Milagros Avendaño

Cátedra de Química Orgánica I

INTRODUCCIÓN

Vivimos en un mundo tridimensional. Todos los sistemas biológicos que nos constituyen
se encuentran formados por moléculas que poseen características tridimensionales. Los
fármacos contenidos en los medicamentos son también moléculas con estructura
tridimensional. Es por ellos que se hace necesario estudiar las estructuras de los
compuestos orgánicos desde el punto de vista tridimensional

A su vez, sabemos que el conocimiento de la estructura de un compuesto orgánico es de

gran importancia ya que la gran mayoría de sus propiedades dependen de ella. La
estructura de un compuesto orgánico queda establecida cuando se definen su
constitución y su estereoquímica. La constitución (cuales y cuantos átomos de cada
tipo hay) está definida por la fórmula molecular o condensada, que hemos estudiado en el
tema anterior y la ordenación de los enlaces existentes entre los átomos está dada por la
fórmula estructural. La estereoquímica de un compuesto orgánico nos refiere la
disposición de los átomos que la integran en el espacio tridimensional.

Así mismo veremos que en la naturaleza, las moléculas guardan relaciones de simetría
que son necesarias de manejar para entender mejor el mundo que nos rodea. las
moléculas biológicas poseen una simetría definida y esta a su vez se relaciona con la
simetría de aquellas moléculas que interaccionan con ellas. De allí que las propiedades
biológicas de un fármaco se encuentran íntimamente relacionadas con la simetría interna
de la molécula y este tópico lo estudiaremos en este tema II.

Por último veremos que la estereoquímica de un compuesto se puede ver desde el punto
de vista estático, cuando estudiamos la molécula aisladamente o desde el punto de vista
dinámico, cuando estudiamos los cambios estereoquímicos que sufre la molécula en el
transcurso de una reacción química.

1
Conceptos básicos de Estereoquímica.
- Concepto de Isomería e Isómeros constitucionales.
Dos compuestos con igual fórmula molecular pero con propiedades físicas y/o químicas
diferentes se denominan isómeros. La palabra isómero se emplea, a modo de término
general, para designar aquellos compuestos que están relacionados entre sí de alguna
forma. Existen diferentes clases de isómeros orgánicos. En primer lugar encontramos la
existencia de los isómeros constitucionales. Los isómeros constitucionales tienen la
misma fórmula molecular, pero el orden en que se unen los átomos es diferente. Por
ejemplo, el n-butano y el metilpropano son dos isómeros estructurales con fórmula
molecular C4H10. En el n-butano hay dos clase diferentes de carbonos: los carbonos C1 y
C4, con un enlace C-C y tres enlaces C-H, y los C2 y C3, que presentan dos enlaces C-C
y dos enlaces C-H. En el metilpropano hay también dos clases diferentes de carbono: los
carbonos C1, C3 y C4, similares a los carbonos C1 y C4 del butano puesto que tienen un
enlace C-C y tres enlaces C-H, y el carbono C2, que tienen tres enlaces C-C y un enlace
C-H. En el butano no hay ningún átomo de carbono con estas características.

Los isómeros constitucionales se pueden clasificar a su vez en isómeros de cadena, de

posición y de función. Los isómeros de cadena son como en el caso del n-butano y el
metilpropano. Isómeros de posición son aquellos que poseen la misma fórmula molécular,
el mismo grupo funcional pero este cambia de posición como en el caso del 1-propanol y
del 2-propanol. Por último los isómeros de función tienen la misma fórmula molecular pero
presentan grupos funcionales diferentes

H H H H H H H
H H H

H C C C OH H C C C H H C O C H H C C OH

H H H H OH H H H H H

1-propanol 2-propanol éter metílico etanol

Isómeros de Posición Isómeros de Función

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Clasificación General de los Isómeros

Una clasificación general de los isómeros de moléculas orgánicas se puede apreciar en la

figura 1 donde se han agrupado en forma de un organigrama.

Isómeros

Isómeros
Estereoisómeros
Constitucionales

Isómeros Isómeros
Configuracionales Conformacionales

Isómeros
Isómeros Ópticos
Geométricos

Enantiómeros Diasterómeros

Figura 1: Clasificación de los isómeros en Química Orgánica

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- Representación de los estereoisómeros en proyecciones: perspectiva, cuña, caballete
y Newman.
Cuando queremos representar moléculas en las que se muestren sus relaciones
tridimensionales debemos recurrir a ciertas convenciones para poder manejar las tres
dimensiones dentro de las limitaciones del plano del papel. Para hacerlo tenemos las
siguientes representaciones:

1.- Representación en Perspectiva: H3C

La representación en perspectiva es la mas sencilla de todas. En
ellas se dibuja el carbono al que se le desea destacar su disposición H Cl
en el espacio como un círculo y los enlaces se dibujan sobre él
tratando de representar la manera como se “insertarían” dichos H3C
enlaces en una esfera sólida.

2.- Representación en Cuña.

Una de las representaciones más útiles y fáciles de visualizar es
CH3
la llamada proyección de cuña, en la cual se utiliza una línea
continua para representar a los enlaces que se encuentran en el
H
plano del papel, una cuña de trazo grueso y lleno para los que Cl
se proyectan hacia adelante y una cuña de trazos interrumpidos H3C
para los que se proyectan hacia atrás, como puede en la
imagen de la derecha. Proyección de cuña

3.- Proyección de Caballete.

La proyección de caballete es una representación donde se observa un enlace carbono –
carbono desde un ángulo oblicuo. Es una representación alternada porque el enlace
vertical de uno de os átomo de carbono forma un ángulo de 180º con el enlace vertical del
otro.
H

Proyección de Caballete
H H
H H

H
Observador

4
4.- Proyección de Newman.
La proyección de Newman considera solamente un enlace y nos muestra las relaciones
entre los sustituyentes unidos a los átomos que forman ese enlace. Para construir la
proyección de Newman, partimos de la proyección de caballete y observamos a la
molécula a lo largo del enlace que se quiere proyectar. El átomo de carbono anterior se
representa con un punto desde el cual parten los sustituyentes en forma radial separados
por ángulos de 120º y el carbono posterior se representa por un círculo y sus
sustituyentes se colocan partiendo de la periferia del círculo (ver fig.)

Eclipsada Alternada

- Simetría Molecular, Elementos y Operaciones de Simetría.

Cuando hablamos de simetría molecular, nos referimos a las diferentes proporciones de
una molécula y a las relaciones que guardan entre sí. Si la molécula posee simetría quiere
decir que algunas de sus proporciones son iguales y que se encuentra distribuida de
manera proporcional. Esto los podemos observar con la ayuda de los modelos
moleculares. Sin embargo el proceso de la construcción de modelos puede resultar lento
y costoso, por esta razón se prefiere utilizar otro método que consiste en estudiar las
relaciones de simetría de la molécula y buscar ciertos elementos de simetría que permitan
obtener igual resultado.

Definiremos a una operación de simetría a todo proceso que realizado sobre un objeto
genera una nueva orientación del mismo que resulta ser indistinguible de la orientación
original o de partida. Asociada a esta operación de simetría existe un elemento de
simetría, que es un objeto geométrico tal como un punto, una línea ó eje o un plano
respecto al cual se realiza la operación de simetría dada. Son operaciones de simetría,
por ejemplo: la rotación y la reflexión.

1.- Ejes de simetría

Los ejes de simetría se clasifican en: ejes propios, los cuales corresponden a una
operación de rotación, y ejes impropios, que provienen de la combinación de dos
operaciones de simetría.

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Los llamados ejes propios son ejes simples de rotación. Se representan con el símbolo Cn
donde n indica el orden, es decir el número de veces que se ha de rotar la figura para
completar los 360º y regresar a la configuración de partida.

Por ejemplo para la molécula de agua la rotación de 180º nos lleva a una estructura cuya
orientación es semejante a la de partida, mas no es la misma. Si rotamos otros 180º
obtenemos la misma orientación de partida.

C2

O O
H * rotación 180° *H H
H

Figura 2: Eje simple de rotación para la molécula de agua

El ángulo que es necesario rotar la molécula se calcula como θ = 360°/n

2.- El Plano de Simetría

El plano de simetría es aquel que corta al objeto en tal forma que todo lo que existe en
uno de los semiespacios del objeto se refleja exactamente en el otro semiespacio, es
decir, una mitad de la molécula es la imagen
especular de la otra. Los planos de simetría se
representan con la letra σ.

Por ejemplo si analizamos a la molécula de agua

observaremos que posee tanto el eje de simetría
C2 ya descrito, como dos planos de simetría.
Uno de ellos que llamaremos σ1 contiene a la
molécula y refleja una mitad superior con una
mitad inferior. El segundo plano, que llamaremos
σ2, solo contiene al átomo de oxígeno y divide a
la molécula en dos semiespacios iguales que contienen cada uno a un átomo de
hidrógeno. Así cuando se efectúa la operación de simetría de reflexión en el plano, uno de
los hidrógenos se intercambia con el otro y el resultado es una molécula indistinguible de
la original.

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3.- El Centro de Inversión.
El centro de simetría (i), llamado también centro de inversión, es aquel punto interior de
un objeto que cumple con la condición de que toda línea que se trace por el encuentra, en
posiciones equidistantes y opuestas del mismo, a dos elementos equivalentes del objeto.
El centro de simetría es equivalente a un eje impropio S2, como veremos mas adelante.
En la figura 3 se observan las operaciones que se realizan para comprobar el centro de
inversión del trans- 1,4 - dibromo ciclohexano, la rotación de 180° seguida de una
reflexión en un plano perpendicular al mencionado eje.

* * Br
Br

rotación 180°

Br Br

reflexión

Br Br

Ci

Br * Br *

Figura 3: Existencia de un centro de simetría en el 1,4 - trans dibromociclohexano

4.- Ejes Impropios de Rotación.

Los ejes impropios de rotación surgen de la aplicación consecutiva de una operación de
rotación de orden n seguida de una reflexión respecto a un plano perpendicular a este eje
Cn. Estos ejes impropios se representan con el símbolo Sn y se conocen también como
ejes de rotación - reflexión o ejes alternantes de orden n.

Por ejemplo, el eje alternante de orden 4 existe cuando una rotación de 90° del objeto,
seguida de una reflexión de un plano perpendicular a dicho eje, conduce al arreglo
original. En la figura 4 se da un ejemplo de molécula con un eje S4, es un derivado
tetrametil espiropirrolidínico.

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Durante el estudio de las moléculas orgánicas observaremos que usaremos con mas
frecuencia ciertas operaciones. Las operaciones de simetría que son más importantes
porque son también las de mayor utilidad son:
• El plano de simetría
• El centro de simetría
• El Eje S4 o eje alternante de orden 4

H3C H
90º
H + CH3
N
CH3
H
CH3 H

H CH3 H3C H
H3C + H H + CH3
N N
H3C CH3
H H
H CH3 CH3 H

Figura 4: Existencia de un eje S4 en una tetrametil - espiropirrolidina

Estereoisómeros: Estereoisómeros Configuracionales y Conformacionales.

Los Estereoisómeros se definen como isómeros que tienen la misma secuencia de
átomos enlazados covalentemente, pero con distinta orientación espacial. Es decir, las
moléculas difieren una de la otra por el arreglo espacial o la geometría de los átomos que
la forman. Los estereoisómeros a su vez pueden dividirse en Estereoisómeros
Configuracionales o Conformacionales.

a) Isómeros conformacionales o confórmeros, que son aquellos que se interconvierten

rápidamente a temperatura ambiente mediante rotaciones sobre enlaces sencillos. Esta
clase de isómeros no pueden separarse.

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b) Isómeros configuracionales, que no pueden interconvertirse y, por tanto, pueden
separarse. Hay también dos clases de isómeros configuracionales: los isómeros
geométricos y los isómeros ópticos, los cuales estudiaremos posteriormente.

Isomería Conformacional de Compuestos Acíclicos.

- Libre rotación de los enlaces sencillos: conformaciones alternada y eclipsada.

Si se observase la representación en cuña del etano de la figura 5 a lo largo del enlace C-
C se vería una disposición de átomos de manera que el primer átomo de carbono, el que
estuviese más cerca del observador, taparía (eclipsaría) al otro átomo de carbono pero
ninguno de los hidrógenos del grupo metilo (CH3) más cercano al observador taparía (ó
eclipsaría) a los hidrógenos del grupo metilo más alejado. Esta forma de ver la molécula
de etano es la proyección de Newman, representada a un lado de la proyección en cuña.
A esta disposición de los átomos de hidrógeno de la molécula de etano, en la que ninguno
de los átomos de hidrógeno de un grupo metilo eclipsa (tapa) a ninguno de los átomos de
hidrógeno del otro grupo metilo se le denomina conformación alternada del etano. En la
parte inferior de la figura 5 se observan las vistas en perspectiva de las representaciones
anteriores.

Figura 5: Estrategia para observar la conformación alternada del

Una característica del etano es que los dos grupos que constituyen su estructura no están
fijos en una posición determinada sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del
enlace sigma que mantiene unidos a los dos átomos de carbono. Esto es así porque el

9
enlace σ es capaz de mantener el solapamiento lineal sp3-sp3 a pesar del giro relativo de
los dos grupos metilo. El giro de los grupos metilo de la conformación alternada puede
llevar a otra disposición relativa de los átomos de hidrógeno de los grupos metilo, de
manera que en la nueva colocación los átomos de hidrógeno de un grupo metilo eclipsan
a los átomos de hidrógeno del otro grupo metilo. A esta disposición particular de la
molécula de etano se le denomina conformación eclipsada.

Figura 6: Libre rotación alrededor de un enlace sencillo σ

Para la conformación eclipsada tenemos varias formas de representación tridimensional

que se muestran en la figura 7. Nótese que en todas ellas uno puede notar que los
elementos del carbono de adelante eclipsan a los elementos del carbono de atrás.

Figura 7: Diversas representaciones para la conformación eclipsada del etano

Aunque estrictamente los átomos del grupo metilo posterior no se ven en la conformación
eclipsada, tal como se ve en la representación de perspectiva, en la representación de
Newman se dibujan los tres átomos de hidrógeno del grupo metilo posterior para poner de
manifiesto su posición. Por último, en la representación de caballete eclipsado podemos
dibujar todos los elementos puesto que para esta representación el observador se
encuentra mirando a la molécula desde una perspectiva lateral- diagonal. En este caso

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imaginamos que el enlace C-C se aleja del observador y por tanto el segundo grupo
metilo está en un plano más profundo en relación con el primero

Para pasar de la conformación eclipsada del etano a la alternada es necesario girar 60º
uno de los dos átomos de carbono de manera que este giro se realice a lo largo del
enlace C-C. Es decir, trasladamos uno de los átomos de hidrógeno desde su posición a
una que se encuentre formando 60º con la original, como se observa en la figura 8.

Figura 8: Cambio de la conformación eclipsada a la conformación alternada

También se pueden hacer cambios entre conformaciones alternadas. Para resaltar como
ocurre esto se ha “marcado” uno de los átomos de hidrógeno de color rojo y así poderlo
distinguirlo del resto de átomos y al mismo tiempo observar el desplazamiento del mismo.
Al mover 60º la conformación, en la dirección que se indica en la figura 9, ésta pasa de
alternada a eclipsada. Un nuevo giro de 60º convierte a la conformación eclipsada en una
alternada. Al terminar el viaje, con un giro total de 120º, se pasa de una conformación
alternada a otra alternada, totalmente indistinguibles a no ser porque la coloración en rojo
de uno de los átomos de hidrógeno pone de manifiesto el movimiento global del grupo
metilo con respecto de la conformación alternada de partida.

En este punto definiremos a la conformación de una molécula como “las diversas

disposiciones tridimensionales que adopta una molécula y que son interconvertibles entre
sí por rotación de uno o más enlaces σ (sencillos)”. Los isómeros conformacionales, por lo
tanto, se diferencian entre sí porque cada uno tiene una disposición diferente de los

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átomos en el espacio. Cada una de estas diferentes disposiciones se le conoce como
confórmero o rotámero.

Figura 9: Cambio de una conformación alternada a otra conformación alternada

- Análisis conformacional. Factores que afectan la estabilidad de las conformaciones.

Para definir la conformación de una molécula se requieren tres parámetros. El primero es

la longitud de enlace, que corresponde a las distancias interatómicas entre cada par de
átomos y que no suele modificarse al pasar de una conformación a otra. El segundo es el
ángulo de enlace, definido por el conjunto de tres átomos enlazados consecutivamente y
cuyas variaciones, al cambiar las conformaciones, son moderadas. El tercer parámetro es
el ángulo de torsión θ, el cual corresponde al ángulo diedro que definen cada conjunto
de cuatro átomos enlazados consecutivamente
entre sí. El análisis conformacional se lleva a
cabo haciendo la rotación entre 0° hasta 360°
alrededor de este ángulo diedro definido.

El ángulo diedro es el ángulo que se forma por

la intersección de dos planos; por ejemplo las
caras de un sólido tridimensional. Para definir
un ángulo diedro en una molécula orgánica hace falta en primer lugar definir los dos
planos que formaran dicho ángulo. Ambos planos se intersectarán sobre la línea que une
al enlace sobre el cual se efectuará el giro o torsión (ver figura 10). En el caso que
estamos estudiando de la molécula de etano este enlace es el enlace C-C. Una vez que
se ha escogido el enlace se definirá como primer plano el plano que forman los dos
átomos que forman parte del enlace que gira y uno de los sustituyentes del primero de
ellos. El segundo plano quedará definido, de manera análoga, por los dos átomos que
forman parte del enlace que gira y uno de los sustituyentes del segundo de ellos. El

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ángulo diedro que forman estos dos planos es el ángulo de torsión para esta
conformación en particular (figura 10).

Figura 10: Definición del ángulo de torsión de una molécula orgánica

En la figura 11 vemos como se aplican estos conceptos a las conformaciones de la

molécula de etano analizadas arriba. La conformación eclipsada se corresponde con un
ángulo de torsión (o diedro) de 0ª. En este caso los planos definidos para cada hidrógeno
se solapan o se encuentran paralelos. La primera conformación alternada, en cambio, se
corresponde con un ángulo de torsión de 60º. Nótese que el ángulo es el que forman los
planos definidos para cada átomo de hidrógeno.

0º

Figura 11: Definición de los ángulos de torsión en la molécula de etano

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Graficando la energía de la conformación vs el ángulo de rotación obtenemos un gráfico
de análisis conformacional donde podremos apreciar cuales son las conformaciones
más estables para esa molécula. A temperatura ambiente la molécula de etano está
haciendo continuamente este viaje alternada-eclipsada-alternada. La conformación
alternada del etano es más estable que la eclipsada tal y como se indica gráficamente a
continuación:

Figura 12: Análisis conformacional para la molécula de etano

Una forma de explicar la mayor estabilidad de la conformación alternada con respecto a la

eclipsada es suponer que a medida que los átomos de hidrógeno van acercándose, desde
la posición alternada a la eclipsada, sus nubes electrónicas de los enlaces σ C-H van
aproximándose y, en consecuencia va a aumentar la fuerza de repulsión. Esto ocasiona
que la energía del sistema empiece a aumentar hasta llegar a un máximo, que es la
energía que contiene la conformación eclipsada. Esta situación, desfavorable desde el
punto de vista energético, empieza a normalizarse cuando la molécula, desde la
conformación eclipsada, comienza a girar en su viaje hasta la otra conformación
alternada. La energía adicional presente en la conformación eclipsada del etano se
conoce como tensión torsional.
A medida que se van
distanciando los átomos de
hidrógeno desde la posición
eclipsada sus nubes electrónicas
se van alejando, hasta llegar a la
situación de mínima repulsión y,
por tanto, de mínima energía que
corresponde a la otra
conformación alternada. En la gráfica anterior se esquematizan las relaciones energéticas

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que existen entre las conformaciones alternadas y las conformaciones eclipsadas que,
como se puede apreciar, están situadas en todos los máximos de energía.

Otro ejemplo más complejo de isomería conformacional es el que presenta la molécula

del butano. En la figura 13 se da la representación de Newman de las conformaciones del
butano tomando como enlace que rota al enlace C2-C3. Como se puede observar, las
conformaciones A, C y E son eclipsadas y las B, D y F alternadas Para distinguir unas de
otras se ha propuesto la nomenclatura sistemática que se describe a continuación:
• La conformación inicial se fija colocando los dos grupos mas voluminosos
formando un ángulo diedro de 0º (confórmero A).
• El prefijo anti se emplea cuando los enlaces de los grupos más voluminosos (en
este caso los dos grupos metilo) forman un ángulo de 180º.
• La terminación periplanar se aplica cuando los dos grupos más voluminosos están
en un mismo plano.

Figura 13: Conformaciones para la molécula de butano

De acuerdo con esta nomenclatura los confórmeros del butano se denominarían del
siguiente modo:
Conformación A = Conformación inicial (ángulo diedro de 0º).
Conformación D = Conformación antiperiplanar (o alternada anti).
Conformaciones A, C y E = Conformaciones eclipsadas
Conformaciones B, D y F = Conformaciones alternadas.

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Conformaciones D y F = Conformaciones alternadas gauche.

Como cabe esperar la estabilidad de las tres conformaciones alternadas es mayor que la
de las tres conformaciones eclipsadas, pero dentro de cada tipo también hay diferencias
energéticas tal y como se muestra en el siguiente diagrama:

Como se observa, la conformación de menor energía y, por tanto, la más estable y

abundante, es la D, conformación alternada anti o antiperiplanar, y la de mayor energía
es la conformación A (eclipsada, llamada también sinperiplanar). Se ha observado una
diferencia de 19 kJ/mol (4.5 kcal/mol) entre ambas conformaciones, siendo éste un valor
relativamente pequeño fácilmente superable a temperatura ambiente. Por tanto, a
temperatura ambiente, aunque hay una rápida interconversión, la gran mayoría de
moléculas se encuentran en una conformación alternada anti.

La tensión estérica es muy importante a medida que se acercan los dos metilos e incluso
se nota en las conformaciones alternadas gauche donde no existe tensión torsional por
ser conformaciones alternadas. Debido a esta tensión estérica existe un diferencia
energética de 4 kJ/mol (0.9 kcal/mol) entre las alternadas gauche y la alternada anti, que
es más estable porque sitúa los dos grupos metilo lo más alejados posible.

Conformación anti: Conformación 0º:

Tensión estérica baja Tensión estérica alta

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Por otra parte, todas las conformaciones eclipsadas presentan tensiones torsionales,
debido a la repulsión enlace-enlace, y estéricas, debido a la proximidad de los dos grupos
voluminosos.

Debido a la continua rotación alrededor de los enlaces simples C-C las moléculas
orgánicas no pueden ser consideradas como estáticas, sino que están compuestos por
diferentes confórmeros en rápida interconversión. Estos confórmeros son inseparables. El
número de moléculas con una determinada conformación en un momento dado depende
de la estabilidad de los confórmeros, de manera que la conformación más estable será la
que adopten la mayoría de las moléculas. Los cálculos
revelan que el 72% de las moléculas de butano adoptan la
conformación alternada anti y el 28% la alternada gauche.
El número de moléculas que presentan conformación
eclipsada es mínimo y sólo existen instantáneamente como
paso de unas conformaciones alternadas a otras. La
Figura 14: Conformación
preferencia por la conformación alternada es la que hace
zig-zag del butano
que se representen las moléculas en zig-zag.

Estereoisómeros Configuracionales: Isomería geométrica.

La IUPAC define el término configuración así: “se entiende por configuración de una
molécula que posee una constitución determinada, a la disposición tridimensional de sus
átomos en el espacio sin tomar en cuenta la libre rotación alrededor de los enlaces
sencillos”. Los isómeros configuracionales, por lo tanto, solo se interconvierten entre sí
por ruptura y nueva formación de algunos enlaces. Los isómeros configuracionales
pueden ser de dos tipos: geométricos y ópticos.

- Impedimento en la rotación de los dobles enlaces: Isomería cis y trans; E y Z.

El doble enlace de los alquenos se representa mediante una doble línea que une a los
dos átomos de carbono olefínicos. Ya hemos estudiado que para la formación de un doble
enlace los átomos de carbono adquieren la hibridación sp2. La geometría alrededor de un
átomo de carbono sp2 es trigonal plana de allí que los cuatro átomos que componen una
olefina resultan dentro de un mismo plano. El enlace π que se forma por solapamiento de
los orbitales p libres en cada átomo de carbono sp2 se encuentra por encima y por debajo
de los núcleos de carbono y esto significa que de ocurrir una rotación alrededor de este
enlace se perdería el solapamiento de los orbitales p, lo cual significa desde el punto de
vista práctico que el enlace se rompe. En la figura 15 se muestran dos representaciones
del doble enlace del etileno y a su derecha una representación de orbitales donde se
detallan las superposiciones de orbitales atómicos que ocurren para la formación del
enlace σ y para la formación del enlace π.

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 H H

C C

H H

H H
C C
H H

Figura 15: Izquierda, dos representaciones del doble enlace; derecha: el doble enlace

La isomería geométrica surge en aquellas moléculas donde existe un impedimento para la

libre rotación como un doble enlace o un ciclo. Los isómeros cis y trans de un compuesto
tienen la misma conectividad, pero los átomos se posicionan de una manera diferente en
el espacio tridimensional. Vamos a analizar los posibles alquenos isómeros del
hidrocarburo con fórmula molecular C4H8. Con esta fórmula se pueden dibujar hasta un
total de cuatro olefinas diferentes, que son las que se indican a continuación:

Dos de los isómeros anteriores, los denominados cis-2-buteno y trans-2-buteno no son

isómeros constitucionales porque poseen la misma conectividad (la misma secuencia de
átomos enlazados covalentemente), ni son isómeros conformacionales porque no se
pueden interconvertir el uno en el otro por rotación de los enlaces. La diferencia entre
ellos estriba en la posición relativa en la que se encuentran dispuestos los grupos metilo y
los átomos de hidrógeno y esta clase de isómeros, que se forman como consecuencia de
la distinta orientación espacial de átomos o grupo de átomos alrededor de un enlace
doble, se denominan isómeros geométricos. En el denominado cis-2-buteno los dos
grupos metilo están del mismo lado del doble enlace, mientras que en el trans-2-buteno
estos dos grupos metilo están situados en lados opuestos del doble enlace. Nótese
además, que las propiedades físicas de los isómeros geométricos son diferentes.

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¿Cómo se explica la existencia de dos isómeros diferentes del 2-buteno? La respuesta
reside en la rotación restringida a lo largo del doble enlace carbono-carbono. La energía
de disociación de un enlace π está alrededor de 63 kcal/mol. Los extremos de la molécula
de 2-buteno no pueden torcerse entre sí, porque para ello se debería romper el enlace π.
Por tanto, a diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C
no hay libre rotación, lo cual da origen de la isomería cis-trans.

- Nomenclatura de los isómeros geométricos.

La nomenclatura de los isómeros geométricos se establece para hacer la distinción entre
los mismos. Como la diferencia entre los estereoisómeros es la orientación espacial de los
átomos que sustituyen al doble enlace, se utilizan a estos grupos para nombrarlos. El cis-
2-buteno se denomina así porque los dos grupos iguales, los dos grupos metilo (CH3), que
sustituyen en el doble enlace, están del mismo lado del doble enlace. Por el contrario, en
el trans-2-buteno los dos grupos iguales (CH3) están en lados opuestos del doble enlace.
Por tanto, la configuración cis de los enlaces dobles se asigna en aquellos isómeros
geométricos que contienen grupos iguales o similares del mismo lado del doble enlace y
la denominación trans se aplica en aquellos isómeros geométricos que contienen grupos
iguales o similares de lados opuestos del doble enlace (ver figura 16).

Grupos principales del Grupos principales en lados

mismo lado: isómero cis opuestos: isómero trans
Figura 16: Representación del plano imaginario que se utiliza para establecer el tipo de
isómero geométrico en un alqueno.

El problema de la nomenclatura cis/trans es que presenta muchas ambigüedades ya que

muy a menudo se hace complicado elegir cuáles son los grupos iguales o similares
situados en los carbonos olefínicos. Por ejemplo, no sería fácil asignar la configuración cis
o trans de los dos isómeros geométricos del 1-bromo-1- fluoro-propeno:

19
Para evitar las ambigüedades que se producen en el sistema de nomenclatura cis/trans la
I.U.P.A.C. ha propuesto un sistema de nomenclatura basado en las reglas de Cahn-
Ingold-Prelog, que establecen un orden de prioridad para los grupos sustituyentes del
doble enlace. La asignación de la prioridad se fundamenta en los siguientes criterios:
1. En primero lugar se observan los átomos unidos al carbono olefínico y se ordenan
de mayor a menor según su número atómico.

De esta manera tendremos que I > Br > Cl > S > F > O > N > C > H

2. Si los átomos que se quieren comparar son iguales, se comparan entonces los
átomos unidos inmediatamente a esos átomos iguales, siempre en dirección hacia
fuera. Si esos átomos son, a su vez, iguales se continúa con los siguientes; la
prioridad se determinará en el primer punto de diferencia. Esta diferencia se puede
establecer:
2a) Por estar unidos a átomos de mayor rango:
Ejemplos: La prioridad entre un –CH2OH y un –CH2Cl: –CH2Cl > –CH2OH porque Cl > O
La prioridad entre un –CH2OH y un –CH(NH2)2 : –CH2OH > –CH(NH2)2 porque O > N
La prioridad entre un –CH2OH y un –CH2OCH3 : –CH2OCH3 > –CH2OH porque C > H

2b Por estar unidos a átomos de igual rango pero en número diferente:

Ejemplos: La prioridad entre un –CH2CH3 y un -CH(CH3)2 : -CH(CH3)2 > –CH2CH3 porque
la primera diferencia es que C > H
La prioridad entre un –CH2OH y un -CH(OH)2 : -CH(OH)2 > –CH2OH porque la primera
diferencia es que O > H

3. Los átomos unidos por dobles o triples enlaces se duplican o triplican en los
extremos para hacer a estos enlaces equivalentes con los enlaces simples y así
determinar la prioridad. Algunas equivalencias son:

H H

a) C O equivale a: H

C O por ello –CHO > –C(OH)2

H O C

H H H

b) C C equivale a: H

C CH2 por ello –CH=CH2 > –CH(CH3)2

H

H C C

20
 HO HO

c) equivale a: C O por ello –COOH > –C(OH)3

C O
H

H
O C

N C
d) H

C N equivale a: H

C N H

por ello –CΞN > –C(NH2)3.

N C

C C
C C
e) equivale a: H

C C C por ello –C6H5 > –C(CH3)3

C C
C C

4. Si los átomos unidos directamente al doble enlace son del mismo número atómico
pero isótopos, el de mayor masa tiene mayor prioridad. Así:
T>D>H
14
C > 13C > 12C
15
N > 14N

Luego, el procedimiento para aplicar las reglas y determinar la configuración del alqueno
se ilustrará con un ejemplo. Supongamos que deseamos determinar la configuración del
isómero I del 1-Bromo-1-fluoropropeno.

H Br H Br

2 C C 1
C C
3
H 3C F H 3C F

1. En primer lugar separamos de manera imaginaria los carbonos que forman el alqueno.
Luego determinamos cuales son los grupos sustituyentes en cada uno de los
carbonos olefínicos. Este resulta en:

21
 H Br
Sustituyentes del carbono 2: Sustituyentes del carbono 1
2 C C1
─CH3 ─Br
3
H3 C F
─H ─F

2. En segundo lugar aplicamos la reglas de Cahn, Ingold y Prelog para determinar, en

cada lado por separado cual de los sustituyentes es de mayor prioridad:

Prioridad en el carbono 2: H Br Prioridad en el carbono 1

─CH3 > ─H 2 C C1 ─Br > ─F

3
H3 C F

3. Luego se considera al aqueno dividido mediante un plano que contiene al enlace C=C

- Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad del mismo lado del
plano de referencia se le asigna la configuración Z (del alemán zusammen).
- Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad de lados opuestos del
plano de referencia se le asigna la configuración E (del alemán entgegen).

Como los dos átomos o grupos de átomos prioritarios están de lados opuestos del doble
enlace éste tiene configuración E. (Para asignación de prioridades en otros átomos y
grupos de átomos ver más adelante). Por tanto el nombre del compuesto será E-1-
bromo-1-fluoro-propeno.

22
Aplicando las mismas reglas se puede ver como el estereoisómero II del 1-bromo-1-
fluoro-propeno es de configuración Z:

Las relaciones de isómeros en los alquenos se ilustran en la figura 17. Por ejemplo: Cis -
1,2 - dicloroeteno tiene la misma conectividad que el Trans - 1,2 - dicloroeteno. Ambos
tienen un cloro unido de manera separada a los carbonos hibridizados sp2 con el doble
enlace entre ellos, sin embargo su arreglo en el espacio es diferente, son esteroisómeros.

Cis-1,2-Dicloroeteno Tras-1,2-Dicloroeteno
Cl Cl H Cl

C C Isomeros Geometricos C C

H H Cl H

Isomeros Constitucionales
Isomeros Constitucionales

H Cl

C C

H Cl
1,1-Dicloroeteno

Figura 17: Isómeros geométricos e isómeros constitucionales en los alquenos.

El isómero cis tiene los dos átomos de cloro hacia el mismo lado del doble enlace,
mientras que el isómero trans tiene los cloros en lados opuestos del doble enlace. Si los
dos cloros hubieran estado unidos al mismo átomo de carbono sp2, entonces tenemos el
isómero geminal, el cual es un isómero constitucional de los dos anteriores ya que los
átomos de cloro en el isómero geminal están conectados al mismo carbono lo que es
distinto al caso en que están conectados a carbonos diferentes.

23
 Resumen de la parte I

La estereoquímica de un compuesto se puede ver desde el punto de vista estático,

cuando estudiamos la molécula aisladamente o desde el punto de vista dinámico, cuando
estudiamos los cambios estereoquímicos que sufre la molécula en el transcurso de una
reacción química.

& La estructura de un compuesto orgánico queda establecida por su constitución, la

cual está dada por la fórmula molecular o condensada.
& Los isómeros constitucionales tienen la misma fórmula molecular, pero el orden en
que se unen los átomos es diferente. Se pueden clasificar a su vez en isómeros de
cadena, de posición y de función.
& Los Estereoisómeros son moléculas que difieren una de la otra por el arreglo
espacial o la geometría de los átomos en la molécula. Estos a su vez pueden
dividirse en Estereoisómeros Configuracionales o Conformacionales.
& Los estereoisómeros se pueden representar en proyecciones de perspectiva, de
cuña de caballete, de Newman o Fisher.
& La conformación de una molécula se define como “las diversas disposiciones
tridimensionales que adopta una molécula y que son interconvertibles entre sí por
rotación de uno o más enlaces σ (sencillos)”.
& La conformación se establece con las distancias interatómicas fijas, el ángulo de
enlace, con variaciones mínimas y el ángulo de torsión θ.
& El ángulo de torsión o ángulo diédro está definido por cuatro átomos enlazados
consecutivamente y es el parámetro que varía entre 0º y 360º durante el análisis
conformacional.
& Los factores que influyen en la energía de la conformación son: Efectos estéricos y
electrónicos.
& Las conformaciones eclipsadas tienden a poseer mayor energía que las alternadas
por lo que se encuentran en las cimas de los diagramas de energía.
& Las conformaciones alternadas tienden a poseer menor energía que las eclipsadas
debido a una menor tensión torsional. Se encuentran en los valles de los diagramas
de energía.
& Según la IUPAC: “se entiende por configuración de una molécula que posee una
constitución determinada, a la disposición tridimensional de sus átomos en el espacio
sin tomar en cuenta la libre rotación alrededor de los enlaces sencillos”.
& Los isómeros configuracionales pueden ser de dos tipos: geométricos y ópticos.
& La determinación de la configuración cis/trans, E/Z se determina utilizando las reglas
de Cahn-Ingold-Prelog, que establecen un orden de prioridad para los grupos
sustituyentes del doble enlace.

24
PROBLEMAS

1. Escriba las fórmulas estructurales de todos los isómeros posibles para la fórmula
C6H14.
2. Escriba al menos tres isómeros de función para la fórmula C5H10O2
3. Construya un modelo molecular del etano y arregle sus enlaces para que se produzca
una conformación eclipsada. Dibuje la conformación resultante en proyección de
Newman. Ahora rote los enlaces hasta llegar a una conformación alternada. Dibuje la
proyección de Newman resultante.
4. Pase a la proyección de caballete los siguientes compuestos:

CH3

a) H3C H

HO H

Br

CH3

H3 C H
b)

HO H

Br

H CHO
c)

H 3C OH

CH3

25
5. Pase a la proyección de Newman los siguientes compuestos:

CH3

a) Cl
H
H
H

OCH3

OH

b) OCH 3
H
H 3C
H

C 2H 5

HO H
c)
H3C CH3
Cl CH3

6. Determine el tipo de isomería presente en los siguientes pares de compuestos:

H Br
Cl Br
a) C C C C
H CH3
Cl CH3

H5 C2 NH2
H2 N C 2 H5
b) C C C C
H CH3
H3 C H

26
 CH3 H
c) H H H H

H CH3 H 3C CH3

C2 H5 C2H 5

CH3 H
H3 C H H Br
d)
H H H 3C H
Br CH3

7. Represente en proyecciones de caballete y de Newman al 2-Clorobutano a lo largo del

enlace 2-3. Luego complete las siguientes preguntas
a) Represente la conformación syn para este compuesto.
b) Dibuje todas las conformaciones que resultan a partir de la conformación syn, girando
cada vez, un ángulo de 60º.
c) Establezca un orden de estabilidad para todas las conformaciones resultantes y señale
los factores que afectan la estabilidad en cada caso.
d) Dibuje la curva de Energía potencial vs ángulo de torsión partiendo de la conformación
syn determinada en la parte (a).

8. Represente en proyecciones de caballete y de Newman al 2,3-dihidroxipentano a lo

largo del enlace 2-3. Luego complete las siguientes preguntas
a) Represente la conformación syn para este compuesto.
b) Dibuje todas las conformaciones que resultan a partir de la conformación syn, girando
cada vez, un ángulo de 60º.
c) Establezca un orden de estabilidad para todas las conformaciones resultantes y señale
los factores que afectan la estabilidad en cada caso.
d) Dibuje la curva de Energía potencial vs ángulo de torsión partiendo de la conformación
syn determinada en la parte (a).

27
REFERENCIAS ADICIONALES

1. Química Orgáncia de J McMurry, sexta edición,

2. Química Orgánica de Francys Carey, Tercera Edición, Editorial McGraw-Hill.

3. Fundamentos de Química Orgánica. 1998. D. Marcano y L. Cortes. Universidad Central

de Venezuela. Vicerrectorado Académico. Facultad de Ciencias.

4. Química Orgánica, L G Wade, Segunda Edición, Editorial Pearson.

5. Organic Chemistry, R.T. Morrinson y R.N. Boyd, Sexta Edición, Editorial Prentice Hall,
New Jersey, 1992.

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