Catalysis Today 116 (2006) 289–297

www.elsevier.com/locate/cattod

Hydrogen production via CH4 pyrolysis: Regeneration of

ex hydrotalcite oxide catalysts
R. Guil-López *, V. La Parola, M.A. Peña, J.L.G. Fierro
Instituto de Catá lisis y Petroleoquı́mica, CSIC, Marie Curie 2, Cantoblanco, 28049 Madrid, Spain

Available online 20 July 2006

Abstract
Pure hydrogen was obtained by catalytic methane decomposition over thermally stable nickel-based catalysts prepared from hydrotalcite-like
precursors. Two different Ni–Mg–Al catalyst compositions were tested in the catalytic pyrolysis reaction of methane. The catalytic results were
compared with those of a catalyst prepared by conventional impregnation of Ni–Mg phases on an alumina support. The high thermal stability of
these catalysts was demonstrated in several reaction–regeneration cycles. The regeneration processes were performed with CO2 and O2 as
regenerating agents. Using either CO2 or O2 gas, hydrogen production after regeneration increased with regard to the fresh catalyst. Upon catalyst
regeneration, larger amounts of hydrogen were obtained on catalysts regenerated with CO2 than with O2. The high thermal stability of the Ni
particles of the catalysts from hydrotalcite-like precursors was improved in the presence of Mg. This high Ni-stability is a key factor for increasing
hydrogen production after consecutive reaction–regeneration cycles.
# 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Methane pyrolysis; Nickel catalysts; Hydrotalcite precursors; Regeneration

1. Introduction
The environmental pollution produced by the delivery of
massive energy through the combustion of fossil fuels has made
it necessary to develop new options based on sustainable
sources. As an energy carrier, hydrogen (H2) is an attractive
choice, since it affords a clean energy when used either directly
or as fuel in H2-air fuel cells. Both concepts are considered as
offering the major sources of clean energy in future decades [1].
Apart from these advantages, there are currently two major
hurdles to be overcome in order to give hydrogen a major role in
the energy sector: (i) existing hydrocarbon fuels are readily
available and cheap, (ii) hydrogen, which is not really a primary
fuel, must be produced from other primary sources with no
significant cost in energy or pollution. In order to meet H2
energy needs worldwide, its production must be considered
within the framework of all resources available, including fossil
fuels, in the near future of the so-called ‘‘hydrogen economy’’
[2]. In this way, the steam reforming of hydrocarbons [3],
* Corresponding author. Tel.: +34 91 585 4759; fax: +34 91 585 4760.
E-mail address: rut.guil@icp.csic.es (R. Guil-López).
specifically of natural gas [3,4], is currently the largest and most
economic way to produce hydrogen. Alternative ways include
the partial oxidation of methane [3,5], the autothermal methane
oxi-reforming reaction [6] and the dry reforming reaction of
methane [3,7].
A different alternative route for hydrogen production is
catalytic methane decomposition: so-called methane pyrolysis
or methane decarbonization [3,8] (1).
CH4 ! C þ 2H2 ; DH 0 ¼ þ90:1 kJ=mol (1)
This reaction has received much attention in recent years [9],
because its most important characteristic is the production of
H2 free of CO or CO2 and the only by-product of this reaction is
a carbon material or a carbonaceous species [10]. The CO–
CO2-free H2 produced is optimal for direct supply to a fuel cell,
whose electrocatalysts are highly sensitive to the presence of
CO at ppm levels in the hydrogen stream [11].
It is well documented that nickel catalysts catalyze the
decomposition of methane into hydrogen and carbon as
C-nanofibers [12,13]. The main problem of using Ni-catalysts
is deactivation of the catalyst through the carbon deposits on the
catalyst surface, over the Ni active centre [14]. Catalyst
deactivation may be overcome by regeneration of the catalyst.

0920-5861/$ – see front matter # 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.cattod.2006.05.078
290 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 290

This carbon is in fact highly reactive to O2 [15] (2) or CO2 [16]
(3):
C þ O2 ! CO2 ; DH 0 ¼ 394:7 kJ=mol
C þ CO2 ! 2CO; DH 0 ¼ þ174:5 kJ=mol
The use of CO2 as a regenerating agent (reaction (3)) allows
collection of the CO product, which can be considered as a
useful intermediate chemical for carbonylation reactions of
methanol and acetylene, the hydroformylation of alkene, the
synthesis of phosgene or the formation of metal carbonyls [16].
On the other hand, the need for a regeneration process makes
it necessary to use Ni-catalysts in which Ni crystallites have
been stabilized in order to avoid Ni sintering during the
regeneration process. An alternative option for stabilising
active metal particles is the use of different precursors. The so-
called hydrotalcite-like compounds seem to be good precursor
candidates for preparing stabilized Ni-catalysts because they
can afford highly thermally stabilized mixed oxides upon
treatment at high temperature (calcination treatment) [17].
Hydrotalcite-like compounds are layered double hydroxides
(LDHs) derived from brucite layers with an ideal formula of
2+
[M(1 x) Mx3+ (OH)2] [A n] x/n m H2O; in which M2+ and M3+
2. Experimental
2.1. Catalyst preparation
(2)
The hydrotalcite-like precursors described in this study were
(3) prepared by co-precipitation by urea hydrolysis [21]. An
aqueous solution (0.5 M) containing appropriate amounts of
NiCl2 6H2O (active metal), MgCl2 6H2O (modifying divalent
cation), and AlCl
P 3 6H2O in the presence of urea (urea
quantity = 3 mol of cations) as the precipitating agent
were heated, controlling the temperature to obtain the desired
precipitation pH value. The precipitate was aged in suspension
at 90 8C for 48 h under stirring. The resulting solid was filtered,
thoroughly washed with distilled water – until the filtered water
pH was around 6 – and dried overnight at 80 8C. All precursors
contained both chloride (Cl ) and carbonate (CO32 ) as charge
compensating anions. Chemicals and reagents were purchased
from Aldrich.
Two different samples, depending on nominal composition,
were obtained with two different Ni-loadings: (i) high Ni-
loading (nominal composition in the molar ratio of cations:
58.0% Ni–15.0% Mg) NMA-I, (ii) low Ni-loading (18.0% Ni–
46.0% Mg) NMA-II. The two LDH-precursors were calcined to
obtain the corresponding mixed oxides under a flow of air in a

can be any divalent and trivalent metal cation capable of prepared by classical impregnation of an alumina substrate
occupying the octahedral interstitial sites of a brucite-like sheet, modified by magnesium.
which are positively charged due to partial substitution of the
magnesium by trivalent cations. A n is almost all classical
balancing exchange anion (NO3 , CO32 , Cl ), amongst the
others [18]. Upon heating, these highly ordered hydrotalcite-
like compounds form an amorphous mixture of metal oxides –
M2+M3+(O) – with a very small crystal size that are stable under
thermal treatment. These mixed oxides show interesting
properties, such as a high specific surface area, high active
metal dispersion, a strong interaction between different metals
in mixed oxides, and a controllable basic character of the
calcined mixed oxides [17]. Moreover, they form small,
thermally stable metal crystallites under reduction conditions
[19]. Thus, very stable nickel-containing material may be
prepared by using the hydrotalcite-type structure as the starting
material. In this sense, reduced Ni–Al(O) mixed oxides from
hydrotalcite-like precursors were successfully tested as
catalysts in the methane decomposition reaction by Li et al.
[12,20]. These authors studied Ni deactivation by carbonaceous
deposits and the lifetime of the Ni–Al(O) mixed oxides from
the hydrotalcite-like precursors during methane decomposition.
In this work, we studied different Ni, Mg–Al catalysts from
LDH precursors used in two cycles of the methane decom-
position reaction to produce hydrogen and also the regeneration
of the deactivated catalyst. Thus, this contribution explores the
influence of Mg on Ni-stability in the mixed oxide matrix
during two severe cycles of methane decomposition after
regeneration process of the catalyst using CO2 as an effective
regenerating agent. Comparison of these catalysts from
hydrotalcite-like precursors is also made with a Ni-catalyst
 291 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 291

temperature-programmed furnace. Temperature was increased

from room temperature to 850 8C at a rate of 1 8C min 1 and
maintained for 7 h. The Ni–Mg-supported catalyst (15% Ni/
Al2O3–10% Mg) was prepared by sequential impregnation of a
commercial a-alumina. The alumina powder was suspended in
a solution containing the required amount of magnesium
acetate. The excess of water was evaporated off to dryness in a
rotary evaporator at 70 8C. The samples were then calcined in
air at 850 8C for 4 h. The operation was then repeated with a
solution of nickel acetate. The sample was labelled imp-NMA.
A reference Ni–Al spinel (NiAl2O4) was prepared by a standard
ceramic method, using the corresponding chloride salts at the
desired amounts, and heated in air at 1000 8C for 10 h.

2.2. Catalyst characterization

Chemical analyses of the hydrotalcite-like precursors and

their corresponding mixed oxides were carried out on an ICP-
AES Perkin-Elmer Optima 3300 DV spectrometer. The textural
properties of the catalysts were determined by N2 adsorption
isotherms, measured at the temperature of liquid nitrogen on a
Micromeretics TRISTAR 3000 instrument. Prior to the
adsorption measurements, the samples were degassed at
413 K overnight.
Powder X-ray diffraction (XRD) patterns of the hydro-
talcite-like precursors and the corresponding mixed oxides
were recorded on a Seifert 3000 P diffractometer, using nickel
filtered Cu Ka1 radiation and a scanning rate of 0.048 2u s 1.
The crystalline phases were identified by comparison with the
Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)
files [22]. Particle-size estimates for the calcined samples,
reduced samples, and samples used in the reaction–regenera-
tion cycles were calculated from the experimental line
292 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
broadening (linewidth at half maximum, FWHM) of the
characteristic Ni reflection using the Debye–Scherrer equation.
X-ray photoelectron spectra (XPS) were acquired with a VG
Escalab 200R spectrometer equipped with a hemispherical
electron analyzer and an Mg Ka (hn = 1253.6 eV) X-ray
source. The peaks were fitted by a non-linear least square fitting
program using a properly weighted sum of Lorentzian and
Gaussian component curves after background subtraction
according to Shirley and Sherwood. The constant charging
of the samples was corrected by referencing all energies to the
Al 2p peak at 74.5 eV.
The TPR analyses were performed on a Micromeretics
2900 TPD/TPR instrument. The reducing agent was
10 vol.% H2/Ar, gas flow 50 mL min 1. The samples
(35 mg) were heated from room temperature to 1000 8C at a
rate of 10 8C min 1. This heating program was chosen based on
the literature to optimize the resolution of the curves.
Calibration of the instrument was carried out with a CuO
standard (from Merck). Several cycles of reduction-regenera-
tion cycles were conducted with fresh catalysts to study Ni
stabilization.
Two different thermogravimetric measurements were
carried out on a Mettler Toledo TGA/SDTA 851 thermal
analyser. The first type of experiment consisted of 10 cycles of
reduction–reoxidation of fresh catalysts under conditions
analogous to those of TPR analysis. The reduction process
consisted of heating the samples (10 mg) from room
temperature to 1000 8C under a 20 vol.% H2/N2 flow. After
reduction, the sample was purged in N2 to room temperature
and was then re-heated up to 1000 8C under a 20 vol.% O2/N2
flow. The second type of thermogravimetric experiment
consisted of testing the regeneration of the used catalyst
efficiency. The regenerated catalysts – after reaction – were
oxidized to quantify the amount of carbonaceous deposits by
heating the used and regenerated catalysts from 50 to 1100 8C
under an O2/N2 flow. Subsequently, the oxidized catalysts were
reduced under analogous conditions to those of the TPR
analysis.
2.3. Methane decomposition and catalyst regeneration
Temperature-programmed CH4 decomposition was per-
formed on 60 mg samples loaded in a U-shaped quartz reactor
(4 mm i.d.) at atmospheric pressure on-line with a Baltzer
Prisma QMS 200TM quadrupole mass spectrometer. Acceler-
ated catalyst deactivation tests were chosen to probe catalyst
stability. Prior to the reaction, the catalyst was reduced in a 10%
H2/Ar flow at 900 8C for 30 min. After reduction, the sample
was purged in Ar to room temperature and then the reaction
mixture (23% CH4/Ar at a total flow of 65 mL min 1) was
introduced, and temperature was increased from 60 to 850 8C,
at 10 8C min 1. After the CH4 pyrolysis reaction, the used
deactivated catalysts were regenerated using either CO2 or O2
as the regenerating agent. A flow of 10% of regenerating agent/
Ar (100 mL min 1) was passed while heating to 700 8C or
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 292
three steps: (i) reduction, (ii) catalytic methane decomposition,
(iii) catalyst regeneration—with CO2 or O2. For each catalyst,
two cycles of three steps were completed. The main (m/z)
signals relative to H2, H2O, CH4, CO, CO2 and Ar were
recorded during the three steps of each of the two cycles of
experiments. To eliminate errors due to changes in pressure
within the ionization chamber of the spectrometer, all signals
were referred to the Ar signal.
3. Results and discussion
3.1. General characterization
Chemical analysis of hydrotalcite-like precursors and the
corresponding mixed oxides revealed no significant differences
with the nominal composition. In order to determine whether or
not cations were lost along the synthesis, filtered mother-liquor
waters were also analysed. The result showed a small loss of
Mg2+ (always less than 3%) in filtered mother-liquor waters
(Table 1). Table 1 also shows some textural properties of the
mixed oxides derived from LDH. The high values of the specific
surface area of ex-LDH mixed oxides (NMA-I and NMA-II)
point to the high thermal stability of the specific area in these
mixed oxides pretreated at such a high temperature (850 8C for
7 h, under air flow) during the calcination process. In contrast,
the supported catalyst (imp-NMA) displayed a very low surface
area, characteristic of the alumina a-phase.
The powder X-ray diffraction patterns of the two non-
calcined hydrotalcite-like precursors (Fig. 1) reveal a single
phase typical of the hydrotalcite structure [17,23]. The basal
reflections (0 0 3), (0 0 6) and (0 0 9) are easily recognized in
the patterns of the hydrotalcite-like materials, although the
(0 0 9) line overlaps the (0 1 2) and (0 1 5) reflections, resulting
in a broad signal between 408 and 458 2u. No excess phase was
detected, suggesting that Ni2+ had isomorphically replaced
Mg2+ cations in the brucite layers. The relatively high intensities
combined with broad lineshapes indicate a relatively high
crystallinity of the hydrotalcites. LDH crystallinity increased
with Ni content.
Thermal decompositions of LDH precursors were com-
pleted from the layered structure (Fig. 1) to oxide structures
(Fig. 2) at 850 8C. The XRD pattern of Ni–Mg–Al mixed
oxides from LDH (Fig. 2a and b) exhibited three broad
reflections at about 378, 448 and 638 2u, characteristic of the
periclase MgO (JCPDS file no. 43–1022) and/or bunsenite NiO
Table 1
Chemical composition and textural properties of the calcined materials
Catalyst Chemical Textural properties
compositiona from N2 adsorption
Ni Al Mg BET surface Average pore
2 1
600 8C, for CO2 and O2, respectively, maintaining the
maximum temperature for 2 h. Thus, each cycle included
293 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 293

area (m g ) diameter (nm)

NMA-I 58 28 14 64 21
NMA-II 19 37 44 73 23
imp-NMA 15 75 10 4 46
a
Chemical composition in atomic percentage of cations.
294 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 294

Fig. 1. XRD patterns of LDH precursors of Ni catalysts ex-LDH: (a) NMA-I

(58% Ni–27% Mg–15% Al), and (b) NMA-II (19% Ni–37% Mg–44% Al).

(JCPDS file no. 22–1189) phases. Owing to the almost

complete coincidence of the diffraction lines of the MgO and
NiO phases, discrimination among these phases was not
possible. Additional weak peaks at about 198, 328 and 458 2u
can be attributed to the formation of spinel MgxNi1 xAl2O4
phases, e.g. NiAl2O4 JCPDS file no. 78–552. The amount of
spinel phases increased with increasing magnesium loading,
from Fig. 2a (15% Mg) to Fig. 2b (46% Mg), but it was not
possible to determine the chemical composition of the spinel
phase by XRD.
The crystallite size of the segregated nickel oxide phase was
obtained from the XRD line broadening (Table 2). To avoid the
strong overlap of the most characteristic reflections of the MgO
and NiO phases, the NiO (1 1 1) reflection at about 378 2u was
considered because its intensity of 68% is much higher than the
corresponding characteristic reflection of MgO (4%). Ex-LDH
Fig. 2. XRD patterns of calcined Ni catalysts ex-LDH: (a) NMA-I and (b)
NMA-II. Phase identification: (&), NiO; JPDF no. 22-1189; (*), MgO; JPDF
no. 43-1022; ( ), NiAl2O4; JPDF no. 78-552.
level spectra were recorded. The binding energies of the
principal peaks are summarized in Table 3; the percentages of
the different peak contributions are given in parentheses. The
binding energies for the Ni 2p3/2 level in both at 856.0 eV in
Table 2
Crystal size of segregated NiO and metallic Ni estimated using the Debye–
Scherrer formula performed on fresh and reduced catalyst and that used in the
reaction–regeneration process
Catalyst Crystal size of treated samples (nm)

catalysts display a rather small crystal size of the NiO Calcined-fresha Reducedc Used in
(NiO) b (Ni) b reactiond (Ni) b
crystallites (cf. Table 2); however, a much larger crystallite size
is derived from the imp-NMA sample, whose nickel-loading is O2e CO2 f

similar to that of NMA-II. The large particle size of NiO elements and the relative surface proportions in the catalysts.
crystallites in the imp-NMA sample is due to the low specific For each sample, Ni 2p3/2, Al 2p, Mg 2p, O 1s and C 1s core-
surface area of the a-alumina substrate, which causes a low
interface to disperse nickel species. The crystallite size of the
metallic nickel particles in the reduced samples and those used
in the methane reaction are also shown in Table 2 (vide infra).
XP analyses of fresh catalysts and reduced NMA-I sample
were performed to determine both the chemical state of the
 295 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 295

NMA-I 8 13 – –
NMA-II 6 11 8 7
imp-NMA 29 – – –
a
Performed prior to reduction.
b
Nature of the Ni particle measured.
c
Performed on calcined and later reduced samples.
d
Samples used in the CH4 decomposition reaction.
e
Regenerating agent used in the regeneration process: O2. Last step: reaction
process.
f
Regenerating agent used in the regeneration process: CO2. Last step:
regeneration process.
296 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 296

Table 3
Binding energies (eV) of core electrons of the HT samples and surface atomic
ratios of NMA-I and NMA-II fresh catalysts and reduced NMA-I
Catalyst Ni 2p3/2 Ni/Al Mg/Al
(%) (nominal value) (nominal value)
NMA-I fresh 856.5 (100) 2.50 (2.15) 0.38 (0.55)
NMA-II fresh 856.1 (100) 0.35 (0.5) 0.48 (1.3)
NMA-I reduced a 853.0 (31) 0.34 0.15
855.9 (69)
a
Reduction process in the TPR equipment: 10% H2/Ar (50 mL min 1),
heated from RT to 1000 8C at 10 8C min 1.

ex-LDH fresh mixed oxides are assigned to Ni2+ in structures

with strong interactions with the support [24]. The Ni/Al ratio
derived for ex-LDH mixed oxides is close to the bulk Ni/Al
ratio. This result confirms the homogeneous distribution of the
cations in the mixed oxide derived from the LDH structure. The
Ni 2p3/2 peak of the reduced NMA-I sample (Table 3) was
deconvoluted into two contributions, at binding energies of
853.0 and 856.2 eV, which are usually assigned to zero-valence
Ni0 and Ni2+ species strongly interacting with the support,
respectively [24]. On examining the peak percentages
corresponding to the above components in the Ni 2p3/2 level
(Table 3, in parentheses), it is clear that no complete reduction
of metal was achieved. Passivation of the reduced Ni-catalysts
may account for the observation of some oxidized nickel
species.
3.2. Reduction studies
TPR experiments were carried out to study the reducibility
of nickel oxide species on fresh and used catalysts. These TPR
studies were conducted to test catalyst stability by monitoring
both H2 consumption and weight loss in the samples. The H2
consumption profiles of the two ex-LDH samples, the imp-Ni,
and the Ni-spinel (NiAl2O4) reference are shown in Fig. 3. All
reduction temperatures and percentages of Ni reduced of the
different deconvoluted peaks for each sample are shown in
Table 4. High reduction temperatures were needed to reduce
Ni2+ environments in all samples. All these reduction
temperatures are substantially above 380 8C, which is the
temperature for the reduction of bulk NiO, whose NiO
crystallite size is close 35 nm. The high reduction temperatures,
even above 1000 8C for imp-NMA (Fig. 3c), may be due to a
strong Ni-support interaction or Ni2+ incorporation in a solid
solution.
Fig. 3. TPR profiles of ex-LDH catalysts: (a) NMA-I; (b), NMA-II; (c)
conventional impregnation imp-NMA, (d) Ni-spinel, NiAl2O4.
Fig. 3a shows the complex reduction profile for the NMA-I
sample, with six (T1–T6) different Ni2+ environments (cf.
Fig. 3a and Table 4). This complexity arises from the high
Ni-loading in NMA-I, which causes several Ni2+ environments.
In contrast, the lower Ni-loading in NMA-II determines a more
homogeneous Ni2+ environment with the main peak (T0 ) and a
shoulder almost coinciding with that of NMA-I (T2 in Table 4).
The NMA-II main peak (T0 ) matches the main peak of imp-
NMA (Table 4) and is close to the T5 peak, which is
characteristic of the spinel phase (Fig. 3d). In sum, the reduction
profiles of all the samples reveal different interactions between
Ni2+ ions and the oxide substrate as well as the
incorporation of Ni2+ ions in solid solutions.
To confirm the stability of the active phase (Ni), the ex-LDH
catalysts were subjected to 10 reduction–oxidation cycles at
high temperature, recording the weight changes of the samples
in the thermobalance instrument. The reduction profiles-
referred to weight loss-of a few number of cycles of the samples
NMA-I and NMA-II are shown in Fig. 4. Significant differences
among the samples were observed. Reduction temperature and
the percentage of Ni reduced of the different deconvoluted
peaks for each reduction profile for the first and

Table 4
Reduction temperature (8C) and percentage (%) of the deconvoluted peaks of the reduction profiles of the NMA-I and NMA-II samples and the reference samples
imp-NMA and Ni-spinel
Catalyst T1 T2 T3 T4 T0 T5 T6 T00
NMA-I fresh 470 (19%) 580 (40%) 650 (30%) 720 (6%) – 850 (3%) 950 (2%) –
NMA-II fresh – 570 (7%) – – 770 (93%) – – –
imp-MNA – – – – 775a – >1100a
Ni-spinel – – – – – 840 (97%) – –
a
Final reduction temperature up to 1100 8C; no determination of percentage of Ni reduced.
297 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 297

Fig. 5. Results of catalytic methane pyrolysis on the NMA-II sample. The

corresponding results to CH4 consumption and H2 production are represented
by their corresponding (m/z) mass profiles as a function of temperature. The CO
and CO2 profiles have been enlarged for to facilitate identification. All mass
signals were referred to the Ar signal.

the T4 peak, which disappeared (cf. Table 5). Peak T6 also

Fig. 4. Studies of reduction–reoxidation cycles of (a) NMA-I (10 cycles) and
(b) NMA-II (10 cycles), using the TG technique. The positive DTG curve
corresponds to oxidation processes and the negative DTG curve corresponds to
reduction processes. First cycle (squares), last cycle (solid line), and inter-
mediate cycles (dotted lines).
disappeared while the T5 peak increased. The increase in the
background at high temperature during the last cycle indicates
that the transformation has not yet concluded (Fig. 4a). Finally,
all 10 oxidation profiles were also different for each catalyst
(Fig. 4), pointing out that different Ni environments are
maintained after reduction.
3.3. Methane decomposition and catalyst regeneration

the last cycles are shown in Table 5. The most stable catalyst
was the one with low Ni-loading (NMA-II), which maintained
its reduction profile during the 10 reduction–reoxidation cycles
(Fig. 4b). In this catalyst, the Ni2+ environment stabilized
reduced Ni species at high temperatures through interaction of
the reduced Ni particles with the mixed oxide matrix. The only
change in NMA-II is the disappearance of the shoulder present
at lower temperature (T2 peak, Table 5). The disappearance of
the T2 peak may due to the incorporation of Ni2+ inside the
mixed oxide matrices.
For the NMA-I sample, no change in the reduction
temperature was observed although Ni distribution was altered
to a certain extent (cf. Fig. 4a and Table 5). The lower
temperature peak (T1) increased at the expense of the T2 and
T3 peaks, but T3 maintained its Ni-population at the expense of
The results for catalytic methane pyrolysis on the NMA-II
catalyst are shown in Fig. 5. The results corresponding to CH4
consumption and H2 production are expressed in terms of the
corresponding (m/z) mass spectra as a function of temperature.
The only products detected were hydrogen and traces of carbon
oxides. Fig. 5 (inset) shows the low amount of COx produced
(note the 100-fold smaller scale of the COx signal). The COx
produced comes from the initial C deposits produced at low
temperature (cf. Fig. 5: H2 begins to appear about 315 8C),
which react with the most reactive oxygen from the catalyst
surface. It is known that increasing support basicity can lead to
the promotion of carbon gasification [25]. When this small
quantity of highly reactive oxygen is fully depleted, no more
COx is detected. A good correlation between CH4 consumption
and H2 production was found. Methane consumption and

Table 5
Reduction temperature (in 8C) and percentage (%) of the deconvoluted peaks of the reduction profiles of the fresh NMA-I and NMA-II samples, and the same samples
after 10 cycles of reduction–reoxidation derived from TGA
Sample T1 T2 T3 T4 T0 T5 T6
NMA-I fresh 460 (19%) 550 (39%) 595 (24%) 660 (8%) – 840 (7%) 940 (3%)
NMA-I after 10 cycles 460 (47%) 540 (19%) 630a (22%) – – 855 (12%) –
NMA-II fresh – 570 (10%) – 750 (90%) – –
NMA-II 10 cycles – – – – 760 100% – –
a
The FWHM of this peak was 350 8C vs. an average of 70 8C of other peaks, indicating that several species reducing in the large temperature range were present.
298 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 298

Fig. 6. Results of catalytic methane pyrolysis on the catalysts: (circles) NMA-I;

(solid line) NMA-II, (dotted line) imp-NMA. CH4 and H2 mass signals were
monitored for each catalyst. All mass signals were referred to the Ar signal.

subsequent hydrogen production showed a maximum value

after which activity decreased at temperatures higher than
700 8C (Fig. 5). The asymmetry of the CH4 or H2 mass signal
curves is due to the abrupt deactivation of the catalyst by C
deposition. The drop in activity parallels reactor plugging as a
consequence of carbon accumulation.
Fig. 6 compares the results for catalytic methane pyrolysis
on the three catalysts studied: NMA-I, NMA-II and imp-NMA.
For all catalysts, the main product was H2 and smaller
quantities of COx. Deactivation occurred in all cases. The
hydrogen produced before complete deactivation and the
temperature of maximum hydrogen production depended on the
nature of the sample (Table 6). Since the most active catalyst was
the one with higher Ni-loading (NMA-I), a larger amount of
carbon deposit was needed to completely deactivate all
exposed Ni atoms. However, to qualitatively compare the total
H2 produced per Ni contents for all catalysts, it can be observed
that this value was almost the same for the two ex-LDH
catalysts [NMA-I (8.5) and NMA-II (9.0)] and lower for the
imp-NMA (6.5). For a similar Ni-loading, the NMA-II catalyst
was more active than the imp-NMA (cf. Table 6 and Fig. 6).
Fig. 7. H2 produced from catalytic methane pyrolysis on NMA-II along the first
reaction cycle before O2 or CO2 regeneration (dashed line); the second cycle
after CO2 regeneration (circles); and the second cycle after O2 regeneration
(dotted line). H2 production is represented by the corresponding (m/z) mass as a
function of temperature. All mass signals were referred to the Ar signal.
Two reasons can be involved to explain this difference in
activity: (i) the smaller Ni-crystal size of NMA-II (Table 2),
with more exposed Ni atoms, requires a larger proportion of
carbonaceous residues to completely deactivate all Ni atoms,
(ii) TPR studies (Fig. 3c and Table 4) revealed that imp-NMA
required a higher reduction temperature than the one used in the
catalytic studies (900 8C).
The NMA-II sample was chosen to study the stability of Ni
during the regeneration process. The intermediate activity of
this catalyst is optimal for studying small differences between
the two regenerating agents used, and NMA-II proved to be the
most stable catalyst, as demonstrated by the reduction–

Table 6
Activity results for the decomposition of methane using the NMA-I, NMA-II and imp-NMA catalysts
Catalysts Catalytic activity Temperatures (8C)
a b
CH4 conversion (%) Total H2 produced (a.u.) Start H2 productionc Maximum activity Deactivation
NMA-I 48 30 460 650 680
NMA-II 39 10 480 600 625
imp-MNA 25 6 480 565 590
a
Maximum value.
b
Integral of Ar-normalized H2 mass signal curve.
c
CH4 conversion about 5%.
299 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
reoxidation cycles (Table 5, Fig. 4). To check the deactivation
of the catalyst, two reaction cycles were carried out without
performing the regeneration process between the cycles
(results not shown). After the first reaction cycle (fresh
catalyst), the NMA-II catalyst became deactivated, and no-
activity was observed in the following cycles of methane
decomposition. Fig. 7 shows the hydrogen produced using: (i)
fresh NMA-II catalyst (1st reaction cycle), (ii) CO2-
regenerated NMA-II catalyst (2nd cycle-CO2), (iii) O2-
regenerated NMA-II catalyst (2nd cycle-O2). Good reprodu-
cibility of the reaction system was seen, as can be observed for
the same evolution of the hydrogen produced during the two
first cycles of methane decomposition (Fig. 7). In terms of the
amount of hydrogen produced, regeneration with CO2 proved
to be better than with O2. Nonetheless, both regenerated NMA-
II catalysts were more active than the fresh counterpart (Fig. 7).
The higher activity of the regenerated catalysts may be
explained in terms of the re-dispersion of Ni particles during
the reaction and regeneration processes [26]. Fig. 8 shows the
reduction profiles of NMA-II during the reaction–regeneration
studies. When O2 was used as regenerating agent (Fig. 8a), a
decrease in the Ni reduction temperature was observed. This
decrease indicates Ni particle re-dispersion, as measured by
XRD (Table 2) of the used catalyst, and this is a common trend
in supported catalysts. When CO2 was used in catalyst
regeneration (Fig. 8b), no reduction of the used-regenerated
Fig. 8. Reduction processes during the reduction steps after regeneration with
(a) O2 or (b) CO2, as regenerating agents. First reduction of the fresh NMA-II
and second reduction of the regenerated NMA-II sample are represented by
solid line and squares, respectively. Reduction represented by corresponding
(m/z) mass of H2O produced as a function of temperature. All mass signals were
referred to the Ar signal.
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 299
catalysts was observed. The oxidation power of CO2 was
insufficient to oxidize the Ni metallic particles. Nickel particle
size of the CO2 regenerated sample decreased with respect to
the sample after the first reduction (Table 2), indicating
re-dispersion of the Ni particles after CO2 regeneration.
Despite this, the size of the Ni particles after CO2 or O2
regeneration was almost the same (Table 2). It has been
proposed that deposited C may also be active for methane
pyrolysis [27]. On the other hand, dilution of the deposited C in
the Ni particles produces nickel carbide formation [28]. It is
possible that nickel carbide might be more active for catalytic
methane decomposition than metallic Ni. Unfortunately, the
XRD nickel carbide pattern coincided with the metallic Ni
pattern. Both hypotheses imply the involvement of carbon,
although oxygen must play an important role in the new active
phase of the catalyst because deposited C deactivated the
catalyst and hence oxygen, from O2 or CO2, must be required to
reactivate the catalyst.
To gain information about the nature of the new active site
after regeneration processes, the oxidation and subsequent
reduction of the CO2-regenerated NMA-II catalyst was carried
out (Fig. 9). Fig. 9a shows that most of the Ni was present as
metal in the regenerated catalyst, although there was another
fraction of Ni oxide. When this oxidised-regenerated catalyst
was reduced again (Fig. 9b), only 75% of the metallic Ni was
reduced, and the rest (25%) of the Ni remained unreduced. The
high oxidation temperature (cf. Fig. 9, 1100 8C), which is
sufficient for the oxidation of Ni and nickel carbide in other
nickel-containing catalysts [29], did not allow the reduction of
this fraction of nickel oxide.
Fig. 9. (a) Oxidation of reduced fresh NMA-II (dash line) and CO2-regenerated
used NMA-II catalyst (solid line). (b) Reduction of fresh NMA-II (dashed line)
and re-oxidized NMA-II after CO2 regeneration (solid line).
300 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
4. Conclusions
Ni-containing hydrotalcite-type precursors subjected to
calcination and activation are promising candidates for the
production of hydrogen by catalytic methane decomposition.
These systems were seen to display high thermal stability, as
demonstrated by their performance along several reaction–
regeneration cycles. The deactivating carbonaceous deposits
produced along the pyrolysis process were removed, at least in
part, by a consecutive oxidation cycle involving O2 or CO2.
Both regeneration methods are very effective, since the re-
dispersion of the metallic nickel produced during the oxidation
phase increased catalytic activity. This effect was more
important in the case of CO2, which did not re-oxidise the
nickel during regeneration and may prevent oxidation of the
active nickel carbides formed during the methane decomposi-
tion reaction.
References
[1] S.S. Penner, Energy 31 (2006) 33–43.
[2] J.N. Armor, Catal. Lett. 101 (2005) 131–135.
[3] M.A. Peña, J.P. Gomez, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. A: Gen. 144 (1996) 7–
57.
[4] V.R. Choudhary, S. Banerjee, A.M. Rajput, Appl. Catal. A: Gen. 234
(2002) 259–270.
[5] (a) J. Barbero, M.A. Peña, J.M. Campos-Martin, J.L.G. Fierro, P.L. Arias,
Catal. Lett. 87 (2003) 211–218;
(b) I. Aartun, B. Silberova, H. Venvik, P. Pfeifer, O. Gorke, K. Schubert,
A. Holmen, Catal. Today 105 (2005) 469–478.
[6] P.M. Torniainem, X. Chu, L.D. Schmiddt, J. Catal. 146 (1994) 1–10.
[7] L.M. Cornaglia, J. Munera, S. Irusta, E.A. Lombardo, Appl. Catal. A: Gen.
263 (2004) 91–101.
[8] N. Muradov, Int. J. Hydrogen Energy 26 (2001) 1165–1175.
[9] (a) N.Z. Muradov, Int. J. Hydrogen Energy 18 (1993) 211;
(b) L. Piao, Y. Li, J. Chen, L. Chang, J.Y.S. Lin, Catal. Today 74 (2002)
145–155;
(c) R.A. Couttenye, M. Hoz De Vila, S.L. Suib, J. Catal. 233 (2005) 317–
326.
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 300
[10] (a) E. Ruckenstein, Y.H. Hu, Carbon 3 (1998) 269–275;
(b) N. Muradov, Z. Chen, F. Smith, Int. J. Hydrogen Energy 30 (2005)
1149–1158.
[11] B.C.H. Steele, A. Heinzel, Nature 44 (2001) 342–345.
[12] Y. Li, J. Chen, L. Chang, Y. Qin, J. Catal. 178 (1998) 76–83.
[13] (a) N.M. Rodrı́guez, J. Mater. Res. 8 (1993) 3233;
(b) M.A. Ermakova, D.Y. Ermakov, G.G. Kuvshinov, L.M. Plyasova, J.
Catal. 197 (1999) 77–84;
(c) F. Winter, V. Koot, A. Jos van Dillen, J.W. Geus, K.P. de Jong, J. Catal.
236 (2005) 91–100.
[14] (a) N.Z. Muradov, Energy Fuels 12 (1998) 41–48;
(b) D. Duprez, K. Fadili, J. Barbier, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997)
3180–3187.
[15] J.I. Villacampa, C. Royo, E. Romero, J.A. Montoya, P. Del Angel, A.
Monzón, Appl. Catal. A: Gen. 252 (2003) 363–383.
[16] K. Otsuka, S. Takenaka, H. Ohtsuki, Appl. Catal. A: Gen. 273 (2004) 113–
124.
[17] A. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari, Catal. Today 11 (1991) 173–301.
[18] The Chemical Composition of Hydrotalcite and the Hydrotalcite Group of
Minerals, vol. 58, W.F. Foshag, Washington, 1921, pp. 147F–153F.
[19] (a) K. Takehira, T. Shishido, P. Wang, T. Kosaka, K. Takaki, J. Catal. 221
(2004) 43–54;
(b) S. Murcia-Mascaros, R.M. Navarro, L. Gomez-Sainero, U. Costan-
tino, M. Nocchetti, J.L.G. Fierro, J. Catal. 198 (2001) 338.
[20] (a) Y. Li, J. Chen, L. Chang, L. Chang, Appl. Catal. A: Gen. 163 (1997)
45–57;
(b) J. Chen, Y. Li, Z. Li, X. Zhang, Appl. Catal. A: Gen. 269 (2004) 179–
189.
[21] U. Costantino, F. Marmottini, M. Nocchetti, R. Vivani, Eur. J. Inorg.
Chem. (1998) 1439–1446.
[22] Joint Committee on Powder Diffraction Standard, International Centre for
Diffraction Data, Pennsylvania, 1997.
[23] (a) S. Miyata, A. Okada, Clays Clay Miner. 25 (1977) 14–17;
(b) S. Miyata, Clays Clay Miner. 31 (1983) 305.
[24] D. Dissanayake, M.P. Rosynek, K.C.C. Kharas, J.H. Lunsford, J. Catal.
132 (1991) 117.
[25] L. Garcia, R. French, S. Czernik, E. Chornet, Appl. Catal. A: Gen. 201
(2000) 225.
[26] T. Ueckert, R. Lamber, N.I. Jaeger, U. Schubert, Appl. Catal. A: Gen. 155
(1997) 75–85.
[27] T.V. Choudhary, E. Aksoylu, D.W. Goodman, Catal. Rev. Sci. Eng. 45
(2003) 151–203.
[28] E. Ruckenstein, Y.H. Hu, Carbon 36 (1998) 269–275.
[29] A. Djaidja, S. Libs, A. Kiennemann, A. Barama, Catal. Today, in press.
301 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Catalysis Today 116 (2006) 289-297
www.elsevier.com/locate/cattod
La producción de hidrógeno a través de CH4
pirólisis: Regeneración de catalizadores de
óxido de ex hidrotalcita
López R. Guil-Lo' *, V. La Parola, MA Pen~ un
JLG Fierro
Instituto de Cata' lisis y Petroleoqu'ımica, CSIC,
Marie Curie 2, Cantoblanco, 28049 Madrid,
España
Disponible en línea 20 de julio 2006
Abstracto
El hidrógeno puro se obtuvo por
descomposición catalítica de metano sobre
catalizadores a base de níquel térmicamente
estables preparadas a partir de precursores
similares a hidrotalcita. Dos composiciones de
catalizador Ni-Mg-Al diferentes fueron probados
en la reacción de pirólisis catalítica de metano.
Los resultados catalíticos se compararon con
las de un catalizador preparado por
impregnación convencional de las fases de Ni-
Mg sobre un soporte de alúmina. La alta
estabilidad térmica de estos catalizadores se
demostró en varios ciclos de reacción de
regeneración. Los procesos de regeneración se
realizaron con CO2 y O2 como agentes
regenerantes. Utilizando cualquiera de CO2 o
gas O2, la producción de hidrógeno se
incrementó después de la regeneración con
respecto al catalizador fresco. Sobre la
regeneración del catalizador, grandes
cantidades de hidrógeno se obtuvieron en
catalizadores regenerados con el CO2 que con
O2. La alta estabilidad térmica de las partículas
de Ni de los catalizadores a partir de
precursores similares a hidrotalcita se mejoró
en presencia de Mg. Este alto Ni-estabilidad es
un factor clave para aumentar la producción de
hidrógeno después de ciclos de reacción-
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 301
regeneración consecutivos.
# 2006 Elsevier B.V. Todos los derechos
reservados.
Palabras clave: pirólisis metano; Catalizadores
de níquel; Precursores de hidrotalcita;
Regeneración
1. Introducción
La contaminación del medio ambiente
producida por el suministro de energía masiva a
través de la combustión de combustibles fósiles
ha provocado la necesidad de desarrollar
nuevas opciones basadas en fuentes
sostenibles. Como un portador de energía, el
hidrógeno (H2) es una opción atractiva, ya que
proporciona una energía limpia cuando se
utiliza ya sea directamente o como combustible
en las celdas de combustible H2-aire. Ambos
conceptos son considerados como ofrecer las
principales fuentes de energía limpia en futuras
décadas [1]. Además de estas ventajas, en la
actualidad hay dos grandes obstáculos que hay
que superar para dar hidrógeno un papel
importante en el sector de la energía: (i) los
combustibles de hidrocarburos existentes son
fácilmente disponibles y baratos, (ii) de
hidrógeno, que no es realmente una primaria
combustible, debe producirse a partir de otras
fuentes primarias sin costo significativo en la
energía o la contaminación. Con el fin de
satisfacer las necesidades energéticas de H2
en todo el mundo, su producción debe ser
considerada en el marco de todos los recursos
disponibles, incluidos los combustibles fósiles,
en un futuro próximo de la llamada '' economía
del hidrógeno '' [2]. De esta manera, el
reformado con vapor de hidrocarburos [3],
* Autor correspondiente. Tel .: +34 91 585 4759;
fax: +34 91 585 4760.
Dirección de correo electrónico:
rut.guil@icp.csic.es (PEZ R. Guil-Lo').
0920-5861 / $ - ver la materia frente # 2006
302 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Elsevier Todos los derechos reservados. doi:
10,1016 / j.cattod.2006.05.078
específicamente del gas natural [3,4], es
actualmente la forma económica más grande y
más para producir hidrógeno. Formas
alternativas incluyen la oxidación parcial de
metano [3,5], la reacción de reformado de
metano oxi-autotérmico [6] y la reacción seco
reformado de metano [3,7].
Una ruta alternativa diferente para la
producción de hidrógeno es la descomposición
catalítica de metano: el llamado pirólisis metano
o metano descarbonización [3,8] (1).
CH4! C þ 2H2; DH0 ¼ TH90: 1 kJ mol = (1)
Esta reacción ha recibido mucha atención en
los últimos años [9],
debido a que su característica más importante
es la producción de H2 libre de CO o CO2 y el
único subproducto de esta reacción es un
material de carbono o de una especie
carbonosos [10]. El H2 libre de CO2 CO-
producida es óptima para el suministro directo a
una pila de combustible, cuya
electrocatalizadores son muy sensibles a la
presencia de CO en niveles de ppm en la
corriente de hidrógeno [11].
Está bien documentado que los catalizadores
de níquel catalizan la descomposición del
metano en hidrógeno y carbono como C-
nanofibras [12,13]. El principal problema de la
utilización de catalizadores de Ni es la
desactivación del catalizador a través de los
depósitos de carbón en la superficie del
catalizador, sobre el centro activo de Ni [14]. La
desactivación del catalizador puede ser
superada por la regeneración del catalizador.
Este carbono es de hecho altamente reactivo a
O2 [15] (2) o CO2 [16] (3):
C þ O2! CO2; DH0 ¼ 394: 7 kJ mol = (2)
CO2 C þ! 2CO; DH0 ¼ þ174: 5 kJ = mol (3) El
uso de CO2 como agente de regeneración (de
reacción (3)) permite
recogida del producto CO, que puede ser
considerado como una
químico intermedio útil para la carbonilación de
metanol reacciones y acetileno, la
hidroformilación de alqueno, la síntesis de
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 302
fosgeno o la formación de carbonilos metálicos
[16].
Por otro lado, la necesidad de un proceso de
regeneración hace
necesario el uso de catalizadores de Ni en el
que los cristalitos de Ni han sido estabilizados
con el fin de evitar Ni sinterización durante el
proceso de regeneración. Una opción
alternativa para la estabilización de las
partículas de metal activo es el uso de
diferentes precursores. La llamada compuestos
similares a hidrotalcita parecen ser buenos
candidatos para la preparación de precursores
estabilizadas de Ni-catalizadores, ya que
pueden permitirse óxidos mixtos altamente
estabilizados térmicamente tras el tratamiento a
alta temperatura (tratamiento de calcinación)
[17]. Compuestos hidrotalcita son hidróxidos
dobles en capas (LDHs) derivados de las capas
de brucita con una fórmula ideal de
2. Experimental
2.1. Preparación del catalizador
Los precursores similares a hidrotalcita
descritos en este estudio fueron preparados por
co-precipitación mediante la hidrólisis de urea
[21]. Una solución acuosa (0,5 M) que contiene
cantidades apropiadas de NiCl2 6H2O (metal
activo), MgCl2 6H2O (modificación de catión
divalente) y AlCl3 6H2O en presencia de urea
(urea
Cantidad = 3 pmol de cationes) como el agente
precipitante
se calentaron, controlando la temperatura para
obtener el valor pH de la precipitación deseada.
El precipitado fue envejecido en suspensión a
90 8C durante 48 h bajo agitación. El sólido
resultante se filtró, se lavó a fondo con agua
destilada - hasta que el pH del agua filtrada fue
de alrededor de 6 - y se secó durante la noche
a 80 8C. Todos los precursores contenidos
tanto de cloruro (Cl) y carbonato (CO32) como
aniones de carga de compensación. Productos
químicos y reactivos fueron adquiridos de
Aldrich.
Dos muestras diferentes, dependiendo de la
composición nominal, se obtuvieron con dos
diferentes cargas de Ni: (i) alta carga Ni-
(composición nominal en la relación molar de
303 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
cationes:
58,0% de Ni-15,0% Mg) NMA-I, (ii) baja Ni-
carga (18,0% Ni-
46,0% de Mg) NMA-II. Los dos precursores de
LDH se calcinaron a
2+ 3+ M (OH)] [A n]
m H O; en la que M2 + M3 + y
obtener los correspondientes óxidos mixtos
bajo un flujo de aire en una
[M (1 x) x
2x/n2
puede ser cualquier divalentes y trivalentes
catión de metal capaz de
ocupando los sitios intersticiales octaédricos de
una hoja-brucita similares, que están cargados
positivamente debido a la sustitución parcial del
magnesio por cationes trivalentes. A n es casi
todo anión de equilibrio clásica de cambio
(NO3, CO32, Cl), entre los otros [18]. Tras el
calentamiento, éstos altamente ordenada
hydrotalcite- como compuestos forman una
mezcla amorfa de óxidos de metales - M2 + M3
+ (O) - con un muy pequeño tamaño de los
cristales que son estables bajo tratamiento
térmico. Estos óxidos mixtos muestran
propiedades interesantes, tales como una
elevada superficie específica, la dispersión de
metal activo alto, una fuerte interacción entre
los diferentes metales en óxidos mixtos, y un
carácter básico controlable de los óxidos mixtos
calcinados [17]. Por otra parte, forman
cristalitos pequeños de metal, térmicamente
estables en condiciones de reducción [19]. Por
lo tanto, el material que contiene níquel muy
estable se puede preparar mediante el uso de
la estructura de tipo hidrotalcita como el
material de partida. En este sentido, la
reducción de Ni-Al (O) óxidos mixtos a partir de
precursores similares a hidrotalcita se probaron
con éxito como catalizadores en la reacción de
descomposición del metano por Li et al. [12,20].
Estos autores estudiaron Ni desactivación por
depósitos carbonosos y la vida útil de la Ni-Al
(O) óxidos mixtos de los precursores similares a
hidrotalcita durante la descomposición de
metano.
En este trabajo, estudiamos diferentes
catalizadores de Ni, Mg-Al a partir de
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 303
precursores de LDH utilizados en dos ciclos de
la reacción de descomposición del metano para
producir hidrógeno y también la regeneración
del catalizador desactivado. Por lo tanto, esta
contribución explora la influencia de Mg en Ni-
estabilidad en la matriz de óxido mixto durante
dos ciclos severos de la descomposición de
metano después del proceso de regeneración
del catalizador usando CO2 como agente de
regeneración eficaz. La comparación de estos
catalizadores a partir de precursores similares a
hidrotalcita también se hace con un Ni-
catalizador preparado por impregnación clásica
de un sustrato de alúmina modificado por el
magnesio.
temperatura programada del horno. La
temperatura se incrementó desde temperatura
ambiente hasta 850 8C a una velocidad de 1
min 1 y 8C
mantenido durante 7 h. El catalizador
soportado-Ni-Mg (15% Ni / Al2O3-10% Mg) se
preparó por impregnación secuencial de un
comercial de a-alúmina. El polvo de alúmina se
suspendió en una solución que contiene la
cantidad requerida de acetato de magnesio. El
exceso de agua se evaporó a sequedad en un
evaporador rotatorio a 70 8C. Las muestras
fueron luego se calcinaron en aire a 850 8C
durante 4 h. A continuación, la operación se
repitió con una solución de acetato de níquel.
La muestra fue etiquetada imp-NMA. Una
referencia de Ni-Al espinela (NiAl2O4) se
preparó mediante un método estándar de
cerámica, utilizando las correspondientes sales
de cloruro en las cantidades deseadas, y se
calienta en el aire a 1.000 8C durante 10 h.
2.2. Caracterización del catalizador
Los análisis químicos de los precursores tipo
hidrotalcita y sus correspondientes óxidos
mixtos se realizaron en un espectrómetro de
ICP-AES DV Perkin-Elmer Optima 3300. Las
propiedades texturales de los catalizadores se
determinaron mediante isotermas de adsorción
de N2, medida a la temperatura del nitrógeno
líquido en un instrumento 3000 Micromeretics
TRISTAR. Antes de las medidas de adsorción,
las muestras se desgasificaron a
413 K durante la noche.
304 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
De difracción (XRD) de los precursores-talcite
como carburos y los correspondientes óxidos
mixtos de rayos X en polvo se registraron en un
difractómetro P Seifert 3000, utilizando níquel
se filtra la radiación Cu Ka1 y una velocidad de
barrido de 1. Las fases cristalinas 0.048 s 2u
fueron identificados por comparación con el
Comité Conjunto sobre Normas de difracción de
polvo (JCPDS) archivos [22]. Estimaciones de
partículas de tamaño de las muestras
calcinadas, muestras reducidas y muestras
utilizadas en los ciclos ción-reacción
regeneración se calcularon a partir de la línea
experimental
ampliar (ancho de línea a la mitad del máximo,
FWHM) de la característica reflexión Ni
utilizando la ecuación de Debye-Scherrer.
Los espectros de fotoelectrones de rayos X
(XPS) se adquirieron con un espectrómetro VG
Escalab 200R equipado con un analizador de
electrones semiesférica y un Mg Ka (HN =
1253,6 eV) fuente de rayos X. Los picos se
ajustaron mediante un programa apropiado
cuadrado usando una suma ponderada
adecuadamente de Lorentz y las curvas de
componentes gaussianas después de
sustracción de fondo de acuerdo con Shirley
Sherwood y no lineal como mínimo. La carga
constante de las muestras se corrigió haciendo
referencia a todas las energías al pico Al 2p a
74,5 eV.
Los análisis de TPR se realizaron en un
Micromeretics
2.900 TPD instrumento / TPR. El agente
reductor se
10 vol.% H2 / Ar, el flujo de gas de 50 ml min 1.
Las muestras (35 mg) se calentaron desde
temperatura ambiente hasta 1000 8C a un ritmo
de 10 8C min 1. Este programa de calefacción
fue elegido basado en la literatura para
optimizar la resolución de las curvas. La
calibración del instrumento se llevó a cabo con
un estándar de CuO (de Merck). Varios ciclos
de ciclos ción de reducción de la regeneración
se llevaron a cabo con los catalizadores frescos
para estudiar Ni
estabilización.
Dos mediciones termogravimétricos diferentes
se llevaron a cabo en un Mettler Toledo TGA /
SDTA 851 analizador térmico. El primer tipo de
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 304
experimento consistió en 10 ciclos de reducción
de la reoxidación de los catalizadores frescos
en condiciones análogas a las de análisis de
TPR. El proceso de reducción consistió en el
calentamiento de las muestras (10 mg) a partir
temperatura ambiente a 1.000 8C debajo de un
20% en vol. De H2 flujo / N2. Después de la
reducción, la muestra se purgó en N2 a
temperatura ambiente y se volvió a calentar
hasta 1000 8C bajo un 20 vol.% Flujo de O2 /
N2. El segundo tipo de experimento consistió
termogravimétrico de probar la regeneración de
la eficiencia del catalizador utilizado. Los
catalizadores regenerados - después de la
reacción - se oxidaron para cuantificar la
cantidad de depósitos carbonosos por
calentamiento de los catalizadores usados y
regeneradas 50 a 1100 8C bajo un / flujo de N2
O2. Posteriormente, los catalizadores oxidados
se redujeron en condiciones análogas a las del
análisis de TPR.
2.3. La descomposición de metano y la
regeneración del catalizador
Temperatura programada CH4 descomposición
se formó persona en 60 muestras mg cargados
en un reactor de cuarzo en forma de U (id 4
mm) a presión atmosférica en línea con un
Baltzer Prisma SGC 200TM cuadrupolo
espectrómetro de masas. Aceleración
catalizador ated fueron elegidos pruebas de
desactivación para investigar la estabilidad del
catalizador. Antes de la reacción, el catalizador
se redujo en un 10% de H2 de flujo / Ar a 900
8C durante 30 min. Después de la reducción, la
muestra
tres pasos: (i) reducción, (ii) la descomposición
catalítica de metano, (iii) la regeneración del
catalizador con CO2 u O2. Para cada
catalizador, se completaron dos ciclos de tres
pasos. La principal (m / z) las señales en
relación con H2, H2O, CH4, CO, CO2 y Ar se
registraron durante los tres pasos de cada uno
de los dos ciclos de experimentos. Para
eliminar los errores debidos a cambios en la
presión dentro de la cámara de ionización del
espectrómetro, todas las señales se remitieron
a la señal de Ar.
305 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 305

3. Resultados y discusión y / o bunsenite NiO

3.1. Caracterización general

Mesa 1
El análisis químico de los precursores tipo Composición química y propiedades de textura
hidrotalcita y los correspondientes óxidos de los materiales calcinados
mixtos no reveló diferencias significativas con la se purgó en Ar a temperatura ambiente y
composición nominal. Con el fin de determinar después la reacción
si es o no cationes se perdieron a lo largo de la mezcla (23% CH4 / Ar a un flujo total de 65 ml
síntesis, también se analizaron las aguas min 1) se introdujo, y la temperatura se
madre de licores filtrados. El resultado mostró incrementó desde 60 hasta 850 8C,
una pequeña pérdida de Mg2 + (siempre menor
que 3%) en las aguas madre licor filtrado (Tabla Catalizador químico
1). La Tabla 1 también muestra algunas Composición A
propiedades texturales de los óxidos mixtos
derivados de LDH. Los altos valores de la Propiedades texturales
superficie específica de los óxidos mixtos ex adsorción de N2
LDH (NMA-I y NMA-II) apuntan a la alta a las 10 8C min 1. Después de la reacción de
estabilidad térmica de la zona específica en pirólisis CH4, el utilizado
estos óxidos mixtos pretratados a una
temperatura tan alta (850 8C durante 7 horas, Superficial BET Ni Al Mg
bajo flujo de aire) durante el proceso de
calcinación. En contraste, el catalizador Medio de poro
soportado (imp-NMA) muestra un área 12
superficial muy baja, característica de la catalizadores desactivados se regeneraron
alúmina a-fase. utilizando CO2 u O2 como agente regenerador.
Los patrones de difracción de rayos X en polvo Se pasó un flujo de 10% de regenerar agente /
de los dos precursores similares a hidrotalcita Ar (100 mL min 1) mientras se calienta a 700 o
no calcinadas (Fig. 1) revelan una sola fase 8C
típica de la estructura de hidrotalcita [17,23]. 600 8C, para el CO2 y O2, respectivamente,
Las reflexiones basales (0 0 3), (0 0 6) y (0 0 9) manteniendo la temperatura máxima durante 2
son fácilmente reconocibles en los patrones de h. Por lo tanto, cada ciclo incluye
los materiales similares a hidrotalcita, aunque el
(0 0 9) La línea se superpone al (0 1 2) y ( 0 1 área
5) reflexiones, resultando en una señal ancha (m g) Diámetro (nm)
entre 408 y 458 2u. No se detectó exceso de
fase, lo que sugiere que Ni2 + había NMA-I 58 28 14 64 21
reemplazado isomórficamente Mg2 + cationes NMA-II 19 37 44 73 23
en las capas de brucita. Las intensidades imp-NMA 15 75 10 4 46
relativamente altas combinadas con formas
lineales generales indican una relativamente una composición química en porcentaje atómico
alta cristalinidad de las hidrotalcitas. LDH de cationes.
cristalinidad aumentó con el contenido de Ni.
Descomposiciones térmicas de precursores de
LDH se completaron desde la estructura en
capas (Fig. 1) para estructuras de óxido (Fig. 2) Fig. 1. patrones de XRD de los precursores de
en 850 8C. El patrón de difracción de rayos X LDH de Ni catalizadoras ex-LDH: (a) NMA-I
de Ni-Mg-Al óxidos mixtos de LDH (Fig. 2a yb) (58% Ni-27% de Mg-Al 15%), y (b) NMA-II (19%
exhibieron tres amplias reflexiones en alrededor Ni-37% Mg 44% Al).
de 378, 448 y 638 2u, característico de la
periclasa MgO (JCPDS presentar no. 43-1022)
306 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
(JCPDS archivo no. 22-1189) fases. Debido a la
coincidencia casi completa de las líneas de
difracción de las fases de MgO y NiO, la
discriminación entre estas fases no era posible.
Picos débiles adicionales acerca de 198, 328 y
458 2u se pueden atribuir a la formación de
fases de espinela MgxNi1 xAl2O4, por ejemplo,
NiAl2O4 JCPDS archivo no. 78-552. La
cantidad de fases de espinela aumentó con el
aumento de carga de magnesio, a partir de la
Fig. 2a (15% Mg) a la Fig. 2b (46% Mg), pero
no fue posible determinar la composición
química de la fase espinela por XRD.
El tamaño de los cristalitos de la fase de óxido
de níquel segregada se obtuvo de la ampliación
de la línea XRD (Tabla 2). Para evitar el fuerte
solapamiento de las reflexiones más
característicos de las fases de MgO y NiO, el
NiO (1 1 1) la reflexión a aproximadamente 378
2u se consideró debido a que su intensidad de
68% es mucho más alta que la correspondiente
reflexión característico de MgO (4% ). Ex-LDH
Fig. 2. patrones de XRD de calcinado Ni
catalizadoras ex-LDH: (a) NMA-I y (b) NMA-II.
Fase de identificación: (&), NiO; JPDF no. 22-
1189; (*), MgO; JPDF no. 43 a 1022; (),
NiAl2O4; JPDF no. 78-552.
Se registraron los espectros de nivel. Las
energías de unión de los picos principales se
resumen en la Tabla 3; los porcentajes de las
diferentes contribuciones de los picos se dan en
paréntesis. Las energías de enlace para el nivel
de Ni 2p3 / 2 en ambos a 856,0 eV en
Tabla 2
Crystal tamaño de segregada NiO y Ni metálico
calcula utilizando la fórmula de Debye-Scherrer
realiza en fresco y catalizador reducido y la
utilizada en el proceso de reacción-
regeneración
Catalizador tamaño de cristal de las muestras
tratadas (nm)
catalizadores muestran más bien un pequeño
tamaño de cristal de los cristalitos de NiO (cf.
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 306
Tabla 2); sin embargo, un tamaño de cristalito
mucho más grande se deriva de la muestra imp-
NMA, cuya carga es de níquel-
-Fresha calcinado
(NIO) b
Reducedc
(Ni) b
Usado en
reactiond (Ni) b
O2e CO2f
similar a la de NMA-II. El gran tamaño de
partícula de los cristalitos de NiO en la muestra
imp-NMA se debe a la baja superficie específica
del sustrato a-alúmina, lo que provoca una
interfaz bajo para dispersar las especies de
níquel. El tamaño de los cristalitos de las
partículas metálicas de níquel en las muestras
reducidas y los utilizados en la reacción de
metano también se muestran en la Tabla 2
(vide infra).
XP análisis de los catalizadores frescos y redujo
la muestra NMA-I se realizaron para determinar
tanto el estado químico de los elementos y las
proporciones de superficie relativas en los
catalizadores. Para cada muestra, Ni 2P3 / 2, Al
2p, 2p Mg, O 1s y C 1s sin núcleo
NMA-I 8 13 - - NMA-II 6 11 8 7 imp-NMA 29 - - -
una realizada antes de la reducción.
b naturaleza de la partícula Ni midió.
c realizados sobre muestras calcinadas y
posteriormente reducidos.
d muestras utilizadas en la reacción de
descomposición de CH4.
e agente regenerador utiliza en el proceso de
regeneración: O2. Último paso: Reacción
proceso.
f agente Regenerador utiliza en el proceso de
regeneración: CO2. Último paso:
proceso de regeneración.
Tabla 3
Encuadernación energías (eV) de electrones
internos de las muestras HT y superficiales
relaciones atómicas de NMA-I y NMA-II
catalizadores frescos y reducen NMA-I
307 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Catalizador Ni 2P3 / 2
(%) Ni / Al
(valor nominal) Mg / Al
(valor nominal)
NMA-I fresca 856,5 (100) 2,50 (2,15) 0,38
(0,55)
NMA-II fresco 856,1 (100) 0,35 (0,5) 0,48 (1,3)
NMA-I reduceda 853,0 (31) 0,34 0,15
855,9 (69)
un proceso de reducción en el equipo de TPR:
10% H2 / Ar (50 ml min 1), calentada de RT a
1000 8C en 10 min 1 8C.
ex-LDH óxidos mixtos frescas se asignan a Ni2
+ en estructuras con fuertes interacciones con
el apoyo [24]. La relación Ni / Al derivada para
ex-LDH óxidos mixtos está cerca de la relación
Ni / Al por mayor. Este resultado confirma la
distribución homogénea de los cationes en el
óxido mixto derivado de la estructura LDH. El
pico Ni 2P3 / 2 de la muestra reducida NMA-I
(Tabla 3) se deconvoluted en dos
contribuciones, a energías de unión
853,0 y 856,2 eV, que por lo general son
asignados a valencia cero NI0 y Ni2 + especies
interactuando fuertemente con el apoyo,
respectivamente [24]. Al examinar los
porcentajes pico correspondiente a los
componentes anteriores en la 2P3 nivel Ni / 2
(Tabla 3, entre paréntesis), es claro que se
consiguió ninguna reducción completa de
metal. La pasivación de las reducidos de Ni-
catalizadores puede explicar la observación de
algunas especies de níquel oxidados.
3.2. Estudios de reducción
Experimentos de TPR se llevaron a cabo para
estudiar la capacidad de reducción de especies
de óxido de níquel en catalizadores frescos y
usados. Estos estudios se realizaron TPR para
probar la estabilidad del catalizador mediante la
supervisión tanto del consumo de H2 y pérdida
de peso en las muestras. Los perfiles de
consumo de H2 de las dos muestras ex LDH, la
imp-Ni y Ni-espinela (NiAl2O4) de referencia se
muestran en la Fig. 3. Todas las temperaturas y
porcentajes de reducción de Ni reducida de los
diferentes picos deconvoluted para cada
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 307
muestra se muestran en la Tabla 4. Se
necesitaban Las altas temperaturas de
reducción para reducir Ni2 + entornos en todas
las muestras. Todas estas temperaturas de
reducción son sustancialmente por encima de
380 8C, que es la temperatura para la
reducción de mayor NiO, cuyo tamaño de
cristalito NiO está cerca de 35 nm. Las
temperaturas altas de reducción, incluso por
encima de 1.000 8C para imp-NMA (Fig. 3c),
puede ser debido a una fuerte interacción Ni-
soporte o Ni2 + incorporación en una solución
sólida.
Fig. 3. Los perfiles de TPR de catalizadores ex
LDH: (a) NMA-I; (b), NMA-II; (c)
impregnación convencional imp-NMA, (d) Ni-
espinela, NiAl2O4.
Fig. 3a muestra el perfil complejo de reducción
para la muestra NMA-I, con seis (T1-T6)
diferentes ambientes + Ni2 (cf. Fig. 3a y Tabla
4). Esta complejidad surge de la alta Ni-carga
en NMA-I, que causa varios entornos Ni2 +. En
contraste, menor Ni-carga en NMA-II determina
un entorno más homogénea Ni2 + con el pico
principal (T0) y un hombro casi coincidiendo
con el de NMA-I (T2 en la Tabla 4). La NMA-II
pico principal (T0) coincide con el pico principal
de NMA Imp-(Tabla 4) y está cerca de la cima
T5, que es característica de la fase espinela
(Fig. 3d). En resumen, los perfiles de reducción
de todas las muestras revelan diferentes
interacciones entre los iones Ni2 + y el
substrato de óxido, así como la incorporación
de iones Ni2 + en soluciones sólidas.
Para confirmar la estabilidad de la fase activa
(Ni), los catalizadores ex-LDH se sometieron a
10 ciclos de oxidación-reducción a alta
temperatura, registrando los cambios de peso
de las muestras en el instrumento
termobalanza. La reducción Perfiles de
referencia a la pérdida de peso de unos pocos
número de ciclos de las muestras NMA-I y
NMA-II se muestran en la Fig. Se observaron 4.
diferencias significativas entre las muestras.
Temperatura de reducción y el porcentaje de Ni
308 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
reducida de los diferentes picos deconvoluted
para cada perfil de reducción para el primero y
Tabla 4
Temperatura de reducción (8C) y porcentaje
(%) de los picos deconvoluted de los perfiles de
reducción de las muestras NMA-I y NMA-II y las
muestras de referencia imp-NMA y Ni-espinela
Catalizador T2 T3 T4 T1 T0 T5 T6 T00
NMA-I fresca 470 (19%) 580 (40%) 650 (30%)
720 (6%) - 850 (3%) 950 (2%) -
NMA-II fresca - 570 (7%) - - 770 (93%) - - -
imp-MNA - - - - 775A -> 1100a
Ni-espinela - - - - - 840 (97%) - -
una temperatura de reducción final hasta 1100
8C; ninguna determinación del porcentaje de Ni
reduce.
Fig. 4. Los estudios de los ciclos de reducción
de reoxidación del (a) NMA-I (10 ciclos) y (b)
NMA-II (10 ciclos), utilizando la técnica de TG.
La curva DTG positivo corresponde a procesos
de oxidación y la curva DTG negativo
corresponde a procesos de reducción. Primer
ciclo (cuadrados), último ciclo (línea continua) y
intermedio ciclos (líneas punteadas).
los últimos ciclos se muestran en la Tabla 5. El
catalizador más estable era el que tenía baja
Ni-carga (NMA-II), que mantiene su perfil de
reducción durante los ciclos de 10 reducción de
reoxidación (Fig. 4b). En este catalizador, el
medio ambiente Ni2 + estabilizado reduce
especies de Ni a altas temperaturas través de
la interacción de las partículas de Ni reducidos
con la matriz de óxido mixto. El único cambio
en NMA-II es la desaparición del hombro
presente a la temperatura más baja (pico T2,
Tabla 5). La desaparición del pico T2 puede
debido a la incorporación de Ni2 + dentro de las
matrices de óxidos mixtos.
Para la muestra NMA-I, no se observó cambio
en la temperatura de reducción aunque la
distribución de Ni fue alterada en cierta medida
(cf. Fig. 4a y Tabla 5). El pico menor
temperatura (T1) aumentó a expensas de los
picos T2 y T3, T3, pero mantuvo su Ni-
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 308
población a expensas de
Fig. 5. Resultados de la pirólisis catalítica de
metano en la muestra NMA-II. Los resultados
correspondientes a consumo y la producción de
CH4 H2 están representados por sus
correspondientes perfiles (m / z) de masa como
una función de la temperatura. Los perfiles de
CO y CO2 se han ampliado para facilitar la
identificación. Todas las señales de masas se
refiere a la señal de Ar.
el pico T4, que desapareció (cf. Tabla 5). Pico
T6 también desapareció mientras que el pico T5
aumentó. El aumento en el fondo a alta
temperatura durante el último ciclo indica que la
transformación aún no ha llegado a la
conclusión (Fig. 4a). Por último, los 10 perfiles
de oxidación también fueron diferentes para
cada catalizador (Fig. 4), señalando que los
diferentes entornos de Ni se mantienen
después de descenso.
3.3. La descomposición de metano y la
regeneración del catalizador
Los resultados para la pirólisis catalítica de
metano en el catalizador NMA-II se muestran
en la Fig. 5. Los resultados correspondientes al
consumo y la producción de CH4 H2 se
expresan en términos de la correspondiente
espectros de masas (m / z) como una función
de la temperatura. Los únicos productos
detectados fueron de hidrógeno y trazas de
óxidos de carbono. Fig. 5 (recuadro) muestra la
baja cantidad de COx producido (tenga en
cuenta la escala de 100 veces más pequeña de
la señal de Cox). El COx producido proviene de
los depósitos de C iniciales producidos a baja
temperatura (cf. Fig. 5: H2 comienza a aparecer
sobre 315 8C), que reaccionan con el oxígeno
más reactivo de la superficie del catalizador. Se
sabe que el aumento del apoyo basicidad
puede conducir a la promoción de la
gasificación de carbono [25]. Cuando esta
pequeña cantidad de oxígeno altamente
reactivo está completamente agotada, no se
309 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
detecta más de Cox. Se encontró una buena
correlación entre el consumo de CH4 y
producción de H2. El metano y el consumo
Tabla 5
Temperatura de reducción (en 8C) y porcentaje
(%) de los picos deconvoluted de los perfiles de
reducción de las muestras frescas NMA-I y
NMA-II, y las mismas muestras después de 10
ciclos de reducción de reoxidación derivados de
TGA
Muestra T1 T2 T3 T4 T5 T6 T0
NMA-I fresca 460 (19%) 550 (39%) 595 (24%)
660 (8%) - 840 (7%) 940 (3%)
NMA-I después de 10 ciclos de 460 (47%) 540
(19%) 630a (22%) - - 855 (12%) -
NMA-II fresca - 570 (10%) - 750 (90%) - -
NMA-II 10 ciclos - - - - 760 100% - -
a El FWHM de este pico era 350 8C vs. un
promedio de 70 8C de otros picos, lo que indica
que varias especies reductoras en el rango de
temperatura de gran estaban presentes.
Fig. 6. Resultados de la pirólisis catalítica de
metano en los catalizadores: (círculos) NMA-I;
(línea continua) NMA-II, (línea punteada) imp-
NMA. Señales de masa de CH4 y H2 fueron
monitoreados para cada catalizador. Todas las
señales de masas se refiere a la señal de Ar.
la producción de hidrógeno posterior mostró un
valor máximo después de lo cual disminuyó la
actividad a temperaturas superiores a
700 8C (Fig. 5). La asimetría de la CH4 o
curvas de señal masa H2 es debido a la
desactivación del catalizador abrupta por C
deposición. La caída de la actividad es paralela
a taponamiento del reactor como consecuencia
de la acumulación de carbono.
Fig. 6 se compara los resultados de la pirólisis
catalítica de metano en los tres catalizadores
estudiados: AMN-I, NMA-II y imp-NMA. Para
todos los catalizadores, el producto principal
era H2 y cantidades más pequeñas de Cox. La
desactivación se produjo en todos los casos. El
hidrógeno producido antes de la desactivación
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 309
completa y la temperatura de máxima
producción de hidrógeno depende de la
naturaleza de la muestra (Tabla 6). Dado que el
catalizador más activo fue el de mayor Ni-carga
(NMA-I), se necesitaba una mayor cantidad de
depósito de carbono para desactivar
completamente todos los átomos de Ni
expuestas. Sin embargo, para comparar
cualitativamente la H2 total producida por
contenidos de Ni para todos los catalizadores,
se puede observar que este valor era casi el
mismo para los dos catalizadores ex-LDH
[NMA-I (8,5) y NMA-II (9,0)] y menor para el
imp-NMA (6,5). Para un similares Ni-carga, el
catalizador NMA-II era más activo que el imp-
NMA (cf. Tabla 6 y la Fig. 6).
Fig. 7. H2 producido a partir de la pirólisis
catalítica de metano en NMA-II a lo largo del
primer ciclo de reacción antes de O2 o
regeneración CO2 (línea discontinua); el
segundo ciclo de regeneración después de CO2
(círculos); y el segundo ciclo después de la
regeneración de O2 (línea punteada). La
producción de H2 está representado por el
correspondiente (m / z) de masa como una
función de la temperatura. Todas las señales de
masas se refiere a la señal de Ar.
Dos razones pueden participar para explicar
esta diferencia en la actividad: (i) el tamaño de
Ni-cristal menor de NMA-II (Tabla 2), con
átomos de Ni mas expuestas, requiere una
mayor proporción de residuos carbonosos para
desactivar completamente todos los átomos Ni,
(ii) estudios de TPR (Fig. 3C y Tabla 4)
revelaron que imp-NMA requiere una
temperatura de reducción más alta que la
utilizada en los estudios catalíticos (900 8C).
La muestra NMA-II fue elegida para estudiar la
estabilidad de Ni durante el proceso de
regeneración. La actividad intermedia de este
catalizador es óptimo para el estudio de
pequeñas diferencias entre los dos agentes de
regeneración utilizado, y NMA-II demostró ser el
catalizador más estable, como se demuestra
por el reduccionismo
310 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Tabla 6
Resultados de actividad para la
descomposición de metano mediante el NMA-I,
NMA-II y IMP-NMA catalizadores
Catalizadores Temperaturas actividad catalítica
(8C)
CH4 conversiona (%) Total H2 producido (au) b
Start H2 productionc actividad máxima
Desactivación
NMA-I 48 30 460 650 680
NMA-II 39 10 480 600 625
imp-MNA 25 6 480 565 590
un valor máximo.
b Integral de la curva de la señal de masa H2
normalizado-Ar.
c conversión de CH4 aproximadamente 5%.
ciclos de reoxidación (Tabla 5, Fig. 4). Para
comprobar la desactivación del catalizador, dos
ciclos de reacción se llevaron a cabo sin
realizar el proceso de regeneración entre los
ciclos (resultados no mostrados). Después del
primer ciclo de reacción (catalizador fresco), el
catalizador NMA-II se convirtió en desactivado,
y la actividad no- se observó en los siguientes
ciclos de la descomposición de metano. Fig. 7
muestra el hidrógeno producido usando: (i)
catalizador fresco NMA-II (ciclo de reacción
primero), (ii) CO2- catalizador regenerado
NMA-II (segundo ciclo de CO2), (iii) O2-
catalizador regenerado NMA-II (segunda ciclo
de O2). Bueno cibility repro- del sistema de
reacción fue visto, como se puede observar por
la misma evolución del hidrógeno producido
durante los dos primeros ciclos de metano
descomposición (Fig. 7). En términos de la
cantidad de hidrógeno producido, la
regeneración con CO2 resultó ser mejor que
con O2. Sin embargo, ambos catalizadores
regenerados NMA- II eran más activos que la
contraparte fresco (Fig. 7). La mayor actividad
de los catalizadores regenerados puede
explicarse en términos de la re-dispersión de
partículas de Ni durante los procesos de
reacción y regeneración [26]. Fig. 8 muestra los
perfiles de reducción de NMA-II durante los
estudios de reacción-regeneración. Cuando se
utilizó como agente de regeneración de O2
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 310
(Fig. 8a), se observó una disminución de la
temperatura de reducción Ni. Esta disminución
indica partículas de Ni re-dispersión, medida
por difracción de rayos X (Tabla 2) del
catalizador utilizado, y esto es una tendencia
común en catalizadores soportados. Cuando se
utilizó CO2 en la regeneración del catalizador
(Fig. 8b), sin reducción de la regenerado
utilizado
Fig. 8. Reducción procesa durante las etapas
de reducción después de la regeneración con
(a) (b) O2 CO2 o, como agentes de
regeneración. En primer lugar la reducción de la
fresca NMA-II y segunda reducción de la
muestra NMA-II regenerado están
representados por la línea sólida y plazas,
respectivamente. Reducción representado por
(m / z) masa de H2O correspondiente produce
como una función de la temperatura. Todas las
señales de masas se refiere a la señal de Ar.
se observó catalizadores. El poder de oxidación
de CO2 fue insuficiente para oxidar las
partículas metálicas de Ni. Níquel tamaño de
partícula de la muestra regenerada CO2
disminuyó con respecto a la muestra después
de la primera reducción (Tabla 2), lo que indica
re-dispersión de las partículas de Ni después de
la regeneración CO2. A pesar de esto, el
tamaño de las partículas de Ni después de CO2
o regeneración O2 fue casi la misma (Tabla 2).
Se ha propuesto que deposita C también puede
ser activa para el metano pirólisis [27]. Por otro
lado, la dilución de la C depositado en las
partículas de Ni produce la formación de
carburo de níquel [28]. Es posible que el
carburo de níquel podría ser más activo para la
descomposición catalítica de metano de Ni
metálico. Desafortunadamente, el patrón de
níquel carburo de XRD coincidió con el patrón
metálico Ni. Ambas hipótesis implican la
participación de carbono, aunque el oxígeno
debe jugar un papel importante en la nueva
fase activa del catalizador debido depositada C
desactiva el catalizador y, por tanto, de
oxígeno, de O2 o CO2, debe ser necesaria para
reactivar el catalizador.
311 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 311

Para obtener información acerca de la

naturaleza del nuevo sitio activo después de los
procesos de regeneración, la oxidación y
posterior reducción del catalizador NMA-II CO2-
regenerado se llevó a cabo (Fig. 9). Fig. 9a
muestra que la mayoría del Ni estaba presente
como metal en el catalizador regenerado,
aunque no había otra fracción de óxido de Ni.
Cuando este catalizador regenerado oxidado se
redujo de nuevo (Fig. 9b), sólo el 75% del Ni
metálico se redujo, y el resto (25%) del Ni se
mantuvo sin reducción. La alta temperatura de
oxidación (véase la Fig. 9, 1100 8C), que es
suficiente para la oxidación de Ni y el carburo
de níquel en otros catalizadores que contienen
níquel [29], no permitió la reducción de esta
fracción de óxido de níquel.
Fig. 9. (a) Oxidación de reducida NMA-II (línea
discontinua) y CO2-regenerado catalizador
NMA-II utiliza fresco (línea continua). (b)
Reducción de la fresca NMA-II (línea
discontinua) y re-oxidado NMA-II después de la
regeneración de CO2 (línea continua).
4. Conclusiones
Ni que contienen precursores de tipo
hidrotalcita se sometió a calcinación y
activación son candidatos prometedores para la
producción de hidrógeno por descomposición
catalítica de metano. Estos sistemas se
observaron para mostrar una alta estabilidad
térmica, como se demuestra por su rendimiento
a lo largo de varios ciclos de regeneración
reaccionarios. Los depósitos carbonosos de
desactivación producidos a lo largo del proceso
de pirólisis se retiraron, al menos en parte, por
un ciclo de oxidación consecutiva que implica
O2 o el CO2. Ambos métodos de regeneración
son muy eficaces, ya que la dispersión de la re-
níquel metálico producido durante la fase de
oxidación aumenta la actividad catalítica. Este
efecto fue más importante en el caso de CO2,
que no volver a oxidar el níquel durante la
regeneración y puede evitar la oxidación de los
carburos de níquel activos formados durante la
descomposición de metano reacción ción.
Referencias
[1] S.S. Penner, Energía 31 (2006) 33-43.
[2] J. N. Armadura, Catal. Lett. 101 (2005) 131-
135.
[3] M. A. Pen~ una, J. P. Gómez, J.L.G. Fierro,
Appl. Catal. R: El general 144 (1996) 7-
57.
[4] V.R. Choudhary, S. Banerjee, A. M. Rajput,
Appl. Catal. R: El general 234 (2002) 259-270.
[5] (a) J. Barbero, MA Pen~ a, JM Campos-
Martin, JLG Fierro, P.L. Arias,
Catal. Lett. 87 (2003) 211-218;
(b) I. Aartun, B. Silberová, H. Venvik, P. Pfeifer,
O. Görke, K. Schubert, A. Holmen, Catal. Hoy
en día 105 (2005) 469 hasta 478.
[6] P.M. Torniainem, X. Chu, L.D. Schmiddt, J.
Catal. 146 (1994) 1-10.
[7] L. M. Cornaglia, J. Munera, S. Irusta, E.A.
Lombardo, Appl. Catal. R: Gen.
263 (2004) 91-101.
[8] N. Muradov, Int. J. Hydrogen Energy 26
(2001) 1165 a 1175. [9] (a) N.Z. Muradov, Int. J.
Hydrogen Energy 18 (1993) 211;
(b) L. Piao, Y. Li, J. Chen, L. Chang, J.Y.S. Lin,
Catal. Hoy en día 74 (2.002)
145-155;
(c) R.A. Couttenye, M. Hoz de Vila, S.L. Suib, J.
Catal. 233 (2005) 317-
326.
[10] (a) E. Ruckenstein, Y.H. Hu, Carbon 3
(1998) 269-275;
(b) N. Muradov, Z. Chen, F. Smith, Int. J.
Hydrogen Energy 30 (2005)
1149-1158.
[11] B.C.H. Steele, A. Heinzel, Naturaleza 44
(2001) 342 a 345.
[12] Y. Li, J. Chen, L. Chang, Y. Qin, J. Catal.
178 (1998) 76-83. [13] (a) N.M. Rodr'ıguez, J.
Mater. Res. 8 (1993) 3233;
(b) M.A. Ermakova, D.Y. Ermakov, G.G.
Kuvshinov, L. M. Plyasova, J. Catal. 197 (1999)
77-84;
(c) F. Winter, V. Koot, A. Jos van Dillen, J.W.
Geus, K.P. de Jong, J. Catal.
236 (2005) 91-100.
[14] (a) N.Z. Muradov, Energy Fuels 12 (1998)
41-48;
312 R. R.
Guil-Ló
Guil-Ló
pezpez
et al.
et al.
/ Catalysis
/ Catalysis
Today
Today
116116
(2006)
(2006)
289–297
289–297 312

(b) D. Duprez, K. Fadili, J. Barbier, Ind. Eng. [29] A. Djaidja, S. Liberaciones, A. Kiennemann,
Chem. Res. 36 (1997) A. Barama, Catal. Hoy en día, en prensa.
Desde 3.180 hasta 3.187.
[15] J. I. Villacampa, C. Royo, E. Romero, J. A.
Montoya, P. Del Angel, A.
Monzo' n, Appl. Catal. R: El general 252 (2003)
363 a 383.
[16] K. Otsuka, S. Takenaka, H. Ohtsuki, Appl.
Catal. R: El general 273 (2004) 113-
124.
[17] A. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari, Catal. Hoy
en día 11 (1991) 173-301.
[18] La composición química de hidrotalcita y el
Grupo de hidrotalcita
Minerales, vol. 58, W.F. Foshag, Washington,
1921, pp. 147F-153f.
[19] (a) K. Takehira, T. Shishido, P. Wang, T.
Kosaka, K. Takaki, J. Catal. 221 (2004) 43-54;
(b) S. Murcia-Mascaros, R. M. Navarro, L.
Gómez-Sainero, U. Costan- tino, M. Nocchetti,
JLG Fierro, J. Catal. 198 (2001) 338.
[20] (a) Y. Li, J. Chen, L. Chang, L. Chang,
Appl. Catal. R: El general 163 (1997)
45-57;
(b) J. Chen, Y. Li, Z. Li, X. Zhang, Appl. Catal.
R: El general 269 (2004) 179-
189.
[21] U. Costantino, F. Marmottini, M. Nocchetti,
R. Vivani, Eur. J. Inorg.
Chem. (1998) 1.439 a 1.446.
[22] Comité Conjunto sobre polvo de difracción
estándar, Centro Internacional de
Difracción de datos, Pennsylvania, 1997.
[23] (un) S. Miyata, A. Okada, arcillas arcilla
Miner. 25 (1977) 14-17; (b) S. Miyata, Arcillas
arcilla Miner. 31 (1983) 305.
[24] D. Dissanayake, M.P. Rosynek, K.C.C.
Kharas, J.H. Lunsford, J. Catal.
132 (1991) 117.
[25] L. García, R. francés, S. Czernik, E.
Chornet, Appl. Catal. R: El general 201 (2000)
225.
[26] T. Ueckert, R. Lamber, N.I. Jaeger, U.
Schubert, Appl. Catal. R: El general 155
(1.997) de 75-85.
[27] T.V. Choudhary, E. AKSOYLU, D.W.
Goodman, Catal. Rev. Sci. Ing. 45 (2003) 151-
203.
[28] E. Ruckenstein, Y.H. Hu, Carbono 36
(1998) 269-275.