
log (Pl Al 1^3 Pa Ps Pó)

Tl^VBr .................................................................. 9,7 16,6 2 1 ,2 2 3 ,9
T l^ V C H s-C O O '................................................ 15,0
T l^ V c r .................................................................. ... 6 ,3 11,4 14,5 17,0 19,1 2 0 ,9
T í^ * /Y ^ ~ .................................................................. 5,8
U (IV) log k
U“^ + OH'=ÛOH^''....................................................................................... 12,2
+ 5 0 fT U (0 H )5 ............................................................................................................5 4
pKs
U (0 H )4 -t-^ U ^ * + 4 0 f r .................................................................. ...................................... 5 6
UF 4 Í-U ^ ^ + 4 F " ................................................................................................. 13,4
log (131 p2 P$)

u *ycr ....................................................................................... 0,3
U ‘*7F “ ............................................................................................................... 9 ,0 15,7 2 1 ,2
U ^ y S O i' ............................................................................................................ 3 ,4 5,8
U '^ V S C N '......................................................................................................... 1,5 2 ,0 2 ,2
U(V1) lo g k
UOr + OlT’íÛOjOír ..........................................................................8,1
2 U 0 r + O H " ^ (U 0 2 )2 (O H )3 " ............................................................................................ 9,6
2 U0 r + 2 0 H'=!^(U0 2 ) 2 (0 H ) r ..................................................................... 21,6
pK
u0 2 (0 H)2 ; ^ u 0 r + 2 0 í r ....................................................... 22,4
N H 4 U 0 2 A s0 4 -l.= ^ N H ; + U 0 r + A s O r .................................... ... ...............................2 3 ,8
U 0 2 H A s 0 4 - l- ^ U O r + H A s O r ....................................................................................... 10,5
U 0 2 C 2 0 4 Í ^ U 0 r + C 2 0 r ................................................................................................ 5,8
( U 0 2 ) 2 [ F e ( C N ) 6 ] i - 2 U 0 r + F e ( C N ) r ........................................................................ 13,1
(U 0 2 )3 (P 0 4 )2 4 ^ 3 U 0 r + 2 P 0 r ....................................................................................4 9 ,7
U02HP04Í=íÛ0r + HP0 r ....................................................................... 12,2
N H 4 U 0 2 P 0 4 Í ^ N H : + U 0 r + P 0 r ..............................................................................2 6 ,4
K U 0 2 P 0 4 l - K " + U 0 r + P 0 t " .......................................................................................23,1
log (/3, 02 jSj í?4 )

U O r /C H ,- C O O '........................................................................... 2 ,0 4 ,0 6 ,4
U O f / C O f ....................................................................................... 2 2 ,8
U O f / F ' ............................................................................................. 4 ,5 8 ,0 10,6 12,0
U 0Í7 H P 0 f ................................................................................ 10,7
U 0 ^ 7 H 2 P 0 ; ................................................................................. 3 ,0 5 ,4 7,3
u o r /so v ........................................ ............ 3,0 4,0
U O r /S C N " ....................................................................................... 0 ,8 0 ,7 0 ,2
V (II)
V ( 0 H )2 ; - + 20H " ....................................................................................... p K s = 1 6 ,0

........................................................................................................................log í 3 i = 12,7
1030
v (n i) logk
+ OH* V O H ^ * .................................................................................................................. 11,0
2V^* + 2 0 H ‘ = ^ V 2 ( 0 H ) r ...................................................................................................... 2 3 ,8
2V^" + 3 0 H ' ’^ V 2 ( 0 H ) r .......................................... ........................................................... 34,5
V (0 H )3 i ^ + 30H " ....................................................................................... pKs = 3 4 ,4
V^VSCNT.......................................................................................... log J3i = 2,0
V^VY'*- ............................................................................................ log)5i=25.9
V(IV) logk
+ OH" V O ( O H ) ^ ............................................................................................................................................ 7 ,9
V 0 2 * + 2 0 í r ^ V 0 ( 0 H ) 2 ...................................................................................................... 18,3
2V 0^ * + 2 0 H ' ^ ( V 0 ) 3 ( 0 H ) r ............................................................................................. 2 8 ,4
V0(0H)2l-V0=^ + 20H"................................................................. pKs = 23,5
íog (|3i ^2 1^3 M

VO^VCaO^' ................................................................ 12,0
V O^VF' ............................................................................................. ...3 ,4 5,7 7 ,3 8,1
V O ^ V S C lS r..........................................................................................3 ,2 3,7
VO^VSO^' ..........................................................................................2 ,4
V O ^V Y "^'.......................................................................................... ...18,8
V (V ) pK
v o ; + 2 H2O ^ H3 VO4 + H *.......................................................................... 3,2
H 3 VO 4 =^H 2 V 0 ¡ + H ^ ...................................................................................................3,8
H 2 VO 4 H V O V + W ......................................................................................................... 7,9
H V O r - V O r + H’ . . ......................................................................................................... 13,0
V i o O r , + 13H20=í^ l O H j V O ; + 6 H * .............................................................................. 6 1 ,8
V io O r v + H 2 0 ^ H V , o O |8 + H " ................................................................................. 4 ,3
V 4 0 n + H a O = ^ ¥ 4 0 ^ 3 + 2 H " ....................................................................................... ... 8,9
V 4 0 f 2 + 4 H 2 0 = ^ H V O ; + 4 H * ....................................................................................... 4 1 ,4
1/2 V2 0 sI + H^=^V02 + I / 2 H2 O ................................................... pKs = - 0,68
log (^1 p2 p3 P4)

v o ¡/r ........................................................................ 3 ,0 5,6 6,9 7,0
W (VI) pK
H 2 W 0 4 ^ H W 0 ¡+ H * ................................................................................................ ...3,5
H W O ¡ ^ W O V + H * ........................................................................................................................................................ ..... 8 ,1
H 3 W 12 O 4 1 ^ H 2W ^204" i + H " ........................................................................................................................ ..... 3 , 6
H 2 W ,2 0 ¡ ,= ^ H W , , 0 r i + H * ........................................................................................................................ ..... 5 , 3
+ H * ................................................................................................................................ ..... 6 , 3
pK
W 03 4 + H 2 0 = ^ W 0 r + 2 H " ................................................................................................ 14,1
H 2 W 0 4 Í - W 0 r + 2H^ ......................................................................................................... 11,3
Zn (II) logk
Z n ^ ' + O t r ^ Z n O H " ............................................................................................................... 5,0
Zn^^ + 20H" Zn(0 H) 2 ......................................................................................................... 8,3
1031
A P E N D IC E VI
Zn^’^ + a O H ' ^ H Z n O j + H j O 137

Zn^'^ + 4 0 ^ ^ ZnOr + 2 H2 O ........................... ............................ 1 c’o
2 Zn^^+0 H -^zn 2 0 H^-....................................... ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 55
pK,
Zn(0H )2l=^Zn^*+20H ‘ ....................................................................................... ..14 8
Zn3(As04)2 4 -^ 3 Z n ^ * + 2 A s 0 4 " ....................................... ................................... 21 S
ZnC2 04Í^Zn2" + C2 0 r ..................... .............8 8
Z n (C N ),|^ Z n "" + 2 C N -.......... ....................................... ...................... 1 5 5 ( ' u = 3 0 )
Zn2ÍFe(C N )j4'^2Zn2^+ F e (C N )r .......................................... \5 1 ’
K2Zn3[Fe(CN)6]|=^2K"+3Zn"* + 2Fe(CN )r . . 9s’
Zn[Hg(SCN)4]l Zn^* + Hg(SCN)r............... ' ’ ' ‘ 67
Zn(I0 3 )2 l ^ Z n 2 * + 2 I 0 ; ...................................................... ' 54
Zn3(P04)a^^ - 3Zn^* + 2 P 0 I '............................ ............... 3 2 0
:>2 -
24,7
lOg (/^l /?2 fe ^4)

Zi? Vtart^ 2,7
Zn'VCN" . 5,3 11,7 16,7 21,6 (m=3,0)
0,4 0,6 0,5 0,2
Zn^7F’ . . 1,2
Zn2VNH3 2,2 4,5 6,9 8,9
Zn^VNHa •-NHo 2,4 4,2 5,5
Zn^VPjO^ 6,4
Zn^VS^' . 18,9
Zn^VSíOi 2,3
Zn^VSOr 2,4
7„2 +/c/^vr
1,3 1,9 2,0 1,6
16,1
Zr(IV) lo g k
Zx'^* + 20H" ZrO^* + H2 O . . . 1
zr-’^+BOH'^ H zro á + H ^ o .............. .............................................................. 2 2 !
Zr(0H)4Í^Zr^^ + 4 0 H '........................................................................... =
log (^1 /34 Í3s /Jé)

Zr-^Vcr 0,9 1,3 1,5 1 , 2 ( H " = 6,5M)
Zr^’VF' 9,4 17,2 23,7 29,5 23,5 28,3 (H" = 4,0M)
1032
APENDICE VII
Radios iónicos
nanóm etros, 10 ^ m)
0 ,1 2 6 NS- 0 ,0 1 3
Ag^ .
Ag'". 0 ,0 8 9 Ná" 0 ,0 9 7
0,051 Nb"" 0 ,0 7 4
. 0 ,0 5 8 0 ,0 6 9
As^'’ . 0 ,0 4 6 0 ,0 6 9
Au" 0 ,1 3 7 0 ^‘ 0 ,1 4 0
Au^* 0 ,0 9 Os*»* 0 ,0 6 9
B3+ 0 ,0 2 3 p 3+
0 ,0 4 4
0 ,1 3 4 . 0 ,0 3 5
0 ,0 3 5 Pb^"" 0,120
BP 0 ,0 9 6 Pb^-^ 0 ,0 8 4
0 ,0 7 4 Pd^" 0 ,0 8 0
B r" . 0 ,1 9 6 Pd**" 0 ,0 6 5
0 ,0 4 7 p t2+ 0 ,0 8 0
0 ,0 1 6 0 ,0 6 5
0 ,0 9 9 0 ,1 4 3
Cd2" 0 ,0 9 7 Rb'" 0 ,1 4 7
0 ,1 0 7 S^’ 0 ,1 8 4
0 ,0 9 4 . 0 ,0 3 7
c r . 0 ,1 8 1 . 0 ,0 3 0
0 ,0 3 4 Sb^" 0 ,0 7 6
cf* 0 ,0 2 7 Sb^-" 0 ,0 6 2
Co^'" 0 ,0 7 2 S e^ ' 0 ,1 9 8
0 ,0 6 3 Se*^" 0 ,0 5 0
Cr^* 0 ,0 6 3 Se^-" 0 ,0 4 2
Cr*^ 0 ,0 5 2 0 ,0 4 2
Cs* . 0 ,1 6 7 Sn^'*' 0 ,0 9 3
Cu" 0 ,0 9 6 0,071
Cu^" 0 ,0 7 2 0,112
F' . 0 ,1 3 3 Ta*" 0 ,0 6 8
Fe^-" 0 ,0 7 4 Te^" 0,221
Fe^* 0 ,0 6 4 Te"'" 0 ,0 7
Ge^"" 0 ,0 7 3 Te^'" 0 ,0 5 6
Ge"" 0 ,0 5 3 Th"* 0,102
0 ,110 Ti^-" 0 ,0 7 6
T í 4+
r .. 0 ,2 2 0 0 ,0 6 8
I'" . 0 ,0 6 2 Tf . 0 ,1 4 7
T j 34
r" . 0 ,0 5 0 0 ,0 9 5
K" . 0 ,1 3 3 ir»" 0 ,0 9 7
La^" 0 ,1 1 4 U 6+ 0 ,0 8 0
U* . 0 ,0 6 8 V 2* 0 ,0 8 8
Mg^r 0 ,0 6 6 0 ,0 7 4
0 ,0 8 0 V"" 0 ,0 6 3
Mn^-" 0 ,0 6 6 y S .
0 ,0 5 9
Mn"*" 0 ,0 6 0 w"" 0 ,0 7 0
Mn'^* 0 ,0 4 6 0 ,0 6 2
0 ,0 7 0 y S"*" 0 ,0 9 2
Mq^* 0 ,0 6 2 Zn^* 0 ,0 7 4
N3^ 0 ,0 1 6 0 .0 7 9
1033
APENDICE Vni
Pesos atómicos internacionales

(1973)
Elemento Simboi<j Peso atómico Elemento Símbolc NO

atóm. Peso atóm
atóm.
Actinio Ac 89 [227] Lutecio Lu 77 174,97

Aluminio Al 13 26,9815 Magnesio Mg 12 24,305
Americio Am 95 [243] Manganeso Mn 25 54,9300
Antimonio Sb 51 121,75 Mendelevio Md 101 [258]
Argón A 18 39,948 Mercurio Hg 80 200,59
Arsénico As 33 74,9216 Molibdeno Mo 42 95,94
Astato At 85 [210] Neodimio Nd 60 144,24
Azufre S 16 32,06 Neón Ne 10 20,179
Bario Ba 56 137,34 Neptunio Np 93 [237]
Berilio Be 4 9,01218 Niobio Nb 41 92,9064
Berkelio Bk 97 [247] Níquel Ni 28 58,70
Bismuto Bi 83 208,9804 Nitrógeno N 7 14,0067
Boro B 5 10,81 Nobelio No 102 [255]
Bromo Br 35 79,904 Oro Au 79 196,9665
Cadmio Cd 48 112,40 Osmio Os 76 190,2
Calcio Ca 20 40,08 Oxígeno 0 8 15,9994
Californio Cf 98 [251] Paladio Pd 46 106,4
Carbono C 7 12,011 Plata Ag 47 107,868
Cerio Ce 58 140,12 Platino Pt 78 195,09
Cesio Cs 55 132,9054 Plomo Pb 82 207.2
Cinc Zn 30 65,38 Plutonio Pu 94 244
Circonio Zr 40 91,22 Polonio Po 84 209
Cloro C1 17 35,453 Potasio K 19 39. )98
Cobalto Co 27 58,9332 Praseodimio Pr 59 140.9077
Cobre Cu 29 63,546 Promedo Pm 61 145]
Cromo Cr 24 51,996 Protactinio Pa 91 231,0359
Curio Cm 96 [247] Radio Ra 88 226.0254
Disprosio Dy 66 162,50 Radon Rn 86 222
Einstenio Es 99 [254] Renio Re 75 186. 207
Erbio Er 68 167,26 Rodio Rh 45 102,9055
Escandio Se 21 44,9559 Rubidio Rb 37 85,4678
Estaño Sn 50 118,69 Rutenio Ru 44 101,07
Estroncio Sr 38 87,62 Samarlo Sm 62 150,4
Europio Eu 63 151,96 Selenio Se 34 78,96
Fermío Fm 100 [257] Silicio Si 14 28,086
R úor F 9 18,9984 Sodio Na 11 22,98977
Fósforo. P 15 30,97376 Talio Ti 81 204,37
Francio Fr 87 [223] Tántalo Ta 73 180.9479
Gadolinio Gd 64 157,25 Tecnecio Te 43 r97l
Galio Ga 31 69,72 Teluro Te 52 127,60
Germanio Ge 32 72,59 Terbio Tb 65 157,9254
Hafnio Hf 72 178,49 Titanio Ti 22 47,90
Helio He 4,0026 Torio Th 90 232,0381
Hidrógeno H 1 1,0079 TuUo Tm 69 168,9342
Hierro Fe 26 55,847 Uranio U 92 238,029
Holmio Ho 67 164,9304 Vanadio V 23 50,9414
Indio In 49 114,82 Volframio w 74 183,85
Iridio Ir 77 192,2 Xenón Xe 54 131,30
Kripton Kr 36 83,80 Yodo I 53 126,9045
Lantano La 57 138,9055 Yterbio Yb 70 173,04
Laurencio Lw 103 [260] Ytrio Y 39 88.9059
Litio Li 3 6,941 1 -
Los valores encerrados en^re corchetes pertenecen al peso atómico del isótopo más estable conocido.
1034
APENDICE IX
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ERRNVPHGLFRVRUJ
1036
Indice alfabético
— - c o m o reactivo general de catia-

nes, 3 8 9
A bsorción de la lu z, 347 -- — c o m o reductor, 391
- de los R ayos X , 364 — — G eneradores d e, 293
A bsortividad, 348 — — Id en tificación , 9 1 4
- m olar, 348 — — Precipitación d e cation es c o n ,393
A ceros especiales, análisis de, 9 7 6 — Sulfúrico, 8 6 7
A cetato: caracteres an alíticos, 8 9 7 — — c om o disgregante, 973
- Identificación en la Marcha an alíti — — c o m o reactivo general de catio
ca de aniones, 9 44 n es, 3 9 9
- R eactivos especiales, 8 9 8 — Sulfuroso, 8 7 2
- R eactivos generales, 89 8 — — com o reductor, 2 3 4
A cidez de los cationes, 237 — Tartárico; reactivo del p o ta sio , 7 2 7
A cidez y basicidad de los com p u estos oxo- — W olfrám ico 4 5 3
hidrogenados, 243 A cid os y bases, 4 0
A cid o A cético , 897 — — fuerza de los, 4 2
- A n tra n ílico ;re a ctiv o d e lP d (II), 502 — — de sistem as diferentes: Interac
- B órico, 846 ció n , 84
- C arbónico, 843 A cidos y bases débiles, 4 9
- C ianhídrico, 881 A cidos y bases débiles: Tabla de con stan
- - id en tificación , 9 1 4 tes de d isociación , 1 007
- C lorhídrico, co m o reactivo general A cid os y bases fuertes, 46
de cationes, 4 0 2 A ctividad y co eficien tes de actividad, 24
- C rom otrópico; reactivo del Cr (V I), A dsorción en qu ím ica analítica, 171
601 Agua. A u top rotólisis del, 44
- - reactivo del Ti (IV ), 6 0 8 — de cloro; reactivo de brom uros, 893
- F luorhídrico, 849 — Oxigenada (véase peróxido de hi
- — c o m o disgregante, 973 drógeno)
- F osfom olíb d ico: co m o reactivo de — R egia, 232
Ce (III), 635 — Sistem as red ox del, 228
- - c o m o reactivo de Sb (III), 5 2 6 — Sulfhídrica, 3 9 8
- - c o m o reactivo de TÍ (I), 4 6 0 A lcalinos: Caracteres generales com unes,
- F osfórico, 860 71 8
- n-fenilantranílico: co m o reactivo de — Propiedades red ox, 719
Ce (IV ), 638
— C om portam iento ácido-base, 719
- N ítrico: com o o x id an te, 2 3 2 — C om p u estos, 719
- N itroso, 8 99 A leaciones: A nálisis, 9 8 2
- O xálico, 852 A leación Devarda, 2 3 4
- p-dim etilam ino-4-azo-fenilarsónico: Alizarina S; reactivo del A l (III), 6 4 4
com o reactivo del Zr (IV ), 6 2 2 — reactivo del Zr (IV ), 6 2 2
- P erclórico, 908 A lum inio; El elem en to , 6 3 9
- — co m o disgregante, 973 — Iden tificación en aceros, 9 7 8
- R ubeánico (ditioxam ida) R eactivo — — en aleaciones, 9 8 4
del Cu (II), 4 9 0 — - en la marcha analítica del H , S
-----------Pt (IV ), 566 774 '
- S ilicom olíb d ico: reactivo d e lR b (I ) --------------- N a 2 C 0 3 ,8 2 5
729 — Productos m ás im portantes objeto
- Sulfhíd rico, 398 del análisis, 6 4 6
1037
IN D IC E A L F A B E T IC O
— Propiedades red ox, 6 4 0 — - catión Ag*, 9 2 0

— V ía seca, 646 — Ensayos previos, 911
Al (III). E nsayo directo, 646 — Estabilidad en m ed io acu oso, 241
— C om portam iento ácido-base, 641 — E jercicios teórico-prácticos, 922
— C om puestos, 6 4 2 — Marcha analítica, 925
— R eactivos especiales, 6 4 4 — O xidantes: ensayo de, 9 1 7
— - generales, 6 4 2 — Preparación de la solu ción para el
A lum inón: reactivo del A l (III), 6 4 4 análisis de, 915
A m arillo de titan o ;:rea ctiv o del Mg (II), — R eactivos generales y especiales de
7 14 lo s, 843
A m oniaco. C om o reactivo general de ca — R eductores; ensayo de, 918
tion es, 379 — y Sistem a P eriódico, 235
A m onio; C om portam iento ácido-base, A ntim onio: El elem en to, 5 2 0
732 — Identificación en aleaciones, 9 8 2
— Identificación en la marcha analíti — en algunos casos particulares, 5 3 2
ca del H j S , 792 — en la marcha analítica del S, 767
--------------- N 2 C 0 3 ,8 2 9 N aaC O a, 819
— Productos más im portantes objeto — Productos más im portantes objeto
del análisis, 736 de análisis, 5 3 2
— Propiedades red ox, 731 — Propiedades red o x , 5 2 0
— R eactivos. 733 — V ía ^ eca»531
Análisis a la gota, 1 7 2 ,3 0 7 Sb (-III), 5 2 2
— Cualitativo: etapas del, 738 Sb (III), E nsayo directo, 531
— Cualitativo: técnicas, 2 8 9 — C om portam iento ácido-base, 522
— - Iniciación del, 7 3 7 — C om puestos, 522
— de aceros especiales, 976 — R eactivos especiales, 526
— de aleaciones, 9 8 2 — - generales, 5 2 4
— de residuos insolubles, 9 6 5 Sb (V ), E nsayo directo, 531
— de sólidos, 951 — C om portam iento ácido-base, 527
— Q uím ico, 3 — C om puestos, 527
— Sistem ático de aniones, 9 2 5 — R eactivos especiales, 5 3 0
— — de aniones en grupos naturales, ~ - generales, 529
944 Arsenazo I: R eactivo del Th (IV ), 6 2 7
— — de cationes ordinarios, 751 Arseniato; Identificación en la marcha
— — de cation es m en os frecuentes, analítica de aniones, 9 2 7
794 A rsénico. El elem en to , 503
A nñina más ort'otoluidina; reactivo del — Identificación en aleaciones, 983
cloro, 8 8 8 — — en la marcha analítica del H 2 S,
767
— Sulfato de; reactivo de cloratos,
--------------- N a 2 C O ,3 .,8 1 6 ,8 1 7
906
— Productos más im portantes objeto
A niones, 22
del análisis, 51 9
— Análisis del grupo prim ero, 925
— Propiedades red o x , 5 0 4
— — del grupo segundo, 935 — V ía seca, 518
— - del grupo tercero, 941 A s (-III), 505
— — en grupos naturales, 9 4 4 A s (III) E nsayo d irecto, 5 1 9
— C lasificación analítica, 843 — C om portam iento ácido-base, 506
— D educciones de lo s en sayos previos, — C om puestos, 507
921 — R eactivos especiales, 509
— del azufre; A nálisis de m ezclas de — — generales, 5 0 8
su lfitos, sulfuros, sulfatos y tio- As (V ) E nsayo directo, 5 1 9
sulfatos, 9 4 4 — C om portam iento ácido-base, 5 1 0
— del brom o: Análisis de m ezclas de — C om puestos, 510
brom uros y broraatos, 946 — R eactivos especiales, 513
— del cloro; Análisis de m ezclas de — — generales, 511
cloruros, h ip ocloritos, cloro li A rsenito. Identificación en la marcha
bre, cloratos y percloratos, 9 4 4 analítica de aniones, 9 2 7
— del fósforo: A nálisis de m ezclas de A u xocrom os, 2 6 2
o rtofosfato s, m etafosfatos y pi- Azufre: R eco n o cim ien to en com puestos
rofosfatos, 946 orgánicos, 285
— Ensayos con ácidos, 9 1 2 A zul de m etílen q , reactivo de Sn (II), 538
— E nsayo con catión Ba^ * ,9 1 9 — - de sulfuros, 877
1038
------ de Ta (V ), 471 — Productos más im portantes ob jeto

- - de percloratos, 9 0 9 del análisis, 8 4 8
- T h én a rd ,6 4 2 — R eactivos especiales, 8 4 7
— - generales, 847
Boro; Iden tificación en aceros, 9 7 8
Bromato: Caracteres an alíticos, 9 0 7
B — Identificación en la marcha analí
tica, 943
Bario. Carácteres generales, 6 9 8
— C oloración a la llam a, 7 0 8 — R eactivos generales y especiales,
907
— Identificación en la marcha an alíti Bromo; Caracteres an alíticos, 891
ca del H 2 S, 785
--------------- N a 2 C 0 3 ,8 2 3 — R eactivos especiales, 891
Bromuro: Caracteres an alíticos, 893
— Productos más im portantes ob jeto
— Identificación en la marcha an alíti
del análisis, 7 0 8
ca, 9 4 0
— Propiedades red o x , 6 9 8
Ba (II). E nsayo directo, 7 0 8 — Productos m ás im portantes objeto
— co m o reactivo general de aniones,
840 — R eactivos generales y especiales
893
— C om portam iento ácido-base, 6 9 8
— C om puestos, 6 9 8 Bronsted-Low ry, teoría de, 4 0
— R eactivos especiales, 705 Brucina; reactivos de nitratos, 903
— — generales, 7 0 0
Base de A rnold (tetrabase); reactivo de
A u (III), 561
Bencidina, reacción con cianuros y Cu
(II)
— R eactivo del p lo m o , 431
— - de ferricianuro, 881 Cacotelina; reactivo del Sn (II), 538
Berilio. El elem en to, 6 5 7 Cadion: reactivo del Cd (II), 4 9 5
— Identificación en aceros, 9 8 0 Cadm io. El elem en to, 4 9 2
— — en la marcha analítica del H 2 S - Identificación en aleaciones, 9 8 4
805 en la marcha analítica del HoS
— Productos más im portantes objeto 763 ’
del análisis, 6 6 0 ~ ~ ~ N a 2 C 0 3 ,8 2 8
— Propiedades red ox, 6 5 8 - Productos más im portantes objeto
Be (II) E nsayo directo, 6 6 2 del análisis, 4 9 8
— C om portam iento ácido-base, 6 5 8 - Propiedades redox, 4 9 2
— C om puestos, 65 9 - V ía seca, 4 9 7
— R eactivos especiales, 6 6 0 Cd (II) E nsayo directo, 4 9 7
— — generales, 66 0 - c o m o reactivo general de aniones,
B ióxid o de plom o: reactivo del Mn (II) 841
'6 8 6 - C om portam iento ácido-base, 4 9 3
B ism utato sódico; reactivo del Mn (II), - C om puestos, 4 9 3
686 - R eactivos especiales, 4 9 5
B ism uto. E l elem en to , 473 - — generales, 4 9 4
— Identificación en aleaciones, 984 C alcinación, 2 9 2
— — en la marcha analítica del H 2 S, Calcio. Caracteres generales, 698
763 - C oloración a la llam a, 708
--------------- Ñ a 2 C 0 3 ,8 2 4 —. Identificación en la marcha analíti
— Productos más im portantes ob jeto ca del H 2 S, 785
del análisis, 481 --------------- N a 2 C 0 3 ,8 2 2 , 829
— Propiedades red ox, 473 - Productos más im portantes objeto
— V ía seca, 4 8 0 del análisis, 7 0 8
Bi (III) E nsayo directo, 4 8 0 - Propiedades red ox, 6 9 8
— C om portam iento ácido-base, 4 7 5 Ca (11) E nsayo directo, 708
— C om puestos, 47 6 - c o m o reactivo general de aniones.
— R eactivos especiales, 4 7 8 840
— - generales, 47 6 - C om portam iento ácido-base, 6 9 8
Borato: Caracteres an alíticos, 846 - C om puestos, 6 9 8
— Iden tificación en la marcha an alíti - R eactivos especiales, 705
ca, 929 - — generales,. 706
1039
Calefacción de líq u id o s, 2 9 2 CianatOj 8 8 4

Cam bio ión ico (V éase Intercambio iónico) Cianuro: Caracteres a n a lítico s, 881
Carbonato: Caracteres a n a lítico s, 843 — Iden tificación en la m archa a n alíti
— am ónico: C om o reactivo general de ca, 9 3 9
c a tio n es,-3 84 — Productos más im portantes objeto
— Diferencias entre bicarbonatos y , de análisis, 8 8 4
845 — R eactivos especiales, 8 8 2
— Identificación en la m archa an alíti — mercúrico: A nálisis, 883
ca, 925 — potásico: C om o reactivo general de
— Productos más im portantes objeto cation es, 4 0 4
del análisis, 8 4 6 — de hidrógeno: id en tifica ció n , 9 1 4
— R eactivos especiales, 8 4 4 Cianuros. E lim inación en la Marcha A na
— sód ico: C om o reactivo general de lítica del H j S , 7 4 9
cationes, 3 8 4 Cinc. El elem en to , 691
C arbono, recon ocim ien to , 9 8 5 — Iden tificación en aleaciones, 9 8 4
C arborundo, 987 — — en la marcha analítica del H 2 S,
Carburos, 986 779 •
Caracteres de los com p u estos insolubles ------------ - N a 2 C 0 3 , 8 2 7
en agua (tabla), 9 9 8 — co m o reductor, 233
C ationes, 22 — P rod u ctos más im portantes objeto
— C lasificación analítica en la marcha del análisis, 6 9 7
del Ha S, 3 7 2 — Propiedades red o x , 691
--------------- N ajC O a , 811 — V ía seca, 6 9 6
— Ensayos previos por v ía húm eda, 7 4 0 Zn (II) E nsayo directo, 6 9 6
— Estabilidad en m ed io a cu o so , 237 — c o m o reactivo general de aniones,
— Marcha analítica del S, 751 841
— Marcha analítica del H 2 S de los — C om portam iento ácido-base, 6 9 2
m en os frecuentes, 7 9 4 — C om puestos, 6 9 2
-----------N ajC O a, 811
— R eactivos especiales, 6 9 5
— Preparación de la d isolu ción para la — — generales, 6 9 3
marcha analítica del S, 7 4 4 C irconio. E l elem en to , 6 1 8
— Preparación de la d isolu ción para la — Iden tificación en aceros, 9 7 9
marcha analítica del Na^CO^, — - en la marcha analítica del H , S.
812 . ^ 805
— Propiedades analíticas, 4 1 8 — Productos m ás im portantes ob jeto
— R eactivos generales, 371 del análisis, 623
— y Sistem a P eriód ico, 2 3 5 — Propiedades red o x , 6 1 9
Centrifugación, 291 Zr (IV) C om portam iento ácido-base,
Cerio (ver también Lantánidos) 619
— E l elem en to , 631 — C om p u estos, 6 2 0
— Iden tificación en la marcha analíti — R eactivos especiales, 6 2 2
ca del Ha S; 8 0 4 — - generales, 621
— Productos más im portantes objeto C lasificación analítica de lo s aniones, 843
del análisis, 6 3 9 — analítica de lo s cation es en la Mar
— Propiedades red o x , 6 3 2 cha del H ^ S, 3 7 2
Ce (III) C om portam iento ácido-base, --------------- N a 2 C 0 3 , 8 1 1
633 — de las reacciones por su sensibili
— C om puestos, 6 3 3 dad, 2 7 0
— R eactivos especiales, 6 3 4 Clorato: Caracteres an alíticos, 9 0 5
— — generales, 633 — Iden tificación en la marcha an alíti
Ce (IV ) C om portam iento ácido-base, ca, 943
636
— R eactivos generales y especiales
— C om puestos, 6 3 6 906
— R eactivos especiales, 6 3 8 Cloro libre: Caracteres an alíticos, 8 8 7
— — generales, 6 3 7 — R eactivos generales y especiales
C esio (ver tam bién ^ /c a /m o í) 888
— Caracteres an alíticos, 7 3 0 Cloruro: A nálisis ju n to a brom uro y y o
— Identificación en la m archa a n alíti duro, 9 4 8
ca del H 2 S ,8 0 7
— Caracteres an alíticos, 8 8 6 , 8 8 9
■ — Productos más im portantes objeto — c o m o reactivo general de cationes
del análisis, 731 402
— R eactivos, 7 3 0 — de crom ilo, 8 8 7 , 8 8 9
1040
— Identificación en la marcha an alíti C om plejos, 102

ca, 9 4 0 — A plicaciones analíticas, 135
— Productos m ás im portantes objeto — C álculo de las concentraciones en el
de análisis, 8 9 0 equilibrio, 108
— R eactivos especiales, 8 8 8 — C olor, 251
— — generales, 8 8 8 — Diagramas de área de predom inio,
— de estaño (II), c o m o reductor, 2 3 4 132
C obaltinitrito sód ico , reactivo del p ota ------ lo g C -p L , 104
sio, 725 ------ logC -p M , 130
C obalto. El elem en to , 671 — E quilibrios y con stan tes de form a
— Identificación en aceros, 981
c ió n , 103
— — en aleaciones, 9 8 4
— Estabilidad en m edio a cu o so , 245
— — en la marcha analítica d e lH 2 S,
— Influencia en el p oten cial red ox,
778
--------------- N a iC O g , 826 208
— Productos más im portantes ob jeto — Q uelatos, 13, 103
del análisis, 6 8 0 C oncentración lím ite , 2 6 9
— Propiedades red o x , 6 7 2 — de las disoluciones; su exp resión , 17
— V ía seca, 679 C onstantes ácido-base (Tabla), 1007
Co (II) E nsayo directo, 6 7 9 — con d icion ales, 1 2 2
— com o reactivo general de aniones, — de equilibrio; nom enclatura, 31
842 (Tabla), 1014
— C om portam iento ácido-base, 673 C oprecipitación, 169
— C om pu estos, 673 Crisol de platino (m anejo), 9 6 8
— R eactivos especiales, 6 7 6 Crom ato: Identificación en la marcha
— — generales, 67 4 analítica de an ion es, 9 3 2
C o (III), 678 Crom atografía, 3 1 0
Cobre. El elem en to, 481 — C lasificación, 3 1 1 , 3 2 7
— Identificación en aceros, 9 8 0 — de adsorción en colu m n a, 313
— — en aleaciones, 9 8 4 — de gases, 3 2 3
— — en algunos casos particulares, — de reparto en colum na, 3 1 6
491 — líquida de alta resolu ción , 326
— — en la marcha analítica del H j S, — sobre capa fina, 3 2 0
763 — sobre geles p orosos, 3 1 7
-----N a 2 C 0 3 , 8 2 6 — sobre papel, 3 1 8
— Productos m ás im portantes objeto C rom o. El elem en to , 591
del análisis, 491 — Identificación en aceros, 9 7 9
— Propiedades red o x , 4 8 2 — - en aleaciones, 9 8 4
— V ía seca, 4 9 0 — — en la marcha analítica del H 2 S,
Cu (I), 483 774
Cu (II), E nsayo directo, 491 -----------N a 2 C 0 3 ,8 1 4 , 8 2 4
— C om portam iento ácido-base, 4 8 4 — Productos más im portantes objeto
— C om p uestos, 4 8 5 del análisis, 6 0 2
— R eactivos especiales, 4 8 7 — Propiedades red o x , 592
— — generales, 4 8 5 — V ía seca, 6 0 2
C oeficien te de actividad, 24 Cr (II), 5 9 4
C oexistencia de aniones oxid an tes y re Cr (III), E nsayo d irecto, 6 0 2
ductores, 214 — C om portam iento ácido-base, 5 9 4
— de cation es oxid an tes y reductores, — C om p u estos, 594
214 — R eactivos especiales, 5 9 6
C oloides, 172 — — generales, 595
C olor de las especies q uím icas, 246 Cr (V I) E nsayo directo, 6 0 2
— de los h alógenos, 256 — C om portarniento ácido-base, 5 9 8
— de los ion es com p lejos, 251 — C om p u estos, 598
— de los io n es sencillos, 2 4 8
— de los precipitados inorgánicos, 2 5 7 — R eactivos especiales, 5 9 9
—• de los p rodu ctos orgánicos, 2 6 2 C rom óforos, 2 6 2
— y estructura de la m olécu la orgáni C uantóm etro, 3 4 5
ca, 266 C uantovac, 3 4 5
— y solubilidad de lo s com p u estos in- Cupferrón: reactivo del Sn (IV ), 5 4 2 ■
solubles en el agua (T abla), 9 9 8 Cuprón: reactivo del Cu (II), 4 8 8
C oloración de la llam a, 956 Cúrcuma; reactivo de b oratos, 847
1041
D Enm ascaram iento de lo s ion es, 286

E nsayo de an ion es o xid an tes, 9 1 7
D eform ación ión ica, 2 6 0 ^ — reductores, 9 1 8
D esenm ascaram iento de lo s ion es, 2 8 7 — cation es o xid an tes, 744
Diagrama logarítm ico lo g Ca-pH, 4 7 — — reductores, 743
— diversos (véanse lo s correspondien — F leitm an, para arsénico, 517
tes equüibrios o reacciones). — G u tzeit, para arsénico, M 6
Difenilamina: reactivo de nitratos, 903 — Marsh, para arsénico, 515
— reactivo de ox a la to s, 8 5 4 Ensayos a la llam a y al so p lete, 953
Difenücarbacida: reactivo del C r (V I ),6 0 0 — co n am oniaco y sulfuro sódico,
Difenilcarbazona: reactivo del Hg (II), 741
447 — co n cinc m etálico, 743
D ifracción de R ayos X , 3 6 4 — co n h id róxid os sód ico o p otásico,
DÜución lím ite , 269 741
D im etilgíioxim a: reactivo del Fe (II), 5 8 4 — co n perlas, 956
— del N i (II), 6 6 8 — co n su lfato am ón ico, 743
— del Pd (II), 50 2 — co n tiocian ato p o tá sico , 742
— del Sn (II), 539 — en tu b o abierto, 9 6 0
— del V, 654 — — cerrado, 9 5 8
D ióxido de azufre: id en tificación , 9 1 4 — por coloración de la llam a, 9 5 5
D ióxid o de carbono: id en tificación , 913 — por v ía seca, 9 5 2
Disgregante: elecció n del, 9 6 9 — previos de aniones, 911
Disgregación, 965 — — de cation es, 7 4 0
— sobre el carbón, 9 5 4
diversos tip os, 9 6 7
Equilibrio q u ím ico , 28
D ism utación y estabilización de grados de
— co n cep to term odinám ico, 28
oxid ación , 214
— — factores que afectan a la, 2 1 7 — con stan te term odinám ica, 30
— factores que le afectan, 32
D isociación: grado de, 23
Equivalente q u ím ico , 28
D isolución, 9 6 2
— form al, 18 E nvejecim iento de lo s precipitados, 147
— m olal, 18 Escalas de trabajo en análisis q u ím ico ,
— m olar, 17 289
— norm al, 17 E specificidad de una reacción, 281
D isoluciones base para la preparación de Espectro visible: características, 2 4 7
problem as d ocen tes, 9 9 5 E sp ectrofotom etría de absorción, 3 4 7
— reguladoras, 95 E sp ectrofotóm etros, 3 4 9
D itionito (hidrosulfito o h ip o su lfito ), 875 Espectrografía de em isión , 3 4 3
Ditizona: reactivo del Pb (II), 4 3 3 Espectróm etros, 3 4 9
— del Hg (II), 44 7 Espectros de R ayos X , 3 6 2
— del Zn (II), 69 6 E spectroscopia de em isión en llama, 3 1 4
— — en plasm a, 346
E — infrarroja, 3 5 2
E sp ectroscop io, 3 4 2
Ecuación de N em st, 180 E squeleto de la sílic e , 9 5 8
— aplicación a distintos tip os de siste Estabilidad de lo s ion es en m edio acu oso,
m as, 182 237
E fecto de ión com ún en la interacción de E stabilización de lo s grados de oxid a ció n ,
electrolitos, 35 214
— en la precipitación, 148 Estado coloidal en Q uím ica A nalítica,
— salino en la precipitación, 151 . 172
E jercicios teórico-prácticos de aniones, Estaño. El elem en to , 5 3 2
922 — Identificación en aceros, 9 7 6
— — cationes, 4 1 4 — — en aleaciones, 9 8 3
E lectrocrom atografía, 321 — — en la marcha analítica del H 2 S,
E lectrodo de gotas de m ercurio, 3 3 8 76S
E lectroforesis, 321 --------------- N a 2 C 0 3 ,8 1 9
E lectrolitos, 22 — Productos más im portantes ob jeto
• — débiles, 23 de análisis, 543
— fuertes, 23 — Propiedades red o x , 533
E m isión de R ayos X , 3 6 4 — V ía seca, 543
E nergía libre norm al de reacción, 28 Sn (II), E nsayo directo, 543
— y constante de equilibrio, 29 — C om portam iento ácido-base, 535
1042
IN D IC E A L FA B E T IC O
— C om puestos, 536 Fluoruro; Caracteres an alíticos, 8 4 9

— R eactivos especiales, 5 3 8 — Elim inación en la marcha analítica
— — generales, 537 del H 2 S ,7 4 8
Sn (IV ), E nsayo directo, 543 --------------- N a jC O a , 8 1 2
— C om portam iento ácido-base, 539 — Iden tificación en la marcha an alíti
— Compuestos^ 540 ca, 9 2 7 ,9 3 0
— R eactivos especiales, 5 4 2 , — Productos m ás im portantes objeto
— — generales, 541 del análisis, 852
E stroncio. Caracteres generales, 6 9 8 — R eactivos especiales, 8 5 0
— C oloración a la llam a, 7 0 8 — — generales, 8 5 0
— Identificación en la m archa a n alíti Fluoruro sódico: co m o reactivo general
ca d e lH 2 S, 7 8 5 de cation es, 4 1 3
--------------- N a 2 C0 3 , 8 2 2 F luosilicato; Caracteres an alíticos, 8 6 0
— Productos más im portantes objeto — R eaccion es, 8 6 0
del análisis, 7 0 8 Form ación de precipitados, 138
— Propiedades red o x , 6 9 8 F osfato (orto): Caracteres an alíticos, 8 6 0
Sr (II) E nsayo directo, 7 0 8 — Elim inación en la marcha analítica
— C om portam iento ácido-base, 6 9 8 del ^ S , 7 4 9
— C om puestos, 698 — Identificación en presencia de arse-
— R eactivos especiales, 705 n iato y de silicato, 862
— — generales, 700 — — en la marcha analítica de an io
E stufa anular de Weisz, 3 0 7 nes, 9 2 7 ,9 3 1
Eteres de corona, 720 --------------- d e lH j S , 773
E tilxan togenato potásico: reactivo del Mo — Productos más im portantes ob jeto
(V I), 550 del análisis, 863
Evaporación, 292 — R eactivos especiales, 861
E volución de los precipitados, 168 — — generales, 861
E xtracción, 296 F o sfito , 864
E xaltación de la reactividad, 276 Fósforo: Iden tificación en aleaciones, 983
E xam en de la m uestra, 951 F osfu ros, 9 8 6
F o tó m etro s, 349
Fuchsina decolorada; reactivo del brom o,
891
Fuerza iónica, 26
F actor R f, 313
Fenilfluorona: reactivo de Ge (IV ), 555
Ferricianuro (hexacianoferrato (íll)): Ca
racteres an alíticos, 8 7 9
— Identificación en la marcha an alí Gases: Identificación de, 296
tica, 937 Generadores d e H 2 S, 293
— Productos más im portantes ob jeto Germ anio. El elem en to, 5 5 2
del análisis, 881 — Iden tificación en la marcha analíti
— R eactivos generales y especiales, ca del H 2 S, 801
880 — Productos más im portantes ob jeto
Ferrocianuro (hexacianoferrato (II)); Ca del análisis, 556
racteres an alíticos, 878 — Propiedades red o x , 552
— Identificación en la m archa a n alíti G e (-IV ), 5 5 2
ca, 936 Ge (II), 553
— Productos m ás im portantes objeto G e (IV ) C om portam iento ácido-base,
del análisis, 8 7 9 553
— R eactivos especiales, 8 7 9 — C om puestos, 553
— — generales, 878 — R eactivos especiales, 5 5 4
— R econ ocim ien to ju n to a ferricianu — - generales, 554
ro, tiocianato y cianuro, 9 4 7 G lioxal-bis-(2-hidroxianil): reactivo del
F iltración, 290 Ca (II), 706
F leitm an, ensayo de, 517 Grado de d isociación , 23
Fluckiger, ensayo d e, 516 Grado de enm ascaram iento, 286
Fluorescencia de Playos X , 366 G ráfico de F lo o d , 5 2 , 5 9 , 61
Fluoresceina: reactivo de brom o y bro Griess: R eacción de, 901
m uro, 892 G rupo cuarto de cation es (Marcha del
— más KBr: reactivo de cloro y cloru H2S),781
ro, 8 8 8 _ _ _ _ de m en os frecu en tes), 806
1043
— — — (M archa del N a jC O a ) , 821 — R eactivos especiales, 583

- p rim ero de a n io n e s (M archa a n a líti — — generales, 582
ca), 925 Fe (III), E nsayo directo, 590
- — d e ca tio n e s (M archa d e l Ha S), — C om portam iento ácido-base, 585
725 — C om puestos, 585
— — - — de m e n o s fre c u e n te s), 7 9 4 — R eactivos especiales, 588
- — - (M archa del N a 2 C 0 3 ), 814 — — generales, 586
— q u in to de catio n e s (M archa del S), H ipoclorito; Caracteres an alíticos, 8 9 0
7 89 — Iden tificación ju n to a cloro, cloru
— — — — de m e n o s fre c u e n te s, 807 ros y cloratos, 9 4 4
— — — (M archa del N a jC O s ) , 823 — R eactivos, 890
— seg u n d o de an io n es (M archa a n a líti H ip o fo sfito , 865
ca), 935 H iposulfito (véase d ition ito)
- - de ca tio n e s (M archa del S),
755
- - — - de m e n o s fre c u e n te s, 796 I
- — - (M archa d e l N a a C O s), 818
— se x to de c a tio n e s (M archa del Iden tificación de gases, 296
N aaC O g ), 825 — L ím ite de, 270
- te rc e ro de a n io n es (M arch a a n a líti Incom patibüidades en el grupo tercero de
ca), 9*41 cation es, 771
- - de catio n es (M archa del H 2 S), - entre aniones oxid an tes y red u cto
769 res (tabla), 215
_ _ _ _ de m e n o s fre c u e n te s, 8 0 2 Intercam bio ió n ic o , 3 2 8
— — — (M archa del N a jC O a ) , 8 2 0 Iones com plejos, 102
G ru p o s selectivos, 2 8 2
G u tz e it: E n say o d e , 516
Lacas coloreadas, 15, 172

H Lantánidos. Caracteres generales, 6 2 8
— Productos m ás im portantes objeto
H alógenos; C om o oxid an tes, 231 ^ del análisis, 631
— Ubres, 8 8 6 — Propiedades red ox, 6 2 8
— reconocim ien to en com p u estos or Me (III). C olor de lo s ion es, 6 2 9
gánicos, 985 — C om portam iento ácido-base, 6 2 8
Halogenuros: Caracteres a n a lítico s, 8 8 6 — C om puestos, 6 3 0
Hepar: reacción d el, 9 5 5 — Separación e id en tificación , 6 3 0
Hidrógeno (ión): E xpresión de su co n cen Lantano: Iden tificación en la marcha ana
tración (véase pH) lítica del H j S, 804
— R eactivo general de aniones, 835 Lavado de precipitados, 292
— R eco n ocim ien to en p rod u ctos orgá Ley de Beer, 348
nicos, 985 — lím ite de D ebye-H uckel, 26
Hidrólisis, 62 L ím ite de id en tificación , 269
H idrosulfito (véase d itio n ito ) L íneas espectrales, 343
H idróxidos alcalinos: c o m o reactivos ge L itio (ver tam bién yl/ca/m oj)
nerales de cation es, 3 7 3 — Identificación en la marcha analíti
Hierro. El elem en to , 5 7 8 ca del H j S , 807
— Identificación de ó x id o de hierro — Productos m ás im portantes objeto
(II) en presencia de hierro m etá del análisis, 722
lic o . 590 — R eactivos, 721
— Identificación en aleaciones, 983 Llama: E nsayos a la, 953
— — en la marcha analítica del H jS , — zonas de la, 9 5 4
773 L um iniscencia del estaño, 538
---- N a 2 C 0 3 ,8 2 3 Luz ultravioleta, 3 0 6
del análisis, 591
— Propiedades red o x , 579
— V ía seca, 590 M
F e (II), E nsayo d irecto, 5 9 0
— C om portam iento ácido-base, 580 M agnesio. El elem en to, 710
— C om puestos, 581 — Iden tificación en aleaciones, 985
1044
— — en la marcha analítica del S, Hg (I). E nsayo directo, 4 4 9

791 — C om portam iento ácido-base, 4 3 8
--------------- N aaC O a, 8 2 9 — C om puestos, 4 3 8
— Productos más im portantes objeto — R eactivos especiales, 4 4 0
del análisis, 717 — — generales, 4 3 8
— Propiedades redox, 7 1 0 Hg (II). E nsayo directo, 4 4 9
— V ía seca, 716 — C om portam iento ácido-base, 4 4 2
Mg (II) E nsayo directo, 716 — C om p u estos, 4 4 2
— C om o reactivo general de aniones, — R eactivos especiales, 4 4 5
842 — - generales, 4 4 3
— C om portam iento ácido-base, 711 M etabisulfito, 875
— C om puestos, 711 M etafosfato, 863
— Form ación de lacas coloreadas, 713 Metales reductores, 233
— R eactivos especiales, 713 M étodo de W erner-Fischer para elim ina
— — generales, 71 2 ción d e fo sfa to s, 7 5 0
M agnesón, 714 M étodos ó p tico s de análisis, 3 4 0
Manejo del crisol de platin o, 968 M icroscopía q u ím ica, 3 0 4
M anganatos, 6 8 8 M icroscopio elec tró n ico , 3 0 5
Manganeso. E l elem en to, 6 8 0 M icrosonda electrónica, 363
— E nsayo con perla de carbonato só M olibdeno. El elem en to , 5 4 4
d ico, 689 — Identificación en aceros, 9 7 9
— Identificación en aceros, 981 — — en la marcha analítica del H 2 S,
— ~ en aleaciones, 9 8 4 800
— - en la marcha analítica del H 2 S, ---- N a 2 C 0 3 ,8 1 5
779 — Productos más im portantes objeto
--------------- N aaC O a, 825 del análisis, 551
— Productos m ás im portantes objeto — Propiedades red o x , 5 4 4
del análisis, 6 9 0 — V ía seca, 551
— Propiedades red ox, 681 Mo (II), (III) y (IV ), 545
— V ía seca, 6 8 9 Mo (V ), 546
Mn (I), 682 Mo (V I) E nsayo directo, 551
Mn O I), E nsayos directos, 6 8 9 — C om portam iento ácido-base, 546
— C om portam iento ácido-base, 683- — C om puestor, 547
— C om puestos, 683 — R eactivos especiales, 549
— O xidación a m anganato, 6 8 6 — — generales, 548
— - a perm anganato, 6 8 5 Morina; reactivo del Al (III), 6 4 5
— R eactivos especiales, 685 — del Be (II), 6 6 0
— — generales, 6 8 4 — del Zr (IV ), 6 2 2
Mn (III) y (IV ), 6 8 7
Mn (V ), (V I) y (V II), 6 8 8
Manita; reactivo del Ge (IV ), 555 N
— de boratos, 848
Marcha analítica de aniones, 925 N io b io . El elem en to , 4 6 3
— analítica del H j S, 751 — Identificación en la marcha a n alíti
— — de! H 2 S, con cation es m en os fre ca del H 2 S, 7 9 6
cu entes. 794 — Productos más im portantes objeto
------ d e lN a 2 C0 3 , 8 1 1 del análisis, 4 6 8
Marsh: E nsayo de, 515 — Propiedades red o x , 4 6 4
Materia orgánica: R eco n o cim ien to de la, — V ía seca, 4 6 8
746 Nb (V ) C om portam iento ácido-base,
464
— — E lim inación, 7 4 6 — C om puestos, 4 6 5
Mercurio. El elem en to , 4 3 5 — R eactivos especiales, 4 6 6
— Identificación en algunos casos par — — generales, 4 6 6
ticulares, 4 5 0 N iquel. El elem en to , 6 6 3
— — en la marcha analítica 'd el H 2 S, — Identificación en aceros, 981
7 5 3 ,7 6 3 — — en aleaciones, 9 8 4
--------------- N ajC O g , 8 1 8 , 821 — — en la marcha analítica del H 2 S,
— Productos más im portantes objeto 779
del análisis, 4 5 0 ---- N a 2 C 0 3 ,8 2 7
— Propiedades red o x , 4 3 6 — Productos más im portantes objeto
— V ía seca, 4 4 9 del análisis, 6 7 0
1045
— Propiedades red o x , 663 — y reductores, co ex isten cia , 2 1 4

— V ía seca, 6 7 0 — — incom patibilidades (tabla), 2 1 5 .
Ni (II) E nsayo directo, 6 7 0 — — m ás u tilizad os en Q uím ica A n a lí
— C om portam iento ácido-base, 6 6 5 tica , 231
— C om puestos, 6 6 5 O xidos insolubles: Disgregación, 971
— R eactivos especiales, 6 6 8 O xina, reactivo del U (V I),-617
— — generales, 6 6 6 — del V (V ), 655
N i (III), 669 — del W (V I), 4 5 6
N i (IV ), 6 7 0 O xoan ion es, estabilidad en m edio acu oso,
Nitrato; Caracteres an alíticos, 9 0 2 242
ca, 943
— - conjunta co n nitritos, 9 0 5
— Productos más im portantes objeto Paladio. El e le m e n to , 4 9 8
del análisis, 905 — Identificación en la marcha an alíti
— R eactivos generales y especiales, ca del H j S , 7 9 8
903 — Productos más im portantes ob jeto
Nitrito: Caracteres an alíticos, 8 9 9 del análisis, 503
— Identificación en la marcha an alíti — Propiedades red o x , 4 9 9
ca, 943 Pd (II) C om portam iento ácido-base,
— — en presencia de nitratos, 905 500
— Productos m ás im portantes objeto — C om puestos, 500
del análisis, 9 0 2 — R eactivos especiales, 501
— R eactivos especiales, 901 — — generales, 501
— - generales, 9 0 0 Papeles indicadores, 295
N itrógeno: reconocim ien to en com p u estos — reactivos, 295
orgánicos, 985 Pares ió n ico s, 303
N itruros, 986 Perborato, 8 4 9
Normas generales sobre el trabajo en el la Percarbonato, 8 4 6
boratorio, 737 Perclorato: Caracteres an alíticos, 9 0 8
Perlas ácidas, 9 5 6
— alcalinas, 9 5 8
O — de b órax, 9 5 6
— de sal de fó sfo r o , 9 5 7
O peraciones y técnicas en Análisis Cuali Perm anganato, ió n , 6 8 8
tativo, 289 Peróxido de hidrógeno: C om o oxid an te,
Oro. El elem en to, 556 232
— Identificación en la marcha analíti — R eactivo del Cr (V I), 599
ca del H j S , 8 0 0 ------ del Ce (III), 6 3 4
— - en m inerales, 562 ------ del Ti (IV ), 6 0 7
— Productos m ás im portantes objeto ------ del V (V ), 653
del análisis, 562 — Id en tificación , 9 8 7
— Propiedades red ox, 557 P eroxid isu lfato: Caracteres an alíticos,
Au (I), 558 869
Au (III) C om portam iento ácido-base, — R eaccion es, 869
558 — reactivo del Mn (II), 6 8 6
— C om puestos, 559 P eroxidisulfatos alcalinos c o m o oxid an
— R eactivos esp ecia les,'561 tes, 233
— — generales, 559 Peryodato p otásico; reactivo del Mn (II),
O xalato: Caracteres an alíticos, 8 5 2 686
— C om o reactivo general de cationes, Pesos a tóm icos (tabla), 1034
413 pH: C on cep to d e, 4 4
— Elim inación en la marcha analítica P irofosfato, 863
del H 2 S ,7 4 8 P irosulfito, 875
— Identificación en la marcha an alíti Pirrol, reactivo del Se, 571
ca, 9 2 7 , 93 0 Plata. El elem en to , 4 1 9
- . R eactivos generales y especiales, — Identificación en la marcha an alíti
853 ca del H 2 S, 753
O xidación-reducción. R eacciones de, 175 --------------- N a jC O g , 821
O xidantes, 231 — Productos más im portantes objeto
1046
del análisis, 4 2 6 P otenciales de electrod o, 179

— Propiedades red o x , 4 2 0 — red ox (tabla), 1 0 1 0
— V ía seca, 4 2 5 P recipitación, 138
Ag (I). E nsayo directo, 4 2 6 — A sp ectos físico s, 168
— com o reactivó general de aniones, — Diagramas de área* de predom inio,
836 165
— C om portam iento ácido-base, 421 ------ log C-pH, 160
— C om puestos, 421 — fraccionada, 141
— R eactivos especiales, 4 2 4 — inducida, 2 7 7
— — generales, 4 2 2 — R eacciones d e, 138
A g (11) y (III), 421 Precipitados, envejecim iento de lo s, 147
Platino. El elem en to , 562 — evolu ción de lo s, 168
— Identificación en la marcha a n alíti — pureza de lo s, 169
ca del H jS , 801 — lavado y purificación de los, 170
— Productos m ás im portantes objeto Preparaciói} de disoluciones de reactivos,
del análisis, 566 1 6 ,9 9 1 a a b la ).
— Propiedades red o x , 563 — de la disolución para el análisis de
Pt (II), 563 aniones, 9 1 5
Pt (IV ) C om portam iento ácido-base, — — — de cationes, 7 4 4
564 Problemas sólid os, 951
— C om puestos, 564 Producto d e solubilidad, 139
— R eactivos especiales, 565 — F actores que le afectan , 148
— - generales, 564 Propiedades analíticas periódicas, 235
P lom o. El elem en to , 4 2 6 Proporción lím ite, 271
— Identificación en aleaciones, 983
— — en algunos casos particulares,
435
— - en la m archa analítica del H 2 S,
7 5 3 ,7 6 3 Quelatos, 3 , 103
--------------- N a 2 C 0 3 ,8 2 1 ,8 2 2 (R ím ic a A n alítica, 3
— Productos m ás im portantes objeto — - Cualitativa, 3
del análisis, 43 5 — — — Im portancia actual, 3
— Propiedades red o x , 4 2 7 — — y Análisis Q uím ico, 3
— V ía seca, 4 3 4 Quinalizarina; reactivo del Al (III), 644
Pb (II) E nsayo directo, 4 3 4 ------ del Be (H ), 661
— C om portam iento ácido-base, 4 2 8 ------ del Ge (IV ), 554
— C om puestos, 4 2 8 ------ del Mg (II), 7 1 4
— R eactivos especiales, 431
— — generales, 429
Pb (IV ), 4 2 8 R
Polarograñ'a, 334
Polisulfuros, 877 Rf, 313
P olitionatos, 875 R adios ión icos (tabla), 1033
P osprecipitación, 170 — — efectiv o s (tabla), 27
Potasio (ver tam bién Alcalinos): Carac R ayos X en análisis, 361
teres an alíticos, 725 R eacción de B ettendorff, 514
— E nsayo directo, 728 — de Boedeker, 8 7 4
— Iden tificación en la marcha an alíti — de F ischer, 8 7 7
ca d el H 2 S . 7 9 I — d eG riess, 901
--------------- N a j C O a .S n — de Marhs, 515
— Productos más im portantes objeto — d e lh e p a r , 955
del análisis, 72 8 R eacciones ácido-base, 40
— R eactivos, 725 — analíticas, 7
P otencial actual o form al, 181 — — su exp resión , 8
— norm al, 180 — am plificadas, 2 7 8
— d e óxid o-red u cción , 181 — catalíticas e inducidas, 277
— - F actores que lo m odifican, 199 — sensibilizadas, 2 8 0
— — — y aplicaciones analíticas, 213 — de form ación de complejos', 1 0 2
— — y form ación de com plejos, 108 — d e id en tificación ; manera de e fec
— — y precipitación, 205 tuarlas, 2 9 4
y pH, 200 — de oxid ación -red u cción , 175
— de sem ionda, 337 — — ajuste, 9
1047
— — p revisión, 184 — expresión de la, 269

— de p re c ip ita c ió n , 138 — factores que in flu y en sobre la, 2 7 2
R eactiv o d e B lan ch e tié re , 723 Separación de lo s alcalinotérreos, junta
— de B ougault, 515 m en te con el p lo m o , al estado d e sulfa-
— de K o lth o ff, 723 to s en la Marcha del S, 787
— de M o n teq u i, 695 — — ju n tam en te c o n el p lo m o , al es
— de N essier, 7 3 4 tado de su lfatos en la Marcha
— de R iegler, 735 del N a jC O a , 821
R eactivos, 1 1 — de sólid o s y líq u id o s, 2 9 0
— clasificación, 11 Silicato: Caracteres an alíticos, 857
— e x p re sió n d e su c o n c e n tra c ió n , 17 — Elim inación en la marcha analítica,
— generales d e an io n e s, 833 748
— — de ca tio n e s, 371 — Identificación en la marcha an alíti
— o rg án ico s, 12 ca, 9 2 7 , 931
— p re p a ra c ió n de d iso lu c io n e s d e, 991 — Productos más im portantes ob jeto
R e c o n o c im ie n to c o n ju n to de C1 , B r' y del análisis, 8 5 9
r , 897 — R eactivos especiales, 8 5 8
— d ire c to de lo s alc a lin o s, 7 9 3
— y elim in ació n de su b sta n c ia s in c o m — — generales, 857
p atib les e n la M archa a n a lític a Silicatos insolubles: Disgregación, 9 7 0
d el H 2 S ,7 4 6 Siliciuros, 9 8 7
R e d u c to re s, 233 Sistem a m on op rótid o HA-A , 49
R esid u o in so lu b le ; re c o n o c im ie n to , 965 — polip rótid o H nA -A ^', 6 8
R esinas de in te rc a m b io ió n ic o , 328 — Periódico (tabla), 1036
R eso n an cia m agnética n u clea r (R M N ), — — y basicidad de lo s aniones, 241
— — y carácter ácido de lo s cationes,
357
R eso rcin a; reactivo de ta r tra to s , 8 5 6 237
R o d am in a B; reactiv o de Sb (V ), 5 3 0 Sistem a ácido-base. Cálculo de concentra
---------- d e T a ( V ) , 471 cion es en el equilibrio, 45
R o d a n in a ; reactivo de Ag (I), 4 2 5 — de form ación de com plejos, 108
R o d iz o n a to só d ico ; re activ o de Ba (II), — red ox, 176
— — del agua, 228
705
Sodio (ver tam bién ^/cflZmoí)
-----------d e Sr (II), 705
-----------d e Pb (II), 433 — Ensayo directo, 7 2 4
— Iden tificación en la marcha an alíti
R u b id io (v er ta m b ié n A lc a lin o s), 7 2 9
^ Id e n tific a c ió n en la m a rc h a a n a líti ca del H 2 S, 79 2
--------------- N a 2 C 0 3 ,8 2 9
ca, 807
— R eactiv o s, 7 2 9
— P ro d u c to s m ás im p o rta n te s o b je to del análisis, 725
— R eactivos, 7 2 2
S ólidos; Análisis de, 951
Solubilidad, 139
— de lo s precipitados, factores que
afectan a la, 143
— de lo s com p u estos q u ím ico s insolu
Seguridad de u n a re a c c ió n , 287
bles en agua (tabla), 9 9 8
Selectividad d e las re a c cio n e s, 281
Soluciones (véase disoluciones)
— y c o n stitu c ió n d el re a c tiv o , 2 8 2
Solvatación de lo s io n es, 22
S elenio. E l e le m e n to , 567 Sustancias incom patibles en la marcha
- Id e n tific a c ió n e n la m a rc h a a n a líti
analíticas de cationes (E lim in ación ),746
ca del H 2 S, 8 0 0
Sulfato: Caracteres an alíticos, 867
- P ro d u c to s m ás im p o rta n te s o b je to
— Identificación en la marcha ana
lítica , 9 2 5 ,9 3 0
— P ro p ied ad es re d o x , 567
— Productos más im portantes ob jeto
- V ía seca, 57 2
Se (-II), 568
Se (IV ) C o m p o rta m ie n to ácido-base, — R eactivos especiales, 867
Sulfatos insolubles: Disgregación, 9 7 0
569
— C o m p u e sto s, 5^9 Sulfito: Caracteres an alíticos, 8 7 2
- R eactiv o s especiales, 571 — Identificación en la marcha an alíti
— — generales, 570 ca de an ion es, 931
Se (IV ), 568
S ensibilidad de las reaccio n es, 2 6 9 del anáHsis, 87 4
1048
— R eactivos especiales, 873 ca d e lH a S , 8 0 0

— — generales, 872 — Productos m ás im portantes objeto
Sulfocianuro (véase tiocian ato) del análisis, 577
Sulfosales (véase tiosales) — Propiedades red o x , 573
Sulfuro: Caracteres an alíticos, 875 — V ía seca, 5 7 7
— com o reactivo general de cation es, T e (-II), 574
389 Te (IV ), C om portam iento ácido-base.
— C oncentración en fu n ción del pH, 575
— Identificación en la marcha an alíti — C om puestos, 575
ca, 936 — R eactivos especiales, 576
— Productos m ás im portantes objeto — - generales, 575
del análisis, 8 7 7 Te (V I), 574
— R eactivos especiales, 875 T eoría de Bronsted-Low ry, 4 0
— de carbono: R eco n o cim ien to , 9 8 7 — d e W it t,2 6 4
— de hidrógeno; Id en tificación , 9 1 4 — del cam po del cristal, 253
Sulfuros: Solubilidad de lo s, 395 — — del ligando, 254
— alcalinos: C om o reactivos generales — de lo s orbitales m oleculares, 2 5 4
de cation es, 3 8 9 Tierras raras: (V éase Lantánidos)
— insolubles; Disgregación, 972 T iocianato: Caracteres an alíticos, 8 8 4
— id en tificación en la marcha an alíti
ca, 939
T ab la p erió d ic a de lo s e le m e n to s, 1 0 3 6 /3 7 — R eactivos generales y especiales, 885
T alio. E l e le m e n to , 4 5 7 ' T iosales; Análisis del subgrupo de las,
— Id e n tific a c ió n en la m a rch a a n a líti 7 6 5 ,7 9 9
ca del H a S , 795 — Form ación d e, 2 4 4
— P ro d u c to s m ás im p o rta n te s o b je to T iosulfato: Caracteres an alíticos, 869
del análisis, 4 6 3 — Identificación en la marcha a n alíti
— P ro p ied ad es re d o x , 4 5 8 ca, 9 3 2
— V ía seca, 462 — Productos más im portantes objeto
TI (I) E n say o d ire c to , 4 6 2 del análisis, 8 7 2
— C o m p o rta m ie n to ácid o -b ase, 4 5 9 — R eactivos especiales, 871
— C o m p u esto s, 4 5 9 — — generales, 8 7 0
— R eactiv o s especiales, 4 6 0 — sód ico; reactivo del Sb, 525
— — generales, 45 9 Tiourea. R eactivo del Bi (III), 4 8 0
TI (III) E n say o d ire c to , 4 6 2 ------ del Se (IV ), 5 7 0
— C o m p o rta m ie n to ácid o -b ase, 461 T itanio. El elem en to , 603
— C o m p u esto s, 461 — Identificación en aceros, 9 8 0
— R eactiv o s especiales, 461 — — en la marcha analítica del H 2 S,
— — generales, 461 804
T á n ta lo . E l e le m e n to , 4 6 9 --------------- N a jC O a , 8 1 9 , 825
— Id e n tific a c ió n e n la m a rc h a a n a líti — Productos más im portantes objeto
ca d el Ha S, 7 9 6 del análisis, 6 0 9
— P ro d u c to s m ás im p o rta n te s o b je to — Propiedades red o x , 603
del análisis, 4 7 2 — V ía seca, 6 0 8
— P ro p ied ad es re d o x , 4 6 9 T i (III), 6 0 3
Ta’ (V ) C o in p o rta m ie n to ácido-base, T i (IV ), E nsayo directo, 6 0 9
470 — C om portam iento ácido-base, 605
— C o m p u esto s, 4 7 0 — C om puestos, 6 0 6
— R eactiv o s especiales, 471 — R eactivos especiales, 6 0 7
— - generales, 471 — - generales, 6 0 6
T a rtr a to : C aracteres a n a lític o s, 855 T om a de m uestra en problem as líq u id o s,
— c o m o reactiv o g en eral de c a tio n e s, 738
4 13 — — — sólid os, 951
— Id e n tific a c ió n en la m a rc h a a n a líti T orio. El elem en to , 6 2 3
ca, 933 — Id e n tific a ció n ^ n la marcha a n alíti
— R eactiv o s especiales, 8 5 6 ca del 1 1 2 1 5 7 8 0 4
— — generales, 855 — Productos m ás im portantes objeto
T e lu ro . El e le m e n to , 5 7 2 del análisis, 6 2 7
— Id e n tific a c ió n en la m a rc h a a n a líti — Propiedades red o x , 624
1049
Th (IV ) C om portam iento ácido-base, — R eactivos especiales, 6 5 3

624 — — generales, 653
— C om puestos, 625 Verde de M alaquita, 873
— R eactivos esp eciales, 6 2 6 — de R inm ann, 6 9 6
— - generales, 6 2 6 V ía seca, 9 5 2
Trabajo de laboratorio: Normas generales V olfram io. El elem en to, 4 5 0
sobre el, 737 — Identificación en aceros, 9 7 8
— — en la marcha an alítica del H 2 S,
796
U --------------- N a 2 C 0 3 ,8 1 5
— — en m inerales, 4 5 7
Uranio. El elem en to, 6 0 9 — Productos m ás im portantes objeto
— Identificación en la marcha a n alíti del análisis, 4 5 7
ca del H 2 S, 805 — Propiedades red ox, 451
— Productos más im portantes objeto — V ía seca, 4 5 6
del análisis, 6 1 8 W (II), (III), (IV ), (V ), 4 5 2
— Propiedades red o x , 6 1 0 W (V I), E nsayo directo, 4 5 7
— V ía seca, 617 — C om portam iento ácido-base, 4 5 3
U (III) y (IV ), 611 — C om puestos, 4 5 3
U (V I), Ensayo d irecto, 6 1 8 — R eactivos especiales, 4 5 4
— C om portam iento ácido-base, 6 1 2 — - generales, 4 5 4
— C om puestos, 6 1 3
— — generales, 615
Y od ato; Caracteres an alíticos, 8 6 6

ca, 9 3 2
V anadio. El elem en to , 6 4 7 — R eactivos especiales, 867
- Identificación en aceros, 9 8 0 — - generales, 8 6 6
------ en la marcha analítica del H 7 S Y od o libre: Caracteres an alíticos, 8 9 4
805 — — R eactivos especiales, 895
------------NajCOa.SU Y oduro: Caracteres an alíticos, 8 9 6
- Productos más im portantes objeto — Identificación en la marcha a n alíti
del análisis, 6 5 7 ca, 9 3 9
- Propiedades red o x , 6 4 8 — R eactivos especiales, 8 9 6
V (II) y (III), 649 — R econ ocim ien to ju n to a Br" y C r,
V (IV ), 650 897
V (V ), E nsayo directo, 656 — - ju n to a IO 3 , 9 4 7
- C om portam iento ácido-base, 651 — co m o reactivo general de cationes,
- C om puestos, 6 5 2 409
1050
í¡ QUIMICA ANALITICA
■■
CUALITATIVA •
I Constituye esta obra un am plio Tratado de Quím ica Analítica Cualitativa. A través
I de su s algo m ás de mil páginas se expone cuanto actualm ente constituye el acervo
de los conocim ientos en esta rama de la Quím ica.
En su primera parte, se exponen los fundam entos en los que se basa ia Quím ica
Analítica M oderna, con particular dedicación al estudio de ios equilibrios en
disolución, explicados con ayuda de diagram as y m étodos gráficos. S e tratan,
adem ás, las propiedades analíticas consideradas com o periódicas y los conceptos
de sensibilidad y selectividad de las reacciones.
Tam bién se incluye una amplia exposición de las operaciones y técnicas utilizadas
en A nálisis Cualitativo, con incjusión de m étodos instrumentales m odernos.
La segunda parte de la obra se dedica al estudio de la Quím ica Analítica de los

Cationes. A lo largo de m ás de quinientas páginas -la mitad del texto- se estudian,
de una manera exhaustiva, la acción de los reactivos generales de cationes, las
propiedades analíticas y reactivos de los elem entos m etálicos y de su s iones, así
com o la descripción de la Marcha analítica del sulfuro de hidrógeno en toda su
I amplitud, y un resum en de la Marcha analítica del carbonato sódico.
La tercera parte se destina a la Quím ica Analítica de los Aniones, en la que se

estudian los reactivos generales de aniones, las propiedades analíticas y reactivos
de los m ism os, así com o su análisis sistem ático y reconocim ientos directos.
En la cuarta parte se integra el estudio de los problem as sólidos. S e describen los

e nsayos prelim inares, los m étodos de disolución y de disgregación y la aplicación a
m uestras concretas, en especial al análisis de aleaciones.
Finalmente, la obra incluye un Apéndice que com prende la preparación de

l reactivos y de los problem as docentes y que contiene num erosas tablas que
constituyen una especie de agenda donde el lector puede encontrar datos
analíticos actualizados.
La obra cum ple una doble m isión: ser didáctica y constituir un texto de consulta.
I S H 'J 8 4 - 2 8 3 - 1253-2
liiteriiatioliai
Thom son 9 788428 312530
ftiblishmjí ^
P araninfo
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Quimica Analitica Cualitativa Burriel

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QUI a :

Nueva edición con fórmulas

Dr. F E R N A N D O B U R R IE L M ARTI Dr. SIR O A R R IB A S JIMENO

Dr. FELIPE L U C E N A C O NDE

Para m ás in form ación:

ITE/LA TIN A M ER IC A Brasil/A rgentina/C hile/U ruguay

P ueno R ico/C aribbean/V enezuela IN TER N A TIO N A L T H O M SO N PU B LISH IN G

R eserv ad o s los d erec h o s p a ra to d o s los p aíse s de lengua esp añ o la. D e co n fo rm id ad co n lo d is ­

D e p ó sito L egal: M . 2.330-1998

Se proclama, por algunos, que la Química Analítica Cualitativa, en sus as­

el estudio de las Matemáticas porque existen calculadoras, computadoras u

De este simple ensayo, el químico deduce que el sólido contiene agua de

Cuando una reacción química es utilizable en la Química Analítica porque

Expresión de las reacciones analíticas

1. En el laboratorio se observa que al tratar un precipitado negro de sulfu­

2. El reactivo amoniaco es una disolución acuosa del gas amoniaco NHj.

Si un poco de la citada disolución de amoniaco se añade sobre otra que con­

1. El dicrom ato potásico, K 2 Cr2 0 7 en m ed io ácid o, oxida el catión ferroso a férrico,

Cr^O?' + 6Fe=*-" + 14H-"----- >2Ct^* + 6Fe^-" + 7 H2 O

2Bi^* + 3Sn^^ + 1 8 0 H " -------> 2Bi + 3 S n (0 H )i"

4 . Las disoluciones de y o d a to p otásico disuelven al tiocian ato cuproso en m edio clor­

C u scN i + 1 0 1 + cr + — > s o r + CN~ + Cu^* + ICl + H 2 O

BaCOj I + s o r + 2H-"----- >BaS04 ; + CO^ t + Hj O

La utilización de reactivos orgánicos en Química Analítica no es reciente,

niente en algunos casos es el elevado coste, lo que aconseja su utilización sólo

Reactivos orgánicos que form an complejos quelatos

Puede observarse como el reactivo se une al AP"^ mediante un enlace salino

Reactivos orgánicos que forman sales insolubles

Puede observarse que el enlace se produce únicamente por sustitución de

Reactivos orgánicos formadores de pares iónicos

tando entonces con cationes, o bien un catión como la rodamina B protona­

Reactivos orgánicos que form an compuestos de adsorción o lacas

En otros casos parece que predomina el proceso físico de adsorción y que

Reactivos orgánicos redox

La benddina es oxidada por ferricianuro, cromato, vanadato, bióxido de

Preparación de disoluciones de reactivos

La preparación de reactivos para ser utilizados por vía húmeda ha de ser

En el Apéndice del texto figuran tablas en las que se recopilan numerados

Expresión de la concentración de los reactivos

La concentración de las disoluciones de los reactivos puede expresarse en

riación del valor de la concentración dependiendo de la reacción en la que intervenga la

Disolución molal es la que contiene disuelto un mol de substancia en

geno. Las disoluciones comerciales concentradas de HjOj que suelen ser de

En la preparación y el manejo de reactivos químicos es frecuente tener

Se tom an 2 6 ,6 mi de la disolución concentrada y se d ilu yen con agua a 1 0 0 mi.

2 C uántos m i de un ácido sulfúrico concentrado de 1 ,8 4 de densidad y de una riqueza

Peso m olecular del H i SO 4 = 9 8 . Equivalente q u ím ico =

cuya normalidad será: ■A plicando (1 )

de donde V j = 5 0 0 mi; V j = 5 0 0 mi.

3 . C uántos m iliequivalentes de H 2 SO 4 y cuántos gramos de este ácido con tien en 2 3 ,5

Peso m olecular del H j O 2 = 3 4 .

A p lic a n d o (l); V , • 3 0 ,3 = 100 • 3; V ,= 1 0 m l.

6 . Para precipitar co m o S 0 4 Ba to d o el co n ten id o en 2 ,5 m i de una d isolución se

7. A 5 mi de una d isolución al 1,12% en volum en de Fe^* se añaden 2 gotas de HN O 3

m iliequivalentes de ácido n ítrico = 0,1 • -i =46

C om o se añaden 0,1 (d o s gotas) sobra H N O 3 .

K 3 [C o(N 0 2 )6 ] ; + M nO; + H * -------Co** + N O j + Mn** + K* + H 2 O

A s2 S3 -I. + H2 O2 + OH"------ >■A sO r + s o r + H2 O

Peso m olecular del A s 2 S 3 = 2 4 6 ,4 .

Luego el equivalente q u ím ico del trisulfuro = ■

El peróxido de hidrógeno se reduce según: O 2 ” + 2 e ------- *■2 0 ^ ” , por lo que su equiva­

Por el elevado valor de su constante dieléctrica, el agua no es conductora

de agua unidas al ion electrostáticamente por los dipolos de dichas molécu­

na al mismo nitrato de plata; pero el complejo aún es lo suficientemente esta­

R eserv ad o s los d erec h o s p a ra to d o s los p aíse s de lengua esp añ o la. D e co n fo rm id ad co n lo d is

Se proclama, por algunos, que la Química Analítica Cualitativa, en sus as

1. En el laboratorio se observa que al tratar un precipitado negro de sulfu

Si un poco de la citada disolución de amoniaco se añade sobre otra que con

Cr^O?' + 6Fe=-" + 14H-"----- >2Ct^ + 6Fe^-" + 7 H2 O

4 . Las disoluciones de y o d a to p otásico disuelven al tiocian ato cuproso en m edio clor

tando entonces con cationes, o bien un catión como la rodamina B protona

K 3 [C o(N 0 2 )6 ] ; + M nO; + H * -------Co + N O j + Mn + K* + H 2 O

El peróxido de hidrógeno se reduce según: O 2 ” + 2 e ------- *■2 0 ^ ” , por lo que su equiva

de agua unidas al ion electrostáticamente por los dipolos de dichas molécu

na al mismo nitrato de plata; pero el complejo aún es lo suficientemente esta

En la práctica es imposible determinar coeficientes de actividad individua

I'ig. I-I.-V ariación del.coe

La mayoría de los electrolitos presentan un comportamiento cualitativa

Como el término logarítmico contiene la relación de actividades de reacti luciones sea

alguna variable en un sistema químico éste evoluciona en el sentido de ate

El sistema evoluciona; se desplaza hacia la derecha (nueva disociación) has

Si coexisten en la misma disolución, a igual concentración, los protones li

La concentración de protones suele expresarse de forma logarítmica median

La concentración total de iones H* en disolución es la suma de los proto