Tese Moreira

José Moreira de Sousa
Dinâmica Molecular Reativa de Sistemas

Nanoestruturados
Campinas - SP
2016
i
ii
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Instituto de Física “Gleb Wataghin” - IFGW
Departamento de Física Aplicada - DFA
Grupo de Sólidos Orgânicos e Novos Materiais -
GSONM
José Moreira de Sousa
Dinâmica Molecular Reativa de Sistemas Nanoestruturados
Tese apresentada ao Intituto de Física “Gleb

Wataghin” da Universidade Estadual de Cam-
pinas como parte dos requisitos exigidos para
a obtenção do título de Doutor em Ciências na
área de Física da Matéria Condensada.
Orientador: Prof. Dr. Douglas Soares Galvão
Este exemplar corresponde à versão

final da tese defendida pelo aluno
José Moreira de Sousa, e orientada
pelo Prof. Dr. Douglas Soares Galvão
Campinas - SP
2016
iii
Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES, 1094983; FAPESP, 2012/20901-0
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin
Lucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174
Sousa, José Moreira de, 1982-

So85d SouDinâmica molecular reativa de sistemas nanoestruturados / José Moreira
de Sousa. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.
SouOrientador: Douglas Soares Galvão.

SouTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física
Gleb Wataghin.
Sou1. Nanotecnologia. 2. Dinâmica molecular. 3. Nanotubos de carbono. 4.

Grafeno. 5. Nitreto de carbono. I. Galvão, Douglas Soares,1961-. II.
Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. III.
Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Reactive molecular dynamics of nanostructured systems

Palavras-chave em inglês:
Nanotechnology
Molecular dynamics
Carbon nanotubes
Graphene
Carbon nitrides
Área de concentração: Física
Titulação: Doutor em Ciências
Banca examinadora:
Douglas Soares Galvão [Orientador]
Mario Antonio Bernal Rodriguez
Mário Noboru Tamashiro
Eduardo Costa Girão
Ricardo Paupitz Barbosa dos Santos
Data de defesa: 18-03-2016
Programa de Pós-Graduação: Física
Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)

vi
vii
viii
Resumo
Com a revolução da nanotecnologia do carbono na comunidade científica houve um
surgimento de uma nova era em ciência dos materiais. Essa nova era está direcionada no
desenvolvimento sustentado de novos materiais com propriedades físicas e químicas superiores
aos existentes. Por isso nanoestruturas formadas por átomos de carbono têm sido estudadas
intensivamente nas últimas décadas como fulerenos, nanotubos de carbono e recentemente o
grafeno.
O grafeno é uma nanoestrutura 2𝐷 composta por átomos de carbono hibridizados
em 𝑠𝑝2 em forma hexagonal compacta na espessura de um átomo de carbono. O grafeno é
um nanomaterial de alta qualidade além de ser muito forte e leve, quase transparente e um
excelente condutor de calor e eletricidade. O fato de não ter um “gap eletrônico” (semimetal),
o torna limitado quanto à produção de alguns dispositivos eletrônicos, logo surgem novas
buscas por novos nanomateriais com características iguais ou superiores ao grafeno, porém
com propriedades semicondutoras.
Por isso novos nanomateriais como siliceno, nitreto de carbono, grafinos e nanoes-
truturas derivadas (nanotubos baseado nos grafinos), entre outras, tem recebido bastante
atenção em pesquisas teóricas e experimentais. De um ponto de vista teórico, vários métodos
computacionais tem sido utilizados no estudo das propriedades físicas e químicas de nanoes-
truturas. As simulações computacionais de sistemas moleculares são de extrema importância,
pois nos auxiliam na interpretação de resultados obtidos experimentalmente, onde através
destes métodos temos acesso aos estados estruturais, eletrônicos e dinâmicos. Esses métodos
podem ser tratados através de primeiros princípios (mecânica quântica) ou através de campos
de força aplicados em métodos clássicos.
Nesta tese de doutoramento utilizamos a técnica conhecida como Dinâmica Molecular,
com o uso de um potencial reativo que permite a dissociação e a formação de ligações quími-
cas em sistemas nanoestruturados. Portanto através desse método com o uso de um campo
de força moderno estudamos as propriedades estruturais, mecânicas, padrões de fraturas e
degradação em atmosferas gasosas de sistemas nanoestruturados compostos por átomos de
carbono, nitrogênio e hidrogênio. No estudo da degradação em atmosferas gasosas realizamos
um estudo dinâmico expondo nanotubos de carbonos com torções mecânicas e membranas
de grafidinos em atmosferas gasosas compostas por átomos de hidrogênio. Para os nanotubos
de carbono com torções mecânicas, nossos resultados mostram que através das curvaturas
reativas nas paredes do tubo podemos obter nanofitas de grafenos via fratura nessas regiões
reativas pela incorporação de átomos de hidrogênio. Para o grafidino nossas médias mostram
que as ligações dos átomos de hidrogênio apresenta diferentes taxas de incorporações e que
ix
essas taxas mudam com a evolução temporal em padrões complexos. Já no estudo mecânico
de sistemas nanoestruturados calculamos a mecânica torsional de nanotubos baseado nos
grafinos onde obtivemos que os nanotubos baseados nos grafinos são mais elásticos que os
nanotubos de carbono convencionais, quando comparados à fratura gerada pela torção nos
nanotubos. Por fim investigamos as propriedades mecânicas e padrões de fratura de nano-
estruturas formadas por átomos de carbono e nitrogênio (g-𝐶𝑁 , Triazine-based g-𝐶3 𝑁4 e
Heptazine-based g-𝐶3 𝑁4 ) onde nossos resultados mostram que devido à presença de poros e
de ligações químicas simples entre átomos de carbono e nitrogênio 𝐶 − 𝑁 obtemos padrões
de fratura distintos.
Palavras-chaves: Nanotecnologia; Dinâmica Molecular; Nanotubos de Carbono; Grafinos;

Nitreto de Carbono; Grafeno.
x
Abstract
Carbon nanotechnology revolution created a new era in materials science. The goal is
the sustained development of new materials with superior physical and chemical properties
than the existing ones. Therefore nanostructures formed by the carbon atoms has been inten-
sively studied over the last decades, such as fullerenes, carbon nanotubes and more recently
graphene.
Graphene is a 2𝐷 nanostructure composed of hybridized carbon atoms 𝑠𝑝2 in compact
hexagonal shape whith the thickness of a carbon atom. Graphene, in addition of being strong
is light, almost transparent and an excellent conductor of heat and electricity. However it is
a zero “band gap” material which limits its use in some electronic devices. Thus, there are
new searches for new nanomaterials with the same characteristics or better than graphene,
but with semiconducting properties.
New better than nanomaterials like Silicene, carbon nitride and graphene-like nanos-
tructures (nanotubes based on graphynes) among others have received extensive attention
in theoretical and experimental research. From a theoretical point of view, several computa-
tional methods have been used to study the physical and chemical properties of nanostruc-
tures. Computer simulations of molecular systems are extremely importance as they help us
in the interpretation of experimental results, for through these methods we have access to
structural, electronic and dynamic states. These methods can be treated from first principles
(quantum mechanics), or through of the force fields applied in classical methods.
Using these methodologies with the use of a modern force fields we have studied
the structural, mechanical properties, fracture patterns and degradation into gaseous atmo-
spheres of nanostructured systems composed of carbon, nitrogen and hydrogen atoms. In the
study of degradation in gaseous atmospheres we performed a dynamic study exposing carbon
nanotubes under mechanical twisting and graphdiynes membranes in gaseous atmospheres
consisting of hydrogen atoms. For carbon nanotubes with mechanical twists, our results show
that from the reactive curvatures on the tube walls can obtain nanoribbons of graphene via
fractures in these regions by the incorporation of reactive hydrogen atoms. For graphdiynes
our results show that the hydrogen incorporated atoms bonded have different rates and that
these rates change in complex patterns. In the mechanical study of nanostructured systems
we calculate the torsional mechanics of the nanotubes based on graphynes where we obtain
that these nanotubes are more elastic than standard carbon nanotubes when compared to
the values of angles of the fracture twist. Finally, we investigated the mechanical properties
of nanostructures formed by carbon and nitrogen atoms fracture patterns (g-𝐶𝑁 , Triazine-
based g-𝐶3 𝑁4 and Heptazine-based g-𝐶3 𝑁4 ) where our results show that due to the presence
xi
of pores and single chemical bonds between carbon and nitrogen atoms (𝐶𝑁 ) we obtain
different and unique fracture patterns.
Keywords: Nanotechnology; Molecular Dynamics; Carbon Nanotubes; Graphynes; Carbon

Nitride; Graphene.
xii
Sumário
1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 Dinâmica Molecular (DM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Fundamentos teóricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Dinâmica Molecular Clássica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.2 Algoritimo Velocity Verlet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.3 Campos de Força . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.3.1 O Campo de força não reativo CHARMM . . . . . . . . . . 10
2.1.3.2 O Campo de força reativo ReaxFF . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.4 Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator Code - LAMMPS 16
3 Mecanismo de Hidrogenação de Nanoestruturas . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1 Hidrogenação do Grafidino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.2 Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.1.3 Discussões dos Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.4 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2 Hidrogenação de Nanotubos com torções mecânicas . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2.2 Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2.4 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4 Propriedades Mecânicas de Nanoestruturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.1 Mecânica Torcional de Nanotubos de Carbono baseado nos Grafinos . . . . . 35
4.1.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.1.2 Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.1.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.1.4 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2 Propriedades Estruturais e Mecânicas de Nanoestruturas Formadas por Áto-
mos de Carbono e Nitrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2.2 Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2.4 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5 Conclusões gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
xiii
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Apêndices 73
APÊNDICE A Stress de von Mises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
APÊNDICE B Atividades Acadêmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
B.1 XX Congresso Interno de Iniciação Científica na UNICAMP . . . . . . . . . 79
B.2 Participação em Workshop (INEO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
B.3 Programa de Capacitação Docente da Unicamp: PED-C (2 créditos) . . . . . 79
B.4 Participação em Congresso (Internacional): 2013 MRS Fall Meeting and Exhibit 79
B.5 Programa de Capacitação Docente da Unicamp: PED-B (4 créditos) . . . . . 80
B.6 International Summer School. University of Trento - Italy . . . . . . . . . . . 80
B.7 Participação em Congresso (SBPMAT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
B.8 Realização de curso de curta duração (OpenFOAM) . . . . . . . . . . . . . . 80
B.9 Realização de curso de curta duração (Introdução ao MPI) . . . . . . . . . . 81
B.10 Participação em Workshop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
B.11 Rusumos publicados em Congressos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Anexos 83
ANEXO A Publicações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
ANEXO B Drafts Submetidos para publicação . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
xiv
Dedico esta tese aos dois grandes amores da minha vida, à minha mulher Flávia Maria
Abreu Moreira e minha filha Maria Júlia Abreu Moreira.
xv
xvi
Agradecimentos
Em primeiro lugar gostaria de agradeçer ao meu orientador Prof. Dr. Douglas Soares
Galvão, por sua dedicação, amizade, competência e confiança durante o meu Doutorado.
Muito obrigado Chefe!
Aos Professores Dr.Vitor Coluci, Dr.Ricardo Paupitz e Dr.Alexandre Fonseca, pelas
valiosas discussões durante a execussão deste trabalho.
Quero deixar uma palavra de apreço a todos os Professores do IFGW em especial
ao Dr.Marcus Aguiar (Mecânica Quântica II e Mecânica Avançada) e ao Dr.Luis Eduardo
Oliveira (Física da Matéria Condensada II e Eletromagnetismo II) pelas aulas inspiradoras
e de altíssimo nível.
À Coordenação de Pós-Graduação em Física e ao Departamento de Física Aplicada
pelas fascilidades concedidas para a realização deste trabalho.
Aos meus amigos e pesquisadores de alto nível que integram o Grupo de Sólidos
Orgânicos e Novos Materiais - GSONM que tanto me ajudaram a conquistar esse título: Alírio,
Cristiano, Eric Perim, Gustavo Brunetto, Ygor Jaques, Leonardo Dantas, Pedro Autreto,
Rafael Bizão, Tiago Botari e aos novos integrantes do grupo que chegaram recentemente já
no final do meu doutorado.
Aos meus amigos e irmãos conterrâneos pelo apoio e amizade na minha estadia em
Campinas: Emanuel Veras, Gleyguestone Lopes, Emílio, Olímpio, Dyvison, pelos churrascos
semanais rs!. Ao meu brother colombiano Jeyner por organizar as várias partidas de futebol
que jogamos aos domingos e feriados durante minha estadia em Campinas.
A minha amada esposa Flávia Maria pelo seu amor, afeto, carinho, apoio e por ter
suportado além da distância, as diversas noites que passei em claro para estudar quando
estava em casa.
Aos meus queridos familiares que sempre estiveram presentes nos momentos mas
difíceis durante meu Doutorado, a minha Mãe Maria Conceição, minha irmã Carlaní Moreira,
meu cunhado Moura Fé à toda família Abreu em especial Minha sogra Maria da Cruz e a
Teresa Abreu.
À CAPES por financiar meu primeiro ano de Doutorado (2012-2013) e à FAPESP
por financiar os três últimos anos (2013-2016) da execução do projeto 2012/20901-0.
À UNICAMP por estar no topo da excelência oferecendo cursos de Graduação e Pós-
xvii
Graduação de qualidade internacional.
xviii
“Temos que levar adiante a ideia que TUDO pode ser compreendido a partir da
movimentação dos átomos. - Lectures on Physics (1963).”
(Richard Feynman: Nobel Física em 1965 - conceito de Nanotecnologia.)
xix
xx
Lista de ilustrações
Figura 1 – Alguns alótropos do carbono: (a) Fulereno (SMALLEY, 1997), (b)nanotubo

de carbono (CNT)(IIJIMA et al., 1991), (c) grafeno (NOVOSELOV et al.,
2004), (d), (e) e (f) algumas famílias dos grafinos, 𝛼-grafino, 𝛽-grafino e
𝛾-grafino respectivamente (BAUGHMAN et al., 1987). . . . . . . . . . . 2
Figura 2 – Representação diagramática dos métodos computacionais utilizados para a
simulação computacional no desenvolvimentos de novos materiais em esca-
las de tempo e comprimento. (http://web.mit.edu/mbuehler/www/index.htmlresearch) 3
Figura 3 – Número de citações por ano do campo de força reativo ReaxFF. fonte
http://www.webofknowledge.com (março de 2015) . . . . . . . . . . . . . 3
Figura 4 – Dinâmica Molecular como uma interseção de várias disciplinas (BUEH-
LER, 2008). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Figura 5 – Ilustração de um sistema com N átomos interagentes. . . . . . . . . . . . 6
Figura 6 – Modelo estrutural para estruturas do tipo 𝛼-grafino . . . . . . . . . . . . 18
Figura 7 – Snapshot do estágio inicial das simulações da dinâmica molecular do pro-
cesso de hidrogenação de membranas de grafidino imersas dentro de uma
atmosfera gasosa composta por átomos de hidrogênio (esferas amarelas)
(AUTRETO et al., 2014; AUTRETO et al., 2013). . . . . . . . . . . . . 19
Figura 8 – Mapas de energia potencial (3𝐷) obtidos com o ReaxFF para um átomo de
prova (hidrogênio) colocado a uma distância de 1.5Å acima do plano basal
do grafidino. (a) Mapa de energia potencial para a membrana de grafidino
e (b) Sua forma hidrogenada. (AUTRETO et al., 2014; AUTRETO et al.,
2013) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Figura 9 – Incorporação dos átomos de hidrogênio como uma função do tempo, para
os sítios indicados na figura(6). Resultados para simulações a 300, 500 e
800𝐾. (AUTRETO et al., 2014; AUTRETO et al., 2013) . . . . . . . . 21
Figura 10 – Número das configurações-𝐻 como uma função do tempo para dois átomos
de hidrogênio ligados em algum grupo diacetileno para três temperaturas
distintas, 300𝐾, 500𝐾 e 800𝐾. (AUTRETO et al., 2014; AUTRETO et
al., 2013) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Figura 11 – Definição do ângulo de torção. As extremidades dos tudos estão destacados
na cor vermelha nomeados como região A (twist aplicado) e B (região fixa).
A região C é composta por átomos que podem mover-se livremente e 𝜃 é o
ângulo referente à torção mecânica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
xxi
Figura 12 – Sistema simulado: (a) Nanotubo de carbono torcido imerso dentro de uma
atmosfera gasosa composta por átomos de hidrogênio (átomos na cor verde)
e (b) vista de lado (SOUSA et al., 2015). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Figura 13 – Snapshots mostrando o estágio final da simulação do CNT torcido após a
reação com a atmosfera gasosa, para angulos de torção distintos ao final
de 2.5ns. À medida que o tubo esteja mais torcido temos um aumento
significativo de átomos de hidrogênio incorporados. Esses resultados são
para um CNT do tipo zigzag (14, 0) com comprimento de 190Å e diâmetro
de 90Å. Esses resultados são para uma temperatura de 600𝐾. (SOUSA et
al., 2015) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Figura 14 – Razão do número de átomos de hidrogênio ligados no CNT por átomos de
carbono como uma função do tempo de simulação para diferentes ângulos
de torção. (SOUSA et al., 2015). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Figura 15 – Representação gráfica da porcentagem das quebras das ligações como uma
função do tempo de simulação para diferentes ângulos de torção. (SOUSA
et al., 2015) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Figura 16 – Snapshots mostrando o padrão de fratura após a degradação do CNT na
atmosfera gasosa composta por átomos de hidrogênio ao final de 2.5𝑛𝑠 de
simulação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Figura 17 – Snapshots da simulação mostrando a obtenção de nanofitas de grafeno e
calculo de von Mises. (a) Estrutura hidrogenada ao final de 2.5𝑛𝑠. (b)
Extremidades liberadas onde podemos visualizar o colapso das paredes do
CNT e (c) Uma visualização apenas do CNT sem átomos de hidrogênio
onde observamos nas regiões fraturadas uma baixa concentração de stress.
(SOUSA et al., 2015) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Figura 18 – Snapshots mostrando o stress de von Mises no CNT torcido. (a) Estado
inicial da simulação onde a cor cinza no CNT torcido representa a região
com maior concentração de stress. (b) CNT hidrogenado ao final de 2.5𝑛𝑠.
(SOUSA et al., 2015) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Figura 19 – Formação de nanotubos (1𝐷) enrolando membranas de grafinos 2𝐷. As
caixas destacadas são um zoom dos arranjos distintos das nanoestruturas:
(a) Grafeno, (b) 𝛼-grafino e 𝛾-grafino. No lado direito de cada nanoestru-
tura temos uma representação das respectivas células unitárias. (SOUSA
et al., 2016) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Figura 20 – Representação esquemática da geração de um nanotubos com índices (𝑛, 𝑚)
em uma folha de grafeno infinita descrita como roll up. T indica o eixo
do tubo. (SAITO et al., 1998) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
xxii
Figura 21 – Em nossas simulações da mecânica torsional dos GNTs foram considerados
comprimentos (a) e diâmetros (b) distintos. . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Figura 22 – Representação esquemática dos tubos usados em nossos cálculos. As extre-

midades dos tudos estão destacados na cor vermelha nomeados como região
A (twist aplicado) e B (região fixa). A região C é composta por átomos que
podem mover-se livremente e 𝜃 é o ângulo referente à torção mecânica. . 42
Figura 23 – Snapshots representativos da simulação de dinâmica molecular do processo

de torção para: (a) 𝛼-GNT (ângulo de fratura 𝜃 = 2350o ), (b) CNT (ân-
gulo de fratura 𝜃 = 693o ) e (c) 𝛾-GNT (ângulo de fratura 𝜃 = 892o ). Estes
resultados apresentados são para tudo com quiralidade armchair com com-
primentos de 180Åe diâmetro de 20Å. (SOUSA et al., 2016) . . . . . . . 43
Figura 24 – Ângulo de fratura como uma função do comprimento dos tubos para 𝛼-
GNT, 𝛾-GNT e CNT para quiralidades: (a) armchair (diâmetro de 20Å) e
(b) zigzag (diâmetro de 11Å.). Nas representações gráficas (c) e (d) temos
o ângulo de fratura como uma função do diâmetro dos tubos. (SOUSA et
al., 2016) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
Figura 25 – Stiffness rotacional em função do comprimento (a) e (b) e do diâmetro (c)

e (d) dos tubos 𝛼-GNT, 𝛾-GNT e CNT. Os tubos armchair e zigzag com
comprimentos constantes são de 35Å e os tubos com diâmetros constantes
são de 20Å (armchair) e 11Å (zigzag). (SOUSA et al., 2016) . . . . . . . 45
Figura 26 – Variação de energia (Δ𝐸) durante o processo de torção. 𝐶𝑁 𝑇 𝑠 requer

mais energia (linha verde) para ser torcido em comparação com ambos:
𝛼-GNT e 𝛾-GNT, . Entretanto, 𝐶𝑁 𝑇 𝑠 em geral apresentam apenas uma
queda de energia, que ocorre quando o nanotubo quebra. 𝛾-GNTs (linha
azul) apresentam em torno de uma ou duas pequenas quedas de energia
antes da quebra do nanotubo. 𝛼-GNT (linha vermelha) apresenta muitas
quedas na energia (em torno de 10) antes da fratura. Estas pequenas quedas
na energia estão relacionadas com sucessivas reconstruções estruturais que
estão associadas com um comportamento super-plástico do 𝛼-GNT. Estes
resultados foram obtidos para nanotubos com comprimentos de aproxima-
damente 192Å. (SOUSA et al., 2016) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
xxiii
Figura 27 – Esquema (lado esquerdo) e snapshots da simulação (centro e lado direito)
do processo de reconstrução durante a torção do 𝛾-GNT. (a) Estrutura
do 𝛾-grafino. O eixo principal do tubo está alinhado ao longo da linha
vermelha. As setas representam a direção de torção. Os anéis destacados
indicam os sítios onde ocorre a reconstrução. (b) Direção da tensão gerada
pela torção mecânica. (c) Reconstrução da estrutura após a incorporação
de alguns átomos (átomos destacados na cor azul). Esta reconstrução gera
pontos onde tem origem a fratura do nanotubo. (SOUSA et al., 2016) . . 47
Figura 28 – Esquema (lado esquerdo) e snapshots da simulação (centro e lado direito)

do processo de reconstrução durante a torção do 𝛼-GNT. (a) Estrutura
do 𝛼-grafino. O eixo principal do tubo está alinhado ao longo da linha
vermelha. As setas representam a direção de torção. Os anéis destacados
indicam os sítios onde ocorre a reconstrução. (b) (SOUSA et al., 2016) . 48
Figura 29 – Snapshots das estruturas consideradas, mostrando as membranas de (a) g-

𝐶𝑁 , (b) Triazina-𝐶3 𝑁4 e (c) Heptazina-𝐶3 𝑁4 . As caixas ampliadas mos-
tram as células unitárias e alguns comprimentos de ligações em destaque. 51
Figura 30 – Estruturas minimizadas com o ReaxFF. (a) grafite-𝐶3 𝑁4 e (b) 𝛽-𝐶3 𝑁4 . Os

átomos destacados em cor azul representam os nitrogênios e os de cor cinza
os de carbono. Estruturas adaptadas da referência (TETER; HEMLEY,
1996). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
Figura 31 – Snapshots da simulação mostrando o processo de esticamento para mem-

branas do tipo g-𝐶𝑁 . (a) Deformações aplicadas nas direção 𝑋 e (b) na
direção 𝑌 . As caixas em destaque mostram o processo de fratura. O stress
de von Mises mostra a distribuição de deformação durante a mecânica de
fratura, menor stress (cor azul) e maior stress (cor vermelha). . . . . . . 55

branas do tipo Triazina-𝐶3 𝑁4 . (a) Deformações aplicadas nas direção 𝑋
e (b) na direção 𝑌 . As caixas em destaque mostram o processo de fra-
tura. O stress de von Mises mostra a distribuição de deformação durante a
mecânica de fratura, menor stress (cor azul) e maior stress (cor vermelha). 56

branas do tipo Heptazina-𝐶3 𝑁4 . (a) Deformações aplicadas nas direção 𝑋
e (b) na direção 𝑌 . As caixas em destaque mostram o processo de fra-
tura. O stress de von Mises mostra a distribuição de deformação durante a
mecânica de fratura, menor stress (cor azul) e maior stress (cor vermelha). 57
xxiv
Figura 34 – Curvas de stress-strain das nanoestruturas formadas por átomos de car-
bono e nitrogênio do tipo g-𝐶𝑁 , Triazina-𝐶3 𝑁4 e Heptazina-𝐶3 𝑁4 para
temperaturas de 10𝐾, 300𝐾 e 600𝐾. As direções de deformação estão es-
pecificados nos gráficos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Figura 35 – Comprimento das ligações como uma função da deformação para todas
as nanoestruturas formadas por átomos de carbono e nitrogênio a uma
temperatura de 𝑇 = 10𝐾. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Figura 36 – Comprimento das ligações como uma função da deformação para uma tem-
peratura de 300𝐾. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Figura 37 – Comprimento das ligações como uma função da deformação para a tempe-
ratura de 600𝐾. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Figura 38 – Vetor de tração 𝜎 atuando num plano cortado 𝐴 hipotético (fictício) com
a superfície normal n dentro de um corpo deformável Figura adaptada da
referência (ZANG; STEPHANSSON, 2009). . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Figura 39 – Visualização das componentes de stress em 2𝐷. (a) Mecânica de rochas ou
geociência (compressão positiva), e (b) Engenharia mecânica ou ciência
dos materiais (tensão positiva) Figura adaptada da referência (ZANG;
STEPHANSSON, 2009). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
xxv
xxvi
Lista de tabelas
Tabela 1 –
Fração dos sítios ligados 𝑆2 e 𝑆3 normalizados em relação ao valor de 𝑆1 21
Tabela 2 –
Tubos com quiralidades do tipo zigzag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Tabela 3 –
Tubos com quiralidades do tipo armchair . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Tabela 4 –
Tubos gerados com diâmetros distintos e comprimentos semelhantes para
CNTs, 𝛼-GNTs e 𝛾-GNTs do tipo zigzag e armchair. . . . . . . . . . . . 40
Tabela 5 – Tubos gerados com diâmetros semelhantes e comprimentos distintos para
CNTs, 𝛼-GNTs e 𝛾-GNTs do tipo zigzag e armchair. . . . . . . . . . . . 41
Tabela 6 – Valores para o strain crítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
Tabela 7 – Valores para o Young’s modulus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
xxvii
xxviii
1
1 Introdução
Atualmente a nanotecnologia busca desenvolver nanodispositivos eletromecânicos cada

vez menores, mais eficientes e com o menor consumo de energia possível para diversos fins
e aplicabilidades em nossa sociedade. Com a revolução dos "microchips"na segunda metade
do século XX, além de proporcionar uma grande produção de microcomputadores agregaram
diversas funções em vários dispositivos com funcionalidades eletromecânicas diferenciadas em
nosso cotidiano.
Entretanto, atualmente buscamos desenvolver dispositivos eletrônicos cada vez me-
nores com qualidades superiores aos existentes e com menor consumo de energia possível.
Portanto surge uma grande necessidade de buscarmos desenvolver novos materiais para esses
ideais. Por isso um grande ramo da nanotecnologia que estuda a manipulação de nanoestru-
turas a base de carbono tem ganhado cada vez mais destaques no cenário científico mundial,
a Nanotecnologia do Carbono. Devido à sua alotropia, o carbono pode ligar-se entre si ge-
rando diferentes formas estruturais (formas alotrópicas). É baseado nisso que nanoestruturas
alótropas do carbono como o diamante, fulerenos(SMALLEY, 1997), nanotubos de carbono
(CNTs)(IIJIMA et al., 1991), grafeno(NOVOSELOV et al., 2004), grafinos(BAUGHMAN et
al., 1987) entre outros (figura 1), tem recebido bastante atenção em pesquisas teóricas e ex-
perimentais nas últimas décadas (LIU et al., 2015; WANG et al., 2015; LEHMANN et al.,
2015; PÉREZ; MARTÍN, 2015).
Porém, a sofisticação de problemas no desenvolvimento de novos materiais nos exige
solucionar problemas cada vez mais complexos no ponto de vista experimental, onde traba-
lhos teóricos são necessários para tentar elucidar o comportamento de amostras na escala
nanométrica. Por isso, métodos teóricos que descrevem movimentos de átomos e moléculas
são muito importantes no estudo das propriedades físicas e químicas no desenvolvimentos de
novos materiais. É através de métodos teóricos que podemos explorar pontos onde observa-
ções experimetais não são possíveis, assim propondo melhorar modelos em condições que não
poderiam ser facilmente controladas nos experimentos. Atualmente existem vários métodos
que exploram as propriedades físicas de nanomateriais como mostra a figura 2. Entre esses
métodos temos os baseados em primeiros princípios (métodos quânticos) baseados na teoria
da mecânica quântica, método clássicos, onde os átomos são considerados como partículas
clássicas e o método de elementos finitos.
Nesta tese de doutoramento foi utilizado o método de Dinâmica Molecular clássica
para o estudos de sistemas nanoestruturados compostos por átomos de carbono, nitrogênio
2 Capítulo 1. Introdução
Figura 1 – Alguns alótropos do carbono: (a) Fulereno (SMALLEY, 1997), (b)nanotubo de

carbono (CNT)(IIJIMA et al., 1991), (c) grafeno (NOVOSELOV et al., 2004),
(d), (e) e (f) algumas famílias dos grafinos, 𝛼-grafino, 𝛽-grafino e 𝛾-grafino res-
pectivamente (BAUGHMAN et al., 1987).
e hidrogênio, onde foram abordados a degradação em atmosferas gasosas e o estudos das

propriedades estruturais, dinâmicas e mecânicas de nanoestruturas. Esta tese foi dividida
em quatro capítulos onde no capítulo 01 apresentamos uma breve motivação da importância
dos métodos simulação computacional no desenvolvimento de novos materiais no contexto
nanotecnológico.
No capítulo 02 apresentamos os conceitos e definições do método de Dinâmica Mole-
cular Clássica. Aqui são apresentados os principais campos de força utilizados em simulações
computacionais de átomos e moléculas. Nesta tese foi utilizado o campo de força reativo
conhecido com ReaxFF. É um campo de força desenvolvido recentemente e tem ganhado
destaque em pesquisas teóricas, onde só no ano de 2014 recebeu aproximadamente 1800 ci-
tações (figura 3). O código utilizado para a realização dos nossos cálculos foi o LAMMPS
(PLIMPTON, 1995).
No capítulo 03, apresentamos a dinâmica molecular reativa do mecanismo de hi-
drogenação de nanoestruturas. Estudamos primeiramente a hidrogenação da estrutura bidi-
3
Tempo
FEM
CHARMM
Método Clássico
ps DFT
Comprimento
Método Quântico
nm m
Figura 2 – Representação diagramática dos métodos computacionais utilizados para a simu-
lação computacional no desenvolvimentos de novos materiais em escalas de tempo
e comprimento. (http://web.mit.edu/mbuehler/www/index.htmlresearch)
Web of Science
Número de Citações
ano
Figura 3 – Número de citações por ano do campo de força reativo ReaxFF. fonte
http://www.webofknowledge.com (março de 2015)
mensional conhecida como grafidino (HALEY et al., 1997). A nanoestrutura de grafidino é

composta por átomos de carbono hibridizados em 𝑠𝑝2 e 𝑠𝑝, similares às figuras 1 mas com
dois grupos acetilênicos. Mostramos que esses sistemas são facilmente hidrogenados, onde
4 Capítulo 1. Introdução
nossos resultados mostram que os átomos de hidrogênios ligantes apresentam diferentes ra-
zões de incorporação e onde o padrão de hidrogenação muda com o tempo de forma muito
complexa. A formação de domínios correlacionados como já observado em membranas de
grafeno (NOVOSELOV et al., 2004) não foi observada no grafidino. Em seguida estudamos
o mecanismo de hidrogenação de nanotubos de carbono deformados por torções mecânicas.
Nossos resultados mostram que a razão de hidrogenação está diretamente relacionada com
os valores dos ângulos de torção e podem conduzir a fraturas permanentes no tubo torcido,
cujo padrão de fraturas obtidos em nossas médias podem ser explorados como uma possível
forma de produção de nanofitas de grafeno.
Finalmente no capítulo 04 apresentamos um estudo dos aspectos estruturais, dinâmi-
cos e mecânica de fratura de nanoestruturas. Estudamos primeiramente a mecânica torsional
de nanotubos de carbono baseado nos grafinos. Nossos cálculos mostram que os nanotubos
baseado nos grafinos são bem mais flexíveis comparados com o nanotubo de carbono conven-
cionais e exibem superplasticidade com ângulos (ângulo de torção) de fratura de aproxima-
damente 35 vezes maior que os CNTs. Essa superplasticidade dos nanotubos baseados nos
grafinos esta associada a irreverssíveis processos de reconstrução devido às ligações triplas.
Em seguida, apresentamos as propriedades estruturais e mecânicas de nanoestruturas for-
madas por átomos de carbono e nitrogênio do tipo g-𝐶𝑁 , triazina-𝐶3 𝑁4 e heptazina-𝐶3 𝑁4 .
As tensões foram aplicadas em duas direções distintas (direção 𝑋 e direção 𝑌 ) com tem-
peraturas de 10𝐾, 300𝐾 e 600𝐾. Nossos cálculos mostram que membranas do tipo g-𝐶𝑁
apresentam um strain crítico menor que as demais membranas, devido às suas formações
estruturais distintas. Discutimos em detalhes o padrão de fraturas nas direções especificadas.
De todos os resultados apresentados nesta tese, alguns já foram publicados em revistas
científicas e outros encontram-se em fase de conclusão (drafts) e estão em anexos A e B. No
apêndice A apresentamos uma breve introdução do stress de von Mises e no apêndice B
são apresentadas as atividades acadêmicas desenvolvidas durante o doutorado. Em anexos A
temos a lista de publicações dos resultados apresentados nesta tese de doutoramento e em
anexos B os drafts submetidos para publicação.
5
2 Dinâmica Molecular (DM)
2.1 Fundamentos teóricos

2.1.1 Dinâmica Molecular Clássica
A Dinâmica Molecular (DM) é uma técnica que estuda o comportamento de um
sistema de partículas (átomos e moléculas) em função do tempo. A evolução temporal do
conjunto destas partículas, em determinados sistemas interagentes, são obtidas pela integra-
ção de equações de movimento. Com base nisso, termos como “modelagem” e “simulação”
são amplamente utilizados em conjução com a solução numérica de problemas físicos envol-
vendo partículas interagentes. Entretanto é importante notar que essas palavras apresentam
significados distintos (RAPAPORT, 2004).
O termo “Modelagem” refere-se ao desenvolvimento do modelo matemático de uma
situação física, enquanto que “Simulação” refere-se ao procedimento em resolver equações,
resultando no modelo desenvolvido (RAPAPORT, 2004). Isso faz da DM uma ferramenta
amplamente usada para estudar as propriedades de materiais como uma interseção de várias
disciplinas científicas como mostra a figura (4).
Figura 4 – Dinâmica Molecular como uma interseção de várias disciplinas (BUEHLER,

2008).
A Simulação de DM é um método que calcula as propriedades de equilíbrio e trans-

porte térmico em sistemas clássicos envolvendo muitos corpos. Neste contexto, a palavra
“clássico” significa que o movimento destas partículas obedecem as leis da mecânica clássica
(Newton’s Laws), sendo uma excelente aproximação para o estudo das propriedades físicas
de um grande número de materiais. Este método consiste em resolver as equações de Newton
para um conjunto de átomos e moléculas, obtendo assim a velocidade e a posição de cada
partícula que compõe o sistema físico em cada instante da simulação (RAPAPORT, 2004).
6 Capítulo 2. Dinâmica Molecular (DM)
A base teórica da DM personifica muitos dos resultados produzidos por grandes no-
mes da mecânica analítica, tais como: Euler, Hamilton, Lagrange e Newton. Suas contribui-
ções podem ser encontradas em livros texto de mecânica (GOLDSTEIN, 1965; LANDAU;
LIFSHITZ, 1960). Alguns destes resultados contém observações fundamentais da natureza,
enquanto que os outros são reformulações elegantes no desenvolvimento teóricos da mecâ-
nica clássica. Em muitos casos, pelo fato do sistema apresentar um número muito grande
de partículas, é impossível encontrar as propriedades de tais sistemas complexos analitica-
mente (RAPAPORT, 2004). As trajetórias de átomos e moléculas são determinadas através
da solução numérica das equações de movimento de Newton, para um sistema com partículas
interagentes, onde a força entre as partículas e a energia potencial são definidas pela mecânica
molecular de campos de força (RAPAPORT, 2004; ALLEN; TILDESLEY, 1989).
Portanto o objetivo em uma simulação atomística é predizer o movimento de cada
átomo em um material, caracterizado pela posição atômica 𝑟𝑖 (𝑡), as velocidades 𝑣𝑖 (𝑡) e ace-
lerações 𝑎𝑖 (𝑡), como mostra a figura (5) abaixo.
mi
ri
vi(t)
X Y
Figura 5 – Ilustração de um sistema com N átomos interagentes.
Este método foi originalmente desenvolvido dentro da Física Teórica no final da década
1950 e no início de 1964 (ALDER; WAINWRIGHT, 1959; RAHMAN, 1964).
A idéia geral da execução de uma simulação de Dinâmica Molecular é apresentada
por dois fatores (RAPAPORT, 2004): 1. Partícula sob efeito de uma energia potencial, de
onde as forças que regem o sistema podem ser calculadas. 2. Equações de movimento que
2.1. Fundamentos teóricos 7
determinam a dinâmica das partículas, onde nesse caso as Leis de Newton são aplicadas.
A Dinâmica Molecular utiliza as equações de movimento clássicas de Hamilton (ALLEN;
TILDESLEY, 1989),
𝜕ℋ 𝜕ℋ
𝑝˙𝑖 = − 𝑒 𝑅˙ 𝑖 = − , (2.1)
𝜕𝑅𝑖 𝜕𝑝𝑖
que levam às equações de movimento de Newton.
A Hamiltoniana clássica é definida como a soma da energia cinética e da energia
potencial,
𝑁
∑︁ 𝑝2𝑖
ℋ(𝑝𝑖 , 𝑅𝑖 ) = + 𝑉 (𝑅𝑖 ). (2.2)
𝑖=1 2𝑀𝑖
A força sobre um átomo pode ser calculada pela lei de Newton como a derivada da energia
em relação à mudança na posição do átomo,
𝑑2 𝑅𝑖 𝑑𝑉
𝐹𝑖 = 𝑚𝑖 2
= −∇𝑖 𝑉 (𝑅𝑖 ) = − , (2.3)
𝑑𝑡 𝑑𝑅𝑖
levando ao conjunto de equações de movimento Newtonianas para cada partícula 𝑖 com massa
𝑚𝑖 e coordenada cartesiana 𝑅𝑖 . Logo, para um sistema fechado composto por 𝑁 partículas
clássicas que interagem através de uma função energia potencial, o método da dinâmica
molecular consiste na resolução das 𝑁 equações de Newton acopladas. Portanto, em uma
simulação computacional, utilizamos um algoritmo de integração numérica para a resolução
de 𝑁 equações diferenciais (ALLEN; TILDESLEY, 1989).
Dentre os mais variados métodos existentes na literatura para este tipo de cálculo,
nesta tese de Doutoramento todos os cálculos foram realizados com o uso do método mais
tradicional conhecido como Velocity Verlet (VERLET, 1967). Esse algoritmo calcula a tra-
jetória de partículas em movimento e apresenta-se consistente com as leis de conservação,
é reversível no tempo sendo preciso para interações que ocorrem em intervalos pequenos de
tempo.
2.1.2 Algoritimo Velocity Verlet

Para integrar as 𝑁 equações diferenciais acopladas e após o cálculo das forças, calcu-
lamos as componentes da aceleração de cada átomo, seguido do cálculo das novas posições e
velocidades.
Para calcular as componentes da aceleração, consideramos duas equações diferenciais
acopladas de primeira ordem
𝑑𝑣
= 𝑎(𝑡) (2.4)
𝑑𝑡
e
𝑑𝑥
= 𝑣(𝑡) (2.5)
𝑑𝑡
onde
𝑎(𝑡) = 𝑎(𝑥(𝑡), 𝑣(𝑡), 𝑡). (2.6)
Consideramos Δ𝑡 como intervalos entre passos sucessivos e 𝑎𝑛 , 𝑣𝑛 e 𝑥𝑛 como valores

da aceleração, velocidade e posição no tempo
𝑡𝑛 = 𝑡0 + 𝑛Δ𝑡. (2.7)
Através do método de diferenças finitas os valores de 𝑥𝑛+1 e 𝑣𝑛+1 correspondem ao

tempo de 𝑡𝑛+1 = 𝑡𝑛 +Δ𝑡. Para um sistema conservativo, consideramos Δ𝑡 pequeno o suficiente
para que não haja grandes flutuações e assim garantimos a estabilidade da energia total do
sistema. A expansão em série de Taylor das quantidades 𝑣𝑛+1 = 𝑣(𝑡 + Δ𝑡) e 𝑥𝑛+1 = 𝑥(𝑡𝑛 + Δ𝑡)
nos leva a:
1
𝑥𝑛+1 = 𝑥𝑛 + 𝑣𝑛 Δ𝑡 + 𝑎𝑛 Δ𝑡2 + 𝜉(Δ𝑡2 ) (2.8)
2
e
𝑣𝑛+1 = 𝑣𝑛 + 𝑎𝑛 Δ𝑡 + 𝜉(Δ𝑡3 ). (2.9)
Expandindo agora a para 𝑥𝑛−1 , obtemos:

1
𝑥𝑛−1 = 𝑥𝑛 − 𝑣𝑛 Δ𝑡 + 𝑎𝑛 Δ𝑡2 + 𝜉(Δ𝑡2 ) (2.10)
2
somando as equações 2.8 e 2.10, temos:
𝑥𝑛+1 + 𝑥𝑛−1 = 2𝑥𝑛 + 𝑎𝑛 Δ𝑡2 + 𝜉(Δ𝑡4 ). (2.11)
A subtração entre 𝑥𝑛+1 (2.8) e 𝑥𝑛−1 (2.10) nos dá:

𝑥𝑛+1 − 𝑥𝑛−1
𝑣𝑛 = (2.12)
2Δ𝑡
que é a forma original do algoritmo de Verlet (VERLET, 1967). A forma completa é dada
pelas seguites equações:
𝑑3⃗𝑟(𝑡) 3
⃗𝑟(𝑡 + Δ𝑡) = ⃗𝑟(𝑡) + ⃗𝑣 (𝑡)Δ𝑡 + (1/2)⃗𝑎(𝑡)𝑡2 + (1/6) 3
Δ𝑡 + 𝑂(Δ𝑡4 ) (2.13)
𝑑𝑡
𝑑3⃗𝑟(𝑡) 3
⃗𝑟(𝑡 − Δ𝑡) = ⃗𝑟(𝑡) − ⃗𝑣 (𝑡)Δ𝑡 + (1/2)⃗𝑎(𝑡)𝑡2 − (1/6) Δ𝑡 + 𝑂(Δ𝑡4 ) (2.14)
𝑑𝑡3
⃗𝑟(𝑡 + Δ𝑡) = 2⃗𝑟(𝑡) − ⃗𝑟(𝑡 − Δ𝑡) + ⃗𝑎(𝑡)Δ𝑡2 + 𝑂(Δ𝑡4 ) (2.15)
As equações (2.13) e (2.14) são as expansões em série de Taylor até terceira ordem
para a expressão da posição considerando o avanço e o retorno temporal, respectivamente.
O método de Verlet é representado pela equação (2.15), que é a soma das equações (2.13) e
(2.14) e possibilita o processo de reversibilidade no tempo. Esse método de Verlet apresenta
um problema quando necessitamos dos valores da velocidade, pois, como exposto nas equações
(2.13), (2.14) e (2.15), essa primeira versão não apresenta as velocidades. Para estimar as
velocidades a partir dessa versão do método de Verlet podemos utilizar a equações (2.12),
para Δ𝑡 e Δ𝑡/2, repectivamente.
⃗𝑟(𝑡 + Δ𝑡) − ⃗𝑟(𝑡 − Δ𝑡)
⃗𝑣 (𝑡) = (2.16)
2Δ𝑡
1 ⃗𝑟(𝑡 + Δ𝑡) − ⃗𝑟(𝑡)

⃗𝑣 (𝑡 + Δ𝑡) = (2.17)
2 Δ𝑡
Melhorias no algoritmo de Verlet1 foram feitas para se obter as velocidades, como no

caso do algoritmo leap-frog Verlet (VERLET, 1967). Porem a implementação mais sofisti-
cada dos métodos de Verlet é o esquema Velocity Verlet (VERLET, 1967), em que temos a
derivação das posições e velocidades no tempo 𝑡 + Δ𝑡 a partir do tempo 𝑡, de acordo com as
equações (2.18).
⃗𝑟(𝑡 + Δ𝑡) = ⃗𝑟(𝑡) + ⃗𝑣 (𝑡)Δ(𝑡) + (1/2)⃗𝑎(𝑡)Δ𝑡2

Δ𝑡
⃗𝑣 (𝑡 + ) = ⃗𝑣 (𝑡) + (1/2)⃗𝑎(𝑡)Δ𝑡
2
1
(︂ )︂
⃗𝑎(𝑡 + Δ𝑡) = − Δ𝑉 (⃗𝑟(𝑡 + Δ𝑡))
𝑚
⃗𝑣 (𝑡 + Δ𝑡) = ⃗𝑣 (𝑡 + (Δ𝑡/2)) + (1/2)⃗𝑎(𝑡 + Δ𝑡)Δ𝑡 (2.18)
Os algoritmos de Verlet são os mais rápidos para implementação numérica (VERLET,

1967), porém como vimos as expressões são obtidas a partir de expansões e os erros associados
para as posições e velocidades são da ordem de Δ𝑡4 e Δ𝑡2 , respectivamente, relacionados com
os termos mais altos da expansão não incluídos nas equações.
Os resultados obtidos em uma simulação computacional com o uso do método clássico
de MD são geralmente utilizados para determinar as propriedades termodinâmicas macroscó-
picas de sistemas baseados em hipóteses ergódicas, ou seja, a média estatística do ensemble
1
https://en.wikipedia.org/wiki/Verlet-integration
são iguais às médias temporais do sistema. Na atualidade, este método é aplicado princi-
palemente em ciências dos materiais e em modelagem de biomoléculas (SETHIAN, 1999;
GENTLEMAN et al., 2004).
2.1.3 Campos de Força

Dentro do formalismo clássico da dinâmica molecular, as moleculas são tratadas como
uma coleção de átomos que pode ser descrita por forças newtonianas, onde são tratadas como
uma coleção de partículas mantidas unidas por forças harmônicas ou elásticas. Um conjunto
completo dos potenciais de interação entre as partículas é conhecido como campo de força
(BROOKS et al., 1987).
Os parâmetros associados aos campos de força podem ser determinados via cálculos
de primeiros princípios ou via resultados experimentais. Atualmente existem inúmeros cam-
pos de forças que são amplamente utilizados no estudos das propriedades física e químicas
de sistemas moleculares. Apresentamos a seguir dois campos de forças atualmente muito uti-
lizados em dinâmica molecular, o campo de força não reativo CHARMM (KARPLUS et al.,
1983) e o campo de força reativo ReaxFF (DUIN et al., 2001).
2.1.3.1 O Campo de força não reativo CHARMM
O CHARMM (Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics) (KARPLUS et al.,

1983) possui um desenvolvimento específico voltado para o tratamento de moléculas orgânicas
e sistemas biológicos. Seu campo de força é baseado em uma soma de seis termos, quatro
ligados e dois não-ligados:
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸𝑅 + 𝐸𝜃 + 𝐸𝜑 + 𝐸𝜔 + 𝐸𝑣𝑑𝑊 + 𝐸𝑒𝑙 , (2.19)
onde 𝐸𝑅 é a energia elástica de ligação, 𝐸𝜃 a energia angular, 𝐸𝜑 a energia de torção (diedral

próprio), 𝐸𝜔 a energia de inversão (diedral impróprio ou fora do plano), 𝐸𝑣𝑑𝑊 interações de
van der Walls e 𝐸𝑒𝑙 a energia eletrostática.
A energia elástica de ligação consiste em um termo harmônico de interação de dois
corpos que descreve a oscilação do comprimento de ligação em torno da posição de equilíbrio,
logo:
(︁ )︁2
𝑒
𝐸𝑅 = 𝐾𝑖𝑗 𝑟𝑖𝑗 − 𝑟𝑖𝑗 . (2.20)
A descrição da ligação química baseada em um modelo harmônico implica em uma oscilação

do comprimento de ligação limitada por um poço de potencial formado por duas barreiras
infinitas de energia. Essa característica impede a quebra molecular ou a formação de ligações.
A energia angular consiste em um termo de três corpos que descreve a energia asso-
ciada à formação de ângulos na estrutura:
(︁ )︁2
𝑒
𝐸𝜃 = 𝐾𝑖𝑗𝑘 𝜃𝑖𝑗𝑘 − 𝜃𝑖𝑗𝑘 , (2.21)
𝑒
onde 𝜃𝑖𝑗𝑘 é o ângulo de equilíbrio da configuração molecular e 𝐾𝑖𝑗𝑘 uma constante de mola
de três corpos. A oscilação neste caso é do ângulo no átomo central.
A energia de torção (diedral próprio) consiste em uma interação de quatro corpos, a
expressão é dada por:
𝐸𝜑 = 𝐾𝑖𝑗𝑘𝑚 [1 − 𝑐𝑜𝑠 (𝑛𝜑𝑖𝑗𝑘𝑚 )] . (2.22)
O ângulo de torção é definido como o deslocamento angular do segmento que une os átomos
𝑖 e 𝑗 em relação ao segmento que une 𝑘 e 𝑚, os coeficientes aqui sendo também determinados
de modo a minimizar a energia nos ângulos de equilíbrio do sistema de referência.
A energia de inversão, (diedral impróprio) consiste no segundo termo de quatro corpos,
possuindo a mesma forma harmônica que os termos de ligação angular:
(︁ )︁2
𝑒
𝐸𝜔 = 𝐾𝑖𝑗𝑘𝑚 𝜁𝑖𝑗𝑘𝑚 − 𝜁𝑖𝑗𝑘𝑚 . (2.23)
O ângulo de inversão é aquele formado entre um dado segmento 𝑖𝑚 em relação a outro

𝑒
plano 𝑖𝑗𝑘. Novamente o ângulo 𝜁𝑖𝑗𝑘𝑚 representa o estado de equilíbrio. A variação angular
corresponde à oscilação de um átomo de referência em relação ao plano formado pelos três
outros átomos.
Entre os termos não ligados, o potecial de Lennard-Jones (equação 2.24) descreve a
interação de Van der Waals:
[︃(︂ )︂ (︂ )︂−6 ]︃
𝑥 −12 𝑥
𝑉𝐿𝐽 = 4𝜖 − . (2.24)
𝜎 𝜎
O potencial de Lennard-Jones consiste de uma função de interação de dois corpos composta
pela soma de dois termos, uma interação atrativa do tipo Van der Waals ∝ 𝑥−6 e uma
interação repulsiva de curto alcance ∝ 𝑥−12 associada à repulsão entre orbitais atômicos
devido ao princípio de exclusão de Pauli. Os termos 𝜖 é uma medida da profundidade do
poço de potencial e o termo 𝜎 é o coeficiente da expressão da distância de equilíbrio do par
de átomos. A lei de Coulomb em sua forma usual descreve a interação eletrostática:
1 𝑞1 𝑞2
𝐸𝑒𝑙 = . (2.25)
4𝜋𝜖0 𝑟
Os modelos clássicos não constituem a única forma possível de desenvolvimento de

potenciais de muitos corpos. Desenvolvimentos baseados em primeiros princípios podem con-
duzir a potenciais de maior precissão para a descrição de casos de interesse. Nesta classe
de potenciais mais modernos incluem-se os chamados potenciais reativos, desenvolvidos es-

pecificamente para a descrição da dinâmica de formação e quebra de ligação químicas em
materiais. Como potencial reativo temos o ReaxFF (DUIN et al., 2001), potencial utilizando
nesta tese na descrição das propriedades física de sistemas nanoestruturados.
2.1.3.2 O Campo de força reativo ReaxFF
O Reactive Force Field (ReaxFF) foi desenvolvido para ser uma ponte entre os campos
de força químico-quântico (QC) e os empíricos (EFF)(DUIN et al., 2001). Os métodos EFF
(SU; III, 2007) descrevem a relação entre a energia e a geometria utilizando um conjunto
de funções relativamente simples. Na forma mais simples, os métodos EFF tratam sistemas
moleculares ou sistemas da matéria condensada por equações hamônicas simples que descre-
vem o estiramento e compressão de ligações e a flexão de ângulos de ligação. As interações
não-ligadas são descritas por potenciais de van der Waals e por interações de Coulomb. A
relativa simplicidade permite aplicar os métodos EFF em sistemas muito maiores que os sis-
temas tratados por químico-quântico. Os métodos EFF têm tido grande sucesso na descrição
de interações físicas em moléculas e sistemas da matéria condensada (SU; III, 2007).
O ReaxFF (DUIN et al., 2001) é baseado em Energia de ligação e Ordem de Ligação
(BEBO) do inglês "bond order bond energy", proposto por Johnston (JOHNSTON; RAPP,
1961; JOHNSTON; PARR, 1963). Este método assume que o caminho de menor energia,
durante uma reação química, que leva dos reagentes aos produtos, é aquele que conserva a
ordem de ligação total. A ordem de ligação, proposto por Linus Pauling em 1947 (PAULING,
1947), contém informações sobre o número de ligações existentes entre dois átomos, onde
fornece uma medida da estabilidade da ligação existente. Em moléculas como o benzeno,
o valor da ordem de ligação entre átomos de carbono é de 1.5Å(HELLER; MCNAUGHT,
2009).
O ReaxFF é um campo de força dependente da ordem de ligação no qual as forças de
van der Waals e Coulomb são consideradas. As curvas de dissociação e reação são calibradas
a partir de cálculos quânticos. Neste campo o formalismo da força central é utilizado, onde
todos os pares de átomos possuem interação do tipo não ligada com perturbações locais
(termos de ligação, ângulo, torsão) para uma melhor descrição dos sistemas moleculares. Na
metodologia do ReaxFF a energia total do sistema é calculada a partir de uma contribuição
dos termos de ligação (𝐸𝑏𝑜𝑛𝑑 ), excesso de ligação 𝐸𝑜𝑣𝑒𝑟 , falta de ligação 𝐸𝑢𝑛𝑑𝑒𝑟 , ângulo de
valência (𝐸𝑣𝑎𝑙 ), penalização (𝐸𝑝𝑒𝑛 ), torsão (𝐸𝑡𝑜𝑟𝑠 ), sistemas conjugados (𝐸𝑐𝑜𝑛𝑗 ), interação de
van der Waals não ligadas (𝐸𝑣𝑑𝑊 ) e interações de Coulomb (𝐸𝐶𝑜𝑢𝑙 ), logo a energia do sistema
é dada por (DUIN et al., 2001):
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸𝑏𝑜𝑛𝑑 + 𝐸𝑜𝑣𝑒𝑟 + 𝐸𝑢𝑛𝑑𝑒𝑟 + 𝐸𝑣𝑎𝑙 + 𝐸𝑝𝑒𝑛 + 𝐸𝑡𝑜𝑟𝑠 + 𝐸𝑐𝑜𝑛𝑗 +

𝐸𝑣𝑑𝑊 + 𝐸𝐶𝑜𝑢𝑙 . (2.26)
A ordem de ligação é calculada instantaneamente a partir da distância interatômica

através da soma dos termos 𝜎, 𝜋 e 𝜋𝜋 como mostra a equação (2.27) (DUIN et al., 2001).
′ 𝜎 𝜋 𝜋𝜋
𝐵𝑂𝑖𝑗 = 𝐵𝑂𝑖𝑗 + 𝐵𝑂𝑖𝑗 + 𝐵𝑂𝑖𝑗
[︃ (︃ )︃𝑝𝑏𝑜2 ]︃ [︃ (︃ )︃𝑝𝑏𝑜4 ]︃ [︃ (︃ )︃𝑝𝑏𝑜6 ]︃
𝑟𝑖𝑗 𝑟𝑖𝑗 𝑟𝑖𝑗
= 𝑒𝑥𝑝 𝑝𝑏𝑜1 + 𝑒𝑥𝑝 𝑝𝑏𝑜3 + 𝑒𝑥𝑝 𝑝𝑏𝑜5 (2.27)
𝑟0𝜎 𝑟0𝜋 𝑟0𝜋𝜋
A ordem de ligação é corrigida para casos onde ocorre sobre-coordenação (mais li-
gações do que o permitido), através de 𝑓1 e ordem de ligação residual 1 − 3 para ângulos
de valência, através de 𝑓4 e 𝑓5 . A correção devido a sobre-coordenação ocorre somente para
ligações entre dois átomos de carbono, enquanto que a correção na ordem de ligação residual
1 − 3 para ângulos de valência ocorre para todas as ligações.
As correções 𝑓𝑖 , (𝑖 = 1...5) estão apresentadas nas equações 2.29 - 2.33. Ordem de
ligação 1 − 3 para ângulo de valência se refere a ordem de ligação existente entre dois átomos,
não diretamente conectados, onde ambos estão conectados a um terceiro, formando um ângulo
de valência (DUIN et al., 2001).
′ ′ ′ ′ ′ ′ ′
𝐵𝑂𝑖𝑗 = 𝐵𝑂𝑖𝑗 . 𝑓1 (Δ𝑖 , Δ𝑗 ) . 𝑓4 (Δ𝑖 , 𝐵𝑂𝑖𝑗 ).𝑓5 (Δ𝑗 , 𝐵𝑂𝑖𝑗 ) (2.28)
⏟ ⏞ ⏟ ⏞
𝑙𝑖𝑔𝑎çã𝑜 2 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐶 𝑡𝑜𝑑𝑎𝑠 𝑎𝑠 𝑙𝑖𝑔𝑎çõ𝑒𝑠
(︃ ′ ′ ′ ′ )︃
′ ′ 1 𝑉 𝑎𝑙𝑖 + 𝑓2 (Δ𝑖 , Δ𝑗 ) 𝑉 𝑎𝑙𝑗 + 𝑓2 (Δ𝑖 , Δ𝑗 )
𝑓1 (Δ𝑖 , Δ𝑗 ) = ′ ′ ′ ′ + ′ ′ ′ ′ ,(2.29)
2 𝑉 𝑎𝑙𝑖 + 𝑓2 (Δ𝑖 , Δ𝑗 ) + 𝑓3 (Δ𝑖 , Δ𝑗 ) 𝑉 𝑎𝑙𝑗 + 𝑓2 (Δ𝑖 , Δ𝑗 ) + 𝑓3 (Δ𝑖 , Δ𝑗 )
onde
′ ′ ′ ′
𝑓2 (Δ𝑖 , Δ𝑗 ) = 𝑒𝑥𝑝(𝜆1 .Δ𝑖 ) + 𝑒𝑥𝑝(−𝜆1 .Δ𝑗 ) (2.30)
1 1 [︁
{︂ }︂
′ ′ ′ ′
]︁
𝑓3 (Δ𝑖 , Δ𝑗 ) = .𝑙𝑛 𝑒𝑥𝑝(−𝜆2 .Δ𝑖 ) + 𝑒𝑥𝑝(−𝜆2 .Δ𝑗 ) (2.31)
𝜆2 2
′ ′ 1
𝑓4 (Δ𝑖 , 𝐵𝑂𝑖𝑗 ) = [︁ (︁
′ ′ ′
)︁ ]︁ (2.32)
1 + 𝑒𝑥𝑝 −𝜆3 . 𝜆4 .𝐵𝑂𝑖𝑗 .𝐵𝑂𝑖𝑗 − Δ𝑖 + 𝜆5
′ ′ 1
𝑓5 (Δ𝑖 , 𝐵𝑂𝑖𝑗 ) = [︁ (︁
′ ′ ′
)︁ ]︁ (2.33)
1 + 𝑒𝑥𝑝 −𝜆3 . 𝜆4 .𝐵𝑂𝑖𝑗 .𝐵𝑂𝑖𝑗 − Δ𝑗 + 𝜆5
Na equação 2.29 𝑉 𝑎𝑙𝑖 , é a valência do átomo 𝑖. Para o caso do carbono 𝑉 𝑎𝑙𝑖 é igual
′
a 4. O valor Δ𝑖 é o grau de desvio da soma das ordens de ligação não corrigidas em torno de
um átomo central, da sua valência, de acordo com a equação 2.34.
𝑛𝑏𝑜𝑛𝑑
′ ∑︁ ′
Δ𝑖 = 𝐵𝑂𝑖𝑗 − 𝑉 𝑎𝑙𝑖 (2.34)
𝑗=1
A energia para o termo de ordem de ligação é calculada através da equação 2.35,

[︁ (︁ )︁]︁
𝑝
𝐸𝑏𝑜𝑛𝑑 = −𝐷𝑒 .𝐵𝑂𝑖𝑗 .𝑒𝑥𝑝 𝑝𝑏𝑒,1 1 − 𝐵𝑂𝑖𝑗𝑝𝑒,1 . (2.35)
Mesmo após a correção na ordem de ligação, pode ocorrer que alguns átomos conti-
nuem com super-coordenação ou sub-coordenação. Para tratar essas situações os termos 𝐸𝑜𝑣𝑒𝑟
e 𝐸𝑢𝑛𝑑𝑒𝑟 , na equação 2.35 penalizam os casos com super ou sub coordenação, respectivamente,
de acordo com as expressões 2.36 e 2.38 (DUIN et al., 2001),
(︃ )︃
1
𝐸𝑜𝑣𝑒𝑟 = 𝑝𝑜𝑣𝑒𝑟 .Δ𝑖 . ′ . (2.36)
1 + 𝑒𝑥𝑝(𝜆6 .Δ𝑖 )
′ ′
São considerados super-coordenados os casos onde Δ𝑖 > 0 e sub-coordenados para Δ𝑖 < 0.
′
Para o átomo 𝑖 sub-coordenado (Δ𝑖 < 0) o método atenta para contribuição de
energia entre elétrons de ressonância 𝜋 de átomos ligados e também sub-coordenados. 𝐸𝑢𝑛𝑑𝑒𝑟
só é importante se a ligação entre átomos sub-coordenado 𝑖 e o seu vizinho 𝑗, também sub-
coordenado, tiver um caráter 𝜋,
1 − 𝑒𝑥𝑝(𝜆7 .Δ𝑖 ) ′
𝐸𝑢𝑛𝑑𝑒𝑟 = −𝑝𝑢𝑛𝑑𝑒𝑟 . .𝑓6 (𝐵𝑂𝑖𝑗,𝜋 , Δ𝑗 ), (2.37)
1 − 𝑒𝑥𝑝(𝜆8 .Δ𝑖 )
onde
′ 1
𝑓6 (𝐵𝑂𝑖𝑗,𝜋 , Δ𝑗 ) = (︁ ∑︀𝑛𝑒𝑖𝑔ℎ𝑏𝑜𝑟𝑠(𝑖) ′
)︁ (2.38)
1 + 𝜆9 .𝑒𝑥𝑝 𝜆10 . 𝑗=1 Δ𝑗 .𝐵𝑂𝑖𝑗,𝜋
Para a energia associada ao ângulo de valência, vai a zero quando a ordem de ligação
no ângulo de valência vá para zero.
′
{︁ [︁ ]︁}︁
𝐸𝑣𝑎𝑙 = 𝑓7 (𝐵𝑂𝑖𝑗 ).𝑓7 (𝐵𝑂𝑗𝑘 ).𝑓8 (Δ𝑖 ). 𝑘𝑎 − 𝑘𝑎 𝑒𝑥𝑝 −𝑘𝑏 (Θ0 − Θ𝑖𝑗𝑘 )2 (2.39)
onde
𝜆12
𝑓7 (𝐵𝑂𝑗𝑘 ) = 1 − 𝑒𝑥𝑝(𝜆11 .𝐵𝑂𝑖𝑗 ) (2.40)
′
′ 2 + 𝑒𝑥𝑝(−𝜆13 .Δ𝑗 )
𝑓8 (Δ𝑗 ) = ′ .
1 + 𝑒𝑥𝑝(−𝜆13 .Δ𝑗 ) + 𝑒𝑥𝑝(𝑝𝑣,1 .Δ𝑗 )
[︃ ′ ]︃
2 + 𝑒𝑥𝑝(𝜆15 .Δ𝑗 )
𝜆14 − (𝜆14 − 1). ′ ′ (2.41)
1 + 𝑒𝑥𝑝(𝜆15 .Δ𝑗 ) + 𝑒𝑥𝑝(−𝑝𝑣,2 .Δ𝑗 )
O termo 𝑓7 (𝐵𝑂𝑖𝑗 ) na equação 2.39 assegura que a contribuição da energia de ângulo

de valência vá a zero de maneira suave durante um processo de quebra de ligação entre os
′
átomos que contribuem para o termo de ângulo de valência. O termo 𝑓8 (Δ𝑗 ) trata com os
efeitos de super- e sub- coordenação no átomo central 𝑗 (DUIN et al., 2001).
Outro termo que contribui na energia total do sistema é o termo de ângulo de torção.
A equação 2.44 mostra como a contribuição de energia devido ao ângulo de torção é calculada
(DUIN et al., 2001),
𝐸𝑡𝑜𝑟𝑠 = 𝑓10 (𝐵𝑂𝑖𝑗 , 𝐵𝑂𝑗𝑘 , 𝐵𝑂𝑘𝑙 ).𝑠𝑖𝑛(Θ𝑖𝑗𝑘 ).𝑠𝑖𝑛(Θ𝑗𝑘𝑙 ).

1 1
{︂ [︂ (︁ ]︂}︂
′ ′ 2
)︁
𝑉2 .𝑒𝑥𝑝 𝑝𝑙 𝐵𝑂𝑗𝑘 − 3 + 𝑓11 (Δ𝑗 , Δ𝑘 ) .(1 − 𝑐𝑜𝑠(2𝜔𝑖𝑗𝑘𝑙 )) + 𝑉3 .(1 + 𝑐𝑜𝑠(2𝜔𝑖𝑗𝑘𝑙 ))
2 2
(2.42)
onde
𝑓10 (𝐵𝑂𝑖𝑗 , 𝐵𝑂𝑗𝑘 , 𝐵𝑂𝑘𝑙 ) = [1 − 𝑒𝑥𝑝 (−𝜆23 .𝐵𝑂𝑖𝑗 )] . [1 − 𝑒𝑥𝑝 (−𝜆23 .𝐵𝑂𝑗𝑘 )]
[1 − 𝑒𝑥𝑝 (−𝜆23 .𝐵𝑂𝑘𝑙 )] (2.43)
e
[︁ ′ ′
]︁
′ ′ 2 + 𝑒𝑥𝑝 −𝜆24 .(Δ𝑗 + Δ𝑘 )
𝑓11 (Δ𝑗 , Δ𝑘 ) = [︁
′ ′
]︁ [︁
′ ′
]︁ (2.44)
1 + 𝑒𝑥𝑝 −𝜆24 .(Δ𝑗 + Δ𝑘 ) + 𝑒𝑥𝑝 𝜆25 .(Δ𝑗 + Δ𝑘 )
As equações 2.45 e 2.46 descrevem a contribuição do efeito de conjugação na energia.

A máxima contribuição é obtida para o valor de 𝐵𝑂 = 1.5, como é o caso do benzeno e
outras moleculas aromáticas.
𝐸𝑐𝑜𝑛𝑗 = 𝑓12 (𝐵𝑂𝑖𝑗 , 𝐵𝑂𝑗𝑘 , 𝐵𝑂𝑘𝑙 ).𝜆26 .

[︁ (︁ )︁ ]︁
1 + 𝑐𝑜𝑠2 𝜔𝑖𝑗𝑘𝑙 − 1 .𝑠𝑖𝑛Θ𝑖𝑗𝑘 .𝑠𝑖𝑛Θ𝑗𝑘𝑙 , (2.45)
onde
1 2
[︃ (︂ )︂ ]︃
𝑓12 (𝐵𝑂𝑖𝑗 , 𝐵𝑂𝑗𝑘 , 𝐵𝑂𝑘𝑙 ) = 𝑒𝑥𝑝 −𝜆27 . 𝐵𝑂𝑖𝑗 − .
2
1 2
[︃ (︂ )︂ ]︃
𝑒𝑥𝑝 −𝜆27 . 𝐵𝑂𝑗𝑘 − .
2
1 2
[︃ (︂ )︂ ]︃
𝑒𝑥𝑝 −𝜆27 . 𝐵𝑂𝑘𝑙 − (2.46)
2
Além das interações de valência, outros dois termos também exercem influência no
termo de energia. São as interações de van der Waals 2.47 e Coulomb 2.49. Esses termos são
computados para todos os pares de átomos (DUIN et al., 2001).
{︃ [︃ (︃ )︃]︃ [︃ (︃ )︃]︃}︃
𝑓13 (𝑟𝑖𝑗 ) 1 𝑓13 (𝑟𝑖𝑗 )
𝐸𝑣𝑑𝑊 = 𝐷𝑖𝑗 . 𝑒𝑥𝑝 𝛼𝑖𝑗 . 1 − − 2𝑒𝑥𝑝 .𝛼𝑖𝑗 . 1 − , (2.47)
𝑟𝑣𝑑𝑊 2 𝑟𝑣𝑑𝑊
onde
[︃ )︂𝜆28 ]︃ 𝜆128
1
(︂
𝜆29
𝑓13 (𝑟𝑖𝑗 ) = 𝑟𝑖𝑗 + (2.48)
𝜆𝜔
e
𝑞𝑖 𝑞𝑗
𝐸𝐶𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏 = 𝐶 [︁ ]︁ 1 (2.49)
𝑓𝑖𝑗3 + ( 𝛾1𝑖𝑗 )3 3
Atualmente existem diversos campos de força reativos da família ReaxFF parame-

trizados para descrição física de problemas específicos (DUIN et al., 2001; CHENOWETH
et al., 2008; BUDZIEN et al., 2009; MUELLER et al., 2010). Portanto, nesta tese o campo
de força reativo ReaxFF foi implementado no código LAMMPS (PLIMPTON, 1995), onde
realizamos simulações de dinâmica molecular reativa de sistemas nanoestruturados no estudo
da degradação em atmosferas gasosas e das propriedades estruturais e mecânicas de sistemas
nanoestruturados.
2.1.4 Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator Code - LAMMPS

Todas as simulações desenvolvidas nesta tese foram realizadas através do código
LAMMPS2 (PLIMPTON, 1995). LAMMPS é um código que simula um conjunto de par-
tículas (sólido, líquido ou gás), utilizando o método de dinâmica molecular clássica. É um
código feito para obter eficiência na simulação quando esta for realizada em processadores
paralelos para sistemas cujas partículas estejam em uma caixa retangular 3𝐷 com densidade
aproximadamente uniforme. É um programa de código aberto mantido e distribuído pelos
pesquisadores dos Laboratórios Nacionais Sandia (PLIMPTON, 1995), escrito em 𝐶 + +. É
um programa estável que tem a capacidade de simular desde poucas partículas até bilhões
delas. Nos capítulos seguintes apresentamos os resultados que foram obtidos com o uso com
código LAMMPS.
2
http://lammps.sandia.gov
17
3 Mecanismo de Hidrogenação de Nanoestru-

turas
3.1 Hidrogenação do Grafidino
3.1.1 Introdução
O grafeno é um arranjo 2𝐷 de átomos de carbono em ligações 𝑠𝑝2 densamente com-
pactados na espessura de um átomo e unidos em uma estrutura com simetria hexagonal. O
grafeno tem sido investigado teoricamente desde 1940 como um modelo que descreve algumas
propriedades do grafite(WALLACE, 1947). Uma camada única de grafite (grafeno) foi obtida
por Novoselov and Geim usando um método com fita adesiva (NOVOSELOV et al., 2004).
Esta descoberta conduziu a comunidade científica a uma revolução em ciências dos materiais
com um grande número de trabalhos experimetais e teóricos publidados nas últimas décadas.
Apesar de suas propriedades eletrônicas excepcionais, o grafeno é um semimetal (sem
gap eletrônico), limitando sua aplicabilidade em nanodispositivo digitais(WITHERS et al.,
2010). Por isso surge um renovado interesse em novos nanomateriais 2𝐷, como por exemplo
os grafinos (PENG et al., 2014; BAUGHMAN et al., 1987). Previsto por Baughman e colabo-
radores in 1987, grafino é um nome genérico para essa família de estruturas 2𝐷 de alótropos
do carbono, onde aneis de benzeno são conectados por grupos acetilenicos, ver figura(6).
Apesar de serem nanoestruturas amplamente estudadas, apenas um membro desta
família foi recentemente sintetizado, o grafidino (Graphdiyne)(HALEY et al., 1997). O grafi-
dino pode ser considerado como uma rede de grafinos, onde os grupos diacetilênicos (−𝐶 ≡
𝐶 − 𝐶 ≡ 𝐶) substitue todos os acetilenos (figura(6)). Estudos anteriores têm demosntrado
que ambos, grafeno e o grafidino, exibem propriedades eletromecânicas extraordinárias(PEI,
2012; LI et al., 2010).
Assim como o grafano(FLORES et al., 2009), a funcionalização do grafidino pode
ser usada como um meio de controlar o gap eletrônico, além de podermos modificar dire-
tamente as interações do grafidino com o meio. A degradação de membranas de grafidino
em atmosferas gasosas pode ser explorada gerando diversas possibilidade de aplicabilidade
em nanotecnologia(STANKOVICH et al., 2006). Logo, por causa destas propriedades, al-
guns trabalhos foram publicados a fim de expor as perspectivas teóricas e experimentais de
membranas funcionalizadas (TANG et al., 2013). Esses resultados mostram que a funcionali-
zação de nanoestruturas via hidrogenação pode ser usada para controlar o gap eletrônico de
18 Capítulo 3. Mecanismo de Hidrogenação de Nanoestruturas
Figura 6 – Modelo estrutural para estruturas do tipo 𝛼-grafino
sistemas nanoestruturados formados por átomos de carbono.

Trabalhos teóricos desenvolvidos recentemente, mostram as propriedades diferencia-
das que membranas de grafidinos apresentam, como na difusão seletiva do hidrogênio (𝐻2 )
(CRANFORD; BUEHLER, 2012), além do controle do gap eletrônico via funcionalização
destas membranas com hidrogênio (PSOFOGIANNAKIS; FROUDAKIS, 2012). Porém, esses
modelos não apresentam o processo químico reativo na complexa dinâmica de hidrogenação
de membranas de grafidino. Nós investigamos o mecanismo de hidrogenação de membranas de
grafidinos, usando dinâmica molecular reativa em diferentes condições, como efeitos de tem-
peratura e nível de hidrogenação. Para obtenção descritiva do mecanismo de hidrogenação,
seguimos uma metodologia específica para obtenção de nosso resultados que será discutido
na seção seguinte.
3.1.2 Metodologia
Realizamos simulações com o método de dinâmica molecular reativa para investigar
os aspectos estruturias e dinâmicos da hidrogenação de membranas de grafidino. Nossas
simulações foram desenvolvidas com o uso do campo de força reativo ReaxFF (2.1.3.2) (DUIN
et al., 2001), implementado no código LAMMPS (2.1.4) (PLIMPTON, 1995).
Nosso sistema é composto por uma camada única de grafidino (com dimensões apro-
ximadas de 185Å × 150Å) onde 6200 átomos de carbono integram a estrutura. A membrana
de grafidino é posta em contato com uma atmosfera gasosa formada por 2500 átomos de
3.1. Hidrogenação do Grafidino 19
Figura 7 – Snapshot do estágio inicial das simulações da dinâmica molecular do processo de

hidrogenação de membranas de grafidino imersas dentro de uma atmosfera gasosa
composta por átomos de hidrogênio (esferas amarelas) (AUTRETO et al., 2014;
AUTRETO et al., 2013).
hidrogênio (figura(7)). Para otmizarmos o tempo computacional dos nossos cálculos, desli-
gamos os parâmetros relacionados à reações entre átomos de hidrogênio no campo de força
reativo ReaxFF (DUIN et al., 2001), impedindo assim a recombinação da forma molecular
(𝐻 − 𝐻) durante os passos de simulação de dinâmica molecular. Usamos o ensemble 𝑁 𝑉 𝑇 ,
implementado no código LAMMPS (PLIMPTON, 1995) onde o tempo completo para nossas
simulações foram de 200𝑝𝑠, com passos de simulação de 0.1𝑓 𝑠. Em nossos cálculos foram
consideradas três temperaturas distintas, 300, 500 e 800𝐾. Esta metodologia foi aplicado
com sucesso no estudo da hidrogenação de outras nanoestruturas 2𝐷 (FLORES et al., 2009).
3.1.3 Discussões dos Resultados

Em relação à reatividade química, as membranas de grafidino apresentam três sítios
distintos, com ligações ressonante (𝑆1), simples (𝑆2) e tripla (𝑆3) (figura(6)). Essas diferen-
ças podem ser melhor visualizadas em mapas 3𝐷, que podem também fornecer informações
relevantes sobre qual sítio da membrana de grafidino os átomos de hidrogênio irão preferen-
cialmente se ligar.
Mapas da energia potencial para membranas de grafidino e suas formas hidrogenadas
estão apresentadas na figura(8). Existem diferenças significativas entre os sítios, em termos
da ligação preferencial do átomo de hidrogênio. Para o grafidino puro (figura 8(a)), a ligação
preferencial dos átomos de hidrogênio são os átomos de carbono das ligações triplas (𝑆3).
Isto é o esperado do ponto de vista químico, devido à maior reatividade das ligações triplas
(DATTA et al., 2014). Um simples átomo de hidrogênio ligado à um desses grupos (figura
8(b)) é suficiente para gerar modificações significativas no mapa.
(a) (b)
Figura 8 – Mapas de energia potencial (3𝐷) obtidos com o ReaxFF para um átomo de prova
(hidrogênio) colocado a uma distância de 1.5Å acima do plano basal do grafidino.
(a) Mapa de energia potencial para a membrana de grafidino e (b) Sua forma
hidrogenada. (AUTRETO et al., 2014; AUTRETO et al., 2013)
Simulações com dinâmica molecular reativa confirmam a preferência de hidrogenação

no sítio (𝑆3). A figura(9) apresenta o número de átomos ligados com diferentes tipos de sí-
tios como uma função do tempo, para três temperaturas distintas (300, 500 e 800𝐾). Estes
resultados mostram que os processos de hidrogenação são altamente dependente da tempera-
Figura 9 – Incorporação dos átomos de hidrogênio como uma função do tempo, para os sí-
tios indicados na figura(6). Resultados para simulações a 300, 500 e 800𝐾. (AU-
TRETO et al., 2014; AUTRETO et al., 2013)
Tabela 1 – Fração dos sítios ligados 𝑆2 e 𝑆3 normalizados em relação ao valor de 𝑆1

Sítios/Temperaturas 300𝐾 500𝐾 800𝐾
𝑆2 1.6 1.5 1.6
𝑆3 2.3 2.2 2.1
tura, assim como do tipo de sítio. Para todas as temperaturas consideradas aqui, o processo
de hidrogenação ocorre por uma rápida absorção de átomos de hidrogênio, seguido por um
segundo estágio apresentando um regime linear das ligações dos átomos de hidrogênio até
a saturação. A ordem de sítios preferenciais do átomo de hidrogênio ligante é independente
da temperatura (𝑆3, 𝑆2 e 𝑆1, respectivamente). O maior número de sítios ocupados (liga-
dos) ocorrem a uma temperatura de 800𝐾 para o sítio 𝑆3, onde 36% dos sítios 𝑆3 foram
hidrogenados.
Embora o aumento da temperatura facilite a ligação dos átomos de hidrogênio na
membrana de grafidino, a fração de ocupação e ordenação dos sítios hidrogenados não são
afetados. Na tabela 1, apresentamos a fração de sítios hidrogenados, normalizados com o
valor de 𝑆1. De acordo com os valores desta tabela, existem apenas pequenas variações nos
Figura 10 – Número das configurações-𝐻 como uma função do tempo para dois átomos de
hidrogênio ligados em algum grupo diacetileno para três temperaturas distintas,
300𝐾, 500𝐾 e 800𝐾. (AUTRETO et al., 2014; AUTRETO et al., 2013)
valores dos sítios 𝑆2 e 𝑆3 para temperaturas distintas.

Um outro resultado importante é que, ao contrário do que foi relatado sobre o grafeno
hidrogenado(FLORES et al., 2009), não observamos a formação de domínios correlacionados
(ilhas de carbonos hidrogenados). Isto é uma consequência da porosidade na estrutura do
grafidino, o que permite grandes deformações (em comparação com o grafeno). Isto resulta no
aumento da curvatura, onde consequentemente, aumenta a reatividade local. Estes resultados
também são consistentes com a fluoração do grafeno (flúor é mais reativo que átomos de
hidrogênio), onde a formação destes domínios também é suprimida (PAUPITZ et al., 2013).
Mesmo para as temperaturas mais elevadas consideradas em nossos cálculos (800𝐾), apesar
de um número significativo de átomos de hidrogênio ligados, a integridade estrutural da
membrana não é comprometida, ao contrário do que foi observado para o grafeno (FLORES
et al., 2009; PAUPITZ et al., 2013).
Nossos resultados mostram também que o nível de saturação da hidrogenação está
muito longe de ser 100%, assumido em alguns modelos idealizados (BOUKHVALOV; KATS-
NELSON, 2009; TAN et al., 2012). Isto está consistente com dados experimetais disponíveis
(IVANOVSKII, 2013). Estes dados mostram que altos níveis de hidrogenação são difíceis de
se alcançar. Logo nossos resultados mostram a importância de considerarmos sistemas maio-
res e desordenados, e não apenas pequenos modelos ordenados completamente hidrogenados,
que são incapazes de descrever a dinâmica complexa de hidrogenação.
Hidrogênios ligados aos grupos acetilênicos podem ocorrer em diferentes configurações
e com diferentes números de sítios ligados. O número destas ligações por acetilenos ligantes,
como uma função do tempo é apresentado em uma representação gráfica na figura (10). Nesta
figura apresentamos os resultados para o caso em que um átomo de hidrogênio está ligado no
diacetileno (𝑂1, 𝑂2 e 𝑂3), assim como dois átomos de hidrogênio (3 − 3′ , 2 − 3, 2 − 3′ , 1 − 2
e 1 − 3 ) no mesmo ligante. Configurações com três átomos de hidrogênio é um evento raro
e ocorreu apenas para um caso em 500𝐾 e 800𝐾. Em nossos cálculos não foram observados
quatro ligantes, ou até mesmo cinco átomos de hidrogênio no mesmo grupo diacetileno.
A 300𝐾, configurações com apenas um átomo de hidrogênio no mesmo ligante são os
mais comuns. Um pequeno número de configuração 2𝐻 são observados e são relacionado a 𝑆3
e 𝑆2: 3−3′ , 2−3 e 2−3′ . Resultados semelhantes foram obtidos em nossas simulações a 500𝐾,
que favorece a configuração de um átomo ligado no sítio 3. Nesta temperatura, 2 átomos de
carbono funcionalizados por cadeia são significantes, e 3 − 3′ H-configuração ultrapassam os
que incluem o sítio 2. Na verdade, se consideramos um caso isolado, a configuração-H 3 − 3′
deve ser a mais comum, desde que o sítio 3 seja mais atrativo para a ligação do hidrogênio.
Para 800𝐾, quando um número expressivo de configurações de hidrogenação-1𝐻
ocorre, observamos um resultado interessante. Com poucos sítios 3 livres em grupos ace-
tilenos não ligados, os segmentos de acetilenos com apenas um átomo de hidrogênio ligado
no sítio 2 tornou-se o local mais atrativo para a ligação de um segundo átomo de hidrogênio
na posição 3. Neste caso, como podemos inferir da figura (10), o número de casos 2 − 3
ultrapassa 𝑂1 e 3 − 3′ . Existe uma consequência direta do fato do primeiro átomo ligado no
sítio 2 quebrar uma das ligações 𝜋, assim favorecendo a ligação dos átomos de hidrogênio
com seus vizinhos. É interessante notar que 3 − 3′ é uma configuração 𝐻 comum para baixas
temperaturas, enquanto que as configuração 2 − 3 são as mais comuns para a temperatura
de 800𝐾. Neste caso, configurações H 3 − 3′ tornam-se equivalentes à 2 − 3′ .
3.1.4 Conclusões
O mecanismo de hidrogenação de membranas de grafidino foi investigado através do
método de dinâmica molecular clássica com o uso do campo de força reativo ReaxFF (DUIN
et al., 2001). Observamos que as ligações dos átomos de hidrogênio tem diferentes taxas de
incorporações e que essas taxas mudam com a evolução temporal em padrões complexos.
Inicialmente, os locais mais prováveis de hidrogenação são nos átomos de carbono que for-
mam ligações triplas, como quimicamente esperado. Porém, isso varia com o tempo, onde na
sequência os átomos de carbono que formam ligações simples tornam-se os sítios preferencias
para a incorporação dos átomos de hidrogênio. A formação de domínios correlacionados de
hidrogenação no grafeno não é observado no mecanismo de hidrogenação de membranas de
grafidino (AUTRETO et al., 2014; AUTRETO et al., 2013).
3.2 Hidrogenação de Nanotubos com torções mecânicas
3.2.1 Introdução
Nanotubos de Carbono (CNTs)(IIJIMA et al., 1991) apresentam excelentes proprie-
dades elétricas e mecânicas (DRESSELHAUS et al., 1995; EBBESEN, 1996; SAITO et al.,
1998). É através destas propriedades que surgem uma grande variedade de aplicações de CNTs
em nanotecnologia, incluindo sensores (CHOPRA et al., 2003), atuadores (FENNIMORE et
al., 2003), entre outros. Funcionalizações (COLLINS et al., 2000) químicas e deformações
mecânicas, tais como torções mecânicas (WANG et al., 2010; ZHANG; LI, 2015) podem ser
utilizadas para controlar algumas das propriedades físicas dos CNTs.
As extremidades fechadas caps dos CNTs são considerados como algumas partes re-
ativas (SATISHKUMAR et al., 1996), porém Ruoff e colaboradores (SRIVASTAVA et al.,
1999) mostraram através de cálculos realizados através da Teoria do Funcional Densidade
3.2. Hidrogenação de Nanotubos com torções mecânicas 25
(DFT), que a reatividade está diretamente relacionada às curvaturas do tubo. Eles sugeri-
ram que a reatividade pode ser aumentada através de deformações estruturais, que podem
aumentar a curvatura através de tensões locais, como por exemplo torções mecânicas nos
CNTs (SRIVASTAVA et al., 1999). Apesar de um grande número de trabalhos desenvolvidos
sobre CNTs, um estudo detalhado via dinâmica molecular reativa da degradação de CNTs
com torções mecânicas em atmosferas gasosas não tinha sido realizado.
Neste trabalho investigamos, através de simulações de dinâmica molecular reativa, as
mudanças na reatividade de CNTs torcidos. Em particular, investigamos como a dinâmica de
hidrogenação (estabilidade estrutural e padrão de fratura) depende dos ângulos de torção dos
CNTs. Nossos resultados mostram que o nível de hidrogenação efetiva (número de ligações
formadas entre átomos de hidrogênio e carbono) é diretamente proporcional aos valores dos
ângulo do CNT torcido. Além disso, nossos cálculos mostram que o uso da hidrogenação em
CNTs torcidos pode ser uma nova forma de produção de nanofitas de grafeno (GNRs).
3.2.2 Metodologia
Vários cálculos com o uso da Dinâmica Molecular Clássica (MD) foram realizados a
fim de investigarmos a degradação de CNTs expostos em uma atmosfera gasosa composta
por átomos de hidrogênio. Nossas análises estruturais e dinâmicas foram desenvolvidas com
o uso de campos de força reativos (ReaxFF) (2.1.3.2) (DUIN et al., 2001), onde nossas
aproximações foram obtidas com o uso do código Large-scale atomic/Molecular Massively
Parallel Simulator (LAMMPS) (2.1.4) (PLIMPTON, 1995).
Antes do início da degradação dos CNTs torcidos, os tubos foram torcidos separa-
damente onde para eliminarmos uma pré-tensão antes do início da simulação da torção dos
CNTs na direção axial dos tubos, realizamos uma otimização de geometria em todos os tu-
bos, na sequência realizamos uma termalização com o ensemble 𝑁 𝑉 𝑇 a uma temperatura de
300𝐾 durante 200𝑝𝑠, onde após essas etapas demos início à torção mecânica nos nanotubos
para os valores de ângulos 180o , 360o , 450o e 720o . O grupo de átomos que estão selecionados
na região 𝐴 (Figura 11) são rotacionados com uma velocidade angular de 0.013𝑟𝑎𝑑/𝑝𝑠 até os
valores dos ângulos citados acima. Os átomos na região 𝐶 permaneceram fixos durante toda
a simulação e os átomos na região 𝐵 estão livres. Durante toda a dinâmica os comprimentos
das regiões 𝐴 e 𝐵 foram mantidos constantes com valor de 8Å. Após a mecânica torcional
dos tubos, imergimos o tubo dentro de uma atmosfera gasosa composta por 1200 átomos de
hidrogênio.
Durante a dinâmica reativa da degradação de CNTs torcidos, as ligações entre os
átomos de hidrogênio (H-H) foram desligadas a fim de analisarmos apenas as reações entre
C θ
B
A
Figura 11 – Definição do ângulo de torção. As extremidades dos tudos estão destacados na
cor vermelha nomeados como região A (twist aplicado) e B (região fixa). A região
C é composta por átomos que podem mover-se livremente e 𝜃 é o ângulo referente
à torção mecânica
átomos de carbono e hidrogênio (C-H) além de reduzirmos o custo computacional em nossas

simulações. O equilíbrio térmico do nosso sistema foi obtido através do ensemble canônico
𝑁 𝑉 𝑇 , acoplado ao termostato Noosé-Hover (MARTYNA et al., 1996), implementado nu-
mericamante dentro do código LAMMPS (PLIMPTON, 1995), em um tempo completo de
simulação de 2.5𝑛𝑠 com time-steps de 0.1𝑓 𝑠. As temperaturas utilizadas em nossos cálculos
foram de 600𝐾 e 1000𝐾.
Nosso sistema simulado como mostra a figura (12), consiste de CNTs com quiralidade
do tipo zigzag (14, 0) composto por 2534 átomos de carbono e com comprimento e diâmetro
de aproximadamente 190Å e 9Å, em diferentes estados de torção (consideramos os valores de
ângulo de torção de: (0o , 180o , 360o , 450o e 720o ) imersos dentro de uma atmosfera gasosa
fomada por 1200 átomos de hidrogênio, cujo as dimensões da caixa de simulação são de
aproximadamente 100Å × 100Å × 450Å.
Figura 12 – Sistema simulado: (a) Nanotubo de carbono torcido imerso dentro de uma at-
mosfera gasosa composta por átomos de hidrogênio (átomos na cor verde) e (b)
vista de lado (SOUSA et al., 2015).
3.2.3 Resultados
Na figura (13), apresentamos snapshots representativos da dinâmica molecular dos
CNTs torcidos hidrogenados para diferentes valores de ângulos de torção (0o , 180o , 360o ,
450o e 720o ), ao final de 2.5𝑛𝑠 de simulação computacional. Podemos observar dos nossos
resultados que para o caso do CNT não torcido (0o ), apenas um pequeno número de átomos de
hidrogênio ligados são observados. Este número aumenta significativamente com o aumento
do ângulo de torção. Logo, da figura (13), podemos observar que a maior quantidade de
átomos de hidrogênio ligados no CNT ocorre em regiões com extensas deformações (altamente
curvadas), em concordância com as previsões de Ruoff e colaboradores (SRIVASTAVA et al.,
1999).
Neste sentido, CNTs altamente torcidos poderão absorver mais átomos de hidrogênio,
desde de que apresente topologicamente uma maior área deformada nas paredes do CNT.
Este comportamento é melhor visualizado na figura 14, onde apresentamos a razão do número
Figura 13 – Snapshots mostrando o estágio final da simulação do CNT torcido após a reação
com a atmosfera gasosa, para angulos de torção distintos ao final de 2.5ns. À
medida que o tubo esteja mais torcido temos um aumento significativo de átomos
de hidrogênio incorporados. Esses resultados são para um CNT do tipo zigzag
(14, 0) com comprimento de 190Å e diâmetro de 90Å. Esses resultados são para
uma temperatura de 600𝐾. (SOUSA et al., 2015)
de átomos de hidrogênio ligados por átomo de carbono do CNT, como uma função do tempo
de simulação para diferentes valores de ângulos de torção. Enquanto que para CNTs não
torcidos o número de átomos de hidrogênios ligados é insignificante, para 720o pode chegar
aproximadamente a 20%.
O processo de hidrogenação das regiões deformadas no CNT torcido também induz
um processo de quebra de ligações entre os átomos de carbono (𝐶 − 𝐶). Na figura 15 apre-
sentamos a porcentagem das quebras de ligações 𝐶 − 𝐶 como uma função do tempo de
simulação, para diferentes valores de ângulos de torção. Um esquema do caminho da quebra
destas ligações é apresentada na figura 16. Podemos observar na representação gráfica (figura
15) que a razão 𝐻/𝐶 aumenta continuamente com o tempo. Além disso, as tendências gerais
observadas na representação gráfica (figura 15) são as mesmas observadas na representação
Figura 14 – Razão do número de átomos de hidrogênio ligados no CNT por átomos de car-
bono como uma função do tempo de simulação para diferentes ângulos de torção.
(SOUSA et al., 2015).
gráfica (figura 14). Isto é uma consequência direta das quebras das ligações que estão intri-
sicamente relacionados à absorção dos átomos de hidrogênio em áreas altamente deformadas
pela torção mecânica.
Figura 15 – Representação gráfica da porcentagem das quebras das ligações como uma função
do tempo de simulação para diferentes ângulos de torção. (SOUSA et al., 2015)
Figura 16 – Snapshots mostrando o padrão de fratura após a degradação do CNT na atmos-

fera gasosa composta por átomos de hidrogênio ao final de 2.5𝑛𝑠 de simulação.
Para CNTs não torcidos (0o ), um pequeno grupo de átomos de hidrogênios ligados
não gera fraturas no tubo. Entretanto, para tubos com torções mecânicas as áreas fraturadas
(medido pelo número de quebra de ligações entre átomos de carbono 𝐶 −𝐶) aumenta propor-
cionalmente com os valores dos ângulos de torção, atingindo 4% de ligações quebradas entre
𝐶 − 𝐶 para uma torção mecânica de 720o . As fraturas aleatórias comumente observadas em
CNTs funcionalizados não foram observadas em áreas não hidrogenadas. Mais importante, a
fratura ocorre ao longo das vias das áreas hidrogenadas, gerando padrões muito semelhantes
como os observados em processos de unzipping de CNTs (KOSYNKIN et al., 2009).
Ruoff e colaboradores (SRIVASTAVA et al., 1999) propuseram que áreas de CNTs com
altas curvaturas são bem mais reativas, o que foi observado exatamente em nossos cálculos. O
CNT torcido cria áreas deformadas bem definidas (linhas de torção) com alta curvatura, que
são as áreas preferencialmente atacadas pelos átomos de hidrogênios e onde ocorre a fratura.
O padrão de fratura segue estas linhas de torção, conduzindo a tensões gerando um processo
de unzipping no CNT (figura 16).
Estes resultados também sugerem que a hidrogenação de CNTs torcidos pode ser
usada para produzir, em uma forma controlável, nanofitas de grafeno (GNRs) com dimensões
ajustáveis como: bordas (zigzag ou armchair) e formas. Como discutido anteriormente a
hidrogenação das áreas torcidas conduz à fratura e o colapso estrutural do tubo. Quando a
carga de torção é liberada o CNT tende a distorcer formando uma bicamada de nanofitas
de grafeno (GNRs), como mostra a figura 17 . Os GNRs podem ser melhor obtidos a altas
temperaturas (como no caso 1000𝐾) e/ou longos tempos de hidrogenação. A separação da
bicamada pode ser obtida usando processos químicos padrões (KOSYNKIN et al., 2009).
O processo de quebra das ligações pode ser melhor entendido na figura (18), onde
calculamos o stress de von Mises (apêndice A) para o CNT torcido antes e depois da hidro-
genação. O stress de von Mises (apêndice A) nos permite avaliar com mais facilidade o nível
de deformação local além de ser muito útil no entendimento dos padrões de fratura (SAN-
TOS et al., 2012). Vemos que os átomos de hidrogênio atacam preferencialmente as linhas de
torção. Estas regiões geram alto stress (cor vermelha na figura (18)) que consequentimente
causam a quebra das ligações (liberando o stress) e gerando áreas fraturadas, podendo gerar
as estruturas de GNRs (nanofitas de grafeno).
3.2.4 Conclusões
Investigamos através do método de dinâmica molecular reativa, o mecanismo de hi-
drogenação de CNTs com torções mecânicas. Nossos resultados mostram que a formação das
ligações dos átomos de hidrogênio (reatividade química) aumenta proporcionalmente com
os valores dos ângulos de torção e valores de temperatura. Estes hidrogênios são preferenci-
almente ligados em regiões de alta curvatura (linhas de torção). Também, isto aumenta as
Figura 17 – Snapshots da simulação mostrando a obtenção de nanofitas de grafeno e calculo

de von Mises. (a) Estrutura hidrogenada ao final de 2.5𝑛𝑠. (b) Extremidades
liberadas onde podemos visualizar o colapso das paredes do CNT e (c) Uma
visualização apenas do CNT sem átomos de hidrogênio onde observamos nas
regiões fraturadas uma baixa concentração de stress. (SOUSA et al., 2015)
Figura 18 – Snapshots mostrando o stress de von Mises no CNT torcido. (a) Estado inicial
da simulação onde a cor cinza no CNT torcido representa a região com maior
concentração de stress. (b) CNT hidrogenado ao final de 2.5𝑛𝑠. (SOUSA et al.,
2015)
tensões de stress acumuladas em algumas partes das paredes do CNTs pela qual será aliviado
pelas quebras entre os átomos de carbono 𝐶 − 𝐶, levando à regiões fraturadas formando uma
bicamada de nanofitas de grafeno. Nossos resultados sugerem que extensivas hidrogenações
de CNTs altamente torcidos podem ser uma nova forma de controlar a produção de nanofitas
de grafeno a partir de nanotubos de carbono de parede única, que tem provado ser de difícil
acesso por métodos físicos e químicos (KOSYNKIN et al., 2009).
34
35
4 Propriedades Mecânicas de Nanoestruturas
4.1 Mecânica Torcional de Nanotubos de Carbono baseado nos Gra-

finos
4.1.1 Introdução
Sabemos que a Nanotecnologia do Carbono tem ganhado cada vez mais espaço no
cenário científico mundial. Isso devido às propriedades eletromecânicas diferenciadas que aló-
tropos do carbono apresentam. É baseado nessas característas que os nanotubos de carbono
(IIJIMA et al., 1991) têm chamado bastante atenção em pesquisas teóricas e experimentais
de alto impacto nas últimas décadas. Assim como os CNTs novas formas cilíndricas de na-
notubos com hibridização diferenciadas do grafeno têm despertado bastante interesse por
pesquisas teóricas como os nanotubos baseado nos grafinos.
De um ponto de vista topológico, nanotubos de carbono baseado nos grafinos (GNTs)
podem ser considerado como membranas de grafinos (BAUGHMAN et al., 1987) enroladas,
da mesma forma como os CNTs que são considerados como membranas de grafeno enrolado
em forma cilíndrica. GNTs foram previstos teoricamente por V. R. Coluci et. al., em 2003,
onde estas novas formas de nanotubos apresentam os mesmos tipos de quiralidades dos CNTs
como armchair, zigzag e quiral(COLUCI et al., 2003; COLUCI et al., 2004a).
Dependendo da família do grafino considerado, podem ser gerados distintos GNTs,
tais como 𝛼-GNT e 𝛾-GNT(COLUCI et al., 2003) como mostra a figura(19). Os GNTs exi-
bem algumas propriedades eletrônicas diferenciadas, como por exemplo, 𝛾-GNT exibem um
band gap que não depende do diâmetro nem da quiralidade (COLUCI et al., 2004b), o que
não acontece com os CNTs. Apesar de um grande interesse nos últimos anos em nanoestru-
turas baseada nos grafinos, especificamente nos GNTs, nenhum estudo detalhado referente à
mecânica torcional dos GNTs foi realizado. A mecânica torsional de nanotubos sob diferen-
tes regimes de tensão mecânica tem uma importância particular, uma vez que entendendo o
comportamento mecânico destas nanoestruturas temos uma base para sua aplicabilidade em
nanotecnologia.
Por exemplo, CNTs podem ser considerados como molas torcidas quando aplica-se
torções mecânicas. Usando microscopia de força atômica (AFM), Hall et. al. (HALL et al.,
2006) determinaram que a constante de mola de CNTs torcidos pode ser de aproximadamente
0.41𝑇 𝑃 𝑎. As propriedades torcionais de CNTs têm algumas similaridades com o mecanismo
36 Capítulo 4. Propriedades Mecânicas de Nanoestruturas
(a)
(b)
(c)
Figura 19 – Formação de nanotubos (1𝐷) enrolando membranas de grafinos 2𝐷. As caixas

destacadas são um zoom dos arranjos distintos das nanoestruturas: (a) Grafeno,
(b) 𝛼-grafino e 𝛾-grafino. No lado direito de cada nanoestrutura temos uma re-
presentação das respectivas células unitárias. (SOUSA et al., 2016)
de músculos artificias (EBRON et al., 2006) e nanoatuadores (BAUGHMAN et al., 1999) e

seu estudo pode ser útil para melhorar modelos atuais para estas nanoestruturas.
Neste trabalho realizamos vários cálculos para investigar as propriedades da mecânica
torsional de nanotubos baseado nos grafinos GNTs (figura 19) através de simulações atomís-
ticas com o uso do método de dinâmica molecular reativa. Na seção seguinte apresentamos
a metodologia utilizada para obtenção dos resultados da mecânica torsional dos GNTs.
4.1. Mecânica Torcional de Nanotubos de Carbono baseado nos Grafinos 37
4.1.2 Metodologia
Para o estudo da mecânica torsional dos GNTs realizamos uma série de cálculos fa-
zendo comparações entre diâmetros e comprimentos com os CNTs (figura (21)). Nos grafinos,
as quiralidades que correspondem aos diâmetros dos tubos apresentam diferenças entre os
GNTs e os CNTs. Para obtermos diâmetros semelhantes entre GNTs e CNTs igualamos a
equação referente aos diâmetros entre GNTs e CNTs (SAITO et al., 1998).
A forma como a folha de grafeno ou de grafino é enrolada é representada por um par
de índices (𝑛, 𝑚). Os índices 𝑛 e 𝑚 são inteiros que representam, o número de unidades do
vetor ao longo de duas direções na rede hexagonal do grafeno (figura 20).
Figura 20 – Representação esquemática da geração de um nanotubos com índices (𝑛, 𝑚) em

uma folha de grafeno infinita descrita como roll up. T indica o eixo do tubo.
(SAITO et al., 1998)
A equação que representa o cálculo do diâmetro de um CNT a partir de seu índice

(𝑛, 𝑚) é dado por (SAITO et al., 1998),
Figura 21 – Em nossas simulações da mecânica torsional dos GNTs foram considerados com-
primentos (a) e diâmetros (b) distintos.
√
𝑎 𝑛2 + 𝑚2 + 𝑛𝑚
𝑑= , (4.1)
𝜋
onde a constante de rede vale 𝑎 = 2.49Å. Para nanotubos baseados nos grafinos GNTs a
constante de rede é 𝑎 = 6.63Å (COLUCI et al., 2003). Logo, partindo da igualdade para os
CNTs Eq.(4.1) do tipo zigzag (𝑚 = 0),
𝑛
𝑑𝐶𝑁 𝑇 (𝑧𝑖𝑔𝑧𝑎𝑔) = 2.49 (4.2)
𝜋
e para os GNTs do tipo zigzag
𝑛1
𝑑𝐺𝑁 𝑇 (𝑧𝑖𝑔𝑧𝑎𝑔) = 6.93 . (4.3)
𝜋
Para quiralidades do tipo armchair onde (𝑛 = 𝑚) da Eq.(4.1) temos,
√
𝑛 3
𝑑𝐶𝑁 𝑇 (𝑎𝑟𝑚𝑐ℎ𝑎𝑖𝑟) = 2.49 (4.4)
𝜋
e para os GNTs do tipo armchair temos,
√
𝑛1 3
𝑑𝐺𝑁 𝑇 (𝑎𝑟𝑚𝑐ℎ𝑎𝑖𝑟) = 6.93 . (4.5)
𝜋
Igualando as Eqs.(4.2 e 4.3), obtemos os seguintes índices para a geração dos CNTs
e GNTs do tipo zigzag com diâmetros semelhantes (tabelas 2 e 3). Os valores obtidos estão
listados na tabela (3) abaixo
Tabela 2 – Tubos com quiralidades do tipo zigzag
𝑑𝐶𝑁 𝑇 (Å) 𝑛 𝑛1 𝑑𝐺𝑁 𝑇 (Å)

8.7229 11 3.949 8.7154
11.101 14 5.026 11.092
19.824 25 8.975 19.807
39.649 50 17.95 39.615
Igualando as Eqs.(4.4 e 4.5), obtemos os índices para a geração dos CNTs e GNTs
do tipo armchair com diâmetros semelhantes e com comprimentos aproximadamente iguais,
onde os valores obtidos estão listados na tabela (4). Os valores para comprimentos distintos
com diâmetros aproximadamente iguais estão listados na tabela (5)
Tabela 3 – Tubos com quiralidades do tipo armchair
𝑑𝐶𝑁 𝑇 (Å) 𝑛 𝑛1 𝑑𝐺𝑁 𝑇 (Å)

15.1081 11 3.949 15.095
19.2285 14 5.026 19.211
34.3366 25 8.975 34.305
68.6732 50 17.95 68.6131
Para fins de comparação, em nossas simulações foram consideradas estruturas de

CNT com dimensões similares, em termos de diâmetros, comprimentos e quiralidades. As
propriedades relacionadas à mecânica torcional dos CNTs e GNTs considerados aqui foram
obtidos através do método de dinâmica molecular reativa. Nossos cálculos foram realizados
com o uso do código LAMMPS 2.1.4 (PLIMPTON, 1995) onde as interações atômicas foram
definidas através do campo de força reativo ReaxFF 2.1.3.2 (DUIN et al., 2001).
Para analisar o processo torsional dos CNTs e GNTs, dividimos os nanotubos em
três regiões (𝐴, 𝐵 e 𝐶) como mostra a figura (22). Inicialmente para eliminarmos uma pré-
tensão antes do início da simulação na direção axial dos tubos, realizamos uma otimização de
geometria em todos os tubos que foram simulados em nosso trabalho, na sequência realizamos
uma termalização com o ensemble 𝑁 𝑉 𝑇 a uma temperatura de 300𝐾 durante 200𝑝𝑠, onde
após essas etapas demos início à torção mecânica nos nanotubos.
O grupo de átomos que estão selecionados na região 𝐴 são rotacionados com uma ve-
locidade angular de 0.013𝑟𝑎𝑑/𝑝𝑠 até o momento em que ocorre a fratura completa dos CNTs
e GNTs. Durante toda a dinâmica os comprimentos das regiões 𝐴 e 𝐵 foram mantidos cons-
tantes com valor de 8Å. O valor da velocidade utilizada em nossas aproximações é pequena
o suficiente para que o sistema re-equilibre a cada passo de simulação durante a mecânica
Tabela 4 – Tubos gerados com diâmetros distintos e comprimentos semelhantes para CNTs,
𝛼-GNTs e 𝛾-GNTs do tipo zigzag e armchair.
CNT Átomos Diâmetro(Å) Comprimento(Å)

(11,0) 352 8.52 34.08
(14,0) 448 10.96 34.08
(25,0) 800 19.53 34.08
(50,0) 1600 39.07 34.08
(11,11) 616 14.90 34.44
(14,14) 784 18.93 34.44
(25,25) 1400 33.89 34.44
(50,50) 2800 67.50 34.44
𝛼-GNT Átomos Diâmetro(Å) Comprimento(Å)

(4,0) 192 8.82 36.00
(5,0) 240 10.97 36.00
(9,0) 432 19.54 36.00
(18,0) 864 39.70 36.00
(4,4) 320 15.22 34.64
(5,5) 400 19.09 34.64
(9,9) 720 34.32 34.64
(18,18) 1440 68.74 34.64
𝛾-GNT Átomos Diâmetro(Å) Comprimento(Å)

(4,0) 288 8.65 35.64
(5,0) 360 10.90 35.64
(9,0) 648 19.64 35.64
(18,0) 1296 39.27 35.64
(4,4) 480 15.13 34.29
(5,5) 600 18.88 34.29
(9,9) 1080 34.02 34.29
(18,18) 2160 68.07 34.29
torsional. Os átomos que compõem a região 𝐵 estão livres, onde o comprimento pode variar,
o equilíbrio térmico de todos os CNTs e GNTs é controlado pelo termostato Nosé-Hoover
(HOOVER, 1985) à temperatura ambiente de 300𝐾.
Tabela 5 – Tubos gerados com diâmetros semelhantes e comprimentos distintos para CNTs,
𝛼-GNTs e 𝛾-GNTs do tipo zigzag e armchair.
CNT 𝐿1 (Å) 𝐿2 (Å) 𝐿3 (Å) Diâmetro(Å)

(14,0) 192.41 92.30 55.38 10.96
(14,14) 193.20 91.30 55.15 18.93
𝛼-GNT 𝐿1 (Å) 𝐿2 (Å) 𝐿3 (Å) Diâmetro(Å)

(5,0) 192.20 90.34 56.25 10.97
(5,5) 184.62 86.62 48.50 19.09
𝛾-GNT 𝐿1 (Å) 𝐿2 (Å) 𝐿3 (Å) Diâmetro(Å)

(5,0) 193.74 92.30 58.36 10.90
(5,5) 183.09 87.97 53.67 18.88
4.1.3 Resultados
Na figura (23) apresentamos snapshots representativos das simulações da mecânica

torsional dos CNTs e GNTs. Podemos observar na figura (23) um colapso das paredes dos
tubos apenas após a metade da primeira volta (letras (a), (b) e (c)). Apesar dos diferentes
ângulos de visualização, que podem causar a impressão de padrões diferentes, o padrão de
torção dos tubos colapsados são os mesmos para o CNT, 𝛼-GNT e 𝛾-GNT. Após o colapso
e com o aumento do valor associado ao ângulo de torção, as estruturas assumem uma forma
compactada como mostra os snapshots intermediários na figura (23 letras (a), (b) e (c)).
Os CNTs exibem uma forma rod-like para pequenos valores de 𝜃 quando comparados com
GNTs. Dentre os GNTs, o 𝛼-GNT exibe uma forma rod-like para grandes valores de 𝜃. Com o
aumento contínuo do ângulo de torção 𝜃 os tubos quebram como mostram o terceiro snapshot
da figura (23 letras (a), (b) e (c)). A fratura completa do tubo é considerada quando os dois
segmentos são separados.
Investigamos em detalhes como as variáveis específicas do tubo tais como: compri-
mento, diâmetro e quiralidade, afetam o valor do ângulo crítico para a fraturas dos tubos.
Considerando tubos com a mesma quiralidade, aproximadamente com os mesmos valores
de diâmetro e comprimento, observamos uma dependência quase que linear com o compri-
mento do tubo. Para nanotubos baseados nos grafinos tipo 𝛼-GNT, eles sempre apresentam
um grande valor para o ângulo crítico de fratura, seguido dos 𝛾-GNT e CNT. Resultados
para tubos com quiralidades armchair (diâmetro de 20Å) e zigzag (diâmetro de 11Å) estão
apresentados na figura 24 (a) e (b).
Para o caso onde as rotações foram geradas mantendo o comprimento dos tubos fixo,
Figura 22 – Representação esquemática dos tubos usados em nossos cálculos. As extremidades

dos tudos estão destacados na cor vermelha nomeados como região A (twist apli-
cado) e B (região fixa). A região C é composta por átomos que podem mover-se
livremente e 𝜃 é o ângulo referente à torção mecânica.
existe uma diminuição significativa nos valores do ângulo de fratura, com um comportamento
quase exponencial como uma função dos valores dos diâmetros, como pode ser visto na figura
24 (c) e (d).
Considerando tubos com diâmetros semelhantes (𝑑𝑎𝑟𝑚𝑐ℎ𝑎𝑖𝑟 = 20Å e 𝑑𝑧𝑖𝑔𝑧𝑎𝑔 = 11Å),
para tubos com quiralidades do tipo armchair o stiffness da torção para CNT é 10.4 vezes
maior que 𝛼 − 𝐺𝑁 𝑇 e 2.6 maior que 𝛾 − 𝐺𝑁 𝑇 , enquanto que para tubos com quiralidades
do tipo zigzag esses valores são 35.0 e 4.8, respectivamente (figura 25). Em geral, o stiffness
diminui exponencialmente com o aumento do comprimento do tubo (diâmetro do tubo cons-
tante) figura (figura 25 (a) e (b)). O stiffness aumenta exponencialmente com o aumento do
Figura 23 – Snapshots representativos da simulação de dinâmica molecular do processo de

torção para: (a) 𝛼-GNT (ângulo de fratura 𝜃 = 2350o ), (b) CNT (ângulo de
fratura 𝜃 = 693o ) e (c) 𝛾-GNT (ângulo de fratura 𝜃 = 892o ). Estes resulta-
dos apresentados são para tudo com quiralidade armchair com comprimentos de
180Åe diâmetro de 20Å. (SOUSA et al., 2016)
diâmetro (figura 25 (c) e (d)). O stiffness rotacional para o CNT é 1.6 (2.4) e 7.6 (35.3) vezes
maior que o armchair (zigzag) 𝛾 − 𝐺𝑁 𝑇 e 𝛼 − 𝐺𝑁 𝑇 , respectivamente.
Nossos resultados também indicam que é necessário mais energia para rotacionar
e também para quebrar o tubo CNT, em comparação com o 𝛾 − 𝐺𝑁 𝑇 e 𝛼 − 𝐺𝑁 𝑇 , como
mostra a figura 26. Como observado por Wang et al. (WANG et al., 2010), a energia torsional
acumulada no caso dos CNTs aumenta continuamente até um ponto onde ocorre uma queda
abrupta do valor da energia e esse ponto é onde observamos a fratura do tubo. Além disso,
os nanotubos baseados nos grafinos exibem uma sequência de pequenas quedas na energia
antes da fratura. Enquanto 𝛾 − 𝐺𝑁 𝑇 apresenta apenas uma ou duas quedas de energia antes
da fratura, 𝛼 − 𝐺𝑁 𝑇 apresenta em torno de 10 quedas na energia antes da fratura (figura
26), e esse comportamento foi observado para ambas quiralidades armchair e zigzag.
As pequenas quedas na energia são originadas nas irreverssíveis reconstruções estru-
turais (figura 27 para 𝛾 − 𝐺𝑁 𝑇 e figura 28 para 𝛼 − 𝐺𝑁 𝑇 ). As reconstruções são induzidas
pelas tensões geradas durante o processo de torção mecânica e ocorrem apenas para nano-
tubos baseado nos grafinos. Para os CNTs, os átomos de carbono são organizados em uma
geometria compactada (hexágonos), logo não apresentando espaço suficiente para os rearran-
jos atômicos na estrutura. Portanto, esta configuração atômica compacta conduz a estrutura
à uma rápida fratura durante a dinâmica de torção. Os GNTs são, em geral, mais porosos
que os CNTs, pois apresentam mais espaços livres, o que permite o movimento e rearranjos
estruturais dos átomos antes da fratura.
Estes processos complexos de reconstrução estão esquematicamente explicados na
Figura 24 – Ângulo de fratura como uma função do comprimento dos tubos para 𝛼-GNT,
𝛾-GNT e CNT para quiralidades: (a) armchair (diâmetro de 20Å) e (b) zigzag
(diâmetro de 11Å.). Nas representações gráficas (c) e (d) temos o ângulo de
fratura como uma função do diâmetro dos tubos. (SOUSA et al., 2016)
figura 27, para o caso do 𝛾 − 𝐺𝑁 𝑇 . Nesta figura o eixo principal do tubo está alinhado com
uma linha pontilhada em cor vermelha. A linha vermelha também indica o eixo de rotação e as
setas as direções de rotação do nanotubo. Os anéis destacados em amarelo são os sítios onde
a reconstrução ocorre. Devido ao processo de torção, o tubo muda inicialmente para a forma
rod-like. As simulações mostram também que a tensão do stress é grande ao longo da direção
que cruza os anéis destacados, como mostra a figura 27 (b). Esta tensão causa alongamentos
nos aneis, aumentando os valores do comprimento de ligação paralelos à direção de tensão e
criam espaços para incorporar átomos vizinhos (átomos destacados em cor azul na figura 27
(b) ). Os átomos vizinhos são incorporados criando um anel heptágono metaestável (figura
27 (c)). Para os casos analisados aqui, observamos apenas as reconstruções 1 − 2 hexágono
→ heptágono antes da fratura do nanotubo. A fratura inicia se normalmente a partir de um
dos defeitos nos sítios (anéis de heptágonos) gerado pela reconstrução. Isto foi a razão pela
qual apenas observamos uma ou duas quedas na energia para o caso 𝛾 − 𝐺𝑁 𝑇 .
Figura 25 – Stiffness rotacional em função do comprimento (a) e (b) e do diâmetro (c) e

(d) dos tubos 𝛼-GNT, 𝛾-GNT e CNT. Os tubos armchair e zigzag com compri-
mentos constantes são de 35Å e os tubos com diâmetros constantes são de 20Å
(armchair) e 11Å (zigzag). (SOUSA et al., 2016)
As reconstruções também ocorrem para nanotubos do tipo 𝛼 − 𝐺𝑁 𝑇 , porém com

bem mais evidência que os 𝛾 − 𝐺𝑁 𝑇 . Durante o processo de torção para o 𝛼 − 𝐺𝑁 𝑇 (figura
28 (a)), os tubos são tensionados ao longo de uma linha que cruza muitos anéis (figura 28
(b)). Os átomos de carbono são puxados na direção da tensão criada pela torção mecânica.
A tensão acumulada nas cadeias atômicas de carbono (na direção da linha de tensão figura
28) é liberada através da incorporação de alguns átomo de carbono (destacados na cor azul)
que já estão ligados à cadeia, aumentando o comprimento da cadeia atômica.
Este é um mecanismo muito eficiente para liberar a tensão de deformação/tração
através da incorporação de átomos de carbono vizinhos permitindo com que os 𝛼 − 𝐺𝑁 𝑇
suportem um maior número de voltas (torção mecânica) antes da quebra, em comparação
com o 𝛾 − 𝐺𝑁 𝑇 e 𝐶𝑁 𝑇 . Este mecanismo de reconstrução está na origem do comportamento
Figura 26 – Variação de energia (Δ𝐸) durante o processo de torção. 𝐶𝑁 𝑇 𝑠 requer mais

energia (linha verde) para ser torcido em comparação com ambos: 𝛼-GNT e 𝛾-
GNT, . Entretanto, 𝐶𝑁 𝑇 𝑠 em geral apresentam apenas uma queda de energia,
que ocorre quando o nanotubo quebra. 𝛾-GNTs (linha azul) apresentam em torno
de uma ou duas pequenas quedas de energia antes da quebra do nanotubo. 𝛼-
GNT (linha vermelha) apresenta muitas quedas na energia (em torno de 10)
antes da fratura. Estas pequenas quedas na energia estão relacionadas com su-
cessivas reconstruções estruturais que estão associadas com um comportamento
super-plástico do 𝛼-GNT. Estes resultados foram obtidos para nanotubos com
comprimentos de aproximadamente 192Å. (SOUSA et al., 2016)
da superplasticidade do 𝛼 − 𝐺𝑁 𝑇 durante o processo de torção. Apesar dos 𝛼 − 𝐺𝑁 𝑇 𝑠

poderem suportar maiores cargas de torção envolve reconstruções estruturais irreverssíveis,
Figura 27 – Esquema (lado esquerdo) e snapshots da simulação (centro e lado direito) do

processo de reconstrução durante a torção do 𝛾-GNT. (a) Estrutura do 𝛾-grafino.
O eixo principal do tubo está alinhado ao longo da linha vermelha. As setas re-
presentam a direção de torção. Os anéis destacados indicam os sítios onde ocorre
a reconstrução. (b) Direção da tensão gerada pela torção mecânica. (c) Recons-
trução da estrutura após a incorporação de alguns átomos (átomos destacados na
cor azul). Esta reconstrução gera pontos onde tem origem a fratura do nanotubo.
(SOUSA et al., 2016)
que faz com que 𝛼 − 𝐺𝑁 𝑇 sejam incapazes de recuperar a sua geometria original após a
realização do processo de descarga torsional.
Figura 28 – Esquema (lado esquerdo) e snapshots da simulação (centro e lado direito) do

processo de reconstrução durante a torção do 𝛼-GNT. (a) Estrutura do 𝛼-grafino.
O eixo principal do tubo está alinhado ao longo da linha vermelha. As setas
representam a direção de torção. Os anéis destacados indicam os sítios onde
ocorre a reconstrução. (b) (SOUSA et al., 2016)
As reconstruções para os 𝛼 − 𝐺𝑁 𝑇 𝑠 com quiralidades armchair e zigzag, podem ser

identificados através de pequenas quedas nas energia (figura 26, em torno de 800o e 2200o
para armchair e 1000o e 3000o para zigzag, respectivamente). A reconstrução ocorre enquanto
os átomos de carbono (destacados na cor azul - figura 28) são incorporados dentro da cadeia
linear de átomos de carbono (figura 28). Quando o processo de reconstrução para, algumas
regiões tornam-se estruturalmente frágeis (átomos destacados na cor vermelha com a cor azul
− figura 28) e quebram.
4.1.4 Conclusões
Estudamos as propriedades mecânicas de nanotubos baseado nos grafinos 𝐺𝑁 𝑇 𝑠 sob
torção mecânica através do método de dinâmica molecular usando o campo de força reativo
ReaxFF (DUIN et al., 2001). Em nossos cáclulos consideramos 𝛼 − 𝐺𝑁 𝑇 𝑠 e 𝛾 − 𝐺𝑁 𝑇 𝑠 de
diferentes comprimentos, diâmetros e quiralidades (armchair e zigzag). Nanotubos de carbono
(𝐶𝑁 𝑇 𝑠) com dimensões semelhantes também foram considerados em nossos cálculos para
fins comparativos com os 𝐺𝑁 𝑇 𝑠.
Nossos resultados indicam que os 𝐺𝑁 𝑇 𝑠 são mais elásticos que os 𝐶𝑁 𝑇 𝑠 quando
comparados à fratura gerada pela torção nos nanotubos. Os 𝐺𝑁 𝑇 𝑠 também tem um alto
valor para o stiffness torsional que aumenta exponencialmente com o aumento do diâmetro
do nanotubo. Também foram previstos que os 𝐺𝑁 𝑇 𝑠 exibem uma superplasticidade e eles
podem fraturar a ângulos 3 vezes maiores que os 𝐶𝑁 𝑇 𝑠. Das simulações de dinãmica mole-
cular foi possível identificar a origem precisa da superplasticidade dos nanotubos baseados
nos grafinos. Nossos resultados mostram que isto é uma consequência direta das múltiplas re-
construções irrervessíveis (geralmente associadas com as ligações triplas) durante o processo
torsional com a incorporação dos átomos dos anéis das estruturas dentro das cadeias lineares
atômicas.
4.2 Propriedades Estruturais e Mecânicas de Nanoestruturas Forma-

das por Átomos de Carbono e Nitrogênio
4.2.1 Introdução
Devido aos avanços da nanotecnologia, que geram uma nova revolução em ciências
dos materiais, existe atualmente um grande interesse no estudo e desenvolvimento de mate-
riais orgânicos e inorgânicos. Dentre estas estruturas, os nitretos de carbono (nanoestruturas
formadas por átomos de carbono e nitrogênio - 𝐶𝑁 ) são de interesse particular. Estudos
teóricos mostram que cristais de nitreto de carbono apresentam um alto módulo de volume
(bulk modulus), da ordem de 4.27𝑀 𝑏𝑎𝑟 (COHEN, 1985; LIU; COHEN, 1989). Por exemplo
𝛽 − 𝐶3 𝑁4 , exibe alta taxa de compressibilidade (54𝐺𝑃 𝑎) (TETER; HEMLEY, 1996), assim
como características eletrônicas controláveis, indo de metálico para isolantes, dependendo
de sua morfologia (MIYAMOTO et al., 1997). A síntese bem sucedida de materiais como
pequenos cristais de 𝛽 − 𝐶3 𝑁4 , filmes amorfos de 𝐶𝑁 (NIU et al., 1993; YU et al., 1994)
e nanotubos a base de 𝐶3 𝑁4 e 𝐶𝑁 , tem sido amplamente investigadas (TERRONES et al.,
1999).
Estruturas de 𝐶𝑁 bidimensionais não foram investigadas em grande profundidade,
apesar de apresentarem propriedades eletrônicas e mecânicas interessantes (WANG et al.,
2009; PERIM; GALVAO, 2014). Membranas formadas por átomos de carbono e nitrogênio
𝐶𝑁 já foram produzidas e caracterizadas (LI et al., 2007; WEI et al., 2009). São estruturas
porosas, apresentam baixa densidade, fortes, quimicamente inertes e biocompatíveis (CUI;
LI, 2000). Estas propriedades podem ser exploradas em uma grande classe de aplicações
tecnológicas.
Neste trabalho, investigamos as propriedades mecânicas e padrões de fratura de três
membros bidimensionais da família de 𝐶𝑁 𝑠: g-𝐶𝑁 , triazine-based g-𝐶3 𝑁4 e heptazine-based
g-𝐶3 𝑁4 como mostra a figura 29. Para o estudo das propriedades mecânicas destas nano-
estruturas formadas por átomos de carbono e nitrogênio, utilizamos o método de dinâmica
molecular clássica com o uso do potencial reativo ReaxFF, considerando duas direções dis-
tintas de tensões aplicadas (direção 𝑋 e 𝑌 ). As simulações da dinâmica foram realizadas a
diferentes temepraturas.
4.2.2 Metodologia
Todos os cálculos das propriedades mecânicas das nanoestruturas formadas por áto-
mos de carbono e nitrogênio representadas na figura 29 foram realizados com o uso do mé-
todo de dinâmica molecular reativa usando o potencial reativo ReaxFF 2.1.3.2 (BUDZIEN
4.2. Propriedades Estruturais e Mecânicas de Nanoestruturas Formadas por Átomos de Carbono e
Nitrogênio 51
Figura 29 – Snapshots das estruturas consideradas, mostrando as membranas de (a) g-𝐶𝑁 ,

(b) Triazina-𝐶3 𝑁4 e (c) Heptazina-𝐶3 𝑁4 . As caixas ampliadas mostram as célu-
las unitárias e alguns comprimentos de ligações em destaque.
et al., 2009) implementado no código LAMMPS 2.1.4 (PLIMPTON, 1995). Para avaliar o
conjunto de parâmetros adequados empregados na interação entre átomos de carbono e nitro-
gênio (BUDZIEN et al., 2009), comparamos com estruturas já previstas na literatura como
o 𝛽 − 𝐶3 𝑁4 e o graphitic-𝐶3 𝑁4 (TETER; HEMLEY, 1996) (figura 30). As diferenças entre
os valores do comprimento de ligação e o parâmetro de rede foram de 1% e 2% respectiva-

mente, onde o conjunto de parâmetros que reproduzem a interação entre átomos de carbono
e nitrogênio são adequados para o estudo das propriedades mecânicas.
As membranas de nitreto de carbono utilizadas em nossas simulações (figura 29) apre-
sentam dimensões de 160 × 150Å, onde g-𝐶𝑁 tem 6068 átomos, triazine-based g-𝐶3 𝑁4 tem
9240 átomos e heptazine-based g-𝐶3 𝑁4 tem 8624 átomos, todas com condições periódicas
de contorno ao longo das direções 𝑋 e 𝑌 . Para garantir que cada membrana está equili-
brada antes do inicio da tensão, termalizamos primeiramente as nanoestruturas. Para fazer
isso, iniciamos nossas simulações através do ensemble NPT, isto é, com número de átomos,
pressão e temperatura fixos. A pressão externa foi definida como zero, por isso, anulamos
qualquer tensão inicial em qualquer estrutura. A temperatura foi mantida constante através
do termostato Nosé-Hoover (HOOVER, 1985), onde as temperaturas consideradas em nossas
simulações foram de 10𝐾, 300𝐾 e 600𝐾.
O processo de tensão aplicada nas membranas foi introduzido através do aumento
gradual dos parâmetros de rede ao longo das direções periódicas com um timestep de 0.05𝑓 𝑠
e com uma constante de deformação de 10−6 /𝑓 𝑠. As tensões aplicadas nas membranas são
mantidas até que ocorra a fratura completa, onde o tempo de simulação computacional ado-
tado para nossa dinâmica foi de 106 𝑓 𝑠. Calculamos o módulo de young para cada membrana,
temperatura e direção de tensão, onde esse módulo é definido como (ZANG; STEPHANS-
SON, 2009):
𝜎𝑖𝑖
𝑌 = , (4.6)
𝜖𝑖
onde 𝜖𝑖 é a deformação ao longo da direção 𝑖 e 𝜎𝑖𝑖 é a componente do tensor de stress virial
ao longo da direção 𝑖, definido como (ZANG; STEPHANSSON, 2009):
∑︀𝑁 ∑︀𝑁
𝑘 𝑚𝑘 𝑣𝑘𝑖 𝑣𝑘𝑗 𝑘 𝑟𝑘𝑖 .𝑓𝑘𝑗
𝜎𝑖𝑗 = + , (4.7)
𝐴 𝐴
onde 𝐴 é a área da estrutura, 𝑁 é o número de átomos, 𝑣 a velocidade, 𝑟 a posição e 𝑓 a
força por átomo.
A distribuição espacial de stress durante a dinâmica é calculada (por átomo 𝑖) através
do stress de von Mises, definido como (ZANG; STEPHANSSON, 2009):
√︂
2 2 2
𝑖 (𝜎11 22 ) +(𝜎22 −𝜎33 ) +(𝜎11 −𝜎33 )
𝑖 −𝜎 𝑖 𝑖 𝑖 𝑖 𝑖 +6(𝜎12 31 )
𝑖 2 +𝜎 𝑖 2 +𝜎 𝑖 2
23
𝜎𝑣𝑚 = 2
. (4.8)
Nitrogênio 53
Figura 30 – Estruturas minimizadas com o ReaxFF. (a) grafite-𝐶3 𝑁4 e (b) 𝛽-𝐶3 𝑁4 . Os áto-
mos destacados em cor azul representam os nitrogênios e os de cor cinza os de
carbono. Estruturas adaptadas da referência (TETER; HEMLEY, 1996).
4.2.3 Resultados
Estudamos as propriedades estruturais, mecânicas e padrões de fratura para as mem-
branas formadas por átomos de carbono e nitrogênio representadas na figura 29. Analizamos
primeiramente os valores associados ao ponto onde ocorre a fratura completa das nanoestru-
turas para diferentes temperaturas e tensões aplicadas nas direções 𝑋 e 𝑌 (strain crítico)
como mostra a tabela 6.
Tabela 6 – Valores para o strain crítico

Direção Temperatura (K) g-𝐶𝑁 Triazine Heptazine
𝑋 10 0.132 0.183 0.149
𝑌 10 0.172 0.204 0.178
𝑋 300 0.114 0.150 0.129
𝑌 300 0.150 0.170 0.140
𝑋 600 0.100 0.130 0.104
𝑌 600 0.120 0.137 0.120
Notamos diferenças significativas no strain crítico para as diferentes membranas. Essas

diferenças podem ser explicadas pela diferença considerável nas energias associadas ao strain
com cada membrana esticada. No caso do g-𝐶𝑁 , como mostra a figura 29, existem ligações
simples entre átomos de carbono 𝐶 − 𝐶, que são naturalmente mais fracas que as ligações
simples ou ressonantes entre átomos de carbono e nitrogênio 𝐶 − 𝑁 . A presença destas liga-
ções diminui a energia do strain associada à membrana esticada, consequentemente tornando
mais fácil a fratura. No caso da heptazine-based e triazine-based g-𝐶3 𝑁4 , ambas apresentam

diferentes tipos de ligações, ou seja, ligações simples e duplas entre átomos de carbono e
nitrogênio 𝐶 − 𝑁 , onde as densidades associadas aos poros e às ligações apresentam dife-
renças significativas para cada membrana. Estruturas do tipo heptazina-based apresentam
uma baixa densidade de ligações químicas enquanto que estruturas do tipo triazine-based
apresentam uma menor energia de strain comparada com a estrutura anterior. Portanto,
partindo destes argumentos, podemos entender a variação dos valores associados ao strain
crítico devido ao tipo de formação estrutural das membranas de nitreto de carbono. Logo,
com o aumento da temperatura notamos em nossas simulações uma diminuição da energia
de deformação associada às membranas, como esperado, por isso quanto maior a energia
térmica maior são as flutuações nas membranas, fazendo com que as ligações quebrem mais
facilmente.
As morfologias distintas de cada tipo de membrana conduz a diferentes padrões de
fratura, onde estes padrões dependem também das direções de aplicação do strain. Em nossas
simulações aplicamos taxas de strain ao longo de duas direções principais, 𝑋 e 𝑌 , como mostra
as figuras 31, 32 e 33.
A figura 31 mostra que quando a membrana de g-𝐶𝑁 é esticada ao longo da direção
𝑋, o stress acumulado nas ligações simples (𝐶 − 𝐶), que são aproximadamente paralelas
à direção do strain aplicado e estas ligações são as primeiras a quebrar. Para deformações
aplicadas ao longo da direção 𝑌 , como existem ligações simples do tipo 𝐶 − 𝐶 paralelas à
direção de esticamento, observamos um menor acúmulo de stress antes do início da fratura.
Para membranas de triazine-based g-𝐶3 𝑁4 (figura 32), o stress também se acumula
nas ligações simples, neste caso nas ligações entre átomos de carbono e nitrogênio 𝐶 − 𝑁 .
Quando a membrana é esticada na direção 𝑋, surgem fraturas não homogêneas nas ligações
simples entre 𝐶 − 𝑁 (𝑑𝑡2 ver Figura 28), já na direção 𝑌 as fraturas são produzidas nas
ligações simples 𝐶 − 𝑁 (𝑑𝑡1 ver Figura 28) que estão alinhadas com a direção do estiramento,
quebrando sucessivamente.
Um comportamente muito similar é observado no caso de membranas do tipo heptazine-
based g-𝐶3 𝑁4 , como mostra a figura 33. Como esperado, apesar de apresentar poros maiores,
as membranas do tipo hepitazine-based g-𝐶3 𝑁4 apresentam estruturas semelhantes à das
membranas de trizine-based. Os tipos de ligações químicas são as mesmas e seu alinhamento
com as duas direções, 𝑋 e 𝑌 , também são os mesmos. Portanto, enquanto os valores do
strain crítico varia significativamente entre cada uma destas estruturas, devido à diferença
de densidade das ligações químicas, o stress e o padrão de fratura são bem semelhantes.
As curvas de stress-strain para todas as estruturas consideradas em nossas simula-
Nitrogênio 55
Figura 31 – Snapshots da simulação mostrando o processo de esticamento para membranas

do tipo g-𝐶𝑁 . (a) Deformações aplicadas nas direção 𝑋 e (b) na direção 𝑌 . As
caixas em destaque mostram o processo de fratura. O stress de von Mises mostra
a distribuição de deformação durante a mecânica de fratura, menor stress (cor
azul) e maior stress (cor vermelha).
ções e temperaturas então apresentadas na figura 34. Em geral, essas curvas inicialmente
apresentam uma região linear, onde o módulo de Young é definido, seguido de uma região
não linear, onde nessa região algumas ligações quebram, até a fratura total da membrana
que é caracterizada por uma queda brusca no stress crítico (𝜎𝑐 ). Notamos que membranas
do tipo g-𝐶𝑁 (figura 34) apresentam apenas um regime linear até a fratura, enquanto que
as membranas de triazine-based e heptazine-based passam por um regime em que o stress
é momentaneamente aliviado e na sequência passa por um novo regime linear e finalmente
quebra. Esta diminuição do stress pode ser atribuido ao rearranjo interno dos comprimentos
e ângulos das ligações químicas destas membranas. Comportamento semelhante em mem-
branas formadas por carbono, nitrogênio e boro foram observados com o uso do potencial
Tersoff (MORTAZAVI et al., 2015).
O módulo de Young para todas as estruturas simuladas neste trabalho, nas direções
𝑋 e 𝑌 e temperaturas distintas foram obtidas pela inclinação da curva de stress strain da
região linear. Por exemplo, à temperatura ambiente (300𝐾) com deformações aplicadas na
direção 𝑋, os valores obtidos para g-𝐶𝑁 foram de 1663𝐺𝑃 𝑎.Å, enquanto que para triazine
Figura 32 – Snapshots da simulação mostrando o processo de esticamento para membranas

do tipo Triazina-𝐶3 𝑁4 . (a) Deformações aplicadas nas direção 𝑋 e (b) na direção
𝑌 . As caixas em destaque mostram o processo de fratura. O stress de von Mises
mostra a distribuição de deformação durante a mecânica de fratura, menor stress
(cor azul) e maior stress (cor vermelha).
1668𝐺𝑃 𝑎.Å e heptazine 1247𝐺𝑃 𝑎.Å. Os demais resultado estão listados na tabela 7. Nossos
resultados estão em boa concordância com valores previstos teoricamente com o uso do po-
tencial Tersoff para o caso da triazine-based 𝐶3 𝑁4 (MORTAZAVI et al., 2015). O módulo
de Young para membranas de grafeno obtidos com cáclculos ab initio é de 3570𝐺𝑃 𝑎.𝑛𝑚
(LIU et al., 2007) comparável com os valores obtidos em nossas simulações das propriedades
mecânicas do nitreto de carbono. O módulo de Young para triazine e g-𝐶𝑁 são menores
53% e heptazine 66% que o grafeno. A explicação para esta diferença no módulo de Young
é devido às diferenças na estrutura química das membranas de nitreto de carbono quando
comparadas ao grafeno. É esperado que a presença de poros que, diminua a densidade das
ligações químicas, assim como a presença de ligações simples. Esta compensação é pelo fato
das ligações químicas entre átomos de carbono e nitrogênio 𝐶 − 𝑁 apresentar diferença de
eletronegatividade que naturalmente não é apresentado nas ligações químicas entre átomos
de carbono 𝐶 − 𝐶.
Nas figuras 35,36 e 37 temos a evolução temporal de algumas ligações químicas (des-
tacadas na figura 29) enquanto o strain aumenta para as temperaturas de 10𝐾, 300 e 600𝐾.
Nitrogênio 57
Figura 33 – Snapshots da simulação mostrando o processo de esticamento para membranas do

tipo Heptazina-𝐶3 𝑁4 . (a) Deformações aplicadas nas direção 𝑋 e (b) na direção
𝑌 . As caixas em destaque mostram o processo de fratura. O stress de von Mises
mostra a distribuição de deformação durante a mecânica de fratura, menor stress
(cor azul) e maior stress (cor vermelha).
Para todas as três estruturas, a direção definida como 𝑌 é paralela às ligações simples e o
alongamento destas ligações ocorre durante todo o strain da membrana como mostra a fi-
gura 35. Para temperaturas mais elevadas observamos o mesmo comportamento das ligações
químicas, porém com mais flutuações térmicas (figuras 36 e 37).
A anisotropia apresentada pelos valores do módulo de Young (tabela 7) pode ser
explicada pela dinâmica distinta dos diferentes tipos de ligações químicas nas membranas
formadas por átomos de carbono e nitrogênio. Quando ligações com diferentes ordens ou
diferentes tipos de átomos conectados são alongados, naturalmente as constantes elásticas
envolvidas vão mudar. Isto gera padrões de fratura que são bem distintas das que são obser-
vados em macroescala.
T=10K T=10K
Direction X Direction Y
250 250
G-CN G-CN
200 Heptazine Heptazine
200
Triazine Triazine
Stress (GPa.Å)
Stress (GPa.Å)
150 150
100 100
50 50
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

(a) Strain (b) Strain
T=300K T=300K
200
G-CN 200 G-CN
Heptazine Heptazine
150 Triazine Triazine
Stress (GPa.Å)
Stress (GPa.Å)
150
100
100
50 50
0 0.05 0.1 0.15 0 0.05 0.1 0.15 0.2

(c) Strain (d) Strain
T=600K T=600K
175
150
G-CN 150 G-CN
Heptazine Heptazine
125
Stress (GPa.Å)
Stress (GPa.Å)
100
100
75
75
50 50
25 25
0 0.05 0.1 0.15 0 0.05 0.1 0.15

(e) Strain (f) Strain
Figura 34 – Curvas de stress-strain das nanoestruturas formadas por átomos de carbono e

nitrogênio do tipo g-𝐶𝑁 , Triazina-𝐶3 𝑁4 e Heptazina-𝐶3 𝑁4 para temperaturas de
10𝐾, 300𝐾 e 600𝐾. As direções de deformação estão especificados nos gráficos.
Nitrogênio 59
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 35 – Comprimento das ligações como uma função da deformação para todas as nano-
estruturas formadas por átomos de carbono e nitrogênio a uma temperatura de
𝑇 = 10𝐾.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 36 – Comprimento das ligações como uma função da deformação para uma tempera-
tura de 300𝐾.
Nitrogênio 61
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 37 – Comprimento das ligações como uma função da deformação para a temperatura
de 600𝐾.
Tabela 7 – Valores para o Young’s modulus

Estrutura Temperatura (K) Young’s Modulus (GPa.Å) Direção
G-CN 10K 1675 X
Heptazine 10K 1356 X
Triazine 10K 1890 X
G-CN 10K 1516 Y
Heptazine 10K 1397 Y
Triazine 10K 1920 Y
G-CN 300K 1663 X
Triazine 300K 1668 X
G-CN 300K 1349 Y
Triazine 300K 1733 Y
G-CN 600K 1571 X
Triazine 600K 1578 X
G-CN 600K 1333 Y
Triazine 600K 1575 Y
4.2.4 Conclusões
Neste trabalho investigamos as propriedades mecânicas e padrões de fratura de na-
noestruturas formadas por átomos de carbono e nitrogênio, tais como: g-𝐶𝑁 , triazine-based
g-𝐶3 𝑁4 e heptazine-based g-𝐶3 𝑁4 (figura 29). As simulações foram realizadas através do mé-
todo de dinâmica molecular com o uso do potencial reativo ReaxFF (BUDZIEN et al., 2009).
Estas membranas exibem baixo strain crítico (tabela 6) e módulo de Young (tabela
7), quando comparadas com membranas de grafeno. Isto é devido à presença de poros e
de ligações químicas simples entre átomos de carbono e nitrogênio 𝐶 − 𝑁 . Observamos em
nosso trabalho que existe uma anisotropia que depende da direção de alongamento (𝑋 ou
𝑌 ). Os padrões de fratura são bem distintos, com g-𝐶𝑁 indo do regime elástico à sua fratura
enquanto que a triazine e heptazine apresentam reconstruções estuturais significativas.
63
5 Conclusões gerais
Nesta tese de doutoramento realizamos um estudo detalhado das propriedades estru-

turais, dinâmicas e mecânicas de sistemas nanoestruturados formado por átomos de carbono,
nitrogênio e hidrogênio. Para este estudo, utilizamos o método clássico de dinâmica molecular
com o uso de um potencial reativo conhecido como ReaxFF (DUIN et al., 2001). Mostramos
que os mecanismos de hidrogenação de membranas de grafidino e de CNTs com torções mecâ-
nicas são de grande importância no entendimento de sua degradação em atmosferas gasosas e
como ocorre a funcionalização por sítios. Essa funcionalização de sistemas nanoestruturados
via dinâmica de hidrogenação pode ser usada também para controlar o gap eletrônico, além
de podermos modificar diretamente as interações de sistemas nanoestruturados com o meio.
Vimos também em nossos cálculos que o mecanismo de hidrogenação pode ser usado aproxi-
madamente como um meio de obtenção de nanofitas de grafeno aproveitando as reatividades
nas paredes do tubo com deformações periodicas provocadas pela torção mecânica.
Por fim, realizamos um estudo detalhado das propriedades mecânicas de sistemas
nanoestruturados formados por átomos de carbono e nitrogênio, no caso a mecânica torsi-
onal de nanotubos baseado nos grafinos e os padrões de fraturas de membranas de nitreto
de carbono. Entender como ocorre a fratura de sistemas nanoestruturados na escala atô-
mica é de grande importância para o desenvolvimento de nanomateriais com alta resistências
no desenvolvimento de novos materiais. Mostramos que nanotubos baseados nos grafinos
apresentam um comportamento de superplasticidade quando comparados aos nanotubos de
carbono convencionais. Já para membranas de nitreto de carbono observamos que apresen-
tam uma resistência mecânica inferior ao grafeno, isso devido à suas porosidades e ligações
químicas entre átomos de carbono e nitrogênio.
Portanto, podemos enfatizar também através desta tese de doutoramento a grande
importância da simulação computacional de átomos e moléculas, onde a importância da si-
mulação de nanomateriais está diretamente relacionada com as dificuldades experimetais em
visualizar na escala atômica os estados estruturais e dinâmicos de sistemas nanoestruturados.
Logo, o método de dinâmica molecular clássica com o uso de potenciais reativos é extrema-
mente relevante pois podemos analisar sistemas em dimensões superiores aos não permitidos
por métodos baseados em primeiros princípios, sendo aplamente utilizado na comunidade
científica no estudo sistemas nanoestruturados.
64
65
Referências
ALDER, B. J.; WAINWRIGHT, T. Studies in molecular dynamics. i. general method. The

Journal of Chemical Physics, AIP Publishing, v. 31, n. 2, p. 459–466, 1959.
ALLEN, M. P.; TILDESLEY, D. J. Computer simulation of liquids. [S.l.]: Oxford university

press, 1989.
AUTRETO, P.; SOUSA, J. de; GALVAO, D. On the dynamics of graphdiyne hydrogenation.

In: CAMBRIDGE UNIV PRESS. MRS Proceedings. [S.l.], 2013. v. 1549, p. 59–64.
AUTRETO, P.; SOUSA, J. de; GALVAO, D. Site-dependent hydrogenation on graphdiyne.

Carbon, Elsevier, v. 77, p. 829–834, 2014.
BAUGHMAN, R.; ECKHARDT, H.; KERTESZ, M. Structure-property predictions for

new planar forms of carbon: Layered phases containing sp2 and sp atoms. The Journal of
chemical physics, AIP Publishing, v. 87, n. 11, p. 6687–6699, 1987.
BAUGHMAN, R. H.; CUI, C.; ZAKHIDOV, A. A.; IQBAL, Z.; BARISCI, J. N.; SPINKS,
G. M.; WALLACE, G. G.; MAZZOLDI, A.; ROSSI, D. D.; RINZLER, A. G. et al. Carbon
nanotube actuators. Science, American Association for the Advancement of Science, v. 284,
n. 5418, p. 1340–1344, 1999.
BOUKHVALOV, D.; KATSNELSON, M. Chemical functionalization of graphene. Journal

of Physics: Condensed Matter, IOP Publishing, v. 21, n. 34, p. 344205, 2009.
BROOKS, C. L.; KARPLUS, M.; PETTITT, B. M. Proteins: a theoretical perspective of

dynamics, structure, and thermodynamics. [S.l.]: J. Wiley, 1987.
BUDZIEN, J.; THOMPSON, A. P.; ZYBIN, S. V. Reactive molecular dynamics simulations

of shock through a single crystal of pentaerythritol tetranitrate. The Journal of Physical
Chemistry B, ACS Publications, v. 113, n. 40, p. 13142–13151, 2009.
BUEHLER, M. J. Atomistic modeling of materials failure. [S.l.]: Springer Science & Business
Media, 2008.
CHENOWETH, K.; DUIN, A. C. van; GODDARD, W. A. Reaxff reactive force field

for molecular dynamics simulations of hydrocarbon oxidation. The Journal of Physical
Chemistry A, ACS Publications, v. 112, n. 5, p. 1040–1053, 2008.
CHOPRA, S.; MCGUIRE, K.; GOTHARD, N.; RAO, A.; PHAM, A. Selective gas detection
using a carbon nanotube sensor. Applied Physics Letters, AIP Publishing, v. 83, n. 11, p.
2280–2282, 2003.
COHEN, M. L. Calculation of bulk moduli of diamond and zinc-blende solids. Physical

Review B, APS, v. 32, n. 12, p. 7988, 1985.
66 Referências
COLLINS, P. G.; BRADLEY, K.; ISHIGAMI, M.; ZETTL, A. Extreme oxygen sensitivity
of electronic properties of carbon nanotubes. science, American Association for the
Advancement of Science, v. 287, n. 5459, p. 1801–1804, 2000.
COLUCI, V.; BRAGA, S.; LEGOAS, S.; GALVAO, D.; BAUGHMAN, R. Families of carbon
nanotubes: Graphyne-based nanotubes. Physical Review B, APS, v. 68, n. 3, p. 035430,
2003.
COLUCI, V.; BRAGA, S.; LEGOAS, S.; GALVAO, D.; BAUGHMAN, R. New families of
carbon nanotubes based on graphyne motifs. Nanotechnology, IOP Publishing, v. 15, n. 4,
p. S142, 2004.
COLUCI, V.; GALVAO, D.; BAUGHMAN, R. Theoretical investigation of electromechanical

effects for graphyne carbon nanotubes. The Journal of chemical physics, AIP Publishing,
v. 121, n. 7, p. 3228–3237, 2004.
CRANFORD, S. W.; BUEHLER, M. J. Selective hydrogen purification through graphdiyne

under ambient temperature and pressure. Nanoscale, Royal Society of Chemistry, v. 4, n. 15,
p. 4587–4593, 2012.
CUI, F.; LI, D. A review of investigations on biocompatibility of diamond-like carbon and

carbon nitride films. Surface and Coatings Technology, Elsevier, v. 131, n. 1, p. 481–487,
2000.
DATTA, D.; LI, J.; SHENOY, V. B. Defective graphene as a high-capacity anode material
for na-and ca-ion batteries. ACS applied materials & interfaces, ACS Publications, v. 6,
n. 3, p. 1788–1795, 2014.
DRESSELHAUS, M.; DRESSELHAUS, G.; SAITO, R. Physics of carbon nanotubes.

Carbon, Elsevier, v. 33, n. 7, p. 883–891, 1995.
DUIN, A. C. V.; DASGUPTA, S.; LORANT, F.; GODDARD, W. A. Reaxff: a reactive force
field for hydrocarbons. The Journal of Physical Chemistry A, ACS Publications, v. 105,
n. 41, p. 9396–9409, 2001.
EBBESEN, T. W. Carbon nanotubes: preparation and properties. [S.l.]: CRC press, 1996.
EBRON, V. H.; YANG, Z.; SEYER, D. J.; KOZLOV, M. E.; OH, J.; XIE, H.; RAZAL,
J.; HALL, L. J.; FERRARIS, J. P.; MACDIARMID, A. G. et al. Fuel-powered artificial
muscles. Science, American Association for the Advancement of Science, v. 311, n. 5767, p.
1580–1583, 2006.
FENNIMORE, A.; YUZVINSKY, T.; HAN, W.-Q.; FUHRER, M.; CUMINGS, J.; ZETTL,
A. Rotational actuators based on carbon nanotubes. Nature, Nature Publishing Group,
v. 424, n. 6947, p. 408–410, 2003.
FLORES, M. Z.; AUTRETO, P. A.; LEGOAS, S. B.; GALVAO, D. S. Graphene to

graphane: a theoretical study. Nanotechnology, IOP Publishing, v. 20, n. 46, p. 465704, 2009.
Referências 67
GENTLEMAN, R. C.; CAREY, V. J.; BATES, D. M.; BOLSTAD, B.; DETTLING, M.;
DUDOIT, S.; ELLIS, B.; GAUTIER, L.; GE, Y.; GENTRY, J. et al. Bioconductor: open
software development for computational biology and bioinformatics. Genome biology,
BioMed Central Ltd, v. 5, n. 10, p. R80, 2004.
GOLDSTEIN, H. Classical mechanics. [S.l.]: Pearson Education India, 1965.
HALEY, M. M.; BRAND, S. C.; PAK, J. J. Carbon networks based on dehydrobenzoannu-

lenes: synthesis of graphdiyne substructures. Angewandte Chemie International Edition in
English, Wiley Online Library, v. 36, n. 8, p. 836–838, 1997.
HALL, A.; AN, L.; LIU, J.; VICCI, L.; FALVO, M.; SUPERFINE, R.; WASHBURN, S.
Experimental measurement of single-wall carbon nanotube torsional properties. Physical
review letters, APS, v. 96, n. 25, p. 256102, 2006.
HELLER, S. R.; MCNAUGHT, A. D. The iupac international chemical identifier (inchi).

Chemistry International, v. 31, n. 1, p. 7, 2009.
HOOVER, W. G. Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions. Physical

Review A, APS, v. 31, n. 3, p. 1695, 1985.
IIJIMA, S. et al. Helical microtubules of graphitic carbon. nature, London, v. 354, n. 6348,
p. 56–58, 1991.
IVANOVSKII, A. Graphynes and graphdyines. Progress in Solid State Chemistry, Elsevier,

v. 41, n. 1, p. 1–19, 2013.
JOHNSTON, H. S.; PARR, C. Activation energies from bond energies. i. hydrogen transfer
reactions. Journal of the American Chemical Society, ACS Publications, v. 85, n. 17, p.
2544–2551, 1963.
JOHNSTON, H. S.; RAPP, D. Large tunnelling corrections in chemical reaction rates. 1 ii.
Journal of the American Chemical Society, ACS Publications, v. 83, n. 1, p. 1–9, 1961.
KARPLUS, M. et al. Charmm: A program for macromolecular energy, minimization, and

dynamics calculations. J Comput Chem, v. 4, p. 187217, 1983.
KOSYNKIN, D. V.; HIGGINBOTHAM, A. L.; SINITSKII, A.; LOMEDA, J. R.; DIMIEV,

A.; PRICE, B. K.; TOUR, J. M. Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form
graphene nanoribbons. Nature, Nature Publishing Group, v. 458, n. 7240, p. 872–876, 2009.
LANDAU, L.; LIFSHITZ, E. Classical mechanics. [S.l.]: Pergamon Press, Oxford, 1960.
LEHMANN, T.; RYNDYK, D. A.; CUNIBERTI, G. Enhanced thermoelectric figure of

merit in polycrystalline carbon nanostructures. Physical Review B, APS, v. 92, n. 3, p.
035418, 2015.
LI, G.; LI, Y.; LIU, H.; GUO, Y.; LI, Y.; ZHU, D. Architecture of graphdiyne nanoscale
films. Chemical Communications, Royal Society of Chemistry, v. 46, n. 19, p. 3256–3258,
2010.
68 Referências
LI, J.; CAO, C.; ZHU, H. Synthesis and characterization of graphite-like carbon nitride
nanobelts and nanotubes. Nanotechnology, IOP Publishing, v. 18, n. 11, p. 115605, 2007.
LIU, A. Y.; COHEN, M. L. Prediction of new low compressibility solids. Science, American
Association for the Advancement of Science, v. 245, n. 4920, p. 841–842, 1989.
LIU, F.; MING, P.; LI, J. Ab initio calculation of ideal strength and phonon instability of
graphene under tension. Physical Review B, APS, v. 76, n. 6, p. 064120, 2007.
LIU, J.; WICKRAMARATNE, N. P.; QIAO, S. Z.; JARONIEC, M. Molecular-based

design and emerging applications of nanoporous carbon spheres. Nature materials, Nature
Publishing Group, v. 14, n. 8, p. 763–774, 2015.
MARTYNA, G. J.; TUCKERMAN, M. E.; TOBIAS, D. J.; KLEIN, M. L. Explicit reversible

integrators for extended systems dynamics. Molecular Physics, Taylor & Francis, v. 87, n. 5,
p. 1117–1157, 1996.
MIYAMOTO, Y.; COHEN, M. L.; LOUIE, S. G. Theoretical investigation of graphitic

carbon nitride and possible tubule forms. Solid state communications, Elsevier, v. 102, n. 8,
p. 605–608, 1997.
MORTAZAVI, B.; CUNIBERTI, G.; RABCZUK, T. Mechanical properties and thermal

conductivity of graphitic carbon nitride: A molecular dynamics study. Computational
Materials Science, Elsevier, v. 99, p. 285–289, 2015.
MUELLER, J. E.; DUIN, A. C. van; III, W. A. G. Development and validation of reaxff

reactive force field for hydrocarbon chemistry catalyzed by nickel. The Journal of Physical
Chemistry C, ACS Publications, v. 114, n. 11, p. 4939–4949, 2010.
NIU, C.; LU, Y. Z.; LIEBER, C. M. Experimental realization of the covalent solid carbon
nitride. Science, American Association for the Advancement of Science, v. 261, n. 5119, p.
334–337, 1993.
NOVOSELOV, K. S.; GEIM, A. K.; MOROZOV, S.; JIANG, D.; ZHANG, Y.; DUBONOS,
S.; ; GRIGORIEVA, I.; FIRSOV, A. Electric field effect in atomically thin carbon films.
science, American Association for the Advancement of Science, v. 306, n. 5696, p. 666–669,
2004.
PAULING, L. Atomic radii and interatomic distances in metals. Journal of the American
Chemical Society, ACS Publications, v. 69, n. 3, p. 542–553, 1947.
PAUPITZ, R.; AUTRETO, P. A.; LEGOAS, S.; SRINIVASAN, S. G.; DUIN, A. C.

van; GALVAO, D. Graphene to fluorographene and fluorographane: a theoretical study.
Nanotechnology, IOP Publishing, v. 24, n. 3, p. 035706, 2013.
PEI, Y. Mechanical properties of graphdiyne sheet. Physica B: Condensed Matter, Elsevier,

v. 407, n. 22, p. 4436–4439, 2012.
Referências 69
PENG, Q.; DEARDEN, A. K.; CREAN, J.; HAN, L.; LIU, S.; WEN, X.; DE, S. New
materials graphyne, graphdiyne, graphone, and graphane: review of properties, synthesis,
and application in nanotechnology. Nanotechnology, science and applications, Dove Press,
v. 7, p. 1, 2014.
PÉREZ, E. M.; MARTÍN, N. 𝜋–𝜋 interactions in carbon nanostructures. Chemical Society

Reviews, Royal Society of Chemistry, v. 44, n. 18, p. 6425–6433, 2015.
PERIM, E.; GALVAO, D. S. Novel nanoscroll structures from carbon nitride layers.
ChemPhysChem, Wiley Online Library, v. 15, n. 11, p. 2367–2371, 2014.
PLIMPTON, S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics. Journal of

computational physics, Elsevier, v. 117, n. 1, p. 1–19, 1995.
PSOFOGIANNAKIS, G. M.; FROUDAKIS, G. E. Computational prediction of new

hydrocarbon materials: The hydrogenated forms of graphdiyne. The Journal of Physical
Chemistry C, ACS Publications, v. 116, n. 36, p. 19211–19214, 2012.
RAHMAN, A. Correlations in the motion of atoms in liquid argon. Physical Review, APS,
v. 136, n. 2A, p. A405, 1964.
RAPAPORT, D. C. The art of molecular dynamics simulation. [S.l.]: Cambridge university

press, 2004.
SAITO, R.; DRESSELHAUS, G.; DRESSELHAUS, M. S. et al. Physical properties of

carbon nanotubes. [S.l.]: World Scientific, 1998.
SANTOS, R. D.; PERIM, E.; AUTRETO, P.; BRUNETTO, G.; GALVAO, D. On the
unzipping of multiwalled carbon nanotubes. Nanotechnology, IOP Publishing, v. 23, n. 46,
p. 465702, 2012.
SATISHKUMAR, B.; GOVINDARAJ, A.; MOFOKENG, J.; SUBBANNA, G.; RAO, C.

Novel experiments with carbon nanotubes: opening, filling, closing and functionalizing
nanotubes. Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics, IOP Publishing,
v. 29, n. 21, p. 4925, 1996.
SETHIAN, J. A. Level set methods and fast marching methods: evolving interfaces in
computational geometry, fluid mechanics, computer vision, and materials science. [S.l.]:
Cambridge university press, 1999.
SMALLEY, R. E. Discovering the fullerenes. Reviews of Modern Physics, APS, v. 69, n. 3,

p. 723, 1997.
SOUSA, J. M. de; AUTRETO, P. A.; GALVAO, D. S. Hydrogenation dynamics of twisted

carbon nanotubes. arXiv preprint arXiv:1510.00265, 2015.
SOUSA, J. M. de; BRUNETTO, G.; COLUCI, V. R.; GALVAO, D. S. Torsional

superplasticity of graphyne nanotubes. Carbon, Elsevier, v. 96, p. 14–19, 2016.
70 Referências
SRIVASTAVA, D.; BRENNER, D. W.; SCHALL, J. D.; AUSMAN, K. D.; YU, M.;
RUOFF, R. S. Predictions of enhanced chemical reactivity at regions of local conformational
strain on carbon nanotubes: kinky chemistry. The Journal of Physical Chemistry B, ACS
Publications, v. 103, n. 21, p. 4330–4337, 1999.
STANKOVICH, S.; DIKIN, D. A.; DOMMETT, G. H.; KOHLHAAS, K. M.; ZIMNEY,

E. J.; STACH, E. A.; PINER, R. D.; NGUYEN, S. T.; RUOFF, R. S. Graphene-based
composite materials. Nature, Nature Publishing Group, v. 442, n. 7100, p. 282–286, 2006.
SU, J. T.; III, W. A. G. Excited electron dynamics modeling of warm dense matter. Physical
review letters, APS, v. 99, n. 18, p. 185003, 2007.
TAN, J.; HE, X.; ZHAO, M. First-principles study of hydrogenated graphyne and its family:
Stable configurations and electronic structures. Diamond and Related Materials, Elsevier,
v. 29, p. 42–47, 2012.
TANG, Q.; ZHOU, Z.; CHEN, Z. Graphene-related nanomaterials: tuning properties by

functionalization. Nanoscale, Royal Society of Chemistry, v. 5, n. 11, p. 4541–4583, 2013.
TERRONES, M.; REDLICH, P.; GROBERT, N.; TRASOBARES, S.; HSU, W.-K.;
TERRONES, H.; ZHU, Y.-Q.; HARE, J. P.; REEVES, C. L.; CHEETHAM, A. K. et al.
Carbon nitride nanocomposites: formation of aligned cxny nanofibers. Advanced materials,
Wiley Online Library, v. 11, n. 8, p. 655–658, 1999.
TETER, D. M.; HEMLEY, R. J. Low-compressibility carbon nitrides. Science, v. 271,

n. 5245, p. 53–55, 1996.
VERLET, L. Computer"experiments"on classical fluids. i. thermodynamical properties of

lennard-jones molecules. Physical review, APS, v. 159, n. 1, p. 98, 1967.
WALLACE, P. R. The band theory of graphite. Physical Review, APS, v. 71, n. 9, p. 622,
1947.
WANG, X.; CHEN, X.; THOMAS, A.; FU, X.; ANTONIETTI, M. Metal-containing carbon
nitride compounds: A new functional organic–metal hybrid material. Advanced Materials,
Wiley Online Library, v. 21, n. 16, p. 1609–1612, 2009.
WANG, Y.; WEI, H.; LU, Y.; WEI, S.; WUJCIK, E. K.; GUO, Z. Multifunctional carbon
nanostructures for advanced energy storage applications. Nanomaterials, Multidisciplinary
Digital Publishing Institute, v. 5, n. 2, p. 755–777, 2015.
WANG, Z.; DEVEL, M.; DULMET, B. Twisting carbon nanotubes: A molecular dynamics
study. Surface Science, Elsevier, v. 604, n. 5, p. 496–499, 2010.
WEI, D.; LIU, Y.; WANG, Y.; ZHANG, H.; HUANG, L.; YU, G. Synthesis of n-doped
graphene by chemical vapor deposition and its electrical properties. Nano letters, ACS
Publications, v. 9, n. 5, p. 1752–1758, 2009.
WITHERS, F.; DUBOIS, M.; SAVCHENKO, A. K. Electron properties of fluorinated

single-layer graphene transistors. Physical review B, APS, v. 82, n. 7, p. 073403, 2010.
Referências 71
YU, K. M.; COHEN, M. L.; HALLER, E.; HANSEN, W.; LIU, A. Y.; WU, I. Observation
of crystalline c 3 n 4. Physical Review B, APS, v. 49, n. 7, p. 5034, 1994.
ZANG, A.; STEPHANSSON, O. Stress field of the Earth’s crust. [S.l.]: Springer Science &
Business Media, 2009.
ZHANG, Q.; LI, B. Torsional behavior of single-walled carbon nanotubes. Carbon, Elsevier,
v. 94, p. 826–835, 2015.
72
Apêndices
75
APÊNDICE A – Stress de von Mises
O stress mecânico é matematicmante quantificado como um tensor de segunda ordem

e fisicamente por seus tensores invariantes. Dentro dos conceitos da mecânica analítica, con-
sideremos um corpo deformável sujeito à alguns conjuntos arbitrários de cargas em equilíbrio
(figura 38). Em um dado ponto 𝑃 (𝑥) = 𝑃 (𝑥1 , 𝑥2 , 𝑥3 ) dentro deste corpo, imaginamos um
plano 𝐴 cortando o corpo num ângulo em relação ao sistema de coordenadas cartesianas com
os vectores unitários (𝑒1 , 𝑒2 , 𝑒3 ) (ZANG; STEPHANSSON, 2009).
Figura 38 – Vetor de tração 𝜎 atuando num plano cortado 𝐴 hipotético (fictício) com a su-
perfície normal n dentro de um corpo deformável Figura adaptada da referência
(ZANG; STEPHANSSON, 2009).
O plano cortado divide o corpo nos volumes 𝑉1 e 𝑉2 , e possui uma normal 𝑛 =

(𝑛1 , 𝑛2 , 𝑛3 ) que apontan na direção de 𝑉1 . A ação que 𝑉1 exerce em 𝑉2 é representado pela
força resultante 𝐹 = (𝐹1 , 𝐹2 , 𝐹3 ). Logo o vetor de tração 𝜎 é definido com a razão entre a
força resultante e com a superfície de área 𝐴. Para definir a tração que atua sobre um ponto
específico 𝑃 (𝑥) em um corpo, a área 𝐴 agora é permitida estar em contato com um ponto
𝑑𝐴 → 0, assim que a magnitude 𝐴 tende à zero (equação A.1) (ZANG; STEPHANSSON,
2009).
𝑑𝐹
𝜎(𝑃 (𝑥), 𝑛) = 𝑙𝑖𝑚𝛿𝐴→0 (A.1)
𝑑𝐴
Em geral, o vetor de tração 𝜎 pode variar de ponto a ponto, como consequência,

teremos uma função de localização do ponto 𝑃 (𝑥). Entretanto, em qualquer ponto dado,
teremos também uma tração, que em geral, é diferente em diferentes planos que passam
76 APÊNDICE A. Stress de von Mises
através do ponto. Portanto, 𝜎 será também uma função de 𝑛, um vetor unitário normal
apontando para fora do plano cortado. Em 1823, o matemático francês Augustin Baron
Cauchy (1789 − 1857) introduziu o conceito de stress, eliminando portanto a dificuldade de
que 𝜎 é uma função de dois vetores, 𝜎(𝑥, 𝑛), onde o stress tornou-se um tensor de segunda
ordem (ZANG; STEPHANSSON, 2009).
Temos três observações sobre a equação A.1. Em primeiro lugar, esta equação é uma
fórmula empírica, ou seja, é confirmada experimentalmente. Em segundo lugar, existem limi-
tações práticas óbvias na redução de escala de uma pequena área à zero, mas o importante
é que formalmente, o stress é definido nesta forma como um point property. Terceiro, a mag-
nitude total do vetor de tração é (ZANG; STEPHANSSON, 2009):
𝑑𝐹
|𝜎(𝑃 (𝑥), 𝑛)| = . (A.2)
𝑑𝐴
Para identificar unicamente o stress como um tensor de segunda ordem, Cauchy veri-
ficou duas leis: Primeira lei de Cauchy é visualizada na figura 38 (ZANG; STEPHANSSON,
2009):
𝜎(−𝑛) = −𝜎(𝑛) (A.3)
A equação A.3 é uma versão da terceira lei de Newton. A segunda lei de Cauchy afirma que
todos os possíveis vetores de tração em um ponto (número infinito) correspondentes a todos
os possíveis planos de corte passando por esse ponto (número infinito), podem ser encontrados
a partir do conhecimento do vetor tração em três planos ortogonais entre si, em 3𝐷, logo
(ZANG; STEPHANSSON, 2009):
𝜎(𝑛) = 𝑛1 𝜎(𝑒1 ) + 𝑛2 𝜎(𝑒2 ) + 𝑛3 𝜎(𝑒3 )

𝜎𝑖 (𝑛𝑗 ) = 𝜎𝑖𝑗𝑇 𝑛𝑗 (A.4)
As componentes do vetor de tração que atuam no plano, cujos as normais unitárias apontando
para fora estão nas direções das coordenadas tridimensionais e são representadas por
𝜎(𝑒1 ) = (𝜎11 , 𝜎12 , 𝜎13 )𝑇

𝜎(𝑒2 ) = (𝜎21 , 𝜎22 , 𝜎23 )𝑇 ,
𝜎(𝑒3 ) = (𝜎31 , 𝜎32 , 𝜎33 )𝑇 (A.5)
onde 𝑇 representa a transposta do vetor linha, sendo que as componentes vetoriais do vetor
tração são representados como colunas na equação A.4. As componentes para cada vetor
tração são representandos com dois índices. O primeiro refere-se à direção do vetor unitário
77
normal e o segundo à componente de tração vetorial 𝜎. Substituindo a equação A.5 na equação

A.4, temos (ZANG; STEPHANSSON, 2009):
𝜎1 (𝑛) = 𝜎11 𝑛1 + 𝜎21 𝑛2 + 𝜎31 𝑛3

𝜎2 (𝑛) = 𝜎12 𝑛1 + 𝜎22 𝑛2 + 𝜎32 𝑛3
𝜎3 (𝑛) = 𝜎13 𝑛1 + 𝜎23 𝑛2 + 𝜎33 𝑛3 . (A.6)
Em uma representação matricial, o primeiro índice representa a linha e o segundo a coluna,

portanto (ZANG; STEPHANSSON, 2009):
⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞
𝜎 (𝑛)⎟ ⎜𝜎11 𝜎21 𝜎31 ⎟ ⎜𝑛1 ⎟
⎜ 1
⎜𝜎2 (𝑛)⎟ = ⎜𝜎12 𝜎22 𝜎32 ⎟ ⎜𝑛1 ⎟ . (A.7)
⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
𝜎3 (𝑛) 𝜎13 𝜎23 𝜎33 𝑛3
A matriz apresentada em equação A.7 é a matriz transposta de stress. Este tensor

define o estado de stress em um ponto arbitrário dentro de um corpo deformável (ZANG;
STEPHANSSON, 2009).
⎛ ⎞
𝜎
⎜ 11
𝜎12 𝜎13 ⎟
𝜎𝑖𝑗 = ⎜𝜎21 𝜎22 𝜎23 ⎟
⎜
⎟. (A.8)
⎝ ⎠
𝜎31 𝜎32 𝜎33
Em 3𝐷 o tensor de stress apresenta nove componentes. As linhas do tensor de stress

são os vetores de tração ao longo dos eixos coordenados. A equação A.7 é usualmente escrita
com a matriz transposta definida na equação A.8, isso porque o stress matricial é sempre
simétrica (ZANG; STEPHANSSON, 2009):
𝜎 = 𝜎𝑖𝑗 𝑛 − 𝜎𝑖𝑗𝑇 𝑛
𝜎 = 𝜎𝑖𝑗 𝑛𝑗 ≡ 𝜎𝑖𝑗 𝑛𝑗 . (A.9)
As simetrias do tensor de stress podem ser provadas através da aplicação das leis da mecâ-
nica da conservação do momento angular. A simetria do tensor de stress reduz-se de nove a
seis componentes na equação A.8. Baseado nesta propriedade do tensor de stress, o primeiro
índice 𝑖 na equação A.8, pode ser especificado como o corte da superfície normal, enquanto
que o segundo índice 𝑗 pode ser identificado como a direção da força. Dependendo da orien-
tação do corte da superfície sendo normal à força podemos distinguir stress normal (𝑖 = 𝑗,
força perpendicular ao plano do corte) com componentes (𝜎11 , 𝜎22 ,𝜎33 ) apontando para os
eixos cartesianos e o stress de cisalhamento (𝑖 ̸= 𝑗, força paralela ao plano do corte) com
componentes (𝜎12 = 𝜎21 , 𝜎13 = 𝜎31 ,𝜎23 = 𝜎32 )) efetivas dentro do plano cartesiano.
78 APÊNDICE A. Stress de von Mises
Figura 39 – Visualização das componentes de stress em 2𝐷. (a) Mecânica de rochas ou geo-
ciência (compressão positiva), e (b) Engenharia mecânica ou ciência dos mate-
riais (tensão positiva) Figura adaptada da referência (ZANG; STEPHANSSON,
2009).
O significado físico do tensor de stress esta ilustrado no elemento quadrado 2D na

figura 39, de um corpo elástico.
Através desta abordagem téorica, investigamos com mais detalhes as deformações e
tensões sofridas pelas membranas formadas por átomos de carbono e nitrogênio (figura 29),
realizamos cálculos do tensor de stress para cada membrana. Uma maneira prática de estudar
essas grandezas em sistemas contendo muitos átomos e que permite uma fácil visualização
dos gradientes de tensão é utilizar o stress de von Mises (ZANG; STEPHANSSON, 2009).
Isto é realizado calculando-se a força por átomo em cada passo da simulação e ob-
tendo o tensor de stress de von Mises que é uma medida do stress equivalente, o que per-
mite facilmente caracterizar o stress em cada região específica das nanoestruturas forma-
das por carbono e nitrogênio. A distribuição do stress von Mises é definido como (ZANG;
STEPHANSSON, 2009):
√︃
2 2 2
(𝜎11 − 𝜎22 )2 + (𝜎22 − 𝜎33 )2 + (𝜎11 − 𝜎33 )2 + (𝜎12 + 𝜎23 + 𝜎31 )
𝜎𝑖𝑗 = , (A.10)
2
onde as componentes 𝜎12 , 𝜎23 e 𝜎31 são definidos como tensões de cisalhamento e 𝜎11 , 𝜎22
e 𝜎33 são as componentes uniaxiais do tensão de stress nas direções específicas 𝑋, 𝑌 e 𝑍
respectivamente.
79
APÊNDICE B – Atividades Acadêmicas
B.1 XX Congresso Interno de Iniciação Científica na UNICAMP
∙ Avaliador de Trabalhos inscritos na área de EXATAS (24 à 26 de outubro

de 2012).
B.2 Participação em Workshop (INEO)

Instituto Nacional de Eletrônica Orgânica (INEO).
É um workshop onde pesquisadores ligados ao Instituto podem apresentar e discutir sobre
os trabalhos conduzidos nas diferentes universidades pertencentes ao Instituto. O Workshop
constitui-se de apresentações orais e posters.
∙ Apresentação de Trabalho científico (poster): Mechanical and Electronic

Properties of Graphynes-based Carbon Nanotubes (24 à 27 de março de
2013)
B.3 Programa de Capacitação Docente da Unicamp: PED-C (2 cré-

ditos)
∙ Monitor de Física Experimental II - F229. Nível: Graduação (2013-2).
B.4 Participação em Congresso (Internacional): 2013 MRS Fall Me-

eting and Exhibit
2013 MRS Fall Meeting and Exhibit, December 1-6, 2013, Boston, Massachusetts - USA.
O Materials Research Society (MRS) é uma organização de pesquisa de materiais que pro-
move anualmente uma comunicação para o avanço da pesquisa de materiais, mantendo uma
composição diversificada que engloba estudantes e profissionais acadêmicos, indústria e go-
verno.
80 APÊNDICE B. Atividades Acadêmicas
∙ Apresentação de Trabalho científico (poster): Torsional Mechanics of Graphyne-

Based Nanotubes: A Molecular Dynamics Investigation.
B.5 Programa de Capacitação Docente da Unicamp: PED-B (4 cré-

ditos)
∙ Professor/Monitor de Física Experimental II - F229. Nível: Graduação (2014-

1).
B.6 International Summer School. University of Trento - Italy

3rd Intenational Summer Scholl.
∙ Smart Materials, Structures and Systems. From Nano-to Macro-scale Trento,

july 21-25, 2014.
B.7 Participação em Congresso (SBPMAT)

Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais-SBPMat.
XIII Encontro da SBPMat 2014. (28/09/14 a 02/10/14) - Centro de Convenções -
João Pessoa - Paraíba Apresentação de trabalho científico (Poster).
∙ Graphdiyne hydrogenation: a fully atomistic reactive molecular dynamics study.
B.8 Realização de curso de curta duração (OpenFOAM)

Curso Introdutório de Open FOAM - Open Field Operation And Manipulation (15hs)
Local: Faculdade de Ciências Aplicadas - UNICAMP (11 a 14 de setembro de 2014).
OpenFOAM é um software gratuito, desenvolvido pela OpenCFD Ltd no grupo ESI
(Experts in Virtual Product Engineering to support Industrial Innovation) e distribuido pela
fundação OpenFOAM. Este software apresenta uma extensa gama de recursos para resolução
de problemas envolvendo escoamento de fluidos complexos, reações químicas, turbulência,
transferêncai de calor, propriedade dinãmicas e eletromgnética de sólidos.
Docente: Prof. Dr. Almerindo D. Ferreira. (Faculty of Mechanical Engineering - Coimbra
University)
B.9. Realização de curso de curta duração (Introdução ao MPI) 81
B.9 Realização de curso de curta duração (Introdução ao MPI)

Curso Introdutório MPI - Message Passing Interface (15hs) Local: Centro Nacional
de Processamento de alto desenponho em São Paulo - CENAPD - UNICAMP (25 a 29 de
maio de 2015).
Message Passing Interface (MPI) é um padrão para comunicação de dados em com-

putação paralela. Existem várias modalidades de computação paralela, e dependendo do
problema que se está tentando resolver, pode ser necessário passar informações entre os vá-
rios processadores ou nodos de um cluster, e o MPI oferece uma infraestrutura para essa
tarefa.
B.10 Participação em Workshop

II Workshop on Multiscale Modeling for Material Science and Biomolecular Systems
Local: Center for Computational Engineering and Sciences - UNICAMP (18 a 20 de maio de
2015).
B.11 Rusumos publicados em Congressos
Mechanical Properties of PentaGraphene Sheets: A Full Molecular Dynamics In-

vestigation.
J. M. de Sousa, G. Brunetto, A. F. Fonseca and D. S. Galvão
2015 MRS Fall Meeting and Exhibit - November 29-December 4, 2015 Boston, Mas-
sachusetts.
Carbon Nanoscrolls at High Impacts: A Molecular Dynamics Investigation.

J. M. de Sousa, L. D. Machado, C. F. Woellner and D. S. Galvão
sachusetts.
82 APÊNDICE B. Atividades Acadêmicas
Hydrogenation of Twisted Carbon Nanotubes: A Molecular Dynamics Study.

P. A. S. Autreto, J. M. de Sousa, and D. S. Galvão
sachusetts.
Anexos
85
ANEXO A – Publicações
Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 1549 © 2013 Materials Research Society
DOI: 10.1557/opl.2013 .608
On the Dynamics of Graphdiyne Hydrogenation
P. A. Autreto, J. M. de Sousa, and D. S. Galvao
Instituto de Física ‘Gleb Wataghin’, Universidade Estadual de Campinas, 13083-970, Campinas,

São Paulo, Brazil.
ABSTRACT
Graphene is a two-dimensional (2D) hexagonal array of carbon atoms in sp2-hybridized

states. Graphene presents unique and exceptional electronic, thermal and mechanical properties.
However, in its pristine state graphene is a gapless semiconductor, which poses some limitations
to its use in some transistor electronics. Because of this there is a renewed interest in other
possible two-dimensional carbon-based structures similar to graphene. Examples of this are
graphynes and graphdiynes, which are two-dimensional structures, composed of carbon atoms in
sp2 and sp-hybridized states. Graphdiynes (benzenoid rings connecting two acetylenic groups)
were recently synthesized and they can be intrinsically nonzero gap systems. These systems can
be easily hydrogenated and the amount of hydrogenation can be used to tune the band gap value.
In this work we have investigated, through fully atomistic molecular dynamics simulations with
reactive force field (ReaxFF), the structural and dynamics aspects of the hydrogenation
mechanisms of graphdiyne membranes. Our results showed that depending on whether the atoms
are in the benzenoid rings or as part of the acetylenic groups, the rates of hydrogenation are quite
distinct and change in time in a very complex pattern. Initially, the most probable sites to be
hydrogenated are the carbon atoms forming the triple bonds, as expected. But as the amount of
hydrogenation increases in time this changes and then the carbon atoms forming single bonds
become the preferential sites. The formation of correlated domains observed in hydrogenated
graphene is no longer observed in the case of graphdiynes. We have also carried out ab initio
DFT calculations for model structures in order to test the reliability of ReaxFF calculations.
INTRODUCTION
The chemistry of carbon is very rich, the three different hybridization states (sp, sp2 and sp3)
allow the generation of a large plethora of distinct structures, such as: graphite (sp2), diamond
(sp3), fullerene (sp2), carbon nanotubes (sp2) and more recently, the hottest topic in materials
science, graphene (sp2) [1]. Graphene, a two-dimensional (2D) sheet of sp2-hybridized carbon
atoms exhibits extraordinary thermal, mechanical, and especially electronic properties. Because
of these unique properties graphene is considered one of the most promising materials for future
electronics [2]. However, in its pristine state, graphene is a gapless semiconductor, which poses
some limitations to its use in transistor electronics [2]. This has renewed the interest in other
possible carbon-based 2D materials, as for example, the graphyne structures [3,4]. Proposed by
Baughman and co-workers in 1987 [4], graphyne is a generic name for a carbon allotrope family
of 2D structures, where benzenoid rings are connected by acetylenic groups (Figure 1), with the
coexistence of sp and sp2 hybridized carbon atoms. These structures share some of graphene
unique properties [3], with the advantage of some of them are non-zero electronic bandgap
86
systems [5]. Similar to graphene that can be the structural basis to create carbon nanotubes,
graphyne nanotubes are also possible [6,7,8].
In spite of the existence of molecular fragments, only recently a member of this family was
successfully synthesized in the form of films: graphdiyne [8]. Graphdiyne (Figure 1) possesses a
network composed of two acetylenic (-C≡C-≡C-) groups connecting benzenoid rings. It is
expected that the presence of the acetylenic groups can create structures with extraordinary
properties, such as: high third-order nonlinear optical susceptibility, thermal resistance, high
conductivity, and through-sheet transport of ions [9,10]. Also, similarly to graphene [11],
graphdiyne hydrogenation can be used to smartly tune its electronic band gap [10]. With the
exception of a recent work on the selective diffusion properties of hydrogen (H2) on graphdiyne
[12], most of the theoretical works addressing the hydrogenation of graphdiyne structures are
based on ideally perfect models and the dynamics of the hydrogenation processes remains to be
fully investigated. In this work we have investigated, using fully reactive molecular dynamics,
the structural and dynamical aspects of the atomic hydrogenation mechanisms of graphdiyne
membranes.
Figure 1. Structural models for the graphyne structures. See text for discussions.
METHODOLOGY
We have carried out fully atomistic molecular dynamics (MD) simulations in order to
investigate the structural and dynamical aspects of the atomic hydrogenation of graphdiyne
membranes.
The extensive MD study was carried out using reactive force fields (ReaxFF [13-15]), as
implemented in the Large-scale atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS)
code [16]. In order to speed up the simulations, we considered a superthermal approach in which
H-H recombination was not allowed during the runs. The Langevin thermostat, as implemented
in LAMMPS code [16], was used and the typical time for a complete simulation run was of 500
ps, with time-steps of 0.1 fs.
The process of simulating the hydrogenation of the graphdiyne membranes was carried out
considering an isolated single-layer graphdiyne sheet immersed into an atmosphere of atomic
87
hydrogen atoms (see Figure 2). We considered systems with a constant volume and number of
particles. Typical dimensions of the graphdiyne membranes were of 185 Å x 150 Å (~ 6200
carbon atoms) and an atmosphere of ~2500 H atoms.
Figure 2. Snapshot from the initial stages of the molecular dynamics simulations of the
hydrogenation process of a graphdiyne membrane (stick) immersed into an atmosphere of atomic
hydrogen atoms (spheres).
Figure 3. Structural motifs of hydrogenated graphdiynes.
ReaxFF is a reactive force field developed by van Duin, Goddard III and co-workers for use
in MD simulations. It allows simulations of many types of chemical reactions. It is similar to
standard non-reactive force fields, like MM3 [13-15], where the system energy is divided into
partial energy contributions associated with, amongst others, valence angle bending, bond
stretching, and non-bonded van der Waals and Coulomb interactions [13-15]. However, one
main difference is that ReaxFF can handle bond formation and dissociation (making/breaking
bonds) as a function of bond order values. ReaxFF was parameterized against DFT calculations,
88
being the average deviations between the heats of formation predicted by the ReaxFF and the
experiments equal to 2.8 and 2.9 kcal/mol, for non-conjugated and conjugated systems,
respectively [13-15].
The geometrical stability of the structural motifs related to hydrogenated graphdiynes, the
so-called diphenylbutanes (Figure 3), were also investigated using an ab initio approach. Total
energy calculations were carried out in the framework of the density functional theory (DFT), as
implemented in the DMol3 code [17, 18]. Exchange and correlation terms were considered
within the generalized gradient (GGA) functional by Perdew et al. [18] and core electrons were
treated in a non-relativistic all electron implementation of the potential. A double numerical
quality basis set with polarization function (DNP) was considered, with a real-space cutoff of 3.7
Å. The tolerances for energy, gradient and displacement convergence were 0.00027 eV, 0.054
eV-1 and 0.005Å, respectively.
RESULTS AND DISCUSSIONS
In Table 1 we present the total energy results (ReaxFF and DMol3) for the diphenylbutanes
structures shown in Figure 3. As we can see from the table, both methods present the same
molecular energy ordering, i.e., the most favorable structure is the one where hydrogen atoms are
bonded to the atom positions 1 and 2 (see Figure 1). ReaxFF geometries for these molecules are
also in excellent agreement with ab initio (DFT) ones, which corroborate ReaxFF forcefield as a
good method for description of hydrogenated graphdiyne.
Table 1: Total energy for diphenylbutanes

Molecules Total Energy (Kcal/mol)
ReaxFF DMol
(a) REFERENCE REFERENCE
(b) 1.5 x 10-3 1.29
(c) 0.98 91.8
One effective way to visualize the relative importance of the sites to be hydrogenated is from
the 3D energy potential maps. These maps provide information about which site can be
preferentially attacked. In Figure 4 we present these maps for a graphdiyne membrane and its
hydrogenated form.
As we can see from these maps, there are significant differences among the possible sites in
terms of preferential hydrogen bonding. For the pristine graphdiynes (Figure 4a), the most
“attractive” sites for the hydrogenations are the ones in the triple bonds, which are the chemically
expected results. However, a single hydrogen atom attached to one of these groups (Figure 4b) is
enough to significantly alter the maps.
The hydrogenation processes can produce several and different H-bond configurations. For
one hydrogen atom, as can be inferred from the maps of Figure 4, the site 3 (see Figure 1) is the
most favorable site to be attacked. For two hydrogen atoms, sites 3 and 2 are the most probable
ones. This is a direct consequence of the first atom breaking one of the pi-bonds, thus favoring
the hydrogen bonding of its neighboring atoms.
89
Figure 4. Projected potential energy maps (ReaxFF results) for the potential experienced by a
hydrogen atom placed at a distance of 1.5 Å above the basal graphdiyne plane. (a) graphdiyne
and; (b) its hydrogenated form.
Figure 5. Incorporation of H atoms in time, for the sites indicated in Figure 1. Results for a
simulation at 300 K. See text for discussions.
As the number of hydrogen bonded atoms increases in time this pattern changes in a
complex way. This can be better visualized following the number of atoms bonded to the
different type of sites in time, as presented in Figure 5. As we can see from the Figure, there are
two distinct regimes and the percentages of different sites with incorporated hydrogen atoms
change in time, although even when the system tends to hydrogen saturation the ordered of the
most bonded sites is preserved (3, 2 and 1, respectively). Another important result is that, in
contrast with was reported to the case of graphene hydrogenation [11], we did not observe the
formation of correlated domains (islands of hydrogenated carbons). Perhaps, this can be a
consequence of the porous graphdiyne structure, which allows larger out-of-plane deformations
(in comparison to graphene) and, consequently, an increase in the curvature and an increased
90
local chemical reactivity. Consistently, in the case of graphene fluorination (fluorine is more
reactive than hydrogen atoms) the formation of these domains are also suppressed [19].
SUMMARY AND CONCLUSIONS
In summary, we have investigated, using fully atomistic reactive molecular dynamics

simulations, the dynamics of hydrogenation of single-layer graphdiyne membranes. Our results
showed that depending on the atom type (whether the atoms are in the benzenoid rings or as part
of the acetylenic groups) the rate of hydrogenation are significantly different. Also, these rates
change in time in a very complex pattern. Another important result is that, in contrast with the
case of graphene hydrogenation (graphanes), where correlated domains (islands of hydrogenated
carbons) were observed, these domains are not formed in hydrogenated graphdiynes.
ACKNOWLEDGEMENTS
The authors wish to thank the Brazilian Agencies FAPESP, CNPq and CAPES for partial
funding of this work. We would also to thank Prof. Adri von Duin for many helpful discussions.
REFERENCES
1. K. S. Novoselov et al., Science 306, 666 (2004).

2. S. H. Cheng et al., Phys. Rev. B 81, 205435 (2010).
3. D. Malko, C. Neiss, F. Vines, and A. Gorling, Phys. Rev. Lett. 108, 086804 (2012).
4. R. Baughman, H. Eckhardt, M. Kertesz, J. Chem. Phys. 87, 6687 (1987).
5. Q. Peng, W. Ji, and S. De, Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 13385 (2012).
6. V. R. Coluci, S. F. Braga, S. B. Legoas, D. S. Galvao, and R. H. Baughman, Phys. Rev. B 68,
035430 (2003).
7. V. R. Coluci, S. F. Braga, S. B. Legoas, D. S. Galvao, and R. H. Baughman, Nanotechnology
15, S142 (2004).
8. G. Li et al., Chem. Commun. 46, 3256 (2010).
9. G. Luo et al., Phys. Rev. B 84, 075439 (2011).
10. G. M. Psofogiannakis and G. E. Froudakis, J. Phys. Chem. C 116, 19211 (2012).
11. M. Z. S. Flores, P. A. S. Autreto, S. B. Legoas, and D. S. Galvao, Nanotechnology 20,
465704 (2009)
12. S. W. Cranford and M. J. Buelher, Nanoscale 4, 4587 (2012).
13. A. C. T. van Duin, S. Dasgupta, F. Lorant, and W. A. Goddard III, J. Phys. Chem. A 105,
9396 (2001).
14. A. C. T. van Duin and J. S. S. Damste, Org. Geochem. 34, 515 (2003).
15. K. Chenoweth, A. C. T. van Duin, and W. A. Goddard III, J. Phys. Chem. A 112, 1040
(2008).
16. S. Plimpton, J. Comp. Phys. 117, 1 (1995). http://lammps.sandia.gov/.
17. B. Delly, J. Chem. Phys. 92, 508 (1990).
18. .J. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).
19. R. Paupitz et al., Nanotechnology 24, 035706 (2013).
91
CARBON 7 7 ( 2 0 1 4 ) 8 2 9 –8 3 4
Available at www.sciencedirect.com
ScienceDirect
journal homepage: www.elsevier.com/locate/carbon
Site-dependent hydrogenation on graphdiyne
P.A.S. Autreto, J.M. de Sousa, D.S. Galvao *
Instituto de Fı́sica ‘‘Gleb Wataghin’’, Universidade Estadual de Campinas, Unicamp, C.P. 6165, 13083-970 Campinas, São Paulo, Brazil
A R T I C L E I N F O A B S T R A C T
Article history: Graphene is one of the most important materials in science today due to its unique and
Received 24 February 2014 remarkable electronic, thermal and mechanical properties. However in its pristine state,
Accepted 30 May 2014 graphene is a gapless semiconductor, what limits its use in transistor electronics. In part
Available online 11 June 2014 due to the revolution created by graphene in materials science, there is a renewed interest
in other possible graphene-like two-dimensional structures. Examples of these structures
are graphynes and graphdiynes, which are two-dimensional structures, composed of car-
bon atoms in sp2 and sp-hybridized states. Graphdiynes (benzenoid rings connecting two
acetylenic groups) were recently synthesized and some of them are intrinsically nonzero
gap systems. These systems can be easily hydrogenated and the relative level of hydroge-
nation can be used to tune the band gap values. We have investigated, using fully reactive
molecular dynamics (ReaxFF), the structural and dynamics aspects of the hydrogenation
mechanisms of graphdiyne membranes. Our results showed that the hydrogen bindings
have different atom incorporation rates and that the hydrogenation patterns change in
time in a very complex way. The formation of correlated domains reported to hydrogenated
graphene is no longer observed in graphdiyne cases.
2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.
1. Introduction remarkable properties, there are some difficulties to be over-

come before graphene-based nano electronics can become a
The three different hybridizations (sp, sp2 and sp3) of carbon reality. These difficulties are mainly related to its zero band-
(C) atoms allows the formation of many distinct allotropes, gap band structure, which precludes its direct use for some
some of them only discovered in the last few decades: fuller- devices, such as digital transistors and diodes [6].
enes [1], nanotube [2] and graphene [3], one of the most The advent of graphene created a renewed interest on
important subject in materials science today. some other 2D materials, as for example in the graphyne fam-
Graphene is a two-dimensional array of hexagonal sp2 ily [7,8]. Predicted by Baughman and co-workers in 1987 [8],
bonded carbon atoms. It has been theoretically investigated graphyne is a generic name for a carbon allotrope family of
since late 1940’s as a model to describe some properties of 2D structures, where benzenoid rings are connected by
graphite [4,5]. Single layer graphite (graphene) was obtained acetylenic groups (Fig. 1). One interesting aspect of these
from highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) by Novoselov structures is the coexistence of sp and sp2 hybridized carbon
and Geim [3] using a ‘‘scotch tape’’ method. This discovery atoms. This family shares some of appealing graphene
led to a revolution in materials science with an extraordinary properties, such as the Dirac’s cone [3,7], but may exhibit
number of theoretical and experimental works has published intrinsically nonzero electronic gap systems [9,10]. As
on the last decade. Although graphene presents several graphene can be considered the structural basis to create
* Corresponding author: Fax: +55 19 35215373.

E-mail address: galvao@ifi.unicamp.br (D.S. Galvao).
http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2014.05.088
0008-6223/ 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.
92
830 CARBON 7 7 ( 2 0 1 4 ) 8 2 9 –8 3 4
Fig. 1 – Structural model for a-graphyne structures.
carbon nanotubes and fullerenes, graphyne can similarly gen- ReaxFF is a reactive force field developed by van Duin, God-
erate nanotubes [11–13] and fullerenynes [14–16] (porous dard III and co-workers for use in MD simulations. It allows
fullerenes). simulations of many types of chemical reactions, including
In spite of years of efforts, only recently a member of this the formation of chemical bonds. It is similar to standard
family was successfully synthesized: graphdiyne [17]. Graph- non-reactive force fields, like MM3 [29–31], where the system
diyne can be described as a graphyne network, where diacet- energy is divided into energy contributions associated with,
ylenic groups (AC„CAC„CA) replace all acetylenic ones amongst others, valence angle bending, bond stretching,
[8,16] (see Fig. 1). Previous studies have demonstrated that and non-bonded van der Waals and Coulomb interactions.
both graphene and graphdiyne exhibit extraordinary proper- However, one main difference is that ReaxFF can handle bond
ties as high third-order nonlinear optical susceptibility, ther- formation and dissociation (making/breaking bonds) as a
mal resistance to conductivity, and through-sheet selective function of bond order values. ReaxFF was parameterized
transport of ions [13,18]. Similarly to graphene [19,20], graph- against DFT calculations, with the average deviations
diyne functionalization can be used for tuning the electronic between the heats of formation predicted by the ReaxFF and
gap. It can also directly modify the interaction of graphdiyne the experiments equal to 2.8 and 2.9 kcal/mol, for non-
with the environment, which can be exploited in several tech- conjugated and conjugated systems, respectively [29–31]. We
nological applications [21,22]. Because of these properties, a have also calculated potential energy maps for a hydrogen
considerable number of papers on pristine and functionalized atom placed at a distance of 1.5 Å above the basal graphdiyne
graphynes and graphdiynes has been recently reported plane.
[16,23–27]. These results illustrate the remarkable variation Our systems were composed of an isolated single-layer
in mechanical properties, fracture patterns, and exciting exo- graphdiyne sheet (typical dimension of 185 Å · 150 Å (6200
tic electronic and geometrical properties exhibited by some carbon atoms)) in contact with an atmosphere of atomic
hydrogenated graphyne and/or graphdiynes structures. hydrogen atoms (2500 H atoms). In order to speed up the
Additionally, hydrogenation can be used to smartly tune their simulations, we turn off the terms related to reactions
electronic band gaps [18]. With the exception of a recent work between hydrogen atoms in ReaxFF force field, thus preclud-
on the selective diffusion properties of hydrogen (H2) on ing HAH recombination during the MD runs. NVT ensemble,
graphdiyne [28], most theoretical works addressing the as implemented in LAMMPS code, was used and the typical
hydrogenation of graphdiyne structures are based on ideally time for a complete simulation run was 200 ps, with time-
perfect models. These oversimplified models could not reflect steps of 0.1 fs. Three different temperatures were considered:
the actual chemical processes involved in the complex hydro- 300, 500 and 800 K. This methodology has been successfully
genation dynamics. In order to obtain a more detailed applied to study hydrogenation processes in other similar
description of these processes, more realistic (including 2D structures [19,20,33].
aspects such as disorder) models are necessary. This is one
of the objectives of our work. We have investigated, using 3. Results and discussion
fully reactive molecular dynamics, the structural and dynam-
ical aspects of the atomic hydrogenation mechanisms of Regarding chemical reactivity, graphdiyne has three distinct
graphdiyne membranes at different conditions (tempera- sites related to resonant (S1), single (S2) and triple bonds
tures, level of hydrogenation, etc.). (S3) (Fig. 1). These differences can be better visualized from
3D potential maps, which can also provide relevant informa-
2. Methodology tion about which sites hydrogen atoms will preferentially
bind to.
We have carried out molecular dynamics (MD) simulations in Potential maps for graphdiyne membranes and their
order to investigate the structural and dynamical aspects of hydrogenated forms are presented in Fig. 2. There are
the hydrogenation of graphdiyne membranes. The extensive significant differences among sites, in terms of preferential
MD simulations were performed using reactive force fields hydrogen binding. For the pristine graphdiynes (Fig. 2(a)),
(ReaxFF) [29–31], as implemented in the Large-scale atomic/ the preferential binding sites are the carbon atoms at the
Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS) code [32]. triple bonds (S3). This is expected from a chemical point of
93
CARBON 7 7 (2 0 1 4) 8 2 9–83 4 831
Fig. 2 – 3D potential energy maps (ReaxFF results) for the potential experienced by a hydrogen atom placed at a distance of
1.5 Å above the basal graphdiyne plane. (a) Graphdiyne and; (b) its hydrogenated form. (A color version of this figure can be
viewed online.)
view due to the higher local charge concentration [34]. A sin- increasing temperatures facilitate the hydrogen binding,
gle hydrogen atom attached to one of these groups (Fig. 2(b)) is ordering and occupation fraction of hydrogenated sites are
enough to significantly modify the maps. not affected. In Table 1 we present the fraction of hydroge-
MD simulations corroborate the hydrogenation preference nated sites, normalized to S1 values. We can from this table
for site S3. Fig. 3 presents the number of atoms bonded to dif- that there is only a small variation in the S2 and S3 values
ferent types of sites as a function of time, for three different for the different temperatures.
temperatures (300, 500 and 800 K). These results show that Another important result is that, in contrast to what was
hydrogenation processes are highly dependent on tempera- reported to the case of graphene hydrogenation [19], we did
ture as well as on site type. For all temperatures considered not observe the formation of correlated domains (islands of
here, the hydrogenation process occurs via fast absorption hydrogenated carbons). This it is a consequence of the porous
of hydrogen atoms, followed by a second stage presenting a graphdiyne structure, which allows larger out-of-plane defor-
linear regime of hydrogen bonding, until saturation. The mations (in comparison to graphene). This results in an
order of most preferable sites to hydrogen biding is increase in the curvature and, consequently, in an increased
independent on temperature (S3, S2 and S1, respectively). local chemical reactivity. These results are also consistent
The largest number of bonded sites occurs at 800 K for with graphene fluorination data (fluorine is more reactive
S3, where 36% of S3 sites were hydrogenated. Although than hydrogen atoms) were the formation of these domains
94
832 CARBON 7 7 ( 2 0 1 4 ) 8 2 9 –8 3 4
Fig. 3 – Incorporation of H atoms in time, for the sites indicated in Fig. 1. Results for simulations at 300, 500 and 800 K. See text
for Section 3. (A color version of this figure can be viewed online.)
Table 1 – Fraction of bonded S2 and S3 sites normalized in

relation to S1 values.
Sites/temperatures 300 K 500 K 800 K
S2 1.6 1.5 1.6

S3 2.3 2.2 2.1
are also suppressed [20]. Even for the highest temperature

considered here, 800 K, despite the significant number of
bonded hydrogen atoms, the structural integrity of the mem-
brane is not yet compromised, in contrast to what was
observed in the graphene cases [19,20]. Our results also show
that the hydrogenation saturation level is very far from 100%
assumed in some idealized models [21,24,26,27]. This is con-
sistent with the available experimental data [16] that show
that high hydrogenation levels are very difficult to achieve.
Our results illustrate the importance of considering large
and disordered systems, and not only small ordered and fully
hydrogenated models, which are unable to capture the com-
plex hydrogenation dynamics.
Hydrogen binding to acetylenic groups can occur with dif-
ferent configurations and with different number of bonded
sites. The number of these bonds per acetylenic linkers, as a
function of time, is presented in Fig. 4. In this figure we show
the results for the cases for one hydrogen atom in diacetylene
linker (O3, O2 and O1), as well as, for two hydrogen atoms (3–3 0 ,
2–3, 2–3 0 , 1–2, 1–3) in the same linker. Three hydrogen atoms
configurations is a rare event and occurred only for one case
at 500 K and 800 K. We did not observe linkers with four, or
even five hydrogen atoms in the same diacetylenic group.
At 300 K, configurations with only one hydrogen atom in
the same linker are the most common ones. A few number
of 2H configurations are observed and are related to S3 and
S2: 3–3 0 , 2–3 and 2–3 0 . Similar results were obtained for the Fig. 4 – Number of configurations as a function of time for
MD simulations at 500 K, which favors the configuration of two hydrogen atoms bonded at the same diacetylene group
one atom bonded to site 3. In this temperature, 2 functional- for three different temperatures, 300 K, 500 K, and 800 K. See
ized carbons atoms per chain became significant, and text for Section 3. (A color version of this figure can be
3–3 0 H-configuration surpasses ones that include site 2. viewed online.)
95
CARBON 7 7 (2 0 1 4) 8 2 9–83 4 833
Actually, if you consider an isolated case, 3–3 0 should be the [7] Malko D, Neiss C, Viñes F, Görling A. Competition for
most common H-configuration, since site 3 is the most attrac- graphene: graphynes with direction-dependent Dirac cones.
tive site for hydrogen binding. Phys Rev Lett 2012;108:086804.
[8] Baughman RH, Eckhardt H, Kertesz M. Structure-property
However, for 800 K, when an expressive number of 1H-
predictions for new planar forms of carbon: layered phases
hydrogenation configurations occurs, an interesting result containing sp2 and sp atoms. J Chem Phys 1987;87:6687–99.
was observed. With few available free sites 3 in unbounded [9] Peng Q, Ji W, De S. Mechanical properties of graphyne
acetylenic groups, the acetylenic segments with just only monolayers: a first-principles study. Phys Chem Chem Phys
bonded hydrogen atom at sites 2 became the most attractive 2012;14:13385–91.
place for the bonding of a second hydrogen atom at the 3 [10] Cranford SW, Buehler MJ. Mechanical properties of graphyne.
Carbon N Y 2011;49:4111–21.
position. In this case, as we can infer from Fig. 4, the number
[11] Coluci V, Braga S, Legoas S, Galvão D, Baughman RH. Families
of 2–3 cases surpasses O1 and 3–3 0 ones. This is a direct con-
of carbon nanotubes: graphyne-based nanotubes. Phys Rev B
sequence of the fact of first bonded atom in site 2 breaks one 2003;68:035430.
of the pi-bonds, thus favoring the hydrogen bonding of its [12] Coluci VR, Galvão DS, Baughman RH. Theoretical
neighboring atoms. It is interesting to notice that 3–3 0 is a investigation of electromechanical effects for graphyne
common H configuration for low temperatures, while 2–3 carbon nanotubes. J Chem Phys 2004;121:3228–37.
configurations are the most common one for 800 K. In this [13] Luo G, Qian X, Liu H, Qin R, Zhou J, Li L, et al. Quasiparticle
energies and excitonic effects of the two-dimensional carbon
case, 3–3 0 H configurations become equivalent to 2–3 0 ones.
allotrope graphdiyne: theory and experiment. Phys Rev B
2011;84:075439.
4. Conclusions [14] Baughman RH, Galvão DS, Cui C, Wang Y, Tománek D.
Fullereneynes: a new family of porous fullerenes. Chem Phys
Here, we report a fully atomistic reactive molecular dynamics Lett 1993;204:8–14.
study of the dynamics of hydrogenation of graphdiyne mem- [15] Zhang S, Zhang Y, Huang S, Wang C. Theoretical
investigations of sp-sp2 hybridized zero-dimensional
branes. We showed that the hydrogen bindings have different
fullerenynes. Nanoscale 2012;4:2839–42.
rate incorporations and that these rates change in time in
[16] Ivanovskii AL. Graphynes and graphdyines. Prog Solid State
very complex patterns. Initially, the most probable sites of Chem 2013;41:1–19.
hydrogenations are the carbon atoms forming the triple [17] Haley MM, Brand SC, Pak JJ. Carbon networks based on
bonds, as chemically expected. But it changes in time and dehydrobenzoannulenes: synthesis of graphdiyne
then the carbon atoms forming single bonds become the pref- substructures. Angew Chem Int Ed English 1997;36:836–8.
erential biding sites. The formation of correlated hydroge- [18] Psofogiannakis GM, Froudakis GE. Computational prediction
of new hydrocarbon materials: the hydrogenated forms of
nated domains observed in hydrogenated graphene is no
graphdiyne. J Phys Chem A 2012;116:19211–4.
longer observed into case of graphdiynes. [19] Flores MZS, Autreto PAS, Legoas SB, Galvao DS. Graphene to
graphane: a theoretical study. Nanotechnology
Acknowledgements 2009;20:465704.
[20] Paupitz R, Autreto PAS, Legoas SB, Srinivasan SG, van Duin
ACT, Galvão DS. Graphene to fluorographene and
The authors would like to acknowledge Prof. A. van Duin for
fluorographane: a theoretical study. Nanotechnology
helpful discussions. This work was supported in part by the 2013;24:035706.
Brazilian Agencies CAPES, CNPq and FAPESP. The authors [21] Boukhvalov DW, Katsnelson MI. Chemical functionalization
thank the Center for Computational Engineering and Sciences of graphene. J Phys: Condens Matter 2009;21:344205.
at Unicamp for financial support through the FAPESP/CEPID [22] Stankovich S, Dikin DA, Dommett GHB, Kohlhaas KM,
Grant # 2013/08293-7. Zimney EJ, Stach EA, et al. Graphene-based composite
materials. Nature 2006;442:282–6.
[23] Tang Q, Zhou Z, Chen Z. Graphene-related nanomaterials:
R E F E R E N C E S tuning properties by functionalization. Nanoscale
2013;5:4541–83.
[24] Koo J, Hwang HJ, Huang B, Lee H, Lee H, Park M, et al. Exotic
geometrical and electronic properties in hydrogenated
[1] Smalley RE. Discovering the fullerenes. Rev Mod Phys
graphyne. J Phys Chem C 2013;117:11960–7.
1997;69:723–30.
[25] Li Y, Datta D, Li Z, Shenoy VB. Mechanical properties of
[2] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature
hydrogen functionalized graphene allotropes. Comput Mater
1991;354:56–8.
Sci 2014;83:212–6.
[3] Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, Jiang D, Zhang Y,
[26] Mirnezhad M, Ansari R, Rouhi H, Seifi M, Faghihnasiri M.
Dubonos SV, et al. Electric field effect in atomically thin
Mechanical properties of two-dimensional graphyne sheet
carbon films. Science 2004;306:666–9.
under hydrogen adsorption. Solid State Commun
[4] Wallace P. The band theory of graphite. Phys Rev
2012;152:1885–9.
1947;71:622–34.
[27] Tan J, He X, Zhao M. First-principles study of hydrogenated
[5] Touhara H, Okino F. Property control of carbon materials by
graphyne and its family: stable configurations and electronic
fluorination. Carbon N Y 2000;38:241–67.
structures. Diam Relat Mater 2012;29:42–7.
[6] Cheng S-H, Zou K, Okino F, Gutierrez HR, Gupta A, Shen N,
[28] Cranford SW, Buehler MJ. Selective hydrogen purification
et al. Reversible fluorination of graphene: evidence of a two-
through graphdiyne under ambient temperature and
dimensional wide bandgap semiconductor. Phys Rev B
pressure. Nanoscale 2012;4:4587–93.
2010;81:205435.
96
834 CARBON 7 7 ( 2 0 1 4 ) 8 2 9 –8 3 4
[29] Van Duin ACT, Dasgupta S, Lorant F, Goddard WA. ReaxFF: a [32] Plimpton S. Fast parallel algorithms for short-range
reactive force field for hydrocarbons. J Phys Chem A molecular dynamics. J Comput Phys 1995;117:1–19.
2001;105:9396–409. [33] Autreto PA, de Sousa JM, Galvao DS. On the dynamics of
[30] Van Duin ACT, Damsté JSS. Computational chemical graphdiyne hydrogenation. MRS Proc 2013;1549:59–64.
investigation into isorenieratene cyclisation. Org Geochem [34] Datta D, Li J, Shenoy VB. Defective graphene as a high-
2003;34:515–26. capacity anode material for Na- and Ca-ion batteries. ACS
[31] Chenoweth K, van Duin ACT, Goddard WA. ReaxFF reactive Appl Mater Interfaces 2014;6:1788–95.
force field for molecular dynamics simulations of
hydrocarbon oxidation. J Phys Chem A 2008;112:1040–53.
97
Carbon 96 (2016) 14e19
Contents lists available at ScienceDirect
Carbon
journal homepage: www.elsevier.com/locate/carbon
Torsional “superplasticity” of graphyne nanotubes

~o a, *
J.M. de Sousa a, G. Brunetto a, V.R. Coluci b, D.S. Galva
a
Applied Physics Department, State University of Campinas, Campinas, SP 13083-970, Brazil
b
School of Technology, State University of CampinasUNICAMP, Limeira, SP 13484-332, Brazil
a r t i c l e i n f o a b s t r a c t
Article history: Graphyne is a planar two-dimensional carbon allotrope formed by atoms in sp, sp2, and sp3 hybridized
Received 19 May 2015 states. Topologically graphyne nanotubes (GNTs) can be considered as cylindrically rolled up graphyne
Received in revised form sheets, similarly as carbon nanotubes (CNTs) can be considered rolled up graphene sheets. Due to the
3 September 2015
presence of single, double, and triple bonds, GNTs exhibit porous sidewalls that can be exploited in many
Accepted 8 September 2015
Available online 11 September 2015
diverse applications. In this work, we investigated the mechanical behavior of GNTs under torsional
strains through reactive molecular dynamics simulations. Our results show that GNTs are more flexible
than CNTs and exhibit “superplasticit”, with fracture angles that are up to 35 times higher than the ones
reported to CNTs. This GNT “superplastic” behavior can be explained in terms of irreversible recon-
struction processes (mainly associated with the triple bonds) that occur during torsional strains.
© 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.
1. Introduction [30], gas storage [31e34] and lithium ion battery anodes [35].
From a topological point of view, graphyne nanotubes (GNTs)
The three possible carbon hybridization states (sp and sp2 and can be considered as rolled up graphyne sheets, in the same way as
sp3) allow different chemical arrangements, which results in a rich CNTs can be considered as graphene sheets rolled up into seamless
variety of allotropic structures in nature [1]. 3D (diamond [2] and cylinders. GNTs were predicted by Coluci et al. in 2003 and similarly
graphite [3]), 2D (single layer graphene [4,5]), 1D (nanotubes [6]) to CNTs, armchair, zigzag and chiral types are possible [36,37].
and 0D (fullerenes [7]) structures can be formed. These structures Depending on the parent graphyne sheet, different GNTs can be
exhibit exceptional mechanical and electronic properties [7e10], generated, such as; a-GNT (Fig. 1-b) and g-GNT (Fig. 1-c). GNTs
which have been exploited in a wide range of applications, from exhibit some interesting electronic properties, for instance, g-GNT
superconducting materials to functional nanocomposites [11e13]. were predicted to exhibit band gap values are that not dependent
Besides graphene, another interesting 2D carbon allotrope is on tube diameter values or chiralities [38], which is not happen for
graphyne. Firstly proposed by Baughman et al. [14] in 1987, CNTs.
graphyne is a generic name for a family of 2D structures formed by Despite the increasing interest in graphynes and GNTs in the last
carbon atoms in sp and sp2 and sp3 hybridized states. They exhibit years, to the best of our knowledge, no detailed study of the GNT
low density, low formation energy, high thermal stability, and torsional mechanical properties has been reported. The torsional
interesting electro-mechanical properties [15e20]. Some of mechanics of nanotubes under different strain regimes is of
graphyne structures have been recently synthesized as thin films particular importance, as it can be the basis for a variety of appli-
on top of copper substrates using cross-coupling reactions [21]. cations. For instance, CNTs can work as torsional springs when
Density functional theory calculations showed that, similarly to subject to torsional strains. Using atomic force microscopy (AFM),
graphene, some graphyne structures present Dirac cone features Hall et al. [39] were able to determine the CNT torsional spring
[22e25], with the advantage of having intrinsic non-zero electronic constant to be 0.41 TPa. The torsional properties of nanotubes have
band gaps [26e29]. Besides the finite band gap values, which allow some similarities with the mechanisms of artificial muscles [40]
their application in digital electronic devices, graphynes have been and nanoactuators [41] and their study can be also useful to
also proposed as a material to be employed as selective membranes improve the current models for these structures.
In this work we have carried out an extensive investigation on
torsional properties of different GNTs through the use of fully
* Corresponding author. atomistic reactive molecular dynamics simulations.
~o).
E-mail address: galvao@ifi.unicamp.br (D.S. Galva
http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2015.09.039
0008-6223/© 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.
98
J.M. de Sousa et al. / Carbon 96 (2016) 14e19 15
electronegativity equalization method [45].

For the analysis of torsional tube loadings, first we divided the
GNTs into three main regions (A, B and C e Fig. 2). In order to
eliminate some pre-stress in the axial direction existing in the
initial structure, fully geometric optimization on the entire nano-
tubes were performed. This optimization was followed by a NVT
thermalization of 200 ps at 300 K. The atoms belonging to the re-
gion A (around the tube axis) were rotated (twisted) with an
angular velocity of 0.013 rad/ps until mechanical fracture was
observed. The lengths of the fixed regions A and C were 8 Å each.
This velocity value is small enough to allow the system to have time
to structurally re-equilibrate during the rotation process. Atoms
belonging to region B were allowed to freely move (thus, the tube
length can vary) and they were coupled with a Nose eHoover
thermostat [46] with a target temperature of 300 K (room tem-
perature). No movement along the tube axis direction was allowed
for the atoms belonging to regions A and C. After fixing the atoms
belonging to region A and C, the atoms at region B were thermalized
by 12.5 ps before starting the rotation/twisting procedures. A time
step of 0.25 fs was used in all simulations.
The behavior of the GNT under mechanical twisting and the
torsional stiffness values were obtained from the analysis of the
second derivative of the torsional strain energy as a function of the
torsion angle q, calculated around the equilibrium angles. The en-
ergy variation was calculated subtracting the current total energy of
the twisted tube from the total energy of the original non-twisted
tube.
3. Results
In Fig. 3 we present representative snapshots from the molec-

ular dynamics simulations of the rotating/twisting processes. As we
can see from Fig. 3, we observed a collapse of the tube walls just
after the half of the first turn (top snapshots in Fig. 3). Despite the
different visualization angles, which can cause the impression of
different patterns, the twisted patterns of the collapsed tubes are
the same for the CNT, g-GNT, and a-GNT. After the collapse and
with the increase of the torsion angle value, the structures assume a
compact rod-like shape (middle snapshots in Fig. 3). CNTs exhibit a
rod-like shape at smaller q values than GNTs. Among GNTs, a-GNT
exhibit the rod-like shape at the largest q values. Continuing to
increase the torsion angle causes tubes to break (Fig. 3 bottom
snapshots). We consider that the tube breaks up when two separate
segments can be clearly identified, usually connected by few re-
sidual atoms (bottom snapshots in Fig. 3). For a better visualization
Fig. 1. Formation of nanotubes (1D) by rolling up 2D sheets into seamless cylinders. of these processes see movies 01 and 02 in the Supplementary
The highlighted boxes are a zooming of the different structures showing the atomic Material.
arrangement for: (a) graphene; (b) a-graphyne and; (c) g-graphyne. (A colour version
of this figure can be viewed online.)
2. Methods
The structures considered in the present work were armchair

and zigzag a-GNT (Fig. 1-b) and g-GNT (Fig. 1-c), with tube lengths
varying from 55 up to 193 Å, and with diameter values from 9 up to
69 Å. These structures are representative of the diverse structural
and electronic GNT behaviors [36e38]. For comparison purposes,
similar CNT structures (in terms of length, diameter, and chirality
values) were also considered.
The torsional tube properties were obtained from the analysis of
molecular dynamics simulations carried out using the LAMMPS Fig. 2. Schematic representation of the tubes used in the simulations. Tube extrem-
ities, highlighted in red and labeled A and C, indicate the twisted and the fixed regions,
[42] code, and with the atomistic interactions described by the respectively. The central region, labeled B, contains atoms that were allowed to freely
reactive force field ReaxFF [43]. Charge distributions [44] were move. q refers to the torsional angle value. (A colour version of this figure can be
calculated based on geometry and connectivity using the viewed online.)
99
16 J.M. de Sousa et al. / Carbon 96 (2016) 14e19
Fig. 3. Representative snapshots from molecular dynamics simulations of the twisting load for: (a) CNT; (b) g-GNT; and; (c) a-GNT. Different stages of the twisting processes are
shown (from upper to lower): the observed wall tube collapse after one complete turn, followed by configurations where maximum compression is reached just before breaking up,
and finally the instant and angle values at which mechanical failure (fracture) were observed. The number of turns needed to reach each stage depends on tube type. The presented
results are for the case of armchair tubes of ~180 Å length and ~20 Å diameter values, respectively. (A colour version of this figure can be viewed online.)
Supplementary data related to this article can be found online at

http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2015.09.039.
We have investigated in details how specific tube variables
(length, diameter and chirality) affect the critical angle value for
fracture. Considering tubes of same chirality, approximately same
diameter and length values, we observed an almost linear depen-
dence with tube length. a-GNTs always present the largest fracture
angle values, followed by g-GNTs and CNTs. Results for armchair
(diameter ~ 20 Å) and zigzag (diameter ~ 11 Å) tubes are presented
in Figure S1 of the Supplementary Material.
For the cases where the rotation/twisting are carried out
keeping the tube lengths fixed, there are a significant decrease in
the fracture angle values, with an almost exponential behavior as a
function of the diameter values, but the resilient ordering to frac-
ture is preserved (see Figure S2 in the Supplementary Material).
This kind of exponential behavior was previously also observed for
CNTs [44].
Considering tubes with similar diameters (darmchair ¼ 20 Å and
dzigzag ¼ 11 Å), for armchair tubes the twist stiffness for CNT is up to
10.4 times higher than a-GNT and 2.6 times higher than g-GNT,
while these numbers change to 35.0 and 4.8, respectively, for the
zigzag tubes. In general, the stiffness decreases exponentially with
the increase of the tube length (keeping constant the diameter).
On the other hand, torsional stiffness exponentially increases as
diameter increase (and fixed tube length). The torsional stiffness for
CNT is up to 1.6 (2.4) and 7.6 (35.3) times higher than armchair
(zigzag) g-GNT and a-GNT, respectively (see Supplementary
Material).
Our results also indicated that it is necessary more energy to
twist and also to break CNTs, in comparison with g-GNTs and a-
GNTs (Fig. 4). As observed by Wang et al. [47], the accumulated
torsional energy in the case of CNTs increases continuously until
the point where an abrupt drop energy value (tube fracture) is
observed. On the other hand, GNT exhibit a sequence of small en-
ergy drops before fracture. Whereas g-GNT presents only one or
two small energy drops before fracture, a-GNT presents around 10
energy drops (Fig. 4). Similar behaviors were observed for both
armchair and zigzag tubes.
The small energy drops come from successive structural irre-
versible reconstructions (Fig. 5 for g-GNT and Fig. 6 for a-GNT). The
reconstructions are induced by tensions generated during torsional Fig. 4. Energy variation (DE) during the twist loading processes. Carbon nanotubes
loads and occur only for GNTs. For CNTs, the carbon atoms are (green line) require more energy to be twisted in comparison with both a- and g-GNTs.
organized in compact honeycomb geometry, with not enough free However, CNTs in general present only one energy drop, which occurs when the tubes
space to allow extensive atomic rearrangements. These compact break up. g-GNT presents around one or two small energy drops before the structure
beaks up. a-GNT presents many small energy drops (around 10) before break up. These
configurations lead to relative fast fractures. As GNTs are in general
small energy drops are related with successively structure reconstruction that is
more porous than CNTs, there is more free space to allow atom associated with the a-GNT super-elastic behavior. All considered tubes have lengths
moves and rearrangements before the structural break up. ~192 Å. (A colour version of this figure can be viewed online.)
100
Fig. 5. Scheme (left) and simulation snapshots (center and right) of the reconstruction process during the twist of a g-GNT. (a) g-graphyne structure. The tube main axis in aligned
along the red line. The arrows represent the twist directions. The highlight ring indicates the sites where the reconstruction occurs. (b) Direction of the tension generated due to the
twist load. (c) Reconstruction of the structure after incorporating some (blue) atoms. This reconstruction creates a fragile point where the fracture originates. (A colour version of
this figure can be viewed online.)
These complex reconstruction processes are schematically generated by the reconstruction. This was the reason to observe
explained using Fig. 5, for the case of a g-GNT. In this Figure the only one or two energy drops in the g-GNT energy profile before
main tube axis is aligned with the red line. The red line also in- breaking up.
dicates the rotation axis and the arrows the rotation directions. The Reconstructions also occurred for a-GNT but with more event
yellow ring highlights the sites where reconstruction occur. Due to occurrences than for g-GNT. During the torsion load for a-GNT
the torsion load, the tube initially changes to a compact rod-like (Fig. 6-a), the tubes are stressed along a line that crosses many rings
stage (as discussed previously). The simulations also revealed that (Fig. 6-b). The carbon atoms are pulled off in the direction of the
the tensile stress is higher along the direction that crosses the created tension. The stress accumulated on the atomic carbon chain
highlighted ring, as shown in Fig. 5-b. This tension causes ring (in the direction of the tension line - Fig. 6) is released by incor-
elongations (Fig. 5-b), increases the bond length values of the porating some carbon atoms (in blue) that are already connected to
bonds parallel to the tension direction, and creates space to incor- the chain, increasing the atomic chain length.
porate one of the neighboring atoms (blue atoms - Fig. 5-b). The This very efficient mechanism of releasing tensile stress through
neighboring atom is incorporated creating a metastable heptagon the incorporation of neighbor carbon atoms allows the a-GNT to
ring (Fig. 5-c). For the cases considered here we only observed 1e2 stand for a larger number of turns before breaking, in comparison
hexagon / heptagon reconstructions before tube fractures. The with the g-GNT and CNT. This reconstruction mechanism is in the
fracture usually starts from one of the defect sites (heptagon rings) origin of a-GNT superplasticity behavior during torsion loads. The
101
18 J.M. de Sousa et al. / Carbon 96 (2016) 14e19
Fig. 6. Scheme (left) and simulation snapshots (center and right) of the reconstruction process during the twist of a a-GNT. (a) a-graphyne structure. The tube main axis in aligned
along the red line. The arrows represent the twist directions. The highlight rings indicate the sites where reconstruction occurs. (b) The blue atoms left the position of join two rings
and are fused into the linear atomic carbon chain (in the direction of the tension line). (c) Once the incorporated atoms occurs in the line where the tension arises, there is an
instantaneously tension released due to an increase of the chain length. (A colour version of this figure can be viewed online.)
fact that a-GNTs can stand larger twist loads (superplastic-like 4. Summary and conclusions
behavior) involves irreversible structural reconstructions, which
make a-GNTs unable to recover their original geometry after the We studied the mechanical properties of graphyne nanotubes
completion of unloading processes (see Supplementary Material). (GNTs) under torsion loads by fully atomistic reactive molecular
The reconstruction events for armchair and zigzag a-GNT can be dynamics (MD) simulations using the ReaxFF potential. We have
identified through the small energy drops in the energy profiles considered a-GNTs and g-GNTs of different lengths, diameters and
(Fig. 4, around 800 and 2200 for armchair and 1000 and 3000 for chiralities (armchair and zigzag). Carbon nanotubes (CNTs) of
zigzag, respectively). The reconstruction occurs while carbon atoms similar dimensions were also considered for comparative purposes.
(in blue - Fig. 6) are incorporated into the linear carbon atom chain Our results indicated that GNTs are more resilient than carbon
(Fig. 6). When the reconstruction process stops, some regions nanotubes (CNTs) to torsional fractures. They also have higher
become structurally fragile (red and light blue atoms - Fig. 6) and torsional stiffness that increases exponentially as the tube diameter
break. increases. Also, GNT were predicted to exhibit a superplasticity
102
behavior and they can break at angles up to 3 times larger than the [20] Y. Li, L. Xu, H. Liu, Y. Li, Graphdiyne and graphyne: from theoretical pre-
dictions to practical construction, Chem. Soc. Rev. 43 (2014) 2572e2615,
ones predicted for CNTs. From the MD simulations was possible to
http://dx.doi.org/10.1039/c3cs60388a.
identify the precise origin of the superplasticity behavior. Our re- [21] G. Li, Y. Li, H. Liu, Y. Guo, Y. Li, Y. Li, et al., Architecture of graphdiyne nanoscale
sults show that it is a direct consequence of multiple irreversible films, Chem. Commun. 46 (2010) 3256e3258, http://dx.doi.org/10.1039/
reconstructions (mainly associated with the triple bonds) during B922733D.
[22] D. Malko, C. Neiss, F. Vin ~ es, A. Go € rling, Competition for graphene: graphynes
the torsional process with the incorporation of atoms from the ring with direction-dependent Dirac Cones, Phys. Rev. Lett. 108 (2012) 086804,
structures into linear atomic chains. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.108.086804.
[23] D. Malko, C. Neiss, A. Go €rling, Two-dimensional materials with Dirac cones:
graphynes containing heteroatoms, Phys. Rev. B 86 (2012) 045443, http://
Acknowledgments dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.86.045443.
[24] H. Huang, W. Duan, Z. Liu, The existence/absence of Dirac cones in graphynes,
This work was supported in part by the Brazilian Agencies New J. Phys. 15 (2013) 023004, http://dx.doi.org/10.1088/1367-2630/15/2/
023004.
CAPES, CNPq and FAPESP. The authors thank the Center for [25] G. Wang, M. Si, A. Kumar, R. Pandey, Strain engineering of Dirac cones in
Computational Engineering and Sciences at Unicamp for financial graphyne, Appl. Phys. Lett. 104 (2014) 213107, http://dx.doi.org/10.1063/
support through the FAPESP/CEPID Grant # 2013/08293-7. 1.4880635.
[26] J. Zhou, K. Lv, Q. Wang, X.S. Chen, Q. Sun, P. Jena, Electronic structures and
bonding of graphyne sheet and its BN analog, J. Chem. Phys. 134 (2011)
Appendix A. Supplementary data 174701, http://dx.doi.org/10.1063/1.3583476.
[27] J. Kang, J. Li, F. Wu, S.-S. Li, J.-B. Xia, Elastic, electronic, and optical properties of
two-dimensional graphyne sheet, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 20466e20470,
Supplementary data related to this article can be found at http://
http://dx.doi.org/10.1021/jp206751m.
dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2015.09.039. [28] M. Long, L. Tang, D. Wang, Y. Li, Z. Shuai, Electronic structure and carrier
mobility in graphdiyne sheet and nanoribbons: theoretical predictions, ACS
References Nano 5 (2011) 2593e2600, http://dx.doi.org/10.1021/nn102472s.
[29] L.D. Pan, L.Z. Zhang, B.Q. Song, S.X. Du, H.J. Gao, Graphyne- and graphdiyne-
based nanoribbons: density functional theory calculations of electronic
[1] A. Hirsch, The era of carbon allotropes, Nat. Mater. 9 (2010) 868e871, http:// structures, Appl. Phys. Lett. 98 (2011) 173102, http://dx.doi.org/10.1063/
dx.doi.org/10.1038/nmat2885. 1.3583507.
[2] J. Robertson, Diamond-like amorphous carbon, Mater. Sci. Eng. R Rep. 37 [30] S.W. Cranford, M.J. Buehler, Mechanical properties of graphyne, Carbon 49
(2002) 129e281, http://dx.doi.org/10.1016/S0927-796X(02)00005-0. (2011) 4111e4121, http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2011.05.024.
[3] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Intercalation compounds of graphite, Adv. [31] S.W. Cranford, M.J. Buehler, Selective hydrogen purification through graph-
Phys. 30 (1981) 139e326, http://dx.doi.org/10.1080/00018738100101367. diyne under ambient temperature and pressure, Nanoscale 4 (2012)
[4] L. Tang, Y. Wang, Y. Li, H. Feng, J. Lu, J. Li, Preparation, structure, and elec- 4587e4593, http://dx.doi.org/10.1039/C2NR30921A.
trochemical properties of reduced graphene sheet films, Adv. Funct. Mater. 19 [32] K. Srinivasu, S.K. Ghosh, Graphyne and graphdiyne: promising materials for
(2009) 2782e2789, http://dx.doi.org/10.1002/adfm.200900377. nanoelectronics and energy storage applications, J. Phys. Chem. C 116 (2012)
[5] J.C. Meyer, A.K. Geim, M.I. Katsnelson, K.S. Novoselov, T.J. Booth, S. Roth, The 5956, http://dx.doi.org/10.1021/jp212181h.
structure of suspended graphene sheets, Nature 446 (2007) 60e63, http:// [33] H.J. Hwang, Y. Kwon, H. Lee, Thermodynamically stable calcium-decorated
dx.doi.org/10.1038/nature05545. graphyne as a hydrogen storage medium, J. Phys. Chem. C 116 (2012)
[6] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund, A.M. Rao, Carbon Nanotubes. 20220e20224, http://dx.doi.org/10.1021/jp306222v.
The Physics of Fullerene-based and Fullerene-related Materials, vol. 23, [34] H.J. Hwang, J. Koo, M. Park, N. Park, Y. Kwon, H. Lee, Multilayer graphynes for
Springer, Dordrecht, 2000, pp. 331e379, http://dx.doi.org/10.1007/978-94- lithium ion battery anode, J. Phys. Chem. C 117 (2013) 6919e6923, http://
011-4038-6_9. Netherlands. dx.doi.org/10.1021/jp3105198.
[7] C. Wei, K. Cho, D. Srivastava, Tensile strength of carbon nanotubes under [35] J. Zhang, Z. Xie, W. Li, S. Dong, M. Qu, High-capacity graphene oxide/graphite/
realistic temperature and strain rate, Phys. Rev. B 67 (2003) 115407, http:// carbon nanotube composites for use in Li-ion battery anodes, Carbon 74
dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.67.115407. (2014) 153e162, http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2014.03.017.
[8] Y.Y. Zhang, V.B.C. Tan, C.M. Wang, Effect of chirality on buckling behavior of [36] V. Coluci, S. Braga, S. Legoas, D. Galva ~o, R. Baughman, Families of carbon
single-walled carbon nanotubes, J. Appl. Phys. 100 (2006) 074304, http:// nanotubes: graphyne-based nanotubes, Phys. Rev. B 68 (2003) 035430, http://
dx.doi.org/10.1063/1.2355433. dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.68.035430.
[9] B.-W. Jeong, J.-K. Lim, S.B. Sinnott, Elastic torsional responses of carbon [37] V.R. Coluci, S.B. Legoas, D.S. Galv~ ao, R.H. Baughman, New families of carbon
nanotube systems, J. Appl. Phys. 101 (2007) 084309, http://dx.doi.org/ nanotubes based on graphyne motifs, Nanotechnology 15 (2004) S142eS149,
10.1063/1.2717138. http://dx.doi.org/10.1088/0957-4484/15/4/006.
[10] B.-W. Jeong, J.-K. Lim, S.B. Sinnott, Torsional stiffening of carbon nanotube [38] V.R. Coluci, D.S. Galv~ ao, R.H. Baughman, Theoretical investigation of electro-
systems, Appl. Phys. Lett. 91 (2007) 093102e093104, http://dx.doi.org/ mechanical effects for graphyne carbon nanotubes, J. Chem. Phys. 121 (2004)
10.1063/1.2775832. 3228, http://dx.doi.org/10.1063/1.1772756.
[11] H.W.C. Postma, Carbon nanotube single-electron transistors at room tem- [39] A.R. Hall, L. An, J. Liu, L. Vicci, M.R. Falvo, R. Superfine, et al., Experimental
perature, Science 293 (2001) 76e79, http://dx.doi.org/10.1126/ measurement of single-wall carbon nanotube torsional properties, Phys. Rev.
science.1061797. Lett. 96 (2006), http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.96.256102.
[12] A. Bachtold, Logic circuits with carbon nanotube transistors, Science 294 [40] V.H. Ebron, Z. Yang, D.J. Seyer, M.E. Kozlov, J. Oh, H. Xie, et al., Fuel-powered
(2001) 1317e1320, http://dx.doi.org/10.1126/science.1065824. artificial muscles, Science 311 (2006) 1580e1583, http://dx.doi.org/10.1126/
[13] K.L. Kepple, G.P. Sanborn, P.A. Lacasse, K.M. Gruenberg, W.J. Ready, Improved science.1120182.
fracture toughness of carbon fiber composite functionalized with multi walled [41] R. Baughman, C. Cui, A. Zakhidov, Z. Iqbal, J. Barisci, G. Spinks, et al., Carbon
carbon nanotubes, Carbon 46 (2008) 2026e2033, http://dx.doi.org/10.1016/ nanotube actuators, Science 284 (1999) 1340e1344, http://dx.doi.org/
j.carbon.2008.08.010. 10.1126/science.284.5418.1340.
[14] R.H. Baughman, H. Eckhardt, M. Kertesz, Structure-property predictions for [42] S. Plimpton, Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics,
new planar forms of carbon: layered phases containing sp2 and sp atoms, J. Comput. Phys. 117 (1995) 1e19, http://dx.doi.org/10.1006/jcph.1995.1039.
J. Chem. Phys. 87 (1987) 6687, http://dx.doi.org/10.1063/1.453405. [43] A.C.T. van Duin, S. Dasgupta, F. Lorant, W.A. Goddard, ReaxFF: a reactive force
[15] A.N. Enyashin, Y.N. Makurin, Quantum chemical study of the electronic field for hydrocarbons, J. Phys. Chem. A 105 (2001) 9396e9409, http://
structure of new nanotubular systems: a-graphyne-like carbon, boroneni- dx.doi.org/10.1021/jp004368u.
trogen and boronecarbonenitrogen nanotubes, Carbon 42 (2004) [44] J.E. Mueller, A.C.T. van Duin, W.A. Goddard III, Development and validation of
2081e2089, http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2004.04.014. ReaxFF reactive force field for hydrocarbon chemistry catalyzed by nickel,
[16] X. Chen, D. Fang, Y. Zhang, B. Gong, S. Zhang, Novel electronic transport of J. Phys. Chem. C 114 (2010) 4939e4949, http://dx.doi.org/10.1021/jp9035056.
zigzag graphdiyne nanoribbons induced by edge states, Epl 107 (2014) 57002, [45] W.J. Mortier, S.K. Ghosh, S. Shankar, Electronegativity-equalization method
http://dx.doi.org/10.1209/0295-5075/107/57002. for the calculation of atomic charges in molecules, J. Am. Chem. Soc. 108
[17] M. Becton, L. Zhang, X. Wang, Mechanics of graphyne crumpling, Phys. Chem. (1986) 4315e4320, http://dx.doi.org/10.1021/ja00275a013.
Chem. Phys. 16 (2014) 18233e18240, http://dx.doi.org/10.1039/C4CP02400A. [46] W. Hoover, Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions, Phys.
[18] Graphynes and graphdyines, Prog. Solid State Chem. 41 (2013) 1e19, http:// Rev. A 31 (1985) 1695e1697, http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevA.31.1695.
dx.doi.org/10.1016/j.progsolidstchem.2012.12.001. [47] Z. Wang, M. Devel, B. Dulmet, Surface science, Surf. Sci. 604 (2010) 496e499,
[19] Y.-G. Xu, C. Ming, Z.-Z. Lin, F.-X. Meng, J. Zhuang, X.-J. Ning, Can graphynes http://dx.doi.org/10.1016/j.susc.2009.12.007.
turn into graphene at room temperature? Carbon 73 (2014) 283e290, http://
dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2014.02.065.
103
Torsional “Superplasticity” of Graphyne Nanotubes
J. M. de Sousa1, G. Brunetto1, V. R. Coluci2, D. S. Galvão1*

1
Applied Physics Department, State University of Campinas, Campinas/SP, 13083-970, Brazil.
2
School of Technology, State University of Campinas−UNICAMP, Limeira, SP 13484-332,
Brazil
Supplementary Material
1. Mechanical Properties
We investigate how the fracture angle changes when the tubes length is increased and the
diameter kept constant. The Figure S1 shows the comparison between CNT and GNT for
armchair and zigzag tubes. For both cases CNT poses the lowest fracture angle, while the α-GNT
presents the highest one.
1*Corresponding author. Tel +55 (19) 3521-5373. E-mail: galvao@ifi.unicamp.br (Douglas S. Galvao)
104
Figure S1: Fracture angle as a function of the tube length for α-GNT, γ-GNT, and CNT for both
chirality armchair (on top) and zigzag (in bottom). Armchair tubes have diameter of 20Å and the
zigzag ones have diameter of 11Å.
Figure S2: Fracture angle as a function of the diameter for α-GNT, γ-GNT and CNT for both
chirality armchair (on top) and zigzag (in bottom). The results are for tubes with 35Å in length.
105
Figure S3: Rotational stiffness in function of the tube length. The results are for tubes with
diameter of 20Å for armchair tubes and 11Å the zigzag ones.
106
Figure S4: Rotational stiffness in function of the tube diameter (tubes length fixed in 35Å).
2. Twist Load
107
Figure S5: Snapshots during the twist procedure for armchair tubes.
Figure S6: Snapshots during the twist procedure for zigzag tubes.
3. Superplastic behavior of α-GNT
108
To classification of the a-GNT as “superplastic” was based on the work of Huang et al. [1]. To
be able to classify the a-GNT as “superplastic” it is necessary to check if the reconstruction
process is irreversible by simulating the unloading process. We carried out a simulation of a
(4,4) armchair α-GNT during a load-unloading process (Figure S7). The loading process was
performed up to a twist angle of 900 degrees (Figure S7-d). During this process, the tube shows
some reconstructions (two of them highlighted in Figure S7-b), which can be identified by the
small energy drops (Figure S7-d). The unloading process began once the twist angle achieved
900 degrees by inverting the twist angular velocity until the twist angle of 0 degree. The obtained
final structure (Figure S7-c) is different from the initial one (Figure S7-a) since the atoms
involved in the reconstruction process do not return to their original positions after the
unloading process. Also, the corresponding energy values of the of the initial structure (Figure
S7-a) and the resulting structure of the unloading process (Figure S7-c) are different (Figure S7-
d). These results indicate that the reconstruction process is indeed irreversible. Therefore, the
feature that α-GNTs support larger twist loads involves irreversible structural reconstructions.
109
Figure S7: Irreversible reconstruction process in α-GNT due to an external twist load. (a) Initial
configuration of an α-GNT. The atoms involved in the reconstruction process during the twist
load are highlighted. b) Twisted tube (twist angle of 900 degrees). (c) GNT geometry after the
twist angle be returned to the initial value (0 degrees). It is possible to notice that the red atoms
are in a different position in comparison with the initial structure. (d) Energy behavior during the
load and unload procedures. During the load stage is possible to notice drops in the energy,
which are related with the reconstruction process. In the unload process no energy drops are
observed and the initial and final configurations have different energies.
During the simulations we observed that structures before the beginning of the reconstruction
process exhibit bonds around 1.21 and 1.45 A (Figure S8, from 0 to 750 ps), characteristic of sp
110
and sp2 bonds, respectively. The twist load induces the reconstruction process and the resulting
structure presents mainly sp2 bounds (Figure S8). An example of the reconstruction is shown in
Figure S9. The twist load shortens the length of the atomic chain vertically aligned in Figure S9-
a which makes atoms (colored in blue) to migrate to a neighbor chain (Figure S9-a to S9-c).
Figure S8: Evolution of GNT bond lengths during the twist loading process. Abrupt change in
the bond length between atoms 3 and 4 (inset) around 750 ps indicates the sp to sp2
rehybridization during the reconstruction process.
We observed that this happened in different regions of the twisted GNTs. Once the reconstruction
occurs and the twist load keeps increasing (loading process), GNTs break and the fracture point
always starts in a shrinked two-atom chain (Figure S9-c). On the other hand, when the twist load
decreases (unloading process), the shrinked two-atom chain is preserved in the structure until
the twist angle reaches zero degrees (unloaded tube).
111
Figure S9: Reconstruction process in α-GNTs. Left column represents the α-GNT at different
stages during the reconstruction process. In the right column only the highlighted atoms are
represented, in order to ease the visualization of the reconstruction process. Initial sp2 atoms
(colored as dark-blue) prior to the reconstruction process (a) are converted to sp atoms as the
twist load increases (b and c) which changes the configuration of the neighboring rings.
4. von Mises Stress

In order to describe the fracture, we calculated the stress based on von Mises criteria. Von Mises
stress (equation 1) takes into account the non-diagonal terms (related to the shear stress) of the
stress tensor and in general it is used to describe the situations where failure occurs [2,3].
1
σ 2vm= [ ( σ xx−σ yy )2 + ( σ xx −σ zz )2 + ( σ zz −σ xx )2 +6( σ 2xy + σ 2xz +σ 2yz )] (1)
2
112
Our results shown that the fracture can be identified by a sudden stress drop (Figure S10). The
stress drops follow the same behavior of the energy (Figure 4). However, the von Mises stress
presents an increasing behavior at beginning, followed by a “quasi-constant” region before the
abrupt drop. The twist angle range, for which the von Misses stress presents a “quasi-constant”
behavior is minimum for armchair CNT and maximum for zigzag a-GNT. These are the tubes
which present the smallest and highest twist angle fracture values, respectively.
Figure S10: von Mises stress for (top) armchair and (bottom) zigzag nanotubes during twist
load. The fracture point occurs at the angles associated with the large suddenly von Mises stress
drops.
113
5. References
[1] Huang, J. Y., S. Chen, Z. Q. Wang, K. Kempa, Y. M. Wang, S. H. Jo, G. Chen, M. S.

Dresselhaus, and Z. F. Ren. "Superplastic carbon nanotubes." Nature 439, 7074 (2006): 281-281.
[2] Zang, Arno, and Ove Stephansson. Stress field of the Earth's crust. Springer Science &
Business Media, 2009.
[3] Mises, R. V. "Mechanics of solid bodies in the plastically-deformable state." Göttin Nachr
Math Phys 1 (1913): 582-592.
114
MRS Advances
http://journals.cambridge.org/ADV
Additional services for MRS Advances:
Email alerts: Click here

Subscriptions: Click here
Commercial reprints: Click here
Terms of use : Click here
Carbon Nanoscrolls at High Impacts: A Molecular Dynamics Investigation
José Moreira de Sousa, Leonardo Dantas Machado, Cristiano Francisco Woellner, Pedro Alves da Silva Autreto and Douglas S.
Galvao
MRS Advances / FirstView Article / March 2016, pp 1 - 6

DOI: 10.1557/adv.2016.200, Published online: 17 March 2016
Link to this article: http://journals.cambridge.org/abstract_S2059852116002000
How to cite this article:

José Moreira de Sousa, Leonardo Dantas Machado, Cristiano Francisco Woellner, Pedro Alves da Silva Autreto and Douglas S.
Galvao Carbon Nanoscrolls at High Impacts: A Molecular Dynamics Investigation. MRS Advances, Available on CJO 2016
doi:10.1557/adv.2016.200
Request Permissions : Click here
Downloaded from http://journals.cambridge.org/ADV, IP address: 177.107.26.179 on 21 Mar 2016
115
MRS Advances © 2016 Materials Research Society
DOI: 10.1557/adv.2016.200
Carbon Nanoscrolls at High Impacts: A Molecular Dynamics Investigation
José Moreira de Sousa1, Leonardo Dantas Machado1,2, Cristiano Francisco Woellner1, Pedro
Alves da Silva Autreto1,3, Douglas S. Galvao1
1
Instituto de Física “Gleb Wataghin”, Universidade Estadual de Campinas, Campinas - SP,
13083-970, Brazil
2
Departamento de Física Teórica e Experimental, Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
Natal-RN 59072-970, Brazil
3
Universidade Federal do ABC, Santo André-SP, 09210-580, Brazil
ABSTRACT
The behavior of nanostructures under high strain-rate conditions has been object of interest in
recent years. For instance, recent experimental investigations showed that at high velocity
impacts carbon nanotubes can unzip resulting into graphene nanoribbons. Carbon nanoscrolls
(CNS) are among the structures whose high impact behavior has not yet been investigated. CNS
are graphene membranes rolled up into papyrus-like structures. Their unique open-ended
topology leads to properties not found in close-ended structures, such as nanotubes. Here we
report a fully atomistic reactive molecular dynamics study on the behavior of CNS colliding at
high velocities against solid targets. Our results show that the velocity and scroll axis orientation
are key parameters to determine the resulting formed nanostructures after impact. The relative
orientation of the scroll open ends and the substrate is also very important. We observed that for
appropriate velocities and orientations, the nanoscrolls can experience large structural
deformations and large-scale fractures. We have also observed unscrolling (scrolls going back to
planar or quasi-planar graphene membranes), unzip resulting into nanoribbons, and significant
reconstructions from breaking and/or formation of new chemical bonds. Another interesting
result was that if the CNS impact the substrate with their open ends, for certain velocities, fused
scroll walls were observed.
INTRODUCTION
The investigation of carbon-based materials at atomic scale has been subject of intense
theoretical and experimental researches in recent years [1,2]. These studies have been mostly
focused on the understanding the mechanical and electronic properties of these structures in
quasi-static conditions. Only recently, extreme dynamic conditions were investigated through
high velocity impact experiments which considered the nanostructures as target [3], as well as
projectile.
Recent experimental/theoretical works showed that under certain conditions carbon
nanotubes (CNT) can be unzipped when shot at high velocities against solid targets [4]. These
investigations showed that the key parameters which determine the resulting structures from
these collisions are the velocity values and the relative orientation of the CNT axis with relation
to the target. These results stress the importance of the investigation of other nanostructures
beyond quasi-static conditions.
A natural question is how other nanostructures behave under similar conditions. Among
these nanostructures, graphene sheets rolled up into a papyrus-like form, the so-called carbon
116
nanoscrolls (CNS) [5-9] (Figure 1), are of special interest. Carbon nanoscrolls have been
synthesized by varied methods. Information on synthesis methods can be found in references
[9,10]. In contrast to CNT, CNS have both end open, which provides them with a large radial
flexibility (their diameters are easily tunable through physical and/or chemical processes) and
large accessible surface area. Such properties can be exploited in applications such as
nanoactuators [11] or hydrogen storage [12]. Scrolls of other materials, such as, boron nitride
also exist [13].
In this work we have investigated the dynamical and structural properties of CNSs shot at
high velocities against solid targets. We have considered cases that mimic the similar conditions
of the CNT experiments [4]. We would like to stress that the impact velocities we are
considering here have been already experimentally realized for CNT shootings [4].
Figure 1: Scheme of the scroll formation through rolling up graphene membranes. (a) initial
stage, and; (b) final stage.
THEORY
In order to investigate the structural, dynamical and mechanical properties of CNS under
high impact (see Figure 2), we have carried out fully atomistic Molecular Dynamics (MD)
simulations using the reactive force field ReaxFF [14], as implemented in the open source code
LAMMPS [15,16]. The ReaxFF is a modern reactive force field which reproduces dissociation
and/or breaking of chemical bonds of nanostructured systems. It is a potential that was developed
to be a bridge between quantum and classical methods, where the parameters are obtained
directly from first principles calculations and/or experiments [13]. Its relative low computational
cost (in relation to ab initio methods, for instance) allows us to handle very large structures and
long time simulations.
All MD simulations were carried out using a NVE ensemble. In order to avoid spurious
simulation effects and to capture the physics characteristic of the fast collision phenomena, we
used very small time steps (0.025 fs). We simulated high strain-rate conditions by shooting the
nanoscrolls at ultrasonic velocities against a fixed van der Waals wall (rigid substrate).
The CNS used in our simulations have lengths in the order of 100 Å, outer diameter
around 2.5 nm and are composed of ~ 4500 carbon atoms. In our simulations we considered
impact velocity values ranging from 2 km/s up to 6 km/s, with increment values of 0.5 km/s.
Besides the different velocity values, we have also considered different relative (in relation to the
target) CNS orientations. Here, we limited ourselves to defect free structures and fully rolled up
117
sheets. Furthermore, due to space limitations, we will discuss here only few cases presented in
Figure 2:
 CNS collides with the substrate perpendicularly to its axis (vertical shooting in Figure
2), and;
 CNS collides with the substrate parallel to its axis (lateral shooting in Figure 2) for
=0 and 90o.
Figure 2: Schematic representation of the shooting cases (vertical and lateral shootings,
respectively) of the nanoscrolls shot against a rigid substrate. The indicated  angle labeling
refers to the scroll wall angle in relation to the substrate for lateral shooting.
DISCUSSION
In Figure 3 we present some representative cases obtained from MD simulations after CNS
laterally impacting the substrate. Basically, we observed four main types of structures:
 unscrolled structures (Figure 3a): these structures occur when the impact does not
produce structural collapses and/or fractures, but the acquired kinetic energy is large
enough to overcome the van der Waals interactions (which tend to maintain the scrolled
form) and the unscrolling (back to planar or quasi-planar graphene membranes) occurs;
 closed ended structures (Figure 3b): the closed ended case is a novel porous carbon
nanostructure formed by partially welded (covalent bonds) CNS walls. It is an
intermediate structure between CNT and CNS. The welded wall makes the radial
expansion much more difficult, thus destroying the giant electrochemical effect reported
to CNS [10];
 bilayer nanoribbon structures (Figure 3c): similarly, to what was experimentally
observed for CNT shooting [4], the CNS impact can also lead to bilayer carbon
nanoribbon formation. This kind of structure is formed when the CNS impact the
substrate and experiences elastic forces strong enough to flatten it. This flatness induces
carbon-carbon breaking bonds, mainly around the folded regions. The fracture
mechanisms and dynamics are quite similar to the CNT cases [4];
118
 torn structures (Figure 3d): these structures are formed under extreme conditions when
the impact is so strong that most of the scroll structural integrity is destroyed. These kind
of structures were also observed for CNT shootings [4].
Our results also showed that the formed structures are very dependent on the velocity and
shooting orientations but mainly independent on CNS length. A summary of the results for the
obtained structures as a function of velocity and angle values is presented in Figure 4. Black
rectangles represent cases in which the nanoscroll topology is preserved.
Figure 3: Representative formed structures after lateral impact collisions.
Figure 4: Summary of the kind of obtained structures as a function of impact velocity and angle
values. Labeling corresponds to the structures shown in Figure 3. Dual color rectangles represent
the cases where different structures coexist.
119
As can see from Figure 4 the relative orientation of the outlayer scroll (open edges)
during impact is very important and directly affect the resulting structures after the impact. For
the lowest velocity value investigated here (3 km/s) while the impact at 0o does not significantly
affect the scroll conformation, at 90 o induces unscrolling processes. This can be explained by the
different degrees of freedom of the open edge (see Figure 2), constrained by the scroll itself and
structurally free for 0o and 90o, respectively. Unscrolled structures were not observed for higher
(> 3 km/s) velocity values, for any lateral impact angle.
The closed ended structures (partially welded walls) are mainly formed in the
intermediate (from 3 up to 5 km/s) velocity values and at 0o where the open edges constrain favor
the creation of covalent bonds between the scroll layers. For the 90o case, where the open edges
have more free space to move, these structures are formed at a lower rate (see Figure 4).
For the bilayer structures, a perfect nanoribbon formation was only observed for 5.5
km/s. This velocity provides sufficient kinetic energy to flatten the CNS, breaking C-C bonds
mainly on folded areas, while preserving the hexagonal structure of the graphene-like planes. For
higher velocities (> 6 km/s), flatness also occurs but followed by significant structural damages
(bond fractures), thus resulting in the torn structures.
For the vertical shootings, the structures remain scrolled in all cases. For velocities higher
than 4 km/s evaporated and/or kinetically ejected carbon atoms started to be observed. In Figure
5, we present representative MD snapshots of the vertical shooting (2 km/s). Initially (indicated
by I in the Figure 5) the tube undergoes a longitudinal deformation followed by a partial
recovering (II), with small fractured regions at the edges. In Figure 5 it is also presented the
kinetic and potential energies variation as a function of the simulation time. In contrast with the
lateral shooting where part of the kinetic energy is dissipated through fracture and structural
reconstructions, for the vertical shooting the kinetic energy is almost totally converted in
potential energy through elastic deformations. It is also worth mentioning that the almost perfect
elastic behavior is consequence of the scroll topology, this behavior is not observed for CNT
where the impossibility of radial expansion lead to fractured structures.
Figure 5: Kinetic and Potential energies for vertical shooting simulation as a function of
simulation time.
120
CONCLUSIONS
We have investigated through fully atomistic reactive molecular dynamics simulations

the structural and dynamical aspects of carbon nanoscrolls (CNS) shot at high velocity values
against solid targets. For the lateral shooting, depending on scroll velocity (from 2 up to 6 km/s)
and relative orientation (in relation to the substrate) different (unscrolled, closed ended, bilayer
nanoribbons and torn (highly fractured)_structures were observed. For the vertical shooting the
scrolled topology survived for all the cases investigated here.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors acknowledge the São Paulo Research Foundation (FAPESP) Grant No.
2014/24547-1 for financial support. Computational and financial support from the Center for
Computational Engineering and Sciences at Unicamp through the FAPESP/CEPID Grant No.
2013/08293-7 is also acknowledged.
REFERENCES
1. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V Dubonos, I. V

Grigorieva, and A. A. Firsov, Science, 2004, 306, 666.
2. S. Vinod, C. S. Tiwary, P. A. S. Autreto, J. Taha-Tijerina, S. Ozden, A. C. Chipara, R.
Vajtai, D. S. Galvao, T. N. Narayanan, and P. M. Ajayan, Nature Commun., 2014, 5,
4541.
3. J.-H.Lee, P. E. Loya, J. Lou, and E. L. Thomas, Science, 2014, 346, 1092.
4. S. Ozden,, P. A. S. Autreto, C. S. Tiwary, S. Khatiwada, L. D. Machado, D. S. Galvao, R.
Vajtai, E. V. Barrera, and P. M. Ajayan. Nano Letters, 2014, 14, 4131.
5. L. M. Viculis, J. J. Mack, and R. B. Kaner, Science, 2003, 299, 1361.
6. D. Tomanek, Physica B, 2002, 323, 86.
7. S. F. Braga, V. R. Coluci, S. B. Legoas, R. Giro, D. S. Galvao, and R. H. Baughman,
Nano Lett., 2004, 4, 881.
8. B. V. C. Martins and D. S. Galvao, Nanotechnology, 2010, 21, 075710.
9. E. Perim, L. D. Machado and D. S. Galvao, Frontiers in Materials, 2014, 1, 31.
10. B. Jayasena, S. Subbiah, and C. D. Reddy, J. Micro and Nano-Manufact., 2014, 2,
011003.
11. R. Rurali, V. R. Coluci, and D. S. Galvao, Phys. Rev. B, 2006, 74, 085414.
12. V. R. Coluci, S. F. Braga, R. H. Baughman, and D. S. Galvao, Phys. Rev. B, 2007, 75,
125404.
13. E. Perim and D. S. Galvao, Nanotechnology 2009, 20, 335702.
14. A. C. T. Van Duin, S. Dasgupta, F. Lorant, and W. A. Goddard, J. Phys. Chem. A, 2001,
105, 9396.
15. S. Plimpton, J. Comp. Phys., 1995, 117, 1.
16. http://www. Lammps.sandia.gov. Sandia National Laboratories, LAMMPS Users
Manual, 2014, vol. 209.
121
122
123
ANEXO B – Drafts Submetidos para

publicação
Hydrogenation Dynamics of Twisted Carbon Nanotubes
Jose M. de Sousa‡, Pedro A. S. Autreto‡, Douglas S. Galvao*

Applied Physics Department, State University of Campinas, Campinas/SP, 13083-970, Brazil.
Keywords: carbon nanotubes, reactive molecular dynamics, fracture
Carbon Nanotubes (CNTs) are one of the most important materials in nanotechnology. In
some of their technological applications (electromechanical oscillators and mechanical actuators
for artificial muscles, for instance), it is necessary to subject them to large deformations.
Although this frequently happens in air, there are only few studies about the interaction of
deformed CNTs with the atmosphere and the dynamics of these processes has not yet been
addressed. In this work, we have investigated, through fully atomistic reactive molecular
dynamics simulations, the process of hydrogenation of highly twisted CNTs. Our results show
that hydrogenation effective ratio is directly related to the tube twist angle values and can lead to
twisted tube fractures with well defined patterns (unzip-like). Our results also show that these
fracture processes can be exploited to controllably produce graphene nanoribbons.
*
Telephone: +5519-35215373 - Email:galvao@ifi.unicamp.br
124 1
INTRODUCTION
Carbon-based nanostructures are among the most important materials in nanoscience1–4.
The carbon hybridization versatility allows the existence of many allotropic forms, such as;
diamond5, fullerenes6, carbon nanotubes (CNTs)7, graphynes8–10 and graphene11. These materials
exhibit unique mechanical12–15, chemical15-17 and, thermal18–20 properties, which have been
exploited in a large variety of technological applications21,22.
This is especially true for CNTs23-27. Their excellent electrical28,29 and mechanical
properties (some elastic properties two orders or magnitude higher than metallic materials30)
have been used to build a variety of applications including sensors31, actuators32,33, springs34,
among others. CNT chiralities35, chemical functionalizations36,37, and mechanical deformations,
such as; bending and torsions38–40, can be used to tune some of the CNT properties.
CNTs are very stable structures41, although their most reactive parts (ends, the "caps"42)
can be etched through oxidation processes41,43,44. Ruoff and co-workers45 showed, from
Functional Density Theory (DFT) calculations, that CNT reactivity is directly related to tube
curvatures. They suggested that reactivity could be enhanced through structural deformations
that could increase local curvature and/or strain, as for instance tube twisting45. In spite of the
large number of CNT studies, the detailed dynamics of these processes has not yet been
investigated.
This kind of study is important because it is possible today to controllably subject CNTs
to different types of mechanical deformations, as already experimentally demonstrated for
example in electromechanical oscillators46,47 and mechanical actuators for artificial muscles2,48–
50
. Understanding how CNT physical and chemical (especially reactivity with the environment)
properties change under mechanical deformations is of fundamental importance in order to
design better and more reliable CNT-based devices. It is also important to help to develop new
approaches to manipulate and to tune CNT properties.
In this work we have investigated, through fully atomistic molecular dynamics (MD)
simulations, the relative reactivity of twisted CNTs. In particular, we have investigated how the
CNT hydrogenation dynamics (structural stability and fracture patterns) depend on the tube
twisting angle values (θ angle, Figure 1).
Our results show that the level of effective hydrogenation (number of formed hydrogen-
carbon bonds) is directly proportional to the CNT twist angle values and increases with
125 2
temperature, up to the limit of structural degradation. Our results also show that the use of
extensive hydrogenation on twisted CNT can be a novel way to produce graphene nanoribbons
(GNRs) (large aspect ratio graphene strips obtained from unzipped/collapsed CNTs). There is a
great interest in GNRs because of, in contrast to pristine graphene, they exhibit non-zero
electronic gap (needed for digital electronic applications) and their electronic and spintronics
properties can be easily tuned51–55. In fact, different approaches for GNRs production have been
already developed, such as; chemical attacks51–53, mechanical strain/stress54 and, most recently,
through high velocity impact collision55.
METHODOLOGY
In order to investigate the hydrogenation dynamics of twisted CNTs we carried out MD
simulations using fully atomistic reactive molecular dynamics methods (ReaxFF)56 as available
in the open source code Large-scale atomic/ Molecular Massively Parallel Simulator
(LAMMPS)57 package. Developed by van Duin, Goddard III and co-workers, ReaxFF is a
reactive force field. Reactive meaning that it allows the simulation of creating/breaking
chemical bonds, and thus it can be used in problems involving chemical reactions (such as, in the
hydrogenation processes we are investigating here). Similarly to other non-reactive force fields
(for example, MM3 and MM458,59), in ReaxFF the energy contributions are divided into
separated terms, such as; valence angles, bonds stretching, van der Waals interactions, Coulomb,
among others56. ReaxFF is parameterized using calculations based on Density Functional Theory
(DFT) methods, and typically the difference between the heats of formation obtained from
ReaxFF calculations and experimental results, for unconjugated and conjugated systems, is
around 3.0 kcal/mol56. Due to its relative low (in comparison to DFT, for instance)
computational cost, ReaxFF can be used to study large systems. It has been applied with success
in several investigations of carbon-based materials at the atomic scale54,55.
For all our MD simulations, we used a canonical ensemble (NVT), coupled to a Noosé-
Hover thermostat60. Typical run time simulations were 2.5 ns, with time steps of 0.1 fs. Different
temperatures were considered (from 0 up to 1000 K) in order to determine the temperature
influence on the hydrogenation dynamics.
Our simulated systems consisted of CNTs (different chiralities, diameter and length
values were considered), at different twisted states (we considered the θ twist angle values of: 0,
126 3
180, 360, 450, 720 degrees, respectively) immersed into a hydrogen gaseous atmosphere (Figure
1). In order to speed up our simulations atomic hydrogen atoms were used and their
recombination (H-H) was not allowed.
RESULTS AND DISCUSSION

In Figure 2 we present representative MD snapshots of the obtained hydrogenated twisted
carbon nanotubes for different twist angle values (0o, 180o, 360o, 450o, 720o), as a function of
time simulation (see also video01 in the supplementary material). From the figure it is possible to
notice that for the non-twisted (0 degree) case, only a very small number of bonded hydrogen
atoms are observed. This number significantly increases with the twist angle values. In Figure 2
we can also notice that the hydrogen covering occurs mainly at the regions of extensive
deformations (higher curvature), in agreement with Ruoff and co-authors predictions45.
Figure 1. Simulated systems: twisted carbon nanotubes (CNTs) immersed into an atomic
hydrogen (green atoms) atmosphere (a) and (c) (top and side views). In the inset (b), the twist
angle definition. In order to apply the twist load the tube ends (indicated in red) were kept fixed
during the hydrogenation MD simulations.
In this sense, highly twisted CNTs will adsorb more hydrogen, since topologically they
will present (proportionally) a larger deformed area. This behavior is better evidenced in Figure
3, where we present the ratio of bonded hydrogen atoms per available carbon ones, as a function
of the simulation time for different tube twist angle values. While for non-twisted CNTs the
hydrogen bonding is not significant, for the case of 720o it can reach ~ 20%.
127 4
Figure 2. Representative MD snapshots showing the final stages of functionalized
(hydrogenated) twisted carbon nanotube, for different twist angle values. Increasing the twist
angle results in a significant increase in the number of bonded hydrogen atoms. Results from
simulations at 600 K, zigzag CNT(14,0) with length and diameter values of ~ 190 Å and 90 Å,
respectively.
128 5
Figure 3. Ratio of bonded hydrogen atoms per available carbon ones, as function of simulation
time, for different twist angle values.
The hydrogenation process of the deformed regions in the twisted CNTs also induces a
process of C-C breaking bonds. In Figure 4 we present the percentage of C-C breaks as function
of the simulation time, for different twist angle values. A schematic pathway of these bond
breakings is presented at the top of Figure 4. We can see from Figure 4 that the H/C ratio
continuously increases in time. Also, the general trends observed at the bottom part of Figure 4
are the same ones observed in Figure 3. This is a direct consequence that the bond breakings are
intrinsically related to hydrogen adsorption in highly deformed areas. For the non-twisted CNTs
the small amount of hydrogen bonds does not lead to tube fracture. On the other hand, for the
twisted tubes the fractured areas (measured by the number of broken C-C bonds) increase
proportional to the twist angle values, reaching 4% of broken C-C bonds for 720º. Random
fractures commonly observed in functionalized CNTs were not observed in the non-
hydrogenated areas. More importantly, the fracture occurs along the pathways of the
hydrogenated areas, generating patterns very similar to the ones observed in the processes of
129 6
unzipping CNTs51,53,54. Ruoff and co-authors45 proposed that CNT areas with high curvature
would be more reactive and that it is exactly what we observed here. The tube twisting creates
well-defined (twisted lines) deformed areas with high curvature, which are the areas
preferentially attacked by the hydrogen atoms and when the fractures occur. The fracture patterns
follow these twisted lines, leading to tube strain driven unzipping (see also video02 and video03
in the supplementary material).
These results also suggest that the hydrogenation of twisted CNTs can be used to
produce, in a controllable way, graphene nanoribbons (GNRs) with adjustable dimensions: edges
(armchair or zigzag) and shapes. As discussed above the hydrogenation of the twisted areas lead
to their fracture and tube structural collapse. When the twist load is released the collapsed tube
tend to untwist forming bilayer-like GNRs, but depending on the level of incompletely fractured
areas (see Figure 5), this is only partially achieved. Better formed GNRs can be obtained using
high temperatures (see video03 in the supplementary material for the case of T= 1000 K) and/or
longer hydrogenation time. The bilayer separation can be obtained using standard chemical
processes51-53.
The bond breaking process can be better understood from Figure 6 where we present the
calculated von Mises stress values for twisted CNTs and their hydrogenated forms. The von
Mises stress allows us to easily evaluate the level of local deformation and it is very helpful to
understand fracture patterns54. From this Figure we can see that the hydrogen atoms
preferentially attach to the twist lines as discussed before. This creates region of high stress (red
regions in the Figure) that subsequently causes bond breaking (releasing stress) and generates
fractured areas leading to GNR-like structures.
130 7
Figure 4. TOP: Scheme of the fracture pathway patterns induced by hydrogen bonding into
twisted CNTs. BOTTOM: Percentage of broken bonds as function of the time simulation for
different twist angle values.
131 8
Figure 5. Representative MD snapshots showing the initial and final stage of the hydrogenation
process, for the case of 450°. For clarity the hydrogen atoms were made transparent. After the
twist load release (final state), the tube tends to untwist, but fractured and incomplete fractured
areas coexist.
CONCLUSIONS
We have investigated, through fully atomistic molecular dynamics simulations, the
hydrogen dynamics of highly twisted CNTs. Our results show that the hydrogen bond formation
(chemical reactivity) increases proportional to the twist angle and temperature values. These
hydrogen bonds form preferentially on the regions of high curvature (twist lines). Also, this
increases the local strain accumulates stress in some parts of the tube wall which will be relieved
C-C bond breaks, leading to the existence of fractured and partially fracture regions forming
bilayer graphene nanoribbon-like structures. These general conclusions are not chirality,
diameter and tube length dependent. Our results suggest that extensive hydrogenation of highly
twisted CNTs can be a novel way to controllably produce graphene nanoribbons from single-
walled CNTs, which has been proved to be very difficult from available chemical and physical
methods51-55.
132 9
Figure 6. Snapshots showing the stress von Misses in twisted CNTs. (a) Initial conditions
without hydrogenation where the gray color stress shows the most stressed region. (b)
Hydrogenated structure at the end 2.5ns.
AUTHOR INFORMATION
Corresponding Author
*Email:galvao@ifi.unicamp.br
Author Contributions
‡These authors contributed equally for this work. J. M. de Sousa and P.A.S. Autreto
carried out simulations and analyzed the data. All authors were involved in discussing the results
and writing the paper.
133 10
ACKNOWLEDGMENT
This work was supported in part by the Brazilian Agencies CAPES, CNPq and FAPESP.
The authors thank the Center for Computational Engineering and Sciences at Unicamp for
financial support through the FAPESP/CEPID Grant # 2013/08293-7.
REFERENCES
(1) Hu, P.; Zhang, J.; Li, L.; Wang, Z.; O’Neill, W.; Estrela, P. Carbon Nanostructure-Based Field-
Effect Transistors for Label-Free Chemical/biological Sensors. Sensors 2010, 10, 5133–5159.
(2) Liu, Z. F.; Fang, S.; Moura, F. A.; Ding, J. N.; Jiang, N.; Di, J.; Zhang, M.; Lepro, X.; Galvao,
D. S.; Haines, C. S.; et al. Hierarchically Buckled Sheath-Core Fibers for Superelastic
Electronics, Sensors, and Muscles. Science (80-. ). 2015, 349, 400–404.
(3) Takahashi, T.; Takei, K.; Gillies, A. G.; Fearing, R. S.; Javey, A. Carbon Nanotube Active-
Matrix Backplanes for Conformal Electronics and Sensors. Nano Lett. 2011, 11, 5408–5413.
(4) Cao, Q.; Rogers, J. A. Ultrathin Films of Single-Walled Carbon Nanotubes for Electronics and
Sensors: A Review of Fundamental and Applied Aspects. Adv. Mater. 2009, 21, 29–53.
(5) Kamo, M.; Sato, Y.; Matsumoto, S.; Setaka, N. Diamond Synthesis from Gas Phase in
Microwave Plasma. J. Cryst. Growth 1983, 62, 642–644.
(6) Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Eklund, P. C. Science of Fullerenes and Carbon
Nanotubes: Their Properties and Applications; Academic press, 1996.
(7) Iijima, S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Nature 1991, 354, 56–58.
(8) Baughman, R. H.; Eckhardt, H.; Kertesz, M. Structure-Property Predictions for New Planar
Forms of Carbon: Layered Phases Containing sp$^{2}$ and Sp Atoms. J. Chem. Phys. 1987, 87,
6687.
(9) Ivanovskii, A. L. Graphynes and Graphdyines. Prog. Solid State Chem. 2013, 41, 1–19.
(10) Coluci, V.; Braga, S.; Legoas, S.; Galvão, D.; Baughman, R. Families of Carbon Nanotubes:
Graphyne-Based Nanotubes. Phys. Rev. B 2003, 68, 1–6.
(11) Novoselov, K. S. A.; Geim, A. K.; Morozov, Sv.; Jiang, D.; Katsnelson, Mi.; Grigorieva, Iv.;
Dubonos, Sv.; Firsov, Aa. Two-Dimensional Gas of Massless Dirac Fermions in Graphene.
Nature 2005, 438, 197–200.
(12) Saito, R.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S.; others. Physical Properties of Carbon Nanotubes;
134 11
World Scientific, 1998; Vol. 4.
(13) Poncharal, P.; Wang, Z. L.; Ugarte, D.; De Heer, W. A. Electrostatic Deflections and
Electromechanical Resonances of Carbon Nanotubes. Science (80-. ). 1999, 283, 1513–1516.
(14) Tombler, T. W.; Zhou, C.; Alexseyev, L.; Kong, J.; Dai, H.; Liu, L.; Jayanthi, C. S.; Tang, M.;
Wu, S.-Y. Reversible Electromechanical Characteristics of Carbon Nanotubes under Local-Probe
Manipulation. Nature 2000, 405, 769–772.
(15) Flores, M. Z. S.; Autreto, P. A. S.; Legoas, S. B.; Galvao, D. S. Graphene to Graphane: A
Theoretical Study. Nanotechnology 2009, 20, 465704.
(16) Paupitz, R.; Autreto, P. A. S.; Legoas, S. B.; Srinivasan, S. G.; van Duin, A. C. T.; Galvão, D. S.
Graphene to Fluorographene and Fluorographane: A Theoretical Study. Nanotechnology 2013,
24, 035706.
(17) Autreto, P. A. S.; de Sousa, J. M.; Galvao, D. S. Site-Dependent Hydrogenation on Graphdiyne.
Carbon N. Y. 2014, 77, 829–834.
(18) Balandin, A. A.; Ghosh, S.; Bao, W.; Calizo, I.; Teweldebrhan, D.; Miao, F.; Lau, C. N. Superior
Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene 2008. Nano Lett. 2008, 8, 902–907.
(19) Nika, D. L.; Pokatilov, E. P.; Askerov, A. S.; Balandin, A. A. Phonon Thermal Conduction in
Graphene: Role of Umklapp and Edge Roughness Scattering. Phys. Rev. B - Condens. Matter
Mater. Phys. 2009, 79, 1–12.
(20) Berber, S.; Kwon, Y.; Tomanek, D. Unusually High Thermal Conductivity of Carbon
Nanotubes. Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 4613–4616.
(21) De Volder, M. F. L.; Tawfick, S. H.; Baughman, R. H.; Hart, A. J. Carbon Nanotubes: Present
and Future Commercial Applications. Science (80-. ). 2013, 339, 535–539.
(22) Shulaker, M. M.; Hills, G.; Patil, N.; Wei, H.; Chen, H.-Y.; Wong, H.-S. P.; Mitra, S. Carbon
Nanotube Computer. Nature 2013, 501, 526–530.
(23) Zhang, Y.; Nayak, T. R.; Hong, H.; Cai, W. Graphene: A Versatile Nanoplatform for Biomedical
Applications. Nanoscale 2012, 4, 3833.
(24) Guo, S.; Dong, S. Graphene Nanosheet: Synthesis, Molecular Engineering, Thin Film, Hybrids,
and Energy and Analytical Applications. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 2644–2672.
(25) Frank, S.; Poncharal, P.; Wang, Z. L.; de Heer, W. A. Carbon Nanotube Quantum Resistors.
Science (80-. ). 1998, 280, 1744–1746.
(26) Baughman, R. H.; Zakhidov, A. A.; de Heer, W. A. Carbon Nanotubes--the Route toward
135 12
Applications. Science (80-. ). 2002, 297, 787–792.
(27) Iijima, S.; Ichihashi, T. Single-Shell Carbon Nanotubes of 1-Nm Diameter. Nature 1993.
(28) Yakobson, B. I.; Smalley, R. E. Fullerene Nanotubes: C 1,000,000 and Beyond: Some Unusual
New Molecules—long, Hollow Fibers with Tantalizing Electronic and Mechanical Properties—
have Joined Diamonds and Graphite in the Carbon Family. Am. Sci. 1997, 85, 324–337.
(29) Yong-Bing, L.; Li, S.; Chun-Yu, Z.; Li, W.; Pan-Ming, F.; Zhi-Guo, Z.; Si-Shen, X.; Guo-Ping,
W. Ultrafast Carrier Dynamics in Purified and as-Grown Single-Walled Carbon Nanotube Films.
Chinese Phys. 2005, 14, 2137–2140.
(30) Zhang, Q. W.; Li, B. Torsional Behavior of Single-Walled Carbon Nanotubes. Carbon N. Y.
2015, 94, 826–835.
(31) Chopra, S.; McGuire, K.; Gothard, N.; Rao, A. M.; Pham, A. Selective Gas Detection Using a
Carbon Nanotube Sensor. Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 2280–2282.
(32) Fennimore, A. M.; Yuzvinsky, T. D.; Han, W.-Q.; Fuhrer, M. S.; Cumings, J.; Zettl, A.
Rotational Actuators Based on Carbon Nanotubes. Nature 2003, 424, 408–410.
(33) Yun, Y.; Shanov, V.; Tu, Y.; Schulz, M. J.; Yarmolenko, S.; Neralla, S.; Sankar, J.;
Subramaniam, S. A Multi-Wall Carbon Nanotube Tower Electrochemical Actuator. Nano Lett.
2006, 6, 689–693.
(34) Williams, P. A.; Papadakis, S. J.; Patel, A. M.; Falvo, M. R.; Washburn, S.; Superfine, R.
Fabrication of Nanometer-Scale Mechanical Devices Incorporating Individual Multiwalled
Carbon Nanotubes as Torsional Springs. Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 805–807.
(35) Joselevich, E. Twisting Nanotubes: From Torsion to Chirality. ChemPhysChem 2006, 7, 1405–
1407.
(36) Kong, J.; Franklin, N. R.; Zhou, C.; Chapline, M. G.; Peng, S.; Cho, K.; Dai, H. Nanotube
Molecular Wires as Chemical Sensors. Science (80-. ). 2000, 287, 622–625.
(37) Collins, P. G.; Bradley, K.; Ishigami, M.; Zettl, A. Extreme Oxygen Sensitivity of Electronic
Properties of Carbon Nanotubes. Science (80-. ). 2000, 287, 1801–1804.
(38) Lu, J. P. Elastic Properties of Carbon Nanotubes and Nanoropes. Phys. Rev. Lett. 1997, 79, 1297.
(39) Yang, L.; Anantram, M. P.; Han, J.; Lu, J. P. Band-Gap Change of Carbon Nanotubes: Effect of
Small Uniaxial and Torsional Strain. Phys. Rev. B 1999, 60, 13874.
(40) Yang, L.; Han, J. Electronic Structure of Deformed Carbon Nanotubes. Phys. Rev. Lett. 2000, 85,
154.
136 13
(41) Ajayan, P. M. Nanotubes from Carbon. Chem. Rev. 1999, 99, 1787–1799.
(42) Satishkumar, B. C.; Govindaraj, A.; Mofokeng, J.; Subbanna, G. N.; Rao, C. N. R. Novel
Experiments with Carbon Nanotubes: Opening, Filling, Closing and Functionalizing Nanotubes.
J. Phys. B At. Mol. Opt. Phys. 1996, 29, 4925.
(43) Ajayan, P. M.; Ebbesen, T. W.; Ichihashi, T.; Iijima, S.; Tanigaki, K.; Hiura, H. Opening Carbon
Nanotubes with Oxygen and Implications for Filling. Nature 1993, 362, 522–525.
(44) Tsang, S. C., P. J. F. Harris, and M. L. H. G. Thinning and Opening of Carbon Nanotubes by
Oxidation Using Carbon Dioxide. Nature-London 1993, 362, 520–520.
(45) Srivastava, D.; Brenner, D. W.; Schall, J. D.; Ausman, K. D.; Yu, M.; Ruoff, R. S. Predictions of
Enhanced Chemical Reactivity at Regions of Local Conformational Strain on Carbon Nanotubes:
Kinky Chemistry. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 4330–4337.
(46) Williams, P. A.; Papadakis, S. J.; Patel, A. M.; Falvo, M. R.; Washburn, S.; Superfine, R.
Torsional Response and Stiffening of Individual Multiwalled Carbon Nanotubes. Phys. Rev. Lett.
2002, 89, 255502.
(47) Cohen-Karni, T.; Segev, L.; Srur-Lavi, O.; Cohen, S. R.; Joselevich, E. Torsional
Electromechanical Quantum Oscillations in Carbon Nanotubes. Nat. Nanotechnol. 2006, 1, 36–
41.
(48) Foroughi, J.; Spinks, G. M.; Wallace, G. G.; Oh, J.; Kozlov, M. E.; Fang, S.; Mirfakhrai, T.;
Madden, J. D. W.; Shin, M. K.; Kim, S. J.; et al. Torsional Carbon Nanotube Artificial Muscles.
Science (80-. ). 2011, 334, 494–497.
(49) Lima, M. D.; Li, N.; De Andrade, M. J.; Fang, S.; Oh, J.; Spinks, G. M.; Kozlov, M. E.; Haines,
C. S.; Suh, D.; Foroughi, J.; et al. Electrically, Chemically, and Photonically Powered Torsional
and Tensile Actuation of Hybrid Carbon Nanotube Yarn Muscles. Science (80-. ). 2012, 338,
928–932.
(50) Lee, J. A.; Kim, Y. T.; Spinks, G. M.; Suh, D.; Lepró, X.; Lima, M. D.; Baughman, R. H.; Kim,
S. J. All-Solid-State Carbon Nanotube Torsional and Tensile Artificial Muscles. Nano Lett.
2014, 14, 2664–2669.
(51) Kosynkin, D. V; Higginbotham, A. L.; Sinitskii, A.; Lomeda, J. R.; Dimiev, A.; Price, B. K.;
Tour, J. M. Longitudinal Unzipping of Carbon Nanotubes to Form Graphene Nanoribbons.
Nature 2009, 458, 872–876.
(52) Sinitskii, A.; Fursina, A. A.; Kosynkin, D. V.; Higginbotham, A. L.; Natelson, D.; Tour, J. M.
137 14
Electronic Transport in Monolayer Graphene Nanoribbons Produced by Chemical Unzipping of
Carbon Nanotubes. Appl. Phys. Lett. 2009, 95, 1–4.
(53) Sinitskii, A.; Dimiev, A.; Kosynkin, D. V.; Tour, J. M. Graphene Nanoribbon Devices Produced
by Oxidative Unzipping of Carbon Nanotubes. ACS Nano 2010, 4, 5405–5413.
(54) dos Santos, R. P. B.; Perim, E.; Autreto, P. A. S.; Brunetto, G.; Galvão, D. S. On the Unzipping
of Multiwalled Carbon Nanotubes. Nanotechnology 2012, 23, 465702.
(55) Ozden, S.; Autreto, P. A. S.; Tiwary, C. S.; Khatiwada, S.; Machado, L.; Galvao, D. S.; Vajtai,
R.; Barrera, E. V.; M. Ajayan, P. Unzipping Carbon Nanotubes at High Impact. Nano Lett. 2014,
14, 4131–4137.
(56) Van Duin, A. C. T.; Dasgupta, S.; Lorant, F.; Goddard, W. A. ReaxFF: A Reactive Force Field
for Hydrocarbons. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 9396–9409.
(57) Plimpton, S. Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics. J. Comput. Phys.
1995, 117, 1–19.
(58) Lii, J.-H.; Allinger, N. L. The MM3 Force Field for Amides, Polypeptides and Proteins. J.
Comput. Chem. 1991, 12, 186–199.
(59) Chen, K.-H.; Lii, J.-H.; Walker, G. A.; Xie, Y.; Schaefer, H. F.; Allinger, N. L. Molecular
Mechanics (MM4) Study of Fluorinated Hydrocarbons. J. Phys. Chem. A 2006, 110, 7202–7227.
(60) Martyna, G. J. Explicit Reversible Integrators for Extended Systems Dynamics. Mol. Phys. 1996,
87, 1117–1157.
138 15
Mechanical and Structural Properties of
Graphene-like Carbon Nitride Sheets
J. M. de Sousa1,∗ , T. Botari1 , E. Perim2 , R. A. Bizao1 , and Douglas S.
Galvao1,∗,†
1
Instituto de Fı́sica Gleb Wataghin, Universidade Estadual de Campinas, 13083-970,
Campinas, SP, Brazil., and 2 Department of Mechanical Engineering and Materials Science,
Duke University, Durham, North Carolina 27708, USA
E-mail: galvao@ifi.unicamp.br;josemoreiradesousa@gmail.com
Abstract
Carbon nitride-based nanostructures have attracted special attention (from theory
and experiments) due to their remarkable electromechanical properties. In this work
we have investigated the mechanical properties of some graphene-like carbon nitride
membranes through fully atomistic reactive molecular dynamics simulations. We have
analyzed three different structures of these CN families, which are representative cases
of their mechanical behavior: the so-called g-CN , triazine-based g-C3 N4 and heptazine-
based g-C3 N4 . The stretching dynamics of these membranes was studied along their
two main axis directions and at three different temperatures: 10K, 300K and 600K.
We show that g − CN membranes have the lowest ultimate fracture strain value,
followed by heptazine-based and triazine-based ones, respectively. This behavior can

∗
To whom correspondence should be addressed
†1
Instituto de Fı́sica Gleb Wataghin, Universidade Estadual de Campinas, 13083-970, Campinas, SP,
Brazil.
‡2
Department of Mechanical Engineering and Materials Science, Duke University, Durham, North Car-
olina 27708, USA
139
be explained in terms of their differences in density and types of chemical bonds. The
dependency of the fracture patterns on the stretching directions is also discussed.
Introduction
Due to the advent of nanotechnology, which created a new revolution in materials science,
there is a renewed interest in organic and inorganic materials. Among these structures,
carbon nitrides (CN ) are of particular interest. Theoretical calculations have pointed out
that CN crystals should present extremely high bulk modulus, of the order of 427 GPa. 1–3
For instance cubic − C3 N4 , is predicted to exhibit higher Bulk modulus than that of dia-
mond, 4 while β − C3 N4 could exhibit a tunable electronic character, going from metallic to
insulating depending on the morphology. 5 These promising results motivated many different
experimental investigations on distinct CN forms. Successful synthesis of materials like small
β − C3 N4 crystals, amorphous CN films 6,7 and nanofibers made from C3 N4 and CN have
been reported. 8
While all the aforementioned materials are three dimensional structures, due to the re-
cent successfull isolation of graphene membranes, 9 with its unique electrical and mechanical
properties 10–13 and various applications in nanotechnology, 14–17 there has been a renewed
interest in two dimensional materials. Other two dimensional structures, such as boron ni-
tride 18 and silicene, 19 among others, have been object of recent investigations. However,
bidimensional CN structures have not been thoroughly investigated, in spite of their very
promising mechanical and electronic properties. 20,20–23
Questions about the actual synthesis of the carbon nitride graphitic phase still remain,
however some evidence of its synthesis have been reported, 24–30 while the synthesis of its poly-
meric phase (called melon) is well documented. 31,32 These materials are porous, low-density,
hard, chemically inert, biocompatible structures, 33 with unusual optical and electronic prop-
erties. 28,29,34,35 These properties can be, in principle, exploited in a large class of technological
140
applications.
In this work we have investigated the mechanical and fracture patterns of three members
of the two dimensional CN family, which are representative of their mechanical behavior
(Figure 1): g-CN , triazine-based g-C3 N4 and heptazine-based g-C3 N4 . We have carried
out fully atomistic reactive molecular dynamics simulations considering different stretching
directions (along the main axes) and at different temperatures.
Figure 1: Structural schemes of the investigated sheets: (a) g − CN ; (b) triazine-based

g − C3 N4 , and; (c) heptazine-based g − C3 N4 membranes. The inset shows the unit cell for
them and highlights some important bond-length values.
141
Methodology
All calculations were carried out with reactive classical molecular dynamics methods using
the ReaxFF force field, 36 as implemented in the LAMMPS package. 37 ReaxFF was developed
in order to simulate large systems while keeping an accurate description of bond formation
and break processes. This method employs total energy description based on partial energy
contributions, such as bond elongation, van der Waals forces and Coulomb interactions,
among others. The ReaxFF ability to dynamically describe hybridization changes and charge
redistribution (allowing the description of creating/breaking bonds), makes it suitable for
the present study.
ReaxFF parameters are obtained from experiments and DFT calculations. The mean
deviation between the heat of formation predicted by this method and experimental data is
no larger than 2.9kcal/mol for hydrocarbon systems. 38 To further assess the suitability of the
employed parameter set, 36 we compared the predicted structures of β-C3 N4 and graphitic-
C3 N4 with other values previously reported on the literature. 4 The diferences on bond-length
and lattice parameter values were of 1% and 2% respectively, thus corroborating the adequacy
of the used parameter set for this family of structures.
We built sheets of three different carbon nitride structures, as shown in Figure 1. These
sheets have typical dimensions of 160 × 150 Å, where the g-CN structure has 6068 atoms,
triazine-based g − C3 N4 and heptazine-based g − C3 N4 ones, 9240 and 8624 atoms, re-
spectively. All structures were considered with periodic boundary conditions along the X
and Y directions. To assure that each structure was at equilibrium before the start of the
stretching process, we first thermalized them. To do this, we ran the molecular dynamics
simulations under the N P T ensemble, i.e., with fixed number of atoms, pressure and tem-
perature. External pressure was set to zero, so we had no initial stress on any structure.
The value of the chosen temperature was controlled during the stretching process through a
Nosé-Hoover chain thermostat. 39 Three different temperatures values were considered (10K,
300K and 600K), in order to determine how dependent the mechanical properties are on
142
thermal effects.
The stretching process was simulated through the gradual increase of the lattice param-
eter along the periodic directions. A timestep of 0.05f s was used together with a constant
strain rate of 10−6 /f s. The stretching is maintained until complete rupture of the mem-
branes, which means tipical simulation times of the order of 106 f s. The methodology used
in this work has been succeffully applied in the study of the mechanical properties of many
other structures. 40–45 During the stretching process we can plot the stress-strain curve. In
the linear region of the stress-strain curve we have calculated the Young’s modulus, which
can be defined as
σii
Y = , (1)
i
where i is the strain along direction i and σii is the in-plane virial stress tensor component
along direction i, defined as
PN PN
k mk vki vkj k rki · fkj
σij = + , (2)
V V
where V is the volume of the membrane, N is the number of atoms, v the velocity, r the
position and f the force per atom. As the membrane is only one atom-thick and atomic
volumes are not very well-defined, we opt to calculate all Young’s moduli as a function of
this thickness d, effectively writing the volume V as V = A.d, where A is the surface area of
the membrane.
In order to have a better estimation of the spatial stress distribution during the stretching
regime, we have also calculated the von Mises stress per atom i, defined as
r
2 2 2
i (σ11 22 ) +(σ22 −σ33 ) +(σ11 −σ33 )
i −σ i i i i i +6(σ12 31 )
i 2 +σ i 2 +σ i 2
23
σvm = 2
. (3)
143
Results and discussions
As mentioned above, the three distinct membrane types (g−CN , triazine-based g−C3 N4
and heptazine-based g−C3 N4 , as shown in Figure 1) were stretched at a constant rate until
complete rupture. Table 1 summarizes the critical strains (i.e., strain values at the point
where fracture starts) for the three structures at three different temperatures, and for two
distinct strain directions. We can see a clear difference for these values for each structure.
This can be explained by the considerable difference in the strain energies associated with
each stretched membrane. In the case of g-CN , there are C − C single bonds, which are
naturally weaker than both single or resonant C − N bonds. The presence of these bonds
decreases the strain energy associated with the stretched membrane, therefore making it
easier to fracture. In the cases of heptazine-based and triazine-based g-C3 N4 , both present
the same types of bonds, i.e., single and double C − N bonds, but the pore density and,
therefore, the density of chemical bonds, is considerably different in each case. Heptazine-
based structures show a much lower density of chemical bonds than triazine-based structures,
meaning a lower strain energy associated with the former. From these arguments, we can
understand the variation on the critical strain values due to the type of the structure. The
decrease of the strain rate values with the increase of temperature is an expected effect, as
higher thermal energy increases the fluctuations, making bond breaking easier.
The distinct morphologies of each membrane type lead to different fracture patterns.
Also, these patterns depend on the direction of the applied strain. We applied strain along
the two principal directions, X and Y , as defined in figures 2, 3 and 4. Figure 2 shows that,
when stretching a g-CN sheet along the X direction, stress acumulates on the C − C single
bonds that are almost parallel to that direction. These are the first bonds to break. Along
the Y direction, as there are C − C single bonds parallel to the strecthing direction, much
less stress is built up before the fracturing process starts, ultimately breaking these single
bonds.
For triazine-based g-C3 N4 membranes, as shown in figure 3, the stress also builts up
144
mostly into the single bonds, in this case C − N . When stretching along the X direction,
fracture yields rough edges, while along the Y direction fracture yields very clean edges.
This is due to the single C − N bonds which are aligned with that direction, breaking in
sucession.
A very similar behavior is observed in the case of heptazine-based g-C3 N4 membranes,
as shown in figure 4. This should be expected as, despite presenting larger macro-cycles,
the heptazine-based membranes present a very similar structure to that of triazine-based
membranes. The types of chemical bonds are the same and their alignment with the two
directions, X and Y , are also the same. Therefore, while the critical strain values vary
significantly between each of these structures, due to the different density of chemical bonds,
the stress and fracture patterns are very similar.
Stress strain curves for all the considered structures and temperatures are presented in
Fig. 5. In general, they start with a linear region where the Young’s Modulus can be
defined, going through a non-linear region in which some chemical bonds start to break,
until the total rupture (characterized by a sudden drop at a specific critical stress (σc )).
It is possible to see that the g-CN sheet directly transitions from the linear regime to the
fracture, while the triazine g-C3 N4 and heptazine g-C3 N4 go through a regime in which the
stress is momentarily relieved, then go through another linear regime and finally break. This
stress decrease can be attributed to an internal rearrangement of bond lengths and angles.
Similar behavior in membranes formed by carbon, nitrogen and boron was observed using
the Tersoff potential. 46
The Young’s Modulus for all considered structures, directions and temperatures was
obtained by fitting the linear region of the stress-strain curves. For instance, considering
the ambient temperature (300K) and the X direction, the obtained value for g-CN was
1675GPa.Å, while for triazine g-C3 N4 1631GPa.Åand heptazine g-C3 N4 1204GPa.Å, as can
be seen along with another results in Table 2. Our results are in good agreement with
previously theoretical values obtained from a recent work with Tersoff potential for the case
145
of triazine-based g-C3 N4 . 46
Comparing the calculated value of the Young’s modulus for graphene (3570GPa.Å 47 ) with
the values herein reported, CN membranes values are lower by 54% for triazine g-C3 N4 , 53%
for g-CN and 66% for heptazine g-C3 N4 . This decrease is due to differences in the chemical
structure of the carbon nitride sheets when compared to graphene, namely the presence of
pores, decreasing the density of chemical bonds, as well as the presence of single bonds. This
overcompensates the fact that C − N bonds present a electronegativity difference that is
naturally not present in C − C bonds.
Figure 6 shows the time evolution of some specific bond length values (indicated in Figure
1), while the strain increases for the temperature of 10K. For all three different structures,
the direction defined as Y is parallel to single bonds and the stretching of these bonds
accounts for almost all of the strain of the membrane.
The anisotropy presented by the Young’s modulus values in table 2 can be explained by
the distinct dynamics of the different types of chemical bonds in these structures. When
bonds with different orders or connecting different atom types are stretched, naturally the
associated elastic constants will change.
146
Figure 2: MD snapshots showing the stretch process considering (a-b) X and (c-d) Y di-
rections for the g-CN membrane. The insets show the beggining of the fracture process.
The von Mises stress values indicate the stress distribution during the process by color scale
labeled in the figure.
Table 1: Critical strain values.
Direction Temperature (K) g-CN Heptazine g-C3 N4 Triazine g-C3 N4

X 10 0.132 0.149 0.183
Y 10 0.172 0.178 0.204
X 300 0.114 0.129 0.150
Y 300 0.150 0.140 0.170
X 600 0.100 0.104 0.130
Y 600 0.120 0.120 0.137
147
rections for the triazine g-C3 N4 membrane. The insets show the beggining of the fracture
process. The von Mises stress values indicate the stress distribution during the process by
color scale labeled in the figure.
Summary and Conclusions
We have investigated the mechanical and fracture patterns of a series of two-dimensional

CN structures: g-CN , triazine g-C3 N4 and heptazine g-C3 N4 (Figure 1). The study was
carried out through fully atomistic reactive (ReaxFF) molecular dynamics simulations.
They exhibit smaller Young’s modulus (Table 2 ) values than graphene due to their larger
porosity and the presence of single C − N bonds. Also, there is a significant anisotropy
depending on the stretching directions (X or Y ). More interestingly, they exhibit a quite
distinct fracture patterns, with g-CN going abruptly from elastic to brittle behavior, while
triazine and heptazine g-C3 N4 structures go through significant structural reconstructions
with multiple elastic stages. This differentiated behavior can be explained by the differences
in the density of chemical bonds and how the rings are oriented in relation to the stretching
directions, reseembling an arch-type effect recently reported to silicene membranes. 43
10
148
rections for the heptazine g-C3 N4 membrane. The insets show the beggining of the fracture
process. The von Mises stress values indicate the stress distribution during the process by
color scale labeled in the figure.
Acknowledgement
financial support through the FAPESP/CEPID Grant ] 2013/08293-7.
11
149
T=10K T=10K
250 250
G-CN G-CN
200 Heptazine Heptazine
200
Triazine Triazine
Stress (GPa.Å)
Stress (GPa.Å)
150 150
100 100
50 50
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Strain Strain
(a) (b)
T=300K T=300K
200
G-CN 200 G-CN
Heptazine Heptazine
Stress (GPa.Å)
Stress (GPa.Å)
150
100
100
50 50
0 0.05 0.1 0.15 0 0.05 0.1 0.15 0.2

Strain Strain
(c) (d)
T=600K T=600K
175
150
G-CN 150 G-CN
Heptazine Heptazine
125
Stress (GPa.Å)
Stress (GPa.Å)
100
100
75
75
50 50
25 25
0 0.05 0.1 0.15 0 0.05 0.1 0.15

Strain Strain
(e) (f)
Figure 5: Stress-strain curves of the carbon nitride sheets (g-CN , heptazine g-C3 N4 and
triazine g-C3 N4 ) for different directions and temperatures.
12
150
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figure 6: Bond distances as function of the strain for all the considered structures and
directions, for temperature T = 10K.
13
151
Table 2: Young’s modulus values.
Structure Temperature (K) Young’s Modulus (GPa) Direction

G-CN 10K 511 X
Heptazina 10K 413 X
Triazina 10K 576 X
G-CN 10K 462 Y
Heptazina 10K 426 Y
Triazina 10K 585 Y
G-CN 300K 507 X
Heptazina 300K 380 X
Triazina 300K 509 X
G-CN 300K 411 Y
Heptazina 300K 396 Y
Triazina 300K 529 Y
G-CN 600K 479 X
Heptazina 600K 365 X
Triazina 600K 481 X
G-CN 600K 406 Y
Heptazina 600K 375 Y
Triazina 600K 480 Y
References
(1) Cohen, M. L. Physical Review B 1985, 32, 7988.
(2) Liu, A. Y.; Cohen, M. L. Science 1989, 245, 841–842.
(3) Liu, A. Y.; Wentzcovitch, R. M. Physical Review B 1994, 50, 10362.
(4) Teter, D. M.; Hemley, R. J. Science 1996, 271, 53–55.
(5) Miyamoto, Y.; Cohen, M. L.; Louie, S. G. Solid state communications 1997, 102,
605–608.
(6) Niu, C.; Lu, Y. Z.; Lieber, C. M. Science 1993, 261, 334–337.
(7) Yu, K. M.; Cohen, M. L.; Haller, E.; Hansen, W.; Liu, A. Y.; Wu, I. Physical Review
B 1994, 49, 5034.
14
152
(8) Terrones, M.; Redlich, P.; Grobert, N.; Trasobares, S.; Hsu, W.-K.; Terrones, H.;
Zhu, Y.-Q.; Hare, J. P.; Reeves, C. L.; Cheetham, A. K.; Manfred Ruhle, H. W. K.;
Walton, D. R. M. Advanced materials 1999, 11, 655–658.
(9) Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S.; Grig-
orieva, I.; Firsov, A. science 2004, 306, 666–669.
(10) Berger, C.; Song, Z.; Li, X.; Wu, X.; Brown, N.; Naud, C.; Mayou, D.; Li, T.; Hass, J.;
Marchenkov, A. N. Science 2006, 312, 1191–1196.
(11) Neto, A. C.; Guinea, F.; Peres, N.; Novoselov, K. S.; Geim, A. K. Reviews of modern
physics 2009, 81, 109.
(12) Geim, A. K. science 2009, 324, 1530–1534.
(13) Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J. W.; Hone, J. science 2008, 321, 385–388.
(14) Joshi, R.; Carbone, P.; Wang, F.; Kravets, V.; Su, Y.; Grigorieva, I.; Wu, H.; Geim, A.;
Nair, R. Science 2014, 343, 752–754.
(15) Yang, X.; Cheng, C.; Wang, Y.; Qiu, L.; Li, D. Science 2013, 341, 534–537.
(16) Feng, L.; Wu, L.; Qu, X. Advanced Materials 2013, 25, 168–186.
(17) Tao, Y.; Lin, Y.; Huang, Z.; Ren, J.; Qu, X. Advanced Materials 2013, 25, 2594–2599.
(18) Auwärter, W.; Kreutz, T.; Greber, T.; Osterwalder, J. Surface science 1999, 429,
229–236.
(19) Vogt, P.; De Padova, P.; Quaresima, C.; Avila, J.; Frantzeskakis, E.; Asensio, M. C.;
Resta, A.; Ealet, B.; Le Lay, G. Physical review letters 2012, 108, 155501.
(20) Zheng, Y.; Liu, J.; Liang, J.; Jaroniec, M.; Qiao, S. Z. Energy & Environmental Science
2012, 5, 6717–6731.
15
153
(21) Wang, X.; Chen, X.; Thomas, A.; Fu, X.; Antonietti, M. Advanced Materials 2009, 21,
1609–1612.
(22) Wang, Y.; Di, Y.; Antonietti, M.; Li, H.; Chen, X.; Wang, X. Chemistry of Materials
2010, 22, 5119–5121.
(23) Perim, E.; Galvao, D. S. ChemPhysChem 2014, 15, 2367–2371.
(24) Li, J.; Cao, C.; Zhu, H. Nanotechnology 2007, 18, 115605.
(25) Zhao, Y.; Yu, D.; Zhou, H.; Tian, Y.; Yanagisawa, O. Journal of materials science
2005, 40, 2645–2647.
(26) Wei, D.; Liu, Y.; Wang, Y.; Zhang, H.; Huang, L.; Yu, G. Nano letters 2009, 9,
1752–1758.
(27) Zelisko, M.; Hanlumyuang, Y.; Yang, S.; Liu, Y.; Lei, C.; Li, J.; Ajayan, P. M.;
Sharma, P. Nature communications 2014, 5 .
(28) Algara-Siller, G.; Severin, N.; Chong, S. Y.; Björkman, T.; Palgrave, R. G.; Lay-
bourn, A.; Antonietti, M.; Khimyak, Y. Z.; Krasheninnikov, A. V.; Rabe, J. P. Ange-
wandte Chemie 2014, 126, 7580–7585.
(29) Thomas, A.; Fischer, A.; Goettmann, F.; Antonietti, M.; Müller, J.-O.; Schlögl, R.;
Carlsson, J. M. Journal of Materials Chemistry 2008, 18, 4893–4908.
(30) Kroke, E.; Schwarz, M.; Horath-Bordon, E.; Kroll, P.; Noll, B.; Norman, A. D. New
Journal of Chemistry 2002, 26, 508–512.
(31) Lotsch, B. V.; Döblinger, M.; Sehnert, J.; Seyfarth, L.; Senker, J.; Oeckler, O.;
Schnick, W. Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany) 2007, 13, 4969–80.
(32) Döblinger, M.; Lotsch, B. V.; Wack, J.; Thun, J.; Senker, J.; Schnick, W. Chemical
communications (Cambridge, England) 2009, 1541–3.
16
154
(33) Cui, F.; Li, D. Surface and Coatings Technology 2000, 131, 481–487.
(34) Deifallah, M.; McMillan, P. F.; Corà, F. The Journal of Physical Chemistry C 2008,
112, 5447–5453.
(35) Mo, S.-D.; Ouyang, L.; Ching, W.; Tanaka, I.; Koyama, Y.; Riedel, R. Physical Review
Letters 1999, 83, 5046.
(36) Budzien, J.; Thompson, A. P.; Zybin, S. V. The Journal of Physical Chemistry B 2009,
113, 13142–13151.
(37) Plimpton, S. Journal of computational physics 1995, 117, 1–19.
(38) Van Duin, A. C.; Dasgupta, S.; Lorant, F.; Goddard, W. A. The Journal of Physical
Chemistry A 2001, 105, 9396–9409.
(39) Martyna, G. J.; Tuckerman, M. E.; Tobias, D. J.; Klein, M. L. Molecular Physics 1996,
87, 1117–1157.
(40) Nair, A.; Cranford, S.; Buehler, M. EPL (Europhysics Letters) 2011, 95, 16002.
(41) Cranford, S. W.; Buehler, M. J. Carbon 2011, 49, 4111–4121.
(42) Garcia, A. P.; Buehler, M. J. Computational Materials Science 2010, 48, 303–309.
(43) Botari, T.; Perim, E.; Autreto, P.; van Duin, A. C.; Paupitz, R.; Galvao, D. Physical
Chemistry Chemical Physics 2014, 16, 19417–19423.
(44) Jensen, B. D.; Wise, K. E.; Odegard, G. M. Journal of Computational Chemistry 2015,
(45) de Sousa, J. M.; Brunetto, G.; Coluci, V. R.; Galvao, D. S. Carbon 2016, 96, 14–19.
(46) Mortazavi, B.; Cuniberti, G.; Rabczuk, T. Computational Materials Science 2015, 99,
285–289.
(47) Liu, F.; Ming, P.; Li, J. Physical Review B 2007, 76, 064120.
17
155
Mechanical and Structural Properties of Graphene-like Carbon Nitride Sheets
J. M. de Sousa1,∗ , T. Botari1 , E. Perim2 , R. A. Bizao1 , and Douglas S. Galvao1,∗

1
Instituto de Física “Gleb Wataghin”, Universidade Estadual de Campinas, 13083-970, Campinas,
SP, Brazil., and 2Department of Mechanical Engineering and Materials Science, Duke University,
Durham, North Carolina 27708, USA.
Supplementary Material
1. Mechanical Properties of the Carbon Nitride Sheets
We investigate the strerching dynamics of the carbon nitride sheets: g-CN, triazine and
heptazine along their two main axis directions (X and Y) for 10K, 300K and 600K. In the
supplemetary material we shown the patter fracture for temperatures of the 300K and 600K.
Figure S1: Atomic model showing the stretch process considering (a) X and (b) Y directions for the
g-CN membrane for temperature of the 300K. The insets show the beggining of the fracture
process. The von Mises stress values indicate the stress distribution during the process by color
scale labeled in the figure, where the color blue represent low stress concentration while the color
red represent high concentration of stress.
156
g-CN membrane for temperature of the 600K. The insets show the beggining of the fracture
157
triazine membrane for temperature of the 300K. The insets show the beggining of the fracture
158
triazine membrane for temperature of the 600K. The insets show the beggining of the fracture
159
heptazine membrane for temperature of the 300K. The insets show the beggining of the fracture
160
heptazine membrane for temperature of the 600K. The insets show the beggining of the fracture
161
Molecular dynamics simulations of ballistic
penetration of graphene sheets
R. A. Bizao,†,‡ L. D. Machado,†,¶ J. M. de Sousa,† N. M. Pugno,‡,§,k and D. S.
Galvao∗,†
Instituto de Fı́sica Gleb Wataghin, Universidade Estadual de Campinas, 13083-970,

Campinas, SP, Brazil., Department of Civil, Environmental and Mechanical Engineering,
Laboratory of Bio-Inspired and Graphene Nanomechanics, University of Trento, via
Mesiano, 77, 38123 Trento, Italy., Departamento de Fı́sica Teórica e Experimental,
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN 59072-970, Brazil, Center for
Materials and Microsystems, Fondazione Bruno Kessler, Via Sommarive 18, 38123 Trento,
Italy., and School of Engineering and Materials Science, Queen Mary University of
London, Mile End Road, London E1 4NS, United Kingdom.
E-mail: galvao@ifi.unicamp.br
Abstract
The superior mechanical properties and low density of carbon nanostructures make
them promising ballistic protection materials, stimulating investigations on their high-

∗
To whom correspondence should be addressed
†
Instituto de Fı́sica Gleb Wataghin, Universidade Estadual de Campinas, 13083-970, Campinas, SP,
Brazil.
‡
Department of Civil, Environmental and Mechanical Engineering, Laboratory of Bio-Inspired and
Graphene Nanomechanics, University of Trento, via Mesiano, 77, 38123 Trento, Italy.
¶
Departamento de Fı́sica Teórica e Experimental, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-
RN 59072-970, Brazil
§
Center for Materials and Microsystems, Fondazione Bruno Kessler, Via Sommarive 18, 38123 Trento,
Italy.
k
School of Engineering and Materials Science, Queen Mary University of London, Mile End Road, London
E1 4NS, United Kingdom.
162
strain-rate behavior. Recent experiments and simulations revealed graphene possesses
exceptional energy absorption properties. However, reported numerical and experimen-
tal values differ by an order of magnitude. In this work, we used combined numerical
and analythical modeling to show the specific penetration energy decreases as the layer
number increases, following a scale law. Our modeling indicates a macroscale limit
value of 0.9 MJ/kg for graphene. Although lower than measured values at nanoscale,
this number is still far superior to that of other materials. We also measured the ve-
locity of the elastic deformation that propagates after impact. Finally, we considered
non-perpendicular impacts.
Introduction
Graphene is an one atom-thick two-dimensional sheet formed by carbon atoms arranged in

a hexagonal honeycomb lattice. 1 It has been extensively studied due to its exceptional me-
chanical, electrical and optical properties. 2,3 For instance, its Young’s Modulus (1 T P a) and
its ultimate strength (130 GP a) are the highest ever measured. 4 Its density is also relatively
low 5 (≈ 2200kg.m−3 ), making it an ideal candidate for applications in ballistic protection. 6
For such applications, understanding its behavior under high-strain-rate conditions is critical.
Initial high-strain-rate investigations on carbon nanostructures focused on graphene rolled-
up allotrope, carbon nanotube (CNT). While early molecular dynamics (MD) works inves-
tigated the ballistic capabilities of individual 7 and interconnected CNTs, 8 the first experi-
ments studied their use as composite reinforcements. 9–11 Combined experimental/theoretical
research also revealed hypervelocity impacts might unzip CNTs. 12
Regarding graphene in its 2D form, recent investigations revealed great promise for bal-
listic applications. 5,13–16 Lee et al. 5 studied the perpendicular impact of silica spheres at mul-
tilayered sheets, measuring specific penetration energy values 10 times greater than those
of macroscopic steel sheets. Examination of the impact aftermath revealed that besides
possessing great mechanical properties, graphene was able to dissipate the incoming kinetic
163
energy over an area much larger than the cross-sectional area of the projectile.
Nevertheless, direct studies on fracture dynamics are challenging due to the small scale
and short duration of the impact events. For instance, a previous molecular dynamics inves-
tigation elucidated the atomistic structures formed during penetration of graphene mono-
layers, and also studied the role of defects. 16 Agreement with experiments, however, was not
perfect: the specific penetration energy found was an order of magnitude greater.
In this work, we performed fully atomistic reactive molecular dynamics simulations of
projectile penetration of graphene sheets. We considered mono and bilayer structures, and
velocities within the experimental range. Similar to Yoon et al., we obtained specific penetra-
tion energy values far greater than experimental ones. The discrepancy, however, decreased
for bilayer graphene. By employing a scale law, we show the specific penetration energy
decreased as the number of layers increased, to an asymptotic value of 0.9 MJ/kg. We
also studied non-perpendicular projectile impacts, and determined the elastic deformation
propagation velocity throughout the impact event.
Methodology
Our molecular dynamics (MD) calculations were performed using the Reactive Force Field
(ReaxFF), 17,18 as implemented in the LAMMPS software package. 19 We used the parametriza-
tion described in Mueller et al. 20 ReaxFF is a reactive forcefield parametrized using ab-initio
methods and small-sized controlled experiments. It allows for the formation and dissoci-
ation of chemical bonds, making it potentially applicable to simulation of fractures in the
nanoscale.
As the projectile, we used a 14000 atom nickel nanoparticle, packed in a ∼ 3.5 nm radius
sphere. As the target, we used a 20 nm × 20 nm periodic graphene sheet, with about 16000
atoms. We employed the following procedure in our simulations:
1. We minimized and thermalized the nickel nanoparticle for 200 ps at 300 K in the N V T
164
Figure 1: Schematics of the atomistic simulations. We fire a Nickel nanoparticle against a
graphene sheet. We tested various velocities v and angles θ.
ensemble
2. We minimized and thermalized the graphene sheet for 200 ps at 300 K in the N P T
ensemble. To reduce the initial stress, we set a null pressure at the edges of the
structure
3. We thermalized the graphene sheet for an additional 200 ps at 300 K in the N V T

ensemble
4. We fixed the edges of the graphene unit cell, to prevent uniform translation of the
sheet during impact
5. We fired the projectile against the graphene in the N V E ensemble with velocity v and
165
angle θ (see Fig. 1)
For steps 1 to 3 we used a timestep of 0.5 fs while in step 5 we used a timestep of 0.02
fs. In the relevant steps, temperature and pressure were controlled through chains of three
Nosé-Hoover thermostats and barostats. 21
166
Results
Presented in figure 2 are snapshots of a MD trajectory, in which a 900 m/s nickel projectile
collided vertically at a single layer (SL) graphene sheet. In this figure, graphene atoms are
colored according to their height: atoms are initially blue and, as they move down, become
red. After impact, deformation propagates radially outward, with velocity vc - see figure
2b. In agreement with the report by Lee et al., 5 we observe a deformation area much larger
than the projectile cross-section (figure 2c). Our typical fracture patterns are consistent with
experimental results. 5 See figure 2d for an instance.
Figure 2: MD simulation results of a ballistic test. (a) At t = 0 ps a nickel projectile

is fired vertically at a single layer graphene sheet with velocity v = 900 m/s. (b) After
impact, an elastic deformation propagates outward with velocity vc . (c) Given enough time,
we observe the deformation covers an area much larger than the projectile cross-section. (d)
The fractured graphene sheet after impact.
Lee et al. 5 estimated for an impact velocity of 900 m/s a propagation velocity of vc = 2560
m/s for the radial deformation. By analyzing our MD trajectories, we can provide more
accurate vc average values, as well as instantaneous vc velocities throughout the impact
event. We considered atoms that moved 5Å down from their initial position to be inside the
167
deformation region in our analysis. The first atoms to cross this threshold were considered
to be at the impact center. For every frame we calculated the distance of the farthest atom
inside the deformation region to the center, finding the circular deformation radius rc . The
instantaneous propagation velocity can be easily determined by finding how much this radius
changed between trajetory frames (∆rc ), and then dividing the result by the time between
frames (∆t): vc = ∆rc /∆t.
Figure 3: (a) and (b) are, respectively, snapshots of the system at the instants of impact and
of fracture. (c) shows the propagation velocity of the elastic deformation versus time. The
velocity increases linearly with time, as indicated by linear fit of the data in red.
Results of this analysis are shown in figure 3c. The instant in which the first atoms
168
moved 5Å down from their initial position is presented in figure 3a. The elastic deformation
then propagated in graphene for ∼ 3.5 ps, until fracture. Rupture released tension on the
sheet, halting propagation. The onset of fracture is shown in Fig. 3b. Aside from an initial
peak at impact, the deformation propagation velocity increased linearly through the impact
event, from ∼ 2 km/s to ∼ 3.5 km/s. The linear fit, shown in red, had a standard error of
16.8 %. We also found a linearly increasing vc for other impact velocities. From our analysis,
we obtained an average vc of 2.8 km/s, a value slighly above the estimation of Lee et al. for
the same impact velocity. 5
In order to compare our results with that of others, we normalized the energy absorbed by
the graphene mass within the projectile cross-sectional area, obtaining the specific penetra-
tion energy. A comparison with previous experimental 5 and numerical 16 results is presented
in table 1. Notice presently reported numerical values are an order of magnitude more than
experimental ones. Notice also the penetration energy decreased in our simulations when we
considered a bilayer graphene sheet.
Table 1: Specific penetration energy.
Velocity (m/s) Number of layers Specific penetration energy (MJ/kg)

900 1 20.2
1000 1 24.5
1100 1 26.9
5000 1 29.0 16
900 2 9.9
1100 2 15.0
600 165* 1.1 5
900 165* 1.25 5
The decrease in specific penetration energy for the double layered case suggests this
quantity might decrease as the number of layers increases. This could explain the discrepancy
between simulations and experiments: between 30 and 300 layers were considered by Lee et
al. 5 To investigate this possibility, we devised an analythical model to try and connect the
results across varied scales.
169
The key to understanding these results is that the strength of a material subject to
nanoindentation tests has been, under fairly general assumptions, shown to be a function of
the material thickness. 22 For a material with N layers it is possible to write the strength as
p
σN = σ∞ 1 + Nc /(N + Nc0 ), (1)
0
where σ∞ is the strength of the bulk material, while Nc and Nc are critical values to be
determined. These three quantities can be obtained from the numerical and experimental
ballistic results.
Let us first determine σ∞ . The absorbed energy per unit of mass of the affected N-layered
graphene region can be defined as
E
dN = , (2)
ρπR2 N t
in which R, ρ, N, t are respectively the radius, density, number of layers and thickness of the
target material. This quantity has to be proportional in some way to the strength of the
N −layered material (σN ). So we can write
E σN
dN = 2
= , (3)
ρπR N t ηρ
in which η is a quantity related to the affected region. If an area larger than the cross-
sectional area of the projectile is deformed this number is lower than one, otherwise η = 1.
Using graphene density (ρ ≈ 2200kg.m−3 ) and the simulation values of dN for one and
two layers (d1 and d2 ), we can derive σ1 and σ2 from Eq. 3
σ1 = d1 ρ = 59.11GP a (4)
σ2 = d2 ρ = 33.02GP a, (5)
170
where we considered η = 1.
Figure 4: Analytical modeling to connect the numerical molecular dynamics calculations done
at nano-scale with the experiment carried out by Lee et al 5 at micro-scale.
It is possible to use the experimental calculations made by Lee et al 5 to jointly with our
values of σ1 and σ2 estimate σ∞ by a power law fitting and then connect our results. The
obtained value was σ∞ = 0.7069GP a. With σ1 , σ2 and σ∞ , we can use Eq. 1 to derive the
0 0
critical values Nc and Nc . We found Nc = 3145.98 and Nc = −0.55.
A general expression for the specific penetration energy can be found by isolating E in
equation 3,
p
E(N ) = πR2 N tσ∞ 1 + Nc /(N + Nc0 ). (6)
Equation 6 was used to generate Fig. 4. Notice the analytical model provided a great fit
for the results obtained by Lee et al., 5 by Yoon et al., 16 and here. It is possible to estimate
the specific penetration energy for any number of layers using Eq. 6. Of particular interest
is the asymptotic value for N → ∞, the macroscopic limit: E(∞) = 0.9M J/kg. This is
10
171
the specific penetration energy to be expected if thick sheets of graphene were to be used in
ballistic armors. This value is still far superior to the other materials considered by Lee et
al. 5
We also considered non vertical projectile impacts against SL graphene sheets. Results
for θ 6= 0◦ collisions are presented in Fig. 5a, in which vi and vf are respectively the
velocities before and after the colision. For higher impact angles and low velocities the
collision is rather elastic, with little decrease in kinetic energy. For a velocity of 1100 m/s
the projectile penetrates the sheet regardless of impact angle. For the case in which θ = 60◦
this is a somewhat surprising result, since the projectile velocity perpendicular to the sheet
is only 550 m/s. This vertical velocity is not enough to penetrate the sheet for θ = 0◦
impacts. For the considered angles, our results show penetration will occur for high enough
kinetic energies, regardless of how velocity is distributed between vertical and horizontal
components. The fracture patterns for different impact angles are presented in Fig. 5b-e.
As mentioned previously, our fracture pattern for θ = 0◦ is in agreement with those reported
by Lee et al., 5 regarding both petal quantity and average opening angle between them. This
suggests the results presented in figures 5c-e provide good indication of expected fracture
patterns for different impact angles.
11
172
Figure 5: Results for different impact angles. (a) compiles results for the vf /vi ratio as a
function of the impact angle and projectile velocity. Negative values correspond to cases in
which the projectile bounced back. (b-d) show frature patterns after impact for angle values
of (b) θ = 0◦ , (c) θ = 30◦ , (d) θ = 45◦ and (e) θ = 60◦ .
12
173
Conclusions
In summary, we carried out fully atomistic reactive molecular dynamics simulations to study
the impact of nickel projectiles against single and double layered graphene sheets. Impact
induced a propagating elastic deformation, and we determined its instantaneous velocity. We
found it increased linearly until fracture: rupture released tension and halted propagation.
We also studied non-perpendicular projectile impacts, and found penetration should occur
regardless of collision angle for large enough kinetic energy values. The specific penetration
energy we found was comparable to previous numerical results, but an order of magnitude
more than experimental values, where multilayered graphene sheets were considered. We
devised an analythical model to bridge results across different scales, and found decreasing
specific penetration energies for increasing graphene thickness. We found a limiting value of
0.9 MJ/kg for a very large number of graphene layers. This value is still far superior to that
of other materials, suggesting graphene could provide high performance ballistic protection
at the macroscale, provided proper layer orientation.
Acknowledgement
financial support through the FAPESP/CEPID Grant 2013/08293 − 7.
13
174
References
1. Geim, a. K.; Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature materials 2007, 6, 183–91.
2. Kholmanov, I. N.; Magnuson, C. W.; Piner, R.; Kim, J.-Y.; Aliev, A. E.; Tan, C.;
Kim, T. Y.; Zakhidov, A. A.; Sberveglieri, G.; Baughman, R. H. et al. Optical, Elec-
trical, and Electromechanical Properties of Hybrid Graphene/Carbon Nanotube Films.
Advanced Materials 2015, 27, 3053–3059.
3. Chen, C.; Wu, J. Z.; Lam, K. T.; Hong, G.; Gong, M.; Zhang, B.; Lu, Y.; Antaris, A. L.;
Diao, S.; Guo, J. et al. Graphene: Graphene Nanoribbons Under Mechanical Strain
(Adv. Mater. 2/2015). Advanced Materials 2015, 27, 392–392.
4. Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J. W.; Hone, J. Measurement of the elastic properties and
intrinsic strength of monolayer graphene. science 2008, 321, 385–388.
5. Lee, J.-H.; Loya, P. E.; Lou, J.; Thomas, E. L. Dynamic mechanical behavior of multi-
layer graphene via supersonic projectile penetration. Science (New York, N.Y.) 2014,
346, 1092–1096.
6. Pugno, N. M.; Coluci, V. R.; Galvao, D. S.; Pavlou, D. Nanotube-or graphene-based

nanoarmors. Computational & Experimental Analysis of Damaged Materials 2007, 145–
154.
7. Mylvaganam, K.; Zhang, L. Ballistic resistance capacity of carbon nanotubes. Nanotech-

nology 2007, 18, 475701.
8. Coluci, V.; Dantas, S.; Jorio, A.; Galvao, D. Mechanical properties of carbon nanotube
networks by molecular mechanics and impact molecular dynamics calculations. Physical
Review B 2007, 75, 075417.
9. Pandya, K.; Akella, K.; Joshi, M.; Naik, N. Ballistic impact behavior of carbon nanotube
14
175
and nanosilica dispersed resin and composites. Journal of Applied Physics 2012, 112,
113522.
10. Laurenzi, S.; Pastore, R.; Giannini, G.; Marchetti, M. Experimental study of impact
resistance in multi-walled carbon nanotube reinforced epoxy. Composite Structures 2013,
99, 62–68.
11. Obradović, V.; Stojanović, D.; Živković, I.; Radojević, V.; Uskoković, P.; Aleksić, R.
Dynamic mechanical and impact properties of composites reinforced with carbon nan-
otubes. Fibers and Polymers 2015, 16, 138–145.
12. Ozden, S.; Autreto, P. A.; Tiwary, C. S.; Khatiwada, S.; Machado, L.; Galvao, D. S.;
Vajtai, R.; Barrera, E. V.; M. Ajayan, P. Unzipping carbon nanotubes at high impact.
Nano letters 2014, 14, 4131–4137.
13. Eller, M. J.; Liang, C.-K.; Della-Negra, S.; Clubb, A. B.; Kim, H.; Young, A. E.; Schweik-
ert, E. A. Hypervelocity nanoparticle impacts on free-standing graphene: A sui generis
mode of sputtering. The Journal of chemical physics 2015, 142, 044308.
14. Zhang, B.; Xiao, H.; Yang, G.; Liu, X. Finite element modelling of the instability in
rapid fracture of graphene. Engineering Fracture Mechanics 2015,
15. Wetzel, E. D.; Balu, R.; Beaudet, T. D. A theoretical consideration of the ballistic
response of continuous graphene Membranes. Journal of the Mechanics and Physics of
Solids 2015,
16. Yoon, K.; Ostadhossein, A.; van Duin, A. C. Atomistic-scale simulations of the chemo-
mechanical behavior of graphene under nanoprojectile impact. Carbon 2016, 99, 58–64.
17. van Duin, A. C. T.; Dasgupta, S.; Lorant, F.; Goddard, W. a. ReaxFF: A Reactive Force
Field for Hydrocarbons. The Journal of Physical Chemistry A 2001, 105, 9396–9409.
15
176
18. H. M. Aktulga, S. A. P. A. Y. G., J. C. Fogarty Parallel reactive molecular dynamics:
Numerical methods and algorithmic techniques. Parallel Computing 2012, 38, 245–259.
19. Plimpton, S. Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics. Journal of
Computational Physics 1995, 117, 1 – 19.
20. Mueller, J. Development and validation of ReaxFF reactive force field for hydrocarbon
chemistry catalyzed by nickel. . . . of Physical Chemistry C 2010, 4939–4949.
21. Shinoda, W.; Shiga, M.; Mikami, M. Rapid estimation of elastic constants by molecular
dynamics simulation under constant stress. Physical Review B 2004, 69, 134103.
22. Pugno, N. M. A general shape/size-effect law for nanoindentation. Acta Materialia 2007,
55, 1947–1953.
16
177

Tese Moreira

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Tese Moreira

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

José Moreira de Sousa

Dinâmica Molecular Reativa de Sistemas

José Moreira de Sousa

Dinâmica Molecular Reativa de Sistemas Nanoestruturados

Tese apresentada ao Intituto de Física “Gleb

Orientador: Prof. Dr. Douglas Soares Galvão

Este exemplar corresponde à versão

Sousa, José Moreira de, 1982-

SouOrientador: Douglas Soares Galvão.

Sou1. Nanotecnologia. 2. Dinâmica molecular. 3. Nanotubos de carbono. 4.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Reactive molecular dynamics of nanostructured systems

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)

Palavras-chaves: Nanotecnologia; Dinâmica Molecular; Nanotubos de Carbono; Grafinos;

Keywords: Nanotechnology; Molecular Dynamics; Carbon Nanotubes; Graphynes; Carbon

Figura 1 – Alguns alótropos do carbono: (a) Fulereno (SMALLEY, 1997), (b)nanotubo

Figura 22 – Representação esquemática dos tubos usados em nossos cálculos. As extre-

Figura 23 – Snapshots representativos da simulação de dinâmica molecular do processo

Figura 25 – Stiffness rotacional em função do comprimento (a) e (b) e do diâmetro (c)

Figura 26 – Variação de energia (Δ𝐸) durante o processo de torção. 𝐶𝑁 𝑇 𝑠 requer

Figura 28 – Esquema (lado esquerdo) e snapshots da simulação (centro e lado direito)

Figura 29 – Snapshots das estruturas consideradas, mostrando as membranas de (a) g-

Figura 30 – Estruturas minimizadas com o ReaxFF. (a) grafite-𝐶3 𝑁4 e (b) 𝛽-𝐶3 𝑁4 . Os

Figura 31 – Snapshots da simulação mostrando o processo de esticamento para mem-

Figura 32 – Snapshots da simulação mostrando o processo de esticamento para mem-

Figura 33 – Snapshots da simulação mostrando o processo de esticamento para mem-

Atualmente a nanotecnologia busca desenvolver nanodispositivos eletromecânicos cada

Figura 1 – Alguns alótropos do carbono: (a) Fulereno (SMALLEY, 1997), (b)nanotubo de

e hidrogênio, onde foram abordados a degradação em atmosferas gasosas e o estudos das

mensional conhecida como grafidino (HALEY et al., 1997). A nanoestrutura de grafidino é

2 Dinâmica Molecular (DM)

2.1 Fundamentos teóricos

Figura 4 – Dinâmica Molecular como uma interseção de várias disciplinas (BUEHLER,

A Simulação de DM é um método que calcula as propriedades de equilíbrio e trans-

Figura 5 – Ilustração de um sistema com N átomos interagentes.

2.1.2 Algoritimo Velocity Verlet

𝑎(𝑡) = 𝑎(𝑥(𝑡), 𝑣(𝑡), 𝑡). (2.6)

Consideramos Δ𝑡 como intervalos entre passos sucessivos e 𝑎𝑛 , 𝑣𝑛 e 𝑥𝑛 como valores

Através do método de diferenças finitas os valores de 𝑥𝑛+1 e 𝑣𝑛+1 correspondem ao

𝑣𝑛+1 = 𝑣𝑛 + 𝑎𝑛 Δ𝑡 + 𝜉(Δ𝑡3 ). (2.9)

Expandindo agora a para 𝑥𝑛−1 , obtemos:

𝑥𝑛+1 + 𝑥𝑛−1 = 2𝑥𝑛 + 𝑎𝑛 Δ𝑡2 + 𝜉(Δ𝑡4 ). (2.11)

A subtração entre 𝑥𝑛+1 (2.8) e 𝑥𝑛−1 (2.10) nos dá:

⃗𝑟(𝑡 + Δ𝑡) = 2⃗𝑟(𝑡) − ⃗𝑟(𝑡 − Δ𝑡) + ⃗𝑎(𝑡)Δ𝑡2 + 𝑂(Δ𝑡4 ) (2.15)

1 ⃗𝑟(𝑡 + Δ𝑡) − ⃗𝑟(𝑡)

Melhorias no algoritmo de Verlet1 foram feitas para se obter as velocidades, como no

⃗𝑟(𝑡 + Δ𝑡) = ⃗𝑟(𝑡) + ⃗𝑣 (𝑡)Δ(𝑡) + (1/2)⃗𝑎(𝑡)Δ𝑡2

Os algoritmos de Verlet são os mais rápidos para implementação numérica (VERLET,

2.1.3 Campos de Força

2.1.3.1 O Campo de força não reativo CHARMM

O CHARMM (Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics) (KARPLUS et al.,

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸𝑅 + 𝐸𝜃 + 𝐸𝜑 + 𝐸𝜔 + 𝐸𝑣𝑑𝑊 + 𝐸𝑒𝑙 , (2.19)

onde 𝐸𝑅 é a energia elástica de ligação, 𝐸𝜃 a energia angular, 𝐸𝜑 a energia de torção (diedral

A descrição da ligação química baseada em um modelo harmônico implica em uma oscilação

𝐸𝜑 = 𝐾𝑖𝑗𝑘𝑚 [1 − 𝑐𝑜𝑠 (𝑛𝜑𝑖𝑗𝑘𝑚 )] . (2.22)

O ângulo de inversão é aquele formado entre um dado segmento 𝑖𝑚 em relação a outro

Os modelos clássicos não constituem a única forma possível de desenvolvimento de

de potenciais mais modernos incluem-se os chamados potenciais reativos, desenvolvidos es-

2.1.3.2 O Campo de força reativo ReaxFF

é dada por (DUIN et al., 2001):

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸𝑏𝑜𝑛𝑑 + 𝐸𝑜𝑣𝑒𝑟 + 𝐸𝑢𝑛𝑑𝑒𝑟 + 𝐸𝑣𝑎𝑙 + 𝐸𝑝𝑒𝑛 + 𝐸𝑡𝑜𝑟𝑠 + 𝐸𝑐𝑜𝑛𝑗 +

A ordem de ligação é calculada instantaneamente a partir da distância interatômica

A energia para o termo de ordem de ligação é calculada através da equação 2.35,

O termo 𝑓7 (𝐵𝑂𝑖𝑗 ) na equação 2.39 assegura que a contribuição da energia de ângulo