Termodinámica

La termodinámica es el estudio del calor, "termo", y del trabajo, "dinámica". Vamos a

aprender acerca de la transferencia de energía a durante los cambios químicos y
físicos, y de cómo podemos predecir qué tipo de cambios se producirán. Los
conceptos tratados en esta lección incluyen las leyes de la termodinámica, la
energía interna, el calor, el trabajo, los diagramas PV, la entalpía, la ley de Hess, la
entropía y la energía libre de Gibbs.
Origen
La termodinámica se define como una ciencia macroscópica que estudia el calor, el
trabajo, la energía y los cambios que ellos producen en los sistemas. Se basa en
una serie de principios, llamados Principios de la Termodinámica, que son
enunciados axiomáticamente, y que se basan en las observaciones de la
naturaleza.
A partir de estos Principios, mediante unos desarrollos matemáticos sencillos, se
obtienen unas leyes que pueden considerarse fiables, ya que no se han encontrado
en la naturaleza situaciones que los contradigan.
La Termodinámica Química estudia los cambios energéticos dentro del campo de la
Química, ya que las reacciones químicas van siempre acompañadas de
transferencia de energía. Actualmente se están aplicando estos principios
macroscópicos en fenómenos a nivel microscópico, pero tratados estadísticamente.
Primer principio de la termodinámica
Un sistema termodinámico contiene energía. Cuando el sistema realiza una
transformación, varía la cantidad de energía que posee. La variación se debe a que
en el proceso, el sistema puede intercambiar energía con el entorno o con otros
sistemas. La energía se divide en dos tipos:
Calor (Q), es la forma de transferencia de energía de un sistema a otro debido a una
diferencia de temperatura entre ellos.
Trabajo (W), es la forma de transferencia de energía de un sistema a otro debido a
la acción de una fuerza que se desplaza.
El calor y el trabajo son energía en tránsito de un sistema a otro. Los sistemas TD
no tienen ni calor ni trabajo, poseen energía. Por tanto, no son funciones de estado.
Así, este principio también puede enunciarse:
“La variación de energía total de un sistema es igual a la suma de los intercambios
de calor y trabajo entre el sistema y su entorno”.
Por tanto, el sistema puede intercambiar energía con el entorno o con otros
sistemas, ya sea en forma de calor o de trabajo.
En Termoquímica es importante el trabajo de expansión-compresión (porque
muchas reacciones químicas son gaseosas) de un gas, asociado a los cambios de
volumen ( V) de un sistema sometido a una presión.
Suponemos un gas encerrado en un cilindro de paredes rígidas con un émbolo de
área S (suponemos rozamiento nulo).
Pgas > Pext F = P · S Wgas→ext = F · x = P · S · x = P · V
Cuando el gas se expande: V>0→W>0
Cuando el gas se comprime: V<0→W<0
Ecuaciones termoquímicas
Cada sustancia química tiene su propia energía. Cuando se produce una reacción
química, los reactivos pueden aumentar o disminuir su energía al transformarse en
productos. Esta diferencia de energía entre reactivos y productos se intercambia con
el medio. Así:
ET reactivos < ET productos ET reactivos > ET productos
ENDOTÉRMICA EXOTÉRMICA
El calor desprendido o absorbido, en determinadas condiciones, en una reacción
química, se llama Calor de reacción y tiene un valor característico para cada
reacción. Ejemplos:
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) + 393.5 KJ (exotérmica)
N2 (g) + O2 (g) + 180.7 KJ → 2 NO (g) (endotérmica)
Ecuaciones termoquímicas son aquellas en las que se especifica el cambio térmico.
Hay que indicar siempre el estado físico de reactivos y productos y las condiciones
de presión y temperatura en las que se realiza la reacción.
Condiciones estándar: T = 298.16 KJ (25o C) y P = 1 atm
Cada calor de reacción corresponde al número de moles que indica la ecuación y
para el estado físico de las sustancias señalado.
La energía calorífica desprendida o absorbida en una reacción química es
directamente proporcional a la cantidad de sustancia que interviene en ella. Esto
permite utilizar las ecuaciones termoquímicas para efectuar cálculos
estequiométricos.
Entalpia de reacción. Ley de Hess
La variación de entalpía de una reacción se llama Entalpía de reacción y viene dada
por:
H = Hproductos - Hreactivos
Reacción exotérmica: si en la reacción se cede calor, H < 0 HT reactivos > HT
productos.
Reacción endotérmica: si en la reacción se absorbe calor, H > 0
HT reactivos < HT productos
La entalpía es una magnitud extensiva; por tanto, para formar un número de moles
doble de un determinado compuesto, se requiere el doble de energía. Por otro lado,
es una función de estado, por lo que la entalpía de cualquier reacción tiene el mismo
valor pero de signo contrario que la entalpía de la reacción inversa. La variación de
entalpía (H) depende de la temperatura y la presión del proceso. Por ello, cualquier
ecuación termoquímica está incompleta si no se conocen los valores de estos dos
parámetros.
Entalpía estándar: el estado estándar de una sustancia es la forma más estable a 1
atm de presión (101 293
Pa) y a una Ta = 298 K.
Cuando los reactivos en estado estándar se convierten en productos en sus estados
estándar, el calor de reacción para 1 mol de reacción, según está escrita la ecuación
termoquímica, se denomina Entalpía estándar de reacción (H0).
Ley de Hess
“El calor absorbido o desprendido en una reacción química a presión constante es el
mismo tanto si el proceso se realiza en una sola etapa como si tiene lugar en varias
etapas.”
H0r = Е H0f (productos) - Е H0f (reactivos)
La energía de enlace es un valor medio ya que depende de la naturaleza de los
átomos que están unidos a cada uno de los átomos que forman el enlace.
A partir de las energías medias de enlace pueden calcularse aproximadamente las
entalpías de reacción entre sustancias gaseosas. Sin embargo,
entre sólidos y líquidos no es posible hacerlo, ya que intervienen las fuerzas
intermoleculares que no podemos medir con este método. Teniendo en cuenta que
al romper un enlace hay que suministrar energía, esto es, la absorbe el sistema
(signo positivo), mientras que al formarse se desprende energía, la variación de
entalpía en un proceso será:
Hr = E enlaces rotos - E enlaces formados

Entropía
El segundo principio de la termodinámica dice que “en un proceso espontáneo, el
desorden total del sistema y de su entorno siempre aumenta”.
La entropía se representa por la letra S, es una función de estado y se mide en J/K.
Para cualquier proceso espontáneo:
S total = (S sistema + S entorno) > 0
Esta expresión permite justificar la existencia de procesos espontáneos en los que
el estado final del sistema resulta más ordenado que el inicial. Esto es posible
siempre que el aumento de entropía del entorno sea mayor que la disminución de
entropía del sistema.
Los procesos espontáneos son irreversibles y van acompañados de un aumento
global de entropía y de un aumento del desorden. Por tanto, existe una relación
entre la entropía de un sistema y su grado de desorden.
En una reacción química:
S = Sp – Sr = (npSp) - (nrSr)
Los cálculos de entropía se refieren a condiciones estándar S0. Es conveniente
conocer las entropías de formación de los distintos compuestos a partir de sus
elementos.
Espontaneidad
Para predecir la espontaneidad de un proceso, tanto físico como químico, hay que
tener en cuenta los dos primeros principios de la Termodinámica:
1er. Principio Termodinámica indica que el sistema tiende a pasar espontáneamente
a un estado de energía mínima o entalpía mínima.
2o. Principio de la Termodinámica los sistemas tienden al máximo desorden o
entropía máxima. Por tanto, para predecir la espontaneidad, existe una nueva
función de estado que engloba a ambas. Se llama Energía Libre de Gibbs, se
representa por la letra G y se define como:
G = H – TS H≡ entalpía del sistema
T≡ temperatura (K) S≡ entropía del sistema
La variación de enegía libre de un sistema, a presión y temperatura constantes,
viene dada por:
G= H-T S
Con esta expresión se puede ver la tendencia de un sistema a evolucionar de forma
espontánea. Al pasar a un estado de menor entalpía, se desprende energía en el
proceso, es decir, H < 0. Cuando aumenta el desorden, aumenta la entropía, o sea,
que S > 0. Si S > 0 → -T S < 0→ G < 0.
Para que un proceso sea espontáneo, G < 0 (la energía libre disminuye)
El proceso no es espontáneo cuando G > 0
El sistema ha alcanzado un estado de equilibrio cuando G = 0
La espontaneidad de un proceso depende de si es endotérmico o exotérmico y de si
induce orden o desorden. Influye tanto H como S y ésta última condicionada a la
temperatura.