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AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit d’un long travail approuvé par le jury de


soutenance et mis à disposition de l’ensemble de la communauté
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INSTITUT NATIONAL CENTRE NATIONAL DE LA
POLYTECHNIQUE DE LORRAINE RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Ecole Nationale Supérieure Laboratoire des Sciences


des Industries Chimiques du Génie Chimique

Thèse
présentée en vue de l’obtention du titre de

DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Spécialité : Génie des Procédés

par

Alexandra SOLLIER
Ingénieur ENSIC

ETUDE ET MODELISATION DU PROCEDE


D’ELABORATION DE RESINES ACRYLIQUES
DURES PAR TERPOLYMERISATION DU SYSTEME
STYRENE, α-METHYLSTYRENE, ACIDE ACRYLIQUE
EN REACTEUR TUBULAIRE

Soutenue publiquement le 11 octobre 2005 devant le jury :

Président : J.L. BOUSQUET Total (Solaize)


Rapporteurs: P. HOBBES Professeur, INSA (Rouen)
A. RICARD Professeur, ENSIACET (Toulouse)
Examinateurs: C. FONTEIX Professeur, ENSGSI (Nancy)
R. PERDRIAU Cray Valley (Paris La Défense)
F. PLA Professeur, ENSIC (Nancy)
Invité : T. MONGE Cray Valley (Verneuil-en-Halatte)
Remerciements

REMERCIEMENTS

Ce travail de thèse a été effectué au sein du Laboratoire des Sciences du Génie Chimique
(LSGC) dans le groupe de recherche Génie de la Réaction Chimique. Je remercie Monsieur
Michel SARDIN, directeur du Laboratoire, pour son accueil.

Je remercie Messieurs Fernand PLA et Christian FONTEIX, mes directeurs de thèse, pour leur
aide scientifique, les discussions constructives et leur soutien durant ces trois années de thèse.

Je remercie Monsieur Fernand PLA qui m’a accueilli au sein de l’équipe Génie des Procédés de
Polymérisation pour sa disponibilité, sa confiance, ses conseils avisés, son aide et les méthodes
de travail qu’il m’a enseigné.

Merci à Monsieur Christian FONTEIX pour les heures de « Fonteixage » qu’il m’a accordées et
pour toutes ses connaissances que lui seul sait transmettre avec tant de passion.

Ce travail a été réalisé en collaboration avec la société Cray Valley. J’adresse mes plus sincères
remerciements à Monsieur Philippe Hobbes pour avoir initié le sujet et soutenu ce travail et à
Messieurs Aurélien ABAD, René PERDRIAU et Jacques FAURE, pour leurs contributions à ces
travaux au cours des nombreuses réunions de travail. Je tiens également à remercier Monsieur
Thierry MONGE dont l’aide m’a été précieuse et Monsieur Philippe SWAELS pour la
transmission des renseignements nécessaires à cette étude depuis la société Cook Composite and
Polymers. Je remercie plus particulièrement Monsieur Jacques-Louis BOUSQUET pour avoir
soutenu et suivi ce projet, pour ses conseils avisés et ses qualités scientifiques et humaines.

Je tiens à remercier Messieurs Philippe HOBBES, professeur à l’INSA de Rouen et Alain


RICARD, professeur à l’ENSIACET pour avoir accepter de juger ce travail en tant que
rapporteurs. Je remercie Messieurs Jacques-Louis BOUSQUET, Christian FONTEIX, René
PERDRIAU, Fernand PLA et Thierry MONGE pour avoir examiné ce mémoire et participé au
jury de cette thèse.

Cette thèse n’aurait pas pu aboutir sans les personnes qui oeuvrent dans les différents services du
LSGC. Je pense notamment à toute l’équipe de l’atelier qui a construit l’unité pilote et a toujours
été disponible pour les modifications ou lors des fuites: René LORRAIN, Pascal BEAURAIN,
Patrick LOUIS, Alain CHEREQUE, Christian BLANCHARD, Yann NIEDERGANG et Gilbert
SIFFERT ainsi qu’à Richard LAINE du service EMI pour la partie acquisition et régulation du
pilote et les efforts entrepris pour améliorer la sécurité dans le laboratoire. N’oublions pas le
personnel de la bibliothèque, de l’antenne informatique et de l’administration.

Merci aux permanents GP2, Jean SIOTTE pour les analyses en GPC et pour tous les petits
services rendus, Sandrine HOPPE et Cornélius SCHRAUWEN pour leur aide et leur bonne
humeur durant ces quelques années.

1
Remerciements

La liste de ces remerciements ne serait pas complète sans accorder une attention particulière à
mes compagnons de bureau, Bruno l’artiste, puis Virginie, avec qui j’ai eu l’occasion d’avoir des
discussions animées, Yannick, qui possède un calme épatant, et Georges (« ah, le Liban !!! »). Je
ne saurai oublier les gars du RDC : Matthieu pour son soutien quotidien, Rabih qui m’a fait
découvrir la cuisine libanaise et Thierry dont le bureau est inoubliable. Je garderai également un
très bon souvenir de ma partenaire de gym du lundi soir, Barbara. Et bonne chance à nos deux
nouveaux thésards !

2
Résumé

RESUME
L’étude porte sur le procédé de synthèse des résines acryliques dures. La réaction mise en jeu est
une terpolymérisation entre le styrène, l’α-méthylstyrène et l’acide acrylique amorcée par un
peroxyde organique. Cette polymérisation se déroule en masse ou en solution dans un réacteur
continu tubulaire à des températures comprises entre 200 °C et 260 °C, sous une pression de
l’ordre de 20 bar et pour des temps de séjour inférieurs à 5 minutes.

L’élaboration d’une stratégie expérimentale adaptée a permis d’étudier, grâce à la mise au point
de techniques d’analyses appropriées, les variations des conversions partielles de chaque
monomère, de la conversion globale et des propriétés des copolymères formés (masses molaires
moyennes en nombre et en poids, indice de polymolécularité, température de transition vitreuse,
indice d’acidité) avec le temps de séjour et la température du fluide caloporteur.

Un modèle de tendance a ensuite été développé. L’utilisation d’algorithmes génétiques a permis,


sur la base des résultats expérimentaux, d’estimer les paramètres inconnus (paramètres
cinétiques et coefficient de flux thermique) de ce modèle qui peut prédire les conversions et les
propriétés des produits synthétisés. Il a ensuite été transposé à l’unité industrielle de fabrication
des résines acryliques dures et fournit d’intéressantes informations sur la nature de l’écoulement
dans le réacteur ainsi que sur ses conséquences sur les propriétés du copolymère.

Mots Clés : terpolymérisation, résines acryliques dures, procédé continu, réacteur tubulaire,
modélisation, simulation

ABSTRACT
The hard acrylic resins synthesis process has been studied. The chemical reaction, initiated by an
organic peroxide, is a terpolymerization between styrene, α-methylstyrene and acrylic acid. The
mass or solution polymerization is carried out in a tubular reactor at high temperature (between
200 °C and 280 °C) and with a pressure of 20 bar. Residence times in the reactor are smaller than
5 minutes.

The first step of this work has been to adjust the analytical techniques necessary in determining
the copolymer properties (number and weight average molecular weights, polydispersity index,
glass transition temperature, acid value) and the conversions in each monomer. Secondly, an
experimental strategy has been established in order to get experimental data for the study of the
influence of the major operating parameters (residence time and oil temperature).

Then, a tendency model has been developed with the objective of predicting the conversions of
each monomer and the product properties. The experimental data have also been used for the
identification of the unknown parameters of this model (kinetic parameters and heat flow
coefficient). Finally, this model has been adapted to the hard acrylic resin production facility in
order to better understand how the industrial reactor works. It gives interesting results
concerning the flow behavior in the reactor and the consequences on the product properties.

Keywords : terpolymerization, hard acrylic resins, continuous process, tubular reactor,


modeling, simulation

3
4
Sommaire

SOMMAIRE

NOMENCLATURE 7

INTRODUCTION 19

CHAPITRE 1 - ETAT DE L’ART : PRODUITS, APPLICATIONS ET PROCEDES


DE FABRICATION 23

1. INTRODUCTION 25
2. PRODUITS 25
3. APPLICATIONS 33
4. PROCEDES DE FABRICATION 36
5. CONCLUSION 43

CHAPITRE 2 - TECHNIQUES EXPERIMENTALES 45

1. INTRODUCTION 47
2. PRODUITS UTILISES 47
3. POLYMERISATION EN REACTEUR TUBULAIRE 49
4. METHODES DE CARACTERISATION 60

CHAPITRE 3 - ETUDE EXPERIMENTALE DU PROCEDE 65

1. INTRODUCTION 67
2. STRATEGIE EXPERIMENTALE 67
3. RESULTATS EXPERIMENTAUX 73
4. COMPARAISON DES TENDANCES EXPERIMENTALES AVECCELLES DE
LA LITTERATURE 89
5. CONCLUSION 90

CHAPITRE 4 - MODELISATION 91

1. INTRODUCTION 93
2. MODELE CINETIQUE 93
3. SOUS-MODELES 98
4. MODELE DU REACTEUR 101
5. MODELE GLOBAL 108
6. CONCLUSION 110

5
Sommaire

CHAPITRE 5 - IDENTIFICATION PARAMETRIQUE 111

1. INTRODUCTION 113
2. ALGORITHME GENETIQUE : PRINCIPE 113
3. IDENTIFICATION PARAMETRIQUE 117
4. METHODOLOGIE D’IDENTIFICATION 122
5. RESULTATS ET QUALITE DE L’IDENTIFICATION PARAMETRIQUE 127
6. VALIDATIONS ET QUALITE DU MODELE OBTENU 137
7. TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE 139
8. CONCLUSION 141

CHAPITRE 6 - SIMULATION DU REACTEUR INDUSTRIEL 143

1. INTRODUCTION 145
2. DONNEES NECESSAIRES A LA SIMULATION ET HYPOTHESES DU
MODELE 145
3. EQUATIONS DU SIMULATEUR 148
4. RESULTATS 160
5. CONCLUSION 167

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 169

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 175

ANNEXES 187

ANNEXE A : THEORIE DES PLANS D’EXPERIENCES ET CRITERE DE D-


OPTIMALITE 189
ANNEXE B : RESULTATS EXPERIMENTAUX : FIGURES ET TABLEAUX 197
ANNEXE C : DEBITS DE PRODUCTION DES MOMENTS D’ORDRE 0, 1, 2 DE
LA DISTRIBUTION DES DEGRES DE POLYMERISATION DES
MACROMOLECULES ET MACRORADICAUX 211
ANNEXE D : IDENTIFICATION PARAMETRIQUE, VALIDATION ET
QUALITE DU MODELE, SIMULATIONS 217
ANNEXE E : PROPRIETES PHYSIQUES ET EQUILIBRE
THERMODYNAMIQUE 233
ANNEXE F: PROCEDURE DE RESOLUTION DU SYSTEME ET
SIMULATIONS DU REACTEUR INDUSTRIEL 243

6
Nomenclature

NOMENCLATURE

SYMBOLES DESIGNATION UNITE

a Vecteur des coefficients du modèle -

ai Constante d’étalonnage du composé i en GC -

aj Coefficients du modèle -

A Facteur pré exponentiel

A Aire de passage du fluide dans le réacteur m2

cov Coefficient de variation -

C Concentration moyenne kmol.m-3

Cétalon Concentration en étalon interne kmol.m-3

Cf Coefficient de frottements -

Ci Concentration en composé i kmol.m-3

CLi Concentration molaire de l’espèce i en phase liquide kmol.m-3

Cp Capacité calorifique moyenne J.kg-1.K-1

CpLi Capacité calorifique du composé i en phase liquide J.kg-1.K-1

CpVi Capacité calorifique du composé i en phase vapeur J.kg-1.K-1

Coef Nombre tiré au hasard compris entre [-0.1 ;1.1] -

CC(1-2) Coefficient de corrélation entre les paramètres 1 et 2 -

dA Surface de la ligne de courant m2

dFj Débit molaire du composé j sur la ligne de courant kmol.s-1

D Diamètre du tube m

e Vecteur des résidus du modèle -

ej Résidu du modèle -

E(ts) Distribution des temps de séjour -

7
Nomenclature

Ea Energie d’activation kJ.kmol-1


Energie d’activation de la constante cinétique d’amorçage
Eaat kJ.kmol-1
thermique
Energie d’activation de la constante cinétique de décomposition
Ead kJ.kmol-1
de l’amorceur
Energie d’activation de la constante cinétique de propagation
Eapij kJ.kmol-1
entre le monomère Mj et un radical iRk
Energie d’activation de la constante cinétique de terminaison par
Eatcij kJ.kmol-1
combinaison entre un radical iRk et un radical jRk
Energie d’activation de la constante cinétique de terminaison par
Eatdij kJ.kmol-1
dismutation entre un radical iRk et un radical jRk
Energie d’activation de la constante cinétique de transfert au
Eatmij kJ.kmol-1
monomère entre un radical iRk et un monomère Mj
Energie d’activation de la constante cinétique de transfert au
Eatsij kJ.kmol-1
solvant entre un radical iRk et un solvant S
f Fonction mathématique représentant le modèle -

f Facteur d’efficacité de l’amorceur -

f Fraction de styrène -

f0.95 Critère de Fisher-Snedecor avec un risque de 5 % -

fj Fraction molaire en composé j dans le mélange initial -

F Débit massique global kg.s-1


Fonction caractérisant la performance d’un individu X ou
F(X) -
Estimateur du maximum de vraisemblance
Fcrit Performance du moins bon individu sélectionné -
Fraction molaire d’incorporation du composé j dans le
Fj -
copolymère
Fmut Performance d’un individu muté -

G0 Energie libre standard kJ.kmol-1

h Coefficient de transfert de chaleur à la paroi W.m-2.K-1

ha Coefficient apparent de flux thermique W.m-3.K-1

H0 Enthalpie standard kJ.kmol-1

H Enthalpie standard massique du fluide kJ.kg-1

ΔHi Enthalpie de polymérisation du composé i kJ.kmol-1

8
Nomenclature

Enthalpie de la réaction entre un radical terminé par l’unité i et un


ΔHij kJ.kmol-1
monomère Mj
I Indice de polymolécularité -

ICconv Intervalle de confiance des conversions partielles wt %

ICMM Intervalle de confiance des masses molaires moyennes kg.kmol-1

ICT Intervalle de confiance des températures T1 à T6 °C

ICTg Intervalle de confiance des températures de transition vitreuse °C

JZ(X) Somme des écarts au carré pour la grandeur Z pour le vecteur X -

kai Constante cinétique d’initiation des chaînes du monomère Mi kmol-1.m3.s-1

kat Constante cinétique d’amorçage thermique (kmol.m-3)1-β.s-1

kat-200 Constante cinétique d’amorçage thermique à 200 °C (kmol.m-3)1-β.s-1

kd Constante cinétique de décomposition de l’amorceur s-1

kd-200 Constante cinétique de décomposition de l’amorceur à 200 °C s-1

kda Constante cinétique de décomposition apparente de l’amorceur s-1


Constant cinétique de dépropagation entre le monomère Mj et un
kdpij kmol-1.m3.s-1
radical iRk
Constante cinétique de propagation entre le monomère Mj et un
kpij kmol-1.m3.s-1
radical iRk
Constante cinétique de propagation entre le monomère Mj et un
kpij-200 kmol-1.m3.s-1
radical iRk à 200 °C
Constante cinétique de terminaison par combinaison entre un
ktcij kmol-1.m3.s-1
radical iRk et un radical jRk
Constante cinétique de terminaison par combinaison entre un
ktcij-200 kmol-1.m3.s-1
radical iRk et un radical jRk à 200 °C
Constante cinétique de terminaison par dismutation entre un
ktdij kmol-1.m3.s-1
radical iRk et un radical jRk
Constante cinétique de terminaison par dismutation entre un
ktdij-200 kmol-1.m3.s-1
radical iRk et un radical jRk à 200 °C
Constante cinétique de transfert au monomère entre un radical iRk
ktmij kmol-1.m3.s-1
et un monomère Mj
Constante cinétique de transfert au monomère entre un radical iRk
ktmij-200 kmol-1.m3.s-1
et un monomère Mj à 200 °C
Constante cinétique de transfert au solvant entre un radical iRk et
ktsij kmol-1.m3.s-1
un solvant S
Constante cinétique de transfert au solvant entre un radical iRk et
ktsij-200 kmol-1.m3.s-1
un solvant S à 200 °C

9
Nomenclature

Paramètre ajustable du modèle de température de transition


K K.kg.kmol-1
vitreuse
K Constante d’équilibre -

KFlory Constante de Flory K.kg.kmol-1

Ki Constante d’équilibre liquide – vapeur du composé i -

L Longueur du réacteur m

Lvi Chaleur latente de vaporisation du composé i kJ.kmol-1


m Densité de flux massique kg.m-2.s-1

mpoly Masse de polymère kg

Mj Masse molaire du composé j kg.kmol-1

Mn Masse molaire moyenne en nombre kg.kmol-1

Mw Masse molaire moyenne en poids kg.kmol-1

N Nombre de mesures totales utilisées pour l’identification -

Nconv Nombre de mesures de la conversions -

Ng Nombre de type de mesures différentes -

Ni Nombre d’individus -

Nj Normalité de la solution j N
Nombre de mesures des masses molaires moyennes en nombre et
NMM -
en poids
Np Nombre de paramètres à identifier -

NT Nombre de mesures de températures T1 à T6 -

NZ Nombre de mesures de la grandeur Z -

Nddl Nombre de degrés de liberté -

Nddlident Nombre de degrés de liberté de l’identification -

Nddlval Nombre de degrés de liberté de la validation -

P Pression Pa

10
Nomenclature

Pbulle Pression de bulle Pa

Pe Pression à l’entrée du réacteur Pa

Plim Pression de bulle Pa

Ps Pression à la sortie du réacteur Pa

PSi Pression de vapeur saturante du composé i Pa

Pr Nombre de Prandtl -

ΔP Perte de charge dans le réacteur industriel Pa

ΔP0 Perte de charge en tube vide Pa

ΔPm Perte de charge dans un mélangeur statique Pa

ΔPs Perte de charge dans le réacteur industriel par singularités Pa

Q Débit volumique m3.s-1

Qi Débit molaire d’évaporation du composé i kmol.m-3.s-1

Qm Débit massique kg.s-1

QmL Débit massique de la phase liquide kg.s-1

Qmv Débit massique de la phase vapeur kg.s-1

r Rayon m

rai Vitesse de la réaction d’initiation des chaînes du monomère Mi kmol.m-3.s-1

rat Vitesse de la réaction d’amorçage thermique globale kmol.m-3.s-1

rati Vitesse de la réaction d’amorçage thermique du monomère Mi kmol.m-3.s-1

rI Vitesse d’amorçage kmol.m-3.s-1

rp Vitesse de propagation globale kmol.m-3.s-1


Vitesse de la réaction de propagation entre le monomère Mj et un
rpij kmol.m-3.s-1
radical iRk
rtc Vitesse de la réaction de terminaison par combinaison globale kmol.m-3.s-1
Vitesse de la réaction de terminaison par combinaison entre un
rtcij kmol.m-3.s-1
radical iRk et un radical jRk

11
Nomenclature

rtd Vitesse globale de la réaction de terminaison par dismutation kmol.m-3.s-1


Vitesse de la réaction de terminaison par dismutation entre un
rtdij kmol.m-3.s-1
radical iRk et un radical jRk
rtm Vitesse globale de la réaction de transfert au monomère kmol.m-3.s-1
Vitesse de la réaction de transfert au monomère entre un radical
rtmij i kmol.m-3.s-1
Rk et un monomère Mj
rts Vitesse globale de la réaction de transfert au solvant kmol.m-3.s-1
Vitesse de la réaction de transfert au solvant entre un radical iRk
rtsij kmol.m-3.s-1
et un solvant S
R Rayon du réacteur tubulaire m

R Constante des gaz parfait kJ.kmol-1.K-1

Ran Nombre tiré au hasard entre [0 ;1] -

Re Nombre de Reynolds -

ℜ(X) Débit de production du composé X kmol.m-3.s-1

ℜi Débit de production du composé i kmol.m-3.s-1

S0 Entropie standard kJ.kmol-1.K-1

Sétalon Surface du pic de l’étalon interne en GC m2

Si Surface du pic du compose i en GC m2


Concentration massique de i = nombre de moles de i par kg total
Si kmol.kg-1
(liquide + vapeur)
Concentration massique initiale de i = nombre de moles de i
S0i kmol.kg-1
initiales par kg total (liquide + vapeur)
Concentration massique de i dans la phase liquide = nombre de
SLi kmol.kg-1
moles de i dans la phase liquide par kg total (liquide + vapeur)
Concentration massique totale initiale = nombre de moles totales
ST0 kmol.kg-1
initiales par kg total (liquide + vapeur)
Concentration massique totale dans la phase vapeur = nombre de
SV kmol.kg-1
moles totales dans la phase vapeur par kg total (liquide + vapeur)
Concentration massique de i dans la phase vapeur = nombre de
SVi kmol.kg-1
moles de i dans la phase vapeur par kg total (liquide + vapeur)
t Temps s
z
ts Temps de séjour t s = s
u0
ts Temps de séjour moyen s

12
Nomenclature

Δt Intervalle de temps s

T Température °C

T1 à T6 Températures relevées sur les thermocouples 1 à 6 °C

Te Température à l’entrée du réacteur °C

Tfc Température du fluide supercritique °C

Tg Température de transition vitreuse °C

TgFOX Température de ransition vitreuse calculée par le modèle de FOX °C

Tgi Température de transition vitreuse de l’homopolymère i °C

Tp Température plafond °C

Ts Température à la sortie du réacteur °C

ΔT Intervalle de température pendant le temps Δt °C

u Vitesse du fluide m.s-1

u Vitesse moyenne du fluide m.s-1

u0 Vitesse du fluide au centre du réacteur m.s-1

um0 Vitesse moyenne du fluide à l’entrée m.s-1

V( a ) Matrice des variances-covariances des coefficients du modèle -

Ve Volume d’élution m3
Fraction des macroradicaux ayant un degré de polymérisation
wi -
égal à i
Fraction des macromolécules ayant un degré de polymérisation
wi -
égal à i
wpi Fraction massique du monomère i incorporé dans le copolymère -

x Concentration moyenne kg.m-3

xi Titre molaire du composé i dans la phase liquide -

xj Coefficients du modèle -

xmi Titre massique du composé i dans la phase liquide -

13
Nomenclature

X Qualité de l’écoulement -

X Matrice du plan d’expériences -

X Vecteur représentant un individu -

l
X Vecteur des valeurs estimées des paramètres -

X1i Valeur du paramètre X1 pour l’individu i -

Xenfant Vecteur représentant un enfant -

Xparent1 Vecteur représentant le meilleur parent -

Xparent2 Vecteur représentant le second parent -

y Distance radiale au centre du tube -

y Vecteur des réponses du modèle -

yi Titre molaire du composé i dans la phase vapeur -

ymi Titre massique du composé i dans la phase vapeur -

z Abscisse dans le tube m

zmi Titre massique du composé i global -

SYMBOLES GRECS

αij Rapport de réactivité -

β Coefficient d’amorçage thermique -

β Rétention gazeuse (= volume vapeur / volume total) -

λ Conductivité thermique W.m-1.K-1


Moment d’ordre k de la distribution des masses molaires en
λk -
macroradicaux
λLi Conductivité thermique du composé i en phase liquide W.m-1.K-1

λVi Conductivité thermique du composé i en phase vapeur W.m-1.K-1

μ Viscosité moyenne Pa.s

14
Nomenclature

Moment d’ordre k de la distribution des masses molaires en


μk -
macromolécules
μL Viscosité de la phase liquide Pa.s

μLi Viscosité du composé i en phase liquide Pa.s

μp Viscosité du polymère Pa.s

μV Viscosité de la phase vapeur Pa.s

ρ Masse volumique moyenne kg.m-3

ρ0 Masse volumique moyenne à l’entrée du réacteur kg.m-3

ρL Masse volumique de la phase liquide kg.m-3

ρLi Masse volumique du compose i en phase liquide kg.m-3

ρpi Masse volumique du compose i polymérisé kg.m-3

ρV Masse volumique de la phase vapeur kg.m-3

ρVi Masse volumique du composé i en phase vapeur kg.m-3

σ2 Variance -

σZ Ecart type pour la grandeur Z

τ Temps de séjour moyen s

τp Contrainte à la paroi m2.s-1


Concentration massique totale dans la phase liquide = Nombre de
ψ kmol.kg-1
moles totales dans la phase liquide par kg total (liquide + vapeur)
ξ Coefficient de singularité -

∅ Diamètre m

INDICES, EXPOSANTS

0 Initial

1 Styrène

15
Nomenclature

2 α-méthylstyrène

3 Acide acrylique

4 Solvant

5 Amorceur

6 Polymère

a Initiation des chaînes

aa Acide acrylique

ams α-méthylstyrène

at Amorçage thermique

conv Conversions partielles

d Décomposition de l’amorceur

exp expérimental

fc Fluide caloporteur

j Composé j

mod Grandeur modélisée

MM Masses molaires moyennes en nombre et en poids

p Propagation

poly Polymère

sty Styrène

tc Terminaison par combinaison

td Terminaison par dismutation

tm Transfert au monomère

ts Transfert au solvant

T Températures T1 à T6

16
Nomenclature

Tg Température de transition vitreuse

ABREVIATIONS

AA Acide acrylique

AEQS Approximation de l’Etat Quasi-Stationnaire

AMS α-méthylstyrène

CARB Carbitol

CCP Cook Composites and Polymers

Conv Conversion massique

DDP Distribution des degrés de polymérisation

DMM Distribution des masses molaires

DSC Calorimétrie différentielle à balayage

DTBP Di-ter-butylperoxide

DTS Distribution des temps de séjour

GC Chromatographie en phase gazeuse

GPC Gel Permeation Chromatography

I Amorceur

IA Indice d’acidité

k Constante cinétique

KOH Hydroxyde de potassium

M1 Monomère 1: Styrène

M2 Monomère 2: α-méthylstyrène

M3 Monomère 3 : acide acrylique

MM Masses molaires

17
Nomenclature

MMA Méthacrylate de méthyle

P Polymère

Pk Macromolécule contenant k unités monomères

R Radicaux

R0 Radical issu de la décomposition de l’amorceur ou du transfert au solvant


i
RK Radical contenant k unité monomères, se terminant par une unité i

Re Nombre de Reynolds

RA Réacteur agité

RT Réacteur tubulaire

S Solvant

SEC Chromatographie d’exclusion stérique

STY Styrène

T Agent de transfert

THF Tétrahydrofurane

wt % Pourcentage massique

Zexp Grandeur Z expérimentale

Zj Grandeur de type j

Zmod Grandeur Z modélisée

18
INTRODUCTION

19
20
Introduction

Le présent travail est issu d’une collaboration entre les sociétés Cray Valley (Division Résines
du Groupe Total) et Total et l’équipe du Génie des Procédés de Polymérisation du Laboratoire
des Sciences du Génie Chimique (LSGC) de Nancy. Il a pour objectif l’étude du procédé de
fabrication des résines acryliques de la société Cook Composite & Polymers (CCP) installé
l’usine de Lemont, USA.

Ces résines sont des terpolymères du système styrène, α-méthylstyrène et acide acrylique. La
polymérisation, amorcée par un peroxyde organique, est effectuée en masse ou en solution dans
un réacteur tubulaire.

Ce terpolymère intervient dans la formulation des encres aqueuses où il est nécessaire à la


dispersion des pigments. Il agit également en qualité de tensioactif dans la synthèse en émulsion
des latex utilisés dans ces mêmes formulations.

Deux procédés sont actuellement utilisés pour la synthèse de ces résines : un procédé en réacteur
agité et un procédé en réacteur tubulaire. La société CCP utilise un réacteur tubulaire. Ce
procédé est néanmoins rarement utilisé industriellement dans le cas de polymérisations. En effet,
malgré sa simplicité et son faible coût, il présente des inconvénients majeurs dans le cas de
polymérisation en masse pour lesquelles la viscosité du milieu est élevée rendant le régime
d’écoulement laminaire et limitant fortement les transferts de chaleur. La température du fluide
devient alors très difficile à contrôler, ce qui induit des conséquences néfastes pour les propriétés
du produit.

Le procédé de fabrication de ces résines actuellement utilisé par la société Cook Composites and
Polymers a été acheté clé en main à la société Henkel ; les données de base concernant les
réactions mises en œuvre et l’historique de la mise au point du procédé sont inconnues. Or,
actuellement la production des résines n’est pas optimale. Elle génère 20 à 25 % de déchets et la
qualité des produits fabriqués est fluctuante. Une étude de ce procédé de fabrication s’est donc
avérée nécessaire.

A cette fin, une première partie de cette thèse a consisté à concevoir un pilote de laboratoire
permettant l’étude de :
ƒ l’influence des principaux paramètres opératoires (température du fluide caloporteur,
temps de séjour et concentration en amorceur) sur les propriétés du copolymère et sur les
conversions partielles de chaque monomère,
ƒ la cinétique des réactions mises en jeu.
A partir des données expérimentales obtenues, un modèle de tendance a été élaboré pour étudier
et mieux comprendre le fonctionnement du réacteur industriel.

Le présent manuscrit présente le travail accompli sous la forme de six chapitres.

Dans le premier chapitre, sera présentée une synthèse bibliographique relative aux
caractéristiques des résines acryliques dures, au rôle de chacun des trois monomères incorporés
et aux diverses applications de ces copolymères. Les deux procédés de fabrication actuels
(réacteur agité et réacteur tubulaire) y seront détaillés et comparés. Nous retiendrons les
avantages et les inconvénients de ces deux procédés.

21
Introduction

Le chapitre 2 sera ensuite consacré, d’une part à la description de l’unité expérimentale conçue
au laboratoire ainsi qu’aux protocoles expérimentaux et, d’autre part aux différentes techniques
analytiques utilisées pour évaluer les conversions partielles et pour caractériser les copolymères
synthétisés.

Cette description sera alors suivie de l’étude expérimentale du procédé (troisième chapitre). A
cette fin, une stratégie expérimentale a été définie pour étudier l’influence des principaux
paramètres du procédé (température du fluide caloporteur, temps de séjour dans le réacteur,
concentration en amorceur) et des différentes compositions du milieu réactionnel sur les
propriétés du copolymère, les conversions partielles et sur les profils de température le long du
réacteur.

Les chapitres 4 et 5 seront dédiés au développement d’un modèle de tendance capable de prédire
la productivité du procédé ainsi que les caractéristiques du copolymère.

Le chapitre 4 décrira en détails ce modèle couplant la cinétique de la terpolymérisation à


l’hydrodynamique du fluide. Des sous-modèles indispensables pour prédire les masses molaires
moyennes en nombre et en poids et la température de transition vitreuse seront également
développés.

Puis, dans le chapitre 5, la méthodologie appliquée pour identifier les paramètres inconnus de ce
modèle sera exposée et les résultats obtenus discutés. La qualité du modèle sera alors évaluée et
le modèle validé expérimentalement et statistiquement par le test de Fisher-Snedecor.

Le dernier chapitre constituera une transposition du modèle précédent à l’unité de production


industrielle de la société CCP. Les simulations correspondantes viseront à fournir des
informations sur la nature de l’écoulement dans le réacteur. Dans ce cadre, seront étudiés
l’influence de la pression à l’entrée du réacteur, de l’encrassement de ce dernier et de la
température du fluide caloporteur sur les profils des conversions des monomères et des
propriétés du terpolymère le long du réacteur industriel.

22
Chapitre 1

ETAT DE L’ART :

PRODUITS, APPLICATIONS ET PROCEDES DE FABRICATION

1. INTRODUCTION _______________________________________________________ 25
2. PRODUITS_____________________________________________________________ 25
2.1. Synthèse de ces produits ______________________________________________ 25
2.2. Rôle des différents monomères ________________________________________ 27
2.2.1. Copolymérisation avec l’α-méthylstyrène _____________________________ 27
2.2.2. Copolymérisation avec l’acide acrylique ______________________________ 31
2.3. Caractéristiques du terpolymère _______________________________________ 33
3. APPLICATIONS ________________________________________________________ 33
3.1. Applications générales des copolymères STY/AA _________________________ 34
3.1.1. Revêtements et enduits ____________________________________________ 34
3.1.2. Plastiques et liants ________________________________________________ 34
3.1.3. Autres applications _______________________________________________ 34
3.2. Application particulière : les encres ____________________________________ 34
3.2.1. Les encres aqueuses ______________________________________________ 35
3.2.2. Utilisation des encres aqueuses de flexographie _________________________ 35
3.2.3. Composition standard d’une encre aqueuse de flexographie _______________ 35
3.2.4. Utilisation des résines acryliques ____________________________________ 35
3.2.5. Conclusion______________________________________________________ 36
4. PROCEDES DE FABRICATION___________________________________________ 36
4.1. Procédé utilisant un réacteur agité continu ______________________________ 36
4.1.1. Description sommaire du procédé____________________________________ 36
4.1.2. Conditions opératoires_____________________________________________ 37
4.2. Procédé utilisant un réacteur tubulaire _________________________________ 38
4.2.1. Généralités______________________________________________________ 38
4.2.2. Description du procédé ____________________________________________ 39
4.2.3. Conditions opératoires_____________________________________________ 40
4.3. Etude comparative des principaux paramètres du procédé _________________ 40
4.3.1. Influence de la température _________________________________________ 41
4.3.2. Influence du temps de séjour________________________________________ 42
4.3.3. Influence de la pression____________________________________________ 42

23
Etat de l’art

4.3.4. Influence de la concentration en amorceur _____________________________ 42


4.3.5. Influence de la concentration en solvant _______________________________ 42
4.3.6. Influence de la concentration en agent de transfert_______________________ 42
4.3.7. Influence du rapport entre STY et AMS _______________________________ 42
4.4. Conclusion _________________________________________________________ 43
5. CONCLUSION__________________________________________________________ 43

24
Chapitre 1

1. INTRODUCTION

Ce travail de thèse a pour objectif d’étudier la synthèse industrielle de résines acryliques dures en
réacteur tubulaire. Ce premier chapitre a pour objectif de faire le point sur l’état de l’art sur
lequel reposent les travaux développés dans cette thèse. Ainsi, dans une première partie, nous
présenterons le type de produit étudié. Une seconde partie sera ensuite consacrée aux
applications des produits élaborés. Dans une dernière partie, nous rappellerons enfin les deux
procédés de fabrication existant actuellement.

2. PRODUITS

Les produits qui font l’objet de cette étude sont des terpolymères du styrène, de l’α-
méthylstyrène et de l’acide acrylique, synthétisés en masse et/ou en solution en présence d’un
amorceur peroxyde. Le solvant est un éther de glycol. Les produits font partie de la famille des
résines acryliques dures. Cette polymérisation a été réalisée à haute température (supérieure à
200 °C) et sous pression dans un réacteur tubulaire.

2.1. Synthèse de ces produits


D’une manière générale, la copolymérisation, qui consiste à polymériser un mélange binaire ou
plus complexe de monomères distincts, est une opération très fréquemment utilisée, soit pour
élaborer de nouveaux matériaux, soit pour modifier la structure de macromolécules dans le but
de leur conférer une ou des propriété(s) supplémentaire(s) en vue de nouvelles utilisations. Par
cette technique, dont l’origine est déjà relativement ancienne, il est possible de combiner dans
une même chaîne macromoléculaire deux ou plusieurs monomères différents en proportions et
arrangements très variés, en « jouant » avec les divers paramètres qui contrôlent la réaction :
température, pression, nature et concentration d’un solvant, d’un agent de transfert, des
comonomères ou de l’amorceur… et de pouvoir accéder ainsi à toute une gamme de produits
satisfaisant aux applications les plus diverses. Cette multitude de possibilités explique qu’à
l’heure actuelle la plupart des matériaux macromoléculaires développés industriellement sont des
copolymères employés seuls ou associés à d’autres polymères.

‰ Modèle de composition
Notre étude s’intéresse à un terpolymère. La modélisation de la cinétique des réactions mises en
jeu ainsi que de la composition du produit résultant est complexe en raison du nombre important
d’espèces susceptibles de se former. Parmi les modèles rencontrés dans la littérature, celui
d’Alfrey et Goldfinger (1944) permet de prédire la composition à partir de l’écriture des
réactions de propagation. Les équations correspondantes sont appelées équations
d’incorporation.

Lorsque ces équations sont appliquées à un système de trois monomères M1, M2 et M3, il faut
considérer les neuf réactions de propagation suivantes :

25
Etat de l’art

1
Rk + M1 → 1Rk+1 rp11 = kp11[1Rk][ M1] (1.1)
1
Rk + M2 → 2Rk+1 rp12 = kp12[1Rk][ M2] (1.2)
1
Rk + M3 → 3Rk+1 rp13 = kp13[1Rk][ M3] (1.3)
2
Rk + M1 → 1Rk+1 rp21 = kp21[2Rk][ M1] (1.4)
2
Rk + M2 → 2Rk+1 rp22 = kp22[2Rk][ M2] (1.5)
2
Rk + M3 → 3Rk+1 rp23 = kp23[2Rk][ M3] (1.6)
3
Rk + M1 → 1Rk+1 rp31 = kp31[3Rk][ M1] (1.7)
3
Rk + M2 → 2Rk+1 rp32 = kp32[3Rk][ M2] (1.8)
3
Rk + M3 → 3Rk+1 rp33 = kp33[3Rk][ M3] (1.9)

i
Où : Rk est un radical contenant k unités monomère et se terminant par une unité i,
rpij et kpij sont respectivement la vitesse et la constante cinétique de propagation entre un
radical iRk et le monomère Mj.

Six rapports de réactivité sont alors définis comme suit:


k k k k k k
α12 = p11 , α13 = p11 , α 21 = p22 , α 23 = p22 , α 31 = p33 , α 32 = p33 (1.10)
k p12 k p13 k p21 k p23 k p31 k p32

Les vitesses de consommation des monomères en réacteur fermé sont données par les équations :
d[M1 ]
− = (rp11 + rp21 + rp31 ) (1.11)
dt
d[M 2 ]
− = (rp12 + rp22 + rp32 ) (1.12)
dt
d[M 3 ]
− = (rp13 + rp23 + rp33 ) (1.13)
dt

L’application de l’approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS) aux radicaux terminés par


chacun des trois monomères permet d’écrire :
rp12 + rp13 = rp21 + rp31 (1.14)
rp21 + rp23 = rp12 + rp32 (1.15)
rp31 + rp32 = rp13 + rp23 (1.16)

La combinaison de ces douze équations conduit aux équations d’incorporation qui représentent
la composition instantanée du copolymère formé à partir d’un mélange initial de monomères :
d[M1 ] ⎛ ⎧ [M1 ] [M 2 ] [M 3 ] ⎫ ⎧ [M 2 ] [M 3 ] ⎫ ⎞ ⎛ ⎧ [M1 ] [M 2 ] [M 3 ] ⎫ ⎧ [M1 ] [M 3 ] ⎫ ⎞
= ⎜ [M1 ] ⎨ + + ⎬ ⎨[M1 ] + + ⎬ ⎟⎟ / ⎜⎜ [M 2 ] ⎨ + + ⎬⎨ + [M 2 ] + ⎬⎟
d[M 2 ] ⎝⎜ α .α
⎩ 31 21 α .α
21 32 α .α
31 23 ⎭ ⎩ α12 α 13 ⎭ ⎠ ⎝ α .α
⎩ 12 31 α 12 .α 32 α .α
32 13 ⎭ ⎩ α 21 α 23 ⎭ ⎟⎠
(1.17)

26
Chapitre 1

d[M1 ] ⎛ ⎧ [M1 ] [M 2 ] [M3 ] ⎫ ⎧ [M 2 ] [M3 ] ⎫ ⎞ ⎛ ⎧ [M1 ] [M 2 ] [M3 ] ⎫ ⎧[M1 ] [M 2 ] ⎫⎞


= ⎜ [M1 ] ⎨ + + ⎬ ⎨[M1 ] + + ⎬ ⎟⎟ / ⎜⎜ [M 3 ] ⎨ + + ⎬⎨ + + [M3 ]⎬ ⎟
d[M3 ] ⎝⎜ ⎟
⎩ α31.α 21 α 21.α32 α31.α 23 ⎭ ⎩ α12 α13 ⎭ ⎠ ⎝ ⎩ α13 .α 21 α 23 .α12 α13 .α 23 ⎭ ⎩ α31 α32 ⎭⎠
(1.18)
d[M 2 ] ⎛ ⎧ [M1 ] [M 2 ] [M 3 ] ⎫ ⎧[M1 ] [M ] ⎫ ⎞ ⎛ ⎧ [M1 ] [M 2 ] [M 3 ] ⎫ ⎧ [M1 ] [M 2 ] ⎫⎞
= ⎜ [M 2 ] ⎨ + + ⎬⎨ + [M 2 ] + 3 ⎬ ⎟ / ⎜ [M3 ] ⎨ + + ⎬⎨ + + [M3 ]⎬ ⎟
d[M3 ] ⎝ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎩ α12 .α31 α12 .α32 α32 .α13 ⎭ ⎩ α 21 α 23 ⎭ ⎠ ⎝ ⎩ α13 .α 21 α 23 .α12 α13 .α 23 ⎭ ⎩ α 31 α32 ⎭⎠
(1.19)

2.2. Rôle des différents monomères


Le styrène (STY) est un monomère très réactif. Il peut facilement homopolymériser (aussi bien
par voie radicalaire que cationique, anionique ou Ziegler-Natta) et copolymériser. Une large
gamme de propriétés peut être obtenue par copolymérisation. Dans ce qui suit, nous proposons
d’étudier l’intérêt de la copolymérisation entre le styrène, l’α-méthylstyrène (AMS) et l’acide
acrylique (AA).

2.2.1. Copolymérisation avec l’α-méthylstyrène


‰Propriétés importantes de l’α-méthylstyrène
L’incorporation d’α-méthylstyrène dans un copolymère présente deux intérêts principaux. Le
premier repose sur la température de transition vitreuse relativement élevée (Tg = 177 °C) du
polyAMS comparée à celle du polystyrène (Tg = 100 °C). L’insertion d’unités d’AMS dans le
polymère permet donc d’augmenter sa température de transition vitreuse et donc d’améliorer sa
résistance aux hautes températures.

La seconde propriété importante de l’AMS est sa capacité à dépropager pour des températures
supérieures à 60 °C (cf. paragraphe suivant : température plafond de l’AMS). Ainsi, la présence
d’AMS limitera la conversion.

‰ Copolymérisation avec l’α-méthylstyrène


La copolymérisation de l’α-méthylstyrène avec différents monomères a connu un intérêt continu
au cours de l’histoire de la polymérisation. Récemment, Martinet et al. (1997/1999) ont étudié sa
copolymérisation avec le méthacrylate de méthyle (MMA) en solution, masse et émulsion.
Plusieurs analyses du copolymère ont été réalisées et plusieurs modèles ont été proposés. Une
autre publication récente de Pazhanisamy et al. (1997) décrit la copolymérisation de l’α-
méthylstyrène avec le N-cyclohexylacrylamide. Ils ont utilisé l’analyse RMN pour caractériser le
copolymère et estimer les rapports de réactivité. Christiansen (1990) s’est servi des données
d’Izu et O’Driscoll (1970) pour valider leur modèle prenant en compte des réactions de
propagation réversibles sur la distribution des masses molaires à faible conversion. L’application
du modèle cinétique à effet terminal dans la copolymérisation de l’α-méthylstyrène avec le
méthacrylonitrile a également été étudiée par Fleischauer et al. (1996). Ces auteurs se sont servis
de spectres RMN du Carbone pour déterminer les longueurs des séquences de monomères (effet
pénultième) de plusieurs copolymères de compositions variables afin de définir l’importance de
l’effet pénultième et de pouvoir choisir le modèle approprié.

De nombreuses équipes de chercheurs ont travaillé sur la copolymérisation de l’α-méthylstyrène


avec d’autres monomères courants. Citons par exemple, Katsukiyo et Kodaira (1986) qui ont
estimé les rapports de réactivité et les constantes d’équilibre de l’α-méthlystyrène avec le MMA
à 60 °C. Une série d’articles écrits par Izu et O’Driscoll (1970/1972) et O’Driscoll et Gasparo
(1967) présente des analyses détaillées des propriétés de plusieurs copolymères différents

27
Etat de l’art

(STY/AMS, AMS/MMA, acrylonitrile/AMS/MMA…) dont la composition, l’isotacticité et la


longueur des chaînes. Dans cette série d’articles, le mécanisme réactionnel prend en compte les
réactions de dépropagation et inclut une équation donnant la composition du copolymère basée
sur les fonctions de densité de probabilité, qui ont été évaluées en utilisant les techniques de
Monte-Carlo. Wittmer (1967, 1971) a également utilisé le système AMS/MMA pour
l’application expérimentale de son modèle incluant également des réactions de dépropagation. Il
a examiné la copolymérisation entre 60 et 150 °C et estimé plusieurs paramètres cinétiques à
partir de son modèle et des données expérimentales. Motoc et Vancea (1980) se sont également
intéressés à ce système et ont analysé les données de Wittmer en appliquant le modèle de
Markov.

Pour ce qui concerne la copolymérisation de l’AMS avec le Styrène, plusieurs travaux peuvent
être cités. Ainsi, O’Driscoll et Dickson (1968) ont étudié cette copolymérisation à 60 °C utilisant
le modèle de Lowry. Fisher (1972) s’est penché, dans une série d’articles, sur les cinétiques de
réaction de plusieurs styrènes alpha-substitués avec le styrène. Ces études incluent des
investigations de copolymérisation sur des gammes de température comprises entre 60 et 150 °C
en utilisant le modèle de Wittmer.

Des estimations des limitations causées par l’addition d’un groupe en position alpha de la
molécule de styrène ont également été données. Ces données sur le système styrène/AMS ont été
établies par Rudin et al. (1974, 1979) qui ont travaillé sur la polymérisation en solution et en
émulsion. Branston et al. (1990) ont également étudié ce système en émulsion. Ils ont produit
plusieurs copolymères à partir de différentes compositions du mélange réactionnel et ont
déterminé les propriétés physiques de chacun des copolymères. Une étude supplémentaire sur
cette copolymérisation conduite par Barson et Fenn en 1986, a montré que les effets de la
dépropagation en copolymérisation pouvaient être ignorés pour l’estimation des rapports de
réactivité lorsque l’on utilise de faibles taux d’AMS.

Dans le cadre de ce travail, ces travaux sur la copolymérisation entre le styrène et l’α-
méthylstyrène seront considérés comme référence et extrapolés à la terpolymérisation du
système styrène/α-méthylstyrène/acide acrylique.

‰ Température plafond de l’α-méthylstyrène


La température plafond (Tp) est définie comme la température au-dessus de laquelle il n’est plus
possible d’homopolymériser le monomère. Deux explications à ce phénomène peuvent être
fournies.

A. Théorie des encombrements stériques


La présence du groupe méthyle en alpha du groupe vinylique est, pour la polymérisation
radicalaire, la principale cause d’une réactivité moins importante. Cette réactivité réduite est due
à l’encombrement stérique ou à la présence des atomes d’hydrogène du groupe méthyle qui
peuvent contribuer à des réactions de transfert. Cette faible réactivité explique les faibles vitesses
de propagation observées. Lowry (1960) explique cette baisse de réactivité en copolymérisation
par le fait que, lorsque trois unités d’AMS sont ajoutées consécutivement, le dernier motif tend à
dépropager à une vitesse égale ou supérieure à la vitesse de propagation.

B. Considérations thermodynamiques
Dainton et Ivin (1948) estiment que l’effet de la température plafond se traduit par la réversibilité
de la réaction de propagation (ou réaction de dépropagation).

28
Chapitre 1

Les réactions de polymérisation sont en effet gouvernées par leurs énergies libres standards
(ΔG0).
ΔG 0 = ΔH 0 - T ΔS0 (1.20)
Or, ces réactions sont généralement exothermiques (ΔH0 est négatif) et ΔS0 est également
négatif, donc (-TΔS0) est un terme positif.

Dans le cas de polymérisations “normales”, les fortes valeurs de ΔH compensent le terme


d’entropie, ce qui implique une valeur négative pour ΔG (équation 1.20). Cette valeur négative
est nécessaire pour la propagation des chaînes. En effet, dans les développements standards des
modèles cinétiques de polymérisation, l’hypothèse d’irréversibilité d’une réaction de
polymérisation est souvent adoptée. Cependant, pour des systèmes dans lesquels les monomères
ont de faibles valeurs de ΔH ou qui se déroulent à de fortes températures, la valeur de ΔG peut
devenir positive et la réaction réversible devenir alors prédominante.

Il est possible de déterminer la température limite au-dessus de laquelle la réaction réversible est
importante et la formation du polymère limitée. On obtient cette température à l’équilibre
thermodynamique entre la propagation et la dépropagation. L’équilibre thermodynamique est
schématisé par cette équation cinétique :
k
R r • + M ←⎯⎯
k → R r+1
p •
dp

Une constante d’équilibre K est définie comme le rapport des constantes de dépropagation (kdp)
et de propagation (kp)
k
K = dp (1.21)
kp

La vitesse globale est alors définie par la différence entre la vitesse de polymérisation et la
vitesse de dépolymérisation :
rp = k p [M] [R • ]- k dp [R • ] = (k p [M]- k dp )[R • ] (1.22)
D’où
K = [M]équilibre (1.23)
Or
ΔG 0 = - R T ln K = ΔH 0 - T ΔS0 (1.24)
On peut donc, à partir des enthalpies et des entropies standard de polymérisation du monomère,
déterminer la constante d’équilibre et la température plafond.

McCormick (1957) a montré que l’α-méthylstyrène avait une température plafond égale à 61 °C.
La conséquence de cette température plafond faible est que son homopolymérisation est
impossible à température élevée. Cependant, la copolymérisation reste toujours possible et
constituera donc un moyen pratique pour produire des copolymères contenant de l’AMS à des
températures supérieures à 60 °C.

‰ Différents modèles de copolymérisation avec l’α-méthylstyrène


Les modèles de copolymérisation avec l’α-méthylstyrène doivent prendre en compte les
réactions de dépropagation de ce monomère. C’est en particulier ce que Lowry (1960) et
Wittmer (1971) ont réalisé.

29
Etat de l’art

ƒ Modèle de Lowry
Le modèle de Lowry envisage trois cas différents pour décrire ce type de copolymérisation. Ils
désignent par M1 l’α-méthylstyrène et par M2 le second monomère utilisé.

Cas n° 1 :
La dépropagation se produit sur des chaînes en croissance terminées par un motif M1 et seules
les unités M1 peuvent dépropager. Les autres réactions de polymérisation ne sont pas concernées
par la dépropagation. Ce premier cas peut se schématiser de la façon suivante avec une constante
de propagation kp11 et une constante de dépropagation kdp11 :
p11 k
M1• + M1 ←⎯⎯
k ⎯ → M1 -M1•
dp11
La relation entre les fractions molaires d’incorporation F1 et F2 dans le copolymère s’écrit
comme suit :
F1 [M1 ] 1
= × (1.25)
F2 1 − β [M1 ] + α 21[M 2 ]
où β est un coefficient tenant compte de la dépropagation de l’AMS défini par l’expression :
⎧ ⎡ 2

1
2⎫
1 ⎪ [M1 ] [M 2 ] ⎛ [M1 ] [M 2 ] ⎞ [M1 ] ⎪
β = ⎨1 + + − ⎢⎜ 1 + + ⎟ −4 ⎥ ⎬ (1.26)
2⎪ K α12 K ⎢⎝ K α12 K ⎠ K ⎥ ⎪
⎩ ⎣ ⎦ ⎭
Avec : K constante d’équilibre égale à kdp11 divisée par kp11
α21 et α12 les rapports de réactivités (cf. équation (1.10)).

Finalement la formule explicite, donnant la composition instantanée du copolymère est calculée


à partir de l’équation (1.27) :
f1
F1 = (1.27)
α 21f 2 (1 − β ) + f1 ( 2 − β )
Où f1 et f2 sont les fractions molaires du mélange initial.

Cas n° 2 :
La dépropagation n’a lieu que sur des chaînes en croissance terminées par deux motifs d’AMS
consécutifs. Les autres réactions de polymérisation ne sont pas affectées. Le nombre maximal
d’unités consécutives d’AMS dans une chaîne macromoléculaire est égal à trois.

Ce deuxième cas est schématisé comme suit :


p11 k
M1 -M1• + M1 ←⎯⎯
k ⎯ → M1 -M1 -M1•
dp11
La relation entre les fractions molaires d’incorporation dans le copolymère s’écrit alors :
1
βγ − 1 +
(1 − β )
2
F1
= (1.28)
F2 ⎡ α 21[M 2 ] ⎤ ⎡ β ⎤
⎢ [M ] + 1⎥ ⎢βγ + 1 − β ⎥
⎣ 1 ⎦⎣ ⎦
où γ est défini par l’expression :

30
Chapitre 1

[M 2 ] Kβ
γ =1 + − (1.29)
α12 [M1 ] [M1 ]

Cas n° 3 :
M1 et M2 peuvent dépolymériser dès lors qu’ils sont attachés à des séquences contenant au moins
deux motifs M1. Le schéma suivant illustre ce troisième cas avec deux constantes de propagation
kp11 et kp12 et deux constantes de dépropagation kdp11 et kdp12.
p11k
M1 -M1• + M1 ←⎯⎯
k ⎯ → M1 -M1 -M1•
dp11
k
p12
M1 -M1• + M 2 ←⎯⎯⎯
k → M1 -M1 -M 2•
dp12
Martinet (1997) montre que la température influence considérablement les fonctions
d’incorporation et, ceci, quel que soit le cas choisi du modèle de Lowry.

Ivin (1967) conclut que le cas n° 2 est satisfaisant pour la modélisation de nombreuses
copolymérisations dont l’un des monomères est sujet à la dépropagation.

ƒ Modèle de Wittmer
Wittmer (1971) ne fait pas d’hypothèse sur la longueur des enchaînements d’AMS qui peuvent
dépropager. Il établit un modèle de copolymérisation qui se caractérise par la possibilité de
réaction de dépropagation pour chaque réaction de polymérisation. Il décrit une procédure
permettant de calculer la composition du copolymère à partir de la connaissance des constantes
de vitesse de réaction. Cette modélisation a peu d’intérêt pour notre système car seul l’AMS est
susceptible de donner des réactions de dépropagation.

En supposant que seule la réaction d’homopolymérisation de l’AMS est réversible, Wittmer


(1971) obtient une expression littérale identique à celle du cas n° 2 de Lowry. Martinet (1997) a
utilisé cette modélisation pour la copolymérisation du couple AMS/MMA.

Fischer (1972) a réalisé des copolymérisations STY/AMS entre 60 °C et 150 °C. Pour des
températures réactionnelles supérieures à 110 °C, il complète le modèle simplifié précédent en
considérant comme réversible la réaction de polymérisation entre un radical terminé par une
unité STY et une unité AMS.

Tous ces modèles et leurs équations associées ont été récemment comparés et analysés par
Palmer et al. (2000/2001).

2.2.2. Copolymérisation avec l’acide acrylique


‰ Propriétés importantes de l’acide acrylique
Les propriétés spécifiques des polymères à base d’acide acrylique sont principalement dues à
leur solubilité dans l’eau grâce à l’hydrophilie de l’acide acrylique. Associé à un monomère
hydrophobe comme le styrène, le copolymère peut jouer le rôle de tensioactif.

Il est également important de noter que l’exothermie de la réaction de polymérisation de l’acide


acrylique est élevée.

31
Etat de l’art

‰ Synthèse des résines à base de styrène et d’acide acrylique


Les méthodes conventionnelles de synthèse de copolymères styrène – acide acrylique emploient
des solvants organiques, des amorceurs radicalaires, des agents de transfert de chaînes et
occasionnellement des inhibiteurs de polymérisation.

Le principal problème technologique pendant cette polymérisation est le contrôle de la chaleur


de réaction pour de fortes conversions. La faible diffusion des radicaux dans les milieux
visqueux peut également engendrer des problèmes d’effet de gel. Ces difficultés limitent le
contrôle de la réaction de polymérisation et peut diminuer la qualité du produit (en augmentant
les masses molaires par exemple et/ou en affectant l’homogénéité de composition des
copolymères).

Wingler et al. (1973) décrivent une méthode en deux étapes pour produire des copolymères
STY/AA. Ce procédé n’est pas continu et nécessite de fortes concentrations en agents de
transfert. Une partie de ces additifs est incorporée dans le produit final ce qui est néfaste pour les
propriétés du produit. Les composés organiques sulfurés utilisés pour le contrôle des masses
molaires (comme les mercaptans ou leurs dérivés) ont des conséquences négatives sur le
copolymère (mauvaise odeur, couleur aléatoire et faible durabilité…)

L’utilisation de ces composés organiques sulfurés comme agents de transfert de chaîne a pu être
évitée dans d’autres procédés de fabrications par Brady et al. (1976) et Rhum et al. (1981). Ces
procédés sont des polymérisations en solution utilisant comme solvant des alcools de
températures d’ébullition élevées (> 150 °C). L’inconvénient de ce type de procédé est
l’utilisation d’une importante quantité de solvant dont le recyclage coûte cher et pose des
problèmes environnementaux.

Schulz et al. (1983) présentent une méthode intéressante de synthèse de copolymères AA/STY
solubles dans les alcalis. La polymérisation est effectuée dans une suspension dans l’eau à 95 °C
et utilise un solvant organique (pentanol), un amorceur radicalaire soluble dans le solvant
organique et un mercaptan comme agent de transfert. De telles polymérisations en suspension du
styrène et de l’acide acrylique sont contrôlées par la répartition du monomère polaire (AA) entre
les phases aqueuses et organiques et par la concentration en mercaptan. Cependant, ces procédés
sont assez longs et nécessitent plusieurs étapes.

Un procédé continu de copolymérisation STY/AA a été inventé par Priddy (1981) pour les
procédés de moulage par injection en présence d’un amorceur radicalaire et d’un éventuel
solvant organique à des températures comprises entre 110 °C et 150 °C. Le procédé inclut une
étape de recyclage des monomères et du solvant.

Au début des années 1980, plusieurs procédés de copolymérisation de l’acide acrylique avec le
styrène à hautes températures (200 – 400 °C) ont été brevetés aux USA (Hamielec et al. (1983))
et en Allemagne (Hambrecht et al. (1982)). Ces procédés étaient des méthodes compétitives et
innovantes dans le domaine de la fabrication de résines acryliques. Rapidement, les deux
compagnies impliquées dans ces brevets (BASF et SC Johnson) ont élargi les domaines
d’application de cette technologie aux polymérisations à hautes températures (Hambrecht et al.
(1982, 1984) pour BASF, Schmidt et al. (1985) et Brand et al. (1985) pour SC Johnson).

Pour la société BASF, Hambrecht et al. (1982,1984) ont conçu une méthode de préparation
d’une résine STY/AA pour atteindre des masses molaires comprises entre 400 et 5000 g/mol en
appliquant un procédé en masse et à des températures comprises entre 200 et 400 °C. Il est

32
Chapitre 1

possible de procéder à des neutralisations des groupes carboxyles pendant la polymérisation ou


d’employer un agent de transfert ou un amorceur radicalaire pour contrôler le procédé. Des
temps de séjour dans le réacteur variant entre 2 et 30 minutes ont permis d’obtenir des
polydispersités inférieures à 3.

En parallèle, chez SC Johnson, Hamielec et al. (1983) ont décrit un procédé continu de
copolymérisation STY/AA en masse amorcé thermiquement sur une gamme de températures
comprises entre 235 et 310 °C. Ces travaux reposent sur la polymérisation par voie thermique du
styrène (Hui et Hamielec (1972), Husain et Hamielec (1978)). Des polymères de masses
molaires comprises entre 1000 et 6000 g/mol avec une polydispersité inférieure à 2 ont été
synthétisés avec des temps de séjour allant de 5 à 45 minutes. Cette polymérisation ne nécessite
ni agent de transfert, ni amorceur radicalaire. Cependant, une petite quantité de solvant (10 %) a
quelque fois été utilisée.

Deux autres brevets de SC Johnson (Schmidt et al. (1985), Brand et al. (1985)) ont étendu les
brevets précédents aux procédés continus de polymérisation des monomères acryliques sur une
gamme de température comprise entre 180 et 310 °C et utilisent un amorceur radicalaire, un
agent de transfert et éventuellement un solvant organique (maximum 25 %).

Quelques années plus tard, la société Henkel a déposé un brevet (Roth et al. (1998)) sur un
procédé continu de copolymérisation STY/AA/AMS en réacteur tubulaire, pour des températures
comprises entre 180 °C et 260 °C, et avec de courts temps de séjour (150 à 250 secondes). Ce
procédé utilise un amorceur radicalaire mais pas de solvant.

Selon Hamielec et al. (1983), les principaux avantages de la synthèse des résines STY/AA sont
(i) un procédé continu, (ii) une polymérisation en masse ou l’utilisation de petites quantités de
solvants, (iii) la non nécessité d’utiliser un agent de transfert, (iv) un faible coût. De tels procédés
sont très efficaces pour la synthèse de résines STY/AA ayant des masses molaires jusqu’à 20 000
g/mol, de faibles polydispersités ainsi que des hétérogénéités de composition mineures.

2.3. Caractéristiques du terpolymère


Les caractéristiques d’un polymère résultent des propriétés propres des monomères qui le
composent. Ainsi, le terpolymère étudié est :
ƒ Un polymère amphiphile : le styrène et l’α-méthylstyrène étant des monomères
hydrophobes, l’acide acrylique une molécule hydrophile,
ƒ Un polymère de faible masse molaire : les réactions de dépropagation de l’α-
méthylstyrène ainsi que les conditions opératoires (haute température…) limitent la
croissance des chaînes macromoléculaires,
ƒ Un polymère dont la température de transition vitreuse est élevée grâce à l’incorporation
de l’α-méthylstyrène.

Ce terpolymère est également couramment appelé résine acrylique.

3. APPLICATIONS

Le terpolymère étudié fait partie de la famille des copolymères du styrène et de l’acide acrylique,
l’α-méthylstyrène étant une molécule proche du styrène. Il est donc intéressant de donner un
rapide aperçu des différentes applications possibles pour ce type de polymère.

33
Etat de l’art

3.1. Applications générales des copolymères STY/AA


Les copolymères styrène/acide acrylique (STY/AA) couvrent des domaines d’application
supplémentaires par rapport à l’homopolymère poly(acide acrylique). En effet, la présence de
styrène permet de diminuer le coût du polymère, d’obtenir des solubilités variables dans l’eau et
de renforcer certaines propriétés du polymère telle que sa dureté et sa résistance à l’eau, aux
alcalis, aux détergents et aux environnements corrosifs.

Spychaj (1989) a classé ces principaux domaines d’application en trois catégories : les
revêtements ou enduits, les plastiques et liants et les autres applications.

3.1.1. Revêtements et enduits


Parmi les enduits possibles, les laques pour papiers sont particulièrement importantes. Elles
permettent d’améliorer la qualité du papier (surfaces lisses et imperméables). Il est alors possible
de préparer du papier de haute qualité (papier avec dessins imprégnés ou avec bords ondulés…).
Le papier photographique est également produit en incorporant des revêtements photosensibles
ou électrosensibles. Dans un domaine voisin, les fluides correcteurs d’écriture ont une
formulation à base de copolymère STY/AA. Ces copolymères sont une excellente base pour la
formulation des encres. Ces encres sont formées de 10 à 25 % de copolymère auquel il faut
ajouter un colorant compatible, un pigment inorganique (par exemple le TiO2), de l’ammoniac,
de l’eau et un solvant organique. D’autres matériaux de revêtement pour la protection de
différents types de surfaces comme les plastiques, le bois, les céramiques et les métaux ont été
préparés en utilisant des résines STY/AA. Des exemples d’utilisation de résines STY/AA dans
l’industrie des peintures incluent les mastics imperméables pour les toitures et les peintures anti-
moisissure.

3.1.2. Plastiques et liants


Les copolymères STY/AA sont des additifs pour plastiques avec de bonnes propriétés de mise en
oeuvre (peu de contraction lors de moulage et forte conductibilité thermique ce qui permet de
réduire le temps de séjour dans les moules pour les procédés de moulage par injection). Ces
copolymères sont également utilisés comme compatibilisants dans les mélanges de polymères
tels que polyuréthane/polystyrène, poly(éthylène oxyde)/polystyrène ou polyamide/polystyrène.
Une autre application de ces copolymères est de servir comme liant pour les matériaux
cellulosiques comme le bois.

3.1.3. Autres applications


Il paraît également intéressant de mentionner quelques applications supplémentaires. Les
copolymères STY/AA peuvent être utilisés :
ƒ Comme tensioactifs dans des procédés de polymérisation,
ƒ Pour la complexation avec des métaux,
ƒ Comme résines échangeuses d’ions.

3.2. Application particulière : les encres


L’application particulière des résines acryliques étudiées concerne les encres d’imprimerie.

34
Chapitre 1

L’industrie mondiale des encres représentait, en 2004, plus de 12 milliards de dollars, dont 4.3
milliards aux Etats-Unis. Il existe environ 250 entreprises fabricant des encres dont les plus
importantes sont : Dainippon Ink & Chemicals, Sun Chemicals, Toyo Ink, Flint Ink, Sicpa,
BASF Drucksystem, Sakata INX, Tokyo Printing Ink.

Le terpolymère étudié intervient dans la formulation des encres aqueuses de flexographie.

3.2.1. Les encres aqueuses


Le marché des encres aqueuses est en pleine expansion car elles présentent de nombreux
avantages. Tout d’abord les coûts relatifs à ces encres sont assez peu élevés. L’utilisation de
l’eau permet de réduire les coûts associés à la mise en conformité des installations (extraction,
recyclage des solvants…) pour le respect des normes environnementales et de sécurité. De plus,
l’eau est un composé peu cher et disponible en quantités suffisantes. Du point de vue de la
sécurité, les encres à l’eau sont moins nocives d’où une amélioration de la sécurité sur le lieu de
travail, durant le transport et lors du stockage. Elles sont faciles à nettoyer. Enfin, la qualité
d’impression est satisfaisante et les encres à l’eau permettent d’éliminer les problèmes d’odeur et
de goûts causés par les encres solvatées.

3.2.2. Utilisation des encres aqueuses de flexographie


La flexographie est un procédé d’impression très présent dans le domaine de l’emballage. Elle
est utilisée pour imprimer certains supports spéciaux comme les films polyéthylènes (sacs
plastiques) ou cartons ondulés par exemple. Elle sert également à l’impression sur d’autres
supports et vient alors concurrencer des techniques comme l’offset. C’est le cas des marchés de
l’étiquette, des sacs papier et du carton plat.

3.2.3. Composition standard d’une encre aqueuse de flexographie


La composition standard d’une encre aqueuse de flexographie est la suivante :
ƒ Pigment organique 10 – 25 %
ƒ Polymère : (principalement composé de styrène et d’acide acrylique) 10 – 25 %
Résines acryliques
Emulsions
Emulsions colloïdales
ƒ Additifs : Amines 1–7%
Paraffines
Agent antimousse
Tensioactifs
ƒ Cosolvants 0 – 13 %
ƒ Eau 45 – 75 %
On remarque que les encres aqueuses peuvent tout de même contenir une faible proportion de
solvant.

3.2.4. Utilisation des résines acryliques


Les résines acryliques ont une double utilisation dans la composition de l’encre aqueuse:
ƒ Dispersion des pigments
ƒ Tensioactif dans une polymérisation en émulsion.

35
Etat de l’art

La performance de l’encre dépend directement de la qualité, de la composition et du coût des


résines acryliques utilisées. Elles permettent de donner un bel éclat à l’encre, procurent une
bonne résistance à l’eau et aux solutions alcalines. Elles sont le facteur clé du coût de l’encre.

3.2.5. Conclusion
Les résines acryliques constituent le facteur clé de la formulation des encres aqueuses. En effet,
elles ont un double impact sur :
ƒ Le coût des matières premières de l’encre : coût du polymère acrylique et coût du
pigment,
ƒ Les performances d’application et d’usage de l’encre.

4. PROCEDES DE FABRICATION

Les résines acryliques dures sont fabriquées industriellement depuis plus d’une vingtaine
d’années. Deux procédés différents sont actuellement utilisés pour la fabrication de telles
résines : un procédé en réacteur agité continu (brevet US 4 546 160 (Schmidt et al. (1985)) de la
société SC Johnson) et un procédé en réacteur tubulaire continu (brevet US 6 160 059 (Roth et
al. (2000)) de la société Cook Composites and polymers).

4.1. Procédé utilisant un réacteur agité continu


4.1.1. Description sommaire du procédé

Figure 1.1 - Procédé de synthèse des résines acryliques dures en réacteur agité

Le réacteur de polymérisation est un réacteur agité équipé d’installations de refroidissement


permettant de contrôler la chaleur de polymérisation. Il s’agit d’une double enveloppe, de

36
Chapitre 1

serpentins de refroidissement et d’un système pour l’extraction des vapeurs de monomères et de


solvant, qui sont alors recondensées puis renvoyées dans le réacteur. Le réacteur peut
éventuellement être remplacé par une cascade de réacteurs agités en série. Il est équipé de
plusieurs mobiles d’agitation.

Le mélange des monomères est préparé dans le réacteur (12) puis chargé dans le réacteur de
polymérisation (10). La polymérisation est réalisée à des températures comprises entre 180 °C et
270 °C selon les conditions expérimentales choisies, afin de rendre possible une polymérisation
par voie thermique. La pression dans le réacteur (10) est comprise entre 3 et 28 bar.

Le réacteur fonctionne alors en continu. L’entrée de monomères à température ambiante sert à


retirer la majeure partie de la chaleur de polymérisation. Une partie du mélange liquide
(monomères et polymère) est soutirée du réacteur. Le but est d’ajuster les flux entrants et
sortants pour maintenir le niveau constant. La concentration en polymère dans le réacteur peut
varier entre 80 et 95 %. Le taux de remplissage du réacteur est compris entre 10 et 100 %.

Le contrôle de la température par ajout de monomères froids et par les serpentins est très
important car il permet de contrôler la conversion des monomères ainsi que les masses molaires
du produit (entre 1000 et 3000 g/mol, avec une faible polydispersité).

Le mélange monomères / polymère soutiré du réacteur (10) entre dans l’unité de dévolatilisation
(14). Cette unité est un réacteur agité qui opère à pression atmosphérique. Les monomères
vaporisés, mélangés aux oligomères sont envoyés vers le condenseur (16) puis passent dans un
réacteur de réserve (18). Une partie de ce flux est alors recyclé et envoyé vers le réacteur (20)
puis réinjecté dans le réacteur (10). Le polymère soutiré de l’unité (14) peut être solidifié ou mis
en solution.

4.1.2. Conditions opératoires


Le rapport molaire entre l’amorceur et les monomères est compris entre 0,005:1 et 0,015:1.
La valeur minimale a été établie de manière à pouvoir réduire la température afin d’améliorer la
pureté et la couleur du produit ainsi que la conversion et de faciliter les conditions opératoires
tout en évitant de dégrader les masses molaires et leur distribution. L’utilisation d’un excès
d’amorceur est coûteux et n’améliore pas de façon significative les propriétés du polymère.
L’amorceur choisi doit avoir un temps de demi-vie d’environ 10 heures à 100 °C.

Le procédé utilisera un minimum de solvant afin de limiter la taille des équipements de


séparation et de purification et de minimiser la présence de produits indésirables dans le
polymère. Cependant, l’utilisation de solvant présente de nombreux avantages. Elle permet de
diminuer la température de polymérisation ainsi que les débits des produits entrants et sortants,
de réduire la viscosité du polymère, de jouer le rôle de volant thermique afin d’éviter
d’éventuelles réactions d’emballement thermique, de limiter le nombre de serpentins de
refroidissement nécessaires, de réduire l’indice d’acide et la masse molaire du polymère. La
température d’ébullition du solvant choisi doit être supérieure à 150 °C. En général, le procédé
utilise entre 0 et 15 % de solvant.

La température de l’huile doit être régulée entre 215 et 270 °C. Pour des températures
inférieures à 180 °C, la masse molaire du polymère et sa polydispersité sont trop élevées. La
conversion est également limitée. Pour des températures supérieures à 270 °C, la qualité du
produit est compromise. Le produit jaunit, ce qui caractérise la présence d’impuretés comme des

37
Etat de l’art

produits issus de réactions d’oxydation. De plus, lors de la polymérisation, certaines réactions


parasites (dépropagations et autres) deviennent importantes et entraînent la formation de
dimères, trimères et autres oligomères. Enfin, les températures trop élevées peuvent fragiliser le
matériel et entraîner des fuites dans les vannes, raccords et joints.

Pour obtenir un produit de bonne qualité, les auteurs ont montré que le temps de séjour doit être
compris entre 2 et 20 minutes. L’utilisation de temps de séjour inférieurs à 2 minutes entraîne en
effet de faibles conversions ainsi que de larges distributions de masses molaires. D’autre part,
l’état quasi-stationnaire est difficilement établi pour des temps aussi courts. En augmentant le
temps de séjour, la conversion augmente mais au-delà de 30 minutes la vitesse de formation du
polymère n’évolue plus. Des réactions de dépropagation deviennent alors importantes entraînant
la formation de produits indésirables avec une diminution des masses molaires du polymère.

La pression dans le réacteur est la conséquence des pressions de vapeur saturantes des
monomères résiduels et du solvant. Comme mentionné précédemment, cette pression peut varier
entre 3 et 28 bar mais n’a pas d’influence sur la conversion ou sur les propriétés du polymère. La
pression supérieure est limitée par la résistance de l’équipement tandis que la pression inférieure
dépend du débit d’entrée et de la composition de la charge.

Lorsque le procédé est optimisé, la conversion peut atteindre 90 à 99 % avec une distribution des
masses molaires étroite. Il permet la formation des plusieurs types de résines (différentes
qualités, avec ou sans solvant…).

4.2. Procédé utilisant un réacteur tubulaire


4.2.1. Généralités
Le réacteur tubulaire est un réacteur continu pour lequel les variables du procédé dépendent de
l’abscisse plutôt que du temps. Dans les réacteurs tubulaires idéaux (ou piston), le mélange
réactionnel progresse dans le réacteur par tranches parallèles et indépendantes qui n’échangent
pas de matière (diffusion axiale négligeable), à la manière d’un piston dans un cylindre. Les
variables d’état sont constantes dans toute section normale à l’écoulement. Toutes les espèces
entrées ensemble ont le même temps de séjour dans le réacteur.

Les réacteurs tubulaires sont utilisés pour des polymérisations en solution ou en masse. Ils ont la
forme de longs serpentins ou de faisceaux parallèles de tubes. Des macromolécules de faibles
polymolécularités peuvent être fabriquées dans des réacteurs tubulaires. La conversion et la
sélectivité du produit dépendent fortement du couplage entre les transferts de chaleur et de
matière. Il est possible d’observer des gradients de température parfois difficiles à contrôler.

Le régime d’écoulement dans ces réacteurs peut être laminaire (et être alors différent du modèle
de réacteur piston) ou turbulent. En général, c’est le régime turbulent qui est recherché car il
permet un meilleur mélange et un meilleur transfert de chaleur. Cependant, dans le cas de
réactions de polymérisation en milieu visqueux, ce régime est rarement atteint, ce qui limite leur
utilisation.

L’avantage des réacteurs tubulaires est leur simplicité et leur faible coût.

Plusieurs chercheurs ont néanmoins cherché à utiliser ce type de réacteurs pour fabriquer des
polymères. Les deux principaux polymères synthétisés sont le polystyrène (Husain et Hamielec

38
Chapitre 1

(1976), Nguyen et al. (1983), Hamer et Ray (1986), Yoon et Choi (1996)) et le polyéthylène
(Chen et al. (1976), Verros et al. (1992), Brandolin et al. (1996)).

Les réacteurs tubulaires sont d’ailleurs utilisés depuis de nombreuses années dans les procédés
de polymérisation de l’éthylène sous haute pression. Les procédés correspondants ont tout
d’abord été développés par Union Carbide aux Etats-Unis et par Badische Anilin et Soda-Fabrik
(BASF) en Allemagne. Les problèmes liés à l’augmentation de la viscosité du milieu ne sont pas
rencontrée ici car la conversion est faible (15 à 30 %). Le polymère obtenu reste en solution dans
le monomère.

Néanmoins, l’utilisation industrielle de réacteurs tubulaires pour la polymérisation du styrène a


été beaucoup moins développée en raison, dans ce cas, de l’importante augmentation de viscosité
qui engendre des profils de température radiaux importants ainsi que des déformations des
profils de vitesse. Les conséquences en sont une accumulation d’une couche liquide se déplaçant
avec une très faible vitesse à la paroi du tube et une très large distribution des temps de séjour,
avec des problèmes de bouchage et de mauvais transfert de chaleur. Le produit résultant présente
alors généralement une qualité médiocre.

4.2.2. Description du procédé


Le procédé de synthèse breveté par la société Henkel (WO98/04593, Roth et al. (1998)) et repris
par la société Cook Composites & Polymers (US 6 160 059, Roth et al. (2000)) est un procédé
original qui comprend plusieurs étapes:

Figure 1.2 - Procédé de synthèse des résines acryliques dures en réacteur tubulaire

39
Etat de l’art

Il utilise deux cuves agitées (12) et (14) dans lesquelles sont respectivement mélangés les
monomères (cuve 12), l’amorceur, l’ α -méthylstyrène et le solvant (cuve 14). Ces deux pré-
mélanges passent ensuite dans un mélangeur statique (16) à la sortie duquel ils entrent dans le
réacteur tubulaire (10), d’une longueur totale égale à 59 m et composé de 10 tubes reliés en série
et plongés dans une double enveloppe remplie d’huile. Les tubes ont un diamètre croissant :
11,18 mm de diamètre interne pour les trois premiers, puis 17,53 mm pour les quatre suivants et
23,88 mm pour les trois derniers. Ils ont tous la même épaisseur (1.52 mm).

A la sortie du réacteur, le produit entre dans un dévolatiliseur (18) dans lequel les monomères
non consommés et le solvant sont séparés de la résine fondue. Cette résine est ensuite granulée
après refroidissement.

Le mélange des monomères résiduels et du solvant est ensuite distillé (20) afin qu’une partie soit
recyclée et réinjectée dans le réacteur de polymérisation.

4.2.3. Conditions opératoires


La gamme de pression optimale est comprise entre 7 et 21 bar. La limite supérieure dépend de la
résistance des équipements de l’installation. La pression minimale doit être supérieure à la
pression de vapeur saturante des monomères à la température de l’huile. Ainsi, qualitativement,
une pression inférieure à cette limite augmenterait la fraction de phase vapeur et diminuerait
ainsi le temps de séjour, et par conséquent, la conversion.

La température de l’huile est régulée entre 180 °C et 260 °C. La valeur maximale est contrôlée
afin d’éviter tout risque d’emballement thermique alors que la valeur minimale a été choisie pour
que la viscosité ne soit pas trop élevée. A plus faible température, la conversion serait moins
importante.

Le temps de séjour optimal est compris entre 150 et 250 secondes. Des temps de séjour
inférieurs risqueraient d’engendrer une faible conversion alors que pour des valeurs supérieures,
les propriétés du polymère pourraient se dégrader.

Les proportions relatives de chacun des monomères sont importantes pour les propriétés
d’usage du produit.

Afin d’optimiser le procédé, la quantité d’amorceur est généralement comprise entre 0,003 et
0,04 moles d’amorceur par mole de monomère. La fraction de solvant est, quant à elle,
comprise entre 0 et 25 %.

4.3. Etude comparative des principaux paramètres du procédé


Les deux brevets précédemment cités donnent des exemples de résines contenant des quantités
importantes d’ α -méthylstyrène. Ces exemples permettent d’étudier l’influence des principaux
paramètres du procédé sur les propriétés des résines ainsi que sur les conversions. Afin de
compléter cette comparaison, il est intéressant d’ajouter une publication concernant la même
réaction de terpolymérisation réalisée en réacteur agité continu à l’échelle du laboratoire (Lee et
al. (2001)).

Le tableau 1.1 regroupe, pour les trois documents étudiés, les compositions des mélanges
réactionnels. Le tableau 1.2 informe sur l’influence de la température de réaction, du temps de

40
Chapitre 1

séjour, de la pression et de la concentration en amorceur, en solvant ou en agent de transfert (T)


sur les propriétés des résines et sur le taux de conversion global.

Ratio Agent de
Source Solvant Amorceur
STY/AMS/AA transfert
CCP Peroxyde de tert-butyl
29,1/40,9/32 / /
US 6 160 059 0,5 %
Alcool benzylique / di
SC Johnson éthylène glycol di Peroxyde de tert-butyl
31/37/32 /
US 4 529 787 méthyle éther / carbitol 0,5 à 1,5 mol %
10 à 15 wt %
Di propylène glycol Perbenzoate de tert-
Lee et al. 1-dodécanethiol
31/37/32 mono éthyle éther butyl
(2001) 0 à 1 wt %
25 à 37 wt % 3,7 à 6,2 wt %

Tableau 1.1 - Compositions des milieux réactionnels

Source Réacteur Paramètre Conversion Tg Mw Mn I

P + + - -
CCP Réacteur
US 6 160 059 tubulaire τ + + - +
T + - + +

τ + + - - -
SC Johnson Réacteur
US 4 529 787 agité T + + - - -
[I] + + - - -

τ + + + +
T + - - -
Lee et al Réacteur
[I] + - - -
(2001) agité
[S] + faible - faible - faible -
[T] + - - -

(Légende : + : augmentation du paramètre ou de la propriété, - : diminution de la propriété,


P : pression, τ : temps de séjour, T: température, [I]: concentration en amorceur, [S] :
concentration en solvant, [T]: concentration en agent de transfert )

Tableau 1.2 - Influence des principaux paramètres des procédés existants sur la conversion, les
masses molaires moyennes en nombre et en poids, l’indice de polymolécularité ainsi que sur la
température de transition vitreuse

4.3.1. Influence de la température


L’influence de la température sur les conversions et les masses molaires est ambiguë : un
accroissement de la température implique une augmentation de la conversion dans le brevet SC
Johnson mais une diminution dans le brevet de CCP. Ces différents comportements sont

41
Etat de l’art

expliqués par deux phénomènes simultanés se produisant à hautes températures : réactions de


dépropagation de l’α-méthylstyrène et réactions de propagation des deux autres monomères. Or,
les réactions de dépropagation deviennent plus importantes lorsque la température augmente et
les exemples du brevet SC Johnson sont donnés pour des températures comprises entre 193 °C et
211 °C alors que pour le brevet CCP, la température varie entre 227 °C et 238 °C. Ceci peut être
une explication des deux sens de variation différents.

Dans les deux réacteurs agités, les masses molaires diminuent lorsque la température augmente.
Cette diminution des masses molaires peut être expliquée par une augmentation de la vitesse de
décomposition de l’amorceur avec la température entraînant une augmentation du nombre de
radicaux, d’où la formation de chaînes plus courtes. Cependant, l’augmentation de la masse
molaire moyenne en poids avec la température énoncée par le brevet de CCP est un phénomène
étrange que nous ne pouvons expliquer.

4.3.2. Influence du temps de séjour


Une augmentation du temps de séjour dans le réacteur entraîne une hausse de la conversion.
Cependant, les conséquences sur les masses molaires sont moins évidentes : augmentation
d’après Lee et al. et le brevet de CCP, diminution d’après le brevet de SC Johnson.

4.3.3. Influence de la pression


La pression n’a d’influence que dans un procédé tubulaire. En réacteur agité, la pression est
imposée par les pressions de vapeur saturante. Dans un réacteur tubulaire, un accroissement de la
pression diminuera la fraction de phase vapeur, l’élévation de température dans le réacteur sera
donc plus importante.

4.3.4. Influence de la concentration en amorceur


Mn , Mw et I diminuent lorsque la concentration en amorceur est plus importante. Ce
phénomène très connu peut être expliqué par une augmentation du nombre de radicaux qui
engendre une longueur moyenne de chaîne plus courte.

4.3.5. Influence de la concentration en solvant


Ce paramètre a un effet négligeable comparé aux paramètres précédents. Cependant, les
réactions de transfert au solvant expliquent les diminutions de Mn et de Mw lors d’une
augmentation de la concentration en solvant.

4.3.6. Influence de la concentration en agent de transfert


Une augmentation de la concentration en agent de transfert implique une diminution de Mn , de
Mw et de I car l’agent de transfert permettra la formation de chaînes macromoléculaires
supplémentaires. La longueur moyenne des chaînes sera donc plus faible.

4.3.7. Influence du rapport entre STY et AMS


Lee et al. (2001) montrent l’influence du rapport AMS/STY (le taux d’acide acrylique restant
constant) sur les masses molaires et la polymolécularité qui diminuent de façon significative

42
Chapitre 1

lorsque le ratio d’AMS augmente. Cette diminution peut être attribuée aux réactions de
dépropagation entraînées par l’incorporation du monomère AMS.

4.4. Conclusion
Deux procédés existent actuellement pour la fabrication des résines acryliques dures. Les
avantages du procédé utilisant un réacteur tubulaire sont :
ƒ Son faible coût
ƒ Le temps de séjour dans le réacteur plus court.

Cependant, ce type de réacteur présente un inconvénient important : la chaleur dégagée par la


réaction ne peut pas être contrôlée comme dans un réacteur agité (par ajout de serpentins de
refroidissement par exemple), ce qui entraîne un température non uniforme dans le réacteur
(surtout lors d’une polymérisation en masse), d’où la formation de polymère dont les propriétés
sont difficilement contrôlables.

5. CONCLUSION

Ces travaux de thèse concernent donc un terpolymère. Les trois monomères styrène, α-
méthylstyrène et acide acrylique jouent un rôle important sur les propriétés du produit fini. Ce
produit constitue un acteur majeur de la formulation des encres aqueuses. Il est alors
indispensable, pour obtenir un produit de grande qualité et à un coût minimal, de contrôler le
procédé de fabrication. Le procédé actuel est déjà le résultat de plus de vingt années de recherche
et de mises au point. Il reste cependant très compliqué compte tenu du nombre de paramètres
intervenant dans la synthèse et de la complexité des réactions de terpolymérisation. Rappelons
que l’essor actuel de ces encres aqueuses repose sur la faible proportion voire l’absence de
solvant dans leur formulation, réduisant ainsi les coûts de retraitement de ces solvants, limitant
les risques de stockage ou de manipulation de produits dangereux et les problèmes
environnementaux engendrés par l’utilisation de solvants organiques.

43
Etat de l’art

44
Chapitre 2

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

1. INTRODUCTION _______________________________________________________ 47
2. PRODUITS UTILISES ___________________________________________________ 47
2.1. Monomères_________________________________________________________ 47
2.2. Amorceur __________________________________________________________ 48
2.3. Solvant ____________________________________________________________ 48
3. POLYMERISATION EN REACTEUR TUBULAIRE___________________________ 49
3.1. Dispositif expérimental _______________________________________________ 49
3.1.1. Première partie : Préparation des mélanges réactionnels __________________ 50
3.1.2. Deuxième partie : Conduite de la polymérisation________________________ 51
3.1.3. Troisième partie : Dévolatilisation ___________________________________ 57
3.1.4. Acquisition des données, régulation et contrôle _________________________ 58
3.2. Protocole expérimental _______________________________________________ 58
4. METHODES DE CARACTERISATION _____________________________________ 60
4.1. Chromatographie en phase gazeuse (GC)________________________________ 60
4.1.1. Principe de la mesure _____________________________________________ 60
4.1.2. Appareillage et conditions opératoires ________________________________ 60
4.2. Chromatographie d’exclusion stérique (SEC) ____________________________ 61
4.2.1. Principe de la mesure _____________________________________________ 61
4.2.2. Appareillage et conditions opératoires ________________________________ 61
4.2.3. Analyse d’un diagramme d’éllution obtenu par SEC _____________________ 62
4.3. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) _____________________________ 62
4.3.1. Principe de la mesure _____________________________________________ 62
4.3.2. Appareillage et conditions opératoires ________________________________ 63
4.4. Indice d’acidité (IA) _________________________________________________ 63
4.4.1. Principe de la mesure _____________________________________________ 63
4.4.2. Appareillage et conditions opératoires ________________________________ 63

45
Techniques expérimentales

46
Chapitre 2

1. INTRODUCTION

Ce second chapitre est consacré à la présentation des différentes techniques expérimentales


mises en œuvre au cours de cette étude. Dans un premier temps, les différents produits utilisés
seront détaillés. Puis le dispositif expérimental conçu pour les synthèses du terpolymère sera
décrit et une troisième partie concernera les techniques analytiques nécessaires pour l’analyse
des polymères et des conversions partielles.

2. PRODUITS UTILISES

2.1. Monomères
Les trois monomères utilisés pour la polymérisation sont le styrène (STY), l’α-méthylstyrène
(AMS) et l’acide acrylique (AA). Ces produits ont été fournis par la société Cray Valley. Ils sont
stabilisés par 200 ppm d’un inhibiteur (éther mono méthylique d’hydroquinone). Leurs
caractéristiques sont regroupées dans le tableau 2.1 (Mark et al. (1989))

Monomère Styrène α-méthylstyrène Acide acrylique


Abréviation STY AMS AA

Formule chimique

Masse molaire (g/mol) 104,15 118,18 72,06


Température d’ébullition (P = 1 bar) (°C) 145,2 163,4 141,3
Température de transition vitreuse du
100 177 106
polymère (°C)
Enthalpie de polymérisation à 25 °C
- 69,8 - 39,7 - 77,0
(kJ /mol)
Masse volumique du polymère à 25 °C
1,07 1,115 1,095
(g/cm3)

Tableau 2.1 - Principales caractéristiques des monomères

Comme nous le verrons plus loin, pour une partie de cette étude, il sera nécessaire de connaître
les lois de variation des masses volumiques ainsi que des capacités calorifiques à l’état liquide de
ces trois monomères en fonction de la température. Ces lois sont données dans le tableau 2.2.

47
Techniques expérimentales

Produit Corrélation, ρ (g/cm3), Cp (J/(g.K)), T(K) Gamme de température


ρ = -1,3405.10-6 T 2 + 1,7462.10-5 T + 1,0132 0 °C < T < 400 °C
STY
Cp = 0,7633 + 3,30.10-3 T 0 °C < T < 80 °C
ρ = -1,0714.10-6 T 2 - 1,7150.10-4 T + 1,0497 0 °C < T < 400 °C
AMS
Cp = 1,358 + 2,2.10-3 T 40 °C < T < 100 °C
ρ = - 2,0225.10-6 T 2 + 2,7286.10-4 T + 1,1432 0 °C < T < 350 °C
AA
Cp = 1,444 + 2,12.10-3 T 25 °C < T < 350 °C

Tableau 2.2 - Masses volumiques et capacités calorifiques à l’état liquide en fonction de la


température

Les corrélations relatives aux masses volumiques ont été extraites du logiciel PROII (base de
données Simsci), alors que celles relatives aux capacités calorifiques sont issues de Mark et al.
(1989).

2.2. Amorceur
L’amorceur utilisé est un peroxyde liquide : le peroxyde de tert-butyle, appelé luperox di ou
trigonox B. Il a été fourni par la société Arkema.

Produit Peroxide de tert-butyle


Abréviation DTBP

Formule chimique

Masse molaire (g/mol) 146,23


Température d ‘ébullition (P=1 bar) (°C) 110
3
Masses volumiques (g/cm ), T(K) ρ = - 1,2222.10 T - 9,3447.10-5 T + 1,1198
-6 2

Capacité calorifique (J/(g.K)), T (K) Cp = 1,510 + 1,33.10-3 T

Tableau 2.3 - Caractéristiques de l’amorceur

La constante de décomposition (kd) du DTBP est (Mark et al. (1989)) :


Ea
k d = A exp (- ) (2.1)
RT
avec A = 2,80.1014 s-1, Ea = 146,4 kJ.mol-1 et R = 8,314 J.mol-1.K-1.
Le DTBP a donc un temps de demi-vie égal à 10 h à 126 °C, 1 h à 148 °C et 0,1 h à 172 °C.

2.3. Solvant
Le solvant de polymérisation est le di éthylène glycol mono éthyle éther, fourni par la société
Brenntag. Son nom commercial est le carbitol. Le tableau 2.4 en présente les principales
caractéristiques.

48
Chapitre 2

Produit Di éthylène glycol mono éthyle éther


Abréviation CARB
Formule chimique
Masse molaire (g/mol) 134,2
Température d’ébullition (P=1 bar) (°C) 195
Masses volumiques (g/cm3), T(K) ρ = - 1,2222.10 T - 9,3447.10-5 T + 1,1198
-6 2

Capacité calorifique (J/(g.K)), T (K) Cp = 1,510 + 1,33.10-3 T

Tableau 2.4 - Caractéristiques du solvant

La loi de variation de la capacité calorifique du solvant en fonction de la température est issue de


Poling et al. (2001).

Ce solvant sert également pour le nettoyage de l’installation expérimentale.

3. POLYMERISATION EN REACTEUR TUBULAIRE

La conception d’une unité expérimentale permettant d’étudier la cinétique des réactions de


terpolymérisation a constitué un travail important. Elle a été entièrement réalisée au Laboratoire
des Sciences du Génie Chimique : la construction mécanique ayant été assurée par l’atelier de
mécanique et la partie dévolue au contrôle et à la commande ayant été réalisée par le service
d’électronique et de micro-informatique.

3.1. Dispositif expérimental


L’unité expérimentale peut être divisée en trois parties (figure 2.1) :
ƒ Préparation des mélanges réactionnels (1),
ƒ Conduite de la polymérisation (2),
ƒ Dévolatilisation (3).

49
Techniques expérimentales

Figure 2.1 - Présentation générale du dispositif expérimental

3.1.1. Première partie : Préparation des mélanges réactionnels

Figure 2.2 - Première partie du dispositif expérimental

50
Chapitre 2

Les sept cuves ((1) à (7), figure 2.2) sont en acier inox AISI 316. Elles possèdent toutes une
double enveloppe permettant une régulation de la température à 20 °C.

Les cuves (1) à (4) sont les cuves réservoir des trois monomères et du solvant. Leur volume est
égal à 6 litres. La cuve (5) contient également du carbitol qui sera utilisé lors du démarrage, de
l’arrêt et du nettoyage de l’installation.

Les cuves (6) et (7) servent au prémélange : dans la cuve 6 (8 litres), équipée d’une turbine
Rushton de 7 cm de diamètre, sont mélangés le styrène, l’α-méthylstyrène, l’acide acrylique et le
solvant. La cuve (7) (5 litres) contient également de l’α-méthylstyrène et du solvant.
L’amorceur y sera ajouté. Le système d’agitation de cette cuve est identique à celui de la cuve
(6). Deux cuves de prémélange sont utilisées afin d’éviter une pré-polymérisation avant l’entrée
dans le réacteur. L’amorceur est mis en solution dans le solvant et l’α-méthylstyrène car ce
monomère n’homopolymérise pas.

Les cuves (6) et (7) sont posées sur deux balances ((8) et (9)) qui servent à peser directement les
masses de chaque produit nécessaires pour une composition donnée. Elles donnent également le
débit massique.

Le matériel utilisé pour la mise en œuvre de cette première partie, est listé dans le tableau 2.5.

Matériel Numéro Modèle Caractéristiques


Balance 8 Mettler Toledo PG16001S ƒ Maximum : 16 100 g
ƒ Précision : 0,1 g
Balance 9 Mettler Toledo PG12001S ƒ Maximum : 12 100 g
ƒ Précision : 0,1 g
Moteurs d’agitation 10 Heidolph RZR2020

Tableau 2.5 - Matériel utilisé pour la première partie du dispositif expérimental

3.1.2. Deuxième partie : Conduite de la polymérisation

Figure 2.3 - Deuxième partie du dispositif expérimental

51
Techniques expérimentales

Le matériel utilisé pour la mise en œuvre de cette deuxième partie (figure 2.3), est listé dans le
tableau 2.6.

Matériel Numéro Modèle Caractéristiques


Pompe 11 Gilson 305 ƒ Tête de pompe : 50 mL/min
ƒ Complétée par un module 806
(atténuateur de pulsations)
ƒ Relié à une interface 506 (acquisition)
Pompe 12 Gilson 305 ƒ Tête de pompe : 25 mL/min
ƒ Complétée par un module 806
(atténuateur de pulsations)
ƒ Reliée à une interface 506 (acquisition)
Mélangeur statique 13 Sulzer ƒ 9 éléments SMX
6 thermocouples 14a ƒ Type J
ƒ ∅ = 1,5 mm, L = 100 mm
2 sondes PT100 14b ƒ Type classe B
ƒ ∅ = 3 mm, L = 100 mm
Bain thermostaté Lauda USH400 ƒ Couplé à une unité de refroidissement
MVH
ƒ Couplé à un régulateur R 403 PL
ƒ Températures entre 20 °C et 400 °C
Capteur de pression 15a Keller PA25HTC ƒ Capteur piézo-résistif haute
température à membrane affleurante
ƒ Température maximum d’utilisation :
300°C
ƒ Pression entre 0 et 50 bar
Vanne de régulation 15b Baumann 24000S ƒ Couplée à un positionneur 3661
de pression ƒ Couplée à un actionneur de type 54
Régulateur Eurotherm 2216e
Vanne de déviation 16a Swagelock ƒ Vanne à boisseau sphérique pour
SS-T63MF8 application à très haute température
(Tmax = 450 °C)
ƒ Inox 316 avec siège métallique,
précontraint par ressort
Vanne de 16b Hoke 2811G4Y ƒ Vanne pointeau, résistante à haute
prélèvement température (Tmax = 370 °C)
4 cordons chauffants Cétal ƒ 1 cartouche haute charge spiralée PS
2,2 × 4,2, 195 W, 230 V, ND 1000
ƒ 2 cartouches hautes charges spiralées
PS 2,2 × 4,2, 350 W, 230 V, ND 1000
ƒ 1 cartouche haute charge spiralée PS
2,2 × 4,2, 460 W, 230 V, ND 1000

Tableau 2.6 - Matériel acheté pour la première partie du dispositif expérimental

3.1.2.1. Mélangeur statique


Les deux flux issus des deux cuves de prémélange sont mélangés de façon homogène dans le
mélangeur statique (13).

52
Chapitre 2

Dans ce qui suit, nous décrirons sommairement les éléments qui ont permis de dimensionner et
de choisir le mélangeur adapté à notre étude, dont nous donnerons les principales
caractéristiques.

‰Dimensionnement du mélangeur statique


Une méthode de dimensionnement des mélangeurs statiques a été appliquée afin de confirmer
son choix. Les mélangeurs de différents fabricants (Sulzer, Kenics, Lightnin…) ont été
comparés.

ƒ Théorie
De nombreuses techniques existent pour déterminer les performances des mélangeurs statiques.
Le coefficient de variation, nommé cov, est une méthode caractéristique de « la qualité du
mélange » ou de son homogénéité. Cov est représenté par le rapport (σ / x ) qui définit « la
déviation maximale par rapport à la moyenne arithmétique ».( σ² est la variance de concentration
et x est la concentration moyenne).

⎛ σ ⎞ ⎛σ ⎞
cov = ⎜ ⎟ × ⎜ 0 ⎟ (2.2)
⎝ σ0 ⎠ ⎝ x ⎠
Le terme (σ/σ0) est l’écart type relatif où σ0 est un écart type de référence. Le terme (σ0/ x )
représente une mesure de la capacité de mélange basée sur les débits en entrée.
1/2 1/2
⎛ σ 0 ⎞ ⎛ Q m princ ⎞ ⎛1 ⎞
⎜ x ⎟=⎜ Q ⎟ = ⎜ − 1⎟ (2.3)
⎝ ⎠ ⎝ msec ⎠ ⎝x ⎠
Avec Q mprinc : Débit massique principal
Qmsec : Débit massique secondaire
Q msec
x : Concentration moyenne ( x = ).
Q msec + Q mprinc
On peut donc écrire le coefficient de variation sous la forme :
1/2
⎛σ⎞ ⎛ σ ⎞ ⎛1 ⎞
cov = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ × ⎜ -1⎟ (2.4)
⎝ x ⎠ ⎝ σ0 ⎠ ⎝ x ⎠

En régime laminaire, l’homogénéisation est produite par diffusion moléculaire. C’est un


processus lent. La longueur nécessaire pour atteindre une homogénéisation radiale dans un tube
vide serait très longue. La fonction première des mélangeurs statiques est donc de créer des
agrégats par division mécanique du fluide. Le paramètre le plus important pour obtenir un
mélange homogène est la longueur du mélangeur.

Or, le coefficient cov est une fonction exponentielle de la longueur du mélangeur :


⎛σ⎞ ⎛ L⎞
⎜ ⎟ = a exp ⎜ - b ⎟ (2.5)
⎝x⎠ ⎝ D⎠
Le terme a de cette équation est calculé à partir de (σ0 / x ) :
1/2
⎛σ ⎞ ⎛1 ⎞
a = ⎜ 0 ⎟ = ⎜ -1⎟ . (2.6)
⎝ x ⎠ ⎝x ⎠

53
Techniques expérimentales

Le terme b est une valeur fixe pour chaque type de mélangeur statique. En effet, lorsque l’on
trace ln (σ0/ x ) en fonction de L/D pour différentes valeurs de x , on obtient des droites
parallèles. La pente b est donc une constante.

ƒ Méthode de calcul en régime laminaire


En régime laminaire, deux méthodes de comparaison sont possibles :
a. Première méthode : On fixe le coefficient de variation et on calcule la perte de charge
et la longueur du mélangeur.
b. Seconde Méthode : On fixe la longueur du mélangeur (et par conséquent la perte de
charge) et on calcule le coefficient de variation.

Les informations nécessaires dans les deux méthodes sont :


- Les débits,
- Les viscosités et les masses volumiques,
- Le diamètre du mélangeur.

Le calcul du nombre de Reynolds est alors nécessaire pour vérifier la nature du régime
d’écoulement :
ρuD
Re = (2.7)
μ
Où ρ est la masse volumique, u la vitesse et μ la viscosité du fluide. D est le diamètre du
réacteur.

Le calcul de la perte de charge ΔPm dans le mélangeur statique est basé sur le calcul d’une perte
de charge en tube vide. En régime laminaire et en tube vide, on a :
μQ
ΔP0 = 128 (2.8)
π D4

Le rapport ΔPm / ΔP0 et le terme b de l’équation (2.5) sont données par les constructeurs de
mélangeurs statiques. Le terme a est calculé par l’équation (2.6). L’équation (2.5) donne alors L
ou cov selon le paramètre fixé (cov ou L).

ƒ Application
Dans le cas de notre étude, les deux flux entrant (mélange STY/AMS/AA/CARB et mélange
AMS/CARB) sont considérés comme semblables, c’est à dire de même viscosité et de même
masse volumique.
Données :
Viscosité: 10-3 Pa.s
Masse volumique: 1 000 kg/m3
Diamètre intérieur: 6 mm
Vitesse: 8,84 m/s (pour un débit de 15 mL/min)

Le nombre de Reynolds est alors égal à 49. Le régime est donc laminaire.
Le calcul de la perte de charge en tube vide par l’équation (2.8) donne : ΔP0 = 7,9 Pa/m.

54
Chapitre 2

Première méthode : on fixe cov. Cov = 0,06. Les résultats figurent dans le tableau 2.7.

Type de mélangeur ΔPm /ΔP0 b a L/D ΔPm(bar/m) L (m) t (s) ΔPm(bar)


Kenics 6,9 0,16 5,6 28 5,4.10-4 0,17 19,2 9,2.10-5
Etoflo HV 5,9 0,14 5,6 32 4,6.10-4 0,19 22,0 9,0.10-5
Sulzer SMXL 7,7 0,17 5,6 27 6,1.10-4 0,16 18,1 9,7.10-5
Sulzer SMX 39 0,49 5,6 9 3,1.10-3 0,056 6,3 1,7.10-4
Sulzer SMV 45 0,25 5,6 18 3,5.10-3 0,11 12,3 3,8.10-4
Toray Hi-Mixer 36 0,36 5,6 13 2,8.10-3 0,076 8,5 2,1.10-4
Komax 19 0,14 5,6 32 1,5.10-3 0,19 22,0 2,9.10-4
Ligntnin in-liner 9,1 0,06 5,6 76 7,2.10-4 0,45 51,3 3,2.10-4

Tableau 2.7 - Choix d’un mélangeur statique. Méthode cov = 0,06

Le mélangeur ayant la longueur minimale et la perte de charge minimale est le mélangeur


SULZER SMX.

Deuxième méthode : on fixe la longueur du mélangeur. L = 0,054 m. Les résultats figurent dans
le tableau 2.8.

Type de mélangeur ΔPm /ΔP0 b a L/D ΔPm(bar/m) Cov t (s) ΔPm(bar)


Kenics 6,9 0,16 5,6 9 5,4.10-4 1,32 6,11 2,9.10-5
Etoflo HV 5,9 0,14 5,6 9 4,6.10-4 1,59 6,11 2,5.10-5
Sulzer SMXL 7,7 0,17 5,6 9 6,1.10-4 1,21 6,11 3,3.10-5
Sulzer SMX 39 0,49 5,6 9 3,1.10-3 0,07 6,11 1,7.10-4
Sulzer SMV 45 0,25 5,6 9 3,5.10-3 0,56 6,11 1,9.10-4
Toray Hi-Mixer 36 0,36 5,6 9 2,8.10-3 0,22 6,11 1,5.10-4
Komax 19 0,14 5,6 9 1,5.10-3 1,59 6,11 8,1.10-5
Ligntnin in-liner 9,1 0,06 5,6 9 7,2.10-4 3,26 6,11 3,9.10-5

Tableau 2.8 - Choix d’un mélangeur statique. Méthode L = 0,054 m

Le mélangeur avec le coefficient cov minimal et la perte de charge minimale est encore le
mélangeur SULZER SMX.

ƒ Conclusion
Ces calculs montrent qu’un mélangeur SMX sera le plus approprié pour notre étude.

‰ Caractéristiques du mélangeur SMX


Les débits à travers le mélangeur statique sont faibles (moins de 50 mL/min), il est donc
nécessaire de choisir un mélangeur de petit diamètre. Le diamètre standard de 6 mm convient
parfaitement pour l’étude car il correspond au diamètre du réacteur tubulaire. Le régime étant
laminaire, au moins sept éléments en série sont nécessaires pour obtenir un mélange homogène.
Les éléments SMX sont proposés par ensembles de trois éléments, le mélangeur choisi aura donc
neuf éléments qui sont disposés avec un décalage de 90 ° les uns par rapport aux autres afin
d’améliorer encore la qualité du mélange.

55
Techniques expérimentales

‰ Conclusion
Le mélangeur statique installé dans le dispositif expérimental est un mélangeur SULZER SMX
de longueur 54 mm et de diamètre 6 mm contenant neuf éléments SMX. Le matériau de ce
mélangeur est la stellite. (Figure 2.4)

Figure 2.4 - Mélangeur statique SULZER

3.1.2.2. Réacteur tubulaire


‰ Tube (14)
Le réacteur est un tube de 1 m de longueur, de 6 mm de diamètre interne et de 2 mm d’épaisseur.
Il est entouré par une double enveloppe et ne contient aucun dispositif de mélange.

‰ Température
Six thermocouples (14a) (de 1,5 mm de diamètre) sont placés le long du tube (à 0, 20, 40, 60, 80
et 100 cm de son entrée) et en son centre. L’objectif de l’incorporation de ces six thermocouples
est d’obtenir une information sur le profil de température. Des thermocouples de faibles
diamètres ont donc été choisis dans le but de réduire au maximum les turbulences créées. Les
thermocouples ont été préférés par rapport aux sondes PT100 car ils sont disponibles avec de
plus petits diamètres.

Le contrôle de la température est effectué par un bain thermostaté lauda USH 400 couplé à une
unité de refroidissement MVH. La combinaison de ces deux unités permet une régulation de la
température par chauffage (USH 400) et refroidissement (MVH). Une huile spéciale adaptée
aux températures élevées (Lauda Ultra 650) est utilisée. Les deux sondes PT100 (14b)
introduites dans la double enveloppe et reliées au régulateur couplé au bain thermostaté
permettent une régulation directe de la température dans la double enveloppe.

‰ Temps de séjour
Le temps de séjour dans le réacteur est contrôlé par le débit grâce à deux pompes à piston ((11)
et (12)). Chacune de ces pompes est complétée par un atténuateur de pulsation (module 806) qui
permet d’obtenir un débit constant, sans pulsation.

Une large gamme de temps de séjour est ainsi possible. Le temps de séjour minimal est limité
par les dimensions des têtes de pompe, ainsi que par la stabilité de l’écoulement. A des très forts
débits, le régime stationnaire est difficile à atteindre. A des temps de séjours trop élevés, la
conversion n’augmente plus.

56
Chapitre 2

‰ Pression
Le système de régulation de pression comprend un capteur de pression, une vanne de régulation
et un régulateur (PI Eurotherm). Le capteur envoie un signal compris entre 4 et 20 mA au
régulateur qui contrôle l’ouverture de la vanne. Les paramètres PI optimisés pour la régulation
sont les suivants : bande passante = 73,52, temps d’intégration = 110 secondes.

Des cordons chauffants sont enroulés autour du capteur et de la vanne afin d’éviter un bouchage.

3.1.2.3. Système de prélèvement


Il est nécessaire d’effectuer des prélèvements du mélange réactionnel (composé de polymère, de
monomères résiduels et de solvant) afin de pouvoir déterminer les conversions partielles de
chacun des monomères ainsi que les principales caractéristiques des macromolécules obtenues.

Le récipient de prélèvement (16c) est un tube en inox 316 de 100 mL plongé dans de l’eau froide
afin de stopper la réaction chimique. Lors du prélèvement, la vanne pointeau (16b) contrôle le
débit et la vanne (16a) est fermée. Ces deux vannes sont entourées de cordons chauffants afin
d’éviter tout bouchage durant le prélèvement.

Le prélèvement est effectué sous une pression d’azote égale à celle du réacteur.

3.1.3. Troisième partie : Dévolatilisation


A la sortie du réacteur, il est nécessaire de séparer le polymère et les vapeurs qui doivent être
condensées.

Figure 2.5 - Troisième partie du dispositif expérimental

Matériel Numéro Modèle Caractéristiques


Pompe à vide 21 Boc Edwards RV12 ƒ Modèle A65501903

Tableau 2.9 - Matériel utilisé pour la troisième partie du dispositif expérimental

57
Techniques expérimentales

Le mélange réactionnel sort du réacteur tubulaire et entre dans une cuve de forme conique (17)
de 3 litres en acier inox 316 équipée d’une double enveloppe, et thermostatée à la même
température que celle du réacteur. Un vide primaire est effectué dans cette cuve à l’aide d’une
pompe à vide (21), protégée par un piège à azote liquide (20). La chute de pression lorsque le
fluide entre dans ce réacteur crée un phénomène appelé « flash ». Le polymère, qui s’écoule au
fond du réacteur, est séparé des produits sous forme de vapeurs (monomères résiduels et
solvant). Ceux-ci sont aspirés par la pompe à vide, puis condensés dans le condenseur (18). Ils
sont récupérés sous forme liquide dans le réservoir de 2 litres (19).

3.1.4. Acquisition des données, régulation et contrôle


L’acquisition des données et le contrôle des paramètres est effectué par le logiciel Test Point.
Les communications sont effectuées à l’aide d’interfaces RS 232.

Le programme réalisé sous Test Point permet l’acquisition :


ƒ Des variations de masses en fonction du temps affichées par les deux balances et
caractérisant les débits massiques,
ƒ De la pression à la sortie du réacteur,
ƒ Des températures des six thermocouples (à l’aide d’un module TC-08 permettant le
transfert des signaux des thermocouples à l’ordinateur),
ƒ Des débits volumiques des deux balances (à l’aide de l’interface Gilson 506C nécessaire
pour l’acquisition).

Trois paramètres sont régulés :


ƒ La température de la double enveloppe par le régulateur Lauda R 403 PL, grâce aux deux
sondes PT100,
ƒ La température des cordons chauffants : un thermocouple placé sous un des cordons et
relié à un régulateur PID (RKC, modèle REX-C10) permet de réguler la puissance à
fournir aux cordons chauffants afin d’obtenir la température désirée,
ƒ La pression : un capteur de pression envoie un signal compris entre 4 et 20 mA à un
régulateur eurotherm qui contrôle l’ouverture de la vanne de régulation de pression. Le
réglage des paramètres PID est très sensible et très important, l’objectif étant de ne pas
avoir de fluctuations de pression dans le réacteur.

3.2. Protocole expérimental


‰ Préparation des prémélanges
Afin de pouvoir effectuer les prémélanges avec une composition donnée, il faut :
ƒ Remplir les cuves réservoirs des trois monomères, du solvant et du solvant de lavage,
ƒ Peser, dans la cuve (6), le styrène, l’acide acrylique et la moitié des masses totales d’α-
méthylstyrène et de carbitol,
ƒ Peser, dans la cuve (7), les deux autres moitiés d’α-méthylstyrène et de carbitol,
ƒ Peser l’amorceur sur une balance de précision et l’ajouter dans la cuve (7),
ƒ Agiter les deux prémélanges durant environ 15 minutes.

‰ Description de la procédure de démarrage


Avant de débuter la réaction, il convient de :
ƒ Mettre en place le système de prélèvement,
ƒ Remplir d’azote liquide le Dewar protégeant la pompe à vide,

58
Chapitre 2

ƒ Ouvrir l’air comprimé pour la vanne de régulation de pression,


ƒ Ouvrir les robinets d’eau du condenseur et de l’unité de refroidissement du bain
thermostaté. Vérifier que les deux pompes sont bien amorcées,
ƒ Commencer le chauffage du réacteur (bain thermostaté et cordons chauffants),
ƒ Remplir le réacteur de solvant,
ƒ Augmenter la pression jusqu’à environ 5 bar,
ƒ Laisser le réacteur en circuit ouvert pendant environ 10 minutes afin de bien le nettoyer,
ƒ Augmenter la pression jusqu’à la pression désirée,
ƒ Fermer la vanne de vidange du réacteur conique,
ƒ Mettre en route la pompe à vide,
ƒ Vérifier que le circuit global est bien fermé (qu’aucune vanne n’est ouverte) ; Les
vapeurs de solvant sont alors condensées dans le condenseur,
ƒ Attendre que la température et la pression atteignent leurs valeurs consignes,
ƒ Remplacer alors le solvant par les deux flux issus des deux prémélanges,
ƒ Ajuster les débits volumiques,
ƒ Attendre une période de temps égale à 5 à 10 fois le temps de séjour afin de se trouver en
régime permanent ; Vérifier sur l’interface d’acquisition que les graphes de pressions et
des six températures en fonction du temps sont stables.

‰ Description de la procédure de prélèvement


Lorsque le régime stationnaire est atteint, un prélèvement peut être effectué :
ƒ Mettre sous pression le récipient de prélèvement avec une pression égale à celle du
réacteur,
ƒ Simultanément, fermer la vanne de déviation du fluide (vanne 16a) et ouvrir la vanne de
prélèvement (vanne 16b),
ƒ Prélever durant un temps compris entre 1 min 30 s et 4 min selon le débit dans le réacteur
tubulaire,
ƒ A la fin du prélèvement, refermer successivement les deux vannes : vanne de
prélèvement puis vanne de déviation,
ƒ Attendre quelques minutes afin d’être sûr que la réaction a bien été stoppée par le froid,
ƒ Ouvrir alors la purge afin de réduire la pression dans le récipient de prélèvement,
ƒ Dévisser le récipient de prélèvement,
ƒ Récupérer le produit prélevé.

‰ Description de la procédure de nettoyage et d’arrêt


Il est nécessaire de nettoyer le réacteur avant de l’arrêter afin d’éviter tout bouchage lors du
démarrage de l’expérience suivante. A cette fin, il convient de :
ƒ Remplacer les débits des deux prémélanges par le solvant de lavage durant environ 10
minutes afin d’éliminer le polymère. Le réacteur reste chaud et sous pression,
ƒ Diminuer la température aux environs de 180 °C, choisie car elle est inférieure à la
température d’ébullition du solvant et est assez importante pour que le polymère ne soit
pas trop visqueux (ce qui facilite la vidange du réacteur cyclonique),
ƒ Laisser la pression descendre à 1 bar,
ƒ Arrêter les pompes,
ƒ Arrêter la pompe à vide,
ƒ Vidanger le réservoir contenant les produits condensés (19) et la cuve conique (17),
ƒ Faire de nouveau un nettoyage du réacteur avec du solvant en n’oubliant pas les
différentes vannes afin d’éviter de ne pouvoir les ouvrir lors de la prochaine expérience,
ƒ Arrêter l’eau, l’air comprimé, les pompes, le bain thermostaté et l’ordinateur.

59
Techniques expérimentales

4. METHODES DE CARACTERISATION

Ces méthodes concernent, d’une part le suivi de la polymérisation par le dosage des monomères
résiduels et, d’autre part la caractérisation des différents produits obtenus.

4.1. Chromatographie en phase gazeuse (GC)


La chromatographie en phase gazeuse permet d’obtenir les conversions partielles en chacun des
monomères (STY, AMS, AA).

4.1.1. Principe de la mesure


L’échantillon est vaporisé dans la chambre d’injection du chromatographe. Le mélange gazeux
est alors transporté par le gaz vecteur le long de la colonne. Les différents composés sont séparés
suivant leurs affinités avec la phase stationnaire de la colonne. En sortie de colonne, un détecteur
à ionisation de flamme renvoie un signal électrique sensible aux composés carbonés. Le passage
de chaque composé au niveau du détecteur induit un pic à un temps appelé « temps de
rétention ». La surface de chaque pic est proportionnelle à la concentration du composé dans
l’échantillon.

L’échantillon est analysé par étalonnage interne. Cette méthode consiste à ajouter à chaque
échantillon analysé une quantité connue d’un tiers corps ou étalon interne. L’appareil est
préalablement étalonné avec des échantillons de concentrations connues en monomères et en
étalon. Connaissant la concentration de chacun des constituants et la surface des pics, il est
possible de déterminer la constante d’étalonnage, ai, propre à chaque composé i par rapport à
l’étalon interne :
S Ci
ai i = (2.9)
Sétalon Cétalon
Où Si et Sétalon correspondent aux aires des pics du composé i et de l’étalon ; Ci et Cétalon sont
respectivement les concentrations de i et de l’étalon interne.

Ensuite, pour un échantillon de composition inconnue, connaissant le rapport des aires entre un
composé et l’étalon et la concentration de l’étalon, on en déduit, en appliquant la corrélation
(2.9), la concentration de ce composé.

4.1.2. Appareillage et conditions opératoires


‰ Appareillage
L’appareil utilisé est un chromatographe Varian GC 3900, équipé :
ƒ d’un détecteur à ionisation de flamme (FID),
ƒ d’un injecteur de type 1177 réglé en mode split (une fraction seulement de l’échantillon
liquide est vaporisé dans l’injecteur et dirigée vers la colonne, la majeur partie est dirigée
vers l’extérieur),
ƒ d’une colonne capillaire CPWax52CB de longueur 25 m et de diamètre interne 0,25 mm.

Dans le but d’éviter une pollution de la colonne par des composés non volatils tels que le
polymère, on introduit de la laine de verre dans l’insert au niveau de l’injecteur.

L’utilisation du logiciel Star est nécessaire pour l’acquisition des résultats.

60
Chapitre 2

‰ Conditions opératoires
La température de l’injecteur est égale à 220 °C et le rapport du split est 40. La température de la
colonne est maintenue à 50 °C pendant une minute, puis une rampe de 10 °C/min est appliquée
jusqu’à 200 °C. Le gaz vecteur est l’hélium. Son débit est fixé à 1mL/min. Le détecteur est
maintenu à 250 °C et alimenté par un mélange de 30 mL/min d’hydrogène, 300 mL/min d’air et
25 mL/min d’hélium. 2 µL de solution sont injectés lors de chaque analyse.

4.2. Chromatographie d’exclusion stérique (SEC)


Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont déterminées par chromatographie
d’exclusion stérique, autrement appelée GPC.

4.2.1. Principe de la mesure


Dans les colonnes chromatographiques, la séparation s’effectue selon le volume
hydrodynamique des macromolécules en solution. Une solution diluée d’un échantillon
polymoléculaire est éluée dans une colonne contenant, comme phase stationnaire, des grains de
gel réticulé présentant une structure poreuse. Ces grains sont plus ou moins gonflés par le solvant
du polymère qui sert d’éluant. La séparation est basée sur la différence de pénétration des
macromolécules à l’intérieur des pores du gel. Les macromolécules de masses molaires élevées
sont éluées les premières, leur taille étant supérieure à celle des pores. Les macromolécules, dont
la taille est inférieure à celle des pores, cheminent à l’intérieur des grains et présentent des temps
de rétention plus ou moins élevés. A la sortie des colonnes, un détecteur envoie un signal
proportionnel à la concentration des macromolécules éluées.

L’étalonnage des colonnes est effectué à l’aide de fractions monomoléculaires de polystyrène de


masses molaires différentes et connues. Pour chaque étalon, on note Ve le volume d’élution
correspondant et on obtient une courbe d’étalonnage donnant la masse molaire M en fonction de
Ve.
Log(M) = f(Ve) (2.10)
Notons qu’une erreur systématique est réalisée en utilisant un étalonnage par le polystyrène. En
effet, le terpolymère étudié n’est pas du polystyrène. Il ne contient qu’une fraction de styrène. Le
volume hydrodynamique de ce terpolymère n’est sûrement pas le même que celui du
polystyrène. Cependant, il est impossible de trouver des étalons de terpolymères (fractions
monomoléculaires de masses molaires différentes).

4.2.2. Appareillage et conditions opératoires


‰ Appareillage
Le dispositif de chromatographie d’exclusion stérique utilisé comprend :
ƒ Un dégazeur (Sopranes, modèle ERC-3112),
ƒ Un injecteur (Waters, modèle U6K),
ƒ Une pompe HPLC (Waters, modèle 515),
ƒ Une précolonne ( Polymer Laboratories, Plgel 5 µm Guard, 50 × 7,5 mm),
ƒ Deux colonnes SEC ( Polymer Laboratories, Plgel 5 µm, 300 × 7,5 mm, 100 Å et 500 Å),
ƒ Un détecteur UV-visible (Shimadzu, modèle (SPD-10)).

Le logiciel Astra est utilisé pour l’acquisition des résultats.

61
Techniques expérimentales

‰ Conditions opératoires
Le solvant utilisé est le tétrahydrofurane (THF) dont le débit est fixé à 1 mL/min. Les colonnes
sont placées dans un four à 35 °C. La longueur d’onde du détecteur UV est de 210 nm. Les
échantillons analysés contiennent environ 2 g de polymère par litre. Ils sont filtrés sur une
membrane de porosité 0,2 µm. 100 µL de solution sont injectés.

La calibration a été effectuée avec dix étalons de polystyrène dont les masses molaires sont de
580, 925, 1260, 3370, 4920, 8450, 10050, 19880, 30300 et 38100 g/mol.

4.2.3. Analyse d’un diagramme d’éllution obtenu par SEC


‰ Diagramme d’élution
Le graphe suivant est classique. On retrouve le pic du polymère pour les plus faibles volumes
d’élution (plus fortes masses molaires). Les derniers pics correspondent aux monomères
résiduels. Le petit pic intermédiaire n’a pu être identifié. Il correspond probablement à des
produits de très faibles masses molaires.

STY+AMS
AA
Polymère
Volts

Figure 2.6 - Exemple d’un diagramme d’élution obtenu par SEC (résine 53)

Pour l’ensemble de cette étude, seul le pic du polymère sera pris en compte pour le calcul des
masses molaires moyennes en nombre et en poids (pic entre les deux droites en pointillés).

4.3. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)


La calorimétrie différentielle à balayage a été utilisée pour déterminer la température de
transition vitreuse des copolymères.

4.3.1. Principe de la mesure


Cette technique permet de mettre en évidence et d’étudier les changements d’état (transitions)
des matériaux polymères et d’autres matériaux. L’organe de mesure est constitué de deux fours,
l’un contenant une capsule vide jouant le rôle de référence, l’autre contenant l’échantillon.
L’appareil enregistre en permanence la différence d’énergie thermique qu’il faut fournir à
l’échantillon et à la capsule de référence pour les maintenir à la même température. Cette énergie

62
Chapitre 2

thermique est fournie sous la forme d’une puissance électrique. La différence d’énergie fournie
est équivalente à l’énergie absorbée ou dégagée par les matériaux au cours de la transition.

La propriété étudiée au cours de ce travail est la température de transition vitreuse du polymère,


Tg, caractéristique de la transition du polymère entre l’état vitreux, cassant, et l’état élastomère.
Certaines propriétés des polymères telles que la masse volumique et la chaleur spécifique
diffèrent entre ces deux états. Ceci se traduit par un saut de la ligne de base sur le
thermogramme.

4.3.2. Appareillage et conditions opératoires


‰ Appareillage
Les analyses ont été réalisées avec le dispositif Pyris 1 de Perkin Elmer. L’acquisition est
effectuée par le logiciel Pyris. L’utilisation d’une presse d’encapsulation est nécessaire pour
sceller les capsules en aluminium.

‰ Conditions opératoires
L’échantillon à analyser est soumis deux fois au cycle de température suivant : 1 min à 50 °C,
puis chauffage de 50 °C à 200 °C à 10 °C/min, isotherme 1 min à 200 °C, refroidissement de 200
°C à 50 °C à 10 °C/min.

La température de transition vitreuse est mesurée lors du deuxième cycle. En effet, il est possible
d’observer un pic exothermique ou endothermique lors du premier passage caractéristique d’un
phénomène de réarrangement moléculaire. La méthode utilisée pour la détermination de la
température de transition vitreuse a été celle du point d’inflexion.

4.4. Indice d’acidité (IA)


Cette analyse a pour objectif de mesurer l’indice d’acidité (IA), c’est à dire le nombre de
groupements carboxyles contenus dans les macromolécules synthétisées.

4.4.1. Principe de la mesure


La détermination de cet indice est un dosage acido-basique. Il correspond au nombre de moles
d’hydroxyde de potassium susceptibles de réagir avec un gramme de polymère.

4.4.2. Appareillage et conditions opératoires


‰ Appareillage
L’appareillage nécessaire comprend une burette graduée, un indicateur coloré (phénophtaléine).
Il faut ajouter un dispositif de chauffage à reflux.

‰ Conditions opératoires
Environ 0,5 g de polymère sont dissous dans 250 mL de solvant (80 % en volume d’alcool
isopropylique et 20 % d’eau). Un chauffage à reflux est nécessaire pour dissoudre complètement
le polymère. Cette solution est alors titrée par une solution d’hydroxyde de potassium de
normalité 0,1 N.

L’indice d’acidité est alors calculé par la formule suivante :

63
Techniques expérimentales

VKOH N KOH M KOH


IA = (2.11)
m poly
Avec VKOH : Volume de KOH à l’équivalence (mL)
NKOH : Normalité de la solution de KOH (NKOH = 0,1 N)
MKOH : Masse molaire de KOH (MKOH = 56,1 g/mol)
mpoly : Masse de polymère dosée (g)

64
Chapitre 3

ETUDE EXPERIMENTALE DU PROCEDE

1. INTRODUCTION _______________________________________________________ 67
2. STRATEGIE EXPERIMENTALE __________________________________________ 67
2.1. Objectifs ___________________________________________________________ 67
2.2. Etude des facteurs ___________________________________________________ 68
2.2.1. Recettes de fabrication des résines ___________________________________ 68
2.2.2. Température du fluide caloporteur et temps de séjour ____________________ 68
2.2.3. Pression ________________________________________________________ 69
2.2.4. Conclusion______________________________________________________ 71
2.3. Choix du plan d’expériences __________________________________________ 71
2.4. Plan d’expériences final ______________________________________________ 72
3. RESULTATS EXPERIMENTAUX__________________________________________ 73
3.1. Profils de température et de pression ___________________________________ 73
3.1.1. Profils au cours des expériences _____________________________________ 73
3.1.2. Profils en fonction de la longueur du tube _____________________________ 74
3.2. Conversions ________________________________________________________ 77
3.2.1. Influence de la température _________________________________________ 77
3.2.2. Influence du temps de séjour________________________________________ 80
3.2.3. Conclusion______________________________________________________ 81
3.3. Masses molaires moyennes en nombre et en poids_________________________ 81
3.3.1. Influence de la température _________________________________________ 81
3.3.2. Influence du temps de séjour________________________________________ 83
3.3.3. Conclusion______________________________________________________ 85
3.4. Température de transition vitreuse _____________________________________ 85
3.4.1. Influence de la température _________________________________________ 85
3.4.2. Influence du temps de séjour________________________________________ 86
3.4.3. Conclusion______________________________________________________ 86
3.5. Indice d’acidité _____________________________________________________ 86
3.5.1. Influence de la température _________________________________________ 87
3.5.2. Influence du temps de séjour________________________________________ 88
3.5.3. Conclusion______________________________________________________ 88
4. COMPARAISON DES TENDANCES EXPERIMENTALES AVEC CELLES DE LA
LITTERATURE _____________________________________________________________ 89

65
Etude expérimentale du procédé

4.1. Influence de la température ___________________________________________ 89


4.2. Influence du temps de séjour __________________________________________ 89
4.3. Influence de la concentration en amorceur_______________________________ 90
5. CONCLUSION__________________________________________________________ 90

66
Chapitre 3

1. INTRODUCTION

Ce chapitre présente l’étude expérimentale du procédé. Elle a nécessité, au préalable,


l’élaboration d’un plan d’expériences afin de minimiser le nombre d’essais à effectuer pour
pouvoir étudier l’influence des principaux paramètre du procédé sur les conversions partielles et
globales, ainsi que sur les principales propriétés des copolymères (masses molaires moyennes en
nombre et en poids, indice de polymolécularité, température de transition vitreuse et indice
d’acidité). Ces paramètres sont : la recette de la résine, la température du fluide caloporteur, le
temps de séjour dans ce réacteur et la concentration en amorceur. De plus, la connaissance du
profil de température le long du réacteur devrait permettre d’avoir un aperçu de l’exothermie
dégagée.

Ce chapitre se terminera par une comparaison entre les principales tendances obtenues et celles
décrites dans la littérature.

Dans un soucis de clarté, seule une partie des courbes représentatives des tendances générales est
discutée dans le texte. Les résultats complémentaires sont regroupés en annexe B. La théorie
nécessaire à l’élaboration des plans d’expérience est expliquée en annexe A.

2. STRATEGIE EXPERIMENTALE

2.1. Objectifs
Cette étude a pour objectif principal la modélisation du procédé de terpolymérisation. A cette fin
et devant la complexité du système considéré, un modèle de tendance a été élaboré et permettra
de simuler :
ƒ La conversion globale,
ƒ Les conversions partielles de chaque monomère,
ƒ Les masses molaires moyennes en nombre et en poids du terpolymère,
ƒ L’indice de polymolécularité du terpolymère,
ƒ Sa température de transition vitreuse.

Avant d’élaborer ce modèle, une stratégie expérimentale a dû être mise en place afin d’obtenir
suffisamment d’informations concernant notamment l’influence des principales variables
d’action du procédé sur la conversion et sur les caractéristiques du terpolymère. A cette fin, un
nombre d’expériences doit être défini. Les variables d’action (également appelés facteurs) qui
varieront entre les différentes expériences sont :
ƒ La composition en entrée du réacteur, ou recette,
ƒ La température du fluide caloporteur,
ƒ Le temps de séjour dans le réacteur,
ƒ La pression.

67
Etude expérimentale du procédé

2.2. Etude des facteurs


Pour chacun de ces facteurs, il est important de définir un domaine de variation.
2.2.1. Recettes de fabrication des résines
L’étude concerne un ensemble de six recettes qui sont fixées et utilisées par la société Cook
Composites and Polymers, Lemont, USA. Dans ce qui suit, ce facteur, appelé résine est
discontinu et prendra six valeurs.

Le tableau 3.1 donne les compositions massiques pour les six résines étudiées qui seront
nommées, résines 1, 50, 53, 60, 65a et 65b.

Résines 1 50 53 60 65a 65b


STY (wt %) 30,83 40,26 16,95 14,55 14,12 14,80
AMS (wt %) 24,59 20,40 16,67 14,75 18,54 19,44
AA (wt %) 20,98 27,40 15,82 20,45 15,04 15,76
CARB (wt %) 22,77 11,50 50,00 50,00 50,00 50,00
DTBP (wt %) 0,83 0,44 0,56 0,25 2,30 0

Tableau 3.1 - Compositions des six résines en % massiques

Notons toutefois que, comparées aux produits industriels, les résines 53, 60, 65a et 65b ont été
diluées afin de pouvoir étudier une gamme de temps de séjour plus large.

2.2.2. Température du fluide caloporteur et temps de séjour


Ces facteurs, respectivement désignés par Tfc et τ, ont une influence importante sur les propriétés
du copolymère formé ainsi que sur la conversion.

Deux domaines de variations différents de ces deux facteurs ont été utilisés. Le premier
(domaine 1) est appliqué aux résines 1 et 50 qui sont synthétisées avec le plus faible taux de
solvant.
Tfc (°C)
250
Domaine 1
200

τ (s)
150 350
Figure 3.1 - Domaine d’étude pour les résines 1 et 50

68
Chapitre 3

Le second (domaine 2) correspond aux quatre résines polymérisées avec 50 % de solvant.


Tfc (°C)
260
Domaine 2

200

τ (s)
60 360

Figure 3.2 - Domaine d’étude pour les résines 53, 60, 65a et 65b

Les limitations imposées aux facteurs Tfc et τ dans le domaine 1 sont dues à la plus forte
viscosité des résines 1 et 50 empêchant de travailler avec un débit trop élevé c’est-à-dire avec un
faible temps de séjour dans le réacteur tubulaire

2.2.3. Pression
La pression commandée est la pression en sortie du réacteur. La pression à l’entrée sera
supérieure en raison de la perte de charge. Afin de ne pas compliquer l’étude, nous avons choisi
de travailler en milieu monophasique liquide. Ainsi, il a été nécessaire d’appliquer une pression
supérieure à la pression de bulle du milieu réactionnel. On sait que, dans ce cas, le mélange se
trouve en phase liquide.

Les pressions de bulle des différentes formulations utilisées sont calculées par une méthode
appelée « flash », à l’aide du logiciel de simulation ProII qui permet de déterminer l’état
thermodynamique d’un flux.

Un flash à l’équilibre se schématise de la façon suivante :

Qmv, ymi
Qm : Débit massique global
Qmv : Débit massique de vapeur
QmL : Débit massique de liquide
Qm, zmi zmi : Titre massique en composé i global
ymi : Titre massique en composé i dans la phase vapeur
xmi : Titre massique en composé i dans la phase liquide
QmL, xmi

Figure 3.3 - Schéma d’un flash à l’équilibre

Il est alors possible d’écrire plusieurs bilans :


ƒ Bilan massique global
Q m = Q mL + Q mv (3.1)
ƒ Bilan massique pour le composé i
Q m z mi = Q mL x mi + Q mv y mi (3.2)

69
Etude expérimentale du procédé

L’équilibre liquide-vapeur pour le composé i s’écrit :


y mi = K i x mi (3.3)
où Ki est la constante d’équilibre.

Dans le cas du calcul du point de bulle, correspondant à la disparition de la dernière bulle de gaz,
la fraction massique du composé i dans la phase liquide, xmi, est égale à la fraction massique en
entrée, zmi. De plus, la quantité de vapeur Qmv devient nulle.
Il en découle :
y mi = K i x mi = K i z mi (3.4)
Or
∑y
i
mi =1 (3.5)
L’équation à résoudre est donc :
∑K z
i
i mi − 1= 0 (3.6)
La résolution de cette équation effectuée par la méthode de Newton-Raphson fournit alors la
pression de bulle. Pour cela, plusieurs données sont nécessaires :
ƒ la température du fluide caloporteur,
ƒ La composition du flux d’entrée,
ƒ Le modèle thermodynamique choisi pour le calcul de la constante K.

Les valeurs de K sont généralement calculées à partir de relations fondamentales entre les
fugacités des vapeurs et les activités des liquides de chaque composé présent dans le mélange. Le
modèle choisi pour ce calcul est la méthode appelée UNIFAC (Universal Functional Activity
Coefficient). Cette méthode permet le calcul des coefficients d’activité à partir du concept de
contribution des groupes.

Le calcul des pressions de bulle pour les six résines à différentes températures a conduit aux
résultats ci-après :

Pbulle (bar)
Tfc (°C) Résine 1 Résine 50 Résine 53 Résine 60 Résine 65a Résine 65b
200 °C 4,42 5,04 3,35 3,49 3,67 3,19
225 °C 7,31 8,32
230 °C 6,24 6,54 6,73 5,99
250 °C 11,53 13,08
260 °C 13,67 15,49 10,88 11,45 11,60 10,49
280 °C 16,11 18,23 15,27 16,12 16,22 14,78

Tableau 3.2 - Pressions de bulle pour les six résines à différentes températures Tfc

Plusieurs hypothèses sont effectuées pour le calcul de ces pressions :


ƒ La composition du mélange est supposée constante et égale à celle de la recette,
ƒ La présence du polymère est négligée. Cependant, le polymère aura tendance à limiter
l’évaporation.
Ces deux hypothèses sont très fortes. Ainsi les valeurs du tableau précédent ne donnent que des
ordres de grandeur.

70
Chapitre 3

Pour les résines 1 et 50, la pression de bulle atteint au maximum 13 bar à 250 °C. En prenant en
compte, une possible élévation de température de 30 °C, on atteint 18,2 bar. Ainsi la pression
imposée dans le réacteur pour la polymérisation de ces deux résines a été choisie égale à 20 bar.

Pour les résines 53, 60, 65a et 65b, à 260 °C, la pression de bulle maximale est inférieure à 12
bar. Ces résines étant polymérisées en présence de 50 % de solvant, l’exothermie correspondante
sera réduite. En conséquence, le choix d’une pression égale à 23 bar a semblé tout à fait suffisant
pour ces quatre résines.

2.2.4. Conclusion
La pression ayant été fixée pour que le fluide se trouve en phase liquide durant toute la
polymérisation, elle ne constituera pas un facteur du procédé. Ainsi, cette stratégie expérimentale
comporte trois facteurs :
ƒ Un facteur discontinu : la résine
ƒ Deux facteurs continus : la température du fluide caloporteur et le temps de séjour.

La solution choisie consiste à associer à chaque résine un plan d’expériences à deux facteurs: la
température du fluide caloporteur, Tfc, et le temps de séjour, τ.

2.3. Choix du plan d’expériences


Le modèle réalisé pour cette étude est un modèle complexe. En effet, l’établissement des bilans
massiques de la terpolymérisation entraîne la résolution d’un système algébro-différentiel. Il
existe des plans d’expériences applicables pour des systèmes non linéaires mais ils sont très
compliqués. (cf. théorie des plans d’expériences, annexe A). Il est donc d’usage d’utiliser des
plans d’expériences plus simples.

Nous utiliserons donc pour cette étude un plan classique : un plan factoriel complet. Rappelons
que le plus couramment utilisé est le plan factoriel complet à deux niveaux. Néanmoins, ce
dernier ne permet pas de montrer les non linéarités d’une réponse à un paramètre. Nos savons,
par exemple, que la conversion ne varie pas linéairement avec la température.

Le choix s’est donc porté sur un plan factoriel complet à trois niveaux qui comportera neuf
expériences (par résine) (cf. figure 3.4).
Tfc
1

τ
-1 0 1

-1

Figure 3.4 - Plan factoriel complet à deux facteurs et trois niveaux


(légende : -1 et +1: valeur minimale et maximale du domaine d’étude d’un facteur)

71
Etude expérimentale du procédé

Le plan d’expériences global est donc un plan (6,3,3) c’est-à-dire à 6 niveaux de résines, 3
niveaux en température du fluide caloporteur et 3 niveaux en temps de séjour.

2.4. Plan d’expériences final


Cette stratégie expérimentale permet donc de définir les 54 expériences à réaliser dans l’unité
expérimentale (tableau 3.3).

Tfc τ P Tfc τ P
Résine Expériences Résine Expériences
(°C) (s) (bar) (°C) (s) (bar)
1-1 200 150 20 60-1 200 60 23
1-2 225 150 20 60-2 230 60 23
1-3 250 150 20 60-3 260 60 23
1-4 200 250 20 60-4 200 210 23
1 1-5 225 250 20 60 60-5 230 210 23
1-6 250 250 20 60-6 260 210 23
1-7 200 350 20 60-7 200 360 23
1-8 225 350 20 60-8 230 360 23
1-9 250 350 20 60-9 260 360 23
50-1 200 150 20 65a-1 200 60 23
50-2 225 150 20 65a-2 230 60 23
50-3 250 150 20 65a-3 260 60 23
50-4 200 250 20 65a-4 200 210 23
50 50-5 225 250 20 65a 65a-5 230 210 23
50-6 250 250 20 65a-6 260 210 23
50-7 200 350 20 65a-7 200 360 23
50-8 225 350 20 65a-8 230 360 23
50-9 250 350 20 65a-9 260 360 23
53-1 200 60 23 65b-1 200 60 23
53-2 230 60 23 65b-2 230 60 23
53-3 260 60 23 65b-3 260 60 23
53-4 200 210 23 65b-4 200 210 23
53 53-5 230 210 23 65b 65b-5 230 210 23
53-6 260 210 23 65b-6 260 210 23
53-7 200 360 23 65b-7 200 360 23
53-8 230 360 23 65b-8 230 360 23
53-9 260 360 23 65b-9 260 360 23

Tableau 3.3 - Conditions expérimentales utilisées pour chaque synthèse

72
Chapitre 3

3. RESULTATS EXPERIMENTAUX

3.1. Profils de température et de pression


3.1.1. Profils au cours des expériences
Rappelons tout d’abord ce que nous appellerons dans la suite profils de température. Comme
indiqué dans le chapitre 2, six thermocouples sont implantés dans le réacteur tubulaire, et
mesurent les températures T1 à T6 (figure 3.5).

Figure 3.5 - Thermocouples dans le réacteur tubulaire

Il est ainsi possible d’enregistrer les profils des températures ainsi que la pression tout au long
d’une expérience. Lorsque tous ces profils sont constants et que l’on a attendu une durée
supérieure à cinq fois celle du temps de séjour, on peut considérer que le régime permanent est
atteint.

La figure 3.6 représente les six profils de température lors de trois expériences correspondant à la
synthèse de la résine 65b réalisée pour τ = 210 s et des températures du fluide caloporteur
respectivement égales à 260 °C, 230 °C et 200 °C. Les courbes obtenues montrent que, lorsque
le régime permanent est atteint, les profils sont constants. La température T1 est inférieure aux
cinq autres températures car le fluide n’est pas préchauffé avant d’entrer dans le réacteur.
280

260

240

220
T1
T2
200
T (°C)

T3
T4
180
T5
T6
160

140

120
Tfc = 260 °C Tfc = 230 °C Tfc = 200 °C
100
0 10 20 30 40 50 60
t (min)

Figure 3.6 - Profils des six températures T1 à T6 durant trois expériences,


résine 65b, τ = 210 s et Tfc = 260 °C, 230 °C puis 200 °C

La figure 3.7 correspond au profil de pression associé à ces six profils de températures. Pour
chaque expérience, on repère deux variations de pression (pics 1 et 2). Les pics 1 correspondent

73
Etude expérimentale du procédé

aux purges qui précèdent chaque prélèvement afin d’éliminer le polymère retenu dans le volume
mort entre le réacteur et le récipient de prélèvement. Les pics 2 représentent les prélèvements
réels. Pour un prélèvement ou une purge, la vanne de déviation est fermée. Le capteur de
pression étant situé après cette vanne, une diminution de la pression pendant le prélèvement est
observée. A la fin de ce prélèvement ou de cette purge, l’ouverture de cette vanne entraîne une
arrivée brutale du fluide. L’augmentation de la pression après le prélèvement correspond au
temps nécessaire au système pour réguler de nouveau la pression correctement.
30

25

20
P (bar)

15

1 2 1 2 1 2
10

Tfc = 260 °C Tfc = 230 °C Tfc = 200 °C


0
0 10 20 30 40 50 60 70
t (min)

Figure 3.7 - Profils de pression durant trois expériences,


résine 65b, τ = 210 s et Tfc = 260 °C, 230 °C puis 200 °C

3.1.2. Profils en fonction de la longueur du tube


Pour chaque expérience, un profil de température a été enregistré le long du réacteur. Tous les
résultats sont fournis en annexe A. Analysons, à titre d’exemple, les profils obtenus avec
différentes valeurs de Tfc et de τ pour la synthèse de la résine 50 (contenant 11,5 % de solvant) et
de la résine 65b (contenant 50 % de solvant).

74
Chapitre 3

300

250

200

150 s
T (°C)

150 250 s
350 s

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

Figure 3.8 - Profils de température le long du réacteur,


résine 50, Tfc = 250°C, τ = 150 s, 250 s, 350s

Il est d’abord intéressant de noter que la température à l’entrée du réacteur est très supérieure à la
température de thermostatation des cuves de prémélange (20 °C). Cela est dû au préchauffage du
fluide par conduction thermique. La figure 3.8 montre en effet que la température d’entrée est
comprise entre 100 °C et 150 °C. Lorsque le temps de séjour dans le réacteur est plus long, le
fluide se déplace dans le tube avec une vitesse plus faible. La conduction est alors plus
importante et la température d’entrée plus élevée.

L’intérêt de mesurer un tel profil de température réside également dans l’évaluation de


l’exothermie de la réaction de polymérisation. Dans le cas de la résine 50 pour une température
du fluide caloporteur de 250 °C, on observe, selon le débit du fluide, une élévation de
température d’environ 28 °C décalée le long du réacteur. Pour un temps de séjour de 350 s,
l’exothermie est mise en évidence entre les thermocouples 1 et 3 (0,4 m) alors qu’elle apparaît
entre les thermocouples 2 (0,2 m) et 4 (0,6 m) pour τ = 150 s. L’examen de plusieurs temps de
séjour permet de s’assurer, par décalage des abscisses, que l’exothermie n’est pas « cachée »
entre deux mesures de température.

Notons que la température du thermocouple 6 (1 m) peut être légèrement inférieure à celle du


fluide caloporteur car le thermocouple est placé juste après la double enveloppe. Malgré un
chauffage par cordons chauffants, le fluide se refroidit légèrement. Il se peut qu’une incertitude
sur la mesure de la température du fluide caloporteur puisse également expliquer ce phénomène.

75
Etude expérimentale du procédé

Il est également intéressant de comparer les profils de température le long du réacteur pour
différentes températures du fluide caloporteur (figure 3.9).

300

250

200

200 °C
T (°C)

150 225 °C
250 °C

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

Figure 3.9 - Profils de température le long du réacteur,


résine 50, τ = 250 s, Tfc = 200 °C, 225 °C, 250 °C

La température à laquelle se déroule la réaction influe sur la vitesse de cette réaction et donc, sur
l’emplacement du pic d’exothermie. Ainsi pour Tfc = 200 °C, l’exothermie semble se produire
entre les thermocouples 3 (0,4 m) et 5 (0,8 m), alors qu’elle se situe plutôt entre les
thermocouples 2 (0,2 m) et 4 (0,6 m) pour Tfc = 225 °C et entre les thermocouples 2 (0,2 m) et 3
(0,4 m) pour Tfc = 250 °C.

Dans le cas de la résine 65b (figure 3.10), l’exothermie est beaucoup moins visible. La présence
du solvant induit une diminution des concentrations et des vitesses de réaction, d’où une
diminution de l’énergie dégagée. De plus, cette recette, contient une quantité importante de
solvant, le nombre de moles de monomère est donc inférieur et la chaleur produite par la réaction
en est considérablement réduite. A la température Tfc = 260 °C, l’élévation de température est
inférieure à 5 °C. Il est tout de même possible d’identifier son emplacement (après 0,6 m pour τ
= 60 s, entre 0,4 et 0,6 m pour τ = 210 s, entre 0,2 et 0,4 m pour τ = 360 s). Il est intéressant de
noter que, dans ce cas, la température à l’entrée du tube peut atteindre 200 °C.

76
Chapitre 3

300

250

200

60 s
T (°C)

150 210 s
360 s

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

Figure 3.10 - Profils de température le long du réacteur,


résine 65b, Tfc = 260 °C, τ = 60 s, 210 s, 360s

L’étude de ces profils permet donc d’obtenir des informations sur l’évolution de l’état du fluide
dans le réacteur. Des analyses spécifiques réalisées sur des prélèvements seront cependant
nécessaires pour caractériser avec précision l’influence de ces profils sur les produits récupérés.

3.2. Conversions
La mesure des conversions partielles de chaque monomère est importante en particulier pour l’α-
méthylstyrène, qui en raison de sa tendance à dépropager, ne pourra jamais être converti à 100
%.

3.2.1. Influence de la température


Les figures 3.11 à 3.13 représentent les variations de conversion des résines 1, 65a et 65b, en
fonction de la température du fluide caloporteur et pour différents temps de séjour. Les tendances
observées sur ces trois graphes sont représentatives de l’ensemble des résultats. Les données
concernant les autres résines pourront être trouvées en annexe A.

77
Etude expérimentale du procédé

100

90

80

70

60
conv (wt %)

STY
AMS
50
AA
40 Globale

30

20
τ = 150 s τ = 250 s τ = 350 s
10

0
200 225 250 200 225 250 200 225 250
Tfc (°C)

Figure 3.11 - Variations des conversions partielles et globales en fonction de la température Tfc,
résine 1, τ = 150 s, 250 s, 350 s

100

90

80

70

60
conv (wt %)

STY
AMS
50
AA
40 Globale

30

20
τ = 60 s τ = 210 s τ = 360 s
10

0
200 230 260 200 230 260 200 230 260
Tfc (°C)

Figure 3.12 - Variations des conversions partielles et globales en fonction de la température Tfc,
résine 65a (2,3 wt % d’amorceur), τ = 60 s, 210 s, 360 s

78
Chapitre 3
100

90 τ = 60 s τ = 210 s τ = 360 s

80

70

60
conv (wt %)

STY
AMS
50
AA
40 Globale

30

20

10

0
200 230 260 200 230 260 200 230 260
Tfc (°C)

Figure 3.13 - Variations des conversions partielles et globales en fonction de la température Tfc,
résine 65b (0 wt % d’amorceur),, τ = 60 s, 210 s, 360 s

Les figures 3.11 et 3.13 montrent, comme on pouvait s’y attendre, qu’une augmentation de la
température entraîne une augmentation de la conversion en styrène, en acide acrylique et de la
conversion globale. Ces variations semblent moins clairement définies pour la résine 65a (figure
3.12) qui montre que les trois conversions ont atteint leur maximum qui dépend du temps de
séjour. Dans ce cas, augmenter la température n’améliore pas la conversion. Ceci peut être
attribué à une limitation possible de la diffusion des molécules en raison de l’augmentation
importante de la viscosité lorsque le polymère représente plus de 90 % de la masse totale.

L’α-méthylstyrène a, quant à lui, un comportement particulier. En effet, l’augmentation de


température du fluide caloporteur peut avoir trois effets sur la conversion :
- Une augmentation (figure 3.13)
- Une diminution faiblement marquée (figure 3.12).
- Une variation mal définie pouvant être interprétée comme une constance (figure
3.11)

Les figures 3.12 et 3.13 concernent les résines 65a et 65b, la résine 65b ayant été polymérisée
sans amorceur. La figure 3.13 montre le rôle non négligeable de l’amorçage thermique, et ceci
pour les trois monomères (conversions partielles entre 5 et 80 %). L’incorporation d’amorceur
(résine 65a, figure 3.12) permet une augmentation importante de toutes les conversions. Pour ce
qui concerne l’α-méthylstyrène, les courbes montrent que, pour les mêmes temps de séjour,
lorsque la température Tfc augmente la conversion en AMS diminue dans le cas de la résine 65a
tandis qu’elle augmente dans le cas de la résine 65b. Ceci montre que la dépropagation de l’AMS
ne dépend pas uniquement de la température. Les phénomènes mis en jeu sont plus complexes et
semblent dépendre de la conversion. Aucune référence relative à ce phénomène n’est signalée
dans la littérature.

79
Etude expérimentale du procédé

Quelle que soit la résine considérée, la conversion de l’AMS est le plus souvent inférieure à celle
du STY et de l’AA. Cette terpolymérisation cependant a permis d’atteindre des conversions
maximales très importantes (figure 3.12) :
Conv max STY 97,8 wt %
Conv max AA 97,1 wt %
Conv max AMS 91,7 wt %
Conv max globale 95 wt %

Ces maxima sont obtenus pour la résine 65a dont la recette contient la plus grande quantité
d’amorceur (2,3 wt % au lieu d’une concentration comprise entre 0 et 0,83 wt % pour les autres
résines). Dans ce cas, l’augmentation de la quantité d’amorceur induit un nombre plus important
de radicaux formés, ce qui provoque une consommation plus importante des monomères.

3.2.2. Influence du temps de séjour


Les figures 3.14 et 3.15 présentent les variations des conversions partielles globales en fonction
du temps de séjour dans le réacteur. Elles mettent en évidence un accroissement de toutes les
conversions (STY, AMS, AA et globale) lorsque le temps de séjour dans le réacteur est plus
long. Cette tendance est observée pour toutes les résines (données en annexe A).

100

90

80

70

60
conv (wt %)

STY
AMS
50
AA
40 Globale

30

20

10 Tfc = 200 °C Tfc = 230 °C Tfc = 260 °C


0
60 210 360 60 210 360 60 210 360
τ (s)

Figure 3.14 - Variations des conversions partielles et globales en fonction du temps de séjour,
résine 53, Tfc = 200 °C, 230 °C, 260 °C

80
Chapitre 3
100

90

80

70

60
conv (wt %)

STY
AMS
50
AA
40 Globale

30

20

10 Tfc = 200 °C Tfc = 230 °C Tfc = 260 °C

0
60 210 360 60 210 360 60 210 360
τ (s)

Figure 3.15 - Variations des conversions partielles et globales en fonction du temps de séjour,
résine 60, Tfc = 200 °C, 225 °C, 250 °C

3.2.3. Conclusion
Deux solutions apparaissent convenables pour augmenter la conversion globale. La première
consiste à augmenter la concentration en amorceur. Cependant, cela risque d’avoir des
conséquences sur les masses molaires de la résine. La seconde suggère d’augmenter le temps de
séjour dans le réacteur, impliquant éventuellement des problèmes de productivité.

Cependant, l’augmentation de la température risque, à partir d’une certaine conversion,


d’entraîner une dépropagation plus importante de l’α-méthylstyrène et donc de stabiliser voire de
diminuer la conversion globale.

3.3. Masses molaires moyennes en nombre et en poids


Les masses molaires moyennes en nombre ( Mn ) et en poids ( Mw ) ainsi que la
polymolécularité (I) sont des propriétés caractéristiques importantes des résines, en particulier
dans le cadre de leurs applications ultérieures.

Il est important de noter que, dans le cadre de ces applications ces masses molaires doivent être
faibles et comprises pour Mn entre 1700 et 10000 g/mol et, pour Mw , entre 2500 et 16000
g/mol. (figures 3.16 à 3.18 et annexe A)

3.3.1. Influence de la température


Les figures 3.16 à 3.18 présentent les variations des masses molaires moyennes en nombre et en
poids, ainsi que celles de l’indice de polymolécularité, en fonction de la température du fluide
caloporteur pour les résines 65a, 65b et 53 et différents temps de séjour.

81
Etude expérimentale du procédé

18000 2.0

16000 τ = 60 s τ = 210 s τ = 360 s


1.8
14000

Indice de polymolécularité
12000
Mn, Mw (g/mol)

1.6
10000 Mn
Mw
8000 I
1.4
6000

4000
1.2

2000

0 1.0
200 230 260 200 230 260 200 230 260
Tfc (°C)

Figure 3.16 - Variations de Mn , Mw et I en fonction de la température Tfc,


résine 65a (2,3 wt % d’amorceur), τ = 60 s, 210 s, 360 s

18000 2.0

16000

1.8
14000 Indice de polymolécularité

12000
Mn, Mw (g/mol)

1.6
10000 Mn
Mw
8000 I
1.4
6000

4000
1.2

2000
τ = 60 s τ = 210 s τ = 360 s
0 1.0
200 230 260 200 230 260 200 230 260
Tfc (°C)

Figure 3.17 - Variations de Mn , Mw et I en fonction de la température Tfc,


résine 65b (0 wt % d’amorceur), τ = 60 s, 210 s, 360 s

82
Chapitre 3

18000 2.0

16000 τ = 60 s τ = 210 s τ = 360 s


1.8
14000

Indice de polymolécularité
12000
Mn, Mw (g/mol)

1.6
10000 Mn
Mw
8000 I
1.4
6000

4000
1.2

2000

0 1.0
200 230 260 200 230 260 200 230 260
Tfc (°C)

Figure 3.18 - Variations de Mn , Mw et I en fonction de la température Tfc,


résine 53, τ = 60 s, 210 s, 360 s

Une diminution classique de Mn , Mw et de I est observée lorsque la température augmente. En


effet, lorsque la température augmente, le nombre de radicaux formés augmente, les masses
molaires obtenues sont donc plus faibles. Les tendances sont identiques pour les trois autres
résines situées en annexe A.

Il est également intéressant de noter le rôle de l’amorceur en comparant les figures 3.16 et 3.17
qui correspondent aux résines 65a et 65b. La résine 65b, polymérisée sans amorceur a des
masses molaires moyennes beaucoup plus élevées que la résine 65a et que les autres résines. En
effet, si aucun amorceur n’est présent, le nombre de radicaux formés est nettement inférieur
impliquant des chaînes plus longues. La résine 65a contenant plus d’amorceur que les cinq autres
résines (2,3 wt %) possède les masses molaires les plus faibles.

L’indice de polymolécularité est compris, pour toutes les résines, entre 1,4 et 2. La théorie donne
dans le cas de réacteurs idéaux (Odian (1981)), un indice égal à 2 pour des terminaisons par
dismutation et égal à 1,5 pour des terminaisons par combinaison. Nous nous trouvons donc en
présence des deux types de terminaison.

3.3.2. Influence du temps de séjour


L’influence du temps de séjour sur les masses molaires moyennes en nombre et en poids peut
être observée, sur les figures 3.19 et 3.20 représentatives de tous les résultats.

83
Etude expérimentale du procédé

18000 2.0

16000

1.8
14000

Indice de polymolécularité
12000
Mn, Mw (g/mol)

1.6
10000 Mn
Mw
8000 I
1.4
6000

4000
1.2

2000
Tfc = 200 °C Tfc = 225 °C Tfc = 250 °C
0 1.0
150 250 350 150 250 350 150 250 350
τ (s)

Figure 3.19 - Variations de Mn , Mw et I en fonction du temps de séjour,


résine 1, Tfc = 200 °C, 225 °C, 250 °C

18000 2.0

16000

1.8
14000

12000 Indice de polymolécularité


Mn, Mw (g/mol)

1.6
10000 Mn
Mw
8000 I
1.4
6000

4000
1.2

2000
Tfc = 200 °C Tfc = 230 °C Tfc = 260 °C
0 1.0
60 210 360 60 210 360 60 210 360
τ (s)

Figure 3.20 - Variations de Mn , Mw et I en fonction du temps de séjour,


résine 60, Tfc = 200 °C, 230 °C, 260 °C

Une augmentation du temps de séjour entraîne un léger accroissement ou une constance de Mn ,


de Mw et de I.

84
Chapitre 3

3.3.3. Conclusion
Il est préférable de modifier la température du réacteur afin de pouvoir contrôler les masses
molaires. La variation du temps de séjour n’a qu’un effet minime.

3.4. Température de transition vitreuse


La température de transition vitreuse (Tg) caractérise le passage d’un polymère de l’état vitreux,
cassant, à l’état élastomère.

3.4.1. Influence de la température


La figure 3.21 montre que la température de transition vitreuse (Tg) des échantillons est comprise
entre 50 °C et 120 °C et diminue lorsque la température du fluide caloporteur est augmentée.

140

120

100

80 60 s
Tg (°C)

210 s
60 360 s

40

20
Résine 65a Résine 65b

0
200 230 260 200 230 260
Tfc (°C)

Figure 3.21 - Variations de la température de transition vitreuse en fonction de la température


Tfc, résine 65a (2,3 wt % d’amorceur) et résine 65b (0 wt % d’amorceur), τ = 60 s, 210 s, 360 s

Cette tendance est confirmée pour les cinq autres résines (annexe A). Cette diminution traduit
l’influence des masses molaires correspondantes (Tg décroît avec Mn ).

Les modèles de Fox (1956) et de Fox et Flory (1950) permettent de justifier cette tendance :
1 K
Tg = -
⎛ w p1 w p2 w p2 ⎞ Mn (3.7)
⎜⎜ + + ⎟⎟
⎝ Tg1 Tg2 Tg3 ⎠
Où wp1, wp2, wp3 sont les fractions massiques incorporées en STY, AMS et AA
Tg1, Tg2, Tg3 sont les températures de transition vitreuse des homopolymères
K est un facteur positif dépendant du copolymère
Mn est la masse molaire moyenne en nombre.

85
Etude expérimentale du procédé

L’influence de l’incorporation des monomères sur l’évolution de la température de transition


vitreuse est beaucoup moins évidente à montrer.

La résine 65a est la résine possédant la température de transition vitreuse la plus faible, ce qui est
une conséquence directe de sa masse molaire moyenne en nombre la moins élevée.

3.4.2. Influence du temps de séjour


L’influence du temps de séjour sur la température de transition vitreuse est moins nette (figure
3.22). Une légère diminution de celle-ci peut être observée lorsque le temps de séjour augmente.
Ce phénomène qui, dans ce cas, ne peut pas être expliqué par la variation de la masse molaire
moyenne en nombre est peut être une conséquence de variations entre les fractions massiques
incorporées.
140

120

100

80 200 °C
Tg (°C)

230 °C
60 260 °C

40

20
Résine 53 Résine 60
0
60 210 360 60 210 360
τ (s)

Figure 3.22 - Variations de la température de transition vitreuse en fonction du temps de séjour,


résine 53 et résine 60, Tfc = 200 °C, 225 °C, 250 °C

3.4.3. Conclusion
Les résines obtenues ont des températures de transitions vitreuses comprises entre 50 °C et 120
°C. Le contrôle de ces températures de transition vitreuse peut s’effectuer par variation de la
température du fluide caloporteur, l’influence du temps de séjour étant négligeable.

3.5. Indice d’acidité


La dernière grandeur utilisée pour la caractérisation des résines est l’indice d’acidité qui
représente le nombre de groupements carboxyles incorporés dans le copolymère. Ces
groupements proviennent du monomère acide acrylique.

86
Chapitre 3

3.5.1. Influence de la température


La figure 3.23 montre l’influence de la température du fluide caloporteur sur l’indice d’acidité.

240

230 Résine 1 Résine 50


220

210

200 150 s
IA

250 s
190 350 s

180

170

160

150
200 225 250 200 225 250
Tfc (°C)

Figure 3.23 - Variations de l’indice d’acidité en fonction de la température Tfc,


résine 1 et résine 50, τ = 150 s, 250 s, 350 s

L’indice d’acidité diminue lorsque la température augmente (figures 3.23). Cette tendance est
confirmée pour les quatre autres résines (annexe A). Cependant, cette évolution semble en
contradiction avec l’augmentation de la conversion en acide acrylique. En effet, puisque la
conversion en acide acrylique s’élève lorsque la température Tfc augmente et que l’indice
d’acidité est dû à l’incorporation de ce monomère dans le copolymère, on s’attendait à un
accroissement de l’indice d’acidité. Différents auteurs (McGraugh et Kottle (1967) et (1968)) et
Maurer et al. (1987)) ont expliqué ce phénomène par des changements de structure des
homopolymères et des copolymères d’acide acrylique, dus à des réactions parallèles des
groupements carboxyles, à haute température. Ces réactions entraînent la formation d’anhydrides
et des décarboxylations. Spychaj et Hamielec (1991) ont étudié ce phénomène sur le copolymère
styrène - acide acrylique. Ils ont également montré, pour des copolymères fabriqués à
température élevée (270 °C), la présence de groupements anhydrides et cétones cycliques. Ils
expliquent que ces groupements anhydrides ne sont pas détectés par titrage.

Ainsi, lors d’un accroissement de température, le nombre de moles du monomère acide acrylique
incorporé augmente mais le nombre de groupements carboxyles diminue.

87
Etude expérimentale du procédé

3.5.2. Influence du temps de séjour

240

230 Résine 53 Résine 60

220

210

200 200 °C
IA

230 °C
190 260 °C

180

170

160

150
60 210 360 60 210 360
τ (s)

Figure 3.24 - Variations de l’indice d’acidité en fonction du temps de séjour,


résine 53 et résine 60, Tfc = 200 °C, 230 °C, 260 °C

La figure 3.24 montre une diminution de l’indice d’acidité lorsque le temps de séjour dans le
réacteur augmente. Ce phénomène est également en contradiction avec l’accroissement de la
conversion de l’acide acrylique.

Une explication similaire au phénomène de diminution de l’indice d’acidité lors d’un


accroissement de la température peut être avancée. En effet, la dégradation des groupements
carboxyles est plus importante lorsque le temps de séjour est plus long.

3.5.3. Conclusion
Pour augmenter l’indice d’acidité, il est important de réaliser les polymérisations à des
températures faibles (200 °C) et de limiter le temps de séjour dans le réacteur.

88
Chapitre 3

4. COMPARAISON DES TENDANCES EXPERIMENTALES

AVEC CELLES DE LA LITTERATURE

Les tableaux ci-dessous 3.4, 3.5 et 3.6 permettent de comparer l’influence des différents
paramètres à celles fournies par la littérature. Trois sources, énumérées dans le premier chapitre
de ce mémoire, peuvent être analysées : les brevets US 6 160 059 de CCP et US 4 529 787 de SC
Johnson et l’article publié par Lee et al. en 2001.

4.1. Influence de la température

Source Réacteur Paramètre Conversion Tg Mw Mn I


CCP RT - + +
SC Johnson RA + - - -
T+
Lee et al. RA - - -
Nos expériences RT + - - - -
(légende : + : Accroissement du paramètre ou de la propriété, - : diminution de la propriété,
RT : réacteur tubulaire, RA : réacteur agité)

Tableau 3.4 - Influence de la température sur la conversion, les masses molaires moyennes en
nombre et en poids, l’indice de polymolécularité et la température de transition vitreuse

La variation de la conversion globale en fonction de la température du fluide caloporteur résulte


de l’importance de la dépropagation de l’α-méthylstyrène. Elle aboutit ainsi à des augmentations
(SC Johnson) ou à des diminutions (CCP) de la conversion globale.

Lorsque la température augmente, le nombre de radicaux créé s’accroît. Il est alors logique
d’obtenir une diminution des masses molaires moyennes, contrairement aux mesures énoncées
par CCP.

La variation de la température de transition vitreuse est la conséquence de celle de la masse


molaire moyenne en nombre.

4.2. Influence du temps de séjour

Source Réacteur Paramètre Conversion Tg Mw Mn I


CCP RT + - +
SC Johnson RA + - - -
τ+
Lee et al. RA + + +
Nos expériences RT + - faible + faible + faible +
(légende : + : Accroissement du paramètre ou de la propriété, - : diminution de la propriété,
RT : réacteur tubulaire, RA : réacteur agité)

Tableau 3.5 - Influence du temps de séjour sur la conversion, les masses molaires moyennes en
nombre et en poids, l’indice de polymolécularité et la température de transition vitreuse

89
Etude expérimentale du procédé

Les variations de la conversion en fonction du temps de séjour dans le cadre de notre travail sont
cohérentes avec les trois sources de la littérature. L’évolution des masses molaires confirme deux
sources sur trois.

Nos expériences retrouvent le même sens de variation pour la température de transition vitreuse
que celles du brevet de CCP. Rappelons que cette variation ne peut pas être expliquée par Mn ,
mais plutôt par les fractions massiques incorporées.

4.3. Influence de la concentration en amorceur

Source Réacteur Paramètre Conversion Tg Mw Mn I


SC Johnson RA + - - -
Lee et al. RA [I] + - - -
Nos Expériences RT + - - - -
(légende : + : accroissement du paramètre ou de la propriété, - : diminution de la propriété,
RT : réacteur tubulaire, RA : réacteur agité)

Tableau 3.6 - Influence de la concentration en amorceur sur la conversion, les masses molaires
moyennes en nombre et en poids, l’indice de polymolécularité et la température de transition
vitreuse

Nos résultats confirment ceux issus de la publication de Lee et du brevet de SC Johnson et sont
cohérents avec les connaissances en polymérisation radicalaire existantes : accroissement de la
conversion et diminution des masses molaires lors d’une augmentation de la concentration en
amorceur.

5. CONCLUSION

Cinquante quatre expériences ont permis d’étudier l’influence de trois paramètres majeurs
(température du fluide caloporteur, temps de séjour dans le réacteur et concentration en
amorceur) sur les conversions partielles et globales de six résines ainsi que sur un certain nombre
de propriétés des copolymères résultants : les masses molaires moyennes en nombre et en poids,
l’indice de polymolécularité, la température de transition vitreuse et l’indice d’acidité. Selon
l’objectif désiré, un compromis devra être réalisé afin de maximiser la conversion mais garantir,
pour chaque résine, des propriétés compatibles avec ses applications ultérieures.

Tous les résultats issus de ce plan d’expériences seront utilisés pour la construction d’un modèle
de tendance qui fera l’objet du chapitre suivant.

90
Chapitre 4

MODELISATION

1. INTRODUCTION _______________________________________________________ 93
2. MODELE CINETIQUE___________________________________________________ 93
2.1. Notations __________________________________________________________ 93
2.2. Hypothèses simplificatrices ___________________________________________ 93
2.2.1. Hypothèses générales _____________________________________________ 93
2.2.2. Amorçage thermique ______________________________________________ 94
2.2.3. Unité monomère _________________________________________________ 95
2.3. Schéma cinétique ____________________________________________________ 95
2.4. Vitesses de réaction __________________________________________________ 97
2.5. Débits de production _________________________________________________ 97
3. SOUS-MODELES _______________________________________________________ 98
3.1. Influence de la température ___________________________________________ 98
3.2. Masses molaires _____________________________________________________ 99
3.2.1. Définitions ______________________________________________________ 99
3.2.2. Débits de production ______________________________________________ 99
3.3. Température de transition vitreuse ____________________________________ 100
3.3.1. Modèle de Fox (1956) ____________________________________________ 101
3.3.2. Modèle de Fox et Flory (1950) _____________________________________ 101
4. MODELE DU REACTEUR_______________________________________________ 101
4.1. Modèle hydrodynamique ____________________________________________ 101
4.1.1. Historique et différents modèles ____________________________________ 101
4.1.2. Choix du modèle hydrodynamique dans le cas de notre étude _____________ 102
4.1.3. Hypothèses du modèle____________________________________________ 103
4.1.4. Distribution des temps de séjour dans un réacteur tubulaire en écoulement
laminaire établi _________________________________________________ 103
4.2. Bilans de matière sur chaque espèce ___________________________________ 104
4.2.1. Théorie________________________________________________________ 104
4.2.2. Application ____________________________________________________ 105
4.3. Bilan d’enthalpie ___________________________________________________ 107
5. MODELE GLOBAL_____________________________________________________ 108
6. CONCLUSION_________________________________________________________ 110

91
Modélisation

92
Chapitre 4

1. INTRODUCTION

Ce chapitre présente le modèle conçu dans le but de prédire les conversions partielles de chaque
monomère ainsi que les propriétés physiques des copolymères formés telles que mesurées et
présentées dans le chapitre 3 dédié aux résultats expérimentaux.

Les différentes parties de ce modèle seront présentées successivement : le modèle cinétique, trois
modèles complémentaires nécessaires à la définition des constantes cinétiques, à la prédiction
des masses molaires moyennes en nombre et en poids et à la température de transition vitreuse
ainsi que le modèle hydrodynamique du réacteur tubulaire utilisé pour établir les bilans de
matière et d’enthalpie.

2. MODELE CINETIQUE

2.1. Notations
Les notations suivantes seront utilisées dans tout ce chapitre :
ƒ M1 : styrène,
ƒ M2 : α-méthylstyrène,
ƒ M3 : acide acrylique,
ƒ R0 : radical issu de la décomposition de l’amorceur et du transfert au solvant,
ƒ I : amorceur,
ƒ i : type d’unité monomère
i = 1 pour le styrène, i = 2 pour l’α-méthylstyrène, i = 3 pour l’acide acrylique,
ƒ jRk : Radical contenant k unités monomères et se terminant par une unité j,
ƒ Pk: Macromolécule contenant k unités monomères.

2.2. Hypothèses simplificatrices


2.2.1. Hypothèses générales
Afin d’alléger le modèle de terpolymérisation, les hypothèses classiques de polymérisation et de
copolymérisation seront utilisées. Nous considérons donc que :
ƒ Les constantes cinétiques sont indépendantes du degré de polymérisation,
ƒ L’effet pénultième est négligé c’est-à-dire que la réactivité du radical ne dépend que de la
nature de l’unité terminale. Les unités précédant le centre actif n’influencent pas la
réactivité du radical,
ƒ Les réactions de transfert au polymère sont négligées.

Nous ajouterons une hypothèse supplémentaire concernant les propriétés spécifiques de l’α-
méthylstyrène. En effet, la température plafond de ce monomère étant égale à 61 °C, sa vitesse
de dépropagation est très élevée au-dessus de celle-ci. Travaillant à des températures très
supérieures (à plus de 200 °C), nous ferons l’hypothèse d’une dépropagation instantanée dès
qu’il y a propagation d’un motif M2 sur une chaîne en croissance 2R. Ainsi, les réactions de

93
Modélisation

propagation d’un monomère M2 sur un radical 2R et de terminaison par combinaison d’unités


terminées par des radicaux 2R seront négligées.

2.2.2. Amorçage thermique


De nombreux monomères sont soumis à un processus de polymérisation spontanée lorsqu’ils
sont chauffés et cela en absence d’amorceur et à l’abri de la lumière. Cependant, seule une faible
proportion d’entre eux produisent réellement des radicaux par voie thermique à partir du
monomère. Dans la plupart des cas, les polymérisations sont alors amorcées par homolyse
thermique ou photolytique d’impuretés (incluant la formation de peroxydes ou d’hydroperoxydes
à partir de l’oxygène compris dans l’air) présentes dans le monomère. La majorité des
monomères n’engendrent pas de polymérisation purement thermique lorsqu’ils sont extrêmement
purifiés. Seuls le styrène et le méthacrylate de méthyle (et quelques styrènes substitués) ont
montré qu’ils peuvent engendrer une polymérisation auto amorcée à haute température (Walling
et Briggs (1946), Mayo (1953, 1968)). Ce mécanisme d’amorçage est bien connu. Mayo (1968),
Graham et al. (1979) et Olaj et al. (1976, 1977) ont étudié cette polymérisation par voie
thermique et ont montré la formation d’un dimère du styrène par la réaction de Diels-Alder
suivie par une réaction de transfert d’un atome d’hydrogène du dimère à une molécule de
styrène.

Figure 4.1 - Schéma simplifié de l’amorçage thermique du styrène

L’étape déterminant la vitesse globale de la réaction entre ces deux réactions (formation du
dimère et transfert de l’atome d’hydrogène) détermine l’ordre de la réaction. Mayo (1953) a
montré que l’ordre de cette réaction est compris entre 2 et 3 tout en étant plus proche de 3.

Ainsi, nous considérerons que l’amorçage thermique est possible pour les trois
monomères utilisés dans cette étude (la polymérisation par voie thermique de l’acide acrylique
ayant été vérifiée expérimentalement). Nous ne ferons pas de distinction entre amorçage
thermique vrai ou amorçage par une impureté.

94
Chapitre 4

Le nombre de données caractérisant l’amorçage étant insuffisant, l’hypothèse d’une constante


d’amorçage thermique identique pour tous les monomères sera appliquée. L’ordre de la réaction
sera également le même pour les trois monomères. Il sera compris entre 2 et 3, comme pour
l’amorçage thermique du styrène.

2.2.3. Unité monomère


La modélisation des procédés de copolymérisation utilise la notion d’unité monomère dans le but
de simplifier le calcul des masses molaires. Cette méthode est utilisée lorsque deux monomères
ont des masses molaires du même ordre de grandeur. Saenz et Asua (1999) ont utilisé cette
approximation dans la copolymérisation du styrène (M = 104 g/mol) et de l’acrylate de butyle
(M = 128 g/mol).

Dans le cas de notre étude, les masses molaires des trois monomères sont différentes :
ƒ MSTY = 104 g/mol
ƒ MAMS = 118 g/mol
ƒ MAA = 72 g/mol.
Pour la suite de l’étude, il conviendra d’utiliser une masse molaire moyenne. La moyenne est
égale à 98 g/mol, valeur proche de la masse molaire du styrène.

Or, rappelons que la détermination des masses molaires moyennes en nombre et en poids est
effectuée par chromatographie d’exclusion stérique avec un étalonnage en polystyrène. Les
masses molaires du terpolymère seront donc déterminées en équivalents de polystyrène. Nous
choisirons donc, comme unité monomère, la masse molaire du styrène.

2.3. Schéma réactionnel et cinétique


Le schéma réactionnel de la terpolymérisation regroupe les étapes classiques de polymérisation :
ƒ Amorçage
ƒ Initiation des chaînes
ƒ Propagation
ƒ Terminaison par dismutation et combinaison
ƒ Transfert de chaîne au monomère et au solvant.

Il peut être écrit comme suit :

Constantes cinétiques
Amorçage chimique
I → 2R0 f, kd
Amorçage thermique
β M1 → 1Rβ kat
β M2 → 2Rβ kat
β M3 → 3Rβ kat
Initiation des chaînes
R0 + M1 → 1R1 ka1

95
Modélisation

R0 + M2 → 2R1 ka2
R0 + M3 → 3R1 ka3
Propagation
1
Rk + M1 → 1Rk+1 kp11
1
Rk + M2 → 2Rk+1 kp12
1
Rk + M3 → 3Rk+1 kp13
2
Rk + M1 → 1Rk+1 kp21
2
Rk + M3 → 3Rk+1 kp23
3
Rk + M1 → 1Rk+1 kp31
3
Rk + M2 → 2Rk+1 kp32
3
Rk + M3 → 3Rk+1 kp33
Terminaison par dismutation
1
Rk + 1Rh → Pk + Ph ktd11
1
Rk + 2Rh → Pk + Ph ktd12
1
Rk + 3Rh → Pk + Ph ktd13
2
Rk + 2Rh → Pk + Ph ktd22
2
Rk + 3Rh → Pk + Ph ktd23
3
Rk + 3Rh → Pk + Ph ktd33
Terminaison par combinaison
1
Rk + 1Rh → Pk+h ktc11
1
Rk + 2Rh → Pk+h ktc12
1
Rk + 3Rh → Pk+h ktc13
2
Rk + 3Rh → Pk+h ktc23
3
Rk + 3Rh → Pk+h ktc33
Transfert au monomère
1
Rk + M1 → Pk + 1R1 ktm11
1
Rk + M2 → Pk + 2R1 ktm12
1
Rk + M3 → Pk + 3R1 ktm13
2
Rk + M1 → Pk + 1R1 ktm21
2
Rk + M2 → Pk + 2R1 ktm22

96
Chapitre 4

2
Rk + M3 → Pk + 3R1 ktm23
3
Rk + M1 → Pk + 1R1 ktm31
3
Rk + M2 → Pk + 2R1 ktm32
3
Rk + M3 → Pk + 3R1 ktm33
Transfert au solvant
1
Rk + S → Pk + R0 kts1
2
Rk + S → Pk + R0 kts2
3
Rk + S → Pk + R0 kts3

2.4. Vitesses de réaction


Les vitesses de réactions, exprimées en mol.L-1.s-1, sont les suivantes :

ƒ Vitesse d’amorçage chimique :


rI = k d [I] (4.1)
ƒ Vitesses d’amorçage thermique :
rati = k at [M i ]β (4.2)
ƒ Vitesses d’initiation des chaînes :
rai = k ai [R 0 ][M i ] (4.3)
ƒ Vitesses de propagation :
rpij = k pij [ i R k ][M j ] (4.4)
ƒ Vitesses de terminaison par dismutation :
rtdij = k tdij [ i R k ][ j R h ] (4.5)
ƒ Vitesses de terminaison par combinaison :
rtcij = k tcij [ i R k ][ j R h ] (4.6)
ƒ Vitesses de transfert au monomère :
rtmij = k tmij [ i R k ][M j ] (4.7)
ƒ Vitesses de transfert au solvant :
rtsi = k tsi [ i R k ][S] (4.8)

2.5. Débits de production


Les débits de productions pour chaque espèce, exprimés en mol.L-1.s-1, sont alors :

ƒ Débit de production de l’amorceur :


ℜ(I) = - rI (4.9)

ƒ Débits de production des trois monomères :


ℜ(M1 ) = -β rat1 - ra1 - (rp11 + rp21 + rp31 ) - (rtm11 + rtm21 + rtm31 ) (4.10)

97
Modélisation

ℜ(M 2 ) = -β rat2 - ra2 - (rp12 + rp32 ) - (rtm12 + rtm22 + rtm32 ) (4.11)

ℜ(M 3 ) = -β rat3 - ra3 - (rp13 + rp23 + rp33 ) - (rtm13 + rtm23 + rtm33 ) (4.12)

ƒ Débit de production du solvant :


ℜ(S) = - (rts1 + rts2 + rts3 ) (4.13)

ƒ Débit de production de polymère :


ℜ(P) = 2 (rtd11 + rtd12 + rtd13 + rtd22 + rtd23 + rtd33 ) + (rtc11 + rtc12 + rtc13 + rtc23 + rtc33 )
(4.14)
+ (rtm11 + rtm12 + rtm13 + rtm21 + rtm22 + rtm23 + rtm31 + rtm32 + rtm33 ) + (rts1 + rts2 + rts3 )

ƒ Débits de production des radicaux :


ℜ(R 0 ) = 2 f rI - ( ra1 + ra2 + ra3 ) + ( rts1 + rts2 + rts3 ) (4.15)

ℜ( 1 R) = rat1 + ra1 - (rp12 +rp13 ) + (rp21 +rp31 ) - (2rtd11 +rtd12 +rtd13 ) - (2rtc11 + rtc12 + rtc13 )
(4.16)
- (rtm12 +rtm13 ) + (rtm21 +rtm31 ) - rts1

ℜ( 2 R) = rat2 + ra2 - (rp21 +rp23 ) + (rp12 +rp32 ) - (2 rtd22 +rtd12 +rtd23 ) - ( rtc12 + rtc23 )
(4.17)
- (rtm21 + rtm23 ) + (rtm12 + rtm32 ) - rts2

ℜ( 3 R) = rat3 + ra3 - (rp31 +rp32 ) + (rp13 +rp23 ) - (2 rtd33 + rtd13 + rtd23 ) - (2 rtc33 + rtc13 + rtc23 )
(4.18)
- (rtm31 + rtm32 ) + (rtm13 + rtm23 ) - rts3

3. SOUS-MODELES

3.1. Influence de la température


Afin de rendre compte de l’influence de la température, des lois d’Arrhénius sont utilisées pour
les constantes de vitesses. Toutes les constantes sont alors écrites sous la forme :
⎛ Ea ⎞
k = A exp ⎜ - ⎟ (4.19)
⎝ RT ⎠
où A est le facteur pré-exponentiel et Ea l’énergie d’activation.

98
Chapitre 4

3.2. Masses molaires


3.2.1. Définitions
Les propriétés physiques et mécaniques des polymères dépendent fortement de la distribution de
leurs masses molaires (DMM). Cette distribution est déterminée en utilisant la méthode des
moments développée pour des polymérisations en masse et en solution par Villermaux et Blavier
(1984).

Le moment d’ordre k de la Distribution des Degrés de Polymérisation (DDP) des


macromolécules est appelé μk. Celui de la distribution des degrés de polymérisation des
macroradicaux est appelé λk. Ces deux moments sont définis selon les formules suivantes :

μ k = ∑ ik w i (4.20)
i =0


λk = ∑i
i=0
k
wi (4.21)

où w i et w i sont les fractions de macromolécules et de macroradicaux ayant un degré de


polymérisation égal à i. Ces fractions sont définies par les deux relations suivantes :

∑w
i=1
i =1 (4.22)

∑w
i=1
i =1 (4.23)

Les masses molaires moyennes en nombre, Mn , et en poids, Mw , peuvent alors être calculées à
l’aide des équations suivantes :
μ [P] + λ1[R]
Mn = M M1 1 (4.24)
μ 0 [P] + λ 0 [R]

μ 2 [P] + λ 2 [R]
Mw = M M1 (4.25)
μ1[P] + λ1[R]
Avec μ0, μ1, μ2 les moments d’ordre 0, 1 et 2 de la DDP des macromolécules respectivement,
λ0, λ1, λ2 les moments d’ordre 0, 1 et 2 de la DDP des macroradicaux respectivement,
MM1 la masse molaire du styrène,
[P] la concentration en polymère,
[R] la concentration globale en radicaux.

3.2.2. Débits de production


Dans le but de déterminer ces masses molaires moyennes en nombre et en poids, il est nécessaire
d’écrire les débits de production des moments d’ordre 0, 1 et 2 de la DDP des macromolécules et
des macroradicaux. Les détails des calculs pour l’obtention de ces équations pourront être
trouvés en annexe C.

99
Modélisation

ƒ Débit de production du moment d’ordre 0 de la DDP des macromolécules


Ce débit de production correspond en fait au débit de production du polymère. On retrouve alors
l’équation (4.14) :
ℜ(P) = 2 (rtd11 + rtd12 + rtd13 + rtd22 + rtd23 + rtd33 ) + (rtc11 + rtc12 + rtc13 + rtc23 + rtc33 ) +
(4.14)
+ (rtm11 + rtm12 + rtm13 + rtm21 + rtm22 + rtm23 + rtm31 + rtm32 + rtm33 ) + (rts1 + rts2 + rts3 )
Pour simplifier, nous écrirons :
ℜ(P) = 2 rtd + rtc + rtm + rts (4.26)
Avec
rtd = ∑ rtdij (4.27)
i,j

rtc = ∑ rtcij , (i,j) ≠ (2,2) (4.28)


i,j

rtm = ∑ rtmij (4.29)


i,j

rts = ∑ rtsi (4.30)


i

ƒ Débit de production du moment d’ordre 1 de la DDP des macromolécules


ℜ(P μ1 ) = ( 2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ1 (4.31)

ƒ Débit de production du moment d’ordre 2 de la DDP des macromolécules


ℜ(P μ 2 ) = ( 2 rtc ) λ12 + ( 2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ 2 (4.32)

ƒ Débit de production du moment d’ordre 0 de la DDP des macroradicaux


Ce débit correspond en fait au débit de production des radicaux, c’est-à-dire à la somme des
équations (4.15) à (4.18) :
ℜ(R) = 2 f rI + rat - 2 ( rtd + rtc ) (4.33)
Avec
rat = k at ([M1 ]β + [M 2 ]β + [M 3 ]β ) (4.34)

ƒ Débit de production du moment d’ordre 1 de la DDP des macroradicaux


ℜ(R λ1 ) = 2 f rI + rat + rp + rtm + rts - ( 2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ1 (4.35)

ƒ Débit de production du moment d’ordre 2 de la DDP des macroradicaux


ℜ(R λ 2 ) = 2 f rI + rat + rP + rtm + rts + 2 rP λ1 - ( 2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ 2 (4.36)

3.3. Température de transition vitreuse


Plusieurs modèles de complexités croissantes permettent de prédire les températures de transition
vitreuses, Tg, d’un copolymère. Citons notamment les modèles de Fox (1956), Fox et Flory
(1950), de Johnston (1973), de Barton (1970) et de Couchman (1982).

Les modèles de Fox et de Fox et Flory sont les plus couramment utilisés et sont détaillés dans ce
paragraphe.

100
Chapitre 4

3.3.1. Modèle de Fox (1956)


Le modèle de Fox fait intervenir les fractions massiques wpi de chaque monomère incorporé dans
le copolymère ainsi que les températures de transition vitreuses des homopolymères
correspondants, Tgi.

Dans le cas d’un terpolymère, le modèle de Fox s’écrit :


1 w p1 w p2 w p3
= + + (4.37)
Tg FOX Tg1 Tg2 Tg3

3.3.2. Modèle de Fox et Flory (1950)


Fox et Flory (1950) ont montré que la température de transition vitreuse d’un copolymère
dépend de sa masse molaire moyenne en nombre. Ainsi, la combinaison de leur modèle avec
celui de Fox (1956) (équation (4.37)) permet de modéliser la température de transition vitreuse
d’un copolymère :
K
Tg = Tg FOX - (4.38)
Mn
où K est un paramètre ajustable du modèle et Tg FOX la température de transition vitreuse définie
par l’équation (4.37).

4. MODELE DU REACTEUR

Le modèle global de terpolymérisation en réacteur tubulaire nécessite, en plus du modèle


cinétique, un modèle hydrodynamique du réacteur afin de pouvoir écrire les bilans de matière et
le bilan enthalpique.

4.1. Modèle hydrodynamique


4.1.1. Historique et différents modèles
L’utilisation de réacteurs tubulaires pour des réactions de polymérisation est un concept
intéressant en raison de la simplicité de tels réacteurs, de leur faible coût, et de leur grande
surface d’échange. Ainsi, plusieurs équipes de chercheurs (Hamer et Ray (1986), Soliman et al.
(1994), Chen (1994), Kleinstreuer et Agarwal (1987), Costa et al. (2003)) ont étudié des
réactions de polymérisation en masse dans des réacteurs tubulaires (travaux expérimentaux et
théoriques) et ont développé plusieurs modèles.

La principale difficulté dans l’établissement de tels modèles repose sur la forte dépendance de la
viscosité du mélange réactionnel avec la température, la composition du milieu et la masse
molaire du polymère. Cette dépendance implique une interaction entre la modélisation de
l’hydrodynamique du fluide et celle des cinétiques de réaction.

Les premiers modèles établis pour de tels réacteurs négligent cette interaction en considérant un
profil de vitesse parabolique (Wallis et al. (1975), Husain et Hamielec (1976)). Lynn et Huff
(1971) ont calculé le profil de vitesse dans un réacteur de polymérisation tubulaire et ont montré

101
Modélisation

des déviations non négligeables par rapport au profil parabolique. Sala et al. (1974) ont calculé le
champ de vitesse complet en deux dimensions, mais, comme Lynn et Huff, ils ont utilisé un
modèle de polymérisation très simplifié (avec des réactions de premier ordre sans calculer les
masses molaires).

La génération suivante de modèles a combiné un modèle cinétique plus complet avec le modèle
hydrodynamique de Lynn et Huff (Wyman et Carter (1976), Valsamis et Biesenberger (1976)).

En parallèle au développement de ces modèles associant convection et cinétique, d’autres


modèles incluant des flux de diffusion dans le réacteur ont été élaborés. Les premiers modèles de
ce type ont fait l’hypothèse d’une diffusion du monomère mais pas du polymère (Wallis et al.
(1975), Husain et Hamielec (1976)). Cependant, le couplage entre ces modèles et l’écriture de
schémas cinétiques complexes soucieux de représenter les distributions de masses molaires n’a
pas donné de résultats concluants (Wyman (1975), Wyman et Carter (1976)).

4.1.2. Choix du modèle hydrodynamique dans le cas de notre étude


Notre étude diffère de celles déjà publiées dans la littérature surtout par la complexité et le
nombre des mécanismes réactionnels mis en jeu. En effet, les modèles cités précédemment ne
s’appliquent qu’à des homopolymérisations et donc à des systèmes d’équations moins
complexes.

Ainsi un modèle hydrodynamique précis (utilisant par exemple les équations de Navier Stokes)
ne sera pas appliqué ici, afin de limiter les problèmes et les temps d’intégration de tels systèmes
d’équations différentielles.

L’introduction de flux diffusifs avec un modèle du type piston diffusionnel pose également des
problèmes d’instabilité numérique. Le modèle possède en effet trop d’équations différentielles
pour être stabilisé.

Ainsi notre choix s’est orienté vers un modèle dans lequel le profil de vitesse est parabolique
malgré le fait que plusieurs publications considèrent cette hypothèse comme inexacte (Lynn et
Huff (1971), Kleinstreuer et Agarwal (1987)). Ces auteurs expliquent que le profil de vitesse est
bien parabolique à l’entrée du réacteur, cependant, la vitesse du fluide près de la paroi étant plus
faible, la conversion sera plus rapide que celle du même fluide circulant au centre. La
conséquence en est une augmentation plus rapide de la viscosité à la paroi entraînant une
réduction de la vitesse à la paroi. Le profil de vitesse n’est donc plus parabolique, mais déformé.
Cependant, il faut rappeler que ces observations ont été réalisées dans le cas de la polymérisation
en masse de l’acétate de vinyle entre 70 °C et 90 °C pour Hamer et Ray (1986) ou de
polymérisation en masse de styrène à 100 °C pour Kleinstreuer et Agarwal (1987).

Costa et al. (2003) ont étudié les déformations du profil de vitesse dans le cas de la
polymérisation en masse du styrène à des températures plus élevées (entre 140 °C et 230 °C). Ils
montrent que, lorsque la température de paroi augmente, la déformation du profil de vitesse
diminue. En effet, à des températures élevées (supérieures à 200 °C), la différence de viscosité
entre le polymère et le monomère devient beaucoup plus faible et le profil de vitesse dans le
réacteur devient alors très similaire à celui en entrée.

Ghosh et al. (1976) ont également étudié les profils de vitesse dans un réacteur tubulaire de
polymérisation en masse du styrène à des températures comprises entre 70 °C et 80 °C. Ils ont

102
Chapitre 4

montré que, dans le cas de faibles masses molaires (Mw = 10 000 g/mol), la déformation du
profil de vitesse est extrêmement faible.

Ainsi ces deux dernières publications justifient le choix d’un profil de vitesse parabolique pour
notre étude qui porte sur la polymérisation à des températures supérieures à 200 °C pour
l’obtention de produits de faibles masses molaires.

4.1.3. Hypothèses du modèle


L’écriture des bilans de matière et de chaleur a été simplifiée par l’application des hypothèses
suivantes (Chen (1994)) :
ƒ Le mélange réactionnel est newtonien,
ƒ Le régime est permanent, laminaire et symétrique par rapport à l’axe central du réacteur
tubulaire,
ƒ La composante radiale de la vitesse est nulle,
ƒ Le profil de vitesse est parabolique,
ƒ Les diffusions massique et thermique axiales sont négligées,
ƒ Les capacités calorifiques et les chaleurs de réaction sont constantes,
ƒ La masse volumique du fluide dépend de la température et de sa composition,
ƒ La quantité de mouvement est conservée :
ρ0 u 0 = ρ u (4.39)
Avec ρ0 et ρ les masses volumiques à l’entrée du réacteur et à l’abscisse z, et u0 et u les vitesses
du fluide à l’entrée du réacteur et à l’abscisse z.

4.1.4. Distribution des temps de séjour dans un réacteur tubulaire en écoulement


laminaire établi
L’établissement de la distribution des temps de séjour est nécessaire pour pouvoir déterminer les
valeurs moyennes des concentrations en sortie du réacteur.

L’écoulement est supposé purement convectif en l’absence de toute diffusion. Le profil de


vitesse est parabolique. La conservation de la quantité de mouvement s’écrit alors :
ρ u = 2ρ 0 u m0 (1- y 2 ) (4.40)
Où y = r/R est la distance radiale à l’axe du tube de rayon R et um0 la vitesse moyenne du fluide à
l’entrée du réacteur.

Le débit massique du fluide est :


R
Q m = ∫ ρ u 2π r dr = ρ0 u m0 π R 2 (4.41)
0

Soit L la longueur du tube. Le temps de passage est par définition :


L
τ= (4.42)
u m0

Le fluide situé à une distance relative « y » de l’axe a un temps de séjour :


L τ
ts = = (4.43)
2 u m0 (1-y ) 2 (1-y 2 )
2

103
Modélisation

Par définition, la distribution de temps de séjour (DTS) est:


dQ m ρ u 2π r dr
E(t s ) dt s = = 2
= 4 y (1- y 2 ) dy (4.44)
Q m ρ 0 u m0 π R
En observant que le plus petit temps de séjour possible est t s = τ correspondant au filet central,
2
on obtient :
τ2 ⎛ τ ⎞
E(t s ) = 3 H ⎜ t s - ⎟ (4.45)
2 ts ⎝ 2 ⎠

La DTS est constituée d’un front raide à t s = τ suivi d’une décroissance en ts3. En réalité, la
2
raideur des fronts est arrondie.
E(ts)

t
0 τ/2
Figure 4.2 - DTS pour un réacteur tubulaire en écoulement laminaire établi

Le temps de séjour moyen dans ce réacteur est alors :


∞ ∞
τ2
t s = ∫ t s E(t s )dt s = ∫ t s 3 dt s = τ (4.46)
τ τ 2t s
2 2

La concentration moyenne d’une espèce i en sortie du réacteur est :


∞ ∞
τ2
Ci = ∫ Ci (t s )E(t s )dt s = ∫ Ci (t s ) 3 dt s (4.47)
τ τ 2t s
2 2

Cette équation sera appliquée à toutes les espèces.

4.2. Bilans de matière sur chaque espèce


4.2.1. Théorie
Soit un réacteur tubulaire (Figure 4.3)
dz
dFj : débit molaire d’un composé j
dFj dFj + d 2 Fj dans la ligne de courant
dA : surface de la ligne de courant
dA (dA = 2 π r dr)

Figure 4.3 - Bilan de matière en réacteur tubulaire

104
Chapitre 4

Le bilan de matière d’un composé j en régime permanent sur une ligne de courant de surface dA
et de longueur dz est :
dFj + ℜ( j) dA dz = dFj + d 2 Fj (4.48)
où ℜ(j) est le débit de production de l’espèce j.

Or,
dFj = ρ u dA S j (4.49)
et
d 2 Fj = ρ u dA dS j (4.50)
avec ρ la masse volumique du fluide, u sa vitesse et Sj la concentration en espèce j en mol/g.

d’où
ℜ( j) dz = ρ u dS j (4.51)

La conservation de la quantité de mouvement implique :


ρ0 u 0 = ρ u (4.39)

Et rappelons que :
dz
dt s = (4.52)
u0

d’où :
dS j ℜ( j)
= (4.53)
dt s ρ0

4.2.2. Application
L’application de cette dernière équation à notre étude donne les équations différentielles des
bilans massiques suivantes :
d [ M1 ] ℜ(M1 )
= (4.54)
dt s ρ0

d [ M 2 ] ℜ(M 2 )
= (4.55)
dt s ρ0

d [ M 3 ] ℜ(M 3 )
= (4.56)
dt s ρ0

d [ I ] ℜ(I)
= (4.57)
dt s ρ0

d [S] ℜ(S)
= (4.58)
dt s ρ0

105
Modélisation

d [ P ] ℜ(P)
= (4.59)
dt s ρ0

d [ Pμ1 ] ℜ(Pμ1 )
= (4.60)
dt s ρ0

d [ Pμ 2 ] ℜ(Pμ 2 )
= (4.61)
dt s ρ0
avec ts le temps de séjour dans le réacteur, ℜ(X) le débit de production de l’espèce X et ρ0 la
masse volumique du fluide en entrée du réacteur.

Les conditions aux limites sont :


ƒ Pour ts = 0, les concentrations en styrène, α-méthylstyrène, acide acrylique, solvant et
amorceur sont égales à leur concentration à l’entrée du réacteur. Les concentrations en
polymère et en moments d’ordre 1 et 2 de la DDP des macromolécules sont nulles.

ƒ Pour ts = τ, toutes les concentrations sont calculées d’après la relation (4.47) :


τ2
[ M1 ] = ∫ [ M1 (t s )] dt s (4.62)
τ 2t 3s
2

τ2
[ M 2 ] = ∫ [ M 2 (t s )] 3 dt s (4.63)
τ 2t s
2

τ2
[ M 3 ] = ∫ [ M 3 (t s )] dt s (4.64)
τ 2t 3s
2

τ2
[ I] = ∫ [ I(t s )] dt s (4.65)
τ 2t 3s
2

τ2
[S] = ∫ [S(t s )] 3 dt s (4.66)
τ 2t s
2

τ2
[ P ] = ∫ [ P(t s )] dt s (4.67)
τ 2t 3s
2

τ2
[ Pμ1 ] = ∫ [ Pμ1 (t s )] dt s (4.68)
τ 2t 3s
2

τ2
[ Pμ 2 ] = ∫ [ Pμ 2 (t s )] dt s (4.69)
τ 2t 3s
2

En raison d’instabilités numériques, il est nécessaire d’appliquer l’Approximation de l’Etat


Quasi-Stationnaire (AEQS) sur les radicaux et sur les moments d’ordre 1 et 2 de la DDP des
macroradicaux. Les concentrations des radicaux dans le milieu étant négligeables par rapport à
celles des autres espèces, cette hypothèse est couramment utilisée en polymérisation radicalaire.

106
Chapitre 4

d [ R 0 ] ℜ(R 0 )
= =0 (4.70)
dt s ρ0

d[ 1 R] ℜ( 1 R)
= =0 (4.71)
dt s ρ0

d[ 2 R] ℜ( 2 R)
= =0 (4.72)
dt s ρ0

d[ 3 R] ℜ( 3 R)
= =0 (4.73)
dt s ρ0

d [ Rλ1 ] ℜ(Rλ1 )
= =0 (4.74)
dt s ρ0

d [ Rλ 2 ] ℜ(Rλ 2 )
= =0 (4.75)
dt s ρ0

4.3. Bilan d’enthalpie


De la même manière que pour établir le modèle hydrodynamique, il est indispensable d’éviter
une intégration en deux dimensions pour le bilan d’énergie en raison du nombre important
d’équations différentielles du système. Ainsi la conduction radiale dans le fluide sera négligée.

La prise en compte d’une conduction axiale pose également des problèmes d’instabilités
numériques. En effet, on retrouve alors le problème du piston diffusionnel.

Une modélisation très simplifiée du bilan de chaleur sera ainsi considérée. Un modèle de type
« boîte noire » remplace la conduction thermique à travers le fluide par un puits thermique. Pour
cela, le flux thermique échangé par un cluster de fluide au centre de l’écoulement a été considéré
comme étant proportionnel à la seule différence de température connue et mesurée
expérimentalement : celle entre le centre du tube et la paroi. Le coefficient de proportionnalité
est appelé coefficient apparent de flux thermique (ha) . Il sera étendu aux autres positions que le
centre du réacteur en le gardant constant par défaut d’informations.

Soit un réacteur tubulaire (Figure 4.4)

Tfc

Qm : Débit massique
T : Température dans la ligne de courant
Tfc : Température du fluide caloporteur
z : abscisse dans le réacteur
T

dz

Figure 4.4 - Bilan d’enthalpie en réacteur tubulaire

107
Modélisation

L’équation de bilan d’enthalpie sur la ligne de courant est :


dT 3 3
h a ( Tfc - T ) = ρ u Cp +∑∑ rpij ΔH ij (4.76)
dz i =1 j =1
où rpij et ΔHij sont les vitesses de propagation et l’enthalpie de la réaction entre le monomère Mj
et un radical iR, ρ la masse volumique du fluide, u sa vitesse, Cp sa capacité calorifique et ha le
coefficient apparent de flux thermique (W.m-3.K-1).

ΔHii est en fait l’enthalpie de polymérisation du monomère Mi (valeurs données dans le chapitre
2). Les enthalpies croisées ΔHji sont calculées par la formule suivante :

ΔH ij = ΔH ji = ΔH ii ΔH jj (4.77)

Par manque d’information, leurs valeurs (connues à 25 °C) seront prises indépendantes de la
température.

Seules les réactions de propagation sont considérées pour le calcul de la chaleur dégagée.

Or, rappelons que :


dz
dt s = (4.52)
u0
et
ρ0 u 0 = ρ u (4.39)

d’où
3 3 r ΔH
dT h
= ∑∑ pij ij
+ a ( Tfc -T ) (4.78)
dt s i =1 j =1 ρ 0 Cp ρ 0 Cp

5. MODELE GLOBAL

Ainsi, le système d’équations algébro-différentiel global représentant les bilans de matière et


d’enthalpie lors de cette terpolymérisation en réacteur tubulaire est le suivant :

108
Chapitre 4

(a) d [ M1 ] -β rat1 - ra1 - (rp11 + rp21 + rp31 ) - (rtm11 + rtm21 + rtm31 )


=
dt s ρ0

d [ M 2 ] -β rat2 - ra2 - (rp12 + rp22 + rp32 ) - (rtm12 + rtm22 + rtm32 )


(b) =
dt s ρ0

d [ M 3 ] -β rat3 - ra3 - (rp13 + rp23 + rp33 ) - (rtm13 + rtm23 + rtm33 )


(c) =
dt s ρ0

d [ I] rI
(d) =-
dt s ρ0

d [S] (rts1 + rts2 + rts3 )


(e) =-
dt s ρ0

d [ P ] 2 rtd + rtc + rtm + rts


(f) =
dt s ρ0

d [ Pμ1 ] ( 2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ1


(g) =
dt s ρ0

d [ Pμ 2 ] ( 2 rtc ) λ12 + ( 2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ 2


(h) = (4.79)
dt s ρ0

dT 3 3 rpij ΔH ij h
(i) = ∑∑ + a ( Tfc -T )
dt s i =1 j =1 ρ0 Cp ρ 0 Cp

(j) 2 f rI - ( ra1 + ra2 + ra3 ) + ( rts1 + rts2 + rts3 ) = 0

rAT1 + ra1 - (rp12 +rp13 ) + (rp21 +rp31 ) - (2rtd11 +rtd12 +rtd13 ) - (2rtc11 + rtc12 + rtc13 )
(k)
- (rtm12 +rtm13 ) + (rtm21 +rtm31 ) - rts1 = 0

rAT2 + ra2 - (rp21 +rp23 ) + (rp12 +rp32 ) - (2 rtd22 +rtd12 +rtd23 ) - ( rtc12 + rtc23 )
(l)
- (rtm21 + rtm23 ) + (rtm12 + rtm32 ) - rts2 = 0
rAT3 + ra3 - (rp31 +rp32 ) + (rp13 +rp23 ) - (2 rtd33 + rtd13 + rtd23 ) - (2 rtc33 + rtc13 + rtc23 )
(m)
- (rtm31 + rtm32 ) + (rtm13 + rtm23 ) - rts3 = 0

(n) 2 f rI + rat + rp + rtm + rts - ( 2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ1 = 0

(o) 2 f rI + rat + rP + rtm + rts + 2 rP λ1 - ( 2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ 2 = 0

109
Modélisation

6. CONCLUSION

Le modèle ainsi défini relie la cinétique des réactions de terpolymérisation et l’hydrodynamique


du réacteur tubulaire en régime établi, laminaire. Les bilans de matière et d’enthalpie aboutissent
à un système algébro-différentiel contenant neuf équations différentielles et six équations
algébriques. Il est évident qu’un tel système n’est pas simple à résoudre. De nombreuses
instabilités numériques ont nécessité l’application d’hypothèses tant au niveau du modèle
hydrodynamique qu’à ceux du bilan enthalpique et du modèle cinétique. D’autres hypothèses ont
également été nécessaires pour limiter le nombre de paramètres inconnus et, par conséquent, le
nombre de paramètres à identifier.

Une fois ce modèle de tendance établi, il est maintenant nécessaire d’identifier tous ses
paramètres inconnus (chapitre 5) et ainsi pouvoir prédire, au mieux, les résultats expérimentaux
présentés au chapitre 3.

110
Chapitre 5

IDENTIFICATION PARAMETRIQUE

1. INTRODUCTION ______________________________________________________ 113


2. ALGORITHME GENETIQUE : PRINCIPE _________________________________ 113
2.1. Introduction et vocabulaire __________________________________________ 113
2.2. Principe __________________________________________________________ 114
2.3. Description des composantes de l’algorithme évolutionnaire _______________ 114
2.4. Conclusion ________________________________________________________ 116
3. IDENTIFICATION PARAMETRIQUE_____________________________________ 117
3.1. Application des algorithmes évolutionnaires à l’identification paramétrique _ 117
3.2. Définition des paramètres à identifier__________________________________ 118
3.2.1. Paramètres fixés ________________________________________________ 118
3.2.2. Paramètres à identifier____________________________________________ 118
3.3. Expériences utilisées pour l’identification ______________________________ 120
4. METHODOLOGIE D’IDENTIFICATION __________________________________ 122
4.1. Première étape _____________________________________________________ 122
4.2. Deuxième étape ____________________________________________________ 124
4.3. Troisième étape ____________________________________________________ 125
4.4. Quatrième étape ___________________________________________________ 125
4.5. Cinquième étape ___________________________________________________ 127
5. RESULTATS ET QUALITE DE L’IDENTIFICATION PARAMETRIQUE _______ 127
5.1. Résultats __________________________________________________________ 127
5.2. Intervalle de confiance ______________________________________________ 129
5.3. Comparaison entre les mesures et les prédictions du modèle _______________ 130
5.3.1. Conversions partielles en STY, AMS et AA___________________________ 130
5.3.2. Masses molaires moyennes en nombre et en poids______________________ 133
5.3.3. Températures T2 à T6 ____________________________________________ 135
5.4. Conclusion ________________________________________________________ 136
6. VALIDATION DU MODELE OBTENU ____________________________________ 137
6.1. Validation expérimentale ____________________________________________ 137

111
Identification paramétrique

6.2. Test de Fisher-Snedecor _____________________________________________ 138


7. TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE_____________________________ 139
7.1. Résultats et qualité de l’identification paramétrique______________________ 139
7.1.1. Résultat de l’identification ________________________________________ 139
7.1.2. Intervalle de confiance ___________________________________________ 139
7.1.3. Comparaison entre les mesures et les prédictions du modèle ______________ 139
7.2. Validation du modèle _______________________________________________ 140
7.2.1. Validation expérimentale _________________________________________ 140
7.2.2. Test de Fisher-Snedecor __________________________________________ 140
8. CONCLUSION_________________________________________________________ 141

112
Chapitre 5

1. INTRODUCTION

L’identification des paramètres inconnus du modèle présenté dans le chapitre 4 est nécessaire
afin que celui-ci puisse de prédire les résultats expérimentaux présentés au chapitre 3.
Néanmoins, il convient de mentionner que, compte tenu des erreurs expérimentales et des
hypothèses effectuées lors de l’écriture du modèle, une concordance parfaite ne pourra être
obtenue.

Pour réaliser cette identification, nous utiliserons des outils mathématiques adaptés appelés
algorithmes évolutionnaires. Dans ce qui suit, nous exposerons les principes à la base de ces
algorithmes. Nous expliquerons leur mode d’application. A cette fin, les détails de la
méthodologie d’identification seront développés. Les résultats de cette identification seront alors
regroupés puis le modèle sera enfin validé. Une dernière partie traitera de la modélisation de la
température de transition vitreuse.

Enfin, certaines figures exposant les résultats de cette identification et de la validation du modèle
seront données en annexe D.

2. ALGORITHME GENETIQUE : PRINCIPE

2.1. Introduction et vocabulaire


Dans les années 70, de nouveaux outils ont été élaborés pour traiter les problèmes
d’optimisation. Il s’agit d’« algorithmes génétiques » (Holland (1975)) ou d’« algorithmes
évolutionnaires » (Rechenberg (1973), Goldberg (1989)). D’une manière plus générale, on parle
d’algorithmes d’évolution (Bäck (1996)), ceux-ci ayant été construits par analogie avec le
modèle d’évolution naturelle des populations biologiques. Ces méthodes d’optimisation sont
fondées sur le concept de Darwin qui base sa théorie de l’évolution sur le principe selon lequel
les espèces sont issues les unes des autres suivant les lois de la sélection naturelle, effet de la
lutte pour la vie (Darwin (1859)). Ainsi, ce sont les plus aptes dans un milieu donné qui
survivent.

Dans ce cadre, il a paru utile de rappeler certains termes particuliers utilisés, sachant que la
terminologie des algorithmes génétiques est confondue avec celle de la génétique :

ƒ Individu : élément ou point de l’espace des solutions


ƒ Chromosome : codage d’un individu
ƒ Génotype : représentation codée d’une solution
ƒ Phénotype : expression de cette solution
ƒ Performance : valeur d’une fonction F ou évaluation d’un individu
ƒ Population : ensemble d’individus
ƒ Génération : passage d’une population à une autre
ƒ Parents : individus sélectionnés pour former une nouvelle génération
ƒ Enfants : individus ayant un patrimoine génétique issu des parents.

113
Identification paramétrique

Sous la pression du milieu, les individus d’une population mutent et se reproduisent grâce à des
opérateurs génétiques, ce qui leur permet de survivre et de s’adapter aux contraintes imposées
par leur environnement. Au bout d’un certain nombre de générations, les individus les plus
performants, ou les mieux adaptés au milieu, apparaissent dans la population. L’évolution
biologique n’aboutit donc pas à un super « individu » unique, mais plutôt à des espèces qui
interagissent et s’adaptent les unes aux autres. Ces méthodes d’optimisation risquent moins
d’être piégées dans des minima locaux que les algorithmes classiques, parce qu’ils explorent en
parallèle un ensemble de solutions possibles. Cependant, en théorie, bien que ces solutions soient
améliorées de génération en génération, il n’est pas garanti que l’algorithme découvre la solution
optimale (Holland (1975)). De plus, la particularité de ces méthodes est qu’elles utilisent des
fonctions d’évaluation sans avoir besoin, outre mesure, d’un calcul de dérivées ou d’autre
information. Enfin, il est possible de travailler avec des variables mixtes, entières ou réelles.

Ces algorithmes ont été utilisés pour des applications diverses telles que la mécanique
(Schoenauer (1996)), le génie chimique (Leboreiro et Acevedo (2004)) et l’identification
paramétrique (Perrin (1993)).

2.2. Principe
Un algorithme d’évolution est un processus itératif d’optimisation dont le principe peut être
décrit de la façon suivante : une population initiale d’individus codés est générée et chaque
individu est évalué à partir de la connaissance du milieu. Cette population forme un ensemble de
solutions potentielles au problème d’optimisation. Une performance est en fait associée à chaque
solution potentielle grâce à une fonction d’évaluation déduite du critère d’optimisation. Tant que
la population ne convient pas ou que le critère d’arrêt n’est pas respecté, un processus de
sélection, qui favorise la survie des individus les mieux adaptés au détriment des plus faibles, est
effectué avant un renouvellement de la population par opérateurs (croisement, mutation). Cette
approche itérative permet de faire évoluer les individus de génération en génération jusqu’à
l’obtention d’une population solution la meilleure possible.

2.3. Description des composantes de l’algorithme évolutionnaire


La figure 5.1 schématise le principe de l’algorithme évolutionnaire, développé par Bicking et al.
(1994) et Fonteix et al. (1995), et utilisé dans le cas de notre étude. Les différentes étapes de cet
algorithme sont décrites dans ce paragraphe.

114
Chapitre 5

Population de 3000 individus X


Initialisation Simulateur
déterminés au hasard F(X)

Classification

Population OUI CRITERE Classification


solution D’ARRET

NON

50 % de la population: Fcrit Sélection

Mutation, X
5 % de la population Simulateur
test de viabilité
F(X)

Population OUI
reconstituée

NON

Croisement, X
test de viabilité Simulateur
F(X)
Légende : X : vecteur représentant un individu, F(X) : fonction caractérisant la performance
d’une individu, Fcrit : performance du moins bon individu sélectionné

Figure 5.1 - Schéma de l’algorithme évolutionnaire

ƒ Codage
L’une des phases les plus importantes consiste à coder sous la forme d’un chromosome les
variables du problème d’optimisation. Il existe deux grands types de codage : le codage binaire
qui permet de décrire les variables avec des séries de bits 0 ou 1 (caractéristique des algorithmes
génétiques) et le codage réel où les variables ont directement leur valeur (caractéristiques des
algorithmes à stratégie d’évolution). Mais d’autres types de codage peuvent être utilisés tels que
le classement dans des problèmes d’ordonnancement, le type et le nombre d’appareillages dans
les problèmes de conception…

115
Identification paramétrique

ƒ Génération de la population initiale


La population initiale peut être générée de façon totalement aléatoire ou suivant une distribution
donnée dans l’espace de recherche. On peut également tenir compte des connaissances a priori
en ajoutant manuellement de bonnes solutions. Dans ce cas, il faut prendre garde à la perte de
biodiversité. Enfin, la population initiale peut être le résultat d’une évolution précédente ou la
prise en compte de plusieurs populations.

ƒ Evaluation
C’est l’étape la plus coûteuse en temps de calcul car la fonction d’évaluation peut être très
complexe. Elle peut, par exemple, nécessiter une résolution numérique pour des systèmes
d’équations différentielles. Il convient donc d’être vigilant et ne pas calculer inutilement cette
fonction d’évaluation.

ƒ Critère d’arrêt
Le critère d’arrêt marque la fin de l’algorithme. Trouver l’optimum est le critère idéal mais les
temps de calcul peuvent être rédhibitoires et il n’est pas toujours sûr que celui-ci soit atteint. Si
une perte de biodiversité se fait sentir au cours des générations et que la fonction d’évaluation
semble ne plus s’améliorer, l’algorithme peut être arrêté. Une autre possibilité consiste à arrêter
l’algorithme lorsqu’un temps donné s’est écoulé ou qu’un certain nombre de générations a été
atteint.

ƒ Sélection
Cette étape a pour but de choisir les individus qui se reproduisent en essayant de favoriser les
meilleurs. Un compromis doit être trouvé pour éviter la perte de biodiversité si les meilleurs sont
excessivement sélectionnés, et la non convergence engendrée par l’insuffisance de sélection des
meilleurs.

ƒ Mutation
La mutation correspond à une reproduction asexuée et permet un contrepoids pour les enfants vis
à vis de leurs parents. C’est un opérateur d’exploration utilisé pour permettre une meilleure
variation de la population. En fait, la mutation génère un nouvel individu au hasard dans l’espace
des solutions.

ƒ Croisement
Le croisement correspond à une reproduction sexuée entre les parents sélectionnés. Ainsi, les
enfants héritent des qualités de leurs deux parents. C’est un opérateur d’exploitation qui régule la
convergence de l’algorithme. Il existe différents types de croisements mais le croisement
généralement utilisé est un croisement barycentrique entre les deux parents. Un poids est attribué
à chacun des parents, celui-ci pouvant être négatif pour élargir l’exploration de l’espace
(Michalewicz (1992)).

ƒ Remplacement
Après la création d’enfants par les divers opérateurs génétiques, une nouvelle génération forme
la nouvelle population. Seuls les enfants meilleurs que les parents sont conservés.

2.4. Conclusion
Les algorithmes d’évolution constituent une méthode d’optimisation de plus en plus utilisée pour
traiter des problèmes complexes, dans un espace de grande dimension ou avec des variables
mixtes. Les particularités de ces méthodes sont qu’elles traitent une population d’individus et

116
Chapitre 5

non pas un seul point et que l’évaluation des résultats ne nécessite pas la connaissance des
dérivées de la fonction étudiée. Le dilemne de ces méthodes est de trouver le meilleur
compromis entre l’exploitation et l’exploration de l’espace de recherche. Il est nécessaire de
pouvoir atteindre tout l’espace sans mener une recherche systématique qui serait trop coûteuse et
il faut trouver les très bons individus au voisinage des bons en essayant d’éviter toutefois une
convergence prématurée vers un optimum local. Les compromis se trouvent dans les choix des
paramètres de l’algorithme et du type des différents opérateurs génétiques. Enfin, d’un point de
vue informatique, il ne faut pas tirer de conclusions trop hâtives sur un seul essai mais sur
plusieurs, étant donné le caractère aléatoire introduit dans ces méthodes.

3. IDENTIFICATION PARAMETRIQUE

3.1. Application des algorithmes évolutionnaires à l’identification


paramétrique
Un algorithme évolutionnaire est utilisé pour l’identification des paramètres du modèle décrit
dans le chapitre 4, l’objectif étant de trouver une solution optimale pour laquelle les données
expérimentales et simulées sont les plus proches possible.

Soit un individu, représenté par un vecteur X, contenant un jeu de paramètres. La performance


de chaque individu est calculée par la méthode du maximum de vraisemblance (Walter et
Pronzato (1994)). Améliorer la performance d’un individu revient à minimiser la fonction F :
Ng

F ( X ) = ∑ N Z Ln ⎡⎣ J Z ( X ) ⎤⎦ (5.1)
Z =1

avec Ng le nombre de type de mesures différentes utilisées pour l’identification, et NZ le nombre


d’expériences prises en compte pour la mesure de type Z.

JZ(X) est la somme des écarts au carré (la méthode la plus directe de déterminer la justesse entre
le modèle Zmod, et les mesures Zexp) de toutes les grandeurs Z mesurées ( Mn , Mw , conversions
partielles…) :
NZ 2

J Z ( X ) = ∑ ⎡⎣ Z mod ( i,X ) -Zexp ( i ) ⎤⎦ (5.2)


i =1

Nous travaillerons avec une population de 3000 individus, suffisante pour l’identification de 67
paramètres. 50 % de cette population est remplacée à chaque génération. En fait, les individus de
chaque génération sont classés du meilleur au plus mauvais. La performance du dernier individu
sélectionné ou dernier parent est appelée Fcrit. Cette performance critique est utilisée pour tester
les nouveaux enfants : leurs performances doivent être meilleures que celle de ce plus mauvais
parent pour être conservées. Dans le cas contraire, les enfants sont rejetés et l’algorithme procède
à de nouvelles mutations ou croisements jusqu’à obtention d’une population complète.

5 % de la population sera renouvelée par mutation. Ces nouveaux individus sont déterminés au
hasard dans l’espace des solutions et leur viabilité est testée. Seuls les nouveaux individus dont
les performances sont meilleures que la performance critique (Fmut ≤ Fcrit) sont conservés dans la
nouvelle population.

117
Identification paramétrique

Les croisements sont effectués entre deux parents sélectionnés au hasard parmi les meilleurs
parents. On appellera « parent1 » le meilleur parent et « parent2 » l’autre parent. Les
caractéristiques de l’enfant obtenu sont alors :
X enfant = Coef X parent1 + (1-Coef ) X parent2 (5.3)
Avec
Coef = 1,2 Ran 0.5 - 0,1 (5.4)
Ran est un nombre tiré au hasard compris entre 0 et 1. Une valeur différente de Ran est calculée
pour chaque individu généré par croisement et pour chaque élément de cet individu.
L’application d’une telle formule permet de biaiser la détermination de l’enfant en le rapprochant
du meilleur des deux parents. En effet, la valeur du coefficient nommé Coef sera plus proche de
1,1 que de – 0,1. Le domaine d’exploration sera également légèrement élargi en raison de
possibles valeurs négatives de Coef.

3.2. Définition des paramètres à identifier


3.2.1. Paramètres fixés
La réaction étudiée se déroule à des températures supérieures à 200 °C. Très peu de données
pour les polymérisations ou copolymérisations des trois monomères utilisés (STY, AMS et AA)
peuvent être trouvées dans la littérature.

Seule la constante de décomposition de l’amorceur (DTBP) est fixée égale à sa valeur de la


littérature (Mark et al. (1989)) :
146,4.103
k d = 2,80.1014 exp (- ) , T (K) (5.5)
RT
Les paramètres retenus seront donc : l’énergie d’activation (Ead = 146,4 kJ.mol-1 ) et la valeur de
kd à 200 °C (kd-200 = 1,925.10-2 s-1).

3.2.2. Paramètres à identifier


Le système d’équations algébro-différentiel modélisant la réaction de terpolymérisation en
réacteur laminaire (chapitre 4) contient un nombre important de paramètres inconnus. Rappelons
que chaque constante cinétique est en fait la combinaison de deux paramètres en raison de son
écriture sous la forme d’une loi d’Arrhenius : l’énergie d’activation et la valeur de la constante à
200 °C.

Le modèle contient 67 paramètres inconnus regroupés dans le tableau 5.1. 66 d’entre eux sont
des coefficients cinétiques (facteur d’efficacité de l’amorceur f, coefficient d’amorçage
thermique β, valeurs à 200 °C et énergies d’activation des constantes d’amorçage thermique, de
propagation, de terminaison par combinaison et par dismutation, de transfert au monomère et au
solvant) et le paramètre 67 est le coefficient apparent de flux thermique, ha.

L’utilisation de l’algorithme évolutionnaire nécessite la définition d’un domaine de recherche


pour chacun des ces paramètres. Pour les paramètres dont aucun ordre de grandeur n’a pu être
trouvé dans la littérature, plusieurs domaines de recherche seront testés. Le domaine choisi sera
celui qui permet une intégration correcte des paramètres et la minimisation du critère du
maximum de vraissemblance.

118
Chapitre 5

Paramètre Domaine de Paramètre Domaine de


Nom Unité Nom Unité
n° recherche n° recherche
1 f [0,1;1] - 35 Eaat [103; 106] J.mol-1
2 β [1;3] - 36 Eap11 [103; 106] J.mol-1
β-1 1-β -1
3 kat-200 [10-7; 10-4] L .mol .s 37 Eap12 [103; 106] J.mol-1
4 kp11-200 [103; 105] L.mol-1.s-1 38 Eap13 [103; 106] J.mol-1
5 kp12-200 [103; 105] L.mol-1.s-1 39 Eap21 [103; 106] J.mol-1
6 kp13-200 [103; 105] L.mol-1.s-1 40 Eap23 [103; 106] J.mol-1
7 kp21-200 [103; 105] L.mol-1.s-1 41 Eap31 [103; 106] J.mol-1
8 kp23-200 [103; 105] L.mol-1.s-1 42 Eap32 [103; 106] J.mol-1
9 kp31-200 [103; 105] L.mol-1.s-1 43 Eap33 [103; 106] J.mol-1
10 kp32-200 [103; 105] L.mol-1.s-1 44 Eatd11 [103; 106] J.mol-1
11 kp33-200 [103; 105] L.mol-1.s-1 45 Eatd22 [103; 106] J.mol-1
12 ktd11-200 [106; 109] L.mol-1.s-1 46 Eatd33 [103; 106] J.mol-1
13 ktd22-200 [106; 109] L.mol-1.s-1 47 Eatd12 [103; 106] J.mol-1
14 ktd33-200 [106; 109] L.mol-1.s-1 48 Eatd13 [103; 106] J.mol-1
15 ktd12-200 [106; 109] L.mol-1.s-1 49 Eatd23 [103; 106] J.mol-1
16 ktd13-200 [106; 109] L.mol-1.s-1 50 Eatc11 [103; 106] J.mol-1
17 ktd23-200 [106; 109] L.mol-1.s-1 51 Eatc33 [103; 106] J.mol-1
18 ktc11-200 [106; 109] L.mol-1.s-1 52 Eatc12 [103; 106] J.mol-1
19 ktc33-200 [106; 109] L.mol-1.s-1 53 Eatc13 [103; 106] J.mol-1
20 ktc12-200 [106; 109] L.mol-1.s-1 54 Eatc23 [103; 106] J.mol-1
21 ktc13-200 [106; 109] L.mol-1.s-1 55 Eatm11 [103; 106] J.mol-1
22 ktc23-200 [106; 109] L.mol-1.s-1 56 Eatm12 [103; 106] J.mol-1
23 ktm11-200 [1; 103] L.mol-1.s-1 57 Eatm13 [103; 106] J.mol-1
24 ktm12-200 [1; 103] L.mol-1.s-1 58 Eatm21 [103; 106] J.mol-1
25 ktm13-200 [1; 103] L.mol-1.s-1 59 Eatm22 [103; 106] J.mol-1
26 ktm21200 [1; 103] L.mol-1.s-1 60 Eatm23 [103; 106] J.mol-1
27 ktm22-200 [1; 103] L.mol-1.s-1 61 Eatm31 [103; 106] J.mol-1
28 ktm23-200 [1; 103] L.mol-1.s-1 62 Eatm32 [103; 106] J.mol-1

119
Identification paramétrique

29 ktm31-200 [1; 103] L.mol-1.s-1 63 Eatm33 [103; 106] J.mol-1


30 ktm32-200 [1; 103] L.mol-1.s-1 64 Eats1 [103; 106] J.mol-1
31 ktm33-200 [1; 103] L.mol-1.s-1 65 Eats2 [103; 106] J.mol-1
32 kts1-200 [1; 103] L.mol-1.s-1 66 Eats3 [103; 106] J.mol-1
33 kts2-200 [1; 103] L.mol-1.s-1 67 ha [104; 107] W.m-3.K-1

34 kts3-200 [1; 103] L.mol-1.s-1


(Légende: f : kij-200: constantes de vitesse à 200 °C, Ea : énergie d ‘activation, f : facteur
d’efficacité de décomposition de l’amorceur, β : coefficient d’amorçage thermique, ha :
coefficient apparent de flux thermique)

Tableau 5.1 - Liste des paramètres à identifier avec leurs domaines de recherche

3.3. Expériences utilisées pour l’identification


Rappelons (cf. chapitre 3) que la stratégie expérimentale choisie a consisté à associer à chaque
résine un plan d’expériences à deux facteurs : la température du fluide caloporteur et le temps de
séjour. Ce plan d’expériences est un plan factoriel complet à trois niveaux, ce qui correspond, en
fait, à neuf expériences, pour chaque résine.

Parmi l’ensemble des expériences effectuées, il est classique d’en conserver les deux tiers (soit
six expériences par plan factoriel) pour l’identification des paramètres inconnus du modèle. Le
tiers restant servira à la validation du modèle.

Afin de choisir parmi les neuf expériences, les six optimales pour l’identification, il est
nécessaire d’utiliser un plan spécifique supplémentaire basé sur un polynôme du second degré
pour tenir compte des non linéarités du système. Dans ce cas, il est très classique de conserver
les quatre sommets du rectangle formé par le plan factoriel car ces quatre points sont aux
extrémités du domaine et il important de couvrir tout ce domaine. L’application du critère D-
optimal sur un tel modèle permet de choisir les deux expériences supplémentaires optimales
correspondant à deux milieux d’arrêtes consécutives. Une rotation pour le choix de ces milieux
d’arêtes est effectuée entre les différentes résines afin d’obtenir le maximum de diversité dans les
informations disponibles (démonstration en annexe A).

Le tableau 5.2 regroupe les six expériences par résine sélectionnées pour l’identification
paramétrique.

Résines 1 50 53 60 65a 65b


Expériences
utilisées
pour
identification

Tableau 5.2 - Visualisation des expériences utilisées pour l’identification paramétrique


(abscisses : temps de séjour τ, ordonnées : température Tfc)

120
Chapitre 5

Les expériences notées en gras et soulignées (tableau 5.3) correspondent aux 36 expériences qui
ont été utilisées pour l’identification paramétrique. Les autres sont utilisées pour la validation.

Numéro Tfc P Numéro Tfc P


Résine τ (s) Résine τ (s)
expérience (°C) (bara) expérience (°C) (bara)
1-1 200 150 20 60-1 200 60 23
1-2 225 150 20 60-2 230 60 23
1-3 250 150 20 60-3 260 60 23
1-4 200 250 20 60-4 200 210 23
1 1-5 225 250 20 60 60-5 230 210 23
1-6 250 250 20 60-6 260 210 23
1-7 200 350 20 60-7 200 360 23
1-8 225 350 20 60-8 230 360 23
1-9 250 350 20 60-9 260 360 23
50-1 200 150 20 65a-1 200 60 23
50-2 225 150 20 65a-2 230 60 23
50-3 250 150 20 65a-3 260 60 23
50-4 200 250 20 65a-4 200 210 23
50 50-5 225 250 20 65a 65a-5 230 210 23
50-6 250 250 20 65a-6 260 210 23
50-7 200 350 20 65a-7 200 360 23
50-8 225 350 20 65a-8 230 360 23
50-9 250 350 20 65a-9 260 360 23
53-1 200 60 23 65b-1 200 60 23
53-2 230 60 23 65b-2 230 60 23
53-3 260 60 23 65b-3 260 60 23
53-4 200 210 23 65b-4 200 210 23
53 53-5 230 210 23 65b 65b-5 230 210 23
53-6 260 210 23 65b-6 260 210 23
53-7 200 360 23 65b-7 200 360 23
53-8 230 360 23 65b-8 230 360 23
53-9 260 360 23 65b-9 260 360 23

Tableau 5.3 - Expériences utilisées pour l’identification paramétrique

Pour toutes les expériences, onze informations sont disponibles :


ƒ Les conversions partielles des trois monomères,

121
Identification paramétrique

ƒ Les deux masses molaires moyennes en nombre et en poids,


ƒ Les six températures relevées par les thermocouples implantés dans le réacteur.

4. METHODOLOGIE D’IDENTIFICATION

L’identification simultanée des 67 paramètres est impossible. Elle a été réalisée en plusieurs
étapes successives.

Les trois premières permettent l’identification des 66 paramètres cinétiques :


ƒ La première étape repose sur les deux hypothèses simplificatrices suivantes : le modèle
hydrodynamique choisi pour le réacteur est le modèle du réacteur piston et la température
est supposée uniforme dans tout le réacteur et égale à la température du fluide
caloporteur. Ainsi seules les mesures des conversions partielles, masses molaires
moyennes en nombre et en poids et de l’indice de polymolécularité sont prises en compte.
Les mesures expérimentales des températures ne sont pas utilisées.
ƒ La seconde étape intègre le profil de température expérimental mais conserve le modèle
du réacteur piston.
ƒ La troisième étape prend en compte un profil laminaire des vitesses dans le réacteur.

La quatrième étape a conduit au calcul du coefficient apparent de flux thermique lors de


l’introduction du bilan d’enthalpie dans le système d’équations.

La cinquième étape correspond à une simple réidentification globale de tous les paramètres.

4.1. Première étape


Dans cette étape, la constante de décomposition kd ne peut pas être prise égale à la valeur de la
littérature. En effet, l’hypothèse d’une température uniforme ne prend pas en compte le
chauffage du fluide à l’entrée du réacteur. Or, c’est à ce moment que la majorité de l’amorceur se
décompose. Une constante de décomposition apparente kda est donc identifiée. La valeur issue de
la littérature sera prise en compte lorsque le profil de température expérimental sera introduit
dans le modèle, c’est-à-dire lors de la deuxième étape.

Cette première étape de l’identification est elle-même divisée en quatre sous-étapes (A, B, C et
D), chacune visant à identifier un nombre restreint de paramètres.

Ainsi, dans un premier temps (étapes A et B), le schéma cinétique est simplifié. Les réactions de
transfert (au monomère et au solvant) sont négligées. Le modèle ne cherche à prédire que les
conversions partielles des trois monomères. Ainsi la distinction entre terminaison par
combinaison et dismutation n’est pas nécessaire. Le schéma cinétique est alors :

Constantes cinétiques
Amorçage chimique
I → 2R0 f, kda

122
Chapitre 5

Amorçage thermique
β M1 → 1Rβ kat
β M2 → 2Rβ kat
β M3 → 3Rβ kat
Propagation
1
Rk + M1 → 1Rk+1 kp11
1
Rk + M2 → 2Rk+1 kp12
1
Rk + M3 → 3Rk+1 kp13
2
Rk + M1 → 1Rk+1 kp21
2
Rk + M3 → 3Rk+1 kp23
3
Rk + M1 → 1Rk+1 kp31
3
Rk + M2 → 2Rk+1 kp32
3
Rk + M3 → 3Rk+1 kp33
Terminaison
1
Rk + 1Rh → Pk + Ph ou Pk+h kt11
1
Rk + 2Rh → Pk + Ph ou Pk+h kt12
1
Rk + 3Rh → Pk + Ph ou Pk+h kt13
2
Rk + 2Rh → Pk + Ph ou Pk+h kt22
2
Rk + 3Rh → Pk + Ph ou Pk+h kt23
3
Rk + 3Rh → Pk + Ph ou Pk+h kt33

Le schéma cinétique complet sera considéré pour les étapes C et D.

‰ Etape A
Les paramètres sélectionnés sont identifiés à 200 °C. Seules les valeurs des trois conversions
partielles des expériences réalisées à 200 °C sont prises en compte pour l’identification des 18
paramètres suivant :
ƒ Les huit constantes de propagation à 200 °C,
ƒ Les six constantes de terminaison à 200 °C,
ƒ La constante de décomposition apparente de l’amorceur et son facteur d’efficacité, f,
ƒ La constante d’amorçage thermique à 200 °C et le facteur d’amorçage thermique, β.

‰ Etape B
Ces 18 paramètres identifiés à 200 °C sont maintenus constants. L’identification des énergies
d’activation est alors possible. Les valeurs des trois conversions partielles des 36 expériences
sont alors prises en compte. 16 paramètres doivent être identifiés :

123
Identification paramétrique

ƒ Les huit énergies d’activation des constantes de propagation,


ƒ Les six énergies d’activation des constantes de terminaison ,
ƒ Les énergies d’activation de la constante de décomposition apparente de l’amorceur et de
la constante d’amorçage thermique.

‰ Etape C
Le schéma cinétique complet est alors considéré. 23 paramètres supplémentaires sont de nouveau
identifiés à 200 °C à partir des valeurs des trois conversions partielles et des masses molaires
moyennes en nombre et en poids des expériences réalisées à 200 °C:
ƒ Les 6 constantes de terminaison par dismutation à 200 °C,
ƒ Les 5 constantes de terminaison par combinaison à 200 °C,
ƒ Les 9 constantes de transfert au monomère à 200 °C,
ƒ Les 3 constantes de transfert au solvant à 200 °C.

‰ Etape D
Les énergies d’activation des 23 constantes précédentes sont identifiées à partir des trois
conversions partielles et des masses molaires moyennes en nombre et en poids des 36
expériences.

Le tableau 5.4 résume les différentes sous-étapes et montre que seule une vingtaine de
paramètres est identifiée simultanément.

Etape A Etape B Etape C Etape D


Schéma simplifié Schéma simplifié Schéma complet Schéma complet
Restrictions
200 °C Ea 200 °C Ea
Nombre de
paramètres à 18 16 23 23
identifier

Tableau 5.4 - Les quatre sous étapes d’identification

A la fin de cette première étape, un ordre de grandeur des 68 paramètres cinétiques (les 66 à
identifier auxquels il faut ajouter les deux paramètres de la constante apparente de décomposition
de l’amorceur) est connu.

4.2. Deuxième étape


La seconde étape intègre dans le programme le profil de température expérimental en effectuant
une interpolation linéaire entre les six températures relevées sur l’unité pilote.

Les deux paramètres de la constante de décomposition « vraie » de l’amorceur (Mark et al.


(1989)) sont fixés. Un nouveau domaine de recherche est alors établi pour chaque paramètre : il
est rétréci et recentré sur les valeurs obtenues lors de la première étape. Une ré-identification des
66 paramètres est alors entreprise.

A partir de cette seconde étape, l’ensemble des données expérimentales est prise en compte (les
trois conversions partielles, les masses molaires moyennes en nombre et en poids ainsi que les
six températures expérimentales pour les 36 expériences retenues).

124
Chapitre 5

4.3. Troisième étape


Le régime d’écoulement dans le réacteur tubulaire du laboratoire étant laminaire, la troisième
étape permet de remplacer le modèle du réacteur piton, mal adapté aux écoulements laminaires,
par un modèle intégrant une distribution des temps de séjour adaptée (profil parabolique des
vitesses).

De la même manière que lors de la seconde étape, un nouveau domaine de recherche, encore
rétréci et recentré, est défini pour chaque paramètre. Une réidentification globale est réalisée.

4.4. Quatrième étape


Les 66 paramètres cinétiques sont fixés. L’objectif de cette quatrième étape est d’identifier le
paramètre de l’équation du bilan enthalpique, c’est-à-dire le coefficient apparent de flux
thermique, ha.

Aucun ordre de grandeur n’est connu pour ce paramètre. Une étude précise est donc nécessaire.
Elle consiste à rechercher le minimum de la fonction F (ou estimateur du maximum de
vraisemblance) lorsque le coefficient ha varie, en gardant les 66 paramètres cinétiques constants.
Cette recherche de minimum sera réalisée successivement en ne prenant en compte qu’une seule
expérience (figure 5.2), puis une résine (c’est-à-dire les six expériences de la même résine)
(figure 5.3) et enfin l’ensemble des expériences (figure 5.4).

126

124

122

120

118

116
F

114 60-5 60-3


112

110

108 60-1
106
0.0E+00 5.0E+05 1.0E+06 1.5E+06 2.0E+06
3
ha (W/m /K)

Figure 5.2 - Variations de F avec ha, résine 60, expériences 60-1,60-3 et 60-5

La figure 5.2 montre qu’il existe un ha optimum pour certaines expériences (expériences 60-1 ou
60-3). Pour d’autres expériences, il est simplement possible d’affirmer que ha est supérieur à une
valeur minimale. Par exemple, pour l’expérience 60-5, F est constant pour ha supérieur à 106
W.m-3.K-1.

125
Identification paramétrique

La figure 5.3 montre que, dans le cas où l’on considère une résine, la fonction F peut présenter
un minimum (résine 60 ou 65a) ou être constante à partir d’une valeur limite (résine 1) lorsque
ha varie.

740

640

540

Résine 1
440
F

340

Résine 65a
240 Résine 60

140

40
0.0E+00 5.0E+05 1.0E+06 1.5E+06 2.0E+06
3
ha (W/m /K)

Figure 5.3 - Variations de F avec ha, résine 1, résine 60 et résine 65a

Ces simulations, effectuées pour toutes les résines, expérience par expérience et résine par
résine, n’ont pas permis de déterminer une relation entre ha et le débit ou la température du fluide
caloporteur ou encore la composition de la résine. Ainsi ha sera considéré comme une grandeur
constante.

5500

5000

4500

4000
F

3500

3000

2500

2000
0.0E+00 1.0E+06 2.0E+06 3.0E+06 4.0E+06 5.0E+06
3
ha (W/m /K)
Figure 5.4 - Variation de F avec ha

126
Chapitre 5

Une simulation de l’influence de ha sur F en prenant en compte les 36 expériences utilisées pour
l’identification (figure 5.4) montre une valeur optimale de ha proche de 7.105 W.m-3.K-1.

4.5. Cinquième étape


A ce stade, tous les paramètres sont connus. Un nouveau domaine de recherche étroit autour des
valeurs connues de chaque paramètre est défini. La cinquième étape permet alors, par une ré-
identification globale d’améliorer la fonction F.

5. RESULTATS ET QUALITE DE L’IDENTIFICATION

PARAMETRIQUE

5.1. Résultats
Les valeurs optimales obtenues après les cinq étapes d’identification (par minimisation de
l’estimateur du maximum de vraisemblance F) sont regroupées dans le tableau 5.5.

Paramètre Paramètre
Nom Valeur Unité Nom valeur Unité
n° n°
1 f 0,94 - 35 Eaat 1,396.105 J.mol-1
2 β 2,69 - 36 Eap11 4,030.104 J.mol-1
β-1 1-β -1
3 kat-200 3,588.10-6 l .mol .s 37 Eap12 2,263.104 J.mol-1
4 kp11-200 1,775.104 L.mol-1.s-1 38 Eap13 4,952.104 J.mol-1
5 kp12-200 1,091.104 L.mol-1.s-1 39 Eap21 3,874.104 J.mol-1
6 kp13-200 1,793.104 L.mol-1.s-1 40 Eap23 6,996.104 J.mol-1
7 kp21-200 6,933.103 L.mol-1.s-1 41 Eap31 4,092.104 J.mol-1
8 kp23-200 6,161.103 L.mol-1.s-1 42 Eap32 3,120.104 J.mol-1
9 kp31-200 6,349.103 L.mol-1.s-1 43 Eap33 2,614.104 J.mol-1
10 kp32200 9,763.103 L.mol-1.s-1 44 Eatd11 3,465.104 J.mol-1
11 kp33200 4,966.103 L.mol-1.s-1 45 Eatd22 1,143.105 J.mol-1
12 ktd11-200 1,177.107 L.mol-1.s-1 46 Eatd33 2,190.104 J.mol-1
13 ktd22-200 2,096.107 L.mol-1.s-1 47 Eatd12 3,327.103 J.mol-1
14 ktd33-200 4,042.107 L.mol-1.s-1 48 Eatd13 5,367.103 J.mol-1
15 ktd12-200 8,776.106 L.mol-1.s-1 49 Eatd23 5,439.103 J.mol-1
16 ktd13-200 5,536.107 L.mol-1.s-1 50 Eatc11 1,744.104 J.mol-1

127
Identification paramétrique

17 ktd23-200 7,954.107 L.mol-1.s-1 51 Eatc33 6,354.104 J.mol-1


18 ktc11-200 8,490.107 L.mol-1.s-1 52 Eatc12 2,568.103 J.mol-1
19 ktc33-200 1,256.108 L.mol-1.s-1 53 Eatc13 4,375.103 J.mol-1
20 ktc12-200 2,100.108 L.mol-1.s-1 54 Eatc23 4,910.103 J.mol-1
21 ktc13-200 8,722.107 L.mol-1.s-1 55 Eatm11 7,531.104 J.mol-1
22 ktc23-200 1,809.108 L.mol-1.s-1 56 Eatm12 4,569.104 J.mol-1
23 ktm11-200 70,02 L.mol-1.s-1 57 Eatm13 1,275.105 J.mol-1
24 ktm12-200 347,4 L.mol-1.s-1 58 Eatm21 5,946.104 J.mol-1
25 ktm13-200 55,27 L.mol-1.s-1 59 Eatm22 4,911.104 J.mol-1
26 ktm21200 60,64 L.mol-1.s-1 60 Eatm23 6,537.104 J.mol-1
27 ktm22-200 43,85 L.mol-1.s-1 61 Eatm31 7,947.104 J.mol-1
28 ktm23-200 32,63 L.mol-1.s-1 62 Eatm32 4,443.104 J.mol-1
29 ktm31-200 90,53 L.mol-1.s-1 63 Eatm33 6,735.104 J.mol-1
30 ktm32-200 90,37 L.mol-1.s-1 64 Eats1 7,105.104 J.mol-1
31 ktm33-200 66,06 L.mol-1.s-1 65 Eats2 7,996.104 J.mol-1
32 kts1-200 3,12 L.mol-1.s-1 66 Eats3 8,112.104 J.mol-1
33 kts2-200 7,95 L.mol-1.s-1 67 h 6,527.105 W.m-3.K-1

34 kts3-200 21,40 L.mol-1.s-1

Tableau 5.5 - Valeurs des 67 paramètres identifiés

Il est intéressant de comparer les valeurs des constantes identifiées à celles de la littérature.
Cependant, la seule comparaison possible (tableau 5.6) est celle avec les constantes de
l’homopolymérisation du styrène. En effet, seule cette homopolymérisation a été étudiée à des
températures élevées (Hui et Hamielec (1972)), les autres homopolymérisations ou
copolymérisations étant généralement réalisées à des températures inférieures à 100 °C.

Ea (J.mol-1) k200 (L.mol-1.s-1)


Hui et Hamielec Identifiées Hui et Hamielec Identifiées
kp11 2,96.104 4,03.104 5,67.103 1,78.104
ktc11 7,02.103 1,74.104 2,12.108 8,49.107
4
ktm11 5,30.10 7,53.104 3,26 70,1

Tableau 5.6 - Comparaison entre les constantes cinétiques de la littérature et les constantes
cinétiques identifiées

Une différence est notée entre les valeurs relevées dans la littérature et celles identifiées. Cette
différence peut être attribuée aux conditions opératoires (amorceur, solvant, températures et

128
Chapitre 5

réacteur différents) et aux méthodes de détermination des constantes. Néanmoins, les ordres de
grandeurs sont cohérents.

Ainsi, un modèle complet a été établi. Tous les paramètres inconnus ont été identifiés. Il est
maintenant nécessaire d’évaluer la qualité de ce modèle.

5.2. Intervalle de confiance


Un intervalle de confiance à 95 % a été défini dans le but d’étudier la qualité de l’identification.
La définition de cet intervalle est la suivante : en supposant le modèle « vrai », les valeurs
expérimentales ont 95 % de chances de se trouver dans cet intervalle de confiance.

L’établissement de cet intervalle de confiance permettra également d’identifier les expériences


qui, à priori, sont incorrectes, ou aberrantes (en dehors de l’intervalle de confiance).

Les limites de cet intervalle découlent de la distribution de Gauss (Wadsworth (1990)):

Zmod : valeur estimée de la grandeur Z

σz : écart type estimé pour la grandeur Z


95 %
G0,95 : critère de Gauss à 95 %

Zmod - G0,95 σZ Zmod Zmod + G0,95 σZ

Figure 5.5 - Distribution de Gauss centrée sur Zmod

Le critère de Gauss à 95 % est égal à (Bouker et Lieberman (1965)) :


G 0,95 = 1,96 (5.6)

Dans le cas d’une distribution de Gauss centrée sur Zmod, 95 % de la surface totale de la
distribution se trouve entre les droites ( Zmod - 1,96 σ Z ) et ( Zmod + 1,96 σ Z ) .

Nous définissons ICZ tel que :


ICZ = 1,96 σ Z (5.7)
Ainsi, l’intervalle de confiance à 95 % sera la surface comprise entre les droites ( Zmod - IC Z ) et
( Zmod + IC Z ) .

Trois grandeurs différentes sont mesurées ici (conversions partielles, masses molaires moyennes,
températures T2 à T6), d’où la définition de trois variances d’erreurs.

La variance d’erreur pour la grandeur Z est définie par la formule suivante :

129
Identification paramétrique

l N
J z (X)
σ 2z = (5.8)
Nddl N Z

Avec N le nombre total de mesures, NZ le nombre de mesures de la grandeur Z, Nddl le nombre


l correspondant au valeurs estimées
l définie par l’équation (5.2) et X
de degrés de liberté, J z (X)
des paramètres.

Le nombre total de mesures utilisées pour l’identification des conversions partielles, des masses
molaires moyennes et des températures T2 à T6 est :
N = 36 × (3 + 2 + 5) = 360 (5.9)
La température T1 sert à l’initialisation de la température dans le réacteur tubulaire. Elle ne peut
donc pas être utilisée pour identifier les paramètres inconnus du modèle.

Le nombre de degrés de liberté est (Wadsworth (1990)):


Nddl = N - N p - 2 = 360 - 67 - ( 3 -1) = 327 (5.10)
Avec Np le nombre de paramètres inconnus, c’est-à-dire 67. Le terme 3 correspond au nombre de
grandeurs différentes (conversions, masses molaires et températures). Seuls les rapports des
variances d’erreur est pris en compte dans le calcul de Nddl, d’où le terme -1.

Les nombres de mesures de chaque grandeur z, NZ sont :


ƒ Nconv = 3 × 36 = 108 pour les conversions partielles en STY, AMS et AA
ƒ N MM = 2×36 = 72 pour les masses molaires moyennes en nombre et en poids
ƒ NT = 5 × 36 = 180 pour les températures T2 à T6.

5.3. Comparaison entre les mesures et les prédictions du modèle


Par souci de clarté, tous les résultats d’identification seront présentés de la même manière sous
forme d’un graphe représentant les grandeurs expérimentales en fonction des grandeurs
modélisées. L’intervalle de confiance correspond, sur chaque graphe, aux deux droites parallèles
entre elles et symétriques par rapport à la diagonale du graphique.

5.3.1. Conversions partielles en STY, AMS et AA


Les trois graphes suivants représentent les résultats obtenus pour les trois conversions partielles :
STY, AMS et AA.

Les 36 expériences sont classées par résines. Les autres facteurs du procédé (température du
fluide caloporteur et temps de séjour) peuvent être différents entre deux points représentés par le
même symbole graphique sur les figures suivantes.

130
Chapitre 5

100

90

80

70
conv STY exp (wt %)

60

50

40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv STY mod (wt %)

(Légende : wt % = Pourcentage massique)

Figure 5.6 - Conversions partielles du styrène : Comparaison entre les valeurs expérimentales
et celles modélisées

100

90

80

70
conv AMS exp (wt %)

60

50

40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv AMS mod (wt %)

Figure 5.7 - Conversions partielles de l’α-méthylstyrène : Comparaison entre les valeurs


expérimentales et celles modélisées

131
Identification paramétrique
100

90

80

70
conv AA exp (wt %)

60

50

40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv AA mod (wt %)

Figure 5.8 - Conversions partielles de l’acide acrylique : Comparaison entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées

Dans le cas des conversions partielles, le calcul de l’écart type pour la détermination de
l’intervalle de confiance donne :
ICconv =15,8 wt % (5.11)

Les résultats obtenus montrent clairement que la majorité des expériences se trouve dans
l’intervalle de confiance et confirment que le modèle représente correctement les conversions
partielles en styrène, α-méthylstyrène et acide acrylique.

Notons toutefois que quatre points sont en dehors de l’intervalle de confiance (deux points sur la
figure 5.6 et deux points sur la figure 5.7). Ces points correspondent aux deux mêmes
expériences (expériences 53.1 et 65a.1) pour lesquelles des erreurs ont pu être commises, soit au
niveau du prélèvement, soit au cours de l’analyse en chromatographie en phase gazeuse. Une
instabilité du régime d’écoulement a pu également se produire lors du prélèvement.

Après élimination de ces deux expériences, l’intervalle de confiance calculé devient égal à :
ICconv =12,3 wt % (5.12)

La figure 5.9 représentant les conversions partielles expérimentales du styrène en fonction des
conversions partielles modélisées montre que tous les points restants sont situés à l’intérieur de
ce nouvel intervalle réduit. Les deux graphes relatifs aux conversions de l’AMS et de l’AA se
trouvent en annexe D.

132
Chapitre 5

100

90

80

70
conv STY exp (wt %)

60

50

40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv STY mod (wt %)

Figure 5.9 - Conversions partielles du styrène : Comparaison entre les valeurs expérimentales
et celles modélisées dans l’intervalle de confiance réduit

5.3.2. Masses molaires moyennes en nombre et en poids


Les figures 5.10 et 5.11 représentent les masses molaires moyennes en nombre et en poids
expérimentales en fonction des valeurs obtenues par le modèle.

Dans le cas des masses molaires moyennes, le calcul de l’intervalle de confiance donne :
ICMM =1870 g/mol (5.13)

133
Identification paramétrique

10000

9000

8000

7000
Mn exp (g/mol)

6000

5000

4000
résine 1
3000 résine 50
résine 53
2000 résine 60
résine 65a
1000 résine 65b

0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
Mn mod (g/mol)

Figure 5.10 - Masses molaires moyennes en nombre : Comparaison entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées

20000

18000

16000

14000
Mw exp (g/mol)

12000

10000

8000
résine 1
6000 résine 50
résine 53
4000 résine 60
résine 65a
2000
résine 65b
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
Mw mod (g/mol)

Figure 5.11 - Masses molaires moyennes en poids : Comparaison entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées

134
Chapitre 5

Les résultats expérimentaux sont bien dans l’intervalle de confiance. On peut cependant noter
que les masses molaires moyennes en nombre semblent sous-évaluées par le modèle alors que
les masses molaires moyennes en poids semblent surévaluées. L’identification paramétrique a
cherché un compromis entre les deux masses molaires moyennes.

Notons également que la valeur de Mn correspondant à l’expérience 65b-3 se trouve en dehors


de l’intervalle (figure 5.10) tout comme dans le cas deux expériences situées en dehors de
l’intervalle des conversions partielles, cette expérience a été réalisée avec un temps de séjour de
60 s. Il semble que ces expériences à faible temps de séjour soient moins précises, le régime
étant plus difficilement stabilisé.

Après élimination de cette valeur, l’intervalle de confiance calculé devient :


ICMM =1800 g/mol (5.14)
Après élimination de ce point, toutes les expériences restantes se trouvent à l’intérieur de cet
intervalle de confiance optimal. (cf. figures en annexe D).

5.3.3. Températures T2 à T6
L’ensemble des graphes représentant les températures T2 à T6 expérimentales en fonction de
celles modélisées sont donnés en annexe D. Ils permettent de vérifier que le modèle de transfert
de chaleur utilisé modélise bien le profil de température dans le réacteur et donc l’exothermie de
la réaction.

Le calcul de l’intervalle de confiance pour les températures T2 à T6 donne :


ICT =12,3 °C. (5.15)

290

270

250
T2 exp (°C)

230

210
résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
résine 65a
170
résine 65b

150
150 170 190 210 230 250 270 290
T2 mod (°C)

Figure 5.12 - Températures T2 : Comparaison entre les valeurs expérimentales et celles


modélisées

135
Identification paramétrique

290

270

250
T5 exp (°C)

230

210
résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
résine 65a
170
résine 65b

150
150 170 190 210 230 250 270 290
T5 mod (°C)

Figure 5.13 - Températures T5 : Comparaison entre les valeurs expérimentales et celles


modélisées

Sur le graphe représentant les températures T2 (figure 5.12), quelques valeurs se trouvent en
dehors de l’intervalle de confiance. Cette température est la plus difficile à modéliser car c’est
aux alentours de ce thermocouple que se trouve le pic d’exothermie pour les temps de séjour
supérieurs à 150 s. Le transfert de chaleur n’est pas un phénomène simple et un modèle plus
compliqué aurait peut être permis d’obtenir une meilleure précision. Cependant, comme cela a
été expliqué dans le chapitre 4, des problèmes d’instabilités numériques et d’intégration en deux
dimensions expliquent le choix du modèle simplifié. Les graphes représentant les quatre autres
températures T3, T4, T5 et T6 (figure 5.13 et annexe D) montrent que la majorité de ces quatre
températures expérimentales se trouvent bien dans l’intervalle.

Ainsi, d’après les cinq figures représentant les températures T2 à T6, il faudrait enlever huit
expériences se trouvant en dehors de l’intervalle de confiance (expériences 1-2, 1-3, 50-8, 50-9,
53-3, 60-3, 65a-2, 65a-7). Ces huit expériences ne correspondent pas aux trois expériences
supprimées pour les conversions partielles et les masses molaires moyennes. De plus, elles ne
correspondent pas directement à une propriété du copolymère. Ces huit expériences ne seront
donc pas supprimées et le test de Fisher-Snedecor sera appliqué en prenant en compte les six
températures des 36 expériences.

5.4. Conclusion
Le vecteur de solution optimal pour le modèle de cette étude est le vecteur des 67 paramètres
identifiés (tableau 5.5). Il représente d’une manière très satisfaisante les conversions partielles du
styrène, de l’α-méthylstyrène et de l’acide acrylique ainsi que les masses molaires moyennes en
nombre et en poids. Il permet également d’obtenir avec une assez bonne approximation le profil
de température dans le réacteur grâce aux prédictions des six températures. Seules trois

136
Chapitre 5

expériences qui semblent être entachées d’erreur ne seront pas prises en compte lors de la
validation du modèle.

6. VALIDATION DU MODELE OBTENU

6.1. Validation expérimentale


La première étape de la validation consiste à vérifier que les 18 expériences qui n’ont pas été
utilisées pour l’identification (expériences non soulignées dans le tableau 5.3) sont bien à
l’intérieur des intervalles de confiance pour chaque type de mesure. Les intervalles de confiance
conservés sont ceux calculés après élimination des points aberrants. La figure 5.14 représentant
pour le styrène les conversions partielles expérimentales en fonction de celles modélisées pour
les expériences de validation, montre que tous les points se trouvent à l’intérieur ou à la limite de
l’intervalle de confiance réduit ( ICconv =12,3 wt %).

100

90

80

70
conv STY exp (wt %)

60

50

40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv STY mod (wt %)

Figure 5.14 - Conversions partielles du styrène : Comparaison entre les valeurs expérimentales
et celles modélisées pour les expériences de validation

La modélisation des conversions partielles du styrène est donc validée expérimentalement. Il en


va de même (figures en annexe D) pour les conversions partielles de l’αméthylstyrène et de
l’acide acrylique.

Les figures correspondantes aux autres grandeurs (masses molaires moyennes, températures T2 à
T6) sont données dans l’annexe D. Elles permettent de valider la modélisation :
ƒ Des masses molaires moyennes en nombre et en poids
ƒ Des températures T2 à T6.

137
Identification paramétrique

6.2. Test de Fisher-Snedecor


Cette validation expérimentale doit être complétée par un test statistique : le test de Fisher-
Snedecor. Ce test permet de comparer les variances d’erreur résiduelles de la validation (c’est-à-
dire pour les expériences utilisées en validation) avec les variances d’erreur résiduelles de
l’identification.

Ainsi, le modèle est validé si :


1 σ 2Zident
≤ ≤ f 0,95 ( Nddlident , Nddlval ) (5.16)
f 0,95 ( Nddl val , Nddlident ) σ 2Zval
Avec f0,95 le critère de Fisher-Snedecor avec un risque de 5 %, σ2Zident la variance d’erreur
d’identification, σ2Zval la variance d’erreur de validation et Nddlident et Nddlval les degrés de
liberté de l’identification et de la validation.

Les nombres de degrés de liberté de l’identification et de la validation sont :


N
Nddlident = Nddl Z (5.17)
N
Nddl val = N Zval (5.18)
Avec NZval le nombre de mesures de la grandeur Z pour les expériences de validation.

Ce test statistique représente le risque (ici 5 %) de refuser le modèle alors que celui-ci est
acceptable. Dans le cas où l’inégalité précédente est respectée, le modèle ne peut pas être refusé.

Les valeurs du critère sont tirées de tables (Bouker et Lieberman (1965)).

Le tableau 5.7 suivant regroupe les résultats du test de Fisher.

Identification Validation Critère de Fisher


2
σ
σ2Zident σ2Zval
Zident
Nddlident Nddlval 2 1/f0.95 f0.95
σ Zval

Conversions partielles 38,5 89,2 37,4 54 1,03 0,67 1,49


Masses molaires
8,2.105 59,4 6,78.105 36 1,21 0,62 1,62
moyennes
Températures T2 à T6 32,0 178,4 24,9 108 1,29 0,76 1,31

Tableau 5.7 - Résultats du test de Fisher-Snedecor

Le rapport des variances est bien compris entre f et 1/f pour les trois grandeurs : conversions
partielles, masses molaires moyennes et températures. Le modèle est donc validé.

138
Chapitre 5

7. TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE

La modélisation de la température de transition vitreuse a été réalisée séparément. Le modèle,


présenté dans le chapitre 4, fait intervenir les fractions massiques, wpi, de chaque monomère
incorporé dans le copolymère, les températures de transition vitreuse des homopolymères Tgi et
la masse molaire moyenne en nombre du copolymère, Mn :
1 K
Tg = -
⎛ w p1 w p2 w p3 ⎞ Mn (5.19)
⎜⎜ + + ⎟⎟
⎝ Tg1 Tg2 Tg3 ⎠
Avec Tg et Tgi en Kelvin et Mn en g.mol-1.

Le paramètre K doit être identifié.

La même technique d’identification est utilisée mais cette fois le problème est beaucoup plus
simple, un seul paramètre devant être identifié. Une seule étape est nécessaire à son
identification. Ainsi, 50 individus seront utilisés. Les même expériences d’identification seront
conservées (cf. tableau 5.3).

7.1. Résultats et qualité de l’identification paramétrique


7.1.1. Résultat de l’identification
Le résultat de l’identification est le suivant :
K = 1,21.105 K.g.mol-1 (5.20)

7.1.2. Intervalle de confiance


Afin d’apprécier la qualité du modèle de température de transition vitreuse, il est nécessaire de
calculer l’intervalle de confiance sur les expériences d’identification.

Dans ce cas, l’application de la formule (5.8) donne la valeur de l’intervalle de confiance :


36

∑ (T - Tgiexp )
2
gimod
i =1 (5.21)
ICTg = 1,96 × = 22,9 °C
35
En effet, le nombre de paramètres à identifier dans le modèle de la température de transition
vitreuse est 1, d’où Nddl = 35 .

7.1.3. Comparaison entre les mesures et les prédictions du modèle


La figure 5.15 représente les températures de transition vitreuse expérimentales en fonction des
valeurs obtenues par le modèle avec l’intervalle de confiance calculé précédemment.

139
Identification paramétrique

140

120

100
Tg exp (°C)

80

60
résine 1
résine 50
40 résine 53
résine 60
20 résine 65a
résine 65b

0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tg mod (°C)

Figure 5.15 - Températures de transition vitreuse : Comparaison entre les valeurs


expérimentales et celles modélisées

Les résultats montrent que le modèle représente de façon convenable les températures de
transition vitreuse du copolymère. A l’exception de deux expériences situées en dehors de
l’intervalle (65b-8 et 65b-9) et une à la limite (65b-6), toutes les valeurs se trouvent à l’intérieur
de l’intervalle de confiance. Ces trois expériences correspondent à la résine qui a été polymérisée
sans amorceur et qui possède des masses molaires plus élevées.

Après élimination de ces trois expériences, l’intervalle de confiance devient :


ICTg =18,0 °C (5.22)
et toutes les expériences restantes se trouvent alors dans l’intervalle de confiance optimum (cf.
annexe D).

7.2. Validation du modèle


7.2.1. Validation expérimentale
La première étape de validation consiste, comme dans le cas du modèle précédent, à vérifier que
les expériences non utilisées pour l’identification se trouvent bien à l’intérieur de l’intervalle de
confiance. La figure représentant les températures de transition vitreuse expérimentales en
fonction de celles modélisées pour les expériences de validation est donné en annexe D. Elle
confirme la validation expérimentale du modèle de température de transition vitreuse.

7.2.2. Test de Fisher-Snedecor


Le test de Fisher-Snedecor a également été appliqué (cf. tableau 5.8).

140
Chapitre 5

Identification Validation Critère de Fisher


2
σ
σ2Zident σ2Zval
Zident
Nddlident Nddlval 2 1/f0.95 f0.95
σZval

Températures de
84,6 35 78,6 18 1,08 0,52 1,91
transition vitreuse

Tableau 5.8 - Résultats du test de Fisher-Snedecor pour la température de transition vitreuse

Le tableau 5.8 montre que le rapport des variances est bien compris entre f et 1/f et vérifie que le
modèle de température de transition vitreuse est validé.

8. CONCLUSION

Le modèle de terpolymérisation en réacteur tubulaire contient 67 paramètres. La méthode


d’identification paramétrique utilisée a conduit à un modèle représentant de façon très
convenable les conversions partielles du styrène, de l’α-méthylstyrène et de l’acide acrylique
ainsi que les masses molaires moyennes en nombre et en poids et les six températures. Ce
modèle a été validé en vérifiant, dans un premier temps, que les expériences n’ayant pas servies
à l’identification sont bien comprises dans les intervalles de confiance puis en appliquant le test
statistique de Fisher-Snedecor.

Un second modèle a été élaboré pour prédire la température de transition vitreuse du


copolymère. Ce modèle a également été validé expérimentalement et statistiquement.

Ces deux modèles donnent d’assez bons résultats avec le réacteur tubulaire du laboratoire. Il
convient à présent de le transposer au réacteur industriel et d’analyser les résultats alors obtenus.
Ceci fera l’objet du chapitre suivant.

141
Identification paramétrique

142
Chapitre 6

SIMULATION DU REACTEUR INDUSTRIEL

1. INTRODUCTION ______________________________________________________ 145


2. DONNEES NECESSAIRES A LA SIMULATION ET HYPOTHESES DU MODELE145
2.1. Géométrie du réacteur et données expérimentales _______________________ 145
2.2. Propriétés physiques ________________________________________________ 146
2.3. Modèle hydrodynamique ____________________________________________ 146
2.4. Bilans massiques ___________________________________________________ 147
2.5. Bilan enthalpique___________________________________________________ 147
2.6. Equilibre thermodynamique _________________________________________ 147
2.7. Encrassement du réacteur ___________________________________________ 148
3. EQUATIONS DU SIMULATEUR _________________________________________ 148
3.1. Notations et méthodologie ___________________________________________ 148
3.1.1. Notations ______________________________________________________ 148
3.1.2. Méthodologie __________________________________________________ 151
3.2. Propriétés du fluide_________________________________________________ 151
3.2.1. Masses volumiques ______________________________________________ 152
3.2.2. Viscosités _____________________________________________________ 153
3.2.3. Capacités calorifiques ____________________________________________ 153
3.2.4. Conductivités thermiques _________________________________________ 153
3.3. Pertes de charge____________________________________________________ 154
3.4. Bilans massiques ___________________________________________________ 155
3.4.1. Ecoulement monophasique ________________________________________ 155
3.4.2. Ecoulement diphasique ___________________________________________ 156
3.5. Bilans d’enthalpie __________________________________________________ 157
3.5.1. Ecoulement monophasique ________________________________________ 157
3.5.2. Ecoulement diphasique ___________________________________________ 158
3.6. Equilibre thermodynamique _________________________________________ 158
3.7. Procédure de résolution _____________________________________________ 159
4. RESULTATS __________________________________________________________ 160
4.1. Influence de l’encrassement dans le réacteur ____________________________ 160
4.2. Influence de la pression à l’entrée du réacteur___________________________ 164
4.3. Influence de la température du fluide caloporteur _______________________ 165
5. CONCLUSION_________________________________________________________ 167

143
Simulation du réacteur industriel

144
Chapitre 6

1. INTRODUCTION

Ce chapitre a pour objet la simulation du fonctionnement du réacteur industriel de CCP lors de la


terpolymérisation. A cette fin, le modèle réalisé dans les chapitres 4 et 5, à l’aide des expériences
du chapitre 3, sera adapté au réacteur industriel. Cependant, le problème devient plus complexe
car le dispositif du laboratoire a été assimilé à un réacteur tubulaire « idéal » à écoulement
laminaire. Dans le réacteur industriel, la polymérisation est effectuée en masse ou en solution
concentrée ce qui se traduit par un écoulement à viscosité variable ce qui entraîne un changement
du régime d’écoulement (régime turbulent en entrée puis régime laminaire). Un autre aspect très
délicat doit également être pris en compte : l’évaporation dans le réacteur liée à une pression
parfois insuffisante se traduisant dans ce cas par un système diphasique.

Il faut également ajouter à cette complexité, la méconnaissance de certaines propriétés physiques


(capacités calorifiques du carbitol, viscosité du terpolymère en solution…), la pauvreté des
relevés expérimentaux sur le dispositif industriel (tels que températures, pressions…) ainsi que
l’absence de données caractérisant l’équilibre liquide-vapeur entre le terpolymère et le mélange
de solvant et de monomères résiduels.

La simulation de problèmes d’une telle complexité nécessiterait la résolution des équations du


modèle en deux dimensions, avec des logiciels de CFD tels que « fluent » qui s’avèrent
performants pour la modélisation d’écoulements. On sait que dans ce cas, l’incorporation d’un
nombre important de réactions chimiques est délicate.

Il a donc été choisi de réaliser un modèle très simplifié donnant les grandes tendances des
principales propriétés qui nous intéressent comme les conversions partielles, les masses molaires
moyennes en nombre et en poids et la température de transition vitreuse.

Dans ce qui suit, les données nécessaires à la simulation ainsi que les hypothèses effectuées
seront, dans un premier temps, présentées. Puis les équations du modèle seront décrites et les
résultats importants obtenus commentés.

2. DONNEES NECESSAIRES A LA SIMULATION ET

HYPOTHESES DU MODELE

La simulation d’un réacteur industriel nécessite la connaissance d’un nombre important de


données. Ce paragraphe regroupe l’inventaire des paramètres nécessaires ainsi que les
hypothèses effectuées dans les cas où aucune donnée n’a été trouvée au sein de la société ou dans
la littérature.

2.1. Géométrie du réacteur et données expérimentales


L’unité de fabrication des résines acryliques dures est composée de quatre réacteurs tubulaires,
identiques à celui de la figure 6.1 et fonctionnant en parallèle. Chacun de ces réacteurs a une

145
Simulation du réacteur industriel

longueur égale à 59 m et est constitué de 10 tubes de 5,9 m de longueur reliés par des coudes à
180 ° et plongés dans une cuve d’huile servant à thermostater le réacteur. Les tubes ont un
diamètre croissant : 11,18 mm de diamètre interne pour les trois premiers, puis 17,53 mm pour
les quatre suivants et 23,88 mm pour les trois derniers. Ils ont tous la même épaisseur (1,52 mm).

11,18 mm 17,53 mm 23,88 mm

3 × 5,9 m 4 × 5,9 m 3 × 5,9 m

Figure 6.1 - Schéma d’un réacteur industriel

Plusieurs données expérimentales sont nécessaires pour pouvoir simuler le réacteur industriel.
Les données disponibles sont :
ƒ la température du fluide caloporteur,
ƒ les températures d’entrée et de sortie du fluide,
ƒ les pressions d’entrée et de sortie des réacteurs,
ƒ le débit massique.
Ces données concernent les résines 50, 53 et 60. Les données utilisées pour les simulations
seront exposées dans la partie résultats.

Il est important de remarquer que seules les propriétés à l’entrée et à la sortie du réacteur sont
disponibles. Il est donc impossible de vérifier si les profils simulés dans le réacteur sont corrects.
Quelques relevés de température et de pression le long du réacteur auraient constitué un
renseignement très utile.

2.2. Propriétés physiques


Plusieurs propriétés physiques sont indispensables pour la simulation de la réaction de
terpolymérisation. L’annexe E regroupe les masses volumiques, les capacités calorifiques, les
viscosités et les conductivités thermiques de tous les composants (Styrène, α-méthylstyrène,
acide acrylique, carbitol et terpolymère). Toutes ces propriétés doivent être connues tant pour les
espèces en phase vapeur et que pour celles en phase liquide. Des hypothèses sur certaines
propriétés ont été nécessaires pour combler le manque de données (détail en annexe E).

2.3. Modèle hydrodynamique


Le modèle utilisé pour simuler le réacteur industriel est celui d’un réacteur piston. Le régime
dans le réacteur tubulaire étant turbulent sur la première partie du réacteur puis laminaire, il
aurait fallu, en toute rigueur, appliquer deux modèles : celui du réacteur piston puis celui du
réacteur laminaire. Cependant, lors de l’évaporation, des problèmes d’intégration mathématiques
sont apparus et ne permettent pas d’appliquer le modèle laminaire.

De plus, deux modèles hydrodynamiques dans le cas du pilote doivent être comparés. Il s ‘agit
du modèle laminaire qui considère un profil de vitesse parabolique) et du modèle piston. Les
figures D.21 et D.22 (annexe D) montrent que les différences entre les deux modèles
hydrodynamiques sont très faibles pour les conversions (3 % au maximum) et n’apparaissent
qu’à l’entrée du réacteur pour les masses molaires moyennes en poids.

146
Chapitre 6

L’utilisation d’une distribution des temps de séjour pour le régime laminaire aura donc une très
faible influence sur les valeurs des propriétés du copolymère et sur les conversions. Il a donc été
choisi d’appliquer le modèle du réacteur piston pour l’ensemble du réacteur.

2.4. Bilans massiques


Les données nécessaires à la réalisation des bilans massiques de chacune des espèces sont les
constantes cinétiques qui ont été identifiées pour la phase liquide dans le chapitre précédent.

Dans ce qui suit, l’hypothèse que toutes les réactions chimiques s’effectuent en phase liquide a
été prise.

2.5. Bilan enthalpique


Le modèle hydrodynamique considéré est le modèle du réacteur piston qui postule une
turbulence radiale totale. Le problème est donc plus simple que dans le cas du pilote de
laboratoire ou il avait été nécessaire de définir un coefficient apparent de flux thermique. Le
coefficient de transfert à la paroi, évalué par deux corrélations classiques : l’une valide lorsque le
régime est turbulent, l’autre lorsque le régime est laminaire, sera utilisé.

ƒ Pour le régime laminaire :


hD
Nu = = constante (6.1)
λ
ƒ Pour le régime turbulent :
hD
Nu = = 0,023 Re0,8 Pr 0,33
λ (6.2)
(corrélation de Colburn)

où h est le coefficient de transfert de chaleur à la paroi, D est le diamètre du réacteur, λ est la


conductivité thermique du fluide (annexe E) et Nu, Re et Pr sont respectivement les nombres de
Nusselt, de Reynolds et de Prandtl.

La valeur constante du nombre de Nusselt pour le régime laminaire sera ajustée pour que la
température en sortie du réacteur soit égale à la température expérimentale.

L’écriture du bilan enthalpique nécessite également la connaissance des enthalpies de


vaporisation à la température de réaction (annexe E) et des chaleurs de réaction. La littérature
donne les enthalpies de polymérisation pour les trois homopolymères à 25 °C. Ces valeurs seront
utilisées à la température de réaction.

2.6. Equilibre thermodynamique


Si une évaporation se produit dans le réacteur industriel, il sera considéré par hypothèse que
l’équilibre thermodynamique entre la phase vapeur et la phase liquide est établi. Les liquides
seront considérés comme idéaux. Les corrélations des pressions de vapeur saturante en fonction
de la température sont alors utiles (annexe E).

147
Simulation du réacteur industriel

Cependant, le manque de données concernant l’équilibre thermodynamique entre le terpolymère


et le mélange de monomères et de solvant constitue un problème important. Un logiciel interne à
la société Arkema a donné les pressions partielles pour l’équilibre styrène / polystyrène. Celle
des autres monomères n’a pu être obtenue. Ces valeurs seront donc utilisées pour rendre compte
de l’influence du polymère dans l’équilibre thermodynamique. Cette hypothèse est sans doute
discutable car le terpolymère contenant de l’acide acrylique ne réagira pas comme le polystyrène
mais cette hypothèse a été utilisée en l’absence d’autres données.

2.7. Encrassement du réacteur


Afin de rendre compte de l’encrassement dans le réacteur industriel, un paramètre multiplicatif
de la perte de charge théorique qui sera utilisé et ajusté pour obtenir la perte de charge
expérimentale. Cette perte de charge peut d’ailleurs varier aléatoirement de quelques bars à
environ 10 bar selon l’état d’encrassement du réacteur.

3. EQUATIONS DU SIMULATEUR

3.1. Notations et méthodologie


3.1.1. Notations
Les notations suivantes ont été utilisées pour l’écriture des équations du simulateur :

Symbole Désignation Unité

A Aire de passage du fluide dans le réacteur m2

Cf Coefficient de frottements -

CLi Concentration molaire de l’espèce i en phase liquide kmol.m-3

Cp Capacité calorifique moyenne J.kg-1.K-1

CpLi Capacité calorifique du composé i en phase liquide J.kg-1.K-1

CpVi Capacité calorifique du composé i en phase vapeur J.kg-1.K-1

D Diamètre du réacteur m

f Fraction de styrène -

h Coefficient de transfert de chaleur à la paroi W.m-2.K-1

H Enthalpie standard massique du fluide J.kg-1


Enthalpie de la réaction entre un radical terminé par l’unité i et un
ΔHij J.kmol-1
monomère Mj

148
Chapitre 6

Lvi Chaleur latente de vaporisation du composé i J.kmol-1


m Densité de flux massique kg.m-2.s-1

Mi Masse molaire du composé i kg.kmol-1

P Pression Pa

Pe Pression à l’entrée du réacteur Pa

Plim Pression de bulle Pa

Ps Pression à la sortie du réacteur Pa

PSi Pression de vapeur saturante du composé i Pa

Pr Nombre de Prandtl -

ΔP Perte de charge dans le réacteur Pa

ΔPs Perte de charge dans le réacteur par singularités Pa

Qi Débit molaire d’évaporation du composé i kmol.m-3.s-1

Qm Débit massique global kg.s-1

Qmv Débit massique de la phase vapeur kg.s-1


Vitesse de propagation entre un radical terminé par l’unité i et un
rpij kmol.m-3.s-1
monomère Mj
Re Nombre de Reynolds -

ℜi Débit de production du composé i kmol.m-3.s-1


Concentration massique initiale de i = nombre de moles de i initiales
S0i kmol.kg-1
par kg total (liquide + vapeur)
Concentration massique de i = nombre de moles de i par kg total
Si kmol.kg-1
(liquide + vapeur)
Concentration massique de i dans la phase liquide = nombre de moles
SLi kmol.kg-1
de i dans la phase liquide par kg total (liquide + vapeur)
Concentration massique totale initiale = nombre de moles totales
ST0 kmol.kg-1
initiales par kg total (liquide + vapeur)
Concentration massique totale dans la phase vapeur = nombre de
SV kmol.kg-1
moles totales dans la phase vapeur par kg total (liquide + vapeur)
Concentration massique de i dans la phase vapeur = nombre de moles
SVi kmol.kg-1
de i dans la phase vapeur par kg total (liquide + vapeur)
ts Temps d’intégration s

149
Simulation du réacteur industriel

Δt Intervalle de temps s

T Température °C

Te Température à l’entrée du réacteur °C

Tfc Température du fluide caloporteur °C

Ts Température à la sortie du réacteur °C

ΔT Intervalle de température pendant le temps Δt °C

u Vitesse du fluide m.s-1

u0 Vitesse du fluide à l’entrée du réacteur m.s-1

xi Titre molaire du composé i dans la phase liquide -

X Qualité de l’écoulement -

yi Titre molaire du composé i dans la phase vapeur -

z Abscisse dans le réacteur tubulaire m

β Rétention gazeuse (= volume vapeur / volume total) -

λ Conductivité thermique W.m-1.K-1

λLi Conductivité thermique du composé i en phase liquide W.m-1.K-1

λVi Conductivité thermique du composé i en phase vapeur W.m-1.K-1

μ Viscosité moyenne Pa.s

μL Viscosité de la phase liquide Pa.s

μLi Viscosité du composé i en phase liquide Pa.s

μp Viscosité du polymère Pa.s

μV Viscosité de la phase vapeur Pa.s

ρ Masse volumique moyenne kg.m-3

ρ0 Masse volumique moyenne à l’entrée du réacteur kg.m-3

ρL Masse volumique de la phase liquide kg.m-3

150
Chapitre 6

ρLi Masse volumique du compose i en phase liquide kg.m-3

ρpi Masse volumique du compose i polymérisé kg.m-3

ρV Masse volumique de la phase vapeur kg.m-3

ρVi Masse volumique du composé i en phase vapeur kg.m-3

τp Contrainte à la paroi m2.s-1

ξ Coefficient de singularité -
Concentration massique totale dans la phase liquide = Nombre de
ψ kmol.kg-1
moles totales dans la phase liquide par kg total (liquide + vapeur)
i=1 Styrène

i=2 α-méthylstyrène

i=3 Acide acrylique

i=4 Carbitol

i=5 Amorceur (DTBP)

i=6 Polymère

3.1.2. Méthodologie
La simulation du réacteur industriel dépend d’un phénomène important: l’évaporation, qui est
commandée, en réacteur tubulaire, par la pression ; la limite s’appelant pression de bulle. En
effet, si la pression est supérieure à cette pression limite, le mélange se trouve en phase liquide.
Cependant, pour des valeurs inférieures, le mélange devient diphasique. Connaître le profil de
pression le long du réacteur industriel constitue donc la première étape de la simulation.

L’étape suivante distingue l’écoulement monophasique et l’écoulement diphasique. Pour chaque


cas, les bilans de matière et le bilan enthalpique seront résolus. Lorsque de la vapeur apparaît, les
équations d’équilibre thermodynamique s’ajoutent à ces deux bilans.

3.2. Propriétés du fluide


Le modèle d’un fluide pseudo-homogène (Hewitt (1997)) sera utilisé. L’hypothèse essentielle du
modèle consiste à supposer que les deux phases s’écoulent à la même vitesse. L’ensemble des
deux fluides (vapeur et liquide) est alors traité comme un fluide équivalent, aux propriétés
uniformes sur une section droite, ce qui nécessite la définition de grandeurs physiques
équivalentes appropriées telles que la masse volumique, ρ, et la viscosité dynamique, μ. S’il
existe un transfert d’extensité entre les deux phases (quantité de mouvement, matière,
chaleur…), on suppose que ces transferts ont lieu de manière suffisamment rapide pour que l’on
puisse considérer les deux phases comme étant en équilibre dans l’ensemble de l’écoulement.

151
Simulation du réacteur industriel

Nous sommes donc, par hypothèse, en présence d’un écoulement homogène à l’équilibre. Ce
modèle ne décrit pas les interactions entre phases.

L’amorceur étant présent dans le mélange réactionnel en quantité très faible il sera négligé pour
la détermination des propriétés du fluide homogène.

3.2.1. Masses volumiques


La masse volumique du fluide homogène est décrite par rapport à la qualité de l’écoulement,
notée X, définie par le rapport entre le débit massique de la phase vapeur et le débit massique
total :
Q
X = mv (6.3)
Qm

La masse volumique du fluide pseudo-homogène est (Hewitt (1997)) :


1 X 1-X
= + (6.4)
ρ ρV ρL
Où ρV et ρL sont respectivement les masses volumiques de la phase vapeur et de la phase liquide.

Par définition, X peut être calculé par la formule (6.5) :


4
X = ∑ SVi M i (6.5)
i =1

Où Mi est la masse molaire de l’espèce i et SVi la concentration massique de i dans la phase


vapeur.

Il est alors possible de calculer ρL :


1- X 3
(S -S ) M i + 4 (Si -SVi ) M i
= ∑ 0i i
ρL i =1 ρ Pi

i =1 ρ Li
(6.6)

Avec S0i la concentration massique initiale de i,


Si la concentration massique de i,
ρLi la masse volumique de l’espèce i en phase liquide,
ρPi la masse volumique de l’espèce i incorporé dans le copolymère.

Les valeurs des ρLi et des ρPi sont données en annexe E.

ρV peut également être déterminée en considérant l’hypothèse des gaz parfaits :


X R T SV
= (6.7)
ρV P
Où R est la constante des gaz parfaits, T la température, P la pression et SV la concentration
massique totale dans la phase vapeur définie par la relation (6.8)
4
SV = ∑S
i =1
Vi (6.8)

152
Chapitre 6

3.2.2. Viscosités
La viscosité μ du fluide pseudo-homogène est également définie par rapport à la qualité de
l’écoulement (Hewitt (1997)) :
1 X 1-X
= + (6.9)
μ μV μL
Où μL et μV sont respectivement les viscosités du fluide en phase liquide et vapeur.

Afin de pouvoir déterminer la viscosité d’une solution, il faut tenir compte des intéractions entre
le polymère et le solvant. Ces interactions dépendent d’un nombre important de paramètres tels
que les paramètres de solubilité du polymère et du solvant, la rigidité de la chaîne du polymère,
le volume libre de la solution… dont les données expérimentales ne sont pas toutes connues.

Une formule classique et simplifiée sera donc utilisée pour le calcul de la viscosité de la
solution : le logarithme de la viscosité est égal à la moyenne des logarithmes des viscosités
pondérées par les fractions massiques de chacun des composants. Notons que la loi de mélange
couramment rencontrée considère les titres molaires (Poling et al. (2001)), plutôt que les titres
massiques. Or, le titre molaire d’un polymère est très faible. L’utilisation des titres molaires
reviendrait à négliger la viscosité du polymère. Pour éviter ce problème, nous considérerons les
titres massiques.

La viscosité, μL, du fluide est donc :


4 3
ln(μ L ) = ∑ ( Si - SVi ) M i ln(μ Li ) + ∑ ( S0i - Si ) M i ln(μ P ) (6.10)
i =1 i =1

Où μLi est la viscosité de l’espèce liquide i et μP celle du polymère mesurée pour chacune des
résines étudiées.

Les valeurs des μLi et de μP sont données en annexe E.

La littérature ne donne pas les viscosités des monomères et du solvant en phase vapeur. Nous
considérerons donc une valeur unique (μV) pour toutes les espèces (cf. annexe E).

3.2.3. Capacités calorifiques


Aucune donnée n’ayant été trouvée dans la littérature pour les capacités calorifiques des
monomères polymérisés, celles-ci seront prises égales à celles des monomères libres.

La capacité calorifique Cp du fluide pseudo-homogène est alors :


4 4
Cp = ∑ ( S0i - SVi ) M i CpLi + ∑ SVi M i CpVi (6.11)
i =1 i =1

Où CpLi et CpVi sont respectivement les capacités calorifiques de l’espèce i en phase liquide et en
phase vapeur.

3.2.4. Conductivités thermiques


Il sera considéré que les conductivités thermiques des espèces en phase vapeur sont nulles. La
vapeur sera considérée comme un isolant thermique. De plus, comme dans le cas des capacités
calorifiques, les conductivités thermiques des monomères polymérisés seront prises égales à
celles des monomères libres.

153
Simulation du réacteur industriel

La conductivité thermique, λ, du fluide pseudo-homogène est calculée par la loi de mélange


appropriée (Poling et al. (2001)) :
1 4
(S0i - SVi ) M i
λ 2
= ∑
i =1 λ Li 2
(6.12)

Où λLi est la conductivité thermique du composé i en phase liquide.

3.3. Pertes de charge


La perte de charge dans un réacteur tubulaire est donnée par la somme des gradients de pression
dus aux frottements, à l’accélération et à la pesanteur :
dP ⎛ dP ⎞ ⎛ dP ⎞ ⎛ dP ⎞
= ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟
dz ⎝ dz ⎠ f ⎝ dz ⎠ a ⎝ dz ⎠ g
(6.13)
4τ p d ⎛m 2⎞
= - - ⎜ ⎟ - ρ g sinα
D dz ⎝ ρ ⎠
Où : τp est la contrainte à la paroi
m est la densité de flux massique
g est l’accélération due à la gravité
α est l’angle d’inclinaison du tube par rapport à l’horizontale.

Le terme de perte de charge dû aux frottements peut également s’écrire en fonction du


coefficient de frottement Cf :
⎛ dP ⎞ 4 τp  2 Cf
4m
⎜ ⎟ = - = - (6.14)
⎝ dz ⎠ f D ρ

Midoux (1993) rappelle les corrélations classiques donnant le coefficient de frottement en


fonction du nombre de Reynolds :
- en régime laminaire : corrélation de Hagen-Poiseuille :
Cf = 8 (6.15)
Re
- en régime turbulent : corrélation de Blasius :
Cf = 0,023 Re-0,2 (6.16)

Afin de rendre compte de l’encrassement dans le réacteur industriel, le coefficient de frottement


sera multiplié par un nombre arbitraire, identifié pour représenter les pertes de charge
expérimentales.

Le terme représentant le gradient de pression dû à l’accélération aura seulement une influence


importante lors des élargissements du diamètre du réacteur, la densité de flux massique subissant
alors une forte diminution.

A cette corrélation de perte de charge (6.13), il est nécessaire d’ajouter les pertes de charge par
singularités. En effet, le réacteur industriel comprend deux élargissements brusques et neuf
coudes. Pour rendre compte de ces singularités, à la perte de charge régulière (frottements aux
parois), une composante supplémentaire ΔPS sera ajoutée. Ces pertes de charge sont directement

154
Chapitre 6

proportionnelles à l’énergie cinétique du fluide et sont caractérisées par un coefficient de


singularité, ξ, tel que :
ρ u2
ΔPS = ζ (6.17)
2
Où u est la vitesse du fluide avant la singularité.

Lors d’un élargissement brusque, la perte de charge est égale à :


ρ u12 ⎛ D12 ⎞
ΔPs = ⎜1 - ⎟, (6.18)
2 ⎝ D 22 ⎠
Avec D1 le diamètre le plus petit
D2 le diamètre le plus grand
u1 la vitesse avant l’élargissement.

Pour les coudes, le coefficient de singularité dépend de l’angle du coude et du rapport entre le
rayon de courbure et le diamètre du coude. Le tableau ci-dessous regroupe les valeurs des
coefficients de singularités, ξ, pour les neufs coudes à 180° du réacteur industriel :

Singularités r/D ξ
Coudes 1 et 2 1,4 0,44
Coudes 3, 4, 5 et 6 1,6 0,43
Coudes 7, 8 et 9 1,0 0,48

Tableau 6.1 - Coefficients de singularités pour les coudes à 180 °

Il convient cependant de noter que la perte de charge due aux singularités est faible devant la
perte de charge due à l’encrassement des tubes.

3.4. Bilans massiques


Rappelons tout d’abord que le modèle du réacteur piston choisi implique la conservation de la
quantité de mouvement :
Q
ρ u = ρ0 u 0 = m (6.19)
A
Où A est la surface de passage du réacteur,
Qm est le débit massique global,
ρ et ρ0 sont les masses volumiques du fluide dans le réacteur et à l’entrée,
u et u0 sont les vitesses du fluide dans le réacteur et à l’entrée.

3.4.1. Ecoulement monophasique


Dans le cas d’un écoulement monophasique, les équations sont semblables à celles utilisées pour
le pilote de laboratoire dans le chapitre 4 :
dS i ℜi
= (6.20)
dt s ρ 0
Où ℜi est le débit de production de l’espèce i.

155
Simulation du réacteur industriel

Cette équation est appliquée à toutes les espèces (amorceur, styrène, α-méthylstyrène, acide
acrylique, carbitol, radicaux, polymère) ainsi qu’aux moments d’ordre 1 et 2 des DDP des
macromolécules et à ceux des DDP des macroradicaux.

3.4.2. Ecoulement diphasique


Dans le cas d’un écoulement diphasique, une tranche de fluide de longueur dz dans le réacteur
industriel en écoulement diphasique est considérée. Soit Qi le débit molaire d’évaporation de i.

vapeur
A Qi
liquide

dz

Figure 6.2 - Schéma d’une tranche de fluide dans le réacteur industriel

3.4.2.1. Bilan en phase vapeur


Seules les espèces qui s’évaporent (styrène, α-méthylstyrène, acide acrylique et carbitol) peuvent
être présentes dans la phase vapeur.

Le bilan sur l’espèce i en phase vapeur est :

Qm SVi + Qi A dz = Qm ( SVi + dSVi ) (6.21)

D’où :
dSVi
ρ0 u 0 = Qi (6.22)
dz

Qui conduit à l’équation :


Q i dS Vi
= (6.23)
ρ0 dt s
Celle-ci s’applique aux quatre espèces qui s’évaporent.

3.4.2.2. Bilan en phase liquide


Le bilan de l’espèce i en phase liquide est :

Qm SLi + ℜi (1-β ) A dz = Qi A dz + Qm ( SLi + dSLi ) (6.24)

Or,

SLi = Si - SVi (6.25)

d’où, en combinant avec l’équation (6.23) :

156
Chapitre 6

dSLi dS
ρ0 = ρ 0 i − Qi (6.26)
dt s dt s

L’équation finale devient :


dS i ℜi
= (1 - β ) (6.27)
dt s ρ0
Où β est la fraction volumique de vapeur ou rétention gazeuse.

Cette équation a été appliquée à toutes les espèces (amorceur, trois monomères, carbitol,
radicaux, polymère) ainsi qu’aux moments d’ordre 1 et 2 de la DDP des macromolécules, et à
ceux de la DDP des macroradicaux. (cf chapitre 4). Il est alors possible de déterminer les
conversions partielles et totales et les masses molaires moyennes en nombre et en poids ainsi que
l’indice de polymolécularité et la température de transition vitreuse.

Rappelons que les concentrations doivent être exprimées en kmol.m-3 dans les débits de
productions ℜi :
ρ
CLi = SLi (6.28)
1-β
Où CLi est exprimée en kmol.m-3 et SLi en kmol.kg-1.

3.4.2.3. Calcul de β
Le calcul des termes ρ, ρL et ρV à partir des équations (6.4) à (6.7) permet de déterminer β par la
relation (6.29) :
ρ = β ρ V + (1-β ) ρ L (6.29)
D’où,
ρ L -ρ
β = (6.30)
ρ L -ρ V

3.5. Bilans d’enthalpie


3.5.1. Ecoulement monophasique
Lors d’un écoulement monophasique, on retrouve l’équation classique du bilan d’enthalpie dans
un réacteur piston (Villermaux (1993)) :
dT 3 3 rp i j 4h
= ∑∑ ΔH i j - ( T - Tfc ) (6.31)
dt s i =1 j=1 ρ 0 Cp ρ 0 Cp D

Où : T et Tfc sont respectivement les températures d’une tranche de fluide et du fluide


caloporteur
Cp est sa capacité calorifique (déterminée par l’équation (6.11),
D est le diamètre du réacteur,
h est le coefficient de transfert de chaleur à la paroi,
rpij et ΔHij sont la vitesse de propagation et l’enthalpie de la réaction entre un radical
terminé par l’unité i et un monomère Mj (ΔHij < 0).

157
Simulation du réacteur industriel

3.5.2. Ecoulement diphasique


Pour un écoulement diphasique, le bilan enthalpique devient :
d ( ρuH ) 3 3 4h
= ∑∑ rpi jΔH i j (1-β ) - ( T - Tfc ) (6.32)
dz i =1 j =1 D
Où H est l’enthalpie standard massique du fluide à la température Tfc, ρ la masse volumique du
fluide et u sa vitesse.

Or,
4
H = Cp ( T - Tfc ) + ∑ SVi L vi (6.33)
i =1

et
4 4
Cp = ∑ ( S0i -SVi ) M i CpLi + ∑ SVi M i C pVi (6.11)
i =1 i =1

Où Lvi est l’enthalpie molaire de vaporisation.

En dérivant H puis Cp par rapport à ts, l’équation (6.32) devient:


p i j ΔH i j ( 1 - β )
3 3 r 4
dT Q 4h
= ∑∑ - ∑ i ⎡⎣L vi + M i ( CpVi - CpLi ) ( T - Tfc ) ⎤⎦ - ( T - Tfc ) (6.34)
dt si =1 j=1 ρC
0 p i =1 ρ C
0 p 0 ρCD
p

3.6. Equilibre thermodynamique


L’équilibre thermodynamique dans le cas d’un liquide idéal s’écrit :

P yi = PSi (T) x i , (6.35)

Où yi et xi sont respectivement les titres molaires du composé i dans la phase vapeur et dans la
phase liquide, P est la pression totale et PSi la pression de vapeur saturante du composé i.

On peut alors écrire :


SVi
yi = (6.36)
SV
Si - SVi
xi = (6.37)
ψ - SV
Où ψ est la concentration massique totale dans la phase liquide.

La fraction de vapeur étant faible, SVi est négligé devant Si et SV devant ψ d’où
S
xi = i (6.38)
ψ
Et,
SVi S
P = PSi (T) i , (6.39)
SV ψ

158
Chapitre 6

La somme de l’équation (6.39) pour tous les composés i conduit à :


5
S
P = ∑ PSi (T) i (6.40)
i =1 ψ
Cette pression constitue une limite appelée pression de bulle et notée Plim.
Si la pression est supérieure à cette valeur limite, l’écoulement se trouve en phase liquide, sinon
il est diphasique.

ψ rend compte de l’interaction entre le polymère et le mélange liquide comprenant les


monomères résiduels et le solvant. ψ est compris entre deux valeurs limites :
ψ = ST0 , (lorsque le polymère est considéré comme la somme des unités
monomères le constituant)
6
ψ = ∑ Si , (lorsque le nombre réel de moles de polymère est considéré, c’est-à-dire sa
i =1

masse divisée par sa masse molaire).

Sa valeur est alors déterminée à l’aide des données disponibles pour l’équilibre
thermodynamique entre le styrène et le polystyrène. (détails en annexe E).

On obtient une valeur de ψ égale à :


6
ψ = 0, 2S T0 + 0, 8∑ S i (6.41)
i =1

3.7. Procédure de résolution


La figure 6.3 résume la méthode utilisée pour simuler le réacteur industriel.

Calcul de P (modèle perte de charge)

Calcul de Plim (équilibre thermodynamique)

P > Plim P < Plim

Ecoulement monophasique Ecoulement diphasique


Bilans de matière monophasiques Bilans de matière en phase vapeur
Bilan enthalpique monophasique Bilans de matière en phase liquide
Bilan enthalpique diphasique

Profils de concentration Profils de concentration


Profil de température Profil de température
Profil de la fraction de vapeur

Figure 6.3 - Résumé de la méthode de simulation du réacteur industriel


Le détail de cette procédure de résolution est décrit en annexe F.

159
Simulation du réacteur industriel

4. RESULTATS

Le système d’équations décrit dans la première partie de ce chapitre permet d’obtenir l’allure des
profils des grandeurs suivantes le long du réacteur :
ƒ La pression P,
ƒ La fraction volumique de vapeur ou rétention gazeuse, β,
ƒ La température du milieu réactionnel, T,
ƒ La conversion globale et les conversions partielles de chaque monomère,
ƒ Les masses molaires moyennes en nombre et en poids, Mn et Mw ,
ƒ L’indice de polymolécularité, I,
ƒ La température de transition vitreuse, Tg.

A titre d’exemple, les simulations ont été effectuées pour la synthèse de la résine industrielle 60,
dont la composition est donnée dans le tableau 6.2.

Composition (wt %)
STY 29,1
AMS 40,1
AA 29,5
CARB 0,0
DTBP 0,5

Tableau 6.2 - Composition du mélange réactionnel pour la fabrication de la résine 60

Considérons l’un des quatre réacteurs de CCP sur lequel sera étudiée l’influence de :
ƒ L’encrassement dans ce réacteur,
ƒ La pression à l’entrée de ce réacteur, Pe,
ƒ La température du fluide caloporteur, Tfc.

4.1. Influence de l’encrassement dans le réacteur


L’encrassement est un problème important pour l’unité industrielle de CCP, la perte de charge
dans un réacteur pouvant varier de 1 à 10 bar. Le tableau 6.3 regroupe deux expériences qui ont
été simulées :

Simulations Qm (kg/s) Pe (bar) Ps (bar) ΔP (bar) Te (°C) Ts (°C) Tfc (°C)


60-1 6,30.10-2 17,2 11,0 6,2 15 267 207
60-2 6,30.10-2 13,7 11,0 2,7 15 266 207

Tableau 6.3 - Conditions expérimentales des deux essais choisis pour simuler l’influence de
l’encrassement dans le réacteur pour la synthèse de la résine 60

Notons que la pression régulée est la pression à la sortie du réacteur (11 bar). L’encrassement
agit donc directement sur la pression à l’entrée et sur le profil de pression dans le réacteur.

160
Chapitre 6

Les figures 6.4, 6.5 et 6.6 présentent les profils simulés pour la pression, la fraction volumique
de vapeur et la température le long du réacteur.

20

18

16

14

12
P (bar)

10

4
ΔP = 6,2 bar
2 ΔP = 2,7 bar

0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure 6.4 - Profils de la pression dans le réacteur industriel pour la synthèse de la résine 60

0.16

0.14
ΔP = 6,2 bar
0.12 ΔP = 2,7 bar

0.10

0.08
β

0.06

0.04

0.02

0.00
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure 6.5 - Profils de la rétention gazeuse dans le réacteur industriel pour la synthèse de la
résine 60

161
Simulation du réacteur industriel

350

300

250

200
T (°C)

Tfc
150

100

ΔP = 6,2 bar
50
ΔP = 2,7 bar

0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure 6.6 - Profils de la température du fluide dans le réacteur industriel pour la synthèse de la
résine 60

La figure 6.5 montre que l’encrassement du réacteur a une influence directe sur la fraction de la
phase vapeur qui passe de 0 à 14 % en volume lorsque la perte de charge diminue de 6,2 à 2,7
bar.

La première conséquence de l’apparition de cette phase vapeur est perceptible sur le profil de
température (figure 6.6), dont l’intensité du pic exothermique est réduite. La température du
fluide reste cependant très supérieure à la température du fluide caloporteur dans les deux
derniers tiers du réacteur.

Notons que pour les trois figures précédentes, ainsi que pour les suivantes, les deux changements
de courbure entre 17 et 18 m et entre 41 et 42 m sont dus aux deux changements de diamètre du
réacteur, ce qui entraîne un changement de la vitesse du fluide.

A ce stade, il est intéressant d’évaluer l’influence de cette évaporation sur la conversion globale
(figure 6.7), les conversions partielles (figures en annexe F), les masses molaires moyennes en
nombre et en poids (figure 6.8), l’indice de polymolécularité (figure en annexe F) et la
température de transition vitreuse (figure 6.9).

162
Chapitre 6

100

90

80

70

60
conv (wt %)

50

40

30

20 ΔP = 6,2 bar
10
ΔP = 2,7 bar

0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure 6.7 - Profils de la conversion globale dans le réacteur industriel pour la synthèse de la
résine 60

10000

9000

8000

7000 Mw
6000
MM (g/mol)

5000

4000

3000
Mn

2000
ΔP = 6,2 bar
1000
ΔP = 2,7 bar
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure 6.8 - Profils des masses molaires moyennes en nombre et en poids dans le réacteur
industriel pour la synthèse de la résine 60

163
Simulation du réacteur industriel
100

90

80

70

60
Tg (°C)

50

40

30

20
ΔP = 6,2 bar
10 ΔP = 2,7 bar

0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure 6.9 - Profils de la température de transition vitreuse dans le réacteur industriel pour la
synthèse de la résine 60

Ces trois figures montrent qu’une augmentation de la perte de charge par


encrassement (diminuant la fraction de la phase vapeur) entraîne :
ƒ une diminution des masses molaires moyennes en nombre et en poids, due à
l’augmentation consécutive de la température dans le réacteur,
ƒ une augmentation de l’indice de polymolécularité,
ƒ une diminution de la température de transition vitreuse (conséquence directe de la
diminution de Mn ),
Elle n’a cependant aucune influence sur la conversion globale et sur les conversions partielles en
sortie du réacteur (annexe F). Les profils sont modifiés entre 20 et 45 m environ. Le réacteur est
suffisamment long pour que le retard de conversion entraîné par l’évaporation soit rattrapé.

Remarquons que les très fortes masses molaires des macromolécules synthétisées dans la
première partie du réacteur industriel sont la conséquence de la faible température dans cette
partie.

En conclusion, il semblerait donc judicieux de limiter l’encrassement du réacteur afin de pouvoir


contrôler les propriétés du polymère produit.

4.2. Influence de la pression à l’entrée du réacteur


L’étude de l’influence de la pression à l’entrée du réacteur a été réalisée en faisant varier cette
dernière tout en maintenant la perte de charge due à l’encrassement constante. Cette étude
recoupe l’étude précédente de l’encrassement du réacteur. En effet, nous avons montré que
réduire l’encrassement était en fait similaire à diminuer la pression à l’entrée du réacteur. Toutes
les courbes simulées figurent dans l’annexe F. Quelques essais industriels faisant varier cette
pression permettent d’évaluer la validité de notre simulateur. Dans ce cas, seules les données
concernant les masses molaires moyennes en nombre et en poids de ces essais sont disponibles.

164
Chapitre 6

Le tableau 6.4 regroupe les trois essais étudiés.

Simulations Qm (kg/s) Pe (bar) Ps (bar) ΔP (bar) Te (°C) Ts (°C) Tfc (°C)


60-3 5,40.10-2 12,4 11,0 1,4 15 264 207
60-4 5,40.10-2 15,2 13,8 1,4 15 264 207
60-5 5,40.10-2 18,6 17,2 1,4 15 264 207

Tableau 6.4 - Conditions expérimentales des trois essais choisis pour simuler l’influence de la
pression à l’entrée du réacteur pour la synthèse de la résine 60

10000

8000
Mw
MM (g/mol)

6000

4000

2000
Mn
MM simulées
MM industrielles
0
12 13 14 15 16 17 18 19
Pe (bar)

(Légende : MM : masses molaires moyennes)

Figure 6.10 - Influence de la pression à l’entrée du réacteur sur les masses molaires moyennes
en nombre et en poids pour la synthèse de la résine 60

La figure 6.10 présente l’influence de la pression à l’entrée du réacteur sur les masses molaires
moyennes en nombre et en poids (résultats des trois essais du tableau 6.4). Les tendances
données par le simulateur et celles issues d’expériences industrielles sont similaires : les masses
molaires moyennes en nombre et en poids diminuent lorsque la pression augmente. Cependant,
les masses molaires moyennes simulées sont légèrement inférieures aux valeurs industrielles,
mais l’écart se réduit lorsque la pression est supérieure à 18 bar. Rappelons que le modèle
présenté dans le chapitre 4 de cette étude et adapté à ces simulations, a été réalisé à haute
pression et en l’absence de vapeur.

4.3. Influence de la température du fluide caloporteur


Quatre simulations permettant l’étude de l’influence de la température du fluide caloporteur ont
été réalisées. Celles-ci correspondent également à quatre expériences industrielles regroupées
dans le tableau 6.5 :

165
Simulation du réacteur industriel

Simulations Qm (kg/s) Pe (bar) Ps (bar) ΔP (bar) Te (°C) Tfc (°C)


60-6 5,40.10-2 12,4 11,0 1,4 15 207.2
60-7 5,40.10-2 12,4 11,0 1,4 15 201.7
60-8 5,40.10-2 12,4 11,0 1,4 15 196.1
60-9 5,40.10-2 12,4 11,0 1,4 15 190.6

Tableau 6.5 - Conditions expérimentales des quatre essais choisis pour simuler l’influence de la
température du fluide caloporteur pour la synthèse de la résine 60

Les figures représentant les profils de la fraction de phase vapeur, de la température du fluide
réactionnel, de la conversion globale, des masses molaires moyennes en nombre et en poids et de
la température de transition vitreuse dans le réacteur se trouvent en annexe F. On retrouve les
résultats connus suivants : lorsque la température du fluide caloporteur augmente (pour un profil
de pression fixé), la fraction volumique de gaz augmente. Cette augmentation de température
entraîne une diminution des masses molaires moyennes en nombre, en poids et de la température
de transition vitreuse. La conversion globale n’est pas affectée.

De la même manière que pour l’étude de l’influence de la pression à l’entrée du réacteur, la


figure 6.11 montre les variations des masses molaires moyennes en nombre et en poids en
fonction de la température du fluide caloporteur (pour les quatre expériences du tableau 6.5).

10000

8000
Mw
MM (g/mol)

6000

4000

Mn
2000
MM simulées
MM industrielles
0
190 195 200 205 210
T fc (°C)

(Légende : MM : masses molaires)

Figure 6.11 - Influence de la température du fluide caloporteur sur les masses molaires
moyennes en nombre et en poids pour la synthèse de la résine 60

Nous observons encore que les masses molaires moyennes en nombre et en poids simulées et
celles issues des expériences industrielles diminuent légèrement lorsque la température du fluide
caloporteur augmente. Les valeurs simulées sont également inférieures aux valeurs industrielles.

166
Chapitre 6

5. CONCLUSION

Le modèle établi à l’aide du dispositif expérimental du laboratoire et adapté pour la simulation


de l’unité industrielle permet de prédire les principales tendances, et montre l’apparition d’un
écoulement diphasique. Lorsque la fraction de vapeur augmente, les conversions partielles et
globales ne sont pas affectées alors que les masses molaires moyennes en nombre et en poids et
la température de transition vitreuse du polymère augmentent. Afin de limiter cette évaporation
dans le réacteur, il est nécessaire de contrôler et de réduire son encrassement, d’augmenter la
pression dans ce réacteur et/ou de diminuer la température du fluide caloporteur.

Rappelons que l’établissement de ce modèle a nécessité de nombreuses hypothèses car certaines


données n’ont pu être trouvées dans la littérature. Nous n’avons donc pas la prétention de lui
faire simuler exactement ce qui se passe dans le réacteur mais de donner une idée de
l’écoulement et de l’influence des paramètres majeurs du procédé.

Dans le but d’améliorer ce simulateur, il serait intéressant d’obtenir des informations


expérimentales supplémentaires, comme par exemple, des relevés de température, de pression à
plusieurs abscisses le long du réacteur.

167
Simulation du réacteur industriel

168
CONCLUSIONS
ET
PERSPECTIVES

169
170
Conclusions et Perspectives

L’objectif de ce travail était l’étude et la modélisation d’un procédé continu de fabrication de


résines acryliques dures par terpolymérisation du styrène, de l’α-méthylstyrène et de l’acide
acrylique. Il s’agissait, plus particulièrement après la conception d’un dispositif pilote adapté,
d’étudier la cinétique des processus mis en jeu et l’influence des paramètres opératoires sur les
conversions partielles de chaque monomère et sur les caractéristiques du terpolymère.

Le chapitre 1 a permis, dans un premier temps de faire le point sur ces résines en faisant
quelques rappels sur la copolymérisation des trois monomères concernés et en identifiant les
propriétés spécifiques apportées par chacun d’eux. Un récapitulatif des diverses applications
possibles de ces produits a montré leur intérêt et leur potentialité, en particulier dans la
formulation des encres aqueuses pour lesquelles ils s’avèrent indispensables. La description des
deux principaux procédés actuellement utilisés a également montré les inconvénients et les
avantages de chacun. Le procédé utilisant un réacteur tubulaire de la société Cook Composites &
Polymers reste très difficile à contrôler compte-tenu, d’une part du nombre important de
paramètres intervenant dans la synthèse et, d’autre part de la complexité des réactions de
terpolymérisation.

Le chapitre 2 a été plus particulièrement dévolu à la mise au point des méthodes d’analyses du
copolymère : la chromatographie d’exclusion stérique pour la détermination des masses molaires
moyennes en nombre et en poids, la calorimétrie différentielle à balayage pour le mesure de la
température de transition vitreuse et un dosage acido-basique pour l’indice d’acidité. La
chromatographie en phase gazeuse a, par ailleurs, servi à évaluer les conversions partielles de
chaque monomère. Ce chapitre contient également la description détaillée du pilote expérimental
conçu et mis en place au laboratoire, ainsi que des protocoles opératoires choisis.

Le chapitre 3 regroupe l’ensemble des résultats expérimentaux réalisés sur le pilote. Il décrit
d’abord la stratégie expérimentale suivie lors de cette étude. Nous avons choisi d’étudier
l’influence des variations de deux facteurs continus : la température du fluide caloporteur et le
temps de séjour, pour différentes compositions industrielles.

Les résultats montrent que lorsque le temps de séjour augmente :


ƒ Les conversions de chaque monomère et la conversion globale augmentent,
ƒ Les masses molaires moyennes en nombre et en poids et l’indice de polymolécularité
augmentent légèrement,
ƒ La température de transition vitreuse diminue faiblement,
ƒ L’indice d’acidité diminue.

Une augmentation de la température du fluide caloporteur entraîne :


ƒ Une diminution des caractéristiques du terpolymère,
ƒ Une augmentation des conversions du styrène, de l’acide acrylique et globale,
ƒ Selon le cas, une augmentation ou une diminution de la conversion de l’α-méthylstyrène.

En particulier, l’étude a montré que la compétition entre les réactions de propagation et de


dépropagation de l’α-méthylstyrène ne dépend pas seulement de la température mais également
de la fraction de ce monomère déjà incorporée.

Ainsi, selon l’objectif désiré, un compromis doit être trouvé pour maximiser la conversion tout
en garantissant, pour chaque résine, des propriétés compatibles avec ses applications ultérieures.

171
Conclusions et Perspectives

Cette étude expérimentale a ensuite permis la modélisation du procédé (chapitre 4). Ce modèle
prédit les conversions partielles et globale, les propriétés du terpolymère et le profil de
température dans le réacteur grâce au couplage de la cinétique des réactions mises en jeu et de
l’hydrodynamique du réacteur tubulaire en régime établi laminaire. Ce modèle a abouti à un
système algébro-différentiel de neuf équations différentielles et six équations algébriques dont la
résolution a nécessité plusieurs simplifications pour résoudre les problèmes d’instabilité
numériques et limiter le nombre de paramètres inconnus dans ce modèle.

Le chapitre 5 décrit la méthodologie et donne les résultats de l’identification des 67 paramètres


inconnus du modèle. L’établissement des intervalles de confiance à 95 % permet d’affirmer que
la qualité de ce modèle final établi est satisfaisante, celui-ci représentant de façon très
convenable les conversions et les propriétés du terpolymère. Seules trois expériences ont dû être
éliminées car elles semblaient entachées d’erreur. Le modèle a ensuite été validé, en vérifiant,
dans un premier temps que les résultats des expériences n’ayant pas servi à l’identification sont
bien compris dans les intervalles de confiance. Cette validation a ensuite été confirmée en
appliquant le test statistique de Fisher-Snedecor lequel confirme que les erreurs résiduelles de
validation sont du même ordre de grandeur que les erreurs résiduelles d’identification. Un
second modèle, élaboré pour prédire la température de transition vitreuse du copolymère, a
également donné des résultats satisfaisants et a été validé expérimentalement et statistiquement.

Le chapitre 6 a ensuite été axé sur la transposition du modèle précédent sur un réacteur de l’unité
industrielle. Malgré de nombreuses approximations indispensables à la réalisation de ce travail
en un temps limité, les simulations réalisées permettent d’en prédire les grandes tendances et
montrent l’apparition d’un écoulement diphasique dans le réacteur. L’importance de la fraction
de vapeur formée a des conséquences sur les propriétés du copolymère. En effet, lorsque la
fraction de vapeur augmente, les conversions partielles et globales ne sont pas affectées alors que
les masses molaires moyennes en nombre et en poids et la température de transition vitreuse du
polymère augmentent. Les résultats montrent que cette évaporation peut provenir de
l’encrassement du réacteur qui est un paramètre non contrôlé. Ce phénomène explique, en partie,
la mauvaise reproductibilité de la qualité des produits. Il est donc nécessaire de limiter cette
évaporation dans le réacteur par un contrôle et une réduction de son encrassement, compensée
par une augmentation de la pression dans le réacteur et/ou une diminution de la température du
fluide caloporteur.

Ce travail n’est assurément pas une fin en soi et plusieurs aspects abordés peuvent probablement
être encore améliorés. Dans ce cadre, plusieurs axes et perspectives de recherches peuvent être
proposés.

Deux études expérimentales supplémentaires pourraient, par exemple, être entreprises sur le
pilote de laboratoire :
ƒ Etude de l’influence de l’insertion de mélangeurs statiques au sein du réacteur tubulaire
sur les propriétés du copolymère, sur les conversions et sur les profils de température,
ƒ Etude de l’influence de la concentration en solvant sur les propriétés du copolymère afin
d’améliorer le modèle et de mieux représenter l’écoulement dans le réacteur industriel
lors d’une polymérisation en masse.

172
Conclusions et Perspectives

Le modèle établi sur l’unité pilote pourrait également être amélioré par l’utilisation d’outils de
modélisation qui permettraient de prendre en compte un modèle hydrodynamique beaucoup plus
précis en deux dimensions.

Notre modèle a été réalisé dans un domaine d’étude défini. Il pourrait être intéressant d’étudier
sa validité hors des limites de ce domaine, par exemple, pour des compositions contenant moins
d’α-méthylstyrène.

D’autre part, il convient de noter que la simulation du réacteur industriel présentée dans ce
document est basée sur un modèle extrêmement simplifié. Une étude importante semble
nécessaire pour modéliser d’une manière plus rigoureuse cette unité. Celle-ci comprendrait, tout
d’abord, plusieurs études préliminaires sur le fluide comprenant un mélange du terpolymère, des
monomères résiduels et du solvant :
ƒ Etude de son équilibre thermodynamique,
ƒ Etude de sa viscosité (variations en fonction de la fraction de polymère…).

En complément à ces deux premières études, il semble indispensable d’obtenir des


renseignements supplémentaires sur le fonctionnement de l’unité industrielle :
ƒ Les profils de température et de pression (relevés expérimentaux à différentes positions
dans le tube),
ƒ L’hydrodynamique du fluide.

173
Conclusions et Perspectives

174
REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUES

175
176
Références bibliographiques

ALFREY, T. et GOLDFINGER, G. (1944)


Copolymerization of systems of 3 and more components
Journal of Chemical Physics, 12, 322

BARSON, C.A. et FENN, D.R. (1986)


Kinetic studies of the copolymerization of styrene and alpha-methylstyrene. The use of
radiotracers to circumvent the effect of ceiling temperature
European Polymer Journal, 22 (3), 195 – 197

BARTON, J.M. (1970)


Relation of glass transition temperature to molecular structure of addition copolymers
Journal of Polymer Science, Polymer Symposia, 30, 573 – 597

BATES, D.M. et WATTS, D.G. (1988)


Nonlinear regression analysis and its applications
John Wiley & Sons, New York

BÄCK, T. (1996)
Evolutionary algorithms in theory and practice
Oxford University Press, New York

BICKING, F., FONTEIX, C., CORRIOU, J.P. et MARC, I. (1994)


Global optimization by artificial life: a new technique using genetic population evolution
RAIRO-Operation Research, 28 (1), 23 – 36

BOUKER, A.H. et LIEBERMAN, G.J. (1965)


Méthodes statistiques de l'ingénieur
Dunod, Paris

BRADY, J.W., STRICKLAND, F.D. et LONGWITH, C.C. (1976)


US Pat. 3 979 352 Aqueous base-soluble resin compositions
Shanco Plastics & Chemicals, USA

BRAND, J.A. et MORGAN, L.W. (1985)


US Pat. 4 546 160 Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform
copolymers
SC Johnson, USA

BRANDOLIN, A., LACUNZA, M.H., UGRIN, P.E. et CAPIATI, N.J. (1996)


High pressure polymerization of ethylene. An improved mathematical model for industrial
tubular reactors.
Polymer Reaction Engineering, 4 (4), 193 – 241

BRANSTON, R.E., PLAUMANN, H.P. et SENDOREK, J.J. (1990)


Emulsion copolymers of alpha-methylstyrene and styrene
Journal of Applied Polymer Science, 40 (7 - 8), 1149 – 1162

177
Références bibliographiques

CHEN, C.H., VERMEYCHUK, J.G., HOWELL, J.A. et EHRLICH, P. (1976)


Computer model for tubular high-pressure polyethylene reactors
AIChE Journal, 22 (3), 463 – 471

CHEN, C.C. (1994)


A continuous bulk polymerization process for crystal polystyrene
Polymer-Plastics Technology and Engineering, 33 (1), 55 – 81

CHRISTIANSEN, R. (1990)
Computer-aided design of polymerization reactors
PhD dissertation, University of Wisconsin

COSTA, E.F., LAGE, P.L.C. et BISCAIA, E.C. (2003)


On the numerical solution and optimization of stryrene polymerization in tubular reactors
Computers and Chemical Engineering, 27 (11), 1591 – 1604

COUCHMAN, P.R. (1982)


Composition variation of glass-transition temperatures. 7. Copolymers
Macromolecules, 15 (3), 770 – 773

DAINTON, F.S. et IVIN, K.J. (1948)


Reversibility of the propagation reaction in polymerization processes and its manifestation in the
phenomenon of a ceiling temperature
Nature, 162, 705 – 707

DARWIN, C. (1859)
On the origin of species

FISHER, J.P. (1972)


Kinetics of the free-radical copolymerization of alpha-substituted styrenes with styrene.3.
Cooperation of copolymerization, retardation, and chain transfer as function of the chemical
structure
Makromolekulare Chemie, 155 (4), 239 – 257

FISHER, J.P. (1972)


Kinetics of the free-radical copolymerization of alpha-substituted styrenes with styrene. 1.
Copolymerization of alpha-methylstyrene with styrene at a temperature above the ceiling
temperature of alpha-methylstyrene
Makromolekulare Chemie, 155 (4), 211 – 225

FLEISCHAUER, J., SCHMIDT-NAAKE, G. et SCHELLER, D. (1996)


Investigations on the reaction behavior in the presence of depolarization reactions. Investigation
of copolymerization with alpha-methylstyrene
Angewandte Makromolekulare Chemie, 243, 11 – 37

FONTEIX, C., BICKING, F., MARC, I. et PERRIN, E. (1995)


Haploïd and diploïd algorithms, a new approach for global optimization: compared performances
International Journal of Systems Science, 26 (10), 1919 – 1933

178
Références bibliographiques

FOX, T.G. et FLORY, P.J. (1950)


Second-order transition temperatures and related properties of polystyrene. I. Influence of
molecular weight
Journal of Applied Physics, 21, 581 – 591

FOX, T.G. (1956)


Influence of diluent and of copolymer composition on the glass temperature of a polymer system
Bulletin of the American Physical Society, 1, 123

FRENKEL, M., KABO, G.J., MARSH, G.N., ROGANOC, R.C. et WILHOIT, R.C. (1994)
Thermodynamic of organic compounds in the gas state, volume II
TRC data series, New York

GHOSH, M., FOSTER, D.W., LENCZYK, J.P. et FORSYTH, T.H. (1976)


A model of a tubular reactor for the continuous polymerization of styrene: experiments at low
molecular weight
AIChE Symposium Series, 72 (160), 102 – 111

GOLDBERG, D.E. (1989)


Genetic algorithms in search, optimization and machine learning
Addison-Wesley Publishing Company, Paris

GOUPY, J. (1997)
Plans d'expériences
Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation, P 230

GOUPY, J. (1999)
Plans d'expériences pour surfaces de réponses
Dunod, Paris

GOUPY, J. (2000)
Modélisation par les plans d'expériences
Techniques de l'ingénieur, traité Mesures et Contrôle, R275

GRAHAM, W.D., GREEN, J.G. et PRYOR, W.A. (1979)


Radical production from the interaction of closed-shell molecules. 10. Chemistry of
methylenecyclohexadiene and the thermal polymerization of styrene
Journal of Organic Chemistry, 44 (6), 907 – 914

HAMBRECHT, J., GAUSEPOHL, H., NAARMAN, H., REICHEL, F. et


RAUBENHEIMER, H.J. (1982)
DE Pat. 3 026 831 Verfahren zur Kontinuierlichen Herstellung von Copolymerisaten auf Basis
von Monovinylaromaten und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Verwendung
von Oberflächenvergütungsmittel
BASF, Allemagne

179
Références bibliographiques

HAMBRECHT, J., CZAUDERNA, B., KUEHNEWEG, O. et DIETSCHE, W. (1982)


Eur Pat. 0 047 889 Alcali-soluble resins based on copolymers of olefinically unsaturated
carboxylic acids and olefines substituted by aromates, and their use as resin components in
polymer dispersions
BASF, Allemagne

HAMBRECHT, J., MUENCH, V., BANKOWSKY, H.H., MÜLLER, D.W. et WISTUBA,


E. (1984)
Eur Pat. 0 100 443 Copolymers of monoolefinic unsaturated carboxylic acids containing 2 or 3
C atoms and styrene, and their use in the preparation of aqueous paper-coating compositions
BASF, Allemagne

HAMBRECHT, J., MUENCH, V., BANKOWSKY, H.H. et WISTUBA, E. (1984)


Eur Pat. 0 100 444 Use of binders based on carboxyl-containing copolymers in aqueous printing
inks
BASF, Allemagne

HAMER, J.W. et RAY, W.H. (1986)


Continuous Tubular Polymerization Reactors - I. A detailed model
Chemical Engineering Science, 41 (12), 3083 – 3093

HAMIELEC, A.E., LAWLESS, G.P. et SCHULTZ, H.H. (1983)


US Pat. 4 414 370 Process for continuous copolymerization of vinyl monomers
SC Johnson, USA

HEWITT, G.F., SHIRES, G.L. et POLEZHAEV, Y.V. (1997)


International encyclopedia of heat and mass transfer
CRC press, New York

HOLLAND, J.H. (1975)


Adaptation in natural and artificial systems
University of Michigan Press, Ann Arbor

HUI, A.W. et HAMIELEC, A.E. (1972)


Thermal polymerization of styrene at high conversions and temperatures. An experimental study
Journal of Applied Polymer Science, 16 (3), 749 – 769

HUSAIN, A. et HAMIELEC, A.E. (1976)


Bulk thermal polymerization of styrene in a tubular reactor - A computer study
AIChE Journal, 72 (160), 112 – 27

HUSAIN, A. et HAMIELEC, A.E. (1978)


Thermal polymerization of styrene
Journal of Applied Polymer Science, 22 (5), 1207 – 1223

IVIN, K.J. et SPENSLEY, R.K. (1967)


Copolymerization systems involving reversible propagation steps
Journal of Macromolecular Science, Part A, 1 (4), 653 – 668

180
Références bibliographiques

IZU, M. et O'DRISCOLL, K.F. (1970)


Copolymerization with depropagation. 5. Copolymerization of alpha-methylstyrene and methyl
methacrylate between their ceiling temperatures
Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 8 (7), 1687 – 1691

IZU, M., O'DRISCOLL, K.F., HILL, R.J., QUINN, M.J. et HARWOOD, H.J. (1972)
Copolymerization with depropagation. 7. Coisotacticities in the free-radical copolymerization of
alpha-methylstyrene and methyl methacrylate between their ceiling temperatures
Macromolecules, 5 (1), 90 – 92

JOHNSTON, N.W. (1973)


Sequence distribution-glass transition effects. III. a-Methylstyrene-acrylonitrile copolymers
Macromolecules, 6 (3), 453 - 456

KATSUKIYO, I. et KODAIRA, K. (1986)


Kinetics of radical copolymerization between alpha-methylstyrene and methyl methacrylate
Polymer Journal, 18 (9), 667 – 672

KLEINSTREUER, C. et AGARWEL, S.S. (1987)


Fluid dynamics of a tubular reactor
International Journal of Engineering Science, 25 (5), 597 – 607

LEBOREIRO, J. et ACEVEDO, J. (2004)


Processes synthesis and design of distillation sequences using modular simulators: a genetic
framework
Computers and Chemical Engineering, 28, 1223 – 1236

LEE, B.J., CHEONG, I.W., LEE, D.Y. et KIM, J.H. (2001)


Molecular weight distributions in terpolymerization of a-methylstyrene/styrene/acrylic acid in
continuous stirred tank reactor
Journal of Applied Polymer Science, 79 (3), 479 – 487

LEE, A.J., NYANGOMA, S.O. et SEBER, G.A.F. (2002)


Confidence regions for multinomial parameters
Computational Statistics and Data Analysis, 39 (3), 329 – 342

LOWRY, G.G. (1960)


Effect of depropagation on copolymer composition. I. General theory for one depropagating
monomer
Journal of Polymer Science, 42, 463 – 477

LYNN, S. et HUFF, J.E. (1971)


Polymerization in a tubular reactor
AIChE Journal, 17 (2), 475 – 481

MARK, H.F., BIKALES, N.M., OVERBERGER, C.G. et MENGES, G. (1989)


Encyclopedia of polymer science and engineering
Wiley Interscience, New York

181
Références bibliographiques

MARTINET, F. et GUILLOT, J. (1997)


Copolymerization with depropagation: Experiments and prediction of kinetics and properties of
alpha-methylstyrene/methyl methacrylate copolymers. 1. Solution copolymerization
Journal of Applied Polymer Science, 65 (12), 2297 – 2313

MARTINET, F. et GUILLOT, J. (1999)


Copolymerization with depropagation: Prediction of kinetics and properties of alpha-
methylstyrene/methyl methacrylate copolymers. 2. Bulk copolymerization
Journal of Applied Polymer Science, 72 (12), 1611 – 1625

MARTINET, F. et GUILLOT, J. (1999)


Copolymerization of alpha-methylstyrene with methyl methacrylate. 3. Emulsion process:
experimental data on kinetics, particle size, composition, molecular weight, and glass transition
temperature
Journal of Applied Polymer Science, 72 (12), 1627 – 1643

MAURER, J.J., EUSTACE, D.J. et RATCLIFFE, C.T. (1987)


Thermal characterization of poly(acrylic acid)
Macromolecules, 20, 196 – 202

MAYO, F.R. (1953)


Chain transfer in the polymerization of styrene. VIII. Chain transfer with bromobenzene and
mechanism of thermal inhibition
Journal of the American Chemical Society, 75, 6133 – 6141

MAYO, F.R. (1968)


The dimerization of styrene
Journal of the American Chemical Society, 90 (5), 1289 – 1295

MCCORMICK, H.W. (1957)


Ceiling temperature of alpha-methylstyrene
Journal of Polymer Science, 25 (111), 488 – 490

MCGAUGH, M.C. et KOTTLE, S. (1967)


The thermal degradation of poly(acrylic acid)
Polymer Letters, 5, 817 – 820

MCGAUGH, M.C. et KOTTLE, S. (1968)


The thermal degradation of acrylic acid - Acid-Ethylene polymers
Journal of Polymer Science: Part A-1, 6, 1243 – 1248

MICHALEWICZ, Z. (1992)
Genetic algorithms + Data structures = Evolution programs
Springer-Verlag, Berlin

MIDOUX, N. (1993)
Mécanique et rhéologie des fluides en génie chimique
Tec & Doc - Lavoisier, Paris

182
Références bibliographiques

MOTOC, I. et VANCEA, R. (1980)


Monte Carlo study of reversible copolymerization. I. Theory, MEMORY-6 program, and
applications
Journal of Polymer Science, polymer chemistry Edition, 18 (5), 1559 – 1564

NGUYEN, K.T., FLASCHEL, E. et RENKEN, A. (1983)


The thermal bulk polymerization of styrene in a tubular reactor - reactor behavior and product
properties
Polymer Reaction Engineering, [Workshop Proc.], 175-205

O'DRISCOLL, K.F. et GASPARO, F.P. (1967)


Copolymerization with depropagation
Journal of Macromolecular Science, Part A, 1 (4), 643 – 652

O'DRISCOLL, K.F. et DICKSON, J.R. (1968)


Copolymerization with depropagation. 2. Rate of copolymerization of styrene - alpha-
methylstyrene
Journal of Macromolecular Science, Chemistry, 2 (3), 449 – 457

ODIAN, G. (1981)
Principles of polymerization, second edition
McGraw-Hill, New York

OLAJ, O.F., KAUFFMANN, H.F. et BREITENBACH, J.W. (1976)


The Diels-Alder intermediate as a chain transfer agent in spontaneous styrene polymerization. 1.
New evidence from the kinetic analysis of photoinitiated polymerization
Makromolekulare Chemie, 177 (10), 3065 – 3071

OLAJ, O.F., KAUFFMANN, H.F. et BREITENBACH, J.W. (1977)


Spectroscopic measurements on spontaneously polymerizing styrene, 2. The estimation of the
reactivity of the two Diels-Alder isomers towards polymer radicals
Makromolekulare Chemie, 178 (9), 2707 – 2717

PALMER, D.E., MCMANUS, N.T. et PENLIDIS, A. (2000)


Copolymerization with depropagation: A study of alpha-methylstyrene/methyl Methacrylate in
bulk at elevated temperatures
Journal of Polymer Science: Part A, 38, 1981 – 1990

PALMER, D.E., MCMANUS, N.T. et PENLIDIS, A. (2001)


Copolymerization with depropagation: A study of alpha-methylstyrene/methyl Methacrylate in
solution at elevated temperatures
Journal of Polymer Science: Part A, 39, 1753 – 1763

PAZHANISAMY, P., ARIFF, M. et ANWARUDDIN, Q. (1997)


Copolymers of alpha-methylstyrene with N-cyclohexylacrylamide: synthesis, monomer
reactivity ratios, and mean sequence length
Journal of Macromolecular Science, Pure Application Chemistry, A34 (6), 1045 – 1054

183
Références bibliographiques

PERRIN, E. (1993)
Identification paramétrique d'un modèle hydrodynamique d'un bioréacteur à l'aide d'un
algorithme de type génétique
Récents Progrès en Génie des Procédés, Conduite et Commande des Procédés, 4ème congrès de
génie des procédés, Grenoble, 57 – 62

PERRY, R.H., GREEN, D.W. et MALONEY, J.O. (1984)


Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6th Edition
McGraw-Hill, New York

POLING, B.E., PRAUSNITZ, J.M. et O'CONNELL, J.P. (2001)


The properties of gases ans liquids, 5th Edition
McGraw Hill, New York

PRIDDY, D.B. (1981)


US Pat. 4 275 182 Process for the preparation of improved styrene acrylic acid copolymers
Dow Chemical Company, USA

RECHENBERG, I. (1973)
Evolutionstrategie: optimierung technisher systeme nach prinzipien des biologischen evolution
Fromman-Holzboog Verlag, Stuttgart

RHUM, D. et ALUOTTO, P.F. (1981)


US Pat. 4 276 432 Low molecular weight acrylates or methacrylates and methods for their
preparation
Celanese Corporation, USA

ROTH, G., SMITH, G.A., GRINSTEIN, R., WHYZMUZIS, P.D., SINGHAL, S.,
BOUCHER, S., TAIPALE, B., LOVALD, R., DEVORE, D. et YOSH, J. (1998)
WO 98/04593 Solid acrylic resin using a continuous tube reactor
Henkel Corporation, USA

ROTH, G., SMITH, G.A., GRINSTEIN, R., WHYZMUZIS, P.D., SINGHAL, S.,
BOUCHER, S., LOVALD, R., DEVORE, D., FISCHER, S.A. et WIGGINGS, M.S. (2000)
US Pat. 6 160 059 Bulk polymerization process for preparing solid acrylic resin
Cook Composite and Polymers, USA

RUDIN, A. et CHIANG, S.S.M. (1974)


Kinetics of free-radical copolymerization of alpha-methylstyrene and styrene
Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 12 (10), 2235 – 2254

RUDIN, A., SAMANTA, M.C. et VAN DER HOFF, B.M.E. (1979)


Monomer chain-tranfer constants from emulsion copolymerization data: styrene and alpha-
methylstyrene
Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 17 (2), 493 – 502

RUDIN, A. et SAMANTA, M.C. (1979)


Emulsion copolymerization of alpha-methylstyrene and styrene
Journal of Applied Polymer Science, 24 (7), 1665 – 1689

184
Références bibliographiques

SAENZ, J.M. et ASUA, J.M. (1999)


Mathematical modeling of dispersion copolymerization
Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 153, 61 – 74

SALA, R., VALEZ-GRIS, F. et ZANDERIGHI, L. (1974)


A fluid dynamic study of a continuous polymerization reactor
Chemical Engineering Science, 29 (11), 2205 – 2212

SCHMIDT, R.E., SCHULTZ, H.H. et WILSON, D.M. (1985)


US 4 529 787 Bulk polymerization process for preparing high solids und uniform copolymers
SC Johnson, USA

SCHOENAUER, M. (1996)
Mechanical inclusions identifications by evolutionary computation
Revue Européenne des Eléments Finis, 5 (5 - 6), 619 – 648

SCHULZ, G.O. et WILSON, D.M. (1983)


Eur Pat. 0 071 116 Suspension polymerization with cosolvent partitioning
SC Johnson, USA

SOLIMAN, M.A., ALJARBOA, T. et ALAHMAD, M. (1994)


Simulation of bulk free radical polymerization of styrene in tubular reactors
Polymer Engineering and Science, 34 (19), 1464 – 1470

SPYCHAJ, T. (1989)
Low molecular weight polymers of acrylic acid and copolymers with styrene
Progress in Organic Coatings, 17, 71 – 88

SPYCHAJ, T. et HAMIELEC, A.E. (1991)


High-temperature continuous bulk copolymerization of styrene and acrylic acid: thermal
behavior of the reactants
Journal of Applied Polymer Science, 42, 2111 - 2119

VALSAMIS, L. et BIESENBERGER, J.A. (1976)


Continuous bulk polymerizations in tubes
AIChE Symposium Series, 72 (160), 18 – 27

VERROS, G., PAPADAKIS, M. et KIPARISSIDES, C. (1992)


Mathematical modeling of high pressure tubular LDPE copolymerization reactors
Polymer Reaction Engineering, 1 (3), 427 – 460

VILLERMAUX, J. et BLAVIER, L. (1984)


Free radical polymerization engineering. I. A new method for modeling free radical
homogeneous polymerization reactions
Chemical Engineering Science, 39 (1), 87 – 99

VILLERMAUX, J. (1993)
Génie de la réaction chimique
Tec & Doc, Paris

185
Références bibliographiques

WADSWORTH, H.M. (1990)


Handbook of statistical methods for engineers and scientists
McGraw-Hill, New York

WALLING, C. et BRIGGS, E.R. (1946)


The thermal polymerization of methyl methacrylate
Journal of the American Chemical Society, 68 (7), 1141 – 1145

WALLIS, J.P.A., RITTER, R.A. et ANDRE, H. (1975)


Continuous production of polystyrene in a tubular reactor: Part 1 and part 2
AIChE Journal, 21 (4), 686 – 698

WALTER, E. et PRONZATO, L. (1994)


Identification de modèles paramétriques à partir de données expérimentales
Masson, Paris

WINGLER, F., PEDAIN, J., APPEL, H. et BARTL, H. (1973)


US Pat. 3 753 958 Pulverisable acrylate resins
Bayer AG, USA

WITTMER, P. (1967)
Copolymerization in systems with a polymerization-depolymerization equilibrium
Makromoleculare Chemie, 103 (1), 188 – 213

WITTMER, P., KUNSTSTOFFLAB, B.A. et SODA-FABRIK, A.G. (1971)


Copolymerization in the presence of depolymerization reactions
Advances in Chemistry Series, 99, 140 – 174

WYMAN, C.E. (1975)


Polymer moment equations for distributed parameters systems
AIChE Journal, 21 (2), 404 – 406

WYMAN, C.E. et CARTER, L.F. (1976)


A numerical model for tubular reactors
AIChE Symposium Series, 72 (160), 1 – 16

YOON, W.J. et CHOI, K.Y. (1996)


Polymerization of styrene in a continuous filled tubular reactor
Polymer Engineering and Science, 36 (1), 65 - 77

186
ANNEXES

187
188
Annexe A

THEORIE DES PLANS D’EXPERIENCES


ET CRITERE DE D-OPTIMALITE

1. DOMAINE D’ETUDE ___________________________________________________ 191


2. MODELE MATHEMATIQUE ____________________________________________ 191
3. SYSTEME D’EQUATIONS ______________________________________________ 192
4. CRITERE D’OPTIMALITE : LE CRITERE D-OPTIMAL _____________________ 194
5. CHOIX DES EXPERIENCES POUR L’IDENTIFICATION ___________________ 195

189
Annexe A

190
Annexe A

Les plans d’expériences servent à optimiser l’organisation des essais expérimentaux afin
d’obtenir le maximum de renseignements avec le minimum d’expériences et la meilleure
précision possible sur les réponses calculées avec le modèle. Il existe de nombreux plans
d’expériences qui ont été établis par divers auteurs. Citons pour exemple Goupy (1997, 1999,
2000) et Walter et Pronzato (1994).

1. DOMAINE D’ETUDE

Lorsque l’on étudie un facteur xj (par exemple une température), on ne le fait pas varier dans de
larges proportions. On définit une valeur inférieure (niveau bas) notée -1 et une valeur supérieure
(niveau haut) notée +1.
On appellera domaine d’étude tous les points de la surface délimitée par les niveaux bas et hauts
de chaque facteur.
x2

1
Domaine
d’étude
-1

x1
-1 1

Figure A.1 - Définition du domaine d’étude pour le cas de deux facteurs

2. MODELE MATHEMATIQUE

Un phénomène peut toujours être mis sous la forme suivante :


y = f(x1,x2,…xn) (A.1)
avec y grandeur à laquelle s’intéresse l’expérimentateur appelée réponse
xj variables sur lesquelles l’expérimentateur peut agir appelées facteurs
f fonction mathématique qui explique le mieux les variations de la réponse selon les
différentes valeurs données aux xj

Ce modèle peut être linéaire ou non. Dans le cas d’études de cinétiques, ce modèle est un
système d’équations différentielles, il n’est donc pas linéaire. Il existe des plans d’expériences
applicables pour des systèmes non linéaires mais ils sont très compliqués et les temps de calcul
sont très longs. Il est donc d’usage de considérer tout de même l’utilisation de plans
d’expériences pour modèles linéaires. Afin de pouvoir utiliser les résultats de l’algèbre
matricielle, la réponse est modélisée par un polynôme. Un polynôme de second degré est préféré
à un polynôme de degré un pour tenir compte des courbures existant dans les modèles où les
relations entre les facteurs et les réponses sont complexes. Dans le cas où l’on étudie l’influence
de deux facteurs x1 et x2, sur une réponse y, le modèle peut s’écrire sous la forme :

191
Annexe A

y = a 0 + a 1 x 1 + a 2 x 2 + a 3 x 1 x 2 + a 4 x 12 + a 5 x 2 2 + e (A.2)
où y est la réponse analysée avec une certaine erreur (il s’agit d’une variable aléatoire),
x1 et x2 sont les variables sur lesquelles l’expérimentateur peut agir appelées facteurs,
a0, a1, a2, a3, a4 et a5 sont les coefficients du modèle mathématiques (ils ne sont pas
connus et doivent être calculés à partir des résultats des expériences),
e est le résidu, c’est-à-dire l’écart entre la valeur renvoyée par le modèle mathématique et
la valeur mesurée expérimentalement.

Gardons à l’esprit que les phénomènes réels sont complexes et que nous cherchons à rapprocher
le modèle simplifié du modèle réel en réduisant l’erreur d’ajustement.

3. SYSTEME D’EQUATIONS

L’expérimentateur réalise un essai en un point expérimental et obtient une réponse y1 qu’il peut
modéliser. S’il existe deux facteurs influents et qu’un modèle du second degré peut expliquer la
réponse, on écrira :
y1 = a 0 + a1x1,1 + a 2 x 2,1 + a 3 x1,1x 2,1 + a 4 x1,12 + a 5 x 2,12 + e1 (A.3)
Dans un plan d’expériences comportant n points expérimentaux, on écrit les n équations
suivantes identiques à celle du premier essai :
y1 = a 0 + a1x1,1 + a 2 x 2,1 + a 3 x1,1x 2,1 + a 4 x1,12 + a 5 x 2,12 + e1
y 2 = a 0 + a1x1,2 + a 2 x 2,2 + a 3 x1,2 x 2,2 + a 4 x1,2 2 + a 5 x 2,2 2 + e2
(A.4)
#
y n = a 0 + a1x1,n + a 2 x 2,n + a 3 x1,n x 2,n + a 4 x1,n 2 + a 5 x 2,n 2 + en
Dans ce système, les inconnues sont les p coefficients (a0, a1, a2, a3, a4 et a5) du modèle et les n
écarts aléatoires du modèle par rapport à la réponse mesurée. On obtient donc un système de n
équations à (n + p) inconnues. Or la théorie de la résolution des systèmes d’équations indique
qu’il est impossible de résoudre un tel système. Cette résolution ne peut être menée à bien que si
l’on utilise une méthode de régression qui introduit p équations supplémentaires.

Pour une meilleure compréhension et résolution de ce système, il est préférable de l’écrire sous
forme matricielle.

Trois vecteurs vont intervenir dans cette équation matricielle :


Le vecteur y des réponses Le vecteur a des coefficients Le vecteur e des écarts
⎛ y1 ⎞ ⎛ a0 ⎞ ⎛ e1 ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜ y2 ⎟ ⎜ a1 ⎟ ⎜ e2 ⎟
y = ⎜ y3 ⎟ ⎜a ⎟ e = ⎜ e3 ⎟
⎜ ⎟ a =⎜ 2 ⎟ ⎜ ⎟
⎜ # ⎟ ⎜ a3 ⎟ ⎜# ⎟
⎜y ⎟ ⎜ a4 ⎟ ⎜e ⎟
⎝ n⎠ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ n⎠
⎝ a5 ⎠
ainsi que la matrice X obtenue à partir du plan d’expériences et du modèle choisi à priori par
l’expérimentateur :

192
Annexe A

⎛1 x1,1 x 2,1 x1,1x 2,1 x1,12 x 2,12 ⎞


⎜ ⎟
⎜1 x1,2 x 2,2 x1,2 x 2,2 x1,2 2 x 2,2 2 ⎟
X = ⎜1 x1,3 x 2,3 x1,3 x 2,3 x1,32 x 2,32 ⎟
⎜ ⎟
⎜# # # # # # ⎟
⎜1 x1,n x 2,n x1,n x 2,n x1,n 2 x 2,n 2 ⎟⎠

Le problème s’écrit alors sous la forme matricielle :
y = Xa + e (A.5)
Il s’agit bien d’un système de n équations à (n + p) inconnues. L’objectif est de trouver un
ensemble de p coefficients qui résout le mieux possible le système d’équations. On cherche le
jeu de coefficients qui minimise la somme des carrés des écarts. C’est l’hypothèse des moindres
carrés.
La somme des carrés des écarts s’écrit sous forme matricielle : t ee .

Cette somme sera minimale par rapport aux coefficients si


∂ t ee
=0 (A.6)
∂a

Cette relation représente p équations, c’est-à-dire une par coefficient.


On se retrouve alors avec un système de (n + p) équations à (n + p) inconnues :
y = Xa + e (A.5)
∂ t ee
=0 (A.6)
∂a

La solution de ce système est :


( )
-1
a = t XX t
Xy (A.7)

( )
-1
e = y - X t XX t
Xy (A.8)

( )
-1
La matrice t XX est appelée matrice d’information et la matrice t
XX matrice de dispersion.

Ces relations permettent d’estimer le jeu des coefficients du modèle, ainsi que les résidus, à
partir des facteurs et des réponses mesurées. L’accent circonflexe montre qu’il s’agit de valeurs
obtenues par la méthode de recherche du minimum de variance d’erreur.

Le jeu des coefficients ainsi obtenu est utilisé pour écrire le modèle mathématique qui permet de
calculer les réponses dans tout le domaine d’étude :
y = X a (A.9)

193
Annexe A

4. CRITERE D’OPTIMALITE : LE CRITERE D-OPTIMAL

(Ce paragraphe, ainsi que le suivant, concernent le chapitre 5).

Suivant les objectifs de l’étude, les meilleurs emplacements des points expérimentaux dans le
domaine d’étude ne sont pas les mêmes. En effet, la disposition optimale des points
expérimentaux dépend de plusieurs choix effectués par l’expérimentateur, choix qui dépendent
eux-mêmes des caractéristiques de l’étude et des objectifs à atteindre. Ces choix dépendent du
domaine d’étude, du modèle choisi à priori par l’expérimentateur et d’un critère d’optimalité.

Les statisticiens ont établi la formule qui donne la variance d’erreur sur les coefficients en
fonction de la variance d’erreur de mesure. Cette formule, sous sa forme la plus simple, est la
suivante :
 = σ 2 ( t XX )-1
V(a) (A.10)
r
t
où XX est appelée matrice d’information et σ r 2 est la variance globale de la régression ou
variance des résidus. Cette variance regroupe celle des réponses mesurées et celle du manque
d’ajustement du modèle

 est la matrice des variances-covariances des coefficients.


Dans cette relation, la matrice V(a)
 , et les covariances sont les
Les variances sont disposées sur la diagonale principale de V(a)
éléments non diagonaux. On obtient les variances par identification avec les termes diagonaux de
la matrice t XX .

Le critère d’optimalité choisi dans cette étude est le critère D-optimal. Ce critère garantit une
variance des coefficients du modèle telle que l’erreur de prévision de la réponse soit minimale.
On obtient ce résultat en maximisant le déterminant de la matrice d’information t XX .

En effet, d’après la relation (A.10), pour calculer les variances sur les coefficients du modèle, on
est amené à calculer l’inverse de la matrice d’information et donc à utiliser le déterminant de
t
XX comme diviseur. Ainsi, une maximisation du déterminant de la matrice d’information
conduira à une réduction des variances d’erreur sur les coefficients du modèle.

194
Annexe A

5. CHOIX DES EXPERIENCES POUR L’IDENTIFICATION

Soit un modèle du second degré dans un plan à deux facteurs x1 et x2 :


y j =a 0 +a1x1,j +a 2 x 2,j +a 3 x1,j x 2,j +a 4 x1,j2 +a 5 x 2,j2 (A.11)

Le plan d’expériences considéré est un plan factoriel complet à trois niveaux.


x2

x1
-1 0 1

-1

Figure A.2 - Plan factoriel complet à deux facteurs et trois niveaux

Ce plan d’expériences comprend neuf expériences. Il est classique d’en sélectionner les 2/3
c’est-à-dire six expériences pour l’étape d’identification paramétrique.

Dans le cas d’un plan factoriel complet à deux niveaux, il est facilement démontrable que les 4
points D-optimaux sont les sommets du carré (Goupy (1999)). De plus, il est préférable de
couvrir l’ensemble du domaine d’étude ce qui confirme le choix des quatre sommets du carré.

Il faut donc ajouter deux points supplémentaires à ces 4 premiers parmi les points du troisième
niveau. Appliquons une fois de plus le critère de D-optimalité pour trouver les deux expériences
supplémentaires qui feront de ce plan d’expériences le plus optimal possible.

Nous avons vu que pour appliquer le critère de D-optimalité, il faut maximiser le déterminant de
la matrice t XX .

Soit :
⎛ 1 -1 -1 1 1 1 ⎞
⎜ ⎟
⎜ 1 -1 1 -1 1 1 ⎟
⎜ 1 1 -1 -1 1 1 ⎟
X= ⎜ ⎟
⎜ 1 1 1 1 1 1 ⎟
⎜ 1 x1,1 x 2,1 x1,1x 2,1 x1,12 x 2,12 ⎟
⎜ ⎟
⎜ 1 x1,2 x 2,2 x1,2 x 2,2 x1,2 2 x 2,2 2 ⎟⎠

(Les quatre premières lignes de la matrice correspondent aux quatre sommets du carré, les deux
dernières sont les deux expériences supplémentaires de coordonnées inconnues à déterminer).

195
Annexe A

Or,
det( t XX) = det( t X) det(X) = ( det(X) )
2
(A.12)

Le calcul donne
( )( )( )(
det(X) = x 2,12 -1 x1,2 2 -1 - x1,12 -1 x 2,2 2 -1 ) (A.13)

Les solutions qui maximisent le ( det(X) ) sont les couples suivants :


2

Couple numéro Coordonnées Illustration

1 (1,0) (0,1)

2 (1,0) (0,-1)

3 (-1,0) (0,1)

4 (-1,0) (0,-1)

5 (0,0) (0,1)

6 (0,0) (0,-1)

7 (0,0) (1,0)

8 (0,0) (-1,0)

Tableau A.1 - Liste des couples d’expériences optimaux

Le choix de conserver les couples numérotés de 1 à 4 pour le plan D-optimal a été effectué. En
effet, il est classique de conserver le point central pour la validation.

196
Annexe B

RESULTATS EXPERIMENTAUX
FIGURES ET TABLEAUX

1. PROFILS DE TEMPERATURES _________________________________________ 199


2. CONVERSIONS________________________________________________________ 205
3. MASSES MOLAIRES ___________________________________________________ 206
4. TEMPERATURES DE TRANSITION VITREUSE ET INDICE D’ACIDITE ______ 208

197
Annexe B

198
Annexe B

1. PROFILS DE TEMPERATURES

300
(a)
250

200

150 s
T (°C)

150 250 s
350 s

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
300
(b)
250

200 Figure B.1 - Profils de


température le long du tube
150 s
T (°C)

150 250 s pour la résine 1


350 s (a) Tfc = 200°C
100 (b) Tfc = 225°C
(c) Tfc = 250°C
50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
300
(c)
250

200

150 s
T (°C)

150 250 s
350 s

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

199
Annexe B

300
(a)
250

200

150 s
T (°C)

150 250 s
350 s

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

300
(b)
250

Figure B.2 - Profils de


200 température le long du tube
150 s pour la résine 50
T (°C)

150 250 s (a) Tfc = 200°C


350 s
(b) Tfc = 225°C
100 (c) Tfc = 250°C

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

300

(c)
250

200

150 s
T (°C)

150 250 s
350 s

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

200
Annexe B

300
(a)
250

200

60 s
T (°C)

150 210 s
360 s

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

300

(b)
250

Figure B.3 - Profils de


200
température le long du tube
60 s pour la résine 53
T (°C)

150 210 s
360 s
(a) Tfc = 200°C
(b) Tfc = 230°C
100 (c) Tfc = 260°C

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

300
(c)
250

200

60 s
T (°C)

150 210 s
360 s

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

201
Annexe B

300

(a)
250

200

60 s
T (°C)

150 210 s
360 s

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

300

(b)
250
Figure B.4 - Profils de
température le long du tube
200
pour la résine 60
60 s (a) Tfc = 200°C
T (°C)

150 210 s (b) Tfc = 230°C


360 s
(c) Tfc = 260°C
100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

300

(c)
250

200

60 s
T (°C)

150 210 s
360 s

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

202
Annexe B

300

(a)
250

200

60 s
T (°C)

150 210 s
360 s

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

300

(b)
250
Figure B.5 - Profils de
température le long du tube
200
pour la résine 65a
60 s (a) Tfc = 200°C
T (°C)

150 210 s (b) Tfc = 230°C


360 s
(c) Tfc = 260°C
100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

300

(c)
250

200

60 s
T (°C)

150 210 s
360 s

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
203
Annexe B

300

(a)
250

200

60 s
T (°C)

150 210 s
360 s

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

300

(b)
250

200 Figure B.6 - Profils de


température le long du tube
60 s
T (°C)

150 210 s pour la résine 65b


360 s (a) Tfc = 200°C
(b) Tfc = 230°C
100
(c) Tfc = 260°C

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

300

(c)
250

200

60 s
T (°C)

150 210 s
360 s

100

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)

204
Annexe B

2. CONVERSIONS

Le tableau B.1 regroupe les valeurs des conversions partielles et globales mesurées pour les 54
synthèses réalisées.

Conv STY Conv AMS Conv AA Conv tot


Résine Expérience Tfc (°C) τ (s)
(wt %) (wt %) (wt %) (wt %)
1-1 200 150 73,7 63,4 73,7 70,4
1-2 225 150 83,0 74,0 87,1 81,1
1-3 250 150 84,1 73,9 88,0 81,8
1-4 200 250 77,4 68,0 75,6 73,9
1 1-5 225 250 86,7 75,7 88,9 83,8
1-6 250 250 88,8 75,2 81,7 85,2
1-7 200 350 82,3 68,0 81,8 78,0
1-8 225 350 88,0 75,5 91,3 85,3
1-9 250 350 90,8 73,8 93,6 86,7
50-1 200 150 75,9 70,6 80,5 76,1
50-2 225 150 80,1 73,9 84,4 80,0
50-3 250 150 86,6 70,0 87,1 82,9
50-4 200 250 74,7 90,3 79,9 75,3
50 50-5 225 250 87,9 82,3 91,6 87,8
50-6 250 250 92,5 80,3 92,8 89,9
50-7 200 350 74,6 70,5 78,2 74,7
50-8 225 350 88,1 81,1 90,6 87,3
50-9 250 350 93,4 83,9 94,4 91,6
53-1 200 60 65,8 56,3 52,9 58,4
53-2 230 60 76,6 64,7 64,2 68,6
53-3 260 60 76,2 62,4 69,5 69,5
53-4 200 210 76,8 66,5 61,1 68,2
53 53-5 230 210 85,2 72,5 83,8 80,6
53-6 260 210 84,5 67,6 86,7 79,8
53-7 200 360 84,4 75,6 73,4 77,9
53-8 230 360 88,5 77,4 89,1 85,2
53-9 260 360 88,8 73,7 91,7 85,0
60-1 200 60 37,4 33,2 33,0 34,4
60-2 230 60 55,1 42,6 42,0 46,1
60-3 260 60 60,2 44,0 56,0 52,3
60-4 200 210 58,3 45,7 44,6 49,0
60 60-5 230 210 72,4 56,4 62,0 62,7
60-6 260 210 76,6 58,5 72,8 68,0
60-7 200 360 68,7 58,8 59,0 61,8
60-8 230 360 79,0 64,1 74,3 71,6
60-9 260 360 84,8 66,2 90,1 78,9

205
Annexe B

65a-1 200 60 89,1 79,0 77,1 81,3


65a-2 230 60 92,1 80,0 88,3 86,8
65a-3 260 60 91,0 75,1 88,4 85,0
65a-4 200 210 95,3 89,2 90,6 91,5
65a 65a-5 230 210 97,1 88,5 96,0 93,9
65a-6 260 210 95,7 82,1 95,9 91,5
65a-7 200 360 96,7 91,7 92,6 93,5
65a-8 230 360 97,8 89,9 97,1 95,0
65a-9 260 360 96,5 83,8 96,9 92,6
65b-1 200 60 17,7 14,0 7,2 12,4
65b-2 230 60 31,3 23,1 23,1 25,5
65b-3 260 60 43,0 35,8 40,2 39,7
65b-4 200 210 37,7 34,9 37,1 36,6
65b 65b-5 230 210 60,4 54,3 58,6 57,8
65b-6 260 210 74,6 61,9 72,5 69,8
65b-7 200 360 44,5 43,9 39,9 42,5
65b-8 230 360 71,4 64,4 67,1 67,6
65b-9 260 360 82,9 67,7 83,7 78,6

Tableau B.1 - Conversions partielles et globales pour les 54 expériences

3. MASSES MOLAIRES

Le tableau B.2 regroupe les masses molaires moyennes en nombre et en poids ainsi que les
indices de polymolécularité des 54 produits élaborés.

Résine Expérience Tfc (°C) τ (s) Mn (g/mol) Mw (g/mol) I


1-1 200 150 5858 9979 1,70
1-2 225 150 4573 7506 1,64
1-3 250 150 4148 6732 1,62
1-4 200 250 6006 10124 1,69
1 1-5 225 250 4887 8015 1,64
1-6 250 250 4068 6490 1,60
1-7 200 350 5881 10841 1,84
1-8 225 350 4804 9199 1,91
1-9 250 350 4083 7219 1,77
50-1 200 150 7047 12765 1,81
50-2 225 150 5717 9938 1,74
50-3 250 150 4686 8598 1,83
50-4 200 250 7602 14696 1,93
50 50-5 225 250 5409 9684 1,79
50-6 250 250 4364 7875 1,80
50-7 200 350 7853 14493 1,85
50-8 225 350 5383 10094 1,88
50-9 250 350 4300 8018 1,86

206
Annexe B

53-1 200 60 4925 8087 1,64


53-2 230 60 3657 5497 1,50
53-3 260 60 3056 4415 1,44
53-4 200 210 5133 8280 1,61
53 53-5 230 210 3795 5772 1,52
53-6 260 210 3030 4615 1,52
53-7 200 360 5139 8331 1,62
53-8 230 360 3765 5912 1,57
53-9 260 360 2977 4469 1,50
60-1 200 60 5886 9549 1,62
60-2 230 60 4692 7127 1,52
60-3 260 60 3420 5075 1,48
60-4 200 210 6587 10519 1,60
60 60-5 230 210 4816 7547 1,57
60-6 260 210 3372 4925 1,46
60-7 200 360 6824 11488 1,68
60-8 230 360 4767 7598 1,59
60-9 260 360 3332 5093 1,53
65a-1 200 60 2311 3394 1,47
65a-2 230 60 1985 2767 1,39
65a-3 260 60 1753 2427 1,38
65a-4 200 210 2527 3661 1,45
65a 65a-5 230 210 2034 2960 1,46
65a-6 260 210 1776 2575 1,45
65a-7 200 360 2986 5091 1,71
65a-8 230 360 2227 3318 1,49
65a-9 260 360 1864 2838 1,52
65b-1 200 60 9017 14876 1,65
65b-2 230 60 6446 10573 1,64
65b-3 260 60 4671 7153 1,53
65b-4 200 210 8425 15345 1,82
65b 65b-5 230 210 5638 9488 1,68
65b-6 260 210 3766 5991 1,59
65b-7 200 360 9042 16474 1,82
65b-8 230 360 5624 9636 1,70
65b-9 260 360 3719 6054 1,63

Tableau B.2 - Masses molaires moyennes en nombre et en poids et indices de polymolécularité


des 54 produits élaborés

207
Annexe B

4. TEMPERATURES DE TRANSITION VITREUSE ET INDICE

D’ACIDITE

Le tableau B.3 regroupe les températures de transition vitreuses ainsi que les indices d’acidité
des 54 produits élaborés.

Résine Expérience Tfc (°C) τ (s) Tg (°C) IA


1-1 200 150 106 172
1-2 225 150 90 170
1-3 250 150 86 164
1-4 200 250 103 175
1 1-5 225 250 92 169
1-6 250 250 88 160
1-7 200 350 103 174
1-8 225 350 88 165
1-9 250 350 86 163
50-1 200 150 110 191
50-2 225 150 102 185
50-3 250 150 94 174
50-4 200 250 108 190
50 50-5 225 250 104 186
50-6 250 250 97 180
50-7 200 350 108 191
50-8 225 350 100 189
50-9 250 350 98 181
53-1 200 60 110 201
53-2 230 60 103 198
53-3 260 60 78 198
53-4 200 210 116 195
53 53-5 230 210 88 195
53-6 260 210 81 187
53-7 200 360 106 188
53-8 230 360 83 185
53-9 260 360 67 184
60-1 200 60 115 212
60-2 230 60 98 199
60-3 260 60 80 198
60-4 200 210 117 208
60 60-5 230 210 102 193
60-6 260 210 78 182
60-7 200 360 103 188
60-8 230 360 84 189
60-9 260 360 76 177

208
Annexe B

65a-1 200 60 88 215


65a-2 230 60 78 216
65a-3 260 60 70 203
65a-4 200 210 84 214
65a 65a-5 230 210 79 218
65a-6 260 210 66 204
65a-7 200 360 82 216
65a-8 230 360 71 218
65a-9 260 360 54 198
65b-1 200 60 110 228
65b-2 230 60 96 222
65b-3 260 60 89 223
65b-4 200 210 105 217
65b 65b-5 230 210 85 200
65b-6 260 210 71 188
65b-7 200 360 101 203
65b-8 230 360 78 195
65b-9 260 360 65 181

Tableau B.3 - Températures de transition vitreuse et indices d’acidité des 54 produits élaborés

209
Annexe B

210
Annexe C

DEBITS DE PRODUCTION DES MOMENTS D’ORDRE 0,


1 ET 2 DE LA DISTRIBUTION DES DEGRES DE
POLYMERISATION DES MACROMOLECULES ET
MACRORADICAUX

1. DEBITS DE PRODUCTION DES MOMENTS DE LA DISTRIBUTION DES DEGRES


DE POLYMERISATION DES MACRORADICAUX ______________________________ 213
1.1 Moment d’ordre 0 __________________________________________________ 213
1.2 Moment d’ordre 1 __________________________________________________ 213
1.3 Moment d’ordre 2 __________________________________________________ 214
2. DEBITS DE PRODUCTION DES MOMENTS DE LA DISTRIBUTION DES DEGRES
DE POLYMERISATION DES MACROMOLECULES ____________________________ 214
2.1 Moment d’ordre 0 __________________________________________________ 214
2.2 Moment d’ordre 1 __________________________________________________ 215
2.3 Moment d’ordre 2 __________________________________________________ 215

211
Annexe C

212
Annexe C

1. DEBITS DE PRODUCTION DES MOMENTS DE LA

DISTRIBUTION DES DEGRES DE POLYMERISATION DES

MACRORADICAUX

1.1 Moment d’ordre 0


Le moment d’ordre 0 de la distribution des degrés de polymérisation (DDP) des macroradicaux
est défini par :

λ0 = ∑w =1
i =1
i (C.1)

Où w i est la fraction de macroradicaux ayant un degré de polymérisation égal à i.

Le débit de production des radicaux ayant seulement une unité monomère est :
ℜ(Rw1 ) = 2 f rI + rat - (2 rtd +2 rtc +rp + rtm + rts ) w 1 + rtm + rts (C.2)

Le débit de production des radicaux ayant i unités monomère (i ≥ 2) est :


ℜ(Rw i ) = rp w i -1 - ( 2 rtd + 2 rtc + rp + rtm + rts ) w i (C.3)

La somme de ces équations pour i variant de 1 à l’infini donne le débit de production global des
radicaux :
ℜ(R) = ℜ(R λ 0 ) = 2 f rI + rat - 2 rtd - 2 rtc (C.4)

1.2 Moment d’ordre 1


Le moment d’ordre 1 est défini par :

λ1 = ∑i w
i =1
i (C.5)

Il est obtenu en multipliant par i les équations (C.2) et (C.3) :


ℜ(R1w1 ) = 2 f rI + rat - (2 rtd +2 rtc +rp + rtm + rts ) w1 + rtm + rts (C.6)
ℜ(R i w i ) = rp i w i -1 - ( 2 rtd + 2 rtc + rp + rtm + rts ) i w i (C.7)
Or
∞ ∞

∑i w
i =1
i-1 =∑ (i + 1) w i = λ1 + 1
i =0
(C.8)

La somme des équations (C.6) et (C.7) pour i variant de 1 à l’infini, donne le débit de production
du moment d’ordre 1 de la DDP des macroradicaux :
ℜ(R λ1 ) = 2 f rI + rat + rp + rtm + rts - (2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ1 (C.9)

213
Annexe C

1.3 Moment d’ordre 2


Le moment d’ordre 2 de la distribution est donné par :

λ2 = ∑i
i=0
2
wi (C.10)

La multiplication par i2 les équations précédentes (C.2) et (C.3) donne :


ℜ(R12 w1 ) = 2 f rI + rat - (2 rtd +2 rtc +rp + rtm + rts ) w1 + rtm + rts (C.11)
ℜ(R i 2 w i ) = rp i 2 w i -1 - ( 2 rtd + 2 rtc + rp + rtm + rts ) i 2 w i (C.12)

Notons que :
∞ ∞

∑ i2 w i-1 =∑ (i + 1)2 w i = λ 2 + 2 λ1 + 1
i =1 i =0
(C.13)

On obtient donc, en sommant les équations (C.11) et (C.12) pour i variant de 1 à l’infini et en
combinant avec l’équation (C.13) :
ℜ(R λ 2 ) = 2 f rI + rAT + rp + rtm + rts + 2 rp λ1 - (2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ 2 (C.14)

2. DEBITS DE PRODUCTION DES MOMENTS DE LA

DISTRIBUTION DES DEGRES DE POLYMERISATION DES

MACROMOLECULES

2.1 Moment d’ordre 0


Le moment d’ordre 0 de la DDP des macromolécules est défini par :

μ0 = ∑w =1
i =1
i (C.15)

Où w i est la fraction de macromolécules ayant un degré de polymérisation égal à i.

Le débit de production des macromolécules ayant seulement une unité monomère est :
ℜ(Pw1 ) = (2 rtd + rtm + rts ) w1 (C.16)

Le débit de production des macromolécules ayant i unités monomère est :


i -2
R(Pw i ) = rtc ∑ w k w i-k + ( 2 rtd + rtm + rts ) w i , i ≥ 4 (C.17)
k=2

La somme des équations (C.16) et (C.17) pour i variant de 1 à l’infini donne le débit de
production global des macromolécules :

214
Annexe C

∞ i -2
ℜ(P) = 2 rtd + rtm + rts + rtc ∑ ∑ w k w i-k (C.18)
i = 4 k=2

Or
∞ i -2 ∞ ∞

∑∑ w
i=4 k=2
k w i-k = ∑∑ w i w k = 1
k=2 i=2
(C.19)

d’où
ℜ(P) = 2 rtd + rtc + rtm + rts (C.20)

2.2 Moment d’ordre 1


Le moment d’ordre 1 de la DDP des macromolécules est défini par :

μ1 = ∑i w
i =1
i (C.21)

Le moment d’ordre 1 est donc obtenu en multipliant par i les équations (C.16) et (C.17) :
ℜ(P1w1 ) = (2 rtd + rtm + rts ) w1 (C.22)
i -2
ℜ(P i w i ) = rtc ∑ i w k w i-k + ( 2 rtd + rtm + rts ) i w i , i ≥ 4 (C.23)
k=2

La somme des équations (C.22) et (C.23) pour i variant de 1 à l’infini donne le débit de
production global du moment d’ordre 1 de la DDP des macromolécules :
∞ i -2
ℜ(Pμ1 ) = (2 rtd + rtm + rts ) λ1 + rtc ∑∑ i w k w i-k (C.24)
i=4 k =2

Or
∞ i-2 ∞ ∞

∑∑ i w k w i-k = ∑∑ (i + k) w i w k = 2 λ1
i=4 k=2 k=2 i=2
(C.25)

d’où
ℜ(Pμ1 ) = (2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ1 (C.26)

2.3 Moment d’ordre 2


Le moment d’ordre 2 de la DDP des macromolécules est défini par :

μ2 = ∑i
i =1
2
wi (C.27)

Le moment d’ordre 2 est donc obtenu en multipliant par i2 les équations (C.16) et (C.17) :
ℜ(P12 w1 ) = (2 rtd + rtm + rts ) w1 (C.28)
i-2
ℜ(P i 2 w i ) = rtc ∑ i 2 w k w i-k + ( 2 rtd + rtm + rts ) i 2 w i , i ≥ 4 (C.29)
k=2

La somme des équations (C.28) et (C.29) pour i variant de 1 à l’infini donne le débit de
production global du moment d’ordre 2 de la DDP des macromolécules :

215
Annexe C

∞ i-2
ℜ(Pμ 2 ) = (2 rtd + rtm + rts ) λ 2 + rtc ∑∑ i 2 w k w i-k (C.30)
i=4 k=2

Or
∞ i-2 ∞ ∞

∑∑ i2 w k w i-k = ∑∑ (i + k)2 w i w k = 2 λ 2 + 2 λ12


i=4 k=2 k =2 i=2
(C.31)

d’où
ℜ(Pμ 2 ) = (2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ 2 + 2 rtc λ12 (C.32)

216
Annexe D

IDENTIFICATION PARAMETRIQUE,
VALIDATION DU MODELE,
SIMULATIONS

1. RESULTATS D’IDENTIFICATION _______________________________________ 219


1.1 Conversions partielles _______________________________________________ 219
1.2 Masses molaires moyennes ___________________________________________ 220
1.3 Températures______________________________________________________ 222
2. VALIDATION EXPERIMENTALE DU MODELE OBTENU___________________ 224
2.1 Conversions partielles _______________________________________________ 224
2.2 Masses molaires moyennes en nombre et en poids________________________ 225
2.3 Températures T1 à T6 ______________________________________________ 226
3. TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE_____________________________ 229
3.1 Résultats d’identification ____________________________________________ 229
3.2 Validation expérimentale du modèle ___________________________________ 229
4. INFLUENCE DU MODELE HYDRODYNAMIQUE __________________________ 230

217
Annexe D

218
Annexe D

1. RESULTATS D’IDENTIFICATION

1.1 Conversions partielles


Les graphes D.1 et D.2 représentent les conversions partielles de l’AMS et de l’AA
expérimentales en fonction de celles modélisées avec l’intervalle de confiance optimal.

100

90

80

70
conv AMS exp (wt %)

60

50

40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv AMS mod (wt %)

Figure D.1 - Conversions partielles de l’α-méthylstyrène : Comparaisons entre les valeurs


expérimentales et celles modélisées dans l’intervalle de confiance réduit

219
Annexe D
100

90

80

70
conv AA exp (wt %)

60

50

40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv AA mod (wt %)

Figure D.2 - Conversions partielles de l’acide acrylique : Comparaisons entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées dans l’intervalle de confiance réduit

Deux expériences sont à la limite de ce nouvel intervalle pour l’AMS et pour l’AA. Nous
conserverons ces deux expériences.

1.2 Masses molaires moyennes


Les graphes D.3 et D.4 représentent les masses molaires moyennes en nombre et en poids
expérimentales en fonction des masses molaires moyennes modélisées dans l’intervalle de
confiance optimal.

220
Annexe D

10000

9000

8000

7000
Mn exp (g/mol)

6000

5000

4000
résine 1
3000 résine 50
résine 53
2000 résine 60
résine 65a
1000 résine 65b

0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
Mn mod (g/mol)

Figure D.3 - Masses molaires moyennes en nombre: Comparaisons entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées dans l’intervalle de confiance réduit

20000

18000

16000

14000
Mw exp (g/mol)

12000

10000

8000
résine 1
6000 résine 50
résine 53
4000 résine 60
résine 65a
2000 résine 65b

0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
Mw mod (g/mol)

Figure D.4 - Masses molaires moyennes en poids : Comparaisons entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées dans l’intervalle de confiance réduit

Toutes les expériences se trouvent à l’intérieur de l’intervalle de confiance optimal.

221
Annexe D

1.3 Températures
Les graphes D.5 à D.7 représentent les températures T3, T4 et T6 expérimentales en fonction des
températures modélisées.
290

270

250
T3 exp (°C)

230

210
résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
résine 65a
170
résine 65b

150
150 170 190 210 230 250 270 290
T3 mod (°C)

Figure D.5 - Températures T3 : Comparaisons entre les valeurs expérimentales et celles


modélisées
290

270

250
T4 exp (°C)

230

210
résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
résine 65a
170
résine 65b

150
150 170 190 210 230 250 270 290
T4 mod (°C)
Figure D.6 - Températures T4 : Comparaisons entre les valeurs expérimentales et celles
modélisées

222
Annexe D

290

270

250
T6 exp (°C)

230

210 résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
résine 65a
170
résine 65b

150
150 170 190 210 230 250 270 290
T6 mod (°C)

Figure D.7 - Températures T6 : Comparaisons entre les valeurs expérimentales et celles


modélisées

223
Annexe D

2. VALIDATION EXPERIMENTALE DU MODELE OBTENU

2.1 Conversions partielles


Les figures D.8 et D.9 représentent les conversions partielles de l’α-méthylstyrène et de l’acide
acrylique expérimentales en fonction des conversions partielles modélisées pour les expériences
de validation.

100

90

80

70
conv AMS exp (wt %)

60

50

40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv AMS mod (wt %)

Figure D.8 - Conversions partielles de l’α-méthylstyrène : Comparaisons entre les valeurs


expérimentales et celles modélisées pour les expériences de validation

224
Annexe D
100

90

80

70
conv AA exp (wt %)

60

50

40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv AA mod (wt %)

Figure D.9 - Conversions partielles de l’acide acrylique : Comparaisons entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées pour les expériences de validation

2.2 Masses molaires moyennes en nombre et en poids


Les figures D.10 et D11 représentent les masses molaires moyennes en nombre et en poids
expérimentales en fonction des masses molaires moyennes modélisées pour les expériences de
validation.

10000

9000

8000

7000
Mn exp (g/mol)

6000

5000

4000
résine 1
3000 résine 50
résine 53
2000 résine 60
résine 65a
1000 résine 65b

0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
Mn mod (g/mol)

Figure D.10 - Masses molaires moyennes en nombre : Comparaisons entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées pour les expériences de validation

225
Annexe D
20000

18000

16000

14000
Mw exp (g/mol)

12000

10000

8000
résine 1
6000 résine 50
résine 53
4000 résine 60
résine 65a
2000 résine 65b

0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
Mw mod (g/mol)

Figure D.11 - Masses molaires moyennes en poids : Comparaisons entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées pour les expériences de validation

2.3 Températures T1 à T6
Les figures D.12 à D16 représentent les températures T2 à T6 expérimentales en fonction des
températures T2 à T6 modélisées pour les expériences de validation.

290

270

250
T2 exp (°C)

230

210
résine 1
résine 50
190
résine 53
résine 60
170 résine 65a
résine 65b

150
150 170 190 210 230 250 270 290
T2 mod (°C)

Figure D.12 - Températures T2 : Comparaisons entre les valeurs expérimentales et celles


modélisées pour les expériences de validation

226
Annexe D

290

270

250
T3 exp (°C)

230

210
résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
170 résine 65a
résine 65b

150
150 170 190 210 230 250 270 290
T3 mod (°C)

Figure D.13 - Températures T3 : Comparaisons entre les valeurs expérimentales et celles


modélisées pour les expériences de validation

290

270

250
T4 exp (°C)

230

210
résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
résine 65a
170
résine 65b

150
150 170 190 210 230 250 270 290
T4 mod (°C)

Figure D.14 - Températures T4 : Comparaisons entre les valeurs expérimentales et celles


modélisées pour les expériences de validation

227
Annexe D

290

270

250
T5 exp (°C)

230

210
résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
170 résine 65a
résine 65b

150
150 170 190 210 230 250 270 290
T5 mod (°C)

Figure D.15 - Températures T5 : Comparaisons entre les valeurs expérimentales et celles


modélisées pour les expériences de validation

290

270

250
T6 exp (°C)

230

210
résine 1
résine 50
190
résine 53
résine 60
170 résine 65a
résine 65b

150
150 170 190 210 230 250 270 290
T6 mod (°C)

Figure D.16 - Températures T6 : Comparaisons entre les valeurs expérimentales et celles


modélisées pour les expériences de validation

228
Annexe D

3. TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE

3.1 Résultats d’identification


Le graphe D.17 représente les températures de transition vitreuse expérimentales en fonction des
températures de transition vitreuse modélisées avec l’intervalle de confiance optimal.

140

120

100
Tg exp (°C)

80

60
résine 1
résine 50
40
résine 53
résine 60
20 résine 65a
résine 65b

0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tg mod (°C)

Figure D.17 - Températures de transition vitreuse expérimentales : Comparaisons entre les


valeurs expérimentales et celles modélisées dans l’intervalle de confiance réduit

Toutes les expériences se trouvent à l’intérieur de l’intervalle de confiance optimal.

3.2 Validation expérimentale du modèle


La figure D.18 représente les températures de transition vitreuse expérimentales en fonction des
températures les températures de transition vitreuse modélisées pour les expériences de
validation.

229
Annexe D

140

130

120

110

100
Tg exp (°C)

90

80
résine 1
70 résine 50
résine 53
60 résine 60
résine 65a
50 résine 65b

40
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Tg mod (°C)

Figure D.18 - Températures de transition vitreuse expérimentales : Comparaisons entre les


valeurs expérimentales et celles modélisées pour les expériences de validation

Une seule expérience est en dehors de l’intervalle. Le modèle est bien validé.

4. INFLUENCE DU MODELE HYDRODYNAMIQUE

(Ce paragraphe concerne le chapitre 6)

L’influence du modèle hydrodynamique sur les conversions et les propriétés du produit a été
étudiée par la simulation de deux modèles différents : le modèle piston et le modèle laminaire
(profil de vitesse parabolique). Ainsi, les figures D.19 et D.20 comparent les profils de la
conversion en styrène et de la masse molaire moyenne en poids obtenus pour les deux modèles
étudiés lors de la synthèse de la résine 60. Les résultats sont similaires pour les autres
conversions et les autres propriétés.

Nous pouvons observer que les différences entre les deux modèles hydrodynamiques sont très
faibles pour les conversions et n’apparaissent qu’à l’entrée du réacteur pour les propriétés du
produit. Les fortes masses molaires à l’entrée sont la conséquence de la faible température à
l’entrée (simulation effectuées avec une température d’entrée égale à 25 °C). Ces fortes masses
sont « cachées » pour le modèle laminaire par les moyennes calculées. Rappelons, qu’un profil
de la propriété X pour le modèle laminaire correspond au profil de sa valeur moyenne.

230
Annexe D

80

70

60
conv STY (wt %)

50

40

30

20
modèle piston
modèle laminaire
10

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
z (m)

Figure D.19 - Profils de la conversion en styrène pour la synthèse de la résine 60,


Tfc = 200 °C, τ = 360 s

1.0E+05

9.0E+04
modèle piston
8.0E+04
modèle laminaire
7.0E+04

6.0E+04
Mw (g/mol)

5.0E+04

4.0E+04

3.0E+04

2.0E+04

1.0E+04

0.0E+00
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
z (m)

Figure D.20 - Profils de la masse molaire moyenne en nombre pour la synthèse de la résine 60,
Tfc = 200 °C, τ = 360 s

231
Annexe D

232
Annexe E

PROPRIETES PHYSIQUES
ET
EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

1. PROPRIETES DU FLUIDE ______________________________________________ 235


1.1. Masses volumiques _________________________________________________ 235
1.1.1. En phase liquide ________________________________________________ 235
1.1.2. En phase gazeuse________________________________________________ 235
1.2. Capacités calorifiques _______________________________________________ 235
1.2.1. En phase liquide ________________________________________________ 235
1.2.2. En phase vapeur ________________________________________________ 236
1.3. Conductivités thermiques ____________________________________________ 236
1.3.1. En phase liquide ________________________________________________ 236
1.3.2. En phase vapeur ________________________________________________ 237
1.4. Viscosités _________________________________________________________ 237
1.4.1. En phase liquide ________________________________________________ 237
1.4.2. En phase vapeur ________________________________________________ 239
1.5. Pressions de vapeur saturante et enthalpies de vaporisation _______________ 239
1.6. Enthalpies de polymérisation _________________________________________ 240
2. EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE POUR LE SYSTEME STYRENE /
POLYSTYRENE____________________________________________________________ 240

233
Annexe E

234
Annexe E

1. PROPRIETES DU FLUIDE

1.1. Masses volumiques


1.1.1. En phase liquide
‰ Monomères et solvant
Les corrélations concernant les masses volumiques en phase liquide des quatre composés
principaux (styrène, α-méthylstyrène, acide acrylique et carbitol) ont été extraites du logiciel
PROII (base de données Simsci) (référence [1]).

Produit Corrélation, ρ (kg/m3) et T(K) Ref. Gamme de température


STY ρ L1 = -1,3405.10-3 T 2 + 1,7462.10-2 T + 1013,2 [1] 0 °C < T < 400 °C
AMS ρ L2 = -1,0714.10-3 T 2 - 1,7150.10-1 T + 1049,7 [1] 0 °C < T < 400 °C
-3 2 -1
AA ρ L3 = - 2,0225.10 T + 2,7286.10 T + 1143,2 [1] 0 °C < T < 350 °C
-3 2 -2
CARB ρ L4 = -1,2222.10 T - 9,3447.10 T + 1119,8 [1] 0 °C < T < 350 °C

Tableau E.1 - Masses volumiques des quatre composés en phase liquide

Monomères incorporés (polymère)


‰
Les masses volumiques des homopolymères sont données à 25°C (Mark et al.(1989)) (référence
[2]).

Produit Masse volumique à 25 °C (kg/m3) Ref


POLYSTYRENE ρP1 = 1070 [2]
POLY(α-METHYLSTYRENE) ρP2 = 1115 [2]
POLY(ACIDE ACRYLIQUE) ρP3 = 1095 [2]

Tableau E.2 - Masses volumiques des trois homopolymères

Les variations en fonction de la température sont prises égales à celles des monomères
correspondants en phase liquide.

1.1.2. En phase gazeuse


Les masses volumiques des composés en phase gazeuse seront calculées à l’aide de la loi des gaz
parfaits.

1.2. Capacités calorifiques


1.2.1. En phase liquide
‰Monomères et solvant
Les capacités calorifiques du styrène, de l’α-méthylstyrène et de l’acide acrylique sont celles
proposées par Mark et al.(1989).

235
Annexe E

Une méthode de contribution de groupe (méthode de Ruzickz et Domalski, Poling et al. (2001))
(référence [3]) a été appliquée pour le calcul du Cp du carbitol.

Produit Corrélation, Cp (J/(kg.K)) et T (K) Ref. Gamme de température


STY CpL1 = 763,3 + 3,30 T [2] 0 °C < T < 80 °C
AMS CpL2 = 1358 + 2,20 T [2] 40 °C < T < 100 °C
AA CpL3 = 1444 + 2,20 T [2] 25 °C < T < 350 °C
CARB CpL4 = 1510 + 1,33 T [3] 25 °C < T < 350 °C

Tableau E.3 - Capacités calorifiques massiques des quatre composés en phase liquide

‰ Monomères incorporés (polymère)


Aucune donnée n’ayant été trouvée pour les capacités calorifiques des monomères polymérisés,
celles-ci ont été prises égales à celles des monomères libres.

1.2.2. En phase vapeur


Les corrélations donnant les capacités calorifiques des composants en phase vapeur proviennent
de plusieurs sources différentes :
ƒ Site internet http://www.novachem.com/04_products/StyMon_Safety_0704.pdf,
(référence [4])
ƒ Frenkel et al. (1994) (référence [5])
ƒ Perry et al. (1984) (référence [6]).

Produit Corrélation, Cp (J/(kg.K)) et T (K) Ref. Gamme de température


STY CpV1 = 182,3 + 3,33 T [4] 0 °C < T < 350 °C
AMS CpV2 = 578,7 + 2,2 T [2] 40 °C < T < 100 °C
-3 2
CpV3 = 440 + 1,40 T + 5,52.10 T
AA [5] 0 °C < T < 600 °C
-9,22.10-6 T3 + 4,06.10-9 T 4
CpV4 = 461,2 + 3,952 T
CARB [6] 0 °C < T < 600 °C
-1,720.10-3 T 2 + 2,195.10-7 T3

Tableau E.4 - Capacités calorifiques massiques des quatre composés en phase vapeur

1.3. Conductivités thermiques


1.3.1. En phase liquide
‰ Monomères et solvant
Le tableau E.5 regroupe les conductivités thermiques des trois monomères et du solvant en phase
liquide.

236
Annexe E

Produit Corrélation, λ (W/(m.K)) et T (K) Ref. Gamme de température


STY λ L1 = 0,20215 - 2,2010.10-4 T [1] 0 °C < T < 350 °C
AMS λ L2 = 0,19657 - 2,1180.10-4 T [1] 0 °C < T < 400 °C
-4
AA λ L3 = 0,24410 - 2,9040.10 T [1] 0 °C < T < 350 °C
CARB λ L4 = 0,25551 - 2,7755.10-4 T [1] 0 °C < T < 350 °C

Tableau E.5 - Conductivités thermiques des quatre composés en phase liquide

‰ Monomères incorporés (polymère)


Aucune donnée n’ayant été trouvée pour les conductivités thermiques des monomères
polymérisés, celles-ci ont été prises égales à celles des monomères libres.

1.3.2. En phase vapeur


Nous considérons que les conductivités thermiques des espèces en phase vapeur sont nulles. La
vapeur est considérée comme un isolant thermique.

1.4. Viscosités
1.4.1. En phase liquide
‰ Monomères et solvant
Le tableau E.6 regroupe les viscosités des trois monomères et du solvant en phase liquide.

Produit Corrélation, μ (Pa.s) et T (K) Ref. Gamme de température


1758
STY ln(μ L1 ) = -22,675 + + 1,6701 ln(T) [1] 0 °C < T < 350 °C
T
1251,6
AMS ln(μ L2 ) = -11,632 + + 0,071692 ln(T) [1] 0 °C < T < 400 °C
T
2280,2
AA ln(μ L3 ) = -28,120 + + 2,3956 ln(T) [1] 0 °C < T < 350 °C
T
2263,5
CARB ln(μ L4 ) = -5,7989 + - 1,2846 ln(T) [1] 0 °C < T < 350 °C
T

Tableau E.6 - Viscosités des quatre composés en phase liquide

‰ Polymère
Les viscosités des polymères ont été mesurées sur des produits industriels à l’aide du rhéomètre
Carri-med, modèle CSL 100, rhéomètre plan-plan. Les résultats pour différentes résines à
différentes températures confirment que le polymère est un fluide newtonien (figure E.1).

237
Annexe E

1200
contrainte de cisaillement (N.m )
1000
-2

800

600

400

200

0
0 50 100 150 200 250 300 350
-1
vitesse de cisaillement (s )

Figure E.1 - Evolution de la contrainte de cisaillement en fonction de la vitesse de cisaillement


pour la résine 60 à 240°C

Le tableau E.7 regroupe les valeurs des viscosités mesurées pour les résines 50, 53, 60 et 65.

T (°C) μp50 (Pa.s) μp53 (Pa.s) μp60 (Pa.s) μp65 (Pa.s)


120 °C 2900
130 °C 750 337 2500
140 °C 102 665
160 °C 31 15 30000 70
170 °C 5900
200 °C 2 1,25 138 2,4
207 °C 68
240 °C 0,4 0,3 3,3
246 °C 0,25

Tableau E.7 - Viscosités des résines de CCP à différentes températures

A l’aide des mesures des viscosités des quatre résines à différentes températures regroupées dans
le tableau précédent, nous obtenons une formule donnant la viscosité de chaque résine en
fonction de la température.

238
Annexe E

Lois de viscosités, η (Pa.s) et T (K)


15057
Résine 50 ln ( μ p ) = - 30,754
T
13399
Résine 53 ln ( μ p ) = - 27,8
T
25314
Résine 60 ln ( μ p ) = - 48,358
T
16703
Résine 65 ln ( μ p ) = - 33,968
T

Tableau E.8 - Lois de viscosités des résines de CCP

1.4.2. En phase vapeur


Aucune information correspondante aux viscosités des 3 monomères et du solvant sous phase
vapeur n’a été obtenue. Ces viscosités ont été estimées par rapport à d’autres gaz [6].

Les valeurs choisies pour les composés en phase vapeur sont égales entre elles et sont données
par la corrélation suivante [6] :

μ V = 2,4.10-8 T + 1,2.10-6 (E.1)

Avec μV exprimée en Pa.s et T en K.

1.5. Pressions de vapeur saturante et enthalpies de vaporisation


Les lois de variations des pressions de vapeur saturante (Ps) en fonction de la température sont
regroupées dans le tableau E.9.

Gamme de
Produit Corrélation, Ps (Pa) et T (K) Ref.
température
8686
STY ln(Ps1 ) = 105,9 - - 12,42 ln(T) + 7,558.10-6 T 2 [1] 0 °C < T < 350 °C
T
6954
AMS ln(Ps2 ) = 56,48 - - 4,789 ln(T) + 2,775.10-18 T 6 [1] 0 °C < T < 350 °C
T
6587
AA ln(Ps3 ) = 46,74 - - 3,221 ln(T) + 5,225.10-7 T 2 [1] 0 °C < T < 350 °C
T
10856
CARB ln(Ps4 ) = 101,9- - 10,97 ln(T) + 9,73.10-18 T 6 [1] 0 °C < T < 350 °C
T
6989
DTBP ln(Ps5 ) = 73,78 - - 7,412 ln(T) + 1,71.10-17 T 6 [1] 0 °C < T < 350 °C
T

Tableau E.9 - Pressions de vapeur saturante des quatre composés ainsi que de l’amorceur

L’amorceur est négligé pour toutes les propriétés sauf pour le calcul de la pression de vapeur
saturante. En effet, une éventuelle évaporation de l’amorceur avant sa totale décomposition en
radicaux peut avoir des effets importants.

239
Annexe E

Les chaleurs latentes de vaporisation (Lv) sont directement obtenues à partir des pressions de
vapeurs saturantes en appliquant la loi de Clapeyron :
dln(Psi ) L vi
= , R : constante des gaz parfaits (E.2)
dT RT 2

Le tableau E.10 regroupe les corrélations des chaleurs latentes de vaporisation.

Gamme de
Produit Corrélation, Lv (kJ/kmol) et T (K) Ref.
température
STY (
L v1 = R × 8686 - 12,42 T + 2 × 7,558.10-6 T 3 ) [1] 0 °C < T < 350 °C
AMS L = R × ( 6954 - 4,789 T + 6 × 2,775.10
v2
-18
T )
7
[1] 0 °C < T < 350 °C
AA L = R × ( 6587 - 3,221 T + 2 × 5,225.10
v3
-7
T )
3
[1] 0 °C < T < 350 °C
CARB L = R × (10856 - 10,97 T + 6 × 9,73.10
v4
-18
T )
7
[1] 0 °C < T < 350 °C
DTBP L = R × ( 6989 - 7,412T + 6 × 1,71.10
v5
-17
T )
7
[1] 0 °C < T < 350 °C

Tableau E.10 - Chaleurs latentes de vaporisation des quatre composés ainsi que de l’amorceur

1.6. Enthalpies de polymérisation


Les enthalpies de polymérisation (ΔHij) sont données à 25 °C. En l’absence de données
supplémentaires, ces valeurs ont été utilisées à des températures plus élevées.

Produit ΔHij (kJ/kmol) (25 °C) Ref.


STY ΔH11 = -69,8.103 [2]
AMS ΔH22 = -39,7.103 [2]
AA ΔH33 = -77,0.103 [2]

Tableau E.11 - Enthalpies de polymérisations des trois monomères

Les enthalpies de polymérisation des réactions croisées (STY/AMS, STY/AA et AMS/AA) sont
calculées en faisant les moyennes géométriques des enthalpies d’homopolymérisations.

2. EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE POUR LE SYSTEME

STYRENE / POLYSTYRENE

L’équilibre thermodynamique entre le styrène (STY) et le polystyrène (PS) a été choisi comme
référence dans le modèle établi pour la simulation du réacteur industriel. Il s’agit d’un choix par
défaut. En effet, aucune autre donnée qui aurait pu corriger le modèle STY/PS n’a été trouvée
(concernant, par exemple, l’équilibre thermodynamique entre l’acide acrylique et le poly acide
acrylique).

240
Annexe E

Un logiciel interne Arkema donne la pression partielle de styrène en fonction de la fraction de


styrène dans le mélange styrène/polystyrène pour des températures comprises entre 100 °C et
300 °C.

En effet, dans le cas d’un liquide idéal :


Pi = PSi (T) x i (E.3)
Or,
Si - SVi
xi = (E.4)
ψ - SV
Par simplification, on néglige SVi devant Si et SV devant ψ, d’où
S
Pi = PSi (T) i (E.5)
ψ
Or la fraction f, de styrène est :
Si
f = (E.6)
ST0
On obtient alors
ψ P (T )
= Si f (E.7)
ST0 Pi
⎛ ψ ⎞
On trace alors ⎜ 1 - ⎟ en fonction de ( 1 - f ).
⎝ ST0 ⎠
0.9

0.8

0.7

0.6
1-ψ/ST0

0.5

0.4
y = 0.80x
0.3 R2 = 0.95

0.2

0.1

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
1-f
Figure E.2 - Graphe représentant l’équilibre thermodynamique du système STY/PS

241
Annexe E

On remarque que pour des fractions de styrène inférieures à 90 %,


ψ
1- = 0,8 (1- f ) (E.8)
ST0
D’où :

ψ = 0,2 ST0 + 0,8Si (E.9)

Cette équation (E.9) est valable pour des fractions en styrène inférieures à 90 %. Rappelons que
la conversion dans le réacteur industriel n’est jamais totale. De plus, a des conversions très
élevées, la quantité de styrène restante étant très faible, l’équilibre thermodynamique a alors peu
d’influence.

Devant le manque d’information pour les autres monomères, nous avons considéré que
l’équilibre styrène / polystyrène était extrapolable à toutes les espèces du milieu. Nous avons
alors généralisé la relation (E.9) à toutes les espèces i :
6
ψ = 0, 2 S T0 + 0, 8 ∑ S i (E.10)
i =1

242
Annexe F

PROCEDURE DE RESOLUTION DU SYSTEME


ET
SIMULATIONS DU REACTEUR INDUSTRIEL

1. PROCEDURE DE RESOLUTION _________________________________________ 245


2. RESULTATS DES SIMULATIONS ________________________________________ 247
2.1. Influence de l’encrassement __________________________________________ 247
2.2. Influence de la pression a l’entrée du réacteur___________________________ 248
2.3. Influence de la température du fluide caloporteur _______________________ 252

243
Annexe F

244
Annexe F

1. PROCEDURE DE RESOLUTION

La première étape de résolution du système global de simulation du réacteur industriel, avant


même le calcul de la pression, consiste à déterminer successivement les propriétés du
fluide suivantes:
Equations utilisées
X (6.5)
ρL (6.6)
ρV (6.7)
ρ (6.4)
β (6.30)
Cp (6.11)
μL (6.10)
μ (6.9)
λ (6.12)

Il est ensuite nécessaire de calculer :


ƒ La pression :

Equations utilisées
ρuD
Re Re =
μ
Cf (6.15) ou (6.16)
P (6.13)

ƒ Le coefficient de transfert de chaleur à la paroi :

Equations utilisées
μ Cp
Pr Pr =
λ
h (6.1) ou (6.2)
ƒ La pression limite :

Equations utilisées
ψ (6.41)
Plim (6.40)

Le simulateur distingue alors deux cas :


ƒ 1er cas : P > Plim (écoulement monophasique). Nous effectuons une résolution classique
du système d’équations différentielles donnant les concentrations Si (équation (6.20)) et
la température T (équation (6.31)).

Les masses molaires moyennes en nombre et en poids peuvent alors être calculées à
l’aide des bilans des moments d’ordre 1 et 2 de la DDP des macromolécules, des
moments d’ordre 1 et 2 de la DDP des macroradicaux et des équations (4.24) et (4.25).

245
Annexe F

ƒ 2eme cas : P < Plim (écoulement diphasique).

La résolution du système d’équations en présence de vapeur nécessite l’utilisation d’une


méthode de résolution simple : la méthode des accroissements sur un intervalle de temps Δt
suffisamment petit pour limiter les erreurs de calculs.

Lorsque l’on passe de t à t + Δt, on a :

t Î t + Δt

Told Î Told + ΔT (F.1)

dPSi
PSi (Told ) Î PSi (Told +ΔT) = PSi (Told ) + ΔT (F.2)
dT

⎛ dPSi ⎞
yiold
P (T ) S
= Si old i ⎜ PSi (Told ) + dT ΔT ⎟ S
Î
yi = ⎝ ⎠ i (F.3)
P ψ
P ψ
4
⎛ dP ⎞S
Plim Î Plim = ∑ ⎜ PSi (Told ) + Si ΔT ⎟ i (F.4)
i =1 ⎝ dT ⎠ψ

L’équation (F.4) donne alors la valeur de ΔT :


4
Plim ψ - ∑ PSi (T)Si
i =1
ΔT = 4 (F.5)
dPSi
∑i =1 dT
Si

Cette équation permet de calculer la température lorsque le mélange est diphasique.

La méthode est également appliquée à Qi. L’équation (6.23) devient :


Qi SVi - SViold SV yi - SVold yiold
= = (F.6)
ρ0 Δt Δt

La combinaison entre la méthode des accroissements appliquée à l’équation du bilan enthalpique


(6.34) et l’équation précédente (F.6) donne :
3 3 r ΔH i j 4
4h y iold - y i
-ΔT + ∑∑ pi j ( )
1 - β Δt + ( fc )
T - T Δt + S Vold ∑ B
i =1 j=1 ρ 0 Cp ρ 0 Cp D i =1 Cp
S V = S Vold + 4 (F.7)
yi

i =1 Cp
B

Avec B = M i ( CpVi - CpLi ) ( T - Tfc ) + L vi .

246
Annexe F

Ainsi, dans le cas d’un écoulement diphasique, après le calcul de Plim, nous calculerons
successivement :

Equations utilisées
Si (6.27)
T (F.5)
Psi (F.2)
yi (F.3)
SV (F.7)
SVi (6.36)

Les masses molaires moyennes en nombre et en poids peuvent alors être également calculées.

Les nouvelles valeurs des Svi permettent le calcul de X et une nouvelle boucle de calcul peut
recommencer.

2. RESULTATS DES SIMULATIONS

2.1. Influence de l’encrassement


Les figures F.1 et F.2 présentent les profils des conversions des trois monomères et de l’indice de
polymolécularité le long du réacteur pour deux pertes de charge différentes (6.2 bar et 2.7 bar).

AA
100

90
STY

80
AMS
70

60
conv (wt %)

50

40

30

20 ΔP = 6,2 bar
10 ΔP = 2,7 bar

0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure F.1 - Profils des conversions partielles en styrène, α-méthylstyrène et acide acrylique
dans le réacteur industriel pour la synthèse de la résine 60

247
Annexe F

La figure F.1 montre que l’encrassement n’a aucune influence sur les trois conversions partielles
en sortie du réacteur et que la conversion partielle en α-méthylstyrène est inférieure à celles des
deux autres monomères.
3.0

2.5
Indice de polymolécularité

2.0

1.5

1.0

0.5 ΔP = 6,2 bar


ΔP = 2,7 bar

0.0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure F.2 - Profils de l’indice de polymolécularité dans le réacteur industriel pour la synthèse
de la résine 60

L’indice de polymolécularité augmente lorsque la perte de charge augmente.

2.2. Influence de la pression a l’entrée du réacteur


Les figures F.3 à F.8 présentent respectivement les profils de pression, de rétention gazeuse, de
température, de conversion globale, des masses molaires moyennes en nombre et en poids et de
température de transition vitreuse dans le réacteur industriel pour différentes pressions à l’entrée
de celui-ci, pour la synthèse de la résine 60.

248
Annexe F

20

18

16

14

12
P (bar)

10

4 Pe = 12,4 bar
Pe = 15,2 bar
2 Pe = 18,6 bar
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure F.3 - Profils de la pression dans le réacteur industriel pour la synthèse de la résine 60

0.25

Pe = 12,4 bar
0.20 Pe = 15,2 bar
Pe = 18,6 bar

0.15
β

0.10

0.05

0.00
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure F.4 - Profils de la rétention gazeuse dans le réacteur industriel pour la synthèse de la
résine 60

249
Annexe F

350

300

250

200
T (°C)

Tfc
150

100
Pe = 12,4 bar
Pe = 15,2 bar
50 Pe = 18,6 bar

0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure F.5 - Profils de la température dans le réacteur industriel pour la synthèse de la résine
60

100

90

80

70
conv (wt %)

60

50

40

30
Pe = 12,4 bar
20 Pe = 15,2 bar
10
Pe = 18,6 bar

0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure F.6 - Profils de la conversion globale dans le réacteur industriel pour la synthèse de la
résine 60

250
Annexe F

10000
Pe = 12,4 bar
Pe = 15,2 bar
8000 Pe = 18,6 bar
MM (g/mol)

6000
Mw

4000

2000 Mn

0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure F.7 - Profils des masses molaires moyennes en nombre et en poids dans le réacteur
industriel pour la synthèse de la résine 60

100

90

80

70

60
Tg (°C)

50

40

30
Pe = 12,4 bar
20 Pe = 15,2 bar
10
Pe = 18,6 bar

0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure F.8 - Profils de la température de transition vitreuse dans le réacteur industriel pour la
synthèse de la résine 60

251
Annexe F

2.3. Influence de la température du fluide caloporteur


Les figures F.9 à F.13 montrent les conséquences d’une augmentation de la température du
fluide caloporteur sur la rétention gazeuse, la température du fluide, la conversion globale, les
masses molaires moyennes en nombre et en poids et la température de transition vitreuse.

0.25

Tfc = 207 °C
Tfc = 202 °C
0.20 Tfc = 196 °C
Tfc = 191 °C

0.15
β

0.10

0.05

0.00
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure F.9 - Profils de la rétention gazeuse dans le réacteur industriel pour la synthèse de la
résine 60

252
Annexe F

350

300

250

200
T (°C)

150

100 Tfc = 207 °C


Tfc = 202 °C
Tfc = 196 °C
50
Tfc = 191 °C

0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure F.10 - Profils de la température dans le réacteur industriel pour la synthèse de la résine
60

100

90

80

70
conv (wt %)

60

50

40

30 Tfc = 207 °C
Tfc = 202 °C
20 Tfc = 196 °C
Tfc = 191 °C
10

0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure F.11 - Profils de la conversion globale dans le réacteur industriel pour la synthèse de la
résine 60

253
Annexe F

10000

8000

Mw
MM (g/mol)

6000

4000

Tfc = 207 °C
Mn
2000 Tfc = 202 °C
Tfc = 196 °C
Tfc = 191 °C
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure F.12 - Profils des masses molaires moyennes en nombre et en poids dans le réacteur
industriel pour la synthèse de la résine 60

100

90

80

70

60
Tg (°C)

50

40

30 Tfc = 207 °C
20 Tfc = 202 °C
Tfc = 196 °C
10 Tfc = 191 °C
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)

Figure F.13 - Profils de la température de transition vitreuse dans le réacteur industriel pour la
synthèse de la résine 60

254