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05/10/2013

Module M7

Application de la diffraction
des rayons x et des
neutrons à l’étude des
structures cristallines
Les différentes étapes
de la détermination d’une
structure cristalline sur
monocristal.

Professeur: L. EL AMMARI
SOMMAIRE
-Rappels sur la symétrie cristalline.

- Les méthodes expérimentales de


diffraction rayons x sur monocristal.

- Détermination des caractéristiques


géométriques de la maille élémentaire

- Traitement des intensités de diffraction

- Résolution et affinement de la structure


RAPPELS SUR LA SYMETRIE
CRISTALLINE.

Introduction
La chimie minérale et en particulier la chimie
du solide s’intéresse à la synthèse, par différentes
méthodes, de nouveaux produits susceptibles d’avoir
des propriétés physiques de très haute performance.
L’interprétation et le perfectionnement de la plupart
des propriétés physiques des cristaux passent en
premier lieu par la structure.
Jusqu’à nos jours, le meilleur moyen de
caractérisation des solides cristallisés est la
diffraction des rayons X.
Rappel de quelques définitions
• Définitions

La cristallographie est la science exacte qui


étudie la structure des cristaux à l’échelle
atomique : détermination des structures des
solides cristallisés par diffraction des rayons X ou
de neutrons.
Un cristal est un solide homogène anisotrope dont
les atomes se répartissent de façon ordonnée et
triplement périodique dans l'espace.

L'Union Internationale de Cristallographie a ajouté en


1991, celle d´un cristal apériodique.
• Un cristal apériodique est un solide sans
périodicité tridimensionnelle mais présentant
un spectre de diffraction essentiellement
discret. Ce sont les phases incommensurables,
dont le premier exemple fut découvert en 1936
par Jonhson et Linde, et les quasi-cristaux
découverts en 1984 par Dan Shechtman et
collaborateurs (prix Nobel de Chimie 2011) .
Ces nouveaux venus ont bouleversé le
paysage de la cristallographie conduisant à la
quasi-cristallographie, ou cristallographie à N
dimensions, où N est un entier supérieur à 3.
Maille:parallélépipède défini par:
trois vecteurs a b c et
c 
trois angles   . b


a

Réseau ponctuel:
C’est un ensemble de points ordonnés et
périodiques:

R = ua + vb + w c avec u, v et w  Z
Symétrie: Opération qui transforme une figure
F en une figure F’ indiscernable de F.

Dans les figures finies (maille) on ne peut


avoir que des éléments de symétrie sans
translation (miroirs et axes).
Opérations de symétrie:
Réflexion : réflexion par rapport à un miroir
noté m (plan de symétrie).
Exp. m  oz  (x,y,z) (x,y,z )
Rotation: rotation d ’un angle =2/n autour
d’un axe A d’ordre n (axe directe).
Exp: un axe d’ordre 2 suivant (parallèle à) oz
P (x,y,z) P´( x, y, z ) ou P´=MP.

Axes d’inversions (rotation+ inversion) n:


Rotation de α = 2π/n suivie nécessairement
d’une inversion par rapport à un point situé
sur l’axe de rotation.

Exp: un axe d’ordre 2 suivant (parallèle à) oz


 (x,y,z) ( x, y, z ).

2m
Axes directes: 1 2 3 4 6
Symboles:   

Axes inverses: 1 2 3 4 6
Symboles:   

Inversion i : inversion par rapport à un point


appelé centre d’inversion.
Si le centre d’inversion est situé sur l’origine,
alors on a:  (x,y,z) ( x, y, z ).
Groupes ponctuels.
Les éléments de symétrie d’une figure
finie se coupent au moins en un point d’où le
nom groupe ponctuel (classe de symétrie).
Dans une figure finie, le nombre d‘éléments de
symétrie est fini.
Définition:
Un groupe ponctuel est un ensemble
d’éléments de symétrie, d’une figure finie,
qui forme un groupe dans le sens
mathématique du terme.
Exemple : mm’2
Les éléments de ce groupe sont :
1 ; 2 ; m et m’.
Ces éléments forment – ils un groupe ?
mxm’ 2
2xm m’ Loi de composition
2xm’ m interne

2x(mxm’)
associativité
(2xm)xm’
Inverse : Chaque élément est son propre inverse.
Le nombre total des groupes ponctuels
de symétrie ou classes de symétrie est de
32.
Remarque :

Parmi les 32 groupes ponctuels, 11 sont


centro-symétriques. On les appelle groupes
de Laue :

1; 2/m; mmm; 4/m; 4/mmm; 3; 3m;

6/m; 6/mmm; m3; m3m


Les sept systèmes cristallins:
Chaque cristal peut être décrit dans un de ces 7
systèmes cristallins.
a b c   

triclinique quelconques quelconques

monoclinique quelconques 90°   90° 90°

orthorhombique quelconques 90° 90° 90°

quadratique a=bc 90° 90° 90°

hexagonal a=bc 90° 90° 120°

rhomboédrique a = b = c  =  =   90°

cubique a=b =c 90° 90° 90°


12/ 10 / 2013

Exercices

I- 1) Déterminer les groupes ponctuels de


chacune des mailles définies dans le
précédent tableau.
2) Préciser la position des éléments de
symétrie dans chaque maille cristalline.

II- Trouver les coordonnées de tous les points


équivalents obtenus par un axe d’ordre 3 et
en déduire ceux obtenus par 3.
Réponse exercice I

On doit tout d´abord construire les mailles et


chercher la plus haute symétrie (classe
holoédrique) pour chaque maille.
Ensuite, pour chaque cas, on doit faire un
abaissement de symétrie sans toutefois
déformer la figure.

Exemples:
- maille triclinique
1 1
- monoclinique

2/m m 2 ou 2
- orthorhombique

mmm  2/m2/m2/m mm2 222


Systèmes n n n/m n n’n’’ n m m n n’m n/m 2/m 2/m
triclinique 1 1
monoclinique 2 2 2/m
m
orthorhombique 222 2mm 2/m 2/m 2/m
mmm

quadratique 4 4 4/m 422 4mm 42m 4/m 2/m 2/m


4/mmm
rhomboédrique 3 3 32(2) 3m(m) 3 2/m
32 3m 3m

hexagonal 6 6 6/m 622 6mm 6 2m 6/m2/m2/m


6/mmm

cubique 23(3) 2/m3


m3

432 43m 4/m 3 2/m


m3m

Les 11 groupes centrosymétriques : groupe de Laue


Les différents types de mailles multiples :
maille centrée I
t (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 1/2 ).

maille à faces centrées F


t (0,0,0) (1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2).

maille à base centrée (A, B ou C)


Ex: C t (0,0,0) (1/2,1/2,0).

La combinaison des différentes mailles avec les sept


systèmes cristallins conduit aux 14 réseaux de Bravais.
Les 14 réseaux de Bravais

triclinique P
monoclinique P C
orthorhombique P C I F
quadratique P I
hexagonal P
rhomboédrique R
cubique P I F
Correction exercice II

P’

b
P
P’’

a
OP + OP1 = - OP2

3=3x1

P(x, y, z) ; P1(-y, x-y, z) ; P2(y-x, -x, z)


P3(-x, -y, -z) ; P4 (y, y-x, -z) ; P5(x-y, x, -z).

Remarque:
Si on remplace la cote –z par z dans ces
coordonnées on obtient les coordonnées des des
6 points équivalents générés par un axe d´ordre
6.
02/11/2013

SYMETRIE DES FIGURES INFINIES


GROUPE D´ ESPACE
Dans une figure infinie on peut avoir les éléments de
symétrie sans translation (miroir et axe de rotation directe et
inverse) et ou les éléments de symétrie avec translation.

a) Éléments de symétrie avec translation:

- Axes hélicoïdaux:
A/n : rotation de 2/n suivie nécessairement
d´une translation de /nxp.
avec:
n = ordre de l´axe de rotation hélicoïdal A/n.
 = entier < n
p = période de la maille suivant la direction de
l´axe A/n.
Exemple 21 // oz:
rotation de  + translation de 1/2xc = c/2.
(x, y, z) ( x, y, z+1/2)
- Plans de glissement:
Il s’agit d’une réflexion par rapport à un
plan suivie d´une translation suivant une
direction parallèle à ce plan.
Période de la maille
P P

Plan de
glissement

* plan de glissement axiale


notés : a b c
translation a/2 b/2 c/2
* plan de glissement diagonale
noté: n
a + b, a + c , b + c ou a + b + c
translation: 2 2 2 2
p
nc b

a
P’

* plan de glissement diamant


Noté: d
a + b, a + c , b + c ou a + b + c
Translation:
4 4 4 4
b) Groupes d’espace
Les éléments de symétrie contenus dans une maille
plus la symétrie de translation du réseau forment un
groupe, appelé groupe d´espace en
cristallographie.

On construit les groupes d´espace en prenant:


- Une lettre majuscule qui représente le mode de
réseau de Bravais ( P, A, B, C, F, I ou R) et on la fait
suivre par:
- Le groupe ponctuel dont les éléments de symétrie
peuvent devenir des éléments avec ou sans translation.
Exemples: P21/m; Pnma …

Remarque :
En cristallographie on utilise les notations
de HERMANN et MAUGUIN qui sont devenus
les symboles internationaux des 230 groupes
s’espace.
La notation des groupes spatiaux se
fait en respectant certaines directions appelées
directions de symétrie (Blickrichtungen).

Ces directions de symétrie sont résumées


dans le tableau suivant :
DIRECTIONS DE SYMÉTRIE
1ère 2ème 3ème
Monoclinique [0 1 0] [0 0 1]
2ème forme 1ère forme
Orthorhombique [1 0 0] [0 1 0] [0 0 1]

Quadratique [0 0 1] [1 0 0], [0 1 0] [1 1 0], [1 1 0]

Hexagonal [0 0 1] [1 0 0], [0 1 0] [1 1 0], [1 2 0]


[1 1 0] [2 1 0]
Rhomboédrique [1 1 1] [1 1 0], [0 1 1]
[1 0 1]
Cubique [0 0 1], [0 1 0] [1 1 1], … [1 1 0],…

Triclinique pas de directions de symétrie


EXEMPLES :
- Pmmm P 2/m 2/m 2/m
[a] [b] [c]

- P4/mmm P 4/m 2/m 2/m


[c] [a] [110]

- R3m R 3 2/m (système hexagonal)


[c] [a]

-P 3 m 1  P 3 1 m (hexagonal)
[c] [a] [120] [c] [a] [120]

- P6/mmm P 6/m 2/m 2/m


[c] [a] [120]

- Pm3m P 4/m 3 2/m


[a] [111] [110]
09/11/2013
Dans les tables internationales de cristallographie,
le groupe d´espace P21/c est représenté comme suit:
P1 21/c 1 Monoclinique 2ème forme.

P21/c C2h 2/m Monoclinique


Symbole Internationale Symbole de Schoenflies
Ou symbole de Hermann Mauguin
N° 14 P1 21/c 1
1/4 a b

c c
Positions de Wyckoff coordonnées réduites
4 e 1 (x, y,z) ; (x, y+1/2, z+1/2) ;
(x, y, z); (x,y+1/2, z+1/2).
2 d 1 (1/2, 0, 1/2) ; (1/2, 1/2, 0)
2 c 1 (0, 0, 1/2) ; (0, 1/2, 0)
2 b 1 (1/2, 0, 0 ) ; (1/2, 1/2, 1/2)
2 a 1 (0, 0, 0) ; (0, 1/2, 1/2)

Symétrie du site.
Symbole de Wyckoff.
Multiplicité de chaque position.
Positions spéciales: c’est une position sur un
élément de symétrie sans translation.
Position générale: c´est une position (x, y, z)
quelconque.
Conditions de diffraction: Conditions sur les plans
(h k l) susceptibles de diffracter les rayons x
(contraire des conditions d’extinction).
Les détails de chaque groupe spatial sont
consignés dans les tables Internationales de
cristallographie ( volume I ou volume A) comme le
montre l’ exemple suivant:
Figure finie = maille
Eléments de symétrie sans translations

32 groupes ponctuels

7 systèmes cristallins

14 réseaux de Bravais

Figures infinies = plusieurs mailles.


Eléments de symétrie avec ou sans translations

230 groupes d’espace


Exercice d’application
La figure suivante représente la projection, sur le plan
(x,o,y), de tous les points équivalents d’une position
générale (x,y,z), obtenus par les opérations de
symétrie d’un groupe d’espace d’une maille
orthorhombique.
+ b +

+ +

+1/2 +1/2

+1/2 +1/2

+ +
a
+ +
1) Écrire les coordonnées réduites de tous les points
équivalents de la position générale (x, y, z).
2) Localiser et placer les éléments de symétrie sur la
figure (après l’avoir reproduit sur votre copie).
3) Donner la notation de ce groupe d’espace (justifier
votre réponse).
4) Est-ce qu´ il y a des positions spéciales dans ce
groupe ? Si oui donner leurs coordonnées réduites et
leur multiplicité.
5) Calculer le facteur de structure des raies de type
(h0l) et en déduire la règle d’extinction systématique
de ce groupe d’espace.
6)Représenter, dans le réseau réciproque, un schéma
des raies de diffraction de type (h0l) (limite : (404)).
09/11/2013

• La réponse sera écrite sur le tableau.