dónde:

(3.24)

se refiere a propiedades de segmento en lugar de moléculas.  ij en la

VDW
El subíndice s

ecuación (8.24) se da como:

(8.25)
donde g HS es la función de distribución radial para esferas duras como antes, excepto que los
argumentos son diferentes:
(8.26)
(8.27)
(8.28)
Las constantes ci en la ecuación (8.26) están dadas por:

(8.29)
El término de segundo orden en la ecuación (8.23) viene dado por:
(8.30)
dónde:
(8.31)
PC-SAFT
Además, en este caso, la mayoría de los términos son similares a CK-SAFT pero con un
término de dispersión diferente. Sin embargo, existe una diferencia fundamental entre PC-
SAFT y las versiones anteriores de SAFT. El término de dispersión intenta explicar la
atracción de dispersión entre cadenas completas. La referencia a la figura 8.1 debería dejar
esto en claro. En lugar de agregar la dispersión a esferas duras y luego formar cadenas,
primero formamos cadenas de esferas duras y luego agregamos un término de dispersión de
cadena, por lo que la ruta en la Figura 8.1 sería (b) - (d) - (c) - (e ) Para hacer esto, requerimos
funciones de distribución radial intercadena en lugar de intersegmento. Estos son dados por
O'Lenick et al.78 La energía de Helmholtz para el término de dispersión se da como la suma
de un término de primer y segundo orden:
(8.32)
Donde
(8.33)
(8.34)
donde x  r /  y u  x   u  x  /  es el potencial intermolecular reducido.

Dos puntos importantes son ahora: (1) las cadenas de funciones de distribución radial
(en lugar de las funciones de segmento como antes); y (2) expresiones para las dos integrales.
Estos se dan a partir de las siguientes expresiones:
(8.35)
(8.36)
(8.37)
con las series de potencia en densidad reducida dadas por las ecuaciones:
(8.38)
(8.39)
Las ecuaciones (8.36) - (8.39) se desarrollaron utilizando el potencial de Lennard-
Jones y la función de distribución radial de O'Lenick et al. para la serie de n-alcanos y las
integrales se ajustaron como una serie de potencias; Se ajustaron 42 constantes para ajustarse
a los datos experimentales de componente puro de n-alcanos. Estas constantes se presentan
en la Tabla 8.9.
PC-SAFT simplificado
Esta no es una nueva versión de EoS, sino una versión simplificada en términos de reglas de
mezcla de PC-SAFT EoS original. Por lo tanto, los parámetros compuestos puros del PC-
SAFT original y simplificado son los mismos. La ecuación para el

la energía residual de Helmholtz es:

Al establecer    3 , es decir, utilizando un diámetro promedio:

(8.41)
la esfera dura y las ecuaciones de asociación se simplifican, por lo que las ecuaciones (8.9)
y (8.18) se reducen a:
(8.42)
Y
(8.43)
respectivamente. Los términos restantes son los mismos, excepto que, como se mencionó
anteriormente, la función de distribución radial más simple afectará tanto los términos de
cadena como de asociación, ya que la función de distribución radial aparece en ambos. El
Apéndice 8.A presenta las ecuaciones necesarias para el cálculo de fugacidad con PC-SAFT
simplificado. La Tabla 8.10 resume las principales diferencias entre la PC original y
simplificada de SAFT EOS.
8.3. Parametrización de SAFT
8.3.1 Compuestos puros
Como se mencionó anteriormente, la mayoría de las variantes de SAFT tienen cinco
parámetros compuestos puros:

 el número de la longitud de la cadena o el número de segmentos m ;

 el diámetro del segmento  ;
 un parámetro de energía de segmento,  ;
 el volumen  A B  de asociación;
i i

 la energía  A B  de la asociación.
i i

Los dos últimos parámetros son necesarios solo si la molécula se autoasocia, ejemplo, agua,
alcoholes y aminas.

SAFT-VR tiene un sexto parámetro compuesto puro, el ancho del pozo cuadrado   
, mientras que varias de las variantes SAFT polares y cuadrupolares contienen parámetros
adicionales, p. un valor del momento dipolar ajustado a los datos experimentales. Todos estos
parámetros deben estimarse a partir de los datos de compuestos puros experimentales
disponibles y, en el caso típico, se utilizan presiones de vapor y densidades de líquido en un
amplio rango de temperaturas. Dos variantes de SAFT (el CK-SAFT de Huang y Radosz8 y
PC-SAFT) tienen tablas de parámetros extensas para numerosos compuestos, incluidos
varios autoasociativos, y el Apéndice A en el sitio web complementario en
www.wiley.com/go/Kontogeorgis contiene la lista de los parámetros de PC-SAFT
compilados de varias publicaciones. Los parámetros de más de 500 compuestos no asociados
y asociados están actualmente disponibles para PC-SAFT.

Los siguientes puntos resumen las observaciones más importantes relacionadas con la
estimación de compuestos puros con diversas variantes de SAFT:
1. Cinco parámetros para asociar fluidos y tres para no asociativos resultan en la mayoría
de los casos en una excelente presión de vapor y una correlación de densidad de
líquido. El punto crítico es, sin embargo, sobreestimado. Cathmondi et al presentan
un reescalado de PC-SAFT, por lo que el punto crítico se iguala, mientras que varias
 versiones 'crossoverSAFT' se han propuesto para describir el área crítica, pero a costa
de parámetros más ajustables.
2. Los parámetros estimados basados en las presiones de vapor y densidades de líquido
siguen tendencias bien definidas con el peso molecular, como se muestra en las
Figuras 8.2-8.5 para PC-SAFT. Se obtienen gráficos similares para otras variantes de
SAFT también. Se puede ver que los parámetros m, m 3 y m / k son todos lineales
con peso molecular, que pueden usarse para extrapolar a compuestos de mayor peso
molecular (por ejemplo, polímeros) a partir del conocimiento de compuestos de
cadena más corta similares. Se puede observar que no solo para los n-alcanos, sino
también para otras familias de compuestos, existen tendencias bien definidas de
parámetros PC SAFT (y otras variantes de SAFT) observadas.
3. El diámetro del segmento es bastante constante para diferentes moléculas (consulte
el Apéndice A en el sitio web complementario en www.wiley.com/go/Kontogeorgis),
mientras que la energía del segmento a menudo aumenta con el peso molecular, pero
se vuelve constante para los miembros más pesados de un homólogo. serie.
4. Cuando los datos para una de las propiedades clave utilizadas en la estimación de
parámetros, es decir, la presión de vapor y la densidad del líquido, no están
disponibles, los parámetros de PC-SAFT deben estimarse utilizando otras
consideraciones. Por ejemplo, para el polietileno, los parámetros pueden en principio
predecirse mediante la extrapolación de las propiedades de los n-alcanos, de la Figura
8.2. Para otros polímeros, esto es más difícil y la estimación de los parámetros de
polímero puro que se utilizarán en SAFT se analizará en el Capítulo 14.
5. Se han usado varios esquemas de asociación para compuestos puramente
autoasociativos, pero en las aplicaciones más exitosas el agua se modela como 4C,
los alcoholes como 2B o 3B y los ácidos como 1A. Más detalles sobre la estimación
de parámetros para asociar compuestos y aplicaciones relacionadas se dan en el
Capítulo 13.
6. Recientemente, algunos investigadores han investigado la posibilidad de utilizar
datos adicionales a los datos de presión de vapor y densidad de líquidos en la
estimación de parámetros de compuestos puros. En particular, entalpias de
vaporización

y se usaron fracciones de monómeros. Sin embargo, como se discutió en el Capítulo

7, los datos de la fracción de monómeros solo están disponibles para el agua y algunos
alcoholes. Las entalpias de vaporización están disponibles para muchos compuestos.
7. Recientemente, Grenner et al. han propuesto una forma generalizada para estimar
parámetros para dos familias de compuestos autoasociativos (alcoholes, glicoles).
Aplicaron este método generalizado a PC-SAFT simplificado, pero el enfoque
también podría usarse con otras variantes de SAFT (con diferentes coeficientes). Un
 único conjunto de parámetros de asociación para todos los alcoholes y uno para todos
los glicoles proporcionan

excelentes propiedades compuestas puras y equilibrios de fase de mezcla (ver

Capítulo 13). Las ecuaciones generalizadas para sPC-SAFT son:

Glicoles
(8.44a)
Alcoholes
(8.44b)

donde M es la masa molar en g / mol , m denota el número de segmentos,  representa el

diámetro del segmento en A y  / k es la energía de dispersión en K ,  HB ,  HB son
respectivamente la energía y el volumen de la asociación.
8.3.2. Mezclas
Una de las características especialmente atractivas de los enfoques de tipo SAFT, que se
deriva de su origen teórico y puede verse en las ecuaciones (8.2) y (8.3), es que no se
necesitan reglas de mezcla en los términos de cadena y asociación. Estos términos se
extienden rigurosamente a las mezclas. Sin embargo, se necesitan reglas de mezcla en el
término de dispersión de la ecuación para todas las variantes de SAFT. Además, se necesitan
reglas de combinación para los parámetros de energía de segmento y de volumen (o diámetro)
y las reglas de Lorentz-Berthelot son típicamente usadas. Al igual que con EoS cúbico, a
menudo se usa un parámetro de interacción de corrección kij en la regla de combinación para
el parámetro de energía cruzada. Típicamente, se usan las reglas de mezcla de un fluido van
der Waals, que implican solo un parámetro de interacción independiente de temperatura kij ,
es decir, para el CK-SAFT:
(8.45)

Recuerde que uij   ij en otras variantes de SAFT.

El volumen cruzado de núcleo duro está dado por la regla de Berthelot:

(8.46)
y el parámetro de energía cruzada viene dado por la regla de la media geométrica para uij o
 ij en la mayoría de las variantes de SAFT:

(8.47a)
Las reglas combinadas de Lorentz-Berthelot, como se usan para PC-SAFT y otras variantes
de SAFT que emplean el parámetro  ij y el diámetro transversal  ij en lugar del volumen de
núcleo duro, son:
(8.47b)

donde nuevamente se introduce el parámetro de interacción kij para corregir las energías de
dispersión de moléculas diferentes. Se han propuesto otras reglas de mezcla para sistemas
asimétricos o para representar mejor el área crítica.

El parámetro de interacción kij debería optimizarse típicamente a partir de datos

experimentales, pero para sistemas relativamente simples, por ejemplo mezclas de
hidrocarburos o gases con hidrocarburos, el parámetro de interacción puede estimarse a partir
de la siguiente ecuación, derivada de la teoría Hudson-McCoubrey (véase el Capítulo 3 )
(8.48a)
Ii es el potencial de ionización del compuesto i en e V y los diámetros de tamaño molecular
se expresan en A
El valor de Lennard-Jones del exponente en el potencial atractivo (n = 6) se ha utilizado en
la ecuación (8.48a).
Los valores para los diámetros de los segmentos de las diferentes moléculas son
bastante similares en SAFT y, por lo tanto, con algún grado de aproximación, la última parte
de la ecuación (8.48a) podría ignorarse. Esto ha sido hecho recientemente y de la siguiente
manera para estimar el parámetro de interacción se ha propuesto:
(4.48b)
La ecuación (8.48b) se ha usado en conexión con el PC / SAFT PC polar / cuadrupolar (véase
más adelante, Ecuación (8.52)), donde los potenciales de (pseudo) ionización Ii también se
pueden obtener a partir de los valores de GC:
(4.48c)
Los valores de Ii estimados a partir de la ecuación (8.48c) son próximos, pero
sistemáticamente menores en comparación con los valores experimentales, por lo que deben
considerarse de naturaleza semiempírica.
 El GC PC-SAFT polar utilizando los parámetros de interacción estimados a partir de
las ecuaciones (8.48b) y (8.48c) se ha aplicado con éxito al VLE de varios gases
 CO2 ,N2 ,H2S, metano, etano con hidrocarburos.
La ecuación (8.48a) se ha derivado de la teoría de Hudson-McCoubrey suponiendo
la validez del potencial de Lennard-Jones. Si se usa una función potencial diferente, entonces
la ecuación debe ser modificada. Por ejemplo, como Haslamet al. mostró el potencial de pozo
cuadrado utilizado en SAFT-VR, se debe usar la siguiente expresión:
(8.48d)

donde el parámetro cruzado ij viene dado por la siguiente ecuación:

(8.48e)
Todas las ecuaciones anteriores (8.48a, b, d) son expresiones para estimar el parámetro de
interacción en el término de energía cruzada. Por supuesto, también es posible incluir un
parámetro de interacción en la regla de combinación para el diámetro cruzado (en la ecuación
(8.47b)), y esto se ha hecho para algunas variantes de SAFT, por ejemplo. la EoS de SAFT
suave, pero en la mayoría de los casos el valor es cercano a cero y la importancia de este
parámetro ajustable en comparación con kij es menor.

Aunque las reglas de mezcla no son necesarias en el término de asociación, se

necesitan reglas de combinación para los parámetros de asociación para las mezclas de
asociación cruzada. Hay varias opciones y dos exitosas se dan en ecuaciones (8.49) y (8.50):
(8.49)
(5.80)
Llamamos a la Ecuación (8.49) la regla CR-1, mientras que se puede mostrar (Problema 2 en
el sitio web complementario en www.wiley.com/go/Kontogeorgis) que la Ecuación (8.50) es
esencialmente idéntica a la regla de raíz cuadrada para la fuerza de asociación cruzada:
(8.51)
La ecuación (8.51) a partir de ahora se llamará 'regla de Elliott', tal como fue presentada por
Suresh y Elliott en relación con la ESE (Elliott-Suresh-Donohue) EoS. Se espera que la
diferencia entre las ecuaciones (8.49) y (8.50) sea pequeña para las variantes de SAFT (a
excepción del CPA discutido en el Capítulo 9), ya que los valores de diámetro del segmento
son similares incluso para moléculas bastante diferentes. Las ecuaciones (8.49) - (8.51) no
pueden usarse para mezclas donde existe una solvatación entre dos moléculas, pero una de
ellas (¡o ambas!) No se autoasocian, por ejemplo, agua o glicoles con hidrocarburos
aromáticos y cloroformo-alcoholes. Si una molécula se autoasocia pero la otra no, dos
posibilidades que se han propuesto se basan en la ecuación (8.49) o (8.50) para la energía de
asociación cruzada, y el valor para el volumen de asociación cruzada es igual a ese de la
molécula de asociación  A B   assoc  o ajustada a los datos de equilibrio de fase de mezcla
i j

 Ai B j

 equipado .

8.4. Aplicaciones de SAFT a moléculas no polares

Como se puede esperar, gran parte de la fuerza de la familia SAE de EoS se revela en
aplicaciones que implican la asociación o fluidos poliméricos, porque en estos casos a
menudo dominan los términos de asociación y cadena de la teoría de Wesheim. Los
resultados de tales mezclas se presentarán en los Capítulos 13 y 14. En este capítulo,
destacamos algunas aplicaciones para sistemas no poliméricos, no polares, de tamaño
asimétrico. Tales mezclas pueden servir como una forma de probar algunos de los términos
de SAFT EoS, es decir, las contribuciones de repulsión, cadena y dispersión, probando así
los términos de referencia (repulsivo, cadena) y parte de la perturbación (dispersión). Se han
aplicado diversas variantes de SAFT, especialmente PC-SAFT, a mezclas de tamaño
asimétrico, p. los que contienen alcanos con diferentes tamaños y mezclas de gas y alcano.
La Tabla 8.13 resume algunas de las aplicaciones y las Figuras 8.6-8.10

presentar algunos resultados típicos. Dos de las investigaciones presentan comparaciones

para mezclas de alcanos con PR EoS.
Las conclusiones más importantes son:
1. PC-SAFT puede describir los equilibrios de fase para una gran variedad de mezclas
no asociativas debido a las extensas tablas de parámetros disponibles.
2. La correlación de VLE usando PC-SAFT (y otras variantes de SAFT) es excelente
para numerosas mezclas de complejidad y asimetría variables, usando un único
parámetro de interacción dependiente del sistema.
3. El rendimiento de SAFT es satisfactorio hasta mezclas muy asimétricas, incluyendo
ambos coeficientes de actividad de dilución infinita y VLE. Esto ha sido ilustrado a
través de extensos estudios para mezclas que contienen
 varios gases  nitregeno, metano, etano, CO2 , CO,etileno, H2S con alcanos pesados. Se
obtienen desviaciones muy bajas, normalmente usando valores bajos de un solo
parámetro de interacción  kij  .
4. En la mayoría de los casos se necesita un valor de parámetro de interacción pequeño
 kij  positivo para obtener una excelente correlación. Existe cierta sensibilidad al
valor de kij pero, en la mayoría de los casos, no es extremo, al menos para los cálculos
de VLE. Se requieren valores pequeños de kij , por ejemplo. para los alcanos de CO 2
, cuando una versión quadrupolar PC-SAFT es usado. Para PC-SAFT, el mismo valor
kij se puede usar para diferentes gas-alcanos, dependiendo solo del gas, pero no del
alcano utilizado.
5. El rendimiento de PC-SAFT es, para compuestos no polares, similar a Eo cúbico, por
ejemplo, PR si los parámetros de la Eo cúbica se obtienen de la misma manera que
SAFT, es decir, se basan en presiones de vapor y densidades de líquido. Para sistemas
no polares y VLE, se ha informado de un rendimiento similar entre PC-SAFT y EoC
cúbica, como PR. En algunos casos, por ejemplo, CO 2 dodecano LLE, un rendimiento
similar entre PC-SAFT y SRK (CPA) o PR es obtenido cuando los parámetros de los
modelos se estiman a partir de presiones de vapor y densidades de líquido. Esto indica
la importancia de usar datos de presión de vapor y densidad de líquidos en la
estimación de parámetros compuestos puros.
6. Comparado con la gran cantidad de resultados disponibles para los cálculos de
equilibrio de fase, se ha prestado relativamente menos atención con los modelos de
tipo SAFT a las propiedades derivadas, tales como la capacidad de calor y la
velocidad del sonido. Llovell y Vega han aplicado soft-SAFT al cálculo de las
capacidades de calor, la velocidad del sonido y los coeficientes Joule-Thomson de
tres familias de compuestos puros; alcanos, alquenos y alcoholes. Con parámetros
basados en presiones de vapor y densidades de líquido, se obtienen resultados
prometedores y semicuantitativamente correctos. El máximo de capacidades
caloríficas isocóricas residuales con densidad está representado cualitativamente
correctamente para los alcanos. Las desviaciones son de aproximadamente 20-30%
para las capacidades de calor residual, pero se reducen cuando se utiliza una versión
cruzada de EOS de SAFT suave.
7. Lafitte et al. Han llevado a cabo una investigación exhaustiva de las propiedades
derivadas. con una variante específica de SAFT-VR, llamada SAFT-VR Mie. Los
autores consideraron la compresibilidad isotérmica, la expansión térmica isobárica,
la capacidad calorífica residual e isobárica y la velocidad del sonido de los n-alcanos,
hidrofluoroéteres y alcoholes, así como las mezclas de alcohol y alcano. SAFT-VR
Mie es una modificación de la ecuación SAFT-VR basada en el potencial Mie m-n.
Se logra una representación satisfactoria del comportamiento de fase, las densidades
y las propiedades derivadas con un único conjunto de parámetros moleculares, si
todas las propiedades se incluyen en la estimación del parámetro del componente
 puro. Los autores enfatizaron especialmente la necesidad de utilizar estas
'propiedades derivadas adicionales' en la estimación de parámetros para que la EoS
de tipo SAFT pueda proporcionar valores confiables de propiedades derivadas en un
rango extenso de temperatura y presión.

8.5. Enfoques GC SAFT

Varios grupos de investigación están actualmente desarrollando versiones GC de SAFT, pero
tres enfoques que han aparecido recientemente en la literatura son los de un grupo de
investigación francés, DTU y el Imperial College for SAFT-VR. Difieren tanto en los
esquemas de GC utilizados como en el rango de aplicabilidad. Los enfoques se describen
brevemente a continuación.
8.5.1 Método francés
Este método se basa en esquemas GC para los tres parámetros no asociativos y se han
presentado tablas para SAFT, SAFT-VR y PC-SAFT originales. Las ecuaciones GC usadas
para m, y  / k son (para SAFT y PC-SAFT originales):
(8.52)
donde mi , i ,  / ki son las contribuciones de los grupos individuales y ni la cantidad de veces
que aparecen en la molécula.
Para SAFT-VR, el esquema de GC para el parámetro  es idéntico al del diámetro de
segmento  . Tamouza et al. presentó los parámetros del grupo para familias de
hidrocarburos y alcoholes y el método se aplicó al alcohol-alcano VLE. Thi et al. amplió el
enfoque a los ésteres, pero se usa un término polar adicional. Las extensiones más recientes
consideraron hidrocarburos aromáticos policíclicos donde se incluye un término cuadrupolar
adicional y se consideraron los alcanos de gas  H 2 ,CO2  . Además, se ha presentado un
intento de desarrollar un método GC para el parámetro de interacción kij . Finalmente, el PC
PC-SAFT polar ha sido recientemente aplicado a alcohol-alcanos e hidrocarburos
aromáticos, así como a mezclas que contienen alcoholes, hidrocarburos aromáticos o
alifáticos y ésteres. Las versiones polares de SAFT EoS se discuten en el Capítulo 13.
8.5.2. Método DTU
A diferencia del grupo francés, Tihic et al. desarrollaron parámetros GC para los tres
parámetros no asociativos de PC-SAFT simplificado basado en las ecuaciones:
(8.53)
que se basan en las funcionalidades de SAFT EoS que son aproximadamente lineales con
respecto al peso molecular. Además, se consideraron tanto los grupos de primer orden (FOG)
como los de segundo orden (SOG). Se ha desarrollado una extensa tabla de parámetros GC
(para numerosos FOG y SOG, pero solo para los tres parámetros no asociativos). Los
parámetros se presentan en el Apéndice 8.B (Cuadros 8.14 y 8.15). En total, hasta el momento
se han estimado los parámetros para 45 FOG y 26 SOG. Se presentan resultados exitosos
para polímeros en los que el método se ha aplicado principalmente a: densidades de
polímeros, polímero-disolvente VLE y LLE. Algunos resultados se muestran en el Capítulo
14. La Figura 8.11 muestra un resultado para el sistema CO2 metil oleato , donde los
parámetros del éster se obtienen del método GC. Se han obtenido resultados igualmente
satisfactorios con el método GC para otros ésteres, así como para otros compuestos pesados
o complejos tales como poliaromáticos, sulfuros, tioles, fitoquímicos, etc.
8.5.3. Otros métodos
El método SAFT-g
Lymperiadis y col. desarrolló una GC EoS basada en SAFT-VR, llamada SAFT-g EoS,
suponiendo que la molécula está construida por grupos de átomos unidos heteronucleares
fusionados. Esta es una diferencia fundamental de los métodos francés y DTU que pueden
considerarse ambos como "métodos homonucleares" (todos los segmentos que componen la
cadena son idénticos). Cada tipo de segmento en SAFT-g EoS se caracteriza por un conjunto
de parámetros potenciales (tamaño, energía, rango, energía de enlace de hidrógeno y rango)
para interacciones similares y diferentes que se utilizan de forma transferible
independientemente de las moléculas que contienen el segmento. Dentro de este formalismo,
se introduce un parámetro adicional (parámetro de forma Sk) por grupo para los componentes
no asociados, que esencialmente caracteriza la porción del grupo que contribuye a las
propiedades moleculares generales. Para los grupos de enlaces de hidrógeno, se requieren
dos parámetros adicionales (los parámetros de energía y volumen del sitio) para los sitios en
los diversos grupos. Los autores presentan parámetros de grupo optimizados para
CH3 ,CH2 ,CH3CH,ACH,ACCH2 ,CH2 =,CH=,C=O,COOH,CH2 y OH con desviaciones
promedio de 3.6% para la presión de vapor y 0.9% para densidades líquidas para varias
familias de compuestos orgánicos (n-alcanos y otros hidrocarburos, así como alcoholes). Los
alcoholes se modelan como moléculas de tres sitios (3B), que se encuentran para
representarlos mejor que el esquema simple 2B (dos sitios). Además del parámetro de forma
(y los cambios correspondientes en la teoría subyacente para implementar este parámetro),
otra diferencia de SAFT-  EoS sobre los métodos GC descritos anteriormente es la inclusión
de parámetros de interacción de energía cruzada entre varios grupos. Por lo tanto, se ha
desarrollado una tabla de parámetros de interacción grupo-energía similar a las tablas
UNIFAC, por el momento se limita a los grupos mencionados anteriormente. La EoS de
SAFT-  ha sido probada tanto con compuestos puros no incluidos en la estimación de
parámetros (alcanos pesados y otros hidrocarburos y alcoholes pesados) como con VLE de
mezclas de hidrocarburos y alcoholes-alcanos. Los resultados son satisfactorios y no se han
utilizado parámetros ajustables en el caso de las mezclas.
Modelos GC SAFT y ESD
Elliott y colaboradores propusieron un enfoque CG generalizado que se aplicó a SAFT y PC-
SAFT EoS (así como a ESD EoS), con base en la siguiente metodología:
1. Los parámetros del componente puro de cada EoS se obtuvieron al hacer coincidir sus
temperaturas de punto de ebullición a 10 o 760 mmHg, su parámetro de solubilidad estimado
y la densidad de líquido estimada, mientras se aplicaban los parámetros de enlace de
hidrógeno estándar.
2. Los GC fueron regresados para los parámetros del factor de forma de cada EoS. Siguiendo
esta metodología, los autores obtuvieron parámetros para 86 grupos funcionales de primer
orden, que cubren 19 familias diferentes de compuestos (hidrocarburos, alcoholes, aminas,
tioles, nitrilos, aldehídos, ésteres, éteres, siliconas, etc.).
La fortaleza de este enfoque es que no se requieren datos experimentales para optimizar los
parámetros del componente puro del grupo, ya que los valores requeridos para los factores
de compresibilidad, volumen molar líquido y calor de vaporización en las condiciones de
interés se obtienen a través de otros métodos GC. Este método permite predicciones de
presión de vapor basadas únicamente en la estructura química y se informan resultados muy
satisfactorios (desviaciones de alrededor del 30% para la presión de vapor). El método aún
no se ha aplicado a las mezclas.
Términos de la asociación de GC: la EoS de GCA
Se han presentado varios enfoques en la literatura que, aunque no usan la SAFT EoS como
base, incluyen una versión GC del término de asociación de SAFT. Fu et al. han presentado
un término de asociación de GC (esencialmente el de la teoría de Wertheim) junto con
UNIFAC que conduce a una "asociación modelo UNIFAC". Un enfoque más conocido que
es, además, en la forma de una EoS es el GCAEoS desarrollado por Brignole y compañía -
trabajadores desde 1996. GCA significa 'contribución de grupo más asociación' y es
esencialmente una extensión de una antigua EoS (la de Skjold-Jorgensen) a la asociación de
fluidos. Skjold-Jorgensen EoS tiene una expresión de composición local dependiente de la
densidad basada en la ecuación NRTL, con las interacciones expresadas entre grupos
funcionales, y típicamente contiene cuatro parámetros para cada interacción grupal. El nuevo
elemento en GCA EoS es la inclusión de un término de asociación, que es esencialmente una
versión GC del término de Wertheim utilizado en SAFT. La función de distribución radial se
ignora (se establece igual a la unidad). Originalmente, la EoS de GCA se aplicó solo a
mezclas que contenían alcoholes y agua, ya que el énfasis inicial estaba en los sistemas
supercríticos relacionados con la extracción cercana o supercrítica y la deshidratación de
compuestos oxigenados a partir de soluciones acuosas. Aunque se usó un esquema de
asociación muy simple (un solo grupo OH con dos sitios para caracterizar agua y alcoholes),
se reportaron excelentes resultados para agua-alcohol-alcanos y agua-alcohol-gases VLE,
incluyendo predicción precisa de la distribución del alcohol coeficientes. Más recientemente,
las áreas de enfoque y aplicación del modelo se han ampliado para incluir ácidos orgánicos,
así como compuestos polares como ésteres y cetonas. Los ésteres y las cetonas se consideran
no autoasociables pero capaces de formar enlaces de hidrógeno con, por ejemplo, alcoholes
o ácidos. La regla de CR-1 se usa entre dos compuestos de autoasociación, pero ambos
parámetros de asociación cruzada se ajustan a los datos para la interacción entre el grupo
éster de la orcetona, por ejemplo, con OH o COOH. Los parámetros de energía de asociación
de OH y COOH son iguales a 2700 y 6300 K (de acuerdo con el alto grado de asociación de
ácidos carboxílicos). Los valores obtenidos del procedimiento de ajuste para las energías de
asociación cruzada con ésteres y cetonas no siempre concuerdan con la regla CR-1 (ecuación
8.49). El valor informado para el grupo COOH-éster (=3249 K) es muy similar al dado por
la regla CR-1, mientras que los valores informados para OH-éster (=2105 K) y OH-cetona
(=2485 K) son muy similares a la energía de asociación del grupo OH
En general, el rendimiento del modelo es muy satisfactorio para la gran cantidad de datos
que se han probado (principalmente VLE), incluidas las mezclas altamente asimétricas, p.
Ej. CO2 con ácidos pesados, ésteres o glicéridos y mezclas complejas con múltiples
interacciones como metil oleato-metanol-glicerol, que exhibe VLLE. Además, se ha
demostrado que GCA EoS funciona mejor que MHV2 y otros modelos que no tienen en
cuenta explícitamente las interacciones de asociación.
8.6. Observaciones finales
El SAFT (Teoría de fluidos asociativos estadísticos) es una familia de ecuaciones de estado
teóricamente basadas, que se originan en la teoría de Wertheim. SAFT tiene en cuenta
explícitamente los efectos de dispersión, cadena y asociación debido, por ejemplo, a los
enlaces de hidrógeno. Excepto por el término de dispersión (que da lugar a las diferentes
variantes de SAFT), los otros términos (cadena, asociación) se pueden extender
rigurosamente a las mezclas sin la necesidad de reglas de mezcla. Se necesitan contribuciones
adicionales al modelo para moléculas polares y electrolitos, que se analizan en los Capítulos
13 y 15, respectivamente.
Los modelos de tipo SAFT contienen varios parámetros (típicamente de cinco a seis) para
compuestos de asociación pura (de tres a cuatro parámetros para los no asociados) que
normalmente se estiman a partir de datos de presión de vapor y densidad líquida, pero pueden
utilizarse otros datos ocasionalmente. p.ej fracciones monoméricas o entalpías de
vaporización. Los parámetros muestran tendencias bien definidas contra el peso molecular
dentro de series homólogas, tendencias que pueden usarse, p. en la estimación de parámetros
para polímeros.
Para asociar compuestos, se necesita una elección para el esquema de asociación
(número y tipo de sitios de asociación) antes de la estimación del parámetro, p. dos sitios
para alcoholes y aminas y cuatro sitios iguales para agua y glicoles. Para mezclas de
asociación cruzada, por ejemplo, agua-metanol o cuando la asociación inducida está presente
como en el agua-benceno, se requieren reglas de combinación para los dos parámetros de
asociación cruzada. Hoy existen numerosas variaciones de SAFT, de las cuales CK-SAFT,
PC SAFT y SAFT VR son posiblemente las más conocidas; las dos primeras tienen tablas de
parámetros extensas, y para las tres se han desarrollado recientemente métodos de
contribución grupal para estimar los parámetros compuestos puros.
SAFT hoy está disponible en simuladores de procesos existentes de Aspen Tech y
Simulation Sciences (la parte no asociada) y varias otras compañías ofrecen versiones SAFT
especialmente para polímeros (Infochem, VLXE). SAFT también está disponible en muchos
otros simuladores internos y es utilizado por muchas industrias, especialmente en el campo
de los polímeros, aunque otras aplicaciones, por ejemplo, asfaltenos, han ganado algo de
atención recientemente.
Hemos demostrado en este capítulo que SAFT puede correlacionar satisfactoriamente
los equilibrios de fase para mezclas de distinta polaridad y complejidad, incluidos los
sistemas de tamaño asimétrico que usan un solo parámetro de interacción.
Como se ilustrará en los siguientes capítulos (capítulos 13 y 14), las variantes de
SAFT, especialmente PC-SAFT y SAFT-VR, se han aplicado a una variedad de mezclas
polares y asociativas (que contienen agua, alcoholes, glicoles, ácidos orgánicos, etc.) así
como a equilibrios de fase de baja y alta presión para polímeros. Por lo tanto, es justo concluir
esta sección con una declaración de Jog et al. que parece ser aún válido hoy:
SAFT ofrece ventajas a la industria hoy en día, pero SAFT no se ha optimizado
completamente. En cierto sentido, SAFT existe en una forma Redlich-Kwong antes de la
transformación por Soave o Peng & Robinson. A medida que se aplican las extensiones
teóricas recientes y los investigadores ajustan el modelo SAFT, aumentarán las
capacidades predictivas y el rango de aplicabilidad del modelo.
Esta afirmación ha sido verificada en los años posteriores a su publicación.