Prof. Darlan K. E. de Carvalho (Dr.

)
Aula_11
 Sumário
1. Observações Sobre a Entropia
2. Relações T.dS
3. Variação de Entropia para Líquidos e Sólidos
4. Variação de Entropia para Gases Ideais
5. Balanço de Entropia
6. Exercício: Localizando Entropia
7. Considerações Finais
8. Bibliografia

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 2

 1. Observações sobre a Entropia
 A entropia pode ser vista como uma medida da desordem
molecular (aleatoriedade molecular) de um sistema.

 À medida que um sistema se torna mais desordenado, os estados

das moléculas (posições e velocidades) se tornam menos
previsíveis e a entropia aumenta.

 Em geral, a entropia de um sistema na fase sólida é menor que a

entropia do mesmo na fase gasosa.
Figura: A entropia
aumenta da fase
 Na fase sólida, as moléculas da substância oscilam sólida para a fase
continuamente ao redor de sua posição de equilíbrio e sua gasosa.

posição pode ser prevista com boa “certeza”.

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 1. Observações sobre a Entropia
 Na fase gás, as moléculas se movem de maneira aleatória e colidem umas
com as outras, mudando de direção, sendo extremamente difícil predizer
com acurácia a situação do sistema a qualquer instante.

 Este caos molecular está associado a um valor relativamente grande de

entropia.

 Um sistema isolado que parece estar num estado de equilíbrio

(Macroscopicamente) pode exibir um nível alto de atividade, devido ao
movimento contínuo das moléculas (Microscopicamente).

 Para cada estado de equilíbrio macroscópico (p,V,T), existe um número

enorme de configurações moleculares diferentes.
27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 4
 1. Observações sobre a Entropia
 O número total de estados microscópicos possíveis para um sistema é
medido pela Probabilidade Termodinâmica (p).

 A entropia de um sistema está relacionada a sua probabilidade

termodinâmica (p) através da “Equação de Boltzman”:

S = k ln ( p )

 Onde k= 1,3806.10-23 J/K é a Constante de Boltzman.

 Portanto, do ponto de vista microscópico, a entropia de um sistema

aumenta, sempre que a probabilidade termodinâmica (ou molecular)
aumenta.

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 1. Observações sobre a Entropia
 3a Lei da Termodinâmica: Esta lei afirma que a “entropia
de uma substância pura cristalina na temperatura do zero
absoluto é zero”.

 Esta lei decorre do fato de que não existe nenhuma

incerteza sobre o estado das moléculas nestas condições Figura: A entropia de um
(i.e., T=0K). substância pura cristalina
no zero absoluto é zero.

 Note que a entropia (absoluta) de uma substância que NÃO

é um sólido cristalino NÃO é zero em T=0K, já que existe
mais de uma configuração molecular para estas substâncias.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 6

 1. Observações sobre a Entropia
 A 3a Lei da Termodinâmica fornece um referencial absoluto para a
determinação da entropia.

 A entropia medida com respeito a este referencial é chamada de “entropia

absoluta” (útil na análise de reações químicas).

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 7

 1. Observações sobre a Entropia
 Entropia e Trabalho Útil:

 As moléculas do ar “em repouso” possuem grande quantidade

de energia cinética, porém, sabemos que, normalmente, elas
não movimentam as pás de uma turbina disposta num dado
ambiente (sua energia está desorganizada!).

 Considerando um eixo que gira (sem atrito), suas moléculas Figura: Na ausência de
giram na mesma direção e sua energia é completamente atrito a elevação do
peso não aumenta a
organizada (sem transferência de entropia). entropia do sistema.

 Esta energia organizada pode ser usada para uma série de

tarefas úteis como gerar eleticidade ou mover um objeto.
27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 8
 1. Observações sobre a Entropia
 Por outro lado, consideramos um eixo com pás que gira,
aumentando a energia interna do gás no interior de um
tanque (trabalho ==> energia interna):
 Neste caso, aumentamos a desordem molecular do gás (i.e. sua
entropia)

 Apenas uma parte desta energia pode ser convertida de volta

para trabalho, usando, por exemplo, uma máquina térmica.

 Portanto, a energia é degradada neste processo. Apesar da

quantidade de energia ser sempre preservada (1a Lei), sua
qualidade tende a diminuir (2a Lei).

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 9

 1. Observações sobre a Entropia
 O Calor é, essencialmente, uma forma desorganizada de
energia, e alguma desorganização (i.e. entropia) sempre é
transportada com o calor.

 Como resultado, quando calor é transferido de um corpo Figura: Durante o processo de

“mais quente” para um corpo “mais frio”, o nível de transferência de calor, a
entropia líquida do sistema
entropia do corpo quente diminui e a entropia do corpo combinado sempre aumenta
frio aumenta.

 A 2a Lei afirma que o ganho/aumento de entropia do

“corpo frio” é MAIOR que a entropia perdida pelo
“corpo quente” (pois entropia é GERADA durante
processos irreversíveis).

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 10

 1. Observações sobre a Entropia
 A entropia do sistema combinado, formado pelo “corpo
mais quente” e pelo “corpo mais frio”, aumenta.

 Portanto, concluímos que: “os processos sempre ocorrem

na direção/sentido do aumento geral da entropia ou da Figura: Durante o processo de
desordem molecular (basta escolher o sistema transferência de calor, a
entropia líquida do sistema
suficientemente grande!!!).” combinado sempre aumenta

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 11

 2. Relações T.dS
 Já mostramos que, em processos isotérmicos, é simples calcularmos a
integral de δQ/T ao longo de um caminho reversível qualquer.

 Por outro lado, quando a temperatura varia num dado processo, é

necessário conhecermos uma relação entre δQ e ds para que possamos
calcular esta integral.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 12

 2. Relações T.dS
 Escrevendo a forma diferencial para a 1a Lei (i.e., a conservação da
energia) para um sistema compressível simples, fechado e estacionário,
considerando um processo internamente reversível, temos:

 Qint,rev = TdS

 Qint,rev −  Wint,rev , fora = dU , onde: 
 Wint,rev , fora = PdV


 Portanto, temos: TdS = dU + PdV ( kJ ) ou Tds = du + Pdv ( kJ kg )

 Esta relação é conhecida como a primeira relação T.ds ou: Eq. de Gibbs.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 13

 2. Relações T.dS
 A segunda relação T.ds é obtida pela eliminação de du da equação
anterior (i.e. Tds=du+Pdv) usando a definição de entalpia (h=u+Pv).
Neste caso, temos:

h = u + Pv  dh = du + ( Pdv + vdP ) ou du = dh − ( Pdv + vdP )

 Portanto, substituindo du na Equação de Gibbs, temos:

Tds = du + Pdv  Tds = dh + Pdv − Pdv − vdP

 Tds = dh − vdP (2 a
relação T.ds )

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 14

 2. Relações T.dS
 Estas relações Tds são válidas, tanto para processos
reversíveis, quanto para procesos irreversíveis, já
que a entropia é uma propriedade termodinâmica.

 Considerando as expressões “por unidade de

massa”, elas são aplicáveis, a sistemas
compressíveis simples, fechados ou abertos.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 15

 2. Relações T.dS
 Utilizando as equações T.ds, as relações explícitas para mudanças
diferenciais da entropia são dadas, por:
du Pdv
ds = +
T T
dh vdP
ds = −
T T

 A variação de entropia durante um processo pode ser determinada a

partir da integração de qualquer uma destas equações entre os estados
inicial e final.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 16

 2. Relações T.dS
 Note que é necessário conhecermos as relações entre dh ou du e a
temperatura (T), bem como a equação de estado para a substância:

du = cv dT e dh = c p dT
 Por exemplo, para gases ideais: 
 Pv = RT

 Para substâncias em que tais relações estão disponíveis, a integração é

direta.

 Porém, em geral, utilizamos os valores obtidos experimentalmente, i.e.,

tabelados para as substâncias.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 17

 3. Variação de Entropia para Líquidos e
Sólidos
 Lembrando que líquidos e sólidos podem ser aproximados como
“substâncias incompressíveis” (dv≈0) durante um processo.

du Pdv du dT
 Neste caso, temos: ds = +  ds = =c
T T T T

 Onde, usamos o fato de que c=cv=cp e du=cdT, para substâncias

incompressíveis.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 18

 3. Variação de Entropia para Líquidos e
Sólidos
 Desta forma, a variação de entropia para líquidos e sólidos (considerados
incompressíveis) num processo é dada, por:
2
dT T 
s = s2 − s1 =  c (T )  cméd ln  2  ( kJ kg  K ) ( subst. incompressível )
1
T  T1 
 No caso de considerarmos o processo isentrópico, temos:

T 
s = s2 − s1 = cméd ln  2  = 0  T2 = T1
 T1 

 Portanto, para uma substância incompressível, um processo isentrópico

também é isotérmico.

 OBS: No caso de líquidos que se expandem consideravelmente com a temperature, pode ser necessário
considerarmos os efeitos da variação de volume para grandes variações de temperatura.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 19

4. Variação de Entropia para Gases Ideais
 Expressões para a variação de entropia de gases ideais podem ser obtidas
a partir das relações apropriadas.

 A primeira relação é obtida, lembrando que:

du Pdv
ds = + , com du = cv dT e P= RT v
T T
dT dv
 ds = cv +R
T v
 Integrando ao longo de um processo 1-2, temos:
2
dT v 
s = s2 − s1 =  cv (T ) + R ln  2 
1
T  v1 

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 20

4. Variação de Entropia para Gases Ideais
 A segunda relação para a variação de entropia de um gás ideal é obtida,
de maneira análoga, como:
dh vdP
ds = − , com dh = c p dT e v = RT P
T T
dT dP
 ds = c p −R
T P
 Novamente, integrando ao longo de um processo 1-2, temos:
2
dT P 
s = s2 − s1 =  c p (T ) − R ln  2 
1
T  P1 

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 21

4. Variação de Entropia para Gases Ideais
 As expressões para os calores específicos de gases ideais, com a exceção
de gases monoatômicos, são funções das temperaturas.

 A fim de evitarmos as “longas integrações” todas as vezes em que a

variação de entropia é calculada, duas alternativas são realizadas na
prática:

1. Assumimos que os calores específicos são constantes;

2. Efetuamos as integrais uma vez e tabelamos os resultados para consulta
posterior.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 22

4. Variação de Entropia para Gases Ideais
 Calores Específicos Constantes para Gases Ideais: Para
gases ideais cujos calores específicos variam,
aproximadamente, linearmente com a temperatura, o
erro é minimizado considerando calores específicos
calculados na temperatura média do processo.

 Desta forma, temos:

2
dT v  T  v 
s = s2 − s1 =  cv (T ) + R ln  2   s = cv ,med ln  2  + R ln  2 
1
T  v1   T1   v1 
2
dT P  T  P 
s = s2 − s1 =  c p (T ) − R ln  2   s = c p ,med ln  2  − R ln  2 
1
T  P1   T1   P1 

 Obs. A magnitude do erro depende de cada aplicação.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 23

4. Variação de Entropia para Gases Ideais
 No caso de gases em que a variação dos calores específicos for uma
função altamente não-linear da temperatura, a hipótese da calores
específicos constantes pode levar a erros consideráveis no cálculo da
variação de entropia.

 Neste caso, é necessário utilizar as relações cv(T) e cp(T), realizar as

integrações devidas, e depois tabelar os resultados.

 Com este propósito, escolhemos o zero absoluto como referencial e

definimos a função so, de modo que:
T
dT
s =  c p (T )
o

0
T

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 24

4. Variação de Entropia para Gases Ideais
 Obviamente, so é função apenas da temperatura e seu
valor é zero na temperatura do zero absoluto.

 Os valores de so são calculados para diversas

temperaturas e tabelados (ex. ver figura ao lado).

 A partir desta definição, podemos escrever, para um

processo 1-2:
2
dT
s − s =  c p (T )
o
2
o
1
1
T

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 25

4. Variação de Entropia para Gases Ideais
 Desta forma, podemos calcular a variação de entropia num processo 1-2,
como:
P 
s = s2 − s1 = ( s2o − s1o ) − R ln  2  ( kJ kg  K )
 P1 
 Note que a entropia de um gás ideal varia tanto com a temperatura (T),
quanto com a pressão (P) (ou o volume específico v), diferentemente da
entalpia (h) ou da energia interna (u).

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 26

4. Variação de Entropia para Gases Ideais
 Relações Isentrópicas para Gases Ideais:

 Considerando, por exemplo, o caso de Calores Específicos Constantes,

temos:
T  v  T  R v 
s = 0 = s2 − s1 = cv ln  2  + R ln  2  = 0  ln  2  = − ln  2 
 T1   v1   T1  cv  v1 
R cv k −1
T  v  T v 
 ln  2  = ln  1   2 = 1 ( gás ideal )
 T1   v2  T1  v2 

 Como R=cp-cv e k=cp/cv, temos que: R/cv=k-1. Esta é a “primeira

relação isentrópica” para gases ideais.

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4. Variação de Entropia para Gases Ideais
 Relações Isentrópicas para Gases Ideais:

 Utilizando a expressão para a variação de entropia como função das

pressões, temos:
T  P  T  R  P 
s = s2 − s1 = c p ln  2  − R ln  2  = 0  ln  2  = ln  2 
 T1   P1   T1  c p  P1 
( k −1) k ( k −1) k
T  P  T P 
 ln  2  = ln  2   2 = 2 ( gás ideal )
 T1   P1  T1  P1 

 Esta é a “segunda relação isentrópica” para gases ideais.

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4. Variação de Entropia para Gases Ideais
 Relações Isentrópicas para Gases Ideais:

 Utilizando as duas primeiras relações isentrópicas para gases ideais,

chegamos a:
k ( k −1) ( k −1)
 v ( k −1 ) 
k
 P2 
( k −1) k
v 
k −1  P  ( k −1) k 
  = 1   2   =  1  
 P1   v2   P1     v2  
   
k
P  v 
  2  =  1  ( gás ideal )
 P1   v2 

 Esta é a “terceira relação isentrópica” para gases ideais.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 29

4. Variação de Entropia para Gases Ideais
 Resumindo as Relações Isentrópicas para gases ideais, temos:
k −1
T   v 
 2= 1 ( primeira relação )
 T1   v2 
( k −1) k
T   P 
 2= 2 ( segunda relação )
 T1   P1 
k
P  v 
 2= 1 ou Pv k = cte ( terceira relação )
 P1   v2 

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 30

4. Variação de Entropia para Gases Ideais
 Lembre-se que as relações anteriores são válidas para:
✓ gases ideais;
✓ processos isentrópicos;
✓ calores específicos constantes.

 O valor de k=cp/cv (razão entre os calores específicos), em geral, varia

com a temperatura e um “kmédio” para uma dada faixa de temperaturas
deverá ser escolhido.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 31

 5. Balanço de Entropia
 Conforme vimos anteriormente, a entropia é uma
medida da desordem molecular (prob.
termodinâmica) de um sistema.

 A 2a Lei da Termodinâmica afirma que a entropia

pode ser criada mas não pode ser destruída.

 Portanto, a variação de entropia de um sistema

durante um processo é igual a entropia transferida
mais a entropia gerada no sistema.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 32

 5. Balanço de Entropia
 Formalmente, escrevemos o “Balanço de Entropia”,
como:
Sent − S sai + S ger = S sist

 Onde a entropia do sistema é dada, por:

Ssist = 
Sistema
s d 

 Em termos de taxas temporais, temos:

dS 
Sent − S sai + S ger = 
dt  sist

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 33

 5. Balanço de Entropia
 Balanço de Entropia para Sistemas Fechados: No caso de sistemas
fechados, não há fluxo de massa e só pode haver variação de entropia
devido à transferência da mesma pelo calor e à geração de entropia no
interior do sistema.

 Desta forma, podemos afirmar:

“A variação de entropia num sistema fechado durante um processo é

igual a: soma da entropia líquida transferida através de suas fronteiras
pelo calor mais a entropia gerada dentro das fronteiras do sistema ”

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 34

 5. Balanço de Entropia
 Matematicamente, temos:

Q dS sist Q
 S sist =  + S ger ( kJ K ) ou =  + S ger ( kW K )
T dt T
gerada gerada
transferida interior transferida interior
fronteira fronteira

 Sistema Fechado e Processo Adiabático (Q=0):

 No caso do sistema ser adiabático e fechado, temos: S ger = S sist

 No caso do sistema e das vizinhanças, em conjunto, serem adiabáticos e

fechados, temos: S ger = S sist + Sviz

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 35

 5. Balanço de Entropia
 Energia é transferida por Calor e/ou Trabalho, porém Entropia só é
transferida por Calor.

 Note que o trabalho é “livre de entropia”, i.e., nenhuma entropia é

transferida por trabalho.

• Nenhuma Entropia acompanha o

trabalho quando este cruza a fronteira
do sistema.

• Porém, entropia pode ser gerada dentro

do sistema quando trabalho é dissipado
numa forma menos útil de energia.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 36

 5. Balanço de Entropia
 Balanço de Entropia para Volumes de Controle (Sistemas Abertos):
Para volumes de controle (VC), devemos considerar à variação de
entropia devido à:

 Transferência de entropia pelo calor;

 Geração de entropia no interior do sistema;

 O fluxo de massa (que também transfere entropia!).

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 37

 5. Balanço de Entropia
 Desta forma, podemos afirmar (em termos de taxa temporal):

A taxa de variação de entropia num VC durante um processo é igual a

soma da:
✓ taxa de transferência de entropia através das fronteiras do VC por calor;

✓ taxa de geração de entropia dentro das fronteiras do VC devido às

irreversibilidades;

✓ taxa líquida da transferência de entropia devido ao fluxo de massa através

do VC .

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 38

 5. Balanço de Entropia
 Usando o Teorema do Transporte de Reynolds (TTR),
temos:
dS  
 =  s d  +  sV  dA ( kW K)
dt  sist t VC SC

 Ou ainda (isolando o valor para o VC):

 Q
 s  d  = SC T + S ger − SC sV  dA ( kW K)
t VC Figura: A variação de entropia
num VC decorre do fluxo de
massa, da transferência de calor
e da geração de entropia.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 39

 5. Balanço de Entropia
 No caso de considerarmos o regime permanente, temos:
Q
0= 
SC
T
+ S ger −  sV  dA ( kW K )
SC

 Se, adicionalmente, considerarmos o processo adiabático, temos:

S ger =  s V  dA ( kW K )
SC

 A entropia de um fluido que atravessa um equipamento adiabático que

trabalha em regime permanente aumenta devido à geração de entropia.

 Por outro lado, se o escoamento em regime permanente no equipamento for

idealizado como adiabático e reversível, a variação de entropia é nula.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 40

 6. Exercício: Localizando Entropia
 Ex. 6.4: Para a caixa de engrenagens ao lado, determine a taxa de geração
de entropia em kW/K (Moran e Shapiro, 5a Edição, página 227):
a) Considerando a caixa de engrenagem como o Sistema/VC;
b) Considerando um sistema maior, que inclua a caixa de engrenagens e uma
porção do entorno suficientemente grande para assumirmos que a temperatura
de troca de calor seja a da vizinhança e não a da região imediatamente próxima
da superfície da caixa (ex. T=293K).

 Dados: Q = −1, 2kW ; Tb = 300 K ; T f = 298 K ;

Wentra = 60kW ;Wsai = 58,8kW

 Hipóteses: Na parte (a) o sistema é fechado e composto pela caixa de

engrenagens; Na parte (b) o sistema é fechado e inclui uma vizinhança
próxima com T=298 K; O regime é permanente e T=cte.

 Equações Básicas: dS = Q
 + S ger ( kW K )
dt T
27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 41
 6. Exercício: Localizando Entropia
 Solução:
a) Nesse caso, como o processo ocorre todo o tempo na temperatura da
superfície externa da caixa (regime permanente), temos:

dS Q Q −1, 2
= 0 = + S ger  S ger = − = − = 4  10−3 ( kW K )
dt Tb Tb 300

b) Analogamente, considerando o sistema/VC aumentado, temos:

dS Q Q −1, 2
= 0 = + S ger  S ger = − = − = 4, 09556 10−3 ( kW K )
dt Tb Tb 293

➢ OBS: A diferença entre as entropias geradas em (a) e (b) decorre da

irreversibilidade adicional associada a troca de calor entre a superfície
(Tb=300K) e a vizinhança mais afastada da caixa (Tf=293K).

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 42

 7. Considerações Finais
 Iniciamos nossa “aula final” fazendo uma série de considerações sobre a
entropia, inclusive sua ligação direta com as diferentes configurações
microscópicas da matéria.

 Em seguida, discutimos as relações temperatura-entropia (Tds),

mostramos como calcular a variação de entropia para líquidos, sólidos e
para gases ideais, apresentando, inclusive, às relações isentrópicas para
os mesmos.

 Finalmente, mostramos como fazer um balanço de entropia considerando

sistemas fechados e volumes de controle.

27/05/2018 Termo I - Entropia e a 2a Lei da Termodinâmica 43

 8. Bibliografia
[1] Fundamentos da Termodinâmica, G. J. Van Wylen, R. E. Sontag e C.
Borgnakke; 6a edição; Ed. Edgard Blucher, 2003.

[2] Thermodynamics, An Engineering Approach, Y. A. Çengel, M. A. Boles,

6th Edition, 2006.

[3] Advanced Engineering Thermodynamics, A. Bejan, Third Edition.

Wiley, 2006.

[3] Fundamental of Engineering Thermodynamics M. J. Moran e H. N.

Shapiro, 5th Edition, 2006.

[4] A History of Thermodynamics: A Doutrine of Energy and Entropy,

Muller, I. Ed. Springer, 2007.
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