Tema 4.

Equilibrio químico en geología

Palabras clave: principio de La Chatelier – constante de equilibrio –

actividad – equilibrio de solubilidad – Kps – actividad-coeficiente de
actividad – fuerza iónica – iones complejos – equilibrio de
complejación

CURSO DE QUIMICA ANALITICA Y GEOQUIMICA

PROGRAMA SINTETICO

PARTE I: LOS FUNDAMENTOS QUIMICOS DE LA GEOLOGIA

TEMA 1. La Química en las Ciencias Geológicas.
TEMA 2. El origen de los elementos. Cosmoquímica. Principios de Geoquímica
Inorgánica
TEMA 3. Energía en sistemas químicos y minerales; energía libre. Regla de Gibbs.
TEMA 4. Equilibrio Químico en Geología

PARTE II: PRINCIPIOS GENERALES DE GEOQUIMICA

TEMA 5. Geoquímica Endógena.
TEMA 6. Los isótopos radiogénicos y estables. Aplicaciones.
TEMA 7. Geoquímica Exógena. Meteorización química. Susceptibilidad mineral. Aguas
naturales. Arcillas.
TEMA 8. Diagénesis. Sedimentos químicos
TEMA 9. Geoquímica Aplicada
TEMA 10. Los ciclos geoquímicos: C, N, P, S.

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 Soluciones acuosas en geología

• Entender la química de las soluciones acuosas es

fundamental para estudiar diferentes procesos geológicos.

• La mayor parte de las reacciones químicas ocurren en la

superficie de la tierra cuando los minerales son expuestos
al agua, al CO2 y O2 atmosférico.

• El agua también es vital en el interior de la Tierra ya que

participa en el transporte de minerales y es el principal
agente de alteración de rocas/metamorfismo debido a
migración de fluidos acuosos calientes en la corteza.

Constante de equilibrio
Reacciones en equilibrio: Se consideran reacciones en solución que ocurren en
cualquier dirección, dependiendo de las circunstancias.
Cuando un reacción ocurre, la reacción directa (A+B→C+D) compite con la
reacción inversa (C+D→ A+B). Juntas pueden llegar a un estado de equilibrio en
la cual la velocidad de una es igual a la de la otra, por lo que la ecuación química se
representa como:

A+ B⇔C + D
Una vez que se ha alcanzado el equilibrio no hay cambios futuros en las relaciones de
concentraciones, y se puede expresar la constante de equilibrio como:
El valor k es constante para una podemos expresar K como
a a reacción particular a una
K= C D temperatura específica.
En una reacción más compleja del (a C )C (a D )D
a AaB tipo K=
aA + bB ⇔ cC + dD
(a A ) A (a B )B

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 Reacciones químicas en ambientes naturales

• Equilibrios de solubilidad
• Equilibrios de complejación
• Equilibrios ácido-base
• Equilibrios Redox
• Equilibrios de complejación superficial

EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
Solubilidad y producto de solubilidad
Consideremos el funcionamiento de K en el análisis de la solubilidad de sustancias en
agua. Analizando la solubilidad de la fluorita (CaF2):

CaF2 (s) Ca+2 (ac) + 2 F- (ac)

En el punto de saturación: K CaF2 = [Ca+2] . [F-]2

Esta expresión se denomina producto de solubilidad (Kps) de la fluorita. El Kps

indica la solubilidad de un compuesto: mientras más pequeño sea el Kps menos
soluble es el compuesto.

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 Similar al uso de la constante de equilibrio, aquí es posible establecer la saturación
o no de una disolución comparando el Kps con un producto cualquiera de
concentraciones (producto iónico).

Si: PI < Kps - solución subsaturada.

PI = Kps - solución saturada.
PI > Kps - solución sobresaturada.

PROBLEMAS

1. ¿Se formará precipitado al mezclar 20 ml de una disolución de Ba(NO3)2, 0,1 M

y 50 ml de otra de Na2CO3, 0,1 M?
Dato: Kps (BaCO3) = 8,1 x 10-9

2. Se dispone de un litro de disolución 0,1 M de CaCl2. ¿Aparecerá precipitado al

añadir 2 ml de una disolución de NaOH, 0,2 M?. Dato: Kps (Ca(OH)2) = 8 x 10-6

Efecto de la Temperatura sobre la solubilidad

• Supongamos el equilibrio de disolución de la baritina:
BaSO4 Ba+2 + SO4-2 ∆H(+)
sólido sol. saturada

Cómo influye la temperatura en la solubilidad de la baritina?

• Supongamos una reacción en la que interviene una fase gaseosa:

Ca2++ 2HCO3- CaCO3 + H2O + CO2

Cómo influye la temperatura en la solubilidad de la calcita?

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 Ca2++ 2HCO3- CaCO3 + H2O + CO2

Aguas oceánicas cálidas → sobresaturadas en CaCO3

A medida que aumenta la profundidad, la solubilidad de
la calcita aumenta por una combinación de disminución
de TºC y aumento de presión
Se llama Lisoclina a la profundidad por debajo de la cual
el agua de mar se vuelve subsaturada en CaCO3
Lisoclina → 3 Km en el océano Pacífico
→ 4,5 Km en el océano Atlántico

Se estima que el 80% de las conchillas se redisuelven

cuando sedimentan en el fondo marino

Factores que afectan la solubilidad: efecto del ión común

BaSO4 Ba+2 + SO4-2 Kps= a Ba2+ . a SO4-2 = 10-10
CaSO4 Ca+2 + SO4-2 Kps= a Ca2+ . a SO4-2 = 10-4,5

Ión común

Si en este sistema saturado en BaSO4, se produce un derrame de una solución

sobresaturada en CaSO4, el PI de BaSO4 en la mezcla es:
PI = [Ba2+] . [ SO42- + SO42-]

aportado por BaSO4 aportado por CaSO4

PI > Kps
efecto final sobre la reacción de disolución de la baritina es el aumento en la
concentración del producto SO42-. Según el Principio de Le Chatelier, el
equilibrio se desplaza de derecha a izquierda para permitir que el PI sea igual a
Kps.
BaSO4  Ba+2 + SO4-2
El efecto del agregado del ión común será una disminución en la solubilidad
de la sal en disolución, con la consecuente precipitación de baritina.

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 Indice de Saturación (IS – SI)
IS se define como:
IS = log(PI/Kps)

En el equilibrio, IS = 0
Solución subsaturada, IS < 0
Solución sobresaturada, IS > 0

Ejercicio
Calcular el PI y el IS del yeso para las siguientes concentraciones determinadas en la solución:
CaSO4.2H2O ↔ Ca2+ + SO42- + 2H2O; Kps = 10-4.60

[Ca2+] = 2,72.10-3 M ; [SO42-]= 2,48.10-3M

PI = (0,00272) x (0,00248) = 6,74.10-6

PI = 10-5.17

IS = log (PI/Kps) = log(10-5.17 / 10-4.60) = -0.57

la solución esta subsaturada con respecto a yeso.

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 En condiciones no-ideales la expresión de Kps se
escribe:
KCaF2 = aCa+2 . (aF-)2

En el caso de soluciones no ideales este producto iónico se denomina producto de

actividad iónica (IAP).

Soluciones ideales: interacciones electrostáticas despreciables

Soluciones no-ideales: interacción ion-ion e ion-H2O. Es una
situación típica de las aguas naturales y de los fluidos naturales
en general.

Actividad

Consideremos el producto de solubilidad del BaSO4:

Kps= a Ba+2 . a SO4-2

a) En agua pura: producto de solubilidad BaSO4 =1,0 x 10-10
b) En solución NaCl 0,1 M : producto de solubilidad BaSO4 = 7,5 x
10-10

La reacción de precipitación está inhibida en este último caso debido

a la interacción entre iones.

Para cuantificar el efecto de la concentración iónica de las soluciones

sobre las reacciones que puedan producirse, se define una medida
de “concentración efectiva” denominada actividad

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 aBa2+= γ Ba2+ [Ba2+]

aSO42-= γ SO42- [SO42-]

γ = coeficiente de actividad: factor variable que expresa el grado de

no-idealidad de una solución
Expresando la cte. de equilibrio en los nuevos términos que definen
“a”

KBaSO4=aBa2+ aSO42-
= γ Ba2+ [Ba2+] . γ SO42- [SO42-]
=10-10

De acuerdo con esta expresión, las concentraciones de los iones en

solución están corregidas por los coeficientes de actividad de
cada uno de ellos. Esto explica mejor las condiciones reales de
una solución en particular.

Coeficiente de actividad
Actividad y concentración se vinculan por la expresión:

[actividad] = γ . (concentración)

γ es el coeficiente de actividad y se calcula usando la ecuación de Debye-Hückel:

-logγ = A zi2 I1/2

A: constante característica del solvente (0,509kg1/2 mol-1/2 para el agua a 25ºC)
Z : carga iónica
I: fuerza iónica
γ: coeficiente de actividad
Esta ecuación es válida para soluciones cuya I < 0,01 mol/kg (rango de la mayoría de las aguas
naturales)

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 FUERZA IONICA
El coeficiente de actividad para una especie particular i depende de la
concentración de todos los solutos en solución. Como puede ser
expresada esa fuerza total de la solución?
Las concentraciones y cargas de los iones en solución son expresadas por medio de sus
fuerzas iónicas (Lewis y Randall, 1921) cuya expresión es:

I= ½ Σmi zi2

mi = concentración molal y zi = carga de los iones i

Ejemplo: solución NaCl 0,1 m + BaF2 0,005 m. Densidad= 1 g/dm3

I = ½ (0,1.12 + 0,1.12 + 0,005.(2)2 + 2.(0,005.12)

I = 0.0115 m

Valores típicos de I en aguas naturales

Wa ter Ty p ic al Ion ic S tr en gt h
R ive r s a n d la k es 0.001 - 0.005

P ota b le
gro un d w at er 0.001 - 0.02

S ea w at e r 0.7

Oi l fiel d b r in es >5
Oil

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 Composicion promedio de agua de rio
ion Concentracion M
ppm (10-3 mol kg-1)

HCO3- 58.3 0.0955

Ca2+ 15 0.375
Na+ 4.1 0.274
Cl- 7.8 0.22
Mg2+ 4.1 0.168
SO42- 11.2 0.117
K+ 2.3 0.059

• Calcular la fuerza iónica del agua. Calcular γ para iones monovalentes y

divalentes
• Calcular la actividad del sulfato en el río

Actividad para I>0.01 mol kg-1

Qué sucede cuando la I del sistema es > 0,01 m?
• ecuación de Debye-Hückel extendida (para I < 0.1 mol kg-1)

A.zi2 .( I )1/ 2
− logγ i =
1 + B.a.( I )1/ 2

A y B: constantes que dependen de la constante dieléctrica del

solvente y de la temperatura.
a: diámetro efectivo del ión expresado en Å.

• Ecuación de Davis (para 0.1< I < 0.5 mol kg-1):

Azi2 ( I )1/ 2
− logγ i = + 0.3I
1 + ( I )1/ 2

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Los coeficientes de actividad disminuyen con el aumento de la
fuerza iónica, y con la carga del ión

Carga
del ión
0,060 A
0,097 A

0.15 A

0,099 A
S2- a = 0,18 A
0,051 A

El agua de mar (I = 0.7 m)

La composición química del agua de mar es casi constante

Dado que la I del agua de mar es mayor que 0,5, las ecuaciones
anteriores no son aplicables

En estas aguas los iones no sólo permanecen rodeados de contraiones,

sino que las interacciones suelen ser más permanentes. Ej:

Mg2+ + HCO3- → MgHCO3+ → par iónico

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 Las especies en solución NO se determinan en un análisis químico

CONCENTRACIÓN TOTAL

Mg: Mg2+; MgSO40; MgCO30; MgHCO3+

Balance de masas

MgTotal: [Mg2+] + [MgSO40] + [MgCO30] + [MgHCO3+]

Cómo determino la concentración de c/u de estas especies?

K = [Mg2+]x[HCO3-]/[MgHCO3+] K = 10-1.16

En el mar sólo 55% SO42- y 10% CO32- están como iones libres
Iones divalentes tienen más tendencia a formar pares iónicos

Inclusiones fluidas
• Están atrapadas en los minerales. Se observan al
microscopio
• Contienen concentraciones importantes de metales
cuyas solubilidades son muy bajas. Esto se debe al
aumento en la solubilidad de los metales debido a la
formación de complejos en soluciones altamente
salinas.
• Explica la migración de elementos poco solubles y la
formación de yacimientos hidrotermales

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 Equilibrios de complejación
Iones complejos
Como los elementos metálicos tienden a perder electrones
usualmente se los encuentran en soluciones acuosas
como iones metálicos con carga positiva. Estos iones
suelen asociarse con aniones cuyas cargas negativas
equilibran al catión metálico.
Los metales de transición, con orbitales d, suelen formar
iones complejos
Cr [Ar]3d54s1 Mn 3d54s2 Fe 3d64s2 Co 3d74s2 Ni 3d84s2

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 Estructura de los Iones Complejos

Las moléculas o los iones que rodean a un ion metálico en

un complejo se conocen como agentes acomplejantes o
ligandos.
Normalmente los ligandos son aniones o moléculas polares.
Además tienen un par de electrones de valencia no
compartidos:

Tipos de Ligandos
Los ligantes se clasifican en:
Ligandos neutros:
H2O: Acuo CO : Carbonil C5 H5 N: Piridin
NH3: Amino N3 : Azida
Ligandos aniónicos:
Br- : Bromo Cl-: Cloro CN- : Ciano OH- : Hidroxo
CO32- : Carbonato C2O42- : Oxalato O2- : Oxo
O22- : Peroxo SCN- : tiocianato S22- : Tio

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Para escribir la fórmula de los complejos se coloca en primer lugar el
símbolo del átomo o ion central y a su derecha se van anotando
primero los ligandos iónicos y luego los neutros, siguiendo dentro
de cada clase un orden alfabético (orden basado en el símbolo de
los átomos enlazados al ion central)
Al nombrar dichos compuestos, primero se mencionan
los ligandos en orden alfabético: los ligando aniónicos se citan
como tales (H-, hidruro; HSO3-, hidrógenosulfito; ClO4-,
perclorato, etc). Sin embargo, algunos tienen nombres
algo modificado:

ANION NOMBRE
F- Fluoro
Cl- Cloro
Br- Bromo
I- Yodo
O2- Oxo
OH- Hidroxo
O22- Peroxo
HS- Mercapto
S2- Tio
CN- ciano

Por ejemplo:

[FeF6]3- ion hexafluoroferrato (III)

[Fe(CN)5(H2O)]2- ion aquapentacianoferrato (III)

Si se trata de un complejo neutro o catiónico, no

se añade ningún sufijo al nombre del átomo
central.

Por ejemplo:
[Fe(H2O)6]2+ ion hexaaquahierro (II)

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Propiedades de los complejos y definiciones

La capacidad de los iones metálicos de formar complejos aumenta a

medida que aumenta la carga positiva del catión y que disminuye su
tamaño.
Los complejos más débiles están formados por los iones de los
metales alcalinos Na+ y K+. Por el contrario, los iones 2+ y 3+ de
los elementos de transición muestran una gran tendencia a
formarlos.
Al formar un complejo, se dice que los ligandos se coordinan al metal
o se acomplejan con el metal.
El metal central y los ligandos enlazados a él constituyen la Esfera de
Coordinación.
Al escribir la fórmula química para un compuesto de coordinación,
utilizamos corchetes para indicar los grupos que están dentro de la
esfera de coordinación y separarlo de otras partes del compuesto.
[Ag(NH3)2]+

Propiedades y características
Un complejo es una especie química distinta, con propiedades físicas
y químicas propias y diferentes al ion metálico y a los ligandos que
lo componen.
La formación de un complejo también puede cambiar drásticamente
otras propiedades de los iones metálicos, como por ejemplo la
facilidad de oxidación o de reducción.
Por ej., Ag+ se reduce fácilmente en agua. En cambio [Ag(CN)2]- no
se reduce fácilmente porque el ion plata se acompleja con el CN- y
esto lo estabiliza en el estado de oxidación de +1.
La carga de un complejo es la suma de las cargas sobre el átomo
central y los ligandos que lo rodean. En el [Cu(NH3)4]?.

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 Los complejos en sistemas naturales
Fluidos hidrotermales
• Ligandos más importantes: Cl-, H2S, HS-
• Los complejos con iones Cl- predominan en estos
sistemas altamente salinos:
Pb2+ + Cl- → PbCl+ baja salinidad
Pb2+ + 4 Cl- → PbCl42- alta salinidad
La formación de complejos permite que el Pb permanezca
en solución aún cuando su solubilidad es muy baja
La estabilidad de complejos depende de: pH, TºC y
salinidad (I)

Equilibrios de complejación

La estabilidad de un complejo en solución acuosa se juzga por la

magnitud de la constante de equilibrio para la formación del
ion complejo a partir del ion metálico hidratado.
P. ej., ion diaminoplata;
Ag+(ac) + 2NH3(ac) ↔ Ag(NH3)2+(ac)

Kf = [Ag(NH3)2+] = 1,7*107
[Ag+] [NH3]2

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La formación de complejos AUMENTA la solubilidad de los metales.

Ej: complejos del Al. La solubilidad del Al está controlada por la

precipitación de gibbsita (Al(OH)3):

Al3+ + 3H2O = Al(OH)3 gibbsite + 3H+, Kps = a3H+/aAl3+

Bajo condiciones de mayor alcalinidad, el Al puede entrar en

solución formando el complejo Al(OH)4-:

Al3+ + 4H2O = Al(OH)4- + 4H+, Kc = aAl(OH)4- x a4H+/aAl3+

Al diferencia de la reacción 1, si la actividad de Al3+ se incrementa

en el sistema, aumenta la actividad del complejo y por lo tanto el
metal permanece en solución

Esto ocurre con otros metales. A tener en cuenta al analizar

transporte de contaminantes!

Bibliografia
• Apuntes de clase
• Blesa, M.A., Dos Santos Afonso M., Apella, C.
2012. Agua y Ambiente. Un enfoque desde la
química. Ed Eudeba. Bs As.
• Gill, R. 1996. Chemical Fundamentals of Geology.
Chapman and Hall. Segunda edición.

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