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ON DE ALGUNAS

TECNICAS DE ANALISIS

Q UI M I C O

( Por medio da los métodos de l a química análitica 1

Por

CORWVA GABRIEL

Asesor: M. en C. Ma.TERESA RAMIRE2 I

- -A- “. ----
CONTENIDO

. Primera Parte

COMPLEJOS ( Sistemas Solubles e insolubles 1

I. Sistema Fe(III)/ 1,lO-Fenantolina

11. Sistema Fe(II)/l,lO-Fenantrolina


(Determinación espectrofotometrica)

111. Efecto de agentes Enmascarantes


(manitol como agente enmascarante)

IV. Determinación de la dureza calcica y magnesica en agua de grifo

V. Determinación de la dureza calcica y magnesica utilizando un


agente precipitante

Segunda Parte

SISTEEU REDOX ( Sistemas solubles e insolubles 1

VI. Sistema Br (V)/Brz/Br-

VII. Valoración de Fe(I1) en medio fosforico utilizando KMn04 como


va 1orante.
AGRADECIMIENTOS

Quiero manifesta mi más profundo agradecimiento al prof. M.en C.


Alberto Rojas Hernandez por sus asesorias, consejos y tiempo dedicado a
la revisión de este material.

Así mismo agradesco al Q. Rodolfo Bustamante la ayuda prestada para


la impresión del material presentado.
E L C O N O C I M I E N T O
E J E R C I C I O I

A).- Construir el diagrama de zonas de predominio


para el sistema Fe(III1 / 1,lO-fenantrolina, con
amortiguamiento simple.

- t.;aL

B1.- Determinar los puntos ~ . edismutación así como


los equilibrios resultantes, con sus respectivas
gráficas.
SOLUCION

El diagrama que se requiere es uno en el cual se grafica pL’ VS pH


para todas las especies de Fe(III1, para esto se requieren las
constantes que a continuaci6n se presentan :

Fe(III)/1,10-fenantrol~na log K M E Fe*3


u.
L 6.5 L E 1.10-fenantrolina
ML2/M. L2 11.4
ML3A3. L3 14.1

Fe+3 + OH-
Fe*3 + 20H-
Fe+3 + 40H-
-
t--. Fe(OH)*2
Fe(OH1;
Fe(OH)r
Log K = 11.81
Log K = 22.3
Log K = 34.4

____j
H+ + L t--- HL* Log K = 4.86

NOTA: Las constantes de formación de l o s complejos fueron tomadas de;


FORHACION DE WWL.EJOC EN WIHICA ANALITICA
RINCBOII. Ed. Alhambra.

Consideremos primero a las especies de Fe’(II1) (especie


generalizada a primer orden del Fe+3).A partir de las constantes
reportadas se pueden obtener las constantes de disociación en función
del pH; por lo tanto es posible hacer un diagrama .de zonas de
predominio para las especies de Fe(III), como el que se muestra a
continuación :

Fe+3 Fe (OH)+2 Fe(OH1; Fe(OH)i


Fe’(1II) : - 12.19 I 3.51 I 7.95 >PH.
0BS:Nhtece que est& en funci8n del pH
El siguiente paso consiste en hacer un DZP para el ligando, que en
este caso es L. También considerando la constante de disociación se
obtiene el siguiente diagrama :

HL+ L
L’: I,.,, >PH
En la gráfica 1 podemos observar c6mo a un pH >
FeL*3 deja de predominar, como se demuestra a continuación, para pH
3.65
-
el anfolito
4

DMOSTRACION :
Para el equlllbrlo representativo de Fe(II1)' + L
+
' c FeL'(II1) a
H = 4 . 0 tenemos:
H + + Fe(OH)2+ + HL +t FeL *3 K = 107.34

p(L)' = 7.34 - pH ,para pH > 3.65 (por eJemplo pH = 4 . 0 ) :

.I= Ki* [HI = [ [FeL1 = 10-3.34


Fe(OH121 [HL y log K' = 3.34

Por otra parte el equilibrio representativo de ;


____)
'eL"(II1) + L'- FeL'2(III) a pH = 4 . 0 es el siguiente:

A
FeL+3 + HL+ t----- FeLS3 + H+ con K2 = 10A0.04

y= K - [FeLS I = 10-4.04 (por ejemplo pH = 4 . 0 )


THT- - [FeL+31[E+
1

I kr- >PL
FeL+3
'or lo tanto : ,
&
FeL+3 F~Lz'~
1 13.34 14.04 ->PL
Fe (OH) FeL13

Como se puede observar el anfolito (*I FeL+3dicmuta


[Se propone como ejercicio demostrar que ?CD > 1 para pH > 3.65 1.
Por Qltimo consideremos las especles Metal-Ligando (Fe‘(III)-L). De
las constantes reportadas observamos que en nlngb caso las especies
Fe(III)’-L’ dependen del pH, por lo que obtenemos los siguientes
diagramas en funcibn de pH para las especles Fe(L)r’, I = 1.2’3

FeL’3
FeL’ (111): BPH
FeG3
FeL2’(III): BPH
FeL3+3
FeLs’(111): >PH
WOTA: Antes de llegar a los diagramas anteriores es necesario hacer
diagramas de zonas de predominio para Fe(L)i en función de pL para
&terminar que complejos pueden predominar. i
1

I
Para hacer el diagrama p(I.)’VS pH del sistema Fe(JII)/L’ hacemos el

1
siguiente arreglo con los DZP anteriores.
d
Fe ( 1 I1 ) ’
.- IFe*3
--- Fe(OH)’2
12.1,
Fe(OH)S
L.51 17.95
Fe(OH)i
bPH

L’ I

FeL3’(III) : I FeL3 +3
)PH
Gráfica O : diagramas de zonas de predominio

De la gráfica O, se divide en las zonas de pH indicadas y como


primera aproximación al diagrama, se obtiene l a gráfica l.( ver anexo
para su construcción 1.
I 1
1
I -

t ).

O 14
Grifica 1 : Diagranaparael sistema ret3 / FeL / F e u
mostrando el punto de dismutacion
Si continuamos graficando obtenemos 6 6

l a gráfica 2 en la que nuevamente se


puede observar cómo ahora el
anfolito Fe(Ofenli3 es quien deJa de
predominar a pH > 5.85, ( La
demostración es similar al caso FOL.*.’
anterior) resultando un equilibrio
de tipo global :
-4
Fe’+ =fen’ = Fe(Oftd3m O I4

( para su construcción ver anexo 1 Gráfica 2 : Diagramc para e1


sistema F e 3 / FeL / F e u / Feq
mostrando e1 punto de hismuttscion

6
P or ú1t imo, considerando los I
equilibrios representativos que
faltan por graficar obtenemos la
gráfica 3, que es un diagrama de
zonas de predominio ( DZP 1
bidimensional para el sistema
Fe(III)/Ofen con amortiguamiento
simple (pH) . -4 PH
O 14
El diagrama anterior nos muestra
Grdfica 3 : Diagrama de zonab oe predominlo para
cómo manteniendo un pL’ constante el sistema Fe+3 / FeL / F e u / F e u

(a un valor adecuado 1 y variando el pH de O a 14 podemos pasar por


todos los complejos formados con Fe(II1) y L. Así mismo nos muestra que
3+
a pL’> 4 . 0 no se forma complejo alguno del tipo Feli , a cualquier pH.
También es válido considerar el caso en que se mantiene constante el
pH, así se puede estimar qué concentración de L’ se requiere en el
sistema para tener el complejo deseado.

Los DZP son útiles en la elaboración de un proyecto, ya que nos


presentan de manera aproximada las condiciones en que se encuentra el
sistema que se analiza, logrando con esto la justificación o rechazo de
alguna hipótesis planteada originalmente.

En el caso que estamos tratando podemos decir que para un pH E ( 4 . 0 ,


7 . 0 1 y pL’ aproximadamente igual a 1 . 0 la especie que predomina es
+3
FeLs, esta información es útil puesto que si se deseará determinar
Fe(II1) con L, y si este complejo fuese colorido sería posible su
determinación espectrofotometrica.
También es una pr6ctlca cornh que el llgante se utilice para otros
fines, como por ejemplo,utllizarlo como agente enmascarante,reduclendo
de esta manera la constante de equilibrio condiclonal. como se verá en
los siguientes ejercicios.
Utilizando los equilibrios representativos, que se pueden obtener de
l a gráfica O, se tienen las siguientes constantes condicionales.

0 5 pH S 2.19
Log K1’ = 1.64 - pH e 1 Fe’(1II)I = I FeL’(III1 I
Log Kz’ = 0.04 + pH * I FeL’(II1)) = I FeLz’(III)I
Log K3’ = -2.08 + pH a 1 FeLz’(I1I)I = I FeL3’(III)I

2.19 d pH s 3.51

Log Ki’= 3.83 e I Fe’(III)( = I FeL’(II1) }


Log Kz’= O. 04 + pH I FeL’(IIi)I = I FeL2’(III)I
Log K3’= -2.08 + pH I FeL2’(IIIlI = I FeL3’(III)I

3.51 s pH s 4.86

Log KI’= 7.34 - pH C) I Fe’(I1I)I = I FeL’(II1) I


Log K2’= O. 04 + pH e I FeL’(I1I)I = 1 FeL2’(III)I
Log K3’= -2.08 + pH 9 I FeL2’(III)I = I FeL3’(III)I

4.86 I pH I 7.95

Log Ki’= 12.2 - 2pu e 1 Fe’(II1)I = I FeL’(II1) 1


Log K2 = 4 . 9 e I FeL’(1II)I = I FeL2’(III)I
Log K3 = 2.7 e I FeL2’(III)) = I FeL3’(111)(
I

Log KI’= 28.1 - 4pH (P I Fe’(fII)(


Log K2’= 4 . 9 a I FeL’(1II)I
Log K3’= 2.7 e I FeL2’(III)

Una forma funcional de otras constantes condicionales se presentan


a continuación :
- m -. .

CRAFXCA 1

Para el equlllbrlo
Fe ( I I I )/Fe (L
-
1.64 - pH 0.0 d pH 4 2.19
3.83 2.19 I pH I 3.51
pL = 7.34 - pH 3.51 = pH = 4.86
12.2 - 2pH 4.86 S pH ZS 7.95

- 28.1 - 4pH 7.95 I pH 14.0

Para el equilibrio FeL/FeL2

PL= [ 0.04 + pH
4.9 4.86
0.0 s pH
d pH
I 4.86

I 14.0

Para
1.64 + pH 0.0 s pH -c 2.19
3.83 2.19 s pH s 3.51
pL = 7.34 - pH 3.51 s pH s 3.65
3.69 3.65 5 pH s 4.86
8.55 - pH : 4.86 s pH s 7.95
- 16.5 - 2pH 7.95 5 pH 5 14.0

Para el equilibrio FeL/FeL2


pL = [ 0.04 + pH 0.0 -c pH 5 3.65

Para el equilibrio FeLUFeLs

PL = [
- 2.08 + pH
2.78
0.0 pH
5

3.65 s pH
I

I
3.65
14.0
- 1.64 - pH 0.0 s pH s 2.19
3.83 2.19 s pH s 3.51
7.34 - pH 3.51 5 pH 5 3.65

PL = 3.69 3.65 s pH s 4.86


8.55 - pH 4.86 s pH 5 5.85
6.6 - 2/3pH 5.85 c pH s 7.95

J
11.9 - 4/3pH 7.95 5 pH 5 14.00

Para el equilibrio Fe/FeLz


pL = [ 0.04 + pH 0.0 5 pH s 3.65

Para el eqilibrio FeLzLFeL:,

- 2.08 + pH 0.0 .c pH s 4.86


pL =
[ 2.78 4.86 c pH I 5.85
E J E R C I C I O I1

A). - Construir el diagrama de zonas de predominio


(DZP) para el sistema Fe / 1,lO-fenantrolina ( L 1.

B). - Estudiar la estabilidad del complejo FeL3+2cn


ciertas condiciones de trabajo.

C).- Determinar el intervalo de pH más adecuado para


la determinación espectrofotométrica de Fe(I1) con
1,lO-fenantrolina ( L I. ( Ref. 1 1
AI.- CONSiñüCCION DEL f#p

Primero se consideran las constantes de formaci6n para los


complejos Fe(I1)-L reportadas en la literatura, a s í como las
constantes de disociación ácida para el Fe(II) y la 1,lO-fenantrolina;
las constantes reportadas son las que se muestran a continuación: (Ref
2).

(91 = 103.85

Fe+2 + 2L e ’ F ~ L z +.~ (92 = 10-11.15

Fe+2 + 3L t ’ FeL3+2 (93 = 10-20.1

*-+- +2
H+ + Fe(OH1 C-------- Fe K = 10-9.5

L + n+ LH+ K = 10A4.95

A partir de las constantes reportadas para los complejos Fe(I1)-L se


obtiene el siguiente diagrama unidimensional.

FeL3+‘ Fe “
I 16.7
’PL

Como se puede observar en el diagrama anterior el complejo FeL3+2 es el


Único de los complejos de Fe(I1) con L que puede predominar.
Para el Fe(1I) obtenemos el siguiente diagrama:

. Fe+2 Fe(0H) + pH
Fe’ : 19.5
Para la 1,lO-fcnantrolina:

HL+ L bpH
L' : L.95

Hacemos el siguiente arreglo utilizando los dlagramas anteriores:


.
.I

Fe'
Fe+2 F~?(OHI
+
:
19.5
#PH

HL+ L
L' : 14.95 bPH

FeL3 +2
Feb' : BPH

Considerando los equilibrios adecuados para cada intervalo de pH y


graficando pL' VS pH se obtiene la siguiente gráfica (para su
construcción ver anexo 11)

Gráfica 1: DZP para el sistema Fe (IIl'/


FeL3
En la gráfica podemos observar que en todo el intervalo de pH el
único complejo Fe(II1'- L' que predomina es el de estequiometría 1:3,a
diferencia de Fe(III1 que forma los complejos 1 : 1 , 1 : 2 , 1:3. Por lo
anterior se puede afirmar que estados de oxidación diferentes exhiben
propiedades químicas distintas.
La información que se puede obtener a partir de DZP es muy útil
puesto que nos ayuda a elegir el intervalo de pH más adecuado para la
determinación de Fe(II1 en una disoluión utilizando 1'10-fenantrolina.
B) -10 DE u ESTABILXDADDE F = L ~ + ~
En esta sección analizaremos el comportamiento del complejo Fe(I1)-L
a distintos intervalos de pH, ya que como se demuestra en el anexo 11 ,
la estabilidad del compleJo puede variar dependiendo de la zona de pH
en la que se encuentre.
Para encontrar el intervalo de pH más adecuado es necesario ver la
cuantitatividad de la reacción a distintos valores de pH, así como
construir curvas de calibración para esos mismos valores de pH.
Entonces buscaremos intervalos de pH para los cuales la reacción sea;
cuantitativa, semicuantitativa o no cuantitativa. (ver anexo 1 1 1 ) .
DATOS :
C = Concentración de L en la disolución = 5.5*10A-4.0 H
CO= Concentración de Fe’ en la disolución = {CO tal que Co E
i
(1.8*10^-5.0,9.0*10A-5.0)141
i
ROTA: Los datos se han seleccionado para utlllzarlos en el lnclso C
í ver Ref 1 1

Busquemos los parámetros de cuantitatividad.

Fe ’ + 3L’ f ’ FeL3’ I,C:: e Ki’


ini. Co C
Equ. OCO c-3co+3aco co-GCO

Elegimos arbitrariamente 6;
5
i 5 0.01 * REACCION CUANTITATIVA, lo que implica que :

Ki’Co3 > 4.71*10^-3 + Ki’ > 8.08*10^11.0, pH e (2.21 , 14) i

por otra parte ;

a 2 O. 99 .j REACCION NO CUANTITATIVA, lo que implica que :

K1’Co3 < 4.49*1OA-5.O 4 K i ’ < 6.1O*1OA7.0 : pH E (0.0 , 0.845)

Para el caso de REACCION SMICUANTITATIVA tenemos que el criterio de


cuantitatividad debe cumplir la siguiente desigualdad:
4.49*10^-5 < Kí*CoJ < 4.71*10^-3 * 6.10*10^7 = Ki’l 8.0810^11
pH E (0.845 , 2.21)
ü0TA : En el anexo I11 se muestra como se obtienen los parámetros de
cuantitatividad y los valoras de pH correspondientes.
- Estado de equílíbrío a1 mezclar Fe'(II1 con L' para una reacción NO
1 cuantitativa
0.0 pH < 0.845

Fe'(I1) + 3L' f---- ' FeL3' K'= 10-7.65


in Co C
aCo 3aco arc0
Co-aCo c-3aco. aC0

Por ejemplo, si pH = 0.8 tenemos :


K'= 10-7.65 < 6.10*10^7.0 y la reacción no es cuantitativa,
por l o tanto a +O
a
K' = 3 K' C3 0 a = 7 . 43*10A-3
(l-aI(C-3aCo)

Construimos la tabla 1 para verificar que se cumpla el criterio de


cuantitatividad.

TABLA 1 : Determinación del criterio de cuantitativ,,ad para la


formación del complejo Fe ( I I I-L-para pH E (O. O, O.845).

Co (MI C (MI K,cO3 CRITERIO a

2.0*10A-5 5 . 5*10A-7 3.57*10A-7 NO cuantitativa 7.43*10A-3


3.O*1OA-5 I1
1.20*10=6 II
7.43*10A-3
4 . 0 * 10=5 I1
2.85*10^-6 II
7.43*10A-3
I1
5.O*1OA-5 I1
5.58*10A-6 7.43*10^-3
II
6.0*10A-5 II
9.64*10A-6 7.43*10A-3
7.0*10A-5 I,
1.53*10^-5 ,I
7.43*10=3
8.0*10"-5 I1
2.28*10A-5 I,
7.43*10^-3
.9.O*1OA-5 'I 3.25*10"-5 I1 7,43*10=3

NOTA Al variar CO verificar que se cumpla el criterio de


:

cuantitatividad K' C o 3 C 4.49*10=5


-

- Estados de equilibrio al mezclar Fe'(11) con L', para un8 reacci6n


cuantitativa.

4.95 < pH < 9.5

A
Fe'(11) + 3L-' FeL3' K' = 1On2O.1
in C o C
6CO C-3C0+36Co Co-aco

Cuantitativa + 6 +O

Se construye la tabla 2 para verificar el criterio de cuantitatlvldad


de la reacción anterior.

TABLA 2 ; Determinación del criterio de cuantitatividad para la


formación del complejo Fe(I1)-L para pH E ( 4.95, 9 . 5 I.

Co (MI C (MI CRITERIO 6

2.0*10"-5 5.5*10^-4 CUANTITATIVA 1.62*10"-17


- 3.0*10"-5 II
CUANTITATIVA 1.72*10=17
' 4,0*-10"-5 II
CUANTITATIVA 1.84*10"-17
5. 0*10A-5 II
CUANTITATIVA 1.98. 10A-17
6.0*10=5 II
CUANTITATIVA 2.14. 10A-17
7.0*10^-5 II
CUANTITATIVA 2.33*10=17
8.O' loA+ II
CUANTITATIVA 2.56*10A-17
9.0*10A-5 ?
CUANTITATIVA 2.83* 10A-17

NOTA ; Al variar CO se verifica que el criterio de cuantitatividad se


cumpla ( K'Co3 > 4.71*10-3 1.
--Estado de equilibrio a1 mezclar Fe'(11) con L' para una reaccibn
semicuantítat iva.

0.845 < pH < 2,21

A
Fe' + ,3L'- o FeL3' Ki*= 10-9.75
in Co C
aCo 3aCo aCo
Co-aC0 c-3aco aCo

Por ejemplo, si pH = 1.5 tenemos :

a
Ki'= 3 10-9.75 : para cada CO existe un a (O, 1 )
( i -a 1( C - k C o 1
Q

Se construye la tabla 3 para determinar el criterio de


cuantitatividad de la reacc:ión anterior:

TABLA 3 : Determinación del criterio de cuantitatividad para la


formación del complejo Fe(I1)-L en un intervalo de pH que va de 0,845 a
2.21.(PARA LA DETERHINACION DE - U EN LA REACCION SEIICUANTITATIVA VER
L

e- ANEXO 111)

Co (MI C (MI Ki ' Co3 CRITERIO U

2.0*10=5 5.5*10?-4 4.49*10"-5 SEMICUANTITATIVA O. 51


3.'O l o A + It 1.51* 10A-5 SEMICUANTITATIVA O. 430
4.0*10^-5 u 3.59*10A-4 SEMICUANTITATIVA O. 414
5.0*10"-5 I, 7.O2*1OA-4 SEMICUANTITATIVA o. 399
6.0*10"-5 1.21*10^-3 SEMICUANTITATIVA O. 385
7.0*10=5 I1 1.92*10A-3 SEMICUANTITATIVA O. 372
8 . 0 * 10A-5 I 2.87*10^-3 SEMICUANTITATIVA O. 360
9.0*10--5 I. 4.O9*1OA-3 SEMICUANTITATIVA O. 340

NOTA; Al incrementar CO verificar el criterio de cuantitatividad


4.49*10^-5 Kí'Co3 = 4.71*10^-3
C) DETERIIINACION E S P E C i R O ~ I C ADE FdII) (con l,lO-fenantrolin8)

La información que se puede obtener a partir del DZP (como se ve en


el estudio de la estabilidad) es muy Qtil puesto que nos ayuda a
elegir el intervalo de pH más adecuado para la determinación de Fe(1I).
Un método niuy utilizado para hacer esta determinación ; es el
espectrofotométrico, este método se basa en la formación de un complejo
colorido (anaranjado), entre el Fe(I1) y la 1,lO-fenantrolina, de
estequiometria 1: 3. El problema consiste en determinar el intervalo de
pH más adecuado para hacer esta determinación con los mejores
resultados. Para encontrar el intervalo de pH nos ayudaremos del
análisis de la estabilidad del complejo a distintos valores de pH. Para
los tres tipos de reacciones (cuantitativa, semicuantitativa y no
cuantitativa) construimos gráficas de Abs VS concentración. En base a
estos resultados podremos encontrar el intervalo de pH adecuado para la
determinación.

DATOS : -
* E Coeficiente de absortividad molar de FeL3+2 Wmol*cm
f512nrn)

*h E Longitud de onda para FeL3+2 = 512 nm

C = Concentración de i en l a disolución = 5.5*10^-4 W

CO = Concentración de Fe' en la disolución = (CO tal que CO E (


1.8*10=5, 9.0*10^-5)i4

Abs E absorbancia = 13583 * 1 * iFeL3'1 ( Ley de Beer 1


(* Ref 4 ) I 1 = 1 crn

Los datos se han seleccionado para justificar un análisis que es muy


utilizado ( Ref. 1 1
- En e1 intervalo 0.0 S pH S 0.815 ( reaccí6n no cuantit8tíva
Utilizando los resultados obtenidos para una reacci6n no
cuantitativa construirnos la tabla 4 : ( Abs = 13583 ac0 1

TABLA 4 ;Aboorbanciac obtenldas var i endo 1. concentraci 6n de Fe’iII),


para UM reacción no cuantitativa.

2.0’ 1 O^-5 7.43*10^ 3 - 0.002 6.0.1 O - 5 7.43*10--3 o. 006


a I
3.0*10^-5
.)
O. 003 7.0*10’-5 O. 007
4.0.10--5
.
I
o. O04 8.0*10^-5 a
O. 008
5.0*10^-5
.
)
o. 00s 9.0*10--5
n
o. O09

A partir de los resultados anteriores, podemos observar que l a s


absorbancias son muy pequefias , lo que dificulta su detección
espectrofotométrica en este intervalo de pH y de concentraciones . (La
incertidumbre sería mayor que la ceKal).

- En el intervalo 4.95 I’pH s 9.5 (-reacta?&!hantitativa 1

Utilizando los resultados obtenidos para una reacción cuantitativa


construimos la tabla 5 :(Abs 43583 Co(l-a)), haciendo la
aproximación [Fe*] E CO ( 1 = 1 cm 1

TABU 5;DeterminaclÓn de 1 as absorbamclas para una reacción


cuantltatlva’a dlstintai concentraclones.

Co (MI o ~ ~~~
Abs ~~~

2.0.10--5 1.62*10--17 O. 2716

3.0*10=5 1.72*10--17 O. 4074

4.0*10^-5 1.04*10^-17 o. 5433


5.0*10--5 1.98*10*-17 O. 6791

6.0*10--5 2. 1;1’10^-17 O. 0149

7.0*10--5 2.33*10^-17 O. 9508

8.0’10--5 2.56*10--17 1.0866

9.0*10=5 2.83*10^-17 1.2220


Las absorbanclas obtenldas para
una reacclón cuantltatlva pueden ser
detectados de una manera precloa en
un espectrofotómtro, graflcando Abs
vs Co se observa un comportamiento
lineal de la absorbancla al
Incrementar la concntración.(ver
'j
a
I
i * . i r , l r
gráfica 1 1. c u n m

- En el intervalo 0.845 s pH s 2.21 ( Facción semicuantitativa 1

Utilizando los resultados obtenidos para una reacción


semicuantitativa (tabla 31, se obtienen los siguientes valores de las
absorbancias (los valores de a utilizados fueron obtenidos por un
método de prueba y error, ver anexo IV)

TABLA 6; Abiorbanclas obtenldai variando la concentración c o de Fe,.

Co-aí3
Co(10A-5M) a ( * 100 1 Abs
LO
2. o o. 51 1.02*10--5 49.00 . O. 138

3. O O. 430 1.29*10'-5 57.00 O. 1752

4.0 O. 414 1.65*10^-5 59.00 O. 2249

5. O o. 399 1.99*10^-5 60.00 O. 2709

6. O O. 385 2.31*10^-5 61.50 O. 3137

7. O O. 372 2.61*10=5 62.80 O. 3139

8. O 0.360 . 2.88*10^-5 65.00 O. 3991

9. o O. 340 3.06*10^-5 66.00 O. 4160

Con los datos anteriores construimos la gráfica 2 :


La gráfica 2 nos muestra las absorbanclas cuando la reacción es
semicuantltatlva, nótese que las absorbanclas son menores que en el
caso de una reacción cuantitativa , conform se aumenta la
concentración de Fe(I1)' disminuye la formacián del compleJo, esto
provoca que al aplicar la ley de Beer la absorbancia disminuya, una
comparaclón de las absorbancias obtenidas para este tipo de reacciones
se muestra en la gráfica 3 :

En la gráfica 3 podemos observar cómo para una reacción


cuantitativa (2.21 s pH s 14) las absorbancias son mayores que para u113

reacción semicuantitativa (0.845 d pH 5 2.211, por lo que la detección


espectrofotómetrica es más precisa en el intervalo de pH que va de 2.4
a 14. Además es necesario señalar que en el caso de que la reacción sea
semicuantitativa la gráfica.Abs vs CO no es lineal. Esto se debe a que
lo que queda sin reaccionar de Fe(1I 1' , depende de CO, lo que se hace
evidente cuando la reacción no es cuantitativa.
CONCLVSIOWES
Conociendo los intervalos de pH en los que la reacción es
cuaititativa, no cuantitativa y semicuantitativa, así como sus gráficas
de absorbancia contra concentración es posible proponer las
condiciones adecuadas de pH y concentraciones para la determinación
espectrofotómetrica del compleJo FeL3. Analizando los resultados
obtenidos resulta evidente que el mejor intervalo de pH para la
determinación de FeL3 es de pH e (5.0, 9.01, ya que en esta zona la K'
es 'constante" y presenta un valor máximo, así mismo la absorbancia
que se obtiene muestra un comportamiento lineal en CO y su valor puede
ser detectado fácilmente por cualquier espectrofotómetro.
Las concentraciones a las que se trabaja son las adecuadas ya que a
dichas concentraciones los valores de las absorbancias varían de O a 1,
además cumplen la ley de Beer.

ENFtEsuxEN:
La determinación cuantitativa por espectrofotometría de Fe(1I) con
1,lO-fenantrolina,. pude ser una técnica bastante buena en las
siguientes condiciones ; el pH debe permanecer en el intervaio d e 3 a
.. *.v*..-T * w
9, 'las concentraciones de - hierro detectables se encuentran entre
1.8*10^-5 (MI y 9.0*10A-5 (MI, y se debe tener un exceso de
1,lO-fenantrolina. Con estas condiciones es posible construir una curva
de calibración para la determinación de Fe(I1) utilizando
1.10-fenantrolina.
Esta determinación de Fe(I1) por espectrofótometria , es una
determinación muy simple puesto que en la disolución únicamente tenemos
Fe(I1). en caso de que existan otro tipo de iones, (Ni,Co,Cu), en la
disolución, tal que formen complejos coloreados al reaccionar con Ofen,
esta técnica deja de tener validez.

PRECüNTAS Y EJERCICIOS PROPUESTOS

¿Qué pasa si C B CO en los tres intervalos de pH encontrados?


- Si CO disminuye hasta 1.0*10^-5, ¿ que les sucede a los
criterios de cuantitatividad, en particular qué pasa con el
tipo de racción semicuantitativa ?
- Si no se trabajara en el intervalo de pH propuesto, ¿ cómo
esperarías que fueran las absorbancias (p.e. pH = 10, 4 I .
A N E X O I

Resumen de la técnica, para la deternlnacl6n de Fe(XI1


Preparación de la curva estándar (Ref 1).
Se prepara una soluc16n estandar de hierro : Pesar 0.05 gms de hierro
metalico, se disuelven con 5 ml HCL 6 M y se afora a 1 It.
Se toman 6 alícuotas (0,2,4,6,8,10),en matraces de 100 ml, se
agrega 1 ml HCL 1 M, 5 sil de clorohidrato de hidroxilamina al 10%. 2 ml
de acetato de sodio 2 M y 10 ml de solución al 0.1% de
1,lO-fenantrollna, aforar a 100 m1 y esperar 20 min. para que se
desarrolle el color
Se mide la absorbancia para cada una de las seis muestras.

A N E X O 10

CONSlRUCCION DE IIZP

@fen = 1.75 + pH 0.0 5 pH 4.95

pOfen = 6.7 4.95 4 pH 5 9.5

@fen = 9.86 -1/3*pH 9.5 s pH 5 14


A N E X O 111

Dcterminacibn de los criterios de cuantitatividad;


Consideremos el equilibrio generalizado slgulente :

Fe’(I1) + 3L’ < ’ FeL3’ K3L’


Fe L
,E K i ’

co-6CO

Del equilibrio generalizado tenemos :

Para una reacción cuantitativa tenemos O I 0.01 por lo tanto :

(O. 99)
=
O. O1 [ (5. 5*lOA-4/Co)-3+3(0.
Ol)?

Podemos observar de las ecuaciones anteriores que 6 varia en forma


inversamente proporcional a Ki’Co3, por esto al elegir la CO mínima del
intervalo indicado aseguramos que al .rgCwrer dicho intervalo siempre 4

., se cumple nues-tra condición. Por l o tanto considerando CO = 1. 8*iOA-5:


Ki’Co3 2 4.71*10^-3 4 K 2 8.08*10^11
Estas son las condiciones mínimas para que la reacción sea
cuantitativa, a un pH fijo Ki’ se mantiene constante. Si variamos CO
en todo su intervalo tendremos que siempre se cumple la desigualdad.
Con un razonamiento similar se obtiene el valor limite de K i ’ C o 3 para
una reacción no cuantitativa.(Se deja como ejercicio, utilizar el
máximo valor del intervalo 9.0*10^-5).
Ahora buscamos l o s intervalos de pH que cumplan con los criterios de
cuentitatividad;
31’
PARA REACCION NO CUANTITATIVA (Ki’ E K FeL’ 1
3

Ki’= Ki es la constante condicional para el intervalo


[Hf O c pH = 4.95.
Tenemos como requisito que Ki’s 6.10*10A7por lo tanto

por lo tanto O -c pH s 0.845


PARA U REACCION CUANTITATIVA
K'L 8.08*10A11 , en el mismo intervalo de pH podemos encontrar esta
condici6n.
1/3

Por lo tanto 2.21 s pH s 14 , ya que en los intervalos restantes se


cumple más fácilmente esta condi-ción (ver DZP)

PARA REACCION SEMICUANTITATIVA

0.845 s pH d 2.21

-
;
€ -
(512)-
13583 lts/mol*cm C = 5.5*10^-4 M
h = 512 nm CO = (CO tal que CO E (1.8*10^-4,
7 9. O*1OA-5)}

NO cuantitativa cuantitativa SEMIcuantitativa


Ki' s 6.10*10^7 Ki'r 8 . 08*10^11 6.1.10-7 d Ki's 8. 08*10^11
O 5 pH < 0.845 2.21 < pH < 14 0.845 = pH s 2.21
A N E X O IV
cdlculo de a cuando FeL3 es semiestable
Para encontrar el valor de a en las reacciones semicuantitativas se
utillza un método de prueba y error , que consiste en proponer un valor
para a y se evalúa la ecuación, se repite el proceso para otro valor de
a hasta aproximarse al valor de la constante Ki'.

log Ki' = 9.75

Para CO = 3.0*10^-5 M Para Co = 4.0*10^-5 M


a Log Ki' a Log Ki'
o. 94 11.191 O.70 10.362
o. 90 10.940 O. 60 10.137
O. 70 10.305 O. 50 9.929
O. 50 9.890 o.45 9.826
O. 48 9.850 o. 43 9.784
O. 46 9.811 0.42 9.763
o. 45 9.791 O. 41 9.742
o. 44 9.771 O. 418 . 9.759
o. 43 .- 9.751 O. 415 9.753
O. 42 - 9.731 O. 414 9.751
TABLA 1; Variación de log Kl' TABLA 2;VariaciÓn de log K'
al variar el v a l o r da Q , en en función de , Co=4.0*10^-5
la ecuación de equilibrio.

En las tablas anteriores tenemos que aproximando el valor de a

hasta un valor adecuado obtenemos un valor para log Ki', aproximado al


valor que buscamos de 9.75
Para las restantes concentraciones de C O , en las reacciones
semicuantitativas se sigue el mismo procedimiento, obteniendose los
resultados que se muestran en la tabla 3.
Existen diversos métodos para encontrar el valor de a en las
reacciones semicuantitativas, por prueba y . error -como en el caso
anterior- por un método iterativo o por un método grafico, a
continuación se muestran los resultados obtenidos por cada uno de los
tres métodos.
O. 430 O. 4269 O. 4255

O. 414 O. 4110 O. 4040

5.0*10^-5 o. 399 o. 3960 O. 4042

6.0*01^-5 O. 385 O. 3820 O. 3829

7.0*10^-5 O. 372 O. 3695 O. 3617

8. o*10^-5 O. 360 O. 3581 O. 3617

9.0*10^-5 O. 340 o. 3457 o. 3400


TABLA 3; Valor de a para distintas concentraciones, por tres métodos

dlstlntos.

Ref 3

'.
B1BLIOC;RAFIA

1.- EQILIBRIO Y ANALISIS quIHIco


RAMETTE. R
Ed. FONDO EDUCATIVO INTEXAMERICANO
1983 pag. 659

2.- CRITICAL ESTABILIT CONSTANTS-


SMITH, MARTELL
VOL. 4,2
Ed. PLENIM PRESS

3.- ANALISIS NUMERIC0


BURDEN
Pag. 44

4.- Determinado a partir de valores experimentales tomados de:


PROYECTO I
QUIMICA ANALITICA I1 ( ROJAS HERNANDEZ A., UAM-I )
MARTINEZ VELAZCO J.
t TREJO CORDOVA G.
128409

<
A).- Valoración de un ácido débil, utilizando una
base fuerte.
. -.
( veremos cómo el método común de neutralización ,

falla para este tipo de valoraciones I.

!
B). - Valoración de un ácido débil, en presencia de
un agente enmascarante ( manitol I, utilizando una
base fuerte.
SOLUCION

A): Valoracibn de H3BO3 (SO i i , 1 0 n - 3 M I , utilizando como valorante


NaOH 0.05 M.

Primero veamos su constante de acidez ( Ref 1 1

WBOS + HI K 5 10n-9.23

Utilizando la escala de predicción de reacciónes;


H+ lHAl H20
I Io. 23 I ltpH
H20 A- OH-.
inicio
* valorante

(
HA
co
+ HzO
-
Planteamos la reacción con su equilqbrio interferente;
Antes de valorar I
A- + H+ Ka =
o-9. 23
A- +
t--- HA + OH- K=10-
4.77

aCa aCa aCa

a b Ca -&a
rCa á.& rca
Ca(a-a) Ca(i-atr) á.Ca
Ca(l-a+a) Ca(a-r) aCa (en el equilibrio)

(Caa-TCa 1(aCa)
aproximando a << 1 debido al criterio
Ka- (Ca-aCa+aCa)
de cuantitatividad, y r << a

Ka = a
2
Ca por lo tanto a = [k] 1 /2
= 7.67*10^-4.0

[I€+] = aCa = 7.67*10^-7.0 M *


pH = 6 . 1 1
- Este es el pH al inicio de la l a valoración -
I

- Al iniciarse la valoraciÓn,antes del punto de equivalencia (APE), se


está formando la base conjugada del ácido, es decir, vamos a tener al
ácido y su base, por lo que planteamos los siguientes equilibrios .
(utilizando el modelo de perturbaciones)
+
HA + ~ 2 t
0 - A- ~ e--- HA + OH- K = 1 0 - ' - ~
+ H+ t = 1 0 - ~ * A- __3

G cb
aG aCR a& cb+aca G-.CR
7ca rc.
Cb+a&-rb Ca-aG+ycS r(R
Cs-aCa+yCa Cb+aCa-yCa a b (en el equilibrio)

Ka = (Cb+aCa-7ca)(76)
(Ca-aCa+yCa
aproximación r << 1.0 I

* ( Debldo a que la constante I( es muy peque& me puede hacer la


aproximación 1.

Resolviendo la ecuación cuadrática para a y teniendo en cuenta que


[H'I = UCa , se obtiene la siguiente tabla de resultados.

TABLA 1: Resultados obtenidos en la valoración de H3B03 (501~1,


10n-3 M 1 con NaOH 0.05 M, antes del punto de equivalencia.

o.O0 6.11 o.45 9.14


O.05 7.95 O.50 9.23
O. 15 8.47 O.60 9.40
o.20 8.62 O.65 9.49

O.30 ' 8.86 o.75 9.70


o.35 8.96 O.80 9.83
O.40 9.05 O.85 9.98
~~

NOTA ; El volumen de NaOH


M que se espera gastar en la 0.05
valoración es de 1 ~ i ,para llegar al punto de equivalencia.
La concentración de HA en la reacción esta dado por

La ecuación anterior nos indica que al ir agregando Vb, Ca disminuye .


La Concentración de A en la reacción esta dada por:

. I , ..... <.
, ._.i . _.
--I l_l - l_".<l <_<"., ... . . . ...
Para cada Vb se resuelve le ecuaclan cuadrática .
HA E H3BO3

-
A- HzB03
- En el punto de equivalencia:
HA + OH-
-- A + Hzo K = 10-4.77
in. Vaca

ag. VbCb

eq. EVaCa EVaCa Vaca ( I-€ 1

Vaca ( 1 -E) /Vt


Kb = ; aproximando E << 1.0 por la cuantitatividad de
la reacci6n. y resolviendo para Q tenemos :
I

=[+I
1/2

[OH-] = -
Vt
+ EVaCa
pOH = 112 log Kb - 112 log = [*] 3.98
por lo tanto el pH en el punto de equivalencia es 10.02

NOTA ; En el punto de equivalencia el número de moles de val rante S

igual al número de moles de HA, (Va& = VbCb). El volumen total en el


punto de equevalencia es de 51.0 mi.

- Después del punto de equivalencia la concentración de [OH-] por


hidrólisis de la sal se puede despreciar frente a la contribución del
exceso de base. Por lo tanto, la concentración de OH- está dada por la
siguiente ecuación :

[OH-] =
VbMb
Va
- v&
+

Obteniéndose los resultados que se muestran en la tabla 2 :

TABLA 2;pH obtenido al valorar NaOH, después del punto de equivalencia

VOH (mi) PH VOH (mi) PH


1.2 10.29 1.6 10.76
1.3 10.46 1.7 10.83
1. s 10.68 1.75 10.86
Utilizando los resultados obtenidos para antes y después del punto de
equlvalencla se construye la curva de valoración, graflcando pH VC Vb
(NaOH ai)

-1i

I
Uolumn adicionado, NaW
Como indicador utilizamos timolftalcina, que tiene un vlraJe de color
de incoloro a azul en el intervalo de pH de 9.3 a 10.6.
Para calcular el error cometido en la valoración hacemos lo
si guiente:
1.- Debido a que el indicador comienza a virar a pH = 9.3 calculamos
el volumen de NaOH que se requiere para alcanzar dicho pH, en la tabla
1 tenemos que Vbwaow es igual a 0.55 P I .
Por lo tanto :

2.- Considerando pH = 10.6, tenemos un Vb(NsH0) aproximado de 1.42 I

Por lo tanto :

Considerando que el indicador comienza a cambiar de color antes del


punto de equivalencia, tenemos un error en la valoración hasta de 45%.

1
t
5!
b i
,
I I , , , , , I I I I I i l l I
I.
Idurcn adicionado. NaM

Como se puede observar en la gráfica, la rapidez de cambio en el pH


no es muy grande, esto es debido a que el H3BO3 es un ácido muy débil.
El cambio de pH alrededor del punto de equivalencia es pequeño en
comparación con situaciones análogas para otros sistemas.
B).-Valoraci6n de H3B03 (SO d, 10'-3 W) en presencia de manitol,
utilizando como valorante NaOH 0.05 W.
SOLUCION :
Consideremos los siguientes equllibrios ( Ref 1
HA

A
-

-
c

+ Ma
-'H + A- +

MaA
K

81
10A-9.23

= 10A2.5

10- 4 . 7
_______)
A + 2Ma Ma2A 82 =

MaA + Ma Ma2A Kf2 = 10-2.2


Hacemos los siguientes diagramas de zonas GI predominio:
-
Ma2A MaA A
A' : 12.2 12.5 3PMa

H+
H' : )PMa
HA
HA' : >PMa
( Deducir los equilibrios representativos en cada intervalo de pMa
Utilizando los equilibrios representativos se obtiene la siguiente
PH
gráfi ca. 10
I'
.! - ~
. * .-
~

A ' ."
)I.A

f HA
a I

4
O 14
GrAfica 1 :Diagrama de zonas de p r e d m i n i o para el
Sistema H3803/manitol
En la gráfica podemos observar como a diferentes concentraciones de
manitol obtenemos distintas formas del complejo Ma-A-. También podemos
observar que a partir de pMa > 2.5 el equilibrio representativo es el
mismo que se analizó cuando no se encontraba presente el manitol
(problema anterior). En el intervalo de pMa E (0,2), la constante
condicional tiene sus valores más bajos, a partir de estos datos
podemos encontrar el pMa adecuado para disminuir el valor de la
constante de disociación y así tener mejores condiciones para la
valoración ,como lo haremos a continuación.
Had +
-
Si imponemos un pMa = 1.0 el equilibrio representativo de acidez

H+ c------
HA + 2M. KEa= 10'4.53 Kí
es :

=mzn-ml = 10-6.53
Ki Si pMa = 1.0
K; =m2=

Con lo que se construye la siguiente escala de predicción de reacciones

H+ HA H20
I I 6.53 I+pH (pMa = 1 . 0 )
Hzo Ma2A OH-
Nótese que la constante de acidez condicional aumentó con respecto a
la del problema anterior, debido a la presencia del manitol.

Para la valoración con NaOH tenemos:

H+ Hzo
I I-+pH (pMa = 1 . 0 )
H2O Ma2A OH *

o inicio
valorante

Calculemos el pH que tenemos en la disolución antes de comenzar l a


valoración.

HA + H2O
VOCO
-
C- Ma2A + H+ Ka =
0-6. 53
Ma2A
+
C- HA + OH- K= 10
-7.47

aVoCo aVoCo aVoCo


VoCo (1-a) aVoCo aVoCo aVoC0 VoCo ( 1 -a)
rVoCo rVoCo rVoCo
VoCo(a-r) (l-a+r)VoCo rVoCo
(l-a+y)VoCo VoCo(a-7) aVoCo (en el equilibrio).

2
K a = ((°Co(l-a+r)VoCo)/Vo
(a-r)aVoCo)'Vo~ ' debido a que la constante del equilibrio
interferente es muy peque-ña podemos despreciar a 7 en sumas y restas.
Ka -=- a2co : Utlllzando el criterio de cuantltatlvldad
.K < 2.0°10-'
co
podemos considerar a << 1.0.
Resolviendo para a resulta, a -0.0175. l o que nos da una concentración
-
de H+; por lo tanto , [H'l = avOCo
vo
= aCo = 1.7*10=S H
+
como pH = -
log [H I , tenemos : pH = 4.76. (inicial)
ANTES DEL F"T0 DE EQUIVALENCIA.
Antes del punto de equivalencia se esta formando una solución
amortiguadora, por lo tanto utilizaremos los siguientes equilibrios.

+
Resolviendo para [ H 1 tenemos ;
[€J+I2+ (Cb + K ) [ H + I - K 6 = O
Al ir agregando valorante (NaOH) se obtienen los valores de pH,
mostrados en la tabla 3.
TABLA 3; Valores de pH obtenidos al valorar H3B03 con NaOH en
presencia de manitol (APE).

V ( NaOH )mi PH V ( NaOH 1m i PH


o. 10 5.58 O. 60 6.70
O. 15 5.78 O. 70 6.89
o.20 5.93 O. 80 7.13
O.30 6.16 o.90 7.48
o.35 6.26 o.97 8.03
O. 40 6.35 O.98 8.22
En el punto de equivalencia la concentración de MazA = (d debido a la
cuantltatividad de la reacclan, por lo tanto tenernos los slguientes

EN EL
Ha
-
equilibrios en el punto de equlvalencla:
PUNTO
DE EQUIVALENCIA :
d t-- HA + OH- K b
l c a
= 10-7.'7
HA - Hs2A + H+ K= 10
-6.53

aCa aCa aCa


OLCa Ca-aCa
Y 6 3-Ca 3-Ca
aCa-rCa Ca-aCa+rCa rCa
cd-aCa+yCa aCa-yCa aCa (en el equilibrio)

1
aproximando a << 1.O 112
a =[+
L J

Por lo tanto en el punto de equivalencia ; pH = 8.79.

DESPUES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA ;


VbMb - M a V a
[OH-] = ; obtenemos los valores de pH, mostrados en
Va + Vb
la tabla 4.
TABLA 4; Valores obtenidos para la valoración después del punto de
equivalenci,a.

V(Na0H mi 1 PH
1.o5 9.68
,
1.10 9.99
t
1.15 10.16
1.20 10.29
1.30 10.40
1.40 10.59
1.50 10.68

Con los resultados obtenidos anteriormente se obtiene la curva de


valoración mostrada en la gráfica 3.0
Para detectar el punto de equivalencia, requerimos de un indicador, el
indicador elegido es la fenolftaleina que tiene un intervalo de vire de
color (incoloro a rojo) en un pH de 8 . 3 a 10.0. Ahora calculamos el
error cometido en la detección del punto de equivalencia debido al
indicador.
Cuando empieza el vire tenemos pH = 8.3, el volumen de NAOH 0.05 M
requerido es aproximadamente 0.98mi, y el requerido para el punto de
equivalencia es de 1.0 ai por lo tanto el error por defecto es de -2.0%
El error por exceso se obtiene calculando el volumen de NsOH 0.05M
que se requiere para alcanzar el pH de 10.0. De la tabla 2 tenemos que
el volumen requerido es de 1.10mi , lo que nos da un error de 10% . En
la gráfica 3.0 se puede observar el intervalo de vire del indicador.

Gráfica 3: Ualoracidn de H3BW con WaüH


11. 1
~

Uolimn adicionado, HaOH


I

Comparando las 2 valoraciones del ácido bórico, se observa que se


obtienen resultados más satisfactorios cuando se utiliza manitol, ya
que éste ocasiona un aumento en la constante de acidez condicional,
provocando con esto que la reacción de valoración sea más cuantitativa
y la detección del punto de equivalencia sea más fác'il que en el caso
en que no se encuentra presente el manitol.
Cuando se valora ácido bórico en ausencia de manitol, la base formada
es menos estable y la variación de pH en la vecindad del punto de
equivalencia es muy pequefio; sin embargo,cuando está presente el
iaanitol,la variación de pH en la vecindad de PE es mayor y se obtiene
una mayor precisión en la valoración por que el manitol provocó un
aumento en la constante de acidez condicional del complejo formado.
Esta propiedad permite realizar valoraciones bastante precisas de
ácidos débiles y puede extenderse a varios tipos de neutralizaciones
(ref 1 ) "
PRECüNTA;¿Qué otros métodos existen para mejorar la cuantitatlvidad
de reacciones ácido-base de ácidos muy débiles?
Proponer otro indicador para la valoración .

( Ref i 1 F O W C I O N DE COWLEJOS EN QUIHICA ANALITICA.


A, R I N C B O I .

D. ALHAlíBñA, 1979.

SQTA ; LAC CONSTANTES CTTILIUD AS EN TODOS LOS CASOS FUERON OBTENIDAS DE


(en la sección d e constantes).
E J E R C I C I O IV

Determinación de la dureza calcica y magnesica en


agua natural, por precipitación selectiva, utilizando
EDTA como valorante ( Ref 1 1.
( sin utilizar agente precipitante 1

A).- Valoración de EDTA con carbonato de calcio

+2
B).- Valoración de Ca y Mg+2 con EDTA ( dureza
total 1

C).- Precipitación selectiva de Wg” y valoración de


Ca+2 con EDTA ( dureza calcica I.
SOLUCION

En la solución de este problema realizaremos una valoracibn


complejométrica para determinar la cantidad total de iónes calcio y
magnesio (dureza total), posteriormente precipitaremos selectivamente
uno de los iones (Mg+2 1, para así valorar al ion que queda en la
disolución (Ca+*). Conocida la cantidad total de ambos iónes, así como
la del Ca+2, conoceremos por diferencia la concentración de t4g”en la
disolución.

En todas las valoraciones que se llevan a cabo se utiliza EDTA. por


lo que es necesario que antes de analizar la muestra, valorémos una
disolución de EDTA. En este caso utilizarémos carbonato de calcio a una
concentración dada.
A).- VALOMCION DE EDTA UI’ILIZANDO CAREONATO DE CALCIO ( VER ANEXO )

Para valorar el EDTA con una dlsolucl6n de carbonato de calcio


seguiremos los siguientes pasos :

1.- Estudiar el comportamiento del Cos’ en la disolucl6n, para a s í


conocer su concentración en la dlsoluclón y poder hacer el corte
correspondiente ( primer amortiguamiento) en los dlagramas posterlores.

2.- Analizar el comportamiento del calcio en la disolución, por lo que


hacemos un diagrama de existencia predominio ( considerando las
especies insolubles). Este diagrama se construye de la slgulente forma:

- Se hace un DZP (pCO3’VSpH) para las especies solubles de Ca”


- Se hace un DEP (pC03’VS pH) para las especies insolubles de Ca”
- En cada uno de los dlagramas anteriores se hace un corte al pCO3’de
trabajo (pC03’ = cte).
- De los DZP unidimensionales que resultan se construye el diagrama de
existencia predominio (DEP)ppCa’-’dS
- - pH., para ese.-valor cte. de pC03’
.*

3.- Construir un DZP unidimensional a pC03’ = cte. y para una


concentración de trabajo del Ca”.

4.- Describir el comportamiento de las especies de calcio con el EDTA,


para asi establecer las condiciones óptimas de la valoración, por lo
que , considerando las especies de EDTA y el DZP del punto 3, asi como
los complejos Cay”, hacemos un DEP graficando pY”VS pH.

5.- Obtener el pH más adecuado para la valoración, así como el


equilibrio representativo a ese pH, por lo que efectuamos la valoración
. a las condiciones adecuadas.

6.- Elegir el indicador adecuado y determinar el error en la


valoración, a las condiciones de trabajo seleccionadas.
1.- Consideremos las Siguientes constantes;
Ki E Kco2 = 1.25*10^6 mmHg (Ref 2)
c02
lo^-6.4
K2 E KHC03,H

HC03 -= 10--10.3 (Ref 3)


K3 = KC03,H

Para ver cúal es el comportamiento del CO3’ en l a disolución,


tenemos los siguientes equilibrios :

C02(ac) < Coz? Ki = 1.25*10^6.0

HC03- Cos
-2 10
-._ . I I #
-
- coz’: H2C03
I 6.4 Iio.SSjpH
- E, COJ

m2T:
Coz?
-PH

Tomando los eqilibrios a los


intervalos de pH adecuados obtenemos -10

el DEP para COS’ (gráfica 1).

De la gráfica 1 observamos que en un pH ácido la concentración de COZ


en la disolución es 10A-6 (pC03’= 6.0).

BIOTA Los carbonatos solubles en ácidos raccionan con los ácidos


:
fuertes de acuerdo con la reacción CaC03 + 2H+ d
t--- Ca+2 + COZ? + H2O
por lo que cuando se coloca Cam3 en medio ácido se produce COZ, el
cual como lo indica la gráfica 1 se desprende hasta llegar a una
concentración de lo^-6.
2 . - Hagamos ahora el DZP bidiaensional para las especies 8olublee de
Ca+'. considerando los siguientes equilibrios:

K = 10-3.5 (Ref 4 )
K= 10-12.7 (Ref 5 )

podemos hacer los DZP unidimensionales siguientes :

Ca' :
Ca(OH)+ ,pH
112.7

H2m3 HC03
- a33
-2
COS' : (Ref 5 )
16.4 II O . 33 %pH

CaC03:
Cam3
+PH
Fig. 1 : DZP unidimensionales

Tomando los equilibrios representativosde la fig. 1 a los intervalos de


pH correspondientes se construye la gráfica siguiente :
PL
10

_- I
I

Caco3

I a
-10 I I I

O 14 pH
Gráfica 2 :Diagrama de existencia-predominic
para l a s especies de 0 3
Hacemos el DEP bidlmenslonal para las especies insolubles,

cam34
-
considerando los siguientes equilibrios :(Ref 5)

Ca(OH124 c-------- Ca
_______)
+
~ a ++ ~
+2
ZOH-
~ 0 3 ~ '
Kpi= 10n-4.9
Kp2= 10^-7.6

Considerando los equilibrios representativos construimos la siguiente


gráfica:
pL 20 I I

I
i

O
O
/pH
14
Gráfica 3 :Diagrama de Zonas de preüominic
para l a s especies de Ca8

Comos ya se mencionó anteriormente -basándonos en el DEP para C02-


en la disolución tenemos una concentración de COZ = 10^-6 M, por lo que
debemos hacer un corte' en las gráficas 2 y 3 a pC03 = 6.O, para así
construir el DEP (diagrama de existencia predominio) para las especies
de CaC03.
Haciendo los cortes respectivos obtenemos los siguientes DZP
unidimensionales:
Para las especies solubles :
C¿l+2 Ca(OH) + ,pH
Ca' : 112.7
(pC03 = 6 . 0 )

Para las especies insolubles :


Hacemos el slgulente arreglo de D2P unidlmensionales ;

H2CQ3 Ha3 - m3
-2
rn' : 16.. I10.3 +PH

Tomando los equilibrios representativos y recordando que pC03.5. 6. O,


se construye la gráfica siguiente:
10

,-e"
-m
Y I I
0 Gráfica 4 :Diagrama
I I I I1 1
de existencia predaminio p~
para las especies de Can
3.- Considerando un pCa = 1 . 8 -siguiendo la técnica consultada-
hacemos un corte en la gráfica 4, con lo que obtenemos el siguiente
diagrama unidimensional a una concentración máxima de trabajo para el
Ca' ' de 10n-l. 8 M.

Ca+' Ca (OH)2*
Ca" : l12. 45 >PH

4.- Para ver cúal es el comportamiento cuando se forma el complejo


Ca' ' -Y*' , necesitamos hacer un diagrama bidimensional pY' ' VS pH para
las especies generalizadas de calcio.
Consideremos los siguientes equilibrios:

H4Y H3Y
- H2Y -2
HY -3
Y -4
y" :-
12.0 I,, 16.3 110.3 >PH

Cam- CaY -2
Cay' * : +PH
NOTA : CONSTANTES TOHADAS DE REF S.PAC 387.
Tomando los equilibrios representativos a los intervalos de pH
adecuados, construimos la gráfica siguiente (recordar que pCO3’= 6.0 y
l a concentracibn máxima de Ca” es de 10A-1.8 H . )
PY
20 1
C d 0H)J

-1 o I I I I I I

O PH 14
Grafica 5: IIEP pmra e1 ribteam ca -Y

5. - En la gráfica 5 tenemos que,en un intervalo de pH que va de 4 a 12


el equilibrio representativo es Ca+2+Y’<CaY-2con una constante
bicondfcional. También podemos observar que el valor de esta constante
es máximo cuando pH E (10.5, 12.01, y que no se forma precipitado, por
lo que este intervalo de pH seria el más adecuado para llevar a cabo la
valoración. Entonces tenemos la siguiente reacción de Galoración:

Ca+2 es aprox. Call ; es aprox. Y” : es aprox. Cay”


KEqui= K”equ= 10-10.7 ( ver anexo 1

por lo tanto planteamos la reacción de valoración ;

Ca” + Y’ < ’ Cay’ K“Equ = 10-10.7


in VOCO
Agr vc
voco-vc EVC vc (APE 1
EVOCO EVOCO VOCO (1-E 1 (PE1
EVOCO vc-VOCO VOCO ( DPE 1

De los equilibrios anteriores obtenemos las siguientes ecuaciones


para distintos puntos de la valoración (antes del punto de equivalencia
(APE), en el punto de equivalencia (PE) y después del punto de
equivalencia (DPE).
- -

128409

- log [Can] = - log co-vc


APE pCa’ = [ vo
vo + v ]
PE

LlPE S a ’ = log + log [


- VOCO
vcvoto
3
vo= Volumen de la disolución de calcio = 0.075 Its.
6 = Concentración de calcio en la disolución = 1.4*10^-2 M
C = Concentración de Y’- 5.67*10*-2 M
V = Volumen que se va agregando de EDTA ( Y’
WE = Volumen de punto de equivalencia p: 18.91 mi.
WQTA : US CANTIDADES ANMADAC SON LAS OBTENIDAS DE LA TECNICA

a S U L T A D A A S i COHO DE RESULTADOS EXPERIMENTALES.

6. - Utilizando las ecuaciones anteriores para varios incrementos de V


obtenemos la gráfica 6 . Ahora veamos cúal es el error cometido en la
valoración utilizando murexida como indicador. Tenemos el DZP para la
murexida ( HZ1 1 :
- -2
H2I HI I
I’ ’ : 19.2 110.5
- )PH

-2 +2
Al pH de trabajo I”= I ’ Ca” = Ca

Ca” +
Por lo que tenemos el siguiente equilibrio generalizado.

I *-
aCaI es aprox. Ca+2 + I
-2 -
aCaI (Ref 5 , 4 2 5 )
*

pCa = 5 . 0 + log : que nos lleva al siguiente diagrama :

(pH = cte)
I’ ’ :
CaI (ROJO) I -2 (AZUL) >pCa (pco3 = cte)
15.0

+-
pCa = 5.0 1.0 : el pCa del punto de equivalencia = 6.08 VPE = 18.9 mi

El punto final detectado por el indicador ocurre antes, por lo que


tenemos un error de indicador de -0.05% error. (a K = 10- 5 . 0 )
4 I

@ o l u u n adicionado, Din

w PREGüNTAS; En la práctica la valoración de EDTA utilizando murexida


como indicador presenta una dificultad, ya que el vire de color no es
muy apreciable, ¿ qué método se podría utilizar para detectar el
cambio de vire de una manera más precisa ?
¿Qué error de indicador se tendría si se utiliza negro de ericromo T
( Ref 5, 418 I , negro-azul de ericromo B ? (pH de trabajo = 1 1 . 5 )
¿Qué efecto tiene sobre el pH la adición de EDTA durante la
valoración? ( En la disolución no hay solución amortiguadora 1.
CONCLUSION :
La valoración de EDTA con CaCO3 utilizando como indicador murexida,
es un método muy preciso, con el único inconveniente en la detección
del viraje de color.
NOTA ; El pH puede ajustarse con NaOH

Hasta aquí solo se ha tratado la valoración de EDTA, la siguiente


parte de este ejercicio tratará la determinación de la dureza total en
agua de grifo.
B). - DETERnINACION DE LA DUREU TOiAL
(determinaci6n de i6nes Ca+2y Mg+2)

SOLUCION

La determinación de la dureza total se refiere a cuantificar cúal es


+2
la concentración de iones Ca+2 y Mg en el agua, para hacer esta
determinación primero veamos cúal es el comportamiento de dichos iones
en una muestra de agua utilizando para ello DEP.
Para el ~ a + ' tenemos :

Ca+2 Ca(OH)+ ,pH


ca' : I,.,

______)
Ca(OH12'L c------- Ca+2 + 20H- Kps = 10A-5. 26

Para tenemos :
+
Mg+2 Mg(0H) pH
Mg' 111.4

Mg(OHIz& Mg+' + 20H- Kps = 10A-10.74


IsOTA;TODAS LAS CONSTANTES FUERON TOMADAS DE ; FORnACION DE COMPLEJOS EN
WIHICA ANALITICA. RINGBOH.

Con los equilibrios anteriores construimos las siguientes gráficas:

Pca P%
7 10

-24
O
v I4
-20
O Gráfica 8: DEP para las 14
G d f i c a 7 : DEP para Ca en función
unicament del pH especies de ng en función
unitcamente de PH
En las gráficas anteriores (7 y 8) podemos observar cómo a la
concentraciones máximas permitidas para Ca y Hg ( Ref 6 ) * y un pH =
10.0 (es el pH que recomiendan las tecnicas consultadas Ref 7 ) * ambos
iones se encuentran en forma soluble, por lo que a estas condiciones es
posible su valoración.
Debido a que se requiere un pH = 10, requerimos de una solución
+
amortiguadora ("4 "3) -
de pH aproximado a 10.0 , ya que es posible
que esta solución forme complejos con los iones que se analizan, es
necesario ver cúal es su efecto en la disolución. Para esto construímos
nuevamente un DEP para cada ion que se analiza, pero ahora considerando
el efecto de la solución amortiguadora.

Para Ca+', primero trataremos las especies soiubles:

+2 +2
Ca Ca (OH)
Ca' :
p"3 k(
OR)'
+ 0.5
"4 "3
"
3' : I9 . 3 7 p H
+2
Ca(NH3)
Ca(NH3): +PH
+2
Ca(NH312
Ca(NH312: -PH
+2
Ca ("3) 3
Ca ("3 13: -+PH
+2
Ca(NH3)4
Ca ("3 14 : -+PH
I I I I
Figura 1: Diagramas unidimensionales -12 I I
O 14
G r i f i c a 9: ~ E para
P el compiejo ca(NH3)i'
Tomando los equilibrios representativos
de la fig. 1 se construye l a gráfica 9 .
NOTA ; TODAS LAS CONSTANTES FUERON TOMADAS DE RINCBOW PAC 351

Considerando que pNH3'= 0.0 debido al amortiguamiento, hacemos el


corte en la gráfica anterior. Con esto obtenemos el DZP unidimensional
siguiente:

ca' = 0.01
-
Para construir el DEP necesitamos el siguiente equllibrio:

Ca(OH)2* Ca+2 + 20H- Kps = 10A-5.26 (Ref 5)

Con lo anterior podemos construir el DEP para Ca+2 considerando el


amortiguamiento pNH3' = O. O

Pca C d OH)+
7 1 1

-24
O 14
Grifica 1 0 : DEP para Ca a pNH3 = 0 . 0

Para las especies solubles de Mg+2:

NH4 + NH3
"
3
' 19.37 >PH

Fig 2 : Diagramas unidirnensionaies para las especies solubles de


.
ng ("3) '

Mg(NH3)i: 81 = 10^0.23 , 82 = 10^0.08 , 83 = 10^-0.36, 64 = 10A-l.1


TOXADAS DE REF 5 PAC 351.
los equilibrios representativos de la figura 2,
ZP para las tspecles solubles de Mg+2 con "3'.

14
PH
- á f i c a 11: DZP para las especies solubles
de MgfNH3!

arte a pNH3'= 0.0 en 'la grkfica anterior, obtenemos el


+2
a1 para las especies de Mg ("3)' :

Mg+2 Mg(NH3)+2 Mg(OH)+ >pH


4 . 1 4 Ill. 6 3

-. -1
Mg+2 + 20H- Kps = 10A-10.4 (Ref 5 , 399)
+2
10s anteriores construímos el DEP para Mg a pNH3'=O.O

O 14
Gráfica 12 : DEP para Mg' a
pNH3 = 0 . 0
ni las gráflcas 10 y 12 observamos que,aÚn cuando consideramos el
efecto del amortiguador, los iones calcio y magnesio se encuentran
disueltos (pH = 10.0, pNH3’= 0 . 0 1 , ~
l o~que
~ su valoración con EDTA es
posible.
Para justificar la valoración a las condiciones impuestas es
necesario construir un diagrama pY”VS pH para las especies de Ca” y
ahora considerando concentraciones máximas de 10A-2 M para Ca’* y
10^-3 M para Mg”.
+2
Para Ca , hacemos un corte en la gráfica 10, obteniendo el
siguiente diagrama unidimensional.

(pNHs=O.O
Ca+2 ICa(OH)2*
Ca’ : 12.37 ’pH (sa= 2 . 0 )

Y para las especies de EDTA :

- -2 -3 -4

Y’
.- H4Y 12.0
H3Y
12.7
H2Y
16.16 HY I10.26 Y >pH (Ref 5 )

Para l o s complejos formados :

Cay’

Con los equilibrios anteriores construímos la siguiente gráfica :

PY
20

-10 I I ¡ I I I I 1 I PH
O 14
Grafica13: DEP para al sistema Ca”-Y
Para las especies de b!g*2 hacemos un corte a
3.0, y
considerando l a s especies de EDTA (Y') y los compleJos Mg-Y que se
forman tenemos :
.. ,-..\-.I (pNHa'=O. O )
Mg' : Ms+2

NH4 ' "3


+PH
"3" :
I9.37
H4Y I 2H;Y 7 -2
HY
-3
Y -
4
Y' *--
4. to I iizr--+pH
- -2
&Y' : MgM Mgy >pH (Ref 5,387)
13.9
Con l o s anteriores equilibrios construímos l a siguiente gráfica :

PY
10

-10
O 14
Grafica 14 : DEP para el s i s t a a
Mg"-Y', p"3 = 0.0

En las gráficas 13 y 14 observamos que a pH = 10.0 , se forman los


complejos CaY-2y MgY-2,, la constante de equilibrio bicondicional de
Cay" es mayor que la de MgY' ' (pY" = log K" 1, por lo que pasando e s t a
información a una escala de predicción de reacciones : (1ogK"ngY = 8.21,
= 10.44 a pNH3' = 0 . 0 , pH = 10.01 .
log K " c ~ Y
*
Y" MgY 'I CaY "

INICIO
VALORANTE

Observamos que debido a su Kllequ, el Ca+2 es el ion que se valora


primero, por lo tanto tenemos los siguientes equilibrios de valoración;
ID
c------- CaY"
Ca" + Y" ____) Mg" + CaY" ___)
t---- MgY" + Ca"
iVoCa
.9r vc
VoCa-Vc EVC vc vocb vc VoCa-VC
aVoCa aVoCa aVoCa aVoCa
VoCb-aVoCa VC-aVoCa aVoCa VoCa-VC+
aVoCa
VoCa-VC+aVoCa EVC VC-aVoCa (APE1
* K = 10-10.44
** K = 10^-2.23
Si consideramos que el equilibrio interferente no afecta a la
reacción de valoración debido a su constante pequeña a + O, por lo que
unicamente consideramos la valoración de c a l c i o , tenemos para
distintos puntos de la valoración :

&
Ca" + y'' t----- Cay"

vc (APE)

Tomando los valores Cal'= 1OA-2 M, Vo = lOOmi, C = 5.67*10^-2M (de


la valoración de EDTA), por lo que esperamos un volumen de punto de
equivalencia igual a 17.63 mi (primer punto de equivalencia)
Después del primer,punto de equivalencia tenemos :
*
Y"
I
H2O
MgY
I*.,,
IMg"]
ECal'
)PH
!

De donde obtenemos la siguiente reacción de valoración:

Mg It + Y" c MgY" K" = 10-8.21


ini Vo'Cb
agr V'C
Vo'Cb-V' C EV'c V'C (APE)
EVO'Cb EVO' c V'C (PE)
EVO ' Cb V' C-Vo' Cb VoCb (DPE 1
A p~ = 10.0 : ~ a es
* aproximadamente ~ a + ' : S' 01 HI-
Por l o que tenemos :

HI- + Ca+' ' Cai + H+ Kz = 10^-6.2

Que nos lleva al siguiente DZP a pH = 10.0

CaI HI-
I 13.8 >PCa

+
pCa = 3 . 8 - 1.0 4 PCamin = 2 . 8 y pCamax = 4 . 8

Pero tenemos que el pCa del punto de equivalencia es igual a 6.25.


debido a esto el error en la valoración sería muy grande.

Veamos ahora para el Mg +2


A pH = 1 0 . 0 : Mg" = Mg(NH3)+2 : I" HI- Kngi 107.0

H ~ ( N H ~ ) ++~ HI-_____I_) MgI + NH3 + H+ K=10=4.83

K - I [MglJ a pH = 1 0 . 0 , pNH3 = 0 . 0 K" = 10-5.7


K" =N
"I-1 Mg' 1 [HI
: ;

MgI (ROJO) HI (AZUL)


I 15.17
>PMg

pMgmin = 4.17, pMgmax = 6.17, pMgPE = 5 . 6


Calculemos el error $or defecto y por exceso:
pMg = 4 . 1 7 , volumen requerido = 1.93ml , \fpe = 2.074ml.

pis .= 6.17 , volumen requirido = 2.09 rnl 4 0.77% error.

Se elige como indicador NET, debido a que el ion que se valora al


último es el Mg ( por el valor de su K"equi 1 y es donde se requiere la
mayor precisión en la valoración, por lo que para la curva de
valoración solo se considera la valoración de Mg+2 (gráfica 1 5 ) .
De los equilibrios anteriores obtenemos las siguientes ecuaciones para
los dlstlntos puntos de la valoración:

APE pM = - log (MI = - log [ VoIHl - vc


vo +

PE pM e

pM = log
1/2 [ log
K"equ
K"equ

+ log
- log [

[ VC ;,'C;[MI
Vo+VPE
Vo" '3 I
WE

Para la valoración de Ca":


VO = lOOml
[MI = 10A-2M
C = 5.67*lOA2M
V = Volumen de EDTA que se agrega (mi)
VPE = 17.63 ml
NOTA ; Únicamente se utilizan las dos primeras ecuacionec puesto que
después del primer punto de equivalencia, el EDTA agregado comienza a
valorar Mg.
Para la valoración de Mg;
VO = 117.63 ml
[MI = 10A-3 M
C = 5.67*10A-2 M
V' = volumen de EDTA que se agrega, a partir del primer punto de
equivalencia.
+2
NOTA ; Para valorar Mg se utilizan las tres ecuaciones.
El volumen total gastado multiplicado por C nos da el número de
moles de Ca+2 y Mg+2 en la disolución.

Veamos ahora el comportamiento del indicador en cada uno de los


iones:
Para el calcio : I E Indicador (negro de ericromo T (NET)).

Kca~ = 10-5.4

H21 HI - Hp-( I -2
(Ref 5, 418)
I' : 16.3
CONCLUSION :
La determinación de la dureza total, de acuerdo a lo expuesto en
esta parte del problema puede llevarse a cabo a un pH = 10, utilizando
como amortiguador amoniaco
, e indicador NET, obteniendose un error
relativamente bajo en la valoración, las concentracioes máximas para
las cuales es valido el análisis anterior son ICa+21 = 10A-2,
[Mg+21 = 1OA-3.O M

PROBLEMA: En base a los diagramas decir cual es la posibilidad de la


. determinación a pHs acidos.
En esta parte del problema hemos tratado la valoración de los
dos tipos de iones juntos (Ca+2y Mg+2), para determinar la dureza
+2 +2
calcica requerimos separar el Ca+2 de Mg , y a s í cuantificar Ca , por
diferencia con la total conoceremos la dureza magnesica, estas
determinaciones se trataran en la última parte de este ejercicio.
128409
C).- DETERnINACION DE U DuRaA CALCICA

Ya hemos visto cómo determinar la dureza total, ahora solo nos falta
conocer la concentración de calcio o magnesio para saber cÚal es la
concentración de cada uno de los iones. En esta última parte
encontraremos las condiciones adecuadas para determinar unicamente la
concentración de calcio en la disolución, para esto nos apoyaremos en
un método de separación conocido como precipitación selectiva, que esta
basado en la diferencia de solubilidades de Ca'2y
En las gráficas 7 y 8 podernos observar cual es el comportamiento de
ambos iones en la disolución. Vemos que el es más insoluble, por
lo que es posible precipitarlo y que Ca+2 permanezca soluble, esto
queda más claro sl sobre una misma gráfica ponemos los dos DEP
PM
15

-30
O 14

Gráfica 16: DEP para Cavvy Mg"

Si se desea precipitar el 99% de magnesio sin precipitar el calcio,


deben de cumplirse las siguientes condiciones (Ref 8 )
- log SHg 2 - log (0.01) - log Cmg(-x) = 5.0 Si [MgIPadx = 10^-3 M
- log Sca s - log C~a(m6x) = 2.0 [Cal& = lo^-2 M
si
Estas condiciones se cumplen en un intervalo de pH que va de 11.3 a
12.5, siendo así posible la precipitación de Mg(OH)2*
Conocido el intervalo de pH continuamos con las posibilidades de
valoración, para esto construimos los diagramas pYeiVS pH para las
especies solubles e insolubles de Ca+2y a pCa = 2 . 0 , pMgma; 3.0
max
respectivamente (gráficas 17 y 18, comparar con las gráficas 13 y 14)
Y' 7.0
10

I I I
I I I
-10
O pH 14 -10 PH
O 14
Cráficaiq: DEP pari 01 eímtura -"-Y
Gráfica 18: Diagrama pY'vs pii para
las especies de Mg"

Tenemos que pY = log K', por lo que de acuerdo a las gráficas


anteriores observamos que a un pH aproximado a 12 la K"ca*' = 10*10.7 y
la K"ngy = 10-5.3, (ver anexo de constantes condicionales) pasando esta
información a la escala de predicción de reacciones tenemos :
Y MgY 'ICay" (pH = 12)
(pCamax = 2 . 0 )
I 15.3 110. 7 (PMgmax = 3. O )
H20
IMg",l Ica"l
0 INICIO
* VALORANTE
.

De la escala de predicción de reacciones tenemos que el Ca" es la


especie que se valora primero, por lo que al inicio, la reacción de

i
Ca" + Y" c--- CAY
VOCO
-
valoración y su equilibrio interferente son los siguientes:

MI Mg4" + Cay" --<___$ Ca" + MgY" **


vc
voco-vc = o vc voci vc voco-vc

r r r r
voci -r VC-r voco-vc+r r

Del equilibrio interferente obtenemos la siguiente ecuación :

K2 = (VOCO - vc + r ) ( r )
Vt(VC - 7 )
K1 = 10-10.7 : ** K2 = 10^-5.4
Co = 10n-2 M Vt - (100 + V I
VO = 100 m1
V = Volumen agragado
C = 5.67*iOA-2 M
Vpe-

K2 - 17.63 m1

Ki = 10-10.7
10- - 5.4
V'= V - Vpe K = 1OA5.3
CZ = 10A-3M
Resolvlendo para a varios incrementos de V se obtiene la parte
inferlor de la curva de valoraci6n (antes del punto de equivalencia).
- En
es:

in VOCZ
+ CaY
VOCO
-
el punto de equivalencia (V = Vpe) el equillbrio representativo

f-------- MgY" + Ca 'I Kz = 10n-5.4

avoc2 aVoC2 ~VOCZ ~VOCZ


voCz-aVoC~ VoCo-UVOCZ aVoCz ~VOCZ

K = Vta2 ( ~ 0 1~ 2
(VoCo-aVoCz)

Resolviendo para a y teniendo en cuenta que Vt = 117.63 ml, obtenemos


que para el punto de equivalencia el valor de pCa" es de 3.74 .
- Después del punto de equivalencia: (* valorante,** inicio)
**
ya' * MgY CaY

Mg&
voci
+
____)
Y" t--- MgY * Mg* + CaY
-
c---- MgY" + Ca" **

V' c
VoCl-V'C o V'C VoCl-V' c VOCO V'C
aVoCi aVoCi aVoCi aVoCi
VoCi-V' C-aVoCi VoCo-aVoCi V' C+aVoCi aVoCi

Del equilibrio interferente tenemos:

(V' C + aVoCi 1(aVoCi 1


K2 =
V t (VOCO -
avoci 1
Resolviendo para a y considerando el volumen total para varios
incrementos de V, se obtiene l a parte superior de la curva de
valoración (gráfica 19).
NOTA ; Cuando V= VPU, el pCa es igual a 3.74 por lo que el calcio que
no reaccionó con el EDTA es igual a 10A-3.74, debido a que la
estequiometria de la valoración es 1 : 1 , la misma cantidad de calcio que
quedó sin reaccionar es el pY" que tenemos en la mezcla de reacción en
este punto de la valoración. Observando la gráfica 18 tenemos que a un
pH aproximado a 12 y un pY" aproximado a 3.74 el Mg" puede estar
disuelto, es por esto que se hace necesario estudiar su efecto durante
la valoración.

En la siguiente tabla se presentan algunos valores para Mg&" durante


la valoraci6n:

TABLA 1 : Redisolución de Mg4" (precipitado) durante la valoración de


+2
Ca .

Vol. agregado (mi 1 (moles) [Mgl (MI


c

o.o o.1 o.o


o.1 9.99*10^-2 2.27*10A8
8.O 9.96*10^-2 3.3O*1OA-6
15.O 9.73. 10A-2 2.27*10=5
17.2 6.56. 10A-2 2.92*10A-4
,
19.2 5.96*10A-3 7.88* 10=4
19.3 5.57*10A-4 8.33* 1O^-4

El efecto que tiene el equilibrio interferente durante la valoración


no puede ser despreciado ya que, como se observa en la tabla 1, el Mg&"
precipitado se redisuelve desde el inicio de la valoración.

Considerando los equilibrios anteriores (APE, PE, DPE) se construye


la curva de valoración (gráfica 20).
A--+-

- - .

En la gráfica 19 tenemos la curva de valoración que se obtendría si


no se considera el efecto del equilibrio interferente. Nótese cómo en
la gráfica 20 los valores para pCa" son menores que en la gráfica 19.

Error del indicador murexida:

H2I HI
- I -2
I: 19.2 Il o . p H
para pH = 12 tenemos : 1' = 1-2 ; Call = Ca+2

Ca+2 + I-2 < ' Cai K = 1OA5.O (Ref 5 )

CaI (ROJO) I" WULl


15.0 +PH

El pCa" del punto de equivalencia es de 3.74 a un Vpe = 17.63.


+
El pCa" del indicador es pCa"= 5.0 - 1.0 , para pCa'l= 4 . 0 ,V = 18.2 ml.
por lo tanto :

* 100 = % error = 3.23


[
NOTA ; Se ha tomado el punto de vire inferior del indicador, por lo que
tenemos un error por deficiencia, no es posible tomar el punto
superior, ya que el calcio nunca excede este punto durante la
valoración, por lo que un error por exceso no es posible calcularlo.
Experimentalmente la valoraci4n de calcio en agua , se lleva a cabo
en presencia del precipitado (Ref 1 1 , el efecto de redisolución no se
observa debido probablemente a que no se llega al exceso

CONCLUSION

De lo visto anteriormente las condiciones para determinar la


concentración de Ca+2 en agua son : pH E ( 1 1 . 3 , 1 2 . 5 ) , el pH se puede
ajustar con NaOH, indicador murexida ( este indicador es selectivo al
calcio ) con el único inconveniente ya comentado de éste indicador .(
Una manera de resolver este problema seria seguir la valoración por
un método espectofotométrico 1.
En el análisis que se ha hecho tanto a la dureza total como a la
dureza cálcica, se han considerado las concentraciones máximas
+2
permitidas para Ca y en el agua potable (Ref 61, los resultados
obtenidos son válidos para concentraciones menores.
NOTA:El mismo método, pero para concentraciones de Ca de 108 mg/lts y
Mg = 82 mg/lts (máximas), reportan un error relativo de 1.9x con una
desviación estandar de 9.2% (Ref 7 ) i

PARA u DETUUIINACION DE CALCIO mR OTROS ~ETODOS CONSULTA REF 7


ResÚmen de la tecnica ,para la valoracih de EDTA (Ref 1):
Se pesan de 0.1 a 0.12 gms de carbonato de calcio puro, se añaden 10
ml de agua destilada y se disuelve con HCl 1.0 M gota a gota, se
diluye a 75 ml, se añade 1 ml de NaOH 6.0 M y 0.2 gms de murexlda, se
valora con EDTA hasta vlraJe de roJo a violeta.
Solución de EDTA : Se disuelven 4 5 gms de -
etilendiaminotetracetato disódico dihidratado en 250 ml de agua.

CONSTANTES CONDICIONALES

Gráfica 1 Gráfica 2
O c pH c 6.4 O C pH s 6.4
p o s ’ = 6.09 pco3’ -13.55 + 2pH

.v’
6.4 5 pH S 10.33 6.4 I pH c 10.3
-.. __ - = 12.49 pH pCQ3* - 7.15 + pH
L’ ..
10.33 a pH s 14.0
.-e
al! -‘: r9
$10.3 5 pH 5 12.7
pCO3‘ = 22.70 - 2pH pCO3’ = 3.15
12.7 5 pH 5 14.0
pco3’ = 15.85 - pH

Gráfica 3 Gráfica 4
O s pH s 6.4 O c pH S 6.4
pC03’ = 14.0 pCa’ = - 9.1 + 2pH - pC02’
6.4 s pH c 10.3 6.4 5 pH 5 10.3
pco3’ = 20.4 - pH pCa’ = - 2.7 + pH - pC02’
10.3 s pH 5 14 10.3 c pH c 12.35
pCO3’ = 30.7 - 2pH pCa’ = 7.6 - pC02’
12.355 pH I 12.7
pCa’ = - 23.1 + 2pH
12.355 pH 5 14.0
pCa’ = - 10.4 + pH
Gráfica 5 Gráfica 7
O s pH s 2.0 O d pH s 12.7
pY’= - 7.32 + 3pH pCa = - 22.74 + 2pH
2.0 s pH s 2.7 12.7 s pH s 14.0
pY’= - 5.32 + 2pH pCa = - 10.04 + pH
2.7 4 pH d 3.1
pY’= - 2.62 + pH Gráfica 8
3.1 s pH s 6.16 O s pH s 11.4
pY” - 5.72 + 2pH pMg - 17.26 + 2pH
6.16 s pH s 10.26 11.4 s pH S 14.0
pY’= O. 44 + pH pMg = - 5.86 + pH
10.26 5 pH s 12.37
pY’= 10.7 Gráfica 10
12.37 4 pH s 14.0 O s pH d 12.7
pY’ = 35.44 - 2pH pCa = - 22.74 + 2pH
12.7 c pH 5 14.0
pCa = - 10.04 + pH

Gráfica 12 Gráfica 13
. * O 9.14 Consultar grafica 5
. . S& S

pH8 = - 17.6 +2pH


9.14 I pH I 9.37 Gráfica 14
pMg = - 8.46 + pH O I pH s 2.0
9.37 5 pH s 11.63 pY’ = - 8.52 + 3pH
pMg = - 17.83 + 2pH 2.0 I pH I 2.7

11.63 d pH d 14.0 pY’ = - 6.52 + 2pH


pMg = - 6.2 + pH
I
2.7 5 pH d 3.9
pY’ = - 3.82 + pH
Gráfica 18 3.9 4 pH c 6.16
O s pH s 2.0 pY’ = - 7.72 + 2pH
pY’ = - 8.52 + 3pH 6.16 5 pH = 9.14
2.0 4 pH 5 2.7 pY’ = - 1.56 + pH
pY’ = - 6.52 + 2pH 9.14 4 pH 4 9.37
2.7 5 pH s 3.9 pY’ = 7.58
py’ = - 3.82 + pH 9.37 S pH S 10.26
3.9 s pH 4 6.16 py’ = - 1.79 + pH
py’ = - 7.72 + 2pH 10.26 s pH d 10.415
6.16 S pH s 10.13 pY’ = 8.47
pY’ = - 1.56 + pH 10.415 I pH 5 14.0
PY’ 26.3 - 2pH + 3.0
cont Gráfica 18

10.13 s pH 4 10.26
10.13 s pH 5 10.26
pY’ 19.04 - pH
10.26 c pH S 14.0
pY’ = 29.3 - 2pH
9.37 s pH s 12.7
Cráflca 11 log - 0.2
Ki’ =
O I pH 9.37 log K2’ = - O. 6
l o g Ki’= - 9.14 + PH log K3’ = - O. 8
l o g K2’ - 9.52 + pH log K4’ = - 1.1
log K3’ - 9.81 + pH
log K4’ = - 10.11 + pH 12.7 = pH 5 14.0
log Ki’ = 12.5 - pH
9.37 s pH s 11.4 log K2’ - 0.6
l o g Ki‘ = O. 23 l o g K3’ = - O. 8
l o g K2’ = - O. 15 l.üe4’ = - 1.1
l o g K3’ = - O. 44
log K4’ - 0.74
11.4 d pH 5 14
l o g Ki’ = 11.63 - pH
l o g K2’ = -0.15
,
log K3’ = - o. 44
l o g K4’ = - 0.74
B I BL IOGRAFIA

I.-ANALISIS QüIMICO WANTITATIVO


' AYRES
Ed.HARLA, 1970 segunda Edici6n
Pag 646

2. - FISICOQUIMICA
ATKINS
FONDO EDUCATIVO INTERAMERICANO
segunda edición, 1986
Pag 197

3. - EQUILIBRIO Y ANALISIS QUIMICO


RAMETTE
FONDO EDUCATIVO INTERAMERICANO
1983
Pag 741
4. - CRITICAL STABILITY CONSTANTS
MARTELL, SMITT
PLENUM, 1976
VOL. 4
5. - FORMACION DE COMPLEJOS EN QUIMICA ANALITICA
R INBBOM
ED. ALHAMBRA, 1979
Pag 347
6. - REGLAMENTO FEDERAL DE PROVISIONAMIENTO DE AGUA POTABLE
(ARTICULO SEPTIMO)
7 . - STANDAR FOR EXAMINATION METHODS
OF WATER AND WASTEWATER
AMERICA PUBLIC HEAL'JX ASSOCIATION,
EDICION 14, 1975
Pag 190 *

8. - M T E S QUIMICA ANALITICAdIII
8
ROJAS ALBERTO
DPTO. QUIMICA
CBI, UAM-I
EJERCICIO V

En este ejercicio dettrminarémos la dureza calcica


y magnesica, utilizando precipitación selectiva, con
oxalato como agente precipitante.
Este análisis es similar al del ejemplo anterior
solo que ahora se precipita Ca’ con un agente
precipitante.
En el análisis de este ejercicio seguiremos los
siguientes incisos:

A).- Analizar el comportamiento de los iones Ca y Mg


en presencia de oxalato.
B).- Encontrar, las condiciones adecuadas para
precipitar selectivamente Ca(OX1
C). - Analizar el comportamiento del complejo Mg-EDTA
ID).- Construir la curva de valoración
. - . .. .. __ - ..

uso de un agente de precipitacibn se justifica cuando las


El
condiciones de análisls pueden ser mejoradas, en el caso que ahora
tratamos, valoramos Mg, con esto esperamos obtener mebres resultados
que en el ejercicio anterior ( en el caso anterior se valor6 Ca y se
presentaban problemas en la detección del punto de equivalencia 1

S O L U C I O N

Para resolver este ejercicio seguirémos la siguiente secuencia :

A).- Se determinará que efecto tiene el oxalato sobre el calcio y


magnesio, utilizando para ello DEP, en cada uno de los iones.

B).- En base a los DEP encontrarémos el intervalo de pH adecuado para


precipitar selectivamente al Ca(0X).

(3.- Una vez encontradas las condiciones de precipitaci6n.


estudiaremos el comportamiento del Mg*’ con EDTA ( valorante 1
para encontrar las condiciones optimas de valoración.

DI.- Se determinará el error cometido en la valoración debido al


indicador, así como la construcción de la curva de valoraci6n.
A).- Conrtruccfbn de los DEP par8 cada uno de lor iones ( Cr’*, Mg’?.
-Para las especies de ca’
Primero consideramos las siguientes constantes (Ref 1) :

+ OH- t ’ Ca(0H)’ K = 10-1.3

H+ + ox-2 t ’ HOX- #?I= 10-4.0

w+ + ox-2 4 ’ HzOX #?z=lOY.1

’ HzOX
-
HOX- + H+ t Kf2= 103.1

________)
+ HzO Ca(OH)* + H’ K 10A-12.7
Ca(0X) solubles : N o t e reportan datos en la literatura.
Con los equilibrios anteriores se construyen los DZP
unidimensionales siguientes: ( fig 1 1

NO se reportan datos
Ca(0x): WH
Fig 1 : Diagramas unidimensionales para las especies de Ca(0X)

Con los equilibrios representativos tomados de l a fig 1, se


,
construye l a gráfica siguiente para las especies solubles de Ca”.
P(0X)
20

I
+2 +
ca (OW

O - p H

Gráfica 1: DZP para las especies solubles de Ca’


Para las especies insolubles
consideramos los siguientes
equilibrios ( Constantes tomadas de Ref 1 1:

ox-'

-
H20X HOX- .
OX' : 11.1 14.0
PPH

. -<
Ca(0X)J. d2 + ox- K = 10"-8.64
Ca(OH)2& 7 + 20H- K = 10"-5.26

Tenemos el siguiente equilibrio generalizado de interconversi6n :

Considerando los intervalos de pH adecuados, y sus equilibrios


representativos ( ver anexo 1, se construye la siguiente gráfica:

pox ' 7.0


I

O
O I
14
Gráfica 2 ; DZP para l a s especies
ínoQiubies de C a t

En las gráficas anteriores se requiere nacer un corte a un POX'


determinado, para poder construir el DEP.

Debido a que se desea precipitar Ca' y éste se encuentra a una


concentración máxima de 10"-2.0 M , la concentraci6n del agente
precipitante (oxalato) que se requiere es mayor a 10^-2.0 M, para así
precipitar el Ca en su totalidad.
Haciendo un corte a p0X'- 2.0 en los diagramas de especies solubles
e insolubles tenemos los siguientes diagramas ( fig 2 1.

HzOX HOX- OX O2

ox' :-~1*1 14.0


WH

Fig 2 : Diagramas unidimensionales para las especies de Ca' y Cad

Considerando los equilibrios representativos y los intervalos de pH


adecuados, se construye el siguiente DEP para Ca".

O 14

G r á f i c a 3; DEP para lar especies d e Ca(ox)* a POX = 2.0


- Para las especies de Mg" hacemos un tratamiento similar:
Considerando las siguientes constantes:

Hs+ + OH- hIg(OH)+ K = 802.6

ras' + Mg(OH)+ + H4 K 10^-11.4

us' + OX-2 __.____)


t------- Mg(0X) K - 10-2.4

De los equilibrios anteriores obtenemos los siguientes diagramas


unidimensionales ( Fig 3 1:

H2OX HOR OX 4
OX' :- >PH
11.1

Mg( ox I : 9 Mg(0X) QlH


Fig 3 : Diagramas unidimensionalec. para las especies de Mg(OX1'
solubles

Considerando a partir de la fig. 3 los equilibrios representativos a


intervalos de pH adecuados, obtenemos la siguiente gráfica ( para su
construcci6n ver anexo I.

10

, -3 PH

Grdfica 4: DZP para l a s especies solubles de Mg"


Mg(OH)z*
-
Para las especies insolubles de

4
me' tenemos ( Ref 1):
+ 20H- K = 1On-1O.74

Mg(OX)* 4 + OX-2 K = lO"4.07

Con los equilibrios anteriores se construye la siguiente gráfica (


para su contrucci6n ver anexo I.
(OX)
20

O 14
Grafica 5 : DZP para las especies insolubles de Mg'

Hacemos un corte en las gráficas de Mg ( solubles e insolubles 1 a


POX = 2.0 como se muestra a continuación :

s
j0X)
10
I 20

+I
13

-3 f
l -10
O 14 14

mostrando el co- -
úrafica 4 . 1 :DZP para l a s especies sol~bieade ng*
a pox 2.0
de M g ' , con pox -
Gráfica 5.1 : DZP para 10s &species insolubles
2.0
Se construyen los diagramas midimensionales mostrados en la
siguiente figura :

OX' H2OX HOZ ox ,PH


:---I1.1
-@

14.0

Fig. 4 : Diagramas midimensionales para las especies de Mga

Para construir el diagrama de existencia predominio (DEP), a partir


de la fig. 4 , resolvemos los equilibrios generalizados a los
intervalos de pH correspondientes, obteniendose l a siguiente gráfica:

10

I
+2 I

-10 PH
O 14
Grafica 6: Diagrama de existencia predominio (DEP) para
las especies de Mg(0X) a pfOX) impuesto.
B).- En los DEP para Ca”y Mg”observam0s el comportamiento de ambos
iones en presencia del agente precipitante, veamos ahora que
condiciones son las adecuadas para llevar a cabo la ~eparación, para
esto es conveniente poner sobrepuestos ambos DEP, como se muestra en la
gráf‘ica siguiente :

10

1 2r I

VI I
I
MgíOX) ” I
I
I
I
! 4

Grafica 7: DEP para las especies de Caw y Mg”


a pox impuesto

Si lo que se pretende es precipitar el 99.9% de calcio, sin


precipitar al magnesio, deben cumplirse las siguientes condiciones:

- log Sca L - l~g(O.001)7 log CCa(mw) = 5.0 Si CCa(max) = iOA-2.O

- log Sm - log C &(mur) = 3.0 Si CMg(mu) = 10^-3.0

En la gráfica podemos observar que es posible llevar a cabo la


precipitación a las condiciones antes señaladas , en un intervalo de pH
de 4.0 a 8.0 .
\

C).- A partir de la gráfica anterior re determinan las condiciones


para precipitar C." y dejar en form8 oolubie al Mg", por lo que es
posible llevar a cabo la valoración de Mg" con EDTA. Para determinar el
comportamiento de Mg" con EDTA vamos a considerar los diagramas
unidimensionales mostrados en la siguiente figura :

. H4Y H3y H2p HYo3 Y4


BPH
Y' k-12.7 l6.3 I10.3
HzOX HO% ox
OX" :-~l.l 14.0
BPH

Fig. 5 : Diagramas unidimensionales para las especies de Mg" y


MgY'.

Considerando los equilibrios representativos de la fig. 5, a los


intervalos de pH adecuados, construimos un DZP ( ver anexo ) para las
especies de MgY".
En este diagrama podemos observar el comportamiento del complejo
formado en todo el intervalo de pH.

10

O 14

Grafica 8: DZP para l a s especies generalizadas a segundo order


(pox = 2.0 , pMg de trabajo) de Xgn
Vemos que a un valor de pH aproximado a 10, la constante
bicondicional tiene un valor máximo, por lo que, considerando éste
valor de pH tenemos el siguiente equilibrio representativo ( a pH si 10)

Hg(0X) + HY-3 ______)


t------ MgY-2 + OX-2 + '
H K 10^-4.0

K" = 10-8.0 = IMgp 1 ( Si pH = 10.0 y pOX' = 2.0 1


[Mg(OX)l IHY-' 1

A partir de la constante bicondicional, tenemos el siguiente


equilibrio de valoraci6n:

P
Mg" + Y' t-------- MgY" K" = 10-8.0
in VOCO
Ur. vc
APE VoCo-VC eo vc
PE CVOCo cvovo VOCO(1-& 1
DPE cVOCO vc-VOCO VOCO

A partir de los equilibrios anteriores obtenemos las siguientes


ecuaciones, para distintos puntos de la valoración :
r

APE : pMg - log [ VOCO


v o +
- vc
v 1
PE :

DPE : pMg = log K" + log [ vcv;cpco ]


Con los siguientes datos : VO = 100 ml : Co = 10^-3 M
C = 5.67^-2 M : Vpe = 1.76 ml.
DI.- Con las ecuaciones anteriores se construye la curva de
valoraci6n, ahora utilizando como indicador "i( negro de ericramo TI
determinamos el error cometido con este indicador.

Consideremos las siguientes constantes:

KHI 10A-11.6
H
= 10-6.3
KHZ1
= 10"-7.0
KLúI

A partir de estas constantes se construye el siguiente diagrama :

HzI Hi fZ
I' : 16.3 111.6 bPH

,
Para pH S 10 tenemos :

Mg" P! Mg(OX1 : I' PI HI- : por lo que tenemos el siguiente


equilibrio a este pH:

HI- + MgI + OX-' + H+ K = 10"-7.0

Pero a pH S 10 y POX = 2.0 tenemos:

pMg" = 5.0 + log;-I. [HI-I A partir de esta ecuaci6n obtenemos el


siguiente diagrama unidimensional.

Por lo tanto pMg = 5.0 2 1.0


- Para pMg = 4.0 el volumen requerido es de 1.6 ml, y el volumen del
punto de equivalencia es de 1.76 ml, por lo tanto el error cometido por
deficiencia es de -9.097..
- Para pMg = 6.0 el volumen requerido es de 1.78 ml, y el volumen del
punto de equivalencia es de 1.76 ml, lo que nos da un error por exceso
de 1.137..
. I-
- .

En la gráfica siguiente se muestra la curva de valoración, as1 como


el intervalo de vire del indicador.
W i c 1 9: Valoracim de iigg eon m n (5,674üiP-uI

üolwen de LPTI (MI)


I

En la gráfica podemos observar como en este caso el punto de


equivalencia es fácilmente detectable (a diferencia del caso anterior),
también podemos observar que el error por exceso es pequeño, (en el
ejercicio anterior el error por exceso no se podía determinar]. Nótese
que el volumen requerido para la oaloracidn es menor que en el caso
anterior.
CONCLUSION:

El uso de un agente precipitante en 1. determinaci6n de dureza en


agua puede ser una alternativa para llevar a cabo dicho análisis, ya
que al valorar Mg" no se presentan problemas en la deteccián de punto
de equivalencia debidos al indicador. A diferencia del ejercicio
anterior la valoración no se lleva a cabo en presencia del precipitado,
por lo que no existen problemas de redisolución.
A N E X O I

Determinaci6n de dureza magnesia (*I

A una muestra de agua de grifo se le añade HC1 diluido y una


soluci6n oxalato sbdico, se agraga el indicador negro de ericromo T ,
se calienta y se lleva a un pH neutro con hidroxido de amonio para
precipitar oxalato calcico, se filtra, el filtrado se valora con NET a
un pH Q 10, utilizando una solución tampon.

(*I AYRES
ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO
Ed. HARLA, 1970
Pag. 646

Ref 1: FORMACION DE COMPLEJOS EN QUIMiCA ANALITICA


A. RINGOM
Ed. ALHAMBRA
PRIMERA EDICION , 1979
Pag. 341
ANEXO11

CONSTRUCCION DE U S GRAFICAS

Gráfica 2 I pOX = 1 Gráfica 3 ( pCa = 1


O s pH s 1.1 1.54 + 2pH O pH s 1.1
27.38 - pH 1.1 S pH s 4.0 2.64 + pH 1.1 S pH s 4.0
31.38 - 2pH 4.0 S pH s 14.0 6.64 4.0 s pH d 12.7
19.34 - PH 12.7 S pH S 14.0

Gráfica 4 ( pOX =1 Gráfica 5 ( pOX = 1


-2.7 + 2pH 0.0 s pH 1.1 O s pH s 1.1
-1.6 + pH 1.1 s pH s 4.0 17.33 - pH 1.1 s pH 4 4.0
2.4 4.0 s pH s 11.4 21.33 - 2pH 4.0 s pH a 14
13.8 - pH 11.4 S PH 4 14.0

Gráfica 6 ( pMg = 1 Gráfica 8 ( pY' = 1


-3.03 + 2pH O s pH s 1.1 -8.7 + 3pH O s pH s 2.0
-1.93 + pH 1.1 s pH s 3.6 -6.7 + 2pH 2.0 s pH s, 2.7
1.67 3.6 4 pH 1 4.0 -4.0 + pH 2.7 s pH 4 3.6
1.67 4.0 5 pH I 9.66 -0.4 3.6 s pH s 3.9
-17.69 + 2pH 9.66 4 pH s 11.8 -4.3 + pH 3.9 4 pH S 4.0
*
-5.89 + pH 11.8 4 pH s 14.0 -8.3 + 2pH 4.0 s pH 4 6.3
-2.0 + pH 6.3 s pH I 10.3
8.3 10.3 S pH 5 11.8
20.1 - pH 11.8 s pH S 14.0
EJERCICIO VI

Constuccibn de diagranas de zonas de predominio


para el sistema BrW, Br2, Br-.
En este ejercicio se costruirá en forma
detallada el diagrama de zonas de predominio para
las especies de Br’* siguiendo los siguientes
incisos.
Al. Construir el DZP para e l sistema B r W , Br2
8). Construir el DZP para el sistema Br2, Br-.
C). Encontrar el punto de inversibn, así mismo
construir el DZP para el sistema Br(V),Brz.Br-.
S O L U C I O N

Para el sistema WV), B ~ Z , Br-, consideramos tos siguientes


potenciales normales de electrodo (Ref 1):
CEoBrCh-/ Brz = 1.5 V
t€OBrz/ Br- = 1.08 V

A). Consideremos primero al sistema Br03-lBr2, que tiene la siguiente


ecuación ( balanceada 1.
12H*+2BrO3- + 10~'-
_____)
Brz + 6HzO CEoBrCh-/Br2 = 1.5 V

Utilizando la ecuación de Nernst tenemos:

E = CEoBr03-/Brz +
12(o.06) log IH+1 + 0.006 log 1Br.O: f

Si [Br03'1 = [Brz] = 1OA-2 H, tenemos que las ecuaciones toman la


siguiente forma:
E.= (EoBr03-/Brz - 0.012 - 0.072pH = 1.488 - 0.072pH
E 'Br03 /Br2 = 1.488 - 0.072pH
Considerando el intervalo de pH de O a 14, se construye la siguiente
gráfica: E'
2

O '
Para construir el diagrama F v r pH &bema recordar io siguiente :
Siempre que en una reacci6n intervienen i o n s hidrbgeno o hidr6xido
el potencial de electrodo varía con el pHD esto es valido para
reacciones del tipo siguente :

aOX + ne
O _ _ _ _ )

mH+ + e------ bred

Por la ecuación de Nernst tenemos :

[OXf (H I
+ m
E= CEO -
RT in
+ nF b
bedl

[OXf mRT
: por io tanto:
E = CEO + RT
nF In [redl b - T l n & f

E t a o + (0.059)
- n log
b
-5
n
(O.O59)*pH
Iredl

La relaci6n existente entre el potencial y el pH se representa


gráficamente mediante diagramas potencial-pH ( E' vs pH), también

.
llamados "Diagramas de zonas de predominio o Pourbaix".
Como se observa en la ecuaci6n para lograr la representach
bidimensional de esta relaci6n es necesario fijar el cociente [Oxla
b
Ired1
a un valor constante.
8). Considertmos ahora el sistema BrUBr- , planteamos la siguiente
reacci6n :

Br2 + -
2e- t------- 2Bro CE'BrUBr- = 1.08 V

Utilizando la ecuacián de Nernst tenemos :

0.06
E=CE'WUB~-+

Si [Brzl = [Br-I = 10A-2 M.

O. 06 . 1
E = EoBrz/Br- + -2 log 0
= 1.08 + 0.031og [-&2]

E 'BrUBr- = 1.14

Vemos que no depende de pH, graficando sobre la gráfica


anterior (gráfica 11, se construye la gráfica 2 :

Br-

O
O 14
Gráfica 2 : Diagrama para el sistema Br(V)/BrZ/Br-, [Br(V)J =
[Br2J = [Br-J = 10A-2M.
E 'BrO; /Br2 -
Utilizando las ecuacioner :
1.488
E 'BrUBr- = 1.14
-
0.072pH 0.0 s pH s 4.83
0.0 S pH s 4.83
-
E 'Br03-IBr- = 1.43 0.06pH 4.83 s pH s 14

se construye la gráfica 3 :

I '
1.5 1.5

0.5

Vemos en la gráfica 3 que en disolución basica el BrO3- es un


oxidante fuerte, y se reduce a ion bromuro, así mismo puede observarse
que a pH ácido de acuerdo al potencial Brmr-, el bromuro puede
oxidarse liberando bromo (**I, lo que produce una coloración amarilla.
En la gráfica 4 observamos que ai disminuir la concentración de las
especies de bromo, la zona de predominio para Br2 es cada vez menos
estable .
Los diagramas potencial-pH constituyen ( al igual que los diagramas
pL-pH 1 un método gráfico 6til para describir de modo conciso y rápido
el comportamiento óxido-reductor ( y ácido-básico 1 de las sustancias.
Estos diagramas suelen ser un auxiliar muy dtil para predecir la
dirección y el transcurra de las rmcciones redox, si se eobreponen dos
diagramas de sistemas diferentes, el sistema que tenga el potencial más
alto a un pH dado actuará como oxidante, si las llneas representativas
de los 2 sistemas se intersectan el sentido de la reaccián K invertirá
( al modificarse el pH adecuadamente 1.

(**I L a s sustancias oxidantes ( potencial más alto 1 son reducidas por


las sustancias reductoras ( potencial m8s bajo 1
Ref 1 : ANALISIS QUIMICO
LAKINEN A. H.
Ed. Reverte 1982
Pag , 227-245
C). En la gráfica anterior podemos observar que a un pH básico la
especie Br2 deja de pmbdnar, cuando el pH es wficientwnente
elevado el Br2 practicamente no existe en la disoiuciOn, esto
experimentalmente se aprecia por l a perdida de coloraci6n amarilla al
desplazar el pH de la disoiuci6n a regiones básicas.
Calculamos ahora el punto de interconversi6n en la espontaneidad,
así como el equilibrio resultante:

E 'BrO3-/Brz = 1.488 - 0.072pH


E ' Brz/Br- = 1.14

En el punto de inversion E '&03-/Br2 = E ' Br-r-, es decir:

1.488 - 0.072pH = 1.14 ; Por lo tanto :

pH = 4.83 = pH del punto de inversion en la espontaneidad, a partir


de este punto resulta el siguiente equilibrio:

6H' + + 6e-
____I)-
Br + 3HzO balanceada 1

Utilizando la ecuaci6n de Nernst tenemos :

Si IBr0;l = [Br-1 = 10^-2 M tenemos :


*

E * = (EoBr03-/Br- - 0.06pH = 1.14 ( por continuidad 1


por lo tanto :
(EoBr03-/Br- = 1.14 + 0.06pH
Ademas tenemos que en el punto de interconversion pH = 4.83, io
que nos da : cEoBr03-/Br' = 1.43

Por lo tanto tenemos para el equilibrio resultante :


E 'BrO3-/Br- = 1.43 - 0.06pH
A N E X O

Construcción de las gráficas por equilibrios representativos

Gráfica 1
[ E 'Brb-mZ = 1.488 - 0.072pH O s pH S 14

Gráfica 2
' E BrUBr- = 1.14 O s pH S 14
E ' Bros-/Brz = 1.488 - 0.072pH O s pH s 14

Gráfica 3
I
E 'Br03-/Brz = 1.488 - 0.072pH O s pH s 4.83
E 'BrUBr- = 1.14 O s pH d 4.83
E 'BrO3-/Br- = 1.43 - 0.06pH 4.83 4 pH rc 14

Gráfica 4
E ' BrOa-/Brz = 1.476 - 0.072 O d pH s 3.83
E ' BTZ /Br- = 1.2 O s pH s 3.83
E ' Br03-/Br- = 1.42 - 0.06pH 3.83 d pH s 14

I
E J E R C IC IO VI1

Valoración de FdII), en redio fosforico,


utilizando ltcln04 colo valorante. !

A).- Construcción de los DEP para los estados de


oxidación (II),(III) de Fe, en medio fosforico.

B).- Construccion de los DEP para los estados de


oxidación (II),(IV),(VII) del Iln en medio
fOSfOriC0.

C).- Determinación de los estados de equilibrio a


diferentes intervalos de l a valoración,así como l a
curva de valoración.
La aplicacion del permanganato a diversas determinaciones es muy
amplia, ya que es un oxidante muy fuerte y autoindicador. En la mayor
parte de las aplicaciones el permanganato se utiliza en disolución
ácida, dando Hn*”como producto de su reduccih, la reduccion de Mn04- a
Mne2 es un proceso muy compleJo que implica la formación de estados
intermedios de oxidación del manganeso, sin embargo, si se ajustan las
condiciones para que el producto final sea se puede establecer la i
estequiometria entre el permanganato y el agente reductor, iÍ
I
independientemente del mecanismo de la reacción ( ref.1.417 1. I
A).- Construcción de los diagramas de zonas de predominio para Fe' ,
en presencia de H3poI.

1. - Consideremos primero al Fe(IIIID, para esto utilizarémos las


siguientes constantes y potenciales estandar. (Ref 4 )
Fe*3 + HPO4-2- t---- Fe(HPO4)* K = lO"9.35
Fe*3 + OH'
___$
t--- Fe(OH)*" K = lO"11.0
K = 10-21.7
___)
Fe*3 + 20H- t--- Fe(OH12'
Fe*3 Fe(OH)*2+ H* K = 10"-3.0

-
Fe (OH1*2 Fe(OH)2*+ H* K = 10"-3.3
Fe (PO4IJ' = 10"-21. 9
___)
f---- Fe*3 + P04-3 Kps

Fe(OH13J'
___)
Fe*3 + 3OH- Kpr = 10"-37.9

PO4*

A partir de las constantes anteriores se construyen los diagramas


unidimensionales para las especies solubles de Fe(III)', mostrados en
la siguiente figura.

Fe*3 Fe(OH)*2 Fe(OH)2+


Fe(I11)' :
13.0 13.3 >PH

H3PO4 H2Po4- HKG2 poi3


POI' :-
12.2 17.2 I1 7 . 3 p H
Fe(HPo4)*
FeL' I
)PH

Fig. 1 : Diagramas unidimensionales para las especies solubles de


Fe ( I I I 1'

A partir de la figura anterior tomamos los equilibrios


representativos al intervalo de pH adecuado, para construir la gráfica
1 ( ver anexo 1
NOTA : Las constantes fueron tomadas de RINGBOM, FORMACION DE COMPLEJOS
EN QUIMICA ANALITICA, Pag. 341
,-20 PH
O I4
Gráfica 1: DZP para e1 sistema Fe(III)/Fe(HPoI)

Para las especies insolubles de Fe(II1)-L (LtPO4' 1

Fe(P04)lc < Fee3 +


Fe(0H)s6 IFe+3 +
-
Consideramos los siguientes equilibrios : (Ref 4 )

po4-3
3OH-
log
log
s=
s=
-21.9
-37.9

Po4 ' : - H3PO4 m4- mi2 Poi3 PH


12.2 17.2 112.3

Utilizando los equilibrios representativos en el intervalo de pH

10

Fe(OH)3 4

PH
Utilizando las grAflcas 1 y 2 y haciendo un corte a p(PO4)
se construyen los migulentes diagrams unldiwnsionales: ( pi.
-- 2.0,
2.0 1

Fig. 2 : unldlQenSiOMleS para las especies solubles e


Insolubles de Fe(II1)' a pL = 2.0

A partir de la flg.2 tomamos los equlllbrlos representativos a los


Intervalos de pH adecuados, para construir el DEP para las especies de
Fe(II1)-L ( ver anexo para las constantes condicionales 1.

3x
20 I +
I Fe (OH) 2

Fe(P04)J 1

-10
O 14
' PH
. .

Gráfica 3: DE0 para las especies de Fe(II1) -PO4 a pL = 2. O


- Para Fe(I1) hacemos un tratulento olallar, consldcrando las
siguientes constantes: (Ref. 4)
Fe '' Fe(0H)' + 'H K 10n-9.S
Fe(I1) / Fe(poI*) : WO SE DATOS REpoRrADos

*
Para las especles insolubles :
Fe (OHIs& Fe*2 + 2OH- log S = -14.7
Fe*2 7 + W*
Fe(OH)s* KPS = 10n-13.3
Fe(PO4' : NO SE E N W E " MTOS REPORTADOS

A partir de los datos anteriores se construyen los siguientes


diagramas midimensionales :

Fe*2 Fe (OH)+
Fe(I1)' : 19.5
3PH

Fe(OH124
FeJ.' >PH
Fig, 3 : midimensionales para las especies solubles e
insolubles de Fe(I1)'

A partir de los DZP anteriores se construye el DEP para Fe(11) a


pL = 2.0 ( gráfica 4 1

PM
20 I
I+
Fe (OH)
+2 I
Fe *

-20 '
O
L

14
Grafica 4: DEP para el sistema Fe(II)1@-P04@1
Considerando una concentración máxima de Fe” en la dlsolución, hacemos
un corte en los DEP de Fe(II1)’ y Fe(II)’, obtenlendo los diagrams
midimensionales siguientes : ( pH = 1.0 , pL 2.0 -
. H3POl H2Po4- €Poi2 mi3 PH
POI” 12.2 l7.2 Ii2.3

Fe(I1)“

Fig. 4 : DEP midimensionales para las especies de Fe(11)” y


Fe ( I I I 1”

- Considerando el potencial a°Fe*3/Fe*2 = 0.771 V , y tomando l o s


equilibrios representativos a los intervalos de pH adecuados, se
construye el siguiente diagrama de zonas de predominio :
E’Fe43/Fe% -
pH ( Gráfica 5 1

o
I
1

Fe(0H)3 4

+2
Fe

-1 PH
O 14

Gráfica 5: “DEP para el sistema Fe(III)n/Fe(II)”


pM = 1 . 0 , pL = 2.0
e).- Ahora conslderamos a los diferentes estados de oxldacl6n del
manganeso

b * 2

Mnt2
-
- Conslderemos primero a

+ H p O I - 7
las especles de

Mn (OH)'
Nn~HpoI)*
+ H*
(Ref. 4);

K 10A-iO.f
K = 102.6

A partir de estas constantes se construyen los DZP unidimenslonales


siguientes:

POI" :- H3p01 H2PO4- woi2 mi3 pH


12.2 17.2 Ii2.3

Fig. 5 : DZP unidimensionales para las especies de Mn(II)'

Tornando los equilibrios representativos a los intervalos de pH


adecuados se construye el DZP para las especies solubles de Mn-L.
(Gráfica 6)

pL'
10
I
+2
Mn

-10 PH
o 14
Gráfica 6: DZP para el sistema Mn(I1) ", mostrando e l corte a
pL = 2 . 0
Para las especies lnsolubles tenemos unlcamentc el sigulente
equilibrio: ( Ref. 4 )

+ 20H- log s = -12.3

Por l o que haciendo un corte en el DZP para l a s especies solubles a


pL = 2.0, tenemos los siguientes Ilep unidimensionales :

H3PO4 H2Po4- mi2 B ~ H


POI" : 12.2 4.2 112.3

ün(OH 12&
Mn&" : >PH
Fig. 8 : DZP unidimensionales para las especies solubles e
insolubles de Mn( I I 1"

Apartir de la fig.8 se construye el DEP para los complejos de


Mn(II)-L, (Gráfica 7)

pMt
15

+2
Mn
8

-20 1
PH
O 14
Gráfica 7 : DEP para las especies de Mn(11)w-P04n, pL = 2.G
Consideremos 8hora a las especles ?ínO2, debldo a que no a t
encuentran datos reportadom par8 la foraaci6n de comp1eJos de Hn(IVl-L,
nl de especles lnsolubles, se construye el
predomino para el slstera Mn(1V) / Wn(I1) con pL
el exceso), considerando el potenclal de Mn(IV1 /
-
diagrama de zonas de
2.0 y pM = 0.0 (en
Mn(II),
(lIoHnOzMn*2= 1 . 2 VI, y haclendo el corte en el DEP de Hn(I1)'
tenemos:

Mn(1V) :
Mnoz pH

H2PO4- mi2 poi3


1., 2
H3PO4
POI18 12.2 l12.3 PH

Mn(HPo4) Mn (OH)2*
Mn(I1)" : l6.6 is 4. pH
Fig. 9 : D2F unldimensionales para las especies de Mn(I1) y Mn(IV)

Tomando los equilibrios representativos, se construye el DEP del


sistema Mn(IV)-Mn(II) (Gráfica 8)
SI también consideramos el slstema Mn(VII)/Mn(IV), que no presenta
datos acerca de la formación de complejos o hldróxldos, sino
unicamente su potencial (E0Mn04/Mno2 = 1.67 V (ver anexo) . Considerando
el equlllbrio redox y graflcando sobre la misma gráfica, tenemos el DZP
para el sistema Mn(VII)/Mn(IV)/Mn(II) a pL = 2.0 y pM de exceso de 0.0.
(Gráfica 8 )

Mn

-1
O 14

Gráfica 8: DEP para el sistema MnO4 / Mn02 / Mn a pL = 2 . 0


pM = 0.0
C).- Intervalo de pH para la vaior8ci6n

Si sobreponemos los DZP para Fe(III)/Fe(II) y Wn(VII)/Mn(IV)/Mn(II),


(Gráfica 9) podemos observar que a un pH e (0,0.931 se evita la
*
formación de precipitado del F(II1). ( ver gráfica

-1
O 14

Gráfica 9: DEP para los SiStemaS Fe(.III)ll/Fe(II)" y


Mn (VII)'*/Mn(Iv)"/Mn (11)

En la gráfica podemos observar la acción reductora de Fe(II1 en este

' 5Fe*2 + h04- + -


intervalo de pH, por lo que, la reacción de valoración es :

8H* < 5Fe*3 + Mn+2 + 4Hzo


-Valoración de Fe(11) ( Soll. 0.1 W con lMnoI ( 0.02 W
A partlr del dlagram de zonas de predomlnlo consideremos la
slgulente reacclón de valoración con su equlllbrlo lnterferente:
( Para la determlnacl6n del valor de las constantes a pH < 0.93 ver
anexo I. ..,
Equilibrio de valoraclón
5Fee2 + ha- + 8H* ( [5Fe+3 + Mn+2 + 4Hzo

2Mn01- + 3Mn'2 + -
Equilibrio interferente
6Hz0 e----- 5MnO2& + 4H'

Si consideramos las constantes condicionales a un pH de 0 . 5 , tenemos


los Siguientes equilibrios generalizados:

-
Antes del punto de equivalencia :
f-- 5Mr1(1V)~ (**I
5Fe*2 + Mn+7 t- 5Fe*3 + M ~ A * ~ ( * ) 2 h 7 + 3 d 2 ___)
V O L

vc 5vc vc EVC vc
-23.v~ -3rvc srvc
VoCo-SVC I 5VC
VC (e-2~ VC ( 1-33.)

(*I Ki'= 10^56.75 (I*) Kz'= 10-49.0


Co = O. 1M ; VO = 50 ml ; C = 0.02 M ; V = Volumen agregado de KMn04

A partir de las ecuaciones anteriores obtenemos los siguientes


valores para E y r a d4ferentes valores de V (APE)
Tabla 1: valor de c y 3. antes del punto de equivalencia
( ver anexo 2 I
V KMnO4 (mi) E r
10.o 1.73*10=60 8.65*10"-61
20. o 2.34* lo^-58 1.17*10^-58
40.O 1.82*10^-54 9.10*10^-55
48.O 1.41 * 10"-50 7.00*10--51
49.5 1.64*10^-47 8.O0*1OA-48
49.8 1. 70*10^-45 8.50*10--46
En la tabla anterior podems observar que l o s valores de y r ron
demasiado pequeños, por l o que no se coieto error mprcclable a1
despreciarlos en l a concentracl6n de Fe(f1).
Por lo
equivalencia está dado por (Fe1
presenta algunos valores de pFe(11)’.
-[
tanto l a concentracl6n de Fe(I1)
5
antes del punto de
). en la tabla 2 se

Tabla 2 : pFe(I1) a diferentes valores


de volumen (APE).
V ím1) DFe(I1)
10. o 1.17
20.o 1.36
30. O 1.60
4s.o 2.27
48.O 2.70
49.5 3.30
49.8 3.70
49.9 3.99

En el punto de equivalencia : ( ver anexo 2 1

En el punto de equivalencia el estado de equilibrio es el


siguiente :

Utilizando un método iterativo se resuelve para E, y se obtiene un


valor de pFe(I1)’ = 7.85 (PE) (Para detalles ver anexo 2)
Después del punto de 0qUivalOnCi8 : ( ver anexo 3
Después del punto de equivalencia e1 estado de equiiibrio es el
siguiente:

SFe(I1)' + Mn(VII)'+- SFe(II1)' + h(11)' Ki'= 10-56.75

Utilizando un método iterativo encontramos los siguientes valores


para pFe(I1)' ( considerando el efecto de dilución 1.

Tabla 3 : pFe(I1)' obtenido al variar V (DPE)

v KMnm (ml) pFe í II1'

51 9.33
55 9.48
60 9.83

NOTA: En la ref. 2 pag. 385,


se muestra una tabla de resultados
para una valoración en las mismas condiciones que la estudiada, los
resultados difieren de los obtenidos aquí, esto.es debido a que en
dicha referencia no se considera la formación del precipitado en el
punto de equivalencia ni después de dicho punto.
Con los resultados obtenidos para pFe(I11, APE, PE, DPE, se
construye la siguiente curva de nloracián:

En el exceso se forma el precipitado Mn02&, debido al valor de r la


cantidad de MnOIJ. es de 8.25*10^-3 moles ( ver anexo 3 1.
La valoración de Fe011 con KMn04 no requiere de indicador, ya que
éste actua como autoindicador, pasando de una coloración violeta a una
coloración rosa, por l o que es posible apreciar sin ninguna dificultad
el punto de equivalencia.
La detenlnacl6n de Fe(11) utlllzando )DInol, puede resultar un
método 8uy eflclente ya que cómo se ha detenlnado, la reacclón de
valoraclón es muy cuantltatlva, así mismo la detecclón del punto de
cqulvalencla no presenta ninguna dlflcultad.
En la gráfica 5 podemos observar que para llevar a cabo
eficientemente esta valoración se requiere un pH demasiado ácido, ya
que de l o contrario se formaría precipitado durante la valoración, es
por esto que la valoraclón debe llevarse a cabo a un pH menor que 1.0.
A N E X O

Crifica 2 ( pL’= 1
- -0.05 + 2pH 0.0 S pH d 2.0 4; 3 0.0 s pH s 2 . 2
2.15 + pH 2.2 s pH s 3.0 6.5 - pH 2.2 S pH S 7.2
5.15 3 . 0 s pH s 3.3 13.7 - 2pH 7.2 S pH 5 12.3
8.45 - pH 3.3 S pH S 7.2 26.0 - 3pH 12.3 d pH S 14.0
15.65 - 2pH 7.2 S pH S 12.3

- 27.95 - 3pH 12.3 S pH S 14.0

Gráfica 4 ( pM’=
-13.3 + 2pH 0.0 d pH 3 9 . 5
-3.8 + pH 9.5 s pH d 14

Gráfica 6 ( pL = 1
- 0.771 0.0 s pH s 0.93 -6.18 + 2pH 0.0 S pH 4 2.2
O. 938 - O. 18pH 0.93 S pH S 2.2 -4.6 + pH 2.2 s pH d 7.2
O. 807 - O. 12pH 2.2 d pH d 4.5 2.6 7.2 s pH 4 10.6
1.077 - O. 18pH 4.5 S pH S 7.15 - pH
13.2 10.6 4 pH 5 12.3
0.219 - O. 06pH 7.15 d pH s 14 25.5 - 2pH 12.3 S pH d 14.0

- -15.7 + 2pH 0.0 2 pH S 6.6


-9.1 + pH 6 . 6 s pH o 7.2
-16.3 + 2pH 7.2 4 pH d 11.2
-5.1 + pH 11.2 S pH S 14.0
Resumen de la tecnica para la determlnaci6n de Fe(1I) con KMn04.

Se pesa 0.5 &is. de mineral de hlerro seco, se anade 10 al. de HC1


conc. y 3.0 ml.de cloruro estannoso, calentar, hasta dec0loraclón de la
disoluc16n.
Se dlluye a 250 81. y se añaden 25 ml de solucih
Zlmmermann-Relnhart y se valora con KMn04 hasta que aparezca una
tonalidad rosada.
( Disoluclón Zimmermann-Reinhart: Es una disolución que contiene ;
bKk, Mncol , ver referencla para su preparación 1.
A N E X O I

Determinación del valor de las constantes condicionales

5Fe+2 + bol- + 8H’ -


Consideremos la reacción de valoracion:

5Fe*3 + Mn*2 + QHZO

M 4 - + 8H* + Se --e----.rai’2 + 4Hzo [E0Mn04/Mn = 1.5 V

1ii04-
SFe*‘

+ 8H* + 5Fe+2 -< - See3 + Se-

5Fee3 + Mn*2 +

[Fee3]’
E°Fe*3,Fe*2= -0.77 1V

4H20

lfFe*3/Fe*2 = 0.771 + 0.06 log


5 [Fe*215

lE0Mn*7/Mn+2 = 1.5 + O. 06
- 5 log [H*18[HnO¡ I
iMn’21

*3 5
1.5 - 0.771 = O. 06
- [Fe I [Mn”I
5 log [Fe*2 I 5 [H*18[MnO¡l
Si consideramos un pH de 0.5 tenemos la constante condicional
siguiente:
log K’ = 60.75 - 8pH = 60.5 - 8(0.5) 56.75

+3 5
por lo tanto K’ = 103ó.75 = [Fe I IMn*21
+2 5
[Fe I IHnol-1

Para el equilibrio interferente tenemos:

Considerando los siguientes potenciales:

O. 06 [MnOzl[H*l‘
(E Mno2/Mn+2 = 1.2 + log
[Mn+21

NOTA: Para mayor claridad se considero [Hnozl en las constantes pero


recuerde que éste es precipitado, por lo tanto, su concentracion vale
1.0

De manera similar al caso anterior se obtiene el valor de la 1

constante condiciona1,K’ que tiene el valor de : K’ = 10-49.0 a un pH


de 0.5 ( se deja como ejercicio demostrar que este es el valor de la
constante condicional I .
A N E X O !I

VOCO
-
+ Mn+7 t-- 5Fe*3 +
ANTES DEL PVlJro

6’+
h*2(@)
DE EQüIVALENCIA

d2
1 5Mn(IV]* (**I

vc
voco-5vc EVC SVC vc EVC vc
-2yVC -3yvc 57VC
VC (e-271 VC ( 1-37 syvc

VoCo-SVC VC(o-2y) 5VC VC(1-37) I Antes del punto de equivalencia I


(0) Ki’ = 1036.75
(Di) K2” = 10-49.0
Debido a que las constantes son muy grandes ambas reacciones son
muy cuantitativas, haciendo l a aproximación r+ O en Ki’ tenemos:

(5VCI5(VC~ 5vc
Ki’=
(VOCO-5vc 1 (rVC1

Si consideramos el equilibrio interferente tenemos:

&’ = Vt5
; pero y a 1 . por lo tanto
I vc (e271I [VC( 1-3.11I

Resolviendo para 7 tenemos :

4r2 - 4ey + Es - (x
vc 15*
1
= O por io que

Se resuelve primero la ecuación de Ki’ para obtener una valor de E a


un volumen dado, posteriormente éste valor se utiliza para obtener el
.
valor de 7 Se hace el mismo proceso para cada volumen.
EN EL PUNTO DE EQüIVuPrCIA

5Fe*'*+ b*'*= ~ F c * ~ *h+" ' ( 0 ) 2Mn*'+ %*'t--z5Mn(lV)* (**)


VOCO
vc
s€voca EVOCO SVOCO VOCO
EVOCO VOCO
2r (EVOCO) VOCO ( 3-36 1 5EVoCo
5EVdR 2r(€VoCo] 5vo& VoCo(1-k)
(O) Ki' = 10-56.75
(oil Kz' = 10^49.0
A partir de Kz' obtenemos el valor de r para un E particular,
sustituimos el valor de y obtenido en la ecuación de equilibrio ,
principal para obtener otro valor de E ( a partir de la formula 1

E [ 10^-?.75
( Se obtiene a partir de Ki', haciendo la
conslderaci6n E a 1 1

Una vez obtenido el valor de E se determina otro valor de r, es


decir se está utilizando un proceso lteratlvo, hasta que el valor de E
no varle.
El valor obtenido para E es de 5.62*10^-8 lo que nos da pFe(I1)' =
7.85 (PE).
t
A N E X O 111

Después del punto de equivalencla tenemos los siguientes


equil lbrios:

SFe*’*+
VOCO
’-
b*7 - SFe+3,+ w+Z*(*) m+%3wn+- - SMn(IVI* (**I

vc
5EVoCO svc-VOCO svoco VOCO
svc-VOCO voco
2.).(SVC-VOCO I 2VoCO-3 (svc-VOCO 1 5 ( 5vc-VOCO I

SEVOCO ~ ~ ( ~ V C - V O C SVOCO
O) SVOC~-S(SVC-VOCO) I En el equilibrio I

A partir de Kz’ determinamos .). :

= [ VtS
4(svc-voCO12~5voCO-1svc13
lo^-49
.

Ahora E lo podemos obtener a partir de Ki’

E ’ [ 5v0c0-1svc
I2~(5vc-voco~l
,s

Como en el caso anterior se sigue un método iterativo para conocer


el valor de E, a partir de los cuales se obtienen los valores de
pFe(I1I’ que se muestran a continuación:

v I1 pFe ( I I I
51 9.33
55 9.48
60 9.83
Valores de pFe(II1’ ( DPE 1
1. - AYRES
ANALISIS QüIMICO CUANTITATIVO
Ed. HARU . 1970
Segunda Edici6n
Pag. 651

2. - DICK, J. G.
QUIMICA MALITICA
Ed. W A L m-O S.A. 1979.
Pag. 409

3. - WITINEN, A H .
ANALISIS QOIMICO
Ed. REVFRTE p 1982
Pag. 301-307

4. - FORMACION DE COMPLEJOS EN QUIMICA ANALITICA


A. RINBOM
Ed. ALHAMBRA
PRIMERA EDICION, 1979
Pag. 341

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