La adición oxidativa y la eliminación reductiva son dos clases importantes y
relacionadas de reacciones en la química organometálica . [1] [2] [3] [4]La adición oxidativa es un proceso que aumenta tanto el estado de oxidación como el número de coordinación de un centro de metal. La adición oxidativa es a menudo un paso en los ciclos catalíticos , junto con su reacción inversa, eliminación reductiva. [5] Papel en la química del metal de transición Para los metales de transición, la reacción oxidativa da como resultado la disminución en el d n a una configuración con menos electrones, a menudo 2e menos. La adición oxidativa se favorece para los metales que son (i) básicos y / o (ii) fácilmente oxidados. Los metales con un estado de oxidación relativamente bajo a menudo satisfacen uno de estos requisitos, pero incluso los metales de estado de oxidación alto se someten a adición oxidativa, como se ilustra por la oxidación de Pt (II) con cloro: [PtCl] 2- + Cl → [PtCl] 2- En la química organometálica clásica , el estado de oxidación formal del metal y el conteo de electrones del complejo aumentan en dos. [6] Los cambios de un electrón también son posibles y, de hecho, algunas reacciones de adición oxidativa proceden a través de series de cambios 1e. Aunque las adiciones oxidativas pueden ocurrir con la inserción de un metal en muchos sustratos diferentes, las adiciones oxidativas se observan más comúnmente con enlaces H-H, H-X y C-X porque estos sustratos son más relevantes para aplicaciones comerciales. La adición oxidativa requiere que el complejo metálico tenga un sitio de coordinación vacante. Por esta razón, las adiciones oxidativas son comunes para complejos de cuatro y cinco coordenadas. La eliminación reductiva es el reverso de la adición oxidativa. [7] La eliminación reductiva se ve favorecida cuando el enlace X-Y recién formado es fuerte. Para que ocurra la eliminación reductiva, los dos grupos (X e Y) deben estar mutuamente adyacentes en la esfera de coordinación del metal . La eliminación reductiva es el paso clave de liberación de producto de varias reacciones que forman enlaces C-H y C-C. [5] Mecanismos de adición oxidativa Las adiciones oxidativas proceden a través de muchas vías que dependen del centro metálico y los sustratos. Vía concertada Las adiciones oxidativas de sustratos no polares tales como hidrógeno e hidrocarburos parecen proceder a través de vías concertadas . Dichos sustratos carecen de enlaces π , consecuentemente se invoca un complejo σ de tres centros , seguido por la división del ligando intramolecular del ligando (probablemente mediante la donación de un par de electrones en el orbital sigma * del enlace entre ligandos) para formar el complejo oxidado. Los ligandos resultantes serán mutuamente cis, [2] aunque puede producirse una isomerización posterior.
Este mecanismo se aplica a la adición de moléculas diatómicas
homonucleares tales como H. Muchas reacciones de activación C-H también siguen un mecanismo concertado a través de la formación de un complejo de agitación M- (C-H) . [2] Un ejemplo representativo es la reacción de hidrógeno con el complejo de Vaska , trans-IrCl (CO) [P (CH)]. En esta transformación, el iridio cambia su estado de oxidación formal de +1 a +3. El producto está formalmente unido a tres aniones: un cloruro y dos ligandos de hidruro . Como se muestra a continuación, el complejo de metal inicial tiene 16 electrones de valencia y un número de coordinación de cuatro mientras que el producto es un complejo de seis coordenadas y 18 electrones.
La formación de un intermedio de dihidrógeno bipiramidal trigonal es
seguida por la escisión del enlace H-H, debido a la donación de vuelta de electrones en el orbital H-H σ *. Este sistema también se encuentra en equilibrio químico , procediendo la reacción inversa mediante la eliminación de gas de hidrógeno con reducción simultánea del centro de metal. [8] La donación de vuelta de electrones en el orbital H-H σ * para escindir el enlace H-H provoca que los metales ricos en electrones favorezcan esta reacción. [8] El mecanismo concertado produce un dihidruro cis, mientras que la estereoquímica de las otras vías de adición oxidativa no suele producir aductos cis. Tipo S2 Some oxidative additions proceed analogously to the well known bimolecular nucleophilic substitution reactions in organic chemistry. Nucleophillic attack by the metal center at the less electronegative atom in the substrate leads to cleavage of the R–X bond, to form an [M– R]+species. This step is followed by rapid coordination of the anion to the cationic metal center. For example, reaction of a square planar complex with methyl iodide:
This mechanism is often assumed in the addition of polar and electrophilic
substrates, such as alkyl halides and halogens.[2] Ionic The ionic mechanism of oxidative addition is similar to the S2 type in that it involves the stepwise addition of two distinct ligand fragments. The key difference being that ionic mechanisms involve substrates which are dissociated in solution prior to any interactions with the metal center. An example of ionic oxidative addition is the addition of hydrochloric acid.[2] Radical In addition to undergoing S2-type reactions, alkyl halides and similar substrates can add to a metal center via a radical mechanism, although some details remain controversial.[2] Reactions which are generally accepted to proceed by a radical mechanism are known however. One example was proposed by Lednor and co-workers.[9] Initiation [(CH)C(CN)N] → 2 (CH)(CN)C• + N (CH)(CN)C• + PhBr → (CH)(CN)CBr + Ph• Propagation Ph• + [Pt(PPh)] → [Pt(PPh)Ph]• [Pt(PPh)Ph]• + PhBr → [Pt(PPh)PhBr] + Ph• Applications Oxidative addition and reductive elimination are invoked in many catalytic processes both in homogeneous catalysis (i.e., in solution) such as the Monsanto process and alkene hydrogenation using Wilkinson's catalyst. It is often suggested that oxidative addition-like reactions are also involved in mechanisms of heterogeneous catalysis, e.g. hydrogenation catalyzed by platinum metal. Metals are however characterised by band structures, so oxidation states are not meaningful. Oxidative addition is also needed in order for nucleophilic addition of an alkyl group to occur. Oxidative insertion is also a crucial step in many cross-coupling reactions like the Suzuki coupling, Negishi coupling, and the Sonogashira coupling. References
1. Jay A. Labinger "Tutorial on Oxidative Addition" Organometallics,
2015, volume 34, pp 4784– 4795. doi:10.1021/acs.organomet.5b00565 2. Crabtree, Robert (2005). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. Wiley-Interscience. pp. 159–180. ISBN 0-471- 66256-9. 3. Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. Inorganic Chemistry (3rd ed.). 4. Shriver, D. F.; Atkins, P. W. Inorganic Chemistry. 5. Hartwig, J. F. (2010). Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. New York: University Science Books. ISBN 1-891389-53-X. 6. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "oxidative addition". 7. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "reductive elimination". 8. Johnson, Curtis; Eisenberg, Richard (1985). "Stereoselective Oxidative Addition of Hydrogen to Iridium(I) Complexes. Kinetic Control Based on Ligand Electronic Effects". Journal of the American Chemical Society. 107 (11): 3148– 3160. doi:10.1021/ja00297a021. 9. Hall, Thomas L.; Lappert, Michael F.; Lednor, Peter W. (1980). "Mechanistic studies of some oxidative-addition reactions: free- radical pathways in the Pt0-RX, Pt0-PhBr, and PtII-R′SOX Reactions (R = alkyl, R′ = aryl, X = halide) and in the related rhodium(I) or iridium(I) Systems". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 1448–1456. doi:10.1039/DT9800001448.
Otras lecturas
Ananikov, Valentine P .; Musaev, Djamaladdin G .; Morokuma,
Keiji (2005). "Visión teórica de las reacciones de acoplamiento C-C de los complejos de vinilo, fenilo, etinilo y metilo del paladio y el platino". Organometalicos 24 (4): 715. doi : 10.1021 / om0490841 . enlaces externos
Toreki, R. "adición oxidativa" . El Libro de HiperTexto
Organometálico. Interactive Learning Paradigms Inc. Toreki, R. "Eliminación Reductiva" . El Libro de HiperTexto Organometálico. Interactive Learning Paradigms Inc.