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TS CHIMIE

C-1. Un système chimique évolue spontanément vers l'état d'équilibre

I- Introduction

I-1- Rappel sur le quotient de réaction


Dans l’état initial d'un système (p, T, concentrations molaires des espèces dissoutes), le quotient initial de réaction,
[C]ic ⋅ [D]id
Qr,i, associé à la réaction : aA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq), est défini par : Qr,i = .
[A]ia ⋅ [B]ib

I-2- Critère d'évolution spontanée d'un système chimique


Tout système chimique évolue spontanément vers un état d'équilibre c'est à dire que le quotient de réaction, Qr, tend
vers la constante d'équilibre, K.

Pour déterminer le sens d'évolution d'un système chimique, on va comparer le quotient initial de réaction, Qr,i, avec la
constante d'équilibre K. Cette démarche exclue toute considération sur la cinétique des réactions.
Lors de cette comparaison, trois situations peuvent se présenter :

Qr,i < K : le sens spontané de la transformation est le Qr,i K


sens direct ; la transformation s’accompagne
spontanément de la consommation des réactifs et de la sens d'évolution du système
formation des produits. = sens direct

Qr,i > K : le sens spontané de la transformation est le K Qr,i


sens inverse ; la transformation s’accompagne
spontanément de la formation des « réactifs » et de la sens d'évolution du système
consommation des « produits ». = sens inverse

Il existe un état singulier du système pour lequel : Qr,i = K


Qr,i = Qr,éq. = K ; le système n’évolue pas macroscopi-
quement ; l’état d’équilibre du système est atteint pas d'évolution macroscopique du système

I-3- La démarche à suivre


Après avoir écrit la réaction chimique associée à la transformation envisagée on souhaite prévoir le sens d'évolution.
Pour cela, il faut :
- calculer les concentrations apportées des diverses espèces intervenant ;
- calculer le quotient initial de réaction, Qr,i ;
- prévoir le sens d'évolution du système en comparant Qr,i et la constante d'équilibre, K ;
- si possible vérifier expérimentalement (par exemple en mesurant le pH) et par un raisonnement sur les
concentrations à l'équilibre, que la prévision est correcte.

II- Évolution d'un système acido-basique

II-1- Introduction
On se propose d'étudier l'évolution de divers mélanges d'acide éthanoïque, d'éthanoate de sodium, d'acide méthanoïque
et de méthanoate de sodium.

Les pKA des deux couples acide/base mis en jeu par ces solutions sont :
Couple 1 : CH 3 CO 2 H (aq) /CH 3 CO −2 (aq) pKA1 = 4,8 KA1 = 1,8.10-5

Couple 2 : HCO 2 H (aq) /HCO 2 (aq) pKA2 = 3,8 KA2 = 1,8.10-4
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On peut écrire l'équation de la réaction acido-basique susceptible de se produire entre ces deux couples :
HCO 2 H (aq) + CH 3 CO −2 (aq) = HCO −2 (aq) + CH 3 CO 2 H (aq)
Cette écriture ne préjuge pas du sens dans lequel a lieu la transformation.
[HCO −2 ] ⋅ [CH 3 CO 2 H] K A2
Cette réaction est caractérisée par une constante d’équilibre K = = = 10
[HCO 2 H] ⋅ [CH 3 CO −2 ] K A1

II-2- La démarche proposée aux élèves

II-2-a- Présentation
Pour calculer le quotient de réaction, Qr,i, dans l'état initial on se propose de négliger l'espèce conjuguée dans chaque
solution. Par exemple on néglige les ions éthanoate initialement présent dans la solution d'acide éthanoïque. Cela
revient à considérer que la réaction avec de l'eau de l'espèce mise en solution est très limitée. Il faut donc que les
solutions soient suffisamment concentrées.
L'état initial sera donc un mélange fictif dans lequel on ne s'intéressera qu'aux concentrations initiales des espèces
introduites.

Les solutions utilisées ont la même concentration c = 1,0·10-1 mol·L-1.


On note V1, V2… les différents volumes utilisés pour réaliser le mélange initial.
La mesure du pH nous donne des renseignements sur les concentrations des espèces en solution dans l'état d'équilibre
ou plus exactement sur le rapport des concentrations de base et d'acide conjugué dans l'état d'équilibre.

On peut schématiser la transformation :


État initial État final (état d'équilibre)
mélange fictif avant réaction mélange après réaction
solution volume pH =
acide éthanoïque V1 espèce concentration
éthanoate de sodium V2 acide éthanoïque
ion éthanoate
acide méthanoïque V3
acide méthanoïque
méthanoate de sodium V4 ion méthanoate

Pour déterminer les concentrations apportées des diverses espèces introduites, il faut tenir compte de la dilution
n(CH 3CO 2 H) i c ⋅ V1
initiale. Ainsi on a : [CH 3CO 2 H]i = = = c ⋅ V1 / Vtot .
Vtot V1 + V2 + V3 + V4
On a donc :
État initial État final (état d'équilibre)
mélange fictif avant réaction mélange après réaction
solution concentration pH =
acide éthanoïque c ⋅ V1 / Vtot espèce concentration
éthanoate de sodium c ⋅ V2 / Vtot acide éthanoïque
ion éthanoate
acide méthanoïque c ⋅ V3 / Vtot
acide méthanoïque
méthanoate de sodium c ⋅ V4 / Vtot ion méthanoate

Le quotient de réaction, Qr,i, dans l'état initial a donc dans ce cas une expression simple :
c ⋅ V4 c ⋅ V1

Vtot Vtot V ⋅V
Q r,i = = 4 1 .
c ⋅ V3 c ⋅ V2 V3 ⋅ V2

Vtot Vtot
Dans la suite on va étudier ainsi deux mélanges.
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II-2-b- Étude du mélange 1
mélange 1
solution à c = 1,0·10-1 mol·L-1 volume (mL)
acide éthanoïque V1 = 15
éthanoate de sodium V2 = 15
acide méthanoïque V3 = 15
méthanoate de sodium V4 = 15

Avec les volumes indiqués, le quotient initial de réaction, Qr,i, est :


V ⋅ V 15 × 15
Qr,i = 4 1 = =1< K .
V3 ⋅ V2 15 × 15
Cette valeur étant inférieure à la constante d'équilibre K (= 10), le système va évoluer dans le sens direct de façon à
faire augmenter Qr. On doit observer :
- la consommation de HCO 2 H et de CH 3 CO −2 dont les concentrations doivent diminuer ;
- la formation de HCO −2 et de CH 3 CO 2 H dont les concentrations doivent augmenter.

[HCO −2 ] [CH 3 CO −2 ]
Le rapport doit donc augmenter et le rapport doit donc diminuer.
[HCO 2 H] [CH 3 CO 2 H]
Expérimentalement, la mesure du pH d'un tel mélange a donné pH1 = 4,1.
On peut résumer cela de la façon suivante :
État initial État d'équilibre pH = 4,1
c ⋅ V2 [CH 3 CO −2 ] éq K A1 1,8 ⋅ 10 -5

[CH 3 CO 2 ]i V V 15 = =
= tot = 2 = [CH 3 CO 2 H]éq [ H 3 O + ] éq 10 -4,1
[CH 3 CO 2 H]i c ⋅ V1 V1 15
Vtot
[CH 3 CO −2 ]i [CH 3 CO −2 ] éq
donc =1 donc ≈ 0,23
[CH 3 CO 2 H]i [CH 3 CO 2 H]éq

[CH 3 CO −2 ]
Le rapport a diminué donc le système a bien évolué dans le sens prévu.
[CH 3 CO 2 H]
[HCO −2 ]
On aurait également pu faire la démonstration en utilisant le rapport .
[HCO 2 H]

II-2-c- Étude du mélange 2


mélange 2
solution à c = 1,0·10-1 mol·L-1 volume (mL)
acide éthanoïque V1 = 25
éthanoate de sodium V2 = 5
acide méthanoïque V3 = 5
méthanoate de sodium V4 = 25

Avec les volumes indiqués, le quotient initial de réaction, Qr,i, est :


V ⋅ V 25 × 25
Qr,i = 4 1 = = 25 > K .
V3 ⋅ V2 5×5
Cette valeur étant supérieure à la constante d'équilibre K (= 10), le système va évoluer dans le sens inverse de façon à
faire diminuer Qr. On doit observer :
- la formation de HCO 2 H et de CH 3 CO −2 dont les concentrations doivent augmenter ;

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- la consommation de HCO −2 et de CH 3 CO 2 H dont les concentrations doivent diminuer.
[HCO −2 ] [CH 3 CO −2 ]
Le rapport doit donc diminuer et le rapport doit donc augmenter.
[HCO 2 H] [CH 3 CO 2 H]

Expérimentalement, la mesure du pH d'un tel mélange a donné pH2 = 4,3.


On peut résumer de la façon suivante :

État initial État d'équilibre pH = 4,3


c ⋅ V2 [CH 3CO 2− ]éq K A1 1,8 ⋅ 10 -5

[CH 3CO 2 ]i V V 5 = =
= tot = 2 = [CH 3CO 2 H]éq [ H 3O + ]éq 10 -4,3
[CH 3CO 2 H]i c ⋅ V1 V1 25
Vtot
[CH 3CO 2− ]i [CH 3CO 2− ]éq
donc = 0,2 donc ≈ 0,36
[CH 3CO 2 H]i [CH 3CO 2 H]éq

[CH 3 CO −2 ]
Le rapport a augmenté donc le système a bien évolué dans le sens prévu.
[CH 3 CO 2 H]
[HCO −2 ]
Ici aussi on aurait également pu faire la démonstration en utilisant le rapport .
[HCO 2 H]

II-3- Quelques remarques destinées aux enseignants


Dans la démarche précédente on ne tient pas compte de l'équilibre entre acide et base conjuguée qui existe dans
chacune des solutions utilisées pour le mélange. Dans certains cas, cela peut considérablement modifier l'état initial.

II-3-a- Les solutions initiales


Dans des solutions utilisées pour le mélange initial, à la concentration c = 1,0·10-1 mol·L-1, on a :

acide éthanoïque pH = 2,9 [CH3COOH] = 1,0·10-1 - 10-2,9 = 9,9·10-2 mol·L-1 ;


[CH COO-] = 10-2,9 = 1,3·10-3 mol·L-1.
3
éthanoate de sodium pH = 8,9 [CH3COOH] = 10-14+8,9 = 7,9·10-6 mol·L-1 ;
[CH COO-] = 1,0·10-1 - 10-14+8,9 = 1,0·10-1 mol·L-1.
3
acide méthanoïque pH = 2,4 [HCOOH] = 1,0·10-1 - 10-2,4 = 9,6·10-2 mol·L-1 ;
[HCOO-] = 10-2,4 = 4,0·10-3 mol·L-1.
éthanoate de sodium pH = 8,4 [HCOOH] = 10-14+8,4 = 2,5·10-6 mol·L-1 ;
[HCOO-] = 1,0·10-1 - 10-14+8,4 = 1,0·10-1 mol·L-1.

Chaque espèce (acide éthanoïque, ion éthanoate, acide méthanoïque ou ion méthanoate) a donc deux origines.
Par exemple, il y a de l'acide éthanoïque dans la solution d'acide éthanoïque et aussi dans la solution d'éthanoate de
sodium.

II-3-b- Conséquence
Cette double origine modifie la valeur du quotient de réaction dans l'état initial et peut parfois provoquer une inversion
du sens prévu pour la transformation. Cette inversion se produit que lorsque la valeur de Qr,i calculée par l'une ou
l'autre méthode est proche de K (une des valeurs est supérieur à K et l'autre est inférieure).

Pour éviter cela il faut utiliser des solutions dans lesquelles on peut négliger l'espèce conjuguée (influence de la
concentration et de la valeur du pKA).

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III- Évolution d'un système rédox

III-1 Introduction
On se propose d'étudier l'évolution d'un mélange de solutions de diiode, d'ions iodure, d'ions fer (II) et d'ions fer (III).

Les potentiels standards des deux couples oxydo-réduction mis en jeu par ces solutions sont :
3+ 2+
Couple 1 : Fe (aq) /Fe (aq) E10 = 0,77 V ;
-
Couple 2 : I 2 (aq) /I (aq) E 02 = 0,62 V.
On peut écrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction susceptible de se produire entre ces deux couples :
2 I- + 2 Fe 3+ = I 2 (aq) + 2 Fe 2+
(aq) (aq) (aq)
Cette écriture ne préjuge pas du sens dans lequel a lieu la transformation.
Cette réaction est caractérisée par une constante d’équilibre K = 105.
Le calcul de cette constante à partir des potentiels standards est hors programme. Il est cependant détaillé au
paragraphe III-3- (à destination des enseignants).

III-2- La démarche proposée aux élèves

III-2-a Les solutions initiales


On dispose des trois solutions suivantes :
- Solution S1 : solution de diiode, I2, à 1,0·10-3 mol L-1 dans une solution d'iodure de potassium à 1,0·10-1 mol L-1 ;
- Solution S2 : solution d'ions fer (II) {sel de Mohr acidifié} à 1,0·10-2 mol L-1 ;
- Solution S3 : solution d'ions fer (III) {sulfate de fer (III)} à 1,0·10-2 mol L-1.

III-2-b- Le mélange
On mélange 5 mL de chacune des solutions. Pour prévoir le sens d'évolution on va suivre la même démarche que dans
le cas du mélande acide/base.

On peut calculer les concentrations initiales dans le mélange avant réaction. Le volume total est Vtot = 15 mL.
[I ] = 3,3·10-4 mol L-1
2 i
[I-]i = 3,3·10-2 mol L-1
[Fe2+]i = [Fe3+]i = 3,3·10-3 mol L-1

III-2-c- Évolution du mélange


La valeur Qr,i du quotient initial de réaction est alors :
[I 2 ]i ⋅ [Fe 2 + ]i2 3,3 ⋅ 10 −4 × (3,3 ⋅ 10 −3 ) 2
Qr , i = = = 0,30.
[I - ]i2 ⋅ [Fe 3 + ]i2 (3,3 ⋅ 10 − 2 ) 2 × (3,3 ⋅ 10 − 3 ) 2
Cette valeur est inférieure à K (= 105). Le système va donc évoluer dans le sens direct.
Expérimentalement on constate une coloration brune du mélange. Cela prouve que le système a bien évolué dans le
sens direct (formation de I2).

III-3- Remarques pour l'enseignant

III-3-a- Réaction d'oxydoréduction


Un couple Ox1/Red1, de potentiel E1 et un couple Ox2/Red2, de potentiel E2 sont susceptibles de réagir selon
l'équation :
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
où n1 et n2 sont les nombres d'électrons échangés.
A l'équilibre les potentiels des deux couples Ox/Red doivent être égaux.

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III-3-b- Potentiel d'oxydoréduction : Formule de Nernst
Soit un couple Ox/Red tel que : α Ox + n e- = β Red.
Le potentiel de ce couple est donné par la formule de Nernst :
R ⋅ T (a(Ox) α )
E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + ln .
n ⋅ F (a(Red) β )
Dans cette expression :
- E°((Ox/Red) est le potentiel standard d'oxydoréduction du couple Ox/Red ;
- R est la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J·K-1·mol-1) ;
- T est la température exprimée en kelvin (K) ;
- n est le nombre d'électrons échangés ;
- F est la constante de faraday (F = 96485 C·mol-1) ;
- a(Ox) et a(Red) sont les activités de l'oxydant et du réducteur.

Ici aussi les activités a(Ox) et a(Red) sont des nombres sans dimension, leurs valeurs différent suivant la nature des
espéces Ox et Red :
• pour le solvant (ici H2O) : a(H2O) = 1 ;
[X]
• pour un soluté X suffisamment dilué : a(X) = avec c° = 1 mol·L-1 ;

• pour un solide ou un liquide seul dans sa phase : a = 0 ;
P(X)
• pour un gaz X, supposé parfait : a(X) = avec P° = 1 bar.

Dans la suite on utilisera le logarithme décimal et on aura alors pour l'application numérique :
0,06 (a(Ox) α )
E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + log .
n (a(Red) β )

Lorsque la demi-équation électronique fait apparaître d'autres espèces que Ox et Red, les activités des ces espèces
doivent aussi être prises en compte.

III-3-c- Expression de la constante d'équilibre


0 0,06 (a(Ox1) )
Pour le couple Ox1/Red1 on a : Ox1 + n1 e- = Red1 et E1 = E1 + log ;
n1 (a(Red1))
0 0,06 (a(Ox2))
Pour le couple Ox2/Red2 on a : Ox2 + n2 e- = Red2 et E 2 = E 2 + log .
n2 (a(Red2))

La réaction : n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 a pour constante d'équilibre :


n2
(a(Red1) éq ) ⋅ (a(Ox2) éq ) n 1
K= n2 .
(a(Ox1) éq ) ⋅ (a(Red2) éq ) n 1

En écrivant l'égalité des potentiels à l'équilibre : E1,éq = E 2,éq il vient :


0,06 (a(Ox1) éq ) 0,06 (a(Ox2) éq )
E10 + log = E 02 + log .
n1 (a(Red1) éq ) n2 (a(Red2) éq )

En multipliant chaque membre par n1n2 et en faisant apparaître K dans l'expression il vient :
n1 ⋅ n 2 ⋅ (E10 − E 02 ) n1 ⋅n 2 ⋅(E10 −E 20 )
log K = ; soit K = 10 0,06 .
0,06

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IV- Exercices

IV-1- Mélange de solutions et réaction acide-base


On mélange les solution suivantes : V1=5 mL d'acide éthanoïque, V2 = 15 mL d'éthanoate de sodium, V3=15mL
d'acide benzoïque et V = 5 mL de benzoate de sodium à la même concentration c = 5·10-2 mol·L-1.
4
On donne : pKA( CH 3 CO 2 H (aq) /CH 3 CO −2 (aq) )=pKA1=4,8 et pKA( C 6 H 5CO 2 H (aq) /C 6 H 5CO 2− (aq) )=pKA2=4,2.
Prévoir le sens d'évolution du système.

IV-2- Mélange de solutions et réaction d'oxydoréduction


La réaction entre les ions cuivre (II) et le fer métallique a une constante d'équilibre K=1026 lorsque l'équation de la
réaction est écrite avec les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles.
Prévoir le sens d'évolution d'un mélange de 10 mL de solution de cuivre (II) à 2,0·10-2 mol·L-1, 30 mL de solution de
fer (II) à 1,0·10-2 mol·L-1, 0,05 mol de cuivre en poudre et 0,04 mol de fer en poudre.

V- Bibliographie et prolongements
Cette partie du programme de chimie est traitée dans les programmes actuels de chimie de CPGE (PCSI) ou de
premier cycle universitaire.
Nous avons utilisé ici les ouvrages suivants :

- Chimie II - 1re année PCSI - Hachette Supérieur 1995

- Précis de chimie - tome 5 : Solutions aqueuses - PCSI et PC - Bréal - 1996

Dans ces ouvrages, le lecteur trouvera divers chapitres sur les solutions aqueuses, les équilibres acido-basiques ou les
équilibres d'oxydoréduction.

Après la classe de terminale S, l'élève qui poursuivra des études de chimie utilisera la notion de constante d'équilibre
pour déterminer l'état d'équilibre d'un système chimique. La condition d'équilibre chimique à pression et température
constante sera appelée loi d'action de masse ou loi de Guldberg et Waage. Elle sera utilisée pour divers types de
réactions d'échange de particules :
- Réactions d'acido-basicité : acide = base + H+ ;
- Réactions d'oxydoréduction : réducteur = oxydant + n e- ;
- Réactions de complexation : complexe = accepteur + n L L est appelé ligand ;
- Réactions de précipitation : précipité = cation + anion.

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