Chlore. Soude Cl2.

NaOH

par Dominique RAVIER

Direction Technique/Procédés
Elf Atochem

1. Fabrication ................................................................................................. J 6 215 - 2

2. Procédé « mercure »............................................................................... — 2
2.1 Principe du procédé..................................................................................... — 2
2.2 Matières premières...................................................................................... — 2
2.3 Description de l’installation ........................................................................ — 2
2.4 Conditions opératoires................................................................................ — 4
2.5 Performances ............................................................................................... — 4
3. Procédé « diaphragme » ........................................................................ — 4
3.1 Principe du procédé..................................................................................... — 4
3.2 Matières premières...................................................................................... — 4
3.3 Description de l’installation ........................................................................ — 5
3.4 Conditions opératoires................................................................................ — 5
3.5 Performances ............................................................................................... — 5
4. Procédé « membrane » .......................................................................... — 6
4.1 Principe du procédé..................................................................................... — 6
4.2 Matières premières...................................................................................... — 6
4.3 Description de l’installation ........................................................................ — 6
4.4 Conditions opératoires................................................................................ — 7
4.5 Performances ............................................................................................... — 7
5. Traitement du chlore sortant des cellules d’électrolyse .............. — 9
6. Comparaison des trois procédés d’électrolyse ............................... — 10
6.1 Comparaison du point de vue procédé ..................................................... — 10
6.2 Comparaison économique.......................................................................... — 10
6.3 Installations en service................................................................................ — 10
7. Autres procédés d’obtention de chlore............................................. — 11
7.1 Électrolyse de solutions d’HCl .................................................................... — 11
7.2 Oxydation catalytique d’HCl du type Deacon............................................ — 11
7.3 Oxydation catalytique d’HCl par le procédé Kel-Chlor ............................. — 12
8. Fiche produit chlore ................................................................................ — 13
8.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 13
8.2 Propriétés chimiques. Réactivité ................................................................ — 13
8.3 Précautions d’emploi................................................................................... — 14
8.4 Principaux usages du chlore....................................................................... — 14
6 - 1993

Références bibliographiques ......................................................................... — 14

ontrairement à la soude qui peut être fabriquée indépendamment du chlore

C par d’autres procédés (par exemple, caustification : traitement chimique de
J 6 215

minerai naturel de carbonate de sodium), la quasi-totalité du chlore est produite

par les voies électrochimiques.

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1. Fabrication
L’électrolyse en courant continu de solutions aqueuses de chlorure
de sodium permet d’obtenir du chlore, de la soude et de l’hydrogène.
La réaction chimique globale est la suivante :
2 NaCl + 2 H 2 O → Cl 2 ( g ) + H 2 ( g ) + 2 NaOH (  )
mettant en jeu 2 électrons,
(g) gaz et (  ) liquide.
Le principe général du procédé nécessite cinq sections
principales :
— traitement de purification de la saumure ;
— salle d’électrolyse ;
— traitement du chlore ;
— obtention de la soude à 50 % en masse ;
— traitement de l’hydrogène ;
et peut être représenté par le schéma de principe de la figure 1.
Il y a trois procédés d’électrolyse différents actuellement
exploités :
— le premier avec une cathode en mercure, dit procédé
« mercure » ;
— le deuxième avec un diaphragme percolant comme séparateur
des chambres anodique et cathodique, dit procédé « diaphragme » ;
— le troisième avec une membrane échangeuse d’ions comme
séparateur des chambres anodique et cathodique, dit procédé
« membrane » .
L’article Cellules d’électrolyse [J 4 800] de ce traité pourra être
consulté pour plus d’informations d’ordre technologique.
Ces procédés électrochimiques représentent plus de 90 % de la
production de chlore.
Parmi les autres procédés d’obtention de chlore , il faut citer
l’électrolyse de solutions d’acide chlorhydrique qui est exploitée
industriellement, ainsi que les tentatives mettant en œuvre des
versions améliorées de l’oxydation catalytique d’HCl gazeux.
Figure 1 – Schéma de principe de l’électrolyse du chlorure de sodium
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2. Procédé « mercure »
2.1 Principe du procédé (figure 2)
À l’anode a lieu la production de chlore.
À la cathode, il y a formation de l’amalgame de sodium dans le
mercure à une teneur voisine de 0,2 % en masse. Cet amalgame
réagit avec de l’eau dans un réacteur appelé décomposeur avec
coproduction d’hydrogène et de soude à 50 % en masse ; le mercure
régénéré est recyclé au niveau des cellules.
2.2 Matières premières
Le chlorure de sodium (NaCl) peut avoir plusieurs origines :
— sel marin ;
— sel gemme ;
— sel ex-saline (évaporation à partir d’une saumure) ;
— sel dit « pêché » (sel récupéré dans une section de concentra-
tion de soude d’une unité chlore-soude par le procédé
« diaphragme »).
Du fait de la présence d’une boucle de recirculation sans
consommation d’eau liée au procédé, du sel solide est nécessaire
pour l’étape de resaturation. Une alimentation directe à partir
d’une saumure n’est pas économiquement envisageable.
Pour la production de 1 t de chlore et de 1,13 t de NaOH (exprimées
en 100 % en masse), il faut environ 1,7 t de sel NaCl et quelques kilo-
grammes (selon la qualité du sel) de réactifs d’épuration de la
saumure : Na2CO3 , NaOH et BaCO3 ou BaCl2 .
2.3 Description de l’installation
2.3.1 Traitement de la saumure (figure 3)
L’appauvrissement de la saumure lors du passage en électrolyse
(320 g/L à environ 260 g/L) est compensé par l’apport de sel solide.
Après déchloration (récupération du chlore dissous dont une des
étapes consiste en une mise sous vide), la saumure resaturée est
purifiée via des réactions chimiques mettant en œuvre de la soude,
du carbonate de sodium et généralement des sels de baryum, cou-
plées à une filtration, qui permettent d’éliminer principalement les
impuretés suivantes : Ca, Mg, Cr, V, Mo. Ces trois derniers métaux
sont à même de générer, dans la cellule, de l’hydrogène qui,
mélangé au chlore, présente de grands risques d’explosion.
Par ailleurs, les sulfates associés au sel NaCl sont généralement
éliminés de la boucle anodique par un traitement aux sels de
baryum.
2.3.2 Salle d’électrolyse
Les cellules « chlore mercure » sont légèrement inclinées
(figure 2) pour favoriser l’écoulement naturel du mercure ; elles
ont une surface unitaire comprise entre 15 et 30 m2. Il faut environ
60 cellules (250 kA) pour produire 150 kt de chlore par an.
■ La cathode est constituée d’une amenée de courant formée par le
fond de la cellule en acier, légèrement incliné, sur lequel coule le
film mince de mercure, siège de la réaction de réduction des ions
sodium en amalgame de sodium dans le mercure.
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Figure 2 – Schéma de principe du procédé « mercure »
■ Quant aux anodes, elles ont subi une évolution technologique ;
en effet, le matériau anodique doit remplir plusieurs critères :
— tenue chimique vis-à-vis du milieu très oxydant et acide (pH 4
à 5) ;
— tenue électrochimique sous polarisation anodique ;
— conductivité électrique acceptable ;
— durée de vie compatible avec une exploitation industrielle ;
— faible surtension anodique vis-à-vis de la réaction de déga-
gement de chlore ;
— forte surtension anodique vis-à-vis de la réaction de dégage-
ment d’oxygène.
Le graphite sous forme de plaques a rempli ce rôle pendant
environ 70 ans.
À partir des années soixante-dix, il y a eu le passage aux anodes
dites métalliques ou encore dimensionnellement stables. Celles-ci
sont constituées d’un substrat inerte conducteur du courant (le
titane ) et d’un électrocatalyseur à base d’oxydes de titane et de
ruthénium . D’un point de vue technique, cette nouvelle technologie
permet une plus faible consommation énergétique d’environ 10 %
et une durée d’exploitation sans intervention pendant quelques
années.
Quand les anodes sont désactivées, le substrat en titane est
récupéré et reçoit un nouveau dépôt d’électrocatalyseurs.
L’ensemble anodique est constitué de nappes perforées parallèles
au film de mercure et réalisées à partir de titane activé . Des
améliorations technologiques ont été mises au point pour favoriser
l’évacuation du chlore et une meilleure circulation de l’électrolyte
au niveau de l’anode proprement dite.
Enfin, certains dispositifs de régulation motorisés permettent
d’optimiser la distance interpolaire et donc la consommation
énergétique.
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2.3.3 Traitement du chlore
Se reporter au paragraphe 5.
2.3.4 Obtention de la soude à 50 % en masse
La soude commerciale, directement obtenue au niveau du
décomposeur, subit une épuration mercurielle sur filtre avant
stockage.
2.3.5 Traitement de l’hydrogène
Avant l’emploi, l’hydrogène est lavé à l’eau et refroidi. Un équipe-
ment spécial permet de la débarrasser des traces de mercure.
2.3.6 Sécurité et environnement
■ Toutes les sources de chlore pouvant être générées soit à la suite
d’un incident (déclenchement électrique, fuite de stockage, dys-
fonctionnement des gardes hydrauliques...), soit en marche normale
(évents), sont collectées et abattues à la soude dans une unité
spécifique.
■ Depuis 15 ans environ, l’importance du procédé « mercure »
décroît pour des raisons liées avant tout à l’environnement. Le
Japon a fini de convertir en 1988 tous ses sites utilisant du mercure.
En Europe et aux États-Unis, les compagnies ont déployé de grands
efforts pour limiter à des valeurs très faibles les pertes de mercure .
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Figure 3 – Schéma de principe du circuit de saumure du procédé « mercure » (pour l’amalgame de soduim, se reporter à la figure 2)

2.4 Conditions opératoires 3. Procédé « diaphragme »

■ Le procédé mercure est exploité sous pression atmosphérique et
la température de l’électrolyte est voisine de 85 oC.
■ L’intensité traversant toutes les cellules montées en série élec-
trique peut atteindre 450 kA ; la densité de courant maximale est de
15 kA/m2.
2.5 Performances
3.1 Principe du procédé (figure 4)
La saumure, après avoir traversé l’anolyte où a lieu le dégagement
de chlore, percole à travers un diaphragme avant de subir la réaction
cathodique. Il sort de la cellule une solution aqueuse contenant un
mélange de soude et de sel non transformé. Un traitement ultérieur
permet d’obtenir de la soude de qualité commerciale.

Par tonne de chlore, le procédé « mercure » nécessite :

• 1,7 t environ de sel ;
3.2 Matières premières
• une consommation énergétique voisine de 3 500 kWh.
Le procédé « mercure » ne consomme pas de vapeur. En plus de l’énumération du paragraphe 2.2 il faut ajouter la
possibilité d’utiliser directement de la saumure saturée en NaCl.

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Figure 4 – Schéma de principe du procédé « diaphragme »
3.3 Description de l’installation (figure 5)
3.3.1 Traitement de la saumure
L a s a u m u r e s a t u r é e e s t p u r i fi é e p a r v o i e c h i m i q u e
(NaOH + Na2CO3) pour éliminer les ions Ca++ et Mg++ à même de
colmater le diaphragme par précipitation sous forme d’hydroxydes.
Il n’y a pas de traitement spécifique d’élimination des ions sulfates.
La durée de vie d’un diaphragme peut atteindre un an.
3.3.2 Salle d’électrolyse
En technologie monopolaire, l’intensité maximale est de 150 kA.
Dans ce cas, il faut un peu plus de 100 cellules pour produire 150 kt
de chlore par an. Le diaphragme déposé sur la cathode est à base
d’amiante et contient généralement un agent modifiant permettant,
moyennant un traitement thermique après sa dépose, de conserver
l’épaisseur du diaphragme en exploitation.
En ce qui concerne les électrodes, la cathode est constituée d’un
grillage en acier doux , matériau offrant un bon compromis entre
son faible coût et sa durée de vie de plusieurs années. Les essais
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de mise au point de revêtement électrocatalytique permettant de
minimiser la surtension cathodique n’ont pas connu de succès au
niveau industriel.
Les anodes sont constituées de nappes verticales parallèles à la
surface cathodique. Ces nappes sont en titane déployé et activé ,
et permettent de coupler une conduction électrique acceptable avec
un dégagement gazeux de chlore n’altérant pas la tension aux bornes
de l’électrolyseur. La technologie de ces anodes a suivi la même
évolution que pour le procédé « mercure » ; leur durée de vie avant
réactivation atteint 10 ans.
3.3.3 Traitement du chlore
Se reporter au paragraphe 5.
3.3.4 Obtention de la soude à 50 % de masse
De la soude commerciale à 50 % contenant environ 1 % de sel
est obtenue à partir de la solution cathodique issue de la salle
d’électrolyse titrant environ 140 g/ L de NaOH et 160 g/L de NaCl
au moyen d’une série d’évaporateurs couplée à un ensemble
d’essoreuses et de décanteurs. Le sel récupéré à ce niveau, dit
« sel de pêche » , peut être recyclé comme matière première.
3.3.5 Traitement de l’hydrogène
Avant l’emploi, l’hydrogène est lavé à l’eau et refroidi.
3.3.6 Sécurité et environnement
■ Une unité de chlore par le procédé « diaphragme » intègre un
système de traitement des effluents chlorés identique à celui évo-
qué au paragraphe 2.3.6.
■ En partie sous la pression des contraintes liées à l’environnement,
un nouveau diaphragme percolant sans amiante à base d’oxyde de
zirconium et de polytétrafluoroéthylène a été développé par la
société Oxytech sous le nom de Polyramix. Son industrialisation est
en cours.
3.4 Conditions opératoires
■ Le procédé « diaphragme » est exploité sous pression atmosphé-
rique et la température des cellules est voisine de 85 oC.
■ En technologie monopolaire, l’intensité traversant la série
d’électrolyseurs peut atteindre 150 kA, sa densité de courant maxi-
male est de 2,75 kA/m2.
3.5 Performances
Par tonne de chlore produit le procédé « diaphragme » nécessite :
— environ 1,7 t de sel NaCl ;
— une consommation énergétique voisine de 3 000 kWh ;
— une consommation de vapeur comprise entre 2,5 et 3 t.
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Figure 5 – Schéma de principe du circuit saumure/sel/soude du procédé « diaphragme »

4. Procédé « membrane » 4.2 Matières premières

4.1 Principe du procédé (figure 6)
Le séparateur entre les chambres anodique et cathodique est
sélectif et laisse passer, sous l’action du champ électrique, exclusive-
ment les ions Na+ associés à des molécules d’eau (solvatation et
électro-osmose). Cette membrane est constituée d’un squelette
perfluoré sur lequel ont été greffés des groupes échangeurs de
–
cations comme, par exemple, — SO 3 ou — COO–.
Du fait de l’existence d’une boucle anodique et du transfert limité
d’eau à travers la membrane, cette technologie privilégie une
alimentation en sel solide au détriment d’une alimentation en
saumure.
4.3 Description de l’installation (figure 7)
4.3.1 Traitement de la saumure
Pour éviter la dégradation rapide des performances de la
membrane, la saumure saturée en NaCl subit non seulement une
épuration chimique (NaOH + Na2CO3 ) pour abaisser la teneur en

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Ca + Mg entre 1 et 5 ppm, mais aussi, après une filtration poussée,
un traitement sur résines échangeuses d’ions permettant d’atteindre
la valeur de 0,02 ppm pour Ca + Mg. De plus, il faut que la qualité
de la saumure respecte d’autres spécifications généralement moins
sévères, concernant en particulier les constituants suivants : Al, Fe,
SiO2 , iode, sulfates, chlorates, Ba, Sr. Dans ces conditions, la durée
de vie des membranes peut atteindre 3 ans. La saumure épuisée
(à teneur supérieure à 200 g/L en NaCl en accord avec la spécification
des fournisseurs de membranes) est déchlorée avant d’être
resaturée avec du sel.
4.3.2 Salle d’électrolyse
■ En technologie monopolaire, l’intensité maximale dépasse
légèrement 200 kA. Dans ce cas, il faut environ 75 électrolyseurs
pour produire 150 kt de chlore par an.
■ La technologie bipolaire est d’un emploi courant. Un électroly-
seur bipolaire peut être constitué d’au moins cent cellules unitaires.
Nota : pour plus de détails, se reporter à l’article Cellules d’électrolyse [J 4 800], dans ce
traité.
● Les deux technologies sont du type filtre-presse. La surface des
cellules élémentaires constituant un électrolyseur s’étend, suivant
les fournisseurs actuels, entre 0,21 m2 et plus de 5 m2.
● En ce qui concerne les électrodes , les anodes sont constituées,
comme dans le cas du procédé diaphragme, par des nappes verti-
cales de titane perforées , revêtues d’électrocatalyseurs à base
généralement d’oxydes de titane et de ruthénium.
Pour la cathode, compte tenu de la concentration de la soude
directement produite (30 % à 35 %), le matériau retenu est généra-
lement le nickel .
Par ailleurs, certaines sociétés proposent un revêtement électro-
catalytique sur le nickel permettant de diminuer la consommation
énergétique d’environ 150 kWh/t de Cl2 ; l’intérêt de ce type de
revêtement dépend bien évidemment du prix du courant
consommé sur le site d’électrolyse.
4.3.3 Traitement du chlore
Se reporter au paragraphe 5.
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Figure 6 – Schéma de principe
du procédé « membrane »
4.3.4 Obtention de la soude
L’emploi des membranes permet d’obtenir généralement de la
soude ayant une concentration déjà comprise entre 30 et 35 % en
masse. Du fait de la permsélectivité de la membrane, la teneur en
sel est très faible (< 50 ppm dans la soude en sortie de catholyte).
On obtient de la soude commerciale à 50 % par évaporation clas-
sique de l’eau en excès. Les fournisseurs de membranes étudient
actuellement des membranes capables de fournir directement de
la soude à 50 %.
4.3.5 Traitement de l’hydrogène
Avant l’emploi, l’hydrogène est lavé à l’eau puis refroidi.
4.3.6 Sécurité et environnement
De même que les autres procédés, une unité de chlore par le
procédé « membrane » possède un système de traitement des
effluents chlorés identique à celui décrit au paragraphe 2.3.6.
Non seulement l’emploi de la technologie « membrane » permet
de s’affranchir des risques liés à l’emploi du mercure et de l’amiante,
mais de plus elle ne génère aucun risque spécifique et supplémen-
taire concernant l’environnement.
4.4 Conditions opératoires
Le procédé « membrane » est exploité également sous pression
atmosphérique et la température des cellules est voisine de 85 oC.
La densité de courant traversant la membrane est généralement
comprise entre 3 et 4,5 kA/m2.
4.5 Performances
Par tonne de chlore produite, le procédé « membrane »
nécessite :
— environ 1,7 t de sel ;
— une consommation énergétique voisine de 2 800 kWh ;
— une consommation de vapeur inférieure à une tonne.
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Figure 7 – Schéma de principe des circuits saumure/soude du procédé « membrane »

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5. Traitement du chlore Le chlore gazeux sec est soit utilisé tel quel, soit liquéfié
(figure 8).
sortant des cellules Ce traitement est valable pour le chlore produit par électrolyse
quel que soit le procédé : diaphragme, mercure ou membrane.
d’électrolyse
Le chlore de haute pureté sort humide et chaud des cellules. Il
est refroidi puis est généralement séché au contact d’acide sulfurique
dans des tours à garnissage.

Figure 8 – Schéma de principe du traitement du chlore y compris sa liquéfaction totale

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6. Comparaison 6.3 Installations en service

des trois procédés ■ En 1990, la capacité mondiale était de l’ordre de 40 Mt de Cl2 par
d’électrolyse an, dont :
• 10 Mt aux États-Unis et 11 Mt en Europe occidentale dont 3
en Allemagne et 1,5 en France ;
• 7,5 Mt en Asie du Sud-Est dont 4 au Japon.
6.1 Comparaison du point de vue procédé
Ces chiffres n’ont pas beaucoup varié en 1991-92.
■ Les principales compagnies américaines productrices de chlore et
Le tableau 1 résume les principales caractéristiques des trois soude sont Dow et Oxychem ; les principales compagnies
procédés industriels précédemment décrits. européennes sont : Solvay, ICI, Akzo, Elf Atochem, Bayer, Hoechst.
Au Japon, les principaux producteurs sont Asahi Glass et Asahi
Chemical.
6.2 Comparaison économique ■ En 1990, la répartition mondiale de capacité entre les différents
procédés était la suivante :
D’un point de vue coût d’exploitation , les trois procédés sont — procédé « mercure »......................................................... 39 %
très voisins. — procédé « diaphragme » .................................................. 45 %
Quant à l’investissement , le procédé « membrane » présente un — procédé « membrane » .................................................... 16 %
léger avantage : il faut retenir, pour une unité de plus de 100 kt de
(0)
chlore par an, un investissement de 5 kF (1992) par tonne de capa-
cité en chlore installée.

Remarque : il paraît exclu de construire de nouvelles salles

exploitant le procédé « mercure » pour des raisons liées à
l’environnement.

Tableau 1 – Comparaison des trois procédés chlore-soude par électrolyse de solutions aqueuses de NaCl
Procédé Avantages Inconvénients
— Obtention directe de soude à 50 % en masse sans sel. — Emploi de mercure et coût de protection de l’environnement.
Mercure — Pas de consommation de vapeur. — Forte consommation d’énergie électrique.
— Forte densité de courant. — Emploi de sel solide.
— Emploi de saumure. — Emploi d’amiante.
Diaphragme — Sel solide généré au niveau de la section de concentration — Forte consommation de vapeur.
de la soude. — Qualité de soude affectée par la présence de sel (1 %).
— Faible densité de courant.
— Haute qualité de soude. — Emploi de sel solide.
— Faible consommation énergétique. — Nécessité d’une saumure ultrapure.
Membrane — Flexibilité opératoire. — Coût des membranes.
— Sensibilité des membranes aux conditions d’exploitation.

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La densité de courant peut atteindre 4 kA/m2 et l’électrolyse a lieu

7. Autres procédés sous la pression atmosphérique. Les électrodes sont en graphite .
d’obtention de chlore
7.1.4 Performances

7.1 Électrolyse de solutions d’HCl ■ La qualité des gaz obtenus (Cl2 et H2 ) est excellente.
■ La consommation énergétique est de l’ordre de 1 600 kWh/t de
Cl2 .
7.1.1 Principe du procédé (figure 9)

Dans une cellule dont les compartiments sont séparés par un 7.1.5 Installations en service
diaphragme percolant en PVC, le compartiment anodique est
alimenté avec une solution d’HCl. À l’anode se dégage le chlore, à
La capacité installée en Europe et aux États-Unis est de l’ordre de
la cathode il y a dégagement d’hydrogène. La solution obtenue,
500 kt de Cl2 par an. Les unités existantes sont couplées avec d’autres
après reconcentration, est recyclée dans la boucle anodique.
ateliers qui génèrent de l’HCl gazeux, comme, par exemple, la
synthèse d’isocyanates.
7.1.2 Matières premières La technologie la plus répandue a été développée et mise sur le
marché par la société Hoechst-Uhde.
Pour une tonne de chlore, il faut environ 1,07 t d’HCl exprimé en
HCl 100 %. Cet HCl ne doit pas contenir d’hydrocarbures chlorés à
même de fragiliser le diaphragme dont le rôle est d’éviter la forma- 7.2 Oxydation catalytique d’HCl
tion du mélange explosif Cl2 + H2 .
du type Deacon
7.1.3 Description de l’installation.
Conditions opératoires 7.2.1 Principe du procédé

Dans une colonne d’absorption adiabatique, l’HCl gazeux est
absorbé par la solution chlorhydrique appauvrie en provenance du
catholyte. La solution obtenue à environ 30 % en masse d’HCl
alimente la chambre anodique. La température est inférieure à 85 oC.
Le procédé « Deacon » dans lequel l’air oxyde à 650 oC l’HCl en
phase gazeuse sur un catalyseur de cuivre chaud suivant la réaction :
4 HCl + O 2 £ 2 Cl 2 + 2 H 2 O

a été breveté en 1868 aux États-Unis.

Figure 9 – Schéma de principe de l’électrolyse

de solutions d’HCl

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Bien qu’il n’y ait pas de réaction parasite, la température élevée
doit permettre une vitesse de conversion rapide sans altérer le taux
de conversion. Depuis 1960, le catalyseur a fait l’objet d’améliora-
tions (chlorures de métaux : cuivre et certaines terres rares).
Deux technologies ont été développées : le lit fixe et le lit fluide .
Compte tenu de l’exothermicité de la réaction, le lit fixe conduit à
la formation de points chauds risquant de sublimer les composés
actifs du catalyseur. Le lit fluide élimine cet inconvénient.
7.2.2 Conditions opératoires du procédé
amélioré par la société Shell (figure 10)
Toutefois, Mitsui Toatsu Chemicals a breveté en 1988 un nouveau
catalyseur contenant du chrome permettant de travailler à une
température plus basse (350 oC). Un atelier de 30 kt de chlore par
an vient d’être construit en 1990-92 au Japon.
Remarque
Une variante de la réaction de Deacon a été développée avec
un grand succès dans le cadre de la synthèse du chlorure de
vinyle monomère par oxychloration :
2 HCl + 1/2 O2 + C2H4 → C2H4Cl2 + H2O

Shell a choisi un lit fluide travaillant sous 0,1 à 0,2 MPa à 365 oC.
L’exothermicité de la réaction évite le préchauffage des réactifs et 7.3 Oxydation catalytique d’HCl
le taux de conversion atteint 75 %. Le gaz chlorhydrique qui n’a pas
réagi et l’eau sont séparés par condensation et absorption dans par le procédé Kel-Chlor
une solution d’HCl. Une distillation permet de recycler l’HCl
gazeux. Le gaz restant contient (en volume) environ :
7.3.1 Principe du procédé
48 % de Cl2 , 48 % de N2 et 4 % d’O2
Après séchage sur H2SO4 , le chlore est absorbé sélectivement Le procédé développé par la société Kellog est basé sur la réac-
dans CCl4 puis il est désorbé et liquéfié. tion globale :
4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O
avec un catalyseur en phase liquide constitué du mélange en solution
7.2.3 Matières premières et utilités aqueuse de H2SO4 à environ 80 % en masse + HNOSO4 à environ
1 % en masse.
Pour une tonne de chlore liquide, Shell annonce des
consommations de :
• HCl ....................................................................................... 1,04 t 7.3.2 Description du procédé (figure 11)
• CCl4 ...................................................................................... 30 kg
• vapeur....................................................................................1,4 t HCl gazeux réagit avec le liquide catalytique introduit en haut
d’une colonne de stripage suivant la réaction :
La consommation de catalyseur n’est pas précisée.
HCl + HNOSO4 → NOCl + H2SO4

7.2.4 Installations en service L’oxygène injecté en bas de cette même colonne entraîne l’HCl
de l’acide sulfurique. La phase gazeuse (HCl, O2 , NOCl et H2O vapeur)
alimente un réacteur d’oxydation où ont lieu les réactions :
La société Shell a développé au stade pilote ce procédé vers 1965.
Aucun développement industriel de ce procédé n’a été effectué. 2 NOCl + O2 → 2 NO2 + Cl2

NO2 + 2 HCl → NO + Cl2 + H2O

Figure 10 – Schéma de principe du procédé Deacon amélioré par Shell

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_______________________________________________________________________________________________________________________ CHLORE. SOUDE
Figure 11 – Schéma de principe du procédé Kel-Chlor de Kellog
De plus, le reste de HCl y est oxydé.
La phase gazeuse riche en Cl2 , NO2 et NO, mais pauvre en O2 et
en HCl, est mise en contact avec H2SO4 recyclé dans un réacteur
d’absorption. L’acide sulfurique réagit avec les oxydes d’azote pour
reconstituer l’acide nitrosylsulfurique HNOSO4 du liquide cataly-
tique, selon les réactions :
NO + NO2 + 2 H2SO4 → 2 HNOSO4 + H2O
NOCl + H2SO4 → HNOSO4 + HCl
De plus, l’acide sulfurique ayant absorbé l’eau formée est recyclé
au niveau de la colonne d’absorption. Le chlore gazeux sort en tête
de ce réacteur et subit alors un séchage avant traitement adapté à
l’utilisation en aval.
7.3.3 Conditions opératoires
Le procédé fonctionne sous une pression de 1,4 MPa et à une
température comprise entre 120 et 200 oC pour la partie réac-
tionnelle. La nature très corrosive des réactifs utilisés justifie l’emploi
généralisé de matériaux très coûteux comme le tantale.
7.3.4 Installation en service
Du Pont De Nemours exploite depuis 1975 à Corpus Christi
(Texas) une unité capable de produire 600 t de Cl2 par jour.
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8. Fiche produit chlore
8.1 Propriétés physico-chimiques
Dans les conditions normales de température et de pression, le
chlore est un gaz jaune-verdâtre, à odeur irritante, et toxique. De
numéro atomique Z = 17, il occupe la case voisine de l’argon dans
la classification périodique où il est le deuxième des halogènes
sous le fluor.
Il fut mis en évidence en 1774 par C.W. Scheele lors de l’étude
de l’attaque de la pyrolusite (MnO2 ) par de l’acide chlorhydrique.
La masse molaire du chlore est de 35,453. Son enthalpie de dis-
sociation est de 239,44 kJ/mol.
Les données thermodynamiques du chlore sont les suivantes :
— enthalpie massique de fusion : 90,33 kJ · kg–1 ;
— enthalpie massique de vaporisation : 287,1 kJ · kg–1 ;
— entropie (à l’état standard) du gaz : 5,117 1 kJ · kg–1 · K–1 ;
— capacité thermique massique du gaz (à l’état standard) :
0,48 kJ · kg–1 · K–1.
Les principales propriétés du chlore sont rassemblées dans le
tableau 2. (0)
8.2 Propriétés chimiques. Réactivité
Toutes les propriétés chimiques de la molécule de chlore découlent
de son caractère très oxydant .
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CHLORE. SOUDE _______________________________________________________________________________________________________________________

Dans les composés organiques, la liaison Cl — C est de type

Tableau 2 – Principales propriétés physiques du chlore covalent.
Température de fusion ..................... 172,17 K (– 100,98 oC) Avec les hydrocarbures, le chlore donne des réactions de subs-
Température d’ébullition .................. 239,10 K (– 34,05 oC) titution ou d’addition. Dans le cas d’hydrocarbures non saturés, la
Température critique ........................ 415,15 K (144 oC) double ou triple liaison est détruite avec quelquefois décomposition.
Pression critique................................ 7,710 83 MPa Industriellement, la cinétique de chloration est améliorée par
Masse volumique critique ................ 573 kg · m–3 l’emploi de catalyseur, de la lumière (photochloration ) et
Masse volumique (1)......................... 3,123 kg · m–3 l’augmentation de la température est généralement bénéfique.
Densité relative par rapport à l’air ... 2,44
Potentiel d’oxydo-réduction ............. 1,359 V/ENH (2)
Viscosité du gaz (1) ........................... 0,013 MPa · s
Conductivité thermique du gaz (1)... 0,008 82 W · m–1 · K–1 8.3 Précautions d’emploi
Pressions partielles de vapeur en fonction de la température
Bien qu’il soit un gaz incombustible, Cl2 , par sa grande réacti-
t (oC) p (MPa)
vité, peut être à l’origine d’explosions et d’incendies.
– 30 0,121 2 Le chlore est un gaz vésicant, irritant et suffocant.
– 20 0,181 6 Inhalé à forte dose, le chlore peut provoquer des intoxications
– 10 0,262 8 suraiguës immédiatement mortelles. Plus souvent, des intoxications
0 0,368 9 moindres provoquent une irritation oculaire et rhino-pharyngée
10 0,504 3 accompagnée de toux quinteuse et d’une sensation de constriction
20 0,673 1 thoracique. En France, la valeur limite d’exposition admissible dans
40 1,13 les locaux de travail correspond à une concentration de 3 mg/m3
(1) À l’état standard : 25 oC et 1,013 × 105 Pa. d’air.
(2) Par rapport à l’électrode normale à hydrogène (ENH). En conséquence, les diverses réglementations concernant
l’hygiène, la sécurité du travail, la protection du voisinage et le
transport doivent être strictement respectées.
La mise en commun de 1 à 7 électrons de son orbitale extérieure
permet à l’atome de chlore d’avoir les degrés d’oxydation – 3 (tri- Les stockages de chlore doivent s’effectuer dans des locaux
fluorure de chlore), – 1 (chlorure), 0 (chlore), + 1 (hypochlorite ClO– ), séparés, bien ventilés, secs et frais. En cas de fuite de chlore, une
– –
ventilation puissante permettra d’évacuer le chlore dans une unité
+ 3 (chlorite ClO 2 ), + 4 (dioxyde de chlore ClO2 ), + 5 (chlorate ClO 3 ), de neutralisation par absorption.
– Nota : pour plus de détails, se reporter à la référence bibliographique [3].
+ 7 (perchlorate ClO 4 ).
Le chlore est très réactif , se combinant directement avec la plupart
des éléments, mais indirectement avec l’azote, l’oxygène et le
carbone. 8.4 Principaux usages du chlore
Sous l’action de la lumière ou à température supérieure à 250 oC,
le mélange Cl2 + H2 explose avec formation d’HCl.
Les principales utilisations du chlore dans le monde sont
Cl2 réagit violemment avec NH3 pour former NH4Cl. approximativement les suivantes :
Cl2 réagit également avec NO, CO et SO2 . — synthèse du chlorure de vinyle et du PVC ........................33 %
La réaction du chlore sur le phosphore donne PCl3 et PCl5 . — obtention de solvants...........................................................10 %
En dehors du tantale et du titane, le chlore humide attaque tous — synthèse des chlorométhanes.............................................10 %
les métaux. Excepté le tantale, les métaux, au-dessus d’une — source de chlore élémentaire..............................................10 %
température spécifique, brûlent dans le chlore sec. — synthèse de composés minéraux et organiques divers ..37 %
Le chlore gazeux se dissout dans l’eau pour former de l’acide
hypochloreux et de l’acide chlorhydrique :

Cl 2 + H 2 O £ HOCl + HCl
HOCl £ H + + OCl –

Références bibliographiques

[1] SCONCE (J.S.). – Chlorine. Its manufacture,

properties and uses. American Chemical
Society Monograph Series, Reinhold
Publishing Co. (1962).
[2] ULLMANN’s Encyclopedia of Industrial
Chemistry. Vol. A6, p. 399-481, VCH (Verlag
Chemie) (1986).
[3] Chlore. Fiche toxicologique, no 51, INRS
(1987).

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
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