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Chlore. Soude Cl2.

NaOH

par Dominique RAVIER


Direction Technique/Procédés
Elf Atochem

1. Fabrication ................................................................................................. J 6 215 - 2


2. Procédé « mercure »............................................................................... — 2
2.1 Principe du procédé..................................................................................... — 2
2.2 Matières premières...................................................................................... — 2
2.3 Description de l’installation ........................................................................ — 2
2.4 Conditions opératoires................................................................................ — 4
2.5 Performances ............................................................................................... — 4
3. Procédé « diaphragme » ........................................................................ — 4
3.1 Principe du procédé..................................................................................... — 4
3.2 Matières premières...................................................................................... — 4
3.3 Description de l’installation ........................................................................ — 5
3.4 Conditions opératoires................................................................................ — 5
3.5 Performances ............................................................................................... — 5
4. Procédé « membrane » .......................................................................... — 6
4.1 Principe du procédé..................................................................................... — 6
4.2 Matières premières...................................................................................... — 6
4.3 Description de l’installation ........................................................................ — 6
4.4 Conditions opératoires................................................................................ — 7
4.5 Performances ............................................................................................... — 7
5. Traitement du chlore sortant des cellules d’électrolyse .............. — 9
6. Comparaison des trois procédés d’électrolyse ............................... — 10
6.1 Comparaison du point de vue procédé ..................................................... — 10
6.2 Comparaison économique.......................................................................... — 10
6.3 Installations en service................................................................................ — 10
7. Autres procédés d’obtention de chlore............................................. — 11
7.1 Électrolyse de solutions d’HCl .................................................................... — 11
7.2 Oxydation catalytique d’HCl du type Deacon............................................ — 11
7.3 Oxydation catalytique d’HCl par le procédé Kel-Chlor ............................. — 12
8. Fiche produit chlore ................................................................................ — 13
8.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 13
8.2 Propriétés chimiques. Réactivité ................................................................ — 13
8.3 Précautions d’emploi................................................................................... — 14
8.4 Principaux usages du chlore....................................................................... — 14
6 - 1993

Références bibliographiques ......................................................................... — 14

ontrairement à la soude qui peut être fabriquée indépendamment du chlore


C par d’autres procédés (par exemple, caustification : traitement chimique de
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minerai naturel de carbonate de sodium), la quasi-totalité du chlore est produite


par les voies électrochimiques.

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CHLORE. SOUDE _______________________________________________________________________________________________________________________

1. Fabrication 2. Procédé « mercure »


L’électrolyse en courant continu de solutions aqueuses de chlorure 2.1 Principe du procédé (figure 2)
de sodium permet d’obtenir du chlore, de la soude et de l’hydrogène.
La réaction chimique globale est la suivante : À l’anode a lieu la production de chlore.
À la cathode, il y a formation de l’amalgame de sodium dans le
2 NaCl + 2 H 2 O → Cl 2 ( g ) + H 2 ( g ) + 2 NaOH (  )
mercure à une teneur voisine de 0,2 % en masse. Cet amalgame
mettant en jeu 2 électrons, réagit avec de l’eau dans un réacteur appelé décomposeur avec
coproduction d’hydrogène et de soude à 50 % en masse ; le mercure
(g) gaz et (  ) liquide. régénéré est recyclé au niveau des cellules.
Le principe général du procédé nécessite cinq sections
principales :
— traitement de purification de la saumure ;
— salle d’électrolyse ;
2.2 Matières premières
— traitement du chlore ;
— obtention de la soude à 50 % en masse ; Le chlorure de sodium (NaCl) peut avoir plusieurs origines :
— traitement de l’hydrogène ;
— sel marin ;
et peut être représenté par le schéma de principe de la figure 1. — sel gemme ;
Il y a trois procédés d’électrolyse différents actuellement — sel ex-saline (évaporation à partir d’une saumure) ;
exploités : — sel dit « pêché » (sel récupéré dans une section de concentra-
— le premier avec une cathode en mercure, dit procédé tion de soude d’une unité chlore-soude par le procédé
« mercure » ; « diaphragme »).
— le deuxième avec un diaphragme percolant comme séparateur Du fait de la présence d’une boucle de recirculation sans
des chambres anodique et cathodique, dit procédé « diaphragme » ; consommation d’eau liée au procédé, du sel solide est nécessaire
— le troisième avec une membrane échangeuse d’ions comme pour l’étape de resaturation. Une alimentation directe à partir
séparateur des chambres anodique et cathodique, dit procédé d’une saumure n’est pas économiquement envisageable.
« membrane » . Pour la production de 1 t de chlore et de 1,13 t de NaOH (exprimées
L’article Cellules d’électrolyse [J 4 800] de ce traité pourra être en 100 % en masse), il faut environ 1,7 t de sel NaCl et quelques kilo-
consulté pour plus d’informations d’ordre technologique. grammes (selon la qualité du sel) de réactifs d’épuration de la
Ces procédés électrochimiques représentent plus de 90 % de la saumure : Na2CO3 , NaOH et BaCO3 ou BaCl2 .
production de chlore.
Parmi les autres procédés d’obtention de chlore , il faut citer
l’électrolyse de solutions d’acide chlorhydrique qui est exploitée 2.3 Description de l’installation
industriellement, ainsi que les tentatives mettant en œuvre des
versions améliorées de l’oxydation catalytique d’HCl gazeux. 2.3.1 Traitement de la saumure (figure 3)
L’appauvrissement de la saumure lors du passage en électrolyse
(320 g/L à environ 260 g/L) est compensé par l’apport de sel solide.
Après déchloration (récupération du chlore dissous dont une des
étapes consiste en une mise sous vide), la saumure resaturée est
purifiée via des réactions chimiques mettant en œuvre de la soude,
du carbonate de sodium et généralement des sels de baryum, cou-
plées à une filtration, qui permettent d’éliminer principalement les
impuretés suivantes : Ca, Mg, Cr, V, Mo. Ces trois derniers métaux
sont à même de générer, dans la cellule, de l’hydrogène qui,
mélangé au chlore, présente de grands risques d’explosion.
Par ailleurs, les sulfates associés au sel NaCl sont généralement
éliminés de la boucle anodique par un traitement aux sels de
baryum.

2.3.2 Salle d’électrolyse

Les cellules « chlore mercure » sont légèrement inclinées


(figure 2) pour favoriser l’écoulement naturel du mercure ; elles
ont une surface unitaire comprise entre 15 et 30 m2. Il faut environ
60 cellules (250 kA) pour produire 150 kt de chlore par an.
■ La cathode est constituée d’une amenée de courant formée par le
Figure 1 – Schéma de principe de l’électrolyse du chlorure de sodium fond de la cellule en acier, légèrement incliné, sur lequel coule le
film mince de mercure, siège de la réaction de réduction des ions
sodium en amalgame de sodium dans le mercure.

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Figure 2 – Schéma de principe du procédé « mercure »

■ Quant aux anodes, elles ont subi une évolution technologique ; 2.3.3 Traitement du chlore
en effet, le matériau anodique doit remplir plusieurs critères :
— tenue chimique vis-à-vis du milieu très oxydant et acide (pH 4 Se reporter au paragraphe 5.
à 5) ;
— tenue électrochimique sous polarisation anodique ;
— conductivité électrique acceptable ; 2.3.4 Obtention de la soude à 50 % en masse
— durée de vie compatible avec une exploitation industrielle ;
— faible surtension anodique vis-à-vis de la réaction de déga- La soude commerciale, directement obtenue au niveau du
gement de chlore ; décomposeur, subit une épuration mercurielle sur filtre avant
— forte surtension anodique vis-à-vis de la réaction de dégage- stockage.
ment d’oxygène.
Le graphite sous forme de plaques a rempli ce rôle pendant
environ 70 ans. 2.3.5 Traitement de l’hydrogène
À partir des années soixante-dix, il y a eu le passage aux anodes
dites métalliques ou encore dimensionnellement stables. Celles-ci Avant l’emploi, l’hydrogène est lavé à l’eau et refroidi. Un équipe-
sont constituées d’un substrat inerte conducteur du courant (le ment spécial permet de la débarrasser des traces de mercure.
titane ) et d’un électrocatalyseur à base d’oxydes de titane et de
ruthénium . D’un point de vue technique, cette nouvelle technologie
permet une plus faible consommation énergétique d’environ 10 % 2.3.6 Sécurité et environnement
et une durée d’exploitation sans intervention pendant quelques
années. ■ Toutes les sources de chlore pouvant être générées soit à la suite
Quand les anodes sont désactivées, le substrat en titane est d’un incident (déclenchement électrique, fuite de stockage, dys-
récupéré et reçoit un nouveau dépôt d’électrocatalyseurs. fonctionnement des gardes hydrauliques...), soit en marche normale
L’ensemble anodique est constitué de nappes perforées parallèles (évents), sont collectées et abattues à la soude dans une unité
au film de mercure et réalisées à partir de titane activé . Des spécifique.
améliorations technologiques ont été mises au point pour favoriser ■ Depuis 15 ans environ, l’importance du procédé « mercure »
l’évacuation du chlore et une meilleure circulation de l’électrolyte décroît pour des raisons liées avant tout à l’environnement. Le
au niveau de l’anode proprement dite. Japon a fini de convertir en 1988 tous ses sites utilisant du mercure.
Enfin, certains dispositifs de régulation motorisés permettent En Europe et aux États-Unis, les compagnies ont déployé de grands
d’optimiser la distance interpolaire et donc la consommation efforts pour limiter à des valeurs très faibles les pertes de mercure .
énergétique.

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Figure 3 – Schéma de principe du circuit de saumure du procédé « mercure » (pour l’amalgame de soduim, se reporter à la figure 2)

2.4 Conditions opératoires 3. Procédé « diaphragme »


■ Le procédé mercure est exploité sous pression atmosphérique et
la température de l’électrolyte est voisine de 85 oC. 3.1 Principe du procédé (figure 4)
■ L’intensité traversant toutes les cellules montées en série élec-
trique peut atteindre 450 kA ; la densité de courant maximale est de
15 kA/m2. La saumure, après avoir traversé l’anolyte où a lieu le dégagement
de chlore, percole à travers un diaphragme avant de subir la réaction
cathodique. Il sort de la cellule une solution aqueuse contenant un
mélange de soude et de sel non transformé. Un traitement ultérieur
2.5 Performances permet d’obtenir de la soude de qualité commerciale.

Par tonne de chlore, le procédé « mercure » nécessite :


• 1,7 t environ de sel ;
3.2 Matières premières
• une consommation énergétique voisine de 3 500 kWh.
Le procédé « mercure » ne consomme pas de vapeur. En plus de l’énumération du paragraphe 2.2 il faut ajouter la
possibilité d’utiliser directement de la saumure saturée en NaCl.

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de mise au point de revêtement électrocatalytique permettant de


minimiser la surtension cathodique n’ont pas connu de succès au
niveau industriel.
Les anodes sont constituées de nappes verticales parallèles à la
surface cathodique. Ces nappes sont en titane déployé et activé ,
et permettent de coupler une conduction électrique acceptable avec
un dégagement gazeux de chlore n’altérant pas la tension aux bornes
de l’électrolyseur. La technologie de ces anodes a suivi la même
évolution que pour le procédé « mercure » ; leur durée de vie avant
réactivation atteint 10 ans.

3.3.3 Traitement du chlore

Se reporter au paragraphe 5.

3.3.4 Obtention de la soude à 50 % de masse

De la soude commerciale à 50 % contenant environ 1 % de sel


est obtenue à partir de la solution cathodique issue de la salle
d’électrolyse titrant environ 140 g/ L de NaOH et 160 g/L de NaCl
au moyen d’une série d’évaporateurs couplée à un ensemble
d’essoreuses et de décanteurs. Le sel récupéré à ce niveau, dit
« sel de pêche » , peut être recyclé comme matière première.

3.3.5 Traitement de l’hydrogène

Avant l’emploi, l’hydrogène est lavé à l’eau et refroidi.

3.3.6 Sécurité et environnement

■ Une unité de chlore par le procédé « diaphragme » intègre un


système de traitement des effluents chlorés identique à celui évo-
qué au paragraphe 2.3.6.
Figure 4 – Schéma de principe du procédé « diaphragme »
■ En partie sous la pression des contraintes liées à l’environnement,
un nouveau diaphragme percolant sans amiante à base d’oxyde de
zirconium et de polytétrafluoroéthylène a été développé par la
3.3 Description de l’installation (figure 5) société Oxytech sous le nom de Polyramix. Son industrialisation est
en cours.
3.3.1 Traitement de la saumure
L a s a u m u r e s a t u r é e e s t p u r i fi é e p a r v o i e c h i m i q u e
(NaOH + Na2CO3) pour éliminer les ions Ca++ et Mg++ à même de
3.4 Conditions opératoires
colmater le diaphragme par précipitation sous forme d’hydroxydes.
Il n’y a pas de traitement spécifique d’élimination des ions sulfates. ■ Le procédé « diaphragme » est exploité sous pression atmosphé-
La durée de vie d’un diaphragme peut atteindre un an. rique et la température des cellules est voisine de 85 oC.
■ En technologie monopolaire, l’intensité traversant la série
d’électrolyseurs peut atteindre 150 kA, sa densité de courant maxi-
3.3.2 Salle d’électrolyse male est de 2,75 kA/m2.

En technologie monopolaire, l’intensité maximale est de 150 kA.


Dans ce cas, il faut un peu plus de 100 cellules pour produire 150 kt
de chlore par an. Le diaphragme déposé sur la cathode est à base 3.5 Performances
d’amiante et contient généralement un agent modifiant permettant,
moyennant un traitement thermique après sa dépose, de conserver
l’épaisseur du diaphragme en exploitation. Par tonne de chlore produit le procédé « diaphragme » nécessite :
En ce qui concerne les électrodes, la cathode est constituée d’un — environ 1,7 t de sel NaCl ;
grillage en acier doux , matériau offrant un bon compromis entre — une consommation énergétique voisine de 3 000 kWh ;
son faible coût et sa durée de vie de plusieurs années. Les essais — une consommation de vapeur comprise entre 2,5 et 3 t.

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Figure 5 – Schéma de principe du circuit saumure/sel/soude du procédé « diaphragme »

4. Procédé « membrane » 4.2 Matières premières


Du fait de l’existence d’une boucle anodique et du transfert limité
4.1 Principe du procédé (figure 6) d’eau à travers la membrane, cette technologie privilégie une
alimentation en sel solide au détriment d’une alimentation en
Le séparateur entre les chambres anodique et cathodique est saumure.
sélectif et laisse passer, sous l’action du champ électrique, exclusive-
ment les ions Na+ associés à des molécules d’eau (solvatation et
électro-osmose). Cette membrane est constituée d’un squelette 4.3 Description de l’installation (figure 7)
perfluoré sur lequel ont été greffés des groupes échangeurs de

cations comme, par exemple, — SO 3 ou — COO–. 4.3.1 Traitement de la saumure
Pour éviter la dégradation rapide des performances de la
membrane, la saumure saturée en NaCl subit non seulement une
épuration chimique (NaOH + Na2CO3 ) pour abaisser la teneur en

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Figure 6 – Schéma de principe


du procédé « membrane »

Ca + Mg entre 1 et 5 ppm, mais aussi, après une filtration poussée, 4.3.4 Obtention de la soude
un traitement sur résines échangeuses d’ions permettant d’atteindre
la valeur de 0,02 ppm pour Ca + Mg. De plus, il faut que la qualité L’emploi des membranes permet d’obtenir généralement de la
de la saumure respecte d’autres spécifications généralement moins soude ayant une concentration déjà comprise entre 30 et 35 % en
sévères, concernant en particulier les constituants suivants : Al, Fe, masse. Du fait de la permsélectivité de la membrane, la teneur en
SiO2 , iode, sulfates, chlorates, Ba, Sr. Dans ces conditions, la durée sel est très faible (< 50 ppm dans la soude en sortie de catholyte).
de vie des membranes peut atteindre 3 ans. La saumure épuisée On obtient de la soude commerciale à 50 % par évaporation clas-
(à teneur supérieure à 200 g/L en NaCl en accord avec la spécification sique de l’eau en excès. Les fournisseurs de membranes étudient
des fournisseurs de membranes) est déchlorée avant d’être actuellement des membranes capables de fournir directement de
resaturée avec du sel. la soude à 50 %.

4.3.2 Salle d’électrolyse 4.3.5 Traitement de l’hydrogène

■ En technologie monopolaire, l’intensité maximale dépasse Avant l’emploi, l’hydrogène est lavé à l’eau puis refroidi.
légèrement 200 kA. Dans ce cas, il faut environ 75 électrolyseurs
pour produire 150 kt de chlore par an.
4.3.6 Sécurité et environnement
■ La technologie bipolaire est d’un emploi courant. Un électroly-
seur bipolaire peut être constitué d’au moins cent cellules unitaires. De même que les autres procédés, une unité de chlore par le
Nota : pour plus de détails, se reporter à l’article Cellules d’électrolyse [J 4 800], dans ce procédé « membrane » possède un système de traitement des
traité. effluents chlorés identique à celui décrit au paragraphe 2.3.6.
● Les deux technologies sont du type filtre-presse. La surface des
Non seulement l’emploi de la technologie « membrane » permet
cellules élémentaires constituant un électrolyseur s’étend, suivant de s’affranchir des risques liés à l’emploi du mercure et de l’amiante,
les fournisseurs actuels, entre 0,21 m2 et plus de 5 m2. mais de plus elle ne génère aucun risque spécifique et supplémen-
● En ce qui concerne les électrodes , les anodes sont constituées, taire concernant l’environnement.
comme dans le cas du procédé diaphragme, par des nappes verti-
cales de titane perforées , revêtues d’électrocatalyseurs à base
généralement d’oxydes de titane et de ruthénium.
4.4 Conditions opératoires
Pour la cathode, compte tenu de la concentration de la soude
directement produite (30 % à 35 %), le matériau retenu est généra-
Le procédé « membrane » est exploité également sous pression
lement le nickel .
atmosphérique et la température des cellules est voisine de 85 oC.
Par ailleurs, certaines sociétés proposent un revêtement électro-
La densité de courant traversant la membrane est généralement
catalytique sur le nickel permettant de diminuer la consommation
comprise entre 3 et 4,5 kA/m2.
énergétique d’environ 150 kWh/t de Cl2 ; l’intérêt de ce type de
revêtement dépend bien évidemment du prix du courant
consommé sur le site d’électrolyse.
4.5 Performances
4.3.3 Traitement du chlore Par tonne de chlore produite, le procédé « membrane »
nécessite :
Se reporter au paragraphe 5. — environ 1,7 t de sel ;
— une consommation énergétique voisine de 2 800 kWh ;
— une consommation de vapeur inférieure à une tonne.

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Figure 7 – Schéma de principe des circuits saumure/soude du procédé « membrane »

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5. Traitement du chlore Le chlore gazeux sec est soit utilisé tel quel, soit liquéfié
(figure 8).
sortant des cellules Ce traitement est valable pour le chlore produit par électrolyse
quel que soit le procédé : diaphragme, mercure ou membrane.
d’électrolyse
Le chlore de haute pureté sort humide et chaud des cellules. Il
est refroidi puis est généralement séché au contact d’acide sulfurique
dans des tours à garnissage.

Figure 8 – Schéma de principe du traitement du chlore y compris sa liquéfaction totale

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6. Comparaison 6.3 Installations en service


des trois procédés ■ En 1990, la capacité mondiale était de l’ordre de 40 Mt de Cl2 par
d’électrolyse an, dont :
• 10 Mt aux États-Unis et 11 Mt en Europe occidentale dont 3
en Allemagne et 1,5 en France ;
• 7,5 Mt en Asie du Sud-Est dont 4 au Japon.
6.1 Comparaison du point de vue procédé
Ces chiffres n’ont pas beaucoup varié en 1991-92.
■ Les principales compagnies américaines productrices de chlore et
Le tableau 1 résume les principales caractéristiques des trois soude sont Dow et Oxychem ; les principales compagnies
procédés industriels précédemment décrits. européennes sont : Solvay, ICI, Akzo, Elf Atochem, Bayer, Hoechst.
Au Japon, les principaux producteurs sont Asahi Glass et Asahi
Chemical.
6.2 Comparaison économique ■ En 1990, la répartition mondiale de capacité entre les différents
procédés était la suivante :
D’un point de vue coût d’exploitation , les trois procédés sont — procédé « mercure »......................................................... 39 %
très voisins. — procédé « diaphragme » .................................................. 45 %
Quant à l’investissement , le procédé « membrane » présente un — procédé « membrane » .................................................... 16 %
léger avantage : il faut retenir, pour une unité de plus de 100 kt de
(0)
chlore par an, un investissement de 5 kF (1992) par tonne de capa-
cité en chlore installée.

Remarque : il paraît exclu de construire de nouvelles salles


exploitant le procédé « mercure » pour des raisons liées à
l’environnement.

Tableau 1 – Comparaison des trois procédés chlore-soude par électrolyse de solutions aqueuses de NaCl
Procédé Avantages Inconvénients
— Obtention directe de soude à 50 % en masse sans sel. — Emploi de mercure et coût de protection de l’environnement.
Mercure — Pas de consommation de vapeur. — Forte consommation d’énergie électrique.
— Forte densité de courant. — Emploi de sel solide.
— Emploi de saumure. — Emploi d’amiante.
Diaphragme — Sel solide généré au niveau de la section de concentration — Forte consommation de vapeur.
de la soude. — Qualité de soude affectée par la présence de sel (1 %).
— Faible densité de courant.
— Haute qualité de soude. — Emploi de sel solide.
— Faible consommation énergétique. — Nécessité d’une saumure ultrapure.
Membrane — Flexibilité opératoire. — Coût des membranes.
— Sensibilité des membranes aux conditions d’exploitation.

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La densité de courant peut atteindre 4 kA/m2 et l’électrolyse a lieu


7. Autres procédés sous la pression atmosphérique. Les électrodes sont en graphite .
d’obtention de chlore
7.1.4 Performances

7.1 Électrolyse de solutions d’HCl ■ La qualité des gaz obtenus (Cl2 et H2 ) est excellente.
■ La consommation énergétique est de l’ordre de 1 600 kWh/t de
Cl2 .
7.1.1 Principe du procédé (figure 9)

Dans une cellule dont les compartiments sont séparés par un 7.1.5 Installations en service
diaphragme percolant en PVC, le compartiment anodique est
alimenté avec une solution d’HCl. À l’anode se dégage le chlore, à
La capacité installée en Europe et aux États-Unis est de l’ordre de
la cathode il y a dégagement d’hydrogène. La solution obtenue,
500 kt de Cl2 par an. Les unités existantes sont couplées avec d’autres
après reconcentration, est recyclée dans la boucle anodique.
ateliers qui génèrent de l’HCl gazeux, comme, par exemple, la
synthèse d’isocyanates.
7.1.2 Matières premières La technologie la plus répandue a été développée et mise sur le
marché par la société Hoechst-Uhde.
Pour une tonne de chlore, il faut environ 1,07 t d’HCl exprimé en
HCl 100 %. Cet HCl ne doit pas contenir d’hydrocarbures chlorés à
même de fragiliser le diaphragme dont le rôle est d’éviter la forma- 7.2 Oxydation catalytique d’HCl
tion du mélange explosif Cl2 + H2 .
du type Deacon
7.1.3 Description de l’installation.
Conditions opératoires 7.2.1 Principe du procédé

Dans une colonne d’absorption adiabatique, l’HCl gazeux est Le procédé « Deacon » dans lequel l’air oxyde à 650 oC l’HCl en
absorbé par la solution chlorhydrique appauvrie en provenance du phase gazeuse sur un catalyseur de cuivre chaud suivant la réaction :
catholyte. La solution obtenue à environ 30 % en masse d’HCl
alimente la chambre anodique. La température est inférieure à 85 oC.
4 HCl + O 2 £ 2 Cl 2 + 2 H 2 O

a été breveté en 1868 aux États-Unis.

Figure 9 – Schéma de principe de l’électrolyse


de solutions d’HCl

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Bien qu’il n’y ait pas de réaction parasite, la température élevée Toutefois, Mitsui Toatsu Chemicals a breveté en 1988 un nouveau
doit permettre une vitesse de conversion rapide sans altérer le taux catalyseur contenant du chrome permettant de travailler à une
de conversion. Depuis 1960, le catalyseur a fait l’objet d’améliora- température plus basse (350 oC). Un atelier de 30 kt de chlore par
tions (chlorures de métaux : cuivre et certaines terres rares). an vient d’être construit en 1990-92 au Japon.
Deux technologies ont été développées : le lit fixe et le lit fluide .
Compte tenu de l’exothermicité de la réaction, le lit fixe conduit à
Remarque
la formation de points chauds risquant de sublimer les composés
actifs du catalyseur. Le lit fluide élimine cet inconvénient. Une variante de la réaction de Deacon a été développée avec
un grand succès dans le cadre de la synthèse du chlorure de
vinyle monomère par oxychloration :
7.2.2 Conditions opératoires du procédé 2 HCl + 1/2 O2 + C2H4 → C2H4Cl2 + H2O
amélioré par la société Shell (figure 10)

Shell a choisi un lit fluide travaillant sous 0,1 à 0,2 MPa à 365 oC.
L’exothermicité de la réaction évite le préchauffage des réactifs et 7.3 Oxydation catalytique d’HCl
le taux de conversion atteint 75 %. Le gaz chlorhydrique qui n’a pas
réagi et l’eau sont séparés par condensation et absorption dans par le procédé Kel-Chlor
une solution d’HCl. Une distillation permet de recycler l’HCl
gazeux. Le gaz restant contient (en volume) environ :
7.3.1 Principe du procédé
48 % de Cl2 , 48 % de N2 et 4 % d’O2
Après séchage sur H2SO4 , le chlore est absorbé sélectivement Le procédé développé par la société Kellog est basé sur la réac-
dans CCl4 puis il est désorbé et liquéfié. tion globale :
4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O
avec un catalyseur en phase liquide constitué du mélange en solution
7.2.3 Matières premières et utilités aqueuse de H2SO4 à environ 80 % en masse + HNOSO4 à environ
1 % en masse.
Pour une tonne de chlore liquide, Shell annonce des
consommations de :
• HCl ....................................................................................... 1,04 t 7.3.2 Description du procédé (figure 11)
• CCl4 ...................................................................................... 30 kg
• vapeur....................................................................................1,4 t HCl gazeux réagit avec le liquide catalytique introduit en haut
d’une colonne de stripage suivant la réaction :
La consommation de catalyseur n’est pas précisée.
HCl + HNOSO4 → NOCl + H2SO4

7.2.4 Installations en service L’oxygène injecté en bas de cette même colonne entraîne l’HCl
de l’acide sulfurique. La phase gazeuse (HCl, O2 , NOCl et H2O vapeur)
alimente un réacteur d’oxydation où ont lieu les réactions :
La société Shell a développé au stade pilote ce procédé vers 1965.
Aucun développement industriel de ce procédé n’a été effectué. 2 NOCl + O2 → 2 NO2 + Cl2

NO2 + 2 HCl → NO + Cl2 + H2O

Figure 10 – Schéma de principe du procédé Deacon amélioré par Shell

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Figure 11 – Schéma de principe du procédé Kel-Chlor de Kellog

De plus, le reste de HCl y est oxydé.


La phase gazeuse riche en Cl2 , NO2 et NO, mais pauvre en O2 et
8. Fiche produit chlore
en HCl, est mise en contact avec H2SO4 recyclé dans un réacteur
d’absorption. L’acide sulfurique réagit avec les oxydes d’azote pour 8.1 Propriétés physico-chimiques
reconstituer l’acide nitrosylsulfurique HNOSO4 du liquide cataly-
tique, selon les réactions : Dans les conditions normales de température et de pression, le
chlore est un gaz jaune-verdâtre, à odeur irritante, et toxique. De
NO + NO2 + 2 H2SO4 → 2 HNOSO4 + H2O numéro atomique Z = 17, il occupe la case voisine de l’argon dans
la classification périodique où il est le deuxième des halogènes
NOCl + H2SO4 → HNOSO4 + HCl
sous le fluor.
De plus, l’acide sulfurique ayant absorbé l’eau formée est recyclé Il fut mis en évidence en 1774 par C.W. Scheele lors de l’étude
au niveau de la colonne d’absorption. Le chlore gazeux sort en tête de l’attaque de la pyrolusite (MnO2 ) par de l’acide chlorhydrique.
de ce réacteur et subit alors un séchage avant traitement adapté à La masse molaire du chlore est de 35,453. Son enthalpie de dis-
l’utilisation en aval. sociation est de 239,44 kJ/mol.
Les données thermodynamiques du chlore sont les suivantes :
7.3.3 Conditions opératoires — enthalpie massique de fusion : 90,33 kJ · kg–1 ;
— enthalpie massique de vaporisation : 287,1 kJ · kg–1 ;
Le procédé fonctionne sous une pression de 1,4 MPa et à une — entropie (à l’état standard) du gaz : 5,117 1 kJ · kg–1 · K–1 ;
température comprise entre 120 et 200 oC pour la partie réac- — capacité thermique massique du gaz (à l’état standard) :
tionnelle. La nature très corrosive des réactifs utilisés justifie l’emploi 0,48 kJ · kg–1 · K–1.
généralisé de matériaux très coûteux comme le tantale.
Les principales propriétés du chlore sont rassemblées dans le
tableau 2. (0)
7.3.4 Installation en service
Du Pont De Nemours exploite depuis 1975 à Corpus Christi 8.2 Propriétés chimiques. Réactivité
(Texas) une unité capable de produire 600 t de Cl2 par jour.
Toutes les propriétés chimiques de la molécule de chlore découlent
de son caractère très oxydant .

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Dans les composés organiques, la liaison Cl — C est de type


Tableau 2 – Principales propriétés physiques du chlore covalent.
Température de fusion ..................... 172,17 K (– 100,98 oC) Avec les hydrocarbures, le chlore donne des réactions de subs-
Température d’ébullition .................. 239,10 K (– 34,05 oC) titution ou d’addition. Dans le cas d’hydrocarbures non saturés, la
Température critique ........................ 415,15 K (144 oC) double ou triple liaison est détruite avec quelquefois décomposition.
Pression critique................................ 7,710 83 MPa Industriellement, la cinétique de chloration est améliorée par
Masse volumique critique ................ 573 kg · m–3 l’emploi de catalyseur, de la lumière (photochloration ) et
Masse volumique (1)......................... 3,123 kg · m–3 l’augmentation de la température est généralement bénéfique.
Densité relative par rapport à l’air ... 2,44
Potentiel d’oxydo-réduction ............. 1,359 V/ENH (2)
Viscosité du gaz (1) ........................... 0,013 MPa · s
Conductivité thermique du gaz (1)... 0,008 82 W · m–1 · K–1 8.3 Précautions d’emploi
Pressions partielles de vapeur en fonction de la température
Bien qu’il soit un gaz incombustible, Cl2 , par sa grande réacti-
t (oC) p (MPa)
vité, peut être à l’origine d’explosions et d’incendies.
– 30 0,121 2 Le chlore est un gaz vésicant, irritant et suffocant.
– 20 0,181 6 Inhalé à forte dose, le chlore peut provoquer des intoxications
– 10 0,262 8 suraiguës immédiatement mortelles. Plus souvent, des intoxications
0 0,368 9 moindres provoquent une irritation oculaire et rhino-pharyngée
10 0,504 3 accompagnée de toux quinteuse et d’une sensation de constriction
20 0,673 1 thoracique. En France, la valeur limite d’exposition admissible dans
40 1,13 les locaux de travail correspond à une concentration de 3 mg/m3
(1) À l’état standard : 25 oC et 1,013 × 105 Pa. d’air.
(2) Par rapport à l’électrode normale à hydrogène (ENH). En conséquence, les diverses réglementations concernant
l’hygiène, la sécurité du travail, la protection du voisinage et le
transport doivent être strictement respectées.
La mise en commun de 1 à 7 électrons de son orbitale extérieure
permet à l’atome de chlore d’avoir les degrés d’oxydation – 3 (tri- Les stockages de chlore doivent s’effectuer dans des locaux
fluorure de chlore), – 1 (chlorure), 0 (chlore), + 1 (hypochlorite ClO– ), séparés, bien ventilés, secs et frais. En cas de fuite de chlore, une
– –
ventilation puissante permettra d’évacuer le chlore dans une unité
+ 3 (chlorite ClO 2 ), + 4 (dioxyde de chlore ClO2 ), + 5 (chlorate ClO 3 ), de neutralisation par absorption.
– Nota : pour plus de détails, se reporter à la référence bibliographique [3].
+ 7 (perchlorate ClO 4 ).
Le chlore est très réactif , se combinant directement avec la plupart
des éléments, mais indirectement avec l’azote, l’oxygène et le
carbone. 8.4 Principaux usages du chlore
Sous l’action de la lumière ou à température supérieure à 250 oC,
le mélange Cl2 + H2 explose avec formation d’HCl.
Les principales utilisations du chlore dans le monde sont
Cl2 réagit violemment avec NH3 pour former NH4Cl. approximativement les suivantes :
Cl2 réagit également avec NO, CO et SO2 . — synthèse du chlorure de vinyle et du PVC ........................33 %
La réaction du chlore sur le phosphore donne PCl3 et PCl5 . — obtention de solvants...........................................................10 %
En dehors du tantale et du titane, le chlore humide attaque tous — synthèse des chlorométhanes.............................................10 %
les métaux. Excepté le tantale, les métaux, au-dessus d’une — source de chlore élémentaire..............................................10 %
température spécifique, brûlent dans le chlore sec. — synthèse de composés minéraux et organiques divers ..37 %
Le chlore gazeux se dissout dans l’eau pour former de l’acide
hypochloreux et de l’acide chlorhydrique :

Cl 2 + H 2 O £ HOCl + HCl
HOCl £ H + + OCl –

Références bibliographiques

[1] SCONCE (J.S.). – Chlorine. Its manufacture,


properties and uses. American Chemical
Society Monograph Series, Reinhold
Publishing Co. (1962).
[2] ULLMANN’s Encyclopedia of Industrial
Chemistry. Vol. A6, p. 399-481, VCH (Verlag
Chemie) (1986).
[3] Chlore. Fiche toxicologique, no 51, INRS
(1987).

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