Terminale S Chimie – Partie C – Chapitre 7 : Évolution spontanée vers l’état d’éq.

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Partie C : Le sens « spontané » d’évolution d’un système est-il prévisible ?

Le sens d’évolution d’un système chimique peut-il être inversé ?

Chapitre 7 : Un système chimique évolue

spontanément vers l’état d’équilibre
Nous avons vu au chapitre 4, qu’une transformation chimique limitée atteint un état d’équilibre lorsque le quotient
de réaction Qr, associé à la réaction modélisant la transformation, est égale à la constante d’équilibre K : Qr = K
(avec K ≡ Qr,éq). Si Qr ≠ K, le système chimique n’est pas dans son état d’équilibre et peut évoluer (hors blocage
cinétique). Comment le système chimique évolue-t-il ?

1. Rappel sur le quotient de réaction

1.1. Expression générale du quotient de réaction Qr
On considère une transformation chimique limitée, de constante d’équilibre K (la température du système est
maintenu constante), modélisée par une réaction d’équation :
a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq).
Le quotient de réaction Qr, pour un état quelconque du système, associé à cette réaction a pour expression :
Produit des valeurs des concentrations [C] c .[D] d Produit des valeurs des concentrations
des produits de l’équation exposant la Qr = des réactifs de l’équation exposant la
valeur du nombre stœchiométrique. [A] a .[B] b valeur du nombre stœchiométrique.

Dans cette relation les concentrations [X] représentent la valeur numérique des concentrations (en mol.L–1), non
affectée de son unité. Le quotient de réaction Qr n’a pas d’unité.

1.2. État initial et équilibre du système chimique

L’état initial représente l’état du système chimique obtenu une fois les espèces chimiques mélangées (avant
réaction).
 Dans l’état initial, les concentrations des espèces chimiques dissoutes sont notées : [A]i, [B]i, [C]i et [D]i.
[C]ci.[D]di
L’expression du quotient de réaction initial est alors : Qr,i = .
[A]ai.[B]bi
 A l’équilibre, les concentrations des espèces chimiques dissoutes sont notées : [A]éq, [B]éq, [C]éq et [D]éq.
[C]éqc .[D]éq
d
L’expression du quotient de réaction à l’équilibre est alors : Qr,éq = a b
(= K).
[A]éq .[B]éq

2. Comment prévoir le sens d’évolution spontanée d’une transformation ?

 Envisageons le cas où Qr,i < K. Au cours de la transformation Qr augmente, jusqu’à ce qu’il atteigne la valeur K :
la composition du système chimique évolue. L’expression générale, pour la réaction envisagée, du quotient de
niC  c.xc niD  d.xd
.
[C]c.[D]d Vc Vd ni(C)  c.xc.ni(D)  d.xd a + b – c – d
réaction est : Qr = = = b.V .
[A]a.[B]b niA – a.x .niB – b.x ni(A) – a.x .ni(B) – b.x
a b a

Va Vb
Pour que le quotient de réaction Qr augmente il est nécessaire que le numérateur augmente et le dénominateur
diminue (avec ni(X)  0 et a, b, c et d  0). Par conséquent x augmente : le système évolue donc dans le sens direct.
 A l’inverse si Qr,i > K alors Qr diminue au cours de la transformation jusqu’à la valeur K : l’avancement x
diminue. Le système évolue dans le sens inverse.
 Si Qr,i = K alors Qr reste constant donc l’avancement est nul : le système n’évolue pas macroscopiquement.

sens direct Qr,i K Qr,i Qr

a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq).
0 Qr,i < K : le système évolue Qr,i > K : le système évolue 
sens inverse dans le sens direct dans le sens inverse
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3. Applications (Voir T.P.)

3.1. Réactions acido-basiques (Voir T.P.)
On mélange des volumes différents de quatre solutions, à la même concentration c = 0,10 mol.L–1 : Un volume V1
–
d’acide éthanoïque CH3COOH, un volume V2 d’éthanoate de sodium (Na+(aq) + CH3 COO(aq) ), un volume V3 d’acide
–
méthanoïque HCOOH et un volume V4 de méthanoate de sodium (Na+(aq) + HCOO(aq) ).
–
– HCOOH(aq) / HCOO(aq) : pKA1 = 3,8 (donc KA1 = 10–3,8)
Les couples acide / base en présence sont : –
– CH3COOH(aq) / CH3 COO(aq) : pKA2 = 4,8 (donc KA2 = 10–4,8)
Commençons par écrire l’équation de la réaction entre un acide et une base, sans présumer du sens réel :
– –
CH3 COO(aq) + HCOOH(aq) = CH3COOH(aq) + HCOO(aq) de constante d’équilibre K
– – +
[CHCOOHaq].[HCOO(aq)] [HCOO(aq)].[HO(aq)] [CHCOOHaq] KA –,
K= = × = = –, = 10+1,0 = 10.
–
[CHCOO(aq)].[HCOOHaq] [HCOOH aq ] – +
[CHCOO(aq)].[HO(aq)] KA 
c.V c.V
×
[CHCOOHaq]i.[HCOO–(aq)]i V V V .V
Calculons le quotient de réaction initial : Qr,i = –
= =  
[CHCOO(aq)]i.[HCOOHaq]i c.V×c.V V.V
V V
Les concentrations initiales sont les concentrations une fois le mélange effectué et sont donc différentes de c !!!
V1 (CH3COOH) V2 (CH3COONa) V3 (HCOOH) V4 (HCOONa) Qr,i évolution
Mélange 1 10 mL 10 mL 10 mL 10 mL 1,0 sens direct
Mélange 2 20 mL 4,0 mL 2,0 mL 20 mL 50 sens inverse
Mélange 3 20 mL 4,0 mL 5,0 mL 10 mL 10 aucune
A partir du pH mesuré à l’équilibre calculons la valeur de Qr,éq.
[HCOO–(aq)]éq.[HO(aq)+
]éq [HCOO–(aq)]éq
Nous savons que KA1 = et donc que pKA1 = – log – log[HO+(aq)]éq
[HCOOHaq]éq [HCOOHaq]éq
– –
[HCOO(aq)]éq [HCOO(aq)]éq
log = – pKA1 + pH ainsi : = 10pH – pKA1
[HCOOHaq]éq [HCOOHaq]éq
[CHCOO–(aq)]éq [CHCOOHaq]éq
De même : = 10pH – pKA2, donc = 10pKA2 – pH
[CHCOOHaq]éq [CHCOO–(aq)]éq
–
[HCOO–(aq)]éq [CHCOOHaq]éq [CHCOOHaq]éq [HCOO(aq)]éq
pH Qr,éq = .
[HCOOHaq]éq [CHCOO–(aq)]éq –
[CHCOO(aq)]éq [HCOOHaq]éq
Mélange 1 4,2 100,4 100,6 100,4.100,6 = 100,4+0,6 = 101,0 = 10 = K
Mélange 2 4,4 100,6 100,4 Qr,éq = 10 = K
1,0 0,0
Mélange 3 4,8 10 10 = 1,0 Qr,éq = 10 = K
On vérifie donc qu’à l’équilibre, le quotient de la réaction Qr,éq est bien égale à la constante d’équilibre K !
–
[CHCOOHaq]éq [HCOO(aq)]éq
Rem. : en utilisant l’expression Qr,éq = –
. et les deux expressions :
[CHCOO(aq) ]éq [HCOOHaq]éq
[CHCOOHaq]éq pKA2 – pH [HCOO–(aq)]éq
= 10 et = 10pH – pKA1, on peut écrire :
[CHCOO–(aq)]éq [HCOOHaq]éq
pKA2 – pH + pH – pKA1 pKA2 – pKA1
Qr,éq = 10pKA2 – pH.10pH – pKA1 = 10 = 10 : expression indépendante du pH à l’équilibre !

3.2. Réactions d’oxydoréduction (Voir T.P.)

La méthode est identique, mais les coefficients stœchiométriques sont fréquemment différents de 1 ! (Voir le T.P. ou
exercice 13 p215)
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4. Déplacement d’un équilibre – Loi de Le Chatelier

Si l’on modifie la quantité de matière de l’une des espèces chimiques présentes dans un système chimique en
équilibre, le système chimique évolue en s’opposant à cette modification :
– si une espèce chimique est apportée, l’évolution du système se fait dans le sens de sa consommation ;
– si une espèce chimique est éliminée, l’évolution du système se fait dans le sens de sa synthèse.
En effet : pour une réaction du type : a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq), le quotient de réaction à l’équilibre s’écrit :
[C]éqc .[D]éq
d
Qr,éq = a b
= K.
[A]éq .[B]éq
 Un ajout de A ou de B provoque une diminution du quotient de réaction Qr car le dénominateur augmente. Donc
Qr < K et le système n’est plus à l’équilibre : il va évoluer dans le sens direct donc dans le sens de la
consommation de l’espèce chimique ajoutée.
 De même un ajout de C ou de D provoque une augmentation du quotient de réaction Q r car le numérateur
augmente. Donc Qr > K et le système n’est plus à l’équilibre : il va évoluer dans le sens indirect donc dans le sens
de la consommation de l’espèce chimique ajoutée.
 À l’inverse si l’on retire d’un système à l’équilibre A ou B, la concentration de l’espèce diminue, donc le
dénominateur diminue, et par conséquent Qr augmente. Ainsi Qr > K et le système n’est plus à l’équilibre : il va
évoluer dans le sens inverse, donc dans le sens de la production de l’espèce initialement retirée.
 De même si l’on retire d’un système à l’équilibre C ou D, la concentration de l’espèce diminue, donc le
numérateur diminue, et par conséquent Qr diminue. Ainsi Qr < K et le système n’est plus à l’équilibre : il va
évoluer dans le sens direct, donc dans le sens de la production de l’espèce initialement retirée.
Application : lors d’une synthèse organique, l’état final peut être un état d’équilibre. Afin d’augmenter le rendement
de la synthèse, on peut être amené à déplacer l’équilibre en ajoutant l’un des réactifs en excès (consommation du
réactif donc déplacement dans le sens direct de l’équilibre !) ou bien en retirant un des produits au fur et à mesure de
sa synthèse (déplacement également dans le sens direct !).