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Chapitre V -ENERGIE INTERNE ET ENTHALPIE D'UN SYSTEME ; APPLICATION AU GAZ PARFAIT

Jusqu'ici le gaz parfait est défini par son équation d'état pV = nRT. Nous allons maintenant donner quelques propriétés d'un tel gaz.

I) TRANSFORMATION ISOCHORE D'UN SYSTEME THERMODYNAMIQUE On se limite aux systèmes dans lesquels le travail échangé ne peut venir que des forces de pression. Si l'on a V = Cste alors W = 0.

Etat initial : p i , V, T i , U i

Que la transformation soit réversible ou irréversible : U = W + Q et comme W = 0

Etat final : p f , V, T f , U f

Q

V

=

U

f

− =∆

U

i

U

(1)

Résultat : Dans une transformation à volume constant la chaleur échangée Q V est toujours égale à la variation U d'énergie interne du système

II) DETENTE DE JOULE. EXPERIENCE DE JOULE GAY-LUSSAC

II-A) L'expérience : Vanne T A B Récipient Paroi adiabatique indéformable
II-A) L'expérience :
Vanne
T
A
B
Récipient
Paroi adiabatique
indéformable

Instant initial : Le volume A est rempli d’un gaz parfait à étudier et le volume B est vide. On ouvre la vanne ; le gaz se répartit dans A et B et on constate que la température T ne varie pas et reste égale à sa valeur initiale une fois le nouvel équilibre atteint. Pour le système A + B on a une transformation irréversible avec aucun échange avec l'extérieur W = 0, car le récipient est indéformable, et Q = 0, sinon T aurait changé, donc U = 0 L'énergie interne du gaz n'a pas varié : U f = U i Pour le gaz T n'a pas changé mais V a changé (passage de V A à V A + V B ) donc, puisque

1

U n'a pas changé, cela veut dire que U ne dépend pas de V

fonction que de la température : U = U(T)

⇒   ∂ U  

V

T

=

0

U n'est

II-B) Résultats. Première loi de Joule L'expérience de Joule montre que pour un gaz parfait l'énergie interne n'est fonction que de la température U = U(T).

dU

=

C

V

dT

+

(

l

p)dV

l

C

p =   ∂ U  

V

V

=

T

=

dU

 ∂ U  

= 

T

V

dT

0

l =

p

C V est une fonction de la seule variable température

 ∂ C  

V

V

T

= 0

En conclusion, pour un gaz parfait on a :

l = p

(2)

et

dU

 

C

 

M

=

 

=

V

V

(T)dT nC (T)dT (3)

II-C) Relation de Mayer

Nous avons établi au chapitre IV précédent la relation générale :

C

p

=

C

V

+l   ∂ V

T

p

Utilisant l'équation d'état du gaz parfait pV = nRT pour évaluer la dérivée partielle

 ∂ V

T

p

et la relation (2) on arrive à :

C

Ceci constitue la relation de Mayer :

qui s'écrit pour une mole de gaz :

p

=

C

V

+

p

nR

p

=

C

V

+

nR

 

C

p

=

C

V

+

nR

 

(4)

 
 

C

M

 

C

M

R

 

(4')

 

=

 

+

 

p

V

Il suffit donc de connaître un seul coefficient calorimétrique C p ou C V ou γ = C p /C V , tous

les autres s'en déduisent. Par exemple, si on connaît γ(T) on aura :

nR

γ− 1

C V

=

(5)

et

γ nR

γ− 1

C p

=

(6)

III) TRANSFORMATION ISOBARE D'UN SYSTEME THERMODYNAMIQUE

On se limite aux systèmes dans lesquels le travail échangé ne peut venir que des forces de

pression. La transformation peut être réversible ou irréversible. L'état final et l'état initial

ont même pression, égale à la pression extérieure p 0 : p i = p f = p 0 . De plus la pression

extérieure p 0 est restée constante pendant toute la durée de la transformation. Le travail des forces de pression extérieures sur le système s'écrit :

W = −p V = −p

0

0

(

V

f

V

i

)

= p V

i

i

p

f

V

f

L'application du premier principe à cette transformation isobare permet d'écrire :

transformation isobare), soit Q

+ p

Q

p

W

+ =

U

f

U

i

Q

p

=

p

U

= U

- U

f

f

i

+

f

p

V

f

f

V

f

- p V

(U

i

i

i

(l'indice p rappelle que c'est une

+ p V ) = H

i

i

f

H

i

2

H = U+pV est la fonction d'état enthalpie du système. Le résultat de ce paragraphe s'énonce comme suit : Dans une transformation isobare (c'est à dire à pression externe constante) la chaleur échangée Q p est égale à la variation d'enthalpie H du système.

Q

p =∆

H

(7)

IV) DETENTE DE JOULE-KELVIN

IV-A) L'expérience

T 1 T 2 B B' C C' V p p V 2 2 1
T
1
T
2
B B'
C
C'
V
p
p
V
2
2
1
1
A A'
D
D'
Filtre poreux
Paroi adiabatique

On considère le gaz qui à l'instant t = 0 occupe le volume ABCD. A l'instant t = δt ultérieur le même gaz occupe le volume A'B'C'D'. On pourrait directement appliquer les résultats du III car la transformation s'effectue à pressions extérieures constantes (p 1 et

p 2 ). De plus la transformation est adiabatique donc Q p = 0 et, par conséquent, H = 0 L'enthalpie du gaz dans le volumeA'B'C'D' à l'instant δt est la même que l'enthalpie du gaz dans le volume ABCD à l'instant zéro. Comme on est en régime stationnaire la partie commune des deux volumes renferme la même enthalpie à t = 0 et à t = δt. On en déduit que le gaz contenu dans le volume V 1 a la même enthalpie que le gaz contenu dans V 2 Comme ces deux volumes contiennent la même quantité de matière (régime permanent) on en déduit que la détente de Joule-Kelvin se fait à enthalpie molaire (ou enthalpie massique) constante : H(p 1 , V 1 , T 1 ) = H(p 2 , V 2 , T 2 ) H M (p 1 , T 1 ) = H M (p 2 , T 2 ) où H M est l'enthalpie molaire (ou massique) du gaz. On peut redémontrer simplement ce résultat. Le gaz reçoit du travail des forces de pression et il n'y a pas d'échange de chaleur avec l'extérieur donc le premier principe

permet d'écrire :

L'état final et l'état initial ont en commun la partie A'B'CD où l'énergie est la même à t = 0 et à t = δt (régime stationnaire) donc :

U

A'B'C'D'

U

= W = p V

1

1

ABCD

p

2

V

2

U

A'B'CD

+ U

DCC'D'

U

ABB'A'

U

A'B'CD

(

= U p

2

,V ,T

2

2

)

(

U p ,V ,T

1

1

1

)

= p V

1

1

p

2

V

2

Les deux volumes V 1 et V 2 correspondent à la même quantité de gaz dans les états (p 1 , T 1 ) et (p 2 , T 2 ). Pour cette quantité de gaz δn donnée (δn : nombre de moles) on a donc :

(U

M

(p , T +

2

2

)

p

2

M

V

2

)

δ =

n

(U

M

(p , T

1

1

)

+

M

p V

1

1

3

)

δ ⇒

n

H

M

=

U

M

+

pV

M

se conserve

dans la détente de Joule-Kelvin. U M est l'énergie interne molaire, V M le volume molaire et H M l'enthalpie molaire du gaz. Remarque importante : pour établir tous les résultats de ce paragraphe on a considéré l'énergie cinétique de translation macroscopique du gaz comme négligeable. En d'autres termes on a appliqué le premier principe avec l'énergie interne U et non l'énergie totale E t alors que le gaz n'est pas globalement au repos (formule IV-3 au lieu de IV-2). Ces résultats ne seront donc valables que si les vitesses de translation v 1 et v 2 du gaz avant et après la détente sont assez faibles pour que les énergies cinétiques d'entraînement puissent être négligées devant les énergies internes.

IV-B) Les résultats La détente de Joule-Kelvin est une détente à enthalpie constante (sous réserve de la remarque ci dessus). La différentielle de H s'écrit :

dH = dU + pdV + Vdp = δQ rev +δW rev +pdV +Vdp = δQ rev +Vdp puisque δW rev = – pdV dH = C p dT + (h + V)dp Pour un gaz parfait U = U(T) et pV = nRT donc H = H(T). Si la détente est à enthalpie constante elle doit donc aussi être à température constante, ce que vérifie l'expérience :

(T 1 = T 2 ).

dH

= C dT

p

+

(h

+

V)dp


  ∂ H

h + V

C

p = 

=

 

p

T

=

=

dH

 ∂ H  

T

p dT

0

h =−

V

 ∂ C

C p est une fonction de la seule variable température

En conclusion, pour un gaz parfait on a :

h = −V

(8)

et

 

p

p

T

=

0

dH

=

C

 

(T)dT nC (T)dT (9)

=

M

p

 

p

Remarque : Pour un gaz parfait on a les deux lois de Joule :

Première loi de Joule :

Deuxième loi de Joule :

U = U(T) H = H(T)

Nous avons admis ici pV = nRT et la première loi de Joule; la deuxième loi de Joule s'en

déduit bien sûr. Dans la suite du cours nous démontrerons l'équivalence entre :

pV

= nRT

équation d'état d'un gaz parfait


Première loi de Joule :

Deuxième loi de Joule :

⇔ 

U = U T

H =

()

()

H T

Pour cela nous devrons faire appel au deuxième principe de la thermodynamique et utiliser la fonction d'état entropie.

IV-C) Détente supersonique

Dans la détente de Joule-Kelvin on a négligé l'énergie cinétique de translation d'ensemble du gaz devant son énergie interne. Pour être plus général il faut considérer non pas U, la variation d'énergie interne, mais E t = U + E cin , la variation d'énergie totale. Si les vitesses d'entraînement ne sont pas très petites devant les vitesses d'agitation thermique c'est indispensable. C'est le cas, en particulier, pour une détente supersonique dans une tuyère; la vitesse d'entraînement du gaz en sortie est supérieure à la vitesse du son, qui est

4

du même ordre de grandeur que la vitesse d'agitation thermique. p 2 p 1 v
du même ordre de grandeur que la vitesse d'agitation thermique.
p 2
p 1
v 2
v 1

Si l'on considère l'équation de bilan pour une mole de gaz, les parois étant adiabatiques et les pressions amont et aval p 1 et p 2 étant fixes et imposées par l'extérieur il faut écrire la conservation de la quantité enthalpie + énergie cinétique d'entraînement pour une mole

entre les plans 1 et 2 :

molaire et H M l'enthalpie molaire du gaz. Pour un gaz parfait l'équation ci dessus se

simplifie, H M ne dépendant que de la température. On obtient :

H

M

(

T

2

, p

2

)

+

1

2

Mv

2

2

=

H

M

(

T , p

1

1

)

+

1

2

Mv

2 où M est la masse

1

1 v )
2

H

M (

T

2 )

H

M

()

T

1

H M ( T 2 ) − H M () T 1 = M ( v
H M ( T 2 ) − H M () T 1 = M ( v

=

M(v

2

1

2

2

(10)

Ce résultat montre que lorsque v 2 > v 1 on doit avoir une diminution de H M donc une diminution de T (car C p est toujours positif). Il y a refroidissement du gaz parfait contrairement à ce qui se passe dans la détente de Joule-Kelvin habituelle mais ce n'est pas contradictoire, les conditions expérimentales sont différentes. Sur cette question voir aussi le complément A de ce chapitre V.

V) CHALEUR ET TRAVAIL ECHANGES DANS UNE DETENTE ISOTHERME OU ADIABATIQUE D'UN GAZ PARFAIT

On a regroupé ici quelques résultats importants obtenus aux chapitres III, IV et V

Détente adiabatique : Q adiab = 0 et donc W adiab = U f - U i . Pour un gaz parfait on sait calculer U f - U i et on peut écrire :

Q adiab

=

0

(11)

et

nR

γ− 1

W adiab

=

C

V

(

T

f

T

i

)

=

(T

f

T )

i

(12)

On retrouve, par une autre méthode, le résultat du chapitre IV équation (IV-19)

Détente isotherme :W isoth + Q isoth = U f - U i = 0 car T f = T i

Utilisant le résultat du chapitre III (équation III-5) on obtient :

Q isoth = -W isoth

V

p

W isoth

= nRT ln

i

 = nRT ln

f

 

(13)

V

f

 

p

i

et

V

p

Q isoth

= nRT ln

f

 = nRT ln

i

 

(14)

 

 

V i

p

f

5