Equilibrio Químico

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 CONTENIDO

Reacciones reversibles e irreversibles. Concepto de equilibrio.

Constante de equilibrio.

Equilibrios homogéneos gaseosos.

Equilibrios heterogéneos.

Cociente de reacción Q.

Energía libre y constante de equilibrio

Temperatura y constante de equilibrio. Ecuación de Van’t Hoff

Factores que afectan a la posición de equilibrio. Principio de Le
Châtelier

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Reacciones reversibles e irreversibles

Una reacción es irreversible cuando transcurre hasta que

se han consumido todos los reactivos (o al menos el que
está en defecto) y los productos no regeneran los reactivos.
∆ CaO + CO
Ejemplo: CaCO3 → 2

Una reacción es reversible cuando los reactivos se

combinan entre sí para formar productos, pero éstos
regeneran los reactivos.

Ejemplo: N2O4
2 NO2

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Concepto de equilibrio
Definición
Un sistema está en equilibrio químico cuando las dos
reacciones opuestas tienen lugar simultáneamente a la
misma velocidad.

aA + bB cC + dD

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Concepto de equilibrio
Características
• Naturaleza dinámica: es una situación permanente mantenida por la
igualdad de las velocidades de dos reacciones químicas opuestas, es
decir, en un estado de equilibrio no se observan cambios en el tiempo.

• Espontaneidad: los sistemas evolucionan espontáneamente hacia un

estado de equilibrio.

• Reversibilidad: las propiedades del estado de equilibrio son las

mismas, independientemente de la dirección desde la que se alcanza.
Puede alcanzarse partiendo de los reactivos puros o bien partiendo de
los productos.

• Las concentraciones de los reactivos y productos en el equilibrio no son

siempre las mismas, depende de las concentraciones y de la
temperatura. Sí existe una relación constante entre las concentraciones
en el equilibrio.

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 Concepto de equilibrio

Características: dinámico, espontáneo y reversible

Ejemplo: N2O4 (g)
2 NO2 (g)

equilibrio
equilibrio
equilibrio

Sólo NO2 al comienzo Sólo N2O4al comienzo Con NO2 y N2O4

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Constante de equilibrio Ejemplo: N2O4 (g)
2 NO2 (g)

constante

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Constante de equilibrio

La constante de equilibrio es la relación que se establece entre las

concentraciones de reactivos y productos cuando se alcanza el
estado de equilibrio.

Deducimos su expresión:

Sea la siguiente reacción reversible 2 A + B
A2B

Si tiene lugar mediante un mecanismo de un solo paso:

vd= kd[A]2[B] y vi = ki[A2B]
En el equilibrio:
vd= vi; kd[A]2[B] = ki[A2B]

Kd [A B ]
= K c = 22
Ki [A] [B ]

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Constante de equilibrio
Sea la siguiente reacción reversible 2 A + B
A2B
Si tiene lugar mediante un mecanismo de dos pasos:
k1f
K1 =
k1 f
=
[A2 ]
(paso 1) 2A
k1r
A2
k1r [A]2
k2f
(paso 2) A2 + B A2B K2 =
k2 f
=
[A2 B]
k2r k2r [A2] [B]

K1 × K 2 =
[A2 ] × [A2 B] = [A2 B ] = K
[A]2 [A2 ][B] [A]2 [B] c

Independientemente del mecanismo por el que tenga lugar una

reacción, las concentraciones de los intermedios de reacción se
eliminan y la expresión de la constante de equilibrio adopta
la misma forma.

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Constante de equilibrio
Para la reacción

aA + bB cC + dD

[C]c[D]d Constante
Kc = a b
[A] [B] de equilibrio

donde Kc se define como el producto de las concentraciones en

el equilibrio (moles por litro) de los productos, cada una elevada
a la potencia que corresponde a su coeficiente en la ecuación
ajustada, dividido por el producto de las concentraciones en el
equilibrio de los reactivos, cada una elevada a la potencia que
corresponde a su coeficiente en la ecuación ajustada.

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Constante de equilibrio. Propiedades.

• La constante de equilibrio “no tiene unidades”.

• La magnitud de Kc es una medida de la extensión en la que
tiene lugar la reacción.
-Si Kc >> 1: la mayoría de los reactivos se transforman en
productos.
-Si Kc << 1: la mayoría de los reactivos permanecen sin
reaccionar y sólo se forman cantidades pequeñas de
productos.
• El valor de Kc:
- Sólo varia con la temperatura
- Es constante a una temperatura dada
- Es independiente de las concentraciones iniciales

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Constante de equilibrio

Cambios en la ecuación química:

• La expresión de K depende de la forma en que se ha escrito la

ecuación química del sistema en equilibrio.
• Si los coeficientes en una ecuación ajustada se multiplica por un
factor n, la constante de equilibrio se eleva a la n-ésima potencia:
K’= Kn
• Las constantes de equilibrio de las reacciones directa e inversa
están en relación inversa una de otra:
K’’= 1/K’

12
Constante de equilibrio
Reglas para escribir la K

• Las concentraciones de las especies reactivas en fase

condensada se expresan en M. En fase gaseosa, las
concentraciones se pueden expresar en M o en atm.
• Las concentraciones de los sólidos puros, líquidos puros y
los disolventes no aparecen en las expresiones de la K.
• La K es una cantidad adimensional.
• Al señalar un valor para la K, es necesario especificar la
ecuación balanceada y la temperatura.
• Si una reacción representa la suma de dos o más
reacciones, la K para la reacción global está dada por el
producto de las constantes de equilibrio de las reacciones
individuales.

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Constante de equilibrio en estados homogéneos gaseosos
En el caso de los gases la constante de equilibrio se define en función
de las presiones parciales (Kp). Kp y Kc están relacionadas.

a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

(PC )c (PD )d
Kp =
(PA )a (PB )b

Por ejemplo para el siguiente sistema reversible:

( PNH 3 ) 2
N2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH3 (g) Kp =
( PN 2)( PH 2 ) 3

De acuerdo a la ecuación de los gases ideales

n P P
 = M =
 V  RT RT

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Constante de equilibrio en estados homogéneos gaseosos

Para el equilibrio:
N2 + 3H2 → 2NH3
2 2
 PNH 3   1 
   
Kc =
[NH 3 ]
2

=  RT 
=
( PNH 3 )
2
×  RT 
[N 2 ][H 2 ]3  PN 2  PH 2 
3
(PN 2 )(PH 2 )  1  4
3

    
 RT  RT   RT 

Kc = Kp (RT )
−2

En general la relación entre Kc y Kp es:

Kp = Kc (RT ) ∆n = (n gas − prod ) − (n gas − react )

∆n
Kc = Kp ( RT ) − ∆n

R se debe expresar en L⋅atm/mol⋅K ya que Kc se refiere a mol/L y Kp a

atmósferas. Si ∆n = 0, Kc = Kp.

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 Las concentraciones en el equilibrio para la reacción
indicada a 74ºC son [CO] = 0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, y
[COCl2] = 0.14 M. Calcula las constantes de equilibrio Kc y
Kp.

CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)

[COCl2] 0.14
Kc = = = 220
[CO][Cl2] 0.012 x 0.054

Kp = Kc(RT)∆n

∆n = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K

Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7

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La constante de equilibrio Kp para la reacción
2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)
es 158 a 1000K. ¿Cuál es la presión de equilibrio del O2 si
la PNO = 0.4 atm y PNO = 0.27 atm?
2

2
PNO PO2
Kp = 2
PNO2

2
PNO2
PO2 = Kp
2
PNO

PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm

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Constante de equilibrios heterogéneos

•Si uno o más reactivos o productos están en fase diferente el

equilibrio es heterogéneo.
•La concentración de los sólidos y los líquidos puros permanece
constante durante la reacción.

Ejemplo: Formación de la “cal viva”

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

K 'c =
[CaO] × [CO ] = constante× [CO ]
[CaCO3 ] 2 2

K c = [CO2 ] y K p = PCO2

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Considerar el siguiente equilibrio a 295 K:
NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)
La presión parcial de cada gas es 0.265 atm. Calcular Kp
y Kc para la reacción.

Kp = PNH PH S = 0.265 x 0.265 = 0.0702

3 2

Kp = Kc(RT)∆n

Kc = Kp(RT)-∆n

∆n = 2 – 0 = 2 T = 295 K

Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4

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Cociente de reacción
El cociente de reacción (Qc) se calcula sustituyendo las
concentraciones iniciales de reactivos y productos en la
expresión de la constante de equilibrio (Kc). Permite predecir
en que sentido avanzará una reacción.
Definimos para una reacción en general, el cociente de
reacción (Qc):

aA + bB
cC + dD Qc =
[C ] [D]
c d

[A ] [B ]
a b

En equilibrio Qc = Kc

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Cociente de reacción

Predicción de la dirección de reacción:

Qc < K La reacción directa predomina hasta que se alcanza el

equilibrio.

Qc = K El sistema está en equilibrio.

Qc > K La reacción inversa predomina hasta que se alcanza el

equilibrio.

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 Energía libre y constante de equilibrio

En una reacción química reversible el sistema tiende espontáneamente

hacia el estado de equilibrio, que es la situación más estable.

A P y T constantes, el sentido del cambio

espontáneo es el sentido de la disminución de G.
∆G = ∑ G(prod) − ∑ G (reac)
prod reac

Proceso espontáneo: ∆G < 0

La variación de la energía libre de Gibbs nos va a decir cuanto avanza

la reacción hacia la formación de los productos antes de que se alcance
el estado de equilibrio, o sea, si K <1 ó K> 1.

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Energía libre y constante de equilibrio
Por razonamientos termodinámicos se puede deducir que existe
una relación entre la energía libre de Gibbs en condiciones
estándar (ΔG0) y en cualquier otra condición (ΔG).
∆G = ∆Gº + RT ln Q
R= constante de los gases
T= temperatura absoluta
Q= cociente de reacción

Cuando lleguemos al equilibrio: ∆G = 0

∆Gº + RT ln K op = 0 ; ∆G º = − RT ln K op

K op = e − ∆G º / RT

23
Energía libre y constante de equilibrio

− ∆G º / oRT
K∆Gº
o
p =+ RT
e ln K p = 0 ; ∆G º = −RT ln K op

Cuanto más negativo sea el valor de ∆G0 mayor será el valor

de K y más favorable es la formación de productos.

∆G0 K Formación de productos

∆G0 < 0 K > 1 Productos favorecidos frente a reactivos en el equilibrio.
∆G0 = 0 K = 1 En equilibrio cuando [C]c[D]d = [A]a[B]b (no probable).
∆G0 > 0 K < 1 Reactivos favorecidos frente a productos en el equilibrio.

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Energía libre y constante de equilibrio
La reacción normal es espontánea La reacción normal es espontánea
en el sentido directo ∆G0 < 0, K > 1 en el sentido inverso ∆G0 > 0, K < 1

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Energía libre y constante de equilibrio

Evolución de la reacción:

∆G = ∆Gº + RT ln Q Q
∆G = − RT ln K + RT ln Q = RT ln o
o
p
∆G º = − RT ln K op Kp

• Si Q < Kp0 ∆G < 0 reactivos → productos espontánea

• Si Q > Kp0 ∆G > 0 productos → reactivos espontánea
• Si Q = Kp0 ∆G = 0 Equilibrio

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Temperatura y constante de equilibrio. Ecuación de Van’t Hoff

Si conocemos el valor de la constante de equilibrio a un valor de

temperatura, T1, y también su valor de ∆H0, podemos estimar el
valor de la constante a otra temperatura, T2.

∆Go = - RTln K -∆Ho ∆So  ∆S º ∆H º 

∆Go = ∆Ho - T∆So ln K = + K = exp − 
RT R  R RT 

A cada temperatura existirá un valor de K

T1 → K = exp ∆S º − ∆H º  T2 → K = exp ∆S º − ∆H º 
1  R RT  2  R RT2 
 1  

27
Temperatura y constante de equilibrio. Ecuación de Van’t Hoff

 ∆S º ∆H º   ∆H º   ∆H º 
exp −  exp ∆S º  exp  exp 
K1  R RT1   R   RT2   RT2 
= = × =
K2  ∆S º ∆H º   ∆H º   ∆S º   ∆H º 
exp −  exp  exp  exp 
 R RT2   RT1   R   RT1 
K1  ∆H º ∆H º  K ∆H º  1 1  Ecuación de
= exp − ; ln 1 =  − 
K2  RT2 RT1  K2 R  T2 T1  Van’t Hoff

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Factores que afectan a la posición del equilibrio

Principio de Le Chatelier:
Si un sistema químico en equilibrio es perturbado por un cambio
en la concentración, presión o Tª, el sistema se desplazará, si es
posible, para contrarrestar parcialmente el cambio y alcanzar de
nuevo el equilibrio.

Tipos de cambios a considerar:

Cambios en la concentración.

Cambios en la presión (cambios de volumen debidos a reacciones
en fase gaseosa).

Cambios de temperatura.

Introducción de catalizadores.

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Factores que afectan a la posición del equilibrio

Cambios en la concentración
[C]c[D]d
A + B C +D Kc = a b
[A] [B]

Cambio Q Dirección del cambio

Aumento de las concentraciones
Q < K derecha
de A o B.
Aumento de las concentraciones
Q > K izquierda
de C o D.
Descenso de las concentraciones
Q > K izquierda
de A o B.
Descenso de las concentraciones
Q < K derecha
de C o D.

30
Cambios en la concentración

k Kc = 2,8x102 a 1000K
2 SO2(g) + O2(g)
1 2 SO3(g)
k-1

[SO3]2
Q= Q > Kc
[SO2]2[O2]

31
Factores que afectan a la posición del equilibrio
Estos cambios únicamente son significativos
Cambios la presión
en las concentraciones de gases

La presión total a la que se lleva a cabo una reacción no modifica

el valor de la constante de equilibrio pero sí cambia, en general,
las concentraciones de las sustancias en el equilibrio.
Si varía el volumen varía la presión y viceversa.

a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

( PC ) (PD )
c d
( )c
( )d
( )c+d
∆n
Qp = a b =
X C X D P
(PA ) (PB ) ( X A )a ( X B )b (P )a +b = Q x P

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Factores que afectan a la posición del equilibrio

Cambios la presión Qp = Qx P ∆n
a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

Si aumentamos la presión Dirección del cambio

∆n >0 Hacia un menor número de moles
↑P ⇒↑Qp
(c+d) > (a+b) de gas
Hacia un mayor número de moles
∆n <0 ↑P ⇒↓Qp
de gas
(c+d)< (a+b)

∆n =0
No afecta No hay cambio
(c+d) = (a+b)

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Factores que afectan a la posición del equilibrio

Cambios la presión
A (g) 2 D (g) K=
[D]
2

[A]

Dirección del cambio

Desplazamiento hacia un menor número de moles
↑P ⇒
de gas (izq. en esta reacción)
Desplazamiento hacia un mayor número de moles
↓P ⇒
de gas (dcha. en esta reacción)

Si no hay cambio en el número de moles. El cambio de presión

no afecta.

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 Efecto de una modificación en el volumen
a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

c d
[C]c[D]d nC nD
Kc = = V(a+b)-(c+d)
[A]a[B]b nAa nBb
d
nC c nD
= V-∆n
nAa nBb
• Cuando disminuye el volumen de una mezcla de gases en
equilibrio, el cambio neto tiene lugar en el sentido en que
se producen un número menor de moles de gases. Cuando el
volumen aumenta, el cambio neto tiene lugar en el sentido
en que se produce un número mayor de moles de gases.

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 Factores que afectan a la posición del equilibrio

Cambios la temperatura

Si la reacción es endotérmica, ∆H > 0:

A + B + calor C + D

- Un aumento de la Tª, desplazará la reacción hacia la derecha.

- Una disminución de la Tª, desplazará la reacción hacia la
izquierda.

Si la reacción es exotérmica, ∆H < 0:

A + B C + D + calor
- Un aumento de la Tª, desplazará la reacción hacia la izquierda
- Una disminución de la Tª, desplazará la reacción hacia la
derecha

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 Factores que afectan a la posición del equilibrio

Cambios la temperatura

Si la reacción es endotérmica, ∆H > 0:

A + B + calor C + D

- Un aumento de la Tª, desplazará la reacción hacia la derecha.

- Una disminución de la Tª, desplazará la reacción hacia la
izquierda.

Si la reacción es exotérmica, ∆H < 0:

A + B C + D + calor
- Un aumento de la Tª, desplazará la reacción hacia la izquierda
- Una disminución de la Tª, desplazará la reacción hacia la
derecha

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Factores que afectan a la posición del equilibrio

Cambios la temperatura

↑Tª Favorece reacciones endotérmicas

↓Tª Favorece reacciones exotérmicas

Ningún otro cambio afecta al valor de la constante de equilibrio

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Factores que afectan a la posición del equilibrio

Introducción de un catalizador

El catalizador modifica el mecanismo de reacción, disminuyendo

la energía de activación del proceso químico.

Disminuye el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio

No afecta la composición de la mezcla en el equilibrio, por lo
tanto, no afecta a la constante K.

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 sin catalizar catalizada

El catalizador disminuye la Ea de la reacción directa y de la

reacción inversa en la misma magnitud.
.
El catalizador no modifica la K y tampoco desplaza la posición del
equilibrio.

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Proceso Haber (Producción de NH3)

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ∆Hº = -92,6 KJ

[NH3]2
Kc = 3 = 3,6
108 (a 25 ºC)
[N2][H2]
Inconvenientes:
- Reacción muy lenta aunque desplazada hacia la formación
de productos.
- Reacción exotérmica (↑Tª⇒ ↑velocidad pero ↓Kc)

Factores a considerar: Condiciones de reacción:

1. Concentración Retirar NH3 continuamente
2. Presión P= 200-1000 atm
3. Temperatura Tª = 450 ºC
4. Catalizador Catalizador (óxidos de hierro)

41
• Por:

Dr. J.A. Organero Gallego

www.quimicafisica.es
Universidad de Castilla la-Mancha
UCLM

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