Ejercicios 565

base en su experiencia ordinaria, cite dos ejemplos de los Se recopilaron los datos siguientes:
efectos de la temperatura en la velocidad de las reaccio-
nes. (c) ¿Cuál es la diferencia entre velocidad media y ve- Tiempo (min) [HCl] (M)
locidad instantánea? 0.0 1.85
14.3 Considere la reacción acuosa hipotética siguiente: A(ac) 54.0 1.58
9: B(ac). Se carga un matraz con 0.065 mol de A en un 107.0 1.36
volumen total de 100 mL. Se recopilan los datos siguientes: 215.0 1.02
430.0 0.580
Tiempo (min) 0 10 20 30 40
Calcule la velocidad media de reacción, M/s, en el inter-
Moles de A 0.065 0.051 0.042 0.036 0.031
valo de tiempo entre cada medición.
(a) Calcule el número de moles de B en cada tiempo de la 14.7 Utilizando los datos del ejercicio 14.5, grafique [CH3NC]
tabla, suponiendo que no hay moléculas de B en el tiem- en función del tiempo. Use la gráfica para determinar las
po cero. (b) Calcule la velocidad media de desaparición velocidades instantáneas en M/s a t  5000 y t  8000 s.
de A a cada intervalo de 10 min, en unidades de M/s. (c) 14.8 Utilizando los datos del ejercicio 14.6, grafique [HCl] con-
entre t  10 min y t  30 min, ¿cuál es la velocidad me- tra el tiempo. Use la gráfica para determinar las veloci-
dia de aparición de B en unidades de M/s? Suponga que dades instantáneas en M/min y M/s a t  75.0 y
el volumen de la disolución es constante. t  250 min.
14.4 Se carga un matraz con 0.100 mol de A y se deja que reac- 14.9 Con respecto a cada una de las siguientes reacciones en
cione para formar B según la reacción hipotética en fase fase gaseosa, indique la relación entre la velocidad de desa-
gaseosa A(g) 9: B(g). Se recopilan los datos siguientes: parición de cada reactivo y la velocidad de aparición de
cada producto.
Tiempo (s) 0 40 80 120 160 (a) H 2O2(g) ¡ H 2(g) + O 2(g)
Moles de A 0.100 0.067 0.045 0.030 0.020 (b) 2N2O(g) ¡ 2N2(g) + O2(g)
(c) N2(g) + 3H 2(g) ¡ 2NH 3(g)
(a) Calcule el número de moles de B en cada tiempo de la 14.10 Con respecto a cada una de las siguientes reacciones en fa-
tabla. (b) Calcule la velocidad media de desaparición de se gaseosa, escriba la expresión de velocidad en términos
A a cada intervalo de 40 s, en unidades de mol/s. (c) ¿Qué de la aparición de cada producto o la desaparición de
información adicional se necesitaría para calcular la ve- cada reactivo.
locidad en unidades de concentración por tiempo? (a) 2HBr(g) ¡ H 2(g) + Br2(g)
(b) 2SO2(g) + O2(g) ¡ 2SO3(g)
14.5 Se estudió la isomerización de metil isonitrilo (CH3NC)
(c) 2NO(g) + 2H 2(g) ¡ N2(g) + 2H 2O(g)
a acetonitrilo (CH2CN) en fase gaseosa a 215°C, y se ob-
tuvieron los datos siguientes: 14.11 (a) Considere la combustión de H2(g): 2H2(g)  O2(g) 9:
2H2O(g). Si el hidrógeno arde a razón de 0.85 mol/s, ¿cuál
Tiempo (s) [CH3NC] (M) es la velocidad de consumo de oxígeno? ¿Cuál es la ve-
locidad de formación de vapor de agua? (b) La reacción
0 0.0165 2NO(g)  Cl2(g) 9: 2NOCl(g) se lleva a cabo en un re-
2,000 0.0110 cipiente cerrado. Si la presión parcial de NO disminuye
5,000 0.00591 a razón de 23 torr/min, ¿con qué rapidez cambia la pre-
8,000 0.00314 sión total del recipiente?
12,000 0.00137 14.12 (a) Considere la combustión de etileno: C2H2(g)  3O2(g) 9:
15,000 0.00074 2CO2(g)  2H2O(g). Si la concentración de C2H2 disminuye
a razón de 0.23 M/s, ¿con qué rapidez cambian las concen-
Calcule la velocidad media de reacción, M/s, en el inter- traciones de CO2 y H2O? (b) La velocidad de disminución
valo de tiempo entre cada medición. de la presión parcial de N2H4 en un recipiente de reacción
14.6 Se midió la velocidad de desaparición de HCl en la reac- cerrado donde se efectúa la reacción N2H4(g)  H2(g) 9:
ción siguiente: 2NH3(g) es de 45 torr/h. ¿Con qué rapidez cambian la pre-
CH3OH(ac)  HCl(ac) 9: CH3Cl(ac)  H2(l) sión parcial de NH3 y la presión total del recipiente?

Ecuaciones de velocidad nes de reacción de A y B? ¿Cuál es el orden de reacción

14.13 Una reacción A  B 9: C obedece la siguiente ecuación
de velocidad: velocidad  k[A]2[B]. (a) Si se duplica [A],
¿cómo cambia la velocidad? ¿Cambia la constante de velo-
cidad? Explique su respuesta. (b) ¿Cuáles son los órdenes
de reacción de A y B? ¿Cuál es el orden de reacción global?
(c) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad?
14.14 Una reacción A  B 9: C obedece la siguiente ecua-
ción de velocidad: velocidad  k[B]2. (a) Si se duplica
[A], ¿cambia la velocidad? ¿Cambia la constante de ve-
locidad? Explique su respuesta. (b) ¿Cuáles son los órde-
global? (c) ¿Cuáles son las unidades de la constante de
velocidad?
14.15 La descomposición de N2O5 en tetracloruro de carbono
ocurre como sigue: 2N2O5 9: 4NO2  O2. La ecuación
de velocidad es de primer orden respecto a N2O5. A 64°C
la constante de velocidad es de 4.82  103 s1. (a) Escri-
ba la ecuación de velocidad de la reacción. (b) ¿Cuál es la
velocidad de reacción cuando [N 2 O 5 ] = 0.0240 M?
(c) ¿Qué le ocurre a la velocidad cuando se duplica la
concentración de N2O5 a 0.0480 M?
566 Capítulo 14 Cinética química

14.16 Considere la reacción siguiente: (a) Escriba la ecuación de velocidad de esta reacción.
2NO(g)  2H2(g) 9: N2(g)  2H2O(g) (b) Calcule la constante de velocidad. (c) Calcule la velo-
cidad cuando [OCl]  1.0  103 M y [I]  5.0  104 M.
(a) La ecuación de velocidad de esta reacción es de primer 14.22 Se estudió la reacción 2ClO2(ac)  2OH(ac) 9: ClO3(ac)
orden respecto a H2 y de segundo orden respecto a NO.  ClO2(ac)  H2O(l) con los resultados siguientes:
Escriba la ecuación de velocidad. (b) Si la constante de
velocidad de esta reacción a 1000 K es de 6.0  104 M2s1,
¿cuál es la velocidad de reacción cuando [NO]  0.050 M Experimento [ClO2], M [OH ], M Velocidad, M/s
y [H2]  0.010 M? (c) ¿Cuál es la velocidad de reacción a 1 0.060 0.030 0.0248
1000 K cuando se duplica la concentración de NO, a 0.10 M, 2 0.020 0.030 0.00276
en tanto la concentración de H2 se mantiene en 0.010 M? 3 0.020 0.090 0.00828
14.17 Considere la reacción siguiente:
CH3Br(ac)  OH(ac) 9: CH3OH(ac)  Br(ac) (a) Determine la ecuación de velocidad de esta reacción.
(b) Calcule la constante de velocidad. (c) Calcule la velo-
La ecuación de velocidad de esta reacción es de primer
cidad cuando [ClO2]  0.010 M y [OH]  0.015 M.
orden respecto a CH3Br y de primer orden respecto a OH.
Cuando [CH3Br] es 5.0  103 M, y [OH], 0.050 M, la ve- 14.23 Se recopilaron los datos siguientes de la velocidad de desa-
locidad de reacción a 298 K es de 0.0432 M/s. (a) ¿Cuál es parición de NO en la reacción 2NO(g)  O2(g) 9: 2NO2(g):
el valor de la constante de velocidad? (b) ¿Cuáles son las
unidades de la constante de velocidad? (c) ¿Qué le ocurri- Experimento [NO] (M) [O2] (M) Velocidad inicial (M/s)
ría a la velocidad si se triplicara la concentración de OH?
14.18 La reacción entre bromuro de etilo (C2H5Br) y ion hidró- 1 0.0126 0.0125 1.41 * 10-2
xido en alcohol etílico a 330 K, C2H5Br(alc)  OH(alc) 2 0.0252 0.0250 1.13 * 10-1
9: C2H5OH(l)  Br(alc), es de primer orden respecto 3 0.0252 0.0125 5.64 * 10-2
al bromuro de etilo y al ion hidróxido. Cuando [C2H5Br]
es 0.0477 M y [OH] es 0.100 M, la velocidad de desapa- (a) ¿Cuál es la ecuación de velocidad de la reacción?
rición de bromuro de etilo es de 1.7  107 M/s. (a) ¿Cuál (b) ¿Cuáles son las unidades de la constante de veloci-
es el valor de la constante de velocidad? (b) ¿Cuáles son dad? (c) ¿Cuál es el valor promedio de la constante de
las unidades de la constante de velocidad? (c) ¿Cómo velocidad calculado con base en los tres conjuntos de datos?
cambiaría la velocidad de desaparición del bromuro de 14.24 Se midieron los datos siguientes de la reacción BF3(g) 
etilo si se diluyera la disolución agregándole un volumen NH3(g) 9: F3BNH3(g):
igual de alcohol etílico puro?
14.19 Se determina que la ecuación de velocidad de cierta reac- Experimento [BF3] (M) [NH3] (M) Velocidad inicial (M/s)
ción A  B 9: C tiene la forma de velocidad  k[A]x.
¿Cuál es el valor de x si (a) la velocidad se triplica cuan- 1 0.250 0.250 0.2130
do se triplica [A]? (b) la velocidad aumenta ocho veces 2 0.250 0.125 0.1065
cuando se duplica [A]? (c) la velocidad no cambia cuan- 3 0.200 0.100 0.0682
do se triplica [A]? 4 0.350 0.100 0.1193
14.20 (a) Usted y su compañero de laboratorio estudian la velo- 5 0.175 0.100 0.0596
cidad de cierta reacción, A  B 9: C, y hacen mediciones
de la velocidad inicial en las condiciones siguientes: (a) ¿Cuál es la ecuación de velocidad de la reacción?
1 [A] = 1.0 M [B] = 1.0 M (b) ¿Cuál es el orden global de la reacción? (c) ¿Cuál es el
valor de la constante de velocidad de la reacción?
2 [A] = 2.0 M [B] = 1.0 M
[14.25] Considere la reacción en fase gaseosa entre óxido nítrico
(a) ¿Qué concentración de reactivos utilizaría en el expe- y bromo a 273°C: 2NO(g)  Br2(g) 9: 2NOBr(g). Se ob-
rimento 3 para establecer la ecuación de velocidad, su- tuvieron los datos siguientes de la velocidad inicial de
poniendo ésta es de la forma velocidad  k[A]x[B]y? (b) aparición de NOBr:
Con respecto a una reacción de la forma A  B  C 9:
productos se hicieron las observaciones siguientes: al
Experimento [NO] (M) [Br2] (M) Velocidad inicial (M/s)
duplicar la concentración de A la velocidad se duplica;
triplicar la concentración de B no altera la velocidad; 1 0.10 0.20 24
y triplicar la concentración de C aumenta la velocidad 2 0.25 0.20 150
por un factor de 9. ¿Por qué factor cambiará la veloci- 3 0.10 0.50 60
dad si reducen a la mitad las concentraciones de A, B y C? 4 0.35 0.50 735
14.21 El ion yoduro reacciona con el ion hipoclorito (el ingre-
diente activo de los blanqueadores de cloro) como sigue: (a) Determine la ecuación de velocidad. (b) Calcule el valor
OCl  I 9: OI  Cl. Esta rápida reacción genera promedio de la constante de velocidad de aparición de NOBr
los siguientes datos de velocidad: con base en los cuatro conjuntos de datos. (c) ¿Cuál es la re-
lación entre la velocidad de aparición de NOBr y la velocidad
[OCl ], M I , M Velocidad, M/s de desaparición de Br2? (d) ¿Cuál es la velocidad de desapa-
rición de Br2 cuando [NO]  0.075 M y [Br2]  0.25 M?
1.5 * 10-3 1.5 * 10-3 1.36 * 104 [14.26] Considere la reacción del ion peroxidisulfato (S2O82) con
3.0 * 10-3 1.5 * 10-3 2.72 * 104 ion yoduro (I) en disolución acuosa:
1.5 * 10-3 3.0 * 10-3 2.72 * 104 S2O82(ac)  3I(ac) 9: 2SO42(ac)  I3(ac)
 Ejercicios 567

A cierta temperatura la velocidad de desaparición de S2O82 (a) Determine la ecuación de velocidad de la reacción. (b)
varía con las concentraciones de reactivos como sigue: ¿Cuál es el valor promedio de la constante de velocidad
de la desaparición de S2O82 con base en los cuatro con-
juntos de datos? (c) ¿Cuál es la relación entre la velocidad
Experimento [S2O8 2] (M) [I ] (M) (M/s)
de desaparición de S2O82 y la velocidad de desapari-
1 0.018 0.036 2.6 * 10-6 ción de I? (d) ¿Cuál es la velocidad de desaparición de
2 0.027 0.036 3.9 * 10-6 I cuando [S2O82]  0.015 M y [I]  0.040 M?
3 0.036 0.054 7.8 * 10-6
4 0.050 0.072 1.4 * 10-5

Cambio de la concentración con el tiempo 14.34 Usando los datos siguientes de la isomerización de pri-
14.27 (a) Defina los siguientes símbolos que se presentan en las mer orden en fase gaseosa del CH3NC a 215°C, calcule
ecuaciones de velocidad: [A]0, t1/2, [A]t, k (b) ¿Qué canti- la constante de velocidad de primer orden y la vida me-
dad, graficada contra el tiempo, da una línea recta en el dia de la reacción:
caso de una reacción de primer orden? Presión
14.28 (a) En el caso de una reacción de segundo orden, ¿qué Tiempo (s) CH3NC (torr)
cantidad da una línea recta cuando se grafica contra el
tiempo? (b) ¿En qué difieren las vidas medias de las reac- 0 502
ciones de primer y de segundo orden? 2,000 335
14.29 (a) La descomposición en fase gaseosa de SO2Cl2, SO2Cl2(g) 5,000 180
9: SO2(g)  Cl2(g), es de primer orden respecto a SO2Cl2. 8,000 95.5
A 600 K, la vida media de este proceso es de 2.3  105 s. 12,000 41.7
¿Cuál es la constante de velocidad a esta temperatura? 15,000 22.4
(b) A 320°C la constante de velocidad es de 2.2  105 s1. 14.35 Considere los datos que se presentan en el ejercicio 14.3.
¿Cuál es la vida media a esta temperatura? (a) Mediante las gráficas apropiadas, determine si la reac-
14.30 (a) La descomposición de H2O2, H2O2(ac) 9: H2O(l)  2
1
ción es de primero o de segundo orden. (b) ¿Cuál es el
O2(g), es una reacción de primer orden. A cierta temperatu- valor de la constante de velocidad de la reacción? (c) ¿Cuál
ra cercana a la temperatura ambiente, la constante de velo- es la vida media de la reacción?
cidad es igual a 7.0  104 s1. Calcule la vida media a esta 14.36 Considere los datos que se presentan en el ejercicio 14.4.
temperatura. (b) A 415°C, el (CH2)2O se descompone en fa- (a) Determine si la reacción es de primero o de segundo
se gaseosa, (CH2)2O(g) 9: CH4(g)  CO(g). Si la reacción orden. (b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad?
es de primer orden con una vida media de 56.3 min a esta (c) ¿Cuál es la vida media?
temperatura, calcule la constante de velocidad en s1. 14.37 Se estudia la descomposición de NO2, NO2(g) 9: NO(g)
14.31 Como se describió en el ejercicio 14.29, la descomposi-  O2(g), a 383°C y se obtienen los datos siguientes:
ción del cloruro de sulfurilo (SO2Cl2) es un proceso de
primer orden. La constante de velocidad de la descom- Tiempo (s) [NO2] (M)
posición a 660 K es de 4.5  102 s1. (a) Si se parte de
0.0 0.100
una presión inicial de SO2Cl2 de 375 torr, ¿cuál es la pre-
5.0 0.017
sión de esta sustancia al cabo de 65 s? (b) ¿En qué tiem-
10.0 0.0090
po descenderá la presión de SO2Cl2 a un décimo de su
15.0 0.0062
valor inicial?
20.0 0.0047
14.32 La constante de primer orden de la descomposición de
N2O5, N2O5(g) 9: 2NO2(g)  O2(g), a 70°C es de 6.82 (a) ¿De qué orden, primero o segundo, es la reacción res-
103 s1. Suponga que se parte de 0.0250 mol de N2O5(g) pecto a la concentración de NO2? (b) ¿Cuál es el valor de
en un volumen de 2.0 L. (a) ¿Cuántos moles de N2O5 que- la constante de velocidad?
darán al cabo de 2.5 min? (b) ¿Cuántos minutos tardará 14.38 La sacarosa (C12H22O11), comúnmente conocida como
en descender a 0.010 mol la cantidad de N2O5? (c) ¿Cuál azúcar de mesa, reacciona con soluciones ácidas diluidas
es la vida media del N2O5 a 70°C? y forma dos azúcares más sencillos, glucosa y fructosa,
14.33 La reacción cuya fórmula es en ambos casos C6H12O6:
SO2Cl2(g) 9: SO2(g)  Cl2(g) C12H22O11(ac)  H2O(l) 9: 2C6H12O6(ac)
A 23°C y en HCl, se obtuvieron los siguientes datos de la
es de primer orden respecto a SO2Cl2. Con base en los
desaparición de la sacarosa:
datos cinéticos siguientes, determine la magnitud de la
constante de velocidad de primer orden: Tiempo (min) [C12H22O11] (M)
Presión 0 0.316
Tiempo (s) SO2Cl2 (atm) 39 0.274
80 0.238
0 1.000 140 0.190
2,500 0.947 210 0.146
5,000 0.895
7,500 0.848 (a) ¿De qué orden, primero o segundo, es la reacción res-
pecto a [C12H22O11]? (b) ¿Cuál es el valor de la constan-
10,000 0.803
te de velocidad?
568 Capítulo 14 Cinética química

Temperatura y velocidad 14.49 Se midió la velocidad de la reacción

14.39 (a) ¿Cuál es la idea central del modelo de colisiones? CH3COOC2H5(ac)  OH(ac) 9:
(b) ¿Qué factores determinan si una colisión entre dos
CH3COO(ac)  C2H5OH(ac)
moléculas desemboca en reacción química? (c) Según el mo-
delo de colisiones, ¿por qué influye la temperatura en el a varias temperaturas, y se obtuvieron los datos si-
valor de la constante de velocidad? guientes:
14.40 (a) Explique la velocidad de una reacción unimolecular
(es decir, de una molécula), como la isomerización de metil
Temperatura (°C) k (M 1 s 1)
isonitrilo (Figura 14.6), en términos del modelo de coli-
siones. (b) En una reacción de la forma A(g)  B(g) 9: 15 0.0521
productos, ¿es probable que todas las colisiones de A con 25 0.101
B con la energía suficiente den lugar a reacción? Expli- 35 0.184
que su respuesta. (c) ¿Cómo ayuda la teoría cinética mo- 45 0.332
lecular a comprender la dependencia de las reacciones
químicas respecto de la temperatura?
14.41 Calcule la fracción de átomos de una muestra de argón Con base en estos datos, grafique ln k en función de 1/T.
gaseoso a 400 K que tienen una energía de 10.0 kJ o más. Determine el valor de Ea por medio de la gráfica.
14.42 (a) La energía de activación de la isomerización del me- 14.50 Se ha tabulado como sigue la dependencia respecto a la
til isonitrilo (Figura 14.6) es de 160 kJ/mol. Calcule la temperatura de la constante de velocidad de la reacción
fracción de moléculas de metil isonitrilo que tienen CO(g)  NO2(g) 9: CO2(g)  NO(g)
una energía de 160 kJ o más a 500 K. (b) Calcule esta frac-
se tabula como sigue:
ción a una temperatura de 510 K. ¿Cuál es la razón de la
fracción a 510 K respecto a la fracción a 500 K?
14.43 Con respecto al proceso elemental N2O5(g) 9: NO2(g)  Temperatura (K) k (M 1 s 1)
NO3(g), la energía de activación (Ea) y la ΔE global son de
600 0.028
154 kJ/mol y 136 kJ/mol, respectivamente. (a) Bosqueje el
650 0.22
perfil de energía de esta reacción e identifique Ea y ΔE. (b)
¿Cuál es la energía de activación de la reacción inversa? 700 1.3
14.44 La reacción en fase gaseosa Cl(g)  HBr(g) 9: HCl(g)  750 6.0
Br(g) tiene una variación de entalpía global de 66 kJ. La 800 23
energía de activación de la reacción es de 7 kJ. (a) Bosque-
je el perfil de energía de la reacción e identifique Ea y ΔE. Calcule Ea y A.
(b) ¿Cuál es la energía de activación de la reacción inversa? [14.51] La energía de activación de cierta reacción es de 65.7
14.45 Con base en sus energías de activación y sus cambios de kJ/ mol. ¿Cuántas veces más aprisa se llevará a cabo la
energía, y suponiendo que todos los factores de colisión reacción a 50°C que a 0°C?
son iguales, ¿cuál de las reacciones siguientes sería la más [14.52] Lo que sigue es una cita de un artículo publicado en el nú-
rápida y cuál la más lenta? (a) Ea  45 kJ/mol; ΔE  25 mero del 18 de agosto de 1998 en The New York Times acer-
kJ/mol; (b) Ea  35 kJ/mol; ΔE  10 kJ/mol; (c) Ea  ca del desdoblamiento de la celulosa y el almidón: “Un
55 kJ/mol; ΔE  10 kJ/mol. descenso de 18 grados Fahrenheit [de 77°F a 59°F] reduce
14.46 ¿Cuál de las reacciones del ejercicio 14.45 será la más rá- seis veces la velocidad de reacción; un descenso de 36 gra-
pida en el sentido inverso? ¿Cuál será la más lenta? dos [de 77°F a 41°F] provoca una disminución de 40 veces
14.47 Cierta reacción de primer orden tiene una constante de en la velocidad.” (a) Calcule las energías de activación del
velocidad de 2.75  102 s1 a 20°C. ¿Cuál es el valor proceso de desdoblamiento con base en las dos estimacio-
de k a 60°C si (a) Ea  75.5 kJ/mol; (b) Ea  105 kJ/mol? nes del efecto de la temperatura en la velocidad. ¿Son con-
14.48 Dos reacciones de primer orden tienen la misma constan- gruentes los valores? (b) Suponiendo el valor de Ea
te de velocidad a 30°C. La reacción A tiene una energía de calculado con base en el descenso de 36 grados, y supo-
activación de 45.5 kJ/mol; la reacción B tiene una energía niendo que la velocidad de desdoblamiento es de primer
de activación de 25.2 kJ/mol. Calcule la relación entre las orden con una vida media de 2.7 años a 25°C, calcule la vi-
constantes de velocidad, kA/kB, a 60°C. da media del desdoblamiento a una temperatura de 15°C.

Mecanismos de reacción (b) OCl -(g) + H 2O(g) ¡ HOCl(g) + OH -(g)

14.53 (a) ¿Qué significa el término paso elemental? (b) ¿Cuál es
la diferencia entre un paso elemental unimolecular y uno
bimolecular? (c) ¿Qué es un mecanismo de reacción?
14.54 (a) ¿Qué significa el término molecularidad? (b) ¿Por qué
son tan raros los pasos elementales termoleculares? (c)
¿Qué es un intermediario de un mecanismo?
14.55 ¿Cuál es la molecularidad de los procesos elementales si-
guientes? Escriba la ecuación de velocidad de cada uno.
(a) Cl2(g) ¡ 2Cl(g)
(c) NO(g) + Cl2(g) ¡ NOCl2(g)
14.56 ¿Cuál es la molecularidad de los procesos elementales si-
guientes? Escriba la ecuación de velocidad de cada uno.
(a) 2NO(g) ¡ N2O2(g)
CH 2
√≈
(b) H 2C ¬ CH 2(g) ¡ CH 2 “ CH ¬ CH 3(g)
(c) SO3(g) ¡ SO2(g) + O(g)
14.57 Con base en el siguiente perfil de reacción, ¿cuántos inter-
mediarios se forman en la reacción A 9: C? ¿Cuántos

estados de transición hay? ¿Cuál paso es el más rápido?
¿Es exotérmica o endotérmica la reacción A 9: C?
B N2O2(g) + H 2(g) ¡ N2O(g) + H 2O(g)
Energía
A reacción. (b) Escriba una ecuación de velocidad de cada
C mediarios del mecanismo. (d) La ecuación de velocidad
Trayectoria de reacción
14.58 Basado en el siguiente perfil de reacción, ¿cuántos inter-
mediarios se forman en la reacción A 9: D? ¿Cuántos
estados de transición hay? ¿Cuál paso es el más rápido?
¿Es exotérmica o endotérmica la reacción A 9: D?
Energía
C con O2:
B
A D
Trayectoria de reacción
14.59 Se ha propuesto el mecanismo siguiente para la reacción
en fase gaseosa de H2 con ICl:
H 2(g) + ICl(g) ¡ HI(g) + HCl(g)
HI(g) + ICl(g) ¡ I 2(g) + HCl(g)
(a) Escriba la ecuación balanceada de la reacción global.
(b) Identifique los intermediarios del mecanismo. (c) Es-
criba ecuaciones de velocidad de cada paso elemental del
Catálisis
14.63 (a) ¿En qué parte del perfil de energía de una reacción in-
fluye un catalizador? (b) ¿Cuál es la diferencia entre un
catalizador homogéneo y uno heterogéneo?
14.64 (a) La mayor parte de los catalizadores heterogéneos de
importancia son materiales sólidos muy finamente divi-
didos. ¿Por qué es importante el tamaño de partícula?
(b) ¿Cuál es el papel de la adsorción en la acción de un ca-
talizador heterogéneo?
14.65 La oxidación de SO2 a SO3 es catalizada por el NO2. La
reacción se lleva a cabo como sigue:
NO2(g) + SO2(g) ¡ NO(g) + SO3(g)
2NO(g) + O2(g) ¡ 2NO2(g)
(a) Muestre que la suma de las dos reacciones da la oxi-
dación global de SO2 con O2 que produce SO3. (b) ¿Por
Ejercicios 569
mecanismo. (d) Si el primer paso es lento y el segundo
es rápido, ¿qué ecuación de velocidad espera usted que
se observe en la reacción global?
14.60 Se ha propuesto el mecanismo siguiente para la reacción
de NO con H2 para formar N2O y H2O:
NO(g) + NO(g) ¡ N2O2(g)
(a) Muestre que la suma de los pasos elementales del me-
canismo propuesto da una ecuación balanceada de la
paso elemental del mecanismo. (c) Identifique los inter-
que se observa es velocidad  k[NO]2[H2]. Si el mecanis-
mo propuesto es correcto, ¿qué se concluye acerca de las
velocidades relativas de los pasos primero y segundo?
14.61 La reacción 2NO(g)  Cl2(g) 9: 2NOCl(g) obedece a la
ecuación de velocidad siguiente: velocidad  k[NO]2[Cl2].
Se ha propuesto el siguiente mecanismo:
NO(g) + Cl2(g) ¡ NOCl2(g)
NOCl2(g) + NO(g) ¡ 2NOCl(g)
(a) ¿Cuál sería la ecuación de velocidad si el primer pa-
so fuera determinante de la velocidad? (b) Con base en la
ecuación de velocidad que se observa, ¿qué se concluye
acerca de las velocidades relativas de los dos pasos?
14.62 Se ha estudiado la oxidación en fase gaseosa de HBr
4HBr(g) + O 2(g) ¡ 2H 2O(g) + 2Br2(g)
Se encuentra que la reacción es de primer orden respec-
to a HBr y y también respecto a O2. Usted propone el me-
canismo siguiente:
HBr(g) + O2(g) ¡ HOOBr(g)
HOOBr(g) + HBr(g) ¡ 2HOBr(g)
HOBr(g) + HBr(g) ¡ H 2O(g) + Br2(g)
(a) Indique cómo se suman los pasos elementales para
dar la reacción global. (Pista: Es necesario multiplicar por
2 los coeficientes de una de las ecuaciones.) (b) Basados
en la ecuación de velocidad, ¿cuál es el paso determinan-
te de la velocidad? (c) ¿Cuáles son los intermediarios del
mecanismo? (d) Si resulta imposible detectar HOBr o
HOOBr entre los productos, ¿refuta esto su mecanismo?
qué se considera al NO2 como un catalizador y no co-
mo un intermediario de esta reacción? (c) ¿Es éste un
ejemplo de catálisis homogénea o de catálisis heterogé-
nea?
14.66 El NO cataliza la descomposición de N2O, posiblemente
por el mecanismo siguiente:
NO(g) + N2O(g) ¡ N2(g) + NO2(g)
2NO2(g) ¡ 2NO(g) + O2(g)
(a) ¿Cuál es la ecuación química de la reacción global?
Muestre que la suma de los dos pasos da la ecuación glo-
bal. (b) ¿Por qué se considera al NO como un catalizador
y no como un intermediario? (c) Si los experimentos
muestran que durante la descomposición del N2O el NO
no se acumula en cantidades mensurables, ¿obliga esto a
descartar el mecanismo propuesto? Si considera que no,
sugiera qué podría estar ocurriendo.
570 Capítulo 14 Cinética química

14.67 Muchos catalizadores metálicos, en particular los de meta- susceptibles de envenenamiento, el cual cancela su capa-
les preciosos, se suelen depositar en forma de películas muy cidad catalítica. Los compuestos de azufre suelen ser ve-
finas sobre una sustancia de gran área superficial por uni- nenos. Sugiera un mecanismo por el que este tipo de
dad de masa, como alúmina (Al2O3) o sílice (SiO2). ¿Por qué compuestos podrían actuar como venenos.
es ésta una forma eficaz de utilizar el material catalítico? 14.71 (a) Explique la importancia de las enzimas en los siste-
14.68 (a) Si se propusiera usted construir un sistema para com- mas biológicos. (b) ¿Qué transformaciones químicas son
probar la eficacia de los convertidores catalíticos de auto- catalizadas por (i) la enzima catalasa; (ii) la nitrogenasa?
móvil en los autos, ¿qué sustancias tendría que buscar en 14.72 Hay literalmente miles de enzimas trabajando en los sis-
el escape del vehículo? (b) Los convertidores catalíticos de temas vivos complejos como los seres humanos. ¿Qué
automóvil deben trabajar a temperaturas altas, cuando los propiedades de las enzimas dan origen a su capacidad
gases de escape caliente fluyen a través de ellos. ¿En qué para distinguir un sustrato de otro?
aspectos podría ser esto una ventaja? ¿En cuáles sería una [14.73] La energía de activación de cierta reacción no catalizada
desventaja? (c) ¿Por qué es importante la rapidez de flu- es de 95 kJ/mol. La adición de un catalizador reduce la
jo de los gases de escape sobre un convertidor catalítico? energía de activación a 55 kJ/mol. Suponiendo que el fac-
14.69 Cuando el D2 reacciona con etileno (C2H4) en presencia tor de colisiones no cambia, por qué factor aumentará el ca-
de un catalizador finamente dividido, se forma etano con talizador la velocidad de la reacción a (a) 25°C; (b) 125°C?
dos átomos de deuterio: CH2D—CH2D. (El deuterio, D, es [14.74] Suponga que cierta reacción biológicamente importante
un isótopo de hidrógeno de masa 2.) Se forma muy poco es muy lenta a la temperatura fisiológica (37°C) en ausen-
etano con dos átomos de deuterio unidos a un solo carbo- cia de un catalizador. Suponiendo que el factor de colisio-
no (por ejemplo: CH3—CHD2). Explique por qué es así nes no cambia, ¿en qué medida debe reducir una enzima
basándose en la serie de pasos de que consta la reacción. la energía de activación de la reacción para conseguir
14.70 Los catalizadores heterogéneos que efectúan reacciones que la velocidad de reacción aumente 1  105 veces?
de hidrogenación, como se ilustra en la figura 14.21, son

Ejercicios adicionales Se determinó la velocidad inicial de esta reacción con va-

14.75 El sulfuro de hidrógeno es un contaminante común y pro-
blemático de las aguas residuales industriales. Una forma
de eliminar el H2S consiste en tratar el agua con cloro,
con lo cual se lleva a cabo la reacción siguiente:
 
H2S(ac)  Cl2(ac) 9: S(s)  2H (ac)  2Cl (ac)
La velocidad de esta reacción es de primer orden respec- 2
to a cada reactivo. La constante de velocidad de la desa- 3
parición de H2S a 28°C es de 3.5  102 M1s1. Si en
cierto momento la concentración de H2S es de 1.6  104
M y la de Cl2 es de 0.070 M, ¿cuál es la velocidad de for-
mación de Cl?
14.76 La reacción 2NO(g)  O2(g) 9: 2NO2(g) es de segun-
do orden respecto a NO y de primer orden respecto a
O2. Cuando [NO]  0.040 M y [O2]  0.035 M, la velo-
cidad de desaparición de NO que se observa es de 9.3 
5
10 M/s. (a) ¿Cuál es la velocidad de desaparición de
O2 en este momento? (b) ¿Cuál es el valor de la cons- 14.79 La constante de velocidad
tante de velocidad? (c) ¿Cuáles son las unidades de la
constante de velocidad? (d) ¿Qué le ocurriría a la velo-
cidad si se aumentara la concentración de NO por un
factor de 1.8?

14.77 La reacción del ion yoduro con ion hipoclorito, I (ac) 
OCl(ac) 9: OI(ac)  Cl(ac) resulta ser de primer or- 14.80 La urea (NH2CONH2) es el producto final del metabolis-
den respecto a los iones tanto yoduro como hipoclorito, e
inversamente proporcional a la concentración de ion
hidróxido presente en la disolución. (a) Escriba la ecua-
ción de velocidad de la reacción. (b) ¿Por qué factor cam-
biará la velocidad si se triplica la concentración de ion
yoduro? (c) ¿Por qué factor cambiará la velocidad si se
duplica la concentración de ion hidróxido?
14.78 Considere la reacción siguiente entre el cloruro de mercu-
rio(II) y el ion oxalato:
2HgCl2(ac)  C2O42(ac) 9:
2Cl(ac)  2CO2(g)  Hg2Cl2(s)
rias concentraciones de HgCl2 y C2H42, y se obtuvieron
los datos siguientes de la desaparición de C2H42:
Experimento [HgCl2](M) [C2O4 2-](M) Velocidad (M/s)
1 0.164 0.15 3.2 * 10-5
0.164 0.45 2.9 * 10-4
0.082 0.45 1.4 * 10-4
4 0.246 0.15 4.8 * 10-5
(a) ¿Cuál es la velocidad de esta reacción? (b) ¿Cuál es
el valor de la constante de velocidad? (c) ¿Cuál es la
velocidad de reacción cuando la concentración de
HgCl2 es 0.12 M, y la de C2H42 es 0.10 M si la tempe-
ratura es la misma a la que se obtuvieron los datos que
se muestran?
de la reacción 2NO2 9: 2NO
1 1
 O 2 es k  0.63 M s . Con base en las unidades de k,
¿es la reacción de primer orden o de segundo respecto a
NO2? Si la concentración inicial de NO2 es 0.100 M, ¿có-
mo determinaría cuánto tiempo tardaría la concentración
en disminuir a 0.025 M?
mo de las proteínas en los animales. La descomposición
de la urea en HCl 0.1 M se lleva a cabo según la reacción
NH2CONH2(ac)  H(ac)  2H2O(l) 9:
2NH4(ac)  HCO3(ac)
La reacción es de primer orden respecto a la urea y de
primer orden global. Cuando [NH2CONH2]  0.200 M,
la velocidad a 61.05°C es de 8.56  105 M/s. (a) ¿Cuál es
el valor de la constante de velocidad, k? (b) ¿Cuál es la
concentración de urea en esta disolución al cabo de 5.00
 103 s si la concentración inicial es 0.500 M? (c) ¿Cuál es
la vida media de esta reacción a 61.05°?

[14.81] Se sigue por espectroscopia la velocidad de una reacción
de primer orden, vigilando la absorción de un reactivo
colorido. La reacción se efectúa en una celda de muestra
de 1.00 cm y la única especie colorida de la reacción tie-
ne una constante de absorbancia molar es de 5.60  103
cm1M1. (a) Calcule la concentración inicial del reacti-
vo colorido si la absorbancia es de 0.605 al inicio de la
reacción. (b) La absorbancia disminuye a 0.250 en 30.0 [14.87] Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción
min. Calcule la constante de velocidad en unidades de
s1. (c) Calcule la vida media de la reacción. (d) ¿Cuánto
tiempo tarda la absorbancia en disminuir a 0.100?
14.82 El ciclopentadieno (C5H6) reacciona consigo mismo para
formar diciclopentadieno (C10H12). Se siguió el avance
de la reacción 2C5H6 9: C10H12 en función del tiempo
en una disolución 0.0400 M de C5H6. Se recopilaron los
datos siguientes:
Tiempo (s) [C5H6] (M)
0.0 0.0400
50.0 0.0300
100.0 0.0240
150.0 0.0200
200.0 0.0174
Grafique por separado [C5H6], ln[C5H6] y 1/[C5H6] con-
tra el tiempo. ¿Cuál es el orden de la reacción? ¿Cuál es
el valor de la constante de velocidad?
14.83 (a) Dos reacciones tienen idénticos valores de Ea. ¿Ase-
gura esto que tendrán la misma constante de velocidad
si se efectúan a la misma temperatura? Explique su res-
puesta. (b) Dos reacciones similares tienen la misma cons-
tante a 25°C, pero a 35°C una de ellas tiene una constante
mayor que la otra. Explique estas observaciones.
14.84 La constante de primer orden de la reacción de cierto
compuesto orgánico con agua varía con la temperatura
como sigue:
Temperatura (K) Velocidad constante (s 1)
300 3.2 * 10-11
320 1.0 * 10-9
340 3.0 * 10-8
355 2.4 * 10-7
Con base en estos datos, calcule la energía de activación
en unidades de kJ/mol.
14.85 El ion yoduro cataliza la descomposición del peróxido de
hidrógeno. Se piensa que la reacción catalizada se lleva a
cabo por un mecanismo de dos pasos:
H 2O2(ac) + I -(ac) ¡ H 2O(l) + IO -(ac) (lento)
IO -(ac) + H 2O2(ac) ¡ H 2O(l) + O2(g) + I -(ac) (rápido)
(a) Suponiendo que el primer paso del mecanismo es de-
terminante de la velocidad, prediga la ecuación de velo-
cidad del proceso global. (b) Escriba la ecuación química
del proceso global. (c) Identifique el intermediario del
mecanismo, en su caso.
14.86 Tomando la figura 14.20 como base, dibuje el perfil de
energía de la descomposición de peróxido de hidróge-
Ejercicios 571
no catalizada por el ion yoduro. (a) Indique en la cur-
va las energías de activación de las reacciones [14.30] y
[14.31]. (b) Considere que en la figura 14.19(b) que cuan-
do se agrega inicialmente Br (ac), Se acumula cierta
cantidad de Br2 durante la reacción. ¿Qué nos indica
esto acerca de las velocidades relativas de las reacciones
[14.30] y [14.31]?
en fase gaseosa entre cloroformo (CHCl3) y cloro:
k1
Paso 1: Cl2(g) Δ 2Cl(g) (rápido)
k-1
Paso 2: Cl(g) + CHCl3(g) 2 " HCl(g) + CCl3(g)
k
(lento)
Cl(g) + CCl3(g) 3 " CCl4(g)
k
Paso 3: (rápido)
(a) ¿Cuál es la reacción global? (b) ¿Cuáles son los inter-
mediarios del mecanismo? (c) ¿Cuál es la molecularidad
de cada paso elemental? (d) ¿Cuál es el paso determinan-
te de la velocidad? (e) ¿Qué ecuación de velocidad predi-
ce este mecanismo? (Pista: El orden de reacción global no
es entero.)
[14.88] En una disolución en hidrocarburo, el compuesto de oro
(CH3)3AuPH3 se descompone en etano (C2H6) y otro
compuesto de oro: (CH3)AuPH3. Se ha propuesto el si-
guiente mecanismo para la descomposición del
(CH3)3AuPH3:
k1
Paso 1: (CH 3)3AuPH 3 Δ (CH 3)3Au + PH 3 (rápido)
k-1
(CH 3)3Au 2 " C2H 6 + (CH 3)Au (lento)
k
Paso 2:
(CH 3)Au + PH 3 3 " (CH 3)AuPH 3
k
Paso 3: (rápido)
(a) ¿Cuál es la reacción global? (b) ¿Cuáles son los inter-
mediarios del mecanismo? (c) ¿Cuál es la molecularidad
de cada paso elemental? (d) ¿Cuál es el paso determinan-
te de la velocidad? (e) ¿Qué ecuación de velocidad predi-
ce este mecanismo? (f) ¿Cuál sería el efecto sobre la
velocidad de reacción de agregar PH a la disolución de
3
(CH3)3AuPH3?
14.89 Una de las muchas enzimas notables del cuerpo hu-
mano es la anhidrasa carbónica, que cataliza la inter-
conversión de ácido carbónico, dióxido de carbono y
agua. De no ser por esta enzima, el organismo no podría
eliminar con la rapidez suficiente el CO2 que acumula el
metabolismo celular. La enzima cataliza la deshidrata-
ción (liberación en el aire) de hasta 107 moléculas de CO2
por segundo. ¿Qué componentes de esta descripción co-
rresponden a los términos enzima, sustrato y número de re-
novación?
14.90 La enzima invertasa cataliza la conversión de sacarosa,
un disacárido, en azúcar invertido, una mezcla de gluco-
sa y fructosa. Cuando la concentración de invertasa es de
4.2  107 M y la de sacarosa es de 0.0077 M, se forma
azúcar invertido a razón de 1.5  104 M/s. Cuando se
duplica la concentración de sacarosa, la velocidad de for-
mación de azúcar invertido también se duplica. (a) Supo-
niendo que el modelo de enzima y sustrato funciona, ¿es
grande o pequeña la fracción de enzima que se encuen-
tra en forma de complejo? Explique su respuesta. (b) La
adición de inositol, otro azúcar, reduce la velocidad de
formación de azúcar invertido. Sugiera un mecanismo
por el que ocurre esto.
572 Capítulo 14 Cinética química
Ejercicios integradores
14.91 El pentóxido de dinitrógeno (N2O5) se descompone en
cloroformo como disolvente con formación de NO2 y O2.
La descomposición es de primer orden, con una constan-
te de velocidad de 1.0  105 s1 a 45°C. Calcule la pre-
sión parcial de O2 que se genera a partir de 1.00 L de
disolución de N2O5 0.600 M durante un periodo de 20.0 h,
si se recoge el gas en un recipiente de 10.0 L. (Suponga
que los productos no se disuelven en cloroformo.)
[14.92] La reacción entre yoduro de etilo y ion hidróxido en diso-
lución de etanol (C2H5OH), C2H5I(alc)  OH(alc) 9:
C2H5OH(l)  I(alc), tiene una energía de activación de
86.8 kJ/mol y un factor de frecuencia de 2.10  1011
M1s1. (a) Prediga la constante de velocidad de la reac-
ción a 35°C. (b) Se prepara una disolución de KOH en
etanol disolviendo 0.335 g de KOH en etanol para formar
250.0 mL de disolución. De forma análoga, se disuelven
1.453 g de C2H5I en etanol para formar 250.0 mL de diso-
lución. Se mezclan volúmenes iguales de las dos disolu-
ciones. Suponiendo que la reacción es de primer orden
respecto a cada reactivo, ¿cuál es la velocidad inicial a
35°C? (c) ¿Cuál reactivo de la reacción es limitante, su-
poniendo que se completa la reacción?
14.93 El zinc metálico se disuelve en ácido clorhídrico según la
reacción
Zn(s)  2HCl(ac) 9: ZnCl2(ac)  H2(g)
Suponga que se le pide estudiar la cinética de esta reac-
ción detectando la velocidad de producción de H2(g).
(a) Empleando un matraz de reacción, un manómetro y
cualquier otro instrumental común de laboratorio, dise-
ñe un aparato experimental que le permita detectar la
presión parcial del H2(g) producido en función del tiem- [14.97] Los metales suelen formar varios cationes con carga dife-
po. (b) Explique cómo usaría el aparato para determinar
la ecuación de velocidad de la reacción. (c) Explique có-
mo usaría el aparato para determinar el orden de reac-
ción de [H] en la reacción. (d) ¿Cómo podría usar el
aparato para establecer la energía de activación de la reac-
ción? (e) Explique cómo usaría el aparato para determi-
nar los efectos de cambiar la forma del Zn(s) de tiras de
metal a gránulos.
14.94 La reacción en fase gaseosa de NO con F2 para formar
NOF y F tiene una energía de activación de Ea  6.3
kJ/ mol y un factor de frecuencia de A  6.0  108 M1s1.
Se piensa que la reacción es bimolecular:
NO(g)  F2(g) 9: NOF(g)  F(g)
(a) Calcule la constante de velocidad a 100°C. (b) Dibuje
las estructuras de Lewis de las moléculas de NO y NOF,
dado que la fórmula química del NOF es engañosa pues
en realidad el átomo de nitrógeno es el átomo central de
la molécula. (c) Prediga la estructura de la molécula
de NOF. (d) Dibuje un posible estado de transición para
la formación de NOF, empleando líneas punteadas
para indicar los enlaces débiles que se comienzan a for-
mar. (e) Sugiera una razón de la pequeña energía de ac- [14.98] La velocidad de muchas reacciones atmosféricas se ace-
tivación de la reacción.
14.95 En el ejercicio 14.62 se muestra el mecanismo de la oxida-
ción de HBr con O2 para formar 2H2O y Br2. (a) Calcule
el cambio de entalpía estándar global de la reacción.
(b) El HBr no reacciona con O2 en grado apreciable a tem-
peratura ambiente en condiciones ordinarias. ¿Qué se
infiere de esto acerca de la magnitud de la energía de acti-
vación del paso determinante de la velocidad? (c) Dibu-
je una estructura de Lewis plausible del intermediario
HOOBr. ¿A qué compuesto conocido de hidrógeno y oxí-
geno se asemeja?
14.96 Las enzimas (catalizadores de los sistemas biológicos) son
materiales proteínicos de alto peso molecular. El arreglo
tridimensional de la proteína en disolución forma el sitio
activo de la enzima. Cuando se calientan en disolución, las
proteínas sufren desnaturalización, un proceso en el que la
estructura tridimensional de la proteína se deshace, al me-
nos en parte. La gráfica muestra la variación con la tem-
peratura de la actividad de una enzima representativa. La
actividad aumenta con la temperatura hasta un punto por
encima de la región habitual de funcionamiento de la en-
zima, y luego disminuye rápidamente al seguir au-
mentando la temperatura. ¿Qué papel desempeña la
desnaturalización en cuanto a determinar la forma de es-
ta curva? ¿Cómo armoniza su explicación con el modelo
de llave y cerradura de la acción enzimática?
Actividad enzimática
0 50 100
Temperatura (°C)
rente. El cerio, por ejemplo, forma iones Ce3 y Ce4, y
el talio forma iones Tl y Tl3. Los iones cerio y talio reac-
cionan como sigue:
2Ce4(ac)  Tl(ac) 9: 2Ce3(ac)  Tl3(ac)
Esta reacción es muy lenta, y se piensa que ocurre en un
solo paso elemental. La adición de Mn2(ac) cataliza es-
ta reacción conforme al mecanismo siguiente:
Ce4(ac)  Mn2(ac) 9: Ce3(ac)  Mn3(ac)
Ce4(ac)  Mn3(ac) 9: Ce3(ac)  Mn4(ac)
Mn4(ac)  Tl(ac) 9: Mn2(ac)  Tl3(ac)
(a) Escriba la ecuación de velocidad de la reacción no ca-
talizada. (b) ¿Qué tiene de excepcional la reacción no
catalizada? ¿Por qué podría ser una reacción lenta? (c) La
velocidad de la reacción catalizada es de primer orden
respecto a [Ce4] y a [Mn2]. Basándose en esta ecuación
de velocidad, ¿cuál de los pasos del mecanismo catalizado
es determinante de la velocidad? (d) Comente acerca
de la especial idoneidad del Mn para catalizar esta reac-
ción, con base en sus estados de oxidación disponibles.
lera al absorber luz uno de los reactivos. Por ejemplo,
considere la reacción entre el metano y el cloro para for-
mar cloruro de metilo y cloruro de hidrógeno:
Reacción 1: CH4(g)  Cl2(g) 9: CH3Cl(g)  HCl(g)
Esta reacción es muy lenta en ausencia de luz. Sin em-
bargo, el Cl2(g) absorbe luz para formar átomos de Cl:
Reacción 2: Cl2(g)  hv 9: 2Cl(g)

Una vez generados, los átomos de Cl catalizan la reac-
ción de CH4 con Cl2, de acuerdo con el siguiente mecanis-
mo propuesto:
Reacción 3: CH4(g)  Cl(g) 9: CH3(g)  HCl(g)
Reacción 4: CH3(g)  Cl2(g) 9: CH3Cl(g)  Cl(g)
En la tabla siguiente se muestran los cambios de entalpía
y las energías de activación de estas dos reacciones:
Reacción ≤H °r (kJ/mol) Ea (kJ/mol)
3 +4 17
4 - 109 4 compruebe que se trata de un radical. (e) La serie de reac-
(a) Con base en la entalpía de enlace del Cl2 (Tabla 8.4),
determine la longitud de onda de luz más larga que tiene
la energía suficiente para hacer que ocurra la reacción 2.
Ejercicios con el CD-ROM
14.99 La simulación Velocidades de reacción (Rates of Reac-
tion, Capítulo 14.2) permite ajustar la energía de activa-
ción, el cambio de energía global, la temperatura y la
concentración inicial de un reactivo para evaluar el efec-
to de cada variable en la velocidad de reacción inicial. (a)
Si desea determinar la ecuación de velocidad de la reac-
ción mediante una serie de experimentos, qué variable(s)
debe modificar, qué variable(s) no debe modificar, y qué 14.102 Usando el valor numérico de la constante de velocidad
variable(s) no afecta(n) el resultado? (b) Determine la
ecuación de velocidad de la reacción. ¿Cuál es el orden
global de la reacción? (c) Determine el valor de la cons-
tante de velocidad.
14.100 (a) Con base en datos de la simulación Velocidades de
reacción (Rates of Reaction, eCapítulo 14.2), seleccione una
temperatura (T1) y una energía de activación (Ea) y deter-
mine el valor de la constante de velocidad (k1). (b) Con ba-
se en la Ea y (T1) del inciso (a), prediga el valor de la
constante de velocidad (k2) a una temperatura más alta: T2
 2T1. (c) De nuevo con base en la Ea del inciso (a) y la 14.103 En el ejercicio 14.69 usted explicó por qué la combinación
temperatura del inciso ya sea (a) o (b), prediga el valor de
la constante de velocidad (k3) a una temperatura (T3) me-
nor que T1. Use la simulación para comprobar sus respues-
tas a los incisos (a), (b) y (c).
14.101 El vídeo Proceso de primer orden (First-Order Process,
eCapítulo 14.3) ilustra el cambio de concentración con el
tiempo de un proceso de primer orden global. (a) Deter-
mine la constante de velocidad del proceso que se mues-
Ejercicios con el CD-ROM 573
¿En qué parte del espectro electromagnético se encuentra
esta luz? (b) Con base en los datos aquí tabulados, bos-
queje un perfil de energía cuantitativo de la reacción ca-
talizada que las reacciones 3 y 4 representan. (c) Con base
en entalpías de enlace, estime dónde se deben situar los
reactivos, CH4(g)  Cl2(g), en el diagrama del inciso (b).
Use este resultado para estimar el valor de Ea de la reac-
ción CH4(g)  Cl2(g) 9: CH3(g)  HCl(g)  Cl(g). (d)
Las especies Cl(g) y CH3(g) de las reacciones 3 y 4 son ra-
dicales (átomos o moléculas con electrones no aparea-
dos). Dibuje una estructura de Lewis de CH3 y
ciones 3 y 4 constituye un mecanismo de radicales libres.
¿Por qué se describe esto como una “reacción en cade-
na”? Proponga una reacción que termine la reacción en
cadena.
tra. (b) Suponiendo que el proceso de primer orden es
una reacción química, ¿qué le ocurriría normalmente al
valor de la vida media si se aumentase la temperatura? (c)
Muchas reacciones catalizadas por enzimas son de pri-
mer orden respecto a la concentración de sustrato. Sin
embargo, una elevación de temperatura no siempre au-
menta la velocidad. ¿Cómo se podría explicar esto?
calculada para la reacción de la pregunta anterior, y em-
pleando la misma “unidad” de concentración que en el
video Proceso de primer orden (First-Order Process, eCa-
pítulo 14.3), genere una curva de una reacción de segun-
do orden con la ecuación 14.16. Reproduzca la curva de
primer orden, superponga en ella la curva de segundo
orden, y compárelas. ¿Qué puede decir acerca de las ve-
locidades relativas de desaparición del material de par-
tida inicialmente y cuando ha transcurrido un lapso
significativo?
de etileno y D2 en presencia de un catalizador produce
principalmente CH2D—CH2D. Una pequeña porción del
producto tiene más de un D unido a un solo carbono,
como en CH2D—CHD2. Después de ver el video Hidro-
genación por reacción de superficie (Surface Reaction-
Hydrogenation, eCapítulo 14.6), proponga un mecanismo
capaz de dar origen a un producto con más de un D por
átomo de carbono.
Capítulo 15
Equilibrio
químico

Este matraz contiene una mezcla de

equilibrio de iones CoCl42– azules y
iones Co(H2O)62 de color rosa. De
acuerdo con las condiciones en el
equilibrio, una especie de cobalto
puede ser más abundante que la
otra y la disolución se ve entonces
azul o rosada, en vez de violeta.