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DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DEL AGUA

I. Objetivos

 Determinar la dureza total, Cálcica y Magnésica del agua.

II. Fundamento Teorico

El término dureza del agua nos hace referencia a la presencia de iones alcalino térreos en
el agua. Dado que las concentraciones de Ca + y Mg2+ normalmente son mucho mayores con
respecto a las concentraciones de los demas alcalinotérreos se suele considerar como dureza del
agua solo las concentraciones de estos iones, es decir:

Dureza del agua = [Ca 2+] + [Mg2+]

Tipos de agua

Las aguas son generalmente duras o blandas según sea su comportamiento con el jabón se dice
que una agua es blanda si es que forma espuma con una cantidad pequeña de jabón y dura si es
que se necesita una cantidad adicional de jabón para que se forme la espuma.

Agua Blanda

Como se menciono anteriormente se llama agua blanda a aquella que forma espuma con una
determinada cantidad de jabón. Cuantitativamente se dice que un determinado tipo de agua es
blanda si la dureza de esta es menor de 60 mg de b CaCo3 por litro de agua.

Agua Dura

Es aquel tipo de agua que requiere una cantidad considerable de jabón para que pueda formar
espuma, esto se debe generalmente a la presencia de iones de calcio y magnesio; estos iones se
combinan con losa iones de jabón ( sales de sodio y de potasio de los ácidos oleico, palmítico o
esteárico) dando compuestos insolubles de calcio y magnesio. Las sales presentes en el agua dura
son los bicarbonatos, cloruros y sulfatos de calcio de magnesio.

El resultado de la reacción de agua dura con jabón es una nata insoluble

Ca2+ + 2RSO3  Ca (RSO3)2(s)


Jabón precipitado

Para que el jabón pueda ejercer su acción limpiadora debe consumirse una cantidad suficiente de
el en la reacción con todo el Ca 2+ y el Mg2+

Tipos de Dureza

Dureza Temporaria

Se denomina así al tipo de dureza ocasionada por los bicarbonatos de los alcalinos térreos. La
dureza debido a la presencia de loa bicarbonatos alcalino térreos desaparece, en su mayor parte
por ebullición, cuando hierve el agua dura se descomponen los bicarbonatos y precipitan los
carbonatos insolubles.

Ca ( HCO3)2  Ca CO3 + H2O + CO2

Dureza Total
Se denomina así a la dureza residual, debido a sulfatos y cloruros alcalinos térreos y a la pequeña
cantidad de carbonatos que quedan en solución y no se pueden eliminar por ebullición.

Dureza Individual

Es la concentración individual de cada Ion alcalino térreo.

El método más exacto para determinar la dureza total consiste en determinar calcio y
magnesio,por ejemplo, por gravimetría y expresar el resultado obtenido en carbonato de
calcio.Pero generalmente se emplea el método de Clark y el de titulación que no dan resultados
iguales.El método de Clark es el más antiguo,pero no necesariamente el más exacto debido a la
presencia de una gran cantidad de sales de magnesio.Sin embargo, el método de titulación nos
proporciona mejores resultados.

El empleo de sal disódica del ácido etilendiaminotetracético (versenato diácido disódico)


propuesto por Schwarzenbach permite una fácil determinación de la dureza del agua.Este
reactivo forma iones complejos solubles,con los iones calcio y magnesio.El ión versenato diácido
reacciona con los iones calcio y magnesio para formar iones complejos de la forma: Ca 2+ +
(H2Y)2-  [CaY]2- + 2H+
La muestra de agua tomada se lleva a pH 10 empleando una solución reguladora cloruro de
amonio-hidróxido de amonio y añadiendo además unas gotas de una solución alcohólica de negro
de ericromo T,que actúa como indicador.Este indicador forma un compuesto débilmente
disociado,rojo vino con los iones magnesio.Durante la titulación con solución valorada de
versenato diácido disódico,primero se eliminan de la solución los iones calcio,después los iones
magnesio,y en el punto final,el magnesio,del complejo rojo vino que forma con el NET( Negro de
ericromo T) produce un cambio de color nítido de rojo vino a azul.

III. DATOS EXPERIMENTALES

Estandarización

Muestra VEDTA(ml) Error absoluto (ml)


1 34.55 0.05
2 34.50 0.05
3 34.7 0.05

Determinación de la Dureza Total

Muestra VEDTA(ml) Error absoluto (ml)


1 23.60 0.05
2 23.80 0.05
3 23.10 0.05
Determinación de la Dureza Calcica

Muestra VEDTA(ml) Error absoluto (ml)


1 18.10 0.05
2 18.00 0.05
3 19.40 0.05
IV. CÁLCULOS Y RESULTADOS.

I. ESTANDARIZACIÓN:

En el punto de equivalencia de las titulaciones con EDTA tenemos:

#Equivalente EDTA = # Equivalente CaCO3


[CaCO3]=MCaCO3=1,6000gr/lt
 NCaCO3.VCaCO3 = NEDTA.VEDTA
M(CaCO3). (CaCO3). V(CaCO3) = NEDTA
VEDTA

Realizando los calculos con la muestra Nº3 tenemos:

(0,016).2.(25) = NEDTA
33,50
 NEDTA = 0,02388 N

 NEDTA =0,02388  0,001 N

Finalmente,realizando los mismos cálculos anteriores tenderemos:

MUESTRA VEDTA ( ml) NCaCO3 NEDTA (Equiv/lt)  NEDTA (Equiv/lt)


1 34,55 0,052 0,02316  0,001
2 33.50 0,052 0,02388  0,001
3 34.70 0,052 0,02306  0,001

 Prueba “Q”.
Ahora se realiza la Prueba “Q(0,90)” para poder descartar los valores dudosos de la normalidad del
CaCO3; para ello ordenamos ascendentemente los valores de la 4ta. columna del cuadro anterior:

Muestra NEDTA
1 0,02306
2 0,02316
3 0,02388

Qmenor = (0,02316-0,02306)/ (0,02388-0,02306) = 0.121951


Qmayor = (0,02388-0,02316)/ (0,02388-0,02306 )= 0,878049

Como para n = 3 : Qteórico = 0,94


y Qmenor < Qteórico ; además Qmayor < Qteórico afirmamos que ningún valor se rechazará. Entonces
hallamos la normalidad para el EDTA en la estandarización:
Entonces , se toma un promedio de los valores anteriores :

NEDTA = (0,02337  0,001) N

II. DUREZA TOTAL

Una mol de EDTA acompleja una mol de Mg+2 o Ca+2

1 mol de Ca +2…………1 mol de EDTA


x mol de Ca +2 ……….. NEDTA . VEDTA mol de EDTA
2

x = NEDTA . VEDTA = ( 0,02337  0.001 ) ( 23,8x10-3  0.05x10-3)


2 2
x = ( 2,78 x 10-4   x ) mol de Ca +2

Para calcular el error relativo del número de moles halladas :

x = 0,001 + 0,05 = 0,0428 + 0,00211 = 0.04491


0,02337 23,8
x = 0,04491 …………..Luego:

x = (0,04491).( 2,7800 x 10-4 )


 x = 0,00001 mol de Ca+2

Entonces: x= 2,78 x 10-4  0,00001 mol de Ca+2


Luego : x = 2,78 x 10-4  0,00001 mol de Ca+2 x 40 g de Ca+2
1 mol de Ca+2
x = ( 0,01112  0,0004) g de Ca +2

Además 1 mol de Ca+2 o Mg+2 corresponde a una mol de CaCO 3 :

100 g de CaCO3 ………..40 g de Ca+2


w g de CaCO3………….. ( 0,01112  0,0004) g de Ca+2

w = ( 0,01112  0,0004 ) 100 = ( 0,02780   w ) g de CaCO3


40
w = 0,040

 w = (0,042).( 0,0240 )   w = 0,001 g de CaCO 3


Entonces :
w = ( 0,02780  0,001 ) g de CaCO 3 = ( 27,80  1 ) mg de CaCO3
Finalmente ,hallaremos la dureza en mg de CaCO 3 por 1000 ml de solución mediante una regla
de tres simple ya que en el laboratorio se trabajaron con 50 ml:

( 27,80  1 ) mg de CaCO3 ………….50 ml de H2O


D mg de CaCO3 ………….1000 ml de H2O

D = ( 27,80  1 ). 1000 = ( 556   D ) mg de CaCO3 / 1000 ml de H2O


50
D = D = 1 = 0,036
D 27,80

 D = 2 x 10 mg de CaCO3

 Dureza total = ( 556  2 x 10 ) mg de CaCO 3 / 1000 ml de H2O


Dureza total = 556  2x10 ppm

Realizando los cálculos de manera análoga llenamos el siguiente cuadro de resultados:

VEDTA Moles de Ca+2 Masa de Ca+2 Masa de CaCO 3 DUREZA


(ml) (g ) (mg) TOTAL (ppm)
23,6  0,05 2,76x10-4  0,01104  0,0004 27,6  1 552  2 x 10
0,00001
23,8  0,02 2,78x10-4  0,01112  0,0004 27,8  1 556  2 x 10
0,00001
23,1  0,05 2,70x10-4  0,00001 0,01080  0,0004 27,0  1 546  2 x 10

 Prueba “Q”.
Ahora se realiza la Prueba “Q (0,90)” para poder descartar los valores dudosos de la dureza ; para
ello ordenamos ascendentemente los valores de la 5ta. columna del cuadro anterior:

Muestra Dureza (ppm)


1 552
2 556
3 546

Qmenor = 0,40
Qmayor = 0,60

Como para n = 3 : Qteórico = 0,94


y Qmenor < Qteórico ; además Qmayor < Qteórico afirmamos que ningún valor se rechazará. Entonces
hallamos la Dureza del agua mediante un promedio de los valores anteriormente hallados:
Dureza total = ( 551.3  2 x 10 ) ppm
IV. DUREZA CALCICA

Una mol de EDTA acompleja una mol de Mg+2 o Ca+2

1 mol de Ca +2 ………1 mol de EDTA


x mol de Ca +2 ………NEDTA . VEDTA mol de EDTA
2
x = NEDTA . VEDTA = ( 0,02337  0.001 ) ( 18,0x10-3  0.02x10-3)
2 2
x = ( 2,10 x 10-4   x ) mol de Ca +2
Para calcular el error relativo del número de moles halladas :

x = 0,001 + 0,02 = 0,043 + 0,0011


0,02337 18,0
x = 0,044 …………..Luego: x = (0,044).( 2,10 x 10-4 )
 x = 0,00001 mol de Ca+2

 x = 2,10 x 10-4  0,00001 mol de Ca+2


Luego :
x= 2,10 x 10-4 0,00001 mol de Ca +2 x 40 g de Ca+2
1 mol de Ca +2
x = ( 0,0084  0,0004) g de Ca+2
Pero una mol de Ca +2
o Mg+2 corresponde a una mol de CaCO 3:

100 g de CaCO3 ……… 40 g de Ca+2


w g de CaCO3 …………( 0,00840  0,0004) g de Ca+2

w = ( 0,00840  0,0004 ) .100 = ( 0,0210   w ) g de CaCO3


40
w = 0,049 …………..Luego:
 w = (0,049).( 0,0206 ) = 0,001 g de CaCO 3
Entonces :
w = ( 0,0210  0,001 ) g de CaCO 3 = ( 21,0  1 ) mg de CaCO3
Finalmente :
( 21,0  1 ) mg de CaCO3 ……….50 ml de H2O
D mg de CaCO3 ………….1000 ml de H2O
D = ( 21,0  1 ) 1000 = ( 420   D ) mg de CaCO3 / 1000 ml de H2O
50
D = D = 1 = 0,048
D 21,6

D = 0,048 …………..Luego:
 D = (0,049).( 412 ) = 2 x 10 mg de CaCO 3
Entonces :
D = ( 420  2 x 10 ) mg de CaCO 3 / 1000 ml de H2O

D = ( 420  2 x 10 ) ppm
*Cuadro de Resultados :

VEDTA Moles de Ca+2 Masa de Ca+2 Masade CaCO3 DUREZA


(ml) (g ) (mg) TOTAL (ppm)
18,1  0,02 2,11x10-4  ,00001 0,00844  0,0004 21,1  1 422  2 x 10
18,0  0,02 2,10x10-4  0,00001 0,00840  0,0004 21,0  1 420  2 x 10
19,4  0,02 2,27x10-4  0,00001 0,00908  0,0004 22,7  1 454  2 x 10

 Prueba “Q”.

Ahora se realiza la Prueba “Q (0,90)” para poder descartar los valores dudosos de la dureza cálcica;
para ello ordenamos ascendentemente los valores de la 5ta. columna del cuadro anterior:

Muestra Dureza (ppm)


1 422
2 420
3 454
Qmenor = 0,05882
Qmayor = 0,94117

Como para n = 3 : Qteórico = 0,94


Se Reachaza 454
 D cálcica= ( 421  2 x 10 ) ppm
IV. DUREZA MAGNESICA

Sabemos que :
DUREZA TOTAL = DUREZA CALCICA + DUREZA MAGNESICA
( 551.3  2 x 10 ) ppm = ( 421  2 x 10 ) ppm + Dm

Dm = ( 130.3  4 x 10 ) ppm

La dureza se expresa ademas en partes de CaCO 3 por 100000 partes de agua,si una solución
contiene n partes de CaCO 3 en 100000 partes de agua,posee n grados de dureza. En alemania
cada grado de dureza indica 1 parte de CaO en 100000 partes de agua.La expresión “grado de
dureza ingles” se aplica ,a veces a la dureza expresada en granos de CaCO 3 por galón de agua
(1galón imperial inglés=70.000 granos). En los Estados Unidos la dureza se da en granos de
CaCO3 por galón U.S;que es aproximadamente,5/6 del galón imperial ingles. Entonces :
1 grado francés = 0,56 grado alemán = 0,70 grado inglés = 0,585 grado
U.S.
Con lo expuesto anteriormente podemos establecer un cuadro de resultados de la siguiente
manera:

GRADOS DE DUREZA DUREZA TOTAL DUREZA DUREZA


CALCICA MAGNESICA
mg de CaCO3/lt H2O =ppm 551.3  2 x 10 420  2 x 10 130.3  4 x 10
Grados Alemanes 308.7  1 x 10 235  1 x 10 72.9  2 x 10
Granos de CaCO 3/galón 322.5  1 x 10 246  1 x 10 76.22  2 x 10
US

IV.TRATAMIENTO DE RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

-El negro de Ericromo T empleado en las titulaciones para determinar la dureza total, reacciona
con el magnesio,pero es regenerado en el punto final de equivalencia.Siendo las soluciones del
indicador sin formar el complejo,azules;cuando está en presencia de magnesio nos proporciona
una coloración roja.La reacción que nos muestra el cambio de coloración de rojo a azul es la
siguiente:

-El negro de Ericromo,el cual representaremos como H3In se comporta tanto como indicador
ácido base, como también a manera de indicador metalocrómico.
-El EDTA,también conocido con el nombre de Verseno (Na2H2Ver).
El indicador para la reacción, cuando se titula Ca +2 y Mg+2 en agua, debe revelar la presencia de
un ligero exceso del Na2Ver-2 (Na2Y2-). Dicho indicador,el negro de ericromo T , es un ácido
triequivalente, H3In, en donde In es el ion indicador. El funcionamiento del indicador depende de
diversas reacciones y condiciones:
a. El pH de la solución:
H2In- pH =6,3 HIn-2 Ph=11,5 In-3
Rojo azul naranja
+2
b. Para que el indicador funcione, el Mg debe estar presente durante la titulación.En pH de
8-10:

HIn-2 + Mg+2 pH 10 MgIn- + H+


Durante la titulación de una solución que contenga tanto Ca +2 como Mg+2, el versenato, H2Y-2,
reaccionará así:
1. Primero con Ca +2 hasta que la concentración de Ca +2 sea muy baja:

Ca+2 + H2Y-2 ==== CaY-2 + 2H+

2. Luego con Mg+2

Mg+2 + H2Y-2 ==== MgY-2 + 2H+

3. Después con el complejo de color rojo del indicador a base de magnesio, MgIn-:
MgIn- + H2Y-2 ==== MgY-2 + Hin-2 + H+
Rojo azul

La desaparición de parte del color rojo, identifica el punto de vire. Dicha desaparición es
provocada por el ligero exceso de verseno, el cual separa al Mg+2 del MgIn- de color rojo, dejando
al HIn-2 de color azul (estable en pH de 10 u 11).
Aunque la secuencia de reacciones anteriores no detalla muy bien la secuencia de reaciones que
se van sucediendo,muestra cuales son las que se producen.Para establecer una idea más clara se
sabe que
inicialmente, se tiene Ca ++, Mg++ y Hln=, para dar Ca ++ y MgIn- (rojo):
Mg+2 + H2In- ==== MgIn- + 2H+
A medida que se agrega H2Y=, el CaY= se forma primero y el Mgln- rojo permanece. A medida
que el punto final se aproxima, todo el Ca++ se vuelve quelato como CaY= (azul):
Ca+2 + H2Y-2 ==== CaY-2 + 2H+
En el punto final, todos los Ca ++ y Mg++ se vuelven quelatos, el indicador existe sólo como Hln= y
la solución es azul.
MgIn- + H2Y-2 ==== MgY-2 + Hin-2 + H+
El complejo de CaY2- es más estable que el MgY2-,por lo que el Ca 2+ reaccionará no solamente
con el EDTA sino que lo hará también con la pequeña cantidad de MgY2-:
Ca2+ + MgY2- ==== CaY2- + Mg2+
Pero luego este magnesio libre será “secuestrado” por el EDTA :
Mg+2 + H2Y-2 ==== MgY-2 + 2H+
-La molécula del negro de ericromo T forma complejos al perder iones hidrógeno de los grupos
fenólicos -OH y mediante la formación de enlaces entre los iones metálicos y los átomos de
oxígeno.La molécula se representa en forma abreviada como H 3In.En forma ionizada se puede
expresar como H2In-,siendo su color rojo.El valor del pKa para la disociación del H 2In a Hin-2 es
6,3.El color de esta especie es azul.El valor del pKa para la ionización del Hin 2- a In3- es
11,6;este último ión tiene un color amarillo naranja.Este indicador forma complejos estables 1:1
que son de color rojo con varios cationes,como Mg2+,Ca2+,Zn2+ y Ni2+.
El magnesio forma un complejo mas estable que el calcio con el indicador negro de ericromo T,y
es por ello que se obtiene un punto final apropiado con el amortiguador de pH entre 8,2 a 10.
-Generalmente para poder determinar la dureza del agua se trata la misma con una solución
estándar de EDTA 0.01M,por lo que experimentalmente se ha determinado una relación para
expresar la dureza cálcica y total:

Dureza en ppm de CaCO3 = ml solución tituladora x 1000


ml muestra
-A cerca de los cálculos realizados ,es necesario aclarar como es que se han considerado las
ecuaciones para determinar las incertidumbres en las mediciones.Debido a que la concentración
de CaCO3 para la estandarización ya estaba determinada,en el momento de hacer los cálculos se
consideró que el recipiente en el cual se había realizado las mediciones era la fiola,por ello se
muestra el  fiola.Asi mismo,cuando se tomaron los 50ml de muestra A,se empleó una pipeta,la
cual corresponde a una pipeta de clase A cuya incertidumbre se encuentra en tablas.

V. CONCLUSIONES Y OBSERVACIONES:

¿Por qué no trabajar a pH alto?


Es necesario no trabajar a pH alto ya que muchos de los iones que se encuentran en el agua
tienden a hidrolizarse y aun a precipitarse en forma de hidróxidos. Por ejemplo,en el trabajo en el
laboratorio,nosotros empleamos una solución Buffer para mantener el pH dentro de un rango
cercano a 10 para evitar la formación de un precipitado de hidróxido de magnesio.
El hidróxido de magnesio se disuelve en ácidos y en sales de amonio,es por ello que la presencia
de los iones NH4+ evitan la formación del Mg(OH)2.Esto es debido a que la presencia de una
mezcla amortiguadora de NH4OH y NH4Cl (los cuales mantienen el pH en un rango de 8,2 a
10,2) disminuye la presencia de iones OH- en la solución (efecto del ión común) y por ello no
aparece el precipitado mencionado.

-El método de las titulaciones empleado en el laboratorio es mas efectivo que el método de Clark
ya que, debido a que existen otros iones en la solución que podrían interferir formando sustancias
estables con el metal (Ca o Mg),y de esta forma competir con la reacción en la titulación;en el
método empleado, la formación de los complejos se utiliza deliberadamente para enmascarar el
ión en estudio y protegerlo de las otras especies.
-La hidrólisis de los iones puede afectar los cálculos ya que ciertas condiciones de pH la
formación de hidróxidos compite con el proceso de la titulación.La elevación del pH hace que
este efecto sea peor al desplazar hacia la derecha el equilibrio de la reacción:
M2+ + H2O ==== M(OH)+ + H+
Una hidrólisis extensa puede llevar a la precipitación de hidróxidos que reaccionan lentamente
con el EDTA.Las constantes del producto de solubilidad algunas veces se pueden emplear para
predecir si la precipitación puede ocurrir,aunque a menudo estas constantes son inexactas para
los cálculos con hidróxidos metálicos.Es así que en nuestro laboratorio,cuando realizamos las
operaciones a pH de 10,el calcio y el magnesio se pueden titular juntos con el EDTA,pero si el
pH se elevara por la adición de alguna base hasta 12,se precipitaría el Mg(OH) 2 y el calcio se
podría titular sólo.
-Los agentes formadores de complejos se adicionan para evitar la formación de hidróxidos.
-Cuando se adiciona demasiado indicador esto puede afectar los cálculos debido a su acción
acomplejante.
-El calcio forma un complejo más fuerte con EDTA que el que forma el magnesio. El magnesio
forma un complejo más fuerte con el indicador ácido débil negro de eriocromo T que el que forma
el calcio. La forma predominante del indicador en el pH usado para el análisis del agua es H2In=,
que es de color azul. El complejo de magnesio con el indicador, MgIn-, es rojo.
-Si una solución que contiene sólo iones de calcio se fuese a titular con EDTA (realmente H 2Y=)
en presencia de negro de eriocromo T, no se observaría ningún cambio apreciable de color. Sin
embargo, en presencia de una pequeña cantidad de iones de magnesio, tendrá lugar un cambio
muy marcado de color, de rojo a azul. El detalle de los cambios que tienen lugar en este caso se
indican en el párrafo siguiente:

Inicialmente, se tiene Ca++, Mg++ y Hln=, para dar Ca ++ y MgIn- (rojo). A medida que se agrega
H2Y=, el CaY= se forma primero y el Mgln- rojo permanece. A medida que el punto final se
aproxima, todo el Ca ++ se vuelve quelato como CaY= (azul). En el punto final, todos los Ca ++ y
Mg++ se vuelven quelatos, el indicador existe sólo como Hln= y la solución es azul.

*Comentarios:
La dureza de las aguas naturales es producida sobre todo por las sales de calcio y
magnesio, y en menor proporción por el hierro, el aluminio y otros metales. La que se debe a los
bicarbonatos y carbonatos de calcio y magnesio se denomina dureza temporal y puede eliminarse
por ebullición, que al mismo tiempo esteriliza el agua. La dureza residual se conoce como dureza
no carbónica o permanente. Las aguas que poseen esta dureza pueden ablandarse añadiendo
carbonato de sodio y cal, o filtrándolas a través de ceolitas naturales o artificiales que absorben
los iones metálicos que producen la dureza, y liberan iones sodio en el agua. Los detergentes
contienen ciertos agentes separadores que inactivan las sustancias causantes de la dureza del
agua.

La dureza del agua, debida a los iones de calcio y magnesio que forman compuestos
insolubles, se elimina por intercambio iónico. Se filtra el agua pasándola por una ceolita
artificial, como la permutita, y el sodio de la ceolita sustituye a los iones indeseables del agua.
Cuando la ceolita se satura con los iones metálicos, se lava con una disolución de sal común que
vuelve a restituir los iones de sodio.

BIBLIOGRAFIA

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Editorial Kapeluz.Buenos Aires.
Capítulo III: Análisi volumétrico.Sección 147;Págs:528-530;535-536.
2.- R.A.Day.Química Analítica cuantitativa.5ta Edición.
Editorial Prentice Hall Hispanoamericana.
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3.- Tratado de Aguas Industriales.Francisco Vergara Yayon.
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Editorial Harla-México(1970).
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