Vous êtes sur la page 1sur 264

Thermodynamique et cinétique

électrochimique expérimentale
B. Le Gorrec
Janvier 2005 1

1
Toute représentation ou reproduction, intégrale ou partielle, faite sans le consentement
des auteurs, de leurs ayant droit, ou ayants cause, est illicite (loi du 15 Mars 1957, alinéa
1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit,
constituerait une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. La
loi du 11 Mars autorise uniquement, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, les copies
ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une
utilisation collective d’une part et, d’autre part, les analyses et les courtes citations dans un
but d’exemple et d’illustration.
ii
Table des matières

1 Thermodynamique des réaction électrochimiques 1


1.1 Réaction électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Système électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Énergie mise en jeu dans une réaction électrochimique . . . . . . . . . 3
1.4 Tension d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4.1 Tension absolue d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4.2 Tension relative d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.5 Tension relative de Référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.6 Tension thermodynamique d’un couple redox . . . . . . . . . . . . . . 6
1.7 Relation de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 Équilibres électrochimiques 11
2.1 Équilibre électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Différents types d’équilibres électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Formulations équivalentes d’un potentiel thermodynamique . . . . . . 13
2.4 Électrodes de référence pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.5 Mesure d’une tension d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.5.1 Conditions d’observation d’une tension d’équilibre . . . . . . . 15
2.5.2 Mesure expérimentale d’une tension d’équilibre . . . . . . . . . 15
2.6 Dispositifs de mesure des tensions d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . 16
2.7 Influence du solvant ou des espèces dissoutes . . . . . . . . . . . . . . 16
2.8 Utilisation des mesures de tension d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . 17

3 Équilibres d’oxydo-réduction 19
3.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Équilibrage d’une réaction d’oxydo-réduction . . . . . . . . . . . . . . 19
3.3 Calcul de la constante d’un équilibre d’oxydo-réduction . . . . . . . . 20
3.3.1 À partir de l’équation de réaction bilan . . . . . . . . . . . . . 20
3.3.2 À partir des équations électroniques . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4 Réactions d’oxydo-réduction spontanées . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4 Capteurs électrochimiques 25
4.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2 Électrodes de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2.2 Électrodes de référence en milieu aqueux . . . . . . . . . . . . . 26
4.2.3 Électrodes à jonction électrolytique simple . . . . . . . . . . . . 27
4.2.4 Électrodes à double jonction électrolytique . . . . . . . . . . . 27
4.2.5 Électrodes à capillaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.3 Électrodes de référence pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

iii
iv Table des matières
4.3.1 Électrode au calomel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.3.2 Électrode mercure-sulfate mercureux . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3.3 Électrodes métal-oxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3.4 Électrode d’argent chlorure-d’argent . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.4 Électrodes indicatrices redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.5 Électrodes sélectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.5.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.5.2 Métal | conducteur ionique solide . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.5.3 Électrode de référence, solution étalon et membrane solide ou
liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.5.4 Principe d’utilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.6 Sélectivité des électrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.7 Exemples d’électrodes sélectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.7.1 Électrode de verre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.7.2 Différents types d’électrode de verre . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.7.3 Électrodes à membrane cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.7.4 Électrodes sélectives à membrane liquide . . . . . . . . . . . . . 36
4.7.5 Électrodes à gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5 Diagrammes d’équilibres potentiel-pH ou E-pH 41


5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.2 Conventions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.2.1 Conventions de tracé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.3 Tracé de diagrammes E-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.3.1 Diagramme E-pH de l’argent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.3.2 Diagramme E-pH du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.3.3 Diagramme E-pH du cadmium . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.3.4 Diagramme E-pH du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.4 Diagrammes E-pX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

6 Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques 53


6.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.2 Tension EI=0 d’abandon d’une électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.3 Mesure de la tension EI=0 d’une électrode . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.4 Exemples de tensions d’abandon EI=0 d’électrodes . . . . . . . . . . . 55
6.4.1 Électrode d’argent dans une solution de nitrate d’argent . . . . 55
6.4.2 Électrode de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre. . . 57
6.5 Application à la corrosion d’un métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.5.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.5.2 Corrosion du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.6 Corrosion, passivité, immunité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.7 Techniques de protection contre la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.8 Tension d’électrode sous courant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.9 Exemples de tensions d’électrode sous courant . . . . . . . . . . . . . . 63
6.9.1 Exemple du fonctionnement de la pile Volta . . . . . . . . . . . 63
6.9.2 Exemple de l’électrolyse d’une solution de sulfate de cuivre . . 66
6.10 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Table des matières v
7 Systèmes électrochimiques hors équilibre 69
7.1 Pôles, fem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7.2 Fonctionnement des chaı̂nes électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . 70
7.3 Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.4 Surtension électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.5 Caractéristiques U vs. I d’un système électrochimique . . . . . . . . . 74
7.6 Générateur électrochimique en décharge . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
7.6.1 Caractéristiques U vs. I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
7.7 Cellule d’électrolyse, accumulateur en charge . . . . . . . . . . . . . . 76
7.7.1 Caractéristiques U vs. I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.8 La cinétique électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.8.1 Mesure de la vitesse d’une réaction électrochimique . . . . . . . 77
7.8.2 Systèmes utilisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
7.9 Méthodes d’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

8 Systèmes linéaires : Rappels 81


8.1 Système linéaire, définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
8.2 Courbe courant tension statique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.3 Fonction de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.4 Fonction de transfert du circuit (R1 + R2 /C2 ) . . . . . . . . . . . . . . 84
8.5 Réponse à une entrée quelconque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.6 Réponse indicielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
8.7 Réponse à une entrée sinusoı̈dale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
8.7.1 Réponse en tension à une commande en courant . . . . . . . . 86
8.7.2 Réponse à une commande en tension . . . . . . . . . . . . . . . 87
8.8 Réponse du circuit (R1 + R2 /C2 ) à une entrée modulée . . . . . . . . 88
8.9 Étude harmonique des systèmes linéaires . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
8.10 Représentation des fonctions de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
8.10.1 Plan de Nyquist . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
8.10.2 Plan de Bode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
8.10.3 Autres modes de représentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

9 Les régulations électrochimiques 95


9.1 Commande en courant d’un système électrochimique . . . . . . . . . . 95
9.2 Commande en tension des systèmes électrochimiques . . . . . . . . . . 96
9.2.1 Régulation de la tension d’une électrode . . . . . . . . . . . . . 96
9.2.2 Principe de la régulation en tension . . . . . . . . . . . . . . . 97
9.2.3 Amplification de puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
9.3 Principe de la régulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
9.4 Stabilité de la régulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
9.5 Les régulations électrochimiques ou courant . . . . . . . . . . . . . . . 105
9.6 Étude statique des systèmes électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . 106
9.6.1 Stationnarité, quasi-stationnarité . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
9.6.2 Techniques de tracé des courbes statiques . . . . . . . . . . . . 106

10 Les analyseurs de fonction de transfert 109


10.1 Fonctionnement des analyseurs de fonction de transfert . . . . . . . . 109
10.2 Développement en série de fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
10.3 Analyse harmonique d’un signal périodique . . . . . . . . . . . . . . . 110
10.4 Transformée de fourier d’un signal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
10.5 Choix d’une technique de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
10.5.1 Linéarité, stationnarité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
vi Table des matières
10.5.2 Analyse des signaux par méthode harmonique . . . . . . . . . . 113
10.5.3 Analyse des signaux par transformée de Fourier . . . . . . . . . 116
10.5.4 Signaux délivrés par les générateurs des AFT . . . . . . . . . . 117
10.5.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
10.6 Principe de l’analyse d’un signal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

11 Utilisation des AFT en électrochimie 121


11.1 Couplage AFT régulation électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . 122
11.2 Fonctions de transfert de régulations électrochimiques . . . . . . . . . 123
11.3 Répétabilité et reproductibilité des mesures d’impédance . . . . . . . . 126
11.4 Problèmes de mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
11.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

12 Les voltampérométries 131


12.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
12.2 Les différentes voltampérométries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
12.3 Les dispositifs expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
12.4 La chute ohmique et sa compensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
12.5 La voltampérométrie lente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
12.6 La voltampérométrie classique analogique . . . . . . . . . . . . . . . . 136
12.7 La voltampérométrie numérique ou en escalier . . . . . . . . . . . . . . 136
12.8 La mesure du courant en voltampérométrie numérique . . . . . . . . . 137
12.9 Voltammétrie analogique et numérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

13 Circuits électriques de test 141


13.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
13.2 Circuit à caractéristique statique univoque . . . . . . . . . . . . . . . . 141
13.2.1 Description du circuit, caractéristique statique . . . . . . . . . 141
13.2.2 Étude par SIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
13.2.3 Choix d’une amplitude de modulation . . . . . . . . . . . . . . 142
13.2.4 Interprétation des résultats obtenus . . . . . . . . . . . . . . . 143
13.3 Circuit à caractéristique statique multivoque . . . . . . . . . . . . . . 143
13.3.1 Description du circuit, caractéristique statique . . . . . . . . . 143
13.3.2 Étude par SIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
13.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

14 Éléments de modélisation des réactions d’électrodes 149


14.1 La réaction d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
14.2 Le transport d’espèces en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
14.2.1 La migration électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
14.2.2 La diffusion chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
14.2.3 La convection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
14.3 Expression du flux de transport de matière . . . . . . . . . . . . . . . 152
14.4 Évolutions des concentration volumiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
14.4.1 En absence de réactions chimiques volumiques . . . . . . . . . 153
14.4.2 En présence de réactions chimiques volumiques . . . . . . . . . 153
14.5 Équations de la diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
14.6 Équations de la diffusion, convection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
Table des matières vii
15 Électrolyte support, électrode à disque tournant 157
15.1 L’électrolyte support . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
15.2 Transport des espèces en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
15.3 L’électrode à disque tournant (EDT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
15.4 Conditions d’utilisation de l’EDT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

16 Système électrochimique modèle 163


16.1 Les solutions de ferro et ferricyanure de potassium . . . . . . . . . . . 163
16.2 Relations cinétiques générales : rappels [2] . . . . . . . . . . . . . . . . 164

17 Principe de mesure des paramètres cinétiques 167


17.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
17.2 Les modèles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
17.2.1 Les modèles de représentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
17.2.2 Les modèles de connaissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
17.2.3 conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
17.3 Propriétés des modèles, définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
17.3.1 Linéarités et non linéarités par rapport aux entrées,
aux sorties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
17.3.2 Propriétés structurelles des modèles . . . . . . . . . . . . . . . 170
17.4 Comparaison modèles expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
17.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
17.4.2 Critère d’identification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
17.5 Minimisation des distances modèle-objet . . . . . . . . . . . . . . . . 172
17.5.1 Cas d’un modèle linéaire par rapport aux paramètres . . . . . 172
17.5.2 Cas d’un modèle non linéaire par rapport aux paramètres . . . 173
17.5.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
17.6 Fonctions de sensibilités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
17.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

18 Système ferri-ferrocyanure en régime statique 177


18.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
18.2 Expression théorique de la courbe courant tension . . . . . . . . . . . 177
18.3 Expression de δO et δR sur EDT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
18.4 Exemples de courbe statique (I vs. E ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
18.5 Principe de la mesure des paramètres cinétiques . . . . . . . . . . . . . 180
18.6 Principe de la mesure des coefficients de diffusion . . . . . . . . . . . . 180
18.7 Étude sur électrode de platine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
18.7.1 Mesure de D[Fe(CN) ]3− et D[Fe(CN) ]4− . . . . . . . . . . . . . 181
6 6
0
18.7.2 Étape préalable à la mesure de αo et k o . . . . . . . . . . . . 182
18.7.3 Correction de chute ohmique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
18.7.4 Mesure de la tension standard du couple [Fe(CN)6 ]3−/4− . . . 184
18.7.5 Mesure de la tension standard apparente . . . . . . . . . . . . 188
0
18.7.6 Mesure de αo et k o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
18.7.7 Fonctions de sensibilité paramétriques . . . . . . . . . . . . . . 194
18.8 Étude sur électrode en carbone vitreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
18.9 Conclusion de l’étude potentiostatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
18.9.1 Influence du traitement de la surface d’électrode . . . . . . . . 199
18.9.2 Influence de la nature de l’électrolyte support . . . . . . . . . . 200
18.9.3 Influence de la concentration des espèces électroactives . . . . . 200
18.9.4 Espèces adsorbées à la surface de l’électrode . . . . . . . . . . . 201
viii Table des matières
3−/4−
19 Étude du système [Fe(CN)6 ] par SIE 203
19.1 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
19.2 Expression de la résistance de transfert Rt . . . . . . . . . . . . . . . . 204
19.3 Expressions des impédances de concentration . . . . . . . . . . . . . . 205
19.3.1 Transport par diffusion : approximation de Warburg . . . . . . 205
19.3.2 Transport par diffusion et convection, approximation de Nernst 206
19.3.3 Transport par diffusion et convection, approximation de Schuh-
mann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
19.4 Conditions expérimentales d’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
19.5 Étude sur électrode en platine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
19.5.1 Impédance le long de la courbe courant tension . . . . . . . . . 214
19.5.2 Interprétation des diagrammes obtenus . . . . . . . . . . . . . 215
19.5.3 Mesure des coefficients de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . 217
19.5.4 Évolution des diagrammes avec la vitesse de rotation de l’électrode218
19.5.5 Comparaison théorie expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
19.6 Étude sur électrode en carbone vitreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
19.6.1 Comparaison de diagrammes obtenus sur électrode en platine
et en carbone vitreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
19.6.2 Impédance le long de la courbe courant tension . . . . . . . . . 222
19.6.3 Interprétation des diagrammes obtenus . . . . . . . . . . . . . 224
19.6.4 Comparaison théorie expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

20 Voltampérométrie 229
20.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
20.2 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
20.3 Exploitation des voltammogrammes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
20.3.1 Voltammétrie convolutive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
20.3.2 Mesure de coefficients de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . 233
20.3.3 Simulation et identification de voltammogrammes . . . . . . . 234
20.4 Étude sur électrode en platine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
20.5 Étude qualitative des voltammogrammes . . . . . . . . . . . . . . . . 237
20.6 Mesures du coefficient de diffusion de l’espèce [Fe(CN)6 ]3− . . . . . . 239
20.7 Simulation numérique de voltammogrammes . . . . . . . . . . . . . . . 240

21 Conclusion 243

Bibliographie 245
C HAPITRE 1

Thermodynamique des réaction


électrochimiques
1 Réaction électrochimique
Un conducteur électrique est un corps au sein duquel des particules chargées sont
susceptibles de se déplacer sous l’effet d’un champ électrique. Le conducteur est dit
électronique lorsque les particules sont des électrons et ionique lorsque les particules
sont des ions. Des ions et des électrons peuvent parfois se déplacer simultanément
dans un même conducteur appelé dans ce cas conducteur mixte.

Une réaction électrochimique est une réaction hétérogène de transfert de charge


qui se produit à la surface de contact (interface) de deux conducteurs dont le mode
de conduction est identique ou différent. Cette réaction met en jeu des molécules, des
atomes neutres, des ions chargés négativement ou positivement et des électrons. En
général elle correspond à un changement de mode de conduction mais plus généra-
lement elle correspond à une modification de l’énergie électrique et chimique d’une
espèce qui passe d’un conducteur à l’autre (1 ).

2 Système électrochimique
Un système électrochimique est un système physique hétérogène formé de l’asso-
ciation de conducteurs électroniques et de conducteurs ioniques ou mixtes. Le système
électrochimique simple, appelé électrode, est souvent formé d’un conducteur électro-
nique : métal ou composé métallique conducteur ou semi-conducteur, au contact d’un
conducteur ionique ou électrolyte : sel dissous dans l’eau ou dans un solvant organique,
sel fondu à haute température, oxyde métallique à conduction ionique également à
haute température, polymère conducteur ionique. . . La surface de contact entre les
deux conducteurs est appelée interface. D’autres phases peuvent éventuellement être
présentes à cette interface : phase gazeuse ou composé peu soluble. . .

Le conducteur électronique est souvent appelé électrode. Le transport du courant


y est assuré par les électrons (2 ). Le conducteur ionique est appelé électrolyte. Le
transport du courant y est assuré par les ions. Ce conducteur ionique peut être une
solution aqueuse contenant des ions et appelée solution électrolytique.

1 Une réaction électrochimique qui correspond au changement de conduction entre deux conduc-

teurs, n’est pas limitée à l’association conducteur électronique | conducteur ionique. Elle peut
aussi avoir lieu à l’interface conducteur ionique | conducteur mixte ou conducteur ionique | semi-
conducteur, etc.
2 Il est préférable de ne pas utiliser le terme d’électrode pour désigner uniquement le conducteur

électronique. Il vaut mieux l’associer avec les espèces qui participent à la réaction d’électrode. Par
exemple, on ne parlera pas de l’électrode d’argent pour désigner une lame métallique d’argent plongée
dans une solution qui contient l’ion Ag+ , mais de l’électrode Ag+ /Ag.

1
2 Chapitre 1. Thermodynamique des réaction électrochimiques
L’électrode type considérée dans la suite du texte est constituée d’un métal (conduc-
teur électronique pur) au contact d’une solution aqueuse contenant les espèces O et
R (conducteur ionique pur).

Le système électrochimique (3 ) le plus simple est un sandwich formé de deux


conducteurs électroniques (souvent appelés électrodes) et d’un conducteur ionique,
deux lames métalliques plongeant dans une solution aqueuse par exemple (Fig. 1.1).

e- e-
m
e- e- m
1 e- e- 2
e- e-
e- e-
e- e-

Fig. 1.1 – Association de deux conducteurs électroniques m1 et m2 et d’un conducteur


ionique.

Lorsque l’on fait passer du courant dans cette chaı̂ne électrochimique [2, 3], les
électrons de conduction ne sont pas présents dans le conducteur ionique. Le transport
du courant y est assuré par des ions. Il y a changement de mode de conduction à
la surface de l’électrode et donc transfert de charge à la surface de contact entre le
conducteur ionique et le conducteur électronique. Il se produit à l’autre interface de
la chaı̂ne électrochimique une réaction de transfert de charge de sens inverse. Il peut
s’agir de la même réaction se déroulant en sens inverse à la surface des deux électrodes,
comme schématisé sur la Fig. 1.2, ou de deux réactions différentes.

O O
m m
1 e– e– 2

e– R R e–

cathode anode

Fig. 1.2 – Passage du courant et réactions d’électrodes dans une chaı̂ne électrochi-
mique élémentaire.

Dans l’exemple de la Fig. 1.2, le choix du sens de déplacement des électrons fait
que le transfert d’électrons s’effectue, à l’électrode m1 , du conducteur électronique à
une ou des espèces du conducteur ionique et en sens contraire à l’électrode m2 . Les
espèces du conducteur ionique, qui acceptent les électrons, sont des oxydants (O). Ils
se transforment en réducteurs (R) dans des réactions de transfert électronique (ré-
action électrochimique). À la surface de m2 il y a simultanément transfert d’électrons
d’espèces du conducteur ionique au conducteur électronique. Les espèces du conduc-
teur ionique qui cèdent les électrons sont des réducteurs qui se transforment alors en
oxydants. En conclusion, une réaction électrochimique est une réaction hétérogène qui
3 Appelé aussi chaı̂ne électrochimique.
1.3. Énergie mise en jeu dans une réaction électrochimique 3
met en jeu des espèces contenues dans des phases différentes et qui s’écrit de manière
formelle :
O+ne ↔ R (1.1)
– les électrons appartiennent au conducteur électronique,
– l’espèce qui capte les électrons est appelée oxydant (O),celle qui les fournit est
appelée réducteur (R),
– les espècesO et R peuvent appartenir toutes deux à l’électrolyte, par exemple :
Fe2+ (aq) ↔ Fe3+ (aq) + e− (1.2)
mais l’une des deux peut appartenir au conducteur électronique, ce qui est le
cas lorsque R est le métal d’électrode, par exemple :
Ag+ (aq) + e− ↔ Ag(s) (1.3)

3 Énergie mise en jeu dans une réaction électrochimique


Le calcul de la variation d’enthalpie libre d’une réaction électrochimique [7] symbo-
lisée par ∆r G̃ est plus complexe que celui d’une réaction chimique. Pour une réaction
électrochimique, la transformation chimique à l’interface s’accompagne d’un transfert
électronique qui modifie le nombre d’oxydation et l’énergie potentielle électrique des
espèces participant à la réaction de transfert de charge.

La fonction énergie potentielle électrochimique µ̃i , ou potentiel électro-


chimique, somme algébrique d’une énergie potentielle chimique et d’une énergie po-
tentielle électrique, sert à définir l’énergie d’une espèce de charge zi appartenant à
une phase de potentiel électrique φ :

µ̃i = µi + zi F φ (1.4)

4 Tension d’électrode
Lorsque l’on met en contact deux conducteurs électroniques purs M1 et M2 (Fig.
1.3), les électrons sont susceptibles de passer d’un conducteur à l’autre selon :
e− (M1 ) ↔ e− (M2 ) (1.5)

métal 1 métal 2

φ
φ
M1

( φ M 1 − φ M 2) φ
M2

Fig. 1.3 – Ddp entre deux conducteurs électroniques.

Il n’y a pas de modification chimique des conducteurs. À l’équilibre, la variation


d’enthalpie libre de la réaction de transfert électronique (1.5) est nulle :
∆r G̃ = µ̃e,M2 − µ̃e,M1 = 0 (1.6)
4 Chapitre 1. Thermodynamique des réaction électrochimiques
Les énergies potentielles électrochimiques µ̃e,M1 et µ̃e,M2 des électrons dans les deux
conducteurs sont égales :
µ̃e,M1 = µ̃e,M2 (1.7)
et, en utilisant l’équation (1.4), il vient :

µe,M1 − F φM1 = µe,M2 − F φM2 (1.8)


µe,M2 − µe,M1
φM2 − φM1 = (1.9)
F
Cette différence de potentiel est utilisée dans les thermocouples pour mesurer la
température.

Remarque : l’énergie potentielle électrochimique d’une espèce non chargée est


égale à son énergie potentielle chimique.

4.1 Tension absolue d’électrode

métal solution

φ φ
M

(φ M − φ S ) φ
S

Fig. 1.4 – Ddp entre un conducteur électronique et un conducteur ionique.

Lorsque l’on met en contact un métal M avec une solution S contenant des ions
Mn+ (Fig. 1.4), les électrons libres n’existent pas dans la solution et l’enthalpie libre
de la réaction électrochimique :

M(s) ↔ Mn+ (aq) + n e− (s) (1.10)

a pour expression :
∆r G̃ = ∆µ̃ = nµ̃e− + µ̃Mn+ − µ̃M (1.11)
∆r G̃ = nµe− − nF φM + µMn+ + nF φS − µM (1.12)
À l’équilibre, ∆r G̃ = 0, et il vient :
µMn+ − µM µ−
φM − φS = + e (1.13)
nF F
La différence de potentiel φM − φS porte le nom de tension absolue d’électrode et
n’est pas mesurable.

4.2 Tension relative d’électrode


Considérons une chaı̂ne électrochimique formée de l’association de deux métaux
M1 et M2 plongés dans des solutions S1 et S2 de leurs ions respectifs (Fig. 1.5). Ces
solutions sont en contact électrique par l’intermédiaire d’un dispositif (fritté de verre
ou de céramique, séparateur organique poreux, laine de verre, rodage mouillé . . . ) qui
met en contact électrique les solutions en évitant leur mélange (jonction liquide).
1.4. Tension d’électrode 5
M Voltmètre M
φ φ
1,M 2,M

M M
1 jonction 2
liquide
φ φ
M M
1 2

φS φS
1 2

Fig. 1.5 – Chaı̂ne électrochimique formée de l’association de deux métaux plongés


dans des solutions de leurs ions respectifs en contact électrique par l’intermédiaire
d’une jonction liquide.

La mesure de la fem E aux bornes de cette chaı̂ne s’effectue en utilisant un appareil


de mesure (voltmètre) qui comprend deux phases métalliques identiques (métal M)
de potentiels électriques différents φ1,M et φ2,M . Cette fem qui a pour valeur :

E = φ2,M − φ1,M (1.14)

peut se décomposer selon :

E = (φ2,M − φM2 ) + (φM2 − φS2 ) + (φS2 − φS1 ) + (φS1 − φM1 ) + (φM1 − φ1,M ) (1.15)

La relation (1.14) montre que la mesure de E est indépendante du métal M. La


différence de potentiel (φS1 − φS2 ) aux bornes de la jonction liquide peut être rendue
négligeable expérimentalement en prenant certaines précautions. Dans ce cas, on a :

E = (φ2,M − φM2 ) + (φM2 − φS2 ) + (φS1 − φM1 ) + (φM1 − φ1,M ) (1.16)

et, d’après l’équation (1.9) réécrite pour (φ2,M − φM2 ) et (φM1 − φ1,M ), il vient :
µe,M2 µe,M1
E = (φM2 − φS2 − ) − (φM1 − φS1 − ) (1.17)
F F
En utilisant la relation (1.13), cette ddp s’exprime comme la différence :
µMn2 + − µM2 µMn1 + − µM1
2 1
E = ε2 − ε1 = − (1.18)
n2 F n1 F
où :
µe− µ n+ − µM
ε = φM − φS − = M (1.19)
F nF
On nomme tension relative d’électrode cette ddp ε qui peut être mesurée en
utilisant une ddp εréf de référence selon :

E/(V/réf) = ε − εréf (1.20)

La tension relative d’électrode s’exprime en volt par rapport à la référence utilisée.


6 Chapitre 1. Thermodynamique des réaction électrochimiques
5 Tension relative de Référence
L’hydrogène occupant une place médiane dans l’échelle d’électronégativité, Nernst
a initialement choisi comme tension relative de référence la tension d’une électrode de
platine recouverte de noir de platine et plongée dans une solution d’acide chlorhydrique
molaire dans laquelle barbote du dihydrogène à la pression atmosphérique, et à la
surface de laquelle l’équilibre :

H3 O+ (aq) + e− (s) ↔ (1/2) H2 (aq) + H2 O(aq) (1.21)

écrit plus simplement :


H+ + e− ↔ (1/2) H2 (1.22)
est supposé réalisé.

Cette référence expérimentale n’est plus employée par les électrochimistes qui uti-
lisent désormais un état standard thermodynamique de référence pour lequel, par
convention :
µ + − µH2 /2
εENH = H =0 (1.23)
F
soit, en exprimant les énergies potentielles chimiques des différentes espèces :

µoH+ − µoH2 /2 RT
 
a H+
εENH = + ln √ =0 (1.24)
F F aH2

Cette électrode est l’électrode normale ou standard à dihydrogène (ENH ou


ESH). Elle correspond à des conditions idéales : solution acide idéale à la concentration
standard de 1 mol L−1 et gaz dihydrogène considéré comme idéal (pression standard
de 1 bar (aH+ , aH2 = 1)). Ce choix de référence entraı̂ne :

µoH+ = 0 (1.25)

et par conséquent :
µoH3 O+ = µoH2 O (1.26)

Le potentiel de l’ENH est choisi conventionnellement comme origine des potentiels


thermodynamiques à toute valeur de la température :
o
EH + /H = 0
2
(1.27)

Une tension relative d’électrode mesurée par rapport à cette référence s’exprime
en V/ENH. Les conditions de définition de l’ENH (activité et coefficient d’activité
de H+ égaux à un, fugacité et coefficient de fugacité de H2 égaux à un) ne peuvent
pas être satisfaites simultanément dans des conditions expérimentales réelles et l’ENH
n’est pas réalisable en pratique. Il est possible par contre d’utiliser expérimentalement
comme référence l’électrode réversible à dihydrogène (ERH) dans des conditions de
pH données. Les électrochimistes préfèrent le plus souvent utiliser des électrodes de
référence dites secondaires et de mise en œuvre plus aisée que l’ERH.

6 Tension thermodynamique d’un couple redox


On considère un système électrochimique formé de l’association de deux électrodes
en équilibre thermodynamique avec une solution dans laquelle elles sont plongées.
L’une est une électrode de référence, l’autre une électrode inattaquable à la surface
1.6. Tension thermodynamique d’un couple redox 7
de laquelle on suppose réalisé un équilibre qui met en jeu k espèces et qui s’écrit sous
la forme générale dans le sens de la réduction :
k
X k
X
νOi Xi + n e → νRi Xi (1.28)
i=1 i=1

où les Xi représentent les espèces qui interviennent dans l’écriture de la réaction
d’interface, νRi est le coefficient stœchiométrique de l’espèce réductrice R ou d’une
espèce réagissant avec la précédente, νOi le coefficient stœchiométrique de l’espèce
oxydante O ou d’une espèce réagissant avec cette dernière et n le nombre d’électrons
transférés. Par exemple :
Fe2+ ↔ Fe3+ + e−
3+
2 Cr + 7 H2 O ↔ Cr2 O2− +
7 + 14 H + 6 e

La tension relative d’équilibre ou plus simplement la tension d’équilibre Eéq de


l’électrode, mesurée par rapport à l’électrode de référence, a pour expression :
k
X k
X
nF Eéq = nF (εéq − εENH ) = νOi µi − νRi µi (1.29)
i=1 i=1

En exprimant les énergies potentielles chimiques en fonction des énergies standard et


des activités des différentes espèces, il vient :
P o
P o
Q νOi !
i νOi µi − i νRi µi RT a
Eéq = + ln Qi iνRi (1.30)
nF nF i ai

où les valeurs des énergies potentielles chimiques standard µoi sont celles de produits
solides seuls dans leur phase, de gaz parfaits à la pression standard de 1 bar (notées
µox,i dans ces cas), ou de solutions idéales contenant les espèces moléculaires ou io-
niques considérées à la concentration de 1 mol L−1 ou 1 mol kg−1 (notées µoc,i ou µom,i
selon le cas).

Remarque : La variation d’enthalpie libre électrochimique ∆r G̃ de la réaction


électrochimique (1.28), somme de la variation d’enthalpie libre chimique et de la
variation d’énergie électrique, est nulle à l’équilibre :

∆r G̃ = ∆r G + nF Eéq = 0 (1.31)

ce qui signifie que les grandeurs Eéq et ∆r G sont de signes contraires. Sans convention
supplémentaire, le signe de Eéq serait fonction du sens d’écriture de la réaction (1.28)
puisque ∆r G change de signe lorsque l’on inverse le sens d’écriture de la réaction.

Pour lever cette ambiguı̈té, on a choisi conventionnellement d’exprimer ∆r G


comme la différence d’énergie potentielle chimique entre espèces réductrices et oxy-
dantes (4 ) ce qui conduit à la relation (1.30) qui s’écrit encore :
Q νOi !
p a
o
Eéq = Eth,O/R = EO/R + lg Qi iνRi (1.32)
n i ai

4 Écrire la réaction de transfert d’électron entre une espèce O et R dans le sens de la réduction

est une autre façon d’appliquer cette convention.


8 Chapitre 1. Thermodynamique des réaction électrochimiques
où Eth,O/R est le potentiel thermodynamique du couple redox O/R, lg désigne le
logarithme décimal et :
p = RT ln(10)/F (1.33)
vaut 0,0591 V à 25˚C.

La réaction (1.28) se déroule globalement dans le sens de l’oxydation (sens 1)


lorsque la tension (1.20) de l’électrode est telle que E > Eéq :
k k
sens 1
X X
νRi Xi −→ νOi Xi + ne (1.34)
i=1 i=1

et en sens inverse, c’est-à-dire dans le sens global de la réduction, lorsque E < Eéq .

7 Relation de Nernst
La différence algébrique des énergies potentielles chimiques standard des espèces
o
divisée par nF , notée EO/R , est appelée potentiel thermodynamique standard du
couple redox :
νO µo − i νRi µoi
P P
o
EO/R = i i i (1.35)
nF
et, avec ces conventions, la relation de Nernst qui permet le calcul du potentiel ther-
modynamique Eth,O/R d’un couple redox s’écrit finalement :

Q νOi !
o p a
Eth,O/R = EO/R + lg Qi iνRi (1.36)
n i ai

o
où EO/R correspond à des conditions idéales : solution idéale, pour laquelle les va-
leurs des coefficients d’activité sont égales à 1, qui contient les espèces O et R à la
concentration d’une mole par litre, gaz idéal à la pression de 1 bar et corps solides
purs (a = 1). Ces conditions ne sont pas toutes physiquement réalisables et les valeurs
o
de EO/R sont, soit calculées à partir des énergies potentielles chimiques standard, soit
déterminées par extrapolation de valeurs expérimentales lorsque le potentiel thermo-
dynamique d’un couple redox est mesurable comme tension d’équilibre d’électrode
selon Eth,O/R = Eéq .

Dans la relation de Nernst (1.36), l’activité ai d’une espèce gazeuse s’exprime par :

ax,i = γx,i Pi /P o = γx,i {Pi } (1.37)

où P o = 1 bar est la pression standard et {Pi } la pression adimensionnelle du gaz.


L’activité ai d’un composé solide, qui appartient à une solution solide idéale, s’ex-
prime par :
ax,i = xi (1.38)
où xi est la fraction molaire du solide. En conséquence l’activité d’un composé solide
pur seul dans sa phase est égale à l’unité (fraction molaire égale à l’unité). Par ex-
tension, l’activité du solvant d’une solution diluée est prise égale à l’unité (fraction
molaire voisine de l’unité). Lorsque la solution solide n’est pas idéale ou que le solide
n’est pas seul dans sa phase, son activité ai s’exprime par :

ax,i = γx,i xi (1.39)


1.7. Relation de Nernst 9
Dans ces deux cas on utilise l’énergie potentielle µox,i
standard dans l’expression du
potentiel thermodynamique standard.
Dans le cas d’une espèce dissoute, l’activité ai s’exprime le plus souvent par :

ac,i = γc,i ci /co = γc,i {ci } (1.40)

où co est la molarité standard de l’espèce (1 mol L−1 ) et {ci } sa concentration adi-
mensionnelle. On utilise alors l’énergie potentielle µoc,i standard dans l’expression du
potentiel thermodynamique standard. L’activité ai peut aussi s’exprimer selon :

am,i = γm,i mi /mo = γm,i {mi } (1.41)

où mo est la molalité standard (1 mol kg−1 de solvant) et l’on utilise alors l’énergie
potentielle µom,i standard correspondante dans l’expression du potentiel thermodyna-
mique standard.
10 Chapitre 1. Thermodynamique des réaction électrochimiques
C HAPITRE 2

Équilibres électrochimiques
1 Équilibre électrochimique
Le plus souvent, une électrode est formée de l’association d’un conducteur élec-
tronique et d’un conducteur ionique. Dans certaines conditions (cf. § 2.5, p. 15), la
surface du conducteur électronique peut être le siège d’un équilibre de transfert élec-
tronique entre une espèce R et une espèce O (réaction redox) à l’interface électrode |
solution. Cet équilibre s’écrit sous une forme générale, dans le sens de l’oxydation par
exemple, selon :
Xk Xk
νRi Xi ↔ νOi Xi + n e (2.1)
i=1 i=1

où les Xi représentent les espèces qui interviennent dans l’écriture de l’équilibre réa-
lisé à l’interface, νRi est le coefficient stœchiométrique de l’espèce réductrice ou d’une
espèce réagissant avec la précédente, νOi le coefficient stœchiométrique de l’espèce
oxydante ou d’une espèce réagissant avec cette dernière et n le nombre d’électrons
transférés.

Le choix de l’électrode normale à dihydrogène (ENH) comme référence électrochi-


mique impose celui d’une solution idéale pour l’espèce H3 O+ (γH+ = 1) de concentra-
tion cH+ = 1 mol L−1 . En conséquence, et pour éviter toute erreur, on utilise l’espèce
H+ et non l’espèce OH− pour équilibrer les réactions électrochimiques. En effet, dans
l’eau, ces espèces participent à l’équilibre :

H2 O + H2 O ↔ H3 O+ + OH− (2.2)

La constante de cet équilibre a pour expression :

Ke = (aH3 O+ ) (aOH− ) (2.3)

Du choix de l’électrode normale à dihydrogène comme référence, pour laquelle


aH+ = 1, il résulte que aOH− = Ke dans les conditions de l’ENH soit 10−14 à 25˚C.
Par exemple, pour l’équilibre écrit dans le sens de l’oxydation du cadmium en
hydroxyde de cadmium, on écrit (1 ) :

Cd(s) + 2 H2 O ↔ Cd(OH)2 (s) + 2 H+ + 2 e− (2.4)

Le potentiel thermodynamique du couple Cd(OH)2 /Cd calculé par la relation de


Nernst, Éq. (1.36), a pour expression :
2
!
o RT (a H + ) aCd(OH)
2
Eth,Cd(OH)2 /Cd = ECd(OH) + ln (2.5)
2 /Cd 2F aCd (aH2 O )2

1 Dans la suite de cet ouvrage, les réactions et équilibres se déroulant au contact d’une solution

aqueuse, la notation (aq) est implicite et donc omise pour les espèces en solution.

11
12 Chapitre 2. Équilibres électrochimiques
Les solides étant considérés comme purs et seuls dans leur phase et l’activité de l’eau
aH2 O étant égale à 1, il vient :
o
Eth,Cd(OH)2 /Cd = ECd(OH) 2 /Cd
+ p lg aH+ (2.6)

où p = R T ln 10/F vaut 0,0591 V à T = 298, 15 K et le potentiel thermodynamique


o
standard ECd(OH) rapporté à l’ENH, c’est-à-dire calculé pour aH+ = 1, a pour
2 /Cd
expression :
2 µoH+ + µoCd(OH) − µoCd − 2 µoH2 O
o 2
ECd(OH) 2 /Cd
/(V/ENH) = (2.7)
2F
Avec les conventions µoCd = 0 et µoH+ = 0, il vient :

µoCd(OH) − 2 µoH2 O
o 2
ECd(OH) /Cd /(V/ENH) = (2.8)
2 2F
On aurait pu aussi écrire l’équilibre (2.4) avec les ions OH− selon :

Cd(s) + 2 OH− ↔ Cd(OH)2 (s) + 2 e− (2.9)

Avec ce symbolisme, on a :
aCd(OH)2
 
0o p
Eth,Cd(OH)2 /Cd = ECd(OH) + lg (2.10)
2 /Cd 2 aCd a2OH−
0o
où le potentiel thermodynamique standard ECd(OH) est défini pour aOH− = 1 et
2 /Cd
a pour expression :
µoCd(OH) − 2 µoOH−
0o 2
ECd(OH) 2 /Cd
/(V/ENH) = (2.11)
2F
En identifiant les relations (2.5) et (2.10), on note que :
0o o
ECd(OH) 2 /Cd
= ECd(OH) 2 /Cd
+ p lg Ke (2.12)

et, en utilisant la valeur Ke = 10−14 à 25˚C, il vient :


0o o
ECd(OH) 2 /Cd
= ECd(OH) 2 /Cd
− 14 p (2.13)

Les deux formulations (2.5) et (2.10) de la relation de Nernst pour le couple


Cd(OH)2 /Cd sont équivalentes, mais la première est conventionnelle.

2 Différents types d’équilibres électrochimiques


On classe les équilibres susceptibles d’être réalisés à la surface d’une électrode se-
lon la nature des espèces chimiques et des phases en présence à l’interface électrode |
solution.

Électrode redox : tous les équilibres électrochimiques sont des équilibres redox
dans la mesure où ils mettent en jeu un couple redox. Cependant le terme électrode
redox est plus particulièrement utilisé lorsque l’équilibre redox est réalisé à la surface
d’un conducteur électronique inattaquable, par exemple du platine, plongé dans une
solution contenant des espèces redox dissoutes, des ions Fe3+ et Fe2+ par exemple, ou
2.3. Formulations équivalentes d’un potentiel thermodynamique 13
encore des ions complexes Fe(CN)3−
6 (hexacyanoferrate(III)) et Fe(CN)4−
6 (hexacya-
noferrate(II)).

Électrode métallique de première espèce : le métal attaquable est en équi-


libre avec l’ion métallique correspondant ou un complexe de cet ion, Cu2+ /Cu ou
[AgI (NH3 )]+ /Ag, par exemple.

Électrode métallique de deuxième espèce : le métal attaquable est en équi-


libre avec un composé peu soluble (sel ou oxyde de ce métal), lui même en équilibre
avec l’anion correspondant, Ag/AgCl/Cl− , par exemple. Les électrodes de référence
dites secondaires ou pratiques appartiennent à ce type.

La plus classique des électrodes de référence pratiques est l’électrode au calomel.


Elle est composée de mercure Hg(l) en contact avec du chlorure mercureux ou calomel
Hg2 Cl2 (s). Son électrolyte est une solution aqueuse saturée de chlorure de potassium
(Fig. 2.1).

D’autres électrodes de référence secondaires classiques sont l’électrode au sulfate


mercureux Hg(l)/Hg2 SO4 (s)/SO2− 4 (aq) dans une solution de sulfate de potassium ou
l’électrode à oxyde mercurique Hg(l)/
HgO(s)/OH− (aq) dans une solution de soude NaOH ou de potasse KOH.

Électrode à gaz : l’une au moins des espèces électroactives appartient à une


phase gazeuse. C’est le cas de l’électrode au dihydrogène, de l’électrode au dioxygène
et de l’électrode au dichlore.

mercure

Hg Cl
2 2
laine de verre
solution de KCl

KCl solide
poreux

Fig. 2.1 – Schéma de principe d’une électrode au calomel.

3 Formulations équivalentes d’un potentiel thermodynamique


On rappelle que la tension d’abandon EI=0 d’une électrode à la surface de laquelle
est réalisé l’équilibre électrochimique (2.1) est une tension d’équilibre Eéq égale au
potentiel thermodynamique Eth,O/R du couple redox mis en jeu dans l’équilibre (cf.
§ 1.7, p. 8). Elle est liée par la loi de Nernst aux activités ai (ou fugacités pour les
espèces gazeuses) des espèces chimiques mises en jeu selon :
Q νOi !
p a
o
EI=0 = Eéq = Eth,O/R = EO/R + lg Qi iνRi (2.14)
n i ai
14 Chapitre 2. Équilibres électrochimiques
o
où EO/R désigne le potentiel thermodynamique standard (normal) du couple redox.
Les valeurs des potentiels thermodynamiques standard des couples redox sont tabu-
lées. Le rapport p/n = R T ln 10/(n F ) est parfois appelé pente de l’électrode.

Un équilibre électrochimique entre espèces d’un couple redox, réalisé à une inter-
face électrode | solution, est parfois couplé à un (ou plusieurs) équilibre(s) chimique(s) :
équilibre de solubilité d’une espèce peu soluble ou équilibre(s) de complexation de
l’une (ou des deux) espèce(s) du couple redox. Il existe alors plusieurs formulations
équivalentes qui permettent de calculer le potentiel thermodynamique du couple à
partir de la relation de Nernst. Prenons l’exemple de l’électrode de deuxième espèce
Ag/AgCl/Cl− en solution aqueuse. L’équilibre de première espèce :

Ag(s) ↔ Ag+ + e− (2.15)

est couplé à l’équilibre de solubilité ou de précipitation selon le sens de l’écriture :

Ag+ + Cl− ↔ AgCl(s) (2.16)

On peut écrire, de manière équivalente, que les espèces AgCl et Ag participent à


l’équilibre électrochimique de seconde espèce :

Ag + Cl− ↔ AgCl(s) + e− (2.17)

obtenu à partir des deux précédents. En présence d’AgCl(s), le potentiel thermo-


dynamique du couple AgI /Ag peut être calculé indifféremment par la loi de Nernst
appliquée à l’un ou l’autre des équilibres électrochimiques selon :
o o
Eth,AgI /Ag = EAg+ /Ag + p lg aAg+ = EAgCl/Ag − p lg aCl− (2.18)

les activités des ions aAg+ et aCl− étant liées par le produit de solubilité Ks =
o o
(aAg+ )(aCl− ). Les grandeurs thermodynamiques EAg + /Ag , EAgCl/Ag et Ks sont donc

liées.

4 Électrodes de référence pratiques


Les conditions de définition de l’ENH (activité et coefficient d’activité de H+
égaux à un, fugacité et coefficient de fugacité de H2 égaux à un) ne peuvent pas être
satisfaites simultanément et l’ENH n’est pas réalisable en pratique. Il est possible, par
contre, d’utiliser l’électrode réversible à dihydrogène (ERH) dans des conditions de pH
donné, mais sa mise en oeuvre est peu pratique (bouteille de dihydrogène comprimé,
détendeur, circuit de gaz, etc.).
Les électrochimistes préfèrent le plus souvent utiliser des électrodes de référence
dites secondaires, plus aisées à réaliser [13]. Ce sont en général des chaı̂nes électrochi-
miques, de tension d’équilibre parfaitement stable, du type :

M(s) / Mn Xm (s) / X− (aq)

où M est un métal, Mn Xm (s) un composé solide insoluble du cation métallique et


X− (aq) une solution contenant l’anion correspondant. Elles se différencient principa-
lement par la nature de l’élément de référence et la nature de la jonction électrolytique
qui établit le contact électrique entre l’électrode et le milieu de mesure. Ces électrodes
sont souvent associées à des électrodes sélectives pour constituer des capteurs électro-
chimiques destinés à mesurer des concentrations d’espèces. Elles seront étudiées dans
le chapitre Capteurs Électrochimiques.
2.5. Mesure d’une tension d’électrode 15
5 Mesure d’une tension d’équilibre
5.1 Conditions d’observation d’une tension d’équilibre
Plusieurs conditions doivent être réunies afin de pouvoir mesurer la tension d’équi-
libre d’une électrode au contact d’un électrolyte.

– Toutes les espèces nécessaires à la réalisation de l’équilibre doivent être pré-


sentes : espèces O et R du couple redox bien sûr, l’espèce R pouvant être le
métal d’électrode, plus éventuellement d’autres espèces selon le type d’équilibre
considéré.
– Les espèces du couple, de potentiel thermodynamique Eth,O/R , susceptibles de
participer à l’équilibre ne doivent pas réagir électrochimiquement avec d’autres
espèces. Cette condition est remplie lorsqu’il n’y a pas, à l’interface électrode
| solution, d’espèce oxydante O1 d’un autre couple redox O1 /R1 de potentiel
thermodynamique Eth,O1 /R1 > Eth,O/R , ni d’espèce réductrice R2 d’un couple
redox O2 /R2 de potentiel thermodynamique Eth,O2 /R2 < Eth,O/R . Dans le cas
inverse, une réaction spontanée entre O1 et R ou entre O et R2 est susceptible,
du point de vue thermodynamique, de se produire à la surface de l’électrode.
Si une telle réaction se déroule effectivement, l’électrode à l’abandon n’est pas
dans un état d’équilibre et sa tension sous courant nul est une tension mixte.

Remarque : Les deux conditions précédentes (présence des espèces redox et


absence d’interactions avec d’autres espèces) sont nécessaires mais pas toujours
suffisantes en pratique pour observer une tension d’électrode à l’équilibre. Ainsi,
une électrode inattaquable de platine mise en présence du seul couple redox
O2 /H2 O dans une solution aqueuse ne prend pas pour tension d’abandon le
potentiel thermodynamique de ce couple. L’étude expérimentale de la cinétique
de l’électrode à dioxygène montre que la réaction d’oxydation de l’eau, comme
celle de réduction du dioxygène, sont des réactions lentes.

– Une troisième condition est nécessaire pour l’observation d’une tension d’équi-
libre : le transfert électronique entre les espèces redox et la surface de l’électrode
doit être rapide, c’est-à-dire posséder une constante de vitesse élevée.

Après avoir dressé la liste des espèces chimiques présentes à l’interface électrode |
solution, on peut vérifier si les deux premières conditions sont remplies ou non. Pour
savoir si la troisième condition est vérifiée, il est nécessaire de disposer d’informations
sur la cinétique du transfert électronique interfacial.

5.2 Mesure expérimentale d’une tension d’équilibre


Les critères suivants permettent de mettre en évidence expérimentalement l’exis-
tence d’une tension d’équilibre. La mesure d’une tension d’équilibre est :
– reproductible lorsqu’on la répète dans des conditions expérimentales identiques,
– invariante dans le temps,
– insensible aux conditions d’agitation de la solution, sauf lorsque la réaction
d’électrode fait intervenir une espèce gazeuse,
– fonction logarithmique des activités des espèces électroactives (relation de Nernst).
16 Chapitre 2. Équilibres électrochimiques
6 Dispositifs de mesure des tensions d’équilibre
Les résistances électriques des conducteurs électroniques sont très faibles compa-
rées à celles des solutions dans lesquelles elle sont plongées ou à celles des électrodes
de référence auxquelles elles sont associées. La paroi de l’électrode de verre a une ré-
sistance électrique très élevée et la résistance électrique d’une chaı̂ne électrochimique
formée de l’association d’électrodes de référence, de solutions et de parois de verre peut
être supérieure à 100 MΩ. Il est donc nécessaire d’utiliser un voltmètre de très grande
impédance d’entrée pour effectuer des mesures de tension d’équilibre d’électrodes.

7 Influence du solvant ou des espèces dissoutes


L’eau ou ses ions peuvent réagir chimiquement avec une espèce participant à un
couple redox. Le potentiel thermodynamique du couple est alors modifié et se calcule
en tenant compte de cette réaction chimique.
Par exemple, en solution aqueuse, le potentiel thermodynamique du couple redox :
Cu(s) ↔ Cu2+ + 2 e− (2.19)
a pour expression :
o p
Eth,Cu2+ /Cu = ECu 2+ /Cu +lg aCu2+ (2.20)
2
le cuivre étant supposé pur et seul dans sa phase. En milieu faiblement acide ou
basique, l’ion Cu2+ peut réagir avec l’eau pour donner l’équilibre acide-base :
Cu2+ + 2 H2 O ↔ Cu(OH)2 (s) + 2 H+ (2.21)
de constante d’équilibre :
(aH+ )2 aCu(OH)2 a2 +
K= = H (2.22)
(aH2 O)2 aCu2+ aCu2+
où l’hydroxyde de cuivre Cu(OH)2 (s) est supposé seul dans sa phase et l’eau est
le solvant (aCu(OH)2 = 1, aH2 O = 1). L’expression de aCu2+ , déduite de la constante
d’équilibre, est reportée dans la relation de Nernst (2.20) réécrite pour le couple redox
Cu2+ /Cu en présence de Cu(OH)2 :
 2 
o p aH+
Eth,Cu(OH)2 /Cu = ECu2+ /Cu + lg (2.23)
2 K
o

= ECu 2+ /Cu − p lg K − p pH (2.24)
o
= ECu 2+ /Cu + p pK/2 − p pH (2.25)

En utilisant le couple redox Cu(OH)2 /Cu correspondant à l’équilibre de seconde


espèce :
Cu(s) + 2 H2 O ↔ Cu(OH)2 (s) + 2 H+ + 2 e− (2.26)
la relation de Nernst s’écrit :
o p
Eth,Cu(OH)2 /Cu = ECu(OH) 2 /Cu
+ lg a2H+ = ECu(OH)
o
2 /Cu
− p pH (2.27)
2
En égalant le potentiel thermodynamique dans les Éqs. (2.23) et (2.27), le potentiel
o o
thermodynamique standard ECu(OH) se calcule à partir de celui ECu 2+ /Cu et de
2 /Cu
la constante K de l’équilibre chimique (2.22) selon :
o o
√ o
ECu(OH) 2 /Cu = ECu 2+ /Cu − p lg K = ECu 2+ /Cu + p pK/2 (2.28)
2.8. Utilisation des mesures de tension d’équilibre 17
De la même manière, un ion peut réagir chimiquement avec une espèce participant
à un couple redox. Le potentiel du couple est alors modifié et se calcule en tenant
compte de cette réaction chimique. Par exemple l’équilibre redox Ag+ /Ag s’écrit :

Ag+ + e− ↔ Ag(s) (2.29)

L’argent est supposé pur et seul dans sa phase. L’ion Ag+ peut réagir avec des ions
Br− pour donner l’équilibre solide | solution :

Ag+ + Br− ↔ AgBr(s) (2.30)

le bromure d’argent AgBr(s) étant supposé seul dans sa phase solide. De l’expression
de aAg+ tirée de Ks = (aAg+ )(aBr− ) et portée dans l’expression de la loi de Nernst
écrite pour le couple Ag+ /Ag, on déduit :
 
o Ks o
Eth,AgBr/Ag = EAg + /Ag + p lg = EAg+ /Ag + p lg Ks − p lg aBr− (2.31)
aBr−

En utilisant le couple redox AgBr/Ag correspondant à l’équilibre de seconde es-


pèce :
AgBr(s) + e− ↔ Ag(s) + Br− (2.32)
la relation de Nernst s’écrit :
o
Eth,AgBr/Ag = EAgBr/Ag − p lg aBr− (2.33)

En égalant le potentiel thermodynamique dans les Éqs. (2.31) et (2.33), le potentiel


o
thermodynamique standard EAgBr/Ag du couple AgBr /Ag se calcule à partir du
+
potentiel standard du couple Ag /Ag et du produit de solubilité d’AgBr selon :
o o
EAgBr/Ag = EAg+ /Ag + p lg Ks (2.34)

8 Utilisation des mesures de tension d’équilibre


Les mesures de tension d’équilibre d’électrodes sont utilisées pour la détermina-
tion des coefficients d’activité d’espèces ioniques en solution, des potentiels thermo-
dynamiques standard de couples redox, des constantes d’équilibre de solubilité ou de
complexation, des variations d’enthalpie libre ∆r G, d’enthalpie ∆r H ou d’entropie
∆r S de réactions.
Les équilibres électrochimiques réalisés à des interfaces électrode | électrolyte sont
mis à profit pour la réalisation des électrodes de référence secondaires déjà citées et
de capteurs potentiométriques tels que des électrodes sélectives ou des capteurs de
pression gazeuse à haute température.
Ces équilibres permettent également le suivi de réactions acide-base ou d’oxydo-
réduction en solution et la réalisation de dosages potentiométriques ou coulométriques.
18 Chapitre 2. Équilibres électrochimiques
C HAPITRE 3

Équilibres d’oxydo-réduction
1 Généralités
Les équilibres d’oxydo-réduction au sein ou au contact d’une solution sont le stade
final de la réaction d’un oxydant sur un réducteur selon :

n2 O1 + n1 R2 ↔ n3 O2 + n4 R1 (3.1)

Les composés O1 , R1 , O2 et R2 participant à la réaction forment les couples redox


O1 /R1 et O2 /R2 .

Exemple : L’action de l’ion thiosulfate S2 O2−


3 sur le diiode I2 s’écrit selon la
réaction bilan :
2 S2 O2− 2−
3 + I2 ↔ S4 O6 + 2 I

(3.2)
Dans cette réaction, S4 O2− 2− −
6 /S2 O3 et I2 /I forment deux couples redox.

Dans une réaction d’oxydo-réduction le nombre d’oxydation ou degré d’oxydation


d’un oxydant diminue et celui d’un réducteur augmente. Par exemple, dans le cas de
la réaction de l’ion Ce4+ avec l’ion Fe2+ :

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+ (3.3)

les couples redox en présence sont Ce4+ /Ce3+ et Fe3+ /Fe2+ . L’ion Ce4+ se comporte
comme un oxydant. Il se réduit et son nombre d’oxydation diminue. L’ion Fe2+ se
comporte comme un réducteur. Il s’oxyde et son nombre d’oxydation ou degré d’oxy-
dation augmente :

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+


IV ↔ III (3.4)
II ↔ III
Dans une réaction d’oxydo-réduction la variation du nombre d’oxydation de l’oxydant
est égal à celui du réducteur, compte tenu des coefficients stœchiométriques.

Exemple :
Zn + 2 H+ ↔ Zn2+ + H2
0 ↔ II (3.5)
2 × (I) ↔ 0

2 Équilibrage d’une réaction d’oxydo-réduction


L’équilibrage d’une réaction d’oxydo-réduction peut être effectué après équilibrage
des équations électroniques des deux couples en présence.

O1 + n 1 e− ↔ R1
(3.6)
R2 ↔ n 2 e− + O2

19
20 Chapitre 3. Équilibres d’oxydo-réduction
L’équation bilan d’oxydo-réduction ne comporte pas d’électrons dans son écriture.
Le nombre de moles d’électrons cédés par le réducteur est égal à celui des électrons
gagnés par l’oxydant.

n2 O 1 + n 1 n 2 e− ↔ n2 R1
n1 R 2 ↔ n 1 n 2 e− + n1 O 2 (3.7)
n2 O 1 + n1 R 2 ↔ n2 R1 + n1 O 2

C’est le plus petit commun multiple (PPCM) des nombres de moles d’électrons dans
les deux équations électroniques, qui vaut n1 n2 lorsque n1 et n2 sont des nombres
premiers entre eux. On peut aussi procéder directement à l’équilibrage de la réaction
en utilisant les nombres d’oxydation des différentes espèces participant à la réaction.

Exemple : L’équilibrage de la réaction bilan de l’action de l’ion tétraoxo manga-


nate(VII) MnO−
4 (ou permanganate) sur l’ion Fe
2+
s’écrit :

MnO− +
4 + 8 H + 5 e

↔ Mn2+ + 4 H2 O
2+
5 Fe ↔ 5 e− + 5 Fe3+
MnO− +
4 + 8H + 5 Fe
2+
↔ Mn2+ + 4 H2 O + 5 Fe3+

L’équilibrage de la réaction précédente peut aussi s’effectuer à partir des nombres


d’oxydation des éléments Mn et Fe :

MnO−
4 + 5 Fe2+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+

5e
VII −−−→ II (3.8)
5 e−
5 × (II) ←−−− 5 × (III)

Une fois la réaction équilibrée du point de vue des nombres d’oxydation, on termine
l’équilibrage en utilisant les espèces du milieu réactionnel. Dans le cas d’une réaction
se déroulant en phase aqueuse, on peut utiliser pour cela les espèces H2 O et H+
présentes en solution.

MnO−
4 + 5 Fe
2+
+ 8 H+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O (3.9)

Une fois l’équilibrage terminé :


– le nombre de moles d’atomes de chaque élément présent dans les réactifs est égal
au nombre de moles d’atomes de ce même élément présent dans les produits de
la réaction,
– le nombre de moles de charges des réactifs est égal au nombre de moles de
charges des produits de réaction :
MnO− 4 + 5 Fe
2+
+ 8 H+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O
1 Mn + 4 O + 5 Fe + 8 H ↔ 1 Mn + 5 Fe + 8 H + 4 O (3.10)
17 charges + ↔ 17 charges +

3 Calcul de la constante d’un équilibre d’oxydo-réduction


3.1 À partir de l’équation de réaction bilan
Soit la réaction d’un oxydant O1 sur un réducteur R2 que l’on écrit :

n2 O1 + n1 R2 ↔ n3 O2 + n4 R1 (3.11)
3.3. Calcul de la constante d’un équilibre d’oxydo-réduction 21
ce qui est le cas de la réaction (3.2) ou plus simplement, si l’on suppose que les
coefficients stœchiométriques sont les mêmes pour les espèces R et O des deux couples
redox participant à la réaction d’oxydo-réduction :

n2 O1 + n1 R2 ↔ n1 O2 + n2 R1 (3.12)

ce qui est le cas de la réaction (3.8). La variation d’enthalpie libre ∆r G de la réaction


(3.12) a pour expression :

∆r G = n1 µO2 + n2 µR1 − n2 µO1 − n1 µR2 = n1 (µO2 − µR2 ) + n2 (µR1 − µO1 ) (3.13)


 n1 n2 
aO2 aR1
∆r G = n1 (µoO2 − µoR2 ) + n2 (µoR1 − µoO1 ) + RT ln (3.14)
anR12 anO21
où µoO1 , µoR1 , µoO2 et µoR2 sont les énergies potentielles standard à la température T et
aO1 , aR1 , aO2 et aR2 les activités des espèces O1 , R1 , O2 et R2 . La réaction se pour-
suit jusqu’à l’obtention de l’équilibre qui est atteint lorsque la variation d’enthalpie
libre de la réaction ∆r G est nulle. L’équilibre d’oxydo-réduction est caractérisé par la
constante d’équilibre K qui lie le rapport des activités des espèces en équilibre :

anO12 anR21 n2 (µoO1 − µoR1 ) + n1 (µoR2 − µoO2 )


 
K = n1 n2 = exp (3.15)
a R 2 a O1 RT

Les activités ai des espèces i ont pour expression ac,i = γc,i {ci } dans le cas d’espèces
en solution, ax,i = γx,i {Pi } lorsque ce sont des gaz. Elles sont égales à l’unité lors-
qu’elles correspondent à des solides purs et seuls dans leur phase. Dans le cas où la
solution est diluée (ci < 10−4 mol L−1 ), on a γc,i ≈ 1 et ac,i ≈ {ci }. De même lorsque
le gaz est parfait, on a γx,i ≈ 1 et ax,i ≈ {Pi }.

La constante d’équilibre de la réaction (3.12) s’exprime en fonction des énergies


potentielles chimiques standard selon :

n2 (µoO1 − µoR1 ) + n1 (µoR2 − µoO2 )


 
K = exp (3.16)
RT

et dans le cas plus général de la réaction (3.11) selon :

n1 µoR2 + n2 µoO1 − n4 µoR1 − n3 µoO2


 
K = exp (3.17)
RT

lorsque les coefficients stœchiométriques des espèces appartenant à un même couple


redox sont différents, ce qui est le cas par exemple de la réaction bilan suivante où I2
joue le rôle d’oxydant et de réducteur (réaction de dismutation) :

3 I2 + 3 H2 O ↔ IO− −
3 +5I +6H
+
(3.18)

pour laquelle : µoH+ = 0 kJ mol−1 ; µoI− = −51, 7 kJ mol−1 ; µoIO− = −134, 9 kJ mol−1 ;
3
µoH2 O = −237, 32 kJ mol−1 ; µoI2 (aq) = 16, 4 kJ mol−1 et K vaut :

3 µoH2 O + 3 µoI2 − 5 µoI− − 6 µoH+ − µoIO−


!
K = exp 3
= 7, 42 × 10−48 à 25˚C. (3.19)
RT
22 Chapitre 3. Équilibres d’oxydo-réduction
3.2 À partir des équations électroniques
Le calcul de la constante d’équilibre de la réaction d’oxydo-réduction peut être
effectué d’une autre manière en utilisant les équations électroniques :

O1 + n1 e ↔ R1
(3.20)
R2 ↔ n2 e + O2

où n1 et n2 sont des nombres supposés premiers entre eux. Les potentiels thermody-
namiques des couples redox, exprimés par la relation de Nernst, s’écrivent :
 
o p a O1
Eth,O1 /R1 = EO 1 /R1
+ lg (3.21)
n1 aR 1
 
o p a O2
Eth,O2 /R2 = EO2 /R2 + lg (3.22)
n2 aR 2
o o
où les valeurs de EO 1 /R1
et de EO 2 /R2
se calculent selon :

o µoO1 − µoR1
EO 1 /R1
= (3.23)
n1 F

o µoO2 − µoR2
EO 2 /R2
= (3.24)
n2 F
En multipliant les expressions (3.21) et (3.22) par n1 n2 (1 ) et en égalant les
expressions obtenues, la réaction (3.12) étant en équilibre, ce qui entraı̂ne Eth,O1 /R1 =
Eth,O2 /R2 , on obtient :

anO12 anR21
 
o o
p lg = p lg K = n1 n2 (EO − EO ) (3.25)
anR12 anO21 1 /R1 2 /R2

o o
0 1
n1 n2 (EO 1 /R1
− EO 2 /R2
)
B C
an12 anR21 p
@ A
K= O = 10 (3.26)
anR12 anO21

En portant les relations (3.23) et (3.24) dans l’Éq. (3.26) on retrouve l’expression
(3.15). Par exemple, la constante d’équilibre de la réaction bilan (3.18) :

a5I− a6H+ aIO−


 
3
K= (3.27)
a3I2 a3H2 O

s’obtient à partir des équations électroniques des couples I2 /I− et IO−


3 /I2 :

I2 + 2 e− ↔ 2 I− (3.28)

I2 + 6 H2 O ↔ 2 IO− +
3 + 12 H + 10 e

(3.29)
Les potentiels thermodynamiques de ces couples ont pour expressions :
 
p aI2
Eth,I2 /I− = EIo2 /I− + lg (3.30)
2 a2I−
1n
1 et n2 sont ici des nombres supposés premiers entre eux. Lorsque ce n’est pas le cas le produit
n1 n2 est remplacé par le plus petit nombre à la fois multiple de n1 et n2 .
3.4. Réactions d’oxydo-réduction spontanées 23
  
p  a2IO− a12
H+
o 3
Eth,IO− /I2 = EIO − + lg  (3.31)
3 /I 3 2 10 a6H2 O aI2
où :
µoI2 − 2 µoI−
EIo2 /I− = = 0, 621 V/ENH (3.32)
2F
12 µoH+ + 2 µoIO− − 6 µoH2 O − µoI2
o 3
EIO − = = 1, 178 V/ENH (3.33)
3 /I2 10 F
En multipliant par 5 les expressions (3.30) et (3.31) et en égalant les potentiels
thermodynamiques Eth,I2 /I− et Eth,IO− /I2 , on obtient :
3

a6H+ a5I− aIO−


  !
o o 3
5 (EI2 /I− − EIO− /I2 ) = p lg = p lg K (3.34)
3 a3I2 a3H2 O

5 (EIo2 /I− − EIO


o

/I
)
3 2

K = 10 p = 7, 42 10−48 à 25˚C. (3.35)

4 Réactions d’oxydo-réduction spontanées


Considérons le cas de la réaction :
n2 O1 + n1 R2 ↔ n1 O2 + n2 R1 (3.36)
Cette réaction est thermodynamiquement spontanée lorsque ∆r G, la variation d’en-
thalpie libre de la réaction qui s’écrit :
∆r G = n1 (µO2 − µR2 ) + n2 (µR1 − µO1 ) (3.37)
= n1 n2 F (Eth,O2 /R2 − Eth,O1 /R1 ) < 0 (3.38)
est négative. Il s’en suit que la réaction d’oxydo-réduction est spontanée lorsque :
Eth,O2 /R2 < Eth,O1 /R1 (3.39)

E / réf (ENH par exemple)


th, O/R

Oxydants Réducteurs

E th,O 1 /R 1 O R
1 1

réaction spontanée

E th,O 2 /R 2 O R
2 2

Fig. 3.1 – Réaction spontanée de l’oxydant du couple de potentiel thermodynamique


le plus élevé sur le réducteur du couple de potentiel thermodynamique le plus faible.
En pratique la présence de O1 et R2 suffit pour que la réaction soit possible.

De cette relation, on déduit la règle suivante : lorsque l’on met en présence les
espèces de deux couples redox de potentiels thermodynamiques Eth,O1 /R1 et Eth,O2 /R2
différents, la réaction qui se déroule spontanément est celle de l’oxydant du couple
de potentiel le plus élevé sur le réducteur du couple redox de potentiel le plus faible.
Cette règle (Fig. 3.1), indique la réaction spontanée entre les espèces de deux couples
redox de potentiels thermodynamiques différents.
24 Chapitre 3. Équilibres d’oxydo-réduction
C HAPITRE 4

Capteurs électrochimiques
1 Principe
Les équilibres électrochimiques réalisés à des interfaces électrode | électrolyte sont
mis à profit pour la réalisation de capteurs permettant la mesure de la concentration
d’une espèce en solution. Ces capteurs comprennent une électrode sélective d’une
espèce et une électrode de référence. La différence de potentiel mesurée aux bornes du
capteur, proportionnelle à l’activité de l’espèce concernée, suit une relation analogue,
dans sa forme, à celle de Nernst.

2 Électrodes de référence
2.1 Généralités
Ces capteurs sont composés de l’association de conducteurs électroniques et de
conducteurs ioniques ou mixtes. Seule la différence de potentiel entre conducteurs
électroniques est mesurable.

Rappels : Dans une chaı̂ne électrochimique élémentaire, formée de l’association


d’un conducteur ionique pur et des deux conducteurs électroniques (les électrodes),
les tensions absolues d’électrode ne peuvent être mesurées. Seule la tension relative
d’une électrode est mesurable par rapport à une électrode choisie comme référence.

En milieu aqueux, l’électrode normale ou standard à dihydrogène (ENH) est l’élec-


trode choisie comme référence. Elle correspond à l’équilibre :

H+ + e− ↔ (1/2) H2 (g) (4.1)

supposé réalisé à l’interface métal | solution dans des conditions idéales (activité et
coefficient d’activité de H+ égaux à un, fugacité et coefficient de fugacité de H2 égaux
à un). Ces conditions de définition ne peuvent être satisfaites simultanément dans les
conditions expérimentales. Il est possible d’utiliser, par contre, l’électrode réversible à
dihydrogène (ERH) dans des conditions de pH données. Sa tension d’équilibre a pour
expression : !
a H+
Eéq = Eth,H+ /H2 (g) = p lg √ (4.2)
aH2 (g)
Elle vaut −0.0591 pH à 25˚C lorsque l’on utilise une pression de dihydrogène de 1
bar et l’on suppose que le comportement de ce gaz est idéal. Dans la pratique on
utilise des électrodes de référence de deuxième espèce, de tensions d’équilibre stables
et reproductibles et de mise en œuvre plus aisée que l’ERH.
Dans les milieux solides à haute température on utilise aussi des électrodes de
référence. Ce sont souvent des électrodes à gaz : électrode à dihydrogène ou dioxygène.
Dans ce dernier cas la pression partielle du dioxygène de l’air est souvent utilisée
comme pression de référence (électrode réversible à dioxygène).
Dans les milieux autres que les solutions aqueuses, on utilise, à défaut de réfé-
rence, des électrodes de comparaison pour la mesure de potentiels ou de grandeurs

25
26 Chapitre 4. Capteurs électrochimiques
thermodynamiques. Ces milieux étant le plus souvent aprotiques, les électrodes de
référence pratiques du milieu aqueux n’y sont pas utilisables. Par exemple, en milieu
sel fondu on utilise l’électrode Ag+ /Ag dans un mélange KCl, LiCl à 450˚C conte-
nant 10−2 mole d’AgCl. Dans les phases organiques liquides, l’électrode Ag+ /Ag dans
une solution d’acétonitrile est très souvent utilisée. Dans les phases organiques solides
(polymères), on emploie une électrode au lithium ou une électrode de cuivre associé
à Cu(CF3 SO3 )2 en solution dans du polyéthylènimine.

2.2 Électrodes de référence en milieu aqueux


Ce sont des chaı̂nes électrochimiques formées d’un métal en contact avec un sel peu
soluble de ce métal et une solution aqueuse contenant l’anion de ce sel. Par exemple la
chaı̂ne Ag(s)/AgCl(s)/Cl− (aq) ou la chaı̂ne Hg(l)/Hg2 SO4 (s)/SO2− 4 (aq). Leur tension
d’équilibre est parfaitement stable. Elles se différencient principalement par la nature
de l’élément de référence et celle de la jonction électrolytique qui établit le contact
électrique entre l’électrode et le milieu de mesure (Tab. 4.1).

Tab. 4.1 – Électrodes de référence courantes.

θ/˚C mV/ENH Solution de Utilisation


à 25˚C remplissage

Hg2 Cl2 /Hg 0 - 70 244 KCl saturée Courante


Hg2 SO4 /Hg 0 - 70 658 K2 SO4 saturée Réaction avec Cl−
HgO/Hg 0 - 70 140 NaOH 0,1 à 1 M Milieux très alcalins
AgCl/Ag 0 - 80 197 KCl saturée Courante
Thermag 0 - 130 207 KCl 3 M Courante

La mise en contact électrique de deux électrolytes aqueux s’effectue en utilisant


un dispositif qui évite le mélange physique des deux électrolytes (jonction liquide).
Plusieurs techniques sont utilisées (Tab. 4.2).

Tab. 4.2 – Jonctions électrolytiques d’électrodes de référence courantes.

Nature de la jonction Caractéristiques Utilisation

Pastille de céramique poreuse Robuste Usage général


Potentiel de jonction
stable et reproductible

Fibre de quartz enrobée Microcapillaire à très Non contamination


de verre faible écoulement du milieu de mesure

Rodage inverse Forte diffusion Milieux polluants


facile à nettoyer ou pauvres en ions

La plus fréquente est l’utilisation d’un corps poreux de faible indice de porosité
(fritté de verre, de céramique), mais on utilise aussi des tubes capillaires ou des films
minces de liquides (rodages mouillés). Les activités des électrolytes peuvent être dif-
férentes de part et d’autre de leur surface de contact, ce qui crée une différence de
potentiel chimique de jonction entre les deux électrolytes. Une différence de potentiel
4.2. Électrodes de référence 27
chimique et électrique de part et d’autre de la surface de contact conduit à une dif-
fusion et une migration d’espèces à travers la surface de contact des électrolytes, qui
s’effectue en général de l’électrolyte le plus concentré vers celui qui l’est moins.
La différence de potentiel de jonction est en général de l’ordre de quelques millivolts
à une dizaine de millivolts, ce qui peut être une importante source d’erreurs dans le
cas de mesures précises. Cette différence de potentiel de jonction peut aussi évoluer
dans le temps et c’est la raison pour laquelle il convient de changer le liquide de
remplissage des électrodes de référence après quelques heures d’utilisation. C’est aussi
la raison pour laquelle les électrodes de référence sont conservées dans leur liquide de
remplissage lorsqu’elles ne sont pas utilisées.

mercure

calomel Hg Cl
2 2
laine de verre
solution aqueuse
saturée en KCl
fritté de verre
capillaire

Fig. 4.1 – Électrodes de référence au calomel de laboratoire, à jonction liquide par


pastille de céramique poreuse et par capillaire.

2.3 Électrodes à jonction électrolytique simple


Les jonctions par fritté de verre ou de céramique ont une faible impédance. Leur
inconvénient est de permettre une diffusion importante des électrolytes et l’apparition
d’une tension de jonction qui peut atteindre quelques millivolts. Cette tension de
jonction étant stable et reproductible, ces électrodes sont d’un usage général. Elles
peuvent être utilisées directement lorsque l’électrolyte dans lequel elles sont plongées
et celui de remplissage de l’électrode sont compatibles.

2.4 Électrodes à double jonction électrolytique


Lorsqu’il y a risque d’interférence chimique (réaction chimique ou pollution de
l’électrolyte), on peut munir l’électrode de référence d’une allonge remplie d’un élec-
trolyte indifférent. L’introduction d’une seconde jonction électrolytique a pour incon-
vénient d’augmenter la valeur des tensions de jonction, aussi préfère-t-on utiliser dans
ce cas d’autres dispositifs de jonction réduisant la surface de contact entre électro-
lytes comme les électrodes à faible écoulement, à jonction gélifiée, à dépression ou à
capillaire.

2.5 Électrodes à capillaire


Dans ces électrodes, la jonction entre électrolytes s’effectue à travers une fibre de
quartz creuse enrobée de verre qui forme un microcapillaire à très faible écoulement,
ce qui évite toute contamination de l’électrolyte dans lequel est plongé l’électrode de
référence. L’inconvénient de ces électrodes est d’avoir une très forte impédance élec-
trique (|Z|  qq MΩ), ce qui les rend difficilement utilisables pour la mise en œuvre
28 Chapitre 4. Capteurs électrochimiques
de techniques de mesure particulières comme l’étude des impédances des réactions
électrochimiques.
La liste des principales électrodes utilisées dans les laboratoires d’analyse ou de
recherche est donnée dans le Tab. 4.1.

3 Électrodes de référence pratiques


3.1 Électrode au calomel
C’est la plus classique des électrodes de référence. Elle est constituée de mercure en
contact avec du chlorure mercureux ou calomel Hg2 Cl2 (s). L’équilibre électrochimique
s’écrit au contact d’une solution aqueuse d’ion chlorure :
2 Hg(l) + 2 Cl− (aq) ↔ Hg2 Cl2 (s) + 2 e− (4.3)
et la tension d’équilibre correspondante a pour expression, le mercure et le calomel
étant deux phases pures d’activité unitaire :
o
Eéq = Eth,Hg2 Cl2 /Hg = EHg2 Cl2 /Hg
− p lg aCl− (4.4)
où le potentiel standard du couple Hg2 Cl2 /Hg s’exprime en fonction de celui du couple
Hg2+2 /Hg et du produit de solubilité Ks du chlorure mercureux Hg2 Cl2 selon :
o o
EHg 2 Cl2 /Hg
= EHg 2+
/Hg
+ (p/2) lg Ks (4.5)
2

o
avec EHg2+ = 0, 797 V/ENH et Ks = 1, 989 × 10−18 à 25˚C, soit EHg
o
=
2/Hg 2 Cl2 /Hg

0, 274 V/ENH. L’électrolyte de l’électrode au calomel est une solution de chlorure


de potassium KCl. Plusieurs concentrations en chlorure de potassium peuvent être
utilisées (0,1 M ou 1 M par exemple). Toutefois, la solution est en général saturée en
KCl. On parle alors d’électrode au calomel saturée en KCl (acronyme ECS), dont la
tension, à 25˚C par rapport à l’électrode normale à hydrogène, vaut 0,244 V/ENH.
Dans le Tab. 4.3 est présentée l’évolution de la tension d’équilibre de cette électrode
avec la température pour différentes valeurs de la concentration en KCl.

Tab. 4.3 – Évolution de la tension de l’électrode au calomel, en V/ENH, avec la


température.

θ/˚C KCl sat. KCl 3.5 M KCl 1 M KCl 0.1 M

10 0.2541 0.2389 0.3343


15 0.2509
20 0.2477 0.2815 0.3340
25 0.2444 0.2801 0.3337
30 0.2411 0.2786 0.3332
35 0.2377
40 0.2343 0.2466 0.2753 0.3316
50 0.2272 0.2428 0.2716 0.3296
60 0.2199 0.2378 0.2773 0.3229
70 0.2124 0.2331 0.2622 0.3236

Le calomel provoque des irritations des muqueuses et de la peau. L’électrode au


calomel ne peut être utilisée in vivo pour les mesures de pH sanguin, de concentration
en dioxygène ou en gaz carbonique. La présence naturelle de chlorures dans les tissus
vivants permet dans ce cas d’utiliser l’électrode AgCl/Ag sans jonction liquide comme
électrode de référence (cf. § 4.3.4, p. 29).
4.4. Électrodes indicatrices redox 29
3.2 Électrode mercure-sulfate mercureux
Cette électrode est analogue à celle au calomel. Elle est constituée de mercure
en contact avec du sulfate mercureux Hg2 SO4 . Son électrolyte est en général une
solution saturée de sulfate de potassium K2 SO4 . On parle alors d’électrode au sulfate
saturée en sulfate de potassium (acronyme ESS) et sa tension par rapport à l’électrode
normale à dihydrogène vaut 0,658 V/ENH à 25˚C.

3.3 Électrodes métal-oxyde


Les électrodes métal-oxyde sont utilisables comme électrodes de référence dans les
solutions basiques. L’électrode de référence la plus courante dans ces milieux est l’élec-
trode oxyde de mercure(II) HgO-mercure. Sa tension d’équilibre à 25˚C vaut 0,140
V/ENH lorsque l’électrolyte de référence est NaOH 1 M. Par contre, cette électrode
ne peut être utilisée en milieu acide en raison de la forte solubilité de l’hydroxyde de
mercure dans ce type de milieu.
L’électrode oxyde d’antimoine-antimoine, Sb2 O3 /Sb, ne peut être utilisée comme
électrode de référence, lors de mesures précises, en raison du manque de stabilité de
l’oxyde d’antimoine.

3.4 Électrode d’argent chlorure-d’argent


Le mercure étant un élément toxique nocif pour l’environnement et les ions chlorure
étant souvent présents dans de nombreux milieux, on tend à remplacer l’électrode ECS
par l’électrode au chlorure d’argent AgCl/Ag dont la tension à 25˚C par rapport à
l’électrode à dihydrogène vaut :

Eéq = Eth,AgCl/Ag = 0, 2224 − 0, 0591 lg(aCl− ) (4.6)

De nombreux milieux contenant des ions Cl− , cette électrode de référence peut être
introduite directement dans le milieu de mesure et l’utilisation d’un électrolyte de
référence n’est pas indispensable.

3.5 Conclusion
Le choix de l’électrode de référence est imposé par le milieu d’étude. Les problèmes
rencontrés lors de leur utilisation sont nombreux : tensions de jonction, pollution
du milieu dans laquelle est introduite l’électrode par son liquide de remplissage, ou
l’inverse, impédance d’électrode importante (cf. § 4.2.5, p. 27). Le choix judicieux
d’une électrode de référence pour une étude expérimentale déterminée ou le contrôle
d’un procédé industriel n’est pas toujours évident.

4 Électrodes indicatrices redox


Une électrode indicatrice redox est un conducteur électronique inattaquable (or,
platine, rhodium, carbone) qui ne participe pas chimiquement à la réaction d’élec-
trode. Cette électrode est plongée dans une solution qui contient les espèces O et R
d’un couple redox aux concentrations cO et cR . L’équilibre :

O+n e↔R (4.7)

est supposé réalisé à la surface de l’électrode qui prend alors une tension d’équilibre
donnée par la relation de Nernst dans l’hypothèse où la cinétique de transfert élec-
tronique est suffisamment rapide à l’interface électrode | solution. Associée à une
30 Chapitre 4. Capteurs électrochimiques
électrode de référence, elle constitue une chaı̂ne électrochimique dont la fem a pour
expression :
 
o p γO {cO }
EI=0 = Eéq = Eth,O/R − Eréf = EO/R + lg − Eréf (4.8)
n γR {cR }
Ce dispositif, qui permet la mesure de la valeur du rapport cO /cR des concentrations
des espèces O et R, est utilisé pour le suivi de dosages d’oxydo-réduction.
La résistance électrique des électrodes métalliques est très faible comparée à celles
des solutions dans lesquelles elles sont plongées ou celles des électrodes de référence
auxquelles elles sont associées. L’impédance électrique des chaı̂nes électrochimiques
ainsi constituées peut varier de quelques dizaines de kΩ au MΩ et il est nécessaire
d’utiliser un voltmètre de grande impédance d’entrée pour effectuer les mesures de
tension d’électrodes métalliques (cf. § 4.2.5, p. 27).

5 Électrodes sélectives
5.1 Généralités
La tension d’équilibre Eéq d’une électrode sélective d’une espèce i suit une relation
analogue à celle de Nernst :
p
EI=0 = Eéq = cst + lg(γi {ci }) (4.9)
n
où p/n est la pente de l’électrode, n est le nombre de charges échangées dans la
réaction de transfert de charge à la surface de l’électrode, γi le coefficient d’activité
de l’espèce i et {ci } la concentration adimensionnelle de cette espèce. La valeur de la
constante dépend du processus physique qui est à l’origine de la différence de potentiel
entre l’électrode et l’électrolyte dans lequel elle est plongée (équilibre électrochimique,
transfert ionique entre deux conducteurs ioniques, solubilités différentes, etc.).

5.2 Métal | conducteur ionique solide


Le conducteur ionique solide, qui échange un ion avec une solution, est utilisé en
association avec une électrode de référence pour constituer une chaı̂ne électrochimique
(Fig. 4.2). La fem EI=0 de cette chaı̂ne est égale à la somme algébrique de la ddp ∆φ1,2
entre le métal et le conducteur ionique solide, de la ddp ∆φ2,s entre le conducteur
ionique solide et la solution et de la ddp ∆φs,réf entre la solution et l’électrode de
référence :
EI=0 = (φ1 − φ2 ) + (φ2 − φs ) + (φs − φréf ) (4.10)
= ∆φ1,2 + ∆φ2,s − ∆φréf,s (4.11)
En utilisant les relations thermodynamiques pour calculer les ddp ∆φ1,2 et ∆φ2,s
que l’on exprime en fonction des activités des différentes espèces pouvant participer
aux équilibres :
M(s,1) ↔ Mn+ (s) + n e− (s,1) (4.12)
n+ n+
M (s) ↔ M (aq) (4.13)
il vient :
p
∆φ1,2 = cst1 + lg aMn+ (s) (4.14)
n
p aMn+ (aq)
∆φ2,s = cst2 + lg (4.15)
n aMn+ (s)
4.5. Électrodes sélectives 31
métal conducteur solution électrode de
ionique référence

M Mn X M n+ Réf
φ1 φ2 φ2 φs φs φréf

Fig. 4.2 – Principe de fonctionnement d’une électrode sélective composée d’un métal
et d’un conducteur ionique solide et utilisée dans une solution en association avec une
électrode de référence.

L’activité de l’espèce Mn+ étant constante dans le conducteur ionique solide ainsi
que la ddp ∆φs,réf , on a :

EI=0 = φ1 − φréf = cst + (p/n) lg aMn+ (aq) (4.16)

La fem EI=0 de la chaı̂ne électrochimique ainsi constituée suit à l’équilibre une relation
semblable à celle de Nernst.
Plus généralement, le conducteur ionique de formule MXn peut échanger avec la
solution les espèces Mn+ ou X− selon :

MXn ↔ Mn+ + n X− (4.17)

Une électrode de type (X− ou Mn+ )/MXn /M est donc en général sélective des
deux espèces X− et Mn+ et sa tension a pour expressions :

EI=0 = cst + (p/n) lg aMn+ (aq) (4.18)
0

EI=0 = cst − p lg aX− (aq) (4.19)

5.3 Électrode de référence, solution étalon et membrane solide ou liquide


Ces électrodes sont composées d’un conducteur ionique solide ou liquide (mem-
brane) qui échange un ion avec une solution de référence et une seconde solution.
L’électrode sélective, utilisée en association avec une seconde électrode de référence,
constitue une chaı̂ne électrochimique (Fig. 4.3).

solution 1 solution 2
de référence

n+ n+ n+
Réf. 1 M s,1 M M s,2 Réf. 2
φréf 1 φs1 φs1 φm φm φs2 φs2 φréf 2

membrane ionique
solide ou liquide

Fig. 4.3 – Électrode sélective composée d’une électrode de référence, d’une solution 1
de référence et d’une membrane solide ou liquide, utilisée dans une solution 2 en
association avec une seconde électrode de référence.

La fem EI=0 de cette chaı̂ne est égale à la somme algébrique de la ddp ∆φréf1,s1
de l’électrode de référence 1, de la ddp ∆φs1,m entre la solution de référence 1 et la
32 Chapitre 4. Capteurs électrochimiques
membrane ionique, de la ddp ∆φm,s2 entre la membrane ionique et la solution 2 et
enfin de la ddp ∆φs2,réf de la deuxième électrode de référence :

EI=0 = (φréf1 − φs,1 ) + (φs,1 − φm ) + (φm − φs,2 ) + (φs,2 − φréf2 ) (4.20)


= ∆φréf1,s1 + ∆φs1,m + ∆φm,s2 + ∆φs2,réf2 (4.21)

En utilisant les relations thermodynamiques pour calculer les ddp ∆φs1,m et ∆φm,s2
en fonction des activités des différentes espèces pouvant participer aux équilibres :

Mn+ (aq,1) ↔ Mn+ (s) (4.22)


n+ n+
M (s) ↔ M (aq,2) (4.23)

il vient :
aMn+ (s)
 
p
∆φs1,m = cst1 + lg (4.24)
n aMn+ (aq,1)
aMn+ (aq,2)
 
p
∆φm,s2 = cst2 + lg (4.25)
n aMn+ (s)

Les tensions des électrodes de référence sont constantes. L’activité de l’espèce Mn+
est également constante dans la solution 1 de référence ainsi que dans la membrane,
alors :
EI=0 = cst + (p/n) lg(aMn+ (aq,2) ) (4.26)
et la fem de la chaı̂ne électrochimique suit une relation semblable à celle de Nernst.
Comme précédemment, la membrane ionique peut échanger avec la solution les espèces
Mn+ ou X− et l’électrode est alors sélective simultanément de ces deux espèces.

5.4 Principe d’utilisation


Les électrodes sélectives sont utilisées en analyse pour suivre la concentration
d’espèces en solution au cours de dosages. Le coefficient d’activité étant fonction de
la force ionique de la solution, la fem EI=0 d’une chaı̂ne électrochimique formée de
l’association d’une électrode sélective et d’une électrode de référence ne devient une loi
affine du logarithme de la concentration ci d’une espèce i que lorsque la force ionique de
la solution reste constante au cours du dosage. C’est la raison pour laquelle on ajoute
aux solutions à doser un électrolyte fortement dissocié (tampon de force ionique)
contenant une concentration en charges (ions) très supérieure à la concentration ci
de l’espèce. Ce tampon de force ionique fixe, au cours du dosage, la valeur de γi et
la tension d’équilibre de l’électrode devient alors une loi affine du logarithme de la
concentration ci :
p p
EI=0 = cst ± lg γi ± lg{ci } (4.27)
n n
p p ni
EI=0 = cst ± lg γi ± lg{ } (4.28)
n n V
où ni est le nombre de moles de l’espèce i contenu dans le volume V . Les tampons de
force ionique ne doivent pas réagir avec l’espèce, ni modifier la réponse de l’électrode
(espèces non interférentes).

6 Sélectivité des électrodes


Une électrode sélective est en général sensible à plusieurs espèces. Par exemple,
l’électrode AgCl/Ag sélective de l’ion Cl− est également sensible à la présence de
4.7. Exemples d’électrodes sélectives 33
− −
l’ion Br et sa tension d’équilibre, à concentration fixe en ion Cl , varie avec la
concentration de l’ion Br− . La tension d’équilibre d’une telle électrode n’est alors
plus décrite par la relation de Nernst, mais par la relation de Nikolski :
 
p  X |zi /zj | 
EI=0 = cst ± lg ai + Kij aj (4.29)
n
j6=i

où ai et zi sont l’activité et la charge de l’ion i dont on veut déterminer la concen-


tration, aj et zj les activités et les charges respectives des ions interférants et Kij les
coefficients de sélectivité de l’ion i par rapport aux ions interférants (j 6= i). Les va-
leurs des coefficients de sélectivité d’une électrode idéale sont nulles. Les coefficients
de sélectivité ionique de la plupart des électrodes sélectives pratiques sont compris
entre 10−1 et 10−5 .

Remarque : L’électrode de verre, décrite au § 4.7.1, p. 33 est une électrode sé-


lective de l’ion H+ . La seule interférence connue de cette électrode est l’ion Na+ et
le coefficient de sélectivité de l’ion H+ par rapport à cet ion vaut KH+ /Na+ = 10−13 .
Une électrode de verre plongée dans une solution basique, dans laquelle aOH− = 10−2
et aNa+ = 1, mesurera un pH égal à :
pH = − lg(aH+ + aNa+ KH+ /Na+ ) = 11, 96 (4.30)
au lieu de 12.

7 Exemples d’électrodes sélectives


7.1 Électrode de verre
Certains types de verres se comportent comme des membranes sélectives des ions
H+ . Le mécanisme expliquant cette sélectivité du verre vis-à-vis de l’ion H+ n’est
pas encore complètement élucidé. Une interprétation faisant intervenir la diffusion de
l’ion H+ dans le verre ne convient pas. À l’exception d’une fine couche superficielle
allant de 0,1 à 0,01 µm dans laquelle l’eau pénètre au contact du verre, celui-ci reste
sec et l’incapacité de l’ion H+ à traverser la membrane a été démontrée. Ce sont
les ions alcalins qui assurent la conduction électrique à l’intérieur du verre sec. Une
fois l’équilibre réalisé entre la couche de verre hydratée et la solution dans laquelle
l’électrode est plongée, il existe entre la solution et le verre une différence de potentiel
dont l’expression, analogue à celle de Nernst, est proportionnelle au logarithme de
l’activité de l’espèce H+ en solution. Le verre n’étant pas conducteur électronique, on
ne peut mesurer directement cette différence de potentiel. On constitue une chaı̂ne
électrochimique formée de deux électrodes de référence plongées dans deux solutions
séparées par la paroi en verre de faible épaisseur (Fig. 4.4).
La fem de cette chaı̂ne s’écrit :
EI=0 = Eréf,1 − ∆φ1 + ∆φ2 − Eréf,2 (4.31)
Les différences de potentiel ∆φ1 et ∆φ2 entre chaque solution et la paroi du verre ont
pour expressions :
∆φ1 = φsol,1 − φver = cst + p lg aH+ ,1 (4.32)
∆φ2 = φsol,2 − φver = cst + p lg aH+ ,2 (4.33)
et on obtient :
aH+ ,1
 
EI=0 = Eréf,1 − Eréf,2 + p lg (4.34)
aH+ ,2
34 Chapitre 4. Capteurs électrochimiques
électrode de électrode de
référence 1 référence 2
∆φ 1 ∆φ
2
fl

solution 1 verre solution 2


a H O + ,1 a H O + ,2
3 3

Fig. 4.4 – Principe de fonctionnement d’une électrode de verre.

Les tensions d’équilibre des électrodes de référence étant constantes, on a finalement :


EI=0 = cst + p(pH2 − pH1 ) (4.35)
La concentration en proton et donc le pH de la solution du compartiment 1 étant fixés,
la mesure de la fem EI=0 permet celle du pH de la solution 2. À 25˚C on obtient :
EI=0 = cst + 0, 0591 pH2 (4.36)

7.2 Différents types d’électrode de verre


Il existe différents types d’électrode de verre : les électrodes de verre simples et les
électrodes combinées (Fig. 4.5).

paroi de verre

électrode Cl–/AgCl/Ag

céramique poreuse

électrode Cl–/AgCl/Ag

solution interne d’HCl

a b

Fig. 4.5 – Électrode de pH simple de laboratoire (a), de pH combinée : détail de


l’extrémité (b).

Les électrodes de verre simples sont constituées d’un récipient cylindrique en verre
terminé par une sphère. Elles sont fabriquées en utilisant un verre, de composition
particulière, sélectif de l’ion H+ . Cette sphère est remplie d’une solution acide (en
général HCl) dans laquelle plonge une électrode de référence (en général un fil d’argent
recouvert de chlorure d’argent AgCl). Cette électrode est utilisée en association avec
une électrode de référence. Elle est plongée dans une solution ainsi que l’électrode de
référence qui lui est est associée. La fem mesurée aux bornes de ces électrodes permet
la mesure du pH de la solution.
Les électrodes de verre combinées sont constituées, par contre, d’un récipient cy-
lindrique en verre à double paroi. À l’intérieur de cette double paroi se trouve une
4.7. Exemples d’électrodes sélectives 35
électrode de référence, en général un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent AgCl
plongeant dans une solution saturée en KCl. Le contact entre cette électrode de réfé-
rence et la solution dans laquelle elle est plongée s’effectue à travers un corps poreux,
un fritté de verre ou une céramique poreuse (Fig. 4.5b).
Les verres utilisés pour la fabrication des électrodes sélectives sont composés de
72 % de SiO2 , 22 % de Na2 O et 6 % de CaO. Le verre des électrodes classiques a une
épaisseur d’environ 0,1 mm. Ces électrodes ont un réponse Nernstienne (Éq. (4.36))
jusqu’à des pH de l’ordre de 10 à 12. Pour les pH plus élevés correspondant aux
milieux basiques concentrés la pente de l’électrode n’est plus égale à p. Pour éviter
cette erreur alcaline on utilise des verres de composition différentes et un verre au
lithium contenant 79 % de SiO2 , 14 % de Li2 O et 7 % de BaO permet d’obtenir une
électrode dont la réponse reste Nernstienne dans l’intervalle de pH [0, 14].
Des verres spéciaux ont été conçus comme membranes sélectives d’ions alcalins.
Leur composition et leur sélectivité est donnée dans le Tab. 4.4.

Tab. 4.4 – Composition des verres et sélectivité aux cations alcalins.

Espèce Composition du verre Coefficient de sélectivité

Na+ SiO2 71 %, Al2 O3 18 %, Na2 O 11 % KNa+ /K+ = 3, 3 10−3 à pH = 7


Na+ SiO2 71 %, Al2 O3 18 %, Na2 O 11 % KNa+ /K+ = 3, 6 10−4 à pH = 11
Na+ SiO2 67 %, Al2 O3 22.6 %, Na2 O 10.4 % KNa+ /K+ = 3, 3 10−5
K+ SiO2 68 %, Al2 O3 5 %, Na2 O 27 % KNa+ /K+ = 5 10−2
Li+ SiO2 60 %, Al2 O3 25 %, Na2 O 15 % KNa+ /K+ = 5 10−2
Li+ SiO2 60 %, Al2 O3 25 %, Na2 O 15 % KLi+ /K+ = 5 10−2

7.3 Électrodes à membrane cristalline


Ce sont des électrodes dont l’élément sélectif est un cristal ionique. L’électrode
sélective des ions fluorure est de ce type. Le cristal sensible aux ions F− est un cristal
de fluorure de lanthane LaF3 dopé par du fluorure d’europium EuF2 et serti dans un
embout inerte. La conduction électrique de la membrane est assurée par la mobilité des
ions F− (lacune de ce type d’ion correspondant à la présence de EuF2 ). La résistance
électrique d’une membrane cristalline de fluorure de lanthane dopée à EuF2 , de 6 mm
de diamètre et 2 mm d’épaisseur, est inférieure au MΩ. Cette électrode ne connaı̂t
qu’une espèce interférente. Il s’agit de l’ion OH− qui provoque une transformation
partielle du fluorure de lanthane en hydroxyde de lanthane La(OH)3 . Le coefficient de
sélectivité de la membrane KF− /OH− fait qu’elle doit être utilisée dans un intervalle
de pH déterminé. En raison de la solubilité du fluorure de lanthane, elle ne peut être
utilisée pour la mesure de concentration en ion fluorure inférieure à 10−6 mol L−1 .
D’autres électrodes sélectives fonctionnant sur le même principe ont été construi-
tes avec différents composés ioniques tels que le sulfure d’argent Ag2 S ou un mélange
d’Ag2 S et d’un autre sulfure métallique (CuS, CdS, HgS, PbS, . . . ) pour constituer
des électrodes sélectives des cations métalliques. Par exemple, dans le cas du cristal
Ag2 S + CdS, les coefficients de sélectivité (Tab. 4.5) montrent qu’une telle électrode
est bien sélective de l’ion Cd2+ par rapport aux cations Ca2+ ou Ni2+ , mais qu’elle
ne l’est pas vis-à-vis de Fe3+ .
Pour la réalisation des électrodes sélectives, on peut utiliser la technologie tout
solide ou la technologie membranaire analogue à celle employée dans l’électrode de
verre (Fig. 4.6).
36 Chapitre 4. Capteurs électrochimiques

Tab. 4.5 – Coefficients de sélectivité de la membrane Ag2 S-CdS.

Mn+ Na+ Ca2+ Zn2+ Ni2+ Pb2+ Fe2+ Fe3+ H+

KCd2+ /Mn+ 3 10−8 2 10−4 5 10−4 3 10−2 5 200 > 105 2.5

liquide membranaire

électrode
de référence

M
MX n

électrode tout solide membrane solide membrane liquide

Fig. 4.6 – Différents types d’électrode à membranes ioniques.

Le tableau 4.6 présente quelque électrodes sélectives, leur domaine d’utilisation et


la liste des principales espèces interférentes.

Tab. 4.6 – Électrodes sélectives courantes, membranes, domaine d’utilisation et prin-


cipales interférences d’après [8].

Espèces Membrane c/mol L−1 Interférences majeures

H+ verre 10−14 − 1
Na+ verre 10−5 − 1 pH > pNa + 4, Ag+ , H+ , Li+
K+ valinomycine 10−6 − 1 Cs+ , NH+ +
4 , H , Li
+

F− LaF3 10−6 − sat. OH− , H+


Cl− Ag2 S/AgCl 10−5 − 1 Hg2+ , Br− , I− , S2− , CN− , NH3 , S2 O2−
3
I− Ag2 S/AgI 10−7 − 1 Hg2+ , S2− , CN− , S2 O2− −
3 , Cl , Br

+ 2−
CN− Ag2 S/AgI 10−6 − 10−2 Substances complexantes, Ag , S
S2− Ag2 S 10−7 − sat. Hg2+ , S2−
Ag+ Ag2 S 10−7 − sat. Hg2+ , S2−
Cd2+ CdS/Ag2 S 10−7 − 1 Ag+ , Hg2+ , Pb2+ , Fe3+
Pb2+ PbS/Ag2 S 10−7 − 1 Ag+ , Hg2+ , Pb2+ , Fe3+
Cu2+ CuS/Ag2 S 10−8 − 1 Ag+ , Hg2+ , S2− , Cl− , Br− , I− , Fe3+
Ca2+ (RO)2 PO−2 / 5 × 10−7 − 1 Na+ , Pb2+ , Fe2+ , Zn2+ , Cu2+ , Mg2+
(RO)3 PO
NO−
3 (RO)2 R4 N+ / 7 × 10−6 − 1 Na+ , Pb2+ , Fe2+ , Zn2+ , Cu2+ , Mg2+
éther

7.4 Électrodes sélectives à membrane liquide


Elle sont formées en général d’une résine inactive hydrophobe imbibée d’un liquide
non miscible à l’eau qui échange une espèce avec la solution aqueuse. Leur principe de
fonctionnement est analogue à celui de l’électrode de verre et l’électrode sélective est
4.7. Exemples d’électrodes sélectives 37
en fait l’association de trois électrodes dont l’une est une électrode de référence. Par
exemple, dans le cas de l’électrode sélective de l’ion Ca2+ , on utilise un sel organique
complexe du calcium, le dialkylphosphate ou phosphonate (de symbole RO). Chaque
paroi de la membrane en contact avec la solution aqueuse est le siège de l’équilibre :

Ca[(RO)2 PO2 ](l) + M2+ (aq) ↔ M[(RO)2 PO2 ](l) + Ca2+ (4.37)

La constante de cet équilibre est faible et l’ion M2+ interfère peu avec l’espèce Ca2+
comme le montre les coefficients de sélectivité de cette membrane (Tab. 4.7).

Tab. 4.7 – Coefficients de sélectivité de la membrane liquide au dialkylphosphate


d’après [8].

Mn+ Mg2+ Ba2+ Zn2+ K+ Na+

KCa2+ /Mn+ 3 × 10−2 2 × 10−2 7 × 10−2 1 × 10−4 1, 5 × 10−4

Des membranes liquides sélectives des ions Cl− , NO− − − 2− −


3 , ClO3 , ClO4 , SO4 , BF4 ,
etc., ont été réalisées en utilisant des sel d’ammonium quaternaires, mais leur sé-
lectivité reste faible. Certains composés organiques macrocycliques forment avec les
cations alcalins des complexes relativement stables permettant de réaliser des mem-
branes sélectives de ces ions. Ainsi la vanilomycine (molécule ayant des propriétés
antibiotiques) permet de réaliser une membrane sélective de l’ion K+ bien plus per-
formante que celles réalisées avec les verres de composition spécifique.

7.5 Électrodes à gaz


Lorsqu’un gaz se dissout dans une solution aqueuse, il s’établit un équilibre entre
la phase gazeuse et la solution (cf. Chap. 4). La dissolution du gaz peut être suivie
d’une réaction du gaz dissous avec l’eau, ses ions ou des espèces présentes dans la
solution aqueuse. Cette réaction peut soit modifier le pH de la solution aqueuse, soit
faire apparaı̂tre des ions en solution. Le développement de membranes perméables
aux gaz a permis d’employer les électrodes sélectives d’espèces en solution pour la
mesure de teneur en gaz d’une phase gazeuse.
Ces électrodes très compactes sont composées d’une membrane perméable au gaz,
d’une électrode sélective et d’une électrode de référence. La plupart des électrodes
sélectives sont couplées à des électrodes de référence pour constituer des capteurs
dont la fem est proportionnelle au logarithme décimal de l’activité d’une espèce. Ces
capteurs fonctionnent comme des systèmes en “quasi équilibre”, c’est-à-dire qu’ils sont
traversés, lors de la mesure, par le seul courant très faible nécessaire à la mesure de
la fem (Fig. 4.7).
Pour d’autres capteurs fondés sur le même principe, ce n’est pas la fem du cap-
teur qui permet la mesure de l’activité de l’espèce mais son courant de réduction sur
une des électrodes du capteur. Ceci est le cas par exemple de l’électrode à dioxygène
formée de l’association d’une électrode d’or et d’une électrode de référence AgCl/Ag.
Ces deux électrodes sont en contact avec une solution de chlorure. La dissolution du
dioxygène s’effectue à travers une membrane en PTFE perméable au dioxygène. On
impose une ddp entre les deux électrodes et l’on mesure la valeur du courant de ré-
duction du dioxygène dissous qui est proportionnelle à sa concentration.

Plusieurs électrodes de ce type ont été développées ces dernières années pour
le suivi des pollutions atmosphériques et le dosage de H2 S, SO2 , NO2 , NO et CO.
38 Chapitre 4. Capteurs électrochimiques
électrode électrode
de pH sélective

électrode
de référence

membrane membrane
perméable au gaz perméable au gaz

Fig. 4.7 – Schéma de principe d’électrodes à gaz.

Quelques électrodes sélectives de gaz et leur domaine d’utilisation sont donnés dans
le tableau 4.7. Ces électrodes permettant de doser des polluants à des concentra-
tions allant de 1 à 100 ppm sont difficiles à mettre en œuvre car elles s’empoisonnent
facilement et doivent être fréquemment étalonnées.

Tab. 4.8 – Principales électrodes à gaz d’après [8]. E.S. indique la sélectivité de
l’électrode.

Membrane Gaz E.S. Électrolyte c/mol L−1 Interférences

Polyprop. H2 S S2− Tampon citrate 10−6 − 10−2 aucune


à pH = 5
PTFE NH3 pH NH4 Cl 0,1 M 10−1 − 1 amines volatiles
PTFE CO2 pH NaHCO3 0,01 M 10−4 − 10−2 acides faibles
+ NaCl 0,1 M volatils

PTFE ou NO2 pH NaNO2 0,01 M 10−6 − 10−2 acides faibles


Polyprop. + NaCl 0,1 M

PTFE ou SO2 pH K2 S2 O5 0,01 M 10−6 − 10−2 acides faibles


silicone + NaCl 0,1 M volatils

Polyprop. HCN Ag+ KAg(CN)2 0,01 M 10−7 − 10−1 acides faibles


volatils

8 Conclusion
Les électrodes sélectives sont très utilisées dans le domaine de la chimie analy-
tique et de l’industrie agro-alimentaire pour le contrôle ou la fabrication de produits
comme le montre le tableau 4.9 qui présente quelques domaines d’applications de
ces électrodes. Ces capteurs électrochimiques font actuellement l’objet de nombreuses
recherches et développements dans le domaine de la biologie et de la médecine. Des
résultats prometteurs ont déjà été obtenus et le domaine d’utilisation des bio-capteurs
est très large : mesures de pH, de pression du dioxygène, de taux de glucose, de pé-
nicilline, de certains enzymes dans les tissus, le sang, la salive ou l’urine et pour des
mesures in vivo. Ces capteurs ont pour avantage de permettre une analyse rapide et
sélective. On peut ainsi effectuer une analyse d’un produit en continu, suivre la ciné-
tique d’une réaction biochimique et l’état physiologique d’un patient. Fonctionnant
4.8. Conclusion 39
sous très faible courant, ils peuvent dans certains cas être miniaturisés et implantés
dans des zones d’accès difficile du corps humain et de nombreux nouveaux capteurs
électrobiologiques devraient être commercialisés dans les prochaines années.

Tab. 4.9 – Électrodes sélectives, domaines et exemples d’utilisation.

Ion ci /mol L−1 Interférences Exemples d’utilisation

H+ 10−14 − 1 -Mesure de pH et titrages.


Na+ 10−5 − 1 pH > pNa + 4, Ag+ , -Eau, liquides biologiques.
H+ , Li+ .

K+ 10−6 − 1 Cs+ , NH+ + +


4 , Li , H . -Échantillons de sols, engrais,
vin, liquides biologiques.

Ca2+ 5 10−7 − 1 Na+ , Pb2+ , Fe2+ , -Bière, échantillons de sols,


Zn2+ , Cu2+ , Mg2+ . Aliments, lait, eau, vin, sucre.

NO−
3 7 10−6 − 1 Na+ , Pb2+ , Fe2+ , -Agents de surface,
Zn2+ , Cu2+ , Mg2+ . bains galvaniques.

F− 10−6 − sat. H+ , OH− . -Bains galvaniques, caustiques,


engrais, pesticides, aliments. . .

Cl− 10−5 − 1 Hg2+ , Br− , I− , CN− , -Eau, aliments, boissons.


S2− , NH3 , S2 O2−
3 . matières synthétiques,
produits pharmaceutiques. . .

Br− 10−6 − 1 Hg2+ , I− , CN− , S2− , -Bains galvaniques, pétrole,


NH3 , S2 O2− −
3 , Cl . matières synthétiques,
analyses chimiques.

I− 10−7 − 1 Hg2+ , S2− , CN− , -Produits pharmaceutiques,


S2 O2− − −
3 , Cl , Br . prod. agricoles, dosage de Hg.

CN− 10−6 − 10−2 Complexants, -Traitement des minerais,


Ag+ , S2− . produits agricoles. . .

SCN− 5 10−6 − 1 Br− , I− , CN− , -Eau, bains galvaniques.


S2− , S2 O2− −
3 , Cl .

S2− /Ag+ 10−7 − 1 Hg2+ , protéines -Papier, aliments, boissons,


non admises. bains de fixation, minerais. . .

Cu2+ 10−8 − 1 Ag+ , Hg2+ , S2− , Cl− , -Minerais, bains galvaniques,


Br− , I− , Fe3+ . eau, titr. complexométriques.

Cd2+ 10−7 − 1 Ag+ , Hg2+ , Cu2+ , -Eau, bains galvaniques, boues,


Pb2+ , Fe3+ . titrages complexométriques.

Pb2+ 10−7 − 1 Ag+ , Hg2+ , Cu2+ , -Bains galvaniques, eau, boues,


Cd2+ , Fe3+ . sols, titrage de SO2−
4 .
40 Chapitre 4. Capteurs électrochimiques
C HAPITRE 5

Diagrammes d’équilibres
potentiel-pH ou E-pH
1 Introduction
Dans une solution, il peut s’établir une succession d’équilibres entre différentes
espèces et le calcul de leurs concentrations peut être relativement complexe. Pour
résoudre ce problème, les chimistes ont établi de nombreux diagrammes d’équilibres
thermodynamiques. Leur utilisation permet de prévoir les réactions thermodynami-
quement possibles lorsque l’on met en présence différents réactifs ou solutions et de
connaı̂tre les espèces prédominantes une fois les équilibres établis. La diagrammatique
s’intéresse à l’élaboration et l’utilisation des diagrammes pour la prévision de réac-
tions ou des valeurs des concentrations d’espèces chimiques en équilibre.

Nous limiterons cette étude aux diagrammes d’équilibres thermodynamiques E-pH


d’évolution du potentiel thermodynamique d’un ou plusieurs couples redox avec le pH.

Tous ces diagrammes sont établis en admettant, pour simplifier, que les solutions
sont idéales, les gaz parfaits, les composés solides purs et seuls dans leur phase, c’est-
à-dire en prenant tous les coefficents d’activité et de fugacité unitaires.

2 Conventions thermodynamiques
Les diagrammes potentiel-pH [19] présentent l’évolution du potentiel thermody-
namique de couples redox en fonction du pH pour différentes valeurs du logarithme
décimal des concentrations des espèces dissoutes. Ces diagrammes sont tracés à la
température de 25˚C en admettant :

– que le solvant est l’eau,

– qu’à l’état standard, la concentration des composés dissous vaut 1 mol L−1 ,

– que les seuls composés solides sont des oxydes ou des hydroxydes, à l’exclusion
des sels peu solubles,

– que l’activité des corps solides, simples ou composés, supposés seuls dans leur
phase, est égale à l’unité,

– que le potentiel thermodynamique de référence est celui de l’électrode normale


(standard) à dihydrogène (ENH),

– que l’on peut négliger les équilibres de complexation,

– que les solutions sont diluées ou idéales. On peut alors confondre les activités
des espèces dissoutes avec leurs concentrations adimensionnelles.

41
42 Chapitre 5. Diagrammes d’équilibres potentiel-pH ou E-pH

L’établissement du diagramme potentiel-pH d’un élément s’effectue à partir des


données thermodynamiques (énergies potentielles chimiques standard) des différents
composés mis en jeu dans les réactions de l’élément avec l’eau ou ses ions (ions, oxydes,
hydroxydes, espèces solubles ou gazeuses).

On rappelle :
– que le potentiel thermodynamique d’un couple redox décrit par l’équilibre :
k
X k
X
νRi Xi ↔ νOi Xi + ne (5.1)
i=1 i=1

est exprimé en V/ENH par la relation de Nernst :


Q νOi !
o p a
Eth,O/R = EO/R + lg Qi iνRi (5.2)
n i ai

o
dans laquelle EO/R , le potentiel thermodynamique standard du couple redox,
est calculé à partir des potentiels chimiques standard des espèces mises en jeu
selon : Pn Pn
o o
o i νOi µi − i νRi µi
EO/R = (5.3)
nF

– que les constantes des équilibres chimiques (cf. § 2.5, p. 15) :


k
X k
X
ri Xi ↔ pi Xi (5.4)
i=1 i=1

où ri et pi sont les coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits,


s’expriment en fonction des potentiels chimiques et des activités selon :
Q pi
ri µoi − i pi µoi
P P 
i ai i
K = Q ri = exp (5.5)
i ai RT

Les activités ai des espèces i ont pour expression ac,i = {ci } dans le cas d’espèces
en solution idéale, ax,i = {Pi } lorsque ce sont des gaz parfaits. Elles sont prises
égales à l’unité lorsqu’elles correspondent au solvant ou à des solides purs et
seuls dans leur phase.

2.1 Conventions de tracé


On représente conventionnellement sur un diagramme potentiel-pH (ou E-pH) :

– l’isoconcentration entre deux composés dissous en trait pointillé court,

– l’équilibre entre deux composés solides en trait continu gras,

– l’équilibre entre un composé solide et une espèce dissoute en trait continu fin.

Sur chaque trait du diagramme est indiquée dans un cercle un numéro ou une
lettre (a) et (b) qui renvoie à l’équation chimique de la réaction considérée et à la
relation thermodynamique d’équilibre qui lui correspond.
5.2. Conventions thermodynamiques 43
À côté de chaque ligne du graphe est indiquée en italique la valeur du logarithme
décimal de la concentration pour laquelle le tracé du diagramme potentiel-pH a été
effectué. Ces conventions de tracé sont celles de l’Atlas des équilibres électrochimiques
en solution aqueuse de M. Pourbaix [19].

Dans le cas du diagramme potentiel-pH de l’eau les composés considérés sont ceux
du tableau ci-après [19].

n. o. µo /(J mol−1 ) n. o. µo /(J mol−1 )

(g) H2 0 0 (aq) H+ I 0
(g) O2 0 0 (aq) OH− −157 300
(aq) H2 O −237 200

Ceci conduit aux équilibres et relations suivantes :

O2 + 4 H+ + 4 e− ↔ 2 H2 O (5.6)
aO2 a4H+
 
o p
Eth,O2 /H2 O = EO 2 /H2 O
+ lg (5.7)
4 a2H2 O
Pour une solution diluée (aH2 O ≈ 1), le dioxygène étant considéré comme un gaz
parfait à la pression de 1 bar, alors aO2 = {PO2 } = 1 et il vient :
o p
Eth,O2 /H2 O = EO 2 /H2 O
+ lg a4H+ (5.8)
4
o
= EO 2 /H2 O
− p pH (5.9)
o
Les valeurs de EO 2 /H2 O
et p sont calculées à 25˚C en utilisant les données thermo-
dynamiques :
o
EO 2 /H2 O
= (µoO2 + 4 µoH+ − 2 µoH2 O )/(4 F ) = 1, 230 V/ENH (5.10)

et, avec p = RT ln(10)/F = 0, 0591 V, il vient en V/ENH :

Eth,O2 /H2 O = 1, 230 − 0, 0591 pH (5.11)

De la même manière, pour la réduction de l’eau en dihydrogène, écrite convention-


nellement en utilisant l’ion H+ :

2 H+ + 2 e− ↔ H2 (5.12)

on obtient :
o p a2 +
Eth,H+ /H2 = EH + /H + lg H (5.13)
2
2 a H2
o
où EH + /H
2
= 0, par convention. Dans le cas d’une solution diluée (aH2 O ≈ 1), le
dihydrogène étant considéré comme un gaz parfait à la pression de 1 bar, soit aH2 =
{PH2 } = 1, il vient à 25 ˚C :

Eth,H+ /H2 = −p pH = −0, 0591 pH (5.14)

Le diagramme potentiel-pH de l’eau (Fig. 5.1) définit le domaine de stabilité de


cet élément. Les droites du diagramme, notées conventionnellement a et b pour les
équilibres O2 /H2 O et H+ /H2 respectivement, sont reportées en pointillés larges sur
les diagrammes potentiel-pH des différents éléments de la classification périodique.
44 Chapitre 5. Diagrammes d’équilibres potentiel-pH ou E-pH
1.4

O2
1
a

0.6

EHVENHL 0.2 H2 O

-0.2

-0.6
H2

0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Fig. 5.1 – Diagramme E-pH de l’eau à 25 ˚C.

3 Tracé de diagrammes E-pH


3.1 Diagramme E-pH de l’argent
Le diagramme E-pH de l’argent est tracé à 25˚C, à partir des données thermody-
namiques de la littérature [19].

n. o. µo /(J mol−1 ) n. o. µo /(J mol−1 )

(s) Ag 0 0 (s) AgO II 10 950


(s) Ag2 O I −10 600 (aq) Ag+ I 77 160

Les équations des relations affines qui délimitent les différentes zones du diagramme
sont déduites des relations générales du § 5.2, p. 41.

Équilibres et relations correspondantes


Deux corps solides : limite de stabilité de l’argent et de ses oxydes.

0 → I (passage du degré d’oxydation 0 à I)

2 Ag(s) + H2 O ↔ Ag2 O(s) + 2 H+ + 2 e− (5.15)


o o
Eth,Ag2 O/Ag = EAg2 O/Ag
+ p lg aH+ = EAg2 O/Ag
− p pH (5.16)

o
µoAg2 O + 2 µoH+ − 2 µoAg − µoH2 O
EAg 2 O/Ag
= = 1, 173 V/ENH (5.17)
2F
Eth,Ag2 O/Ag = 1, 173 − 0, 0591 pH (5.18)
I → II (passage du degré d’oxydation I à II)

Ag2 O(s) + H2 O ↔ 2 AgO(s) + 2 H+ + 2 e− (5.19)

o
Eth,AgO/Ag2 O = EAgO/Ag2O
+ p lg aH+ (5.20)
= 1, 398 − 0, 0591 pH (5.21)
5.3. Tracé de diagrammes E-pH 45
Un corps solide et un corps dissous : solubilité des corps solides.

Z=1 (charge de l’ion)

2 Ag+ + H2 O ↔ Ag2 O(s) + 2 H+ (5.22)

K = a2H+ /a2Ag+ = {cH+ }2 /{cAg+ }2 (5.23)


lg{cAg+ } = pK/2 − pH (5.24)

La solution étant considérée comme diluée ou idéale. De la valeur :


2 µoAg+ + µoH2 O − µoAg2 O − 2 µoH+
lg K = = −12, 66 (5.25)
R T ln(10)

on déduit :
lg{cAg+ } = 6, 33 − pH (5.26)
0→I
Ag(s) ↔ Ag+ + e− (5.27)

o
Eth,Ag+ /Ag = EAg+ /Ag + p lg aAg+ (5.28)
= 0, 799 + 0, 0591 lg{cAg+ } (5.29)

I → II
Ag+ + H2 O ↔ AgO(s) + 2 H+ + e− (5.30)
Eth,AgO/Ag+ = 1, 772 − 0, 1182 pH − 0, 0591 lg{cAg+ } (5.31)
Le récapitulatif des équations qui définissent les différents domaines du diagramme
E-pH de l’argent (Fig. 5.2) est présenté dans le tableau suivant. Les numéros des équa-
tions (n. éq.) sont ceux de l’Atlas des équilibres électrochimiques en solutions aqueuses
[19].

n. o. Deux composés solides n. éq.

0→I 2 Ag(s) + H2 O ↔ Ag2 O(s) + 2 H+ + 2 e−


Eth,AgO/Ag = 1, 173 − 0, 0591 pH (6)
I → II Ag2 O(s) + H2 O ↔ 2 AgO(s) + 2 H+ + 2 e−
Eth,AgO/Ag2 O = 1, 398 − 0, 0591 pH (7)

n. o. Un composé solide, un dissous

I 2 Ag+ + H2 O ↔ Ag2 O(s) + 2 H+


lg{cAg+ } = 6, 33 − pH (9)
0→I Ag(s) ↔ Ag+ + e−
Eth,Ag+ /Ag = 0, 799 + 0, 0591 lg{cAg+ } (13)
I → II Ag+ + H2 O ↔ AgO(s) + 2 H+ + e−
Eth,AgO/Ag+ = 1, 772 − 0, 1182 pH − 0, 0591 lg{cAg+ } (15)
46 Chapitre 5. Diagrammes d’équilibres potentiel-pH ou E-pH

1.6 -1
15
AgO
O2

EHVENHL
1.2

a Ag+
H2 O
-1
9 7
0.8
13
-1
6 Ag2 O

0.4
Ag

0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Fig. 5.2 – Diagramme E-pH de l’argent tracé à 25 ˚C pour la concentration


10−1 mol L−1 de l’espèce dissoute. La droite (a) délimite le domaine de stabilité de
l’eau, la droite (b) de la Fig. 5.1 est située hors du cadre.

3.2 Diagramme E-pH du zinc


Le diagramme E-pH du système Zn(II)/Zn est tracé à partir des données thermo-
dynamiques de la littérature [19].

n. o. µo /(J mol−1 ) n. o. µo /(J mol−1 )

(s) Zn 0 0 (aq) HZnO−2 II −464 006


(s) Zn(OH)2 II −559 000 (aq) ZnO2−
2 II −389 238
(aq) Zn2+ II −147 210

Le récapitulatif des équations qui définissent les différents domaines du diagramme


E-pH du zinc (Fig. 5.3) est présenté dans le tableau ci-après.

n. o. Deux composés dissous n. eq.

II Zn2+ + 2 H2 O ↔ +3 HZnO−
2 H+
lg({cHZnO− }/{cZn2+ }) = −27, 30 + 3 pH (3’)
2
2− +
HZnO− 2 ↔ ZnO2 + H
lg({cZnO2− }/{cHZnO− }) = −13, 10 + pH (4’)
2 2
5.3. Tracé de diagrammes E-pH 47
n. o. Un composé solide, un dissous

II Zn2+ + 2 H2 O ↔ Zn(OH)2 (s) + 2 H+


lg{cZn2+ } = 10, 97 − 2 pH (6)
+
Zn(OH)2 (s) ↔ HZnO− 2 +H
lg{cHZnO− } = pH − 16, 64 (7)
2
Zn(OH)2 (s) ↔ +2 H ZnO2−
2
+

lg{cZnO2− } = 2 pH − 29, 74 (8)


2
0 → II Zn(s) ↔ Zn2+ + 2 e−
Eth,Zn2+ /Zn = −0, 763 + 0, 0295 lg{cZn2+ } (9)
Zn(s) + 2 H2 O ↔ HZnO− +
2 + 3H +2e

Eth,HZnO− /Zn = 0, 054 − 0, 0886 pH + 0, 0295 lg{cHZnO− } (10)


2 2
Zn(s) + 2 H2 O ↔ ZnO2− +
2 +4H + 2e

Eth,ZnO2− /Zn = 0, 441 − 0, 1182 pH + 0, 0295 lg{cZnO2− } (11)


2 2

O2 -5 -5
1.2
a 6 3’ 7 4’
0.8

H2 O
0.4
EHVENHL

0 Zn2+ ZnHOHL2 ZnO2-


2
b
HZnO-2
-0.4
H2
-0.8
9
5
-5
-1.2 10

Zn
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

Fig. 5.3 – Diagramme E-pH du zinc tracé à 25˚C pour la concentration 10−5 mol L−1
en espèces dissoutes. Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de stabilité de l’eau.
Les équilibres 8 et 11 ne sont pas porté sur la figure pour simplifier le diagramme.

3.3 Diagramme E-pH du cadmium


Le diagramme E-pH du système Cd(II)/Cd est tracé à partir des données thermo-
dynamiques de la littérature [19].

n. o. µo /(J mol−1 ) n. o. µo /(J mol−1 )

(s) Cd 0 0 (aq) Cd2+ II −77 739


(s) Cd(OH)2 II −473 336 (aq) HCdO−2 II −361 916

Le récapitulatif des équations qui définissent les différents domaines du diagramme


E-pH du cadmium (Fig. 5.4) est reporté dans les tableaux ci-après.
48 Chapitre 5. Diagrammes d’équilibres potentiel-pH ou E-pH
n. o. Deux composés dissous n. eq.

II Cd2+ + 2 H2 O ↔ HCdO− 2 + 3H
+

lg({cHCdO− }/{cCd2+ }) = −33, 33 + 3 pH (1)


2

n. o. Deux composés solides

0 → II Cd(s) + 2 H2 O ↔ Cd(OH)2 (s) + 2 H+ + 2 e−


Eth,Cd(OH)2 /Cd = 0, 005 − 0, 0591pH (2)

n. o. Un composé solide, un dissous n. eq.

II Cd2+ + 2 H2 O ↔ Cd(OH)2 (s) + 2 H+


lg{cCd2+ } = 13, 81 − 2 pH (3)
Cd(OH)2 (s) ↔ HCdO− 2 +H
+

lg{cHCdO− } = −19, 52 + pH (4)


2

0 → II Cd(s) ↔ Cd2+ + 2 e−
Eth,Cd2+ /Cd = −0, 403 + 0, 0295 lg{cCd2+ } (5)
Cd(s) + 2 H2 O ↔ HCdO− +
2 + 3H + 2e

Eth,HCdO− /Cd = 0, 583 − 0, 0886 pH + 0, 0295 lg{cHCdO− } (6)


2 2

1.6

O2 -5 -5
1.2
a 3 1 4

0.8

H2 O
EHVENHL

0.4
Cd2+ CdHOHL2
0
HCdO-2

b
-0.4 H2
5
-5 2
-0.8
6
Cd

0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

Fig. 5.4 – Diagramme E-pH du cadmium tracé à 25 ˚C pour la concentration


10−5 mol L−1 en espèces dissoutes. Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de
stabilité de l’eau.

3.4 Diagramme E-pH du cuivre


Le diagramme E-pH du cuivre est tracé à partir des données thermodynamiques
de la littérature [19].

n. o. µo /(J mol−1 ) n. o. µo /(J mol−1 )

(s) Cu 0 0 (s) Cu(OH)2 II −356 895


(aq) Cu2+ II 64 978 (s) Cu2 O I −146 356

Les équations qui définissent les différents domaines du diagramme E-pH du cuivre
(Fig. 5.5) sont reportées dans le tableau ci-après.
5.4. Diagrammes E-pX 49
n. o. Deux composés solides n. eq.

0→I 2 Cu(s) + H2 O ↔ Cu2 O(s) + 2 H+ + 2 e−


Eth,Cu2 O/Cu = 0, 471 − 0, 0591 pH (7)

I → II Cu2 O(s) + 3 H2 O ↔ 2 Cu(OH)2 (s) + 2 H+ + 2 e−


Eth,Cu(OH)2 /Cu2 O = 0, 747 − 0, 0591pH (9)

n. o. Un composé solide, un dissous

II Cu2+ + 2 H2 O ↔ Cu(OH)2 (s) + 2 H+


lg{cCu2+ } = 9, 20 − 2 pH (11)

0 → II Cu(s) ↔ Cu2+ + 2 e−
ECu2+ /Cu = 0, 337 + 0, 0295 lg{cCu2+ } (15)

I → II Cu2 O(s) + 2 H+ ↔ 2 Cu2+ + H2 O + 2 e−


Eth,Cu2+ /Cu2 O = 0, 203 + 0, 0591 pH + 0, 0591 lg{cCu2+ } (18)

1.4
O2 -3

1 a 11

0.6 H2 O Cu2+
EHVENHL

-3 18 CuHOHL2
15
0.2 -3 Cu2 O
9
7
-0.2 b
H2

-0.6
Cu

0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Fig. 5.5 – Diagramme E-pH du cuivre tracé à 25 ˚C pour la concentration


10−3 mol L−1 de l’espèce dissoute. Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de
stabilité de l’eau.

4 Diagrammes E-pX
Les diagrammes de l’Atlas des équilibres électrochimiques [19] ont été établis pour
une température de 25˚C, pour les éléments purs et non les alliages, dans les solutions
aqueuses et non en milieu organique, en absence d’agents complexants et lorsque
les seuls composés peu solubles sont des oxydes ou des hydroxydes. Dans les autres
cas, il est nécessaire de construire le diagramme adapté à chaque nouvelle condition
expérimentale. Des diagrammes tridimensionnels potentiel-pH-pX ou pX représente
− lg{cX } peuvent être construits, par exemple pour X = NH3 ou Cl− .

Par exemple, le diagramme potentiel-pH de l’argent est différent en milieu com-


plexant (NH3 ) où l’ion Ag+ peut participer à des réactions de complexation qui
50 Chapitre 5. Diagrammes d’équilibres potentiel-pH ou E-pH
s’écrivent, en supposant la solution idéale :
{c[AgI (NH3 )]+ }
Ag+ + NH3 ↔ [AgI (NH3 )]+ ; K1 = (5.32)
{cAg+ }{cNH3 }
{c[AgI (NH3 )2 ]+ }
[AgI (NH3 )]+ + NH3 ↔ [AgI (NH3 )2 ]+ ; K2 = (5.33)
{c[AgI (NH3 )]+ }{cNH3 }

On se propose de tracer le diagramme E-pH de l’argent en milieu ammonia-


cal en utilisant une solution qui contient initialement l’ion Ag+ à la concentration
a co = 10−3 mol L−1 et l’ion ammonium NH+ o
4 à la concentration b c = 10
−1
mol L−1
−3
(solution composée de nitrate d’argent AgNO3 10 M et de nitrate d’ammonium
NH4 NO3 0,1 M). Dans ou au contact de cette solution les différentes espèces peuvent
participer aux équilibres suivants :

Ag(s) ↔ Ag+ + e− ; o
Eth,Ag+ /Ag = EAg + /Ag + p lg{cAg+ } (5.34)

NH+
4 + H2 O ↔ NH3 + H3 O+
(5.35)
état final b−x excès x−y−z
Ag+ + NH3 ↔ [AgI (NH3 )]+
(5.36)
état final a−y x−y−z y−z
[AgI (NH3 )]+ + NH3 ↔ [AgI (NH3 )2 ]+
(5.37)
état final y−z x−y−z z
De la conservation de la matière pour Ag et NH3 , on déduit :

a = {cAg+ } + {c[AgI (NH3 )]+ } + {c[AgI (NH3 )2 ]+ } (5.38)


b = {cNH+ } + {cNH3 } + {c[AgI (NH3 )]+ } + 2 {c[AgI (NH3 )2 ]+ } (5.39)
4

Des relations d’équilibres (5.32) et (5.33), on déduit :

{c[AgI (NH3 )]+ } = K1 {cNH3 } {cAg+ } (5.40)


2
{c[AgI (NH3 )2 ]+ } = K1 K2 {cNH3 } {cAg+ } (5.41)

où K1 et K2 sont les constantes de stabilité des complexes. Ces valeurs reportées dans
l’Éq. (5.38) conduisent à :
a
{cAg+ } = (5.42)
1 + K1 {cNH3 } + K1 K2 {cNH3 }2

La concentration initiale a co = 10−3 mol L−1 de l’ion Ag+ étant très faible devant
celle de l’ion NH+
4 , on en déduit, quelle que soit la valeur du pH :

{cNH+ } + {cNH3 }  {c[AgI (NH3 )]+ } + 2 {c[AgI (NH3 )2 ]+ } (5.43)


4

ce qui entraı̂ne que :


b ≈ {cNH+ } + {cNH3 } (5.44)
4

soit :
{cNH+ } = b − {cNH3 } (5.45)
4

Cette expression reportée dans la constante :


{cNH3 }{cH3 O+ }
K= (5.46)
{cNH+ }
4
5.5. Conclusion 51
de l’équilibre acide-base (5.35) conduit à :

bK
{cNH3 } = (5.47)
K + {cH3 O+ }

On peut calculer {cAg+ }, {c[AgI (NH3 )]+ } et {c[AgI (NH3 )2 ]+ }, en fonction du pH, en
utilisant cette expression et la relation (5.42), puis les relations (5.40) et (5.41). On
peut ainsi tracer le diagramme E-pH de l’argent en milieu ammoniacal puis superposer
les graphes de lg{ci } vs. pH (Fig. 5.6) pour les ions Ag+ , [AgI (NH3 )]+ et [AgI (NH3 )2 ]+ .
Ce dernier graphe montre qu’en milieu ammoniacal la concentration de l’ion Ag+ est
toujours inférieure à celle de précipitation de l’hydroxyde d’argent Ag2 O (cf. §. 5.3.1,
Éq. (5.26), p. 45).

5 Conclusion
Les diagrammes thermodynamiques d’équilibre pH-pC, lg{c}-pH, s-pH, E-pH et
E-pX sont très utiles pour la prévision des réactions ou la détermination des zones de
prédominance des espèces. Tracés pour des solutions de concentration déterminée, ils
ne tiennent en général pas compte de l’activité réelle des différentes espèces qui dépend
de la composition des solutions. Les prévisions déduites de l’examen des diagrammes
potentiel-pH sont d’ordre thermodynamique. Elles ne donnent pas d’informations sur
les mécanismes ni sur les cinétiques des réactions. Certaines réactions thermodyna-
miquement possibles peuvent ainsi ne pas être observées expérimentalement si leurs
cinétiques sont trop lentes, la réduction des ions sulfate par exemple.

0
0.7
Ag+ Ag+ @AgHNH3 LD+
EHVENHL

-4
AgI @AgHNH3 L2 D+
lg 8c<

0.5
Ag
-8

0.3

0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
pH pH

Fig. 5.6 – Diagrammes E-pH et lg{c} vs. pH de l’argent en milieu ammoniacal tracés
pour des concentrations de 10−3 mol L−1 en AgI et 10−1 mol L−1 en ammoniaque.

Lorsqu’une réaction d’électrode met en jeu le proton, le pH à l’interface électrode


| solution peut être différent de celui au sein de la solution. La valeur pertinente
du pH permettant, à partir d’un diagramme potentiel-pH, de prévoir une éventuelle
réaction de précipitation d’un oxyde ou hydroxyde métallique est dans ce cas celle
du pH interfacial qui n’est pas nécessairement connue (1 ) et non celle au sein de la
solution mesurable à l’aide d’un pHmètre. Par ailleurs la stœchiométrie d’un oxyde
formé électrochimiquement sur un métal peut différer de celle prise en compte lors
de l’établissement du diagramme potentiel-pH du métal. La cinétique d’oxydation
1 Il est ainsi possible de former, à partir de solutions des sel métalliques correspondants, des

couches minces de certains hydroxydes métalliques (Ni(OH)2 par exemple) à la surface d’électrodes
métalliques, en faisant varier localement la valeur du pH par réduction à la surface de ces électrodes
du dioxygène dissous ou des ions H+ presents dans ces solutions.
52 Chapitre 5. Diagrammes d’équilibres potentiel-pH ou E-pH
ou de corrosion électrochimique d’un métal peut être sensible à cette stœchiométrie
comme aux propriétés physiques (porosité, conduction électrique, etc.) de l’oxyde.
Ces informations ne peuvent pas être déduites de la seule observation du diagramme
potentiel-pH du métal considéré. Les différents diagrammes doivent donc être consul-
tés et utilisés en pleine connaissance de leurs limites.
C HAPITRE 6

Prévision thermodynamique des


réactions électrochimiques
1 Généralités
La superposition de diagrammes E-pH permet de prévoir les réactions spontanées
entre des oxydants et des réducteurs appartenant à des couples redox différents, pour
une valeur du pH et une composition de solution données. Ces diagrammes présentent
de nombreuses applications. On peut les utiliser notamment pour :
– prévoir les réactions de corrosion des métaux au contact de l’eau ou de solutions
aqueuses, et comprendre les principales méthodes utilisées pour protéger ces
métaux de la corrosion,
– expliquer le fonctionnement de générateurs électrochimiques et plus générale-
ment celui des chaı̂nes électrochimiques au contact de solutions aqueuses,
– choisir ou expliquer les conditions expérimentales utilisées lors de dosages redox,
le choix du pH par exemple.

2 Tension EI=0 d’abandon d’une électrode


Une réaction d’oxydo-réduction se déroule spontanément entre l’oxydant O1 d’un
couple O1 /R1 de potentiel thermodynamique Eth,O1 /R1 et le réducteur R2 d’un couple
O2 /R2 de potentiel Eth,O2 /R2 lorsque Eth,O1 /R1 > Eth,O2 /R2 (Fig. 6.1a).

E E E

oxydants réducteurs oxydants réducteurs oxydants réducteurs

O R Eth, O1 / R1 O R Eéq R
1 1 1 1 1

Em

O R O Eth, O2 / R2 O R Eéq
2 2 2 2 2

Tension mixte Tension d’équilibre

a b

Fig. 6.1 – Tension d’abandon EI=0 d’une électrode en présence de deux couples redox
tels que Eth,O1 /R1 > Eth,O2 /R2 . Tension mixte (a) et tension d’équilibre (b).

Dans ce cas, lors de la mise en contact des espèces O1 et R2 , la réaction :

n2 O1 + n1 R2 → n2 R1 + n1 O2 (6.1)

53
54 Chapitre 6. Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques
se déroule spontanément. La vitesse de déroulement n’est cependant pas prévisible
thermodynamiquement.

La tension d’abandon d’une électrode plongée dans une solution qui contient les
espèces O1 , R1 , O2 et R2 prend une valeur Em comprise entre les potentiels thermody-
namiques Eth,O1 /R1 et Eth,O2 /R2 . Cette électrode peut être un conducteur électronique
inattaquable (Pt, Au, C etc.) plongé dans la solution. Ce peut être aussi un métal
(l’espèce R2 ) qui participe à la réaction. Cette tension Em , appelée tension mixte,
n’est pas une tension d’origine thermodynamique. Elle ne suit pas la relation de Nernst
et sa valeur dépend des cinétiques relatives des deux réactions mises en jeu. Em est
inférieure au potentiel thermodynamique Eth,O1 /R1 du couple O1 /R1 et la réaction :

O1 + n1 e− → R1 (6.2)

se déroule globalement dans le sens de la réduction. De même, la tension mixte Em est


supérieure au potentiel thermodynamique Eth,O2 /R2 du couple O2 /R2 et la réaction :

R2 → O2 + n2 e− (6.3)

se déroule globalement dans le sens de l’oxydation.


L’état final de la réaction bilan d’oxydo-réduction spontanée est l’équilibre ther-
modynamique :
n2 O1 + n1 R2 ↔ n2 R1 + n1 O2 (6.4)
obtenu lorsque Eth,O1 /R1 = Eth,O2 /R2 . Dans ce cas, les vitesses globales des réactions
(6.2) et (6.3) sont nulles et la valeur de la constante de l’équilibre (6.4) peut être
calculée à partir des potentiels standard des deux couples selon :
o o
n1 n2 (EO 1 /R1
− EO 2 /R2
)
K = 10 p (6.5)

où n1 et n2 sont ici des nombres supposés premiers entre eux. Lorsque ce n’est pas le
cas le produit n1 n2 est remplacé par le plus petit nombre à la fois multiple de n1 et n2 .

Dans de nombreux cas cependant, en cinétique hétérogène, l’état final d’équilibre


n’est pas atteint rapidement. La tension mixte d’électrode Em évolue au cours du
temps en fonction du degré d’avancement des réactions. Cette évolution peut être
très lente, en particulier pour les réactions de corrosion, et dans ce cas l’équilibre(6.4)
n’est pas atteint.

Dans le cas où l’espèce R2 du couple O2 /R2 est absente de la solution l’électrode
prend la tension du couple O1 /R1 dont l’expression est donnée par la relation de
Nernt. Cette tension est une tension d’équilibre. De la même manière lorsque l’espèce
O1 du couple O1 /R1 est absente de la solution l’électrode prend la tension du couple
O2 /R2 qui est aussi dans ce cas une tension d’équilibre (Fig. 6.1b).

3 Mesure de la tension EI=0 d’une électrode


La mesure de la tension d’abandon appelée aussi tension libre ou tension
sous courant nul, d’une électrode s’effectue en comparant sa tension à celle d’une
autre électrode choisie comme référence. Elle nécessite d’introduire une électrode de
référence dans l’électrolyte dans lequel est plongée l’électrode dont on désire mesu-
rer la tension. Cette opération n’est pas toujours facile notamment dans les milieux
6.4. Exemples de tensions d’abandon EI=0 d’électrodes 55
confinés comme ceux des générateurs par exemple.

La mise en contact électrique de deux électrolytes, celui de l’électrode et celui de


l’électrode de référence, s’effectue en utilisant un dispositif qui évite le mélange phy-
sique des deux électrolytes (jonction liquide). En milieu aqueux plusieurs techniques
sont utilisées. La plus fréquente est l’emploi d’un corps poreux de faible indice de
porosité (fritté de verre, de céramique), mais on utilise aussi des tubes capillaires ou
des films minces de liquides (rodages mouillés). Les activités des électrolytes peuvent
être différentes de part et d’autre de leur surface de contact, ce qui crée une différence
de potentiel chimique de jonction entre les deux électrolytes. Une différence de poten-
tiel chimique et électrique de part et d’autre de la surface de contact conduit à une
diffusion et une migration d’espèces à travers la surface de contact des électrolytes,
qui s’effectue en général de l’électrolyte le plus concentré vers celui qui l’est moins.

La différence de potentiel de jonction est en général de l’ordre de quelques mil-


livolts à une dizaine de millivolts, ce qui peut être une importante source d’erreurs
dans le cas de mesures précises. Cette différence de potentiel de jonction peut aussi
évoluer dans le temps et c’est la raison pour laquelle il convient de changer le liquide
de remplissage des électrodes de référence après quelques heures d’utilisation. C’est
aussi la raison pour laquelle les électrodes de référence sont conservées dans leur li-
quide de remplissage lorsqu’elles ne sont pas utilisées.

Le choix de l’électrode de référence est imposé par le milieu d’étude. Les problèmes
rencontrés lors de leur utilisation sont nombreux : tensions de jonction, pollution du
milieu dans laquelle est introduite l’électrode par son liquide de remplissage, ou l’in-
verse, impédance d’électrode importante. Le choix judicieux d’une électrode de réfé-
rence pour une étude expérimentale déterminée ou le contrôle d’un procédé industriel
n’est pas toujours évident.

4 Exemples de tensions d’abandon EI=0 d’électrodes


4.1 Électrode d’argent dans une solution de nitrate d’argent
On considère le cas d’une électrode d’argent plongée dans une solution aérée de
nitrate d’argent AgNO3 totalement dissocié, dans laquelle la concentration de l’ion
Ag+ , qui est égale à celle de l’ion NO−3 , vaut cAg+ = 10
−1
mol L−1 . Les espèces pré-
sentes à l’interface Ag | solution sont : Ag, Ag+ , NO− 3 , O2 (solution aérée), H2 O,
H3 O+ et OH− . L’anion NO− 3 étant stable en solution aqueuse dans les conditions de
l’expérience et ne donnant pas de réaction d’oxydo-réduction avec l’argent, l’eau ou le
dioxygène dissous, la superposition du diagramme E–pH de l’eau et de celui de l’ar-
gent (Fig. 6.2) tracé pour la concentration cAg+ = 10−1 mol L−1 permet de prévoir le
comportement d’une électrode d’argent plongée dans cette solution pour toute valeur
du pH.

Ainsi, une verticale tracée pour la valeur pH = 4 (droite A) montre que Eth,O2 /H2 O >
Eth,Ag+ /Ag et le dioxygène est susceptible d’oxyder spontanément l’argent selon la ré-
action bilan chimique :
(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 Ag(s) → 2 Ag+ + H2 O (6.6)
De la même manière, à pH = 10 (droite B), Eth,O2 /H2 O > Eth,Ag2 O/Ag et le dioxygène
peut oxyder spontanément l’argent selon la réaction bilan chimique :
(1/2) O2 (g) + 2 Ag(s) → Ag2 O(s) (6.7)
56 Chapitre 6. Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques
1.2
a O2
Ag+
0.8
9 Ag2 O
13
-1 6

EHVENHL
0.4
H2 O Ag
A B
0

-0.4

H2

0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Fig. 6.2 – Diagramme E-pH de l’argent tracé à 25˚C pour la concentration


10−1 mol L−1 de l’espèce dissoute. Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de
stabilité de l’eau.

D’une manière plus générale, à toute valeur du pH, le potentiel thermodynamique


du couple O2 /H2 O (droite a) est supérieur à celui du couple Ag(I)/Ag (droites 13 et
6) et le dioxygène est capable d’oxyder spontanément l’argent. La tension d’abandon
EI=0 de l’électrode d’argent (mesurée par rapport à une électrode de référence) ne sera
pas une tension d’équilibre mais une tension mixte Em dont la valeur, comprise entre
le potentiel thermodynamique Eth, O2 /H2 O du couple O2 /H2 O et celui Eth,Ag(I)/Ag
du couple Ag(I)/Ag, dépend des cinétiques des réactions d’oxydation de l’argent et
de réduction du dioxygène. Dans la pratique expérimentale, EI=0 est très proche de
Eth,Ag(I)/Ag .
Par contre, lorsque la solution est préalablement désoxygénée par barbotage d’un
gaz chimiquement inerte, l’argon par exemple, la tension d’abandon de l’électrode
d’argent est une tension d’équilibre. Sa valeur est alors donnée par la relation de
Nernst qui s’écrit :
o
Eéq = Eth,Ag+ /Ag = EAg+ /Ag + p lg aAg+ (13) ; pH < pH1 (6.8)
o
Eéq = Eth,Ag2 O/Ag = EAg 2 O/Ag
− p pH (6) ; pH > pH1 (6.9)

où pH1 vaut 7,33 lorsque cAg+ = 10−1 mol L−1 .

On peut constater que le potentiel thermodynamique du couple Ag(I) /Ag reste


supérieur à celui du couple H+ /H2 à toute valeur du pH et la réaction bilan chimique :

2 H+ + 2 Ag(s) → H2 (g) + 2 Ag+ (6.10)

n’est pas thermodynamiquement possible de manière spontanée. Contrairement à de


nombreux métaux, l’argent n’est pas oxydé (corrodé) par les ions H+ des solutions. Ce
comportement, quasi noble, explique son utilisation en bijouterie et en électronique
comme revêtement de contacts électriques.

On peut enfin, à partir du diagramme de la Fig. 6.2 prévoir le comportement


d’une solution d’ion Ag+ dont on élève le pH sans modifier le volume, c’est-à-dire
la concentration initiale de l’ion Ag+ , en ajoutant de la soude sous forme solide ou
6.4. Exemples de tensions d’abandon EI=0 d’électrodes 57
une solution concentrée de soude, par exemple. La concentration initiale de l’ion Ag+
valant 10−1 mol L−1 , cet ion peut commencer, du point de vue thermodynamique, à
précipiter (1 ) pour une valeur de pH égale à 7,33 pour se transformer en Ag2 O(s) dans
une réaction acide-base et de précipitation qui s’écrit :
2 Ag+ + H2 O ↔ Ag2 O(s) + 2 H+ (6.11)

4.2 Électrode de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre.


Les espèces en présence dans le système électrochimique formé par une électrode
de cuivre plongée dans une solution de sulfate de cuivre CuSO4 10−3 M désoxygénée,
de pH égal à 4 sont H2 O, H+ , Cu2+ , Cu, et SO2− 4 . Les couples redox considérés cor-
respondant à ces espèces sont O2 /H2 O, Cu2+ /Cu et H+ /H2 . L’ion SO2− 4 est connu
pour être stable en solution aqueuse. Cet ion dit ”spectateur” ne participe pas aux
réactions. Les potentiels thermodynamiques des différents couples sont reportés sur
un axe gradué en tension les espèces présentes dans le système électrochimique sont
entourées (Fig. 6.3a). Ce diagramme montre que la tension de l’électrode de cuivre
est en équilibre avec la solution et que la tension d’électrode est une tension d’équi-
libre égale au potentiel thermodynamqiues du couple Cu2+ /Cu calculée en utilisant
la relation de Nernst.

E E
oxydants réducteurs oxydants réducteurs

O H O O H O
2 2 2 2

E
m
Cu 2+ Cu E Cu2+ Cu
éq

H+ H
2

électrode de cuivre électrode de cuivre


tension d’équilibre tension mixte

a b

Fig. 6.3 – Tension d’abandon d’une électrode de cuivre dans une solution aqueuse de
CuSO4 . Potentiels thermodynamiques des différents couples, (a) solution désoxygénée,
(b) solution en équilibre avec l’atmosphère.

Lorsque la solution est en équilibre avec l’atmosphère elle contient de l’oxygène


dissous la tension d’abandon de l’électrode de cuivre n’est pas une tension d’équi-
libre mais une tension mixte entre les couples O2 (g)/H2 O et Cu2+ /Cu (Fig. 6.3b).
L’électrode de cuivre est, à l’abandon, le siège de la réaction bilan d’oxydo-réduction
spontanée :
2 H+ + Cu(s) + (1/2) O2 (g) → Cu2+ + H2 O (6.12)
et les réactions électrochimiques qui se déroulent à l’électrode de cuivre sont :
(1/2) O2 + 2 H+ + 2 e− → H2 O Eth,O2 /H2 O > Em
Cu → Cu2+ + 2 e− Em > Eth,Cu2+ /Cu
1 Cette précipitation est effective lorsque la cinétique de la réaction de précipitation est rapide

(constante de vitesse élevée), ce qui est le cas ici


58 Chapitre 6. Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques
Une mesure de la valeur expérimentale de la tension Em montre qu’elle est proche
de la valeur du potentiel thermodynamique Eth,Cu2+ /Cu du couple Cu2+ /Cu ce qui
permet de penser que la cinétique de réduction de l’oxygène sur l’électrode de cuivre
est beaucoup plus lente que celle d’oxydation du cuivre, puisque les vitesses de ces
deux réaction, qui varient exponentiellement avec la tension de l’électrode [1], sont
égales à la tension d’abandon de l’électrode.

5 Application à la corrosion d’un métal


5.1 Définitions
La corrosion d’un matériau métallique est sa destruction par réaction chimique
avec son environnement. La corrosion sèche est une réaction chimique qui s’effectue
à la surface de contact d’un matériau avec un gaz sec, en général à haute température.
La corrosion humide ou corrosion électrochimique est une réaction électrochi-
mique qui s’effectue à la surface de contact entre le matériau et une solution aqueuse
ou plus généralement un milieu humide (sol humide, atmosphère humide, eau de mer,
liquides physiologiques, solution corrosive dans un réacteur chimique, etc.). La cor-
rosion électrochimique représente 95 % des phénomènes de corrosion. Dans les pays
industrialisés, les pertes financières dues à la corrosion électrochimique représentent
en moyenne 3,5 % du produit national brut.

La prévision thermodynamique des réactions de corrosion électrochimique des mé-


taux s’effectue en superposant leurs diagrammes E-pH et celui de solutions aqueuses
dans lesquelles les espèces oxydées dissoutes du métal sont supposées être à l’état de
traces initialement. En général les concentrations de ces espèces sont prises arbitraire-
ment égales à 10−6 mol L−1 lorsqu’elles ne figurent pas initialement dans les solutions.
La superposition des diagrammes E-pH permet de prévoir les réactions qui sont ther-
modynamiquement prévisibles lorsque l’on met un métal en contact avec une solution
de pH déterminé et permet d’interpréter la tension d’abandon du métal, mesurée par
rapport à une électrode de référence, comme une tension d’équilibre ou une tension
mixte.

Dans la pratique, on dresse tout d’abord la liste des espèces en présence à l’interface
métal | solution, puis celle des différents couples redox correspondants. On superpose
ensuite les diagrammes E-pH et on analyse les graphes obtenus.

5.2 Corrosion du zinc au contact d’une solution aqueuse désoxygénée


On considère le cas d’une électrode de zinc plongée dans une solution aqueuse
désoxygénée. On admet que les espèces solubles Zn2+ , HZnO− 2−
2 , ZnO2 du zinc(II) en
solution aqueuse, dont la somme des concentrations est symbolisée par cZn(II) , sont
présentes initialement à l’état de traces (cZn(II) = 10−6 mol L−1 ) dans la solution. La
prévision thermodynamique du comportement du zinc au contact de cette solution
aqueuse est déduite de la superposition des diagramme E-pH de l’eau et du zinc (Fig.
6.4).

Cette superposition montre que le potentiel thermodynamique du couple H+ /H2


est à tout pH supérieur à celui du couple Zn(II)/Zn dans lequel le composé Zn(II)
est, selon la valeur du pH, Zn2+ , Zn(OH)2 (s), HZnO− 2−
2 ou ZnO2 . La réaction entre le
zinc et l’eau est donc thermodynamiquement possible (spontanée) à toute valeur du
pH. Le zinc n’est pas thermodynamiquement stable en milieu aqueux et il est théori-
6.5. Application à la corrosion d’un métal 59
quement corrodable au contact de solutions aqueuses.

O2 -6 -6
1.2
a 6 3’ 7 4’
0.8

H2 O
EHVENHL 0.4

0 Zn2+ ZnHOHL2 ZnO2-


2
b
HZnO-2
-0.4
H2
-0.8
9
-6 5
-1.2 10

Zn
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

Fig. 6.4 – Diagrammes E–pH simplifiés de l’eau et du zinc à 25˚C (cZn(II) =


10−6 mol L−1 ). Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de stabilité de l’eau.

En milieu acide et jusqu’à pH = 8,48 (droite verticale 6), le potentiel thermody-


namique Eth,H+ /H2 du couple H+ /H2 étant supérieur à celui Eth,Zn2+ /Zn du couple
Zn2+ /Zn, les ions H+ sont susceptibles d’oxyder spontanément le zinc selon l’équation
bilan chimique :

Zn(s) + 2 H+ → Zn2+ + H2 (g) (6.13)


La tension d’abandon de l’électrode de zinc, mesurée en utilisant une électrode de
référence et un voltmètre, est une tension mixte Em dont la valeur, comprise entre les
potentiels thermodynamiques des deux couples, est proche en pratique du potentiel
thermodynamique du couple Zn2+ /Zn. Ce résultat permet de conclure, qu’à ces va-
leurs de pH, la cinétique de la réaction électrochimique de réduction du dihydrogène à
la surface de l’électrode de zinc est plus lente que la cinétique de la réaction d’oxyda-
tion du métal. Les produits de la réaction de corrosion du zinc étant le dihydrogène,
qui se dégage, et l’ion Zn2+ soluble dans la solution aqueuse, la corrosion du zinc peut
se poursuivre jusqu’à disparition totale du métal ou saturation de la solution(2 ).

À partir de pH = 8,48 (droite verticale 6) et jusqu’à pH = 10,67 (droite verticale


7), le zinc est susceptible de s’oxyder spontanément selon l’équation bilan chimique :

Zn(s) + 2 H2 O → Zn(OH)2 (s) + H2 (g) (6.14)

Les produits de la réaction de corrosion du zinc sont le dihydrogène, qui se dégage,


et l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 insoluble dans la solution aqueuse. Cet hydroxyde
recouvre progressivement la surface du zinc et la corrosion du zinc se ralentit. Dans
l’hypothèse où l’hydroxyde de zinc recouvre totalement la surface du zinc, le métal
est isolé de la solution aqueuse. Il n’est plus attaqué et devient alors passif.

2 En pratique l’hydroxyde de zinc peut précipiter par augmentation de la concentration en ion

Zn2+ puisque la droite verticale (6) du diagramme se déplace vers la gauche lorsque la concentration
cZn2+ aumente.
60 Chapitre 6. Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques
Au delà de pH = 10,67 (droite verticale 7), le zinc est susceptible de s’oxyder
spontanément selon l’équation bilan chimique :

Zn(s) + 2 H2 O → HZnO− +
2 + H + H2 (g) (6.15)

A toute valeur de pH la tension d’une électrode de zinc, mesurée par rapport à une
électrode de référence, n’est pas une tension d’équilibre mais une tension mixte. Sa
valeur, comprise entre le potentiel thermodynamique Eth, H+ /H2 du couple H+ /H2 et
celui du couple Zn(II)/Zn, évolue au cours du temps avec les cinétiques des deux réac-
tions électrochimiques d’oxydation du zinc et de réduction du proton. L’hydroxyde de
zinc Zn(OH)2 étant soluble aux valeurs de pH inférieures à 8,48 ou supérieures à 10,67,
la corrosion du zinc peut se poursuivre jusqu’à disparition du métal ou saturation de
la solution (3 ).
La solution aqueuse a été supposée désaérée dans ce qui précède. Dans le cas
contraire, le potentiel thermodynamique du couple O2 /H2 O étant, pour toute valeur
du pH, supérieur à celui du couple Zn(II)/Zn, ce métal est corrodable à la fois par la
réduction du proton (ou de l’eau) et celle du dioxygène dissous.

6 Corrosion, passivité, immunité d’un métal en solution aqueuse


En général, le diagramme E-pH d’un métal présente des zones théoriques de cor-
rosion et de passivité ou d’immunité. La corrosion d’un métal, autrement dit son
oxydation spontanée, c’est-à-dire son attaque et sa transformation en ion ou oxyde,
est thermodynamiquement possible lorsque le potentiel d’oxydation du métal M sous
forme d’ion, d’oxyde ou d’hydroxyde est inférieur à celui Eth,O/R d’un couple redox
dont l’oxydant est présent dans la solution. Cet oxydant peut être le dioxygène de
l’air dissous dans la solution comme nous l’avons vu précédemment pour la corrosion
de l’argent dans une solution aérée. Ce peut être l’ion H+ de l’eau comme lors de
la corrosion du zinc dans une solution désaérée. Ce peut être enfin une autre espèce
oxydante présente dans la solution. Le cuivre, par exemple, est corrodable dans une
solution désaérée par les ions Fe3+ puisque Eth,Fe3+ /Fe2+ > Eth,Cu2+ /Cu .

Dans le cas où les produits de corrosion du métal sont des espèces solubles, le mé-
tal étant toujours en contact avec la solution, la corrosion peut se poursuivre jusqu’à
l’obtention d’un équilibre. Par contre, lorsque les produits de corrosion du métal sont
des hydroxydes ou oxydes solides plus ou moins hydratés, ils peuvent recouvrir la
surface du métal en l’isolant de la solution. La surface du métal se trouve ainsi proté-
gée vis-à-vis d’une attaque ultérieure. La corrosion se ralentit et peut même s’arrêter
lorsque le métal est totalement isolé de la solution par les produits de corrosion. On
dit alors que le métal (ou l’électrode) est devenu passif (ou passive). C’est le cas du
zinc dont l’attaque, dans une solution aqueuse de pH compris entre 8,48 et 10,67, pro-
duit de l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 qui recouvre la surface et ralentit la corrosion.
Cette zone de pH définit, au sens thermodynamique, une zone de passivité du métal
vis-à-vis de la corrosion (Fig. 6.5).

Dans le diagramme E-pH d’un métal, on distingue ainsi plusieurs zones caractéris-
tiques de son comportement au contact d’une solution aqueuse. Lorsque la tension du
métal, différence de potentiel entre le métal et une électrode de référence, est située
dans la zone où le métal M est stable, le métal est protégé. Ce domaine de potentiel
3 En pratique l’hydroxyde de zinc peut précipiter par augmentation de la concentration en ion

HZnO−2 puisque la droite verticale (7) du diagramme se déplace vers la droite lorsque la concentration
cHZnO− aumente.
2
6.7. Techniques de protection contre la corrosion 61
et de pH est celui d’immunité du métal vis-à-vis de la solution (Fig. 6.5).

0.4

H2 O
0

b
H2 ZnHOHL2
EHVENHL

-0.4
2+
Zn ZnO2-
2

-0.8 HZnO-2

-1.2
Zn

-1.6

0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

Fig. 6.5 – Diagrammes E–pH simplifiés de l’eau et du zinc à 25 ˚C (cZn(II) =


10−6 mol L−1 ). Zones de corrosion, de passivité et d’immunité thermodynamique du
métal.

Lorsque cette tension est située dans la zone où les ions du métal, ses oxydes ou
hydroxydes sont stables, le métal est susceptible d’être attaqué. Lorsque les produits
de corrosion sont solides et recouvrent le métal attaqué, la corrosion diminue, voire
cesse et le métal se passive (domaine de passivité). Si ces produits sont solubles, la
corrosion se poursuit (domaines de corrosion respectivement acide ou basique selon le
pH de la solution).

Notons toutefois que le problème de la corrosion d’un métal par une solution
aqueuse est en fait plus complexe que peut le laisser supposer le tracé de diagrammes
E-pH. Pour que la passivation du métal soit efficace, il faut que l’oxyde ou l’hydroxyde
formé soit parfaitement couvrant et qu’il isole totalement de la solution la surface du
métal. Dans de nombreux cas, l’oxyde formé est inhomogène ou perméable aux espèces
oxydantes et la corrosion peut quand même se poursuivre bien que sa vitesse soit plus
faible. La couche peut aussi ne pas adhérer à la surface du métal et s’en détacher par
gravité. De plus, si les diagrammes E-pH sont une aide précieuse à la compréhension
des phénomènes de corrosion, il ne permettent ni d’estimer la vitesse de corrosion d’un
métal au contact d’une solution, ni de prédire la morphologie, localisée ou uniforme,
de l’attaque du métal. Enfin le pH réel à l’interface peut-être différent de celui au sein
de la solution.

7 Techniques de protection contre la corrosion


La première technique de protection d’un métal ou d’un alliage métallique vis-à-
vis de la corrosion consiste à isoler le matériau de son environnement agressif. On
peut utiliser pour cela une peinture ou un vernis non poreux et non perméable aux
espèces oxydantes de la solution responsables de la corrosion du matériau. Ce procédé
est actuellement très utilisé dans le domaine agro-alimentaire. Les boites de conserve,
très souvent en fer blanc ou en aluminium, sont enduites intérieurement d’un vernis
62 Chapitre 6. Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques
alimentaire destiné à ralentir ou supprimer la corrosion interne de la boite par son
liquide de remplissage.

Le vernis ou la peinture peut être remplacé par un oxyde du métal ou un composé


inerte isolant fabriqué par réaction de la surface avec une solution oxydante conte-
nant un inhibiteur de corrosion. Par exemple, on peut accroı̂tre la passivité du zinc
vis-à-vis des solutions aqueuses en l’immergeant au préalable dans une solution acide
contenant des ions phosphate ce qui a pour conséquence de précipiter du phosphate
de zinc à la surface du zinc. Ce composé, solide et couvrant, isole le zinc et le protège
d’une attaque ultérieure.

Un méthode de protection électrique consiste à abaisser la tension du métal au


dessous de sa tension mixte de corrosion pour l’amener dans la zone d’immunité. On
peut pour cela utiliser un générateur externe ou un métal plus oxydable que le métal
à protéger.

Dans le cas de l’utilisation d’un générateur électrique, le métal, relié à la borne


(−), est la cathode d’une chaı̂ne électrochimique alimentée par le générateur. La ten-
sion sous courant de cette cathode doit être inférieure au potentiel thermodynamique
Eth,Mn+ /M par exemple en milieu acide, pour que le métal M soit totalement pro-
tégé de la corrosion. Cette technique est, par exemple, utilisée pour la protection des
conduites enterrées.

Dans le cas du couplage du métal à protéger avec un métal plus oxydable, on


réalise une chaı̂ne électrochimique en court-circuit. La tension du métal à protéger
diminue et il devient la cathode du système électrochimique ; à l’opposé, l’autre métal
voit sa tension augmenter. Il devient l’anode du système électrochimique et sa vitesse
d’oxydation augmente. La diminution de la tension du métal à protéger ralentit sa
corrosion qui peut même cesser totalement lorsque cette tension se trouve dans la
zone d’immunité thermodynamique du métal. Elle est alors inférieure au potentiel
thermodynamique Eth, Mn+ /M par exemple en milieu acide. Cette technique est celle
utilisée par exemple pour la protection des coques de navires en acier par des blocs
d’alliages de zinc, de magnésium ou de leurs alliages [8].

Dans la pratique, de nombreux métaux sont revêtus de couches métalliques desti-


nées à les protéger de la corrosion. C’est le cas de certaines boites de conserves étamées
ou du fil de fer galvanisé et les mesures prises pour éviter ou ralentir la corrosion des
métaux combinent parfois plusieurs techniques. Par exemple, dans le domaine de l’au-
tomobile, les tôles en acier des carrosseries sont revêtues d’une couche de zinc dont la
surface traitée par phosphatation protège les tôles contre la corrosion. La phosphata-
tion de la couche de zinc joue un double rôle. Elle est destinée à ralentir la corrosion
de la couche de zinc revêtant les tôles et elle permet d’améliorer l’adhérence de la
couche de peinture finale.

8 Tension d’électrode sous courant


La mesure de la tension sous courant d’une électrode d’un système électrochimique
traversé par un courant I est plus complexe que la mesure de la tension d’une électrode
à courant nul. Elle nécessite l’introduction d’une électrode de référence dans le système
électrochimique formé des deux électrode. L’électrode de référence doit être traversée
par le courant le plus faible possible pour conserver sa tension de référence. Elle
ne doit pas perturber le fonctionnement du système électrochimique. Le voltmètre
6.9. Exemples de tensions d’électrode sous courant 63
utilisé pour effectuer la mesure de la tension d’abandon de l’électrode doit avoir une
impédance d’entrée très élevée et ses entrées doivent être différentielles. La différence
de potentiel V −Vref mesurée par le voltmètre n’est pas égale à la tension de l’électrode.
Elle comprend la chute ohmique dans la portion d’électrolyte, de résistance électrique
R, comprise entre l’électrode étudiée, appelée électrode de travail et notée ET et a
pour expression :
V − Vref = ET + R I (6.16)
Lorsque |ET |  |R I| alors V − Vref = ET . Dans le cas contraire il est nécessaire de
mesurer la valeur de R I pour pouvoir déterminer la valeur de la tension d’électrode.

9 Exemples de tensions d’électrode sous courant


9.1 Exemple du fonctionnement de la pile Volta
9.1.1 D ESCRIPTION DE LA PILE VOLTA

Une plaque de zinc, une plaque en laiton ou en cuivre enrobées dans une matière
inerte et disposées en vis-à-vis, immergées dans un bécher rempli d’une solution dé-
cimolaire d’acide sulfurique (Fig. 6.6) constituent un élément de la pile Volta dont
l’invention remonte à deux siècles.
ECS
Zn Cu

H 2 SO4 0.1 M

Fig. 6.6 – Exemple d’un élément de la pile Volta réalisé à partir de pastilles de zinc
et de cuivre enrobées dans un matériau inerte.

Ce générateur électrochimique a été proposé en 1800 par Alexandro Volta à la


société Royale de Londres par l’intermédiaire d’une lettre adressée à son président
Sir Joseph Banks. Il est décrit comme un empilement effectué à partir de disques de
laiton ou mieux d’argent et d’un nombre égal de plaques d’étain ou, ce qui est beaucoup
mieux de zinc de la même figure et grandeur . . .
Je prépare en outre un nombre assez grand de rondelles de carton, de peau ou ou
de quelque autre matière spongieuse, capable d’imbiber et de retenir beaucoup d’eau
ou ce qui est encore mieux, d’eau salée. Je pose donc horizontalement sur une table,
ou base quelconque, un des plateaux métalliques, par exemple un d’argent, et sur ce
premier j’en adapte un de zinc ; sur ce second je couche un des disques mouillés,
puis un autre plateau d’argent, suivi immédiatement d’un autre de zinc auquel je fais
succéder encore un disque mouillé. Je continue ainsi de la même façon, en accouplant
un plateau d’argent avec un de zinc et toujours dans le même sens. . .
La dernière partie de la lettre de Volta contient la description d’une nouvelle dispo-
sition de ce générateur électrochimique avec quelques détails concernant les sensations
qu’il produit dans les organes du toucher, de la vue, de l’ouie et du goût. L’invention
64 Chapitre 6. Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques
de Volta est l’acte fondateur de l’électrochimie. Cette pile a été également la première
source d’énergie électrique embarquable.

9.1.2 É TUDE DU FONCTIONNEMENT DE LA PILE VOLTA

On peut introduire dans l’élément de la pile Volta de la figure 6.6 une électrode de
référence qui permet la mesure des tensions des électrodes de cuivre et de zinc lorsque
la pile est au repos. Lorsque la pile débite, les ddp mesurées sont aussi égales aux
tensions d’électrode dans le cas où la chute ohmique est négligeable dans la portion
d’électrolyte qui les sépare. Ceci est en général le cas dans la plupart des générateurs
lorsque le courant débité reste faible et que la solution est suffisamment conductrice.
Cette dernière condition est réalisée dans le cas de l’élément de la pile Volta de la figure
6.6. Ce générateur étant connecté aux bornes d’une résistance variable, on mesure
les tensions des deux électrodes lorsque la pile est au repos puis lorsqu’elle débite.
L’intensité du courant débité par la pile est déduite de la valeur U = (E (+) − E (−) )
en utilisant la relation I = U/R (loi d’ohm pour la résistance de décharge).

Électrode en Zn Électrode en Cu
È I ȐmA

-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 0.3


EHVENHL

Fig. 6.7 – Tensions d’abandon (gros points) et évolution des tensions des électrodes
de cuivre et de zinc de la pile Volta au cours de sa décharge sur une résistance variable
(petits points). Le courant est pris en valeur absolue.

9.1.3 I NTERPRÉTATION DU FONCTIONNEMENT DE LA PILE VOLTA

Pour interpréter qualitativement le fonctionnement de cette pile, on superpose les


diagrammes E-pH du zinc et du cuivre tracés pour des concentrations en espèces Cu2+
et Zn2+ prises arbitrairement égales à 10−6 mol L−1 puisque la solution H2 SO4 0,1
M ne contient pas initialement de formes oxydées de Cu ou Zn. Le pH de la solution
d’acide sulfurique 0,1 M étant égal à 0,96 on trace, à cette valeur du pH, une verticale
sur les diagrammes E-pH et l’on y reporte les tensions d’abandon (tensions sous
+
courant nul) mesurées par rapport à ECS, puis rapportées à l’ENH, soit EI=0 = 0, 296

V/ENH pour l’électrode de cuivre et EI=0 = −0, 786 V/ENH pour celle de zinc (Fig.
6.8A). Ces valeurs dépendent des conditions expérimentales utilisées, de la pureté des
métaux et de l’agitation de la solution. Elles évoluent lentement dans le temps. La
tension d’abandon de l’électrode en cuivre est supérieure à celle de l’électrode de zinc.
L’électrode de cuivre est par définition le pôle (+) de la pile et le zinc son pôle (−).
6.9. Exemples de tensions d’électrode sous courant 65
La tension d’abandon de l’électrode de cuivre n’est pas une tension d’équilibre
mais une tension mixte entre les couples O2 (g)/H2 O et Cu2+ /Cu et l’électrode de
cuivre est, à l’abandon, le siège de la réaction bilan d’oxydo-réduction spontanée :

2 H+ + Cu(s) + (1/2) O2 (g) → Cu2+ + H2 O (6.17)

La même conclusion s’impose pour ce qui est de l’électrode de zinc dont la tension
n’est pas une tension d’équilibre mais une tension mixte entre les couples O2 (g)/H2 O,
H+ /H2 (g) et Zn2+ /Zn(s). L’électrode de zinc est le siège des réactions spontanées :

2 H+ + Zn(s) + (1/2) O2 (g) → Zn2+ + H2 O (6.18)


+ 2+
2 H + Zn(s) → Zn + H2 (g) (6.19)

Au repos, la pile Volta s’auto-décharge au cours du temps par oxydation spontanée


de son électrode négative (zinc) qui se recouvre de bulles de dihydrogène. Il y a aussi
consommation de son électrode positive, le cuivre, qui est oxydé par le dioxygène
dissous, mais cette oxydation est lente.

2
O2
1.2
a A ZnšZn2+ +2e- B CušCu2+ +2
0.8
H2 O CuHOHL2
EHVENHL

0.4 Cu2+ H2 š2H+ +2e-


È I ȐmA

0 Cu2 O 1
b Cu H+
-0.4
H2
-0.8 Zn2+
-1.2 Zn
0

0 2 4 6 8 10
-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 0.3
pH EHVENHL

Fig. 6.8 – Diagrammes E-pH simplifiés de l’eau, du cuivre et du zinc tracés à 25 ˚C


pour cZn2+ = cCu2+ = 10−6 mol L−1 et tensions d’abandon des deux métaux (gros
points) mesurées dans une solution d’H2 SO4 0,1 M. (A). Tensions d’abandon (gros
points) et évolution des tensions des électrodes de cuivre et de zinc de la pile Volta
au cours de sa décharge sur une résistance variable (petits points). Le courant est pris
en valeur absolue. Le potentiel thermodynamique du couple O2 (g)/H2 O qui vaut 1,17
V/ENH, est situé à l’extérieur droit du cadre (B).

Pour comprendre le fonctionnement de la pile lorsqu’elle débite, on trace l’évolu-


tion de la tension de l’électrode de cuivre et celle du zinc avec l’intensité du courant
débité par la pile dans la résistance. Le courant est reporté en valeur absolue sur la Fig.
6.8B et non dans la convention des électrochimistes. On reporte sur ce graphe les ver-
ticales correspondant respectivement aux potentiels thermodynamiques des couples
Zn2+ /Zn(s), Cu2+ /Cu(s), H+ /H2 (g) et O2 (g)/H2 O (Fig. 6.8). On constate ainsi que
lorsque la pile débite un courant de l’ordre de 0,1 mA la tension de l’électrode posi-
tive de cuivre devient inférieure au potentiel thermodynamique du couple H+ /H2 (g)
et la surface de l’électrode de cuivre est alors le siège des deux réactions de réduction
simultanées :

2 H+ + (1/2) O2 (g) + 2 e− → H2 O (6.20)


+ −
2 H + 2 e → H2 (g) (6.21)
66 Chapitre 6. Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques
Au cours du temps la surface de cette électrode se couvre de bulles de dihydrogène.
La tension de l’électrode négative de zinc reste comprise entre les potentiels ther-
modynamiques des couples Zn2+ /Zn(s) et H+ /H2 (g), la surface de l’électrode de zinc
est donc le siège de deux réactions concurrentes, l’une d’oxydation du zinc, l’autre de
réduction de l’ion H+ , selon :
Zn(s) → Zn2+ + 2 e− (6.22)
+ −
2 H + 2 e → H2 (g) (6.23)
La tension sous courant de l’électrode de zinc est supérieure à sa tension d’aban-
don, l’électrode fonctionne comme une anode et le courant partiel d’oxydation du
zinc l’emporte sur celui de réduction de l’ion H+ . On dit dans ce cas que l’électrode
fonctionne globalement en oxydation.

9.2 Exemple de l’électrolyse d’une solution de sulfate de cuivre


9.2.1 D ESCRIPTION

On considère la chaı̂ne électrochimique formé par deux électrodes en cuivre placées


en vis-à-vis, de surfaces égales ≈ 1 cm2 plongées dans une solution de sulfate de cuivre
10−3 M de pH égal à 3 en équilibre avec l’atmosphère. La solution est agitée et ce
système électrochimique, initialement au repos est alimenté avec un courant égal à I
par un génerateur de courant. On introduit dans ce système une électrode de référence
placée à égale distance des deux électrodes (Fig. 6.9).
électrode de
référence

Cu Cu
1 2
e- e-

réduction I oxydation
cathode anode

– +
G

Fig. 6.9 – Système électrochimique formé par deux électrodes en cuivre placées en
vis-à-vis, de surfaces égales ≈ 1 cm2 plongées dans une solution de sulfate de cuivre en
équilibre avec l’atmosphère et alimentée par un générateur de courant. Une électrode
de référence est placée à égale distance des deux électrodes.

La valeur du courant est suffisament faible pour que l’on puisse négliger la chute
ohmique dans la portion d’électrolyte qui sépare chaque électrode de cuivre de l’élec-
trode de référence devant la valeur de la polarisation d’interface et la différence de
potentiel VCu − Vréf est donc égale à la polarisation d’interface.

9.2.2 P RÉVISION THERMODYNAMIQUE DES RÉACTIONS AUX ÉLECTRODES

En absence de courant les deux électrodes étant identiques les valeurs de VCu,I=0 −
Vréf sont identiques et la fem aux bornes du système électrochimique est nulle. Les
tension des deux électrodes ont des tension mixtes (cf. § 6.4.2).
Lorsque le système électrochimique est traversé par le courant I l’électrode de
cuivre reliée à la borne (+) du générateur fonctionne en anode et il se déroule glo-
balement une oxydation à sa surface et l’électrode de cuivre reliée à la borne (−)
6.10. Conclusion 67
du générateur fonctionne en cathode et il se déroule globalement une réduction à sa
surface. Les valeurs des polarisations reportées sur l’échelle des potentiels sur laquelle
on a fait figurer les potentiels thermodynamiques des différents couples correspondant
aux espèces susceptibles de participer aux réactions d’électrode permettent de pré-
voir dans les conditions de l’expérience quelles réactions se déroulent à la surface des
électrode.
E E
oxydants réducteurs oxydants réducteurs

O H O O H O
2 2 2 2
E
Cu2

E E
Cu1,I=0 Cu2,I=0
Cu2+ Cu Cu2+ Cu

E
1 Cu
H+ H
2

électrode de cuivre 1 électrode de cuivre 2


fonctionnant en cathode fonctionnant en anode

a b

Fig. 6.10 – Polarisation des électrodes de cuivre dans un système électrochimique


formé par deux électrodes en cuivre placées en vis-à-vis, de surfaces égales ≈ 1 cm2
plongées dans une solution de sulfate de cuivre en équilibre avec l’atmosphère et
alimentée par un générateur de courant. et potentiels thermodynamiques des différents
couples correspondant aux espèces susceptibles de participer aux réactions d’électrode,
(a) polarisation de l’anode (b) de la cathode.

Ainsi dans le cas de la figure 6.10 lorsque le système est traversé par le courant I
l’électrode de cuivre reliée à la borne (+) du générateur prend une tension ECu,2 telle
que EO2 (g)/H2 O > ECu,2 > Eth,Cu2+ /Cu et l’électrode de cuivre reliée à la borne (−)
du générateur une tension ECu,1 telle que EO2 (g)/H2 O > Eth,Cu2+ /Cu > ECu,1 .
Ainsi la comparaison des tensions ECu,1 et ECu,2 aux potentiels thermodynamqiues
des couples O2 /H2 O, Cu2+ /Cu montre qu’à la surface de l’électrode 1 qui fonctionne
globalement en cathode se déroulent les deux réactions électrochimiques de réduction :
(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2 O Eth,O2 /H2 O > ECu,1
Cu2+ + 2 e− → Cu Eth,Cu2+ /Cu > ECu,1
alors qu’à la surface de l’électrode 2 qui fonctionne globalement en anode se déroulent
une réaction de réduction et une d’oxydation :
(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2 O Eth,O2 /H2 O > ECu,1
Cu → Cu2+ + 2 e− ECu,1 > Eth,Cu2+ /Cu
la vitesse de la réaction d’oxydation du cuivre étant supérieure à celle de réduction
du dioxygène.

10 Conclusion
Les exemples qui précèdent montrent l’intérêt de l’utilisation des diagrammes E-
pH. Ils permettent de résumer sous une forme très condensée les réactions principales
d’un métal en contact avec une solution aqueuse. Ils indiquent, pour des conditions
déterminées, les réactions qui sont thermodynamiquement possibles. Ils sont une aide
68 Chapitre 6. Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques
première indispensable à l’interprétation des résultats expérimentaux obtenus dans
le domaine de la chimie analytique, la corrosion, l’électrolyse ou l’étude des généra-
teurs électrochimiques. Mais on ne peut demander plus à ces diagrammes. Ils sont
une approximation de la réalité puisqu’ils sont tracés en confondant les activités des
différentes espèces dissoutes et leurs concentrations adimensionnelles et qu’ils ne ren-
seignent en rien sur la cinétique des réactions. C’est la raison pour laquelle ils doivent
être utilisés conjointement avec d’autres méthodes d’investigation permettant en par-
ticulier de mesurer et de comparer les vitesses des différentes réactions possibles. Leur
utilisation doit être prudente et comme il est souligné dans l’Atlas des équilibres élec-
trochimiques en solutions aqueuses [15] : Il doit bien être entendu que les tensions
d’électrode et le pH qui sont considérés sont les caractéristiques d’une interface métal
| solution. Dans le cas, très fréquent, où le métal ou la solution est le siège de cou-
rants électriques ou de transformations chimiques, il y a lieu de veiller soigneusement
à ce que la composition chimique admise pour la solution (et par conséquent son pH)
soit bien celle de la fraction de solution en contact avec le métal, fraction dont la
composition peut différer fortement de la composition moyenne de la solution.
C HAPITRE 7

Systèmes électrochimiques hors


équilibre
Les systèmes électrochimiques à deux électrodes, réalisé en associant une élec-
trode métallique (m) et une électrode de référence (réf ) par l’intermédiaire de leurs
électrolytes respectifs ne permettent pas d’étudier les évolution des tension des deux
électrodes lorsqu’elles sont traversés par un courant (Fig. 7.1a). Cette chaı̂ne ne doit
être parcourue que par un courant très faible afin que l’électrode de référence rem-
plisse correctement son rôle de sonde de potentiel en solution. Cette condition est
remplie lorsque la ddp entre les deux électrodes est mesurée à l’aide d’un voltmètre
d’impédance Z élevée (Z > 108 Ω).

m /s/m m / s // s / m
1 2 1 2 2 2

m s m m s s m
1 2 1 1 2 2

a b

réf réf réf


1 2

m s m m s s m
1 2 1 1 2 2

c d

Fig. 7.1 – Schémas de systèmes électrochimiques : à un compartiment et deux élec-


trodes (a), à deux compartiments et deux électrodes (b), à un compartiment et trois
électrodes (c), à deux compartiments et quatre électrodes (d).

A l’inverse, les cellules d’électrolyses industrielles ou les piles et accumulateurs


commerciaux sont des systèmes électrochimiques dont la fonction est d’être parcou-
rus par un courant. Ces systèmes peuvent comporter un seul compartiment contenant
deux électrodes plongées dans une même solution (Fig. 7.1a) ou deux compartiments
séparés par un poreux, un verre fritté, un diaphragme ou une membrane perméable
aux ions (Fig. 7.1b).

L’étude de la tension de l’une ou l’autre de leurs électrode nécessite donc l’intro-


duction d’électrodes de références dans le ou les compartiment appropriés. Un système
électrochimique comprenant au moins à trois électrodes ou cellule électrochimique est
généralement utilisé pour les études de cinétique électrochimique. Il comporte trois
électrodes associées par un ou plusieurs électrolytes. Deux de ces électrodes (m1 ) et
(m2 ) peuvent être traversées par le courant. La troisième est une électrode de réfé-
rence (réf ) qui ne doit être parcourue que par un courant très faible (qq. nA) afin

69
70 Chapitre 7. Systèmes électrochimiques hors équilibre
de servir de sonde de potentiel dans la solution. La cellule peut comporter un seul
compartiment (Fig. 7.1c).

Deux compartiments sont parfois nécessaires pour séparer deux solutions diffé-
rentes et/ou les produits des réactions aux deux électrodes. Les deux compartiments
sont alors séparés par l’intermédiaire d’un poreux, d’un verre fritté, d’un diaphragme
ou d’une membrane perméable aux ions.

Certaines études électrochimiques nécessitent l’utilisation de deux électrodes de


référence, une pour chaque électrode parcourue par le courant. Le schéma de la figure
7.1d s’applique par exemple à l’étude électrochimique de l’interface entre deux liquides
non miscibles. On prend l’exemple de la cellule classique à trois électrodes de la figure
7.1c pour illustrer les définitions des paragraphes suivants.

1 Pôles, fem
Le pôle (+) d’un système électrochimique est l’électrode dont la tension relative
d’abandon est la plus élevée. Le pôle (–) est l’autre électrode. La force électromotrice
(fem) d’un système, notée UI=0 , est la ddp aux bornes du système lorsqu’il n’est pas
parcouru par un courant. La fem est égale à la différence entre la tension d’abandon
de l’électrode pôle (+) du système et celle de l’électrode pôle (–) mesurées toutes deux
par rapport à la même référence :
(+) (–)
UI=0 = EI=0 − EI=0 (7.1)

Dans une chaı̂ne en fonctionnement, le même courant traverse les deux électrodes. Aux
interfaces électrode, électrolyte, des réactions, appelées réactions électrochimiques,
mettent en jeu simultanément des électrons et des ions et assurent la continuité entre
les deux modes de conduction électrique. Il y a changement de mode de conduction
à la surface de l’électrode et donc transfert de charge à la surface de contact entre
le conducteur ionique et le conducteur électronique. Il se produit à l’autre interface
de la chaı̂ne électrochimique une réaction de transfert de charge de sens inverse. Il
peut s’agir de la même réaction se déroulant en sens inverse à la surface des deux
électrodes, comme schématisé sur la Fig. 1.2, ou de deux réactions différentes. Dans
l’électrolyte le transport du courant y est assuré par des ions.

2 Fonctionnement des chaînes électrochimiques


Une chaı̂ne électrochimique dont la fem n’est pas nulle peut débiter un courant
lorsqu’elle est reliée à un circuit résistif extérieur. Elle fonctionne alors comme géné-
rateur électrochimique en décharge (pile ou accumulateur en décharge). Des réactions
électrochimiques spontanées ont lieu simultanément aux deux électrodes de la chaı̂ne,
réaction d’oxydation à la surface de l’électrode pôle (−), qui est alors par définition
l’anode (1 ) du générateur :
R1 → O1 + n1 e (7.2)
et réaction de réduction à la surface de l’électrode pôle (+), qui est alors par définition
la cathode (2 ) du générateur en décharge :

O2 + n2 e → R2 (7.3)
1 Anode
: électrode d’un système électrochimique à laquelle se déroule globalement une réduction.
2 Cathode
: électrode d’un système électrochimique à la surface de laquelle se déroule globalement
une oxydation.
7.2. Fonctionnement des chaı̂nes électrochimiques 71
Le bilan chimique de la décharge du générateur est obtenu en sommant les réactions
précédentes multipliées respectivement par n2 et n1 :

n2 R1 + n1 O2 → n2 O1 + n1 R2 (7.4)

Une électrode est souvent formée d’un conducteur électronique : métal ou composé
métallique conducteur ou semiconducteur, au contact d’un conducteur ionique ou élec-
trolyte. Une réaction qui met en jeu un transfert d’électrons entre le métal d’électrode
et une espèce de l’électrolyte est une réaction électrochimique ou réaction d’électrode.
Il s’agit d’une réaction en phase hétérogène dont les produits et les réactants peuvent
être, outre les électrons, le métal lui même, un sel peu soluble, un oxyde, ou à l’inverse
des espèces dissoutes, ions ou molécules de la solution électrolytique, ou encore une
espèce en phase gazeuse, etc.

Il est possible, dans des conditions appropriées, d’observer des réactions électro-
chimiques à la surface d’une électrode qui n’est pas traversée par un courant. Il s’agit
de réactions d’électrode spontanées au sens thermodynamique, dont le bilan est une
réaction d’oxydoréduction interfaciale, qui conduisent à l’établissement d’une tension
mixte à l’abandon comme par exemple les réactions de corrosion électrochimique.

D’autres réactions électrochimiques spontanées sont observables simultanément à


la surface des deux électrodes d’une chaı̂ne de fem non nulle reliée à un circuit résistif
extérieur. La chaı̂ne fonctionne dans ce cas comme générateur électrochimique : pile
ou accumulateur en décharge qui permet de convertir de l’énergie chimique en énergie
électrique (Fig. 7.2a).

I e- I e-
cathode anode
+ E (+) < E (+)
+ E (+) > E (I=0)
(+)
(I=0)

O1 R1 O1 R 1
R G
O2 R2 O2 R 2
E (-) > E(I=0)
(-)
E (-) < E (I=0)
(-)

– –
   

anode cathode
I e- I e-
     

 

a b

Fig. 7.2 – Système électrochimique fonctionnant (a) comme un générateur, comme


un récepteur (b) .

En imposant aux bornes d’une chaı̂ne électrochimique une ddp supérieure à sa fem
à l’aide d’un générateur électrique extérieur (Fig. 6.6.b), on peut réaliser des réactions
électrochimiques non spontanées à la surface des électrodes de la chaı̂ne qui fonctionne
alors en récepteur (cellule d’électrolyse ou accumulateur en charge). Dans une cellule
d’électrolyse en fonctionnement ou un accumulateur en charge, au pôle (+) se déroule
globalement une réaction d’oxydation à l’interface électrode positive | solution (anode
de la chaı̂ne). Au pôle pôle (–) se déroule globalement une réaction de réduction à
l’interface électrode négative | solution (cathode de la chaı̂ne).
72 Chapitre 7. Systèmes électrochimiques hors équilibre
En physique le courant est compté positivement et l’on précise son sens de par-
cours. En électrochimie le sens du courant s’inversant lorsque l’électrode fonctionne en
anode et cathode on affecte par convention un signe au courant selon que le mode de
fonctionnement de l’électrode. Le courant (ou la densité) de courant sera décompté po-
sitivement lorsque l’électrode fonctionne globalement en anode et négativement dans
cas contraire (Fig. 7.3).

cathode I < 0 anode I > 0

O O
I I
e– e–

e– R e– R

O+ne R R O+ne

Fig. 7.3 – Convention de signe sur le courant traversant une électrode.

Dans une solution électrolytique parcourue par un courant, le champ électrique


est toujours orienté de l’anode vers la cathode. L’anode est donc également l’élec-
trode vers laquelle migrent les anions (chargés négativement) sous l’effet du champ
électrique et la cathode l’électrode vers laquelle migrent les cations (chargés positive-
ment).

3 Polarisation
La tension d’abandon EI=0 d’une électrode métallique est égale à la ddp interfa-
ciale ∆φm/s,I=0 , à une constante près qui dépend du choix de l’électrode de référence :

EI=0 = ∆φm/s,I=0 − cst = (φm − φs )I=0 − cst (7.5)

La tension de l’électrode qui est traversée par un courant est modifiée par rapport à
sa valeur à l’abandon (fig. 7.4b ou 7.4c).

φm
Πa + Ra Ia
φm E
∆φm/s Πc + Rc Ic
E I=0 φm
∆φm/s, I=0 E
φréf φréf φréf
cst ∆φm/s cst
R a Ia
φs
R c Ic

a b c

Fig. 7.4 – Polarisation d’électrode : électrode à l’abandon (a), polarisée anodiquement


(b), polarisée cathodiquement (c).
7.4. Surtension électrochimique 73
La tension sous courant mesurée par rapport à la référence est égale, toujours à
la même constante près, à la somme de la ddp interfaciale ∆φm/s = φm − φs et de la
chute ohmique R I entre l’interface électrode | solution et la surface équipotentielle
de la solution où est placée l’extrémité de l’électrode de référence (3, 4 ) :

E = ∆φm/s − R I − cst = φm − φs − R I − cst (7.6)

La différence E−EI=0 qui traduit la variation de tension due au passage du courant est
appelée polarisation d’électrode. C’est la somme de la variation de la ddp interfaciale
ou polarisation interfaciale Π et du terme de chute ohmique R I dans la solution :

E − EI=0 = Π + R I = ∆φm/s − ∆φm/s,I=0 + R I (7.7)

Les tensions d’électrode E et EI=0 sont mesurables par rapport à une électrode de
référence et la polarisation de l’électrode E − EI=0 s’en déduit facilement. Pour accé-
der à la polarisation interfaciale Π, il est nécessaire de connaı̂tre ou de déterminer la
valeur de la résistance R. On peut alors calculer Π par soustraction du terme R I à
la polarisation d’électrode. Par contre lorsque R est inconnu et ne peut être négligé,
la polarisation interfaciale Π n’est pas accessible expérimentalement.

Π et I sont des grandeurs algébriques dans les relations précédentes. Les produits
Π I et (E − EI=0 ) I sont toujours positifs lorsque l’électrode est traversée par un
courant. Ils sont nuls pour une électrode à l’abandon.
– Π > 0 et I > 0 ⇔ production d’électrons à l’interface (bilan = oxydation)
– Π = 0 et I = 0 ⇔ électrode à l’abandon (équilibre ou tension mixte)
– Π < 0 et I < 0 ⇔ consommation d’électrons à l’interface (bilan = réduction).

4 Surtension électrochimique
La polarisation d’une électrode est définie indépendamment du nombre et de la
nature des réactions qui se déroulent à l’interface électrode, solution. La surtension
d’électrode à l’inverse ne peut être définie que pour une réaction électrochimique don-
née. On parle par exemple de la surtension de formation du dihydrogène ou surtension
de réduction du proton sur une électrode.

Lorsqu’une réaction se déroule seule à la surface d’une électrode, la surtension


d’électrode relative à cette réaction est la différence entre la tension de l’électrode
parcourue par le courant et le potentiel thermodynamique du couple redox mis en jeu
dans la réaction. Cette différence E − Eth se décompose en une contribution purement
électrochimique ou surtension interfaciale, notée η, qui est le moteur de la réaction
électrochimique et le terme de chute ohmique R I située entre l’interface électrode,
solution et le plan équipotentiel de la solution où est placée l’extrémité de l’électrode
de référence :
E − Eth = η + R I (7.8)
Lorsque plusieurs réactions se déroulent simultanément à la surface d’une élec-
trode, le courant total I est la somme des courants partiels Ij relatifs aux différentes
3 Il peut exister une chute ohmique également dans l’électrode lorsque celle-ci est mauvaise conduc-

trice du courant.
4 On peut diminuer expérimentalement la chute ohmique dans la solution et parfois la rendre

négligeable en diminuant R par ajout d’un sel support.


74 Chapitre 7. Systèmes électrochimiques hors équilibre
P
réactions I = j Ij . Pour une même valeur de tension d’électrode, on peut définir au-
tant de surtensions d’électrode que de réactions simultanées à la surface de l’électrode.
Chacune d’elles est calculée selon :

E − Eth,j = ηj + R I (7.9)

Remarque : La tension d’une électrode à l’état d’équilibre est égale au potentiel


thermodynamique du couple redox O/R mis en jeu dans l’équilibre. Lorsqu’une telle
électrode est parcourue par un courant, la surtension interfaciale η relative à la réac-
tion O + n e ↔ R est donc égale à la polarisation interfaciale Π. Dans les autres cas,
les valeurs de polarisation et de surtension peuvent être différentes.

5 Caractéristiques U vs. I d’un système électrochimique


ou I vs. E d’une électrode
La caractéristique U vs. (5 ) I d’un système électrochimique est la courbe représen-
tant la relation expérimentale entre le courant qui traverse le système électrochimique
la ddp a ses bornes. Les deux grandeurs sont prises positives par convention.

La caractéristique I vs. E d’une électrode est la courbe courant, tension relative


à une électrode du système électrochimique. Le signe du courant d’électrode est fixé
par la convention des électrochimistes, celui de la tension d’électrode dépend de la
nature de l’interface électrode, solution et du choix de l’électrode de référence. Afin
de s’affranchir du multiplicateur qu’est la surface de l’électrode, on représente plutôt
la caractéristique densité de courant, tension d’électrode : i vs. E d’une électrode.

Un système électrochimique peut fonctionner en générateur électrochimique lors-


qu’il débite un courant dans un circuit résistif extérieur en transformant spontanément
de l’énergie chimique en énergie électrique ou en récepteur (électrolyseur ou généra-
teur électrochimique en charge) lorsqu’il est alimentée par un générateur externe qui
lui fournit de l’énergie électrique permettant ainsi des transformations non spontanées
d’espèces chimiques aux interfaces électrode, solution électrolytique.

6 Générateur électrochimique en décharge


6.1 Caractéristiques U vs. I
Un système électrochimique dont la fem n’est pas nulle peut débiter un courant
lorsqu’il est relié à un circuit résistif extérieur. Il fonctionne alors comme générateur
électrochimique en décharge (pile ou accumulateur en décharge). Des réactions élec-
trochimiques spontanées ont lieu simultanément aux deux électrodes de la chaı̂ne,
réaction d’oxydation à la surface de l’électrode pôle (–) du générateur :

R1 → O1 + n1 e (7.10)

et réaction de réduction à la surface de l’électrode pôle (+) :

O2 + n2 e → R2 (7.11)

Le bilan chimique de la décharge du générateur est obtenu en sommant les réactions


précédentes multipliées respectivement par n1 et n2 :

n2 R1 + n1 O2 → n2 O1 + n1 R2 (7.12)
5 Abréviation du mot latin versus utilisé en lieu et place de ”en fonction de”.
7.6. Générateur électrochimique en décharge 75
Une pile ou un accumulateur en décharge convertit en énergie électrique l’enthalpie
libre de la réaction bilan précédente lorsque la décharge s’effectue dans des conditions
proches de la réversibilité thermodynamique (I ≈ 0).

Les polarités des électrodes indiquées sur la Fig. 7.4 et le sens conventionnel du pas-
sage du courant dans le circuit résistif externe montrent que le pôle (+) ou électrode
positive d’un générateur électrochimique en décharge subit une réaction de réduction
à l’interface électrode, solution. Il fonctionne en cathode et sa polarisation interfaciale
est négative : Π (+) = Πc < 0. Une réaction d’oxydation se déroule simultanément
au pôle (–) ou électrode négative du générateur, dont la polarisation interfaciale est
positive puisque anodique : Π (−) = Πa > 0.

Les allures des caractéristiques stationnaires des deux électrodes et de la chaı̂ne


complète sont représentées sur les figures 7.5a et 7.5b.

I I

I max
anode
(-)

U E I(+)= 0 U
U
(–)
E I=0 UI = 0

cathode
(+)
-I max
a b

Fig. 7.5 – Caractéristiques statiques d’un générateur électrochimique en décharge.


Courbes courant, tension des électrodes (a), courant, ddp aux bornes du générateur
(b).

Ε(I=0)
(+)

Πc
Ε
(+)
(I )

φ
s

U
ΣR I
φs

Ε (I )
(–)

Πa
Ε(I=0)
(–)

Fig. 7.6 – Schéma de l’évolution de la tension au sein d’un générateur électrochimique


en décharge.

La ddp aux bornes d’un générateur en décharge peut être exprimée en fonction
76 Chapitre 7. Systèmes électrochimiques hors équilibre
de sa fem, de la différence des polarisations interfaciales des deux électrodes et de
la somme des chutes ohmiques dans le (ou les) électrolyte(s), le séparateur lorsque
la cellule a deux compartiments et éventuellement les électrodes si elles sont peu
conductrices du courant :
X
U = E (+) − E (−) = UI=0 + Π (+) − Π (−) + RI (7.13)
X
U = UI=0 + Πc − Πa + RI (7.14)

où I est pris positif. La ddp sous courant U est inférieure à la fem du générateur UI=0
(Fig.7.6).

7 Cellule d’électrolyse, accumulateur en charge


7.1 Caractéristiques U vs. I
En imposant aux bornes d’un système électrochimique une ddp supérieure à sa fem
à l’aide d’un générateur électrique extérieur, on peut réaliser des réactions électrochi-
miques non spontanées à la surface des électrodes du système qui fonctionne alors en
récepteur : il s’agit d’une cellule d’électrolyse (ou électrolyseur) ou d’un accumulateur
en charge.

Dans une cellule d’électrolyse en fonctionnement ou un accumulateur en charge


(Fig. 7.7), le pôle (+) est l’anode de la chaı̂ne. Il subit une réaction d’oxydation
à l’interface électrode, solution et sa polarisation interfaciale est positive : Π (+) =
Πa > 0. Le pôle (–) est cathode, subit une réaction de réduction et sa polarisation
interfaciale est négative : Π (−) = Πc < 0. Les différentes caractéristiques stationnaires
d’une cellule d’électrolyse ou d’un accumulateur en charge sont représentées sur les
Figs. 7.7a et 7.7b.

I I
U
U

anode
(+)

E (–)
I=0
U
(+) UI = 0
EI=0
cathode
(–)
a b

Fig. 7.7 – Caractéristiques statiques d’une cellule d’électrolyse ou d’un accumulateur


en charge. Courbes courant, tension des électrodes (a), courant, ddp aux bornes de la
cellule d’électrolyse ou du générateur (b).

La ddp aux bornes d’une cellule d’électrolyse ou d’un accumulateur en charge s’ex-
prime en fonction de la fem de la chaı̂ne, de la différence des polarisations interfaciales
des deux électrodes et de la somme des chutes ohmiques dans le (ou les) électrolyte(s),
le séparateur lorsque la cellule a deux compartiments et éventuellement les électrodes
7.8. La cinétique électrochimique 77
si elles sont peu conductrices du courant :
X
U = E (+) − E (−) = UI=0 + Π (+) − Π (−) + RI (7.15)
X
U = UI=0 + Πa − Πc + RI (7.16)
où I est pris positif. La ddp sous courant U est supérieure à la ddp aux bornes de la
cellule à l’abandon UI=0 (Fig. 7.8).
φ
Ε (I )
(+)

Πa
Ε (I=0)
(+)

φ
s
U
ΣR I
φs

Ε(I=0)
(–)

Πc
Ε (I )
(–)

Fig. 7.8 – Schéma de l’évolution de la tension au sein d’un générateur électrochimique


en décharge.

8 La cinétique électrochimique
L’objet de la cinétique électrochimique est l’étude des réactions électrochimiques.
ces réactions sont des réactions de transfert de charge qui se déroulent à la surface de
contact de conducteurs homogènes ou hétérogènes dont le mode de conduction peut
être identique ou différent.

La difficulté de leur étude expérimentale réside dans l’hétérogénéité des concentra-


tions volumiques des espèces qui participent aux réactions d’interface. En général les
réactions électrochimiques sont toujours accompagnées de phénomènes de transport
au voisinage de la surface réactionnelle et les concentrations des espèces qui intervient
dans les vitesses de réactions électrochimiques sont celles des espèces devant la sur-
face réactionnelle et non celle des espèces au sein du conducteur. De la même manière
les paramètres cinétiques qui interviennent dans les expressions vitesses de réactions
électrochimiques varient avec la variation de la polarisation d’interface et non celle
que l’on peut mesurer par rapport à une électrode de référence et qui comprend un
terme de chute ohmique.

Sur le plan expérimental se posent donc les problèmes de mesure ou de contrôle de


la vitesse de réaction, de la polarisation d’interface et des concentrations des espèces
participant aux réaction d’électrodes.

8.1 Mesure de la vitesse d’une réaction électrochimique


La réaction électrochimique est une réaction hétérogène qui se déroule à la sur-
face de contact de phases homogène ou hétérogènes. La vitesse de déroulement d’une
78 Chapitre 7. Systèmes électrochimiques hors équilibre
réaction hétérogène est définie comme la variation du nombre de moles d’une espèce
produite ou consommée dans la réaction par unité de temps, rapportée à son coef-
ficient stœchiométrique. Dans l’exemple de la réaction électrochimique formée d’une
étape élémentaire écrite dans le sens de la réduction :
νO O + n e ↔ νR R (7.17)
supposée se dérouler globalement dans le sens gauche → droite, la variation du nombre
de moles de l’espèce O ou du nombre de moles d’électron est négative (dnO /dt < 0
et dne /dt < 0), celle du nombre de moles de R positive (dnR /dt > 0), et la vitesse
s’écrit :
1 dnO 1 dne 1 dnR
vr = − =− = (7.18)
νO dt n dt νR dt
Le quotient |dni |/νi , qui est indépendant du constituant considéré, définit l’avance-
ment élémentaire dξ de la réaction :
1 dnO 1 dne 1 dnR dξ
vr = − =− = = (7.19)
νO dt n dt νR dt dt
L’avancement ξ s’exprime en mol. La vitesse de réaction vr , supposée le plus
souvent identique en tout point de la surface réactionnelle, est proportionnelle à l’aire
S de la surface de contact entre les deux phases. Par contre, la vitesse v de réaction
rapportée à cette surface, c’est-à-dire exprimée par unité de surface, n’en dépend pas :
vr 1 dnO 1 dne 1 dnB 1 dξ
v= =− =− = = (7.20)
S S νO dt S n dt S νb dt S dt
La vitesse d’une réaction électrochimique s’exprime habituellement en mol cm2 s−1 .

Dans le cas d’une réaction électrochimique on peut remplacer la variation du


nombre de moles d’électrons par la variation de la charge électrique dQ qui traverse
la surface de l’électrode ce qui conduit à la relation :
1 dne 1 dQ I
= = (7.21)
n dt n F dt nF
où le Faraday F , produit du nombre d’Avogadro NA et de la charge e de l’électron
vaut [7] :
F = NA e = 6, 022142 × 1023 × 1, 602176 × 10−19 = 96 485, 34 C mol−1 (7.22)
et la vitesse de la réaction est proportionnelle à la densité du courant qui traverse
l’électrode.

Dans le cas ou la réaction d’électrode est une réaction élémentaire qui s’écrit :
O+ne ↔ R (7.23)
la relation conventionnelle qui lie la vitesse de réaction au courant ou à la densité du
courant qui traverse l’électrode a pour expression :
I i
v = vO = −vR = = (7.24)
nF S nF
et la mesure du courant ou de la densité du courant qui traverse une électrode permet
de mesurer la vitesse de la ou des réactions qui se déroulent à sa surface et dont les
paramètres cinétiques varient avec la tension de l’électrode. Les relations qui carac-
térisent le fonctionnement des systèmes électrochimiques sont donc des relations de
type (I, E, Xi (0, t)). Elles expliquent le choix des méthodes électriques pour l’étude
des système électrochimiques.
7.9. Méthodes d’étude 79
8.2 Systèmes utilisés
L’étude des réactions qui se produisent à la surface d’une électrode d’un système
électrochimique nécessite la mesure simultanée du courant qui traverse l’électrode
(proportionnel à la vitesse des réactions) et de sa tension. Ceci explique la rareté des
études cinétiques effectuées à partir de systèmes électrochimiques complets (cellules
électrochimiques ou générateurs en fonctionnement). L’électrochimiste cinéticien ne
s’intéresse en général qu’à une seule électrode d’un système électrochimique. Le sys-
tème du cinéticien est constitué de cette électrode appelée électrode de travail et d’une
électrode de référence qui n’est pas traversée par le courant d’électrolyse I et qui sert
de sonde de potentiel.

Dans ce système on mesure la tension de l’électrode de travail par rapport à


l’électrode de référence. La troisième électrode de la cellule qui est traversée par le
courant d’électrolyse I et ne fait pas l’objet, en général, d’étude particulière est appelée
électrode auxiliaire. On suppose alors que le comportement de l’électrode auxiliaire
n’influence pas celui de l’électrode de travail. Dans le cas contraire, il y a lieu de
considérer l’ensemble de la cellule comme système d’étude.

Travail Référence Auxiliaire


E
réf

I I

E >E E <E
T T,I = 0 A A,I = 0

système du cinéticien

Fig. 7.9 – Schéma du système électrochimique d’un cinéticien.

Une réaction électrochimique se déroule à la surface de l’électrode étudiée que l’on


écrit :

9 Méthodes d’étude
Les systèmes électrochimiques sont des système électriques particuliers qui peuvent
être étudiés en utilisant une commande en courant ou en tension. Leurs principales
méthodes d’études sont donc celles des systèmes électriques pour lesquels on définit
plusieurs régimes de fonctionnement :
– le régime statique pour lequel le fonctionnement du système est indépendant du
temps,
– le régime de fonctionnement dynamique périodique pour lequel le fonctionne-
ment du système électrochimique peut être linéarisé autour d’un point de fonc-
tionnement et son comportement représenté par celui d’un système linéaire in-
variant dans le temps (signaux modulés de faibles amplitudes de modulation),
– le régime de fonctionnement transitoire ou régime transitoire (signaux de fortes
amplitudes, rampes créneaux,. . .).

Comme dans le cas des systèmes électriques les études des systèmes électrochi-
miques peuvent être effectuées par une commande en courant (régime intensiostatique
ou intensiodynamique) ou par une commande en tension (régime potentiostatique
ou potentiodynamique) mais la commande en tension des systèmes électrochimiques
80 Chapitre 7. Systèmes électrochimiques hors équilibre
nécessite une instrumentation spécifique différente de celle utilisée pour l’étude des
systèmes électriques classiques.

L’étude statique des systèmes électrochimiques à courant ou tension d’électrode


constante nécessite des conditions expérimentales qui permettent de rendre invariant
dans le temps les valeurs des concentrations des espèces chimiques du système étu-
dié. Les électrodes étant le siège, en fonctionnement, de réactions électrochimiques
qui modifient les concentrations des espèces électroactives, l’évolution temporelle des
systèmes électrochimiques est en général bien plus rapide que celle de systèmes élec-
triques de caractéristiques équivalentes et leur stationnarité est limitée dans le temps.
Aussi l’étude statique des systèmes électrochimiques se restreint-elle à une étude “quasi
statique” limitée au temps pendant lequel le système électrochimique n’évolue pas no-
tablement.

Du point de vue de l’instrumentation, la commande intensiostatique ou inten-


siodynamique de l’électrode de travail d’un système électrochimique ne pose pas de
problème particulier. Il suffit d’alimenter le système par un générateur de courant. Par
contre en régime potentiostatique ou potentiodynamique il est nécessaire d’utiliser des
régulations spécifiques de ces système permettant de fixer la tension de l’électrode étu-
diée.

L’étude dynamique des systèmes électrochimiques autour d’un point de fonction-


nement est réalisées en utilisant des signaux modulés de faible amplitude en courant
ou en tension. Dans ces conditions le fonctionnement du système électrochimique est
assimilable à celui d’un système linéaire caractérisé par son impédance (ou admit-
tance) de transfert. L’étude des graphes d’impédances de systèmes électrochimique
en différents point de leur fonctionnement statique nécessite de mettre en œuvre des
dispositifs qui associent les analyseurs de fonctions de transfert et les régulations. Se
posent alors les problèmes de linéarité et de stationnarité du système électrochimique
étudié et de la validation des mesures effectuées.

Enfin l’étude transitoire des systèmes électrochimique, réalisée en utilisant des gé-
nérateurs de grands signaux couplés aux régulations soulève les problèmes de mesure
du courant traversant l’électrode de travail ou de sa tension.

Avant d’étudier les régulations qui sont utilisés pour la commande en courant
ou en tension des systèmes électrochimiques nous allons effectuer quelques rappels
concernant les études système linéaires.
C HAPITRE 8

Systèmes linéaires : Rappels


Les systèmes électrochimiques sont des systèmes non linéaires. Étudiés avec des
signaux de faible amplitude leurs comportements sont assimilables à ceux de systèmes
linéaires. Dans de nombreux cas on peut reproduire le comportement expérimental
d’un système électrochimique autour d’un point de fonctionnement en utilisant des cir-
cuits électriques formés de l’association de composant électriques linéaires, capacités,
inductances et résistances. Ces circuits ne sont pas toujours physiquement réalisables.

1 Système linéaire, définitions


Un système linéaire et invariant dans le temps (SLIT) est un système qui
satisfait aux principes de superposition et de permanence dans le temps. Considérons
un système linéaire scalaire qui à une seule entrée e(t), fait correspondre une seule
sortie s(t) (Fig. 8.1).

e(t) s(t)
système

Fig. 8.1 – Schéma de principe d’un système scalaire.

Le fonctionnement de ce système, décrit par une équation différentielle ordinaire


(c.a.d. ne comprenant que des dérivées par rapport au temps) à coefficients constants
et localisés (c.a.d. ne dépendant pas de coordonnées d’espace) où x(i) symbolise la
dérivée xième de la fonction x(t) par rapport au temps :
n
X m
X
ai s(i) (t) = bj e(j) (t) (8.1)
i=1 j=1

vérifie le principe de superposition. En effet si s1 (t) est la réponse à l’entrée e1 (t)


et s2 (t) la réponse à l’entrée e2 (t) alors la réponse s3 (t) à l’entrée αe1 (t) + βe2 (t),
où α et β sont constants, est s3 (t) = αs1 (t) + βs2 (t). Les coefficients αi et βj sont
indépendants du temps.

La réponse s(t) de ce système à l’entrée e(t) agissant à l’instant t est décalée d’une
quantité τ lorsque l’on décale l’entrée de cette valeur τ ce qui montre que ce sys-
tème vérifie le principe de permanence dans le temps. De manière plus générale, un
SLIT est décrit par une relation entrée, sortie linéaire : équation algébrique ou dif-
férentielle ou aux dérivées partielles ou intégrale à coefficients indépendants du temps.

Le circuit électrique linéaire le plus simple représentant le fonctionnement d’une


électrode est l’association série d’une résistance R1 et d’un circuit R2 C2 parallèle (Fig.
8.2). Dans ce circuit la résistance R1 représente la résistance de la portion d’électrolyte
comprise entre l’électrode étudiée et l’électrode de référence, la capacité C2 la capacité
de double couche de l’électrode et la résistance R2 l’impédance faradique de l’électrode

81
82 Chapitre 8. Systèmes linéaires : Rappels
réduite à sa plus simple expression c’est à dire la résistance de transfert de charge.
L’équation différentielle qui décrit le fonctionnement du circuit a pour expression :

V2 (t) dV2 (t)


+ C2 = I(t) (8.2)
R2 dt

Eréf ET C2

I(t)
R1
R2

R1
V1(t) V2(t)
V(t) = ET - Eréf

a b

Fig. 8.2 – Circuit linéaire R1 + R2 /C2 (b) représentant le comportement électrique


de l’association électrode de référence, électrode de travail (a).

2 Courbe courant tension statique


En régime statique l’entrée et la sortie du système sont indépendantes du temps :

s(t) = s ; e(t) = e (8.3)

alors :
s(i) (t) = 0 ; e(i) (t) = 0 (8.4)
et de l’équation 8.1 on tire :
s/e = b0 /a0 = K (8.5)
L’équation de la caractéristique statique s vs. e est celle d’une droite de pente K,
appelée gain statique du système. Dans le cas du circuit de la figure (8.2) le gain
statique vaut R1 +R2 dans le cas d’une commande en courant pour laquelle l’équation
de la caractéristique statique est V = (R1 + R2 )I.

3 Fonction de transfert
Posons :

e(t) = e + ∆e(t) (8.6)


s(t) = s + ∆s(t) (8.7)

où ∆x(t) indique une perturbation de la variable x autour d’un point de fonction-
nement statique du système. Les équations (8.1-8.4) montrent que ∆e(t) et ∆s(t)
vérifient l’équation (8.1), c’est à dire que :
n
X m
X
ai ∆s(i) (t) = bj ∆e(j) (t) (8.8)
i=1 j=1
8.3. Fonction de transfert 83
On peut donc remplacer dans l’équation (8.1) les variables par leurs perturba-
tions autour d’un point de fonctionnement statique et appliquer la transformation de
Laplace à cette équation différentielle en supposant que les conditions initiales sont
nulles, c’est-à-dire ∆si (0) = 0 et ∆ei (0) = 0. On sait que :
Z ∞
F (p) = TL[f (t)] = exp(−p t)dt (8.9)
0

où l’opérateur de Laplace p √(noté s dans la littérature anglaise) est un nombre com-
plexe : p = σ + jω, avec j = −1. La transformée de Laplace d’une fonction est notée
en général en majuscule : ∆E(p) = TL[∆e(t)] et ∆S(p) = TL[∆s(t)]. La transformée
de Laplace de la dérivée nième par rapport au temps d’une fonction f (t) est donnée
par :
TLf (n) (t) = pn F (p) − pn−1 f (0) − f n−1 (0) (8.10)
L’équation (8.8) se transforme alors en :
n
X m
X
i
ai p ∆S(p) = bj pj ∆E(p) (8.11)
i=1 j=1

La fonction de transfert H(p) d’un système linéaire et invariant dans le temps, appelée
aussi transmitance, est par définition le rapport de la transformée de Laplace de la
sortie du système sur la transformée de Laplace de l’entrée. On a d’après (8.11) :
Pm j
∆S(p) b 0 pm + . . . + b 1 p + b 0 j=1 bj p
H(p) = = = n (8.12)
a0 p n + . . . + a1 p + a0 i
P
∆E(p) i=1 ai p

La fonction de transfert d’un système à paramètres localisés est une fraction ra-
tionnelle, c’est-à-dire le rapport de deux polynômes à coefficients réels en p. On peut
toujours mettre un tel polynôme sous la forme d’un produit de facteurs du premier de-
gré ou du second degré. Une fonction de transfert d’un système à paramètres localisés
peut donc s’écrire :

K i (1 + τNi p) j (1 + 2γNj + δNj p2 )


Q Q
H(p) = q Q Q 2
(8.13)
p i (1 + τDi p) j (1 + 2γDj + δDj p )

q est un entier positif, négatif ou nul, les constantes K, τ , γ, δ sont réelles. K est la
partie statique de la fonction de transfert. Si q = 0, K est le gain statique de la fonc-
tion de transfert. Les valeurs de p qui annulent le numérateur sont appelées zéros de
la fonction de transfert, celles qui annulent le dénominateur sont appelées pôles
de la fonction de transfert. La représentation graphique des pôles et des zéros
d’une fonction de transfert dans le plan de p est appelée carte des pôles et des zéros
(cpz) ou lieu d’Evans. Le degré en p du dénominateur est appelé ordre de la fonction
de transfert.

On peut définir de la même façon une fonction de transfert pour les systèmes à pa-
ramètres distribués qui sont décrits par une équation différentielle dont les paramètres
ai ou bj dépendent d’une coordonnée d’espace, et dans ce cas plus complexe q est réel.
On peut aussi obtenir des fonctions de transfert ne faisant pas apparaı̂tre exclusive-
ment des fonctions polynomiales. Ce cas encore plus compliqué est, bien entendu,
celui de l’électrochimie.
84 Chapitre 8. Systèmes linéaires : Rappels
4 Fonction de transfert du circuit (R1 + R2 /C2 )
Dans le cas du circuit électrique de la (Fig. 8.2) si l’on remplace les variables I(t)
et V2 (t) dans l’équation (8.2) par leur perturbation ∆I(t) et ∆V (t) autour d’un point
de fonctionnement statique alors :
∆V2 (t) d∆V2 (t)
+ C2 = ∆I(t) (8.14)
R2 dt
et la transformée de laplace de cette expression :
∆V2 (p)
+ p C2 ∆V2 (p) = ∆I(p) (8.15)
R2
conduit avec les relations :

∆V (p) = ∆V1 (p) + ∆V2 (p) (8.16)


∆V1 (p) = R1 I(p) (8.17)

à l’expression de la fonction de transfert du circuit qui est une impédance de transfert


Z(p) ayant pour expression :
∆V (p) R2
Z(p) = = R1 + (8.18)
∆I(p) 1 + R2 C2 p
dans le cas d’une commande en courant I(p) ou sous forme normalisée :
 
R1 C1 C2 p
(R1 + R2 ) 1 +
R1 + R2
Z(p) = (8.19)
1 + R2 C2 p
1 + τN p 1 + p/ωcN
=K =K (8.20)
1 + τD p 1 + p/ωcD
avec :
R1 C1 C2
K = (R1 + R2 ) ; τD = R2 C2 ; τN = ; ωcD = 1/τD ; ωcN = 1/τN (8.21)
R1 + R2
et l’admittance :
1 ∆I(p) 1 + R2 C2 p
Y (p) = = = (8.22)
Z(p) ∆V (p) R1 + R2 + R1 R2 C2 p
1 + τ1,N p 1 + τD p 1 + p/ωcD
= K1 = = (8.23)
1 + τ1,D p K(1 + τN p) K(1 + p/ωcN )
avec K1 = 1/K, τ1,N = τD et τ1,D = τN lorsque la commande est effectuée en tension.

5 Réponse à une entrée quelconque


La fonction de transfert H(p) d’un SLIT caractérise complètement le comporte-
ment dynamique du système. Elle permet de calculer sa sortie s(t) quelle que soit
l’entrée e(t) qui lui est appliquée. Lorsque la fonction de transfert d’un SLIT est
connue, la sortie s(t) pour une entrée e(t) se calcule en trois étapes :
– calcul de la transformée de Laplace de l’entrée, par lecture dans une table de
transformées de Laplace :

∆E(p) = TL[∆e(t)] (8.24)


8.6. Réponse indicielle 85
– calcul de la transformée de Laplace de la sortie, par multiplication par H(p) :

∆S(p) = H(p) ∆E(p) (8.25)

– calcul de la sortie temporelle par transformation inverse de Laplace, par lecture


dans une table de transformées inverses :

∆s(t) = TL−1 [∆S(p)] (8.26)

6 Réponse indicielle
Le circuit de la figure (8.2) étant soumis à un échelon de courant d’amplitude
IΥ (t) où Υ (t) (upsilon majuscule) est la fonction unité ou échelon unité de Heaviside
on utilise la méthode précédemment exposée (cf. § 8.5) pour obtenir la réponse du
circuit à cette commande :
– calcul de la transformée de Laplace de l’entrée (échelon de courant d’amplitude
I), par lecture dans une table de transformées de Laplace :

∆E(p) = I(p) = TL[IΥ (t)] = I/p (8.27)

– calcul de la transformée de Laplace de la sortie (réponse en tension V (p) du


circuit), par multiplication par H(p) :
 
R1 R2
∆S(p) = H(p) ∆E(p) = V (p) = Z(p)I(p) = I + (8.28)
p p(1 + R2 C2 p)

– calcul de la sortie temporelle V (t) par transformation inverse de Laplace, par


lecture dans une table des transformées inverses :
   
t
V (t) = TL[∆S(p)] = I R1 + R2 1 − exp − (8.29)
R2 C2
   
t
= I R1 + R2 1 − exp − (8.30)
τD

ϒ 1
V

3 5

0 t t

Fig. 8.3 – Échelon unité de Heaviside et évolution de V (t) aux bornes du circuit de
la figure 8.2 soumis à un échelon de courant δIΥ (t).

Cette réponse temporelle est composé d’une réponse transitoire qui a pour expression
−I R2 exp (−t/τD ) et d’une réponse permanente qui vaut V = I(R1 + R2 ) (Fig. 8.3).
On démontre que l’on atteint 95 % de cette valeur pour un temps t = 3τD et 99 %
pour t = 5τD où τD = R2 C2 est la constante de temps du circuit.
86 Chapitre 8. Systèmes linéaires : Rappels
Dans le cas où le circuit est soumis à un échelon de tension d’amplitude V Υ soit
V /p dans la plan de Laplace, la réponse indicielle en courant I(p) du circuit dans le
plan de Laplace a pour expression :

V (1 + R2 C2 p)
I(p) = V (p)/Z(p) = V (p)Y (p) = (8.31)
p (R1 + R2 + R1 R2 C2 p)

Et la réponse temporelle I(t) en courant du circuit est obtenue par transformation


inverse de Laplace de la relation (8.31) :
   
(R1 + R2 )t t
R1 + R2 exp − 1 + (R2 /R1 ) exp −
R1 R2 C2 τ1,D
I(t) = V = V (8.32)
R1 (R1 + R2 ) R1 + R2

ϒ
I

1 2

0 t t

Fig. 8.4 – Échelon unité de Heaviside et évolution de I(t) aux bornes du circuit de la
figure 8.2 soumis à un échelon de tension δV Υ (t).

Cette réponse temporelle I(t) est la somme d’une réponse transitoire qui s’amortit
au cours du temps et d’une réponse permanente qui vaut I = V /(R1 + R2 ). On
démontre que l’on atteint 95 % de cette valeur pour un temps t = 3τ1,D et 99 % pour
t = 5τ1,D où τ1,D = (R1 + R2 )/(R1 R2 C2 ) est la constante de temps du circuit (Fig.
8.4).

7 Réponse à une entrée sinusoïdale


7.1 Réponse en tension à une commande en courant
La transformée de Laplace d’un signal sinusoı̈dal ∆I = δI sin(ωt) d’amplitude δI
de pulsation ω a pour expression :
 
ω
∆I(p) = TL[δI sin(ωt)] = δI (8.33)
p2 + ω 2

la pulsation ω s’exprime en rd s−1 et vaut 2 πν où ν est la fréquence du signal qui


s’exprime en Hz. Lorsque le circuit (R1 + R2 /C2 ) est soumis à un commande sinu-
soı̈dale en courant, la réponse en tension ∆V (p) du circuit dans le plan de Laplace a
pour expression :
  
ω R2
∆V (p) = Z(p)∆I(p) = δI R1 + (8.34)
p2 + ω 2 1 + R2 C2 p
8.7. Réponse à une entrée sinusoı̈dale 87
La réponse temporelle ∆V (t), obtenue par transformation inverse de Laplace de la
relation (8.34), s’écrit :
 
t
ωC2 R22 exp −
R2 C2
∆V (t) = δI
1 + (R2 C2 ω)2
[R1 + R2 + R1 (R2 C2 ω)2 ] sin(ωt) − R22 C2 ω cos(ωt)
+ δI (8.35)
1 + (R2 C2 ω)2
Elle est composé d’une réponse transitoire et d’une réponse permanente. On dé-
montre ainsi, dans ce cas particulier, que lorsque le circuit (R1 + R2 /C2 ) est soumis
à un commande sinusoı̈dale en courant d’amplitude δI la réponse temporelle ∆V (t)
en tension du circuit se compose d’un régime transitoire :
 
t
ωR2 exp −
R2 C2
∆tr V (t) = δI (8.36)
1 + (R2 C2 ω)2

qui s’amortit avec le temps et d’un régime sinusoı̈dal permanent ∆perm V (t) de même
pulsation que le signal d’entrée et qui est donné par :

[R1 + R2 + R1 (R2 C2 ω)2 ] sin(ωt) − R22 C2 ω cos(ωt)


∆perm V (t) = δI (8.37)
1 + (R2 C2 ω)2
et qui peut se mettre sous la forme :

∆perm V (t) = δI|Z(ω)| sin [ωt + ΦZ (ω)] = δV sin [ωt + ΦZ (ω)] (8.38)

où Z(ω) est l’impédance du circuit et δV l’amplitude du signal de sortie qui est le
produit de δI par le module |Z(p)| de la fonction de transfert Z(p) dans laquelle on
a remplacé l’opérateur de Laplace p par jω :
R2 (1 − jR2 C2 ω)
Z(ω) = R1 + (8.39)
1 + (R2 C2 ω)2
R1 + R2 + R1 (R2 C2 ω)2 − jR22 C2 ω
= (8.40)
1 + (R2 C2 ω)2
et il vient : s
(R1 + R2 )2 + (R1 R2 C2 ω)2
δV (ω) = δI|Z(ω)| = δI (8.41)
1 + (R2 C2 ω)2
Le déphasage ΦZ (ω) du signal de sortie par rapport au signal sinusoı̈dal d’entrée
est donné par l’argument de la fonction de transfert Z(p) dans laquelle on a remplacé
p par jω :

−R22 C2 ω
   
Im Z(ω)
ΦZ (ω) = arctan = arctan (8.42)
Re Z(ω) R1 + R2 + R1 (R2 C2 ω)2

7.2 Réponse à une commande en tension


De la même manière la transformée de Laplace du signal ∆V = δV sin(ωt) d’am-
plitude δV de pulsation ω a pour expression :
 
ω
∆I(p) = TL[δV sin(ωt)] = δV (8.43)
p2 + ω 2
88 Chapitre 8. Systèmes linéaires : Rappels
la réponse ∆I(p) en courant du circuit (R1 + R2 /C2 ) s’exprime selon :
  
ω 1 + R2 C2 p
∆I(p) = Y (p)∆V (p) = δV (8.44)
p2 + ω 2 R1 + R2 + R1 R2 C2 p
Et la réponse temporelle ∆I(t) en tension du circuit (R1 + R2 /C2 ) est obtenue par
transformation inverse de Laplace de la relation (8.44) :
 
(R1 + R2 )t

2
 −ωR2 C2 exp − R1 R2 C2 
∆I(t) = δV   (R1 + R2 )2 + (R1 R2 C2 ω)2 

ωR22 C2 cos(ωt) + (R1 + R2 + R1 R22 C2 ω)2 sin(ωt)


 
+ δV (8.45)
(R1 + R2 )2 + (R1 R2 C2 ω)2
Cette réponse temporelle ∆I(t) en courant du circuit (R1 + R2 /C2 ) se compose
d’un régime transitoire :
 
(R1 + R2 )t

2
ωR C
2 2 exp −
 R1 R2 C2 
∆Itr (t) = δV  −
 (R1 + R2 )2 + (R1 R2 C2 ω)2 
 (8.46)

qui s’amortit avec le temps et d’un régime sinusoı̈dal permanent ∆Iperm (t) de même
pulsation que le signal d’entrée :
ωR22 C2 cos(ωt) + (R1 + R2 + R1 R22 C22 ω 2 ) sin(ωt)
 
∆Iperm (t) = δV (8.47)
(R1 + R2 )2 + (R1 R2 C2 ω)2
et qui peut se mettre sous la forme :
∆perm I(t) = δV |Y (ω)| sin[ωt + ΦY (ω)] = δV sin[ωt + ΦZ (ω)] (8.48)
où Y (ω) est l’admittance du circuit (R1 + R2 /C2 ) et δI l’amplitude du signal de sortie
est le produit de δV par le module |Y (p)| de la fonction de transfert Y (p) dans laquelle
on a remplacé l’opérateur de Laplace p par jω et il vient :
s
1 + (R2 C2 ω)2
δI(ω) = δV |Y (ω)| = δV (8.49)
(R1 + R2 )2 + (R1 R2 C2 ω)2

Le déphasage ΦY (ω) du signal de sortie par rapport au signal sinusoı̈dal d’entrée


est donné par l’argument de la fonction de transfert Y (p) dans laquelle on a remplacé
également p par jω (1 ) :
R1 + R2 + R1 R22 C22 ω 2
   
Im Y (ω)
ΦY (ω) = arctan = arctan (8.50)
Re Y (ω) R22 C2 ω

8 Réponse du circuit (R1 + R2 /C2 ) à une entrée modulée


Le système étudié est linéaire. La réponse s(t) du circuit (R1 + R2 /C2 ) à une
l’entrée modulée e(t) formé de la somme d’un échelon de courant d’amplitude IΥ et
d’une modulation sinusoı̈dale en courant d’amplitude δI :
e(t) = IΥ + δI sin(ωt) (8.51)
1 Les transmitances Z(ω) et Z(ω) étant inverses, il est bien sur évident que |Z(ω)| = 1/|Y (ω)| et

ΦZ (ω) = −ΦY (ω).


8.8. Réponse du circuit (R1 + R2 /C2 ) à une entrée modulée 89
ou d’un échelon de tension d’amplitude V Υ et d’une modulation sinusoı̈dale en tension
d’amplitude δV :
e(t) = V Υ + δV sin(ωt) (8.52)
est la somme des réponses du circuit à chacun des signaux pris séparément. En régime
intensiodynamique, et dans le cas du circuit (R1 + R2 /C2 ), cette réponse est obtenue
en faisant la somme des expressions (8.30) et (8.35). Elle est composée d’un régime
transitoire qui s’amortit dans le temps et d’un régime permanent qui est un signal
modulé qui peut se mettre sous la forme :

s(t) = V + a1 (ω) sin(ωt) + b1 (ω) cos(ωt) (8.53)

Le terme constant du signal de sortie, qui est la valeur moyenne du signal de sortie s(t),
est le produit de la valeur moyenne I du signal d’entrée e(t) par la valeur |Z(ω = 0)|
du module de la fonction de transfert :

V = I|Z(ω = 0)| (8.54)

L’amplitude δV de la modulation du signal de sortie est le produit du module |Z(ω)|


de la fonction de transfert par la modulation δI du signal d’entrée e(t) :
q
δV = δI|Z(ω)| = δI (a21 (ω) + b21 (ω) (8.55)

et le déphasage du signal modulé l’argument Φ(ω) de la fonction de transfert |Z(ω)|


vaut :  
a1 (ω)
Φ(ω) = arctan (8.56)
b1 (ω)
En régime potentiodynamique, et dans le cas du circuit (R1 +R2 /C2 ), cette réponse
est obtenue en faisant la somme des expressions (8.32) et (8.45). Comme en régime
intensiodynamique cette réponse est composée d’un régime transitoire qui s’amortit
dans le temps et d’un régime permanent qui est un signal modulé :

s(t) = I + c1 (ω) sin(ωt) + d1 (ω) cos(ωt) (8.57)

Le terme constant du signal de sortie, qui est la valeur moyenne du signal de sortie
s(t), est le produit de la valeur moyenne V du signal d’entrée e(t) par la valeur |Y (ω)|
du module de la fonction de transfert :

I = V |Y (ω = 0)| (8.58)

L’amplitude δI de la modulation du signal de sortie est le produit du module |Y ω)|


de la fonction de transfert par la modulation δI du signal d’entrée e(t) :
q
δI = δV |Y (ω)| = δV (c21 (ω) + d21 (ω) (8.59)

et le déphasage du signal modulé l’argument Φ(ω) de la fonction de transfert |Z(ω)|


vaut :  
c1 (ω)
Φ(ω) = arctan (8.60)
d1 (ω)
90 Chapitre 8. Systèmes linéaires : Rappels
9 Étude harmonique des systèmes linéaires
D’une manière plus générale on peut démontrer que la réponse temporelle s(t) à
une entrée modulée e(t) :
e(t) = e0 + δe sin(ωt) (8.61)
d’un système linéaire stable invariant dans le temps se compose d’un régime transitoire
str qui s’amortit avec le temps et d’un régime permanent sperm :

sperm = a0 + δs sin [ωt + Φ(ω)] = a0 + a1 sin(ωt) + b1 cos(ωt) (8.62)

qui est un signal modulé de même pulsation que le signal d’entrée. La valeur moyenne
a0 du signal de sortie est égale à la valeur moyenne du signal d’entrée multipliée par
la valeur |H(ω = 0)| du module de la fonction de transfert H(p) dans laquelle on a
remplacé p par jω.
a0 = e0 |H(ω = 0)| (8.63)
L’amplitude de modulation δs(ω) du signal de sortie à la pulsation ω, est égale au
produit de l’amplitude δe(ω) du signal d’entrée par le module |H(ω)| de la fonction
de transfert dans laquelle p est remplacé par jω :
q
δs(ω) = δe(ω)|H(ω)| = δe(ω) a21 (ω) + b21 (ω) (8.64)

Le déphasage Φ(ω) du signal de sortie par rapport au signal sinusoı̈dal d’entrée


est donné par l’argument de la fonction de transfert dans laquelle on a également
remplacé p par jω :  
a1 (ω)
Φ(ω) = arctan (8.65)
b1 (ω)
Ce résultat important donne le sens physique du graphe obtenu en remplaçant p
par jω dans l’expression d’une fonction de transfert et suggère une méthode, appelée
méthode harmonique, de détermination de la fonction de transfert d’un SLIT. Elle
consiste à mesurer, une fois les transitoires amortis, l’amplitude et le déphasage d’une
modulation sinusoı̈dale pour un certain nombre de pulsations ω (Fig. 8.5).

δs
e(t), s(t)
e(t)

Φ
δe
s
e

t t

système
e(t) s(t)

Fig. 8.5 – Schéma de principe de l’étude harmonique d’un système linéaire en régime
permanent.
8.10. Représentation des fonctions de transfert 91
10 Représentation des fonctions de transfert
10.1 Plan de Nyquist
L’expression H(ω) de la fonction de transfert d’un système est un nombre complexe
qui peut se mettre sous forme cartésienne :

H(ω) = Re[H(ω)] + j Im[H(ω)] (8.66)

avec ω = 2πν où ν est la fréquence de la modulation du signal et Re[H(ω)] et Im[H(ω)]


désignent respectivement la partie réelle et la partie imaginaire de la fonction de
transfert H(ω) pour la valeur ω de la pulsation. C’est une fonction paramétrée qui
peut être représentée dans un plan orthonormé appelé plan de Nyquist où l’on porte
Im[H(ν)] en ordonnée et Re[H(ν)] en abscisse. Cette représentation est utilisée par
les électriciens et les automaticiens. Les électrochimistes préfèrent porter −Im[H(ν)]
en ordonnée. (2 ).
La fonction de transfert du circuit (Fig. 8.2) est son impédance Z(ν) lorsqu’il
est alimenté par un générateur de courant modulé sinusoı̈dalement et que l’on suit
la tension V (t) a ses bornes. On démontre que le graphe de cette impédance dans
le plan de Nyquist (Fig. 8.6) est un demi cercle de rayon R2 /2 centré sur l’axe des
réels au point d’abscisse R1 + R2 /2. La pulsation caractéristique ωcD au minimum
(3 ) de la partie imaginaire, ou au sommet du demi-cercle dans le plan de Nyquist
des électrochimistes, caractéristique du comportement du circuit, vaut ωcD = 1/τD =
1/(R2 C2 ) où τcD = R2 C2 est la constante de temps du circuit.

a b ΩcD
ΩcN
-Im Z
Im Z

Ω Ω
ΩcN
ΩcD
Re Z R Re Z R +R

Fig. 8.6 – Graphe de l’impédance Z(ω) du circuit de la figure 8.2 dans le plan de
Nyquist des électriciens (a), des électrochimistes (b). Paramétrage du diagramme en
logarithme décimal de la fréquence.

La fonction de transfert du circuit ( Fig. 8.2) est son admittance Y (ν) lorsqu’il
est alimenté par un générateur de tension modulé sinusoı̈dalement et que l’on suit
le courant I(t) qui le traverse. On démontre que le graphe de cette admittance dans
le plan de Nyquist (Fig. 8.7) est un demi cercle de rayon R2 /[2R1 (R1 + R2 )] centré
sur l’axe des réels au point d’abscisse (2R1 + R2 )/[2R1 (R1 + R2 )]. La pulsation ωcN
au minimum de la partie imaginaire, ou au sommet du demi-cercle dans le plan de
Nyquist des électrochimistes, caractéristique du comportement du circuit, vaut ωcN =
1/τcN = (R1 + R2 )/(R1 R2 C2 ) où τcN = R1 R2 C2 /(R1 + R2 ) est la constante de temps
du circuit en admittance.
2 Le lecteur pourra se demander quelques instants la raison de ce changement de signe dont il n’a

pas été trouvé l’origine.

3 Minimum et non maximum comme le suggèrent malheureusement la représentation des électro-

chimistes et leur dialecte.


92 Chapitre 8. Systèmes linéaires : Rappels
ΩcN

-Im Y

ΩcD

H L Re Y 

Fig. 8.7 – Graphe de l’admittance Y (ω) du circuit de la figure 8.2 dans le plan de
Nyquist des des électrochimistes. Paramétrage du diagramme en logarithme décimal
de la fréquence.

10.2 Plan de Bode


L’expression H(ω) de la fonction de transfert d’un système est un nombre complexe
qui peut être mis sous la forme module, argument avec :
p
|H(ω)| = (Re[H(ν])2 + (Im[H(ν)])2 (8.67)
 
Im[H(ν)]
ΦH (ω) = arctan (8.68)
Re[H(ν)]

On peut alors tracer le graphe du module et celui de l’argument en fonction de la pul-


sation ou de la fréquence. Les électriciens et les automaticiens portent 20 lg |H(ω)|, en
décibel notés dB, en fonction de lg ω ou de lg ν. Les électrochimistes portent lg |H(ω)|
en fonction lg ω ou de lg ν en choisissant une représentation orthonormée du module
lorsque cela est possible (Fig. 8.8). Dans le cas du circuit de la Fig. 8.2 le graphe
du logarithme du module de la fonction de transfert en fonction du logarithme de la
fréquence présente deux asymptotes.

lg ΩcD
lgÈZÈ

FZ

-А2
lg ΩcN
lg ΩcD lg ΩcN
lg Ν lg Ν

Fig. 8.8 – Impédance Z(ω) du circuit de la figure 8.2 dans le plan de Bode module(a)
et phase (b). Traits pointillés, tracés asymptotiques.

Aux basses fréquence pour les quelles ωτN et ωτD  1 le logarithme module est
constant et égal au logarithme du gain statique K = R1 + R2 . Aux fréquences inter-
médiaires pour les quelles 1  ωτN et ωτD  1 le logarithme du module s’approche
asymptotiquement dans le plan de Bode de la droite d’équation : lg[R1 + R2 /(1 +
R2 C2 ω)] et de pente – 1. Aux fréquences les plus élevées le module redevient constant
et égal au logarithme de R1 . Les fréquences caractéristiques νD et νN correspondent
aux points d’intersection des asymptotes, dans le plan de Bode en module.
8.10. Représentation des fonctions de transfert 93
10.3 Autres modes de représentation
D’autres modes de représentation sont occasionnellement utilisés comme le tracé
de la partie réelle et de la partie imaginaire de la fonction de transfert avec lg f (Fig.
8.9), mais les représentations des fonctions de transfert dans le plan de Nyquist ou de
Bode restent les plus utilisées.

R1 +R2
Re Z, –Im Z

R1

lg Ν

Fig. 8.9 – Partie réelle et imaginaire de l’Impédance Z(ω) du circuit de la figure 8.2
en fonction du logarithme décimal de la fréquence.
94 Chapitre 8. Systèmes linéaires : Rappels
C HAPITRE 9

Les régulations électrochimiques


1 Commande en courant d’un système électrochimique
On peut utiliser, sans précautions particulières, un générateur de courant pour
étudier un système électrochimique mais il convient de veiller à ce que son impédance
soit suffisamment faible pour permettre d’imposer au système électrochimique la va-
leur du courant désirée. Le système électrochimique étudié, composé de l’électrode de
travail et de l’électrode auxiliaire, est connecté aux bornes du générateur (Fig. 9.1).

E voltmètre
I T
V –V
RI T réf

Σ RI
E
réf

E
A

Fig. 9.1 – Utilisation d’un générateur de courant pour la commande d’un système
électrochimique.

Une électrode auxiliaire de grande surface permet de diminuer la polarisation de


l’électrode en diminuant la densité du courant à sa surface et, par conséquence, la
différence de potentiel globale U (t) = VT (t) − VA (t) aux bornes du système électro-
chimique. La mesure de la tension de l’électrode de travail s’effectue en utilisant un
voltmètre de forte impédance branché entre l’électrode travail et une électrode de réfé-
rence (Fig. 9.1) introduite dans le système électrochimique. La différence de potentiel
VT (t) − Vréf mesurée (tension de l’électrode de travail par rapport à celle de référence)
diffère d’une quantité R I(t) de celle ET (t) − Eréf réellement prise par l’électrode :

VT (t) − Vréf = ET (t) − Eréf + R I(t) (9.1)

Cette chute ohmique R I(t) correspond au passage du courant principal I(t) dans
la portion d’électrolyte, de résistance R, comprise entre l’électrode de travail et celle de
référence. Les courbes courant, tension expérimentales I vs. V tracées correspondent
aux courbes I vs. E décalées en tension de la quantité R I.

Pour diminuer l’importance du terme R I(t) on peut minimiser l’espace séparant


les électrodes en utilisant des électrodes de référence dont l’extrémité est un fin ca-
pillaire placée à proximité de la surface de l’électrode de travail pour réduire valeur
de R ou réduire la surface de l’électrode de travail pour diminuer la valeur de I(t).
Dans ce dernier cas il faut être prudent car une réduction la surface de l’électrode de
travail augmente la valeur de R et il convient de vérifier que cette opération conduit
bien à une diminution de la valeur de R I(t). Le plus simple est de mesurer la valeur

95
96 Chapitre 9. Les régulations électrochimiques
de R et d’en corriger ensuite, si nécessaire, les résultats obtenus.

Il existe plusieurs méthodes de mesure de la valeur de R. Cette résistance étant


en série avec l’impédance de l’électrode on peut, pour mesurer sa valeur, interrompre
brusquement le circuit (méthode de l’interrupteur) et utiliser la transition de la dif-
férence de potentiel VT (t) − Vréf qui en résulte. On peut aussi mesurer la valeur de R
par impédancemétrie en utilisant un signal modulé de faible amplitude.

2 Commande en tension des systèmes électrochimiques


2.1 Régulation de la tension d’une électrode
Considérons un générateur de tension G idéal qui alimente avec une ddp U (t)
un système électrochimique formé de l’association d’une électrode de travail et d’une
électrode auxiliaire (Fig. 9.2). On désire fixer la tension de l’électrode de travail et
mesurer le courant qui la traverse. La différence de potentiel U (t) se décompose selon :

U (t) = ET (t) − EA (t) + R I(t) (9.2)

où ET est la tension de l’électrode de travail, EA celle de l’électrode auxiliaire, I(t) le


courant qui traverse le système et R I(t) la chute ohmique entre l’électrode de travail
et l’électrode auxiliaire. L’introduction dans le système d’une électrode de référence
permet de mesurer la différence de potentiel VT − Vréf . Le tracé de I(t) vs. VT (t) est
donc possible la seule précaution à prendre est d’utiliser pour la mesure de VT (t) un
voltmètre d’impédance d’entrée suffisante. Il n’y a cependant pas de loi de propor-
tionnalité entre U (t) et ET (t) et il est ainsi difficile de fixer la valeur de ET (t).

ET voltmètre
VT –Vréf
RI
G U Σ RI
Eréf

EA

Fig. 9.2 – Commande d’un système électrochimique par une régulation potentiosta-
tique classique.

Lorsque la valeur du courant est faible (quelques µA ou dizaines de µA) on peut


y parvenir en utilisant une électrode auxiliaire de grande surface ce qui a pour effet
de réduire la densité de courant qui la traverse. Dans ce cas la tension EA (t) de
cette électrode auxiliaire devient peu différente de sa tension sous courant nul EA,I=0
et il y a alors proportionnalité entre U (t) et ET (t). Cette méthode reste cependant
difficilement utilisable pour des courants plus importants. La relation (9.2) montre que
l’on doit agir sur la valeur de U (t) lorsque EA (t) ou I(t) varient pour que la valeur de
ET (t) soit maintenue constante. Cet asservissement manuel est le point de départ de
la conception de régulations adaptées à la commande des systèmes électrochimiques.
9.2. Commande en tension des systèmes électrochimiques 97
2.2 Principe de la régulation en tension
Dans un système électrochimique qui contient trois électrodes, une électrode dont
on désire étudier le comportement et que l’on nomme électrode de travail, une élec-
trode de référence et une électrode auxiliaire, on compare la différence de potentiel
VT (t) − Vréf entre l’électrode de travail et celle de référence à une différence de poten-
tiel Vc(t) de consigne. Cette ddp amplifié, constitue la force électromotrice Vs (t) d’un
générateur quasi idéal qui alimente le système électrochimique (Fig. 9.3).

Gc Rm
mesure du
courant
CE
Vc

Ref 1
Gv Ref 2
WE

Fig. 9.3 – Schéma électronique de principe d’une régulation électrochimique. Amplifi-


cateur de régulation de gain (G), amplificateur de mesure de la différence de potentiel
entre l’électrode de référence et celle de travail ou électromètre de gain (Gv ), conver-
tisseur courant-tension de gain (Gc ). Sur le schéma sont indiquées les dénomination
classiques des bornes de sorties de la régulation. Électrode de travail (working elec-
trode WE), électrodes de réference (Ref1 et Ref2 et contre électrode (counter electrode
CE).

Les éléments de base de la régulation sont :


– le dispositif d’amplification de puissance qui permet de réguler la tension de
l’électrode auxiliaire (amplificateur de régulation),
– le dispositif de mesure de la différence de potentiel entre l’électrode de référence
et cette de travail appelé électromètre,
– enfin, le dispositif de mesure du courant qui traverse le système étudié (conver-
tisseur courant, tension).

Les caractéristiques courantes des régulations électrochimiques sont indiquées dans


le (Tab. 9.1).

2.3 Amplification de puissance


Le dispositif d’amplification de puissance est réalisé en utilisant des amplificateurs
opérationnels. Un amplificateur opérationnel est un circuit électronique susceptible
d’amplifier une différence de potentiel. Il délivre un courant de sortie I tant que la
ddp à son entrée reste différente de la valeur zéro. Un amplificateur idéal est supposé
avoir :
– une ddp d’offset nulle (différence de potentiel d’entrée en circuit ouvert nulle),
– un courant d’entrée nul (impédance d’entrée infinie),
– un coefficient d’amplification (appelé gain) infini,
98 Chapitre 9. Les régulations électrochimiques

Tab. 9.1 – Caractéristiques courantes des régulations électrochimiques.

Caractéristiques
Ddp maximale de sortie (VCE − VT ) ±20 V
Impédance de sortie < 0, 1 Ω
Courant maximal délivré 2A
Tension de consigne ±5 V
Gammes de mesure du courant 200 nA à 2 A
Résistance Rm de mesure du courant MΩ à 0,1 Ω
Bande passante 0,1 mHz à 100 kHz

– un courant de sortie infini (impédance de sortie nulle),


– une réponse invariante en fréquence (bande passante infinie).

Son principe de fonctionnement est décrit sur la (Fig.9.4). Les qualités des ampli-
ficateurs opérationnel réels comparées à celles d’un l’amplificateur opérationnel idéal
sont reportées sur le Tab. 9.2.

I =0 +
e
Zs = 0
V = 0 Ze = ∞ V
s
offs
A=∞

Fig. 9.4 – Principe de fonctionnement d’un amplificateur opérationnel

Tab. 9.2 – Qualités comparées d’un amplificateur opérationnel (A. O.) idéal et réel.

Paramètre A. O. idéal A. O. réel


courant d’entrée 0 pA
ddp d’offset 0 µV à mV
impédance d’entrée ∞ 10−6 Ω à 10−12 Ω
impédance de sortie ∞ 0, 1 Ω à 10 Ω
habituellement < 0, 1 Ω
gain ∞ à toute fréquence de 105 à 109
selon la fréquence

Ces caractéristiques permettent de comprendre les problèmes de stabilité ou de


mesure rencontrées lors de l’utilisation des régulations électrochimiques pour l’étude
des systèmes électrochimiques. Ces problèmes concernent principalement :
– l’impédance d’entrée de l’amplificateur de régulation (G) par qui peut être sen-
9.3. Principe de la régulation 99
sible à celle de l’électromètre lorsque l’on utilise des électrodes de référence de
fortes impédances,
– l’impédance de sortie de l’ensemble de régulation (G) qui peut interférer avec
des charges fortement capacitives,
– la stabilité de la régulation aux hautes fréquences
– enfin, la bande passante de l’électromètre ou du convertisseur courant tension.

3 Principe de la régulation
Le dispositif de régulation fonctionne à partir d’un amplificateur opérationnel de
fonction de transfert :

Vs (p) = G(p) Ve (p) = G [V(+) − V(−) ] (9.3)

où Ve (p) est la ddp à l’entrée de l’amplificateur Ve (p) = [V(+) − V(−) ] et G(p) est le
gain d’amplification. En général la tension de sortie Vs (p) de l’amplificateur est bou-
clée sur l’une des bornes d’entrée (rétroaction de la sortie sur l’entrée ou feed back) par
un dispositif de fonction de transfert Gv (p) selon le schéma fonctionnel de la (Fig.9.5 ).

La tension de consigne Vc (p) alimentant l’entrée (+) de l’amplificateur, la tension


de rétroaction Vr (p) l’entrée (−) il s’en suit que :

Vs (p) = G(p) [V(+) − V(−) ] = G(p) [Vc (p) − Vr (p)] (9.4)


= G(p) [Vc (p) − Gv (p) Vs (p)] (9.5)

et la fonction de transfert globale H(p) rapport entre la tension de consigne Vc (p) et


celle de sortie Vs (p) à pour expression :
Vs (p) G(p)
H= = (9.6)
Vc (p) 1 + Gv (p) G(p)

+
Vc
Vs Vc Ve Vs
Σ
+
Σ G G
Vr Vr -
-
Gv

Gv

Fig. 9.5 – Schéma fonctionnel d’une régulation en tension.

Le produit Gv (p) G(p) est le gain en boucle ouverte de la régulation. Dans le cas
où Gv (p) G(p)  1 alors H = 1/Gv (p) et la fonction de transfert de la régulation
ne dépend que de celle de la contre réaction. Dans le cas d’une contre réaction totale
(retour unitaire) c’est-à-dire lorsque Gv (p) = 1, ce qui s’exprime aussi par |Gv (p)| = 1
et φGv (p) = 0, la fonction de transfert de régulation devient indépendante de celle de
la contre réaction.

Le cas des régulations électrochimiques est un peu plus complexe. Dans le cas le
plus simple l’électromètre est formé d’une électrode de référence qui sert de sonde de
100 Chapitre 9. Les régulations électrochimiques
potentiel au sein du système électrochimique associée à un amplificateur différentielle
dont l’autre entrée est reliée à l’électrode étudiée dans un montage à trois électrodes
(Fig. 9.6a). Dans ce mode de fonctionnement, qui est le plus habituel, Gv (p) repré-
sente la fonction de transfert de l’électromètre (Fig. 9.6b).

VCE VCE
ZA

Vref Gv Vref

ZT
VT VT

a b

Fig. 9.6 – Principe de fonctionnement de l’électromètre.

Le système électrochimique quant à lui peut être décomposé en deux impédances :

– l’impédance ZT (ω) comprise entre l’extrémité de l’électrode de référence et


l’électrode de travail et formée de l’association série d’une partie de la résis-
tance de l’électrolyte, de l’impédance de l’électrode de travail et des impédances
des fils et des connexions,

– l’impédance ZA (ω) comprise entre l’extrémité de l’électrode de référence et la


sortie de la régulation formée de l’association série d’une partie de la résistance
de l’électrolyte, de l’impédance de l’électrode auxiliaire et des impédances des
fils et des connexions ainsi que l’impédance d’entrée du convertisseur courant
tension lorsqu’il est placé dans le circuit de l’électrode auxiliaire.

+ +
Vc Vc

Σ G Σ G
CE
- -
Ref 1 Gv Rm
Gv CE
Ref 2 mesure du courant

WE Ref 1
Rm Gc
Gc
mesure du courant Ref 2
WE

a b

Fig. 9.7 – Principe de la mesure du courant. Convertisseur courant tension placé dans
le circuit de l’électrode de travail (a), de l’électrode auxiliaire (b).

La mesure du courant est effectuée en utilisant un convertisseur courant tension


9.4. Stabilité de la régulation 101
placé soit dans le circuit de l’électrode de travail (Fig. 9.7 a) soit dans celui de l’élec-
trode auxiliaire (Fig. 9.7 b). Ce convertisseur courant tension peut être assimilé en
première approximation à une résistance pure dont la valeur Rm s’ajoute selon le cas
à ZA ou ZT .

La fonction de transfert d’une régulation électrochimique s’exprime alors selon :

Vs (p) G(p)
H(p) = = (9.7)
Vc (p) 1 + G(p) Gv (p) β(p)

Le rapport (Vref − VT )/Vc a pour expression :

Vref − VT (p) G(p) β(p)


= (9.8)
Vc (p) 1 + G(p) Gv (p) β(p)
où :
ZT
β(p) = (9.9)
Rm + ZA + ZT
Lorsque 1  G(p) Gv (p) β(p) soit 1/G(p) β(p)  Gv (p) alors :

Vref − VT (p) 1
≈ (9.10)
Vc (p) Gv (p)

et [Vref − VT (p)] ≈ Vc (p) dans le cas ou Gv (p) est unitaire dans la bande de fréquence
d’utilisation de la régulation ce qui est généralement le cas.

4 Stabilité de la régulation
Les fonctions de transfert sont des grandeurs complexes qui dépendent de la pul-
sation. En utilisant la notation complexe pour les gains :

G(ω) = |G(ω)| ejφG ; Gv (ω) = |Gv (ω)| ejφGv (ω) (9.11)

la stabilité du dispositif de régulation de la (Fig. 9.8) dont l’une des entrées est ali-
mentée par une boucle de contre réaction est lié à la condition Gv (ω) G(ω) 6= −1
qui s’écrit aussi |G(ω)| |Gv (ω)| ej (φG +φGv ) 6= −1. Lorsque cette condition est respec-
tée le signal au sortir de l’amplificateur supposé pour simplifier non déphasé dans la
boucle de contre réaction (φGv = 0) subit une inversion de phase égale à π puis est
sommé au signal de commande avant amplification et la somme du signal de com-
mande et de celui issu de l’électromètre reste inférieure au signal de commande. Ainsi
toute oscillation tendant à perturber le signal de sortie se trouve amortie et la ré-
gulation fonctionne correctement, son fonctionnement est stable (Fig. 9.8). Dans ce
cas et lorsque le gain d’amplification G est très grand la fonction de transfert globale
de régulation vaut H(ω) ≈ 1/Gv (ω) et ne dépend que de la fonction de transfert de
l’électromètre.

Par contre lorsque Gv (ω) G(ω) = −1 le signal au sortir de l’électromètre amplifi-


cateur qui est supposé déphasé de π il subit une nouvelle inversion de phase égale à
π et se retrouve en phase avec le signal de commande et la somme du signal de com-
mande et du signal issu de l’électromètre devient supérieure au signal de commande.
Ainsi toute oscillation tendant à perturber le signal de sortie se trouve amplifiée et la
régulation n’est plus possible et son fonctionnement devient instable (Fig. 9.9).
102 Chapitre 9. Les régulations électrochimiques
+
Vc
Vs
∑ G
Vr -
Fonctionnement
stable

GV

Fig. 9.8 – Principe du fonctionnement stable d’une régulation.

La stabilité d’une régulation électrochimique dépend du système étudié, de la qua-


lité du dispositif d’amplification de puissance et de celle du dispositif de mesure de
la différence de potentiel entre les électrodes de référence et de travail (association
électromètre électrode de référence). Le fonctionnement de l’ensemble régulation, sys-
tème étudié, que l’on assimile à un système linéaire, est caractérisé par la fonction
de transfert dont l’expression est donnée par la relation (9.7). Dans cette relation le
produit des fonctions de transfert G(p) E(p) β(p) représente la fonction de transfert en
boucle ouverte (FTBO) de la régulation. On suppose pour simplifier que la fonction de
transfert E(p) de l’électromètre est unitaire dans la bande de fréquence d’utilisation
de la régulation ce qui fait que la FTBO de la régulation se restreint au produit des
fonctions de transfert G(p) β(p).

+
Vc
Vs
∑ G
Vr -

Fonctionnement
instable

GV

Fig. 9.9 – Principe du fonctionnement instable d’une régulation.

Il existe plusieurs manières d’étudier la stabilité de l’ensemble régulation, système.


On peut, par exemple, lorsque on connaı̂t l’expression de H(p) utiliser le critère al-
gébrique qui consiste à examiner les pôles de la fonction de transfert de la régulation
en boucle fermée (FTBF) et de vérifier que leur partie réelle n’est pas positive ou
nulle. Cette méthode n’est pas des plus pratiques si l’on se place du point de vue de
l’utilisateur qui désire utiliser une régulation électrochimique pour asservir un sys-
tème électrochimique déterminé et qui doit choisir la bande passante de sa régulation
ou modifier les caractéristiques de son système pour que son étude, dans une bande
de fréquence déterminée, se fasse dans des conditions les plus stables possibles. C’est
pourquoi les utilisateurs des régulations électrochimiques, qui ont accès expérimenta-
lement aux module et à la phase de la fonction de transfert ZT d’un système ainsi
qu’à celle G(ω) de l’amplificateur de régulation, préfèrent utiliser une méthode gra-
phique qui, bien que n’étant pas totalement rigoureuse, permet de déterminer assez
9.4. Stabilité de la régulation 103
simplement la stabilité de l’ensemble régulation système étudié.

Cette méthode se fonde sur l’analyse graphique dans le plan de Bode module et
phase de la fonction de transfert de régulation en boucle ouverte G(ω) β(ω) obtenue
en superposant les graphes de G(ω) fourni par le constructeur de la régulation et celui
de β(ω) du système réel étudié ou d’un système équivalent représentant son compor-
tement. On comprend bien que lorsque G(ω) β(ω) = −1 ce qui se produit lorsque
|G(ω) β(ω)| = 1 et φG (ω) + φβ (ω) = −π la fonction de transfert H(ω) va diverger et
la stabilité ne sera plus assurée.

Pour illustrer ce comportement on prend l’exemple du cas d’une électrode de


travail d’un système électrochimique dont le comportement peut être représenté par
l’association série d’un élément capacitif CT et d’une résistance RT (résistance de la
portion d’électrolyte comprise entre la surface de l’électrode et l’électrode de référence
utilisée pour mesurer son potentiel et résistance des connexions). L’impédance de la
contre électrode ZA est représentée par l’association en parallèle d’une résistance RA
et d’une capacité CA .

+
Vc
Vs
Σ G
Rm Gc
-

RA CA

RT

CT

Fig. 9.10 – Exemple de l’utilisation d’une régulation électrochimique pour l’étude


d’un circuit électrique capacitif .

L’impédance de l’électrode de référence qui, dans le système électrochimique étu-


dié, est un fil d’argent recouvert d’AgCl plongeant dans un électrolyte, est très faible
et l’on suppose que dans ces condition la fonction de transfert de l’électromètre est
unitaire. La résistance Rm qui est celle du convertisseur courant, tension vaut 105 Ω
sur le calibre 2 µA. La valeur de CT vaut environ 10−5 F et la valeur de de RT peut
aller, selon la conductivité de la solution de qq Ω à qq dizaine d’ohms. Les compo-
santes RA et de CA de ZA valent respectivement 103 Ω et 10−7 F. On utilise la bande
passante maximale de la régulation et la fonction de transfert G(ω) de la régulation
peut en première approximation se mettre sous la forme d’une fonction de transfert
du premier ordre qui a pour expression :

1 + 2πf /f1
G(ω) = Go (9.12)
1 + 2πf /f2

avec Go = 2 × 105 , f2 = 680 kHz et f1 = f2 /Go Hz. Dans ces conditions on constate
que la valeur de l’impédance ZA n’a pas d’influence sur la FTBO.
104 Chapitre 9. Les régulations électrochimiques
6 0

-lg Β Π
- €€€€€€
4 lg G 4

jG +j Β
Π

lg ÈZÈ
- €€€€€€
2 2

- €€€€€€€€€€
4
0

-2 0 2 4 6 -2 0 2 4 6
lg f lg f

Fig. 9.11 – Étude de la stabilité de la régulation. Cas du circuit électrique de la


(Fig. 9.10). Rm = 105 Ω, RT = 0, CT = 10−5 F. Graphe de Bode lg |G(f )| et
− lg |β(f )| vs. lg f (a) et φG (f ) + φβ (f ) vs. lg f (b). Le fonctionnement de l’ensemble
régulation, système est instable pour f > 136 Hz.

Lorsque la résistance RT ≈ 0 les graphes superposé des diagramme de Bode en


module de G(ω) et de 1/β(ω) se coupent pour une valeur de la fréquence égale à 130
Hz valeur pour laquelle φG + φβ = −0, 998 π ce qui signifie que le fonctionnement de
l’ensemble régulation système étudié est instable pour cette valeur de la fréquence et
aux fréquences supérieures (Fig. 9.11).
Par contre lorsque la valeur de RT n’est plus nulle et vaut quelques dizaine d’ohms,
50 par exemple, les graphes superposés des diagramme de Bode en module de G(ω)
et de 1/β(ω) se coupent pour une valeur de la fréquence égale à 130 Hz valeur pour
laquelle φG + φβ = −0, 869 π ce qui signifie que le fonctionnement de l’ensemble
régulation système étudié est stable (Fig. 9.12).

6 0
Π
- €€€€€€
4 lg G 4
jG +j Β

Π
lg ÈZÈ

-lg Β - €€€€€€
2 2

- €€€€€€€€€€
4
0

-2 0 2 4 6 -2 0 2 4 6
lg f lg f

Fig. 9.12 – Étude de la stabilité de la régulation. Cas du circuit électrique de la


(Fig. 9.10). Rm = 105 Ω, RT = 50 Ω, CT = 10−5 F. Graphe de Bode lg |G(f )| et
− lg |β(f )| vs. lg f (a) et φG (f ) + φβ (f ) vs. lg f (b). Le fonctionnement de l’ensemble
régulation, système est stable dans la bande passante d’utilisation de la régulation.

En conclusion on peut dire que la stabilité les régulations électrochimique ne pose


pas en général de problèmes particulier pour la commande statique des système élec-
trochimiques. En régime dynamique le problème est différent et l’ensemble régulation
système peut devenir instable à partir de certaine fréquences. Pour s’adapter à la plus
part des situations expérimentales rencontrée on peut modifier la bande passante de
l’amplificateur de régulation. En général on dispose de 6 à 7 bandes comme le montre
la (Fig.9.13). En général les problème de stabilité se rencontrent aux fréquences les
plus élevées et certain système électrochimiques ne peuvent être étudiés sans précau-
tions à des fréquences supérieures à 104 Hz.
9.5. Les régulations électrochimiques ou courant 105
6

lg ÈGÈ
2

-4 -2 0 2 4 6
lg f

Fig. 9.13 – Bande passante de l’amplificateur d’une régulation électrochimique clas-


sique, graphe de Bode lg |G(f )| vs. lg f .

5 Les régulations électrochimiques ou courant


Les régulations électrochimiques conçues pour être utilisées en tension peuvent
l’être en courant. Dans ce cas c’est la tension au sortir du convertisseur courant ten-
sion qui est comparée à la tension de consigne à l’entrée de l’amplificateur de régulation
(Fig. 9.14).

+ +
Vc Vc

Σ G Σ G
CE
- -
Ref 1 Gc Rm
GV CE
Ref 2
WE Ref 1
Gc Rm GV
Ref 2
WE

a b

Fig. 9.14 – Régulation en tension ou en courant d’un système électrochimique. Conver-


tisseur courant tension placé : dans le circuit de l’électrode auxiliaire (a), dans le circuit
de l’électrode de travail (b).

Cette disposition permet aux régulations de fonctionner au choix de l’utilisateur


en tension ou en courant. Dans le cas d’une régulation en tension la différence de
potentiel Vréf,1 (t) − Vréf,2 (t) est comparée à une différence de Vc (t) de consigne. Le
résultat amplifié, constitue la force électromotrice U (t) d’un générateur quasi idéal qui
alimente le système électrochimique. Dans le cas d’une régulation en courant c’est la
tension R I(t) résultant de la conversion courant tension qui est comparée à la tension
de consigne Vc (t).

Dans un montage classique à trois électrodes l’électrode de travail est reliée à la


masse électrique de la régulation lorsque le convertisseur courant tension est placé
dans le circuit de l’électrode auxiliaire et il est alors possible d’utiliser des appareils
de mesure de tension (oscilloscope, enregistreurs) dont une des entrées est reliée à la
106 Chapitre 9. Les régulations électrochimiques
masse électrique pour suivre l’évolution temporelle de la ddp (VT − Vref ). La seule
précaution dans ce cas là étant de vérifier que l’impédance d’entrée de l’appareil
utilisé est suffisante (1 ). Cette utilisation n’est plus possible lorsque le convertisseur
courant tension est placé dans le circuit de l’électrode de travail. Aucune des sortie
de la régulation n’étant reliée à masse électrique et il est alors nécessaire d’utiliser
des appareils de mesure de tension (oscilloscope, enregistreurs) dont les entrées sont
différentielles.

6 Étude statique des systèmes électrochimiques


6.1 Stationnarité, quasi-stationnarité
Les systèmes électrochimiques évoluent dans le temps ce qui complique leur étude
statique. Le fonctionnement d’un système électrochimique est en général considéré
comme statique lorsque, le régime statique étant établi, l’évolution de ses caractéris-
tiques reste inférieure à une incertitude donné, en général 1%, pendant la durée de
l’expérience. La caractéristique courant-tension d’un système électrochimique obte-
nue sans hystérèse par voltampérométrie cyclique lente n’est pas dans tous les cas
la courbe courant-tension statique du système électrochimique. Seul l’enregistrement
de l’évolution du courant en plusieurs point de cette caractéristique montrant l’inva-
riance temporelle du courant, permet d’affirmer qu’il s’agit bien de la courbe courant,
tension statique.

6.2 Techniques de tracé des courbes statiques


Une électrode soumise à un échelon de tension qui l’écarte de sa tension d’abandon
EI=0 est traversée par un courant qui est conventionnellement positif lorsque la tension
imposée est supérieure à la tension d’abandon et négatif dans le cas contraire. La
réponse en courant est d’abord transitoire. Lorsque certaines conditions sont remplies
(convection de la solution suffisante et stationnaire, appauvrissement négligeable au
sein de la solution de l’espèce consommée ou produite à la surface de l’électrode), ce
courant tend vers une valeur fixe qui est la réponse statique de l’électrode à l’échelon
de tension (Fig. 9.15).

transitoire
IHtL
VHtL

stationnaire

0
t t

Fig. 9.15 – Exemple de réponse en courant d’une électrode à un échelon de tension.

La durée T de l’état transitoire précédant cet état statique ne peut à priori être
déterminé. Elle se détermine expérimentalement et dépend à la fois du système étu-
dié et de l’exigence de l’expérimentateur. Les systèmes électrochimiques n’étant pas
1 L’impédance des électrode de référence étant relativement importante, l’impédance d’entrée de

l’appareil de mesure devra être au moins égale au GΩ dans la bande de fréquence de la régulation.
9.6. Étude statique des systèmes électrochimiques 107
linéaires, rien ne permet à priori de prévoir la durée de la transition entre deux états
statiques du système. On peut cependant tenter de répondre partiellement à cette in-
terrogation dans le cas où les états statiques du système correspondent à deux points
de fonctionnement voisins pour lesquels le comportement du système étudié peut être
linéarisé et assimilé au comportement d’un système linéaire. Dans ce cas la réponse
indicielle d’un système linéaire équivalent permet de répondre à cette question et
l’on considère généralement que le comportement du système est assimilable à son
comportement statique au bout d’un temps T égal à 5 fois la constante de temps la
plus faible du système. Dans de nombreux cas les constantes de temps des systèmes
électrochimiques sont inférieures à la seconde, et quelques secondes ou dizaines de
secondes suffisent en général pour atteindre l’état statique. Cette règle souffre cepen-
dant de nombreuses exceptions et, dans le cas de constantes de temps plus basses,
le temps nécessaire pour atteindre un état quasi statique peut être beaucoup plus long.

Le tracé potentiostatique d’une courbe courant tension statique d’un système élec-
trochimique devrait donc s’effectuer à partir d’un point de fonctionnement statique
en utilisant une succession de créneaux en tension de faible amplitude de durée T au
bout duquel on enregistre la valeur moyenne de l’intensité statique (Fig. 9.16). Cette
technique permet le tracé de la courbe courant tension statique de l’électrode.
VHtL

IHtL

0 0
t t

Fig. 9.16 – Principe du tracé d’une courbe I vs. E d’une électrode en utilisant une
succession de créneaux en tension de faible amplitude.
108 Chapitre 9. Les régulations électrochimiques
C HAPITRE 10

Les analyseurs de fonction de


transfert
1 Fonctionnement des analyseurs de fonction de transfert
Un analyseur de fonction de transfert (AFT) calcule les coefficients an et bn du
développement en série de Fourier d’un signal périodique f (t) dans une bande de
fréquence [νmin , νmax ] déterminée. Ce calcul peut être effectué successivement par
une technique d’analyse harmonique du signal pour différentes valeurs de la fréquence
ou simultanément par une technique de transformation de Fourier du signal pour
une série de fréquences réparties linéairement. Les AFT comprennent un générateur
de signaux périodiques et une ou plusieurs voies d’analyse. Le générateur peut être
utilisé pour l’excitation des systèmes étudiés. Le signal du générateur de l’analyseur
est utilisé comme signal de référence d’analyse des signaux.

2 Développement en série de fourier d’un


signal périodique
Un signal périodique f (t) de période T et par extension tout signal échantillonné
sur une durée T = t2 − t1 peut être décomposé en série de Fourier (1 ) :
∞ ∞
a0 X X
f (t) = + an cos(2πnν0 t) + bn sin(2πnν0 t) (10.1)
2 n=1 n=1

où les coefficient an et bn ont pour expression :


kT
2
Z
an = f (t) cos(2πnν0 t)dt (10.2)
kT 0
kT
2
Z
bn = f (t) sin(2πnν0 t)dt (10.3)
kT 0

où k représente le nombre de périodes pendant lesquelles l’intégration est effectuée et


ν0 = 1/T la fréquence fondamentale du signal. Une autre expression du signal f (t)
s’écrit :

X
f (t) = H(0) + |H(nν0 )| cos[2πnν0 t + Φ(nν0 )] (10.4)
n=1
avec :
p
|H(nν0 )| = a2n + b2n (10.5)
 
bn
Φ(nν0 ) = arctan (10.6)
an
1 Un développement en série de Fourier d’un signal entre les temps t et t suppose que la partie
2 1
du signal analysée entre ces deux valeurs se reproduit identiquement à elle même dans le temps avec
une période égale à t2 − t1 .

109
110 Chapitre 10. Les analyseurs de fonction de transfert
le terme H(0) = a0 /2 est la valeur moyenne du signal f (t) dans l’intervalle d’intégra-
tion. Chaque composante du signal peut être représentée par un vecteur de module
|H(nν0 )| faisant un angle Φ(nν0 ) avec l’axe des abscisses.

Une représentation plus simple, dite fréquentielle, consiste à représenter les varia-
tions de l’amplitude et de la phase des composantes du signal avec la valeur de la
fréquence ν (spectres d’amplitude |H(nν0 )| vs. ν ou de phase Φ(nν0 ) vs. ν). On peut
aussi représenter dans un repère orthonormé les vecteurs de module :
p
|H(nν0 )| = [an (nν0 )]2 + [bn (nν0 )]2 (10.7)

où :

an (nν0 ) = |H(nν0 )| cos[Φ(nν0 )] ; bn (nν0 ) = |H(nν0 )| sin[Φ(nν0 )] (10.8)

faisant des angles Φ(nν0 ) avec l’axe des abscisses où :


 
bn (nν0 )
Φ(nν0 ) = arctan (10.9)
an (nν0 )

Cette représentation conduit à l’expression complexe du signal dans le domaine fré-


quentiel :
H(nν0 ) = an (nν0 ) + jbn (nν0 ) (10.10)
Le spectre fréquentiel du signal périodique peut être représenté par le lieu géométrique
de l’ensemble des extrémités des vecteurs H ~ nν0 . Cette représentation est identique à
celle du plan de Nyquist (cf. §. 8.10.1). La valeur de la pulsation correspondant à
chaque vecteur n’apparaı̂t plus dans cette forme de représentation et il est nécessaire,
comme dans le plan de Nyquist, de paramétrer en pulsation ω ou en fréquence ν le
diagramme.

3 Analyse harmonique d’un signal périodique


L’analyse harmonique d’un signal f (t) à la fréquence ν consiste en une détermina-
tion successive des coefficients an (ν) et bn (ν) du développement en série de Fourier du
signal. Cette détermination s’effectue dans une bande de fréquence νmin , νmax en uti-
lisant comme signal d’analyse un signal sinusoı̈dal et cosinusoı̈dal de fréquence unique
ν = 1/T . Le signal f (t) multiplié par cos(2πnνt) et sin(2πnνt) est intégré sur un
nombre entier k de périodes (Fig. 10.1).

Le signal f (t) analysé est donc le produit du signal f (t) par une porte de durée
k/ν. C’est un un signal périodique de période k/ν. La détermination des composantes
an et bn peut être effectuée de manière analytique ou numérique. Dans ce dernier cas
l’échantillonnage des signaux est effectué sur k périodes de raison de m échantillons
par période (m = T /∆t).
km
2 X
an = f (q∆t) cos(2πnq/m) (10.11)
km q=1
km
2 X
bn = f (q∆t) sin(2πnq/m) (10.12)
km q=1
10.4. Transformée de fourier d’un signal 111
k /ν
cos(2πνt) ν
x a1 =
k ∫ X(t)cos(2 πνt) dt
0 X(ν) = a1+b1
X(t) k /ν Φ(ν) = arctan(b1/a1)
ν
x b1 =
k ∫ X(t)sin(2 πνt) dt
0
sin(2πνt)

Fig. 10.1 – Principe de l’analyse harmonique d’un signal x(t) à la fréquence ν.

4 Transformée de fourier d’un signal


L’analyse d’un signal f (t) périodique par transformation de Fourier consiste en une
détermination simultanée des coefficients an (ν) et bn (ν) du développement en série
de Fourier du signal périodique dans une bande de fréquence νmin , νmax déterminée.
Elle est effectuée en utilisant comme signal de référence une somme de sinusoı̈de et
de cosinusoı̈de de fréquences réparties linéairement et d’amplitudes égales à l’unité
dans une bande de fréquence νmin , νmax . La mesure des coefficients a1 , a2 , . . . , an et
b1 , b2 , . . . , bn peut être effectuée par différentes algorithmes de calcul à partir d’une
numérisation du signal (échantillonnage du signal).

1 1
y

-1 -1

2 4 6 8 10 2 4 6 8 10
t t

Fig. 10.2 – Évolution temporelle analogique du signal f (t) et son échantillonné à la


fréquence νe = 5 Hz pendant une durée Te = 10 s.

A titre d’exemple est représenté sur la (Fig. 10.2) l’évolution temporelle du signal
analogique d’équation :

f (t) = a1 cos(πt + θ) + a2 sin(2, 2πt) + a3 cos(4πt) (10.13)

avec a1 = 0, 2 ; θ = 25˚; a2 = 0, 5 ; a3 = 0, 8 et son échantillonnée à la fréquence


νe = 0, 2 Hz pendant une durée Te = 20 s.

La transformée de Fourier de ce signal (Fig. 10.3) c’est-à-dire le calcul des termes


du développement en série de Fourier du signal f (t) :
νT
X
f (t) = H(0) + |H(nνmin )| cos[2πnνmin t + Φ(nνmin )] (10.14)
n=1

où la fréquence νmin vaut 2/T à partir de l’échantillonnage effectué conduit à l’équa-
tion :

f (t) = 0, 2 cos(πt + Φ1 ) + 0, 5 cos(2, 2πt + Φ2 ) + 0, 8 cos(4πt) (10.15)


112 Chapitre 10. Les analyseurs de fonction de transfert
1 90

45

FY degre
ÈyÈ 0.5 0

-45

-90

0.5 1 1.5 2 2.5 0.5 1 1.5 2 2.5


Ν Ν

Fig. 10.3 – Transformée de Fourier du signal f (t) échantillonné de la Fig10.2a : module


(a), phase (b).

avec Φ1 = 25˚, et Φ2 = −90˚soit l’expression (10.13) après réarrangement.

L’analyse par transformée de Fourier d’un signal périodique doit respecter un cer-
tain nombre de conditions. Lorsque l’on désire analyser un signal par cette méthode,
dans une bande de fréquence [νmin , νmax ], on doit l’échantillonner avec une fréquence
au moins égale à 2νmax (condition de Shannon) pendant une durée T = 1/νmin corres-
pondant à la fréquence la plus base de la bande de fréquence d’analyse du signal. Dans
ces conditions le nombre des échantillons à traiter vaut au moins n = 2νmax /νmin et
par une méthode d’intégration classique le calcul de la transformée de Fourier néces-
site au moins n2 opérations de calcul ce qui limite son utilisation.

Colley et Tuckey en 1965 ont montré qu’en utilisant un échantillonnage réalisé avec
un nombre de point égal à 2q on peut réduire le nombre des opérations a effectuer à
2 lg2 (q) ce qui permet d’obtenir plus rapidement le résultat numérique. Par exemple
dans le cas d’un échantillonnage de 1024 points le nombre d’opérations à effectuer
est de 10242 = 1 048 576 en utilisant un algorithme classique de transformée de Fou-
rier et de 1024 × lg2 1024 = 10 240 en utilisant l’algorithme de Colley-Tuckey. Cette
technique appelée transformée de Fourier rapide (Fast Fourier Transform FFT) est
utilisée dans de nombreux analyseurs. Cependant dans la plus part des cas le nombre
d’échantillons est limité à 210 = 1024 ou 212 = 4096 ce qui correspond aux bande de
fréquence νmin , 512 νmax ou νmin , 1024 νmax.

La transformée de Fourier d’un signal peut être aussi obtenue par d’autre tech-
niques de calcul comme la corrélation des signaux. On définit la fonction d’auto-
corélation d’un signal périodique e(t) de période T par la relation :
kT
1
Z
Cee = e(t)e(t − τ ) dt (10.16)
kT 0

où k est un nombre entier. La fonction d’intercorellation de deux signaux e(t) et


s(t) de période T est définie selon :
kT
1
Z
Ces = e(t)s(t − τ )dt (10.17)
kT 0

Les transformées de Fourier des fonction d’autocorellation et d’intercorellation portent


le nom de densité spectrale de puissance. Dans le cas d’un système linéaire on démontre
10.5. Choix d’une technique de mesure 113
les relations :

Sss (ν) = TF[Css (τ )] = See (ν)[H(ν)]2 (10.18)


Ses (ν) = TF[Ces (τ )] = See (ν)H(ν) (10.19)

dont on peut déduire la fonction de transfert :

H(ν) = Ses (ν)/See (ν) (10.20)

5 Choix d’une technique de mesure


5.1 Linéarité, stationnarité
Les systèmes électrochimiques sont des système dont le fonctionnement n’est ni
linéaire ni stationnaire. Leur étude en régime dynamique périodique ne peut donc être
effectuée qu’autour d’un point de fonctionnement :
– en utilisant des signaux de faible amplitude, pour lesquels on peut admettre que
comportement du système est assimilable a celui d’un système linéaire,
– pendant une durée déterminée au cours de laquelle il n’existe pas d’évolution
mesurable du système.

Dans ces conditions le comportement du système peut être assimilé a celui d’un Sys-
tème Linéaire Invariant dans le Temps (SLIT).

Les systèmes électrochimiques sont des systèmes électriques étudiés dans un do-
maine de fréquence étendu qui en général va de 10−2 a 104 Hz mais il n’est pas rare de
voir explorer l’intervalle de fréquence [10−3 Hz, 105 Hz] soit 8 décades. Le choix d’une
technique d’analyse de signaux pour l’étude dynamique des systèmes électrochimiques
est donc conditionné par deux impératifs : signaux d’excitation du système de faible
amplitude, durée d’acquisition et d’analyse des signaux la plus courte possible.

5.2 Analyse des signaux par méthode harmonique


Les AFT qui mettent en œuvre une technique d’analyse harmonique du signal
permettent de couvrir une large bande de fréquence [νmin , νmax ] puisque l’analyse de
la bande de fréquence est effectuée fréquence après fréquence avec une répartition des
fréquences qui peut être choisie par l’utilisateur (linéaire, logarithmique, etc...). En
général on utilise une exploration logarithmique de la bande de fréquence [νmin , νmax ],
avec n points équi-répartis par décade de fréquence. Cette bande de fréquence peut
être parcourue dans le sens des fréquences croissantes ou décroissantes.

5.2.1 B ALAYAGE LOGARITHMIQUE DANS LE SENS DES FRÉQUENCES CROISSANTES

La bande de fréquence [νmin , νmax ] peut-être décrite logarithmiquement, de la fré-


quence minimale νmin vers la fréquence maximale νmax dans le sens des fréquences
croissantes. Dans ce cas l’intervalle entre deux fréquences successives de rang k et
k + 1 est donné par la relation :

lg νk+1 − lg νk = 1/n ⇒ νk+1 = νk 101/n (10.21)

et la fréquence de rang i se calcule à partir de la fréquence minimale selon :

νi = νmin 10i/n (10.22)


114 Chapitre 10. Les analyseurs de fonction de transfert
où n est le nombre de points par décade.

Lorsque lg(νmax /νmin ) est un nombre entier, le nombre m des fréquences analysées,
est calculé par la relation :
 
νmax
m = n lg +1 (10.23)
νmin

et la liste {νmin, ν1 , ν2 , . . . , νmax } des fréquences constitue une suite géométrique de


raison 101/n qui s’écrit :
1 2 m
{νmin, νmin 10 n , νmin 10 n , . . . , νmin 10 n } (10.24)

dans laquelle νmin 10m/n = νmax . La durée minimale Tmes de la mesure se calcule
selon :
m−1 m−1 m 
1 − 10− n

X k X −i/n k
Tmes = k (1/νi ) = 10 = (10.25)
i=0
νmin i=0 νmin 1 − 10− n1

lorsque l’on analyse à chaque fréquence νi le signal sur k périodes.

Dans le cas où lg(νmax /νmin ) est décimal, le nombre m de fréquences de mesure,
est calculé par la relation :
  
νmax
m = partie entière de n lg +2 (10.26)
νmin

où, partie entière de n lg(νmax /νmin ), désigne le plus grand entier inférieur ou égal
à lg νmax /νmin. La liste de ces fréquences est composée, dans ce cas, d’une une suite
géométrique de raison 101/n comprenant (m−1) termes auxquels s’ajoute la fréquence
νmax :
1 2 m−1
{νmin , νmin 10 n , νmin 10 n . . . , νmin 10 n } + νmax (10.27)
et le temps Tmes nécessaire à la mesure est alors calculé par la relation :
m−1 m−2
X k X k
Tmes = k (1/νi ) = 10i/n + (10.28)
i=0
νmin i=0
νmax
m−1
!
k 1 − 10− n k
= 1 + (10.29)
νmin 1− 10− n νmax

lorsque le signal est analysé sur k périodes à chaque fréquence.

5.2.2 B ALAYAGE LOGARITHMIQUE DANS LE SENS DES FRÉQUENCES DÉCROISSANTES

Lorsque la bande de fréquence est décrite dans le sens des fréquences décroissantes,
de la fréquence maximale νmax vers la fréquence minimale νminx , l’intervalle entre deux
fréquences successives de rang p et p + 1 se calcule selon :

lg νp+1 − lg νp = −1/n (10.30)

La fréquence de rang i se calcule à partir de la fréquence minimale selon :

νi = νmax 10−i/n (10.31)


10.5. Choix d’une technique de mesure 115
où n est le nombre de points par décade. Le nombre m de fréquences de mesure, est
calculé comme précédemment par les relations (10.23), lorsque le nombre lg νmax /νmin
est un entier, ou (10.26) lorsqu’il est décimal. La liste de ces fréquences est composée
d’une une suite géométrique de raison 101/n comprenant m termes lorsque le rapport
lg(νmax /νmin ) est un nombre entier :
1 2 m
{νmax , νmax 10− n , νmax 10− n . . . , νmax 10− n } (10.32)

Le temps Tmes nécessaire à la mesure est calculé par la relation :


m−1 m−1
X k X
Tmes = k (1/νi ) = 10i/n (10.33)
i=0
νmax i=0
 m 
k 1 − 10 n
= 1 (10.34)
νmax 1 − 10 n
lorsque le signal est analysé sur k périodes à chaque fréquence.

La liste de ces fréquences est composée d’une une suite géométrique de raison
101/n comprenant (m − 1) termes auxquels s’ajoute la fréquence νmax :
1 2 m−1
{νmax , νmax 10− n , νmax 10− n . . . , νmax 10− n } + νmin (10.35)

lorsque le rapport lg(νmax /νmin ) est décimal et le temps Tmes nécessaire à la mesure
est alors calculé par la relation :
m−1 m−2
X k X k
Ta = k (1/νi ) = 10i/n + (10.36)
i=0
νmax i=0
νmin
m−1
!
k 1 − 10 n k
= 1 + (10.37)
νmax 1 − 10 n νmin

lorsque le signal est analysé sur k périodes à chaque fréquence.

Exemple : On explore logarithmiquement, avec 5 points par décade, la bande


de fréquence [10−1 , 2 101 Hz] dans le sens des fréquences croissantes. À chaque valeur
de la fréquence le signal est intégré sur 5 périodes. Avec ces conditions la liste des
fréquences, établie en utilisant la relation (10.22), est donnée dans le tableau suivant :

i νi /Hz i νi /Hz
1 1, 000 × 10−2 10 6, 310 × 10−1
2 1, 585 × 10−2 11 1, 000
3 2, 512 × 10−2 12 1, 585
4 3, 981 × 10−2 13 2, 512
5 6, 310 × 10−2 14 3, 981
6 1, 000 × 10−1 15 6, 301
7 1, 585 × 10−1 16 1, 000 × 101
8 2, 512 × 10−1 17 1, 585 × 101
9 3, 981 × 10−1 18 2, 000 × 101

la valeur lg(νmax /νmin) n’étant pas entière le nombre des fréquences analysées, qui est
calculé en utilisant la relation (10.26), vaut m = 18. Le temps Tmes nécessaire à la
116 Chapitre 10. Les analyseurs de fonction de transfert
mesure est calculé en utilisant la relation (10.29) :
m−1
!
k 1 − 10− n k
Tmes = 1 +
νmin −
1 − 10 n νmax
17
!
5 1 − 10− 5 5
= −2 1 + = 1354, 57 s = 22, 58 min
10 1 − 10 − 5 20

Dans le cas où l’on explore avec les mêmes conditions cette bande de fréquence
dans le sens des fréquences décroissantes, la liste des fréquences, établie en utilisant
la relation (10.31), est donnée dans le tableau suivant :

i νi /Hz i νi /Hz
1 2, 000 × 101 10 3, 170 × 10−1
2 1, 262 × 101 11 2, 000 × 10−1
3 7, 962 12 1, 262 × 10−1
4 5, 024 13 7, 962 × 10−2
5 3, 170 14 5, 024 × 10−2
6 2, 000 15 3, 170 × 10−2
7 1, 262 × 10−1 16 2, 000 × 10−2
8 7, 962 × 10−1 17 1, 262 × 10−2
9 5, 024 × 10−1 18 1, 000 × 10−2

Le nombre des fréquences analysées, qui est peut-être calculé comme précédem-
ment en utilisant la relation (10.26), vaut m = 18 et le temps Tmes nécessaire à la
mesure est calculé en utilisant la relation (10.37) :
m−1
!
k 1 − 10 n k
Tmes = 1 +
νmax 1 − 10 n νmin
17
!
5 1 − 10− 5 5
= + −2 = 1573, 22 s = 26, 22 min
20 1 − 10− 51 10

5.3 Analyse des signaux par transformée de Fourier


Les AFT utilisant une transformée de Fourier du signal couvrent une bande spec-
trale le plus souvent égale à [νmin , 512 νmin]. L’étude d’un système électrochimique
qui s’effectue généralement dans une bande de fréquence allant de 10−2 Hz et 104
Hz nécessite le fractionnement de la bande de fréquence analysée en plusieurs bandes
se recouvrant partiellement ou non et qui sont analysés successivement. On peut par
exemple analyser les bandes de fréquence : [10−2 ; 5, 12 Hz] avec une résolution de 10−2
Hz, [1 ; 512 Hz] avec une résolution de 1 Hz, et [100 ; 51, 2 kHz] avec une résolution de
100 Hz.

Pour chaque bande de fréquence l’analyse doit être effectuée sur un nombre entier
k de périodes du signal de fréquence la plus basse. Cette durée Tmax d’analyse à pour
expression t = k/νmin . Pour les fréquences les plus faibles la durée de l’échantillonnage
peut être assez longue et par exemple pour une fréquence de 10−2 Hz et une intégration
sur 4 période la durée d’échantillonnage est de 6,66 min. Pour réduire cette durée
d’échantillonnage on utilise un technique de recouvrement des différents échantillons
ce qui réduit la durée d’analyse qui est alors calculée par l’expression :
Tmax = [(k − 1)(1 − x) + 1]νmin (10.38)
10.5. Choix d’une technique de mesure 117
où x est la fraction de recouvrement de deux échantillons successifs. Dans l’exemple
précédent si on utilise un facteur de recouvrement d’échantillon successif de 75 % ce
qui conduit à une valeur de x égale à 0,75 la durée d’échantillonnage du signal sera
réduite de 6,66 min. à 2,71 min. A titre de comparaison une analyse de la même bande
de fréquence [10−2 ; 5, 12 Hz] avec un AFT mettant en œuvre une technique d’analyse
harmonique demanderait 45,5 min pour une analyse effectuée aux mêmes fréquences
avec intégration sur 4 périodes et 32,3 min selon la relation pour une analyse de la
même bande de fréquence avec une exploration logarithmique de cette bande à raison
de 10 point par décade.

On pourrait en conclure que sur le plan de la rapidité d’analyse les analyseurs à


transformée de Fourier sont plus performants que ceux mettant en œuvre une tech-
nique d’analyse harmonique. Mais un traitement statistique des résultats acquis par
la méthode harmonique permet parfois d’abréger la durée de la mesure et dans ces
conditions l’avantage des analyseurs par transformée de Fourier quant à la durée de
l’analyse est moins déterminante.

5.4 Signaux délivrés par les générateurs des AFT


Les signaux f (t) délivrés par les générateurs des AFT fonctionnant par analyse
harmonique sont des cosinusoı̈des ou sinusoı̈des analogiques ou numériques d’ampli-
tudes δV :
f (t) = δV cos(2πnνt) ou f (t) = δV sin(2πnνt) (10.39)
Ceux délivrés par les générateurs des AFT fonctionnant par analyse de Fourier sont
des signaux périodiques analogiques ou numériques synthétisés pour que l’amplitude
du signal δV (ν) reste pratiquement constante et égale à δV dans la bande de fréquence
analysée (bruit rose, multi-sinus, signal pseudo aléatoire).

X
f (t) = [an (ν) cos(2πnνt) + bn (ν) sin(2πnνt)] (10.40)
n=1

On déduit des relations (10.39) et (10.40) que l’amplitude δV (ν) d’un signal f (t)
délivré par le générateur d’un AFT fonctionnant par analyse de Fourier nécessaire
pour étudier à la fréquence ν le comportement linéarisé d’un système électrochimique
est plus importante que celle δV délivré par le générateur d’un AFT fonctionnant par
analyse harmonique excitant à cette fréquence le système électrochimique avec cette
même amplitude puisque : p
δV  a2n (ν) + b2n (ν) (10.41)

5.5 Conclusion
Les systèmes électrochimiques sont des systèmes électriques à larges bandes qui
sont ni linéaires ni stationnaires. Leur l’étude, en régime dynamique périodique, est
effectuée autour d’un point de fonctionnement par des signaux modulés de faible am-
plitude de modulation pour laquelle le comportement du système peut être linéarisé
c’est-à-dire assimilé au comportement d’un système linéaire.

Deux méthodes d’étude sont utilisées :

– la méthode harmonique qui consiste à utiliser une modulation sinusoı̈dale (ou


cosinusoı̈dale) d’amplitude δV et de fréquence monochromatique ν pour laquelle
on mesure une valeur particulière H(ν) de la fonction de transfert du système,
118 Chapitre 10. Les analyseurs de fonction de transfert
– la méthode par transformée
P de Fourier qui consiste à utiliser une modulation
polychromatique i νi d’amplitude δV formée par la somme de plusieurs modu-
lations sinusoı̈dales ou cosinusoı̈dales dont les fréquences se répartissent linéai-
rement dans l’intervalle [νmin , νmax ] pour laquelle on mesure les valeurs parti-
culières [H(νmin ), . . . , H(ν), . . . , H(νmax )] de la fonction de transfert du système.

La durée expérimentale nécessaire à l’analyse d’un signal par transformée de Fou-


rier dans une bande de fréquence [νmin , νmax ] est en principe plus faible que celle
nécessaire à l’analyse du signal dans la même bande de fréquence par analyse har-
monique. Cependant cet avantage n’est pas déterminant dans le cas le plus fréquent
d’analyse des signaux sur plusieurs périodes, un traitement statistique des résultats
obtenu par méthode harmonique permettant d’en réduire la durée. La technique d’ana-
lyse harmonique des signaux s’impose donc pour la réalisation de bancs de mesures
destinés à l’étude, autour d’un point de fonctionnement stationnaire, du comporte-
ment linéarisé de systèmes non linéaires. Ceci explique l’utilisation quasi exclusive
en électrochimie d’AFT mettant en œuvre une technique d’analyse harmonique des
signaux.

6 Principe de l’analyse d’un signal


Les voies d’analyse des AFT sont équipée de plusieurs gammes. Lors de l’analyse
d’un signal f (t) à la fréquence ν avec k périodes d’intégration l’appareil détermine
la gamme d’analyse optimale. Ce choix dépend de l’amplitude δV du signal analysé.
L’incertitude avec laquelle est effectuée l’analyse d’un signal f (t) est fonction de la
gamme utilisée. Cette incertitude est d’autant plus faible que la sensibilité de la gamme
utilisée est forte. C’est pourquoi pour utiliser au mieux la sensibilité de l’analyseur on
procède au centrage du signal f (t). Cette opération peut être effectuée par l’analyseur.
Dans ce cas l’analyse s’effectue en deux étapes. Dans la première l’analyseur détermine
à la fréquence ν le premier terme du développement en série de Fourier du signal
(valeur moyenne pondérée du signal sur un intervalle de temps [0, k/ν]) :


Z
a0 = f (t)dt (10.42)
k 0

Le signal f (t) décalé de la valeur a0 constitue le signal y(t) :



a0 X
y(t) = f (t) − = (an cos(2πnνt) + an sin(2πnνt)) (10.43)
2 n=1

qui est analysée selon la procédure de la (Fig. 10.1). A titre d’exemple on a représenté
sur la (Fig. 10.4) un signal modulé y(t) et ce signal amplifié après décalage de sa
valeur moyenne y (centrage du signal).
10.6. Principe de l’analyse d’un signal 119

10
1
yHtL-y
-
yHtL

5
-1

5 10 0 5 10
t t

Fig. 10.4 – Signal modulé, amplifié après décalage de sa valeur moyenne (centrage du
signal).
120 Chapitre 10. Les analyseurs de fonction de transfert
C HAPITRE 11

Utilisation des AFT en


électrochimie
Les analyseurs de fonction de transfert utilisés pour l’étude des systèmes élec-
trochimiques (fonctionnant en analyse harmonique) comprennent en général un gé-
nérateur de signaux et deux voies d’analyses, flottantes ou rapportées à la masse
électrique, d’impédance standard (condensateur de 47 pF en parallèle sur une résis-
tance équivalent de 1 MΩ). Ces voies d’analyse peuvent être utilisés directement en
les connectant au système électrochimique dans certains cas particuliers de mesure
de l’impédance globale d’un système électrochimique. Dans ce cas le générateur de
l’AFT alimente un circuit formé par la mise en série, avec le système électrochimique
étudié, d’une résistance ou d’un convertisseur courant-tension nécessaire à la mesure
du courant (Fig.11.1).
générateur de l’analyseur

EA entrées de l’analyseur

ERef
YH YH
Eréf

Z(ω) I(ω) Z(ω) I(ω) + R I(ω)

ET YH XH XH

R R I(ω)
XL XL YL

a b

Fig. 11.1 – Utilisation d’un AFT pour la mesure de l’impédance d’un système élec-
trochimique autour de son état d’équilibre : cas où les entrées de l’analyseur sont
différentielles ou flottantes (a), les entrées de l’analyseur sont rapportées à la masse
électrique (b).

En général la valeur du gain de conversion du courant en tension est choisi de


sorte que les amplitudes des signaux analysés, ddp aux bornes des électrodes et ddp
à la sortie du convertisseur courant-tension, soient du même ordre de grandeur. Les
connexions entre un AFT et le système électrochimique sont celle de la Fig.11.1 (a)
dans le cas où l’on étudie l’impédance d’un système électrochimique autour de l’équi-
libre et que les entrées de l’analyseur sont flottantes ou différentielle. Dans ce cas la
fonction de transfert Z(ν)/G mesurée est le rapport de l’impédance Z(ν) du système
électrochimique et du gain G conversion du courant-tension (1 ).
Elles sont celles de la Fig. 11.1 (b) dans le cas où les voies d’analyse sont rapportées
à la masse électrique. Dans ce cas la fonction de transfert mesurée vaut [Z(ν)/G + 1]
ou G/[Z(ν) + G]. Z(ν) est l’impédance du système électrochimique et G le gain du
convertisseur courant-tension. Les analyseurs de fonction de transfert ne sont pas
1 Une permutation des connexions des voies X et Y conduit à la fonction de transfert G/Z(ν)

121
122 Chapitre 11. Utilisation des AFT en électrochimie
directement utilisables pour la mesure des fonctions de transfert des systèmes élec-
trochimiques en fonctionnement. Pour cela ils doivent être couplés aux régulations
électrochimiques.

1 Couplage AFT régulation électrochimique


Une régulation électrochimique doit comprendre un certain nombre de dispositifs
d’adaptation pour être couplée à un analyseur de fonction de transfert. Les signaux,
qui permettent l’étude des système électrochimiques en régime dynamique périodique,
sont des signaux périodiques ou modulés. Ils sont obtenus en additionnant la tension
de consigne de régulation et celle délivrée par le générateur de l’AFT. La modulation
du signal devant être de faible amplitude pour des raisons de linéarisation du fonc-
tionnement du système électrochimique, cette somme doit pouvoir être effectuée avec
ou sans atténuation de la tension du générateur de l’AFT.

L’amplitude du générateur de l’analyseur de fonction de transfert, qui est en géné-


ral programmable entre quelques dizaines de mV et quelques volts, doit pouvoir être
atténuée pour permettre l’étude de systèmes électrochimique avec des modulation
d’amplitude allant de quelques centaines de microvolts, pour l’étude de l’impédance
de générateurs par exemple, à quelques volts, pour l’étude des membranes solides par
exemple. On utilise pour cela un atténuateur de gains fixes de –20 ou –40 dB dans la
bande passante de l’analyseur (Fig. 11.2) qui permet de fixer, selon le gain choisi, la
valeur de l’amplitude dans l’intervalle [0,1 mV ; 10 V] lorsque l’on utilise un analy-
seur de fonction de transfert dont la tension du générateur peut être programme dans
l’intervalle [10 mV, 10 V].

tension de consigne V
c

signal modulé
générateur de l’analyseur
99

Fig. 11.2 – Sommation de la tension de consigne de la régulation et de celle atténuée


ou non du générateur de l’analyseur de fonction de transfert.

Dans le cas d’un analyseur couplé a une régulation électrochimique qui ne com-
porte pas de convertisseur courant-tension, la mesure du courant est effectuée en
insérant une résistance étalon dans le circuit de l’électrode auxiliaire et les connexions
régulation AFT, système électrochimique sont celles de la Fig. 11.3 (a) dans le cas
d’une étude en régime potentiodynamique et celle de la Fig. 11.3 (b) dans le cas d’une
étude effectuée en régime intensiodynamique.

Les impédances des système électrochimiques en fonctionnement peuvent être su-


périeures à celles des voies d’entrées de l’analyseur. On utilise alors un convertisseur
courant-tension de gain programmable qui, placé dans le circuit de l’électrode de tra-
vail ou dans le circuit de l’électrode auxiliaire qui adapte l’impédance d’entrée de
l’analyseur et amplifie l’amplitude des signaux analysés. Ces amplificateurs différen-
tiels comprennent un dispositif de décalage qui permet de centrer les signaux avant
analyse.
11.2. Fonctions de transfert de régulations électrochimiques 123
régulation analyseur régulation analyseur
auxiliaire

R XH
auxiliaire
voie X
R XH XL
voie X
XL YH
commande commande voie Y
YH YL
R1
voie Y
contrôlée YL contrôlée

a b

Fig. 11.3 – Connexions AFT régulation électrochimique pour la mesure de l’im-


pédance d’une électrode. Cas d’une régulation ne comportant pas de convertisseur
courant-tension : commande du système électrochimique en régime potentiodyna-
mique (a), en régime intensiodynamique (b).

Dans le cas d’un analyseur couplé à une régulation électrochimique qui ne comporte
pas de convertisseur courant-tension, la mesure du courant est effectuée en insérant
une résistance étalon dans le circuit de l’électrode auxiliaire et un amplificateur dif-
férenciateur du courant. Un amplificateur différentiel de gain unité, utilisé pour la
mesure de la différence de potentiel entre l’électrode de travail et celle de référence du
système électrochimique, n’est nécessaire que lorsque l’impédance mesurée entre ces
électrodes n’est pas très inférieure à celle d’entrée de l’analyseur.

Les connexions sont celle de la Fig. 11.4 dans le cas d’un analyseur couplé à une
régulation électrochimique en tension et en courant équipée de convertisseurs courant-
tension permettant d’adapter les signaux avant analyse.

Une fois le couplage AFT régulation réalisé, la connexion entre la régulation et le


système électrochimique peut être effectuée de différentes manières. Le système élec-
trochimique sera relié aux bornes T et A. Les bornes T et ref.2 sont court-circuitées
ainsi que les bornes A et ref.1ref.1 (Fig. 11.5 (a)) lors de l’étude de l’impédance globale
du système électrochimique (impédance globale d’un générateur ou impédance d’une
cellule de conductivité).

Le système électrochimique sera relié aux bornes T, A et ref.1 et les bornes T


et ref.2 court-circuitées (Fig. 11.5 (b)) lors de l’étude de l’impédance d’une électrode
d’un système électrochimique (dissolution anodique ou dépôt cathodique d’un métal,
système redox sur électrode inattaquable, corrosion électrochimique etc. . .). Enfin le
système électrochimique sera relié aux bornes T, réf,2, réf,1 et A (Fig. 11.5 (c)) lors
de l’étude de l’impédance d’une électrode bipolaire d’un système électrochimique.

2 Fonctions de transfert de régulations


électrochimiques
Le transfert des signaux à travers les différents dispositifs utilisés (convertisseurs
tension-tension, courant-tension, amplificateur) doit s’effectuer sans modification dans
la bande de fréquence [νmin , νmax ] d’utilisation du système de mesure. Pour s’en assu-
rer on peut utiliser les voies d’analyse de l’AFT pour mesurer, en mode potentiodyna-
124 Chapitre 11. Utilisation des AFT en électrochimie
générateur AFT atténuateur

générateur régulation
A

réf.1 E
A

décalage et E
voie Y d’analyse amplification réf.2 réf

E
T
V -V T
T réf
voie X d’analyse décalage et conversion
amplification R courant-tension
G=RI

Fig. 11.4 – Connexions AFT régulation électrochimique pour la mesure de l’impé-


dance d’une électrode. Cas d’une régulation en tension et en courant comportant des
convertisseurs courant-tension permettant d’adapter les signaux avant analyse.

A E A E A E
A A A

réf. 1 réf. 1 réf. 1


E
réf.1

réf. 2 réf. 2 réf. 2


E E
réf réf.2

T T T
E E E
T T T

a b c

Fig. 11.5 – Connexions régulation système électrochimique dans le cas de l’étude


de l’impédance globale du système électrochimique (a), de l’étude de l’impédance
d’une électrode (b), de l’étude de l’impédance l’impédance d’une membrane ou de
l’impédance d’une électrode bipolaire (c).

mique (ou intensiodynamique), la fonction de transfert entre la tension du générateur


et la tension régulée (tension de sortie de la régulation mesurée entre ses bornes de ré-
férence et travail). Pour cela on utilise un AFT dont la voie d’analyse X est connectée
à la sortie du générateur de l’analyseur et la voie Y à la sortie commande et contrôlée
de la régulation.

On a par exemple mesuré la fonction la fonction de transfert d’une régulation


électrochimique en tension en utilisant comme signal de référence le signal sinusoı̈dal
de sortie d’un analyseur de fonction de transfert d’amplitude 50 mV. Elle alimente un
circuit électrique composé de l’association en série d’une résistance R de 800 Ω et d’un
circuit R1 /C1 (R1 = 24, 2 kΩ, C1 = 47 µF). Une résistance R de 10 kΩ placée dans
le circuit de l’électrode auxiliaire est utilisée pour mesurer le courant qui traverse
le circuit. Les connexions régulation voies d’analyse de l’AFT sont celles qui sont
indiqués sur la Fig. 11.6 pour la mesure de la fonction de transfert de la régulation et
de l’impédance du circuit.
La fonction de transfert [VT (ω) − Vref ]/Vc (ω) tracée sur la Fig. 11.7 en représenta-
tion de Bode montre que dans le cas du circuit étudié le signal sinusoı̈dal du générateur
11.2. Fonctions de transfert de régulations électrochimiques 125
générateur AFT

auxiliaire

connexion de la voie X connexion de la voie X


d’analyse pour R d’analyse pour la
mes
mesure de la fonction de commande mesure du courant
transfert de la régulation
contrôlée R
voie Y d’analyse
R C
1 1

Fig. 11.6 – Connexions d’une régulation électrochimique en tension avec un AFT


pour l’étude de la fonction de transfert de la régulation ou la mesure de l’impédance
d’un circuit électrique R + R1 /C1 .

de l’AFT est transmis par la régulation au un gain et une phase qui ne sont plus nulle
lorsque la fréquence du signal sinusoı̈dal utilisé est supérieur à 1 kHz.

2
lgÈHHΝLÈ

FH HΝL

-45

-5 a -90 b
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
lg Ν lg Ν

Fig. 11.7 – Fonction de transfert d’une régulation électrochimique débitant dans le


circuit de la Fig. 11.6. Représentation de Bode en module (a) et en phase (b).

L’atténuation ou l’amplification et le déphasage du signal sinusoı̈dal du générateur


de l’AFT par la régulation ne présente pas un inconvénient majeur lorsque l’on étudie
l’impédance d’un système linéaire (circuit électrique linéaire par exemple). Dans ce
cas il faut simplement vérifier, qu’aux fréquences les plus hautes, l’amplitude du signal
est suffisamment importante pour permettre la mesure correcte de d’impédance du
système étudié, ce qui est le cas de l’exemple précédent comme le montre la Fig. 11.8
pour lequel, après avoir étudié la fonction de transfert (VT (ω) − Vref )/Vc (ω), on a
modifié ces connexions pour étudier l’impédance du circuit en utilisant les connexions
de la Fig. 11.6.
Une expérience de mesure de la fonction de transfert [VT (ω)− Vref ]/Vc (ω) effectuée
avec un autre circuit électrique montrerait qu’elle dépend du circuit étudié. Il convient
aussi de s’inquiéter des fonction de transfert des convertisseurs utilisés pour la me-
sure des différents signaux. Leur bande passante peut varier avec le gain utilisé pour
l’amplification des signaux. A titre d’exemple on a représenté (Fig. 11.9) les graphes
d’impédance d’un circuit électrique linéaire obtenus avec deux dispositifs expérimen-
taux comprenant le même AFT et des régulation électrochimiques différentes.
Les fonctions de transfert des deux régulations sont semblables et le signal sinu-
soı̈dal du générateur de l’AFT est transmis avec un gain unité et sans déphasage dans
la bande [0,1 ; 20 kHz] utilisée. La mesure de l’impédance de ce circuit ne peut être
126 Chapitre 11. Utilisation des AFT en électrochimie

-103 Im Z
10

10 20

103 Re Z

Fig. 11.8 – Graphe d’impédance du circuit électrique R + R1 /C1 dans la bande de


fréquence [10−1 , 10−4 Hz] avec un signal d’amplitude δV = 50 mV. R1 = 800 Ω ;
R2 = 2, 4 kΩ ; C2 = 47 µF ;
-Im Z Max@Im ZD

-Im Z Max@Im ZD
0.25 0.25

0 0

a b
-0.25 -0.25
0 0.5 1 0 0.5 1
Re Z Max@Re ZD Re Z Max@Re ZD

Fig. 11.9 – Graphe d’impédance d’un circuit électrique linéaire obtenus avec deux dis-
positifs expérimentaux comprenant le même AFT et des régulation électrochimiques
différentes. δV = 50 mV ; R = 101 kΩ ; R1 = 219 kΩ ; C1 = 0, 62 nF ; R2 = 578 kΩ ;
C2 = 4, 7 nF ; R3 = 1174 kΩ ; C3 = 47 µF ; [65 kHz ; 0,01 Hz] ; 8 points par décade.

effectuée correctement par la régulation A aux fréquences supérieures à 1 kHz alors


qu’elle peut l’être avec la régulation B. Lors des mesures les gains des convertisseurs
courant-tension des deux régulations étant les mêmes on peut donc en déduire que
la bande passante du convertisseur courant-tension de la régulation A ne permet pas
une conversion correcte du courant (sans amplification ni déphasage) pour les valeurs
des fréquences supérieures à 1 kHz.

3 Répétabilité et reproductibilité des mesures d’impédance


Le danger de l’utilisation des dispositifs de spectroscopie d’impédance électrochi-
mique (SIE) est qu’ils ne garantissent pas que les diagrammes obtenus sont des dia-
grammes d’impédance, c’est-à-dire des diagrammes représentant le fonctionnement
linéarisé d’un système non linéaire autour d’un de ses points de fonctionnement sta-
tique, ni qu’ils sont caractéristiques du fonctionnement du système étudié. Il est donc
prudent de s’en assurer avant de les interpréter.

De la même manière il est prudent, avant d’utiliser les résultats des méthodes
théorique d’étude des système électrochimiques, de s’assurer que contexte théorique
dans lequel elles ont été développées n’est pas incompatible avec les conditions expé-
rimentales utilisées. Pour être totalement validés les diagrammes obtenus doivent être
répétables et reproductibles.

Ils sont répétables s’ils peuvent être reproduits par l’expérimentateur dans des
conditions expérimentales déterminées (électrodes, électrolytes et appareillage).
11.4. Problèmes de mesures 127
Il sont reproductibles s’ils peuvent être reproduits par d’autres expérimentateurs
en un lieu différent dans des conditions expérimentales semblables (électrodes, élec-
trolytes et appareillage).

En électrochimie la répétabilité des mesures n’est pas forcément acquise. Les réac-
tions se déroulant en général à la surface de contact d’un matériau avec une solution
électrolytique les résultats obtenus sont souvent tributaires de l’état de surface des
électrodes (passé métallurgique, polissage ou traitement) et il n’est pas surprenant
d’obtenir des résultats différents en utilisant des jeux d’électrodes de composition chi-
mique identique mais issues de procédé de fabrication différents et, par exemple, les
résultats obtenus sur des électrodes en carbone vitreux peuvent différer sensiblement
d’une électrode à l’autre.

4 Problèmes de mesures
En spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) les mesures d’impédance sont
effectuée en utilisant des analyseurs de fonction de transfert intégrés ou non au dis-
positif de mesure. L’analyse des signaux est effectuée en ce qui concerne la différence
de potentiel (VT − Vref ) entre les électrodes de travail et de référence au sortir d’un
amplificateur de gain Gv appelé électromètre et en ce qui concerne le courant I au
sortir d’un convertisseur courant tension de gain Gc (Fig. 11.10).

CE

Ref 1 Gv Rm
V (ω) Gv V (ω) CE
v I
Ref 2
WE Ref 1
V (ω)
I Gc Rm V (ω)
v Gc
Ref 2
WE

a b

Fig. 11.10 – Mesure de la différence de potentiel (VT − Vref ) et du courant dans


un système électrochimique. Convertisseur courant tension placé dans le circuit : de
l’électrode de travail (a), de l’électrode auxiliaire (b).

La fonction de transfert analysée a donc pour expression :


Gv (p) [VT (p) − Vref ]
H(p) = (11.1)
Gc (p) R(p) I(p)
et en régime permanent pour lequel p = j ω on obtient :
Gv (ω) [VT (ω) − Vref ]
H(ω) = (11.2)
Gc (ω) R(ω) I(ω)
Elle permet de mesurer l’impédance de l’électrode de travail :
VT (ω) − Vref
Z(ω) = (11.3)
I(ω)
dans le cas où :
128 Chapitre 11. Utilisation des AFT en électrochimie
– la fonction de transfert Gv (ω) du dispositif formé par l’association de l’électro-
mètre en série avec l’électrode de référence est égale à l’unité dans la bande de
fréquence étudiée ce qui se traduit par |Gv (ω)| = 1 et φGv (ω) = 0,
– la fonction de transfert Gc (ω) du convertisseur courant tension est égale à l’unité
dans la bande de fréquence étudiée ce qui se traduit par |Gc (ω)| = 1 et φGc (ω) =
0,
– la résistance R qui sert à mesurer le courant ne présente pas de composante
capacitive ou inductive dans la bande de fréquence étudié.

Souvent, et en général aux fréquences les plus élevées, une ou plusieurs de ces
conditions ne sont pas remplies et conduisent à des artefacts. Ainsi lors de l’étude des
générateurs électrochimiques par spectroscopie d’impédance est-il fréquent de consta-
ter (Fig. 11.11 ) la présence d’une partie ou d’un arc inductif aux hautes fréquences.
Cet arc, dont les caractéristiques varient avec le dispositif de mesure ou le calibre
d’intensité utilisé lors des mesures, ne peut du moins en totalité, être attribué au
comportement du système étudié.

De la même manière il est prudent de vérifier que les arcs des diagrammes d’im-
pédances, obtenus à des fréquences supérieures au dizaines de kHz, sont bien dus au
système et non à une altération de la bande passante du dispositif utilisé pour la
commande du système étudié. L’altération de la bande passante peut provenir soit
des calibres de mesure les moins sensibles du convertisseur courant tension (2 ) soit de
l’impédance élevée d’une électrode de référence (3 ).

2
5 0.5
0.05

0
50
-Im ZmW

-5

50 55
Re ZmW

Fig. 11.11 – Impédance d’un accumulateur au plomb 25 Ah Hawker Cyclon type BC


se déchargeant naturellement dans une résistance de 1 Ω. Diagramme correspondant
à une profondeur de décharge de 26% [40].

2 Obtenir le même diagramme d’impédance en utilisant deux gammes différentes de mesure du

courant est une manière de s’assurer que le diagramme obtenu est indépendant de la bande passante
du convertisseur courant, tension.
3 Un mauvais contact de l’électrode de référence avec la solution dans laquelle elle est plongé

(poreux bouché) peut augmenter de manière considérable l’impédance de l’électrode et la bande


passante de l’association électromètre, électrode de référence. On peut utiliser une électrode de
platine placée en parallèle avec l’électrode de référence et couplée à l’entrée de l’électromètre par
l’intermédiaire d’une capacité de 0,1 nF pour réduire son impédance. De telles électrodes combinées
destinées aux études des systèmes électrochimiques par spectroscopie d’impédance sont d’ailleurs
commercialisées.
11.5. Conclusion 129
5 Conclusion
Plusieurs types dispositifs sont utilisables pour étudier l’impédance d’un système
électrochimiques. Ils comprennent en général tous un dispositif de régulation élec-
trochimique et un dispositif d’analyse de signaux. Ils peuvent être formés soit de
l’association d’une régulation et d’un analyseur de signaux ou intégrés dans un même
appareillage. On peut généralement les utiliser sans précautions excessives dans une
bande de fréquence allant de 10−2 à 104 Hz. Mais il reste prudent de vérifier leurs
performances régulièrement lorsqu’ils sont utilisée pour l’étude des systèmes électro-
chimiques en les testant sur des circuits électriques de caractéristiques voisines de
celles des systèmes étudiés.
130 Chapitre 11. Utilisation des AFT en électrochimie
C HAPITRE 12

Les voltampérométries
1 Introduction
La voltampérométrie à balayage linéaire en tension ou voltammétrie est une mé-
thode électrique d’étude dynamique des systèmes électrochimiques. Dans ce type de
méthode on impose, à l’électrode d’un système électrochimique, une tension E(t) et
l’on étudie, en absence de convection, l’évolution temporelle du courant I(t) qui la
traverse.

Dans la voltampérométrie (ou voltammétrie) linéaire la tension d’électrode E(t)


suit une loi affine de la variable t et des segments de droites affines dans le cas de la
voltampérométrie triangulaire ou cyclique (Fig. 12.1).

V V V
V1 V1 V1

V0 V0 V0
V2 V2

0 t1 t 0 t1 t2 t 0 t1 t2 t

a b c

Fig. 12.1 – Voltampérométrie linéaire (a), triangulaire (b) ou cyclique (c).

Dans le cas de la voltampérométrie linéaire l’évolution de la tension a pour ex-


pression :
E(t) = Ei ± vb t (12.1)
où Ei est la valeur initiale de la tension d’électrode et vb la vitesse de balayage en
tension. Le signe plus dans l’équation (12.1) correspond à un balayage vers les tensions
positives, le signe moins à un balayage vers les tensions négatives.
L’évolution temporelle du courant I(t) qui traverse le système électrochimique au
cours de la voltampérométrie, représentée sur un graphe en fonction de la valeur de
E(t), porte le nom de voltammogramme ou voltampérogramme. Dans le cas d’un
balayage triangulaire ou cyclique en tension on indique par des flèches le sens du
balayage (Fig. 12.2).

2 Les différentes voltampérométries


Il existe plusieurs types de voltampérométrie. Elles se différencient par la nature,
numérique ou analogique, de la tension de commande de l’électrode et les valeurs des
vitesses de balayage utilisées.

La voltampérométrie lente utilise un signal analogique ou numérique et des vi-


tesses de balayage allant du micro volt au millivolt par seconde.

131
132 Chapitre 12. Les voltampérométries
400
0.2
a b
200 0.1

ImAL

ImAL
0
0
-0.1
-200
-0.2
-400 -0.3

0 0.1 0.2 0.3 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4


EHVECSL EHVECSL

Fig. 12.2 – Exemple de voltammogramme obtenu par voltampérométrie triangulaire.


Cas de la réduction de l’ion Fe(CN)3−6 sur une électrode en platine de 2 mm de
diamètre F e(CN )3−
6 = 1, 44 10
−3
mol L−1 dans KCl 0,5 mol L−1 . vb = 5 V/s.

La voltampérométrie classique utilise un générateur de signaux analogiques et des


vitesses de balayage allant de quelques dizaines de millivolts à quelques volts par se-
conde.

La voltampérométrie numérique ou en escalier utilise un générateur de signaux nu-


mériques et des vitesses de balayage analogues à elles de la voltampérométrie classique.

Enfin la voltampérométrie rapide utilise un générateur de signaux analogiques et


des vitesses de balayage rapide allant de quelques dizaines de volts à quelques dizaines
de kV par seconde.

Dans la suite de cet ouvrage nous nous intéresserons aux problèmes posés par
la mise en œuvre des voltampérométries lentes ou classique qui sont le plus souvent
utilisées dans les laboratoires. Les problèmes spécifiques de la mise en œuvre de la
voltampérométrie rapide ne seront pas abordés, cette méthode n’étant pas d’usage
courant.

3 Les dispositifs expérimentaux


Le rôle des régulations électrochimiques est d’asservir la différence de potentiel
comprise entre l’électrode de référence et celle de travail à celle de consigne d’un
générateur interne ou externe à la régulation. Dans le cas des voltampérométries
le générateur utilisé est un générateur de rampe analogique ou numérique. La bande
passante de la régulation doit être suffisante pour que le signal de sortie de la régulation
soit correctement asservi au signal de consigne du générateur ce qui limite en général
la vitesse de balayage à quelques dizaine de volts par seconde.
Dans une voltampérométrie linéaire ou triangulaire la tension initiale peut être la
tension d’abandon EI=0 de l’électrode. La tension V1 n’est pas la tension finale dans
une voltampérométrie triangulaire. C’est la tension d’inversion du sens du balayage
qui se poursuit alors jusqu’à la tension finale V2 (Fig. 12.1b). Une fois la tension
finale atteinte la connexion entre la régulation et le système électrochimique peut être
maintenue ou interrompue, l’électrode est dans ce dernier cas laissée à l’abandon.

4 La chute ohmique et sa compensation


En voltampérométrie, la différence de potentiel VT (t) − Vréf régulée (tension de
l’électrode de travail par rapport à celle de référence) diffère d’une quantité R I(t) de
12.4. La chute ohmique et sa compensation 133
Aux.
Vc
E
générateur A
Réf,1

Réf,2 E
f ré
Vréf,2 – Vréf,1 T ET
G R
GRI

Fig. 12.3 – Principe de fonctionnement d’une régulation électrochimique utilisée en


voltampérométrie.

celle ET (t) − Eréf réellement prise par l’électrode :


VT (t) − Vréf = ET (t) − Eréf + R I(t) (12.2)

VT
ET
Régulation
RI
Vréf Eréf

VA EA

Fig. 12.4 – Commande d’un système électrochimique en voltampérométrie.

Elle correspond au passage du courant principal I(t) dans la portion d’électrolyte,


de résistance R, comprise entre l’électrode de travail et celle de référence à laquelle
peuvent s’ajouter les résistances des fils de connexions entre la régulation et l’électrode
de travail, ainsi que celles du matériau utilisé comme électrode et éventuellement des
films résistifs présents à sa surface. Dans certains cas le produit du courant et la dif-
férence de tension ET (t) − Eréf n’est en général pas une relation affine de t.

Dans certains cas particuliers le terme de chute ohmique R I(t) peut être négligé
mais qu’il convient de vérifier, a posteriori, lorsque l’on étudie une électrode par volt-
ampérométrie, que (ET (t)−Eréf )  R I(t) et que la différence de potentiel ET (t)−Eréf
est bien une loi affine de la variable t ou des segments de droites affines dans le cas
de la voltampérométrie triangulaire ou cyclique.

Pour illustrer ce propos nous présentons deux voltampérogrammes. Le premier


correspond à la réduction de l’ion Fe(CN)3− 6 sur une électrode en platine de 2 mm
de diamètre, le second à l’oxydation d’une électrode de cuivre de 5 mm de diamètre
dans une solution d’HCl 0,5 M. L’amplitude des balayages et les vitesses de balayage
des deux voltampérogrammes sont très voisines (Fig. 12.5). Leurs conditions de tracé
diffère que par les gammes du convertisseur courant tension utilisé pour leur tracé.
Une mesure de résistance de la portion d’électrolyte comprise entre l’l’électrode de
travail et celle de référence dans ces deux cas conduit aux valeurs R = 40 Ω dans le
134 Chapitre 12. Les voltampérométries

0.04
20
a b
0.02 10

ImAL

ImAL
0 0

-0.02 -10

-0.04 -20

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 -0.4 -0.2 0 0.2


EHVECSL EHVECSL

Fig. 12.5 – Voltampérogramme de réduction de l’ion Fe(CN)3−


6 sur une électrode en
platine de 2 mm de diamètre. F e(CN )3−
6 = 1, 44 10
−3
mol L−1 , KCl 0,5 mol L−1 (a).
Voltampérogramme d’oxydation d’une électrode de cuivre de 5 mm de diamètre dans
une solution d’HCl 0,5 mol L−1 . vb = 0, 1 V/s.

cas de la réduction de l’ion Fe(CN)3−6 sur électrode en platine et à R = 5 Ω dans le cas


de l’oxydation de l’électrode de cuivre. Ces valeurs peuvent être utilisée pour tracer,
en utilisant la relation (12.2), le graphe de ET (t) − Eréf vs. t c’est-à-dire de l’évolution
temporelle de la tension d’électrode.

Par exemple la Fig. 12.6 (a) montre que le voltampérogramme de réduction de


l’ion Fe(CN)3−6 sur une électrode en platine de 2 mm de diamètre peut être interprété
en admettant que la loi tension ET (t) varie selon une loi affine du temps, c’est dire
qu’il s’agit bien là d’un voltammogramme obtenu par balayage linéaire de la tension
d’électrode. Par contre, dans le cas de l’oxydation d’une électrode de cuivre de 5 mm,
la figure 12.6 (b), montre que la variation de la tension de l’électrode n’est pas une
loi affine du temps et le voltammogramme obtenu ne peut être interprété par des
relations qui admettent que la tension de l’électrode évolue selon une relation affine
du temps.

200
400
a b
0
200
ImAL

ImAL

-200
0

-400
-200

-400
0 5 10 15 0 5 10 15
EHVECSL EHVECSL

Fig. 12.6 – Graphes comparés ET (t) − Eréf vs. t dans le cas des tracés des voltam-
mogramme de la figure 12.4.
12.5. La voltampérométrie lente 135
Ces deux exemples montrent que dans certains cas particuliers la chute ohmique
R I(t) peut être négligé mais qu’il convient de bien vérifier que (ET (t)−Eréf )  R I(t)
et que la différence de potentiel ET (t) − Eréf suit une loi affine de la variable t ou
des segments de droites affines dans le cas de la voltampérométrie triangulaire ou
cyclique. Dans le cas contraire, le plus fréquent, il est nécessaire d’utiliser une loi de
commande qui compense sa variation afin que la différence de potentiel (ET (t) − Eréf )
que l’on désire imposer à l’électrode reste une loi affine de t.

Cette compensation de chute ohmique nécessite la mesure de R qui peut être


effectuée par impédancemétrie. La valeur de R doit être invariante dans le domaine
de tension exploré pour qu’une compensation puisse être effectuée en mode dynamique
au cours de la voltampérométrie. Cette compensation peut être effectuée de manière
analogique ou numérique en ajoutant R I(t) à la tension de consigne. On peut utiliser
à cette fin la sortie du convertisseur courant-tension de mesure du courant que l’on
amplifie pour la rendre égale à R I avant de l’ajouter à la tension de consigne de la
régulation.

Vc
Aux.
RI
E
A
générateur Réf,1

Réf,2 E
f ré
ET
Vréf,2 – Vréf,1
G
G/R
GI

Fig. 12.7 – Schéma de principe d’une correction de chute ohmique.

5 La voltampérométrie lente
La voltampérométrie lente est souvent utilisée pour l’étude du comportement sta-
tique des systèmes électrochimiques. Le comportement dynamique des systèmes à
faible constantes de temps est en effet très voisin de leur comportement statique lors-
qu’ils sont étudiés en utilisant un signal qui varie lentement dans le temps.

Le tracé potentiostatique d’une courbe courant tension stationnaire d’un système


électrochimique peut donc s’effectuer à partir d’un point de fonctionnement station-
naire soit en utilisant une succession de créneaux en tension de faible amplitude de
durée T au bout duquel on enregistre la valeur moyenne de l’intensité stationnaire,
soit en utilisant une rampe de tension et un régime potentiodynamique à condition
que la vitesse de balayage soit suffisamment faible pour que l’on puisse considérer la
sortie en courant comme une succession d’état stationnaires. La vitesse de balayage
utilisée dépend de la constante de temps la plus faible du système étudié.

Par exemple la vitesse de balayage sera au maximum égale à 2 mV/s dans la cas
d’un système linéarisable par des segments de 10 mV en tension et dont la constante
de temps la plus base est égale à 1 s. Ainsi dans le cas de l’étude de la réduction
136 Chapitre 12. Les voltampérométries
de l’ionFe(CN)3−
6 sur électrode tournante la courbe stationnaire obtenue en utilisant
une succession de créneaux en tension de faible amplitude de deux minutes de durée
est identique à celle obtenue en utilisant un rampe de tension décrite avec une vitesse
de balayage inférieure ou égale à 5 mv/s (Fig. 12.8).

-0.1

IHmAL -0.2

-0.3

-0.2 0 0.2 0.4


VHVECSL

Fig. 12.8 – Courbe I vs. V stationnaire de réduction de l’ion Fe(CN)3− 6 sur élec-
−1
trode tournante en carbone vitreux. F e(CN )3− 6 = 10 −2
mol L ; KCl = 0.5 M ;
Ω = 1000 tr min−1 . Utilisation d’une une rampe en tension dV /dt = 5 mV/s (trait
continu) et des échelons de tension de durée T = 2 min (cercles).

6 La voltampérométrie classique analogique


Les conditions du déroulement d’une voltampérométrie linéaire ou triangulaire
analogique sont définies à partir de la vitesse de balayage et des tensions initiale
Ei = V0 , finale V1 . On programme la vitesse vb (Fig. 12.9).

V
2

V
0
V
3
Vb

V
1

0 t t t t
1 2 3

Fig. 12.9 – Voltampérométrie triangulaire analogique.

7 La voltampérométrie numérique ou en escalier


Les conditions du déroulement d’une voltampérométrie linéaire ou triangulaire nu-
mérique ou en escalier sont définies à partir de la vitesse de balayage et des tensions
initiale Ei = V0 , finale V1 (Fig. 12.10). On programme la vitesse vb à laquelle s’ef-
fectue le balayage en tension et le nombre n de point de mesures qui définit à la fois
12.8. La mesure du courant en voltampérométrie numérique 137
l’amplitude des échelons qui composent le signal :

|V1 − V0 | + |V2 − V1 |
δV = (12.3)
n
et leur durée qui s’exprime comme :

|V1 − V0 | + |V2 − V1 |
δT = (12.4)
n vb

V V

nombre de points de mesure


V
0

V
2

δV

Vb

V
1
δt

0 t t t t
1 2

a b

Fig. 12.10 – Voltampérométrie triangulaire numérique (en escalier). Nombre de points


de mesure (a), amplitude δV et durée δt de l’échelon (b).

Une autre manière de procéder consiste à fixer la valeur de la vitesse vb à partir


du nombre de point de mesures et l’incrément δt entre chaque mesure. La valeur de
vb est alors donnée par la relation :

|V1 − V0 | + |V2 − V1 |
vb = (12.5)
n δt

8 La mesure du courant en voltampérométrie numérique


Comme en voltampérométrie analogique, le tracé d’un voltampérogramme néces-
site le choix de la gamme du convertisseur courant tension qui sert à la mesure du
courant. Aux faibles vitesses de balayage, quelques mV/s ou dizaines de mV/s, ce
choix peut être automatisé, les commutation des gammes de mesures étant, en gé-
néral, suffisamment rapides pour éviter des oscillations. Lorsque l’on utilise des vi-
tesses de balayage plus élevées ou lorsque l’on utilise un dispositif de correction de
chute ohmique, le tracé d’un voltampérogramme doit être effectué sur une gamme
fixe du convertisseur courant tension. Dans ces conditions l’incertitude de mesure que
l’on admet égale au bit de poids faible du convertisseur numérique courant tension
est d’autant plus importante que la valeur mesurée du courant est faible. Avec un
convertisseur analogique numérique de 16 bits dont un bit de signe on peut estimer
que l’incertitude relative de mesure du courant reste supérieure à 0,06% au delà de 5%
de la gamme de mesure alors qu’elle n’est que de 1% dans les mêmes conditions avec
un convertisseur numérique analogique de 12 bits ce qui peut se révéler insuffisant
lors de l’exploitation des voltammogrammes.
138 Chapitre 12. Les voltampérométries
9 Voltammétrie analogique et numérique
Plusieurs dispositifs commerciaux permettent d’étudier les système électrochi-
miques par voltammétrie ou voltampérométrie linéaire triangulaire ou cyclique. La
méthode de génération du signal mise en œuvre, rampe analogique ou numérique,
n’est pas toujours précisée de manière évidente et un utilisateur peu averti peut
l’ignorer. Cela ne pose pas de problème particulier si l’on s’en tient à une utilisa-
tion qualitative de la méthode mais un certain nombre de précautions sont à prendre
lorsque l’on désire traiter quantitativement les résultats obtenus, la théorie de la vol-
tammétrie ayant été presque exclusivement étudiée dans le cas de signaux analogiques.

Le problème posé par la voltammétrie numérique est celui de la mesure du courant


[69]. La réponse I(t) d’un système électrochimique soumis à une rampe de durée δt
diffère de celle I 0 (t) obtenue lorsque le système soumis à un échelon de même durée.
Choisir une valeur δt de t de mesure du courant pour laquelle I 0 (t) ≈ I(t) permet
d’obtenir des voltammogrammes numériques identiques à ceux qui seraient obtenus
par voltammétrie analogique (Fig. 12.11).

Dans le cas d’une voltammétrie classique (vitesse de balayage allant de qq dizaines


de mV à qq V par seconde) on peut en première approximation admettre que les ré-
sultats obtenus en voltammétrie analogique ou numérique sont équivalents dès lors
où l’amplitude des échelons utilisés en voltammétrie numérique reste inférieure au
millivolt et que le courant est mesuré à mi-durée de l’échelon soit ∆t = δt/2. Dans
ces conditions un expérimentateur qui désire de traiter de manière quantitative les
voltammogrammes qu’il obtient est conduit à acquérir un nombre important de points
de mesure en voltammétrie numérique.

V
t

δV
∆t
mesure du courant

δt

Fig. 12.11 – Voltammétrie numérique : amplitude de l’échelon en tension δV , durée


de l’échelon en tension δt, temps de mesure du courant ∆t.

Par exemple, il devra acquérir les données d’au moins 902 points de mesure s’il
souhaite étudier quantitativement la réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− par voltammétrie
triangulaire dans l’intervalle de potentiel [450 mV/ECS, −450]. Avec une vitesse de
balayage de 100 mV/s l’exploration la durée du balayage sera de 18 s et la durée
de chaque échelon de 2 × 10−2 s. S’il souhaite réduire ce nombre de points d’un
facteur 2, tout en conservant les mêmes conditions expérimentales, il devra acquérir
les données de 452 points de mesure. Il ne se rendra pas forcément compte qu’avec
ces nouvelles conditions l’amplitude de l’échelon sera alors égale à 4 mV et sa durée
de 4 × 10−3 s ce qui peut modifier le résultat obtenu par rapport à celui qui serait
12.9. Voltammétrie analogique et numérique 139
obtenu avec une rampe analogique. En règle générale diminuer le nombre de points
de mesure revient à changer l’amplitude et la durée de chaque échelon (Fig. 12.12) ce
qui modifie le résultat obtenu. Ce n’est pas le cas en voltammétrie analogique où seule
la répartition des points change. La voltammétrie numérique doit donc être utilisée
avec discernement.
V

V3 V3

V4 V4

V1 V1

t t

V2 V2

a b
V V

V3 V3

V4 V4

V1 V1

t t

V2 V2

c d

Fig. 12.12 – Voltammétrie numérique et analogique : (•) mesure du courant (a, c),
diminution du nombre des points des mesure d’un facteur 2 (b,d).
140 Chapitre 12. Les voltampérométries
C HAPITRE 13

Circuits électriques de test


1 Introduction
La mise en œuvre d’appareillages électroniques destinés à l’étude des systèmes
électrochimiques nécessite de disposer de tests reproductibles et fiables permettant
d’évaluer leur comportements et leurs performances.

À défaut de systèmes électrochimiques modèles, de comportements parfaitement


identifiés et reproductibles, les électrochimistes utilisent des circuits électriques ou
électroniques pour la mise au point ou le test de dispositifs expérimentaux d’étude des
systèmes électrochimiques. Ils choisissent des circuit dont le comportement électrique
présente une certaine analogie avec celui de systèmes électrochimiques et qui facilitent,
en outre, la compréhension des méthodes d’étude des système électrochimiques.

2 Circuit à caractéristique statique univoque


2.1 Description du circuit, caractéristique statique
Ce circuit est formé de l’association en série d’une résistance R et d’un dipôle formé
de l’association en parallèle d’une diode et d’une capacité. Le circuit schématisé sur
la Fig. 13.1 avec sa caractéristique statique où I désigne le courant et V la tension
aux bornes du dipôle.

 

 


!

 

      

Fig. 13.1 – Caractéristique statique du circuit formé de l’association en série d’une


résistance R = 13, 67 Ω et d’un dipôle formé de l’association en parallèle d’une diode
1 N 4007 et d’une capacité C = 8 µF.

La caractéristique statique de ce circuit est analogue à celle que l’on rencontre


lors de l’étude expérimentale de la dissolution des métaux. Entièrement univoque elle
peut être tracée en régime potentiostatique ou intensiostatique.

2.2 Étude par SIE


L’impédance du circuit peut être étudiée en différents points de sa caractéristique
statique avec un signal modulé soit en mode potentiodynamique soit en mode in-
tensiodynamique. Le graphe obtenu dépend de l’amplitude de la modulation lorsque

141
142 Chapitre 13. Circuits électriques de test
celle-ci n’est pas suffisamment faible pour que le comportement du circuit soit, au
point de fonctionnement étudié, assimilable à celui d’un système linéaire. Ces me-
sures “d’impédance non-linéaires” montrent que le comportement du dipôle, dans le
domaine de fréquence étudié et pour la composante fondamentale de sa réponse à
une excitation sinusoı̈dale, est proche de celui d’un circuit R + (RD /C) dans lequel
la résistance non-linéaire RD varie avec la valeur de l’amplitude de la modulation.
Elle augmente avec la valeur de l’amplitude de la modulation pour une commande en
courant et diminue pour une commande en tension (Fig. 13.2).

100
0.75

-Im ZW
ImA

0.5
M 50
a
0.25 b
c
0 0
0.4 0.5 0.6 0 50 100 150
VV Re ZW

Fig. 13.2 – Impédance du dipôle de la FIG. 13.1 en un point de fonctionnement


de sa caractéristique. Tracé effectué en mode potentiodynamique. Représentation de
Nyquist des électrochimistes. Influence de l’amplitude de la modulation δV /mV = 10
(a), 50 (b), 75 (c).

2.3 Choix d’une amplitude de modulation


On peut démontrer [18] que la résistance non-linéaire basse fréquence (ou son in-
verse) peut être exprimée par une développement polynomial dont la variable est le
carré de l’amplitude du signal d’excitation. À partir de mesures effectuées dans des
conditions de non linéarité on peut déterminer dans ce cas les valeurs de ∆V pour une
commande en tension ou ∆I pour une commande en courant pour laquelle l’erreur
commise entre la limite basse fréquence de l’impédance et la valeur exacte de RD reste
inférieure à x%.

Plus généralement l’incertitude sur la mesure de l’impédance diminuant lorsque


l’amplitude des signaux augmente, la modulation du signal d’excitation du système
doit être la plus grande amplitude possible qui permet une linéarisation du comporte-
ment du système étudié. C’est la raison pour laquelle, expérimentalement, on effectue
en général plusieurs essais successifs avec des amplitudes de modulation décroissantes
jusqu’à ce que le graphe d’impédance obtenu devienne indépendant de l’amplitude
choisie, conditions pour laquelle on peut supposer la linéarisation du comportement
du système effective.

Dans le cas du circuit étudié la résistance de la diode linéarisée RD est égale à


l’inverse de la pente de la caractéristique statique et vaut RD ≈ 1/(bI). L’impédance
du circuit de la Fig. 13.1 en un point de fonctionnement est équivalent à celui d’un
système linéaire formé de l’association en série d’une résistance R et d’un dipôle formé
de l’association en parallèle de la résistance de la diode linéarisée RD et de la capacité
C. Les graphes d’impédance expérimentaux obtenus sont composés, dans le plan de
Nyquist des électrochimistes, d’un demi-cercle centré sur l’axe des réels (Fig. 13.2).
La valeur de R est mesurée aux hautes fréquences, celle de RD au basses fréquences.
La valeur de C est calculée en utilisant la relation ωmin RD C = 1 après détermination
13.3. Circuit à caractéristique statique multivoque 143
de la fréquence ωmin au minimum de la partie imaginaire de l’impédance effectuée par
régression polynomiale d’ordre 3 sur les points du graphe qui entourent le minimum
de la partie imaginaire (Fig.13.3 ).

60

-Im ZW
55

50

70 100 130 160 190 220


fHz

Fig. 13.3 – Détermination de la valeur de la fréquence au minimum de la partie


imaginaire de l’impédance par régression polynomiale d’ordre 3 sur les points du
graphe qui entourent ce minimum.

2.4 Interprétation des résultats obtenus


La caractéristique de la diode à jonction idéale a pour expression [17] :

I = Is [exp(bV ) − 1] (13.1)

avec b = e/(n k T ), où Is est le courant inverse de saturation, n un facteur d’idéalité


compris entre 1 et 2, e = 1, 6 × 10−19 C la charge de l’électron, k = 1, 382 × 10−23 la
constante de Bolzman et T la température en K. (b ≈ 38, 9/n V−1 à 25˚C).

Lorsque I  Is la caractéristique statique de la diode peut être interprétée par


la relation I = Is exp(bE) où E = V − RI. Elle peut être obtenue en corrigeant la
caractéristique expérimentale de la valeur R I la valeur de R étant mesurée par ex-
trapolation aux hautes fréquences des graphes d’impédance expérimentaux.

Les valeur de Is et de b de la relation (13.1) peuvent être mesurées en identifiant


cette expression aux points expérimentaux (I, E) dans une procédure d’identification
paramétrique qui conduit aux valeurs Is = 3, 253 × 10−6 A, b = 22, 20. On retrouve
ainsi le comportement statique théorique du dipôle composé de la diode en parallèle
avec la capacité C (Fig. 13.4).

3 Circuit à caractéristique statique multivoque


3.1 Description du circuit, caractéristique statique
Ce circuit, composé de l’association de résistances de capacité de transistors et
d’une diode zenner, est l’adaptation d’un circuit qui a été proposé dans la littérature.
Sa caractéristiques statique est affine par morceaux et présente des zones de fortes
non-linéarités au voisinage des extremums du graphe. De forme d’un N (Fig. 13.5), elle
est univoque en tension et peut être tracée entièrement pour ce mode de commande
(Fig. 13.5).
Par contre la caractéristique étant multivoque en courant, seule une partie de
la caractéristique est accessible expérimentalement lorsque l’on utilise ce mode de
commande (Fig. 13.6). Le graphe obtenu diffère lorsque les tensions sont décrites
144 Chapitre 13. Circuits électriques de test

0.75

ImA
0.5

0.25

0
0.4 0.5 0.6
VV

Fig. 13.4 – Résultat de l’identification paramétrique de la caractéristique statique de


la diode.

    

       

'

    

 %     &

   

   $
  

   

    

 %     &
( )

   

  !

" "

Fig. 13.5 – Circuit électronique non-linéaire comprenant deux transistors, une capa-
cité et des résistances. Caractéristique statique du dipôle tracée à 20 ˚C pour com-
mande en tension.

dans le sens croissant ou décroissant. Lors du tracé aller (ou retour) on constate de
brusques transitions du courant lorsque la droite de charge de la régulation devient
tangente à la caractéristique. Il y a alors rupture de la régulation et transition vers
un autre point stable de la courbe statique.
La caractéristique statique du circuit de la Fig. 13.5 peut être rendue multivoque en
tension lorsque l’on lui associe une résistante en série de valeur convenablement choisie.
Dans ce cas la caractéristique statique du circuit électronique peut alors être calculée
en ajoutant la quantité R Ik à la valeur du potentiel Vk correspondant au point de
fonctionnement (Ik , Vk (Fig. 13.7b). Elle ne peut pas être tracée expérimentalement ni
en tension (Fig. 13.7c) ni en courant (Fig. 13.7d) en utilisant une régulation classique.
Ce type de courbe est analogue à celles que l’on rencontre lors de l’étude expé-
rimentale de la passivation de certain métaux comme le zinc en milieu basique. La
caractéristique multivoque en tension peut être tracée en utilisant une régulation à
droite de charge positive (Fig. 13.8). La tension délivrée cette régulation suit une
relation de type : U = E + R Iqui permet, entre deux point de fonctionnement de la
caractéristique, une diminutions de U lorsque E augmente et la valeur de I diminue.
Avec ce type de régulation la courbe courant tension est entièrement accessible et
traçable expérimentalement.
13.3. Circuit à caractéristique statique multivoque 145
3 3
a b

2 2

I
1 1

0 1 2 3 0 1 2 3
VV VV

Fig. 13.6 – Caractéristique statique du circuit électronique de la figure précédente


tracée pour une commande en courant (a) courants croissants, (b) décroissants.

3 3
a b

2 2
I

1 1

0 1 2 3 0 1 2 3
VV VV

3 3
c d

2 2
I

1 1

0 1 2 3 0 1 2 3
VV VV

Fig. 13.7 – Courbe courant tension du circuit électronique de la Fig. 13.5 (a), dé-
calée de la quantité R I (b), tracée pour une commande en tension sens croissant et
décroissant (c), tracée pour une commande en courant sens croissant et décroissant
(d).

3.2 Étude par SIE


Cette étude est effectuée pour une commande en tension dans le cas du circuit de
la Fig. 13.5 lorsque la caractéristique statique est univoque en tension. Tous les point
de la caractéristique sont accessible dans ce mode de commande. La caractéristique
statique du circuit étant non linéaire, son impédance peut être étudiée en différents
points de la caractéristique statique, en utilisant un signal modulé d’amplitude suf-
fisamment faible pour que le comportement du circuit soit, en ce point, assimilable
à celui d’un système linéaire. L’effet de non-linéarité le plus marqué est observé sur
les mesures d’impédance effectuées aux extremums de la caractéristique statique. En
ces points les diagrammes expérimentaux dépendent fortement de l’amplitude de la
modulation du signal et l’impédance mesurée varie de manière discontinue lorsque
146 Chapitre 13. Circuits électriques de test
3

droite de charge de la régulation

I
1

0 1 2 3
VV

Fig. 13.8 – Courbe courant tension du circuit électronique de la Fig. 13.5 décalée
de la quantité R I multivoque en tension et principe de son tracé en utilisant une
régulation à droite de charge à pente positive.

l’amplitude du signal augmente.

Les diagrammes d’impédance obtenus le long de la caractéristique statique sont


représentés sur la Fig. 13.9. Ils sont formés de deux arcs capacitifs. Le comportement
dynamique linéarisé du circuit électronique étudié autour d’un point de fonctionne-
ment peut donc être représenté par un circuit équivalent (R1 //C1 ) + (R2 //C2 ) où la
résistance R2 . Les valeurs des résistances R1 et R2 sont positives lorsque la valeur de
l’intensité croı̂t avec la tension. Dans ce cas là les circuits électriques correspondants
aux graphes obtenus peuvent être réalisés.

La valeur de R2 devient négative lorsque la valeur de l’intensité décroı̂t avec la


tension (Fig. 13.10). Dans ce dernier cas les circuits électriques correspondants aux
graphes obtenus ne peuvent être réalisés en pratique. À la différence du circuit de
la Fig . 13.1 composé d’une diode et d’une capacité branché en parallèle pour lequel
on peut concevoir un modèle qui permet de décrire son comportement, il n’existe pas
actuellement de modèle permettant de décrire le comportement statique et dynamique
du circuit électronique de la Fig. 13.5.

4 Conclusion
Les circuits électriques ou électroniques sont, à défaut de systèmes électrochimiques
modèles, indispensables à la mise au point ou le test de dispositifs expérimentaux
d’étude des systèmes électrochimiques. On peut ainsi contrôler régulièrement le bon
fonctionnement et le bon étalonnage de ces systèmes complexes de mesure.
13.4. Conclusion 147

0. 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55

0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85

0.9 0.95 1. 1.05 1.1 1.15

1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45

1.5 1.55 1.6 1.65 1.7 1.75

1.8 1.85 1.9 1.95 2. 2.05

2.1 2.15 2.2 2.25 2.3 2.35

2.4 2.45 2.5 2.55 2.6 2.65

2.7 2.75 2.8 2.85 2.9 2.95

Fig. 13.9 – Diagrammes d’impédance tracés le long de la caractéristique du circuit


électronique de la Fig. 13.5.
148 Chapitre 13. Circuits électriques de test

2000 a

-Im ZW
2
ImA

e
c
1 b
d
a
0 2000 4000
0 1 2 3 Re ZW
VV

c
b
-Im ZW

-Im ZW

100
100

0 200
Re ZW -100 0 100
Re ZW

d e
1000
-Im ZW
-Im ZW

100

0 2000 0 200
Re ZW Re ZW

Fig. 13.10 – Diagrammes d’impédance tracés en différents points de la caractéristique


du circuit électronique de la Fig. 13.5.
C HAPITRE 14

Éléments de modélisation des


réactions d’électrodes
Les processus physico-chimiques mis en jeu dans les réactions d’électrodes diffèrent
selon les systèmes électrochimiques que l’on considère. Le transfert d’électrons inter-
vient toujours dans une réaction électrochimique, il assure le changement de type de
conduction à l’interface électrode | électrolyte. Le transport de matière dans l’électro-
lyte pour les espèces produites ou consommées à l’interface intervient toujours aussi.

Dans le cas d’une réaction d’électrode à gaz comme celle de réduction du proton
en dihydrogène ou celle d’oxydation des ions chlorure en dichlore, l’adsorption et la
désorption d’espèces et les processus de transport de gaz dans l’électrolyte (dissolution
de gaz, création, coalescence et détachement de bulles) sont mis en jeu en plus des pro-
cessus de transfert électronique interfacial et de transport ionique dans l’électrolyte.
Il y a croissance de couches à la surface des électrodes lors de l’oxydation anodique
de certains métaux comme l’aluminium. Des processus de germination de la couche
d’oxyde puis de transport de matière et de conduction dans la couche interviennent
alors dans la réaction d’électrode en plus des processus de transfert d’électrons, à
l’interface interne métal, oxyde métallique ou à l’interface externe oxyde métallique,
électrolyte et des processus de transport de matière dans l’électrolyte. Presque tout
ces processus se trouvent mis en jeu simultanément dans un système électrochimique
constitué d’une électrode métallique qui se corrode.

D’autres processus peuvent être rencontrés :


– réactions chimiques qui se déroulent dans l’électrolyte et modifient les réactifs ou
les produits de la réaction d’interface (cas fréquent de l’électrochimie en milieu
organique) ;
– processus d’insertion des réactifs ou des produits de réaction dans le matériau
d’électrode qui sont des processus de transport et/ou de transfert qui se pro-
duisent en volume (interface délocalisée) comme c’est le cas pour les électrodes
de dioxyde de manganèse des piles de type Leclanché.

La diversité des processus physico-chimiques mis en jeu lors de l’étude d’une ré-
action électrochimique explique les difficultés rencontrées lors de la modélisation du
comportement des électrodes. Une difficulté majeure des études expérimentales en
cinétique électrochimique réside dans la détermination des processus pertinents de la
réaction étudiée.

D’une manière générale deux processus principaux interviennent dans le cas d’une
réaction électrochimique. Le premier est la réaction d’électrode qui est localisée à l’in-
terface électrode électrolyte. Le second est le transport dans l’électrolyte des espèces
produites ou consommées par la réaction d’interface. Ces processus et les possibili-
tés théoriques de leur interprétation, justifient la conception et la mise en œuvre des
dispositifs expérimentaux d’étude des systèmes électrochimiques.

149
150 Chapitre 14. Éléments de modélisation des réactions d’électrodes
1 La réaction d’électrode
La réaction d’électrode peut comporter plusieurs étapes, successives ou paral-
lèles, chimiques ou électrochimiques. La où les étapes de transfert électronique cor-
respondent au passage du courant électrique à travers la surface de l’électrode. Ce
courant électrique, appelé courant faradique, noté If , a pour expression :

dQ X dne,i
If = =F = ni SF vi (14.1)
dt i
dt

où dne,i est la variation du nombre de moles d’électrons, vi la vitesse de la réac-


tion par unité de surface d’électrode écrite dans le sens de l’oxydation, ni le nombre
d’électrons mis en jeu dans l’étape de transfert de rang i, et S la surface de l’électrode.

Même en l’absence d’une réaction électrochimique à l’interface électrode | électro-


lyte, on peut observer, en régime dynamique, le passage d’un courant qui est dû à la
modification de la répartition des charges électriques à l’interface. L’interface peut en
effet présenter un déficit ou un excès d’électrons du côté de l’électrode et un excès ou
un défaut de charges ioniques du coté de l’électrolyte. Il existe à l’interface une double
couche électrochimique ou double couche de Helmholtz qui se comporte en première
approximation comme un condensateur appelé condensateur de double couche. Le
courant de charge ou de décharge de ce condensateur s’écrit lorsque la valeur de sa
capacité Cdc par unité de surface (exprimée en F cm−2 ) est supposée indépendante
de celle de la tension de l’électrode :

dE
Idc (t) = S Cdc (14.2)
dt

On admet généralement, pour simplifier, que le courant total, lorsqu’une réaction


électrochimique se déroule à l’interface électrode, électrolyte, est égale à la somme du
courant faradique et du courant capacitif :

I(t) = If (t) + Idc (t) (14.3)

qui s’écrit encore :


I(t)
i(t) = = if (t) + idc (t) (14.4)
S
où i(t) est la densité de courant total, if (t) la densité du courant faradique et idc (t)
celle du courant capacitif.

D’une manière générale, lorsqu’aucune espèce de la phase adsorbée n’intervient


on suppose que les constantes cinétiques Ki qui interviennent dans l’expression des
vitesses de réactions de transfert, varient exponentiellement avec la tension d’électrode
E(t) selon :
Ko,i (t) = ko,i exp[ni αo,i f E(t)] (14.5)

Kr,i (t) = kr,i exp[−ni αr,i f E(t)] (14.6)

avec f = F/(RT ) et αo,i + αr,i = 1. ko,i est le paramètre cinétique de transfert de


l’étape se déroulant dans le sens de l’oxydation, kr,i celui de l’étape se déroulant dans
le sens de la réduction, αo,i est le facteur de symétrie du transfert électronique dans
le sens de l’oxydation pour la iième étape, αr,i le facteur de symétrie dans le sens de
14.2. Le transport d’espèces en solution 151
−1
la réduction, F le faraday (96 485 C mol ), R la constante des gaz parfaits (8,314
J mol−1 K−1 ) et T la température absolue. La somme des deux facteurs de symétrie
d’une même étape électrochimique étant égale à 1, on peut éliminer un des deux fac-
teurs de symétrie dans les relations (14.5) et (14.6). Les facteurs de symétrie αo,i et
αr,i sont le plus souvent supposés indépendants de la valeur de la tension d’électrode
[2].

Les relations qui caractérisent le fonctionnement des systèmes électrochimiques


sont donc des relations de type (I, E, Xi (0, t)). Elles expliquent le choix des mé-
thodes électriques pour l’étude des système électrochimiques. Les valeurs Xi (0, t) des
concentrations qui interviennent dans l’expression des vitesses de réactions sont celles
devant la surface de l’électrode. Elles peuvent être différentes de celles Xi (r, t) pré-
sentes au sein de la solution en un point de coordonnées r (1 ). Pour connaı̂tre les
relations qui lient ces valeurs et il est nécessaire de s’intéresser au déplacement volu-
miques d’espèces dans les solutions.

2 Le transport d’espèces en solution


Les espèces présentes dans un électrolyte ou une électrode peuvent se déplacer par
migration électrique, diffusion chimique et par convection forcée ou naturelle. Le flux
moléculaire de transport d’une espèce Xi , qui est le nombre de moles de cette espèce
qui traversent par unité de temps une surface unitaire du milieu considéré parallèle
à la surface de l’électrode, est égal à la somme des flux de migration, diffusion et
convection.

2.1 La migration électrique


La migration électrique est un déplacement de particules chargées créé par le gra-
dient de potentiel électrique Φ(r, t) en un point de coordonnées r. Le flux de migration
électrique J~Xi ,m , dans un conducteur électrique de conductivité χ(r, t), a pour expres-
sion :
~ t)]
χ(r, t) grad [Φ(r,
J~Xi ,m = (14.7)
z Xi F
où zXi est la charge de l’espèce Xi , J~Xi ,m s’exprime en mol cm−2 s−1 , χ en S cm−1 ,
~ en V cm−1 et F en C mol−1 . Dans les solutions aqueuses faiblement concen-
grad [Φ]
trées, la conductivité χ(r, t) est fonction des concentrations Xi (r, t) des Nc espèces
chargées, des charges zXi portées par ces espèces et de leurs conductivités équivalentes
λXi selon :
Nc
X
χ(r, t) = zXi Xi (r, t)λXi (14.8)
i=1

où Xi est en mol cm et λ0Xi en S cm2 mol−1 . Le flux de migration électrique d’une
−3

espèce non chargée est nul.

2.2 La diffusion chimique


La diffusion est un déplacement d’espèces chargées ou non, créé par un gradient
de potentiel chimique ~
µ(r, t). Lorsqu’une hétérogénéité est produite dans un milieu
par une source ou un puits de matière, le milieu tend à retrouver son homogénéité
1r : x, y, z, pour simplifier.
152 Chapitre 14. Éléments de modélisation des réactions d’électrodes
par l’intermédiaire de ce déplacement. Les espèces se déplacent en sens inverse du
gradient de potentiel chimique. Le flux de diffusion J~Xi ,d d’une espèce Xi s’écrit :

J~Xi ,d (r, t) = −αXi grad [~µXi (r, t)] (14.9)

Le potentiel chimique µXi (r, t) de l’espèce Xi est fonction de sa concentration Xi (r, t) :

∂µXi (r, t) ~ i (r, t)


grad [~
µXi (r, t)] = grad X (14.10)
∂Xi
et il vient :
J~Xi ,d (r, t) = −DXi grad X
~ i (r, t) (14.11)
où J~Xi ,d est en mol cm −2 −1
s ~ i (r, t) en mol cm
, DXi en cm2 s−1 et grad X −4
. Le coeffi-
cient :
∂µXi (r, t)
DXi = −αXi (14.12)
∂Xi
est appelé coefficient de diffusion de l’espèce Xi . Il est spécifique de l’espèce considérée
et du milieu dans lequel elle diffuse. Il dépend de la température.

2.3 La convection
La convection est un déplacement d’espèces créé par le mouvement du milieu
dans lequel elles sont présentes. Ce mouvement peut être provoqué par un gradient
thermique ou mécanique. Le flux de convection J~Xi ,c de l’espèce Xi s’écrit :

J~Xi ,c = V~ (r, t) Xi (r, t) (14.13)

où J~Xi ,c , est en mol cm−2 s−1 et le vecteur vitesse de déplacement du fluide V
~ (r, t)
−1
en cm s .

3 Expression du flux de transport de matière


Le flux moléculaire J~Xi (mol cm−2 s−1 ) de transport de l’espèce Xi , est le nombre
de moles de cette espèce qui traversent par unité de temps une surface unitaire du
milieu parallèle à la surface de l’électrode. Il est égal à la somme du flux de migration
J~Xi,m , de diffusion J~Xi,d et de convection J~Xi,c :

J~Xi = J~Xi,m + J~Xi,d + J~Xi,c (14.14)

La modélisation du flux de migration n’est simple que dans un milieu qui reste un
conducteur homogène lorsqu’il est traversé par un courant électrique. Dans un électro-
lyte qui contient des espèces électroactives chargées faiblement concentrées le passage
du courant modifie la concentration des espèces. L’électrolyte n’est plus un conduc-
teur homogène, sa conductivité n’est plus constante et le gradient de potentiel dépend
à la fois de la distance à l’électrode et du temps. Il est alors difficile d’établir les lois
de variation simultanée des flux de migration et de diffusion des espèces électroactives.

Il est plus facile de résoudre le problème de transport de matière en introduisant


dans la solution un composé ionique en forte concentration devant celles des espèces
réagissant aux électrodes, fortement dissocié et dont les ions sont électroinactifs, c’est
à dire qui ne participent aux réactions d’électrode dans les conditions expérimentales
utilisées. Ce composé est appelé sel support, sel indifférent ou sel spectateur. Son
rôle est d’augmenter la valeur de la conductivité de l’électrolyte et de la maintenir
14.4. Évolutions des concentration volumiques 153
constante pendant l’électrolyse. En présence d’un sel support beaucoup plus concentré
que les espèces électroactives en solution, les flux de migration des espèces électroac-
tives sont négligeables devant leurs flux de diffusion et leurs déplacements s’effectuent
essentiellement par diffusion et éventuellement convection :

J~Xi (r, t) ≈ J~Xi ,d (r, t) + J~Xi ,c (r, t) (14.15)


≈ −DXi (r, t) grad [X ~ i (r, t)] + V
~ (r, t) Xi (r, t) (14.16)

4 Évolutions des concentration volumiques


4.1 En absence de réactions chimiques volumiques
Soit un élément de volume dV d’électrolyte ou d’électrode situé devant l’interface
et limité par une surface dS. Lorsqu’il n’y a pas de réactions chimiques volumiques,
on peut écrire, pour chacune des espèces Xi réagissant à l’électrode :
∂Xi (r, t)
Z Z Z Z
dx dy dz = JXi (r, t) dS (14.17)
x y z ∂t S

où ∂Xi (r, t)/∂t est la variation de concentration de l’espèce Xi dans le volume dV =
dx dy dz et JXi (r, t) son flux à travers la surface dS de cet élément de volume. En
utilisant le théorème de Gauss-Ostrogradsky, il vient :
∂Xi (r, t)
Z Z Z Z Z Z
dx dy dz = −divJXi (r, t) dx dy dz (14.18)
x y z ∂t x y z

et par différentiation :
∂Xi (r, t)
= −divJ~Xi (r, t) (14.19)
∂t
où div symbolise la divergence du vecteur flux.

4.2 En présence de réactions chimiques volumiques


Lorsque des espèces électroactives réagissent chimiquement en phase volumique,
l’équation (14.19) s’écrit :
∂Xi
= −divJ~Xi + SXi − PXi (14.20)
∂t
où SXi et PXi symbolisent respectivement d’éventuels termes sources ou puits de
matière dans la phase volumique correspondant à la production ou la consommation
de l’espèce Xi par des réactions chimiques se produisant en volume.

5 Équations de la diffusion
En absence de convection, lorsque la solution contient un sel support en forte
concentration devant celle de l’espèce Xi , le flux de transport de cette espèce est égal
à son flux de diffusion :
~ i (r, t)]
J~Xi (r, t) = J~Xi ,d (r, t) = −DXi (r, t)grad [X (14.21)

On obtient, en absence de réaction chimique en volume :


∂Xi ~ i (r, t)])
= −divJ~Xi ,d = −div(−DXi (r, t)grad [X (14.22)
∂t
154 Chapitre 14. Éléments de modélisation des réactions d’électrodes
et, si l’on suppose constante la valeur du coefficient de diffusion :
∂Xi
= DXi ∇2 Xi (r, t) (14.23)
∂t
où ∇2 (nabla2 ) symbolise la divergence d’un gradient.

6 Équations de la diffusion, convection


Dans le cas d’un fluide contenant un sel support concentré et qui se déplace à une
vitesse V (r, t) :

J~Xi (r, t) = J~Xi ,d (r, t) + J~Xi ,c (r, t) = −DXi grad [X


~ i (r, t)] + V
~ (r, t) Xi (r, t) (14.24)

En utilisant la relation (14.19), on peut écrire, toujours en absence de réaction en


volume :
Xi (r, t) ~ i (r, t)] + V~ (r, t) Xi (r, t)]
= −div[−DXi grad [X (14.25)
∂t
soit :
Xi (r, t) ~ i (r, t)]] − div[V ~ (r, t) Xi (r, t)]
= div[−DXi grad [X (14.26)
∂t
et :
Xi (r, t) ~ (r, t)]
= DXi ∇2 Xi (r, t) − V (r, t) ∇Xi (r, t) − Xi (r, t) div[V (14.27)
∂t
où ∇ (nabla) dénote un gradient. Pour un fluide incompressible div[V (r, t)] = 0 et il
vient :
∂Xi (r, t)
= DXi ∇2 Xi (r, t) − V (r, t) ∇Xi (r, t) (14.28)
∂t
Dans le cas d’une électrode plane uniformément accessible (vitesse de production ou
de consommation d’espèce identique en tout point de la surface de l’électrode) on
admet que les concentrations des espèces électroactives sont homogènes devant cette
surface dans tout plan parallèle à la surface de l’électrode et qu’elles ne dépendent
plus que d’une seule coordonnée d’espace. L’équation (14.28) s’écrit alors à une seule
dimension, selon :

∂Xi (x, t) ∂ 2 Xi (x, t) ∂Xi (x, t)


= DXi (x, t) − V (x) (14.29)
∂t ∂x2 ∂x

Cette équation est connue sous le nom d’équation de diffusion convection ou de diffu-
sion convective. En absence de convection V (x, t) = 0 et l’on obtient l’expression de
la seconde loi de Fick :

∂Xi (x, t) ∂ 2 Xi (x, t)


= DXi (x, t) (14.30)
∂t ∂x2

Les équations aux dérivées partielles (14.28) et (14.30) peuvent être résolues si
l’on y adjoint des conditions initiales et aux limites qui dépendent de la nature et
de la géométrie du système étudié. On choisit souvent des conditions expérimentales
telles que les concentrations initiales des espèces volumiques soient homogènes dans
l’électrolyte ou dans le matériau d’électrode :

Xi (x, 0) = Xi∗ (14.31)


14.6. Équations de la diffusion, convection 155
Une relation de continuité s’écrit à l’interface électrode, électrolyte pour chacune
de ces espèces. Le flux interfacial de transport de l’espèce Xi est égal à sa vitesse de
transformation dans la réaction d’électrode :

∂Xi
JXi (0, t) = −DXi = vXi (14.32)
∂x x=0

X X
i i
X* X*
i i

t t

x δx x
i
a b

X
i
X *i

δx x
i

Fig. 14.1 – Différentes conditions aux limites pour une espèce Xi consommée à une
interface électrode | électrolyte. Électrolyte semi-infini (a). Paroi imperméable à la
distance δXi de l’interface (b). Concentration constante à la distance δXi de l’interface
(c).

La deuxième condition limite relative à chacune des espèces volumiques dépend


de la géométrie du système étudié et s’écrit, par exemple pour une électrode plane,
lorsque l’électrolyte est supposé semi-infini (Fig. 14.1a) :

Xi (∞, t) = Xi∗ (14.33)

ou lorsque la cellule comporte une paroi imperméable à l’espèce Xi à la distance δXi


de l’interface (Fig. 14.1b) :
JXi (δXi , t) = 0 (14.34)
ou encore lorsque l’on suppose que la concentration de l’espèce Xi est constante à la
distance δXi de l’interface (Fig. 14.1c) :

Xi (δXi , t) = Xi∗ (14.35)

Les conditions (14.33) et (14.34) sont équivalentes à la condition (14.35) lorsque δXi →
∞.
Dans le cas le plus simple où l’électrode est inattaquable, plane, uniformément
accessible et lorsque la réaction d’électrode ne comprend qu’une étape de transfert
électronique entre les deux espèces O et R d’un couple redox en faibles concentration
initiales dans un électrolyte support concentré, réagissant selon :

R ↔ O + ne (14.36)
156 Chapitre 14. Éléments de modélisation des réactions d’électrodes
la relation (14.1) s’écrit plus simplement :

If = nF Sv (14.37)

et la relation courant tension est déduite du système d’équation :

I(t)
i(t) = = if (t) + idc (t) (14.38)
S
v(t) = Ko (E, t) R(0, t) − Kr (E, t) O(0, t) (14.39)
If (t) if (t)
v(t) = = (14.40)
nF S nF
∂O(x, t)
JO (0, t) = −DO |x=0 = v (14.41)
∂x
∂R(x, t)
JR (0, t) = −DR |x=0 = −v (14.42)
∂x
dans lequel les concentrations O(x, t) et R(x, t) sont les solution de l’équation diffé-
rentielle :
∂Xi (x, t) ∂ 2 Xi (x, t) Xi (x, t)
= DXi − V (x) (14.43)
∂t ∂x2 ∂x
où Xi (x, t) représente O(x, t) ou R(x, t), munie de ses conditions initiales et aux
limites.
C HAPITRE 15

Électrolyte support, électrode à


disque tournant
1 L’électrolyte support
C’est un composé ionique fortement dissocié de 100 à 1 000 fois plus concentré que
les espèces électroactives qui participent aux réactions d’électrode. Ses ions doivent
être électro-inactifs, c’est-à-dire qu’ils ne doivent pas, dans les conditions expérimen-
tales utilisées, participer aux réactions d’électrode ou modifier la concentration des
espèces qui y participent. Il permet de négliger, dans les équations qui décrivent le
mouvement des espèces en solution, le déplacement des espèces électroactives par
migration électrique devant leur déplacement par diffusion chimique ou convection
mécanique.

En présence d’un électrolyte support on considère donc que le transport des espèces
électroactives de la solution vers l’électrode ou de l’électrode vers la solution, s’effec-
tue devant la surface de l’électrode, uniquement par diffusion chimique ou convection
mécanique.

De nombreux composés peuvent être utilisés comme électrolyte support. En élec-


trochimie minérale ces composé sont formé de l’association de cations et d’anions qui
sont les acides fort (ou indifférents) ou les bases fortes (ou indifférentes) de couples
acides bases.

Tab. 15.1 – Cations et anions constituant les principaux électrolyte support en élec-
trochimie minérale
cations anions cations anions
H+ OH− NH+ 4 SO−4
Na+ Cl− Li+ ClO− 4
K+ NO−3

Les plus courants sont les chlorures de potassium KCl ou de sodium NaCl ou les
sulfates de potassium K2 SO4 ou de sodium Na2 SO4 . Ces composés doivent être très
solubles. Le Tab. 15.2 donne les solubilité de quelques composes utilisés comme élec-
trolytes support en électrochimie minérale.

Les études cinétique sont souvent effectuées dans une cellule électrochimique ré-
gulée en température. Le corps de cette cellule est souvent en verre ou réalisé dans
un matériau chimiquement inerte vis à vis des électrolytes utilisés. Un dispositif mé-
canique, qui peut être le couvercle en verre ou en polyuréthanne de la cellule équipé
de rodages normalisés, permet de fixer une position relative et reproductible des élec-

157
158 Chapitre 15. Électrolyte support, électrode à disque tournant
trodes. Les électrolytes peuvent contenir des gaz dissous susceptibles de réagir avec les
espèces électroactives ou donner des réactions parasites aux électrodes lors des études
cinétiques.

Tab. 15.2 – Solubilité de quelques sel utilisés comme électrolytes support en électro-
chimie minérale.

composés s/mol L−1 T /˚C composés s/mol L−1 T /˚C

NaCl 6,4 0 NaNO3 10,8 25


KCl 4,7 20 KNO3 1,3 0
LiCl 15,0 0 NaClO4 , H2 O 14,9 15
Na2 SO4 , 10 H2 O 2,9 30 LiClO4 5,6 25
K2 SO4 0,7 25 CH3 COONa , 3 H2 O 14,5 0

Par exemple, le graphe de la courbe courant tension d’une électrode en pla-


tine, plongée dans une solution de chlorure de potassium, tracée dans l’intervalle
[−0, 95 ; +1, 050 V /(ECS)] en faisant varier linéairement le potentiel, de la tension
d’abandon de l’électrode à 1, 050 V /(ECS) puis ensuite de cette tension à −0, 950 V /ECS
pour revenir enfin à la tension d’abandon de l’électrode, montre qu’il ne peut être uti-
lisé sans traitement supplémentaire comme électrolyte support que dans le domaine
de tension [0 ; 300 mV/ECS] puisque cet intervalle de tension est le seul dans lequel
lequel le courant est nul (Fig. 15.1).

0
ImAL

-0.02

-0.04

-0.8 -0.4 0 0.4 0.8


EHVECSL

Fig. 15.1 – Courbe courant tension d’une électrode en platine (S = 0, 0314 cm2 ) dans
une solution de chlorure de potassium tracée en présence de convection (EDT à 2 000
tr min−1 ), dans l’intervalle [−0, 95, +1, 050 V /(ECS)], en faisant varier linéairement
le potentiel de la tension d’abandon de l’électrode à 1, 050 V /(ECS) puis ensuite de
cette tension à −0, 950 V /(ECS) Vb = 100 mV/s.

La comparaison des graphes obtenus avec sans convection de l’électrolyte montre


que cet électrolyte contient de l’oxygène dissous qui se réduit à la surface de l’électrode
(Fig. 15.2) dans un domaine de tension allant de 0 à −850 mV/ECS. Pour étendre le
domaine d’utilisation de cet électrolyte support il est donc nécessaire de le dégazer
Le dégazage d’électrolytes qui, en équilibre avec l’atmosphère, contiennent donc
des gaz dissous comme le dioxygène et le dioxyde de carbone, s’effectue en utilisant
un gaz inerte. La concentration d’un gaz dissous dans une solution est à l’équilibre,
proportionnelle à sa pression partielle au dessus de la solution. Le remplacement,
par un gaz inerte tel que l’argon ou l’azote pur, de l’atmosphère en contact avec un
15.2. Transport des espèces en solution 159

0
a

ImAL
-0.02

-0.04
b

-0.8 -0.4 0 0.4 0.8


EHVECSL

Fig. 15.2 – Courbe courant tension d’une électrode en platine (S = 0, 0314 cm2 ) dans
une solution de chlorure de potassium : (a) sans convection de l’électrolyte, (b) avec
convection de l’électrolyte (EDT à 2 000 tr min−1 ). Les conditions de tracé sont celle
de la figure 15.1.

électrolyte provoque donc son dégazage. Cette opération étant lente on peut, pour
l’accélérer, procéder au chauffage de la solution (1 ) ou faire barboter le gaz inerte
dans l’électrolyte (2 ).

On utilise en général pour le barbotage du gas inerte un robinet en verre à deux


voies. La partie centrale interne du robinet est une carotte de rodage normalisée pro-
longée par un tube de barbotage. La partie externe est une enveloppe de verre avec
buse d’alimentation en gaz. Lorsque le robinet est placée au dessus de la buse d’ali-
mentation en gaz celle-ci alimente le tube de barbotage. Lorsque l’on désire suspendre
le barbotage du gaz on effectue une rotation de la carotte du robinet pour que celui-ci
s’écoule au dessus de la solution. Le robinet de dégazage est relié au circuit d’ali-
mentation en gaz du poste de travail par un tube souple à la sortie d’un manomètre
détenteur dont le réglage permet d’adapter le débit du gaz. Une fois dégazé l’électro-
lyte doit être utilisé sous atmosphère gazeuse inerte afin d’y éviter une redissolution
de l’oxygène au cours des expériences.

La courbe courant tension tracée après dégazage de la solution de KCl montre que
cet électrolyte est utilisable comme électrolyte support dans une gamme de tension
allant de −0, 8 V/ECS à 0,9 V/ECS avec un courant résiduel inférieur à quelques
centaines de nanoampères.

2 Transport des espèces en solution


Un état stationnaire de fonctionnement du système électrochimique ne peut être
obtenu que dans le cas où la convection est stationnaire c’est-à-dire lorsque la vitesse
V du fluide est indépendante du temps. On doit à Levich [5] d’avoir recherché un
système hydrodynamique dans lequel le mouvement de fluide stationnaire et sa vitesse,
parfaitement déterminé, indépendant du temps. Ce système est celui d’un disque plan
de rayon infini en rotation autour de son axe avec une vitesse angulaire Ω dans un
fluide incompressible. La rotation du disque entraı̂ne dans son mouvement le fluide.
1 La solubilité d’un gaz dans une solution aqueuse diminue lorsque la température augmente.
2 Le barbotage du gaz dans une solution augmente la surface de contact gaz | solution ce accroı̂t
la vitesse de sa dissolution dans la solution et les vitesses des réactions de dégazage des autres gaz
précédemment dissous dans la solution. Pour être efficace cette opération doit durer de quelques
minutes à quelques dizaines de minutes.
160 Chapitre 15. Électrolyte support, électrode à disque tournant
0
b

ImAL
-0.02

-0.8 -0.4 0
EHVECSL

Fig. 15.3 – Courbe courant tension d’une électrode en platine (S = 0, 0314 cm2 )
dans une solution de chlorure de potassium avec convection de l’électrolyte (EDT à
2 000 tr min−1 ) : (a) électrolyte en équilibre avec l’atmosphère, (b) en contact avec
du diazote à 1 bar après sa saturation par barbotage de diazote. Les conditions de
tracé sont celle de la Fig. 15.1.

Le renouvellement de la solution devant le disque s’effectue grâce à un mouvement


ascendant de solution le long de la direction normale à sa surface (Fig. 15.4).

Vr

V Vr couche
φ
hydrodynamique

Vx

Fig. 15.4 – Mouvement d’un fluide créé par un disque en rotation uniforme autour
de son axe .

Compte-tenu de la symétrie du système, l’équation de diffusion convection s’écrit,


en coordonnées cylindriques :
 2
∂ ∂Xi (x, r, φ, t) ∂ 2 ∂Xi (x, r, φ, t)

∂Xi (x, r, φ, t)
= DXi +
∂t ∂x2 ∂r2
2
1 ∂Xi (x, r, φ, t) 1 ∂ Xi (x, r, φ, t)
+ + 2
r ∂r r ∂φ2 (15.1)
∂Xi (x, r, φ, t) Vφ (x, t) ∂Xi (x, r, φ, t)
− V (x, t) −
∂r r ∂φ
∂Xi (x, r, φ, t)
− Vx (x, t)
∂x
Lorsque l’on suppose que l’électrode est uniformément accessible, la concentration Xi
est indépendante de φ et de r :
∂Xi (x, r, φ, t) ∂Xi (x, r, φ, t)
= 0; =0 (15.2)
∂φ ∂r
15.3. L’électrode à disque tournant (EDT) 161
et de même pour les dérivées secondes par rapport à r et φ. Lorsqu’un état stationnaire
d’écoulement du fluide est établi, la vitesse du fluide Vx (x, t) ne dépend plus du temps
mais uniquement de la distance x à l’interface et l’équation (15.1) s’écrit alors, compte-
tenu de (15.2) :
∂Xi (x, t) ∂ 2 Xi (x, t) ∂Xi (x)
= D Xi − Vx (x) (15.3)
∂t ∂x2 ∂x
avec comme condition loin de l’interface :
Xi (∞) = Xi∗ (15.4)
Le comportement dynamique du fluide est décrit par l’équation de Navier-Stokes
dans laquelle on néglige l’action des forces extérieures au fluide. Cette équation mu-
nie de ses conditions aux limites n’admet pas de solution analytique et les valeurs
des composantes radiale, axiale et angulaire du vecteur vitesse du fluide Vr , Vx et
Vφ sont obtenues numériquement. Le tracé p de Vx vs. x montre que Vx atteint 80% de
sa valeur limite à une distance δ0 = 3, 6 ν/Ω de la surface de l’électrode. Au delà
la vitesse du fluide, qui se résume à sa composante axiale Vx , peut être considérée
comme constante, les vitesses radiale Vr et tangentielles Vφ étant pratiquement nulles.

Des expressions analytique approchées des composantes Vr , Vx et Vφ dans l’inter-


valle x ∈ [0, δ0 ] on été établies et, par exemple, aux faibles valeurs de x, les valeurs
de composante axiale Vx du fluide peuvent être calculées en utilisant le polynôme :
Ω3/2 2 Ω2 3 Ω5/2 4
Vx = −0, 510 x + 0, 333 x − 0, 103 x + ... (15.5)
ν 1/2 ν ν 3/2
où ν est la viscosité cinématique du fluide qui s’exprime en cm 2 s−1 est le rapport
de la viscosité de la solution qui s’exprime en g cm s−1 et de sa masse volumique qui
s’exprime en g cm−3 . Dans la couche hydrodynamique d’épaisseur δ0 les vitesses Vr ,
Vx et Vφ varient avec la distance x au disque.

3 L’électrode à disque tournant (EDT)


Dans la pratique le disque en rotation autour de son axe avec une vitesse angulaire
Ω est la section droite d’un cylindre métallique de rayon r enrobé dans une matière
isolante (PTFE, résine...) en rotation autour de son axe (Fig. 15.5). La rotation de
l’électrode est assurée par un moteur en prise directe sur un axe sur lequel vient se
fixer l’électrode. Un dispositif d’asservissement permet de maintenir constante la vi-
tesse de rotation de l’électrode qui est électriquement isolée du moteur. La vitesse
de l’électrode est fixée en utilisant un potentiomètre. Le contact entre l’électrode et
l’appareillage extérieur s’effectue soit par l’intermédiaire d’un balai frottant sur l’axe
support soit en utilisant une cellule étanche contenant du mercure. Les vitesse de
rotation des électrodes tournantes commerciales à disque tournant vont de 20 à 5 000
tr min−1 .

La vitesse de certaines électrodes peut être modulée sinusoı̈dalement ([91]) pour


des études spécifiques (impédance hydrodynamique). Les contacts ohmiques embout-
axe d’électrode ou entre l’axe de l’électrode et la prise de contact externe doivent être
vérifiés avant chaque utilisation de l’électrode. Le contact ohmique entre l’embout de
l’électrode et l’axe de rotation peut s’altérer au cours du temps (métal de l’embout,
ressort, ou parois internes de l’axe de l’électrode, oxydés). De même le contact ohmique
entre l’axe de l’électrode et la prise de contact externe assuré par un charbon qui frotte
sur l’axe de rotation peut être défectueux en raison d’une usure du charbon ou d’une
usure du corps de l’axe entraı̂nant son ovalisation et une rupture de contact périodique.
162 Chapitre 15. Électrolyte support, électrode à disque tournant
2r

enrobage inerte

couche
hydrodynamique

parie active de l’électrode

Fig. 15.5 – Embout d’électrode tournante : conducteur de diamètre d enrobé dans


une matière isolante (PTFE, résine...) de rayon r, en rotation autour de son axe

4 Conditions d’utilisation de l’EDT


Le mode de déplacement du fluide en contact avec ce disque de rayon r est ca-
ractérisé par le nombre sans dimension Re = Ωr2 /ν (nombre de Reynold) où ν est la
viscosité cinématique du fluide. À partir d’une certaine valeur Recritique le mode de
déplacement du fluide passe d’une régime d’écoulement laminaire décrit par l’équation
de Navier-Stockes à une régime d’écoulement turbulent. Tout d’abord c’est le bord
du disque qui est le siège de la turbulence. Elle s’étend ensuite à l’ensemble du disque
au fur et à mesure que l’on augment sa vitesse de rotation.

Les valeurs critiques du nombre de Reynold on été déterminées par de nombreux


auteurs. Ils ont constaté que le régime hydrodynamique devenait turbulent lorsque
Recritique ≈ 105 . En dessous de la valeur de Recritique l’écoulement du fluide reste
laminaire (3 ). Une autre limite apparaı̂t lorsque Re ≈ 10. L’épaisseur de la couche
hydrodynamique limite devient alors comparable à la dimension de la partie active
du disque et la convection naturelle du fluide ne peut plus être négligée devant sa
convection mécanique ([93]). Enfin, et pour éviter tout problème supplémentaires,
il faut éliminer l’effet de parois et d’autres parties immergées de l’appareillage qui,
lorsqu’ils sont placés à proximité immédiate du cylindre tournant, peuvent modifier
l’écoulement hydrodynamique du fluide au voisinage du disque en rotation.

3 Des turbulences peuvent apparaı̂tre pour des nombre de Reynod inférieurs à Re


critique si le
disque vibre autour de son axe ou de son diamètre et si la surface du disque est rugeuse ce qui cause
une agitation supplémentaire de la solution.
C HAPITRE 16

Système électrochimique modèle


La réaction d’électrode la plus simple qui puisse être considérée comporte une seule
étape de transfert électronique à l’interface électrode, solution. Un tel mécanisme,
appelé mécanisme E (pour électrochimique) par les électrochimistes organiciens s’écrit
généralement :
O + ne ↔ R (16.1)
O et R désignant respectivement l’espèce oxydée et l’espèce réduite d’un couple re-
dox, toutes deux dissoutes dans l’eau ou dans un solvant organique, et n le nombre
d’électrons échangés dans la réaction. Ce nombre est le plus souvent égal à un. Une
réaction électrochimique procédant selon le mécanisme E met en jeu deux processus
physiques élémentaires : le transfert électronique interfacial entre l’électrode et les
espèces du couple redox et le transport des espèces au sein de la solution, ce qui fait
que ce mécanisme peut être détaillé en trois étapes suivantes :
O(x, t) → O(0, t) transport en solution
n e + O(0, t) → R(0, t) transfert à l’électrode
R(0, t) → R(x, t) transport en solution
Du point de vue thermodynamique le couple redox est caractérisé par son poten-
o
tiel standard EO/R et du point de vue cinétique par quatre paramètres qui sont la
constante de vitesse standard k o de la réaction d’interface, le coefficient de symétrie
αO et les coefficients de diffusion DO et DR des deux espèce. Les valeurs de ces diffé-
rents paramètres peuvent être mesurées à partir de résultats obtenus lors de l’étude
expérimentale du système redox considéré en régime statique et dynamique.

Dans le domaine de la cinétique électrochimique inorganique le comportement du


système [Fe(CN)6 ]3−/4− est considéré comme le système qui se rapproche le plus d’un
système élémentaire dont le comportement peut être décrit par un mécanisme (E).
Ceci explique qu’il ait fait l’objet de très nombreuses études cinétiques avec différents
matériaux d’électrodes et électrolytes supports et qu’il soit utilisé lors de la mise au
point ou le test de nouvelles méthodes électrochimiques.

1 Les solutions de ferro et ferricyanure de potassium


Les solution contenant les ions [Fe(CN)6 ]3− et/ou [Fe(CN)6 ]4− sont préparées à
partir de produits de qualité NORMAPUR r : Potassium hexacyanoferrate (III)
K3 [Fe(CN)6 ] solide de couleur rouge orangé de poids moléculaire 329, 25 g mol−1
contenant moins de 0,06% d’impuretés et de Potassium hexacyanoferrate (II) à 3
molécules d’eau K4 [Fe(CN)6 ], 3 H2 O solide de couleur vert clair de poids moléculaire
422, 39 g mol−1 contenant moins de 0,035% d’impuretés et d’eau déionisée sur une
résine échangeuse d’ion Milllipore. Les sels utilisés comme électrolyte support, (KOH,
NaCl ou KCl) sont aussi de qualité NORMAPUR . r

La préparation des solutions contenant des ions hexacyanoferrate (III) (ancienne-


ment ferricyanures) ne présente pas de difficultés. La solution d’électrolyte support
dans lequel on dissout le Potassium hexacyanoferrate (III) solide n’a pas besoin d’être

163
164 Chapitre 16. Système électrochimique modèle
désoxygénée avant utilisation. On doit cependant vérifier la propreté de la verrerie uti-
lisée qui doit être exempte de traces d’ion Fe(II), ces ions donnant en milieu neutre,
avec l’ion complexe [Fe(CN)6 ]3− un composé insoluble de formule KFeII [FeIII (CN)6 ]
appelé bleu de Turnbull.

La préparation des solutions contenant des ions hexacyanoferrate (II) (ancienne-


ment ferrocyanures) est plus délicate. La solution d’électrolyte support dans lequel on
dissout le Potassium hexacyanoferrate (II) doit être désoxygénée avant utilisation, le
dioxygène dissous oxydant les ions [Fe(CN)6 ]4− . Les ions [Fe(CN)6 ]4− se décomposent
lentement à la lumière selon :
[Fe(CN)6 ]4− ↔ Fe(CN)3−
5 + CN

(16.2)
et les solutions de ferrocyanures, qui doivent être conservées à l’abri de la lumière ou
dans des flacons inactiniques, évoluent avec le temps. Les ions [Fe(CN)6 ]4− donnent,
en présence d’ions Fe3+ , un composé insoluble, appelé bleu de Prusse, de formule
KFeIII [FeII (CN)6 ]. D’une manière générale il est relativement difficile de préparer des
solution de ferricyanure (ou ferrocyanures) exemptes de traces d’ion ferrocyanures (ou
ferricyanure). De plus dans un système électrochimique si, à l’électrode auxiliaire, il
peut se produire la réaction inverse de celle étudié à l’électrode de travail rien n’in-
dique que cette transformation soit quantitative. Ce qui fait, qu’au cours du temps,
la variation relative de la concentration d’une espèce électroactive peut devenir très
importante bien que sa variation absolue soit faible.

Par exemple l’étude de la réduction quantitative de l’ion [Fe(CN)6 ]3− selon :


[Fe(CN)6 ]3− + e− ↔ [Fe(CN)6 ]4− (16.3)
effectuée avec un courant stationnaire de 1 mA pendant dix minutes dans une cellule
qui contient 100 cm3 d’électrolyte conduira à une variation de concentration de l’ion
[Fe(CN)6 ]4− égale à 6, 21 × 10−5 mol L−1 qui peut être négligé dans un électrolyte
contenant les deux espèces à des concentrations supérieures à 10−3 mol L−1 mais ne
peut l’être lorsque l’une des deux concentrations est inférieure à cette valeur et par
exemple lorsque l’on étudie la réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− à partir d’électrolytes
qui ne contiennent pas initialement l’ion [Fe(CN)6 ]4− .

2 Relations cinétiques générales : rappels [2]


Dans le cas du mécanisme redox (E) écrit dans le sens de la réduction :
r K
O + n e ←→ R (16.4)
Ko

la vitesse globale de la réaction électrochimique v(t), en mol cm−2 s−1 , s’exprime


comme la différence entre la vitesse de la réaction partielle de réduction vr (t) et celle
de la réaction partielle d’oxydation vo (t) :
v(t) = vr (t) − vo (t) (16.5)
= Kr (t)O(0, t) − Ko (t)R(0, t) (16.6)
Les paramètres de transfert électronique Ko (t) et Kr (t) varient exponentiellement
avec la tension d’électrode E(t), selon :
Ko (t) = ko exp[αo nf E(t)] (16.7)
Kr (t) = kr exp[−αr nf E(t)] (16.8)
f = F/(RT ) ; αo + αr = 1 (16.9)
16.2. Relations cinétiques générales : rappels [2] 165
−1
où ko , kr , en cm s , sont les constantes cinétiques de transfert électronique dans le
sens de l’oxydation et de la réduction et αo , αr les facteurs de symétrie correspondants
supposés invariants avec la tension d’électrode.
La densité i(t) du courant traversant l’électrode est la somme de la densité if (t) du
courant faradique lié au déroulement de la réaction électrochimique et de la densité
idc (t) du courant de charge de la capacité de double couche interfaciale Cdc supposée
indépendante de la tension d’électrode :

dE(t)
i(t) = if (t) + idc(t) = if (t) + Cdc (16.10)
dt
avec :
if (t) = −nF v(t) = nF [vo (t) − vr (t)] (16.11)

if (t) = nF [Ko (t)R(0, t) − Kr (t)O(0, t)] (16.12)

La réaction (16.3) est étudiée sur une électrode à disque tournant. On suppose les
coefficients de diffusion des deux espèces redox constants et l’on néglige les flux de
migration électrique de ces espèces devant ceux de diffusion convection. Dans ces
conditions les concentrations volumiques interfaciales O(0, t) et R(0, t), en mol cm−3 ,
sont solutions des équations de diffusion convection dans la solution, où V (x) dé-
signe la vitesse de déplacement de la solution perpendiculairement à la surface de
l’électrode :
∂Xi (x, t) ∂ 2 Xi (x, t) ∂Xi (x, t)
= D Xi 2
− V (x) (16.13)
∂t ∂x ∂x
où Xi = O R, compte tenu des conditions de continuité entre les vitesses de transfor-
mation des espèces redox et leurs flux de transport de matière à l’interface électrode,
solution :

∂O(x, t)
JO (0, t) = −DO = vO (t) = −v(t) (16.14)
∂x x=0

∂R(x, t)
JR (0, t) = −DR = vR (t) = v(t) (16.15)
∂x x=0

et de l’hypothèse d’un milieu électrolytique semi-infini :

O(∞, t) = O∗ (16.16)

R(∞, t) = R (16.17)

O∗ et R∗ désignant les concentrations constantes au sein de la solution.

Dans la suite nous nous intéresserons à l’étude expérimentale stationnaire puis


dynamique du système [Fe(CN)6 ]3−/4− sur différent types d’électrodes et comment
il et possible de mesurer les différents paramètres cinétique du modèle choisi pour
interpréter ces résultats.
166 Chapitre 16. Système électrochimique modèle
C HAPITRE 17

Principe de mesure des


paramètres cinétiques
1 Introduction
On considère un système soumis à une loi de commande e(t) et la réponse s(t)
de ce système à cette loi de commande. La relation s(t) = f [e(t)] est une relation
empirique qui décrit le comportement expérimental du système pour cette loi de com-
mande dans les conditions de l’expérience. Pour connaı̂tre le comportement empirique
global du système on peut varier les loi de commande et les conditions expérimentales
pour étudier empiriquement tous le comportements possibles du système. Même dans
le cas de systèmes très simple ne comprenant que peu de paramètres le nombre des
expériences à réaliser est pratiquement infini et rien ne permet de prévoir le compor-
tement du système lorsque l’on modifie un ou plusieurs de ses paramètres. Pour tenter
de prévoir a priori le comportement expérimental d’un système il est nécessaire de
construire un modèle. La notion de modèle d’un système physique est une notion floue.

Richalet, donne une première définition [19] d’un modèle : On dit que l’on a mo-
délisé un processus physique, processus que l’on dénommera par la suite objet, si l’on
est capable de prédire quel sera son comportement (sortie) lorsqu’on le soumettra à
des sollicitations (entrées) connues. Prédire est ici utilisé au sens de calculer. En ce
sens un modèle verbal n’est pas un modèle.

Une seconde définition d’un modèle selon Richalet : On dira avoir réalisé un mo-
dèle Do d’un objet O si on peut déterminer un ensemble de paramètres structuraux
pi tels que, soumis à une entrée e(t) ∈ E, il soit possible de déterminer une distance
(Do , M ) ≤ Do ).

On peut donner une troisième définition [20] d’un modèle dans laquelle le modèle
est une description mathématique d’un processus réel, une règle permettant de calcu-
ler, à partir de grandeurs connues ou mesurées sur le système, d’autres grandeurs dont
nous espérons qu’elles ressembleront aux grandeurs du système qui nous intéressent.

Le modèle est une abstraction du système physique réel. C’est une relation mathé-
matique plus ou moins justifiée par une description physique du système étudié qui
se comporte comme le système physique étudié dans des conditions expérimentales
déterminées. Prétendre disposer d’un modèle suppose donc que l’on sache calculer les
sorties du modèles pour les sollicitations envisagées.

En conclusion un modèle est structure mathématique, équation (ou système d’équa-


tions) qui permet de calculer (analytiquement, numériquement) la réponse “théorique”
à une sollicitation expérimentale). En ce sens la modélisation qualitative n’est pas
une modélisation Le modèle, validé pour certaines conditions expérimentales, peut
être utilisé pour prévoir, dans ces conditions, tous les comportements du système. Il
peut être aussi utilisé pour conjecturer de nouveaux comportement expérimentaux

167
168 Chapitre 17. Principe de mesure des paramètres cinétiques
dans un domaine pour lequel l’étude du système expérimental n’a pas encore été réa-
lisée. L’exploration d’un nouveau domaine expérimental n’est plus le fruit du hasard
mais de la conjecture d’un modèle. Les différentes étapes de la modélisation sont la
caractérisation du modèle, son identification, la réification des paramètres, et le test
du modèle pour de nouvelles condition expérimentales autrement dit la validation du
modèle pour de nouvelles entrées.

2 Les modèles
La structure d’un modèle peut être plus ou moins complexe. On distingue deux
ensembles de modèles : les modèles de représentation de comportement ou de com-
mande et ceux de connaissance ou phénoménologiques. Cette distinction est un peu
arbitraire certains modèles pouvant comporter une partie de connaissance et une par-
tie de représentation. Toute modélisation fait apparaı̂tre des paramètres de structure.
Ces paramètres qui n’ont pas forcément un sens physique.

2.1 Les modèles de représentation


Ce sont des modèles qui se bornent à reproduire le comportement observé. Les pa-
ramètres n’ont en général pas de sens physique. On désire par exemple estimer la valeur
de la conductivité d’un électrolyte à 40˚C à partir d’une série de mesures effectuée à
des températures allant de 10 à 30˚C. Ceci est un problème classique d’extrapolation
d’un valeur en dehors d’un plage de mesure (1 ). Le but de cette opération est de pré-
dire une valeur et non d’expliquer l’évolution de la conductivité avec la température.
On ne cherche pas dans ce cas à élaborer une explication de l’évolution de la conduc-
tivité ni à produire une loi physique fondée sur des propriétés physico-chimiques, sur
de mécanismes interne de conduction du courant par un milieu continu contenant des
espèces chargées. On choisit donc dans ce cas un modèle qui rende compte des résul-
tats expérimentaux. On cherche a utiliser une loi de type polynomiale la plus simple
(en dehors d’une constante simple moyenne). Dans un premier temps on suppose donc
que l’évolution de la conductivité avec la température est correctement décrite par la
relation affine suivante :
ρ(θ) = a0 + a1 θ (17.1)
On peut ensuite essayer de comparer le résultat expérimental avec un polynôme du
second degré en θ :
ρ(θ) = a0 + a1 θ + a2 θ2 (17.2)
et ainsi de suite. Intuitivement le polynôme du second degré rend mieux compte que
la relation affine. Cette approche et la recherche d’un modèle de plus en plus conforme
aux résultats expérimentaux ce qui se traduit vulgairement par la recherche d’un poly-
nôme qui “passe de mieux en mieux par les points” se fait au détriment de la spécificité
du modèle qui est fonction du nombre de termes du polynôme utilisé c’est-à-dire des
paramètres de structure du modèle.

La notion de simplicité est la plus compliquée qui soit (G. Bachelard [22]). Pour
quelle raison une relation affine (a x + b) est-elle plus simple qu’une parabole (a x2 + b)
(même nombre de paramètres). Ceci montre la difficulté à trancher entre la spécificité
d’un modèle et sa conformité et le critère de sélection d’un modèle est subjectif. Il
existe un réel problème de choix de structure et il peut être inutile ou dangereux
1 Le problème serait identique si l’on désirait estimer la conductivité de la solution entre deux

températures pour laquelle elle est connue.


17.3. Propriétés des modèles, définitions 169
d’augmenter le nombre des paramètres de structure d’un modèle.

100 100
ѐHW cmL

ѐHW cmL
80 80

15 20 25 30 35 15 20 25 30 35
Ȑ°C Ȑ°C

Fig. 17.1 – Évolution de la résistivité ρ d’une solution de KCl 0,1 M avec la tempé-
rature, identification à un polynôme du premier degré (a) : ρ(θ)121, 6 − 1, 643 θ, ou
du second degré (b) : ρ(θ) = 136, 4 − 3, 007 θ + 0, 0286 θ2.

Les paramètres de ce modèle de représentation non pas de signification physique


et les valeurs des paramètres obtenues lors de la phase de comparaison quantitative
entre le modèles et les valeurs expérimentales n’ont pas de sens physique et ne peuvent
être utilisée pour valider le modèle.

2.2 Les modèles de connaissance, modèles phénoménologiques


Les modèles de connaissance sont construits à partir de lois physiques. Dans ces
modèles les paramètres de structure du modèle ont une signification précise. Par
exemple la tension d’équilibre d’une électrode métallique à la surface de laquelle se
déroule la réaction :
M+ (aq) + e− ↔ M(s) (17.3)
est décrite par la relation thermodynamique de Nernst :

o RT
Eth,M+ /M = EM + /M + ln aM+ (17.4)
F
o +
dans laquelle EM + /M représente le potentiel standard du couple M /M et aM+ l’ac-

tivité de l’ion M+ .

2.3 conclusion
Le statut des modèles n’est pas toujours évident. Un modèle de représentation
peut être l’intermédiaire d’un modèle de connaissance. Les modèles de connaissance
ne sont-ils pas seulement des modèles de représentation qui ont réussis (ou qui ont
été mieux défendus)

3 Propriétés des modèles, définitions


3.1 Linéarités et non linéarités par rapport aux entrées,
aux sorties
Un modèle ym (t, p, u), où t est la variable temps, p les paramètres et u les variables
d’entrées, est linéaire par rapport aux entrées (LE) si [49] :

ym (t, p, λu1 + µu2 ) = λym (t, p, u1 ) + µym (t, p, u2 ) ∀λ, µ ∈ R, ∀t ∈ R+ (17.5)


170 Chapitre 17. Principe de mesure des paramètres cinétiques
Le modèle est linéaire par rapport aux paramètres (LP) si :
ym (t, λp1 + µp2 , u) = λym (t, p1 , u) + µym (t, p2 , u) ∀λ, µ ∈ R, ∀t ∈ R+ (17.6)

Exemple le polynôme :
ρ(p, θ) = a0 + a1 θ (17.7)
dans l’exemple précédent choisi comme modèle pour interpréter l’évolution de la
conductivité ρ(p, θ) d’une solution de KCl 0.5 M avec la température θ est linéaire
(LP) par rapport aux paramètres puisque si p1 = |a01 , a11 |θ et p2 = |a02 , a22 |θ étant
deux vecteur de paramètres alors :
λa01 + µa02 + (λa11 + µa12 ) θ = λ(a01 + a11 ) θ + µ(a02 + a12 ) θ (17.8)
par contre ce modèle n’est pas linéaire par rapport aux entrées (non LE) puisque si
u1 = θ1 et u2 = θ2 étant deux températures alors :
a0 + a1 (λθ1 + µθ2 ) = a0 + a1 λθ1 + a1 µθ2 6= λ(a0 + a1 θ1 ) + µ(a0 + a2 θ2 ) (17.9)
quel que soit le degré du polynôme.

Les techniques de comparaison quantitatives des modèles et des résultats expé-


rimentaux sont plus faciles à mettre en œuvre dans le cas linéaires par rapport aux
paramètres que dans le cas contraire. C’est pourquoi on modifie, quand c’est possible,
le modèle afin de le rendre linéaire par rapport aux paramètres de structure, avant
de la comparer aux résultats expérimentaux. Par exemple, la densité de courant de
transfert d’un système redox, tafelien, irréversible a pour expression [2] :
itr,ir = i0 exp(αo f η) (17.10)
où i0 est la densité de courant d’échange, αo le coefficient de symétrie et η la surtension
et f = F/(RT ) soit 38, 92 V−1 à 25˚C. Ce modèle qui est non linéaire par rapport à
l’entrée η et par rapport aux paramètres i0 et αo peut être rendu linéaire par rapport
aux paramètres par reparamétrisation en utilisant l’expression :
lg itr,ir = p1 + p2 η (17.11)
avec p1 = lg i0 et p2 = αo f / ln 10.

3.2 Propriétés structurelles des modèles


Une comparaison quantitative du modèle et des résultats d’une expérience n’est
pas forcément suffisante pour déterminer l’ensemble des paramètres de structure du
modèle. On dira que le modèle est structurellement globalement identifiable si tous
les paramètres du modèle sont déterminables pour le mode expérimental utilisé. Il
peut y avoir plusieurs modèles candidat à l’interprétation de résultat expérimentaux
et il peut être intéressant de pouvoir les comparer. On dira que deux modèles sont
discernables s’il existe un domaine expérimental pour lequel le comportement des deux
modèles peut être distingué.

4 Comparaison modèles expérience : Identification


paramétrique
4.1 Introduction
La comparaison modèle expérience s’effectue dans un phase quantitative qui consiste
à déterminer pour une entrée ei (t) les valeurs des paramètres p pour lesquels les ré-
ponse expérimentales so (t) du système étudié (l’objet) et celle sM (p, t) du modèle
17.4. Comparaison modèles expérience 171
décrivant son comportement peuvent être confondues à x% près. Ce processus d’iden-
tification paramétrique aussi appelé mesure des paramètres nécessite de définir un
critère permettant de comparer quantitativement l’écart  entre la réponse expéri-
mentale d’un système ou objet et celle théorique déduite d’un modèle. Ce critère de
comparaison est appelé distance objet modèle et le processus d’identification consiste
à minimiser le plus possible cet écart (Fig. 17.2).

S (t)
O
Objet
e (t) +
ε
i
minimisation

-
M(p)
S (p,t)
m

Fig. 17.2 – Principe de l’identification paramétrique d’un système.

4.2 Critère d’identification


4.2.1 C HOIX D ’ UN CRITÈRE

Dans l’exemple de l’évolution de la conductivité d’une solution de KCl 0.5 M on


dispose d’un tableau de valeurs expérimentales de la conductivité ρex (θ1 ), ρex (θ2 ),
. . . , ρex (θn ) mesurées pour n températures appartenant à l’intervalle [11, 40 ◦ C]. On
suppose que l’évolution de la conductivité avec la température est correctement décrite
par un modèle de représentation qui est la relation affine suivante :

ρ(θ) = a0 + a1 θ (17.12)

Le modèle est une structure (polynôme) qui fait apparaı̂tre deux paramètres (a0 et
a1 ). Le problème consiste donc à trouver les meilleures valeurs de a0 et a1 c’est-à-dire
celles pour lesquelles la droite passe au plus près des points expérimentaux. Il est donc
nécessaire de choisir un critère permettant d’apprécier objectivement c’est-à-dire de
manière quantifiable cette notion de proximité. Plusieurs critères sont envisageables
et pour estimer la distance D entre la droite d’équation : y = a x + b et un point
expérimental de coordonnée {x0 , y0 } (Fig. 17.3). On peut par exemple choisir d’évaluer

y1 D
D y

y0
D
x

x
x x
1 0

Fig. 17.3 – Distances entre un point et une droite.


172 Chapitre 17. Principe de mesure des paramètres cinétiques
la distance selon l’axe des abscisses dans ce cas :
Dx = |(y0 − b)/(a − x0 )| (17.13)
on peut aussi choisir d’évaluer la distance selon l’axe des ordonnées :
Dy = |a x0 + b − y0 | (17.14)
enfin on peut calculer la distance entre le point et la droite d’équation :
p
D = (x0 − x1 )2 + (y0 − y1 )2 (17.15)

4.2.2 L ES DISTANCES OBJET- MODÈLE

On choisit le plus souvent un critère quadratique pour quantifier la distance objet


modèle DOM . Dans le cas de l’exemple ci-dessus pour une température Ti la valeur
théorique est donnée par ρth = a0 + a1 Ti et la distance objet modèle DOM mesuré
sur l’axe des ordonnées a pour expression :
DOM = ρth − ρexp = [a0 + a1 Ti − ρexp (Ti )]2 (17.16)
et pour n valeurs de T on obtient :
n
X
DOM = ρth − ρexp = [a0 + a1 Ti − ρexp (Ti )]2 (17.17)
i=1

L’identification paramétrique consiste donc à déterminer les valeurs de paramètre


minimisant la valeur de DOM . Dans cette détermination on peut pondérer les points
de mesure en leur affectant un poids différent selon les informations dont on dispose
(précision de la mesure en chaque point par exemple) . De manière générale la distance
s’écrit comme une intégrale :
Z
DOM = Dp = (SM − SO )2 dt (17.18)
H

ou après discrétisation
DOM = |SM − SO |T A|SM − SO | (17.19)
où A est une matrice définie positive Le but de l’identification est de rendre nulle la
distance objet modèle de telle sorte que les valeurs des paramètre de l’objet étudié et
ceux du modèle soient confondus (p0 ≡ pM ). En fait en raison d’une caractérisation
approximative du modèle et des bruits de mesure il est rare que l’on puisse aboutir
à une distance modèle objet nulle ce qui fait qu’une détermination de la valeur d’un
paramètre est toujours entachée d’une incertitude qui dépend à la fois de la conformité
du modèle et de la précision des mesures expérimentales.

5 Minimisation des distances modèle-objet


5.1 Cas d’un modèle linéaire par rapport aux paramètres
Dans le cas où le modèle est linéaire par rapports aux paramètres un calcul analy-
tique est possible. On dispose d’une liste de n valeurs expérimentales {{x1 , y1 }, {x2 , y}, . . . , {xn , yn }},
d’un modèle linéaire par rapport aux paramètres, par exemple la relation affine
y = a x + b et d’un critère distance modèle objet :
n
X n
X
DOM = (yM,i − yO,i )2 = [a0 + ai xi − yO,i (xi )]2 (17.20)
i=1 i=1
17.5. Minimisation des distances modèle-objet 173
La détermination des valeurs des paramètres a0 et a1 mène à la résolution d’un système
de Cramer à solution unique (en général) :
n
X
∂DOM /∂a0 = 2 [a0 + ai xi − yO,i (xi )] (17.21)
i=1
n
X
∂DOM /∂a1 = 2xi [a0 + ai xi − yO,i (xi )] (17.22)
i=1

Le critère prend donc une valeur extrémale (qui s’avère être un minimum) pour les
valeurs de a0 et a1 qui annulent à la fois ∂DOM /∂a0 * et ∂DOM /∂a1 c’est à dire lorsque
∂DOM /∂a0 = 0 et ∂DOM /∂a1 = 0. C’est un système linéaire de deux équations à
deux inconnues (a0 et a1 ) et donc qui a (presque toujours) une solution unique. Le
problème reste linéaire si l’on choisit de caractériser les résultats expérimentaux par la
relation y = a0 + a1 x + a2 x2 et un modèle polynomial reste linéaire par rapport aux
paramètres. On peut utiliser comme modèle un polynôme de degré n−1 si l’on dispose
de n données expérimentales. Au delà on aura plus d’inconnues que d’équations et il
n’y a pas de solution possible.

5.2 Cas d’un modèle non linéaire par rapport aux paramètres
Lorsque le modèle n’est pas linéaire par rapport aux paramètres, la dérivation de
la distance modèle objet DOM par rapport aux différents paramètres ne mène pas à
un système d’équations linéaires et il n’existe pas de solutions analytiques. Le pro-
blème de détermination des valeurs des paramètres est celui de la minimisation d’une
fonction de plusieurs variables. Ce problème est un problème classique de l’analyse
numérique. De nombreuses méthodes (trop ?) sont disponibles dans la littérature. Il
n’y a pas de méthode universelle. Le choix judicieux de la bonne méthode dépend
du problème posé et est difficile. Toutes les méthodes sont des méthodes numériques
itératives relevant de la programmation non linéaire. On peut citer, par exemple, les
méthodes de Gauss, de Brent, de Hokkes et Jeeves, de Nelder et Mead, du Simplexe,
de Levenberg et Marquard. Les méthodes itératives progressent pas à pas dans l’es-
pace paramétrique, à partir d’un point initial, le long de directions judicieusement
choisies afin de converger vers le point de l’espace où la distance modèle objet DOM
est minimale.

Par exemple la méthode de Gauss consiste en une succession de minimisation de


la la distance modèle objet DOM dans les directions des paramètres. La manière dont
la méthode progresse est représentée sur la Fig. 17.4 dans le cas où le distance modèle
objet DOM dépend de deux paramètres a et b. Sur cette figure on a représenté les
graphes des courbes de niveau DOM = k % entourant le minimum. A partir d’un
point initial I de l’espace paramétrique {a0 , b0 } on recherche le minimum de DOM en
explorant la direction d’un des paramètre (a par exemple) l’autre gardant sa valeur
b0 . Le minimum étant obtenu pour les valeurs {a1 , b1 } des paramètres on reprend la
procédure en explorant la direction de l’autre paramètre et ainsi de suite jusqu’à ce
que l’on ne puisse plus minimiser la valeur de DOM (point F de la figure ) ou lorsque
l’on ait atteint une valeur de DOM pour laquelle on considère que l’accord théorie
expérience est satisfaisant (Fig. 17.4).
La méthode de Gauss a l’inconvénient d’explorer l’espace paramétrique selon la
directions des paramètres et peut être bloquée loin du minimum de DOM sur une arrête
de résolution pour laquelle aucune variation successive des paramètre n’entraı̂ne de
diminution de la valeur de DOM . D’autres méthodes beaucoup plus complexes ont été
élaborées. Elles explorent l’espace paramétrique selon des directions qui s’adaptent la
174 Chapitre 17. Principe de mesure des paramètres cinétiques

b0

a0

Fig. 17.4 – Méthode de Gauss. Progression dans un espace paramétrique à deux


dimensions. I point initial de départ de l’identification, F point final [29].

topographie de l’espace paramétrique (méthode du gradient, de la plus grande pente


etc...) et les méthodes d’identification paramétriques sont nombreuses.

5.3 Conclusion
L’identification paramétrique pose le problème du choix du point de départ de la
minimisation et du critère d’arrêt de cette minimisation. Elle peut être complexe et
demander du temps et des moyens de calcul importants. Les algorithmes d’identifi-
cation convergent rapidement vers le minimum de DOM lorsque le point de départ
de l’identification paramétrique n’est pas trop éloigné du minimum de DOM . C’est
pourquoi cette étape est souvent précédée d’une simulation numérique permettant
de déterminer des valeurs typiques de paramètres pour lesquels les comportement du
modèle et de l’objet sont voisin. La qualité de l’identification paramétrique dépend
du modèle utilisé et de la précision avec laquelle sont obtenus les résultats expérimen-
taux. Pour être complète l’identification paramétrique d’un système doit comprendre
une étude de la topographie de l’espace paramétrique permettant de vérifier que le
minimum de DOM obtenu n’est pas un minimum local et une représentation graphique
des distances modèle objet DOM est souvent utilisée.

6 Fonctions de sensibilités
On peut déterminer la sensibilité d’un paramètre du modèle à l’entrée e(t) utilisée
en traçant les fonctions de sensibilité paramétrique du modèle définies par :

σi (pi ) = |∂s(t)/∂pi |pj6=i (17.23)

où s(t) est la sortie du modèle pour l’entrée e(t) utilisée et pi et pj les valeurs des
paramètres obtenus après identification paramétrique ou celles résultant d’un simu-
lation numérique du modèle pour laquelle le comportement du modèle et de l’objet
sont voisin. Ces fonctions qui étudient pour une entrée e(t) la variation de la sortie
s(t) du modèle pour une variation relative ∂p/p d’un paramètre permettent d’estimer
la précision de détermination des paramètres. Une entrée e(t) est dite sphérisante
dans le cas ou les fonctions de sensibilités paramétriques sont identiques. Elle est dite
sensibilisante lorsque la valeur d’une fonction de sensibilité est très importante devant
17.7. Conclusion 175
les autres. On recherche souvent les entrées sensibilisantes d’un modèle pour lequel il
peut se réduire à un sous modèle linéaire par rapports aux paramètres plus facilement
identifiable que le modèle global non linéaire.

7 Conclusion
La mesure des paramètres d’un modèle qui décrit le comportement d’un système
s’effectue par identification paramétrique c’est-à-dire minimisation d’un critère de
comparaison théorie expérience noté DOM appelé distance modèle objet. Ce critère
est le plus souvent un critère quadratique qui a pour expression :
n
X
DOM = (yM,i − yO,i )2 (17.24)
i=1

où yM,i et yO,i représentent respectivement les comportement du modèle et celui de


l’objet pour une entrée e(t). Lorsque le modèle est linéaire par rapport aux paramètres
cette minimisation est analytique, lorsqu’il ne l’est pas on utilise des algorithmes de
minimisation qui permettent de déterminer les valeur des paramètres qui rendent
DOM minimum.
176 Chapitre 17. Principe de mesure des paramètres cinétiques
C HAPITRE 18

Système [Fe(CN)6]3−/4−en régime


statique
1 Introduction
Le comportement stationnaire du système [Fe(CN)6 ]3/4− est étudié en utilisant une
électrode à disque tournant (EDT). L’embout d’électrode est constitué d’un conduc-
teur électronique (Pt, Au, Rh, C. . . ), cylindrique, de rayon r, en rotation autour de
son axe avec une vitesse Ω, enrobé dans un composé inerte (PTFE, résine époxy,
plexiglass. . . ). Ce dispositif permet le tracé des courbes courant, tension stationnaire
I vs. V où V est la différence de potentiel entre l’électrode étudiée et une électrode de
référence.

2 Expression théorique de la courbe courant tension


Dans le cas du mécanisme (E) la relation qui lie l’intensité du courant à la tension
d’électrode dans une solution idéale a pour expression [2] :

nF Sk o [R∗ exp(αo ξ) − O∗ exp(−αr ξ)]


If = (18.1)
1 + k o [m−1 −1
R exp(αo ξ) + mO exp(−αr ξ)]

où S est la surface de l’électrode, k o la constante standard R∗ et O∗ les concentra-


tions initiales des espèces, αo et αr les coefficients de transfert (αo + αr = 1), ξ =
o
nf (E − EO/R ) la tension adimensionnelle. Les paramètres cinétiques mO = DO /δO ,
mR = DR /δR sont les constantes de vitesse de transport des espèces O et R par diffu-
sion convection en régime stationnaire, où DO et DR sont les coefficients de diffusion
des espèces redox et δO et δR les longueurs caractéristiques de transport des espèces
électroactives par diffusion convective.

Dans les solutions réelles l’expression (18.1) s’écrit :


0 0 0
nF Sk o [R∗ exp(αo ξ ) − O∗ exp(−αr ξ )]
If = (18.2)
1 + k 0 o [m−1 0 −1 0
R exp(αo ξ ) + mO exp(−αr ξ )]
0 0 0 0
o o
où ξ = nf (E −EO/R ). EO/R et k o sont respectivement la tension standard apparente
et la constante standard apparente qui ont pour expression :
0
o o
EO/R = EO/R + p lg[f (γi )] (18.3)
0 0 0
k o = ko exp(αo nf EO/R
o o
) = kr exp(−αr nf EO/R ) (18.4)

où f (γi ) est une fonction des coefficients d’activité des espèces de la solution et vaut
fγi = γO /γR dans le cas le plus simple ou les espèces O et R ne se complexent pas
avec d’autres espèces en solution.

177
178 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
3 Expression de δO et δR sur EDT
L’équation de diffusion, convection (14.28), munie de ses conditions aux limites,
décrit le transport des espèces électroactives O ou R en présence d’un électrolyte
support vers une électrode uniformément accessible formée de la section droite d’un
cylindre conducteur électronique enrobé dans un composé chimiquement inerte et non
conducteur en rotation autour de son axe avec une vitesse angulaire Ω (EDT). En
régime stationnaire on obtient :

d2 Xi (x, t) dXi (x, t)


0 = DXi − V (x) (18.5)
dx2 dx
où Xi = O, R et V (x) représente la composante du vecteur vitesse du fluide normale
à la surface de l’électrode tournante, DXi le coefficient de diffusion de l’espèces O ou
R. Les conditions de continuité entre les vitesses de transformation des espèces redox
et leurs flux de transport de matière à l’interface électrode, solution s’écrivent :

dO(x)
JO (0) = −DO = vO = −v (18.6)
dx x=0

dR(x)
JR (0) = −DR = vR = v (18.7)
dx x=0

L’hypothèse d’un milieu électrolytique semi-infini s’exprime selon :

O(∞) = O∗ (18.8)
R(∞) = R∗ (18.9)

où O∗ et R∗ sont les concentrations constantes des espèces O et R au sein de la solution.

L’équations de diffusion (18.5) s’intègre une première fois entre zéro (interface
électrode, électrolyte) et x :
Z x 
dXi (x) dXi (x) Vx (u)
= exp du) (18.10)
dx dx x=0 0 D Xi

puis une seconde fois entre zéro et l’infini, compte tenu des conditions limites (18.8)
et (18.9) : Z ∞ Z x 
dXi (x) Vx (u)
Xi (0) = Xi∗ − exp du dx (18.11)
dx x=0 0 0 D Xi
où Xi = O, R. Lorsque le système redox est étudié en utilisant une électrode à disque
tournant, l’intégrale se calcule en utilisant une expression de Vx donnée sous forme
d’un développement polynomial :
3/2

  
h Ω Ω
Vx (x) = νΩ − 0, 510 x2 + 0, 333 x3
ν ν
 2  5/2
Ω Ω i
− 0, 103 x4 + 0, 0127 x5 + . . . . (18.12)
ν ν

où ν désigne la viscosité cinématique (1 ) de l’électrolyte qui s’exprime en (cm2 s−1 ) et


Ω la vitesse angulaire de rotation de l’électrode qui s’exprime en rad s−1 . Pour une
1 Rapport entre la viscosité η de la solution exprimée en poises (g cm s−1 ) et sa masse volumique

exprimée en (g cm−3 ).
18.4. Exemples de courbe statique (I vs. E) 179
−2
solution aqueuse contenant un électrolyte support concentré pour lequel ν ≈ 10 et
DXi ≈ qq 10−6 cm2 s−1 , on peut, si on se satisfait d’une incertitude de qq %, limiter
le développement de Vx (x) à son premier terme et il vient :
p
δXi (Sc) = 1, 61173 Sc−1/3 ν/Ω (18.13)

où Xi = O, R et Sc = ν/DXi représente le nombre de Schmidt (2 ).

En utilisant les trois premiers termes du développement de Vx (x) on obtient l’ex-


pression [26] :
 1 2
p
δXi (Sc) = 1, 61173 Sc− 3 + 0, 48030 Sc− 3 + 0, 23393 Sc−1 ν/Ω (18.14)

Le paramètre δXi , qui caractérise la longueur du transport de l’espèce Xi par diffusion


et convection, est parfois appelé épaisseur de couche de diffusion (3 ).

4 Exemples de courbe statique (I vs. E)


Trois exemples de courbe courant, tension d’électrode, en régime stationnaire,
sont représentés sur la Fig. 18.1 dans le cas où une seule espèce redox est présente
initialement au sein de la solution (Fig. 18.1 a et c) ou bien lorsque les deux espèces
sont présentes simultanément. Elles présentent des asymptotes horizontales lorsque la
tension d’électrode est suffisamment éloignée du potentiel standard du couple redox.
Lorsque cette tension est suffisamment positive le courant If tiré de (18.5) tend vers
une valeur constante IdR appelé courant limite de diffusion de l’espèce R en régime
stationnaire (4 ) et qui a pour expression :
0
o
E − EO/R → ∞ ⇒ If → IdR = nF SmR R∗ = nF SDR R∗ /δR (18.15)

où S est la surface de l’électrode et δR est donnée par (18.13) ou par (18.14). Cette
limite est atteinte lorsque la valeur stationnaire de la concentration de l’espèce consom-
mée par la réaction électrochimique, ici l’espèce R, est nulle à l’interface électrode |
solution autrement dit lorsque la valeur absolue du flux de diffusion interfacial de
cette espèce est maximale.
De la même manière, lorsque cette tension est suffisamment négative (Fig. 18.1),
le courant d’électrode If atteint une seconde valeur limite IdO , appelée courant limite
de diffusion (convection) de l’espèce O en régime stationnaire, qui a pour expression :

o 0 nF SDOO∗
E − EO/R → −∞ ⇒ If → IdO = −nF SmO O∗ = − (18.16)
δO
où S est la surface de l’électrode et δO est donnée par (18.13) ou par (18.14). If atteint
sa valeur limite IdO lorsque la concentration interfaciale de l’espèce consommée par la
réaction, ici l’espèce O, est nulle à l’interface électrode, solution, c’est à dire lorsque
la valeur absolue du flux de diffusion interfacial de l’espèce O est maximale.
2 Nombre adimensionnel utilisé en dynamique des fluides appelé aussi nombre de Prandt.
3 Cette “couche” n’a pas d’existence physique et le transport de matière s’y effectue à la fois par
convection et diffusion. La convection du fluide, qui diminue avec la distance à l’électrode, est nulle
à la surface de l’électrode (Vx (0) = 0
4 Cette appellation est consacrée par l’usage, il serait plus correct de parler de courant limite de

diffusion convection de l’espèce R en régime stationnaire sur électrode à disque tournant


180 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique

A a B a
0.4 0.4

0.2 0.2
c c
If mA

If mA
0 0

-0.2 -0.2
b b
-0.4 -0.4

0.2 0.4 0.6 0.2 0.4 0.6


E  HVENHL E  HVENHL

Fig. 18.1 – Caractéristiques courant tension statiques expérimentales du système


[Fe(CN)6 ]3−/4− (A), et théoriques (B) du mécanisme (E) à 25 ˚C sur EDT de
0, 0314 cm2 de surface. k o = 0, 12 cm.s−1 ; EO/R
0o
= 0, 46V/ENH ; αo = 0, 6 ; Ω =
−1
2 000 tr min ; DR = 5, 9×10 cm s ; DO = 6, 5×10−6 cm2 s−1 ; ν = 10−2 cm2 s−1 ;
−6 2 −1

R∗ = 2, 5 × 10−5 mol cm−3 et O∗ = 0 (a) ; R∗ = O∗ = 2, 5 × 10−5 mol cm−3 (b) ;


O∗ = 2, 5 × 10−5 mol cm−3 et R∗ = 0 (c).

5 Principe de la mesure des paramètres cinétiques


Deux types de méthodes peuvent être utilisées pour déterminer les valeurs des
paramètres de transfert électronique et de transport de matière. La comparaison mo-
dèle, expérience peut être réalisée dans un processus d’identification paramétrique
local, c’est-à-dire pour des valeurs particulières de la grandeur mesurée. Ainsi la com-
paraison des limites théoriques IdO et/ou IdR de If aux valeurs expérimentales permet
la mesure de mO et/où mR dont on déduit les valeurs de DO et/ou DR .

La comparaison modèle, expérience peut aussi être réalisée dans un processus


d’identification paramétrique global à l’aide d’algorithmes appropriés, droites de moindres
carrés ou régression non–linéaire, qui permettent de déterminer les valeurs des para-
mètres cinétiques qui minimisent une distance objet, modèle (cf. Chap. 16, § 17.5, p.
172). Ainsi la comparaison de l’expression (18.2) théorique de la courbe courant, ten-
sion aux données expérimentales ou d’expressions et de valeurs qui s’en déduisent per-
0o
met de déterminer les valeur de la tension standard apparente EO/R , de la constante
0
o
standard apparente de de transfert k et du coefficient de transfert αo de la réaction
d’électrode.

6 Principe de la mesure des coefficients de diffusion


Lorsque les courants limites sont mesurables expérimentalement, on construit les
graphes IdR et/ou IdO fonction de Ω 1/2 . Ces graphes sont des droites appelées droites
de Levich dont la pente permet de détermination la valeur du nombre de Schmidt
Sc = ν/D puis celle de (DR et/ou DO ) après détermination de la viscosité cinéma-
tique ν de la solution (mesure de sa valeur ou utilisation de données de la littérature
[7]).
18.7. Étude sur électrode de platine 181
7 Étude sur électrode de platine
7.1 Mesure de D[Fe(CN)6 ]3− et D[Fe(CN)6 ]4−
Les figures (18.2 A et C) représentent l’exemple du tracé de courbes courant ten-
sion statiques obtenues en utilisant une électrode tournante munie d’un embout en
platine de 2 mm de diamètre enrobé dans du PTFE de 8 mm de diamètre dans un
électrolyte qui contient l’ion [Fe(CN)6 ]4− (Fig 18.2 A) ou l’ion [Fe(CN)6 ]3− (Fig 18.2
C) à la concentration 2, 5 × 10−2 mol L−1 dans du KCl M. Avant tracé de chaque
graphe la surface de l’électrode est polie à l’alumine dégraissée au méthanol, rincée
à l’eau distillée dans une cuve à ultrasons pendant deux minutes puis installée dans
l’électrolyte qui est ensuite dégazé par barbotage d’argon U pendant dix minutes. Les
expériences sont conduites sous balayage d’argon.

0.8 0.8
A d B
0.6 0.6
c
ImA
ImA

0.4 c 0.4
b
0.2 0.2
a
0
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 5 10 15 20 25
VHVECSL @WHrd s-1 D12

0 0
a C D
-0.2 -0.2
b
ImA
ImA

-0.4 c -0.4

-0.6 d -0.6
e
0.1 0.2 0.3 0.4 5 10 15 20 25
VHVECSL @WHrd s-1 D12

Fig. 18.2 – Caractéristiques statiques I vs. E du système [Fe(CN)6 ]3−/4− à 25˚C tra-
−2 −1
cées sur EDT
√ à embout en platine φ = 2 mm. K4 Fe(CN)6 = 2, 5 × 10−2 mol L−1
(A). IdR vs. Ω et droite de moindre carrés (B). K3 Fe(CN)6 = 2, 5 × 10 mol L

(C). IdO vs. Ω et droite de moindre carrés (D). Électrolyte support KCL M.
Ω/(tr min−1 ) = 250 (a), 500 (b), 1 000 (c), 2 000 (d), 4 000 (e).

Les valeurs des coefficient de diffusion D[Fe(CN)6 ]3− et D[Fe(CN)6 ]4− calculées à 25˚C
en utilisant les pentes des droites de Levich valent respectivement 6, 53 × 10−6 cm2 s−1
et 5, 95 × 10−6 cm2 s−1 lorsqu’on utilise l’expression (18.13) de δO et de δR et valent
D[Fe(CN)6 ]3− = 6, 80 × 10−6 cm2 s−1 et D[Fe(CN)6 ]4− = 6, 18 × 10−6 cm2 s−1 si on utilise
l’expression (18.14). La viscosité cinématique de l’électrolyte support (KCl M) à) 25˚C
est donnée dans [7] et vaut η = 0, 947 × 10−2 cm2 s−1 .

Les valeurs obtenues sont voisines de celle que l’on peut trouver dans la littérature
[108, 37] où de nombreuses mesures concernant les coefficients de diffusion des ions
[Fe(CN)6 ]3− et [Fe(CN)6 ]4− on été effectuées par cette méthode pour différents élec-
trolytes supports. Lorsque l’on fait varier la concentration de l’électrolyte support sa
viscosité relative η varie ainsi que les valeurs des coefficient de diffusion des espèces
[Fe(CN)6 ]3− et [Fe(CN)6 ]4− mais les produits η × D[Fe(CN)6 ]3− et η × D[Fe(CN)6 ]4−
182 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
restent constants (Tab. 18.1).

Tab. 18.1 – Coefficients de diffusion des ions [Fe(CN)6 ]3− et [Fe(CN)6 ]4− dans diffé-
rents électrolytes supports à 25˚C d’après [37].

Électrolyte support HCl LiCl NaCl KCl NH4 Cl

106 × η × D[Fe(CN)6 ]3− /(cm2 s−1 ) 7,0 6,5 6,6 6,9 6,9

106 × η × D[Fe(CN)6 ]4− /(cm2 s−1 ) 5,8 5,4 5,6 6,1 6,1

Les valeurs des coefficients de diffusion peuvent être utilisées pour mesurer la sur-
face actives des électrodes ou des microélectrode [92]. On les utilise aussi pour calculer
les mobilité électriques uXi des ions Xi de charge zXi dans les solution aqueuses en
utilisant la relation :
uXi RT
D Xi = (18.17)
zXi F
où R la constante des gaz parfait vaut 8, 314 J mol−1 K−1 et F le Faraday vaut
96 485 C mol−1 ou les rayon hydrodynamiques des ions ou molécules en utilisant le
modèle de Stokes qui décrit le déplacement d’une sphère solide dans un liquide de
viscosité η et l’équation d’Einstein ce qui conduit à la relation de Stokes-Einstein :
kB T
DXi = (18.18)
6πηR

qui relie le coefficient de diffusion DXi exprimé en m2 s−1 , au rayon R de la particule


exprimé en m. η la viscosité du fluide s’exprime en kg m−1 s−1 , T la température
en kelvin et kB est la constante de Bolzmann qui s’exprime en J K−1 [37]. Cette
relation qui montre que dans un fluide donné le produit DXi η est constant, permet
de comparer les valeurs des coefficients de diffusion obtenue pour une espèce dans des
solutions aqueuses contenant des électrolytes support de nature ou de concentration
différentes [88, 37].

0
o
7.2 Étape préalable à la mesure de αo et k
La valeur du coefficient de transfert αo de la réaction d’électrode ainsi que la
0
constante standard apparente de transfert k o peuvent être déterminées par diffé-
0
o
rentes méthodes d’exploitation des courbes courant, tension statiques I vs. (E−EO/R ).
L’étape préalable à cette détermination est donc d’une part la mesure de la valeur de
0
o
la tension standard apparente EO/R et d’autre part la mesure de la valeur de R qui
0
o
permet de déduire les graphes I vs. (E − EO/R ) des graphes I vs. V ou I vs. E obtenus
expérimentalement.

7.3 Correction de chute ohmique


La tension E d’électrode sous courant diffère de la quantité R I de la tension
V d’électrode que l’on mesure ou que l’on imposée à l’électrode. r correspond à la
résistance de la portion d’électrolyte comprise entre l’électrode étudiée et l’électrode
de référence utilisée pour mesurer la tension d’électrode en mode intensiostatique
(galvanostatique) ou l’imposer en mode potentiostatique. Lors de mesures statiques
18.7. Étude sur électrode de platine 183
il est donc nécessaire de corriger la valeur V de la quantité R I ou d’utiliser une
procédure expérimentale permettant de minimiser sa valeur.

7.3.1 M INIMISATION DE LA VALEUR DE rI

On peut utiliser une électrode de référence dont l’extrémité est placée au voisinage
immédiat de la surface de l’électrode étudiée pour minimiser la valeur rI et obtenir
directement les graphes de (I vs. E). Cette réduction de la portion d’électrolyte com-
prise entre les deux électrodes est difficile à mettre en œuvre [106]. Le positionnement
des électrodes n’est pas reproductible et perturbe les lignes de courant. Il ne permet
pas, en général, de diminuer suffisamment la chute ohmique dont, de toute manière il
convient d’évaluer l’importance.

Une autre manière de procéder est d’utiliser des concentrations d’espèces élec-
troactives suffisamment faibles, compte tenu de la valeur de la surface de l’électrode
pour que, le courant mesuré étant suffisamment faible, la correction de tension d’élec-
trode soit négligeable. Il convient dans ce cas de vérifier que les courants parasites
dus, entre autres, aux impuretés contenues dans l’électrolyte support ou aux espèces
générées à la surface de l’électrode auxiliaire durant les expériences, ne deviennent
pas relativement importantes et faussent la mesure du courant principal. Là encore
de nombreuses manipulations préliminaires au tracé des courbes courant tension sta-
tiques sont nécessaires. C’est pourquoi, en général, on préfère utiliser une méthode
de mesure de la valeur de la chute ohmique qui permet de corriger la tension V de la
quantité R I, soit lors du tracé des courbes courant tension stationnaire en utilisant
un dispositif de correction automatique de chute ohmique qui équipe désormais la
plus part des bancs de mesures, soit lors de l’exploitation des graphes I vs. V .

7.3.2 M ESURE DE LA VALEUR DE RI

La résistance de la portion d’électrolyte comprise entre l’électrode étudiée et l’élec-


trode de référence étant placée en série avec l’impédance de l’électrode, sa valeur peut
être mesurée de plusieurs manières. La plus simple dite “méthode de l’interrupteur”
consiste à mesurer la variation instantanée de la tension d’électrode lors d’une brusque
interruption du courant I qui traverse le système électrochimique en fonctionnement
statique. Cette variation, qui vaut R I, permet de calculer la valeur de R. Elle s’obtient
en extrapolant à t = 0 l’évolution de la tension de V − Eref après une interruption
brusque du courant. Cette évolution, qui correspond à la décharge de la capacité de
double couche et la réhomogénéisation de la solution devant la surface de l’électrode,
est de forme exponentielle et son extrapolation à t = 0 est peu précise. la mesure de
R I par cette méthode n’est donc pas très fiable.

On préfère en général mesurer la valeur de R par spectroscopie d’impédance élec-


trochimique dans les mêmes conditions expérimentales que celles utilisées lors du
tracé des courbes courant tension statiques (électrolyte, disposition des électrodes)
c’est-à-dire autour d’un point stationnaire de la caractéristique courant tension. La
valeur de R est la limite haute fréquence réelle de l’impédance de l’électrode puisque
la résistance R est placée en série avec l’impédance de l’électrode. Dans la pratique
l’impédance de l’électrode est étudiée dans une bande de fréquence dont la limite
supérieure ne permet pas toujours une étude complète de l’impédance de l’électrode.
Lorsque les diagrammes obtenus sont incomplets, ce qui est le cas de la (Fig. 18.3
a) on doit, pour mesurer la valeur de R, procéder à une extrapolation aux hautes
fréquences du diagramme d’impédance obtenu (Fig. 18.3 b). Une fois cette valeur dé-
184 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
A B
20

-Im Z W

-Im Z W
200 6.5 0.65

0
0 300 600 40 60
Re Z  W Re Z  W

Fig. 18.3 – Diagramme d’impédance d’une EDT en platine φ = 2 mm dans une


solution de K3 Fe(CN)6 = 10−2 mol L−1 à la tension de 0.3 V/ECS représentation de
Nyquist (a), extrapolation à haute fréquence du diagramme pour la détermination de
la chute ohmique (b).

terminée on peut effectuer une correction différée des graphes I vs. V (18.4) ou utiliser
un dispositif automatique de correction de chute ohmique pour tracer directement les
graphes de I vs. E.

7.4 Mesure de la tension standard du couple [Fe(CN)6 ]3−/4−

La valeur de la tension standard du couple [Fe(CN)6 ]3−/4− correspondant à l’équi-


libre électrochimique (18.1) peut être déduite de la mesure de la fem U d’une pile réa-
lisée en plongeant une électrode de référence et une électrode inattaquable (platine, or,
graphite, carbone vitreux) dans une solution qui contient les espèces [Fe(CN)6 ]3− et
[Fe(CN)6 ]4− aux concentrations [F e(CN )6 ]3−∗ et [F e(CN )6 ]4−∗ . On suppose l’équi-
libre électrochimique :

[Fe(CN)6 ]3− + e− ↔ [Fe(CN)6 ]4− (18.19)

réalisé à la surface de l’électrode inattaquable et l’on admet que la tension mesurée


E[Fe(CN) ]3−/4− qui est déduite de la relation :
6

U = E[Fe(CN) 3−/4− − Eref (18.20)


6]

est égale au potentiel thermodynamique d’équilibre de l’électrode qui à pour expres-


sion :
!
o
a[Fe(CN)6 ]3−
E[Fe(CN) ]3−/4− =E[Fe(CN) ]3−/4− + p lg (18.21)
6 6 a[Fe(CN)6 ]4−
3−∗
!
o
γ[Fe(CN)6 ] 3− [F e(CN )6 ]
=E[Fe(CN)3−/4− + p lg (18.22)
6 γ[Fe(CN)6 ]4− [F e(CN )6 ]4−∗

où p = RT ln 10/F .

La difficulté de la mesure de E[Fe(CN) ]3−/4− réside dans le choix de l’électrode


6
de référence utilisée pour la mesure de la tension d’équilibre d’une électrode inat-
taquable dans une solution contenant les ions [Fe(CN)6 ]3− et [Fe(CN)6 ]4− . En effet
l’emploi d’une électrode de référence classique nécessite un dispositif (capillaire, cé-
ramique poreuse,. . . ) de mise en contact électrique de la solution de remplissage de
l’électrode de référence et de celle contenant les espèces [Fe(CN)6 ]3− et [Fe(CN)6 ]4− .
18.7. Étude sur électrode de platine 185
0

-0.1

ImA
a b

-0.2

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35


VHVECSL

Fig. 18.4 – Caractéristique statique du système [Fe(CN)6 ]3−/4− à 25˚C obtenue sur
EDT à embout en platine. φ = 2 mm, K3 Fe(CN)6 = 2 × 10−2 mol L−1 électrolyte sup-
port KCL M. Ω = 3200 tr min−1 . Caractéristique statique I vs. V (a), caractéristique
corrigée de la chute ohmique I vs. E (b).

La tension de jonction qui apparaı̂t aux bornes de ce dispositif fausse la mesure de la


tension d’équilibre de l’électrode de platine. C’est la raison pour laquelle on a utilisé
comme électrode de référence un amalgame mercure-plomb recouvert de ferrocyanure
de plomb plongé dans une solution contenant l’ion ferrocyanure :

Pb(Hg)(l), Pb2 Fe(CN)6 (s) | K4 Fe(CN)6 (m1 ) ||


K4 Fe(CN)6 (m2 ), K4 Fe(CN)6 (m3 ) | Au(s) (18.23)

où m1 m2 et m3 sont les molalité respectives des différentes espèces, ce qui permet
de minimiser la tension de jonction entre l’électrolyte de l’électrode de référence et
celui dans lequel est plongé l’électrode en platine [112]. Les valeurs des coefficients
d’activité des ions [Fe(CN)6 ]3− et [Fe(CN)6 ]4− ont été calculées à partir de données
o
de la littérature ce qui conduit à la valeur E[Fe(CN) 3−/4− = 0, 3704 ± 0, 0005 V/ENH
6]
du potentiel standard.

Une autre technique de mesure, utilisant une électrode de verre sélective des ca-
tions comme électrode de référence, a été utilisée pour mesurer le potentiel standard
o
E[Fe(CN) 3−/4− [107]. Son avantage est de ne pas faire intervenir de jonction liquide | li-
6]
quide comme dans le cas précédent. Dans ces condition la valeur du potentiel standard
qui est déduite de mesures de la fem de cellules :

(Hg)(l), Hg2 Cl2 (s) | KCl(m1 ) || électrode de verre (18.24)


Au(s) | K4 Fe(CN)6 (m2 ), K4 Fe(CN)6 (m1 ) || électrode de verre (18.25)
o
vaut E[Fe(CN) 3−/4− = 0, 3610 ± 0, 0005 V/ENH à 25˚C.
6]

Ces expériences montrent qu’il est possible de mesurer la valeur de la tension


standard du couple [Fe(CN)6 ]3−/4− dans des solution qui contient les espèces ferro
er ferricyanures en faibles concentration (c ≤ 10−4 mol L−1 ). Par contre lorsque la
concentration des espèces est plus élevée ou lorsque l’on introduit un électrolyte sup-
port dans la solution il n’est plus possible de retrouver la valeur de la tension standard
à partir des valeurs mesurées de la tension d’équilibre de l’électrode et des coefficients
d’activité γ[Fe(CN)6 ]3− et γ[Fe(CN)6 ]4− calculés. La raison est que, dans ces solutions,
186 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
les ions [Fe(CN)6 ] et [Fe(CN)6 ]4− notés plus simplement Y3− et Y4− s’associent
3−

avec les cations pour donner des ions complexes. Dans le cas où l’électrolyte support
est du chlorure de potassium KCl les ions complexes [KFe(CN)6 ]2− et [KFe(CN)6 ]3−
notés KY2− et KY3− pour simplifier sont formés selon :

K+ + Y3− ↔ KY2− K1 (18.26)


+ 4− 3−
K +Y ↔ KY K2 (18.27)

où les constantes d’équilibre qui s’expriment en fonction des coefficient d’activité
selon :
γ2 [KY 2− ]
K1 = (18.28)
γ3 γ1 [Y 3− ] [K + ]
γ3 [KY 3− ]
K2 = (18.29)
γ4 γ1 [Y 4− ] [K + ]

valent K1 = 101,46 et K2 = 102,35 à 25˚C [109]. Dans ces expressions γi représente


le coefficient d’activité ionique de l’ion de charge i. La tension d’équilibre d’une élec-
trode inattaquable plongée dans une solution qui continent a moles de ferricyanure de
potassium K3 Fe(CN)6 noté plus simplement K3 Y, b moles de ferricyanure de potas-
sium K4 Fe(CN)6 noté plus simplement K4 Y, et c moles de KCl (électrolyte support)
a donc pour expression :

o γ3 [Y 3− ]
EY3−/4− = EY 3−/4− + p lg (18.30)
γ4 [Y 4− ]

Le calcul de sa valeur nécessite le calcul des concentrations des espèces Y3− et Y4− que
l’on effectue en résolvant le système d’équation formé par les relations de conservation
de la matière :

a =[Y 3− ] + [KY 2− ] (18.31)


4− 3−
b =[Y ] + [KY ] (18.32)

c =[Cl ] (18.33)

et d’électroneutralité :

[K + ] − [Cl− ] − 3 [Y 3− ] − 2 [KY 2− ] − 4 [Y 4− ] − 3 [KY 3− ] = 0 (18.34)

qui avec (18.31), (18.32) et (18.33) s’écrit encore :

[K + ] − [Y 3− ] − [Y 4− ] − 2 a − 3 b − c = 0 (18.35)

En utilisant les relations (18.28), (18.29), (18.31) et (18.32) on obtient :


a
[Y 3− ] = γ3 γ1 +
(18.36)
1+ γ2 K1 [K ]
b
[Y 4− ] = γ4 γ1 +
(18.37)
1+ γ3 K2 [K ]

Ces expression reportées dans (18.30) conduisent à :


 
γ3 1 + γγ4 γ3 1 K2 [K + ] a
o
EY3−/4− = EY 3−/4− + p lg   + p lg (18.38)
γ3 γ1
γ4 1 + γ2 K1 [K ] + b
18.7. Étude sur électrode de platine 187
qui s’écrit encore :
 0

γ3 1 + K2 [K + ] a
o
EY3−/4− = EY 3−/4− + p lg 0
 + p lg (18.39)
γ4 K1 [K + ] b
0 0
où les pseudo constantes d’équilibre K1 et K2 ont pour expression :
0 γ3 γ1 0 γ4 γ1
K1 = K1 K2 = K2 (18.40)
γ2 γ3
et les coefficients d’activité se calculent en utilisant la relation empirique de Davies
[31] :
√ !
2 I
lg γi = −A zi √ − 0, 2I (18.41)
1+ I

où A = 0, 5115 mol−1/2 L1/2 à 25 ˚ C et la force ionique de la solution est données


par :

I = [K + ] + [Cl− ] + 9 [Y 3− ] + 4 [KY 2− ] + 16 [Y 4− ] + 9 [KY 3− ] (18.42)

La concentration [K + ] est solution de l’équation :

A x3 + B x2 − C x − D = 0 (18.43)

avec :
0 0
A = K1 K2 (18.44)
0 0 0 0
B = K1 + K2 − K1 K2 (c + 2a + 3b) (18.45)
0 0 0 0
C = 1 − (K1 + K2 ) (c + 3 a + 4 b) + a K1 + b K2 (18.46)
D = 3a − 4b − c (18.47)

On peut ainsi calculer la valeur de la tension d’équilibre d’une électrode inatta-


quable plongée dans une solution qui continent a moles de ferricyanure de potassium,
b moles de ferricyanure de potassium, et c moles de KCl (électrolyte support) et com-
parer le résultat obtenu aux valeurs expérimentales mesurées.

Les calculs des concentrations sont effectuées en prenant l’unité comme valeur ini-
tiale des coefficients d’activité puis en résolvant l’équation (18.43). On calcule ensuite
avec (18.42) la valeur de la force ionique, puis les nouvelles valeurs des coefficients de
diffusion avec (18.41) que l’on utilise pour le calcul de nouvelles concentrations et ainsi
de suite jusqu’à ce que les valeurs obtenues n’évoluent plus. La convergence est très
rapide et l’on obtient rapidement des valeurs invariantes de concentration et de coef-
ficients de diffusions qui permettent le calcul de EY3−/4− . Cette manière de procéder
permet d’obtenir des valeurs théoriques voisines de celle mesurées expérimentalement
(Fig, 18.5) du moins pour les faibles concentrations en espèces ferro ou ferricyanure
et en électrolyte support [109, 110].

Dans les solutions plus concentrées en électrolyte support ou contenant un électro-


lyte support différent du KCL (HCl, NaCl, LiCl, CaCl2 , NH4 Cl, . . . ) les coefficients
d’activité γ[Fe(CN)6 ]3− et γ[Fe(CN)6 ]4− sont plus difficiles à évaluer et la tension stan-
dard ne peut être calculée aussi simplement. On se satisfait alors de la détermination
0
o
d’une tension standard apparente E[Fe(CN) 3−/4− qui dépend des coefficients d’acti-
6]
vité des espèces en solution et qui se mesure soit à partir de la tension d’équilibre de
188 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
500

480

460

440

EHVENHL
420

400

380

360

0.2 0.4 0.6 0.8 1


8c<12

Fig. 18.5 – Variation de la tension standard apparente du couple [Fe(CN)6 ]3−/4− à


25 ˚C en fonction de la racine carrée de la concentration d’un sel support de type 1 :
1 d’après [110]. F e(CN )3−∗
6 = F e(CN )4−∗
6 = 10−4 mol L−1 .

l’électrode dans une solution d’électrolyte support qui contient a moles de ferricyanure
de potassium, b moles de ferricyanure de potassium, et c moles d’électrolyte support
selon :
0
o [F e(CN )6 ]3−
Eéq,[Fe(CN) ]3−/4− = E[Fe(CN) 3−/4− + p lg (18.48)
6 6] [F e(CN )6 ]4−
où 0
o o
E[Fe(CN) 3−/4− = E[Fe(CN) 3−/4− + p lg f (γi ) (18.49)
6] 6]

soit à partir de courbes courant tension statiques.


0
o
7.5 Mesure de la tension standard apparente E[Fe(CN) 3−/4− à partir de courbes
6]
courant tension statiques
0
o
La valeur de la tension standard apparente E[Fe(CN) 3−/4− peut être déduite du
6]

tracé des courbes courant tension statiques du système [Fe(CN)6 ]3−/4− . En effet dans
le cas du mécanisme (E) la relation (18.2) qui lie le courant à la tension d’électrode
s’écrit encore :
0 0
1 nF S[R∗ − O∗ exp(−ξ )] 1 exp(−ξ )
0o 0 = − − (18.50)
k exp(αo ξ ) If mR mO
Dans le cas, choisi comme exemple, où l’espèce R est initialement absente de la
solution cette dernière expression se met sous la forme :
 
mO 0 IdO mO
0o 0 = exp(−ξ ) −1 − (18.51)
k exp(αo ξ ) If mR

soit :    2/3
mO 0 IdO DO
0o 0 = exp(−ξ ) −1 − (18.52)
k exp(αo ξ ) If DR
lorsque l’on utilise l’expression (18.12) de δO ou δR .
18.7. Étude sur électrode de platine 189
0 0 0
o
La quantité mO /[k exp(αo ξ )] → 0 pour les fortes valeurs de ξ alors :
   2/3  2/3
IdO 0 DO 0o DO
ln − 1 ≈ ξ + ln = f (E − EO/R ) + ln (18.53)
If DR DR
0
et le graphe de ln(IdO /If − 1) vs. E est, aux fortes valeurs de ξ , une droite de pente
f et dont l’ordonnée nulle, obtenue pour If = IdO /2 et notée E1/2 pour cette raison,
0
o
permet de mesurer la tensions standard apparente EO/R .
   
IdO 0
o 2 DO
ln − 1 = 0 ⇒ E1/2 = EO/R + ln (18.54)
If 3f DR
Sur la (Fig. 18.6) est présenté le résultat de cette méthode appliqué au cas du
graphe I vs. E correspondant à la réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− une EDT munie d’un
embout en platine. L’électrolyte est une solution de K3 Fe(CN)6 2, 5 × 10−2 mol L−1 et
de KCl M. La vitesse de l’électrode est de 3200 tr mn−1 . La (Fig. 18.6 A) représente le
graphe de I vs. E c’est-à-dire le graphe de I vs. V corrigé du terme de chute ohmique.
La Fig. 18.6 B présente la partie de cette courbe stationnaire utilisée pour le tracé
du graphe de ln(IdO /If − 1) vs. E de la (Fig. 18.6 C). Les point aux fortes valeurs
de E sont utilisés pour le tracé de la droite de moindre carré qui est superposée à ce
graphe sur la (Fig. 18.6 C) où est il indiqué comment est déterminée la valeur de E1/2 .

0 0
A B

-0.1 -0.1
ImA

ImA

-0.2 -0.2

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
EHVECSL EHVECSL

6 6
C D
4 4
Log@ €€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€ D

Log@ €€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€ D

2 2
IdO - I

IdO - I
I

0 0

-2 -2

-4 -4

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.1 0.2 0.3 0.4
EHVECSL EHVECSL

Fig. 18.6 – Mesure de la tension standard apparente du couple [Fe(CN)6 ]3−/4− à


25 ˚C. EDT en platine S = 0, 314 cm2 . [F e(CN )6 ]3−∗ = 2, 5 × 10−2 mol L−1 , KCl
M. (A) I vs. E. (B) Partie du graphe utilisé. (C) Graphe de ln(IdO /If − 1) vs. E. (D)
Droite de moindres carrés déterminée aux fortes valeurs de E et valeur de E1/2

Le tracé des courbes courant tension statiques est reproductible et l’incertitude de


la mesure de la tension E1/2 inférieure à 3 mV [84]. De telles mesures ont été effectuées
190 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
dans de nombreux électrolytes supports à 25 ˚C de différentes concentrations et les
résultats qui ont été obtenus sont représentés dans le Tab. 18.2
0
o
7.6 Mesure de αo et k
7.6.1 À PARTIR DES GRAPHES I vs. E.
0
o
Les valeurs de EO/R mesurées selon la méthode exposée au § précédent et celles
des coefficients de diffusion DO et DR mesurées selon la méthode exposée au § 18.7.1
ou tirées de la littérature ([37] par exemple) permettent d’utiliser les de valeurs I vs. E
pour calculer celles de :
   
mO mO IdR IdO 0
y = 0o 0 = −1 + − 1 exp(−ξ ) (18.55)
k exp(αo ξ ) mR If If

Tab. 18.2 – Tension E1/2 à 25˚C d’après [84] dans différents électrolytes supports.

Électrolyte support C/mol L−1 E1/2 /(mV/ENH)


KCl 1 488
NaCl 0,5 477
NaClO4 0,5 474
NaF 0,9 475
NaNO3 0,5 463
Na2 SO4 0,5 463

Lorsque l’espèce R est initialement absente de la solution ce qui correspond au cas


de la courbe stationnaire I vs. E de la (Fig. 18.4b) on utilise l’expression :
 
mO IdO 0 mO
y = 0o = − 1 exp(−ξ ) − (18.56)
k exp(αo ξ 0 ) If mR
0
Le graphe de ln y vs. ξ est assimilable à celui d’une droite d’expression :
m   
0 O 0 DO
ln y = −αo ξ + ln = −αo ξ + ln (18.57)
k0 o δO k 0 o

sa pente −αo permet la mesure du coefficient de transfert et son ordonnée à l’origine


permet le calcul de la valeur de la constante standard apparente en utilisant la valeur
de DO et celle (18.12) ou (18.13) de δO .

La Fig.18.7 présente les résultats obtenus dans le cas de la réduction de l’ion


[Fe(CN)6 ]3− sur une EDT en platine φ = 2 mm tournant à Ω = 3 200 tr min−1 dans
une solution qui contient initialement cet ion à la concentration 2, 5 × 10−2 mol L−1 et
un électrolyte support (KCl M). La (Fig.18.7 A) représente la courbe courant tension
stationnaire I vs. (E−E o’ ), la (Fig.f18.7 B) la partie de la courbe utilisée pour le calcul
de y vs. (E−E o’ ) selon la relation (18.35) et la (Fig.18.7 C) la droite de moindre carrés
effectuée sur la partie linéaire de ln(y) vs. (E − E o’ ) ce qui conduit à αo = 0, 62 et
0
k o = 0, 06 cm s−1
18.7. Étude sur électrode de platine 191
7.6.2 M ÉTHODE D ’ EXTRAPOLATION DE K OUTECKY -L EVICH

Cette méthode s’applique indifféremment lorsque la solution contient une seule


ou les deux espèces du couple redox à l’instant initial. L’expression de la densité du
courant faradique stationnaire est donnée par l’équation (18.1) où le numérateur de
la fraction représente la densité du courant de transfert It . En reportant dans cette
équation les expressions de mR et mO en fonction des longueurs de diffusions δR et
δO , on obtient :
It
If = (18.58)
1 + k [δR exp(αo ξ )/DR + δO exp(−αr ξ 0 )/DO ]
0o 0

où δR et δO , qui varient proportionnellement à Ω−1/2 , sont données par (18.12) ou


(18.13).

0 0
A B

-0.1 -0.1
ImA

ImA

-0.2 -0.2

-0.1 0 0.1 -0.1 0 0.1


EHVECSL EHVECSL

4 4
B C
2 2
ImA

ln yL

0 0

-2 -2

-4 -4
-0.1 0 0.1 -0.1 0 0.1
EHVECSL EHVECSL

Fig. 18.7 – Mesure de la constante standard apparente du couple [Fe(CN)6 ]3−/4−


à 25 ˚C. EDT en platine S = 0, 314 cm2 ; Ω = 3 200 tr min−1 ; [F e(CN )6 ]3−∗ =
0
2, 5 × 10−2 mol L−1 ; KCl M. (A) I vs. E − E o . (B) Partie du graphe utilisé. (C)
Graphe de ln y vs. ξ et droite de moindre carrés effectuée sur les point expérimentaux.

Le principe de la méthode de Koutecky-Levich, encore appelée méthode de Levich


inverse, consiste à porter en fonction de Ω−1/2 les inverses des valeurs du courant
d’électrolyse, mesurées à tension d’électrode constante pour différentes valeurs de
vitesse de rotation, puis à extrapoler la droite obtenue jusqu’à l’origine (Ω−1/2 → 0
soit Ω → ∞) afin de déterminer la valeur du courant de transfert correspondant à la
tension imposée, selon :
1 1
= lim (18.59)
It Ω→∞ If
192 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
On peut répéter la construction précédente pour différentes valeurs de tension d’élec-
0
trode ce qui permet une mesure de It pour différentes valeurs de ξ ou E. Ces valeurs
sont utilisées pour construire une droite de Tafel qui sert à mesurer, selon la procédure
0
exposée au § 18.7.6, les valeurs des paramètres cinétiques k o ou Io , αo et αr .

Lorsque l’on opère dans un électrolyte qui ne contient pas l’espèces l’espèce O (ou
o
R) pour une tension d’électrode égale à EO/R , la valeur absolue du courant de trans-
0 0
fert qui vaut alors nF Sk o R∗ (ou −nF Sk o O∗ ) permet une mesure de la constante
0
standard apparente k o .
0
Cette procédure simplifié a été utilisée [37] pour mesurer la valeur de k o dans le
cas du système [Fe(CN)6 ]3−/4− sur électrode tournante en platine dans différents élec-
trolytes pour différentes concentrations de l’électrolyte support. Les résultats obtenus
(Fig. 18.7) montrent que la valeur de la constante standard apparente est propor-
tionnelle à la concentration de l’électrolyte support dans les électrolytes NH4 Cl, KCl
ou LiCl et n’en dépend que très peu dans HCl. Ces résultats sont interprétés en at-
tribuant un rôle catalytique aux cations de l’électrolyte support dans la réaction de
transfert d’électrode.

Il convient d’être prudent quant à la validité de ces résultats. En effet la dé-


termination des paramètres cinétiques de transfert électronique par la méthode de
Koutecky-Levich suivie du tracé du graphe de Tafel log |It |, E ou log |It |, η est pos-
0
sible en théorie jusqu’à des valeurs de constante standard apparente telles que k o ≤
0
quelques 10−2 cm.s−1 . Pour des valeurs plus élevées de k o ce qui est le cas dans ce tra-
0
vail où la valeur de k o oscille entre 2 × 10−2 cm s−1 et 0, 2 cm s−1 , les valeurs extrapo-
lées de It−1 sont proches de zéro et les incertitudes sur leurs inverses sont trop grandes
0
pour permettre une détermination précise de k o . Les auteurs admettent d’ailleurs une
incertitude de 20% sur la valeur de l’ordonnée à l’origine. De plus cette détermination
o 3−/4−
est effectué à la tension standard E[Fe(CN) 3−/4− du système [Fe(CN)6 ] mesurée
6]
dans le même électrolyte support qui elle aussi dépend de sa concentration et dif-
fère sensiblement de la tension thermodynamique de ce système mesurée en absence
d’électrolyte support [107].

7.6.3 I DENTIFICATION PARAMÉTRIQUE GLOBALE

On peut comparer l’expression théorique des courbes courant tension aux graphes
expérimentaux dans un processus d’identification globale par une méthode de moindre
carrés généralisée et déterminer les valeurs de ces paramètres qui, dans un intervalle
de tension donné, minimisent la distance entre les valeurs théoriques du courant et
celles calculées à partir de l’expression (18.1) dans laquelle on introduit les valeurs
des coefficients de diffusion et la tension standard déterminés lors d’une procédure
d’identification locale.

La Fig. 18.8 est le résultat d’une identification effectuée à partir de courbes sta-
tionnaire correspondant à la réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− sur une EDT en platine
φ = 2 mm à différentes vitesses de rotation de l’électrode. La solution contient ini-
tialement cet l’ion [Fe(CN)6 ]3−∗ à la concentration [F e(CN )6 ]3−∗ = 10−2 mol L−1 ,
dans un électrolyte support (KCl M). On a utilisé l’expression théorique (18.1) de If
dans laquelle les valeurs de mO est mR ont été introduites en utilisant l’expression
simplifiée (18.12) de δO et δO .
18.7. Étude sur électrode de platine 193
−6 2 −1
Dans une première étape les valeurs D[Fe(CN)6 ]4− = 5, 95×10 cm s et D[Fe(CN)6 ]4− =
6, 18 × 10−6 cm2 s−1 ont été mesurées selon la méthode exposée au § (18.7.1) et la va-
o
leur de la tension standard E[Fe(CN) 3−/4− = 0, 220 V/ECS selon la méthode du §
6]
18.7.5 dans des procédures d’identification locales. La comparaison des courbes cou-
rant, tension théoriques et expérimentales en utilisant la procédure NonlinearRegress
du logiciel Mathematica conduit aux valeurs du Tab. 18.3.

0 0
A B

-0.1 -0.1
a
ImA

ImA
b
c
-0.2 d -0.2

e
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 0.1 0.2 0.3 0.4
EHVECSL EHVECSL

Fig. 18.8 – Réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− sur une EDT en platine φ = 2 mm à
différentes vitesses de rotation de l’électrode. [F e(CN )6 ]3−∗ = 10−2 mol L−1 ; KCl M.
Courbes expérimentales Ω/(tr min−1 ) = 800 (a), 1200 (b), 1600 (c), 2400 (d), 3200 (e)
(A). Courbes expérimentales et théoriques superposées après identification (B). Les
0
valeurs des paramètres αo etk o sont celle du Tab. 18.3.

Tab. 18.3 – Réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− sur une EDT en platine φ = 2 mm à
différentes vitesses de rotation de l’électrode. [F e(CN )6 ]3−∗ = 10−2 mol L−1 , KCl M.
Identification globale de courbes des courbes courant, tension théoriques et expérimen-
tales. Procédure NonlinearRegress du logiciel Mathematica, valeurs des paramètres et
intervalles de confiance (I. C.) Les courbes expérimentales sont celles de la Fig.18.7A.

Ω/tr min−1 800 1200 1600 2400 3200

αO 0,52 0,56 0,55 0,66 0,70

I. C. 0,42/0,62] 0,51/0,61 0,49/0,62 0,63/0,69 0,69/0,72

0
102 × k o /(cm s−1 ) 7,2 6,4 7,0 7,0 7,2

102 × I. C. 5,6/8,9 5,7/7,3 5,9/8,1 6,4/7,6 6,7/7,2

Les courbes théoriques tracée pour les valeurs des paramètres obtenues on été en-
suite comparées au courbes expérimentales ce qui a conduit au graphes de la Fig. 18.8.
L’accord théorie expérience est visuellement parfaitement satisfaisant. La procédure
Mathematica permet de déterminer comme d’autres procédures d’identification [34],
l’intervalle dans lequel se situe la valeur d’un paramètre, pour une distance modèle
expérience donnée. Cet intervalle permet d’apprécier la sensibilité du modèle choisi à
un paramètre déterminé. Les intervalles de confiance de détermination des valeurs des
0
paramètres αo et k o obtenus lors de l’identification des des courbes courant tension
194 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
obtenues sur platine et qui sont reportés dans le Tab. 18.3 sont relativement impor-
tants ce qui signifie que l’influence de ces paramètres sur la valeur du courant est peu
importante.

Une autre manière d’apprécier la sensibilité d’un modèle à ses paramètres et de


tracer, une fois l’identification terminée, les fonctions de sensibilité paramétrique pour
les valeurs obtenues des différents paramètres ce qui permet de justifier a posteriori
les procédure locales ou globales d’identification.

7.7 Fonctions de sensibilité paramétriques


Les fonctions de sensibilité paramétriques d’un modèle M (p1 p2 , . . . , pn ) choisi
pour représenter le comportement de type entrée sortie d’un système sont des fonc-
tions :
∂M (p1 p2 , . . . , pn ) dpi
σ(pi ) = (18.60)
∂pi pi
qui permettent de connaı̂tre la sensibilité du modèle à une variation relative dpi /pi
paramètre pi . Ces fonction sont souvent utilisées pour justifier les procédures d’iden-
tification locales ou définir des stratégies d’exploration de l’espace paramétrique lors
de l’élaboration d’algorithmes d’identification paramétriques. Tracées pour un jeu de
valeurs des paramètres (p1 p2 , . . . , pn ) elles permettent aussi une fois l’identification
achevée de comparer les incertitudes de détermination des paramètres d’un modèles
dans une procédure d’identification globale.

Par exemple dans le cas de l’identification réalisée au § 18.7.6.3 on peut tra-


o
cer les fonctions de sensibilité paramétriques ∂If /∂E[Fe(CN) ]3−/4−
, ∂If /∂D[Fe(CN)6 ]3− ,
6
0
If /∂D[Fe(CN)6 ]4− , If /∂αo et If /∂k o pour une même variation relative du paramètre et
pour les valeurs des paramètres obtenus lors des identification successives locales ou
globales.

Ces fonctions, représentées sur la Fig. 18.9, montrent que la sensibilité des pa-
o
ramètres E[Fe(CN) ]3−/4−
et D[Fe(CN)6 ]3− du modèle choisi c’est-à-dire l’expression
6

(18.1) pour représenter le comportement stationnaire du système [Fe(CN)6 ]3−/4−


sur électrode de platine dans un électrolyte qui ne contient pas initialement l’es-
pèce [Fe(CN)6 ]4− est très importante alors que celle correspondant aux paramètres
0
D[Fe(CN)6 ]4− , αo et k o est très faible. Ces fonctions de sensibilité permettent de jus-
tifier de l’utilisation du palier limite de courant de la courbe courant tension pour la
détermination de la valeur du coefficient de diffusion de l’espèce D[Fe(CN)6 ]3− dont la
fonction de sensibilité σD[Fe(CN) ]3− est maximale et découplées des autres fonction de
6
sensibilité sur ce palier et qui de ce fait peut être déterminée indépendamment de la
valeur des autres paramètres. Par contre il n’existe aucune valeur de la tension pour
o
laquelle la fonction de sensibilité du paramètre E[Fe(CN) 3−/4− est découplée de celle
6]
des autres paramètres et la détermination de ce paramètre s’effectue dans une zone de
tension pour laquelle ces paramètres sont peu sensibles c’est-à-dire pour des valeurs de
la tension correspondant aux courant les plus faibles. Les valeurs des fonctions de sen-
sibilité des paramètres σD[Fe(CN) ]4− , σαo et σk0 o étant à tout potentiel très inférieures
6
à celles des fonctions de sensibilité des paramètres σE o 3−/4−
et σD[Fe(CN) ]3− on
[Fe(CN)6 ] 6
peut en déduire que les valeurs obtenues lors d’une identification globale sont peu
précises et que l’incertitude de leur détermination est grande.
18.8. Étude sur électrode en carbone vitreux 195
0.6
0
a
0.4
-0.002
e d

Σ
0.2

Σ 0 b -0.004

c
-0.2 -0.006
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 0.1 0.2 0.3 0.4
EHVECSL EHVECSL

Fig. 18.9 – Fonctions de sensibilité paramétriques relatives σE o (a)


[Fe(CN)6 ]3−/4−

σD[Fe(CN) 3− (b),σD[Fe(CN) 3− (c), σαo (d) et σk0 o (e). Cas de la réduction de l’ion
6] 6]
3−
[Fe(CN)6 ] sur une EDT en platine. S = 0, 0314 cm2 ; Ω = 3 200 tr min−1 ;
D[Fe(CN)6 ]4− = 5, 95 × 10−6 cm2 s−1 ; D[Fe(CN)6 ]4− = 6, 18 × 10−6 cm2 s−1 ;
0
o
E[Fe(CN) 3−/4− = 0, 220 V/ECS αo = 0, 6 et k o = 0, 06 cm s−1
6]

8 Étude sur électrode en carbone vitreux


La superposition des graphes des courbes densité de courant tension obtenues
dans des conditions expérimentales identiques montre (Fig. 18.10) que la valeur de la
constante standard k o du système [Fe(CN)6 ]3−/4− est plus faible sur carbone vitreux
que sur platine.

-2
iHmA cm-2 L

-4 a b

-6

-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4


VHVECSL

Fig. 18.10 – Caractéristiques densité de courant tension statiques du système


[Fe(CN)6 ]3−/4− sur EDT en carbone vitreux (a) et en platine (b) à 25 ˚C Ω =
2 000 tr min−1 ; [F e(CN )6 ]3− = 2, 5 × 10−5 mol cm−3 .

Les figures 18.11 A représentent l’exemple du tracé de courbes courant tension


statiques obtenues en utilisant une électrode tournante munie d’un embout en car-
bone vitreux de 3 mm de diamètre enrobé dans du PTFE de 8 mm de diamètre dans
un électrolyte qui contient l’ion [Fe(CN)6 ]3− à la concentration 2, 5 × 10−2 mol L−1
dans du KCl M (Fig 18.11).

Comme dans le cas de l’électrode en platine, avant tracé de chaque graphe, la sur-
face de l’électrode est polie à l’alumine dégraissée au méthanol, rincée à l’eau distillée
dans une cuve à ultrasons pendant deux minutes puis installée dans l’électrolyte qui
est ensuite dégazé par barbotage d’argon U pendant dix minutes. Les expériences sont
conduites sous balayage d’argon.
196 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
0
0.6 B
A

-0.2
a 0.4

ImA
ImA
b
-0.4 c
d 0.2

-0.6 e
0
-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 5 10 15 20
VHVECSL @W  HrdSLD12

Fig. 18.11 – Caractéristiques statiques I vs. E du système [Fe(CN)6 ]3−/4− à 25˚ C


tracées sur EDT à embout en carbone vitreux φ = 3 mm. K3 Fe(CN)6 = 2, 5 ×

10−2 mol L−1 (A). IdO vs. Ω et droite de moindre carrés (B). Électrolyte support
KCL M. Ω/(tr min−1 ) = 250 (a), 500 (b), 1 000 (c), 2 000 (d), 4 000 (e).

La viscosité cinématique de l’électrolyte support (KCl M) à) 25˚C donnée dans [7]
vaut η = 0, 947 × 10−2 cm2 s−1 . La valeur du coefficient de diffusion D[Fe(CN)6 ]3−
calculée à 25˚C en utilisant la pente de la droite de Levich vaut respectivement
D[Fe(CN)6 ]3− = 6, 30 × 10−6 cm2 s−1 lorsqu’on utilise l’expression (18.13) de δO et
D[Fe(CN)6 ]3− = 6, 55 × 10−6 cm2 s−1 en utilisant l’expression (18.14). Ces valeurs sont
très voisines de celles obtenues sur électrode en platine au § 18.7.1.

0 6
A B
4
Log@ €€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€ D

-0.2 2
IdO - I
ImA

0
-0.4
-2

-4
-0.6

-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
EHVECSL EHVECSL

Fig. 18.12 – Mesure de la tension standard apparente du couple [Fe(CN)6 ]3−/4− à


25 ˚C. EDT en carbone vitreux S = 0, 314 cm2 , Ω = 3200 tr min−1 . [F e(CN )6 ]3−∗ =
2, 5 × 10−2 mol L−1 ; KCl M. (A) I vs. E − E o’ . (B) Graphe de ln y vs. ξ et droite de
moindres carrés.

0
o
La valeur de la tension apparente EO/R déterminée par une procédure équivalent
à celle du § 18.7.5 est identique à celle obtenue lors de l’étude sur électrode en platine
(Fig. 18.12).
0
o
La valeur EO/R = 0, 223 V/ECS et les valeurs D[Fe(CN)6 ]3− et D[Fe(CN)6 ]3− des co-
0
efficients de diffusion permettent de tracer le graphe de de ln y vs. ξ où les valeurs de
y sont calculées en utilisant la relation (18.55 ) est qui est une droite aux faibles va-
0 0
leurs de ξ de pente αo = 0, 62 et d’ordonnée à l’origine ln(DO δO /k o ) dont on déduit
0
o −3 −1
la valeur k = 6, 1 × 10 cm s de la constante standard apparente en utilisant la
valeur de DO et l’expression (18.12) de δO .
18.9. Conclusion de l’étude potentiostatique 197

On peut aussi comparer l’expression théorique de la courbe courant tension aux


graphe expérimental dans un processus d’identification global. La Fig. 18.8 montre le
résultat d’une identification effectuée à partir de courbes stationnaire correspondant
à la réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− sur une EDT en carbone vitreux φ = 3 mm à dif-
férentes vitesses de rotation de l’électrode. La solution contient initialement cet l’ion
[Fe(CN)6 ]3−∗ à la concentration [F e(CN )6 ]3−∗ = 10−2 mol L−1 , dans un électrolyte
support (KCl M). On utilise l’expression théorique (18.1) de If dans laquelle les va-
leurs de mO est mR sont introduites en utilisant l’expression simplifiée (18.12) de δO
et δO .

0
A B
4

Log@ €€€€€€€€€€€€€€€€€€€€€ D
IdO - I
-0.2

I
ImA

-0.4
0

-2
-0.2 -0.1 0 0.1
-0.2 -0.1 0 0.1
EHVECSL EHVECSL

Fig. 18.13 – Mesure de la constante standard apparente du couple [Fe(CN)6 ]3−/4−


à 25 ˚C. EDT en carbone vitreux φ = 3 mm, Ω = 2 000 tr min−1 . [F e(CN )6 ]3−∗ =
2, 5 × 10−2 mol L−1 , KCl M. (A) I vs. E − E o’ . (B) Graphe de ln y vs. ξ et droite de
moindres carrés.

Dans une première étape les valeurs D[Fe(CN)6 ]4− = 5, 95×10−6 cm2 s−1 et D[Fe(CN)6 ]4− =
6, 18 × 10−6 cm2 s−1 ont été mesurées selon la méthode exposée au § (18.7.1) et la va-
o
leur de la tension standard E[Fe(CN) ]3−/4−
= 0, 220 V/ECS selon la méthode du §
6
(18.7.5) dans des procédures d’identification locales. La comparaison des courbes cou-
rant, tension théoriques et expérimentales en utilisant la procédure NonlinearRegress
du logiciel Mathematica aux point expérimentaux conduit aux valeurs du Tab. 18.4.
0
Les intervalles de confiance de détermination des valeurs des paramètres αo et k o
obtenus lors de l’identification des des courbes courant tension obtenues sur carbone
vitreux sont beaucoup plus restreints que ceux obtenus lors de l’identification des
courbes courant tension obtenues sur platine. Les incertitudes avec lesquelles sont
déterminés ces paramètres sont donc plus faibles comparées à celles obtenue lors de
la détermination des valeurs de ces paramètres sur platine ce que met en évidence la
comparaison des fonctions de sensibilité paramétriques qui montre (Fig. 18.15) que
0
les sensibilité maximales des paramètres E o’ , D[Fe(CN)6 ]3− , k o et αo sont voisines. Le
courant étant ”également sensible” à la valeur de chacun des paramètres, leur valeur
peut être déterminée avec une précision relative équivalente lors d’une identification
paramétrique.

9 Conclusion de l’étude potentiostatique


Les résultats obtenus en régime potentiostatique montrent que le mécanisme (E)
permet d’interpréter de manière satisfaisante le comportement statique du système
198 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
0 0
A B

-0.2 -0.2
a
ImA

ImA
b
c
-0.4 -0.4
d

e
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
EHVECSL EHVECSL

Fig. 18.14 – Réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− sur EDT en carbone vi-
treux φ = 3 mm à différentes vitesses de rotation de l’électrode.
[F e(CN )6 ]3−∗ = 10−2 mol L−1 , KCl M. Courbes expérimentales Ω/(tr min−1 ) =
800 (a), 1 200 (b), 1 600 (c), 2 400 (d), 3 200 (e) (A). Courbes expérimentales et théo-
0
riques superposées après identification. Les valeurs des paramètres αO etk o sont
celle du Tab. 18.4.

Tab. 18.4 – Réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− sur une EDT en carbone vitreux φ = 3
mm à différentes vitesses de rotation de l’électrode. [F e(CN )6 ]3−∗ = 10−2 mol L−1 ,
KCl M. Identification globale de courbes des courbes courant, tension théoriques et
expérimentales. Procédure NonlinearRegress du logiciel Mathematica, valeurs des pa-
ramètres et intervalles de confiance (I. C.) Les courbes expérimentales sont celles de
la Fig.18.12A.

Ω/tr min−1 800 1 200 1 600 2 400 3 200

αo 0,62 0,616 0,61 0,626 0,61

I. C. 0,60/0,63 0,60/0,63 0,59/0,62 0,61/0,63 0,61/0,62

0
103 × k o /(cm s−1 ) 6,6 6,3 6,0 6,2 6,1

103 × I. C. 6,0/6,3 6,0/6,3 5,9/ 6,2 6,1/6,2 6,1/6,2

[Fe(CN)6 ]3−/4− tant sur électrode de platine que sur électrode de carbone. Les valeurs
des paramètres cinétiques mesurées sont conformes à celles que l’on peut trouver dans
la littérature. Cependant les résultats obtenus ainsi que ceux que l’on peut trouver
0
dans la littérature montrent que la valeur de la constante standard apparente k o
dépend de la nature du matériau d’électrode [101, 99, 89, 71, 37] de la méthode de
préparation de la surface de l’électrode [81, 51] de la concentration des espèces en
solution [100], de la concentration de l’électrolyte support [86] et de la nature du
cation [92] ou de l’anion [84] de l’électrolyte support.
Le mécanisme proposé ne pouvant expliquer cette multiple dépendance de ma-
nière satisfaisante le comportement du système [Fe(CN)6 ]3−/4− est certainement plus
complexe que ne le laisse supposer le mécanisme (E) choisi pour le modéliser.

C’est pourquoi de nombreuses expériences ont été conduites dans le but de préciser
le rôle joué par la surface du matériau d’électrode ou de la composition de l’électrolyte
18.9. Conclusion de l’étude potentiostatique 199
0.6 a
0.4 0

Σ 0.2 d

Σ
0
b -0.1

-0.2 e
-0.2
c
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
EHVECSL EHVECSL

Fig. 18.15 – Fonctions de sensibilité paramétriques relatives σE o (a)


[Fe(CN)6 ]3−/4−

σD[Fe(CN) 3− (b) ; σD[Fe(CN) 3− (c) ; σαo (d) et σk 0o (e). Cas de la réduction


6] 6]
3−
de l’ion [Fe(CN)6 ] sur une EDT en carbone vitreux S = 0, 07 cm2 , Ω =
−1
3 200 tr min ; D[Fe(CN)6 ]4− = 5, 95 × 10−6 cm2 s−1 ; D[Fe(CN)6 ]4− = 6, 18 ×
0
10−6 cm2 s−1 ; E[Fe(CN)
o
3−/4− = 0, 220 V/ECS ; αo = 0, 6 et k o = 6 × 10−3 cm s−1
6]

dans la cinétique du système [Fe(CN)6 ]3−/4− .

9.1 Influence du traitement de la surface d’électrode


Les réaction électrochimiques sont des réactions hétérogènes qui se déroulent à la
surface de contact de deux phase. Cette surface a longtemps été considérée comme un
simple élément géométrique invariant au cours du temps. Les études microscopiques
des surface d’électrodes, leur analyse chimique, la présence d’élément étrangers in-
troduits au niveau de la surface au cours de son traitement préalable (polissage et
nettoyage chimique) polluant la surface et susceptibles de modifier la cinétique du
système étudié a conduits certains auteurs à rechercher des traitements d’électrode
permettant d’obtenir une surface de géométrie parfaitement définie et un état de sur-
face d’électrode reproductible et exempt de polluants. Pour y parvenir une succession
de traitements mécaniques, chimiques et électrochimiques sont utilisés.

Le traitement mécanique des électrodes inattaquables telles que le platine, l’or ou


le rhodium le traitement de l’électrode débute généralement s’effectue par polissage
mécanique. On utilise d’abord des papier abrasifs de granulométrie décroissantes (320,
600, 800, 1200) destiné à débarrasser la surface de l’électrode de ses principales aspé-
rités puis de l’alumine ou de la pâte diamantée jusqu’à l’obtention d’un poli miroir.
L’électrode est ensuite rincée dans un bac à ultrason pour débarrasser la surface des
grains d’alumine ou de diamant qui auraient pu y adhérer.

L’électrode peut être ensuite traitée chimiquement. La surface du métal pouvant


être écrouie lors du polissage mécanique celui-ci est parfois recuit après polissage dans
le but de restructurer sa surface. On peut aussi éliminer la partie écrouie en plongeant
l’électrode dans une solution d’eau régale (Aqua regia) 5 . L’au régale conjugue l’action

d’un oxydant fort en milieu acide l’ion NO− 3 et d’un liguant l’ion Cl qui abaisse le
potentiel d’oxydation des métaux nobles par formation d’ions complexes des cations
métalliques. Ce mélange permet à la fois d’oxyder les espèces organiques qui pour-
raient se trouver en surface du métal à la suite du polissage de l’électrode (résidus de
solvants organiques ou graisses provenant des éluants de pâtes diamantés utilisées lors
du polissage final de l’électrode) et de dissoudre les couches superficielles écrouies de
5 Mélange de 70% d’acide nitrique et 30% d’acide chlorhydrique concentrés.
200 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
la surface du métal. On utilise une solution d’acide nitrique concentrée pure lorsque
l’on ne désire pas dissoudre le métal.

Enfin au moment de son utilisation l’électrode peut être traitée électrochimique-


ment dans une solution de composition déterminée ou dans la solution dans laquelle
elle sera ensuite étudiée. Ce traitement consiste en une succession de polarisations ou
de balayages anodiques et cathodique effectuées dans le but d’oxyder ou de réduire
les espèces qui pourraient s’être adsorbées à la surface de l’électrode (oxygène ou hy-
drogène).

On peut ainsi comparer les résultats obtenus lors de différents traitements ap-
pliqués à l’électrode [81]. Certaine étapes de ces traitements ne peuvent parfois être
réalisées en raison du dispositif expérimental utilisé6 . En général le traitement mi-
nimum d’une électrode consiste en un polissage mécanique de sa surface suivi d’un
nettoyage dans une cuve à ultrasons. L’électrode est ensuite activée électrochimique-
ment dans sa solution d’étude par balayage en tension [79, 76]. On peut, par exemple,
traiter l’embout en platine d’une EDT pendant 30 minutes dans de l’acide sulfurique
concentré puis dans de l’eau régale pendant 3 minutes. On la conserve ensuite dans de
l’eau bouillie tri distillée pendant plusieurs heures dans le but de dissoudre les com-
plexe chloruré du platine qui auraient pu se former dans l’eau régale puis on l’active
électrochimiquement par voltammétrie et cyclage dans une solution 0,5 M de H2 SO4
dans un intervalle de potentiel allant de −0, 2 à 1,2 V/ECS et enfin la réduire à une
tension de 0,4 V/ECS jusqu’à ce que le courant atteigne une faible valeur constante
lors de son utilisation [70].

9.2 Influence de la nature de l’électrolyte support


Les électrolytes support sont des composés (sels, acide, bases) fortement soluble
et dissociés. Leur rôle est d’homogénéiser la conductivité électrique des électrolytes
et de réduire la valeur du champ électrique en leur sein ce qui permet de négliger
le transport des espèces électroactives par migration devant leur transport par dif-
fusion chimique ou convection mécanique. En théorie ils ne doivent pas interférer
chimiquement ou physiquement avec les espèce électroactives. Dans la pratique ces
interférences sont inévitables. Les espèces de l’électrolyte support étant chargées elle
modifient les coefficients d’activité des espèces électroactives. La concentration des
électrolytes support étant souvent supérieure à 0,5 mol L−1 il est difficile d’évaluer les
valeurs des coefficients d’activités des ions dans ces électrolytes la relation empirique
de Davies ne conduisant pas dans tous les cas à des valeurs acceptables de coefficients
d’activités. De nombreuses mesures de la valeur de la constante standard apparente
du système [Fe(CN)6 ]3−/4− ont été effectuées dans différents électrolytes support pour
différentes valeurs de la concentration de l’électrolyte support.

9.3 Influence de la concentration des espèces électroactives


La diminution de la valeur de la constante standard apparente k o , que l’on peut
observer lorsque la concentration de l’espèce Fe[(CN)6 ]3− augmente, serait due [80] à
un blocage partiel de la surface de l’électrode par des espèces faiblement solubles
6 L’utilisation d’embouts commerciaux ou artisanaux d’électrodes à disque tournant ne permettent

pas de recuire les électrodes ou d’utiliser des produits chimiques de nettoyage chimiquement incom-
patibles avec la matériau d’enrobage de l’électrode (résine, plexiglass, PTFE. . . ).
18.9. Conclusion de l’étude potentiostatique 201
9.4 Espèces adsorbées à la surface de l’électrode
Les études cinétiques entreprises après différent traitements de l’électrode ou dans
différents électrolytes supports ou enfin pour différentes concentration des espèces
électroactives ont fait évoluer la description macroscopique que l’on faisait de la sur-
face de l’électrode vers une description microscopique. La surface de l’électrode est
désormais décrite comme la juxtaposition de sites réactionnels en quantité dénom-
brable. Ces sites peuvent être libres ou occupés par des espèces (espèces électroactives
ou non adsorbées à la surface de l’électrode). L’ensemble des sites de l’électrode, sites
libres et sites occupés, forme une phase distincte de celle du matériau d’électrode ou
de l’électrolyte. Cette conception de la surface de l’électrode à conduit de développer
des techniques spectroscopiques permettant de caractériser les espèces présentes la
surface des électrodes au cours de leur fonctionnement.

De nombreuses techniques spectroscopiques du domaine de l’UV et du visible ont


alors été mises en œuvre dans le but de déterminer la nature des espèces présentes à
la surface d’une électrode en fonctionnement. Plusieurs techniques ont été employées.
Au début on a surtout utilisé des électrodes et cellules transparentes en verre ou
en quartz sur lesquelles étaient déposés des films fins d’oxydes conducteur ou de
métaux. L’utilisation d’électrodes transparentes en oxyde d’étain SnO2 déposé sur du
verre permet de suivre par spectroscopie l’état de la surface de l’électrode au cours
de l’étude électrochimique du système [Fe(CN)6 ]3−/4− . On a pu ainsi montrer que
des espèces peu solubles telles que le bleu de prusse s’adsorbaient à l’électrode et
qu’elle inhibaient la réaction de transfert. Ce phénomène se trouve largement diminué
lorsque l’on ajoute à l’électrolyte support une faible quantité d’ion cyanure CN− dans
les solutions ce qui modifie de manière significative la valeur de la constante standard
comme le montrent les résultas obtenus avec LiCl comme électrolyte support [70].

Tab. 18.5 – Influence de la concentration de l’ion CN− sur la pseudo constante stan-
dard de vitesse k o du système [Fe(CN)6 ]3− d’après ([70]). Électrolyte support LiCl
0,1 M, K3 [Fe(CN)6 ] 5 × 10−3 M.

CN −∗ / mol L−1 k o / cm s−1 CN −∗ / mol L−1 k o / cm s−1

0 2 × 10−3 3 × 10−4 2 × 10−2


1 × 10−5 6 × 10−3 1 × 10−5 5 × 10−2
1 × 10−4 9 × 10−3 1 × 10−2 8 × 10−3

Des mesures in-situ par spectroscopie IR réflective on été effectuées sur électrode en
platine monocristallines orientées d’abord polies puis ensuite recuites dans une flamme
à hydrogène pendant plusieurs heures après polissage afin de restructurer la surface de
l’électrode modifié par polissage. Il a été ainsi montré [38] que la vitesse de la réaction
variait avec l’orientation du monocristal de platine. Les résultats obtenus laissent
supposer que l’ion hexacyanoferrate(III) se décompose à la surface de l’électrode en
créant des espèces qui s’adsorbent fortement à la surface de l’électrode et inhibent la
réaction de transfert. Ils confirment la diminution de la valeur de la constante standard
apparente k o que l’on peut observer lorsque la concentration de l’espèce Fe[(CN)6 ]3−
augmente [80]. Selon eux cette diminution ne serait pas du à l’adsorption des produit
insolubles provenant de la dissociation de ces espèces comme cela avait été avancé [80]
ou des espèces électroactives elles même [42, 43, 68] mais à des formes électroinactives
de ces espèces.
202 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
C HAPITRE 19

Étude du système [Fe(CN)6]3−/4−


par SIE
1 Rappels
L’expression dans le plan de Laplace de l’impédance faradique Zf (p) = ∆E(p)/∆If (p)
d’une électrode à la surface de laquelle se déroule des réactions décrite par un mo-
dèle réactionnel se calcule après linéarisation de l’expression du courant faradique
If [E(t), Xi (0, t)] déduite du mécanisme en utilisant un développement en série de Tay-
lor limité au premier ordre, au voisinage d’un point de fonctionnement stationnaire
If [E, Xi (0)] [2]. L’impédance faradique Zf (ω) = ∆E(ω)/∆If (ω) s’obtient ensuite en
remplaçant p par jω dans l’expression de l’impédance Zf (p) = ∆E(p)/∆If (p) calculée
dans le plan de Laplace.

Dans le cas du mécanisme redox (E) If (t) a pour expression :

If (t) = nf S[Ko (t)R(0, t) − Kr (t)O(0, t)] (19.1)

où les paramètres de transfert électronique Ko (t) et Kr (t) varient exponentiellement


avec la tension d’électrode E(t), selon :

Ko (t) = ko exp[αo nf E(t)] (19.2)


Kr (t) = kr exp[−αr nf E(t)] (19.3)

avec f = F/(RT ) et αo + αr = 1. ko , kr , sont les constantes cinétiques de transfert


électronique dans le sens de l’oxydation et de la réduction et s’expriment en cm s−1 ,
et αo , αr les facteurs de symétrie correspondants supposés invariants avec la tension
d’électrode. Le développement en série de Taylor limité au premier ordre, au voisinage
d’un point de fonctionnement stationnaire de l’expression (19.1) conduit à :

∂If (t) ∂If (t) ∂If (t)


∆If (t) = If (t) − If = ∆E + ∆O(0, t) + ∆O(0, t) (19.4)
∂E ∂O ∂R
Après transformation dans le plan de Laplace, on obtient l’expression :

∆If (p) ∂If (t) ∂If (p) ∆O(0, p) ∂If (p) ∆R(0, p)
= + + (19.5)
∆E ∂E ∂O ∆E ∂R ∆E
qui montre que l’impédance faradique est la somme de la résistance de transfert Rt
et des impédances de concentration ZR de l’espèce R et ZO de l’espèce O :

∆E(p)
Zf (p) = = Rt + ZR (p) + ZO (p) (19.6)
∆If (p)

203
204 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
avec :
1
Rt = (19.7)
∂If (t)/∂E
∂If (t)/∂O ∆O(0, p)
ZO (p) = − (19.8)
∂If (t)/∂E ∆If (p)
∂If (t)/∂R ∆R(0, p)
ZR (p) = − (19.9)
∂If (t)/∂E ∆If (p)
La linéarisation de l’expression du courant total qui traverse l’électrode :
dE(t)
∆I(t) = ∆If (t) + ∆If (t) = ∆If + Cdc (19.10)
dt
puis sa transformation dans le plan de Laplace :
∆I(p) = ∆If (p) + p Cdc ∆E(p) (19.11)
montre que l’impédance Z(p) de l’électrode :

∆E(p) Zf (p)
Z(p) = = (19.12)
∆i(p) 1 + p Cdc Zf (p)

est l’association en parallèle de la capacité de double couche Cdc et de l’impédance


faradique qui est elle composée de l’association en série de la résistance de transfert
Rt et des impédances de concentration WO et WR .

Cdc

Cads

Rt

Fig. 19.1 – Circuit électrique équivalent de la réaction redox.

2 Expression de la résistance de transfert Rt


L’expression de la résistance de transfert Rt s’établit en calculant la dérivé partielle
du courant par rapport à la tension d’électrode à l’état stationnaire :
∂If
= (n2 f F S)[αo Ko R(0) + αr Kr O(0)] (19.13)
∂E
où O(0) et R(0) sont les concentrations interfaciales stationnaires des espèces O et R,
et :
∂If ∂If
= −nf SKr ; = −nf SKo (19.14)
∂O ∂R
Les impédances de concentration ZO (p) et ZR (p) s’expriment en fonction de Rt selon :
∆O(0, p) ∆O(0, p)
ZO (p) = Rt nf SKr = Rt Kr (19.15)
∆If (p) ∆JO (p)
∆R(0, p) ∆R(0, p)
ZR (p) = −Rt nf SKo = −Rt Ko (19.16)
∆If (p) ∆JR (p)
19.3. Expressions des impédances de concentration 205
où l’expression de Rt :

1
Rt = (19.17)
(n2 f F S)[αo Ko R(0) + αr Kr O(0)]

est déduite de (19.8) et de (19.9).

3 Expressions des impédances de concentration


Les termes ∆O(0, p)/∆If (p) et ∆R(0, p)/∆If (p) des impédances de concentration
s’obtiennent en résolvant l’équation de diffusion convection :

∂Xi (x, t) ∂ 2 Xi (x, t) ∂Xi (x, t)


= D Xi − V (x) (19.18)
∂t ∂x2 ∂x
où Xi = O, R. Cette équation étant linéaire les concentrations des espèces redox
peuvent y être remplacées par leurs variations par rapport à l’état stationnaire initial :

∂∆Xi (x, t) ∂ 2 ∆Xi (x, t) ∂∆Xi (x, t)


= DXi − V (x) (19.19)
∂t ∂x2 ∂x
avec les conditions aux limites :

∆JO (0, t) = ∆vO (t) = ∆v(t) = ∆If (t)/(nF S) (19.20)


∆JR (0, t) = ∆vR (t) = −∆v(t) = −∆If (t)/(nF S) (19.21)

3.1 Transport par diffusion : approximation de Warburg


Elle suppose que la perturbation ∆Xi (x, p) qui s’effectue autour de sa valeur sta-
tionnaire en absence de convection se transmet jusqu’à une distance infinie. Dans le
cas d’une électrode uniformément accessible, en présence d’un électrolyte support le
transport des espèces en solution est décrit par la relation (19.18) qui s’écrit :

∂∆Xi (x, t) ∂ 2 ∆Xi (x, t)


= D Xi (19.22)
∂t ∂x2
où Xi = O ou R. L’équation que l’on doit résoudre dans le plan de Laplace s’écrit
alors :
d2 ∆Xi (x, t)
p ∆Xi (x, p) = DXi (19.23)
dx2
avec comme condition à la limite :

∆Xi (∞, p) = 0 (19.24)

et il vient : p
∆JXi (0, p) = p DXi ∆Xi (0, p) (19.25)
En régime sinusoı̈dal permanent on peut remplacer l’opérateur p de la transformée de
Laplace par l’imaginaire i ω où ω est la pulsation du signal sinusoı̈dal et il vient :
p
∆JXi (0, ω) = i ω DXi ∆Xi (0, ω) (19.26)

qui est de la forme :


∆Xi (0, ω) = MXi (ω)∆JXi (0, ω) (19.27)
206 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
avec :
∆Xi (0, ω) 1
MXi (ω) = = p (19.28)
∆JXi (0, ω) i ωDXi

et les impédances de concentration de Warburg s’expriment selon :


Rt Ko Rt Kr
ZO (ω) = √ ; ZR (ω) = √ (19.29)
i ωDO i ωDR

et l’impédance faradique d’électrode correspondant au mécanisme (E) et à l’approxi-


mation de Warburg a pour expression :
 
Ko Kr
Zf (ω) = Rt 1+ √ +√ (19.30)
i ωDO i ωDR

Compte tenu des hypothèses (perturbation d’un état stationnaire en absence de


convection), une impédance de Warburg ne peut s’observer que dans des circons-
tances particulières par exemple au potentiel d’équilibre d’une électrode métallique
attaquable plongée dans une solution électrolytique de ses ions ou au potentiel d’équi-
libre d’une électrode métallique inattaquable plongée dans une solution qui contient
les deux espèces d’un couple redox.

3.2 Transport par diffusion et convection, approximation de Nernst


On suppose que la perturbation du profil de concentration, autour de sa valeur
stationnaire est due principalement au terme de diffusion et que le terme de convection
de l’expression (19.18) peut être négligé (V (x) ≈ 0). Cette expression s’écrit alors :

∂∆Xi (x, t) ∂ 2 ∆Xi (x, t)


= D Xi (19.31)
∂t ∂x2
où Xi = O, R. Cette hypothèse, analogue en régime périodique, à l’hypothèse de
Nernst faite en régime stationnaire conduit à considérer que les profils de concentra-
tion ne sont pas perturbés au delà des longueurs caractéristiques δXi de transport des
espèces par diffusion et convection (Fig. 19.2).

L’équation (19.21) s’écrit dans le plan de Laplace :

d2 ∆Xi (x, t)
p ∆Xi (x, p) = DXi (19.32)
dx2
Avec comme conditions aux limites :

∆Xi (δXi , p) = 0 (19.33)



d∆Xi (x, p) 
∆JXi (0, p) = −DXi  (19.34)
dx 
x=0

où δXi a pour expression :


1/3
p
δXi (Sc) = 1, 61173 Sc−1/3 ν/Ω = 1, 61173 DXi ν 1/6 Ω−1/2 (19.35)

en ne considérant que le premier terme du développement en série de Vx et par :


 p
δXi (Sc) = 1, 61173 Sc−1/3 + 0, 48030 Sc−2/3 + 0, 23393 Sc−1 ν/Ω (19.36)
19.3. Expressions des impédances de concentration 207
X i (x)

Xi *

∆X i (x,t)
0 δX x
i

Fig. 19.2 – Transport par diffusion et convection, hypothèse de Nernst d’une pertur-
bation du profil de concentration transmise jusqu’à la distance δXi .

en utilisant les trois premiers termes de ce développement. Dans ces expressions DXi
est le coefficient de diffusion de l’espèce électroactive Xi , ν la viscosité cinématique
de l’électrolyte, et Ω la vitesse de rotation de l’électrode et Sc = ν/DXi le nombre de
Schmidt.
La solution générale de l’équation (19.32) s’écrit :

∆Xi (x, p) = A exp(a1/2 x) + B exp(−a1/2 x) (19.37)

En utilisant les conditions aux limites (19.33) et (19.34) on obtient :


p q 
∆JXi (0, p) = p DXi coth 2 /D
p δX i Xi ∆Xi (0, p) (19.38)

qui s’écrit encore :


q 
tanh 2 /D
p δX
δ Xi i Xi
∆Xi (0, p) = q ∆JXi (0, p) (19.39)
D Xi 2
p δXi / DXi

qui est de la forme :


∆Xi (0, p) = MXi (p) ∆JXi (0, p) (19.40)
avec : q 
2 /D
δXi tanh p δX i Xi
MXi (p) = q (19.41)
DXi 2 /D
p δX i Xi

En régime sinusoı̈dal permanent on peut remplacer l’opérateur p de la transformée de


Laplace par l’imaginaire i ω où ω est la pulsation du signal sinusoı̈dal et il vient :
q 
2 /D
∆Xi (0, ω) δXi tanh i ωδX i Xi
MXi (ω) = = q (19.42)
∆JXi (0, ω) DXi i ωδX2 /D
i Xi

2
en définissant une pulsation adimensionnelle selon uXi = ωδX i
/ DXi :
 5 4
2
1, 61173 ScX
3
i
+ 0, 48030 ScX
3
i
+ 0, 23393 ScXi ω
u Xi = (19.43)

208 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
on obtient :
1
MXi (ω) = Q(uXi ) (19.44)
m Xi
où Q(uXi ) est une fonction normalisée de la pulsation adimensionnelle :

tanh i uXi
Q(uXi ) = √ (19.45)
i uXi
Cette fonction tracée en mode de représentation de Nyquist des électrochimistes
est représentée sur la Fig.19.3.

0.5
-Im QHu,ScL

0,417

0
0 0.5 1
Re QHu,ScL
√ √
Fig. 19.3 – Graphe de Q(u) = tanh i u / i u.

La partie imaginaire de Q(uXi ) passe par un minimum de coordonnées (0, 5816 −


0, 4172 i) pour la valeur u = 2, 5407 de la pulsation adimensionnelle. On peut ainsi
mesurer la valeur du coefficient de diffusion en utilisant l’expression de u sans qu’il
soit nécessaire pour cela de connaı̂tre l’aire réactionnelle en utilisant la relation :
ωδXi (Sc)2
u Xi = = 2, 5407 (19.46)
D Xi
ce qui entraı̂ne que :
fc −1/3
= 0, 1557 ScXi (19.47)

lorsque l’on limite le développement (18.13) de vx à son premier terme et que δXi (Sc)
est donnée par l’Éq. 18.14 et la relation :

−1/3
fc 0, 1557 ScXi
= −1/3 −2/3
(19.48)
Ω 1 + 0, 29801 ScXi + 0, 14514 ScXi

lorsque l’on considère les quatre premiers termes du développement en série de vx et


que δXi (Sc) est donnée par l’Éq. 18.15. Dans ces relations fc est la fréquence carac-
téristique au minimum de la partie imaginaire de l’impédance de diffusion et Ω la
vitesse de rotation de l’électrode exprimée en rad s−1 .

Remarque : La fréquence caractéristique correspondant au minimum de la partie


imaginaire de Q(uXi ) dépend de la valeur du nombre de Schmidt mais les coordonnées
de ce point n’en dépendent pas.
19.3. Expressions des impédances de concentration 209
En utilisant l’hypothèse de Nernst, les impédances de concentration s’écrivent :
√ √
Rt Ko δO tanh i uO Rt Kr δR tanh i uR
ZO (ω) = √ ; ZR (ω) = √ (19.49)
DO i uO DR i uR
et l’impédance faradique d’électrode correspondant au mécanisme (E) et à l’approxi-
mation de Nernst a pour expression :
 √ √ 
Ko δO tanh i uO Kr δR tanh i uR
Zf (ω) = Rt 1 + √ + √ (19.50)
DO i uO DR i uR

qui s’écrit encore :


 
K o δO K r δR
Zf (ω) = Rt 1+ Q(uO ) + Q(uR ) (19.51)
DO DR

3.3 Transport par diffusion et convection, approximation de Schuhmann


On suppose que la perturbation du profil de concentration, autour de sa valeur
stationnaire est décrite par l’expression (19.18) dans laquelle on ne néglige plus le
terme de convection devant celui de diffusion. En outre la perturbation des profils
de concentration s’exerce au-delà des longueurs caractéristiques δXi du transport des
espèces par diffusion et convection (fig. 19.4).
L’équation différentielle (19.18) décrivant la diffusion-convection d’une espèce consom-
mée ou produite à la surface d’une EDT n’a pas de solution analytique. Cette équation
peut être résolue numériquement par différences finies. On peut aussi rechercher des
solutions semi-analytiques de cette équation qui s’expriment sous la forme de séries
convergentes d’une pulsation adimensionnelle u0 dont le domaine de validité se re-
couvre dans l’intervalle u0 ∈ [0, ∞]. Dans cette perspective E. Levart et D. Schuhmann
[27] on proposé une fonction T (u0 Sc) définie selon :
p
∆Xi (0, ω) ν/Ω
MXi (ω) = = T (u0 , Sc) (19.52)
∆JXi (0, ω) DXi

où u0 = ω a2 Sc1/3 /Ω est une pulsation adimensionnelle et a = (−c2 )−1/3 = 1, 25144


où c2 = −0, 510233 le coefficient du premier terme significatif du développement en
série de la composante normale du vecteur vitesse du fluide au contact de l’EDT. Ils
ont proposés deux expressions de T (u0 , Sc).

La première :

X
0
T (u , Sc) = λom (u0 ) Sc−m/3 (19.53)
m=1

est valide pour des valeurs de u0 < 20. Les coefficients λom (u) se calculent à partir des
o
coefficients fm,n du Tab. 19.1 selon :
1
λom (u0 ) = (19.54)
o i u0
fm,1 +
o i u0
fm,2 + o
fm,3 + ...

En milieu aqueux les valeurs de Sc−1/3 sont faibles (Sc−1/3 < 0, 2) et quatre termes
de la série (19.53) calculés à partir des valeurs du Tab. 19.1 suffisent pour obtenir des
valeurs de T (u0 , Sc) avec une incertitude inférieure à 0,1%.
210 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
X i (x)

Xi *

∆ X i (x,t)
0 δX x
i

Fig. 19.4 – Transport par diffusion et convection, hypothèse de Schuhmann d’une


perturbation du profil de concentration transmise jusqu’à l’infini.

o
Tab. 19.1 – Coefficients fm,n d’après [27].
o o o o
m fm,1 fm,2 fm,3 fm,4

1 6,2045 × 10−1 2,0820 4,2748 8,8377


2 2,5980 2,4045 × 101 6,7311 × 10−2 2,0402 × 10−2
3 2,3681 −6,4148 −9,5926 −1,6558 × 101
4 4,5943 −3,6381 × 10−1 −1,8948 × 10−1 9,3580 × 10−2
5 3,4627 2,8258 × 101 1,6207 × 101 1,7916 × 101
6 6,1958 1,5193 × 10−1 1,9712 × 10−1 1,5374 × 10−1
7 4,4210 −1,7861 × 102 −6,5855 × 101 −3,6882 × 101
8 7,6154 −3,6125 × 10−2 −1,7576 × 10−1 −1,3092 × 10−1
9 5,2853 1,1115 × 103 1,4331 × 101 2,0063 × 102
10 8,9133 8,5221 × 10−3 8,8633 × 10−2 −8,5015 × 10−3
11 6,0847 −7,9930 × 103 4,1147 × 102 −8,5422 × 101
12 9,8762 −1,4224 × 10−3 1,7516 × 10−2 6,4992 × 10−2
13 3,0659 4,6135 × 104 −1,7118 × 103 5,6834 × 102
14 2,2538 × 10−1 3,4206 × 10−4 −6,9255 × 10−3 3,1933 × 10−3
15 −1,5378 −4,6891 × 104 7,1638 × 103 −1,2953 × 103

La seconde expression :

n
X
T (u0 , Sc) = a Sc−1/3 µon u0− 2 (19.55)
n=1

est valide lorsque u0 > 10, la série converge et cinq termes de la série (19.55), calculés
à partir des valeurs du Tab. 19.2, suffisent pour obtenir des valeurs de T (u0 , Sc) avec
une incertitude inférieure à 0,1%. Dans ce cas T (u0 , Sc) s’écrit :
h  π π 
T (u0 , Sc) = a Sc−1/3 u0−1/2 cos( ) − i sin( ) − u0−2 +
4 4  
0−5/2 5π 5π
0, 3066 u cos( ) − i sin( ) (19.56)
4 4

Le domaine de validité de ces deux expressions se recoupe aux valeurs intermé-


diaires pour lesquelles 10 < u0 < 20. La fonction T (u0 , Sc) peut être normalisée par
M (0, Sc) selon :
Q(u0 , Sc) = T (u0 , Sc) / M (0, Sc) (19.57)
19.3. Expressions des impédances de concentration 211

Tab. 19.2 – Coefficients µon d’après [27].

n 1 2 3 4 5

µon 1 0 0 −1/4 0, 3066 Sc−1/3

où :

δX o
M (0, Sc) = p i = (1/f1,1 ) Sc−1/3 + (1/f1,2
o
) Sc−2/3
ν/Ω
o
+ (1/f1,3 ) Sc−1 + (1/f1,4
o
) Sc−4/3 (19.58)
1 2 4
M (0, Sc) = 1, 61173 Sc− 3 + 0, 48030 Sc− 3 + 0, 23393 Sc−1 + 0, 11315 Sc− 3 (19.59)
Dans ce cas là MXi (ω) se met sous la forme :

∆Xi (0, ω) 1 T (u0 , Sc) Q(u0 , Sc)


MXi (ω) = = = (19.60)
∆JXi (0, ω) mXi M (0, Sc) m Xi

La partie imaginaire de Q(u0 , Sc) passe par un minimum pour une valeur de la va-
riable adimensionnelle qui dépend du nombre de Schmidt. Dans les solution aqueuses
pour lesquelles 1 000 < Sc < 2 000 les coordonnées du minimum Q(u0 , Sc) valent
(0, 5987 − 0, 3971 i) et la valeur de la fréquence adimensionnelle u0 au minimum de la
partie imaginaire peut être calculée en utilisant l’approximation u0 = 1, 22+2×10−5 Sc
[59]. Ainsi et comme dans le cas précédent (hypothèse de Nernst), on peut ainsi, théo-
riquement, mesurer la valeur du coefficient de diffusion sans qu’il soit nécessaire pour
cela de connaı̂tre l’aire réactionnelle en utilisant la relation :

fc
= 0, 12399 Sc−1/3 + 0, 20325 × 10−5 Sc2/3 (19.61)

où fc est la fréquence caractéristique du minimum de la partie imaginaire de l’impé-


dance de diffusion, Ω la vitesses de rotation de l’électrode exprimée en rad s−1 .

0.5
-Im QHu’,ScL

0,397

0
0 0.5 1
Re QHu’,ScL

Fig. 19.5 – Graphe de Q(u, Sc) = T (u0 , Sc) /M (0, Sc).


212 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
Les impédances de concentration, en utilisant l’hypothèse de Schuhmann s’écrivent :
Rt Ko δO
ZO (ω) = Q(u0O , ScO ) (19.62)
DO
Rt Kr δR
ZR (ω) = Q(u0R , ScR ) (19.63)
DR
et l’impédance faradique d’électrode correspondant au mécanisme (E) et à l’approxi-
mation de Schuhmann a pour expression :
 
K o δO K r δR
Zf (ω) = Rt 1 + Q(u0O , ScO ) + Q(u0R , ScR ) (19.64)
DO DR

3.3.1 C OMPARAISON DES IMPÉDANCES DE CONCENTRATION

La comparaison des graphes de Q(u0 , Sc) et de Q(u, Sc) vs. lg f montre que ces im-
pédances diffèrent aux valeurs intermédiaires de la fréquence (Fig. 19.6 B). Ce résultat
n’est pas étonnant si l’on considère qu’à haute fréquence la modulation de concen-
tration n’affecte qu’une faible partie du gradient de concentration devant la surface
de l’électrode (Fig. 19.7A). Dans cette bande de fréquence la description du dépla-
cement des espèces selon l’approximation de Nernst est très voisine de celle effectuée
par Schuhmann et les évolutions de l’impédance de concentration avec la valeur de la
fréquence sont peu distinctes. Il en est de même pour de faibles valeurs de la fréquence
pour lesquelles l’ensemble du gradient de concentration est affecté par la modulation
de concentration et oscille autour de sa valeur moyenne (Fig. 19.7C). C’est par contre
aux fréquences moyennes pour lesquelles la modulation de concentration affecte le
gradient de concentration à une distance voisine de la longueur de diffusion δXi que
la description du déplacement des espèces selon l’approximation de Nernst diffère le
plus de celle proposée par Schuhmann.

A B
b
-Im QHu’,ScL

a
-Im Q

a b

0
0 1 -1 0 1 2 3
Re Q lgHfHzL

Graphes comparés de Q(u, Sc) = T (u0 , Sc) /M (0, Sc) (a) et de Q(u, Sc) =
19.6 –√
Fig. √
tanh i u / i u (b). Représentation de Nyquist des électrochimistes (A). Re Q(u, Sc)
et Im Q(u, Sc) vs lg f (B), Sc = 1250, Ω = 2 000 tr min−1 .

4 Conditions expérimentales d’étude


Pour étudier le système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE on utilise en général une électrode
tournante munie d’un embout en métal inattaquable (platine ou or) ou en carbone
vitreux enrobé dans du PTFE. L’embout est plongée dans une solution électroly-
tique qui contient l’ion [Fe(CN)6 ]4− où l’ion [Fe(CN)6 ]3− ou les deux et un électrolyte
support concentré (KCl, NaCl, KOH etc.). Avant chaque manipulation la surface de
19.4. Conditions expérimentales d’étude 213
X i (x) X i (x) X i (x)

Xi * Xi * Xi *

∆X i (x,t) ∆X i (x,t) ∆X i (x,t)

0 δX x 0 δX x 0 δX x
i i i

A B C

Fig. 19.7 – Limites de la modulation de concentration pour une valeur élevée (A),
intermédiaire(B) et faible(C) de la fréquence de modulation. Cas d’une espèce élec-
troactive consommée à l’électrode.

l’électrode est polie à l’alumine dégraissée au méthanol puis lavée à l’eau distillée
dans une cuve à ultrasons pendant deux minutes. L’électrolyte est désoxygéné par
barbotage d’un gaz inerte (argon U ou azote) pendant au moins dix minutes dans la
solution et un balayage de gaz inerte est maintenu au dessus de la solution pendant
la durée de l’expérience.

L’impédance de l’électrode est étudiée autour d’un point de fonctionnement sta-


tique dans une bande de fréquence allant de 50 kHz à 0,05 Hz. Cette bande de fré-
quence est parcourue logarithmiquement, dans le sens décroissant, avec 8 points par
décade et le signal est intégré sur un maximum de 20 périodes. Avec ces conditions
la durée maximale nécessaire pour le tracé d’un diagramme d’impédance, calculée
en utilisant la relation (10.25), est voisine de 27 minutes. Dans le cas où l’on étu-
die l’impédance de l’électrode le long de la courbe courant tension stationnaire cette
courbe en la décrivant de manière décroissante ou décroissante en utilisant par des
créneaux de tension de durée suffisante pour atteindre un état stationnaire (qq mi-
nutes) à partir duquel on étudie l’impédance de l’électrode. La durée totale maximale
de la manipulation qui peut se dérouler automatiquement [57] est de 27 × n minutes
où n représente le nombre de diagramme d’impédance.
A titre d’exemple la durée de l’expérience nécessaire à l’acquisition des diagrammes
d’impédance de la (Fig. 19.8 ) obtenus le long d’une caractéristique statique (I vs. E)
dans le cas de la réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en platine est d’envi-
ron 8 heures. Bien que les variations des concentrations des espèces électroactives
soient faibles au sein de la solution lorsque l’on utilise une contre électrode de grande
surface sur laquelle se déroule la réaction inverse de celle étudiée et un volume im-
portant d’électrolyte, elles peuvent se révéler très gênantes aux faibles valeurs du
courant lorsqu’une seule espèce est présente en solution. C’est la raison pour laquelle
il est indispensable d’effectuer ce type d’expérience en utilisant des solutions fraı̂-
chement préparées. La courbe courant tension est parcourue des valeurs de courant
les plus faibles aux valeurs les plus fortes c’est-à-dire dans le sens des tensions dé-
croissantes à partir de de la tension d’abandon de l’électrode lorsque l’électrolyte ne
contient initialement que l’espèce électroactive ([Fe(CN)6 ]3− et dans le sens inverse
lorsque l’électrolyte ne contient initialement que l’espèce électroactive ([Fe(CN)6 ]3−
afin d’éviter que les variation des concentrations au sein de la solution n’affectent le
tracé de la courbe courant tension et celui des diagrammes d’impédance aux faibles
valeurs de courant.
214 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE

0,4

0,5 0,3

0 0,2
0

0,5
0,1
1

Fig. 19.8 – Diagrammes d’impédance normalisés Z(ω)/Rp obtenus le long d’une ca-
ractéristique I, vs., E. Cas de la réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en platine
φ = 2 mm. [F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 , KCl. La courbe courant tension est
représentée dans le plan de profil.

5 Étude sur électrode en platine


5.1 Impédance le long de la courbe courant tension
L’étude par SIE du système [Fe(CN)6 ]3−/4− est effectué en utilisant une EDT mu-
nie d’un embout en platine et plongée dans une solution qui contient l’ion [Fe(CN)6 ]3−
à la concentration de 0, 9 × 10−2 mol L−1 dans du KCl molaire. La solution ne conte-
nant initialement que l’espèce [Fe(CN)6 ]3− l’impédance de l’électrode est étudiée le
long de la caractéristique statique de l’électrode en utilisant une succession de cré-
neaux de tension de durées suffisances pour l’obtention d’un état stationnaire puis
l’étude de l’impédance de l’électrode correspondante. La première validation expéri-
mentale des résultats consiste à comparer les valeurs du courant stationnaire moyen
précédant et suivant le tracé d’un diagramme d’impédance. On vérifie ainsi que le
système n’a pas évolué au cours du tracé du diagramme d’impédance et que le point
de fonctionnement (I, V ) étudié est bien un point de fonctionnement statique.

Les diagrammes d’impédance normalisés Z(ω)/Rp obtenus le long de la caractéris-


tique sont représentés sur la Fig. 19.8. La caractéristique statique normalisée If /|IdO |
est représentée dans le plan de profil.

Dans un premier temps on procède à la validation de le courbe courant ten-


sion stationnaire. Les valeurs I vs. V sont corrigées de la chute ohmique et utili-
sées pour mesurer la valeur de E1/2 = 0, 223 V/ECS puis celle de la pseudo ten-
sion standard selon la méthode décrite au § 18.7.5. On utilise ensuite les valeurs
D[Fe(CN)6 ]3− = 6, 53 × 10−6 cm2 s−1 , D[Fe(CN)6 ]4− = 5, 95 × 10−6 cm2 s−1 déterminées
au § 18.7.1 et η = 0, 947 × 10−2 cm2 s−1 de la viscosité cinématique de l’électrolyte
support (KCl M) à) 25˚C [7] dans une procédure d’identification paramétrique globale
19.5. Étude sur électrode en platine 215
o −1
de la courbe stationnaire qui conduit aux valeurs k = 0, 06 cm s et αo = 0, 64. Ces
valeurs sont très voisins de celle obtenus lors d’autre expérience et exploitées au §
18.7.6 (Fig. 19.9 A).

La limite basse fréquence de l’impédance de l’électrode étant égale à l’inverse


de la pente de la tangente à la courbe courant tension au point de fonctionnement
considéré :
∆I(ω) ∆I
lim Z(ω) = Rp = lim = (19.65)
ω→0 ω→0 ∆V (ω) ∆V
on procède ensuite à la validation des diagrammes d’impédance obtenus en comparant
les limites basses fréquences des diagrammes et les inverses des pentes des tangentes
à la courbe courant tension calculées numériquement en utilisant l’expression dérivée
d’un polynôme d’interpolation du second degré au point de fonctionnement considéré.
Cette comparaison permet de valider les diagrammes obtenus dans l’intervalle [0,1 ;
0,38] V/ECS (Fig. 19.9 B).

50
Rp kW
ImA

-0.1

-0.2

0
0 0.1 0.2 0.3 0 0.1 0.2 0.3 0.4
VECS VECS

Fig. 19.9 – Réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en platine φ = 2 mm. Ω =
2 000 tr min−1 , [F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 , KCl M. Courbe courant tension
stationnaire et courbe théorique après identification (A), comparaison des limites
basses fréquences des diagrammes d’impédance et des inverses des pentes des tangentes
à la courbe courant tension (B).

Pour les tension (E− > 0, 38 V /ECS ou (E− < 0, 1 V /ECS la précision de calcul
de l’inverse de la pente de la courbe expérimentale est insuffisante et la comparaison
des limites basses fréquences des diagrammes d’impédance et des inverses des pentes
des tangentes à la courbe courant tension ne peut être effectuée.

5.2 Interprétation des diagrammes obtenus


Les valeurs des paramètres déterminées lors de l’identification paramétrique de la
courbe stationnaire I vs. E peuvent être utilisées pour comprendre les formes et les
évolutions des diagrammes obtenus le long de la courbe courant tension. On peut ainsi,
en utilisant l’expression théorique de l’impédance d’électrode, tracer [2] les graphes
des évolutions de Rp , Rt , Zf (ω), ZO (ω) et ZR (ω) le long de la caractéristique I, vs. E
(Fig. 19.10) pour les valeurs de paramètres déterminées lors de l’étude stationnaire
(cf. §18.7.6).

La Fig. 19.10 montre que la valeur de la résistance de transfert est négligeable


devant celle de diffusion le long de la caractéristique statique. Aux faibles polarisation
de l’électrode l’impédance faradique de l’électrode Zf se confond avec l’impédance
de concentration ZR . L’impédance d’électrode Z diffère de celle de Zf en raison de
l’influence de la capacité de double couche Cdc . Cette influence diminue lorsque la po-
larisation augmente et l’impédance de l’électrode devient pratiquement égale à celle
216 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
de ZR pour une tension d’électrode voisine de 0,3 V. Pour des valeurs plus faibles
de la tension l’impédance d’électrode Zf se confond avec la somme des impédances
de concentration ZR et ZO de valeurs presque égales lorsque la tension de l’électrode
est égale à la tension standard. La valeur ZR diminue ensuite lorsque la polarisation
augmente jusqu’à devenir négligeable devant celle de ZO . L’impédance Zf se confond
alors avec l’impédances de concentration ZO lorsque l’influence de Cdc peut être né-
gligée. Elle diffère de ZO lorsque l’on atteint le pallier limite de diffusion de l’espèce
O sur lequel l’influence de Cdc ne peut plus être négligé.

4
lg Rp

lg Rt ,lg Rp
50
Rp W

lg Rt
0
0 -1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 0.1 0.2 0.3 0.4
VECS V  ECS

0,5 0.5

0 0,4 0
Z 0,3 Zf 0.3
0.2
0,5 0.5 0.1
0,2
0
1 0,1 -0.1
1

0.5 0.5

0 0
ZO 0.3 ZR 0.3
0.2 0.2
0.5 0.1 0.5 0.1
0 0
-0.1 -0.1
1 1

Fig. 19.10 – Évolutions du courant des résistances de transfert des graphes d’im-
pédance normalisés théoriques et expérimentaux. k o = 0, 19, E o = 0, 220 V/ENH ;
αo = 0, 6 ; ν = 0, 945 × 10−2 cm2 s−1 ; D[Fe(CN)6 ]3− = 6, 53 × 10−6 cm2 s−1 ;
D[Fe(CN)6 ]4− = 5, 95 × 10−6 cm2 s−1 . EDT en platine φ = 2 mm ; Ω = 2 000 tr min−1 ;
[F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 ; KCl M ; δV = 10 mV, intégration des signaux
sur 10 périodes.
19.5. Étude sur électrode en platine 217
Les diagrammes d’impédance obtenus ne permettent pas de mesurer les valeur de
Rt et Rd à partir desquelles il est théoriquement possible de déterminer les valeurs
de k o et αo . Par contre la détermination de la fréquences caractéristiques correspon-
dant au minimum de la partie imaginaire des diagrammes d’impédance qui peut être
effectuée en utilisant un polynôme d’interpolation du second degré sur les valeurs
expérimentales entourant la valeur du minimum de la partie imaginaire (Fig.19.11)
permet d’apprécier l’influence de la capacité de double couche sur les impédances de
concentration le long de la courbe courant tension (Fig. 19.12).

E = 0.224 VECS
-Im Z  W

-Im Z
200 5

0.5
50

0.05
0
0 200 400 600 1.5 2
Re Z  W fHz

Fig. 19.11 – Représentation dans le plan de Nyquist des électrochimistes de l’impé-


dance du système [Fe(CN)6 ]3−/4− . Cas de la réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur
EDT en platine φ = 2 mm. [F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 , KCl M ; E = 0, 244
V/ECS ; δV = 10 mV, intégration des signaux sur 20 périodes, paramétrage en Hz du
graphe d’impédance (A). Détermination de la fréquence correspondant au minimum
de la partie imaginaire de l’impédance par régression polynomiale de degré 2 sur les
point expérimentaux entourant la valeur du minimum (B).

2
fc Hz
ImA

-0.1

-0.2

0
0 0.1 0.2 0.3 0 0.1 0.2 0.3 0.4
VECS VECS

Fig. 19.12 – Évolution avec la valeur de la tension de l’électrode de la fréquence


caractéristique correspondant au minimum de la partie imaginaire de l’impédance
d’électrode. Les graphes d’impédance et le conditions expérimentales sont ceux de la
Fig. 19.10.

5.3 Mesure des coefficients de diffusion


La (Fig. 19.12) montre que l’on peut négliger l’influence de Cdc pour des valeurs
de la tension comprise entre 0,15 V/ECS et 0,30 V/ECS. Aux bornes de cet intervalle
l’impédance faradique Zf pouvant être assimilée à ZR ou à ZO la fréquence caractéris-
tique mesurée et dont l’expression théorique est donnée par (19.50) ou (19.64) permet
en principe de déterminer les valeurs des coefficients de diffusion. Cette détermina-
tion, qui ne demande pas de connaı̂tre la valeur de la surface de l’électrode, est peu
précise, l’incertitude avec laquelle on peut calculer la valeur du coefficient de diffu-
sion en utilisant les relations (19.50) ou (19.64) étant au moins trois fois plus élevée
218 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
que celle avec laquelle on peut mesurer la fréquence caractéristique correspondant au
minimum de la partie imaginaire de l’impédance de diffusion [95].

5.4 Évolution des diagrammes avec la vitesse de rotation de l’électrode


L’impédance d’un système électrochimique en un point de fonctionnement statique
se mesure en perturbant son fonctionnement statique par un signal périodique de faible
amplitude pour lequel le comportement du système peut être linéarisé. L’influence de
la convection sur l’impédance du système [Fe(CN)6 ]3−/4− peut donc être mesurée en
tout point de la caractéristique statique lorsque l’électrolyte est agité mais uniquement
à la tension d’équilibre de l’électrode, le seul point de fonctionnement statique du
système en absence de convection, lorsqu’il est immobile. C’est la raison pour laquelle
nous avons étudié l’influence de la vitesse de rotation de l’électrode sur l’impédance du
système [Fe(CN)6 ]3−/4− à la tension d’équilibre d’une EDT en platine plongée dans
une solution désoxygénée molaire de KCl qui contenait les deux espèces [Fe(CN)6 ]3−
et [Fe(CN)6 ]4− en égales concentrations (10−2 mol L−1 ).

e
A
0.4 d
B
1000 a
c
0.2 b
-Im ZW
If mA

a
0
500 0,65

-0.2 0,65

6,5
-0.4
0,065
c b
f e d
500 1000
0.2 0.4 0.6 ReZW
E  HVENHL

Fig. 19.13 – Système [Fe(CN)6 ]3−/4− sur EDT en platine. [F e(CN )6 ]3− =
[F e(CN )6 ]4− = 10−2 mol L−1 , KCl M. Courbes courant tension stationnaires
et tension de l’électrode à laquelle sont effectuées les mesures d’impédance (A).
Ω/(tr min−1 ) = 0, 450, 900, 1 200, 1 800, 2 400, δV = 10 mV, exploration logarith-
mique de la bande de fréquence [65 kHz ; 0,05 Hz] à raison de 8 points par décade.
Paramétrage en Hz des graphes d’impédance. (B).

Les résultats de ces mesures sont représenté sur la Fig. 19.13. (B). Sur la Fig.
19.13 (A) est représenté les courbes courant tension stationnaires correspondant aux
différentes vitesses de rotation de l’électrode et le point de fonctionnement (tension
d’équilibre de l’électrode) pour lequel les mesures d’impédance on été effectuées.

Dans le cas d’un mécanisme (E) l’impédance de l’électrode qui est donnée par la
relation (19.6) est formée de l’association en parallèle de la capacité de double couche
Cdc et de l’impédance faradique. Cette dernière est composée de l’association en série
de la résistance de transfert Rt et des impédances de concentration WdO et WdR . La
cinétique du système [Fe(CN)6 ]3−/4− étant rapide, la taille de l’arc haute fréquence,
qui correspond à l’impédance de transfert (association en parallèle de la capacité de
double couche Cdc et de la résistance de transfert Rt ) est très inférieure à celle de
diffusion (somme des impédances de concentration WdO et WdR ).
19.5. Étude sur électrode en platine 219

Les impédances de concentration WdO et WdR sont données par les expressions
(19.50) ou (19.64). La fréquence caractéristique fc déterminée par régression polyno-
miale de degré 2 sur les point expérimentaux entourant la valeur du minimum (Fig.
19.11) varie linéairement avec la vitesse de rotation de l’électrode comme le prévoient
les relations (19.47), (19.48) ou (19.61).

460 3
A B
f
2
- ImZ

440
e

fc
1 d
420
c
fc b
0.4 0.5 0.6 50 100 150 200 250
fHz WHrd s-1 L

Fig. 19.14 – Détermination de la fréquence fc correspondant au minimum de la partie


imaginaire des graphes l’impédance de la Fig. 19.13 (B) par régression polynomiale de
degré 2 sur les point expérimentaux entourant la valeur du minimum (A). Évolution de
fc avec la racine carrée de la vitesse de rotation Ω/(rd s−1 ) de l’EDT. Les paramètres
expérimentaux sont ceux de la (Fig.19.13).

5.5 Comparaison théorie expérience


Les diagrammes d’impédance obtenus le long d’une caractéristique (I, vs., E dans
le cas de la réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en platine φ = 2 mm dans un
électrolyte qui contient 0, 9 × 10−2 mol L−1 de K3 Fe(CN)6 et du KCl M sont repré-
sentés en tableau sur la (Fig. 19.15).

Le circuit de la (Fig. 19.1), association en parallèle d’un condensateur et d’une


impédance faradique, peut être utilisé pour exploiter ces mesures d’impédance. L’im-
pédance faradique est formée de l’association série d’une résistance de transfert et des
impédances de diffusion ZO et ZR .
L’expression de ces impédances de diffusion dépend de l’approximation utilisée
(Nernst ou Schuhmann) pour décrire le transport des espèces en solution. Les coeffi-
cient de diffusion des espèces [Fe(CN)6 ]3− et [Fe(CN)6 ]4− étant peu différentes il s’en
suit que uO ≈ uR et u0O ≈ u0R . Dans ces conditions :

Q(uO , ScO ) ≈ Q(uR , ScR ) ; Q(u0O , ScO ) ≈ Q(u0R , ScR ) (19.66)

et : √
tanh ju
ZO (ω) + ZR (ω) ≈ Zd = Rd √ = Rd Q(u) (19.67)
ju
avec u = ωδ 2 /D lorsque l’on utilise l’approximation de Nernst et :

ZO (ω) + ZR (ω) ≈ Zd = Rd Q(u0 , Sc) (19.68)

avec u0 = ω a2 Sc1/3 /Ω lorsque l’on utilise l’approximation de Schuhmann. Dans ces


expressions Rd s’exprime selon :
   
KO δO KR δR δO δR
Rd = Rt + = Rt k o exp(αO ξ) + exp(−ξ) (19.69)
DO DR DO DR
220 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
où Rt est donnée par la relation (19.17). Avec ces conditions deux circuits représentés
sur la (Fig. 19.16) peuvent être utilisés pour interpréter les diagrammes d’impédance
du mécanisme (E) (1 ).

0.4 0.39 0.38 0.37

0.36 0.35 0.34 0.33

0.32 0.31 0.3 0.29

0.28 0.27 0.26 0.25

0.24 0.23 0.22 0.21

0.2 0.19 0.18 0.17

0.16 0.15 0.14 0.13

0.12 0.11 0.1 0.09

Fig. 19.15 – Diagrammes d’impédance normalisés Z(ω)/Rp obtenus le long d’une


caractéristique I vs., E. Cas de la réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en
platine φ = 2 mm. [F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 , KCl M.

A Cdc B Cdc

Rt Rt
∆ S

Fig. 19.16 – Circuit équivalents utilisés pour interpréter les diagrammes d’impédance
du mécanisme (E).

La réduction du [Fe(CN)6 ]3− sur électrode en platine étant relativement rapide la


valeur de la résistance de transfert est faible devant celle de diffusion ce que montre par
exemple le diagramme d’impédance obtenu pour une tension de 0,220 V/ECS (19.15)
0
o
voisine de la pseudo tension standard E[Fe(CN) 3−/4− ≈ 0, 223 V/ECS. Quelque soit la
6]
valeur de la tension, la taille de l’arc arc haute fréquence est peu importante devant
celle de l’arc basse fréquence et l’utilisation des circuits (A) et (B) permet de constater
1 Les arcs hautes fréquence sont souvent aplatis et assimilables à des cercle excentrés on peut

également utiliser des circuits analogue dans lesquels le condensateur de double couche est remplacé
par une pseudo-capacité, élément à phase constante d’impédance ZCPE = 1/(Qpα ). L’utilisation de
cet élément n’a pas été proposé pour exploiter les résultats d’impédance obtenus dans le cas d’une
électrode redox mais l’a été lors de l’interprétation de résultats d’impédance obtenus dans des couches
minces ou des réaction d’insertion [44].
19.6. Étude sur électrode en carbone vitreux 221
que cet accord est meilleur lorsque l’on utilise l’approximation de Schuhmann que
lorsque l’on utilise celle de Nernst (Fig.19.17).

Cdc
A 0.22

Rt
S

Cdc
B 0.22

Rt

Fig. 19.17 – Comparaison des graphes de Nyquist théoriques et expérimentaux. Ré-


duction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en platine φ = 2 mm ; Ω = 2 000 tr min−1 ;
[F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 ; KCl M ; V = 0, 220 V/ECS ; Rs = 43 Ω ;
Rt = 30 Ω ; Rd = 519 Ω ; Cdc = 8, 5−6 F.

6 Étude sur électrode en carbone vitreux


6.1 Comparaison de diagrammes obtenus sur électrode en platine et en car-
bone vitreux
Les diagrammes d’impédance, obtenus sur une EDT en platine et en carbone
vitreux dans une même solution pour une valeur voisine de la densité de courant
(≈ IdO /2 Fig. 19.18 A et B) sont formés de deux arcs capacitifs (Fig. 19.18 C et D).
La vitesse de rotation des deux électrodes étant identique, les densités de courant
voisines, les impédance de diffusion doivent donc être très proches ce que confirme les
tailles comparées des arcs basse fréquence des deux diagrammes, qui correspondent
à l’impédance de de diffusion, somme des impédances de concentration WdO et WdR .
Par contre la taille des arcs hautes fréquences, qui correspondent à l’ association en
parallèle de la capacité de double couche Cdc et de la résistance de transfert Rt ),
est très différente. Cet arc est beaucoup plus petit lorsque la réaction de réduction de
l’ion [Fe(CN)6 ]3− se déroule sur électrode en platine ce qui montre que la réduction de
l’ion [Fe(CN)6 ]3− est beaucoup plus rapide sur électrode de platine que sur électrode
en carbone vitreux.
Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus lors de l’étude l’étude stationnaire
du système [Fe(CN)6 ]3−/4− . Ils confirment que les comportements observés dans le cas
de la réduction des ions [Fe(CN)6 ]3− sur différents matériaux d’électrode ne peuvent
être entièrement interprétés par un mécanisme de type (E) qui ne fait pas intervenir
la surface de l’électrode est qui est donc de ce fait dans l’incapacité d’interpréter la
différence de cinétique de réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− observée sur électrode de
platine et de carbone vitreux.

Des études spectrales de la surface de l’électrode réalisées in-situ en cours d’élec-


trolyse ont montré que des ions formées par association des ions [Fe(CN)6 ]3− ou
[Fe(CN)6 ]4− avec les cations de l’électrolyte support s’adsorbent à la surface de l’élec-
trode et le mécanisme réel de réduction des ions [Fe(CN)6 ]3− ou d’oxydation des ions
[Fe(CN)6 ]4− à la surface d’une électrode est certainement plus complexe que le mé-
canisme (E) généralement utilisé pour interpréter les résultas obtenus. Cependant et
222 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
0 0
A B

IHmA cm-2 L

IHmA cm-2 L
-2 -2

-4 -4

-6 -6

0 0.1 0.2 0.3 0 0.1 0.2 0.3


VECS VECS
-Im ZHW cm2 L

-Im ZHW cm2 L


C D
10 10

10 20 30 10 20 30
Re ZHW cm2 L Re ZHW cm2 L

Fig. 19.18 – Comparaison de diagrammes, ramenés à l’unité de surface d’électrode,


obtenus dans une même solution pour une valeur voisine de la densité de courant
(≈ IdO /2). Cas de la réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]3− sur EDT. K3 [Fe(CN)6 ]3− =
10−2 mol L−1 ; KCl M. δV = 10 mV ; intégration des signaux sur 10 périodes, ex-
ploration logarithmique de la bande de fréquence [65 kHz ; 0,05 Hz] dans le sens des
fréquences décroissantes à raison de 8 points par décade.

si l’on s’en tient au comportement électrochimique du système [Fe(CN)6 ]3− sur un


métal déterminé, le mécanisme (E) permet d’interpréter de manière satisfaisante ces
résultats.

6.2 Impédance le long de la courbe courant tension


L’étude par SIE du système [Fe(CN)6 ]3−/4− est effectué en utilisant une EDT
munie d’un embout en carbone vitreux et plongée dans une solution qui contient l’ion
[Fe(CN)6 ]3− à la concentration de 10−2 mol L−1 dans du KCl molaire. La solution ne
contenant initialement que l’espèce [Fe(CN)6 ]3− l’impédance de l’électrode est étudiée
le long de la caractéristique statique de l’électrode en utilisant une succession de
créneaux de tension de durées suffisances pour l’obtention d’un l’état stationnaire
puis l’étude de l’impédance de l’électrode correspondante.
Les valeurs moyenne du courant mesurées avant et après étude de l’impédance de
l’électrode permettent de s’assurer de la stationnarité du point de fonctionnement de
l’électrode. Les diagrammes d’impédance normalisés Z(ω)/Rp obtenus le long de la
caractéristique sont représenté sur la Fig. 19.19. La caractéristique statique normali-
sée If /|IdO | est représentée dans le plan de profil.

Dans un premier temps on procède à la validation de le courbe courant ten-


sion stationnaire. Les valeurs (I, vs. V ) sont corrigées de la chute ohmique et uti-
lisées pour mesurer la valeur de E1/2 = 0, 227 V/ECS puis celle de la pseudo ten-
sion standard selon la méthode décrite au § 18.7.5. On utilise ensuite les valeurs
D[Fe(CN)6 ]3− = 6, 87 × 10−6 cm2 s−1 , D[Fe(CN)6 ]4− = 6, 24 × 10−6 cm2 s−1 déterminées
au § 18.7.1 et η = 0, 947 × 10−2 cm2 s−1 de la viscosité cinématique de l’électrolyte
support (KCl M) à) 25˚C [7] dans une procédure d’identification paramétrique globale
de la courbe stationnaire qui conduit aux valeurs k o = 0, 004 cm s−1 et αO = 0, 64.
19.6. Étude sur électrode en carbone vitreux 223

0,3

0,5
0,2

0,1
0
0

0,5 0

Fig. 19.19 – Diagrammes d’impédance normalisés Z(ω)/Rp obtenus le long d’une


caractéristique (I, vs., E. Cas de la réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]3− sur EDT en
carbone vitreux φ = 2, 75 mm. [F e(CN )6 ]3− = 10−2 mol L−1 ; KCl M. La courbe cou-
rant tension est représentée dans le plan de profil et les diagrammes sont normalisés.

Ces valeurs sont voisines de celle obtenus lors d’autres expériences et exploitées au §
18.7.6 (Fig. 19.20).

On procède ensuite à la validation des diagrammes d’impédance obtenus en com-


parant les limites basses fréquences des diagrammes et les inverses des pentes des tan-
gentes à la courbe courant tension calculées numériquement en utilisant l’expression
dérivée d’un polynôme d’interpolation du second degré au point de fonctionnement
considéré. Cette comparaison permet de valider les diagrammes obtenus dans l’inter-
valle [(E − E o ) − 0, 1 V ; (E − E o ) + 0.1 V ] (Fig. 19.9 B).

0
A B
-0.1
10000
Rp W
ImA

-0.2

-0.3

-0.4 0
0 0.1 0.2 0.3 0 0.1 0.2 0.3
VECS VECS

Fig. 19.20 – Réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en carbone vitreux φ = 2, 75
mm. Ω = 2 000 tr min−1 ; [F e(CN )6 ]3− = 10−2 mol L−1 ; KCl M. Courbe courant
tension stationnaire et courbe théorique après identification (A), comparaison des
limites basses fréquences des diagrammes d’impédance et des inverses des pentes des
tangentes à la courbe courant tension (B).
224 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
Pour les tension (E − E o ) > 0, 1 V ou (E − E o ) < 0, 1 V la précision de calcul de
l’inverse de la pente de la courbe expérimentale est insuffisante et la comparaison des
limites basses fréquences des diagrammes d’impédance et des inverses des pentes des
tangentes à la courbe courant tension ne peut être effectuée.

6.3 Interprétation des diagrammes obtenus


Les valeurs des paramètres déterminées lors de l’identification paramétrique de la
courbe stationnaire I, vs. E peuvent être utilisées pour comprendre les formes et les
évolutions des diagrammes obtenus le long de la courbe courant tension. On peut ainsi,
en utilisant l’expression théorique de l’impédance d’électrode, tracer [2] les graphes
des évolutions de Rp , Rt , Zf (ω), ZO (ω) et ZR (ω) le long de la caractéristique I, vs. E
(Fig. 19.21 ) pour les valeurs déterminées de paramètres.

La (Fig. 19.21) montre que la valeur de la résistance de transfert n’est pas négli-
geable devant la résistance de diffusion le long de la caractéristique statique.

Aux faibles polarisation de l’électrode l’impédance faradique de l’électrode Zf se


confond presque avec l’impédance de concentration ZR . L’impédance d’électrode Z
diffère de celle de Zf en raison de l’influence de la capacité de double couche Cdc .
Cette influence diminue lorsque la polarisation augmente. La valeur ZR diminue en-
suite lorsque la polarisation augmente jusqu’à devenir négligeable devant celle de ZO .
L’impédance Zf se confond alors avec l’impédances de concentration ZO lorsque l’in-
fluence de Cdc peut être négligée. Elle diffère de ZO lorsque l’on atteint le pallier limite
de diffusion de l’espèce O sur lequel l’influence de Cdc ne peut plus être négligé.

6.4 Comparaison théorie expérience


La détermination de la fréquences caractéristiques correspondant au minimum de
la partie imaginaire des diagrammes d’impédance qui peut être effectuée en utilisant
un polynôme d’interpolation du second degré sur les valeurs expérimentales entourant
la valeur du minimum de la partie imaginaire permet d’apprécier l’influence de la
capacité de double couche sur les impédances de concentration le long de la courbe
courant tension (Fig. 19.22).
La représentation en tableau des diagrammes d’impédance obtenus le long de la
caractéristique statique (Fig. 19.23) montre que l’on ne peut pas mesurer simplement
et directement les valeurs respectives de Rt et de Rp en utilisant les circuits de la (Fig.
19.16) en raison de la coalescence des arc haute et basse fréquence due à la valeur de
la capacité de double Cdc .
Les approximations uO ≈ uR et u0O ≈ u0R (cf § 19.5.5) étant supposées valides,
le processus d’identification paramétrique est précédé d’une étape de simulation nu-
mérique qui permet de justifier le choix du circuit utilisé lors de l’identification para-
métrique. La réduction du [Fe(CN)6 ]3− sur électrode en platine étant moyennement
rapide. Le choix du circuit électrique utilisé dans la procédure d’identification est ef-
fectuée à partir d’un un graphe d’impédance pour lequel la valeur de la résistance
de transfert est voisine celle de diffusion ce qui est le cas par exemple du diagramme
d’impédance obtenu pour une tension de 0,220 V/ECS (19.15) voisine de la pseudo
0
O
tension standard E[Fe(CN) ]3−/4−
≈ 0, 223 V/ECS.
6

Dans ces condition on peut rapidement déterminer une valeur approchée de la


résistance de diffusion Rd en se souvenant (cf. § ) que le minimum de la partie
19.6. Étude sur électrode en carbone vitreux 225

10000 4 lg Rp

lg Rt ,lg Rp
Rp W

lg Rt

0 2
0 0.1 0.2 0.3 0 0.1 0.2 0.3
VECS V  ECS

0.5 0.5

0 0
0.3 0.3
Z Zf
0.2 0.2
0.5 0.5
0.1 0.1

0 0
1 1

0.5 0.5

0 0
0.3 0.3
ZO ZR
0.2 0.2
0.5 0.5
0.1 0.1

0 0
1 1

Fig. 19.21 – Évolutions du courant des résistances de transfert des graphes d’impé-
dance normalisés théoriques et expérimentaux. k o = 0, 004 ; E o = 0, 227 V/ENH ;
αo = 0, 64 ; ν = 0, 945 × 10−2 cm2 s−1 ; D[Fe(CN)6 ]3− = 6, 87 × 10−6 cm2 s−1 ;
D[Fe(CN)6 ]4− = 6, 24 × 10−6 cm2 s−1 . EDT en carbone vitreux φ = 2, 75 mm ;
Ω = 2 000 tr min−1 , [F e(CN )6 ]3− = 10−2 mol L−1 , KCl M ; δV = 10 mV, intégration
des signaux sur 10 périodes.

imaginaire de l’impédance de diffusion vaut 0, 417 × Rd lorsque l’on utilise l’ap-


proximation de Nernst et 0, 397 × Rd lorsque l’on utilise celle de Schuhmann. Il est
alors facile d’en déduire une valeur approchée de Rt en utilisant l’approximation
Rt = Max[ ReZ(ω) − Min[ ReZ(ω) − Rd (Fig. 19.24).

Une simulation numérique des diagrammes effectuée avec des valeurs de Rt et Rd


identiques permet de constater que l’accord expérience théorie est le meilleur lorsque
l’on utilise le circuit B de la Fig. 19.16 qui correspond à l’approximation de Schuhmann
en ce qui concerne l’expression de l’impédance de concentration Zd et c’est donc ce
226 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
0

3
-0.1

fc Hz
ImA
2
-0.2

-0.3 1

-0.4 0
0 0.1 0.2 0.3 0 0.1 0.2 0.3
VECS VECS

Fig. 19.22 – Évolution avec la valeur de la tension de l’électrode de la fréquence


caractéristique correspondant au minimum de la partie imaginaire de l’impédance
d’électrode. Les graphes d’impédance et le conditions expérimentales sont ceux de la
Fig. 19.21.

0.35 0.34 0.33 0.32 0.31

0.3 0.29 0.28 0.27 0.26

0.25 0.24 0.23 0.22 0.21

0.2 0.19 0.18 0.17 0.16

0.15 0.14 0.13 0.12 0.11

0.1 0.09 0.08 0.07 0.06

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01

0. -0.01 -0.02 -0.03 -0.04

Fig. 19.23 – Diagrammes d’impédance normalisés Z(ω)/Rp obtenus le long d’une


caractéristique I vs. E. Cas de la réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en platine
φ = 2 mm ; [F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 ; KCl M.
- Im ZW

100

Rt 0,397 Rd
0
0 200 400
Re ZW

Fig. 19.24 – Détermination des valeurs approchées de Rd et Rt . Cas de la réduction


de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en carbone vitreux φ = 3 mm ; Ω = 2 000 tr min−1 ;
[F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 ; KCl M. V = 0, 220 V/ECS ; Rs ≈ 43 Ω ; Rt ≈
30 Omega ; Rd ≈ 519 Ω.

que l’on utilise dans l’étape d’identification paramétrique (Fig.19.25).


L’identification paramétrique est effectuée à partir des valeurs estimées de Rt et
19.6. Étude sur électrode en carbone vitreux 227
Cdc

100
100
Rt 0 0
S 0 200 400 0 1 2 3 4 5

Cdc

100
100
Rt 0 0
∆ 0 200 400 0 1 2 3 4 5

Fig. 19.25 – Comparaison des graphes de Nyquist théoriques et expérimentaux. Ré-


duction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en carbone vitreux φ = 3 mm ; Ω =
2000 tr min−1 ; [F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 ; KCl M ; V = 0, 220 V/ECS ;
Rs = 43 Ω ; Rt = 30 Ω ; Rd = 519 Ω ; Cdc = 8, 5−6 F.

Rd . On peut ainsi pour chaque diagramme d’impédance tracé le long de la caracté-


ristique statique déterminer les valeurs ”optimales” de Rt et Rd et Cdc . Ces valeurs
sont ensuite utilisées pour tracer les graphes d’impédance théoriques qui sont compa-
rées aux valeurs expérimentales ce qui permet de confirmer visuellement la qualité de
l’identification. Il faut cependant éviter de se satisfaire d’un excellent accord visuel des
diagrammes d’impédance théoriques et expérimentaux en représentation de Nyquist
les diagrammes d’impédance expérimentaux et théoriques apparemment superposés
pouvant être décalés en fréquence. Il est donc plus convenable de comparer les évolu-
tions des parties réelles et imaginaires des diagrammes d’impédance expérimentaux et
théoriques avec le logarithme de la fréquence pour juger du résultat de l’identification
paramétrique (Fig. 19.26).

Les valeurs mesurées de Rt et Rd le long de la caractéristique statique permettent


de déterminer les valeurs de k o et αo en exploitant les parties linéaire du graphe de :
 o
k exp(−αr ξ) k o exp(αo ξ)

Rp − Rt
ln = ln + (19.70)
Rt mR mO

qui valent respectivement :


Rp − Rt ko
lim ln = αo ξ + ln (19.71)
ξ→∞ Rt mR
Rp − Rt ko
lim ln = −αr ξ + ln (19.72)
ξ→−∞ Rt mO
Cette détermination conduit aux valeurs αO = 0, 64 et αO = 0, 33 et k o ≈ 0, 004
en utilisant les valeurs de DO = 6, 5 × 10−6 cm2 s−1 et DR = 5.9 × 10−6 cm2 s−1 ,
ν = 0, 00987 cm2 s−1 et l’expression (19.36) de δO et δR . Ces valeurs sont voisines
de celles obtenues lors de l’identification paramétriques en régime stationnaire (cf §
18.8 ). On note cependant que la valeur de la constante standard est plus faible. On
remarque d’autre part sur la (Fig. 19.26) qu’au polarisations les plus fortes c’est-à-dire
lorsque E − E o < 0, 15V l’évolution des valeurs de lg[(Rp − Rt )/Rt ] avec la valeur de
la polarisation n’est plus linéaire. Ce comportement peut être attribué à une évolution
temporelle de la surface de l’électrode au contact de la solution (***).
228 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE

0.35 0.34 0.33 0.32 0.31

0.3 0.29 0.28 0.27 0.26

0.25 0.24 0.23 0.22 0.21

0.2 0.19 0.18 0.17 0.16

0.15 0.14 0.13 0.12 0.11

0.1 0.09 0.08 0.07 0.06

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01

0. -0.01 -0.02 -0.03 -0.04

Fig. 19.26 – Évolution des parties réelles et imaginaires des diagrammes d’impédance
expérimentaux et théoriques avec le logarithme de la fréquence après identification.
Cas de la réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en carbone vitreux φ = 3 mm ;
Ω = 2 000 tr min−1 ; [F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 ; KCl M.

2
lg HRd Rt L

-0.2 -0.1 0 0.1 0.2

HE-E'OR
o
LV

o
Fig. 19.27 – Graphe de (Rp − Rt )/Rt vs (E − EO/R ). Détermination de αO , αR et k o .
Cas de la réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en carbone vitreux φ = 3 mm ;
Ω = 2 000 tr min−1 ; [F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 ; KCl M.
C HAPITRE 20

Étude du système [Fe(CN)6]3−/4−


par Voltampérométrie
1 Introduction
L’étude voltammétrique du comportement système [Fe(CN)6 ]3−/4− ne nécessite
pas “a priori” une instrumentation particulière. En général on utilise un générateur
de rampe en tension, analogique ou numérique, pour faire varier linéairement la ddp
entre une électrode inattaquable à la surface de laquelle s’effectue l’oxydation des ions
[Fe(CN)6 ]4− ou la réduction des ions [Fe(CN)6 ]3− et une électrode de référence. Les
vitesses de balayage utilisées vont de qq. mV s−1 à qq. V s−1 , et l’on enregistre le
courant qui traverse l’électrode en fonction de la valeur de sa tension. Le graphe de
I(t) vs. V (t) obtenu est appelé voltammogramme ou voltampérogramme.

L’utilisation d’un montage à trois électrodes alimenté par régulation électrochi-


mique qui fonctionne en mode potentiodynamique et qui asservit linéairement en
fonction du temps la différence de potentiel VT − Vréf entre l’électrode étudiée, appe-
lée électrode de travail, et une électrode de référence, n’est pas une condition suffisante
pour obtenir un votammogramme caractéristique d’une variation linéaire de la tension
de l’électrode de travail. En effet la tension réelle appliquée à l’électrode de travail
est décalée de la quantité r I(t) correspondant à la chute ohmique aux bornes de la
résistance électrique de l’électrolyte compris entre cette électrode et l’électrode de
référence et la valeur de r I(t) doit pouvoir être compensée ou rendue négligeable
lorsque l’on désire obtenir des voltammogrammes à balayage linéaire en tension.

Une mesure de la valeur de r, qui peut être effectuée par SIE, permet d’évaluer la
valeur maximale de la chute ohmique correspondant aux conditions expérimentales et
la nécessité d’utiliser un dispositif de correction de chute ohmique ou de tenir compte
de ce paramètre lors de l’exploitation des voltammogrammes. Pour être négligé le
terme de chute ohmique r I(t) ne doit pas dépasser le millivolt (1 ),

L’intensité mesurée est la somme du courant capacitif Idc et du courant faradique


If :
dV
I(t) = If + Idc = If + Cdc (20.1)
dt
Cdc est la capacité de double couche de l’électrode. Les valeurs des capacités de doubles
couches étant en général inférieures à qq. µF, la valeur du courant capacitif Idc peut
être négligé devant celle du courant faradique lorsque l’on utilise des vitesses de ba-
layages inférieures à qq V s−1 .

1 Pour rendre la chute ohmique négligeable on peut tenter de diminuer la valeur de l’intensité

I(t) en réduisant la surface de l’électrode, ou la concentration initiale de l’espèce [Fe(CN)6 ]3− ou


[Fe(CN)6 ]4− en solution ou encore la vitesse de balayage en tension, mais cela n’est pas toujours pos-
sible ou satisfaisant. En outre, le paramètre surface d’électrode est à manier avec prudence puisqu’une
diminution de la surface de l’électrode entraı̂ne une augmentation de la valeur de r.

229
230 Chapitre 20. Voltampérométrie
L’allure générale d’un voltammogramme obtenu dans le cas d’une volatmmétrie
triangulaire pour une réaction redox (E) se déroulant à la surface d’une électrode
inattaquable lorsque l’espèce O est initialement seule présente en solution est repré-
senté sur la (Fig. 20.1). Sur cette figure sont indiqués la manière dont on mesure
les intensités Ip,c et Ip,a des pics cathodique et anodique et les tensions Ep,c et Ep,a
correspondantes.

A B
Ip,a
Ep,c Ep,a
V

I
0

Ip,c

0 0
t V

Fig. 20.1 – Voltampérométrie triangulaire. Cas d’une pour une réaction redox (E) se
déroulant à la surface d’une électrode inattaquable lorsque l’espèce O est initialement
seule présente en solution. Évolution de la différence de potentiel temporelle de la
tension V = VT − Vréf (A) Voltammogramme I vs. V (B).

2 Rappels
On considère une électrode inattaquable plane plongée dans un électrolyte au
repos qui contient les espèces électroactives O et R en faibles concentrations et un sel
support concentré. La réaction redox E :
rK
O + n e ←→ R (20.2)
Ko

où n est le nombre d’électrons échangés se déroule à la surface de l’électrode qui


est supposée uniformément accessible. Dans ces conditions le courant faradique qui
traverse l’électrode a pour expression :
If (t) = −n F S v(t) = −n F S [Kr (t) O(0, t) − Ko (t) R(0, t)] (20.3)
L’électrolyte étant immobile, on suppose négligeable l’apport de substance à l’élec-
trode par convection naturelle. On néglige les flux de migration électrique devant ceux
de diffusion. Les concentrations des espèces O et R sont alors solutions des équation
différentielles :
∂O(x, t)/∂t = DO ∂ 2 O(x, t)/∂x2 (20.4)
2 2
∂R(x, t)/∂t = DR ∂ R(x, t)/∂x (20.5)
avec pour conditions aux limites :
O(∞, t) = O∗ , R(∞, t) = R∗ (20.6)
JO (0, t) = − DO ∂O(x, t)/∂x|x=0 = vO (t) (20.7)
JR (0, t) = − DR ∂R(x, t)/∂x|x=0 = vR (t) (20.8)
20.2. Rappels 231
et pour conditions initiales :

O(x, 0) = O∗ , R(x, 0) = R∗ (20.9)

Les évolutions des concentrations interfaciales en oxydant et en réducteur s’ob-


tiennent par convolution [2],
1
O(0, t) = O∗ + vO (t) ∗ √ (20.10)
π DO t
1
R(0, t) = R∗ + vR (t) ∗ √ (20.11)
π DR t
Pour la réaction redox (E) [2, 9] :

If (t)
vO (t) = −vR (t) = −v(t) = (20.12)
nF S
et il vient :
1
O(0, t) = O∗ + If (t) ∗ √ (20.13)
n F S π DO t
∗ 1
R(0, t) = R − If (t) ∗ √ (20.14)
n F S π DR t
Ces expressions portées dans (20.1) conduisent à l’équation intégrale :

1 If (t) − n F S [Ko (t) R∗ − Kr (t) O∗ ]


If (t) ∗ √ + √ √ =0 (20.15)
πt Kr (t)/ DO + Ko (t)/ DR

où la fonction inconnue, ici If (t), apparaı̂t sous le signe intégrale. En introduisant la
constante standard de vitesse de transfert électronique k o et le potentiel standard
o
EO/R du couple redox (@cf. part. II, chap 2, § 3.1) :

1 If (t) − n F S k o exp[−αr ξ(t)] [R∗ exp[ξ(t)] − O∗ ]


If (t) ∗ √ +  √ √  =0 (20.16)
πt k o exp[−αr ξ(t)] 1/ DO + exp[ξ(t)]/ DR

où :

Ko (t) = k o exp(αo n f [E(t) − EO/R


o
]) = k o exp[αo ξ(t)] (20.17)
o o o
Kr (t) = k exp(−αr n f [E(t) − EO/R ]) = k exp[−αr ξ(t)] (20.18)

Une seule espèce du couple redox est en général mise en solution lorsque l’on étudie
une réaction redox par voltampérométrie à balayage linéaire en tension. Par exemple,
lorsque R∗ = 0, l’équation (20.16) s’écrit :

DO If (t) exp[αr ξ(t)] + n F S k o O∗
 
1
If (t) ∗ √ + √ =0 (20.19)
πt ko 1 +  exp[ξ(t)]
√ p
où  = DO /DR .

La tension V (t) de l’électrode s’exprime en fonction de ξ(t) selon :


o o
V (t) = E(t) − EO/R − r I(t) = ξ(t) − r I(t) = EI=0 − EO/R ± vb t (20.20)

où EI=0 est la tension d’abandon de l’électrode et r la résistance de la portion d’élec-


trolyte comprise entre l’électrode étudiée et celle de référence et I(t) le courant qui
232 Chapitre 20. Voltampérométrie
traverse l’électrode.

L’équation (20.19), qui n’a pas de solution analytique, doit être résosolue numé-
riquement. On peut alors étudier le comportement du mécanisme redox (E) pour
différentes valeurs des paramètres et en déduire des relations permettant d’exploiter
simplement les voltammogrammes expérimentaux obtenus. Les grandeurs aisément
accessibles d’un voltammogramme étant l’intensité de pic la tension de pic et de
demi-pic on s’intéresse en général à ces grandeurs et à leur évolution avec la vitesse
vb de balayage. On peut ainsi mettre en évidence un certain nombre de critères ca-
ractéristiques du comportement cinétique du mécanisme (E) (Tab. 20.1).

Tab. 20.1 – Évolution de grandeurs caractéristiques de voltammogrammes obtenus


dans le cas du mécanisme redox (E) d’après ([2, 9]). Les valeurs des tension de pic
Epic et de demi-pic E1/2pic sont exprimées en V/réf, k o est la constante standard de
vitesse exprimée en cm s−1 , α le coefficient de symétrie de la réaction (anodique ou
cathodique), n le nombre d’électrons échangés et f = F/(R T ).

Cinétique Cinétique Cinétique


rapide (réversible) intérmédiaire lente (irréversible)
k o ≥ 10−1 10−1 > k o > 10−5 k o ≤ 10−5
1/2 1/2
Ipic ∝ vb Ip ∝ vb
|Epic − E1/2pic | = ± 2,2
nf |Ep − Ep/2 | > 2,2
nf |Ep − Ep/2 | = ± 1,857
αnf

Ep indépendant de vb

3 Exploitation des voltammogrammes


Dans le cas du mécanisme redox (E), une première exploitation qualitative de vol-
tammogrammes expérimentaux peut être effectuée à partir des valeurs des tension de
pic Ep et de demi-pic Ep/2 en utilisant les critères du Tab. 20.1. On peut alors, dans le
cas d’un transfert réversible (système erdox Nerstien) ou irréversible, procéder à une
mesure de paramètres cinétiques en utilisant les relations classiques de la littérature
([2, 9]) (Tab. 20.2).

Une exploitation quantitative des voltammogrammes expérimentaux ne peut être


effectuée qu’a partir de données issues de dispositifs expérimentaux spécifiques et de
moyens de calcul numérique appropriés permettant la mise en ouvre d’algorithmes de
calculs numériques d’intégrales de convolution ou détermination de la racine d’équa-
tions implicites du courant ou de la tension d’électrode dans un intervalle donné.

Cette exploitation, dont nous allons développer les étapes essentielles, permet la
détermination de coefficients de diffusion d’espèces en solution ou de paramètres ci-
nétiques par simulation de voltammogrammes.
20.3. Exploitation des voltammogrammes 233

Tab. 20.2 – Évolution de grandeurs caractéristiques de voltammogrammes obtenus


dans le cas du mécanisme redox E d’après ([2, 9]). Cas de la réduction de l’espèce O,
l’espèce R étant initialement absente de la solution. Les valeurs des tension de demi-pic
E1/2pic sont exprimées en V/réf, k o est la constante standard de vitesse exprimée en
cm s−1 , vb la vitesse de balayage exprimée en V s−1 , αr est le coefficient de symétrie
de la réaction cathodique et n le nombre d’électrons échangés.

Transfert réversible (système rapide ou Nerstien : k o ≥ 10−1 )


if,pic = −0, 446 n F O∗ (n f vb DO )1/2
o
E1/2pic = EO/R − (2 n f )−1 ln(DO /DR ) + 1, 09/(n f )

Transfert irréversible (système lent : k o ≤ 10−5 )


if,pic = −0, 496 n F O∗ (αr n f vb DO )1/2
o
E1/2pic = EO/R − (αr n f )−1 (1, 077 + ln(k o /(αr n f vb DO )1/2 )

3.1 Voltammétrie convolutive


L’évolution temporelle des concentrations interfaciales O(0, t) et (R(0, t) des es-
pèces O et R décrites par les équations (20.13) et (20.14) et celle du courant fara-
dique If (t)√ décrite par l’équation (20.15) font apparaı̂tre l’intégrale de convolution
if (t) ∗ (1/ π t). Cette intégrale peut être calculée numériquement [75] à partir de va-
leurs échantillonnées I(k ∆t) du courant faradique également espacées dans le temps
que l’on écrit plus simplement I(k ∆) en utilisant l’expression :
Pk−1
Ik iig(∆) + j=1 Ik−j [iig(j∆ − ∆) − 2iig(j∆) + iig(j∆ + ∆)]
I(t) ∗ g(t) = (20.21)

Dans le cas du mécanisme (E), g(t) = 1/(π t)1/2 et iig(t) = 4 ∆3/2 /(3 π 1/2 ). L’intégrale
de convolution (20.22) peut être calculée au cours de la voltammétrie en utilisant
l’expression :
 
1/2 k−1
4∆ X
I(t) ∗ g(t) = Ik + Ik−j [(j − 1)3/2 − 2 j 3/2 + (j + 1)3/2  (20.22)
3 π 1/2 j=1

que l’on écrit plus simplement :


 
k−1
4 ∆1/2  X
I(t) ∗ g(t) = Ik + a(j) Ik−j  (20.23)
3 π 1/2 j=1

où :
a(j) = (j − 1)3/2 − 2 j 3/2 + (j + 1)3/2 (20.24)

3.2 Mesure de coefficients de diffusion


Cette méthode d’exploitation des voltammogrammes porte le nom de “semiintegral
electroanalysis”, “convolution volammetry” ou “neopolarography” dans la littérature
anglo-saxonne. Elle permet la mesure du coefficient de diffusion de l’espèce consom-
mée Xi en utilisant les valeur limites de l’intégrale de convolution (20.22) et celle de
234 Chapitre 20. Voltampérométrie
l’expression de l’évolution temporelle de la concentration Xi (0, t) devant la surface
d’électrode au cours de la voltammétrie (Fig. 20.2) :

I(t) ∗ g(t)
Xi (0, t) = Xi∗ + (20.25)
nF SD1/2
 2
limt→±∞ I(t) ∗ g(t)
lim Xi (0, t) → 0 ⇒D= − (20.26)
t→∞ nF SXi∗

0
0.2

iHtL*gHtL
ImA

-0.05

-0.2

-0.1
-0.2 0.2 0.4 0.6 -0.2 0.2 0.4 0.6
EHVESCL EHVESCL

Fig. 20.2 – Voltampérométrie triangulaire. Cas d’une pour une réaction redox E se
déroulant à la surface d’une électrode inattaquable lorsque l’espèce O est initialement
seule présente en solution. Votammogramme I vs. V (A), Intégrale de convolution (B).

3.3 Simulation et identification de voltammogrammes


Une seule espèce du couple redox est en général introduite en solution lorsque l’on
étudie une réaction redox par voltampérométrie à balayage linéaire ou triangulaire en
tension. Lorsque, par exemple, la concentration initiale de l’espèce R est nulle (R∗ =
0, l’évolution du courant avec la tension ξ(t) imposée à l’électrode est décrite par
l’équation (20.19). Cette équation se présente sous la forme d’un fonction implicite du
courant Ik lorsqu’on introduit dans son expression celle de l’intégrale de convolution
I(t) ∗ g(t) calculée en utilisant la relation (20.23) :

 
1/2 k−1
DO Ik exp(αr ξk ) + n F S O∗ k o
 
4∆ X
Ik + a(j) Ik−j  + √ =0 (20.27)
3 π 1/2 j=1
ko 1 +  exp(ξk )

Dans la pratique l’évolution temporelle V (t) de la tension de l’électrode a pour ex-


pression :

V (t) = EI=0 + vb t (20.28)


o
= E(t) − EO/R + r I(t) (20.29)

où EI=0 est la tension d’abandon de l’électrode inattaquable et par conséquent :

ϑ = n f V (t) = n f EI=0 + n f vb t (20.30)


o
= n f (E(t) − EO/R ) + n f r I(t) (20.31)
= ξ + n f r I(t) (20.32)

et il vient
1 dV (t) dϑ
dt = ∆ = = (20.33)
vb dt n f vb
20.3. Exploitation des voltammogrammes 235
et l’équation (20.27) sécrit :
 
k−1
4 dϑ1/2  X
Ik + a(j) Ik−j 
3 π 1/2 j=1

n f DO vb Ik exp[αr (ϑ − n f r I(t))] + n F S O∗ k o
 
+ √ =0 (20.34)
ko 1 +  exp[ϑ − n f r I(t)]

et en utilisant les variables adimensionnelles :


p
% = n f F S O∗ n f DO vb ) r (20.35)
If (t)
ψ= √ (20.36)
n F S O∗ n f DO vb
ko
λ= √ (20.37)
n f DO vb
il vient :
ξ = ϑ − %ψ (20.38)
l’équation (20.34) s’écrit :
 
k−1
4 dϑ1/2  √  X
1 +  exp(ϑk − % ψk ) ψk + a(j) ψk−j 
3 π 1/2 j=1

ψk exp[αr (ϑk − % ψk )]
+ +1=0 (20.39)
λ
On peut ainsi calculer numériquement et de manière récursive en utlisant cette ex-
pression la valeur de ψk à partir des valeurs précédentes ψk−j et tracer les voltammo-
grammes adimensionnels ψk vs. ξk ou naturels If (t) vs. V (t) pour différentes valeurs
des paramètres cinétiques (Fig. 20.3).

0.3
A B
0.2
ImA

0
Ψ

-0.2

-0.3

-20 -10 0 10 -0.4 -0.2 0 0.2


Υ EHVréfL

Fig. 20.3 – Voltampérométrie triangulaire théorique pour une réaction redox (E)
se déroulant à la surface d’une électrode inattaquable lorsque l’espèce O est ini-
tialement seule présente en solution. Votammogramme adimensionnel ψ vs. ϑ (A),
voltamogramme en variables naturelles I vs. V (B). EO/R o
= 0, 220 V/ENH, O∗ =
−3
10−5 mol cm , αr = 0, 5, DO = 6, 48 × 10−5 cm2 s−1 , DO /DR =  = 1, 2 r = 40 Ω,
k o = 3 × 10−3 cm s−1 , S = 0, 0314 cm2 , vb = 3, 3 V s−1 .
236 Chapitre 20. Voltampérométrie
4 Étude sur électrode en platine
L’étude par voltammétrie du système [Fe(CN)6 ]3−/4− est effectué en utilisant
une électrode à disque tournant en platine. La solution désoxygénée dans laquelle
est plongée l’électrode de platine est une solution aqueuse qui contient initialement
10−2 mol L−1 de K3 Fe(CN)6 et du KCl molaire. La tension d’abandon de l’électrode
de platine, qui est une tension mixte entre les tension thermodynamique de formation
des oxydes de platine et celle de réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− , est stable et voisine
de 0,4 V/ECS.

Dans un premier temps, l’électrolyte étant agité, on étudie l’impédance de l’élec-


trode à sa tension d’abandon dans le but de mesurer les valeurs de la résistance
électrique r de la portion d’électrolyte comprise entre l’électrode de platine et l’élec-
trode de référence et de la capacité de double couche. La limite haute fréquence
r = 43, 2 Ω du diagramme d’impédance obtenu est déterminé par extrapolation. La va-
leur Cdc = 0, 8 µF de la pseudo capacité de double couche est déterminée en identifiant
le diagramme d’impédance au circuit électrique composé d’une impédance faradique
Zf : √
tanh j ω τ
Zf (ω) = Rt + Rd √ (20.40)
jωτ
associée en parallèle avec une pseudo capacité (élément à phase constante CPE).
L’impédance d’électrode a pour expression :
1
Z= (20.41)
1 + Zf Cdc (j ω)α

A B
20
-Im Z W

-Im Z W

200

0
40 60 0 300 600
Re Z  W Re Z  W

Fig. 20.4 – Impédance haute fréquence à sa tension d’abandon EI=0 d’un disque
tournant en platine φ = 2 mm dans une solution désoxygénée qui contient initialement
10−2 mol L−1 de K3 Fe(CN)6 et du KCl molaire. δV = 10 mV, ν ∈ [65 Khz, 650 Hz],
8 points par décade. Extrapolation Hf du diagramme d’impédance (A) , identification
paramétrique avec un circuit électrique décrit par les équations (20.40) et (20.41) pour
la détermination de la valeur de Cdc (B).

Nous avons choisi de ne pas utiliser le dispositif automatique de correction de chute


ohmique lors du tracé des voltammogrammes afin de conserver une équi-répartition
des points en tension, la chute ohmique r I(t) étant prise en compte lors de l’exploi-
tation des voltammogrammes. La valeur obtenue Cdc ≈ 0, 8 µF montre que le courant
capacitif peut être négligé devant le courant faradique (Idc  If ) lorsque l’on utilise
des vitesses de balayage inférieures à qq. V s−1 .
20.5. Étude qualitative des voltammogrammes 237
Le tracé des voltammogrammes est effectué en absence de convection. Entre deux
tracés successif mise en rotation de l’électrode permet, par la convection qu’elle pro-
voque, de rétablir rapidement l’homogénéité de la solution devant sa surface. Le tracé
des volatmmogramme est effectuée ensuite, une fois la rotation de l’électrode arrêtée,
après au moins deux minutes d’attente afin que toute convection cesse au sein de la
solution. L’étude par voltammétrie du système [Fe(CN)6 ]3−/4− est effectuée en ré-
duction, l’espèce [Fe(CN)6 ]3− étant initialement seule présent en solution. On utilise
un balayage triangulaire en tension. Dans un premier temps on détermine la valeur
d’inversion du balayage en tension qui permet d’obtenir un pic retour d’intensité in-
dépendante de sa valeur (Fig.20.5).

0.4
A
a b c d e
VV

-0.4

0 1 2 3
ts

B
0.04
ImA

e d c
-0.04 b a

-0.4 -0.2 0.2 0.4


EHVESCL

Fig. 20.5 – Voltampérométrie triangulaire. Cas de la réduction de [Fe(CN)6 ]3− sur


électrode en platine S = 0, 0314 cm2 , [F e(CN )6 ]3− = 5 × 10−6 mol cm−3 , KCl 0,5 M.
Influence de la valeur d’inversion Vinv du balayage en tension : Vinit = 400 mV/ECS,
Vinv /(V /ECS) = 0 (a), -100 (b), -200 (c), -300 (d), -400 (e), Vfin = 500 mV/ECS,
vb = 0, 050 V s−1 .

On trace ensuite les voltammogrammes pour différentes valeurs de la vitesse de


balayage (Fig. 20.6).

5 Étude qualitative des voltammogrammes


Une étude qualitative des voltammogrammes obtenus peut être effectuée à partir
de la mesure des tensions de pic Epic et de demi-pic E1/2pic et celle de l’évolution de
l’intensité du pic cathodique en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage
1/2
(Ipic,c vs. vb ). Ces résultats reportés sur le (Tab.20.3) et sur la (Fig.20.6).
Une tension de pic qui varie avec la vitesse de balayage, une différence de tension
entre pic anodique et cathodique supérieure à ln(10)/f (≈ 59 mV à 25˚C) (Tab.20.3),
238 Chapitre 20. Voltampérométrie

0.2
A

ImA
a

b
-0.2 c
d
e
-0.2 0.2 0.4 0.6
EHVESCL

0
B
-0.1
ImA

-0.2

-0.3

0 0.5 1 1.5
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
vb  HmV  sL

Fig. 20.6 – Voltampérométrie triangulaire. Cas de la réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]3−


sur électrode en platine S = 0, 0314 cm2 , [F e(CN )6 ]3−∗ = 10−5 mol cm−3 , KCl 1 M.
(A) Influence de la vitesse de balayage vb /(V s−1 ) = 0,100 (a), 0,301(b), 0,806 (c),
1,613 (d), 3,333 (e), (B) évolution de l’intensité du pic cathodique en fonction de la
1/2
racine carrée de la vitesse de balayage (Ipic,c vs. vb ).

Tab. 20.3 – Mesure des tensions de pic Epic et de demi-pic E1/2pic . Cas de la ré-
duction de [Fe(CN)6 ]3− sur électrode en platine S = 0, 0314 cm2 , [F e(CN )6 ]3− =
10−5 mol cm−3 , KCl M.

vb Epic E1/2pic |Epic − E1/2pic | |Epic,c − Epic,c |


−1
Vs mV/ECS mV/ECS mV mV
0,100 177 235 58 83
0,301 174 234 60 88
0,806 170 234 64 95
1,613 162 230 68 109
3,300 153 225 72 126

une évolution de l’intensité du pic cathodique quasi linéaire avec la racine carrée de
la vitesse de balayage mais dont la droite de moindre carré ne passe pas par l’origine
(Fig.20.6), montrent que la cinétique de réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− sur électrode
en platine n’est pas rapide (Nerstienne). Ces voltammogrammes ne sont donc pas
exploitables en absence de moyens de calcul numériques.
La chute ohmique qui est au plus égale à 12 mV pour la plus forte vitesse de ba-
layage n’est pas négligeable et une correction des voltammogrammes par une simple
20.6. Mesures du coefficient de diffusion de l’espèce [Fe(CN)6 ]3− 239
translation r I de la tension n’est pas correcte. L’influence de la chute ohmique sur
les voltammogrammes présentée dans [32] est erronée les hauteurs de pic obtenues
lorsqu’elle intervient étant sont sous estimées comme le montre la simulation d’une
voltammétrie effectuée avec et sans chute ohmique en utilisant des valeurs de para-
mètres voisines de celles qui correspondant aux conditions expérimentales de la Fig.
20.6 (e). La non compensation de la chute ohmique entraı̂ne une diminution de l’in-
tensité du pic observé qui “linéarise” l’évolution de l’intensité de pic avec la racine
carré de la vitesse de balayage représentées sur la (Fig.20.6 B).

A
0.2 b
a
ImA

-0.2
a
b

-0.4 -0.2 0.2 0.4


EHVECSL

B
0.2 b
a
ImA

-0.2
a
b

-0.4 -0.2 0.2 0.4


EHVECSL

Fig. 20.7 – Voltampérométrie triangulaire. Cas de la réduction d’une espèce O selon le


mécanisme (E) à la surface d’une électrode inattaquable en absence de convection. S =
0, 0314 cm2 , O∗ = 10−5 mol cm−3 , vb = 3, 333 V s−1 , αr = 0, 5, DO = 6, 6 cm2 s−1 ,
 = 1, 2. (A) Voltammogramme tracé avec prise en compte de la chute ohmique
(r = 43 Ω) (a) et voltammogramme corrigé par translation r I de la tension selon [32]
(b), (B) Voltammogramme tracé avec prise en compte de la chute ohmique (a), sans
chute ohmique (b).

6 Mesures du coefficient de diffusion de l’espèce [Fe(CN)6 ]3−


La mesure du coefficient de diffusion de l’espèce [Fe(CN)6 ]3− est effectuée par
convolution des voltammogramme. L’intégrale de convolution I(t)∗g(t) est calculée en
utilisant la relation (20.23) pour différentes valeurs de la vitesse. Les courbes obtenues
présentent un palier limite qui n’est pas parfaitement horizontal. La valeur moyenne
240 Chapitre 20. Voltampérométrie
de ce palier est utilisée comme valeur limite de l’intégrale de convolution dont on
déduit, en utilisant la relation (20.26) la valeur du coefficient de diffusion le l’espèce
[Fe(CN)6 ]3− .

A 0 B
ImA

ImA
-0.04
-0.2

-0.08

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 -0.2 0 0.2 0.4 0.6


EHVESCL EHVECSL

Fig. 20.8 – Voltampérométrie linéiare. Cas de la réduction d’une espèce O selon le


mécanisme (E) à la surface d’une électrode inattaquable en absence de convection.
S = 0, 0314 cm2 , O∗ = 10−5 mol cm−3 . Voltammogramme tracé pour une vitesse de
balayagevb = 3, 333 V s−1 , intégrale de convolution et valeur limite moyenne retenue
pour calcul du coefficient de diffusion le l’espèce [Fe(CN)6 ]3− (B).

Le Tab. 20.4 présente les valeurs de D[Fe(CN)6 ]3− obtenues à partir par convolution
des voltammogrammes tracés à différentes valeurs de la vitesse de balayage.

Tab. 20.4 – Valeurs limites moyennes de l’intégrale de convolution et valeurs du


coefficient de diffusion le l’espèce [Fe(CN)6 ]3− pour différentes valeurs de la vitesse de
balayage.Cas de la réduction de [Fe(CN)6 ]3− sur électrode en platine S = 0, 0314 cm2 ,
[F e(CN )6 ]3− = 10−5 mol cm−3 , KCl M.

vb limt→∞ I(t) ∗ g(t) 106 × D[Fe(CN)6 ]3−


V s−1 A s1/2 cm2 s−1
0,100 −0, 0822 7,35
0,301 −0, 0809 7,12
0,806 −0, 0814 7,22
1,613 −0, 0807 7,09
3,300 −0, 0817 7,26

7 Simulation numérique de voltammogrammes


La simulation numérique de voltammogrammes correpondant au mécanime redox
(E) qui utilise l’expression (20.39) proposée dans la littérature [75] nécessite de nom-
breux calculs. Le temps nécessaire à une identification paramétrique des voltammo-
grammes expérimentaux qui compare les voltammogrammes expérimentaux et ceux
calculés en utilisant l’expression (20.34) est donc très important. On préfère effectuer
une simulation de voltammogrammes à partir des valeurs des paramètres mesurés lors
de l’identification des paramètres effectuée en stationnaire ou par spectroscopie d’im-
pédance électrochimique suivi d’une comparaison visuelle avec les voltammogrammes
expérimentaux. Les résultats de cette procdure est représentés sur la (Fig.20.9).
20.7. Simulation numérique de voltammogrammes 241

A
0.2
ImA

c
-0.2

-0.4 -0.2 0.2 0.4


EHVESCL

Fig. 20.9 – Voltampérométrielinéiare. Cas de la réduction d’une espèce O selon le


mécanisme (E) à la surface d’une électrode inattaquable en absence de convection.
Voltammogramme expérimentaux (points) et théoriques (ligne) comparés pour diffé-
rentes valeurs de la vitesse de balayage. Cas de la réduction de [Fe(CN)6 ]3− sur élec-
trode en platine S = 0, 0314 cm2 , [F e(CN )6 ]3− = 10−5 mol cm−3 , KCl M, αr = 0, 5,
D[Fe(CN)6 ]3− = 6, 6 cm2 s−1 ,  = 1, 2, E[Fe(CN)
o
]3−/4−
= 0, 220 V/ECS, r = 43 Ω,
6
vb /(V s−1 ) = 0,100 (a), 0,301(b), 0,806 (c), 1,613 (d), 3,333 (e)
242 Chapitre 20. Voltampérométrie
C HAPITRE 21

Conclusion
L’étude expérimentale des systèmes est une entreprise difficile qui nécessite une
approche pluridisciplinaire. Dans le passé, faute d’une instrumentation commerciale
spécifique, l’expérimentateur empruntait à d’autre domaines (électroniciens, électro-
mécaniciens) des appareils qui lui faisaient défaut (régulations ou analyseurs de si-
gnaux). Il devait en maı̂triser la connaissance et l’utilisation. L’électrochimiste moyen
se devait de connaı̂tre un minimum de traitement du signal d’électronique, d’analyse
numérique de chimie des solution ou d’hydrodynamique pour faire ses expériences et
les interpréter.

Les progrès réalisés depuis en instrumentation, la commercialisation d’une instru-


mentation scientifique performante peut faire croire que cet investissement est au-
jourd’hui moins nécessaire. Ceci est un leurre et de nombreux bancs automatiques
de mesures électrochimiques, qui restent des des dispositifs de mesures complexes, ne
sont pas toujours acquis ou utilisés dans les meilleures conditions. Chaque dispositif
à une spécificité qui lui est propre et il est en principe dédié à la mise en œuvre d’une
méthode électrochimique déterminée. Aussi est il assez difficile de disposer d’un ma-
tériel polyvalent permettant de mettre en œuvre, avec des performances égales, les
principales méthodes d’étude des système électrochimiques.

Les régulations électrochimiques sont la base de tout dispositif électrochimique de


mesure et de leur qualité dépend bien souvent celle de la chaı̂ne constituée. Aussi
avant d’acquérir une chaı̂ne de mesure est il prudent de s’assurer qu’elle est conforme
à ses attentes et quelles sont les méthodes électrochimiques qu’elle est capable de
mettre en œuvre.

Cet ouvrage, fruit de nombreuses année d’expériences, devrait permettre à l’ex-


périmentateur électrochimiste d’effectuer un choix plus judicieux du matériel qu’il
souhaite acquérir ou de tester les performance de celui dont il dispose.

Les systèmes de mesure polyvalents capable d’être utilisés aussi bien pour des
études en régime statique qu’en spectroscopie d’impédance ou voltampérométrie sont
rares. Dans chacun de ces domaines il conviendra de tester, en utilisant des circuit
électriques ou électroniques proposés ou déduit de cet ouvrage, la qualité et les per-
formances annoncées par le constructeur :
– puissance de la régulation (tension et courant maximal de régulation), gammes
de mesures du courant nécessaire à l’étude statique de systèmes électrochimiques
à fort débit ou très résistants (capteurs électrochimiques),
– La possibilité d’une commande en potentiel ou en courant des systèmes électro-
chimiques,
– La qualité de la correction de la chute ohmique,
– La méthode de mesure utilisée en impédancemétrie ainsi que les fréquences et
la bande de fréquence utilisable pour l’étude des systèmes électrochimiques par
spectroscopie d’impédance,
– Le type de voltampérométrie (escalier ou analogique) mis en œuvre et la réso-

243
244 Chapitre 21. Conclusion
lution des gammes de courant utilisés.
Une fois ces test réalisés, c’est en utilisateur averti que l’expérimentateur pourra
ensuite s’adonner à ses expériences favorites. Bien sur il regrettera certainement que
cet ouvrage ne l’accompagne pas plus loin sur le chemin de l’électrochimie expéri-
mentale et que rien ne soit dit sur les méthode électrochimiques nouvelles comme la
voltampérométries à grandes vitesses de balayage (vb > kV s−1 ), les méthodes impé-
dances hydrodynamiques ou électromécaniques ou les microélectrodes, mais en parler
un peu demanderait au moins un autre ouvrage, ce qui reste possible, et en parler
bien, une longue pratique que je n’ai pas et dont je n’ai plus le temps.
Bibliographie

[1] Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry


Ian Mills
Blackwell Scientific Publications, Oxford (1987).

[2] Cinétique électrochimique


J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella,
Hermann Editeur (1996). ISBN 2-7056-6295-2.

[3] Exercices de cinétique électrochimique


C. Montella, J.-P. Diard, B. Le Gorrec,
Hermann Editeur (2000). ISBN 9-7056-6398-3.

[4] Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering


P . Delahay (Vol.4) Interscience Publischers 1966

[5] Précis de Thermodynamique et Cinétique Electrochimiques,


J. Besson,
Ellipses, Ed. Marketing, Paris (1984).

[6] Physicochemical Hydrodynamics,


V. G. Levich, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1962)

[7] CRC Handbook of Chemistry and Physics


69th edn. CRC Press, Broca Raton, Florida 19988-1999.

[8] Industrial Electrochemistry


D. Pletcher, F. Walsh
2nd Ed. Chapman and Hall , New-York, London (1989) ISBN 0-412-30410-4

[9] Instrumental Methods in Electrochemistry


Southampton Electrochemistry Group
R. Greef, R. Peat, L. M. Peter, D. Pletcher, J. Robinson
Ellis Horwood Limited, J. Willey& sons inc. New-York (1985)

[10] L’oxydoréduction : Concepts et expériences


J. Sarrazin et M. Verdaguer,
Ellipses Edt., Paris (1991). ISBN 2-7298-9122-6.

245
246 Bibliographie
[11] Electrochimie Thermodynamique- Cinétique
C. Rochaix, Collection Étapes Nathan (1996) ISBN 2-09-177866-4

[12] Corrosion et Chimie de Surfaces des Métaux


D. Landolt,
Presses Polytechniques et Universitaires Romandes (1993)
ISBN 2-88074-245-5

[13] Electrochimie Principes, Methodes et applications


A. J. Bard, L. R. Faulkner
Masson Edt. Paris (1983) ISBN 2.225-78595-3

[14] Usuel de Chimie Générale et Minérale


M. Bernard et F. Busnot,
Dunod (1996) ISBN 9 782100 030507.

[15] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th Edition,


R.C. Weast Editor CRC Press, INC. Roca Raton, Florida (1996).

[16] Reference Electrodes Théorie and pratice


D.J.G. Ives and G.J. Jans,
Academic Pres New-York (1961).

[17] M. Hasler et J. Neirynck, ”Circuits non linéaires”,


Presses Polytechniques et Universitaires Romandes (1985).

[18] Impedance measurement errors due to nonlinearities. I. Low frequency impe-


dance measurements.
J.-P. Diard, B. Le Gorrec et C. Montella
Electrochim. Acta. 39 (1994) 539.

[19] Atlas d’Équilibres Électrochimiques à 25˚C,


Marcel Pourbaix,
Gauthier-Villar, Paris (1963).

[20] Identification des processus par la méthode du modèle


Richalet, Rault et Pouliquen
Gordon et Breach, (1971).

[21] Identification de modèles paramétriques à partir de données expérimentales


E. Walte, L. Pronzato,
Masson Paris, (1994).

[22] Formation de l’esprit scientifique


G. Bachelard,
Bibliothèque des textes scientifiques. Librairie philosophique
J. Vrin 6 place de la Sorbonne, Paris (1970).
Bibliographie