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Tecnologia Sucroalcooleira
Caliane B. B. Costa
Marco Giulietti
Introdução à cristalização
princípios e aplicações
Introdução à cristalização
princípios e aplicações
Reitor
Targino de Araújo Filho
Vice-Reitor
Pedro Manoel Galetti Junior
Pró-Reitora de Graduação
Emília Freitas de Lima
Secretária Executiva
Fernanda do Nascimento
Coordenador do Curso de
Tecnologia Sucroalcooleira
Miguel Antonio Bueno da Costa
UAB-UFSCar EdUFSCar
Universidade Federal de São Carlos Universidade Federal de São Carlos
Rodovia Washington Luís, km 235 Rodovia Washington Luís, km 235
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Caliane B. B. Costa
Marco Giulietti
Introdução à cristalização
princípios e aplicações
2012
© 2010, Caliane B. B. Costa e Marco Giulietti
Concepção Pedagógica
Daniel Mill
Supervisão
Douglas Henrique Perez Pino
Equipe de Ilustração
Eid Buzalaf
ISBN – 978-85-7600-196-6
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida por qualquer
forma e/ou quaisquer meios (eletrônicos ou mecânicos, incluindo fotocópia e gravação) ou arquivada em qual-
quer sistema de banco de dados sem permissão escrita do titular do direito autoral.
........... Sumário
APRESENTAÇÃO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Unidade 1: Introdução
3.3 Nucleação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.4 Crescimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.4 Aditivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
7.4.1 Semeadura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
7.4.2 Qualidade do produto e repetibilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
NOMENCLATURA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
REFERÊNCIAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Apresentação
11
Unidade 1
Introdução
1.1 Primeiras palavras
O que afinal define a cristalização? Por que ela merece um livro dedicado
aos seus princípios? Esta unidade responde a essas questões e apresenta al-
guns processos de cristalização, com o intuito de tanto exemplificar a sua pre-
sença em várias áreas industriais quanto ressaltar a importância de entender
como ela ocorre para que se possa atuar nos processos de maneira efetiva para
obtenção de produtos cristalinos com as características desejadas.
DAVEY, R.; GARSIDE, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University
Press, 2006. 81 p.
McCABE, W. L.; SMITH, J. C.; HARRIOT, P. Unit Operations of Chemical Engineering.
7. ed. New York: McGraw-Hill, 2004. 1152 p.
MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2. ed. New York: Marcel Dekker,
2001. 840 p.
Mullin, J. W. Crystallization and Precipitation. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial
Chemistry. Weinheim: W. Gerhartz, 1988. v. B-2. p. 1-46.
______. Crystallization. 4. ed. Great Britain: Butterworth-Heinemann, 2001. 600 p.
MYERSON, A. S. Handbook of Industrial Crystallization. 2. ed. Boston: Butterworth--
-Heinemann, 2002. 304 p.
17
Unidade 2
Quando uma solução contém mais soluto dissolvido do que aquele de-
terminado pela concentração de equilíbrio, a solução é dita supersaturada. A
Figura 2 ilustra uma curva de solubilidade hipotética e as zonas de supersatu-
ração. Toda a região que se situa abaixo da curva de solubilidade (linha cheia)
caracteriza soluções insaturadas. Nessa situação, qualquer cristal de soluto irá
se dissolver. Já uma solução com concentração de saturação (sobre a linha
cheia) pode coexistir com uma fase sólida de soluto (equilíbrio termodinâmico).
A região acima da curva de solubilidade é a região de supersaturação. É ape-
nas em concentrações nessa região que se pode dar a cristalização, isto é, a
retirada de soluto da solução e a sua deposição em uma fase sólida.
∆c = c − c * (2.1)
(2.2)
m3 s −1
e a supersaturação relativa:
∆c
σ= = S −1 (2.3)
c*
24
2.6 Considerações finais
25
Unidade 3
3.3 Nucleação
−16 πγ3 υ2
J = Aexp (3.1)
3k 3T 3 (lnS )2
J = K n ∆c n (3.2)
B = K b MTj N l ∆c b (3.3)
1 dm ρc kv dL3 k k
= = 3 v ρcG = 6 v ρc Rlin [kg m −2 s −1 ] (3.4)
A dt k aL2 dt ka ka
Rlin = k r σ2 (3.5)
Rlin = k r σ (3.7)
dm D
= A (c b − c * ) (3.8)
dt δ
36
Apenas para soluções altamente concentradas é necessária uma corre-
ção para levar em conta o transporte convectivo:
dm kd
= A (c b − c * ) (3.10)
dt (1 − w )
k ak d
Rlin = c* σ (3.11)
6kv ρc
1 dm
= k d (c b − c i ) difusão (3.12)
A dt
1 dm
= k r (c i − c * ) r integração (3.13)
A dt
1 dm
= K G (c b − c * )g (3.14)
A dt
k aK G k aK G
=G (c=
b −c*)
g c * σg
3kv ρc 3kv ρc
ou G= k g σg (3.15)
39
Unidade 4
4.4 Aditivos
44
Ainda como aditivos, podem ser encarados os surfactantes. O uso de pe-
quenos volumes como meios para estabilização de líquidos supersaturados é
de importância prática na formulação de alimentos, cremes e explosivos, e em
sistemas biológicos em que o congelamento da água (formação de cristais de
água), em particular, é frequentemente evitado.
Alguns exemplos específicos de aditivos podem ser citados (DAVEY & GAR-
SIDE, 2006). O ácido succínico [COOH(CH2)3COOH], obtido por cristalização a
partir de soluções, apresenta morfologias diferentes se obtido a partir de solu-
ção aquosa ou alcoólica. Isso pode ser explicado pela observação do arranjo
cristalográfico. Em uma superfície, o grupo carboxílico projeta-se para a solução,
onde interage fortemente com o solvente polar, tendo, portanto, grande efeito de
solvatação. Outra face tem as cadeias alquílicas situadas paralelamente entre si.
Essa face, por não interagir tão fortemente com o solvente, cresce de maneira
mais rápida. Entretanto, em supersaturações equivalentes, o crescimento em, por
exemplo, isopropanol é menor do que em água. Isso se explica pelo efeito este-
reoquímico resultante da adsorção do solvente (pontes de hidrogênio) na face de
projeção do ácido carboxílico. Como a molécula de isopropanol é maior que a da
água, aquele solvente se torna mais inibidor do crescimento e, portanto, o cristal
proveniente de solução aquosa apresenta maior taxa de crescimento.
Davey, R.; Garside, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University
Press, 2006. 81 p.
MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2. ed. New York: Marcel Dekker,
2001. 840 p.
46
Unidade 5
Distribuição granulométrica
5.1 Primeiras palavras
Como discutido na unidade anterior, os cristais não possuem uma forma es-
férica. Fatores de forma são uma maneira matemática conveniente de descrever
a geometria de um cristal. Se o tamanho de um cristal é definido em função da
dimensão característica D., dois fatores de forma podem ser definidos: o fator de
forma em volume (kv ) e o fator de forma em área (k a ):
A = k aL2 (5.1)
A = k aL2 (5.2)
Uma população de cristais pode ser representada por uma função que
descreve a distribuição dos mesmos, seja em número, massa ou volume. Uma
população que tenha um grande número de cristais pequenos e um pequeno
número de cristais muito grandes pode ter sua representação em número com um
aspecto bastante diferente da representação dessa mesma população em massa,
pois grande parte da massa da população pode estar localizada na parte da popu-
lação dos maiores cristais.
50
Tabela 1 Densidades de distribuição possíveis.
Ni 1
Número [L3 ]r = 3 q0 (Li ) =
∑ Ni ∆Li
Li N i 1
[L3 ]r = 3 q1 (Li ) =
∑ Li Ni ∆Li
Comprimento
L2i N i 1
Área [L2 ]r = 2 q2 (Li ) =
∑ L2iNi ∆Li
L3iN i 1
Volume [L3 ]r = 3 q3 (Li ) =
∑ L3iNi ∆Li
ρc L3i N i 1
Massa [ρc L3 ]r = 3 * q3 * (Li ) =
∑ ρcL3i Ni ∆Li
Fonte: adaptada de Mersmann (2001).
∞
Qr (L ) = ∫ qr (L ) dL (5.3)
Lmin
51
Figura 6 Distribuição cumulativa (esquerda) e diferencial (direita) de uma população – represen-
tação qualitativa.
∞
L = ∫ qr (L ) LdL (5.4)
0
1/ 2
∞
∫ qr (L )(L − L )2 dL
DP 0
CV = = (5.5)
L L
Para medir o tamanho dos cristais existem instrumentos que fornecem infor-
mação on-line. O Coulter-Counter baseia-se na mudança na condutividade elé-
trica do meio quando uma partícula passa por uma abertura definida e fornece
medidas precisas do volume de partículas fluindo através do sensor. No entanto,
o Coulter-Counter tem uma faixa limitada de medição, de modo que apenas uma
parte da DTC pode ser determinada. Além do mais, ele é sensível à presença de
52
partículas estranhas e de bolhas. Outra técnica é o espalhamento de luz laser
(equipamento Malvern) que fornece respostas on-line rápidas e convenientes,
porém a determinação da DTC envolve a inversão da matriz das medidas de
energia, o que pode ser uma operação difícil quando a matriz das medidas for mal
condicionada. Uma das principais limitações dessa tecnologia é assumir que as
partículas são esféricas e que a concentração de cristais é suficientemente baixa,
de modo que não há espalhamento múltiplo significativo. Também, pode-se obter
informações da DTC a partir de medidas de transmitância.
53
Unidade 6
∞
dmsoluto
= VECE − VSCS − 3 ρc kv ∫ G (L,t )n(L,t )L2 dL (6.1)
dt 0
dT d (PVsusp )
ρC pVsusp =
dt dt
. ∞
−∑Vk H k − ∆Hc 3 ρc kvV ∫ G (L,t ) n (L,t )L2 dL − H ext (6.2)
k 0
em que T é a temperatura do cristalizador, C p é a capacidade calorífica da lama,
ρ é a densidade da lama, ∆Hc é o calor de cristalização, H k é a entalpia por
unidade de volume da corrente k e Hext é a remoção líquida de calor, incorpo-
rando efeitos do sistema de resfriamento (ou evaporativo, etc.), perdas para a
vizinhança e mistura física. P é a pressão do sistema.
H=
ext UAc (T − Tc ) (6.3)
.
∂n ∂(Gn ) ∂V V ⋅n
+ +n + D (L ) − B (L ) + ∑ i i = 0 (6.4)
∂t ∂L V ∂t k V
dN dN dt B (t )
n(0,t ) = = = 0 (6.5)
dL L =0 dt dL L =0 GL (0,t )
59
Na Equação (6.5), o termo B0 (t ) indica taxa de aparecimento de partícu-
las de tamanho zero e GL (0,t ) representa a taxa de crescimento de cristais de
tamanho zero.
v
1
B (v ) = ∫ β(u,v − u )n(u )n(v − u )du (6.7)
20
60
D (v ) é a taxa de desaparecimento devido à aglomeração de uma partícula
no intervalo de tamanho entre v e v + dv (Equação 6.8).
∞
D (v ) = n(v ) ∫ β(u,v )n(u )du (6.8)
0
dV
n(L ) = n(v ) (6.9)
dL
1 1
L2 β[(L3 − λ3 ) 3 , λ]n[(L3 − λ3 ) 3 ]n(λ)d λ
L
2 0∫
B (L ) = 2
(6.10)
(L3 − λ3 ) 3
∞
D (L ) = n(L ) ∫ β(L, λ)n(λ)d λ (6.11)
0
62
Unidade 7
Entretanto, vale ressaltar que esses cristalizadores não descartam seu pro-
duto em condições de equilíbrio (o que um cristalizador batelada pode fazer, se o
tempo da batelada for ajustado adequadamente), de forma que a lama que deixa
o cristalizador pode ter que passar por um tanque pulmão para aguardar que o
equilíbrio seja alcançado. Adicionalmente, há o risco de formação de incrustações
em superfícies de troca térmica (devido ao fato de a supersaturação ser normal-
mente mais alta próxima a essas superfícies), o que, em um processo contínuo,
é um fator complicador. Para tentar minimizar esse problema, deve-se manter
agitação suficiente e um baixo gradiente de temperatura na superfície de troca
térmica. Outras técnicas utilizadas são a operação alternada de um sistema de
resfriamento com dois elementos, a utilização de um equipamento de raspagem
para evitar depósitos excessivos e o uso de uma técnica de resfriamento por con-
tato direto (sem o uso de superfícies para troca de energia). Nesse último caso, o
refrigerante é misturado diretamente na suspensão de cristais.
7.4.1 Semeadura
66
É importante, mas difícil, adicionar as sementes no momento exato em
que a solução se torna saturada. Semear em uma solução subsaturada poderia
resultar na dissolução das sementes e se, por outro lado, o líquido já estiver
muito supersaturado, pode ocorrer o aparecimento de diversos núcleos, via nu-
cleação primária, levando a diferenças de produto final de uma batelada a outra.
Outra questão importante é a massa de semente por unidade de volume, bem
como seu tamanho e sua distribuição de tamanhos. Começar com uma grande
superfície de sementes e uma massa pequena de partículas pequenas é prefe-
rível em relação a uma grande massa de cristais maiores. No entanto, partículas
menores se dissolvem mais facilmente que cristais maiores.
A quantidade de sementes que deve ser introduzida pode ser calculada
pela equação a seguir, em que Ls é o tamanho da semente, Lf o tamanho espe-
rado dos cristais, ms a massa de sementes e ∆m
m é a massa a ser cristalizada
(supondo que só haja crescimento, não havendo nucleação):
L3s
ms = ∆m (7.1)
L3f − L3s
67
A dissolução de finos não é uma prática comum na indústria para cristali-
zadores batelada. No entanto, tem sido usada por pesquisadores acadêmicos
para melhorar a DTC do produto. A dissolução de finos seria uma alternativa à
semeadura: o cristalizador é resfriado até que a nucleação espontânea ocorra.
Nesse ponto, a temperatura da solução é mantida constante, um sistema de
classificação de finos é utilizado e um trocador de calor externo é usado para
reduzir o número de núcleos a um nível aceitável.
69
7.5 Considerações finais
70
Unidade 8
Tipos de cristalizadores
8.1 Primeiras palavras
73
Figura 9 Tipos básicos de cristalizadores.
• circulação da suspensão:
d) Resfriamento a vácuo
21 Cristalizador a vácuo por agitador; baixo consumo de vapor; cristais
bateladas finos
22 Cristalizador contínuo e similar ao tipo anterior; incrustações
agitado frequentes na superfície
23 Cristalizador agitado cristais pequenos mas bem desenvolvidos;
simples com tubo custos de investimento relativamente
direcionador pequenos; bom controle da supersaturação;
(Figura 9, tipo f) alta taxa de produção
24 Cristalizador com cristais grandes; distribuição de tamanhos
circulação forçada externa alargada
(Figura 9, tipo e; Figura 17)
25 Sistema Garbato condensador construído no espaço do vapor
26 Multicâmara horizontal cada câmara possui seu próprio sistema
(Figura 18) de vácuo; incrustações lavadas por duchas
aspersoras; cristais de tamanho médio
27 Cristalizador Swenson DTB circulação interna; circulação externa da
(Figura 9, tipo d; Figura 19) água-mãe límpida (transbordo de um anel);
tipo DP Tsukishima cristais de tamanho médio; alta taxa de
produção com cristais pequenos; tipo DP –
tubo direcionador de fluxo com acionamento
externo
28 Wirbelkristaller cristalizador com agitação e classificação
combinadas; substâncias adequadas à
classificação de cristais de tamanho médio
29 Circulação tipo Matusevich alimentação por meio de um jato sob o
tubo direcionador de fluxo; boa mistura da
alimentação; cristais de tamanho médio
e) Evaporação do solvente
30 Tacho de evaporação tacho com grade de aquecimento e
raspadores; cristais grandes com distribuição
de tamanhos de cristais alargada
31 Não agitado com baixa taxa de produção; incrustações
superfícies de
aquecimento suspensas
(Figura 9, tipo a)
32 Agitado por circulação circulação natural através do centro; usado
natural (termossifão) nas indústrias de açúcar; às vezes com 77
(Figura 20) agitador auxiliar
Quadro 1 Continuação...
79
Figura 13 Cristalizador agitado.
80
Figura 17 Cristalizador com circulação externa: 1) alimentação; 2) vapor; 3) condensador;
4) vácuo; 5) condensado; 6) produto.
81
Figura 20 Evaporador com circulação natural (termossifão): 1) alimentação; 2) suspensão; 3) vapor;
4) condensado.
84
Nomenclatura
86
U m−−22 ss−−11KK−−11
coeficiente global de transferência de calor, JJ m
V volume do cristal, m3 de cristal
V E vazão volumétrica de solução alimentada ao cristalizador, m3 s −1
V S vazão volumétrica de solução retirada do cristalizador, m3 s −1
Vsusp volume total de suspensão no cristalizador, m3
V S vazão volumétrica, m3 s −1
w fração mássica do soluto em soluções altamente concentradas
Letras gregas
87
Referências
Referências consultadas
90
Sobre os Autores
Caliane Bastos Borba Costa possui graduação (1999), mestrado (2003) e douto-
rado (2006) em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas
(Unicamp) na área de modelagem matemática e otimização de processos de
cristalização. Atualmente é professora adjunta do Departamento de Engenharia
Química da Universidade Federal de São Carlos (DEQ/UFSCar), tendo leciona-
do, ao longo de sua vida profissional, disciplinas nas áreas de processos quími-
cos, fenômenos de transporte e termodinâmica, além de disciplinas experimen-
tais. Publicou 11 artigos científicos em periódicos internacionais, 18 trabalhos
completos em eventos científicos e 10 capítulos de livro. Atua com pesquisas
nas áreas de modelagem, otimização e controle de processos químicos.
Marco Giulietti