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Application de la mesure du pH à l’étude d’une transformation chimique

1. Notion de couple Acide /Base ; réaction acido basique:


1.1.Rappel :
•Un couple Acide / Base est constitué par deux espèces conjuguées qui échangent un proton selon le schéma :
Acide = Base + H+
•Cette demi-équation protonique illustre la théorie de Brönsted des acides et des bases.
Un acide est une espèce chimique (ion, molécule) susceptible de céder un proton.
Une base est une espèce chimique (ion, molécule) capable de capter un proton.

•Pour les couples du type AH / A- (ex : CH3COOH(aq) / CH3COO-(aq) ) on a le schéma AH = A- + H+


(forme acide moléculaire)
•Pour les couples du type BH+ / B (ex : NH4+(aq) / NH3 (aq) ) on a le schéma BH+ = B + H+
(forme acide ionique)

1.2.Les couples de l’eau :


•Le couple H3O+ / H2O :
L’ion hydronium est un acide puisqu’il est capable de céder un proton selon le schéma :
H3O+ = H2O + H+ ⇒ Dans ce couple l’eau est la base

•Le couple H2O / OH-(aq) :


L’ion hydroxyde est une base puisqu’il est capable de capter un proton selon le schéma :
OH-(aq) + H+ = H2O ⇒ Dans ce couple l’eau est l’acide
⇒ L’eau peut se comporter à la fois comme un acide ou comme une base est un ampholyte (ou amphotère)

1.3.Réaction acide base : Définition selon Brönsted


une réaction acide base correspond à un transfert de proton de l’acide d’un couple vers la base de l’autre couple. Une
réaction acide base résulte donc de l’interaction entre 2 couples acide/base.

2. Mise en solution de l'acide chlorhydrique:


2.1.Dissolution du chlorure d'hydrogène
• Le chlorure d'hydrogène HCl est un composé moléculaire gazeux.
 Que se passe-t-il lorsqu’on mélange du chlorure d’hydrogène et de l’eau ?
• Expérience dite du "jet d'eau "

HCl gaz incolore

Solution aqueuse de chlorure d'hydrogène


= acide chlorhydrique (BBT jaune)

eau distillée + BBT (vert)

 il se produit un :dégagement de chaleur: la réaction est exothermique.


 le gaz HCl est très soluble dans l'eau.
 le BBT vert (milieu neutre) devient jaune (milieu acide) : la solution aqueuse obtenue est acide donc
elle contient des ions H3O+ et [H30+] > 10-7 mo1.L-1.
 mise en évidence d'une autre espèce ionique formée
(Ag+ + N03- )
Observation : précipité blanc de chlorure d'argent
solution aqueuse d'acide
chlorhydrique obtenue
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la solution aqueuse obtenue contient des ions Cl . -

• Conclusion:
 La dissolution du gaz HCl dans l'eau conduit à une solution aqueuse appelée solution aqueuse d’acide
chlorhydrique qui contient des ions H3O+(aq) et Cl-(aq) (eau est un solvant ionisant)
 L'équation de la réaction de dissolution est : HCl(g) + H2O → H3O+aq + Cl-aq

2.2.Mesure du pH des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique


On mesure le pH de solutions aqueuses diluées d'acide chlorhydrique c’est à dire dont la concentration initiale
(Ca)i est telle que : 10-6 mol.L-1 < (Ca)i <5.10-2 mol.L-1 soit 1,3 < pH < 6
Le volume utilisé est de Va = 20 mL

(Ca)i en mol.L-1 1.10-2 5.10-3 1.10-3 5.10-4 1.10-4


pH mesuré 2 2.3 3 3.3 4

• Pour (Ca)i = 1.10-2 mol.L-1 :

Equation HCl(aq) + H2O = H3O+(aq) + Cl-(aq)


Quantité de matière
2.10-4 beaucoup 0 0
dans l’état initial (mol)
Quantité de matière au
cours de la 2.10-4 - x beaucoup x x
transformation (mol)
Quantité de matière
2.10-4 - xmax =
attendue dans l’état beaucoup xmax = 2.10-4 xmax = 2.10-4
0
final (mol)

L’acide chlorhydrique est le réactif limitant, on attend donc xmax = 2.10-4 mol
Vérifions, à l’aide de la valeur du pH mesuré : pHmesuré = 2
Donc [H3O+]final = 1.10-2 mol.L-1 et xfinal = [H3O+]final x V = 1.10-2 x 20.10-3 = 2.10-4 mol
On a donc xfinal = xmax
On a alors disparition totale du réactif limitant, la transformation chimique est totale :
D’où (Ca)i = (CHCl)i = [H30+]i = [Cl-]i

• Vérifions ceci pour les autres concentrations :


On peut alors comparer les valeurs de xfinal et xmax en calculant le taux d’avancement final de la réaction définit

par : τ = x final
xmax

(Ca)i en mol.L-1 xmax en mol pHmesuré xfinal en mol τ


1.10-2 2.10-4 2 2.10-4 1
5.10-3 1.10-4 2.3 1.10-4 1
1.10-3 2.10-5 3 2.10-5 1
5.10-4 1.10-4 3.3 1.10-4 1
1.10-4 2.10-6 4 2.10-6 1

Dans le cas d’une transformation chimique totale xfinal = xmax et τ=1

Remarque :Cas des solutions très concentrées : Ca ≥ 5.10-2 mol.L-1


La relation pH = - log [H3O+] n'est plus applicable du fait des interactions très fortes qui existent entre les ions
quand la concentration est importante.

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3. Le pH des solutions aqueuses d'acide éthanoïque:


• Que se passe-t-il lorsqu’on mélange de l’acide éthanoïque et de l’eau ?
Expérience :Mettre de l’eau de Volvic® dans un becher et mesurer son pH, noté pH1.
Verser de l’eau de Volvic® dans une fiole jaugée de 100 mL pour la remplir à moitié.
Placer la fiole sur une balance.
Introduire dans la fiole 0,60 g d’acide éthanoïque pur précisément, à la goutte près (utiliser une pipette ou un
compte-gouttes). Homogénéiser et ajuster au trait de jauge avec l’eau.
Mesurer le pH de la solution ainsi obtenue, noté pH2.

Résultats : Valeurs mesurées du pH


Eau de Volvic® : pH1 = 7,0.
Solution d’acide éthanoïque : pH2 = 3,1.

Exploitation des résultats :


La valeur mesurée du pH dans l’état final étant inférieure à celle du pH de l’eau, il y a eu formation d’ions oxonium
(produit de la réaction) : des molécules d’eau ont donc capté des protons pour se transformer en ions oxonium. Ces
protons ont été cédés par l’acide éthanoïque. Il s’agit d’une réaction acido-basique car il y a eu transfert d’un proton
entre les deux réactifs (eau et acide éthanoïque).
On peut alors écrire l’équation de la réaction : CH3CO2H(aq) + H2O CH3COO-(aq) + H3O+ (1)

• La transformation chimique associée à cette réaction est-elle totale ?


Etat initial :
n(CH3COOH)i = = 0,010 mol d’acide éthanoïque
n(H2O)i = = 5,55 mol d’eau (volume 100 mL). L’eau est en large excès.

Etat final attendu:

Equation CH3CO2H(aq) + H2O = CH3COO-(aq) + H3O+


Quantité de matière
0,010  0 0
dans l’état initial (mol)
Quantité de matière au
cours de la 0,010 - x  x x
transformation (mol)
Quantité de matière
attendue dans l’état 0,010 - xmax = 0  xmax = 0,010 xmax = 0,010
final (mol)
 beaucoup

L’acide éthanoïque est le réactif limitant donc l’état final attendu est :
xmax = 0,010 mol Or : [H3O+] = xmax / V et : V = 100 mL
Donc la valeur attendue du pH est : pH = 1,0.

Etat final effectif


La mesure du pH dans l’état final est pH2 = 3,1.

Compte tenu des incertitudes sur la mesure du pH, on considère : 3,0 < pH < 3,2 ;
pour la concentration molaire en ions oxonium, on peut écrire :
[H3O+] ≈ 8.10-4 mol.L-1 et donc xfinal ≈ 8.10-5 mol.
On constate donc que : xfinal < xmax (avec xmax = 0,010 mol).
On peut alors compléter le tableau comme suit :

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Quantité de matière
effective dans l’état final ≈ 0,010 – 8.10-5 beaucoup ≈ 8.10-5 ≈ 8.10-5
(mol)

τ = x final dans ce cas τ = =8.10-3 τ <1


xmax
Conclusion
L’état final est atteint alors que le réactif limitant, CH3COOH, n’a pas entièrement disparu. L’exploitation des
mesures montre que tous les réactifs et produits sont simultanément présents dans l’état final. La transformation
n’est donc pas totale τ < 1

• Interprétation :
Il existe deux réactions inverses l’une de l’autre. Ces deux réactions sont simultanées : en effet les molécules d’acide
éthanoïque réagissent avec des molécules d’eau et forment des ions éthanoate et des ions oxonium qui, à leur tour,
sont susceptibles de réagir. Il y a donc superposition des deux réactions simultanées :
 une réaction directe :
CH3CO2H(aq) + H2O CH3COO-(aq) + H3O+ (1)
 une réaction inverse :
CH3COO-(aq) + H3O+ CH3CO2H(aq) + H2O (2)

Au moment du mélange, à t = 0, la vitesse de la réaction (1), n’est pas nulle, alors que la vitesse de la réaction (2), est
nulle (car les réactifs de la réaction (2) ne sont pas encore présents). Au fur et à mesure de l’évolution du système, v1
diminue car les réactifs de la réaction (1) disparaissent et v2 augmente jusqu’à ce que v1 = v2. Les concentrations des
réactifs et des produits sont alors stationnaires car réactifs et produits se forment et disparaissent à la même
vitesse.
Cet état final est appelé état d’équilibre chimique ou équilibre chimique. Il est caractérisé par la constance des
paramètres physiques et chimiques et par la présence simultanée de tous les réactifs et produits dans l’état final. On
parle d’équilibre dynamique car il est toujours le siège des deux réactions inverses l’une de l’autre et simultanées qui
s’effectuent avec des vitesses égales.

L’équation de cette réaction s’écrit alors : CH3CO2H(aq) + H2O = CH3COO-(aq) + H3O+

4. Les réactions d’oxydo-réduction peuvent aussi conduire à un état d’équilibre :


On peut réaliser deux mélanges avec des proportions différentes de solutions de nitrate d’argent(I) et de sel de
Mohr acidifiée, de façon à ce que le réactif limitant ne soit pas le même dans chaque expérience.
On montre alors que cette réaction n’est pas totale quel que soit le réactif limitant.
La réaction d’oxydoréduction mise en jeu se traduit donc par l’équation : Ag+(aq) + Fe2+(aq) = Ag(s) + Fe3+(aq)
Cf. doc. D’accompagnement du GTD ( Annexe 1)

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Annexe 1

TROISIÈME EXPÉRIENCE : Des réactions d’oxydoréduction peuvent elles aussi conduire à des états d’équilibre
chimique ?

Réaliser deux mélanges avec des proportions différentes de solutions de nitrate d’argent(I) et de sel de Mohr
acidifiée, de façon à ce que le réactif limitant ne soit pas le même dans chaque expérience.
Rechercher la réaction d’oxydoréduction mise en jeu et écrire son équation.
Montrer que, dans chaque cas, le réactif limitant est encore présent dans l’état final.

Matériel et produits
Tubes à essai et dispositif de filtration
solution S1 : solution de nitrate d’argent(I) de concentration molaire environ 10-1 mol.L-1
solution S2 : solution de sel de Mohr acidifiée de concentration molaire environ 10-1 mol.L-1
Tests des ions :
ions fer(III) : solution de thiocyanate de potassium de concentration molaire environ 2.10-1 mol.L-1
ions argent(I) : solution de chlorure de sodium, (Na+,Cl-), de concentration molaire environ 10-1 mol.L-1
ions fer(II) : solution d’hexacyanoferrate(III) de potassium, (3K+,[Fe(CN)6]3-) de concentration molaire environ 10-1
mol.L-1

Tests préliminaires
• Expérience
Effectuer les tests des ions Fe3+, Fe2+ et Ag+ avec les réactifs proposés.
• Questions
L’enseignant ne fait écrire aux élèves que les équations de réactions simples correspondant aux tests effectués.
• Eléments de réponse
Effectuer sur une partie du filtrat trois essais en plaçant les trois tubes côte à côte (obtention de solutions de
couleur : bleu, blanc, rouge !) :

Tube Solution Coloration Conclusion


1 Hexacyanoferrate(III) de potassium Bleu Présence d’ions Fe2+
2 Chlorure de sodium Blanc Présence d’ions Ag+
3 Thiocyanate de potassium Rouge Présence d’ions Fe3+

Test des ions Ag+ :


Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) précipité blanc de chlorure d’argent (qui noircit à la lumière).
Test des ions Fe :3+

Fe3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(SCN)]2+(aq) coloration rouge


Test des ions Fe :2+

3Fe2+ (aq) + 2[Fe(CN)6]3-(aq) Fe3[Fe(CN)6]2 coloration bleue

Premier mélange
• Expérience1
Mettre dans un tube à essai, 10 mL de solution S1 d’ions argent(I) et 20 mL de solution S2 d’ions fer(II). La
transformation étant lente, faire bouillir le mélange. Observer.
Filtrer la solution refroidie.
Mettre un peu de filtrat dans deux tubes à essai. Ajouter quelques gouttes de solution de chlorure de sodium (tube 1)
et de thiocyanate de potassium (tube 2).
Observer et conclure.

1
Les concentrations des solutions et les volumes prélevés ont été choisis de manière à ce que les phénomènes soient observables.

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• Questions
D’après les observations, écrire l’équation de la réaction associée à la transformation.
Quels ions sont mis en évidence par les tests ? Ce résultat était il prévisible ?
Conclure.
• Eléments de réponse
­ Observation : formation d’argent solide et apparition de la coloration jaune de la solution.
­ L’équation de la réaction associée à la transformation est :
Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) + Fe3+(aq)
­ Tests :
Tube Solution Coloration Conclusion
1 Chlorure de sodium Blanc Présence d’ions Ag+
2 Thiocyanate de potassium Rouge Présence d’ions Fe3+

Les ions Fe2+ sont en excès. Si la transformation parvient à l’avancement maximal, les ions Ag+ doivent disparaître
totalement. Lorsqu’on effectue le test des ions Ag+ sur une partie du filtrat, un précipité blanc se forme qui atteste
de la présence d’ions Ag+. Par ailleurs, le test des ions Fe3+ montre que des ions Fe3+ ont été formés ce qui confirme
bien la réaction envisagée.
• Conclusion : la transformation n’est pas totale.

Deuxième mélange
• Expérience
Effectuer la même expérience que précédemment avec 20 mL de solution S1 d’ions argent(I) et 10 mL de solution S2
d’ions fer(II). Ce sont les ions Ag+ qui sont maintenant en excès.
Mettre un peu de filtrat dans deux tubes à essai. Ajouter quelques gouttes de solution de thiocyanate de potassium
(tube 1), d’hexacyanoferrate(III) de potassium (tube 2).
Observer et conclure.
• Questions
Le résultat des tests était-il prévisible ?
Conclure.
• Eléments de réponse
­ Observation : formation d’argent solide.
­ L’équation de la réaction associée à la transformation est :
Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) + Fe3+(aq).
­ Tests :
Tube Solution Coloration Conclusion
1 Thiocyanate de potassium Rouge Présence d’ions Fe3+
2 Hexacyanoferrate(III) de potassium Bleu Présence d’ions Fe2+

Les ions Ag+ sont cette fois-ci en excès. Si la transformation parvient à l’avancement maximal, les ions Fe2+ doivent
disparaître.
Lorsqu’on effectue le test des ions Fe2+ sur une partie du filtrat, une coloration rouge atteste de la présence d’ions
Fe2+. Par ailleurs, le test des ions Fe3+ montre que des ions Fe3+ ont été formés ce qui confirme bien la réaction
envisagée.
• Conclusion : la transformation n’est pas totale.

Conclusion générale
La transformation n’est pas totale et ce, quel que soit le réactif limitant choisi. Expérimentalement on montre que,
dans l’état final, coexistent à la fois tous les réactifs et tous les produits. Cet état final est un état d’équilibre
chimique du système et l’équation de la réaction d’oxydoréduction est aussi écrite avec le symbolisme = :
Ag+(aq) + Fe2+(aq) = Ag(s) + Fe3+(aq)

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