Cicloadición

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Una cicloadiciónes una reacción química pericíclica , en la cual "dos o más

moléculas insaturadas (o partes de la misma molécula) se combinan con la
formación de un aducto cíclico en el que hay una reducción neta de la
multiplicidad de los enlaces". [1] La reacción resultante es una reacción
de ciclación . Muchas pero no todas las cicloadiciones
están concertadas. Como clase de reacción de adición , las cicloadiciones
permiten la formación de enlaces carbono-carbono sin el uso de
un nucleófilo o electrófilo .
Las cicloadiciones pueden describirse utilizando dos sistemas de notación. Una
notación más antigua pero aún común se basa en el tamaño de las
disposiciones lineales de los átomos en los reactivos. Utiliza paréntesis : (i + j +
...) donde las variables son los números de átomos lineales en cada reactivo. El
producto es un ciclo de tamaño (i + j + ...). En este sistema, el estándar de la
reacción de Diels-Alder es una (4 + 2) cicloadición, la cicloadición 1,3-dipolar es
un (+ 2 3) cicloadición y ciclopropanación de un carbeno con un alqueno a (2 +
1) -cicloadición. [1]
Una notación más reciente, preferida por la IUPAC, introducida por primera vez
por Woodward y Hoffmann, utiliza corchetes para indicar la cantidad de
electrones, en lugar de átomos de carbono, que intervienen en la formación del
producto. En la notación [i + j + ...], la reacción estándar de Diels-Alder es una
cicloadición [4 + 2], mientras que la cicloadición 1,3-dipolar es también una
cicloadición [4 + 2]. [1]
Cicloadiciones térmicas y su estereoquímica
Las cicloadiciones térmicas son aquellas cicloadiciones donde los reactivos
están en el estado electrónico de tierra. Por lo general, tienen (4n + 2)
electrones π participando en el material de partida, para algunos enteros
n. Estas reacciones ocurren por razones de simetría orbital de
manera suprafacial -uprafacial o antarafacial -antarafacial (poco frecuente). Hay
algunos ejemplos de cicloadiciones térmicas que tienen electrones 4n π (por
ejemplo, la cicloadición [2 + 2]). Estos proceden en un sentido suprafacial-
antarafacial, como la dimerización de ketene , en la cual
el conjunto ortogonal de orbitales p permite que la reacción proceda a través de
un estado de transición cruzada .
Cicloadiciones fotoquímicas y su estereoquímica
Las cicloadiciones en las que participan electrones 4n π también pueden ocurrir
a través de la activación fotoquímica . Aquí, un componente tiene un electrón
promovido desde el HOMO (enlace π) al LUMO (π * antienlazamiento ). La
simetría orbital es tal que la reacción puede proceder de una manera
suprafacial-suprafacial. Un ejemplo es la reacción de DeMayo . Otro ejemplo se
muestra a continuación, la dimerización fotoquímica del ácido cinámico . [2] Los
dos alquenos trans reaccionan de la cabeza a la cola, y
los isómeros aislados se llaman ácidos truxílicos .

Cicloadición de trans-1,2-bis (4-piridil) eteno

Los efectos supramoleculares pueden influir en estas cicloadiciones. La

cicloadición de trans-1,2-bis (4-piridil) eteno está dirigida
por resorcinol en estado sólido con un rendimiento del100% . [3]
Algunas cicloadiciones en lugar de enlaces π funcionan a través de anillos
de ciclopropano tensos , ya que estos tienen un carácter π significativo. Por
ejemplo, un análogo de la reacción de Diels-Alder es
el cuadriciclano - DMADreacción:
En la notación de cicloadición (i + j + ...) i y j se refieren al número de átomos
implicados en la cicloadición. En esta notación, una reacción de Diels-Alder es
una cicloadición (4 + 2) y una adición 1,3-dipolar tal como el primer paso en
la ozonólisis es una cicloadición (3 + 2). La IUPAC prefirió la notación, sin
embargo, con [i + j + ...] toma en cuenta los electrones y no los átomos. En
esta notación, la reacción DA y la reacción dipolar se convierten en una
cicloadición [4 + 2]. La reacción entre norbornadieno y un alquino activado es
una cicloadición [2 + 2 + 2].
Tipos de
reacciones de ciclismo de Diels-Alder
La reacción de Diels-Alder es quizás la reacción de cicloadición más
importante y comúnmente enseñada. Formalmente es una reacción de
cicloadición [4 + 2] y existe en una amplia gama de formas, que incluyen
la reacción inversa Diels-Alder de electrones , la reacción Hexadehydro Diels-
Alder y la trimerización de alquino relacionada . La reacción también se puede
ejecutar a la inversa en la reacción retro-Diels-Alder .

Se conocen reacciones que implican heteroátomos; incluyendo la reacción

de aza-Diels-Alder e Imine Diels-Alder .
Cicloadiciones de Huisgen
La reacción de cicloadición de Huisgen es una cicloadición (2 + 3).

Cicloadición de Nitrona-olefina
La cicloadición de Nitrona-olefina es una cicloadición (3 + 2).

Cicloadición de olefinas 2 + 2 catalizadas por hierro

Los catalizadores de hierro [piridina (diimina)] contienen un ligando activo
redox en el que el átomo de hierro central puede coordinarse con dos
dobles enlaces de olefina simples, no funcionalizados. El catalizador
puede escribirse como una resonancia entre una estructura que contiene
electrones desapareados con el átomo de hierro central en el estado de
oxidación II, y uno en el que el hierro está en el estado de oxidación
0. Esto le da la flexibilidad de participar en la unión de los enlaces dobles
a medida que experimentan una reacción de ciclación, generando una
estructura de ciclobutano a través de la eliminación reductora
CC; alternativamente, se puede producir una estructura de ciclobuteno
por eliminación de beta-hidrógeno. La eficiencia de la reacción varía
sustancialmente dependiendo de los alquenos utilizados, pero el diseño
racional del ligando puede permitir la expansión del rango de reacciones
que pueden ser catalizadas. [4] [5]
Reacciones Cheletropic
Las reacciones de Cheletropic son una subclase de cycloadditions. La
característica distintiva clave de las reacciones cheletropic es que en uno
de los reactivos, ambos enlaces nuevos se están haciendo al mismo
átomo. El ejemplo clásico es la reacción del dióxido de azufre con
un dieno .

Otro
Existen otras reacciones de cicloadición: [4 + 3] cicloadiciones , [6 + 4]
cicloadiciones , [2 + 2] fotocicloadiciones y [4 + 4] fotocicloadiciones
Cicloadiciones formales
Las cicloadiciones a menudo tienen análogos de radicales catalizados
por metales y por pasos , sin embargo, estas no son, estrictamente,
reacciones pericíclicas. Cuando en una cicloadición están implicados
compuestos intermedios radicales o cargados o cuando el resultado de
la cicloadición se obtiene en una serie de etapas de reacción, a veces
se denominan cicloadiciones formales para hacer la distinción con
cicloadiciones pericíclicas verdaderas.
Un ejemplo de una cicloadición formal [3 + 3] entre una enona cíclica y
una enamina catalizada por n-butillitio es una reacción en cascada
de Stork enamine / 1,2-addition : [6]
Referencias

1. Unión Internacional de Química Pura y Aplicada

(IUPAC). "Cicloadición" . Consultado el 26 de febrero de 2014 .
2. Hein, Sara M. (junio de 2006). "Una exploración de una reacción
fotoquímica pericíclica utilizando datos de RMN". Revista de
Educación Química. 83 (6): 940-
942. Bibcode : 2006JChEd..83..940H . doi : 10.1021 / ed083p940 .
3. LR MacGillivray; JL Reid; JA Ripmeester (2000). "Control
Supramolecular de la Reactividad en el Estado Sólido Usando
Plantillas Moleculares Lineales". Mermelada. Chem. Soc. 122 (32):
7817 - 7818. doi : 10.1021 / ja001239i .
4. Jordan M. Hoyt; Valeria A. Schmidt; Aaron M. Tondreau; Paul J.
Chirik (2015-08-28). "Cicloadiciones intermoleculares catalizadas por
hierro [2 + 2] de alquenos no activados". Ciencia. 349 (6251): 960-
963. Bibcode: 2015Sci ... 349..960H . doi : 10.1126 /
science.aac7440 . PMID 26315433.
5. Myles W. Smith; Phil S. Baran (28/08/2015). "Tan simple como [2 +
2]". Ciencia. 349 (6251): 925-926. Bibcode : 2015Sci ...
349..925S . doi : 10.1126 / science.aac9883 .
6. Movassaghi, Mohammad; Bin Chen (2007). "Reacción de
cicloadición intermolecular estereoselectiva [3 + 3] estereofónica de
enminas y enonas cíclicas" . Angew. Chem. En t. Ed. 46 (4): 565 -
568. doi : 10.1002 / anie.200603302 . PMC 3510678 
. PMID 17146819 .