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électrochimique expérimentale
B. Le Gorrec
Janvier 2005 1
1
Toute représentation ou reproduction, intégrale ou partielle, faite sans le consentement
des auteurs, de leurs ayant droit, ou ayants cause, est illicite (loi du 15 Mars 1957, alinéa
1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit,
constituerait une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. La
loi du 11 Mars autorise uniquement, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, les copies
ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une
utilisation collective d’une part et, d’autre part, les analyses et les courtes citations dans un
but d’exemple et d’illustration.
ii
Table des matières
2 Équilibres électrochimiques 11
2.1 Équilibre électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Différents types d’équilibres électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Formulations équivalentes d’un potentiel thermodynamique . . . . . . 13
2.4 Électrodes de référence pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.5 Mesure d’une tension d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.5.1 Conditions d’observation d’une tension d’équilibre . . . . . . . 15
2.5.2 Mesure expérimentale d’une tension d’équilibre . . . . . . . . . 15
2.6 Dispositifs de mesure des tensions d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . 16
2.7 Influence du solvant ou des espèces dissoutes . . . . . . . . . . . . . . 16
2.8 Utilisation des mesures de tension d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . 17
3 Équilibres d’oxydo-réduction 19
3.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Équilibrage d’une réaction d’oxydo-réduction . . . . . . . . . . . . . . 19
3.3 Calcul de la constante d’un équilibre d’oxydo-réduction . . . . . . . . 20
3.3.1 À partir de l’équation de réaction bilan . . . . . . . . . . . . . 20
3.3.2 À partir des équations électroniques . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4 Réactions d’oxydo-réduction spontanées . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4 Capteurs électrochimiques 25
4.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2 Électrodes de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2.2 Électrodes de référence en milieu aqueux . . . . . . . . . . . . . 26
4.2.3 Électrodes à jonction électrolytique simple . . . . . . . . . . . . 27
4.2.4 Électrodes à double jonction électrolytique . . . . . . . . . . . 27
4.2.5 Électrodes à capillaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.3 Électrodes de référence pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
iii
iv Table des matières
4.3.1 Électrode au calomel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.3.2 Électrode mercure-sulfate mercureux . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3.3 Électrodes métal-oxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3.4 Électrode d’argent chlorure-d’argent . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.4 Électrodes indicatrices redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.5 Électrodes sélectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.5.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.5.2 Métal | conducteur ionique solide . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.5.3 Électrode de référence, solution étalon et membrane solide ou
liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.5.4 Principe d’utilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.6 Sélectivité des électrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.7 Exemples d’électrodes sélectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.7.1 Électrode de verre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.7.2 Différents types d’électrode de verre . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.7.3 Électrodes à membrane cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.7.4 Électrodes sélectives à membrane liquide . . . . . . . . . . . . . 36
4.7.5 Électrodes à gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
20 Voltampérométrie 229
20.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
20.2 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
20.3 Exploitation des voltammogrammes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
20.3.1 Voltammétrie convolutive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
20.3.2 Mesure de coefficients de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . 233
20.3.3 Simulation et identification de voltammogrammes . . . . . . . 234
20.4 Étude sur électrode en platine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
20.5 Étude qualitative des voltammogrammes . . . . . . . . . . . . . . . . 237
20.6 Mesures du coefficient de diffusion de l’espèce [Fe(CN)6 ]3− . . . . . . 239
20.7 Simulation numérique de voltammogrammes . . . . . . . . . . . . . . . 240
21 Conclusion 243
Bibliographie 245
C HAPITRE 1
2 Système électrochimique
Un système électrochimique est un système physique hétérogène formé de l’asso-
ciation de conducteurs électroniques et de conducteurs ioniques ou mixtes. Le système
électrochimique simple, appelé électrode, est souvent formé d’un conducteur électro-
nique : métal ou composé métallique conducteur ou semi-conducteur, au contact d’un
conducteur ionique ou électrolyte : sel dissous dans l’eau ou dans un solvant organique,
sel fondu à haute température, oxyde métallique à conduction ionique également à
haute température, polymère conducteur ionique. . . La surface de contact entre les
deux conducteurs est appelée interface. D’autres phases peuvent éventuellement être
présentes à cette interface : phase gazeuse ou composé peu soluble. . .
1 Une réaction électrochimique qui correspond au changement de conduction entre deux conduc-
teurs, n’est pas limitée à l’association conducteur électronique | conducteur ionique. Elle peut
aussi avoir lieu à l’interface conducteur ionique | conducteur mixte ou conducteur ionique | semi-
conducteur, etc.
2 Il est préférable de ne pas utiliser le terme d’électrode pour désigner uniquement le conducteur
électronique. Il vaut mieux l’associer avec les espèces qui participent à la réaction d’électrode. Par
exemple, on ne parlera pas de l’électrode d’argent pour désigner une lame métallique d’argent plongée
dans une solution qui contient l’ion Ag+ , mais de l’électrode Ag+ /Ag.
1
2 Chapitre 1. Thermodynamique des réaction électrochimiques
L’électrode type considérée dans la suite du texte est constituée d’un métal (conduc-
teur électronique pur) au contact d’une solution aqueuse contenant les espèces O et
R (conducteur ionique pur).
e- e-
m
e- e- m
1 e- e- 2
e- e-
e- e-
e- e-
Lorsque l’on fait passer du courant dans cette chaı̂ne électrochimique [2, 3], les
électrons de conduction ne sont pas présents dans le conducteur ionique. Le transport
du courant y est assuré par des ions. Il y a changement de mode de conduction à
la surface de l’électrode et donc transfert de charge à la surface de contact entre le
conducteur ionique et le conducteur électronique. Il se produit à l’autre interface de
la chaı̂ne électrochimique une réaction de transfert de charge de sens inverse. Il peut
s’agir de la même réaction se déroulant en sens inverse à la surface des deux électrodes,
comme schématisé sur la Fig. 1.2, ou de deux réactions différentes.
O O
m m
1 e– e– 2
e– R R e–
cathode anode
Fig. 1.2 – Passage du courant et réactions d’électrodes dans une chaı̂ne électrochi-
mique élémentaire.
Dans l’exemple de la Fig. 1.2, le choix du sens de déplacement des électrons fait
que le transfert d’électrons s’effectue, à l’électrode m1 , du conducteur électronique à
une ou des espèces du conducteur ionique et en sens contraire à l’électrode m2 . Les
espèces du conducteur ionique, qui acceptent les électrons, sont des oxydants (O). Ils
se transforment en réducteurs (R) dans des réactions de transfert électronique (ré-
action électrochimique). À la surface de m2 il y a simultanément transfert d’électrons
d’espèces du conducteur ionique au conducteur électronique. Les espèces du conduc-
teur ionique qui cèdent les électrons sont des réducteurs qui se transforment alors en
oxydants. En conclusion, une réaction électrochimique est une réaction hétérogène qui
3 Appelé aussi chaı̂ne électrochimique.
1.3. Énergie mise en jeu dans une réaction électrochimique 3
met en jeu des espèces contenues dans des phases différentes et qui s’écrit de manière
formelle :
O+ne ↔ R (1.1)
– les électrons appartiennent au conducteur électronique,
– l’espèce qui capte les électrons est appelée oxydant (O),celle qui les fournit est
appelée réducteur (R),
– les espècesO et R peuvent appartenir toutes deux à l’électrolyte, par exemple :
Fe2+ (aq) ↔ Fe3+ (aq) + e− (1.2)
mais l’une des deux peut appartenir au conducteur électronique, ce qui est le
cas lorsque R est le métal d’électrode, par exemple :
Ag+ (aq) + e− ↔ Ag(s) (1.3)
µ̃i = µi + zi F φ (1.4)
4 Tension d’électrode
Lorsque l’on met en contact deux conducteurs électroniques purs M1 et M2 (Fig.
1.3), les électrons sont susceptibles de passer d’un conducteur à l’autre selon :
e− (M1 ) ↔ e− (M2 ) (1.5)
métal 1 métal 2
φ
φ
M1
( φ M 1 − φ M 2) φ
M2
métal solution
φ φ
M
(φ M − φ S ) φ
S
Lorsque l’on met en contact un métal M avec une solution S contenant des ions
Mn+ (Fig. 1.4), les électrons libres n’existent pas dans la solution et l’enthalpie libre
de la réaction électrochimique :
a pour expression :
∆r G̃ = ∆µ̃ = nµ̃e− + µ̃Mn+ − µ̃M (1.11)
∆r G̃ = nµe− − nF φM + µMn+ + nF φS − µM (1.12)
À l’équilibre, ∆r G̃ = 0, et il vient :
µMn+ − µM µ−
φM − φS = + e (1.13)
nF F
La différence de potentiel φM − φS porte le nom de tension absolue d’électrode et
n’est pas mesurable.
M M
1 jonction 2
liquide
φ φ
M M
1 2
φS φS
1 2
E = (φ2,M − φM2 ) + (φM2 − φS2 ) + (φS2 − φS1 ) + (φS1 − φM1 ) + (φM1 − φ1,M ) (1.15)
et, d’après l’équation (1.9) réécrite pour (φ2,M − φM2 ) et (φM1 − φ1,M ), il vient :
µe,M2 µe,M1
E = (φM2 − φS2 − ) − (φM1 − φS1 − ) (1.17)
F F
En utilisant la relation (1.13), cette ddp s’exprime comme la différence :
µMn2 + − µM2 µMn1 + − µM1
2 1
E = ε2 − ε1 = − (1.18)
n2 F n1 F
où :
µe− µ n+ − µM
ε = φM − φS − = M (1.19)
F nF
On nomme tension relative d’électrode cette ddp ε qui peut être mesurée en
utilisant une ddp εréf de référence selon :
Cette référence expérimentale n’est plus employée par les électrochimistes qui uti-
lisent désormais un état standard thermodynamique de référence pour lequel, par
convention :
µ + − µH2 /2
εENH = H =0 (1.23)
F
soit, en exprimant les énergies potentielles chimiques des différentes espèces :
µoH+ − µoH2 /2 RT
a H+
εENH = + ln √ =0 (1.24)
F F aH2
µoH+ = 0 (1.25)
et par conséquent :
µoH3 O+ = µoH2 O (1.26)
Une tension relative d’électrode mesurée par rapport à cette référence s’exprime
en V/ENH. Les conditions de définition de l’ENH (activité et coefficient d’activité
de H+ égaux à un, fugacité et coefficient de fugacité de H2 égaux à un) ne peuvent
pas être satisfaites simultanément dans des conditions expérimentales réelles et l’ENH
n’est pas réalisable en pratique. Il est possible par contre d’utiliser expérimentalement
comme référence l’électrode réversible à dihydrogène (ERH) dans des conditions de
pH données. Les électrochimistes préfèrent le plus souvent utiliser des électrodes de
référence dites secondaires et de mise en œuvre plus aisée que l’ERH.
où les Xi représentent les espèces qui interviennent dans l’écriture de la réaction
d’interface, νRi est le coefficient stœchiométrique de l’espèce réductrice R ou d’une
espèce réagissant avec la précédente, νOi le coefficient stœchiométrique de l’espèce
oxydante O ou d’une espèce réagissant avec cette dernière et n le nombre d’électrons
transférés. Par exemple :
Fe2+ ↔ Fe3+ + e−
3+
2 Cr + 7 H2 O ↔ Cr2 O2− +
7 + 14 H + 6 e
−
où les valeurs des énergies potentielles chimiques standard µoi sont celles de produits
solides seuls dans leur phase, de gaz parfaits à la pression standard de 1 bar (notées
µox,i dans ces cas), ou de solutions idéales contenant les espèces moléculaires ou io-
niques considérées à la concentration de 1 mol L−1 ou 1 mol kg−1 (notées µoc,i ou µom,i
selon le cas).
∆r G̃ = ∆r G + nF Eéq = 0 (1.31)
ce qui signifie que les grandeurs Eéq et ∆r G sont de signes contraires. Sans convention
supplémentaire, le signe de Eéq serait fonction du sens d’écriture de la réaction (1.28)
puisque ∆r G change de signe lorsque l’on inverse le sens d’écriture de la réaction.
4 Écrire la réaction de transfert d’électron entre une espèce O et R dans le sens de la réduction
et en sens inverse, c’est-à-dire dans le sens global de la réduction, lorsque E < Eéq .
7 Relation de Nernst
La différence algébrique des énergies potentielles chimiques standard des espèces
o
divisée par nF , notée EO/R , est appelée potentiel thermodynamique standard du
couple redox :
νO µo − i νRi µoi
P P
o
EO/R = i i i (1.35)
nF
et, avec ces conventions, la relation de Nernst qui permet le calcul du potentiel ther-
modynamique Eth,O/R d’un couple redox s’écrit finalement :
Q νOi !
o p a
Eth,O/R = EO/R + lg Qi iνRi (1.36)
n i ai
o
où EO/R correspond à des conditions idéales : solution idéale, pour laquelle les va-
leurs des coefficients d’activité sont égales à 1, qui contient les espèces O et R à la
concentration d’une mole par litre, gaz idéal à la pression de 1 bar et corps solides
purs (a = 1). Ces conditions ne sont pas toutes physiquement réalisables et les valeurs
o
de EO/R sont, soit calculées à partir des énergies potentielles chimiques standard, soit
déterminées par extrapolation de valeurs expérimentales lorsque le potentiel thermo-
dynamique d’un couple redox est mesurable comme tension d’équilibre d’électrode
selon Eth,O/R = Eéq .
Dans la relation de Nernst (1.36), l’activité ai d’une espèce gazeuse s’exprime par :
où co est la molarité standard de l’espèce (1 mol L−1 ) et {ci } sa concentration adi-
mensionnelle. On utilise alors l’énergie potentielle µoc,i standard dans l’expression du
potentiel thermodynamique standard. L’activité ai peut aussi s’exprimer selon :
où mo est la molalité standard (1 mol kg−1 de solvant) et l’on utilise alors l’énergie
potentielle µom,i standard correspondante dans l’expression du potentiel thermodyna-
mique standard.
10 Chapitre 1. Thermodynamique des réaction électrochimiques
C HAPITRE 2
Équilibres électrochimiques
1 Équilibre électrochimique
Le plus souvent, une électrode est formée de l’association d’un conducteur élec-
tronique et d’un conducteur ionique. Dans certaines conditions (cf. § 2.5, p. 15), la
surface du conducteur électronique peut être le siège d’un équilibre de transfert élec-
tronique entre une espèce R et une espèce O (réaction redox) à l’interface électrode |
solution. Cet équilibre s’écrit sous une forme générale, dans le sens de l’oxydation par
exemple, selon :
Xk Xk
νRi Xi ↔ νOi Xi + n e (2.1)
i=1 i=1
où les Xi représentent les espèces qui interviennent dans l’écriture de l’équilibre réa-
lisé à l’interface, νRi est le coefficient stœchiométrique de l’espèce réductrice ou d’une
espèce réagissant avec la précédente, νOi le coefficient stœchiométrique de l’espèce
oxydante ou d’une espèce réagissant avec cette dernière et n le nombre d’électrons
transférés.
H2 O + H2 O ↔ H3 O+ + OH− (2.2)
1 Dans la suite de cet ouvrage, les réactions et équilibres se déroulant au contact d’une solution
aqueuse, la notation (aq) est implicite et donc omise pour les espèces en solution.
11
12 Chapitre 2. Équilibres électrochimiques
Les solides étant considérés comme purs et seuls dans leur phase et l’activité de l’eau
aH2 O étant égale à 1, il vient :
o
Eth,Cd(OH)2 /Cd = ECd(OH) 2 /Cd
+ p lg aH+ (2.6)
µoCd(OH) − 2 µoH2 O
o 2
ECd(OH) /Cd /(V/ENH) = (2.8)
2 2F
On aurait pu aussi écrire l’équilibre (2.4) avec les ions OH− selon :
Avec ce symbolisme, on a :
aCd(OH)2
0o p
Eth,Cd(OH)2 /Cd = ECd(OH) + lg (2.10)
2 /Cd 2 aCd a2OH−
0o
où le potentiel thermodynamique standard ECd(OH) est défini pour aOH− = 1 et
2 /Cd
a pour expression :
µoCd(OH) − 2 µoOH−
0o 2
ECd(OH) 2 /Cd
/(V/ENH) = (2.11)
2F
En identifiant les relations (2.5) et (2.10), on note que :
0o o
ECd(OH) 2 /Cd
= ECd(OH) 2 /Cd
+ p lg Ke (2.12)
Électrode redox : tous les équilibres électrochimiques sont des équilibres redox
dans la mesure où ils mettent en jeu un couple redox. Cependant le terme électrode
redox est plus particulièrement utilisé lorsque l’équilibre redox est réalisé à la surface
d’un conducteur électronique inattaquable, par exemple du platine, plongé dans une
solution contenant des espèces redox dissoutes, des ions Fe3+ et Fe2+ par exemple, ou
2.3. Formulations équivalentes d’un potentiel thermodynamique 13
encore des ions complexes Fe(CN)3−
6 (hexacyanoferrate(III)) et Fe(CN)4−
6 (hexacya-
noferrate(II)).
mercure
Hg Cl
2 2
laine de verre
solution de KCl
KCl solide
poreux
Un équilibre électrochimique entre espèces d’un couple redox, réalisé à une inter-
face électrode | solution, est parfois couplé à un (ou plusieurs) équilibre(s) chimique(s) :
équilibre de solubilité d’une espèce peu soluble ou équilibre(s) de complexation de
l’une (ou des deux) espèce(s) du couple redox. Il existe alors plusieurs formulations
équivalentes qui permettent de calculer le potentiel thermodynamique du couple à
partir de la relation de Nernst. Prenons l’exemple de l’électrode de deuxième espèce
Ag/AgCl/Cl− en solution aqueuse. L’équilibre de première espèce :
les activités des ions aAg+ et aCl− étant liées par le produit de solubilité Ks =
o o
(aAg+ )(aCl− ). Les grandeurs thermodynamiques EAg + /Ag , EAgCl/Ag et Ks sont donc
liées.
– Une troisième condition est nécessaire pour l’observation d’une tension d’équi-
libre : le transfert électronique entre les espèces redox et la surface de l’électrode
doit être rapide, c’est-à-dire posséder une constante de vitesse élevée.
Après avoir dressé la liste des espèces chimiques présentes à l’interface électrode |
solution, on peut vérifier si les deux premières conditions sont remplies ou non. Pour
savoir si la troisième condition est vérifiée, il est nécessaire de disposer d’informations
sur la cinétique du transfert électronique interfacial.
L’argent est supposé pur et seul dans sa phase. L’ion Ag+ peut réagir avec des ions
Br− pour donner l’équilibre solide | solution :
le bromure d’argent AgBr(s) étant supposé seul dans sa phase solide. De l’expression
de aAg+ tirée de Ks = (aAg+ )(aBr− ) et portée dans l’expression de la loi de Nernst
écrite pour le couple Ag+ /Ag, on déduit :
o Ks o
Eth,AgBr/Ag = EAg + /Ag + p lg = EAg+ /Ag + p lg Ks − p lg aBr− (2.31)
aBr−
Équilibres d’oxydo-réduction
1 Généralités
Les équilibres d’oxydo-réduction au sein ou au contact d’une solution sont le stade
final de la réaction d’un oxydant sur un réducteur selon :
n2 O1 + n1 R2 ↔ n3 O2 + n4 R1 (3.1)
les couples redox en présence sont Ce4+ /Ce3+ et Fe3+ /Fe2+ . L’ion Ce4+ se comporte
comme un oxydant. Il se réduit et son nombre d’oxydation diminue. L’ion Fe2+ se
comporte comme un réducteur. Il s’oxyde et son nombre d’oxydation ou degré d’oxy-
dation augmente :
Exemple :
Zn + 2 H+ ↔ Zn2+ + H2
0 ↔ II (3.5)
2 × (I) ↔ 0
O1 + n 1 e− ↔ R1
(3.6)
R2 ↔ n 2 e− + O2
19
20 Chapitre 3. Équilibres d’oxydo-réduction
L’équation bilan d’oxydo-réduction ne comporte pas d’électrons dans son écriture.
Le nombre de moles d’électrons cédés par le réducteur est égal à celui des électrons
gagnés par l’oxydant.
n2 O 1 + n 1 n 2 e− ↔ n2 R1
n1 R 2 ↔ n 1 n 2 e− + n1 O 2 (3.7)
n2 O 1 + n1 R 2 ↔ n2 R1 + n1 O 2
C’est le plus petit commun multiple (PPCM) des nombres de moles d’électrons dans
les deux équations électroniques, qui vaut n1 n2 lorsque n1 et n2 sont des nombres
premiers entre eux. On peut aussi procéder directement à l’équilibrage de la réaction
en utilisant les nombres d’oxydation des différentes espèces participant à la réaction.
MnO− +
4 + 8 H + 5 e
−
↔ Mn2+ + 4 H2 O
2+
5 Fe ↔ 5 e− + 5 Fe3+
MnO− +
4 + 8H + 5 Fe
2+
↔ Mn2+ + 4 H2 O + 5 Fe3+
MnO−
4 + 5 Fe2+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+
−
5e
VII −−−→ II (3.8)
5 e−
5 × (II) ←−−− 5 × (III)
Une fois la réaction équilibrée du point de vue des nombres d’oxydation, on termine
l’équilibrage en utilisant les espèces du milieu réactionnel. Dans le cas d’une réaction
se déroulant en phase aqueuse, on peut utiliser pour cela les espèces H2 O et H+
présentes en solution.
MnO−
4 + 5 Fe
2+
+ 8 H+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O (3.9)
n2 O1 + n1 R2 ↔ n3 O2 + n4 R1 (3.11)
3.3. Calcul de la constante d’un équilibre d’oxydo-réduction 21
ce qui est le cas de la réaction (3.2) ou plus simplement, si l’on suppose que les
coefficients stœchiométriques sont les mêmes pour les espèces R et O des deux couples
redox participant à la réaction d’oxydo-réduction :
n2 O1 + n1 R2 ↔ n1 O2 + n2 R1 (3.12)
Les activités ai des espèces i ont pour expression ac,i = γc,i {ci } dans le cas d’espèces
en solution, ax,i = γx,i {Pi } lorsque ce sont des gaz. Elles sont égales à l’unité lors-
qu’elles correspondent à des solides purs et seuls dans leur phase. Dans le cas où la
solution est diluée (ci < 10−4 mol L−1 ), on a γc,i ≈ 1 et ac,i ≈ {ci }. De même lorsque
le gaz est parfait, on a γx,i ≈ 1 et ax,i ≈ {Pi }.
3 I2 + 3 H2 O ↔ IO− −
3 +5I +6H
+
(3.18)
pour laquelle : µoH+ = 0 kJ mol−1 ; µoI− = −51, 7 kJ mol−1 ; µoIO− = −134, 9 kJ mol−1 ;
3
µoH2 O = −237, 32 kJ mol−1 ; µoI2 (aq) = 16, 4 kJ mol−1 et K vaut :
O1 + n1 e ↔ R1
(3.20)
R2 ↔ n2 e + O2
où n1 et n2 sont des nombres supposés premiers entre eux. Les potentiels thermody-
namiques des couples redox, exprimés par la relation de Nernst, s’écrivent :
o p a O1
Eth,O1 /R1 = EO 1 /R1
+ lg (3.21)
n1 aR 1
o p a O2
Eth,O2 /R2 = EO2 /R2 + lg (3.22)
n2 aR 2
o o
où les valeurs de EO 1 /R1
et de EO 2 /R2
se calculent selon :
o µoO1 − µoR1
EO 1 /R1
= (3.23)
n1 F
o µoO2 − µoR2
EO 2 /R2
= (3.24)
n2 F
En multipliant les expressions (3.21) et (3.22) par n1 n2 (1 ) et en égalant les
expressions obtenues, la réaction (3.12) étant en équilibre, ce qui entraı̂ne Eth,O1 /R1 =
Eth,O2 /R2 , on obtient :
anO12 anR21
o o
p lg = p lg K = n1 n2 (EO − EO ) (3.25)
anR12 anO21 1 /R1 2 /R2
o o
0 1
n1 n2 (EO 1 /R1
− EO 2 /R2
)
B C
an12 anR21 p
@ A
K= O = 10 (3.26)
anR12 anO21
En portant les relations (3.23) et (3.24) dans l’Éq. (3.26) on retrouve l’expression
(3.15). Par exemple, la constante d’équilibre de la réaction bilan (3.18) :
I2 + 2 e− ↔ 2 I− (3.28)
I2 + 6 H2 O ↔ 2 IO− +
3 + 12 H + 10 e
−
(3.29)
Les potentiels thermodynamiques de ces couples ont pour expressions :
p aI2
Eth,I2 /I− = EIo2 /I− + lg (3.30)
2 a2I−
1n
1 et n2 sont ici des nombres supposés premiers entre eux. Lorsque ce n’est pas le cas le produit
n1 n2 est remplacé par le plus petit nombre à la fois multiple de n1 et n2 .
3.4. Réactions d’oxydo-réduction spontanées 23
p a2IO− a12
H+
o 3
Eth,IO− /I2 = EIO − + lg (3.31)
3 /I 3 2 10 a6H2 O aI2
où :
µoI2 − 2 µoI−
EIo2 /I− = = 0, 621 V/ENH (3.32)
2F
12 µoH+ + 2 µoIO− − 6 µoH2 O − µoI2
o 3
EIO − = = 1, 178 V/ENH (3.33)
3 /I2 10 F
En multipliant par 5 les expressions (3.30) et (3.31) et en égalant les potentiels
thermodynamiques Eth,I2 /I− et Eth,IO− /I2 , on obtient :
3
Oxydants Réducteurs
E th,O 1 /R 1 O R
1 1
réaction spontanée
E th,O 2 /R 2 O R
2 2
De cette relation, on déduit la règle suivante : lorsque l’on met en présence les
espèces de deux couples redox de potentiels thermodynamiques Eth,O1 /R1 et Eth,O2 /R2
différents, la réaction qui se déroule spontanément est celle de l’oxydant du couple
de potentiel le plus élevé sur le réducteur du couple redox de potentiel le plus faible.
Cette règle (Fig. 3.1), indique la réaction spontanée entre les espèces de deux couples
redox de potentiels thermodynamiques différents.
24 Chapitre 3. Équilibres d’oxydo-réduction
C HAPITRE 4
Capteurs électrochimiques
1 Principe
Les équilibres électrochimiques réalisés à des interfaces électrode | électrolyte sont
mis à profit pour la réalisation de capteurs permettant la mesure de la concentration
d’une espèce en solution. Ces capteurs comprennent une électrode sélective d’une
espèce et une électrode de référence. La différence de potentiel mesurée aux bornes du
capteur, proportionnelle à l’activité de l’espèce concernée, suit une relation analogue,
dans sa forme, à celle de Nernst.
2 Électrodes de référence
2.1 Généralités
Ces capteurs sont composés de l’association de conducteurs électroniques et de
conducteurs ioniques ou mixtes. Seule la différence de potentiel entre conducteurs
électroniques est mesurable.
supposé réalisé à l’interface métal | solution dans des conditions idéales (activité et
coefficient d’activité de H+ égaux à un, fugacité et coefficient de fugacité de H2 égaux
à un). Ces conditions de définition ne peuvent être satisfaites simultanément dans les
conditions expérimentales. Il est possible d’utiliser, par contre, l’électrode réversible à
dihydrogène (ERH) dans des conditions de pH données. Sa tension d’équilibre a pour
expression : !
a H+
Eéq = Eth,H+ /H2 (g) = p lg √ (4.2)
aH2 (g)
Elle vaut −0.0591 pH à 25˚C lorsque l’on utilise une pression de dihydrogène de 1
bar et l’on suppose que le comportement de ce gaz est idéal. Dans la pratique on
utilise des électrodes de référence de deuxième espèce, de tensions d’équilibre stables
et reproductibles et de mise en œuvre plus aisée que l’ERH.
Dans les milieux solides à haute température on utilise aussi des électrodes de
référence. Ce sont souvent des électrodes à gaz : électrode à dihydrogène ou dioxygène.
Dans ce dernier cas la pression partielle du dioxygène de l’air est souvent utilisée
comme pression de référence (électrode réversible à dioxygène).
Dans les milieux autres que les solutions aqueuses, on utilise, à défaut de réfé-
rence, des électrodes de comparaison pour la mesure de potentiels ou de grandeurs
25
26 Chapitre 4. Capteurs électrochimiques
thermodynamiques. Ces milieux étant le plus souvent aprotiques, les électrodes de
référence pratiques du milieu aqueux n’y sont pas utilisables. Par exemple, en milieu
sel fondu on utilise l’électrode Ag+ /Ag dans un mélange KCl, LiCl à 450˚C conte-
nant 10−2 mole d’AgCl. Dans les phases organiques liquides, l’électrode Ag+ /Ag dans
une solution d’acétonitrile est très souvent utilisée. Dans les phases organiques solides
(polymères), on emploie une électrode au lithium ou une électrode de cuivre associé
à Cu(CF3 SO3 )2 en solution dans du polyéthylènimine.
La plus fréquente est l’utilisation d’un corps poreux de faible indice de porosité
(fritté de verre, de céramique), mais on utilise aussi des tubes capillaires ou des films
minces de liquides (rodages mouillés). Les activités des électrolytes peuvent être dif-
férentes de part et d’autre de leur surface de contact, ce qui crée une différence de
potentiel chimique de jonction entre les deux électrolytes. Une différence de potentiel
4.2. Électrodes de référence 27
chimique et électrique de part et d’autre de la surface de contact conduit à une dif-
fusion et une migration d’espèces à travers la surface de contact des électrolytes, qui
s’effectue en général de l’électrolyte le plus concentré vers celui qui l’est moins.
La différence de potentiel de jonction est en général de l’ordre de quelques millivolts
à une dizaine de millivolts, ce qui peut être une importante source d’erreurs dans le
cas de mesures précises. Cette différence de potentiel de jonction peut aussi évoluer
dans le temps et c’est la raison pour laquelle il convient de changer le liquide de
remplissage des électrodes de référence après quelques heures d’utilisation. C’est aussi
la raison pour laquelle les électrodes de référence sont conservées dans leur liquide de
remplissage lorsqu’elles ne sont pas utilisées.
mercure
calomel Hg Cl
2 2
laine de verre
solution aqueuse
saturée en KCl
fritté de verre
capillaire
o
avec EHg2+ = 0, 797 V/ENH et Ks = 1, 989 × 10−18 à 25˚C, soit EHg
o
=
2/Hg 2 Cl2 /Hg
De nombreux milieux contenant des ions Cl− , cette électrode de référence peut être
introduite directement dans le milieu de mesure et l’utilisation d’un électrolyte de
référence n’est pas indispensable.
3.5 Conclusion
Le choix de l’électrode de référence est imposé par le milieu d’étude. Les problèmes
rencontrés lors de leur utilisation sont nombreux : tensions de jonction, pollution
du milieu dans laquelle est introduite l’électrode par son liquide de remplissage, ou
l’inverse, impédance d’électrode importante (cf. § 4.2.5, p. 27). Le choix judicieux
d’une électrode de référence pour une étude expérimentale déterminée ou le contrôle
d’un procédé industriel n’est pas toujours évident.
est supposé réalisé à la surface de l’électrode qui prend alors une tension d’équilibre
donnée par la relation de Nernst dans l’hypothèse où la cinétique de transfert élec-
tronique est suffisamment rapide à l’interface électrode | solution. Associée à une
30 Chapitre 4. Capteurs électrochimiques
électrode de référence, elle constitue une chaı̂ne électrochimique dont la fem a pour
expression :
o p γO {cO }
EI=0 = Eéq = Eth,O/R − Eréf = EO/R + lg − Eréf (4.8)
n γR {cR }
Ce dispositif, qui permet la mesure de la valeur du rapport cO /cR des concentrations
des espèces O et R, est utilisé pour le suivi de dosages d’oxydo-réduction.
La résistance électrique des électrodes métalliques est très faible comparée à celles
des solutions dans lesquelles elles sont plongées ou celles des électrodes de référence
auxquelles elles sont associées. L’impédance électrique des chaı̂nes électrochimiques
ainsi constituées peut varier de quelques dizaines de kΩ au MΩ et il est nécessaire
d’utiliser un voltmètre de grande impédance d’entrée pour effectuer les mesures de
tension d’électrodes métalliques (cf. § 4.2.5, p. 27).
5 Électrodes sélectives
5.1 Généralités
La tension d’équilibre Eéq d’une électrode sélective d’une espèce i suit une relation
analogue à celle de Nernst :
p
EI=0 = Eéq = cst + lg(γi {ci }) (4.9)
n
où p/n est la pente de l’électrode, n est le nombre de charges échangées dans la
réaction de transfert de charge à la surface de l’électrode, γi le coefficient d’activité
de l’espèce i et {ci } la concentration adimensionnelle de cette espèce. La valeur de la
constante dépend du processus physique qui est à l’origine de la différence de potentiel
entre l’électrode et l’électrolyte dans lequel elle est plongée (équilibre électrochimique,
transfert ionique entre deux conducteurs ioniques, solubilités différentes, etc.).
M Mn X M n+ Réf
φ1 φ2 φ2 φs φs φréf
Fig. 4.2 – Principe de fonctionnement d’une électrode sélective composée d’un métal
et d’un conducteur ionique solide et utilisée dans une solution en association avec une
électrode de référence.
L’activité de l’espèce Mn+ étant constante dans le conducteur ionique solide ainsi
que la ddp ∆φs,réf , on a :
EI=0 = φ1 − φréf = cst + (p/n) lg aMn+ (aq) (4.16)
La fem EI=0 de la chaı̂ne électrochimique ainsi constituée suit à l’équilibre une relation
semblable à celle de Nernst.
Plus généralement, le conducteur ionique de formule MXn peut échanger avec la
solution les espèces Mn+ ou X− selon :
Une électrode de type (X− ou Mn+ )/MXn /M est donc en général sélective des
deux espèces X− et Mn+ et sa tension a pour expressions :
EI=0 = cst + (p/n) lg aMn+ (aq) (4.18)
0
EI=0 = cst − p lg aX− (aq) (4.19)
solution 1 solution 2
de référence
n+ n+ n+
Réf. 1 M s,1 M M s,2 Réf. 2
φréf 1 φs1 φs1 φm φm φs2 φs2 φréf 2
membrane ionique
solide ou liquide
Fig. 4.3 – Électrode sélective composée d’une électrode de référence, d’une solution 1
de référence et d’une membrane solide ou liquide, utilisée dans une solution 2 en
association avec une seconde électrode de référence.
La fem EI=0 de cette chaı̂ne est égale à la somme algébrique de la ddp ∆φréf1,s1
de l’électrode de référence 1, de la ddp ∆φs1,m entre la solution de référence 1 et la
32 Chapitre 4. Capteurs électrochimiques
membrane ionique, de la ddp ∆φm,s2 entre la membrane ionique et la solution 2 et
enfin de la ddp ∆φs2,réf de la deuxième électrode de référence :
En utilisant les relations thermodynamiques pour calculer les ddp ∆φs1,m et ∆φm,s2
en fonction des activités des différentes espèces pouvant participer aux équilibres :
il vient :
aMn+ (s)
p
∆φs1,m = cst1 + lg (4.24)
n aMn+ (aq,1)
aMn+ (aq,2)
p
∆φm,s2 = cst2 + lg (4.25)
n aMn+ (s)
Les tensions des électrodes de référence sont constantes. L’activité de l’espèce Mn+
est également constante dans la solution 1 de référence ainsi que dans la membrane,
alors :
EI=0 = cst + (p/n) lg(aMn+ (aq,2) ) (4.26)
et la fem de la chaı̂ne électrochimique suit une relation semblable à celle de Nernst.
Comme précédemment, la membrane ionique peut échanger avec la solution les espèces
Mn+ ou X− et l’électrode est alors sélective simultanément de ces deux espèces.
paroi de verre
électrode Cl–/AgCl/Ag
céramique poreuse
électrode Cl–/AgCl/Ag
a b
Les électrodes de verre simples sont constituées d’un récipient cylindrique en verre
terminé par une sphère. Elles sont fabriquées en utilisant un verre, de composition
particulière, sélectif de l’ion H+ . Cette sphère est remplie d’une solution acide (en
général HCl) dans laquelle plonge une électrode de référence (en général un fil d’argent
recouvert de chlorure d’argent AgCl). Cette électrode est utilisée en association avec
une électrode de référence. Elle est plongée dans une solution ainsi que l’électrode de
référence qui lui est est associée. La fem mesurée aux bornes de ces électrodes permet
la mesure du pH de la solution.
Les électrodes de verre combinées sont constituées, par contre, d’un récipient cy-
lindrique en verre à double paroi. À l’intérieur de cette double paroi se trouve une
4.7. Exemples d’électrodes sélectives 35
électrode de référence, en général un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent AgCl
plongeant dans une solution saturée en KCl. Le contact entre cette électrode de réfé-
rence et la solution dans laquelle elle est plongée s’effectue à travers un corps poreux,
un fritté de verre ou une céramique poreuse (Fig. 4.5b).
Les verres utilisés pour la fabrication des électrodes sélectives sont composés de
72 % de SiO2 , 22 % de Na2 O et 6 % de CaO. Le verre des électrodes classiques a une
épaisseur d’environ 0,1 mm. Ces électrodes ont un réponse Nernstienne (Éq. (4.36))
jusqu’à des pH de l’ordre de 10 à 12. Pour les pH plus élevés correspondant aux
milieux basiques concentrés la pente de l’électrode n’est plus égale à p. Pour éviter
cette erreur alcaline on utilise des verres de composition différentes et un verre au
lithium contenant 79 % de SiO2 , 14 % de Li2 O et 7 % de BaO permet d’obtenir une
électrode dont la réponse reste Nernstienne dans l’intervalle de pH [0, 14].
Des verres spéciaux ont été conçus comme membranes sélectives d’ions alcalins.
Leur composition et leur sélectivité est donnée dans le Tab. 4.4.
KCd2+ /Mn+ 3 10−8 2 10−4 5 10−4 3 10−2 5 200 > 105 2.5
liquide membranaire
électrode
de référence
M
MX n
H+ verre 10−14 − 1
Na+ verre 10−5 − 1 pH > pNa + 4, Ag+ , H+ , Li+
K+ valinomycine 10−6 − 1 Cs+ , NH+ +
4 , H , Li
+
Ca[(RO)2 PO2 ](l) + M2+ (aq) ↔ M[(RO)2 PO2 ](l) + Ca2+ (4.37)
La constante de cet équilibre est faible et l’ion M2+ interfère peu avec l’espèce Ca2+
comme le montre les coefficients de sélectivité de cette membrane (Tab. 4.7).
Plusieurs électrodes de ce type ont été développées ces dernières années pour
le suivi des pollutions atmosphériques et le dosage de H2 S, SO2 , NO2 , NO et CO.
38 Chapitre 4. Capteurs électrochimiques
électrode électrode
de pH sélective
électrode
de référence
membrane membrane
perméable au gaz perméable au gaz
Quelques électrodes sélectives de gaz et leur domaine d’utilisation sont donnés dans
le tableau 4.7. Ces électrodes permettant de doser des polluants à des concentra-
tions allant de 1 à 100 ppm sont difficiles à mettre en œuvre car elles s’empoisonnent
facilement et doivent être fréquemment étalonnées.
Tab. 4.8 – Principales électrodes à gaz d’après [8]. E.S. indique la sélectivité de
l’électrode.
8 Conclusion
Les électrodes sélectives sont très utilisées dans le domaine de la chimie analy-
tique et de l’industrie agro-alimentaire pour le contrôle ou la fabrication de produits
comme le montre le tableau 4.9 qui présente quelques domaines d’applications de
ces électrodes. Ces capteurs électrochimiques font actuellement l’objet de nombreuses
recherches et développements dans le domaine de la biologie et de la médecine. Des
résultats prometteurs ont déjà été obtenus et le domaine d’utilisation des bio-capteurs
est très large : mesures de pH, de pression du dioxygène, de taux de glucose, de pé-
nicilline, de certains enzymes dans les tissus, le sang, la salive ou l’urine et pour des
mesures in vivo. Ces capteurs ont pour avantage de permettre une analyse rapide et
sélective. On peut ainsi effectuer une analyse d’un produit en continu, suivre la ciné-
tique d’une réaction biochimique et l’état physiologique d’un patient. Fonctionnant
4.8. Conclusion 39
sous très faible courant, ils peuvent dans certains cas être miniaturisés et implantés
dans des zones d’accès difficile du corps humain et de nombreux nouveaux capteurs
électrobiologiques devraient être commercialisés dans les prochaines années.
NO−
3 7 10−6 − 1 Na+ , Pb2+ , Fe2+ , -Agents de surface,
Zn2+ , Cu2+ , Mg2+ . bains galvaniques.
Diagrammes d’équilibres
potentiel-pH ou E-pH
1 Introduction
Dans une solution, il peut s’établir une succession d’équilibres entre différentes
espèces et le calcul de leurs concentrations peut être relativement complexe. Pour
résoudre ce problème, les chimistes ont établi de nombreux diagrammes d’équilibres
thermodynamiques. Leur utilisation permet de prévoir les réactions thermodynami-
quement possibles lorsque l’on met en présence différents réactifs ou solutions et de
connaı̂tre les espèces prédominantes une fois les équilibres établis. La diagrammatique
s’intéresse à l’élaboration et l’utilisation des diagrammes pour la prévision de réac-
tions ou des valeurs des concentrations d’espèces chimiques en équilibre.
Tous ces diagrammes sont établis en admettant, pour simplifier, que les solutions
sont idéales, les gaz parfaits, les composés solides purs et seuls dans leur phase, c’est-
à-dire en prenant tous les coefficents d’activité et de fugacité unitaires.
2 Conventions thermodynamiques
Les diagrammes potentiel-pH [19] présentent l’évolution du potentiel thermody-
namique de couples redox en fonction du pH pour différentes valeurs du logarithme
décimal des concentrations des espèces dissoutes. Ces diagrammes sont tracés à la
température de 25˚C en admettant :
– qu’à l’état standard, la concentration des composés dissous vaut 1 mol L−1 ,
– que les seuls composés solides sont des oxydes ou des hydroxydes, à l’exclusion
des sels peu solubles,
– que l’activité des corps solides, simples ou composés, supposés seuls dans leur
phase, est égale à l’unité,
– que les solutions sont diluées ou idéales. On peut alors confondre les activités
des espèces dissoutes avec leurs concentrations adimensionnelles.
41
42 Chapitre 5. Diagrammes d’équilibres potentiel-pH ou E-pH
On rappelle :
– que le potentiel thermodynamique d’un couple redox décrit par l’équilibre :
k
X k
X
νRi Xi ↔ νOi Xi + ne (5.1)
i=1 i=1
o
dans laquelle EO/R , le potentiel thermodynamique standard du couple redox,
est calculé à partir des potentiels chimiques standard des espèces mises en jeu
selon : Pn Pn
o o
o i νOi µi − i νRi µi
EO/R = (5.3)
nF
Les activités ai des espèces i ont pour expression ac,i = {ci } dans le cas d’espèces
en solution idéale, ax,i = {Pi } lorsque ce sont des gaz parfaits. Elles sont prises
égales à l’unité lorsqu’elles correspondent au solvant ou à des solides purs et
seuls dans leur phase.
– l’équilibre entre un composé solide et une espèce dissoute en trait continu fin.
Sur chaque trait du diagramme est indiquée dans un cercle un numéro ou une
lettre (a) et (b) qui renvoie à l’équation chimique de la réaction considérée et à la
relation thermodynamique d’équilibre qui lui correspond.
5.2. Conventions thermodynamiques 43
À côté de chaque ligne du graphe est indiquée en italique la valeur du logarithme
décimal de la concentration pour laquelle le tracé du diagramme potentiel-pH a été
effectué. Ces conventions de tracé sont celles de l’Atlas des équilibres électrochimiques
en solution aqueuse de M. Pourbaix [19].
Dans le cas du diagramme potentiel-pH de l’eau les composés considérés sont ceux
du tableau ci-après [19].
(g) H2 0 0 (aq) H+ I 0
(g) O2 0 0 (aq) OH− −157 300
(aq) H2 O −237 200
O2 + 4 H+ + 4 e− ↔ 2 H2 O (5.6)
aO2 a4H+
o p
Eth,O2 /H2 O = EO 2 /H2 O
+ lg (5.7)
4 a2H2 O
Pour une solution diluée (aH2 O ≈ 1), le dioxygène étant considéré comme un gaz
parfait à la pression de 1 bar, alors aO2 = {PO2 } = 1 et il vient :
o p
Eth,O2 /H2 O = EO 2 /H2 O
+ lg a4H+ (5.8)
4
o
= EO 2 /H2 O
− p pH (5.9)
o
Les valeurs de EO 2 /H2 O
et p sont calculées à 25˚C en utilisant les données thermo-
dynamiques :
o
EO 2 /H2 O
= (µoO2 + 4 µoH+ − 2 µoH2 O )/(4 F ) = 1, 230 V/ENH (5.10)
2 H+ + 2 e− ↔ H2 (5.12)
on obtient :
o p a2 +
Eth,H+ /H2 = EH + /H + lg H (5.13)
2
2 a H2
o
où EH + /H
2
= 0, par convention. Dans le cas d’une solution diluée (aH2 O ≈ 1), le
dihydrogène étant considéré comme un gaz parfait à la pression de 1 bar, soit aH2 =
{PH2 } = 1, il vient à 25 ˚C :
O2
1
a
0.6
EHVENHL 0.2 H2 O
-0.2
-0.6
H2
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Les équations des relations affines qui délimitent les différentes zones du diagramme
sont déduites des relations générales du § 5.2, p. 41.
o
µoAg2 O + 2 µoH+ − 2 µoAg − µoH2 O
EAg 2 O/Ag
= = 1, 173 V/ENH (5.17)
2F
Eth,Ag2 O/Ag = 1, 173 − 0, 0591 pH (5.18)
I → II (passage du degré d’oxydation I à II)
o
Eth,AgO/Ag2 O = EAgO/Ag2O
+ p lg aH+ (5.20)
= 1, 398 − 0, 0591 pH (5.21)
5.3. Tracé de diagrammes E-pH 45
Un corps solide et un corps dissous : solubilité des corps solides.
on déduit :
lg{cAg+ } = 6, 33 − pH (5.26)
0→I
Ag(s) ↔ Ag+ + e− (5.27)
o
Eth,Ag+ /Ag = EAg+ /Ag + p lg aAg+ (5.28)
= 0, 799 + 0, 0591 lg{cAg+ } (5.29)
I → II
Ag+ + H2 O ↔ AgO(s) + 2 H+ + e− (5.30)
Eth,AgO/Ag+ = 1, 772 − 0, 1182 pH − 0, 0591 lg{cAg+ } (5.31)
Le récapitulatif des équations qui définissent les différents domaines du diagramme
E-pH de l’argent (Fig. 5.2) est présenté dans le tableau suivant. Les numéros des équa-
tions (n. éq.) sont ceux de l’Atlas des équilibres électrochimiques en solutions aqueuses
[19].
1.6 -1
15
AgO
O2
EHVENHL
1.2
a Ag+
H2 O
-1
9 7
0.8
13
-1
6 Ag2 O
0.4
Ag
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
II Zn2+ + 2 H2 O ↔ +3 HZnO−
2 H+
lg({cHZnO− }/{cZn2+ }) = −27, 30 + 3 pH (3’)
2
2− +
HZnO− 2 ↔ ZnO2 + H
lg({cZnO2− }/{cHZnO− }) = −13, 10 + pH (4’)
2 2
5.3. Tracé de diagrammes E-pH 47
n. o. Un composé solide, un dissous
O2 -5 -5
1.2
a 6 3’ 7 4’
0.8
H2 O
0.4
EHVENHL
Zn
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Fig. 5.3 – Diagramme E-pH du zinc tracé à 25˚C pour la concentration 10−5 mol L−1
en espèces dissoutes. Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de stabilité de l’eau.
Les équilibres 8 et 11 ne sont pas porté sur la figure pour simplifier le diagramme.
II Cd2+ + 2 H2 O ↔ HCdO− 2 + 3H
+
0 → II Cd(s) ↔ Cd2+ + 2 e−
Eth,Cd2+ /Cd = −0, 403 + 0, 0295 lg{cCd2+ } (5)
Cd(s) + 2 H2 O ↔ HCdO− +
2 + 3H + 2e
−
1.6
O2 -5 -5
1.2
a 3 1 4
0.8
H2 O
EHVENHL
0.4
Cd2+ CdHOHL2
0
HCdO-2
b
-0.4 H2
5
-5 2
-0.8
6
Cd
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Les équations qui définissent les différents domaines du diagramme E-pH du cuivre
(Fig. 5.5) sont reportées dans le tableau ci-après.
5.4. Diagrammes E-pX 49
n. o. Deux composés solides n. eq.
0 → II Cu(s) ↔ Cu2+ + 2 e−
ECu2+ /Cu = 0, 337 + 0, 0295 lg{cCu2+ } (15)
1.4
O2 -3
1 a 11
0.6 H2 O Cu2+
EHVENHL
-3 18 CuHOHL2
15
0.2 -3 Cu2 O
9
7
-0.2 b
H2
-0.6
Cu
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
4 Diagrammes E-pX
Les diagrammes de l’Atlas des équilibres électrochimiques [19] ont été établis pour
une température de 25˚C, pour les éléments purs et non les alliages, dans les solutions
aqueuses et non en milieu organique, en absence d’agents complexants et lorsque
les seuls composés peu solubles sont des oxydes ou des hydroxydes. Dans les autres
cas, il est nécessaire de construire le diagramme adapté à chaque nouvelle condition
expérimentale. Des diagrammes tridimensionnels potentiel-pH-pX ou pX représente
− lg{cX } peuvent être construits, par exemple pour X = NH3 ou Cl− .
Ag(s) ↔ Ag+ + e− ; o
Eth,Ag+ /Ag = EAg + /Ag + p lg{cAg+ } (5.34)
NH+
4 + H2 O ↔ NH3 + H3 O+
(5.35)
état final b−x excès x−y−z
Ag+ + NH3 ↔ [AgI (NH3 )]+
(5.36)
état final a−y x−y−z y−z
[AgI (NH3 )]+ + NH3 ↔ [AgI (NH3 )2 ]+
(5.37)
état final y−z x−y−z z
De la conservation de la matière pour Ag et NH3 , on déduit :
où K1 et K2 sont les constantes de stabilité des complexes. Ces valeurs reportées dans
l’Éq. (5.38) conduisent à :
a
{cAg+ } = (5.42)
1 + K1 {cNH3 } + K1 K2 {cNH3 }2
La concentration initiale a co = 10−3 mol L−1 de l’ion Ag+ étant très faible devant
celle de l’ion NH+
4 , on en déduit, quelle que soit la valeur du pH :
soit :
{cNH+ } = b − {cNH3 } (5.45)
4
bK
{cNH3 } = (5.47)
K + {cH3 O+ }
On peut calculer {cAg+ }, {c[AgI (NH3 )]+ } et {c[AgI (NH3 )2 ]+ }, en fonction du pH, en
utilisant cette expression et la relation (5.42), puis les relations (5.40) et (5.41). On
peut ainsi tracer le diagramme E-pH de l’argent en milieu ammoniacal puis superposer
les graphes de lg{ci } vs. pH (Fig. 5.6) pour les ions Ag+ , [AgI (NH3 )]+ et [AgI (NH3 )2 ]+ .
Ce dernier graphe montre qu’en milieu ammoniacal la concentration de l’ion Ag+ est
toujours inférieure à celle de précipitation de l’hydroxyde d’argent Ag2 O (cf. §. 5.3.1,
Éq. (5.26), p. 45).
5 Conclusion
Les diagrammes thermodynamiques d’équilibre pH-pC, lg{c}-pH, s-pH, E-pH et
E-pX sont très utiles pour la prévision des réactions ou la détermination des zones de
prédominance des espèces. Tracés pour des solutions de concentration déterminée, ils
ne tiennent en général pas compte de l’activité réelle des différentes espèces qui dépend
de la composition des solutions. Les prévisions déduites de l’examen des diagrammes
potentiel-pH sont d’ordre thermodynamique. Elles ne donnent pas d’informations sur
les mécanismes ni sur les cinétiques des réactions. Certaines réactions thermodyna-
miquement possibles peuvent ainsi ne pas être observées expérimentalement si leurs
cinétiques sont trop lentes, la réduction des ions sulfate par exemple.
0
0.7
Ag+ Ag+ @AgHNH3 LD+
EHVENHL
-4
AgI @AgHNH3 L2 D+
lg 8c<
0.5
Ag
-8
0.3
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
pH pH
Fig. 5.6 – Diagrammes E-pH et lg{c} vs. pH de l’argent en milieu ammoniacal tracés
pour des concentrations de 10−3 mol L−1 en AgI et 10−1 mol L−1 en ammoniaque.
couches minces de certains hydroxydes métalliques (Ni(OH)2 par exemple) à la surface d’électrodes
métalliques, en faisant varier localement la valeur du pH par réduction à la surface de ces électrodes
du dioxygène dissous ou des ions H+ presents dans ces solutions.
52 Chapitre 5. Diagrammes d’équilibres potentiel-pH ou E-pH
ou de corrosion électrochimique d’un métal peut être sensible à cette stœchiométrie
comme aux propriétés physiques (porosité, conduction électrique, etc.) de l’oxyde.
Ces informations ne peuvent pas être déduites de la seule observation du diagramme
potentiel-pH du métal considéré. Les différents diagrammes doivent donc être consul-
tés et utilisés en pleine connaissance de leurs limites.
C HAPITRE 6
E E E
O R Eth, O1 / R1 O R Eéq R
1 1 1 1 1
Em
O R O Eth, O2 / R2 O R Eéq
2 2 2 2 2
a b
Fig. 6.1 – Tension d’abandon EI=0 d’une électrode en présence de deux couples redox
tels que Eth,O1 /R1 > Eth,O2 /R2 . Tension mixte (a) et tension d’équilibre (b).
n2 O1 + n1 R2 → n2 R1 + n1 O2 (6.1)
53
54 Chapitre 6. Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques
se déroule spontanément. La vitesse de déroulement n’est cependant pas prévisible
thermodynamiquement.
La tension d’abandon d’une électrode plongée dans une solution qui contient les
espèces O1 , R1 , O2 et R2 prend une valeur Em comprise entre les potentiels thermody-
namiques Eth,O1 /R1 et Eth,O2 /R2 . Cette électrode peut être un conducteur électronique
inattaquable (Pt, Au, C etc.) plongé dans la solution. Ce peut être aussi un métal
(l’espèce R2 ) qui participe à la réaction. Cette tension Em , appelée tension mixte,
n’est pas une tension d’origine thermodynamique. Elle ne suit pas la relation de Nernst
et sa valeur dépend des cinétiques relatives des deux réactions mises en jeu. Em est
inférieure au potentiel thermodynamique Eth,O1 /R1 du couple O1 /R1 et la réaction :
O1 + n1 e− → R1 (6.2)
R2 → O2 + n2 e− (6.3)
où n1 et n2 sont ici des nombres supposés premiers entre eux. Lorsque ce n’est pas le
cas le produit n1 n2 est remplacé par le plus petit nombre à la fois multiple de n1 et n2 .
Dans le cas où l’espèce R2 du couple O2 /R2 est absente de la solution l’électrode
prend la tension du couple O1 /R1 dont l’expression est donnée par la relation de
Nernt. Cette tension est une tension d’équilibre. De la même manière lorsque l’espèce
O1 du couple O1 /R1 est absente de la solution l’électrode prend la tension du couple
O2 /R2 qui est aussi dans ce cas une tension d’équilibre (Fig. 6.1b).
Le choix de l’électrode de référence est imposé par le milieu d’étude. Les problèmes
rencontrés lors de leur utilisation sont nombreux : tensions de jonction, pollution du
milieu dans laquelle est introduite l’électrode par son liquide de remplissage, ou l’in-
verse, impédance d’électrode importante. Le choix judicieux d’une électrode de réfé-
rence pour une étude expérimentale déterminée ou le contrôle d’un procédé industriel
n’est pas toujours évident.
Ainsi, une verticale tracée pour la valeur pH = 4 (droite A) montre que Eth,O2 /H2 O >
Eth,Ag+ /Ag et le dioxygène est susceptible d’oxyder spontanément l’argent selon la ré-
action bilan chimique :
(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 Ag(s) → 2 Ag+ + H2 O (6.6)
De la même manière, à pH = 10 (droite B), Eth,O2 /H2 O > Eth,Ag2 O/Ag et le dioxygène
peut oxyder spontanément l’argent selon la réaction bilan chimique :
(1/2) O2 (g) + 2 Ag(s) → Ag2 O(s) (6.7)
56 Chapitre 6. Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques
1.2
a O2
Ag+
0.8
9 Ag2 O
13
-1 6
EHVENHL
0.4
H2 O Ag
A B
0
-0.4
H2
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
E E
oxydants réducteurs oxydants réducteurs
O H O O H O
2 2 2 2
E
m
Cu 2+ Cu E Cu2+ Cu
éq
H+ H
2
a b
Fig. 6.3 – Tension d’abandon d’une électrode de cuivre dans une solution aqueuse de
CuSO4 . Potentiels thermodynamiques des différents couples, (a) solution désoxygénée,
(b) solution en équilibre avec l’atmosphère.
Dans la pratique, on dresse tout d’abord la liste des espèces en présence à l’interface
métal | solution, puis celle des différents couples redox correspondants. On superpose
ensuite les diagrammes E-pH et on analyse les graphes obtenus.
O2 -6 -6
1.2
a 6 3’ 7 4’
0.8
H2 O
EHVENHL 0.4
Zn
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Zn2+ puisque la droite verticale (6) du diagramme se déplace vers la gauche lorsque la concentration
cZn2+ aumente.
60 Chapitre 6. Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques
Au delà de pH = 10,67 (droite verticale 7), le zinc est susceptible de s’oxyder
spontanément selon l’équation bilan chimique :
Zn(s) + 2 H2 O → HZnO− +
2 + H + H2 (g) (6.15)
A toute valeur de pH la tension d’une électrode de zinc, mesurée par rapport à une
électrode de référence, n’est pas une tension d’équilibre mais une tension mixte. Sa
valeur, comprise entre le potentiel thermodynamique Eth, H+ /H2 du couple H+ /H2 et
celui du couple Zn(II)/Zn, évolue au cours du temps avec les cinétiques des deux réac-
tions électrochimiques d’oxydation du zinc et de réduction du proton. L’hydroxyde de
zinc Zn(OH)2 étant soluble aux valeurs de pH inférieures à 8,48 ou supérieures à 10,67,
la corrosion du zinc peut se poursuivre jusqu’à disparition du métal ou saturation de
la solution (3 ).
La solution aqueuse a été supposée désaérée dans ce qui précède. Dans le cas
contraire, le potentiel thermodynamique du couple O2 /H2 O étant, pour toute valeur
du pH, supérieur à celui du couple Zn(II)/Zn, ce métal est corrodable à la fois par la
réduction du proton (ou de l’eau) et celle du dioxygène dissous.
Dans le cas où les produits de corrosion du métal sont des espèces solubles, le mé-
tal étant toujours en contact avec la solution, la corrosion peut se poursuivre jusqu’à
l’obtention d’un équilibre. Par contre, lorsque les produits de corrosion du métal sont
des hydroxydes ou oxydes solides plus ou moins hydratés, ils peuvent recouvrir la
surface du métal en l’isolant de la solution. La surface du métal se trouve ainsi proté-
gée vis-à-vis d’une attaque ultérieure. La corrosion se ralentit et peut même s’arrêter
lorsque le métal est totalement isolé de la solution par les produits de corrosion. On
dit alors que le métal (ou l’électrode) est devenu passif (ou passive). C’est le cas du
zinc dont l’attaque, dans une solution aqueuse de pH compris entre 8,48 et 10,67, pro-
duit de l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 qui recouvre la surface et ralentit la corrosion.
Cette zone de pH définit, au sens thermodynamique, une zone de passivité du métal
vis-à-vis de la corrosion (Fig. 6.5).
Dans le diagramme E-pH d’un métal, on distingue ainsi plusieurs zones caractéris-
tiques de son comportement au contact d’une solution aqueuse. Lorsque la tension du
métal, différence de potentiel entre le métal et une électrode de référence, est située
dans la zone où le métal M est stable, le métal est protégé. Ce domaine de potentiel
3 En pratique l’hydroxyde de zinc peut précipiter par augmentation de la concentration en ion
HZnO−2 puisque la droite verticale (7) du diagramme se déplace vers la droite lorsque la concentration
cHZnO− aumente.
2
6.7. Techniques de protection contre la corrosion 61
et de pH est celui d’immunité du métal vis-à-vis de la solution (Fig. 6.5).
0.4
H2 O
0
b
H2 ZnHOHL2
EHVENHL
-0.4
2+
Zn ZnO2-
2
-0.8 HZnO-2
-1.2
Zn
-1.6
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Lorsque cette tension est située dans la zone où les ions du métal, ses oxydes ou
hydroxydes sont stables, le métal est susceptible d’être attaqué. Lorsque les produits
de corrosion sont solides et recouvrent le métal attaqué, la corrosion diminue, voire
cesse et le métal se passive (domaine de passivité). Si ces produits sont solubles, la
corrosion se poursuit (domaines de corrosion respectivement acide ou basique selon le
pH de la solution).
Notons toutefois que le problème de la corrosion d’un métal par une solution
aqueuse est en fait plus complexe que peut le laisser supposer le tracé de diagrammes
E-pH. Pour que la passivation du métal soit efficace, il faut que l’oxyde ou l’hydroxyde
formé soit parfaitement couvrant et qu’il isole totalement de la solution la surface du
métal. Dans de nombreux cas, l’oxyde formé est inhomogène ou perméable aux espèces
oxydantes et la corrosion peut quand même se poursuivre bien que sa vitesse soit plus
faible. La couche peut aussi ne pas adhérer à la surface du métal et s’en détacher par
gravité. De plus, si les diagrammes E-pH sont une aide précieuse à la compréhension
des phénomènes de corrosion, il ne permettent ni d’estimer la vitesse de corrosion d’un
métal au contact d’une solution, ni de prédire la morphologie, localisée ou uniforme,
de l’attaque du métal. Enfin le pH réel à l’interface peut-être différent de celui au sein
de la solution.
Une plaque de zinc, une plaque en laiton ou en cuivre enrobées dans une matière
inerte et disposées en vis-à-vis, immergées dans un bécher rempli d’une solution dé-
cimolaire d’acide sulfurique (Fig. 6.6) constituent un élément de la pile Volta dont
l’invention remonte à deux siècles.
ECS
Zn Cu
H 2 SO4 0.1 M
Fig. 6.6 – Exemple d’un élément de la pile Volta réalisé à partir de pastilles de zinc
et de cuivre enrobées dans un matériau inerte.
On peut introduire dans l’élément de la pile Volta de la figure 6.6 une électrode de
référence qui permet la mesure des tensions des électrodes de cuivre et de zinc lorsque
la pile est au repos. Lorsque la pile débite, les ddp mesurées sont aussi égales aux
tensions d’électrode dans le cas où la chute ohmique est négligeable dans la portion
d’électrolyte qui les sépare. Ceci est en général le cas dans la plupart des générateurs
lorsque le courant débité reste faible et que la solution est suffisamment conductrice.
Cette dernière condition est réalisée dans le cas de l’élément de la pile Volta de la figure
6.6. Ce générateur étant connecté aux bornes d’une résistance variable, on mesure
les tensions des deux électrodes lorsque la pile est au repos puis lorsqu’elle débite.
L’intensité du courant débité par la pile est déduite de la valeur U = (E (+) − E (−) )
en utilisant la relation I = U/R (loi d’ohm pour la résistance de décharge).
Électrode en Zn Électrode en Cu
È I ÈmA
Fig. 6.7 – Tensions d’abandon (gros points) et évolution des tensions des électrodes
de cuivre et de zinc de la pile Volta au cours de sa décharge sur une résistance variable
(petits points). Le courant est pris en valeur absolue.
La même conclusion s’impose pour ce qui est de l’électrode de zinc dont la tension
n’est pas une tension d’équilibre mais une tension mixte entre les couples O2 (g)/H2 O,
H+ /H2 (g) et Zn2+ /Zn(s). L’électrode de zinc est le siège des réactions spontanées :
2
O2
1.2
a A ZnZn2+ +2e- B CuCu2+ +2
0.8
H2 O CuHOHL2
EHVENHL
0 Cu2 O 1
b Cu H+
-0.4
H2
-0.8 Zn2+
-1.2 Zn
0
0 2 4 6 8 10
-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 0.3
pH EHVENHL
Cu Cu
1 2
e- e-
réduction I oxydation
cathode anode
– +
G
Fig. 6.9 – Système électrochimique formé par deux électrodes en cuivre placées en
vis-à-vis, de surfaces égales ≈ 1 cm2 plongées dans une solution de sulfate de cuivre en
équilibre avec l’atmosphère et alimentée par un générateur de courant. Une électrode
de référence est placée à égale distance des deux électrodes.
La valeur du courant est suffisament faible pour que l’on puisse négliger la chute
ohmique dans la portion d’électrolyte qui sépare chaque électrode de cuivre de l’élec-
trode de référence devant la valeur de la polarisation d’interface et la différence de
potentiel VCu − Vréf est donc égale à la polarisation d’interface.
En absence de courant les deux électrodes étant identiques les valeurs de VCu,I=0 −
Vréf sont identiques et la fem aux bornes du système électrochimique est nulle. Les
tension des deux électrodes ont des tension mixtes (cf. § 6.4.2).
Lorsque le système électrochimique est traversé par le courant I l’électrode de
cuivre reliée à la borne (+) du générateur fonctionne en anode et il se déroule glo-
balement une oxydation à sa surface et l’électrode de cuivre reliée à la borne (−)
6.10. Conclusion 67
du générateur fonctionne en cathode et il se déroule globalement une réduction à sa
surface. Les valeurs des polarisations reportées sur l’échelle des potentiels sur laquelle
on a fait figurer les potentiels thermodynamiques des différents couples correspondant
aux espèces susceptibles de participer aux réactions d’électrode permettent de pré-
voir dans les conditions de l’expérience quelles réactions se déroulent à la surface des
électrode.
E E
oxydants réducteurs oxydants réducteurs
O H O O H O
2 2 2 2
E
Cu2
E E
Cu1,I=0 Cu2,I=0
Cu2+ Cu Cu2+ Cu
E
1 Cu
H+ H
2
a b
Ainsi dans le cas de la figure 6.10 lorsque le système est traversé par le courant I
l’électrode de cuivre reliée à la borne (+) du générateur prend une tension ECu,2 telle
que EO2 (g)/H2 O > ECu,2 > Eth,Cu2+ /Cu et l’électrode de cuivre reliée à la borne (−)
du générateur une tension ECu,1 telle que EO2 (g)/H2 O > Eth,Cu2+ /Cu > ECu,1 .
Ainsi la comparaison des tensions ECu,1 et ECu,2 aux potentiels thermodynamqiues
des couples O2 /H2 O, Cu2+ /Cu montre qu’à la surface de l’électrode 1 qui fonctionne
globalement en cathode se déroulent les deux réactions électrochimiques de réduction :
(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2 O Eth,O2 /H2 O > ECu,1
Cu2+ + 2 e− → Cu Eth,Cu2+ /Cu > ECu,1
alors qu’à la surface de l’électrode 2 qui fonctionne globalement en anode se déroulent
une réaction de réduction et une d’oxydation :
(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2 O Eth,O2 /H2 O > ECu,1
Cu → Cu2+ + 2 e− ECu,1 > Eth,Cu2+ /Cu
la vitesse de la réaction d’oxydation du cuivre étant supérieure à celle de réduction
du dioxygène.
10 Conclusion
Les exemples qui précèdent montrent l’intérêt de l’utilisation des diagrammes E-
pH. Ils permettent de résumer sous une forme très condensée les réactions principales
d’un métal en contact avec une solution aqueuse. Ils indiquent, pour des conditions
déterminées, les réactions qui sont thermodynamiquement possibles. Ils sont une aide
68 Chapitre 6. Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques
première indispensable à l’interprétation des résultats expérimentaux obtenus dans
le domaine de la chimie analytique, la corrosion, l’électrolyse ou l’étude des généra-
teurs électrochimiques. Mais on ne peut demander plus à ces diagrammes. Ils sont
une approximation de la réalité puisqu’ils sont tracés en confondant les activités des
différentes espèces dissoutes et leurs concentrations adimensionnelles et qu’ils ne ren-
seignent en rien sur la cinétique des réactions. C’est la raison pour laquelle ils doivent
être utilisés conjointement avec d’autres méthodes d’investigation permettant en par-
ticulier de mesurer et de comparer les vitesses des différentes réactions possibles. Leur
utilisation doit être prudente et comme il est souligné dans l’Atlas des équilibres élec-
trochimiques en solutions aqueuses [15] : Il doit bien être entendu que les tensions
d’électrode et le pH qui sont considérés sont les caractéristiques d’une interface métal
| solution. Dans le cas, très fréquent, où le métal ou la solution est le siège de cou-
rants électriques ou de transformations chimiques, il y a lieu de veiller soigneusement
à ce que la composition chimique admise pour la solution (et par conséquent son pH)
soit bien celle de la fraction de solution en contact avec le métal, fraction dont la
composition peut différer fortement de la composition moyenne de la solution.
C HAPITRE 7
m /s/m m / s // s / m
1 2 1 2 2 2
m s m m s s m
1 2 1 1 2 2
a b
m s m m s s m
1 2 1 1 2 2
c d
69
70 Chapitre 7. Systèmes électrochimiques hors équilibre
de servir de sonde de potentiel dans la solution. La cellule peut comporter un seul
compartiment (Fig. 7.1c).
Deux compartiments sont parfois nécessaires pour séparer deux solutions diffé-
rentes et/ou les produits des réactions aux deux électrodes. Les deux compartiments
sont alors séparés par l’intermédiaire d’un poreux, d’un verre fritté, d’un diaphragme
ou d’une membrane perméable aux ions.
1 Pôles, fem
Le pôle (+) d’un système électrochimique est l’électrode dont la tension relative
d’abandon est la plus élevée. Le pôle (–) est l’autre électrode. La force électromotrice
(fem) d’un système, notée UI=0 , est la ddp aux bornes du système lorsqu’il n’est pas
parcouru par un courant. La fem est égale à la différence entre la tension d’abandon
de l’électrode pôle (+) du système et celle de l’électrode pôle (–) mesurées toutes deux
par rapport à la même référence :
(+) (–)
UI=0 = EI=0 − EI=0 (7.1)
Dans une chaı̂ne en fonctionnement, le même courant traverse les deux électrodes. Aux
interfaces électrode, électrolyte, des réactions, appelées réactions électrochimiques,
mettent en jeu simultanément des électrons et des ions et assurent la continuité entre
les deux modes de conduction électrique. Il y a changement de mode de conduction
à la surface de l’électrode et donc transfert de charge à la surface de contact entre
le conducteur ionique et le conducteur électronique. Il se produit à l’autre interface
de la chaı̂ne électrochimique une réaction de transfert de charge de sens inverse. Il
peut s’agir de la même réaction se déroulant en sens inverse à la surface des deux
électrodes, comme schématisé sur la Fig. 1.2, ou de deux réactions différentes. Dans
l’électrolyte le transport du courant y est assuré par des ions.
O2 + n2 e → R2 (7.3)
1 Anode
: électrode d’un système électrochimique à laquelle se déroule globalement une réduction.
2 Cathode
: électrode d’un système électrochimique à la surface de laquelle se déroule globalement
une oxydation.
7.2. Fonctionnement des chaı̂nes électrochimiques 71
Le bilan chimique de la décharge du générateur est obtenu en sommant les réactions
précédentes multipliées respectivement par n2 et n1 :
n2 R1 + n1 O2 → n2 O1 + n1 R2 (7.4)
Une électrode est souvent formée d’un conducteur électronique : métal ou composé
métallique conducteur ou semiconducteur, au contact d’un conducteur ionique ou élec-
trolyte. Une réaction qui met en jeu un transfert d’électrons entre le métal d’électrode
et une espèce de l’électrolyte est une réaction électrochimique ou réaction d’électrode.
Il s’agit d’une réaction en phase hétérogène dont les produits et les réactants peuvent
être, outre les électrons, le métal lui même, un sel peu soluble, un oxyde, ou à l’inverse
des espèces dissoutes, ions ou molécules de la solution électrolytique, ou encore une
espèce en phase gazeuse, etc.
Il est possible, dans des conditions appropriées, d’observer des réactions électro-
chimiques à la surface d’une électrode qui n’est pas traversée par un courant. Il s’agit
de réactions d’électrode spontanées au sens thermodynamique, dont le bilan est une
réaction d’oxydoréduction interfaciale, qui conduisent à l’établissement d’une tension
mixte à l’abandon comme par exemple les réactions de corrosion électrochimique.
I e- I e-
cathode anode
+ E (+) < E (+)
+ E (+) > E (I=0)
(+)
(I=0)
O1 R1 O1 R 1
R G
O2 R2 O2 R 2
E (-) > E(I=0)
(-)
E (-) < E (I=0)
(-)
– –
anode cathode
I e- I e-
a b
En imposant aux bornes d’une chaı̂ne électrochimique une ddp supérieure à sa fem
à l’aide d’un générateur électrique extérieur (Fig. 6.6.b), on peut réaliser des réactions
électrochimiques non spontanées à la surface des électrodes de la chaı̂ne qui fonctionne
alors en récepteur (cellule d’électrolyse ou accumulateur en charge). Dans une cellule
d’électrolyse en fonctionnement ou un accumulateur en charge, au pôle (+) se déroule
globalement une réaction d’oxydation à l’interface électrode positive | solution (anode
de la chaı̂ne). Au pôle pôle (–) se déroule globalement une réaction de réduction à
l’interface électrode négative | solution (cathode de la chaı̂ne).
72 Chapitre 7. Systèmes électrochimiques hors équilibre
En physique le courant est compté positivement et l’on précise son sens de par-
cours. En électrochimie le sens du courant s’inversant lorsque l’électrode fonctionne en
anode et cathode on affecte par convention un signe au courant selon que le mode de
fonctionnement de l’électrode. Le courant (ou la densité) de courant sera décompté po-
sitivement lorsque l’électrode fonctionne globalement en anode et négativement dans
cas contraire (Fig. 7.3).
O O
I I
e– e–
e– R e– R
O+ne R R O+ne
3 Polarisation
La tension d’abandon EI=0 d’une électrode métallique est égale à la ddp interfa-
ciale ∆φm/s,I=0 , à une constante près qui dépend du choix de l’électrode de référence :
La tension de l’électrode qui est traversée par un courant est modifiée par rapport à
sa valeur à l’abandon (fig. 7.4b ou 7.4c).
φm
Πa + Ra Ia
φm E
∆φm/s Πc + Rc Ic
E I=0 φm
∆φm/s, I=0 E
φréf φréf φréf
cst ∆φm/s cst
R a Ia
φs
R c Ic
a b c
La différence E−EI=0 qui traduit la variation de tension due au passage du courant est
appelée polarisation d’électrode. C’est la somme de la variation de la ddp interfaciale
ou polarisation interfaciale Π et du terme de chute ohmique R I dans la solution :
Les tensions d’électrode E et EI=0 sont mesurables par rapport à une électrode de
référence et la polarisation de l’électrode E − EI=0 s’en déduit facilement. Pour accé-
der à la polarisation interfaciale Π, il est nécessaire de connaı̂tre ou de déterminer la
valeur de la résistance R. On peut alors calculer Π par soustraction du terme R I à
la polarisation d’électrode. Par contre lorsque R est inconnu et ne peut être négligé,
la polarisation interfaciale Π n’est pas accessible expérimentalement.
Π et I sont des grandeurs algébriques dans les relations précédentes. Les produits
Π I et (E − EI=0 ) I sont toujours positifs lorsque l’électrode est traversée par un
courant. Ils sont nuls pour une électrode à l’abandon.
– Π > 0 et I > 0 ⇔ production d’électrons à l’interface (bilan = oxydation)
– Π = 0 et I = 0 ⇔ électrode à l’abandon (équilibre ou tension mixte)
– Π < 0 et I < 0 ⇔ consommation d’électrons à l’interface (bilan = réduction).
4 Surtension électrochimique
La polarisation d’une électrode est définie indépendamment du nombre et de la
nature des réactions qui se déroulent à l’interface électrode, solution. La surtension
d’électrode à l’inverse ne peut être définie que pour une réaction électrochimique don-
née. On parle par exemple de la surtension de formation du dihydrogène ou surtension
de réduction du proton sur une électrode.
trice du courant.
4 On peut diminuer expérimentalement la chute ohmique dans la solution et parfois la rendre
E − Eth,j = ηj + R I (7.9)
R1 → O1 + n1 e (7.10)
O2 + n2 e → R2 (7.11)
n2 R1 + n1 O2 → n2 O1 + n1 R2 (7.12)
5 Abréviation du mot latin versus utilisé en lieu et place de ”en fonction de”.
7.6. Générateur électrochimique en décharge 75
Une pile ou un accumulateur en décharge convertit en énergie électrique l’enthalpie
libre de la réaction bilan précédente lorsque la décharge s’effectue dans des conditions
proches de la réversibilité thermodynamique (I ≈ 0).
Les polarités des électrodes indiquées sur la Fig. 7.4 et le sens conventionnel du pas-
sage du courant dans le circuit résistif externe montrent que le pôle (+) ou électrode
positive d’un générateur électrochimique en décharge subit une réaction de réduction
à l’interface électrode, solution. Il fonctionne en cathode et sa polarisation interfaciale
est négative : Π (+) = Πc < 0. Une réaction d’oxydation se déroule simultanément
au pôle (–) ou électrode négative du générateur, dont la polarisation interfaciale est
positive puisque anodique : Π (−) = Πa > 0.
I I
I max
anode
(-)
U E I(+)= 0 U
U
(–)
E I=0 UI = 0
cathode
(+)
-I max
a b
Ε(I=0)
(+)
Πc
Ε
(+)
(I )
φ
s
U
ΣR I
φs
Ε (I )
(–)
Πa
Ε(I=0)
(–)
La ddp aux bornes d’un générateur en décharge peut être exprimée en fonction
76 Chapitre 7. Systèmes électrochimiques hors équilibre
de sa fem, de la différence des polarisations interfaciales des deux électrodes et de
la somme des chutes ohmiques dans le (ou les) électrolyte(s), le séparateur lorsque
la cellule a deux compartiments et éventuellement les électrodes si elles sont peu
conductrices du courant :
X
U = E (+) − E (−) = UI=0 + Π (+) − Π (−) + RI (7.13)
X
U = UI=0 + Πc − Πa + RI (7.14)
où I est pris positif. La ddp sous courant U est inférieure à la fem du générateur UI=0
(Fig.7.6).
I I
U
U
anode
(+)
E (–)
I=0
U
(+) UI = 0
EI=0
cathode
(–)
a b
La ddp aux bornes d’une cellule d’électrolyse ou d’un accumulateur en charge s’ex-
prime en fonction de la fem de la chaı̂ne, de la différence des polarisations interfaciales
des deux électrodes et de la somme des chutes ohmiques dans le (ou les) électrolyte(s),
le séparateur lorsque la cellule a deux compartiments et éventuellement les électrodes
7.8. La cinétique électrochimique 77
si elles sont peu conductrices du courant :
X
U = E (+) − E (−) = UI=0 + Π (+) − Π (−) + RI (7.15)
X
U = UI=0 + Πa − Πc + RI (7.16)
où I est pris positif. La ddp sous courant U est supérieure à la ddp aux bornes de la
cellule à l’abandon UI=0 (Fig. 7.8).
φ
Ε (I )
(+)
Πa
Ε (I=0)
(+)
φ
s
U
ΣR I
φs
Ε(I=0)
(–)
Πc
Ε (I )
(–)
8 La cinétique électrochimique
L’objet de la cinétique électrochimique est l’étude des réactions électrochimiques.
ces réactions sont des réactions de transfert de charge qui se déroulent à la surface de
contact de conducteurs homogènes ou hétérogènes dont le mode de conduction peut
être identique ou différent.
Dans le cas ou la réaction d’électrode est une réaction élémentaire qui s’écrit :
O+ne ↔ R (7.23)
la relation conventionnelle qui lie la vitesse de réaction au courant ou à la densité du
courant qui traverse l’électrode a pour expression :
I i
v = vO = −vR = = (7.24)
nF S nF
et la mesure du courant ou de la densité du courant qui traverse une électrode permet
de mesurer la vitesse de la ou des réactions qui se déroulent à sa surface et dont les
paramètres cinétiques varient avec la tension de l’électrode. Les relations qui carac-
térisent le fonctionnement des systèmes électrochimiques sont donc des relations de
type (I, E, Xi (0, t)). Elles expliquent le choix des méthodes électriques pour l’étude
des système électrochimiques.
7.9. Méthodes d’étude 79
8.2 Systèmes utilisés
L’étude des réactions qui se produisent à la surface d’une électrode d’un système
électrochimique nécessite la mesure simultanée du courant qui traverse l’électrode
(proportionnel à la vitesse des réactions) et de sa tension. Ceci explique la rareté des
études cinétiques effectuées à partir de systèmes électrochimiques complets (cellules
électrochimiques ou générateurs en fonctionnement). L’électrochimiste cinéticien ne
s’intéresse en général qu’à une seule électrode d’un système électrochimique. Le sys-
tème du cinéticien est constitué de cette électrode appelée électrode de travail et d’une
électrode de référence qui n’est pas traversée par le courant d’électrolyse I et qui sert
de sonde de potentiel.
I I
E >E E <E
T T,I = 0 A A,I = 0
système du cinéticien
9 Méthodes d’étude
Les systèmes électrochimiques sont des système électriques particuliers qui peuvent
être étudiés en utilisant une commande en courant ou en tension. Leurs principales
méthodes d’études sont donc celles des systèmes électriques pour lesquels on définit
plusieurs régimes de fonctionnement :
– le régime statique pour lequel le fonctionnement du système est indépendant du
temps,
– le régime de fonctionnement dynamique périodique pour lequel le fonctionne-
ment du système électrochimique peut être linéarisé autour d’un point de fonc-
tionnement et son comportement représenté par celui d’un système linéaire in-
variant dans le temps (signaux modulés de faibles amplitudes de modulation),
– le régime de fonctionnement transitoire ou régime transitoire (signaux de fortes
amplitudes, rampes créneaux,. . .).
Comme dans le cas des systèmes électriques les études des systèmes électrochi-
miques peuvent être effectuées par une commande en courant (régime intensiostatique
ou intensiodynamique) ou par une commande en tension (régime potentiostatique
ou potentiodynamique) mais la commande en tension des systèmes électrochimiques
80 Chapitre 7. Systèmes électrochimiques hors équilibre
nécessite une instrumentation spécifique différente de celle utilisée pour l’étude des
systèmes électriques classiques.
Enfin l’étude transitoire des systèmes électrochimique, réalisée en utilisant des gé-
nérateurs de grands signaux couplés aux régulations soulève les problèmes de mesure
du courant traversant l’électrode de travail ou de sa tension.
Avant d’étudier les régulations qui sont utilisés pour la commande en courant
ou en tension des systèmes électrochimiques nous allons effectuer quelques rappels
concernant les études système linéaires.
C HAPITRE 8
e(t) s(t)
système
La réponse s(t) de ce système à l’entrée e(t) agissant à l’instant t est décalée d’une
quantité τ lorsque l’on décale l’entrée de cette valeur τ ce qui montre que ce sys-
tème vérifie le principe de permanence dans le temps. De manière plus générale, un
SLIT est décrit par une relation entrée, sortie linéaire : équation algébrique ou dif-
férentielle ou aux dérivées partielles ou intégrale à coefficients indépendants du temps.
81
82 Chapitre 8. Systèmes linéaires : Rappels
réduite à sa plus simple expression c’est à dire la résistance de transfert de charge.
L’équation différentielle qui décrit le fonctionnement du circuit a pour expression :
Eréf ET C2
I(t)
R1
R2
R1
V1(t) V2(t)
V(t) = ET - Eréf
a b
alors :
s(i) (t) = 0 ; e(i) (t) = 0 (8.4)
et de l’équation 8.1 on tire :
s/e = b0 /a0 = K (8.5)
L’équation de la caractéristique statique s vs. e est celle d’une droite de pente K,
appelée gain statique du système. Dans le cas du circuit de la figure (8.2) le gain
statique vaut R1 +R2 dans le cas d’une commande en courant pour laquelle l’équation
de la caractéristique statique est V = (R1 + R2 )I.
3 Fonction de transfert
Posons :
où ∆x(t) indique une perturbation de la variable x autour d’un point de fonction-
nement statique du système. Les équations (8.1-8.4) montrent que ∆e(t) et ∆s(t)
vérifient l’équation (8.1), c’est à dire que :
n
X m
X
ai ∆s(i) (t) = bj ∆e(j) (t) (8.8)
i=1 j=1
8.3. Fonction de transfert 83
On peut donc remplacer dans l’équation (8.1) les variables par leurs perturba-
tions autour d’un point de fonctionnement statique et appliquer la transformation de
Laplace à cette équation différentielle en supposant que les conditions initiales sont
nulles, c’est-à-dire ∆si (0) = 0 et ∆ei (0) = 0. On sait que :
Z ∞
F (p) = TL[f (t)] = exp(−p t)dt (8.9)
0
où l’opérateur de Laplace p √(noté s dans la littérature anglaise) est un nombre com-
plexe : p = σ + jω, avec j = −1. La transformée de Laplace d’une fonction est notée
en général en majuscule : ∆E(p) = TL[∆e(t)] et ∆S(p) = TL[∆s(t)]. La transformée
de Laplace de la dérivée nième par rapport au temps d’une fonction f (t) est donnée
par :
TLf (n) (t) = pn F (p) − pn−1 f (0) − f n−1 (0) (8.10)
L’équation (8.8) se transforme alors en :
n
X m
X
i
ai p ∆S(p) = bj pj ∆E(p) (8.11)
i=1 j=1
La fonction de transfert H(p) d’un système linéaire et invariant dans le temps, appelée
aussi transmitance, est par définition le rapport de la transformée de Laplace de la
sortie du système sur la transformée de Laplace de l’entrée. On a d’après (8.11) :
Pm j
∆S(p) b 0 pm + . . . + b 1 p + b 0 j=1 bj p
H(p) = = = n (8.12)
a0 p n + . . . + a1 p + a0 i
P
∆E(p) i=1 ai p
La fonction de transfert d’un système à paramètres localisés est une fraction ra-
tionnelle, c’est-à-dire le rapport de deux polynômes à coefficients réels en p. On peut
toujours mettre un tel polynôme sous la forme d’un produit de facteurs du premier de-
gré ou du second degré. Une fonction de transfert d’un système à paramètres localisés
peut donc s’écrire :
q est un entier positif, négatif ou nul, les constantes K, τ , γ, δ sont réelles. K est la
partie statique de la fonction de transfert. Si q = 0, K est le gain statique de la fonc-
tion de transfert. Les valeurs de p qui annulent le numérateur sont appelées zéros de
la fonction de transfert, celles qui annulent le dénominateur sont appelées pôles
de la fonction de transfert. La représentation graphique des pôles et des zéros
d’une fonction de transfert dans le plan de p est appelée carte des pôles et des zéros
(cpz) ou lieu d’Evans. Le degré en p du dénominateur est appelé ordre de la fonction
de transfert.
On peut définir de la même façon une fonction de transfert pour les systèmes à pa-
ramètres distribués qui sont décrits par une équation différentielle dont les paramètres
ai ou bj dépendent d’une coordonnée d’espace, et dans ce cas plus complexe q est réel.
On peut aussi obtenir des fonctions de transfert ne faisant pas apparaı̂tre exclusive-
ment des fonctions polynomiales. Ce cas encore plus compliqué est, bien entendu,
celui de l’électrochimie.
84 Chapitre 8. Systèmes linéaires : Rappels
4 Fonction de transfert du circuit (R1 + R2 /C2 )
Dans le cas du circuit électrique de la (Fig. 8.2) si l’on remplace les variables I(t)
et V2 (t) dans l’équation (8.2) par leur perturbation ∆I(t) et ∆V (t) autour d’un point
de fonctionnement statique alors :
∆V2 (t) d∆V2 (t)
+ C2 = ∆I(t) (8.14)
R2 dt
et la transformée de laplace de cette expression :
∆V2 (p)
+ p C2 ∆V2 (p) = ∆I(p) (8.15)
R2
conduit avec les relations :
6 Réponse indicielle
Le circuit de la figure (8.2) étant soumis à un échelon de courant d’amplitude
IΥ (t) où Υ (t) (upsilon majuscule) est la fonction unité ou échelon unité de Heaviside
on utilise la méthode précédemment exposée (cf. § 8.5) pour obtenir la réponse du
circuit à cette commande :
– calcul de la transformée de Laplace de l’entrée (échelon de courant d’amplitude
I), par lecture dans une table de transformées de Laplace :
ϒ 1
V
3 5
0 t t
Fig. 8.3 – Échelon unité de Heaviside et évolution de V (t) aux bornes du circuit de
la figure 8.2 soumis à un échelon de courant δIΥ (t).
Cette réponse temporelle est composé d’une réponse transitoire qui a pour expression
−I R2 exp (−t/τD ) et d’une réponse permanente qui vaut V = I(R1 + R2 ) (Fig. 8.3).
On démontre que l’on atteint 95 % de cette valeur pour un temps t = 3τD et 99 %
pour t = 5τD où τD = R2 C2 est la constante de temps du circuit.
86 Chapitre 8. Systèmes linéaires : Rappels
Dans le cas où le circuit est soumis à un échelon de tension d’amplitude V Υ soit
V /p dans la plan de Laplace, la réponse indicielle en courant I(p) du circuit dans le
plan de Laplace a pour expression :
V (1 + R2 C2 p)
I(p) = V (p)/Z(p) = V (p)Y (p) = (8.31)
p (R1 + R2 + R1 R2 C2 p)
ϒ
I
1 2
0 t t
Fig. 8.4 – Échelon unité de Heaviside et évolution de I(t) aux bornes du circuit de la
figure 8.2 soumis à un échelon de tension δV Υ (t).
Cette réponse temporelle I(t) est la somme d’une réponse transitoire qui s’amortit
au cours du temps et d’une réponse permanente qui vaut I = V /(R1 + R2 ). On
démontre que l’on atteint 95 % de cette valeur pour un temps t = 3τ1,D et 99 % pour
t = 5τ1,D où τ1,D = (R1 + R2 )/(R1 R2 C2 ) est la constante de temps du circuit (Fig.
8.4).
qui s’amortit avec le temps et d’un régime sinusoı̈dal permanent ∆perm V (t) de même
pulsation que le signal d’entrée et qui est donné par :
∆perm V (t) = δI|Z(ω)| sin [ωt + ΦZ (ω)] = δV sin [ωt + ΦZ (ω)] (8.38)
où Z(ω) est l’impédance du circuit et δV l’amplitude du signal de sortie qui est le
produit de δI par le module |Z(p)| de la fonction de transfert Z(p) dans laquelle on
a remplacé l’opérateur de Laplace p par jω :
R2 (1 − jR2 C2 ω)
Z(ω) = R1 + (8.39)
1 + (R2 C2 ω)2
R1 + R2 + R1 (R2 C2 ω)2 − jR22 C2 ω
= (8.40)
1 + (R2 C2 ω)2
et il vient : s
(R1 + R2 )2 + (R1 R2 C2 ω)2
δV (ω) = δI|Z(ω)| = δI (8.41)
1 + (R2 C2 ω)2
Le déphasage ΦZ (ω) du signal de sortie par rapport au signal sinusoı̈dal d’entrée
est donné par l’argument de la fonction de transfert Z(p) dans laquelle on a remplacé
p par jω :
−R22 C2 ω
Im Z(ω)
ΦZ (ω) = arctan = arctan (8.42)
Re Z(ω) R1 + R2 + R1 (R2 C2 ω)2
qui s’amortit avec le temps et d’un régime sinusoı̈dal permanent ∆Iperm (t) de même
pulsation que le signal d’entrée :
ωR22 C2 cos(ωt) + (R1 + R2 + R1 R22 C22 ω 2 ) sin(ωt)
∆Iperm (t) = δV (8.47)
(R1 + R2 )2 + (R1 R2 C2 ω)2
et qui peut se mettre sous la forme :
∆perm I(t) = δV |Y (ω)| sin[ωt + ΦY (ω)] = δV sin[ωt + ΦZ (ω)] (8.48)
où Y (ω) est l’admittance du circuit (R1 + R2 /C2 ) et δI l’amplitude du signal de sortie
est le produit de δV par le module |Y (p)| de la fonction de transfert Y (p) dans laquelle
on a remplacé l’opérateur de Laplace p par jω et il vient :
s
1 + (R2 C2 ω)2
δI(ω) = δV |Y (ω)| = δV (8.49)
(R1 + R2 )2 + (R1 R2 C2 ω)2
Le terme constant du signal de sortie, qui est la valeur moyenne du signal de sortie s(t),
est le produit de la valeur moyenne I du signal d’entrée e(t) par la valeur |Z(ω = 0)|
du module de la fonction de transfert :
Le terme constant du signal de sortie, qui est la valeur moyenne du signal de sortie
s(t), est le produit de la valeur moyenne V du signal d’entrée e(t) par la valeur |Y (ω)|
du module de la fonction de transfert :
I = V |Y (ω = 0)| (8.58)
qui est un signal modulé de même pulsation que le signal d’entrée. La valeur moyenne
a0 du signal de sortie est égale à la valeur moyenne du signal d’entrée multipliée par
la valeur |H(ω = 0)| du module de la fonction de transfert H(p) dans laquelle on a
remplacé p par jω.
a0 = e0 |H(ω = 0)| (8.63)
L’amplitude de modulation δs(ω) du signal de sortie à la pulsation ω, est égale au
produit de l’amplitude δe(ω) du signal d’entrée par le module |H(ω)| de la fonction
de transfert dans laquelle p est remplacé par jω :
q
δs(ω) = δe(ω)|H(ω)| = δe(ω) a21 (ω) + b21 (ω) (8.64)
δs
e(t), s(t)
e(t)
Φ
δe
s
e
t t
système
e(t) s(t)
Fig. 8.5 – Schéma de principe de l’étude harmonique d’un système linéaire en régime
permanent.
8.10. Représentation des fonctions de transfert 91
10 Représentation des fonctions de transfert
10.1 Plan de Nyquist
L’expression H(ω) de la fonction de transfert d’un système est un nombre complexe
qui peut se mettre sous forme cartésienne :
a b ΩcD
ΩcN
-Im Z
Im Z
Ω Ω
ΩcN
ΩcD
Re Z R Re Z R +R
Fig. 8.6 – Graphe de l’impédance Z(ω) du circuit de la figure 8.2 dans le plan de
Nyquist des électriciens (a), des électrochimistes (b). Paramétrage du diagramme en
logarithme décimal de la fréquence.
La fonction de transfert du circuit ( Fig. 8.2) est son admittance Y (ν) lorsqu’il
est alimenté par un générateur de tension modulé sinusoı̈dalement et que l’on suit
le courant I(t) qui le traverse. On démontre que le graphe de cette admittance dans
le plan de Nyquist (Fig. 8.7) est un demi cercle de rayon R2 /[2R1 (R1 + R2 )] centré
sur l’axe des réels au point d’abscisse (2R1 + R2 )/[2R1 (R1 + R2 )]. La pulsation ωcN
au minimum de la partie imaginaire, ou au sommet du demi-cercle dans le plan de
Nyquist des électrochimistes, caractéristique du comportement du circuit, vaut ωcN =
1/τcN = (R1 + R2 )/(R1 R2 C2 ) où τcN = R1 R2 C2 /(R1 + R2 ) est la constante de temps
du circuit en admittance.
2 Le lecteur pourra se demander quelques instants la raison de ce changement de signe dont il n’a
-Im Y
Ω
ΩcD
H L Re Y
Fig. 8.7 – Graphe de l’admittance Y (ω) du circuit de la figure 8.2 dans le plan de
Nyquist des des électrochimistes. Paramétrage du diagramme en logarithme décimal
de la fréquence.
lg ΩcD
lgÈZÈ
FZ
-Π2
lg ΩcN
lg ΩcD lg ΩcN
lg Ν lg Ν
Fig. 8.8 – Impédance Z(ω) du circuit de la figure 8.2 dans le plan de Bode module(a)
et phase (b). Traits pointillés, tracés asymptotiques.
Aux basses fréquence pour les quelles ωτN et ωτD 1 le logarithme module est
constant et égal au logarithme du gain statique K = R1 + R2 . Aux fréquences inter-
médiaires pour les quelles 1 ωτN et ωτD 1 le logarithme du module s’approche
asymptotiquement dans le plan de Bode de la droite d’équation : lg[R1 + R2 /(1 +
R2 C2 ω)] et de pente – 1. Aux fréquences les plus élevées le module redevient constant
et égal au logarithme de R1 . Les fréquences caractéristiques νD et νN correspondent
aux points d’intersection des asymptotes, dans le plan de Bode en module.
8.10. Représentation des fonctions de transfert 93
10.3 Autres modes de représentation
D’autres modes de représentation sont occasionnellement utilisés comme le tracé
de la partie réelle et de la partie imaginaire de la fonction de transfert avec lg f (Fig.
8.9), mais les représentations des fonctions de transfert dans le plan de Nyquist ou de
Bode restent les plus utilisées.
R1 +R2
Re Z, –Im Z
R1
lg Ν
Fig. 8.9 – Partie réelle et imaginaire de l’Impédance Z(ω) du circuit de la figure 8.2
en fonction du logarithme décimal de la fréquence.
94 Chapitre 8. Systèmes linéaires : Rappels
C HAPITRE 9
E voltmètre
I T
V –V
RI T réf
Σ RI
E
réf
E
A
Fig. 9.1 – Utilisation d’un générateur de courant pour la commande d’un système
électrochimique.
Cette chute ohmique R I(t) correspond au passage du courant principal I(t) dans
la portion d’électrolyte, de résistance R, comprise entre l’électrode de travail et celle de
référence. Les courbes courant, tension expérimentales I vs. V tracées correspondent
aux courbes I vs. E décalées en tension de la quantité R I.
95
96 Chapitre 9. Les régulations électrochimiques
de R et d’en corriger ensuite, si nécessaire, les résultats obtenus.
ET voltmètre
VT –Vréf
RI
G U Σ RI
Eréf
EA
Fig. 9.2 – Commande d’un système électrochimique par une régulation potentiosta-
tique classique.
Gc Rm
mesure du
courant
CE
Vc
Ref 1
Gv Ref 2
WE
Caractéristiques
Ddp maximale de sortie (VCE − VT ) ±20 V
Impédance de sortie < 0, 1 Ω
Courant maximal délivré 2A
Tension de consigne ±5 V
Gammes de mesure du courant 200 nA à 2 A
Résistance Rm de mesure du courant MΩ à 0,1 Ω
Bande passante 0,1 mHz à 100 kHz
Son principe de fonctionnement est décrit sur la (Fig.9.4). Les qualités des ampli-
ficateurs opérationnel réels comparées à celles d’un l’amplificateur opérationnel idéal
sont reportées sur le Tab. 9.2.
I =0 +
e
Zs = 0
V = 0 Ze = ∞ V
s
offs
A=∞
Tab. 9.2 – Qualités comparées d’un amplificateur opérationnel (A. O.) idéal et réel.
3 Principe de la régulation
Le dispositif de régulation fonctionne à partir d’un amplificateur opérationnel de
fonction de transfert :
où Ve (p) est la ddp à l’entrée de l’amplificateur Ve (p) = [V(+) − V(−) ] et G(p) est le
gain d’amplification. En général la tension de sortie Vs (p) de l’amplificateur est bou-
clée sur l’une des bornes d’entrée (rétroaction de la sortie sur l’entrée ou feed back) par
un dispositif de fonction de transfert Gv (p) selon le schéma fonctionnel de la (Fig.9.5 ).
+
Vc
Vs Vc Ve Vs
Σ
+
Σ G G
Vr Vr -
-
Gv
Gv
Le produit Gv (p) G(p) est le gain en boucle ouverte de la régulation. Dans le cas
où Gv (p) G(p) 1 alors H = 1/Gv (p) et la fonction de transfert de la régulation
ne dépend que de celle de la contre réaction. Dans le cas d’une contre réaction totale
(retour unitaire) c’est-à-dire lorsque Gv (p) = 1, ce qui s’exprime aussi par |Gv (p)| = 1
et φGv (p) = 0, la fonction de transfert de régulation devient indépendante de celle de
la contre réaction.
Le cas des régulations électrochimiques est un peu plus complexe. Dans le cas le
plus simple l’électromètre est formé d’une électrode de référence qui sert de sonde de
100 Chapitre 9. Les régulations électrochimiques
potentiel au sein du système électrochimique associée à un amplificateur différentielle
dont l’autre entrée est reliée à l’électrode étudiée dans un montage à trois électrodes
(Fig. 9.6a). Dans ce mode de fonctionnement, qui est le plus habituel, Gv (p) repré-
sente la fonction de transfert de l’électromètre (Fig. 9.6b).
VCE VCE
ZA
Vref Gv Vref
ZT
VT VT
a b
+ +
Vc Vc
Σ G Σ G
CE
- -
Ref 1 Gv Rm
Gv CE
Ref 2 mesure du courant
WE Ref 1
Rm Gc
Gc
mesure du courant Ref 2
WE
a b
Fig. 9.7 – Principe de la mesure du courant. Convertisseur courant tension placé dans
le circuit de l’électrode de travail (a), de l’électrode auxiliaire (b).
Vs (p) G(p)
H(p) = = (9.7)
Vc (p) 1 + G(p) Gv (p) β(p)
Vref − VT (p) 1
≈ (9.10)
Vc (p) Gv (p)
et [Vref − VT (p)] ≈ Vc (p) dans le cas ou Gv (p) est unitaire dans la bande de fréquence
d’utilisation de la régulation ce qui est généralement le cas.
4 Stabilité de la régulation
Les fonctions de transfert sont des grandeurs complexes qui dépendent de la pul-
sation. En utilisant la notation complexe pour les gains :
la stabilité du dispositif de régulation de la (Fig. 9.8) dont l’une des entrées est ali-
mentée par une boucle de contre réaction est lié à la condition Gv (ω) G(ω) 6= −1
qui s’écrit aussi |G(ω)| |Gv (ω)| ej (φG +φGv ) 6= −1. Lorsque cette condition est respec-
tée le signal au sortir de l’amplificateur supposé pour simplifier non déphasé dans la
boucle de contre réaction (φGv = 0) subit une inversion de phase égale à π puis est
sommé au signal de commande avant amplification et la somme du signal de com-
mande et de celui issu de l’électromètre reste inférieure au signal de commande. Ainsi
toute oscillation tendant à perturber le signal de sortie se trouve amortie et la ré-
gulation fonctionne correctement, son fonctionnement est stable (Fig. 9.8). Dans ce
cas et lorsque le gain d’amplification G est très grand la fonction de transfert globale
de régulation vaut H(ω) ≈ 1/Gv (ω) et ne dépend que de la fonction de transfert de
l’électromètre.
GV
+
Vc
Vs
∑ G
Vr -
Fonctionnement
instable
GV
Cette méthode se fonde sur l’analyse graphique dans le plan de Bode module et
phase de la fonction de transfert de régulation en boucle ouverte G(ω) β(ω) obtenue
en superposant les graphes de G(ω) fourni par le constructeur de la régulation et celui
de β(ω) du système réel étudié ou d’un système équivalent représentant son compor-
tement. On comprend bien que lorsque G(ω) β(ω) = −1 ce qui se produit lorsque
|G(ω) β(ω)| = 1 et φG (ω) + φβ (ω) = −π la fonction de transfert H(ω) va diverger et
la stabilité ne sera plus assurée.
+
Vc
Vs
Σ G
Rm Gc
-
RA CA
RT
CT
1 + 2πf /f1
G(ω) = Go (9.12)
1 + 2πf /f2
avec Go = 2 × 105 , f2 = 680 kHz et f1 = f2 /Go Hz. Dans ces conditions on constate
que la valeur de l’impédance ZA n’a pas d’influence sur la FTBO.
104 Chapitre 9. Les régulations électrochimiques
6 0
-lg Β Π
-
4 lg G 4
jG +j Β
Π
lg ÈZÈ
-
2 2
3Π
-
4
0
-Π
-2 0 2 4 6 -2 0 2 4 6
lg f lg f
6 0
Π
-
4 lg G 4
jG +j Β
Π
lg ÈZÈ
-lg Β -
2 2
3Π
-
4
0
-Π
-2 0 2 4 6 -2 0 2 4 6
lg f lg f
lg ÈGÈ
2
-4 -2 0 2 4 6
lg f
+ +
Vc Vc
Σ G Σ G
CE
- -
Ref 1 Gc Rm
GV CE
Ref 2
WE Ref 1
Gc Rm GV
Ref 2
WE
a b
transitoire
IHtL
VHtL
stationnaire
0
t t
La durée T de l’état transitoire précédant cet état statique ne peut à priori être
déterminé. Elle se détermine expérimentalement et dépend à la fois du système étu-
dié et de l’exigence de l’expérimentateur. Les systèmes électrochimiques n’étant pas
1 L’impédance des électrode de référence étant relativement importante, l’impédance d’entrée de
l’appareil de mesure devra être au moins égale au GΩ dans la bande de fréquence de la régulation.
9.6. Étude statique des systèmes électrochimiques 107
linéaires, rien ne permet à priori de prévoir la durée de la transition entre deux états
statiques du système. On peut cependant tenter de répondre partiellement à cette in-
terrogation dans le cas où les états statiques du système correspondent à deux points
de fonctionnement voisins pour lesquels le comportement du système étudié peut être
linéarisé et assimilé au comportement d’un système linéaire. Dans ce cas la réponse
indicielle d’un système linéaire équivalent permet de répondre à cette question et
l’on considère généralement que le comportement du système est assimilable à son
comportement statique au bout d’un temps T égal à 5 fois la constante de temps la
plus faible du système. Dans de nombreux cas les constantes de temps des systèmes
électrochimiques sont inférieures à la seconde, et quelques secondes ou dizaines de
secondes suffisent en général pour atteindre l’état statique. Cette règle souffre cepen-
dant de nombreuses exceptions et, dans le cas de constantes de temps plus basses,
le temps nécessaire pour atteindre un état quasi statique peut être beaucoup plus long.
Le tracé potentiostatique d’une courbe courant tension statique d’un système élec-
trochimique devrait donc s’effectuer à partir d’un point de fonctionnement statique
en utilisant une succession de créneaux en tension de faible amplitude de durée T au
bout duquel on enregistre la valeur moyenne de l’intensité statique (Fig. 9.16). Cette
technique permet le tracé de la courbe courant tension statique de l’électrode.
VHtL
IHtL
0 0
t t
Fig. 9.16 – Principe du tracé d’une courbe I vs. E d’une électrode en utilisant une
succession de créneaux en tension de faible amplitude.
108 Chapitre 9. Les régulations électrochimiques
C HAPITRE 10
109
110 Chapitre 10. Les analyseurs de fonction de transfert
le terme H(0) = a0 /2 est la valeur moyenne du signal f (t) dans l’intervalle d’intégra-
tion. Chaque composante du signal peut être représentée par un vecteur de module
|H(nν0 )| faisant un angle Φ(nν0 ) avec l’axe des abscisses.
Une représentation plus simple, dite fréquentielle, consiste à représenter les varia-
tions de l’amplitude et de la phase des composantes du signal avec la valeur de la
fréquence ν (spectres d’amplitude |H(nν0 )| vs. ν ou de phase Φ(nν0 ) vs. ν). On peut
aussi représenter dans un repère orthonormé les vecteurs de module :
p
|H(nν0 )| = [an (nν0 )]2 + [bn (nν0 )]2 (10.7)
où :
Le signal f (t) analysé est donc le produit du signal f (t) par une porte de durée
k/ν. C’est un un signal périodique de période k/ν. La détermination des composantes
an et bn peut être effectuée de manière analytique ou numérique. Dans ce dernier cas
l’échantillonnage des signaux est effectué sur k périodes de raison de m échantillons
par période (m = T /∆t).
km
2 X
an = f (q∆t) cos(2πnq/m) (10.11)
km q=1
km
2 X
bn = f (q∆t) sin(2πnq/m) (10.12)
km q=1
10.4. Transformée de fourier d’un signal 111
k /ν
cos(2πνt) ν
x a1 =
k ∫ X(t)cos(2 πνt) dt
0 X(ν) = a1+b1
X(t) k /ν Φ(ν) = arctan(b1/a1)
ν
x b1 =
k ∫ X(t)sin(2 πνt) dt
0
sin(2πνt)
1 1
y
-1 -1
2 4 6 8 10 2 4 6 8 10
t t
A titre d’exemple est représenté sur la (Fig. 10.2) l’évolution temporelle du signal
analogique d’équation :
où la fréquence νmin vaut 2/T à partir de l’échantillonnage effectué conduit à l’équa-
tion :
45
FY degre
ÈyÈ 0.5 0
-45
-90
L’analyse par transformée de Fourier d’un signal périodique doit respecter un cer-
tain nombre de conditions. Lorsque l’on désire analyser un signal par cette méthode,
dans une bande de fréquence [νmin , νmax ], on doit l’échantillonner avec une fréquence
au moins égale à 2νmax (condition de Shannon) pendant une durée T = 1/νmin corres-
pondant à la fréquence la plus base de la bande de fréquence d’analyse du signal. Dans
ces conditions le nombre des échantillons à traiter vaut au moins n = 2νmax /νmin et
par une méthode d’intégration classique le calcul de la transformée de Fourier néces-
site au moins n2 opérations de calcul ce qui limite son utilisation.
Colley et Tuckey en 1965 ont montré qu’en utilisant un échantillonnage réalisé avec
un nombre de point égal à 2q on peut réduire le nombre des opérations a effectuer à
2 lg2 (q) ce qui permet d’obtenir plus rapidement le résultat numérique. Par exemple
dans le cas d’un échantillonnage de 1024 points le nombre d’opérations à effectuer
est de 10242 = 1 048 576 en utilisant un algorithme classique de transformée de Fou-
rier et de 1024 × lg2 1024 = 10 240 en utilisant l’algorithme de Colley-Tuckey. Cette
technique appelée transformée de Fourier rapide (Fast Fourier Transform FFT) est
utilisée dans de nombreux analyseurs. Cependant dans la plus part des cas le nombre
d’échantillons est limité à 210 = 1024 ou 212 = 4096 ce qui correspond aux bande de
fréquence νmin , 512 νmax ou νmin , 1024 νmax.
La transformée de Fourier d’un signal peut être aussi obtenue par d’autre tech-
niques de calcul comme la corrélation des signaux. On définit la fonction d’auto-
corélation d’un signal périodique e(t) de période T par la relation :
kT
1
Z
Cee = e(t)e(t − τ ) dt (10.16)
kT 0
Dans ces conditions le comportement du système peut être assimilé a celui d’un Sys-
tème Linéaire Invariant dans le Temps (SLIT).
Les systèmes électrochimiques sont des systèmes électriques étudiés dans un do-
maine de fréquence étendu qui en général va de 10−2 a 104 Hz mais il n’est pas rare de
voir explorer l’intervalle de fréquence [10−3 Hz, 105 Hz] soit 8 décades. Le choix d’une
technique d’analyse de signaux pour l’étude dynamique des systèmes électrochimiques
est donc conditionné par deux impératifs : signaux d’excitation du système de faible
amplitude, durée d’acquisition et d’analyse des signaux la plus courte possible.
Lorsque lg(νmax /νmin ) est un nombre entier, le nombre m des fréquences analysées,
est calculé par la relation :
νmax
m = n lg +1 (10.23)
νmin
dans laquelle νmin 10m/n = νmax . La durée minimale Tmes de la mesure se calcule
selon :
m−1 m−1 m
1 − 10− n
X k X −i/n k
Tmes = k (1/νi ) = 10 = (10.25)
i=0
νmin i=0 νmin 1 − 10− n1
Dans le cas où lg(νmax /νmin ) est décimal, le nombre m de fréquences de mesure,
est calculé par la relation :
νmax
m = partie entière de n lg +2 (10.26)
νmin
où, partie entière de n lg(νmax /νmin ), désigne le plus grand entier inférieur ou égal
à lg νmax /νmin. La liste de ces fréquences est composée, dans ce cas, d’une une suite
géométrique de raison 101/n comprenant (m−1) termes auxquels s’ajoute la fréquence
νmax :
1 2 m−1
{νmin , νmin 10 n , νmin 10 n . . . , νmin 10 n } + νmax (10.27)
et le temps Tmes nécessaire à la mesure est alors calculé par la relation :
m−1 m−2
X k X k
Tmes = k (1/νi ) = 10i/n + (10.28)
i=0
νmin i=0
νmax
m−1
!
k 1 − 10− n k
= 1 + (10.29)
νmin 1− 10− n νmax
Lorsque la bande de fréquence est décrite dans le sens des fréquences décroissantes,
de la fréquence maximale νmax vers la fréquence minimale νminx , l’intervalle entre deux
fréquences successives de rang p et p + 1 se calcule selon :
La liste de ces fréquences est composée d’une une suite géométrique de raison
101/n comprenant (m − 1) termes auxquels s’ajoute la fréquence νmax :
1 2 m−1
{νmax , νmax 10− n , νmax 10− n . . . , νmax 10− n } + νmin (10.35)
lorsque le rapport lg(νmax /νmin ) est décimal et le temps Tmes nécessaire à la mesure
est alors calculé par la relation :
m−1 m−2
X k X k
Ta = k (1/νi ) = 10i/n + (10.36)
i=0
νmax i=0
νmin
m−1
!
k 1 − 10 n k
= 1 + (10.37)
νmax 1 − 10 n νmin
i νi /Hz i νi /Hz
1 1, 000 × 10−2 10 6, 310 × 10−1
2 1, 585 × 10−2 11 1, 000
3 2, 512 × 10−2 12 1, 585
4 3, 981 × 10−2 13 2, 512
5 6, 310 × 10−2 14 3, 981
6 1, 000 × 10−1 15 6, 301
7 1, 585 × 10−1 16 1, 000 × 101
8 2, 512 × 10−1 17 1, 585 × 101
9 3, 981 × 10−1 18 2, 000 × 101
la valeur lg(νmax /νmin) n’étant pas entière le nombre des fréquences analysées, qui est
calculé en utilisant la relation (10.26), vaut m = 18. Le temps Tmes nécessaire à la
116 Chapitre 10. Les analyseurs de fonction de transfert
mesure est calculé en utilisant la relation (10.29) :
m−1
!
k 1 − 10− n k
Tmes = 1 +
νmin −
1 − 10 n νmax
17
!
5 1 − 10− 5 5
= −2 1 + = 1354, 57 s = 22, 58 min
10 1 − 10 − 5 20
Dans le cas où l’on explore avec les mêmes conditions cette bande de fréquence
dans le sens des fréquences décroissantes, la liste des fréquences, établie en utilisant
la relation (10.31), est donnée dans le tableau suivant :
i νi /Hz i νi /Hz
1 2, 000 × 101 10 3, 170 × 10−1
2 1, 262 × 101 11 2, 000 × 10−1
3 7, 962 12 1, 262 × 10−1
4 5, 024 13 7, 962 × 10−2
5 3, 170 14 5, 024 × 10−2
6 2, 000 15 3, 170 × 10−2
7 1, 262 × 10−1 16 2, 000 × 10−2
8 7, 962 × 10−1 17 1, 262 × 10−2
9 5, 024 × 10−1 18 1, 000 × 10−2
Le nombre des fréquences analysées, qui est peut-être calculé comme précédem-
ment en utilisant la relation (10.26), vaut m = 18 et le temps Tmes nécessaire à la
mesure est calculé en utilisant la relation (10.37) :
m−1
!
k 1 − 10 n k
Tmes = 1 +
νmax 1 − 10 n νmin
17
!
5 1 − 10− 5 5
= + −2 = 1573, 22 s = 26, 22 min
20 1 − 10− 51 10
Pour chaque bande de fréquence l’analyse doit être effectuée sur un nombre entier
k de périodes du signal de fréquence la plus basse. Cette durée Tmax d’analyse à pour
expression t = k/νmin . Pour les fréquences les plus faibles la durée de l’échantillonnage
peut être assez longue et par exemple pour une fréquence de 10−2 Hz et une intégration
sur 4 période la durée d’échantillonnage est de 6,66 min. Pour réduire cette durée
d’échantillonnage on utilise un technique de recouvrement des différents échantillons
ce qui réduit la durée d’analyse qui est alors calculée par l’expression :
Tmax = [(k − 1)(1 − x) + 1]νmin (10.38)
10.5. Choix d’une technique de mesure 117
où x est la fraction de recouvrement de deux échantillons successifs. Dans l’exemple
précédent si on utilise un facteur de recouvrement d’échantillon successif de 75 % ce
qui conduit à une valeur de x égale à 0,75 la durée d’échantillonnage du signal sera
réduite de 6,66 min. à 2,71 min. A titre de comparaison une analyse de la même bande
de fréquence [10−2 ; 5, 12 Hz] avec un AFT mettant en œuvre une technique d’analyse
harmonique demanderait 45,5 min pour une analyse effectuée aux mêmes fréquences
avec intégration sur 4 périodes et 32,3 min selon la relation pour une analyse de la
même bande de fréquence avec une exploration logarithmique de cette bande à raison
de 10 point par décade.
On déduit des relations (10.39) et (10.40) que l’amplitude δV (ν) d’un signal f (t)
délivré par le générateur d’un AFT fonctionnant par analyse de Fourier nécessaire
pour étudier à la fréquence ν le comportement linéarisé d’un système électrochimique
est plus importante que celle δV délivré par le générateur d’un AFT fonctionnant par
analyse harmonique excitant à cette fréquence le système électrochimique avec cette
même amplitude puisque : p
δV a2n (ν) + b2n (ν) (10.41)
5.5 Conclusion
Les systèmes électrochimiques sont des systèmes électriques à larges bandes qui
sont ni linéaires ni stationnaires. Leur l’étude, en régime dynamique périodique, est
effectuée autour d’un point de fonctionnement par des signaux modulés de faible am-
plitude de modulation pour laquelle le comportement du système peut être linéarisé
c’est-à-dire assimilé au comportement d’un système linéaire.
qui est analysée selon la procédure de la (Fig. 10.1). A titre d’exemple on a représenté
sur la (Fig. 10.4) un signal modulé y(t) et ce signal amplifié après décalage de sa
valeur moyenne y (centrage du signal).
10.6. Principe de l’analyse d’un signal 119
10
1
yHtL-y
-
yHtL
5
-1
5 10 0 5 10
t t
Fig. 10.4 – Signal modulé, amplifié après décalage de sa valeur moyenne (centrage du
signal).
120 Chapitre 10. Les analyseurs de fonction de transfert
C HAPITRE 11
EA entrées de l’analyseur
ERef
YH YH
Eréf
ET YH XH XH
R R I(ω)
XL XL YL
a b
Fig. 11.1 – Utilisation d’un AFT pour la mesure de l’impédance d’un système élec-
trochimique autour de son état d’équilibre : cas où les entrées de l’analyseur sont
différentielles ou flottantes (a), les entrées de l’analyseur sont rapportées à la masse
électrique (b).
121
122 Chapitre 11. Utilisation des AFT en électrochimie
directement utilisables pour la mesure des fonctions de transfert des systèmes élec-
trochimiques en fonctionnement. Pour cela ils doivent être couplés aux régulations
électrochimiques.
tension de consigne V
c
signal modulé
générateur de l’analyseur
99
Dans le cas d’un analyseur couplé a une régulation électrochimique qui ne com-
porte pas de convertisseur courant-tension, la mesure du courant est effectuée en
insérant une résistance étalon dans le circuit de l’électrode auxiliaire et les connexions
régulation AFT, système électrochimique sont celles de la Fig. 11.3 (a) dans le cas
d’une étude en régime potentiodynamique et celle de la Fig. 11.3 (b) dans le cas d’une
étude effectuée en régime intensiodynamique.
R XH
auxiliaire
voie X
R XH XL
voie X
XL YH
commande commande voie Y
YH YL
R1
voie Y
contrôlée YL contrôlée
a b
Dans le cas d’un analyseur couplé à une régulation électrochimique qui ne comporte
pas de convertisseur courant-tension, la mesure du courant est effectuée en insérant
une résistance étalon dans le circuit de l’électrode auxiliaire et un amplificateur dif-
férenciateur du courant. Un amplificateur différentiel de gain unité, utilisé pour la
mesure de la différence de potentiel entre l’électrode de travail et celle de référence du
système électrochimique, n’est nécessaire que lorsque l’impédance mesurée entre ces
électrodes n’est pas très inférieure à celle d’entrée de l’analyseur.
Les connexions sont celle de la Fig. 11.4 dans le cas d’un analyseur couplé à une
régulation électrochimique en tension et en courant équipée de convertisseurs courant-
tension permettant d’adapter les signaux avant analyse.
générateur régulation
A
réf.1 E
A
décalage et E
voie Y d’analyse amplification réf.2 réf
E
T
V -V T
T réf
voie X d’analyse décalage et conversion
amplification R courant-tension
G=RI
A E A E A E
A A A
T T T
E E E
T T T
a b c
auxiliaire
de l’AFT est transmis par la régulation au un gain et une phase qui ne sont plus nulle
lorsque la fréquence du signal sinusoı̈dal utilisé est supérieur à 1 kHz.
2
lgÈHHΝLÈ
FH HΝL
-45
-5 a -90 b
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
lg Ν lg Ν
-103 Im Z
10
10 20
103 Re Z
-Im Z Max@Im ZD
0.25 0.25
0 0
a b
-0.25 -0.25
0 0.5 1 0 0.5 1
Re Z Max@Re ZD Re Z Max@Re ZD
Fig. 11.9 – Graphe d’impédance d’un circuit électrique linéaire obtenus avec deux dis-
positifs expérimentaux comprenant le même AFT et des régulation électrochimiques
différentes. δV = 50 mV ; R = 101 kΩ ; R1 = 219 kΩ ; C1 = 0, 62 nF ; R2 = 578 kΩ ;
C2 = 4, 7 nF ; R3 = 1174 kΩ ; C3 = 47 µF ; [65 kHz ; 0,01 Hz] ; 8 points par décade.
De la même manière il est prudent, avant d’utiliser les résultats des méthodes
théorique d’étude des système électrochimiques, de s’assurer que contexte théorique
dans lequel elles ont été développées n’est pas incompatible avec les conditions expé-
rimentales utilisées. Pour être totalement validés les diagrammes obtenus doivent être
répétables et reproductibles.
Ils sont répétables s’ils peuvent être reproduits par l’expérimentateur dans des
conditions expérimentales déterminées (électrodes, électrolytes et appareillage).
11.4. Problèmes de mesures 127
Il sont reproductibles s’ils peuvent être reproduits par d’autres expérimentateurs
en un lieu différent dans des conditions expérimentales semblables (électrodes, élec-
trolytes et appareillage).
En électrochimie la répétabilité des mesures n’est pas forcément acquise. Les réac-
tions se déroulant en général à la surface de contact d’un matériau avec une solution
électrolytique les résultats obtenus sont souvent tributaires de l’état de surface des
électrodes (passé métallurgique, polissage ou traitement) et il n’est pas surprenant
d’obtenir des résultats différents en utilisant des jeux d’électrodes de composition chi-
mique identique mais issues de procédé de fabrication différents et, par exemple, les
résultats obtenus sur des électrodes en carbone vitreux peuvent différer sensiblement
d’une électrode à l’autre.
4 Problèmes de mesures
En spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) les mesures d’impédance sont
effectuée en utilisant des analyseurs de fonction de transfert intégrés ou non au dis-
positif de mesure. L’analyse des signaux est effectuée en ce qui concerne la différence
de potentiel (VT − Vref ) entre les électrodes de travail et de référence au sortir d’un
amplificateur de gain Gv appelé électromètre et en ce qui concerne le courant I au
sortir d’un convertisseur courant tension de gain Gc (Fig. 11.10).
CE
Ref 1 Gv Rm
V (ω) Gv V (ω) CE
v I
Ref 2
WE Ref 1
V (ω)
I Gc Rm V (ω)
v Gc
Ref 2
WE
a b
Souvent, et en général aux fréquences les plus élevées, une ou plusieurs de ces
conditions ne sont pas remplies et conduisent à des artefacts. Ainsi lors de l’étude des
générateurs électrochimiques par spectroscopie d’impédance est-il fréquent de consta-
ter (Fig. 11.11 ) la présence d’une partie ou d’un arc inductif aux hautes fréquences.
Cet arc, dont les caractéristiques varient avec le dispositif de mesure ou le calibre
d’intensité utilisé lors des mesures, ne peut du moins en totalité, être attribué au
comportement du système étudié.
De la même manière il est prudent de vérifier que les arcs des diagrammes d’im-
pédances, obtenus à des fréquences supérieures au dizaines de kHz, sont bien dus au
système et non à une altération de la bande passante du dispositif utilisé pour la
commande du système étudié. L’altération de la bande passante peut provenir soit
des calibres de mesure les moins sensibles du convertisseur courant tension (2 ) soit de
l’impédance élevée d’une électrode de référence (3 ).
2
5 0.5
0.05
0
50
-Im ZmW
-5
50 55
Re ZmW
courant est une manière de s’assurer que le diagramme obtenu est indépendant de la bande passante
du convertisseur courant, tension.
3 Un mauvais contact de l’électrode de référence avec la solution dans laquelle elle est plongé
Les voltampérométries
1 Introduction
La voltampérométrie à balayage linéaire en tension ou voltammétrie est une mé-
thode électrique d’étude dynamique des systèmes électrochimiques. Dans ce type de
méthode on impose, à l’électrode d’un système électrochimique, une tension E(t) et
l’on étudie, en absence de convection, l’évolution temporelle du courant I(t) qui la
traverse.
V V V
V1 V1 V1
V0 V0 V0
V2 V2
0 t1 t 0 t1 t2 t 0 t1 t2 t
a b c
131
132 Chapitre 12. Les voltampérométries
400
0.2
a b
200 0.1
ImAL
ImAL
0
0
-0.1
-200
-0.2
-400 -0.3
Dans la suite de cet ouvrage nous nous intéresserons aux problèmes posés par
la mise en œuvre des voltampérométries lentes ou classique qui sont le plus souvent
utilisées dans les laboratoires. Les problèmes spécifiques de la mise en œuvre de la
voltampérométrie rapide ne seront pas abordés, cette méthode n’étant pas d’usage
courant.
Réf,2 E
f ré
Vréf,2 – Vréf,1 T ET
G R
GRI
VT
ET
Régulation
RI
Vréf Eréf
VA EA
Dans certains cas particuliers le terme de chute ohmique R I(t) peut être négligé
mais qu’il convient de vérifier, a posteriori, lorsque l’on étudie une électrode par volt-
ampérométrie, que (ET (t)−Eréf ) R I(t) et que la différence de potentiel ET (t)−Eréf
est bien une loi affine de la variable t ou des segments de droites affines dans le cas
de la voltampérométrie triangulaire ou cyclique.
0.04
20
a b
0.02 10
ImAL
ImAL
0 0
-0.02 -10
-0.04 -20
200
400
a b
0
200
ImAL
ImAL
-200
0
-400
-200
-400
0 5 10 15 0 5 10 15
EHVECSL EHVECSL
Fig. 12.6 – Graphes comparés ET (t) − Eréf vs. t dans le cas des tracés des voltam-
mogramme de la figure 12.4.
12.5. La voltampérométrie lente 135
Ces deux exemples montrent que dans certains cas particuliers la chute ohmique
R I(t) peut être négligé mais qu’il convient de bien vérifier que (ET (t)−Eréf ) R I(t)
et que la différence de potentiel ET (t) − Eréf suit une loi affine de la variable t ou
des segments de droites affines dans le cas de la voltampérométrie triangulaire ou
cyclique. Dans le cas contraire, le plus fréquent, il est nécessaire d’utiliser une loi de
commande qui compense sa variation afin que la différence de potentiel (ET (t) − Eréf )
que l’on désire imposer à l’électrode reste une loi affine de t.
Vc
Aux.
RI
E
A
générateur Réf,1
Réf,2 E
f ré
ET
Vréf,2 – Vréf,1
G
G/R
GI
5 La voltampérométrie lente
La voltampérométrie lente est souvent utilisée pour l’étude du comportement sta-
tique des systèmes électrochimiques. Le comportement dynamique des systèmes à
faible constantes de temps est en effet très voisin de leur comportement statique lors-
qu’ils sont étudiés en utilisant un signal qui varie lentement dans le temps.
Par exemple la vitesse de balayage sera au maximum égale à 2 mV/s dans la cas
d’un système linéarisable par des segments de 10 mV en tension et dont la constante
de temps la plus base est égale à 1 s. Ainsi dans le cas de l’étude de la réduction
136 Chapitre 12. Les voltampérométries
de l’ionFe(CN)3−
6 sur électrode tournante la courbe stationnaire obtenue en utilisant
une succession de créneaux en tension de faible amplitude de deux minutes de durée
est identique à celle obtenue en utilisant un rampe de tension décrite avec une vitesse
de balayage inférieure ou égale à 5 mv/s (Fig. 12.8).
-0.1
IHmAL -0.2
-0.3
Fig. 12.8 – Courbe I vs. V stationnaire de réduction de l’ion Fe(CN)3− 6 sur élec-
−1
trode tournante en carbone vitreux. F e(CN )3− 6 = 10 −2
mol L ; KCl = 0.5 M ;
Ω = 1000 tr min−1 . Utilisation d’une une rampe en tension dV /dt = 5 mV/s (trait
continu) et des échelons de tension de durée T = 2 min (cercles).
V
2
V
0
V
3
Vb
V
1
0 t t t t
1 2 3
|V1 − V0 | + |V2 − V1 |
δV = (12.3)
n
et leur durée qui s’exprime comme :
|V1 − V0 | + |V2 − V1 |
δT = (12.4)
n vb
V V
V
2
δV
Vb
V
1
δt
0 t t t t
1 2
a b
|V1 − V0 | + |V2 − V1 |
vb = (12.5)
n δt
V
t
δV
∆t
mesure du courant
δt
Par exemple, il devra acquérir les données d’au moins 902 points de mesure s’il
souhaite étudier quantitativement la réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− par voltammétrie
triangulaire dans l’intervalle de potentiel [450 mV/ECS, −450]. Avec une vitesse de
balayage de 100 mV/s l’exploration la durée du balayage sera de 18 s et la durée
de chaque échelon de 2 × 10−2 s. S’il souhaite réduire ce nombre de points d’un
facteur 2, tout en conservant les mêmes conditions expérimentales, il devra acquérir
les données de 452 points de mesure. Il ne se rendra pas forcément compte qu’avec
ces nouvelles conditions l’amplitude de l’échelon sera alors égale à 4 mV et sa durée
de 4 × 10−3 s ce qui peut modifier le résultat obtenu par rapport à celui qui serait
12.9. Voltammétrie analogique et numérique 139
obtenu avec une rampe analogique. En règle générale diminuer le nombre de points
de mesure revient à changer l’amplitude et la durée de chaque échelon (Fig. 12.12) ce
qui modifie le résultat obtenu. Ce n’est pas le cas en voltammétrie analogique où seule
la répartition des points change. La voltammétrie numérique doit donc être utilisée
avec discernement.
V
V3 V3
V4 V4
V1 V1
t t
V2 V2
a b
V V
V3 V3
V4 V4
V1 V1
t t
V2 V2
c d
Fig. 12.12 – Voltammétrie numérique et analogique : (•) mesure du courant (a, c),
diminution du nombre des points des mesure d’un facteur 2 (b,d).
140 Chapitre 12. Les voltampérométries
C HAPITRE 13
!
141
142 Chapitre 13. Circuits électriques de test
celle-ci n’est pas suffisamment faible pour que le comportement du circuit soit, au
point de fonctionnement étudié, assimilable à celui d’un système linéaire. Ces me-
sures “d’impédance non-linéaires” montrent que le comportement du dipôle, dans le
domaine de fréquence étudié et pour la composante fondamentale de sa réponse à
une excitation sinusoı̈dale, est proche de celui d’un circuit R + (RD /C) dans lequel
la résistance non-linéaire RD varie avec la valeur de l’amplitude de la modulation.
Elle augmente avec la valeur de l’amplitude de la modulation pour une commande en
courant et diminue pour une commande en tension (Fig. 13.2).
100
0.75
-Im ZW
ImA
0.5
M 50
a
0.25 b
c
0 0
0.4 0.5 0.6 0 50 100 150
VV Re ZW
60
-Im ZW
55
50
I = Is [exp(bV ) − 1] (13.1)
0.75
ImA
0.5
0.25
0
0.4 0.5 0.6
VV
'
% &
$
% &
( )
!
" "
Fig. 13.5 – Circuit électronique non-linéaire comprenant deux transistors, une capa-
cité et des résistances. Caractéristique statique du dipôle tracée à 20 ˚C pour com-
mande en tension.
dans le sens croissant ou décroissant. Lors du tracé aller (ou retour) on constate de
brusques transitions du courant lorsque la droite de charge de la régulation devient
tangente à la caractéristique. Il y a alors rupture de la régulation et transition vers
un autre point stable de la courbe statique.
La caractéristique statique du circuit de la Fig. 13.5 peut être rendue multivoque en
tension lorsque l’on lui associe une résistante en série de valeur convenablement choisie.
Dans ce cas la caractéristique statique du circuit électronique peut alors être calculée
en ajoutant la quantité R Ik à la valeur du potentiel Vk correspondant au point de
fonctionnement (Ik , Vk (Fig. 13.7b). Elle ne peut pas être tracée expérimentalement ni
en tension (Fig. 13.7c) ni en courant (Fig. 13.7d) en utilisant une régulation classique.
Ce type de courbe est analogue à celles que l’on rencontre lors de l’étude expé-
rimentale de la passivation de certain métaux comme le zinc en milieu basique. La
caractéristique multivoque en tension peut être tracée en utilisant une régulation à
droite de charge positive (Fig. 13.8). La tension délivrée cette régulation suit une
relation de type : U = E + R Iqui permet, entre deux point de fonctionnement de la
caractéristique, une diminutions de U lorsque E augmente et la valeur de I diminue.
Avec ce type de régulation la courbe courant tension est entièrement accessible et
traçable expérimentalement.
13.3. Circuit à caractéristique statique multivoque 145
3 3
a b
2 2
I
1 1
0 1 2 3 0 1 2 3
VV VV
3 3
a b
2 2
I
1 1
0 1 2 3 0 1 2 3
VV VV
3 3
c d
2 2
I
1 1
0 1 2 3 0 1 2 3
VV VV
Fig. 13.7 – Courbe courant tension du circuit électronique de la Fig. 13.5 (a), dé-
calée de la quantité R I (b), tracée pour une commande en tension sens croissant et
décroissant (c), tracée pour une commande en courant sens croissant et décroissant
(d).
I
1
0 1 2 3
VV
Fig. 13.8 – Courbe courant tension du circuit électronique de la Fig. 13.5 décalée
de la quantité R I multivoque en tension et principe de son tracé en utilisant une
régulation à droite de charge à pente positive.
4 Conclusion
Les circuits électriques ou électroniques sont, à défaut de systèmes électrochimiques
modèles, indispensables à la mise au point ou le test de dispositifs expérimentaux
d’étude des systèmes électrochimiques. On peut ainsi contrôler régulièrement le bon
fonctionnement et le bon étalonnage de ces systèmes complexes de mesure.
13.4. Conclusion 147
2000 a
-Im ZW
2
ImA
e
c
1 b
d
a
0 2000 4000
0 1 2 3 Re ZW
VV
c
b
-Im ZW
-Im ZW
100
100
0 200
Re ZW -100 0 100
Re ZW
d e
1000
-Im ZW
-Im ZW
100
0 2000 0 200
Re ZW Re ZW
Dans le cas d’une réaction d’électrode à gaz comme celle de réduction du proton
en dihydrogène ou celle d’oxydation des ions chlorure en dichlore, l’adsorption et la
désorption d’espèces et les processus de transport de gaz dans l’électrolyte (dissolution
de gaz, création, coalescence et détachement de bulles) sont mis en jeu en plus des pro-
cessus de transfert électronique interfacial et de transport ionique dans l’électrolyte.
Il y a croissance de couches à la surface des électrodes lors de l’oxydation anodique
de certains métaux comme l’aluminium. Des processus de germination de la couche
d’oxyde puis de transport de matière et de conduction dans la couche interviennent
alors dans la réaction d’électrode en plus des processus de transfert d’électrons, à
l’interface interne métal, oxyde métallique ou à l’interface externe oxyde métallique,
électrolyte et des processus de transport de matière dans l’électrolyte. Presque tout
ces processus se trouvent mis en jeu simultanément dans un système électrochimique
constitué d’une électrode métallique qui se corrode.
La diversité des processus physico-chimiques mis en jeu lors de l’étude d’une ré-
action électrochimique explique les difficultés rencontrées lors de la modélisation du
comportement des électrodes. Une difficulté majeure des études expérimentales en
cinétique électrochimique réside dans la détermination des processus pertinents de la
réaction étudiée.
D’une manière générale deux processus principaux interviennent dans le cas d’une
réaction électrochimique. Le premier est la réaction d’électrode qui est localisée à l’in-
terface électrode électrolyte. Le second est le transport dans l’électrolyte des espèces
produites ou consommées par la réaction d’interface. Ces processus et les possibili-
tés théoriques de leur interprétation, justifient la conception et la mise en œuvre des
dispositifs expérimentaux d’étude des systèmes électrochimiques.
149
150 Chapitre 14. Éléments de modélisation des réactions d’électrodes
1 La réaction d’électrode
La réaction d’électrode peut comporter plusieurs étapes, successives ou paral-
lèles, chimiques ou électrochimiques. La où les étapes de transfert électronique cor-
respondent au passage du courant électrique à travers la surface de l’électrode. Ce
courant électrique, appelé courant faradique, noté If , a pour expression :
dQ X dne,i
If = =F = ni SF vi (14.1)
dt i
dt
dE
Idc (t) = S Cdc (14.2)
dt
où Xi est en mol cm et λ0Xi en S cm2 mol−1 . Le flux de migration électrique d’une
−3
2.3 La convection
La convection est un déplacement d’espèces créé par le mouvement du milieu
dans lequel elles sont présentes. Ce mouvement peut être provoqué par un gradient
thermique ou mécanique. Le flux de convection J~Xi ,c de l’espèce Xi s’écrit :
où J~Xi ,c , est en mol cm−2 s−1 et le vecteur vitesse de déplacement du fluide V
~ (r, t)
−1
en cm s .
La modélisation du flux de migration n’est simple que dans un milieu qui reste un
conducteur homogène lorsqu’il est traversé par un courant électrique. Dans un électro-
lyte qui contient des espèces électroactives chargées faiblement concentrées le passage
du courant modifie la concentration des espèces. L’électrolyte n’est plus un conduc-
teur homogène, sa conductivité n’est plus constante et le gradient de potentiel dépend
à la fois de la distance à l’électrode et du temps. Il est alors difficile d’établir les lois
de variation simultanée des flux de migration et de diffusion des espèces électroactives.
où ∂Xi (r, t)/∂t est la variation de concentration de l’espèce Xi dans le volume dV =
dx dy dz et JXi (r, t) son flux à travers la surface dS de cet élément de volume. En
utilisant le théorème de Gauss-Ostrogradsky, il vient :
∂Xi (r, t)
Z Z Z Z Z Z
dx dy dz = −divJXi (r, t) dx dy dz (14.18)
x y z ∂t x y z
et par différentiation :
∂Xi (r, t)
= −divJ~Xi (r, t) (14.19)
∂t
où div symbolise la divergence du vecteur flux.
5 Équations de la diffusion
En absence de convection, lorsque la solution contient un sel support en forte
concentration devant celle de l’espèce Xi , le flux de transport de cette espèce est égal
à son flux de diffusion :
~ i (r, t)]
J~Xi (r, t) = J~Xi ,d (r, t) = −DXi (r, t)grad [X (14.21)
Cette équation est connue sous le nom d’équation de diffusion convection ou de diffu-
sion convective. En absence de convection V (x, t) = 0 et l’on obtient l’expression de
la seconde loi de Fick :
Les équations aux dérivées partielles (14.28) et (14.30) peuvent être résolues si
l’on y adjoint des conditions initiales et aux limites qui dépendent de la nature et
de la géométrie du système étudié. On choisit souvent des conditions expérimentales
telles que les concentrations initiales des espèces volumiques soient homogènes dans
l’électrolyte ou dans le matériau d’électrode :
X X
i i
X* X*
i i
t t
x δx x
i
a b
X
i
X *i
δx x
i
Fig. 14.1 – Différentes conditions aux limites pour une espèce Xi consommée à une
interface électrode | électrolyte. Électrolyte semi-infini (a). Paroi imperméable à la
distance δXi de l’interface (b). Concentration constante à la distance δXi de l’interface
(c).
Les conditions (14.33) et (14.34) sont équivalentes à la condition (14.35) lorsque δXi →
∞.
Dans le cas le plus simple où l’électrode est inattaquable, plane, uniformément
accessible et lorsque la réaction d’électrode ne comprend qu’une étape de transfert
électronique entre les deux espèces O et R d’un couple redox en faibles concentration
initiales dans un électrolyte support concentré, réagissant selon :
R ↔ O + ne (14.36)
156 Chapitre 14. Éléments de modélisation des réactions d’électrodes
la relation (14.1) s’écrit plus simplement :
If = nF Sv (14.37)
I(t)
i(t) = = if (t) + idc (t) (14.38)
S
v(t) = Ko (E, t) R(0, t) − Kr (E, t) O(0, t) (14.39)
If (t) if (t)
v(t) = = (14.40)
nF S nF
∂O(x, t)
JO (0, t) = −DO |x=0 = v (14.41)
∂x
∂R(x, t)
JR (0, t) = −DR |x=0 = −v (14.42)
∂x
dans lequel les concentrations O(x, t) et R(x, t) sont les solution de l’équation diffé-
rentielle :
∂Xi (x, t) ∂ 2 Xi (x, t) Xi (x, t)
= DXi − V (x) (14.43)
∂t ∂x2 ∂x
où Xi (x, t) représente O(x, t) ou R(x, t), munie de ses conditions initiales et aux
limites.
C HAPITRE 15
En présence d’un électrolyte support on considère donc que le transport des espèces
électroactives de la solution vers l’électrode ou de l’électrode vers la solution, s’effec-
tue devant la surface de l’électrode, uniquement par diffusion chimique ou convection
mécanique.
Tab. 15.1 – Cations et anions constituant les principaux électrolyte support en élec-
trochimie minérale
cations anions cations anions
H+ OH− NH+ 4 SO−4
Na+ Cl− Li+ ClO− 4
K+ NO−3
Les plus courants sont les chlorures de potassium KCl ou de sodium NaCl ou les
sulfates de potassium K2 SO4 ou de sodium Na2 SO4 . Ces composés doivent être très
solubles. Le Tab. 15.2 donne les solubilité de quelques composes utilisés comme élec-
trolytes support en électrochimie minérale.
Les études cinétique sont souvent effectuées dans une cellule électrochimique ré-
gulée en température. Le corps de cette cellule est souvent en verre ou réalisé dans
un matériau chimiquement inerte vis à vis des électrolytes utilisés. Un dispositif mé-
canique, qui peut être le couvercle en verre ou en polyuréthanne de la cellule équipé
de rodages normalisés, permet de fixer une position relative et reproductible des élec-
157
158 Chapitre 15. Électrolyte support, électrode à disque tournant
trodes. Les électrolytes peuvent contenir des gaz dissous susceptibles de réagir avec les
espèces électroactives ou donner des réactions parasites aux électrodes lors des études
cinétiques.
Tab. 15.2 – Solubilité de quelques sel utilisés comme électrolytes support en électro-
chimie minérale.
0
ImAL
-0.02
-0.04
Fig. 15.1 – Courbe courant tension d’une électrode en platine (S = 0, 0314 cm2 ) dans
une solution de chlorure de potassium tracée en présence de convection (EDT à 2 000
tr min−1 ), dans l’intervalle [−0, 95, +1, 050 V /(ECS)], en faisant varier linéairement
le potentiel de la tension d’abandon de l’électrode à 1, 050 V /(ECS) puis ensuite de
cette tension à −0, 950 V /(ECS) Vb = 100 mV/s.
0
a
ImAL
-0.02
-0.04
b
Fig. 15.2 – Courbe courant tension d’une électrode en platine (S = 0, 0314 cm2 ) dans
une solution de chlorure de potassium : (a) sans convection de l’électrolyte, (b) avec
convection de l’électrolyte (EDT à 2 000 tr min−1 ). Les conditions de tracé sont celle
de la figure 15.1.
électrolyte provoque donc son dégazage. Cette opération étant lente on peut, pour
l’accélérer, procéder au chauffage de la solution (1 ) ou faire barboter le gaz inerte
dans l’électrolyte (2 ).
La courbe courant tension tracée après dégazage de la solution de KCl montre que
cet électrolyte est utilisable comme électrolyte support dans une gamme de tension
allant de −0, 8 V/ECS à 0,9 V/ECS avec un courant résiduel inférieur à quelques
centaines de nanoampères.
ImAL
-0.02
-0.8 -0.4 0
EHVECSL
Fig. 15.3 – Courbe courant tension d’une électrode en platine (S = 0, 0314 cm2 )
dans une solution de chlorure de potassium avec convection de l’électrolyte (EDT à
2 000 tr min−1 ) : (a) électrolyte en équilibre avec l’atmosphère, (b) en contact avec
du diazote à 1 bar après sa saturation par barbotage de diazote. Les conditions de
tracé sont celle de la Fig. 15.1.
Vr
V Vr couche
φ
hydrodynamique
Vx
Fig. 15.4 – Mouvement d’un fluide créé par un disque en rotation uniforme autour
de son axe .
enrobage inerte
Ω
couche
hydrodynamique
163
164 Chapitre 16. Système électrochimique modèle
désoxygénée avant utilisation. On doit cependant vérifier la propreté de la verrerie uti-
lisée qui doit être exempte de traces d’ion Fe(II), ces ions donnant en milieu neutre,
avec l’ion complexe [Fe(CN)6 ]3− un composé insoluble de formule KFeII [FeIII (CN)6 ]
appelé bleu de Turnbull.
dE(t)
i(t) = if (t) + idc(t) = if (t) + Cdc (16.10)
dt
avec :
if (t) = −nF v(t) = nF [vo (t) − vr (t)] (16.11)
La réaction (16.3) est étudiée sur une électrode à disque tournant. On suppose les
coefficients de diffusion des deux espèces redox constants et l’on néglige les flux de
migration électrique de ces espèces devant ceux de diffusion convection. Dans ces
conditions les concentrations volumiques interfaciales O(0, t) et R(0, t), en mol cm−3 ,
sont solutions des équations de diffusion convection dans la solution, où V (x) dé-
signe la vitesse de déplacement de la solution perpendiculairement à la surface de
l’électrode :
∂Xi (x, t) ∂ 2 Xi (x, t) ∂Xi (x, t)
= D Xi 2
− V (x) (16.13)
∂t ∂x ∂x
où Xi = O R, compte tenu des conditions de continuité entre les vitesses de transfor-
mation des espèces redox et leurs flux de transport de matière à l’interface électrode,
solution :
∂O(x, t)
JO (0, t) = −DO = vO (t) = −v(t) (16.14)
∂x x=0
∂R(x, t)
JR (0, t) = −DR = vR (t) = v(t) (16.15)
∂x x=0
O(∞, t) = O∗ (16.16)
∗
R(∞, t) = R (16.17)
Richalet, donne une première définition [19] d’un modèle : On dit que l’on a mo-
délisé un processus physique, processus que l’on dénommera par la suite objet, si l’on
est capable de prédire quel sera son comportement (sortie) lorsqu’on le soumettra à
des sollicitations (entrées) connues. Prédire est ici utilisé au sens de calculer. En ce
sens un modèle verbal n’est pas un modèle.
Une seconde définition d’un modèle selon Richalet : On dira avoir réalisé un mo-
dèle Do d’un objet O si on peut déterminer un ensemble de paramètres structuraux
pi tels que, soumis à une entrée e(t) ∈ E, il soit possible de déterminer une distance
(Do , M ) ≤ Do ).
On peut donner une troisième définition [20] d’un modèle dans laquelle le modèle
est une description mathématique d’un processus réel, une règle permettant de calcu-
ler, à partir de grandeurs connues ou mesurées sur le système, d’autres grandeurs dont
nous espérons qu’elles ressembleront aux grandeurs du système qui nous intéressent.
Le modèle est une abstraction du système physique réel. C’est une relation mathé-
matique plus ou moins justifiée par une description physique du système étudié qui
se comporte comme le système physique étudié dans des conditions expérimentales
déterminées. Prétendre disposer d’un modèle suppose donc que l’on sache calculer les
sorties du modèles pour les sollicitations envisagées.
167
168 Chapitre 17. Principe de mesure des paramètres cinétiques
dans un domaine pour lequel l’étude du système expérimental n’a pas encore été réa-
lisée. L’exploration d’un nouveau domaine expérimental n’est plus le fruit du hasard
mais de la conjecture d’un modèle. Les différentes étapes de la modélisation sont la
caractérisation du modèle, son identification, la réification des paramètres, et le test
du modèle pour de nouvelles condition expérimentales autrement dit la validation du
modèle pour de nouvelles entrées.
2 Les modèles
La structure d’un modèle peut être plus ou moins complexe. On distingue deux
ensembles de modèles : les modèles de représentation de comportement ou de com-
mande et ceux de connaissance ou phénoménologiques. Cette distinction est un peu
arbitraire certains modèles pouvant comporter une partie de connaissance et une par-
tie de représentation. Toute modélisation fait apparaı̂tre des paramètres de structure.
Ces paramètres qui n’ont pas forcément un sens physique.
La notion de simplicité est la plus compliquée qui soit (G. Bachelard [22]). Pour
quelle raison une relation affine (a x + b) est-elle plus simple qu’une parabole (a x2 + b)
(même nombre de paramètres). Ceci montre la difficulté à trancher entre la spécificité
d’un modèle et sa conformité et le critère de sélection d’un modèle est subjectif. Il
existe un réel problème de choix de structure et il peut être inutile ou dangereux
1 Le problème serait identique si l’on désirait estimer la conductivité de la solution entre deux
100 100
ΡHW cmL
ΡHW cmL
80 80
15 20 25 30 35 15 20 25 30 35
Θ°C Θ°C
Fig. 17.1 – Évolution de la résistivité ρ d’une solution de KCl 0,1 M avec la tempé-
rature, identification à un polynôme du premier degré (a) : ρ(θ)121, 6 − 1, 643 θ, ou
du second degré (b) : ρ(θ) = 136, 4 − 3, 007 θ + 0, 0286 θ2.
o RT
Eth,M+ /M = EM + /M + ln aM+ (17.4)
F
o +
dans laquelle EM + /M représente le potentiel standard du couple M /M et aM+ l’ac-
tivité de l’ion M+ .
2.3 conclusion
Le statut des modèles n’est pas toujours évident. Un modèle de représentation
peut être l’intermédiaire d’un modèle de connaissance. Les modèles de connaissance
ne sont-ils pas seulement des modèles de représentation qui ont réussis (ou qui ont
été mieux défendus)
Exemple le polynôme :
ρ(p, θ) = a0 + a1 θ (17.7)
dans l’exemple précédent choisi comme modèle pour interpréter l’évolution de la
conductivité ρ(p, θ) d’une solution de KCl 0.5 M avec la température θ est linéaire
(LP) par rapport aux paramètres puisque si p1 = |a01 , a11 |θ et p2 = |a02 , a22 |θ étant
deux vecteur de paramètres alors :
λa01 + µa02 + (λa11 + µa12 ) θ = λ(a01 + a11 ) θ + µ(a02 + a12 ) θ (17.8)
par contre ce modèle n’est pas linéaire par rapport aux entrées (non LE) puisque si
u1 = θ1 et u2 = θ2 étant deux températures alors :
a0 + a1 (λθ1 + µθ2 ) = a0 + a1 λθ1 + a1 µθ2 6= λ(a0 + a1 θ1 ) + µ(a0 + a2 θ2 ) (17.9)
quel que soit le degré du polynôme.
S (t)
O
Objet
e (t) +
ε
i
minimisation
-
M(p)
S (p,t)
m
ρ(θ) = a0 + a1 θ (17.12)
Le modèle est une structure (polynôme) qui fait apparaı̂tre deux paramètres (a0 et
a1 ). Le problème consiste donc à trouver les meilleures valeurs de a0 et a1 c’est-à-dire
celles pour lesquelles la droite passe au plus près des points expérimentaux. Il est donc
nécessaire de choisir un critère permettant d’apprécier objectivement c’est-à-dire de
manière quantifiable cette notion de proximité. Plusieurs critères sont envisageables
et pour estimer la distance D entre la droite d’équation : y = a x + b et un point
expérimental de coordonnée {x0 , y0 } (Fig. 17.3). On peut par exemple choisir d’évaluer
y1 D
D y
y0
D
x
x
x x
1 0
ou après discrétisation
DOM = |SM − SO |T A|SM − SO | (17.19)
où A est une matrice définie positive Le but de l’identification est de rendre nulle la
distance objet modèle de telle sorte que les valeurs des paramètre de l’objet étudié et
ceux du modèle soient confondus (p0 ≡ pM ). En fait en raison d’une caractérisation
approximative du modèle et des bruits de mesure il est rare que l’on puisse aboutir
à une distance modèle objet nulle ce qui fait qu’une détermination de la valeur d’un
paramètre est toujours entachée d’une incertitude qui dépend à la fois de la conformité
du modèle et de la précision des mesures expérimentales.
Le critère prend donc une valeur extrémale (qui s’avère être un minimum) pour les
valeurs de a0 et a1 qui annulent à la fois ∂DOM /∂a0 * et ∂DOM /∂a1 c’est à dire lorsque
∂DOM /∂a0 = 0 et ∂DOM /∂a1 = 0. C’est un système linéaire de deux équations à
deux inconnues (a0 et a1 ) et donc qui a (presque toujours) une solution unique. Le
problème reste linéaire si l’on choisit de caractériser les résultats expérimentaux par la
relation y = a0 + a1 x + a2 x2 et un modèle polynomial reste linéaire par rapport aux
paramètres. On peut utiliser comme modèle un polynôme de degré n−1 si l’on dispose
de n données expérimentales. Au delà on aura plus d’inconnues que d’équations et il
n’y a pas de solution possible.
5.2 Cas d’un modèle non linéaire par rapport aux paramètres
Lorsque le modèle n’est pas linéaire par rapport aux paramètres, la dérivation de
la distance modèle objet DOM par rapport aux différents paramètres ne mène pas à
un système d’équations linéaires et il n’existe pas de solutions analytiques. Le pro-
blème de détermination des valeurs des paramètres est celui de la minimisation d’une
fonction de plusieurs variables. Ce problème est un problème classique de l’analyse
numérique. De nombreuses méthodes (trop ?) sont disponibles dans la littérature. Il
n’y a pas de méthode universelle. Le choix judicieux de la bonne méthode dépend
du problème posé et est difficile. Toutes les méthodes sont des méthodes numériques
itératives relevant de la programmation non linéaire. On peut citer, par exemple, les
méthodes de Gauss, de Brent, de Hokkes et Jeeves, de Nelder et Mead, du Simplexe,
de Levenberg et Marquard. Les méthodes itératives progressent pas à pas dans l’es-
pace paramétrique, à partir d’un point initial, le long de directions judicieusement
choisies afin de converger vers le point de l’espace où la distance modèle objet DOM
est minimale.
b0
a0
5.3 Conclusion
L’identification paramétrique pose le problème du choix du point de départ de la
minimisation et du critère d’arrêt de cette minimisation. Elle peut être complexe et
demander du temps et des moyens de calcul importants. Les algorithmes d’identifi-
cation convergent rapidement vers le minimum de DOM lorsque le point de départ
de l’identification paramétrique n’est pas trop éloigné du minimum de DOM . C’est
pourquoi cette étape est souvent précédée d’une simulation numérique permettant
de déterminer des valeurs typiques de paramètres pour lesquels les comportement du
modèle et de l’objet sont voisin. La qualité de l’identification paramétrique dépend
du modèle utilisé et de la précision avec laquelle sont obtenus les résultats expérimen-
taux. Pour être complète l’identification paramétrique d’un système doit comprendre
une étude de la topographie de l’espace paramétrique permettant de vérifier que le
minimum de DOM obtenu n’est pas un minimum local et une représentation graphique
des distances modèle objet DOM est souvent utilisée.
6 Fonctions de sensibilités
On peut déterminer la sensibilité d’un paramètre du modèle à l’entrée e(t) utilisée
en traçant les fonctions de sensibilité paramétrique du modèle définies par :
où s(t) est la sortie du modèle pour l’entrée e(t) utilisée et pi et pj les valeurs des
paramètres obtenus après identification paramétrique ou celles résultant d’un simu-
lation numérique du modèle pour laquelle le comportement du modèle et de l’objet
sont voisin. Ces fonctions qui étudient pour une entrée e(t) la variation de la sortie
s(t) du modèle pour une variation relative ∂p/p d’un paramètre permettent d’estimer
la précision de détermination des paramètres. Une entrée e(t) est dite sphérisante
dans le cas ou les fonctions de sensibilités paramétriques sont identiques. Elle est dite
sensibilisante lorsque la valeur d’une fonction de sensibilité est très importante devant
17.7. Conclusion 175
les autres. On recherche souvent les entrées sensibilisantes d’un modèle pour lequel il
peut se réduire à un sous modèle linéaire par rapports aux paramètres plus facilement
identifiable que le modèle global non linéaire.
7 Conclusion
La mesure des paramètres d’un modèle qui décrit le comportement d’un système
s’effectue par identification paramétrique c’est-à-dire minimisation d’un critère de
comparaison théorie expérience noté DOM appelé distance modèle objet. Ce critère
est le plus souvent un critère quadratique qui a pour expression :
n
X
DOM = (yM,i − yO,i )2 (17.24)
i=1
où f (γi ) est une fonction des coefficients d’activité des espèces de la solution et vaut
fγi = γO /γR dans le cas le plus simple ou les espèces O et R ne se complexent pas
avec d’autres espèces en solution.
177
178 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
3 Expression de δO et δR sur EDT
L’équation de diffusion, convection (14.28), munie de ses conditions aux limites,
décrit le transport des espèces électroactives O ou R en présence d’un électrolyte
support vers une électrode uniformément accessible formée de la section droite d’un
cylindre conducteur électronique enrobé dans un composé chimiquement inerte et non
conducteur en rotation autour de son axe avec une vitesse angulaire Ω (EDT). En
régime stationnaire on obtient :
O(∞) = O∗ (18.8)
R(∞) = R∗ (18.9)
L’équations de diffusion (18.5) s’intègre une première fois entre zéro (interface
électrode, électrolyte) et x :
Z x
dXi (x) dXi (x) Vx (u)
= exp du) (18.10)
dx dx x=0 0 D Xi
puis une seconde fois entre zéro et l’infini, compte tenu des conditions limites (18.8)
et (18.9) : Z ∞ Z x
dXi (x) Vx (u)
Xi (0) = Xi∗ − exp du dx (18.11)
dx x=0 0 0 D Xi
où Xi = O, R. Lorsque le système redox est étudié en utilisant une électrode à disque
tournant, l’intégrale se calcule en utilisant une expression de Vx donnée sous forme
d’un développement polynomial :
3/2
√
h Ω Ω
Vx (x) = νΩ − 0, 510 x2 + 0, 333 x3
ν ν
2 5/2
Ω Ω i
− 0, 103 x4 + 0, 0127 x5 + . . . . (18.12)
ν ν
exprimée en (g cm−3 ).
18.4. Exemples de courbe statique (I vs. E) 179
−2
solution aqueuse contenant un électrolyte support concentré pour lequel ν ≈ 10 et
DXi ≈ qq 10−6 cm2 s−1 , on peut, si on se satisfait d’une incertitude de qq %, limiter
le développement de Vx (x) à son premier terme et il vient :
p
δXi (Sc) = 1, 61173 Sc−1/3 ν/Ω (18.13)
où S est la surface de l’électrode et δR est donnée par (18.13) ou par (18.14). Cette
limite est atteinte lorsque la valeur stationnaire de la concentration de l’espèce consom-
mée par la réaction électrochimique, ici l’espèce R, est nulle à l’interface électrode |
solution autrement dit lorsque la valeur absolue du flux de diffusion interfacial de
cette espèce est maximale.
De la même manière, lorsque cette tension est suffisamment négative (Fig. 18.1),
le courant d’électrode If atteint une seconde valeur limite IdO , appelée courant limite
de diffusion (convection) de l’espèce O en régime stationnaire, qui a pour expression :
o 0 nF SDOO∗
E − EO/R → −∞ ⇒ If → IdO = −nF SmO O∗ = − (18.16)
δO
où S est la surface de l’électrode et δO est donnée par (18.13) ou par (18.14). If atteint
sa valeur limite IdO lorsque la concentration interfaciale de l’espèce consommée par la
réaction, ici l’espèce O, est nulle à l’interface électrode, solution, c’est à dire lorsque
la valeur absolue du flux de diffusion interfacial de l’espèce O est maximale.
2 Nombre adimensionnel utilisé en dynamique des fluides appelé aussi nombre de Prandt.
3 Cette “couche” n’a pas d’existence physique et le transport de matière s’y effectue à la fois par
convection et diffusion. La convection du fluide, qui diminue avec la distance à l’électrode, est nulle
à la surface de l’électrode (Vx (0) = 0
4 Cette appellation est consacrée par l’usage, il serait plus correct de parler de courant limite de
A a B a
0.4 0.4
0.2 0.2
c c
If mA
If mA
0 0
-0.2 -0.2
b b
-0.4 -0.4
0.8 0.8
A d B
0.6 0.6
c
ImA
ImA
0.4 c 0.4
b
0.2 0.2
a
0
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 5 10 15 20 25
VHVECSL @WHrd s-1 D12
0 0
a C D
-0.2 -0.2
b
ImA
ImA
-0.4 c -0.4
-0.6 d -0.6
e
0.1 0.2 0.3 0.4 5 10 15 20 25
VHVECSL @WHrd s-1 D12
Fig. 18.2 – Caractéristiques statiques I vs. E du système [Fe(CN)6 ]3−/4− à 25˚C tra-
−2 −1
cées sur EDT
√ à embout en platine φ = 2 mm. K4 Fe(CN)6 = 2, 5 × 10−2 mol L−1
(A). IdR vs. Ω et droite de moindre carrés (B). K3 Fe(CN)6 = 2, 5 × 10 mol L
√
(C). IdO vs. Ω et droite de moindre carrés (D). Électrolyte support KCL M.
Ω/(tr min−1 ) = 250 (a), 500 (b), 1 000 (c), 2 000 (d), 4 000 (e).
Les valeurs des coefficient de diffusion D[Fe(CN)6 ]3− et D[Fe(CN)6 ]4− calculées à 25˚C
en utilisant les pentes des droites de Levich valent respectivement 6, 53 × 10−6 cm2 s−1
et 5, 95 × 10−6 cm2 s−1 lorsqu’on utilise l’expression (18.13) de δO et de δR et valent
D[Fe(CN)6 ]3− = 6, 80 × 10−6 cm2 s−1 et D[Fe(CN)6 ]4− = 6, 18 × 10−6 cm2 s−1 si on utilise
l’expression (18.14). La viscosité cinématique de l’électrolyte support (KCl M) à) 25˚C
est donnée dans [7] et vaut η = 0, 947 × 10−2 cm2 s−1 .
Les valeurs obtenues sont voisines de celle que l’on peut trouver dans la littérature
[108, 37] où de nombreuses mesures concernant les coefficients de diffusion des ions
[Fe(CN)6 ]3− et [Fe(CN)6 ]4− on été effectuées par cette méthode pour différents élec-
trolytes supports. Lorsque l’on fait varier la concentration de l’électrolyte support sa
viscosité relative η varie ainsi que les valeurs des coefficient de diffusion des espèces
[Fe(CN)6 ]3− et [Fe(CN)6 ]4− mais les produits η × D[Fe(CN)6 ]3− et η × D[Fe(CN)6 ]4−
182 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
restent constants (Tab. 18.1).
Tab. 18.1 – Coefficients de diffusion des ions [Fe(CN)6 ]3− et [Fe(CN)6 ]4− dans diffé-
rents électrolytes supports à 25˚C d’après [37].
106 × η × D[Fe(CN)6 ]3− /(cm2 s−1 ) 7,0 6,5 6,6 6,9 6,9
106 × η × D[Fe(CN)6 ]4− /(cm2 s−1 ) 5,8 5,4 5,6 6,1 6,1
Les valeurs des coefficients de diffusion peuvent être utilisées pour mesurer la sur-
face actives des électrodes ou des microélectrode [92]. On les utilise aussi pour calculer
les mobilité électriques uXi des ions Xi de charge zXi dans les solution aqueuses en
utilisant la relation :
uXi RT
D Xi = (18.17)
zXi F
où R la constante des gaz parfait vaut 8, 314 J mol−1 K−1 et F le Faraday vaut
96 485 C mol−1 ou les rayon hydrodynamiques des ions ou molécules en utilisant le
modèle de Stokes qui décrit le déplacement d’une sphère solide dans un liquide de
viscosité η et l’équation d’Einstein ce qui conduit à la relation de Stokes-Einstein :
kB T
DXi = (18.18)
6πηR
0
o
7.2 Étape préalable à la mesure de αo et k
La valeur du coefficient de transfert αo de la réaction d’électrode ainsi que la
0
constante standard apparente de transfert k o peuvent être déterminées par diffé-
0
o
rentes méthodes d’exploitation des courbes courant, tension statiques I vs. (E−EO/R ).
L’étape préalable à cette détermination est donc d’une part la mesure de la valeur de
0
o
la tension standard apparente EO/R et d’autre part la mesure de la valeur de R qui
0
o
permet de déduire les graphes I vs. (E − EO/R ) des graphes I vs. V ou I vs. E obtenus
expérimentalement.
On peut utiliser une électrode de référence dont l’extrémité est placée au voisinage
immédiat de la surface de l’électrode étudiée pour minimiser la valeur rI et obtenir
directement les graphes de (I vs. E). Cette réduction de la portion d’électrolyte com-
prise entre les deux électrodes est difficile à mettre en œuvre [106]. Le positionnement
des électrodes n’est pas reproductible et perturbe les lignes de courant. Il ne permet
pas, en général, de diminuer suffisamment la chute ohmique dont, de toute manière il
convient d’évaluer l’importance.
Une autre manière de procéder est d’utiliser des concentrations d’espèces élec-
troactives suffisamment faibles, compte tenu de la valeur de la surface de l’électrode
pour que, le courant mesuré étant suffisamment faible, la correction de tension d’élec-
trode soit négligeable. Il convient dans ce cas de vérifier que les courants parasites
dus, entre autres, aux impuretés contenues dans l’électrolyte support ou aux espèces
générées à la surface de l’électrode auxiliaire durant les expériences, ne deviennent
pas relativement importantes et faussent la mesure du courant principal. Là encore
de nombreuses manipulations préliminaires au tracé des courbes courant tension sta-
tiques sont nécessaires. C’est pourquoi, en général, on préfère utiliser une méthode
de mesure de la valeur de la chute ohmique qui permet de corriger la tension V de la
quantité R I, soit lors du tracé des courbes courant tension stationnaire en utilisant
un dispositif de correction automatique de chute ohmique qui équipe désormais la
plus part des bancs de mesures, soit lors de l’exploitation des graphes I vs. V .
-Im Z W
-Im Z W
200 6.5 0.65
0
0 300 600 40 60
Re Z W Re Z W
terminée on peut effectuer une correction différée des graphes I vs. V (18.4) ou utiliser
un dispositif automatique de correction de chute ohmique pour tracer directement les
graphes de I vs. E.
où p = RT ln 10/F .
-0.1
ImA
a b
-0.2
Fig. 18.4 – Caractéristique statique du système [Fe(CN)6 ]3−/4− à 25˚C obtenue sur
EDT à embout en platine. φ = 2 mm, K3 Fe(CN)6 = 2 × 10−2 mol L−1 électrolyte sup-
port KCL M. Ω = 3200 tr min−1 . Caractéristique statique I vs. V (a), caractéristique
corrigée de la chute ohmique I vs. E (b).
où m1 m2 et m3 sont les molalité respectives des différentes espèces, ce qui permet
de minimiser la tension de jonction entre l’électrolyte de l’électrode de référence et
celui dans lequel est plongé l’électrode en platine [112]. Les valeurs des coefficients
d’activité des ions [Fe(CN)6 ]3− et [Fe(CN)6 ]4− ont été calculées à partir de données
o
de la littérature ce qui conduit à la valeur E[Fe(CN) 3−/4− = 0, 3704 ± 0, 0005 V/ENH
6]
du potentiel standard.
Une autre technique de mesure, utilisant une électrode de verre sélective des ca-
tions comme électrode de référence, a été utilisée pour mesurer le potentiel standard
o
E[Fe(CN) 3−/4− [107]. Son avantage est de ne pas faire intervenir de jonction liquide | li-
6]
quide comme dans le cas précédent. Dans ces condition la valeur du potentiel standard
qui est déduite de mesures de la fem de cellules :
avec les cations pour donner des ions complexes. Dans le cas où l’électrolyte support
est du chlorure de potassium KCl les ions complexes [KFe(CN)6 ]2− et [KFe(CN)6 ]3−
notés KY2− et KY3− pour simplifier sont formés selon :
où les constantes d’équilibre qui s’expriment en fonction des coefficient d’activité
selon :
γ2 [KY 2− ]
K1 = (18.28)
γ3 γ1 [Y 3− ] [K + ]
γ3 [KY 3− ]
K2 = (18.29)
γ4 γ1 [Y 4− ] [K + ]
o γ3 [Y 3− ]
EY3−/4− = EY 3−/4− + p lg (18.30)
γ4 [Y 4− ]
Le calcul de sa valeur nécessite le calcul des concentrations des espèces Y3− et Y4− que
l’on effectue en résolvant le système d’équation formé par les relations de conservation
de la matière :
et d’électroneutralité :
[K + ] − [Y 3− ] − [Y 4− ] − 2 a − 3 b − c = 0 (18.35)
A x3 + B x2 − C x − D = 0 (18.43)
avec :
0 0
A = K1 K2 (18.44)
0 0 0 0
B = K1 + K2 − K1 K2 (c + 2a + 3b) (18.45)
0 0 0 0
C = 1 − (K1 + K2 ) (c + 3 a + 4 b) + a K1 + b K2 (18.46)
D = 3a − 4b − c (18.47)
Les calculs des concentrations sont effectuées en prenant l’unité comme valeur ini-
tiale des coefficients d’activité puis en résolvant l’équation (18.43). On calcule ensuite
avec (18.42) la valeur de la force ionique, puis les nouvelles valeurs des coefficients de
diffusion avec (18.41) que l’on utilise pour le calcul de nouvelles concentrations et ainsi
de suite jusqu’à ce que les valeurs obtenues n’évoluent plus. La convergence est très
rapide et l’on obtient rapidement des valeurs invariantes de concentration et de coef-
ficients de diffusions qui permettent le calcul de EY3−/4− . Cette manière de procéder
permet d’obtenir des valeurs théoriques voisines de celle mesurées expérimentalement
(Fig, 18.5) du moins pour les faibles concentrations en espèces ferro ou ferricyanure
et en électrolyte support [109, 110].
480
460
440
EHVENHL
420
400
380
360
l’électrode dans une solution d’électrolyte support qui contient a moles de ferricyanure
de potassium, b moles de ferricyanure de potassium, et c moles d’électrolyte support
selon :
0
o [F e(CN )6 ]3−
Eéq,[Fe(CN) ]3−/4− = E[Fe(CN) 3−/4− + p lg (18.48)
6 6] [F e(CN )6 ]4−
où 0
o o
E[Fe(CN) 3−/4− = E[Fe(CN) 3−/4− + p lg f (γi ) (18.49)
6] 6]
tracé des courbes courant tension statiques du système [Fe(CN)6 ]3−/4− . En effet dans
le cas du mécanisme (E) la relation (18.2) qui lie le courant à la tension d’électrode
s’écrit encore :
0 0
1 nF S[R∗ − O∗ exp(−ξ )] 1 exp(−ξ )
0o 0 = − − (18.50)
k exp(αo ξ ) If mR mO
Dans le cas, choisi comme exemple, où l’espèce R est initialement absente de la
solution cette dernière expression se met sous la forme :
mO 0 IdO mO
0o 0 = exp(−ξ ) −1 − (18.51)
k exp(αo ξ ) If mR
soit : 2/3
mO 0 IdO DO
0o 0 = exp(−ξ ) −1 − (18.52)
k exp(αo ξ ) If DR
lorsque l’on utilise l’expression (18.12) de δO ou δR .
18.7. Étude sur électrode de platine 189
0 0 0
o
La quantité mO /[k exp(αo ξ )] → 0 pour les fortes valeurs de ξ alors :
2/3 2/3
IdO 0 DO 0o DO
ln − 1 ≈ ξ + ln = f (E − EO/R ) + ln (18.53)
If DR DR
0
et le graphe de ln(IdO /If − 1) vs. E est, aux fortes valeurs de ξ , une droite de pente
f et dont l’ordonnée nulle, obtenue pour If = IdO /2 et notée E1/2 pour cette raison,
0
o
permet de mesurer la tensions standard apparente EO/R .
IdO 0
o 2 DO
ln − 1 = 0 ⇒ E1/2 = EO/R + ln (18.54)
If 3f DR
Sur la (Fig. 18.6) est présenté le résultat de cette méthode appliqué au cas du
graphe I vs. E correspondant à la réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− une EDT munie d’un
embout en platine. L’électrolyte est une solution de K3 Fe(CN)6 2, 5 × 10−2 mol L−1 et
de KCl M. La vitesse de l’électrode est de 3200 tr mn−1 . La (Fig. 18.6 A) représente le
graphe de I vs. E c’est-à-dire le graphe de I vs. V corrigé du terme de chute ohmique.
La Fig. 18.6 B présente la partie de cette courbe stationnaire utilisée pour le tracé
du graphe de ln(IdO /If − 1) vs. E de la (Fig. 18.6 C). Les point aux fortes valeurs
de E sont utilisés pour le tracé de la droite de moindre carré qui est superposée à ce
graphe sur la (Fig. 18.6 C) où est il indiqué comment est déterminée la valeur de E1/2 .
0 0
A B
-0.1 -0.1
ImA
ImA
-0.2 -0.2
0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
EHVECSL EHVECSL
6 6
C D
4 4
Log@ D
Log@ D
2 2
IdO - I
IdO - I
I
0 0
-2 -2
-4 -4
0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.1 0.2 0.3 0.4
EHVECSL EHVECSL
Tab. 18.2 – Tension E1/2 à 25˚C d’après [84] dans différents électrolytes supports.
0 0
A B
-0.1 -0.1
ImA
ImA
-0.2 -0.2
4 4
B C
2 2
ImA
ln yL
0 0
-2 -2
-4 -4
-0.1 0 0.1 -0.1 0 0.1
EHVECSL EHVECSL
Lorsque l’on opère dans un électrolyte qui ne contient pas l’espèces l’espèce O (ou
o
R) pour une tension d’électrode égale à EO/R , la valeur absolue du courant de trans-
0 0
fert qui vaut alors nF Sk o R∗ (ou −nF Sk o O∗ ) permet une mesure de la constante
0
standard apparente k o .
0
Cette procédure simplifié a été utilisée [37] pour mesurer la valeur de k o dans le
cas du système [Fe(CN)6 ]3−/4− sur électrode tournante en platine dans différents élec-
trolytes pour différentes concentrations de l’électrolyte support. Les résultats obtenus
(Fig. 18.7) montrent que la valeur de la constante standard apparente est propor-
tionnelle à la concentration de l’électrolyte support dans les électrolytes NH4 Cl, KCl
ou LiCl et n’en dépend que très peu dans HCl. Ces résultats sont interprétés en at-
tribuant un rôle catalytique aux cations de l’électrolyte support dans la réaction de
transfert d’électrode.
On peut comparer l’expression théorique des courbes courant tension aux graphes
expérimentaux dans un processus d’identification globale par une méthode de moindre
carrés généralisée et déterminer les valeurs de ces paramètres qui, dans un intervalle
de tension donné, minimisent la distance entre les valeurs théoriques du courant et
celles calculées à partir de l’expression (18.1) dans laquelle on introduit les valeurs
des coefficients de diffusion et la tension standard déterminés lors d’une procédure
d’identification locale.
La Fig. 18.8 est le résultat d’une identification effectuée à partir de courbes sta-
tionnaire correspondant à la réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− sur une EDT en platine
φ = 2 mm à différentes vitesses de rotation de l’électrode. La solution contient ini-
tialement cet l’ion [Fe(CN)6 ]3−∗ à la concentration [F e(CN )6 ]3−∗ = 10−2 mol L−1 ,
dans un électrolyte support (KCl M). On a utilisé l’expression théorique (18.1) de If
dans laquelle les valeurs de mO est mR ont été introduites en utilisant l’expression
simplifiée (18.12) de δO et δO .
18.7. Étude sur électrode de platine 193
−6 2 −1
Dans une première étape les valeurs D[Fe(CN)6 ]4− = 5, 95×10 cm s et D[Fe(CN)6 ]4− =
6, 18 × 10−6 cm2 s−1 ont été mesurées selon la méthode exposée au § (18.7.1) et la va-
o
leur de la tension standard E[Fe(CN) 3−/4− = 0, 220 V/ECS selon la méthode du §
6]
18.7.5 dans des procédures d’identification locales. La comparaison des courbes cou-
rant, tension théoriques et expérimentales en utilisant la procédure NonlinearRegress
du logiciel Mathematica conduit aux valeurs du Tab. 18.3.
0 0
A B
-0.1 -0.1
a
ImA
ImA
b
c
-0.2 d -0.2
e
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 0.1 0.2 0.3 0.4
EHVECSL EHVECSL
Fig. 18.8 – Réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− sur une EDT en platine φ = 2 mm à
différentes vitesses de rotation de l’électrode. [F e(CN )6 ]3−∗ = 10−2 mol L−1 ; KCl M.
Courbes expérimentales Ω/(tr min−1 ) = 800 (a), 1200 (b), 1600 (c), 2400 (d), 3200 (e)
(A). Courbes expérimentales et théoriques superposées après identification (B). Les
0
valeurs des paramètres αo etk o sont celle du Tab. 18.3.
Tab. 18.3 – Réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− sur une EDT en platine φ = 2 mm à
différentes vitesses de rotation de l’électrode. [F e(CN )6 ]3−∗ = 10−2 mol L−1 , KCl M.
Identification globale de courbes des courbes courant, tension théoriques et expérimen-
tales. Procédure NonlinearRegress du logiciel Mathematica, valeurs des paramètres et
intervalles de confiance (I. C.) Les courbes expérimentales sont celles de la Fig.18.7A.
0
102 × k o /(cm s−1 ) 7,2 6,4 7,0 7,0 7,2
Les courbes théoriques tracée pour les valeurs des paramètres obtenues on été en-
suite comparées au courbes expérimentales ce qui a conduit au graphes de la Fig. 18.8.
L’accord théorie expérience est visuellement parfaitement satisfaisant. La procédure
Mathematica permet de déterminer comme d’autres procédures d’identification [34],
l’intervalle dans lequel se situe la valeur d’un paramètre, pour une distance modèle
expérience donnée. Cet intervalle permet d’apprécier la sensibilité du modèle choisi à
un paramètre déterminé. Les intervalles de confiance de détermination des valeurs des
0
paramètres αo et k o obtenus lors de l’identification des des courbes courant tension
194 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
obtenues sur platine et qui sont reportés dans le Tab. 18.3 sont relativement impor-
tants ce qui signifie que l’influence de ces paramètres sur la valeur du courant est peu
importante.
Ces fonctions, représentées sur la Fig. 18.9, montrent que la sensibilité des pa-
o
ramètres E[Fe(CN) ]3−/4−
et D[Fe(CN)6 ]3− du modèle choisi c’est-à-dire l’expression
6
Σ
0.2
Σ 0 b -0.004
c
-0.2 -0.006
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 0.1 0.2 0.3 0.4
EHVECSL EHVECSL
σD[Fe(CN) 3− (b),σD[Fe(CN) 3− (c), σαo (d) et σk0 o (e). Cas de la réduction de l’ion
6] 6]
3−
[Fe(CN)6 ] sur une EDT en platine. S = 0, 0314 cm2 ; Ω = 3 200 tr min−1 ;
D[Fe(CN)6 ]4− = 5, 95 × 10−6 cm2 s−1 ; D[Fe(CN)6 ]4− = 6, 18 × 10−6 cm2 s−1 ;
0
o
E[Fe(CN) 3−/4− = 0, 220 V/ECS αo = 0, 6 et k o = 0, 06 cm s−1
6]
-2
iHmA cm-2 L
-4 a b
-6
Comme dans le cas de l’électrode en platine, avant tracé de chaque graphe, la sur-
face de l’électrode est polie à l’alumine dégraissée au méthanol, rincée à l’eau distillée
dans une cuve à ultrasons pendant deux minutes puis installée dans l’électrolyte qui
est ensuite dégazé par barbotage d’argon U pendant dix minutes. Les expériences sont
conduites sous balayage d’argon.
196 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
0
0.6 B
A
-0.2
a 0.4
ImA
ImA
b
-0.4 c
d 0.2
-0.6 e
0
-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 5 10 15 20
VHVECSL @W HrdSLD12
La viscosité cinématique de l’électrolyte support (KCl M) à) 25˚C donnée dans [7]
vaut η = 0, 947 × 10−2 cm2 s−1 . La valeur du coefficient de diffusion D[Fe(CN)6 ]3−
calculée à 25˚C en utilisant la pente de la droite de Levich vaut respectivement
D[Fe(CN)6 ]3− = 6, 30 × 10−6 cm2 s−1 lorsqu’on utilise l’expression (18.13) de δO et
D[Fe(CN)6 ]3− = 6, 55 × 10−6 cm2 s−1 en utilisant l’expression (18.14). Ces valeurs sont
très voisines de celles obtenues sur électrode en platine au § 18.7.1.
0 6
A B
4
Log@ D
-0.2 2
IdO - I
ImA
0
-0.4
-2
-4
-0.6
-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
EHVECSL EHVECSL
0
o
La valeur de la tension apparente EO/R déterminée par une procédure équivalent
à celle du § 18.7.5 est identique à celle obtenue lors de l’étude sur électrode en platine
(Fig. 18.12).
0
o
La valeur EO/R = 0, 223 V/ECS et les valeurs D[Fe(CN)6 ]3− et D[Fe(CN)6 ]3− des co-
0
efficients de diffusion permettent de tracer le graphe de de ln y vs. ξ où les valeurs de
y sont calculées en utilisant la relation (18.55 ) est qui est une droite aux faibles va-
0 0
leurs de ξ de pente αo = 0, 62 et d’ordonnée à l’origine ln(DO δO /k o ) dont on déduit
0
o −3 −1
la valeur k = 6, 1 × 10 cm s de la constante standard apparente en utilisant la
valeur de DO et l’expression (18.12) de δO .
18.9. Conclusion de l’étude potentiostatique 197
0
A B
4
Log@ D
IdO - I
-0.2
I
ImA
-0.4
0
-2
-0.2 -0.1 0 0.1
-0.2 -0.1 0 0.1
EHVECSL EHVECSL
Dans une première étape les valeurs D[Fe(CN)6 ]4− = 5, 95×10−6 cm2 s−1 et D[Fe(CN)6 ]4− =
6, 18 × 10−6 cm2 s−1 ont été mesurées selon la méthode exposée au § (18.7.1) et la va-
o
leur de la tension standard E[Fe(CN) ]3−/4−
= 0, 220 V/ECS selon la méthode du §
6
(18.7.5) dans des procédures d’identification locales. La comparaison des courbes cou-
rant, tension théoriques et expérimentales en utilisant la procédure NonlinearRegress
du logiciel Mathematica aux point expérimentaux conduit aux valeurs du Tab. 18.4.
0
Les intervalles de confiance de détermination des valeurs des paramètres αo et k o
obtenus lors de l’identification des des courbes courant tension obtenues sur carbone
vitreux sont beaucoup plus restreints que ceux obtenus lors de l’identification des
courbes courant tension obtenues sur platine. Les incertitudes avec lesquelles sont
déterminés ces paramètres sont donc plus faibles comparées à celles obtenue lors de
la détermination des valeurs de ces paramètres sur platine ce que met en évidence la
comparaison des fonctions de sensibilité paramétriques qui montre (Fig. 18.15) que
0
les sensibilité maximales des paramètres E o’ , D[Fe(CN)6 ]3− , k o et αo sont voisines. Le
courant étant ”également sensible” à la valeur de chacun des paramètres, leur valeur
peut être déterminée avec une précision relative équivalente lors d’une identification
paramétrique.
-0.2 -0.2
a
ImA
ImA
b
c
-0.4 -0.4
d
e
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
EHVECSL EHVECSL
Fig. 18.14 – Réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− sur EDT en carbone vi-
treux φ = 3 mm à différentes vitesses de rotation de l’électrode.
[F e(CN )6 ]3−∗ = 10−2 mol L−1 , KCl M. Courbes expérimentales Ω/(tr min−1 ) =
800 (a), 1 200 (b), 1 600 (c), 2 400 (d), 3 200 (e) (A). Courbes expérimentales et théo-
0
riques superposées après identification. Les valeurs des paramètres αO etk o sont
celle du Tab. 18.4.
Tab. 18.4 – Réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− sur une EDT en carbone vitreux φ = 3
mm à différentes vitesses de rotation de l’électrode. [F e(CN )6 ]3−∗ = 10−2 mol L−1 ,
KCl M. Identification globale de courbes des courbes courant, tension théoriques et
expérimentales. Procédure NonlinearRegress du logiciel Mathematica, valeurs des pa-
ramètres et intervalles de confiance (I. C.) Les courbes expérimentales sont celles de
la Fig.18.12A.
0
103 × k o /(cm s−1 ) 6,6 6,3 6,0 6,2 6,1
[Fe(CN)6 ]3−/4− tant sur électrode de platine que sur électrode de carbone. Les valeurs
des paramètres cinétiques mesurées sont conformes à celles que l’on peut trouver dans
la littérature. Cependant les résultats obtenus ainsi que ceux que l’on peut trouver
0
dans la littérature montrent que la valeur de la constante standard apparente k o
dépend de la nature du matériau d’électrode [101, 99, 89, 71, 37] de la méthode de
préparation de la surface de l’électrode [81, 51] de la concentration des espèces en
solution [100], de la concentration de l’électrolyte support [86] et de la nature du
cation [92] ou de l’anion [84] de l’électrolyte support.
Le mécanisme proposé ne pouvant expliquer cette multiple dépendance de ma-
nière satisfaisante le comportement du système [Fe(CN)6 ]3−/4− est certainement plus
complexe que ne le laisse supposer le mécanisme (E) choisi pour le modéliser.
C’est pourquoi de nombreuses expériences ont été conduites dans le but de préciser
le rôle joué par la surface du matériau d’électrode ou de la composition de l’électrolyte
18.9. Conclusion de l’étude potentiostatique 199
0.6 a
0.4 0
Σ 0.2 d
Σ
0
b -0.1
-0.2 e
-0.2
c
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
EHVECSL EHVECSL
On peut ainsi comparer les résultats obtenus lors de différents traitements ap-
pliqués à l’électrode [81]. Certaine étapes de ces traitements ne peuvent parfois être
réalisées en raison du dispositif expérimental utilisé6 . En général le traitement mi-
nimum d’une électrode consiste en un polissage mécanique de sa surface suivi d’un
nettoyage dans une cuve à ultrasons. L’électrode est ensuite activée électrochimique-
ment dans sa solution d’étude par balayage en tension [79, 76]. On peut, par exemple,
traiter l’embout en platine d’une EDT pendant 30 minutes dans de l’acide sulfurique
concentré puis dans de l’eau régale pendant 3 minutes. On la conserve ensuite dans de
l’eau bouillie tri distillée pendant plusieurs heures dans le but de dissoudre les com-
plexe chloruré du platine qui auraient pu se former dans l’eau régale puis on l’active
électrochimiquement par voltammétrie et cyclage dans une solution 0,5 M de H2 SO4
dans un intervalle de potentiel allant de −0, 2 à 1,2 V/ECS et enfin la réduire à une
tension de 0,4 V/ECS jusqu’à ce que le courant atteigne une faible valeur constante
lors de son utilisation [70].
pas de recuire les électrodes ou d’utiliser des produits chimiques de nettoyage chimiquement incom-
patibles avec la matériau d’enrobage de l’électrode (résine, plexiglass, PTFE. . . ).
18.9. Conclusion de l’étude potentiostatique 201
9.4 Espèces adsorbées à la surface de l’électrode
Les études cinétiques entreprises après différent traitements de l’électrode ou dans
différents électrolytes supports ou enfin pour différentes concentration des espèces
électroactives ont fait évoluer la description macroscopique que l’on faisait de la sur-
face de l’électrode vers une description microscopique. La surface de l’électrode est
désormais décrite comme la juxtaposition de sites réactionnels en quantité dénom-
brable. Ces sites peuvent être libres ou occupés par des espèces (espèces électroactives
ou non adsorbées à la surface de l’électrode). L’ensemble des sites de l’électrode, sites
libres et sites occupés, forme une phase distincte de celle du matériau d’électrode ou
de l’électrolyte. Cette conception de la surface de l’électrode à conduit de développer
des techniques spectroscopiques permettant de caractériser les espèces présentes la
surface des électrodes au cours de leur fonctionnement.
Tab. 18.5 – Influence de la concentration de l’ion CN− sur la pseudo constante stan-
dard de vitesse k o du système [Fe(CN)6 ]3− d’après ([70]). Électrolyte support LiCl
0,1 M, K3 [Fe(CN)6 ] 5 × 10−3 M.
Des mesures in-situ par spectroscopie IR réflective on été effectuées sur électrode en
platine monocristallines orientées d’abord polies puis ensuite recuites dans une flamme
à hydrogène pendant plusieurs heures après polissage afin de restructurer la surface de
l’électrode modifié par polissage. Il a été ainsi montré [38] que la vitesse de la réaction
variait avec l’orientation du monocristal de platine. Les résultats obtenus laissent
supposer que l’ion hexacyanoferrate(III) se décompose à la surface de l’électrode en
créant des espèces qui s’adsorbent fortement à la surface de l’électrode et inhibent la
réaction de transfert. Ils confirment la diminution de la valeur de la constante standard
apparente k o que l’on peut observer lorsque la concentration de l’espèce Fe[(CN)6 ]3−
augmente [80]. Selon eux cette diminution ne serait pas du à l’adsorption des produit
insolubles provenant de la dissociation de ces espèces comme cela avait été avancé [80]
ou des espèces électroactives elles même [42, 43, 68] mais à des formes électroinactives
de ces espèces.
202 Chapitre 18. Système ferri-ferrocyanure en régime statique
C HAPITRE 19
∆If (p) ∂If (t) ∂If (p) ∆O(0, p) ∂If (p) ∆R(0, p)
= + + (19.5)
∆E ∂E ∂O ∆E ∂R ∆E
qui montre que l’impédance faradique est la somme de la résistance de transfert Rt
et des impédances de concentration ZR de l’espèce R et ZO de l’espèce O :
∆E(p)
Zf (p) = = Rt + ZR (p) + ZO (p) (19.6)
∆If (p)
203
204 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
avec :
1
Rt = (19.7)
∂If (t)/∂E
∂If (t)/∂O ∆O(0, p)
ZO (p) = − (19.8)
∂If (t)/∂E ∆If (p)
∂If (t)/∂R ∆R(0, p)
ZR (p) = − (19.9)
∂If (t)/∂E ∆If (p)
La linéarisation de l’expression du courant total qui traverse l’électrode :
dE(t)
∆I(t) = ∆If (t) + ∆If (t) = ∆If + Cdc (19.10)
dt
puis sa transformation dans le plan de Laplace :
∆I(p) = ∆If (p) + p Cdc ∆E(p) (19.11)
montre que l’impédance Z(p) de l’électrode :
∆E(p) Zf (p)
Z(p) = = (19.12)
∆i(p) 1 + p Cdc Zf (p)
Cdc
Cads
Rt
1
Rt = (19.17)
(n2 f F S)[αo Ko R(0) + αr Kr O(0)]
et il vient : p
∆JXi (0, p) = p DXi ∆Xi (0, p) (19.25)
En régime sinusoı̈dal permanent on peut remplacer l’opérateur p de la transformée de
Laplace par l’imaginaire i ω où ω est la pulsation du signal sinusoı̈dal et il vient :
p
∆JXi (0, ω) = i ω DXi ∆Xi (0, ω) (19.26)
d2 ∆Xi (x, t)
p ∆Xi (x, p) = DXi (19.32)
dx2
Avec comme conditions aux limites :
Xi *
∆X i (x,t)
0 δX x
i
Fig. 19.2 – Transport par diffusion et convection, hypothèse de Nernst d’une pertur-
bation du profil de concentration transmise jusqu’à la distance δXi .
en utilisant les trois premiers termes de ce développement. Dans ces expressions DXi
est le coefficient de diffusion de l’espèce électroactive Xi , ν la viscosité cinématique
de l’électrolyte, et Ω la vitesse de rotation de l’électrode et Sc = ν/DXi le nombre de
Schmidt.
La solution générale de l’équation (19.32) s’écrit :
2
en définissant une pulsation adimensionnelle selon uXi = ωδX i
/ DXi :
5 4
2
1, 61173 ScX
3
i
+ 0, 48030 ScX
3
i
+ 0, 23393 ScXi ω
u Xi = (19.43)
Ω
208 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
on obtient :
1
MXi (ω) = Q(uXi ) (19.44)
m Xi
où Q(uXi ) est une fonction normalisée de la pulsation adimensionnelle :
√
tanh i uXi
Q(uXi ) = √ (19.45)
i uXi
Cette fonction tracée en mode de représentation de Nyquist des électrochimistes
est représentée sur la Fig.19.3.
0.5
-Im QHu,ScL
0,417
0
0 0.5 1
Re QHu,ScL
√ √
Fig. 19.3 – Graphe de Q(u) = tanh i u / i u.
−1/3
fc 0, 1557 ScXi
= −1/3 −2/3
(19.48)
Ω 1 + 0, 29801 ScXi + 0, 14514 ScXi
La première :
∞
X
0
T (u , Sc) = λom (u0 ) Sc−m/3 (19.53)
m=1
est valide pour des valeurs de u0 < 20. Les coefficients λom (u) se calculent à partir des
o
coefficients fm,n du Tab. 19.1 selon :
1
λom (u0 ) = (19.54)
o i u0
fm,1 +
o i u0
fm,2 + o
fm,3 + ...
En milieu aqueux les valeurs de Sc−1/3 sont faibles (Sc−1/3 < 0, 2) et quatre termes
de la série (19.53) calculés à partir des valeurs du Tab. 19.1 suffisent pour obtenir des
valeurs de T (u0 , Sc) avec une incertitude inférieure à 0,1%.
210 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
X i (x)
Xi *
∆ X i (x,t)
0 δX x
i
o
Tab. 19.1 – Coefficients fm,n d’après [27].
o o o o
m fm,1 fm,2 fm,3 fm,4
La seconde expression :
∞
n
X
T (u0 , Sc) = a Sc−1/3 µon u0− 2 (19.55)
n=1
est valide lorsque u0 > 10, la série converge et cinq termes de la série (19.55), calculés
à partir des valeurs du Tab. 19.2, suffisent pour obtenir des valeurs de T (u0 , Sc) avec
une incertitude inférieure à 0,1%. Dans ce cas T (u0 , Sc) s’écrit :
h π π
T (u0 , Sc) = a Sc−1/3 u0−1/2 cos( ) − i sin( ) − u0−2 +
4 4
0−5/2 5π 5π
0, 3066 u cos( ) − i sin( ) (19.56)
4 4
n 1 2 3 4 5
où :
δX o
M (0, Sc) = p i = (1/f1,1 ) Sc−1/3 + (1/f1,2
o
) Sc−2/3
ν/Ω
o
+ (1/f1,3 ) Sc−1 + (1/f1,4
o
) Sc−4/3 (19.58)
1 2 4
M (0, Sc) = 1, 61173 Sc− 3 + 0, 48030 Sc− 3 + 0, 23393 Sc−1 + 0, 11315 Sc− 3 (19.59)
Dans ce cas là MXi (ω) se met sous la forme :
La partie imaginaire de Q(u0 , Sc) passe par un minimum pour une valeur de la va-
riable adimensionnelle qui dépend du nombre de Schmidt. Dans les solution aqueuses
pour lesquelles 1 000 < Sc < 2 000 les coordonnées du minimum Q(u0 , Sc) valent
(0, 5987 − 0, 3971 i) et la valeur de la fréquence adimensionnelle u0 au minimum de la
partie imaginaire peut être calculée en utilisant l’approximation u0 = 1, 22+2×10−5 Sc
[59]. Ainsi et comme dans le cas précédent (hypothèse de Nernst), on peut ainsi, théo-
riquement, mesurer la valeur du coefficient de diffusion sans qu’il soit nécessaire pour
cela de connaı̂tre l’aire réactionnelle en utilisant la relation :
fc
= 0, 12399 Sc−1/3 + 0, 20325 × 10−5 Sc2/3 (19.61)
Ω
0.5
-Im QHu’,ScL
0,397
0
0 0.5 1
Re QHu’,ScL
La comparaison des graphes de Q(u0 , Sc) et de Q(u, Sc) vs. lg f montre que ces im-
pédances diffèrent aux valeurs intermédiaires de la fréquence (Fig. 19.6 B). Ce résultat
n’est pas étonnant si l’on considère qu’à haute fréquence la modulation de concen-
tration n’affecte qu’une faible partie du gradient de concentration devant la surface
de l’électrode (Fig. 19.7A). Dans cette bande de fréquence la description du dépla-
cement des espèces selon l’approximation de Nernst est très voisine de celle effectuée
par Schuhmann et les évolutions de l’impédance de concentration avec la valeur de la
fréquence sont peu distinctes. Il en est de même pour de faibles valeurs de la fréquence
pour lesquelles l’ensemble du gradient de concentration est affecté par la modulation
de concentration et oscille autour de sa valeur moyenne (Fig. 19.7C). C’est par contre
aux fréquences moyennes pour lesquelles la modulation de concentration affecte le
gradient de concentration à une distance voisine de la longueur de diffusion δXi que
la description du déplacement des espèces selon l’approximation de Nernst diffère le
plus de celle proposée par Schuhmann.
A B
b
-Im QHu’,ScL
a
-Im Q
a b
0
0 1 -1 0 1 2 3
Re Q lgHfHzL
Graphes comparés de Q(u, Sc) = T (u0 , Sc) /M (0, Sc) (a) et de Q(u, Sc) =
19.6 –√
Fig. √
tanh i u / i u (b). Représentation de Nyquist des électrochimistes (A). Re Q(u, Sc)
et Im Q(u, Sc) vs lg f (B), Sc = 1250, Ω = 2 000 tr min−1 .
Xi * Xi * Xi *
0 δX x 0 δX x 0 δX x
i i i
A B C
Fig. 19.7 – Limites de la modulation de concentration pour une valeur élevée (A),
intermédiaire(B) et faible(C) de la fréquence de modulation. Cas d’une espèce élec-
troactive consommée à l’électrode.
l’électrode est polie à l’alumine dégraissée au méthanol puis lavée à l’eau distillée
dans une cuve à ultrasons pendant deux minutes. L’électrolyte est désoxygéné par
barbotage d’un gaz inerte (argon U ou azote) pendant au moins dix minutes dans la
solution et un balayage de gaz inerte est maintenu au dessus de la solution pendant
la durée de l’expérience.
0,4
0,5 0,3
0 0,2
0
0,5
0,1
1
Fig. 19.8 – Diagrammes d’impédance normalisés Z(ω)/Rp obtenus le long d’une ca-
ractéristique I, vs., E. Cas de la réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en platine
φ = 2 mm. [F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 , KCl. La courbe courant tension est
représentée dans le plan de profil.
50
Rp kW
ImA
-0.1
-0.2
0
0 0.1 0.2 0.3 0 0.1 0.2 0.3 0.4
VECS VECS
Fig. 19.9 – Réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en platine φ = 2 mm. Ω =
2 000 tr min−1 , [F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 , KCl M. Courbe courant tension
stationnaire et courbe théorique après identification (A), comparaison des limites
basses fréquences des diagrammes d’impédance et des inverses des pentes des tangentes
à la courbe courant tension (B).
Pour les tension (E− > 0, 38 V /ECS ou (E− < 0, 1 V /ECS la précision de calcul
de l’inverse de la pente de la courbe expérimentale est insuffisante et la comparaison
des limites basses fréquences des diagrammes d’impédance et des inverses des pentes
des tangentes à la courbe courant tension ne peut être effectuée.
4
lg Rp
lg Rt ,lg Rp
50
Rp W
lg Rt
0
0 -1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 0.1 0.2 0.3 0.4
VECS V ECS
0,5 0.5
0 0,4 0
Z 0,3 Zf 0.3
0.2
0,5 0.5 0.1
0,2
0
1 0,1 -0.1
1
0.5 0.5
0 0
ZO 0.3 ZR 0.3
0.2 0.2
0.5 0.1 0.5 0.1
0 0
-0.1 -0.1
1 1
Fig. 19.10 – Évolutions du courant des résistances de transfert des graphes d’im-
pédance normalisés théoriques et expérimentaux. k o = 0, 19, E o = 0, 220 V/ENH ;
αo = 0, 6 ; ν = 0, 945 × 10−2 cm2 s−1 ; D[Fe(CN)6 ]3− = 6, 53 × 10−6 cm2 s−1 ;
D[Fe(CN)6 ]4− = 5, 95 × 10−6 cm2 s−1 . EDT en platine φ = 2 mm ; Ω = 2 000 tr min−1 ;
[F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 ; KCl M ; δV = 10 mV, intégration des signaux
sur 10 périodes.
19.5. Étude sur électrode en platine 217
Les diagrammes d’impédance obtenus ne permettent pas de mesurer les valeur de
Rt et Rd à partir desquelles il est théoriquement possible de déterminer les valeurs
de k o et αo . Par contre la détermination de la fréquences caractéristiques correspon-
dant au minimum de la partie imaginaire des diagrammes d’impédance qui peut être
effectuée en utilisant un polynôme d’interpolation du second degré sur les valeurs
expérimentales entourant la valeur du minimum de la partie imaginaire (Fig.19.11)
permet d’apprécier l’influence de la capacité de double couche sur les impédances de
concentration le long de la courbe courant tension (Fig. 19.12).
E = 0.224 VECS
-Im Z W
-Im Z
200 5
0.5
50
0.05
0
0 200 400 600 1.5 2
Re Z W fHz
2
fc Hz
ImA
-0.1
-0.2
0
0 0.1 0.2 0.3 0 0.1 0.2 0.3 0.4
VECS VECS
e
A
0.4 d
B
1000 a
c
0.2 b
-Im ZW
If mA
a
0
500 0,65
-0.2 0,65
6,5
-0.4
0,065
c b
f e d
500 1000
0.2 0.4 0.6 ReZW
E HVENHL
Fig. 19.13 – Système [Fe(CN)6 ]3−/4− sur EDT en platine. [F e(CN )6 ]3− =
[F e(CN )6 ]4− = 10−2 mol L−1 , KCl M. Courbes courant tension stationnaires
et tension de l’électrode à laquelle sont effectuées les mesures d’impédance (A).
Ω/(tr min−1 ) = 0, 450, 900, 1 200, 1 800, 2 400, δV = 10 mV, exploration logarith-
mique de la bande de fréquence [65 kHz ; 0,05 Hz] à raison de 8 points par décade.
Paramétrage en Hz des graphes d’impédance. (B).
Les résultats de ces mesures sont représenté sur la Fig. 19.13. (B). Sur la Fig.
19.13 (A) est représenté les courbes courant tension stationnaires correspondant aux
différentes vitesses de rotation de l’électrode et le point de fonctionnement (tension
d’équilibre de l’électrode) pour lequel les mesures d’impédance on été effectuées.
Dans le cas d’un mécanisme (E) l’impédance de l’électrode qui est donnée par la
relation (19.6) est formée de l’association en parallèle de la capacité de double couche
Cdc et de l’impédance faradique. Cette dernière est composée de l’association en série
de la résistance de transfert Rt et des impédances de concentration WdO et WdR . La
cinétique du système [Fe(CN)6 ]3−/4− étant rapide, la taille de l’arc haute fréquence,
qui correspond à l’impédance de transfert (association en parallèle de la capacité de
double couche Cdc et de la résistance de transfert Rt ) est très inférieure à celle de
diffusion (somme des impédances de concentration WdO et WdR ).
19.5. Étude sur électrode en platine 219
Les impédances de concentration WdO et WdR sont données par les expressions
(19.50) ou (19.64). La fréquence caractéristique fc déterminée par régression polyno-
miale de degré 2 sur les point expérimentaux entourant la valeur du minimum (Fig.
19.11) varie linéairement avec la vitesse de rotation de l’électrode comme le prévoient
les relations (19.47), (19.48) ou (19.61).
460 3
A B
f
2
- ImZ
440
e
fc
1 d
420
c
fc b
0.4 0.5 0.6 50 100 150 200 250
fHz WHrd s-1 L
et : √
tanh ju
ZO (ω) + ZR (ω) ≈ Zd = Rd √ = Rd Q(u) (19.67)
ju
avec u = ωδ 2 /D lorsque l’on utilise l’approximation de Nernst et :
A Cdc B Cdc
Rt Rt
∆ S
Fig. 19.16 – Circuit équivalents utilisés pour interpréter les diagrammes d’impédance
du mécanisme (E).
également utiliser des circuits analogue dans lesquels le condensateur de double couche est remplacé
par une pseudo-capacité, élément à phase constante d’impédance ZCPE = 1/(Qpα ). L’utilisation de
cet élément n’a pas été proposé pour exploiter les résultats d’impédance obtenus dans le cas d’une
électrode redox mais l’a été lors de l’interprétation de résultats d’impédance obtenus dans des couches
minces ou des réaction d’insertion [44].
19.6. Étude sur électrode en carbone vitreux 221
que cet accord est meilleur lorsque l’on utilise l’approximation de Schuhmann que
lorsque l’on utilise celle de Nernst (Fig.19.17).
Cdc
A 0.22
Rt
S
Cdc
B 0.22
Rt
∆
IHmA cm-2 L
IHmA cm-2 L
-2 -2
-4 -4
-6 -6
10 20 30 10 20 30
Re ZHW cm2 L Re ZHW cm2 L
0,3
0,5
0,2
0,1
0
0
0,5 0
Ces valeurs sont voisines de celle obtenus lors d’autres expériences et exploitées au §
18.7.6 (Fig. 19.20).
0
A B
-0.1
10000
Rp W
ImA
-0.2
-0.3
-0.4 0
0 0.1 0.2 0.3 0 0.1 0.2 0.3
VECS VECS
Fig. 19.20 – Réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en carbone vitreux φ = 2, 75
mm. Ω = 2 000 tr min−1 ; [F e(CN )6 ]3− = 10−2 mol L−1 ; KCl M. Courbe courant
tension stationnaire et courbe théorique après identification (A), comparaison des
limites basses fréquences des diagrammes d’impédance et des inverses des pentes des
tangentes à la courbe courant tension (B).
224 Chapitre 19. Étude du système [Fe(CN)6 ]3−/4− par SIE
Pour les tension (E − E o ) > 0, 1 V ou (E − E o ) < 0, 1 V la précision de calcul de
l’inverse de la pente de la courbe expérimentale est insuffisante et la comparaison des
limites basses fréquences des diagrammes d’impédance et des inverses des pentes des
tangentes à la courbe courant tension ne peut être effectuée.
La (Fig. 19.21) montre que la valeur de la résistance de transfert n’est pas négli-
geable devant la résistance de diffusion le long de la caractéristique statique.
10000 4 lg Rp
lg Rt ,lg Rp
Rp W
lg Rt
0 2
0 0.1 0.2 0.3 0 0.1 0.2 0.3
VECS V ECS
0.5 0.5
0 0
0.3 0.3
Z Zf
0.2 0.2
0.5 0.5
0.1 0.1
0 0
1 1
0.5 0.5
0 0
0.3 0.3
ZO ZR
0.2 0.2
0.5 0.5
0.1 0.1
0 0
1 1
Fig. 19.21 – Évolutions du courant des résistances de transfert des graphes d’impé-
dance normalisés théoriques et expérimentaux. k o = 0, 004 ; E o = 0, 227 V/ENH ;
αo = 0, 64 ; ν = 0, 945 × 10−2 cm2 s−1 ; D[Fe(CN)6 ]3− = 6, 87 × 10−6 cm2 s−1 ;
D[Fe(CN)6 ]4− = 6, 24 × 10−6 cm2 s−1 . EDT en carbone vitreux φ = 2, 75 mm ;
Ω = 2 000 tr min−1 , [F e(CN )6 ]3− = 10−2 mol L−1 , KCl M ; δV = 10 mV, intégration
des signaux sur 10 périodes.
3
-0.1
fc Hz
ImA
2
-0.2
-0.3 1
-0.4 0
0 0.1 0.2 0.3 0 0.1 0.2 0.3
VECS VECS
100
Rt 0,397 Rd
0
0 200 400
Re ZW
100
100
Rt 0 0
S 0 200 400 0 1 2 3 4 5
Cdc
100
100
Rt 0 0
∆ 0 200 400 0 1 2 3 4 5
Fig. 19.26 – Évolution des parties réelles et imaginaires des diagrammes d’impédance
expérimentaux et théoriques avec le logarithme de la fréquence après identification.
Cas de la réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en carbone vitreux φ = 3 mm ;
Ω = 2 000 tr min−1 ; [F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 ; KCl M.
2
lg HRd Rt L
HE-E'OR
o
LV
o
Fig. 19.27 – Graphe de (Rp − Rt )/Rt vs (E − EO/R ). Détermination de αO , αR et k o .
Cas de la réduction de l’espèce [Fe(CN)6 ]4− sur EDT en carbone vitreux φ = 3 mm ;
Ω = 2 000 tr min−1 ; [F e(CN )6 ]3− = 0, 9 × 10−2 mol L−1 ; KCl M.
C HAPITRE 20
Une mesure de la valeur de r, qui peut être effectuée par SIE, permet d’évaluer la
valeur maximale de la chute ohmique correspondant aux conditions expérimentales et
la nécessité d’utiliser un dispositif de correction de chute ohmique ou de tenir compte
de ce paramètre lors de l’exploitation des voltammogrammes. Pour être négligé le
terme de chute ohmique r I(t) ne doit pas dépasser le millivolt (1 ),
1 Pour rendre la chute ohmique négligeable on peut tenter de diminuer la valeur de l’intensité
229
230 Chapitre 20. Voltampérométrie
L’allure générale d’un voltammogramme obtenu dans le cas d’une volatmmétrie
triangulaire pour une réaction redox (E) se déroulant à la surface d’une électrode
inattaquable lorsque l’espèce O est initialement seule présente en solution est repré-
senté sur la (Fig. 20.1). Sur cette figure sont indiqués la manière dont on mesure
les intensités Ip,c et Ip,a des pics cathodique et anodique et les tensions Ep,c et Ep,a
correspondantes.
A B
Ip,a
Ep,c Ep,a
V
I
0
Ip,c
0 0
t V
Fig. 20.1 – Voltampérométrie triangulaire. Cas d’une pour une réaction redox (E) se
déroulant à la surface d’une électrode inattaquable lorsque l’espèce O est initialement
seule présente en solution. Évolution de la différence de potentiel temporelle de la
tension V = VT − Vréf (A) Voltammogramme I vs. V (B).
2 Rappels
On considère une électrode inattaquable plane plongée dans un électrolyte au
repos qui contient les espèces électroactives O et R en faibles concentrations et un sel
support concentré. La réaction redox E :
rK
O + n e ←→ R (20.2)
Ko
If (t)
vO (t) = −vR (t) = −v(t) = (20.12)
nF S
et il vient :
1
O(0, t) = O∗ + If (t) ∗ √ (20.13)
n F S π DO t
∗ 1
R(0, t) = R − If (t) ∗ √ (20.14)
n F S π DR t
Ces expressions portées dans (20.1) conduisent à l’équation intégrale :
où la fonction inconnue, ici If (t), apparaı̂t sous le signe intégrale. En introduisant la
constante standard de vitesse de transfert électronique k o et le potentiel standard
o
EO/R du couple redox (@cf. part. II, chap 2, § 3.1) :
où :
Une seule espèce du couple redox est en général mise en solution lorsque l’on étudie
une réaction redox par voltampérométrie à balayage linéaire en tension. Par exemple,
lorsque R∗ = 0, l’équation (20.16) s’écrit :
√
DO If (t) exp[αr ξ(t)] + n F S k o O∗
1
If (t) ∗ √ + √ =0 (20.19)
πt ko 1 + exp[ξ(t)]
√ p
où = DO /DR .
L’équation (20.19), qui n’a pas de solution analytique, doit être résosolue numé-
riquement. On peut alors étudier le comportement du mécanisme redox (E) pour
différentes valeurs des paramètres et en déduire des relations permettant d’exploiter
simplement les voltammogrammes expérimentaux obtenus. Les grandeurs aisément
accessibles d’un voltammogramme étant l’intensité de pic la tension de pic et de
demi-pic on s’intéresse en général à ces grandeurs et à leur évolution avec la vitesse
vb de balayage. On peut ainsi mettre en évidence un certain nombre de critères ca-
ractéristiques du comportement cinétique du mécanisme (E) (Tab. 20.1).
Ep indépendant de vb
Cette exploitation, dont nous allons développer les étapes essentielles, permet la
détermination de coefficients de diffusion d’espèces en solution ou de paramètres ci-
nétiques par simulation de voltammogrammes.
20.3. Exploitation des voltammogrammes 233
où :
a(j) = (j − 1)3/2 − 2 j 3/2 + (j + 1)3/2 (20.24)
I(t) ∗ g(t)
Xi (0, t) = Xi∗ + (20.25)
nF SD1/2
2
limt→±∞ I(t) ∗ g(t)
lim Xi (0, t) → 0 ⇒D= − (20.26)
t→∞ nF SXi∗
0
0.2
iHtL*gHtL
ImA
-0.05
-0.2
-0.1
-0.2 0.2 0.4 0.6 -0.2 0.2 0.4 0.6
EHVESCL EHVESCL
Fig. 20.2 – Voltampérométrie triangulaire. Cas d’une pour une réaction redox E se
déroulant à la surface d’une électrode inattaquable lorsque l’espèce O est initialement
seule présente en solution. Votammogramme I vs. V (A), Intégrale de convolution (B).
et il vient
1 dV (t) dϑ
dt = ∆ = = (20.33)
vb dt n f vb
20.3. Exploitation des voltammogrammes 235
et l’équation (20.27) sécrit :
k−1
4 dϑ1/2 X
Ik + a(j) Ik−j
3 π 1/2 j=1
√
n f DO vb Ik exp[αr (ϑ − n f r I(t))] + n F S O∗ k o
+ √ =0 (20.34)
ko 1 + exp[ϑ − n f r I(t)]
ψk exp[αr (ϑk − % ψk )]
+ +1=0 (20.39)
λ
On peut ainsi calculer numériquement et de manière récursive en utlisant cette ex-
pression la valeur de ψk à partir des valeurs précédentes ψk−j et tracer les voltammo-
grammes adimensionnels ψk vs. ξk ou naturels If (t) vs. V (t) pour différentes valeurs
des paramètres cinétiques (Fig. 20.3).
0.3
A B
0.2
ImA
0
Ψ
-0.2
-0.3
Fig. 20.3 – Voltampérométrie triangulaire théorique pour une réaction redox (E)
se déroulant à la surface d’une électrode inattaquable lorsque l’espèce O est ini-
tialement seule présente en solution. Votammogramme adimensionnel ψ vs. ϑ (A),
voltamogramme en variables naturelles I vs. V (B). EO/R o
= 0, 220 V/ENH, O∗ =
−3
10−5 mol cm , αr = 0, 5, DO = 6, 48 × 10−5 cm2 s−1 , DO /DR = = 1, 2 r = 40 Ω,
k o = 3 × 10−3 cm s−1 , S = 0, 0314 cm2 , vb = 3, 3 V s−1 .
236 Chapitre 20. Voltampérométrie
4 Étude sur électrode en platine
L’étude par voltammétrie du système [Fe(CN)6 ]3−/4− est effectué en utilisant
une électrode à disque tournant en platine. La solution désoxygénée dans laquelle
est plongée l’électrode de platine est une solution aqueuse qui contient initialement
10−2 mol L−1 de K3 Fe(CN)6 et du KCl molaire. La tension d’abandon de l’électrode
de platine, qui est une tension mixte entre les tension thermodynamique de formation
des oxydes de platine et celle de réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− , est stable et voisine
de 0,4 V/ECS.
A B
20
-Im Z W
-Im Z W
200
0
40 60 0 300 600
Re Z W Re Z W
Fig. 20.4 – Impédance haute fréquence à sa tension d’abandon EI=0 d’un disque
tournant en platine φ = 2 mm dans une solution désoxygénée qui contient initialement
10−2 mol L−1 de K3 Fe(CN)6 et du KCl molaire. δV = 10 mV, ν ∈ [65 Khz, 650 Hz],
8 points par décade. Extrapolation Hf du diagramme d’impédance (A) , identification
paramétrique avec un circuit électrique décrit par les équations (20.40) et (20.41) pour
la détermination de la valeur de Cdc (B).
0.4
A
a b c d e
VV
-0.4
0 1 2 3
ts
B
0.04
ImA
e d c
-0.04 b a
0.2
A
ImA
a
b
-0.2 c
d
e
-0.2 0.2 0.4 0.6
EHVESCL
0
B
-0.1
ImA
-0.2
-0.3
0 0.5 1 1.5
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
vb HmV sL
Tab. 20.3 – Mesure des tensions de pic Epic et de demi-pic E1/2pic . Cas de la ré-
duction de [Fe(CN)6 ]3− sur électrode en platine S = 0, 0314 cm2 , [F e(CN )6 ]3− =
10−5 mol cm−3 , KCl M.
une évolution de l’intensité du pic cathodique quasi linéaire avec la racine carrée de
la vitesse de balayage mais dont la droite de moindre carré ne passe pas par l’origine
(Fig.20.6), montrent que la cinétique de réduction de l’ion [Fe(CN)6 ]3− sur électrode
en platine n’est pas rapide (Nerstienne). Ces voltammogrammes ne sont donc pas
exploitables en absence de moyens de calcul numériques.
La chute ohmique qui est au plus égale à 12 mV pour la plus forte vitesse de ba-
layage n’est pas négligeable et une correction des voltammogrammes par une simple
20.6. Mesures du coefficient de diffusion de l’espèce [Fe(CN)6 ]3− 239
translation r I de la tension n’est pas correcte. L’influence de la chute ohmique sur
les voltammogrammes présentée dans [32] est erronée les hauteurs de pic obtenues
lorsqu’elle intervient étant sont sous estimées comme le montre la simulation d’une
voltammétrie effectuée avec et sans chute ohmique en utilisant des valeurs de para-
mètres voisines de celles qui correspondant aux conditions expérimentales de la Fig.
20.6 (e). La non compensation de la chute ohmique entraı̂ne une diminution de l’in-
tensité du pic observé qui “linéarise” l’évolution de l’intensité de pic avec la racine
carré de la vitesse de balayage représentées sur la (Fig.20.6 B).
A
0.2 b
a
ImA
-0.2
a
b
B
0.2 b
a
ImA
-0.2
a
b
A 0 B
ImA
ImA
-0.04
-0.2
-0.08
Le Tab. 20.4 présente les valeurs de D[Fe(CN)6 ]3− obtenues à partir par convolution
des voltammogrammes tracés à différentes valeurs de la vitesse de balayage.
A
0.2
ImA
c
-0.2
Conclusion
L’étude expérimentale des systèmes est une entreprise difficile qui nécessite une
approche pluridisciplinaire. Dans le passé, faute d’une instrumentation commerciale
spécifique, l’expérimentateur empruntait à d’autre domaines (électroniciens, électro-
mécaniciens) des appareils qui lui faisaient défaut (régulations ou analyseurs de si-
gnaux). Il devait en maı̂triser la connaissance et l’utilisation. L’électrochimiste moyen
se devait de connaı̂tre un minimum de traitement du signal d’électronique, d’analyse
numérique de chimie des solution ou d’hydrodynamique pour faire ses expériences et
les interpréter.
Les systèmes de mesure polyvalents capable d’être utilisés aussi bien pour des
études en régime statique qu’en spectroscopie d’impédance ou voltampérométrie sont
rares. Dans chacun de ces domaines il conviendra de tester, en utilisant des circuit
électriques ou électroniques proposés ou déduit de cet ouvrage, la qualité et les per-
formances annoncées par le constructeur :
– puissance de la régulation (tension et courant maximal de régulation), gammes
de mesures du courant nécessaire à l’étude statique de systèmes électrochimiques
à fort débit ou très résistants (capteurs électrochimiques),
– La possibilité d’une commande en potentiel ou en courant des systèmes électro-
chimiques,
– La qualité de la correction de la chute ohmique,
– La méthode de mesure utilisée en impédancemétrie ainsi que les fréquences et
la bande de fréquence utilisable pour l’étude des systèmes électrochimiques par
spectroscopie d’impédance,
– Le type de voltampérométrie (escalier ou analogique) mis en œuvre et la réso-
243
244 Chapitre 21. Conclusion
lution des gammes de courant utilisés.
Une fois ces test réalisés, c’est en utilisateur averti que l’expérimentateur pourra
ensuite s’adonner à ses expériences favorites. Bien sur il regrettera certainement que
cet ouvrage ne l’accompagne pas plus loin sur le chemin de l’électrochimie expéri-
mentale et que rien ne soit dit sur les méthode électrochimiques nouvelles comme la
voltampérométries à grandes vitesses de balayage (vb > kV s−1 ), les méthodes impé-
dances hydrodynamiques ou électromécaniques ou les microélectrodes, mais en parler
un peu demanderait au moins un autre ouvrage, ce qui reste possible, et en parler
bien, une longue pratique que je n’ai pas et dont je n’ai plus le temps.
Bibliographie
245
246 Bibliographie
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