Equilibrio Químico

Contenido del programa

 PARTE:

 En la primera parte del programa se hace una revisión de conceptos básicos, se

define el concepto de equilibrio termodinámico para plantear una ecuación
general de la constante de equilibrio en sistemas ideales, y posteriormente,
hacerla extensiva a los sistemas reales y lograr hacer cálculos numéricos de Ke y
ΔH.

 En la segunda, se deduce la ecuación termodinámica que relaciona la constante

de equilibrio y la energía libre de Gibbs y se define su valor en base al criterio de
equilibrio de los procesos químicos, físicos biológicos, hasta hacer cálculos de K
en base a DG.

 En la tercera, se estudia el equilibrio de las fases y de las soluciones y se definen

las leyes del equilibrio en soluciones ideales binarias, para también definir la regla
de las fases y aplicarla en los diagramas de equilibrio de sistemas de uno, dos y
tres componentes.
Contenido por unidades temáticas
|
 CONCEPTOS BÁSICOS
 SISTEMAS FISICOQUÍMICOS
 Se clasifican en función de las características de los límites del
sistema.
 PROPIEDADES (DIMENSIONES)
 Son las características de un sistema que pueden describir
el estado del sistema fisicoquímico
 Unidades, es una característica que indica en cierto grado
la valides de una ecuación en base a la homogeneidad de
la misma.
 ANÁLISIS DIMENSIONAL es la actividad algebraica encaminada
a comprobar la homogeneidad de ecuaciones
 CAMBIOS
 Los cambios en un sistema, se originan por la
 DESCRIPCIÓN DEL estado y
cambios de un SISTEMA, ejemplos.
 En fisicoquímica, la descripción de sistemas, suele
ser representada por ECUACIONES DE ESTADO
 Para sustancias puras: V =V(p, T, n)
 SISTEMAS GASESOS, LÍQUIDOS, SÓLIDO, MEZCLAS

DP = -g p Dz
 Definición de Ke en sistemas
ideales
 El equilibrio químico se establece cuando existen dos reacciones
opuestas que tienen lugar simultáneamente a la misma velocidad:

 El sistema evoluciona en uno u otro sentido con el fin de adaptarse a

las condiciones energéticas más favorables, cuando esto se logra DG
= 0.
 La energía libre de Gibbs, propiedad termodinámica de
estado es dada por la expresión termodinámica:
 DG = DH – TDS
 Recordemos que DH = DU+PDV.
 Para la reacción química:

 a condiciones estándar es dada por:

 DG°r = ΣviDG°prod - ΣviDG°react

 +DG, el sistema tiende de forma espontánea hacia la izquierda

 DG = 0, el sistema se halla en estado de equilibrio
 -DG, el sistema tiende de forma espontánea hacia la derecha.
 Constante de equilibrio
 En 1864, Waage y Guldberg, encontraron experimentalmente, la ley
que relaciona las concentraciones de los reactivos y productos en el
equilibrio con la magnitud que se denominó constante de equilibrio.
Así para la reacción:

 Se tienen las expresiones de velocidad directa e inversa:

 Dado que en el equilibrio ambas velocidades son iguales se llega a:

 Ley de acción de masas, LAM
 En un proceso elemental, la relación del producto de las
concentraciones en el equilibrio de los productos, y el producto de las
concentraciones de los reactivos en el equilibrio, ambas elevadas a
sus respectivos coeficientes estequiométricos, es una constante para
cada temperatura, llamada constante de equilibrio Kc.

 Si Kc >1, en el equilibrio, la mayoría de los reactivos se han

convertido en productos

 Si Kc®¥, en el equilibrio solo existen los productos

 Si Kc <1, en el equilibrio la mayoría de los reactivos quedan

sin reaccionar.
 Cociente de reacción
 La expresión de la Ley de Acción de Masas para reacción
general en estado de no equilibrio:

 Es dada por:

 Q = cociente de reacción
 Al conocer el valor de Kc, es posible conocer el valor del estado de la
reacción calculando el valor de Q. Así se determina si el proceso ha
alcanzado o no el equilibrio y el sentido al que tiende la reacción.
 Para Q<K , predomina la reacción hacia la derecha y viceversa.
c
 Características del equilibrio
 El estado de equilibrio se caracteriza porque sus propiedades
macroscópicas no varía con el tiempo.

 El equilibrio es un estado dinámico en el que se producen diversas

transformaciones en ambos sentidos , a la misma velocidad, y por
eso no varían sus propiedades macroscópicas.

 La temperatura es la variable fundamental que controla el equilibrio.

 La Kc corresponde al equilibrio expresado de una forma

determinada, de manera que si se varía el sentido del mismo, o su
ajuste estequiometrico, cambia también el valor de la nueva
constante, aunque su valor esté relacionado con la anterior.
Actividades
 La constante de equilibrio en
función de la presión
 Además de expresar la contante de equilibrio en función de la
concentración, es posible expresarla en función de otras
propiedades, así para el gas ideal podemos expresar:

 Expresando de forma explicita la concentración de la ultima

ecuación, para la reacción:

 La contante de equilibrio es dada por la expresión:

 Relación entre las formas de expresar la constante de equilibrio

 Para la ecuación general: la constante de

 equilibrio en función de las concentraciones es:

 Si todas las especies se hallan en estado de gas ideal:

 Sustituyendo en la expresión de Kc se tiene:

 Siempre Dn se refiere a la variación de moles estequiométricos de las

sustancias gaseosas de la reacción general, no al de los propios moles del
problema en cuestión
Actividades
 Relación de las Ke con el grado de disociación
 La ley del equilibrio químico permite el cálculo del rendimiento de una
reacción química y por ende, el grado de desplazamiento de los reactivos
hacia los productos.

 El grado de disociación en tanto por uno o por ciento, da una idea de la

evolución del sistema hacia el equilibrio.

 Ejemplos teóricos que relacionan el grado de disociación con las concentraciones en el

equilibrio; c y x expresan el número de moles de las especies en el equilibrio

Ejemplos teóricos que relacionan el grado de disociación con las concentraciones en el
equilibrio; c y x expresan el número de moles de las especies en el equilibrio
(continuación)
 Relación entre Kp y la temperatura
 Existe una relación entre la constante de equilibrio Kp y la
variación de la energía libre de Gibbs DG en un proceso
químico, dada por la expresión:

 Se observa que DG y Kp, son función de la temperatura, así

para dos temperaturas se tiene:
 Ecuación de Van't Hoff

 La combinación de las dos últimas ecuaciones conduce a la

ecuación de Van't Hoff, ecuación de aplicación práctica de forma
analítica:
 Actividades

 Para la reacción: el valor de Kp a 29

°C y a 250 °C es de 5.5X105 y de 8.14X10-1, respectivamente.

Suponiendo que la entalpía se comporta independiente de la
temperatura, determine la magnitud de la misma.
Factores que modifican el equilibrio
 Si en una reacción química se modifica alguno de los parámetros
macroscópicos, la reacción evolucionará en uno u otro sentido hasta
alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Esto es la base para
aumentar o disminuir el rendimiento de un proceso químico.

 La influencia de la presión, la temperatura o la concentración de

alguno de las especies presentes, es descrita cualitativamente por
el Principio de Le Chatelier:
 Efecto de la temperatura sobre el equilibrio
 La temperatura es la única variable que influye en el equilibrio
y en la magnitud de la constante de equilibrio. Un aumento en
la temperatura del sistema, lo desplaza en el sentido que
absorba calor (reacción endotérmica)

 EJEMPLO
 Cómo influirá un aumento de temperatura en el rendimiento de
la reacción indicada en la siguiente ecuación:
 Efecto de la presión y el volumen
 La variación de la presión en el equilibrio químico de un
sistema, influye cuando en el mismo existen especies en
estado gas o disueltas y hay variación en el número de moles.

 Un aumento en p, induce a que el sistema se desplace hacia

donde exista menor número de moles en estado gas, así
contrarresta el efecto de disminución del volumen, y viceversa.
Ejemplo:
 Cómo influirá un aumento de presión en el rendimiento de la
reacción:
Actividades
Efecto de las concentraciones en el equilibrio químico

La magnitud de la contante de equilibrio es

independiente del cambio de la concentración de
cualquiera de las especies, lo que cambia, es la
concentración del resto de las especies presentes en el
equilibrio. Por ejemplo en el sistema:

Si se retira NH3, el equilibrio se desplaza hacia la

derecha produciéndose más NH3, con el fin de que la
magnitud de Kc, permanezca constante.
Actividades
 Efecto de la acidez (pH)

 Si se disminuye la concentración de alguno o

de todos los iones que forman el precipitado
hasta el punto de que el producto de las
concentraciones sea menor al Ks, el
precipitado se disolverá. Dichas disminuciones
se pueden ocurrir por:
 Formación de un ácido débil.
 Formación de una base débil.
 Formación de un complejo estable.
 UNIDAD 2. FASES Y SOLUCIONES


 Equilibrios heterogéneos sólido-líquido
 El término insoluble en química no existe. De modo que cuando se
dice que una sal es insoluble se quiere expresar que es poco
soluble. Esto da origen al equilibrio heterogéneo, que es aquel que
consta de dos o más fases; por ejemplo el caso de una fase sólida y
una disolución acuosa que contiene iones que están presente en la
fase sólida.

 Lo anterior conduce a las expresiones:

 Reacciones de precipitación: iones en disolución forman sustancias
insolubles
 Solubilidad: concentración máxima que se puede disolver a
determinada temperatura.
 Sales poco Solubles (conc. Menor o igual a 0.01 mol/L en
solución saturada) y Sales solubles (conc. Mayor a 0,01 mol/L en
solución saturada)
 Factores de los que depende la solubilidad
 Temperatura, mayores temperaturas
favorecen el debilitamiento de las
fuerzas interiónicas.

 Factor energético, cuantifica la energía

necesaria para vencer las fuerzas
electrostáticas que mantienen unidos
los iones en la red:

 Factor entrópico, el aumento de

entropía favorece la solubilidad.

 La combinación de los tres factores

establece el grado de solubilidad de
una sal.
 Producto de solubilidad
 Las reacciones en las que se presenta
precipitación espontánea, ocurren cuando se
mezclan disoluciones con iones susceptibles
de formar una sal insoluble en concentración
suficiente.

 El precipitado experimenta un equilibrio con

con sus iones.

 Aplicando la ley de equilibrio químico:

 Dado que [AgI(s)] es constante, se define el

producto de solubilidad dado por:
 Relación entre solubilidad y
producto de solubilidad
 Para una sal poco soluble, el  De estos datos, se obtiene la
término solubilidad (s), es la ecuación que relaciona la s
cantidad de la sal precipitada que con el Ks y viceversa:
pasa a la disolución.
 Para el caso general:

 La concentración de cada una de

la especies es proporcional a la
solubilidad, así se tiene:
Actividades
 Factores que afectan la solubilidad de precipitados.

 Efecto del ión común. De la definición del Ks, se deduce que un

aumento de la concentración de uno de los iones que forman el
precipitado, la concentración del otro debe disminuir para que Ks
permanezca constante.
 Ejemplo 18
 Equilibrio de fases
 Ya se ha visto que existen procesos que involucran varias
fases coexistiendo en equilibrio.

 Lo anterior implica un balance de todos los potenciales del

sistema que podrían causar un cambio.

 El equilibrio de fases busca el establecimiento de las

relaciones entre las propiedades del sistema.
 Para un sistema heterogéneo compuesto por p fases y m
componentes en equilibro se cumple:
 T(1) = T(2) = ... = T(p)
 P(1) = P(2) = ... = P(p)
 m(1) = m(2) = ... = m(p)
1 1 1
 m(1)2 = m(2)2 = ... = m(p)2
 . . .
 . . .
 m(1) = m(2) = ... = m(p)
m m m
 En el conocimiento de que:
 dm = -SdT + Vdp, y m = G/n
 De las variables intensivas que pueden usarse para
caracterizar una fase solo (m+1) son independientes, así los
grados de libertad para el sistema global son :
 F=m+2-p

 Ejemplo: calcule el número de grados de libertad para un sistema

 de azúcar sólida en equilibrio con una solución de sacarosa:

 m =2, p =2, no existen reacciones ni relaciones entre los

componentes, por lo tanto F=2; esto significa que con dos
variables independientes se puede definir el sistema, p. Ej: P y T.
 Diagramas de equilibrio
 Un diagrama de equilibrio es una representación gráfica de
datos de propiedades de un sistema.

 SISTEMAS DE UN COMPONENTE

 Ej: agua. F =1 + 2 – p grados de libertad

 Una sola fase implica: F = 3 -1 = 2 grados de libertad.

 Se puede variar por ejemplo la presión (p) y la

temperatura (T) sin variar el número de fases (p).
Diagrama de fases para el agua pura

 En un diagrama de
fases:
 Una fase es
representada por un
área.
 Dos fases, por una
linea y
 Tres faces por un
punto.
 Evaporación y presión de vapor
 La condición de equilibrio entre dos fases a y b de
una sustancia pura es: ma(T,p) = mb(T,p)

 Si en las fases ocurren los cambios: p + dp y T +dT,

ocurre el cambio: m + dm en cada fase
cumpliéndose: ma(T,p) + dma= mb(T,p) + dmb
 que se simplifica a : dma= dmb

 Expresando el potencial químico en función de dp y

dT se tiene: -SadT + Vadp = -SbdT + Vbdp
 Reordenando se tiene: (Sb – Sa)dT = (Vb- Va)dp,
denominada ecuación de Clapeyron. Ecuación
fundamental para el análisis del equilibrio entre dos
fases de una sustancia pura.

 Expresa la dependencia cuantitativa de la

temperatura de equilibrio con la presión o la
variación de la presión de equilibrio con la
temperatura.
 Termodinámica de la presión de
vapor: la ecuación de Clapeyron
 La ec. de Clapeyron es:
 (dp/dT) = (DS/DV)de cambio de fase.

 El cambio de la presión con la temperatura, es igual al

cambio de la entropía con el volumen durante un cambio
de fase en equilibrio.

 Así, un cambio a temperatura constante (p. ej., durante un

cambio de fase), en equilibrio y en proceso reversible, se
cumple: DS=DH/T.

 Así la ec. de Clapeyron toma la forma:

 (dp/dT) = (DH/(TDV))de cambio de fase
Equilibrio de fases y soluciones
Ecuación de Clausius-Clapeyron
 Durante el cambio de fase de líquido a gas,
se presenta el cambio:
 DV = Vgas – Vliq » Vgas. Clausius consideró el
volumen de gas como de gas ideal (V = RT/p),
obteniendo así la ecuación: Clausius-Clapeyron.

 (dp/dT) = (DS/DV)vap= DHvap/(Vgas·Teb)=

 = DHvap/(RT/pgas·Teb)
 Reordenando: dp/p =(DHvap ó sub/R)·dT/T2

 Equivalente a: d(ln p) = (DHvap/R)·dT/T2 ec. de

Clausius-Clapeyron.
 Representación gráfica:
 Entalpía y entropía de Vaporización:
regla de Trouton.
 La regla de Trouton abona a la ecuación de Clausius con la
observación de que los líquidos que no se asocian, p, ej, el
cloroformo, benceno, acetona, entre otros, en procesos
reversibles, cumplen la relación:

 DS = DHvap/Teb = 21 cal/mol
 Soluciones Ideales (ley de Raoult, ley de Henry)
 Def. Solución: mezcla homogénea de especies químicas dispersas a escala
molecular, formadas por un disolvente y uno o más solutos.

 Solución ideal (solución que obedece a ley de Raoult en todo el intervalo de
concentraciones): la concentración del soluto tiende a cero.

 Ley de Raoult: la disminución de la presión de vapor de un solvente volátil y

un soluto no volátil, es proporcional a la fracción mol del soluto
 p = p°- p°x = p°(1-x ),
2 2
 Donde p° = presión de vapor del solvente y
 x2 = fracción molar del soluto
 Si están presentes varios solutos: p - p° = (x2 + x3 + ...) p°

 Para este tipo de soluciones, el potencial químico es:

 m = m° + RT lnx,
 m° = potencial químico del líquido puro y x, la fracción mol del
disolvente en la solución.
Potencial químico del soluto en una solución binaria ideal
 De la ecuación de Gibbs-Duhem a T y p constantes:
 ndm + n2dm2 = 0,
 se cumple n/n2 = x/x2, sin subíndice indica el solvente, el subíndice 2, el
soluto.

 Para el disolvente se tiene: m = m° + RT lnx,

 diferenciando esta se tiene: dm = (RT/x)dx,

 Despejando de la ecuación de Gibbs- Duhem para el soluto y sustituyendo

la expresión del potencial del solvente:
 dm2 = x/x2dm = RT·dx/x2

 Integrando: m2 = RT·lnx2 + C, en la condición limite de x2=1, m2 = m°2, de

donde m°2= C, el potencial químico del soluto líquido puro, quedando:
 m2 = m°2 + RT·lnx2 , relación del potencial químico del soluto con la
concentración del mismo en la solución..
 Grafica de ley de Raoult para una solución binaria:
 La presión en una solución ideal
de dos líquidos volátiles es
descrita por la ley de Raoult:
 P = xP*, para el solvente,
 P2 = x2P*2, para el soluto.
 Si la presión del soluto es pequeña
en magnitud, no se puede verificar
experimentalmente y su interés solo
es académico.

 Presión de la mezcla:
 PTot = P + P2 = P*2+(P*-P*2)x,
esta ultima expresión del hecho
de que Sxi = 1.
Desviaciones de la ley de Raoult

En las mezclas gaseosas el potencial químico

de cada componente es la suma de dos
términos:
mi =mi°(T) + RT ln fi
El primer término, es función sólo de la
temperatura, la fugacidad fi puede depender
de la temperatura, la presión y la composición
de la mezcla; es una medida del potencial
químico del gas i en la mezcla.

En soluciones líquidas, para un componente i,

el potencial químico es dado por:
mi =mi°(T,p) + RT ln ai
De nuevo el primer término es función sólo de
la temperatura y la presión, mientras que αi, la
actividad de i, puede ser una función de la
temperatura, la presión y la composición.
ai = pi/pi°
 La composición del vapor puede ser
estimada por la ley de Dalton.

 Para mezcla ideal, las pi y p se

pueden expresar en función de las
fracciones molares en el líquido y
presentadas en una gráfica:
 (el subíndice A indica el solvente, e
subíndice B al soluto)

Variación de la presión de vapor de un

sistema expresada en función de la fracción
molar de A en el vapor. Las curvas
individuales corresponden a diferentes
valores de p*A/p*B.
En el caso de la destilación,
interesan las composiciones de
las dos fases. Para esos casos los
diagramas pueden ser como los
mostrados en las figuras 8.9 y
8.10.

El punto a indica la presión de

vapor de una mezcla de
composición xA, b la
composición de vapor que esta
en equilibrio con el líquido
 Ley de Henry
 William Henry encontró que la masa de gas
m2, disuelta en un volumen dado de sovente a
temperatura constante es proporcional a la
presión (p2) del gas en equilibrio con la
solución: m2 = k2p2.

 Es decir: la solubilidad de un gas aumenta a

medida que la presión del gas aumenta.
 Propiedades de mezclas
 Propiedades molares parciales

 Coligativas
Propiedades molares  Que sucede a las
propiedades de un sistema
parciales al momento en que cambia
su composición?

 Volumen molar de una

sustancia, función de las
moléculas que la rodean.

 Como se observa en la
figura, el volumen molar
parcial de ambas
sustancias, depende de la
composición de la mezcla.
 Definición del volumen molar parcial

 V es el volumen de la
mezcla

 ni el número de moles

 La definición
implica:
 Energía libre molar parcial
 Para la sustancia i-esima, se cumple:

 Para una mezcla binaria:

 Para un sistema abierto:

 Si T y P son constantes, se obtiene la expresión para el trabajo

eléctrico máximo de una pila
 Propiedades coligativas
 Constitutivas: función de la naturaleza de
las partículas disueltas

 Propiedades  Coligativas: función del número de partículas

disueltos en una cantidad fija de solvente.
de las  Descenso de la presión de vapor
soluciones
 Descenso del punto de congelación

 Aumento del punto de ebullición

 Presión osmótica
 Descenso de punto de congelación
 Sea una solución en equilibrio con el soluto sólido puro. La
condición de equilibrio es: m(T, p, x) =msólido(T,p).
 Este fenómeno se debe a la disminución de la presión de
vapor ocasionada por el soluto.

 Kc es la constante crioscópica
 Presión osmótica
 Osmosis: movimiento neto de
solvente a través de una
membrana semipermeable
hacia el solución más
concentrada

 La diferencia de presión
resultante de las alturas llega a
ser tan grande hasta que el flujo
de líquido cesa.
 Propiedades coligativas de soluciones de
electrolitos
 El efecto de los electrolitos sobre las propiedades coligativas,
es mayor que el de los no electrolitos, pero menor que el
predicho por las ecs. vistas hasta aquí:

 Punto de congelación calculado, mayor al experimental

 Punto de ebullición calculado, menor al experimental

 Presión osmótica calculado, mayor a la experimental

 Presión de vapor calculada, mayor a la presión de vapor

experimental.
 Factor de van't Hoff
 Es una medida del grado en que los electrolitos se disocian.

 El valor ideal de i (ѵ) del factor de van't Hoff, puede calcularse

observando la formula del compuesto.
Unidad III
 La regla de la palanca
 Las cantidades relativas de a y b
que están en equilibrio a ciertas
condiciones, se determinan
midiendo las distancias Ia e Ib a lo
largo de la linea de conexión
horizontal y se aplica la regla de la
palanca:

 naxa + nbyb = naZA + nbZA

 na Ia= nb Ib

 na, es la cantidad de A en la
fase a y nb la cantidad de A en
la fase b.
 Diagramas Temperatura. Composición

 El líquido de composición a1 se
calienta y hierve en T2, al
iniciar la ebullición a2 = a1 y la
composición del vapor es a'2,
al inicio en trazas.

 Al extraer todo el vapor a T2 y

se condensa, se obtiene un
líquido rico en el componente
mas volátil.

 En destilación fraccionada se
repiten ciclos sucesivos
 Diagramas de fases, liquido-líquido
 Al mezclar dos líquidos
parcialmente miscibles A y B, se
llega a una situación en la que
existe suficiente B en A a tal
grado que no se disuelve más
formando dos fases en equilibrio
mutuo

 Una fase es abundante y formada

por A saturada en B y una
minoritaria formada por trazas de
B saturado en A.
 Formación de Isopleta

Ejemplo: una fase

 Determinar las composiciones de las

fases, las cantidades en que se
producen y la temperatura a la que
debe calentarse para tener una sola
fase, la mezcla de 50 de
nitrobenceno con 50 g de hexáno.
Composición de
mezcla en hexano

8.20. Diagrama temperatura-composición

del hexano y el nitrobenceno a 1 atm; con
los datos necesarios para el ejemplo.
Temperaturas críticas de disolución
 Temperatura crítica de
disolución superior Tcs. Es la
temperatura más elevada a
que se produce la separación
de las fases. Por encima de
esta temperatura los
componente son totalmente
miscibles.
 Algunas sustancias,
presentan una temperatura
crítica de disolución inferior
Tci
 Sistemas ternarios líquidos
 Se pueden representar mediante un diagrama de fases
triangular,

 Cada vértice representa el 100 % de un componente,

 Los lados del triangulo representan mezclas binarias de los

componentes situados en los vértices extremos,

 Un punto situado dentro del triangulo representa una mezcla

ternaria
A T y P constantes:

Las composiciones
en porcentajes
se hallan
sobre la
"curva binodal".

Una mezcla
en el área que encierra la
curva representa un sistema
de dos fases,

Una mezcla
en el área exterior
a la curva forma una
sola fase líquida.
 La composición
de cada fase
en el sistema ternario indicado
por un punto "p", se obtiene
al trazar la "línea de unión" (de
reparto)" que pasa
por dicho
punto.

Esa línea corta a la curva en

los puntos "q" y "s",
sus composiciones
corresponden con
las de cada fase.

Cualquier punto situado sobre

dicha línea pose la misma
composición de
cada fase.
 Examen parcial 2
 Para la reacción: el valor de Kp a 29

°C y a 250 °C es de 5.5X105 y de 8.14X10-1, respectivamente.

Suponiendo que la entalpía se comporta independiente de la
temperatura, determine la magnitud de la misma.
 Es el incremento del potencial químico al aumentar p para un gas
ideal un efecto entalpico o entrópico?

 Para la reacción 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3, la constante de equilibrio es

6.59X10-3 a 450 °C. Calcule la energía libre de Gibbs estándar para

la reacción a 450 °C.
Unidad IV. Cinética Química
 Velocidades de las reacciones
químicas
 Cinética química empírica
 Velocidades de reacción
 Ecuaciones de velocidad integradas
 Reacciones que tienden al equilibrio
 Dependencia de las velocidades de reacción
con la temperatura
 Interpretación de las ecuaciones de velocidad
 Reacciones elementales
 Reacciones elementales consecutivas
 Reacciones unimoleculares
 Cinética Química Empírica
 Establecimiento de la Estequiometría de la
reacción
 Obtención experimental de datos de
propiedades que cambian en el tiempo
manteniendo otras constantes.
 Obtenciones de datos en condiciones
especiales
 Cinética Química Empírica
 Técnicas experimentales:
 Medida del avance de una reacción
 Aplicación de técnicas
 Análisis tiempo real
 Método de extinción
 Método de flujo
 Método de flujo retenido
 Fotólisis de flash
 Cinética Química Empírica
 Para la reacción: aA + bB = cC + dD,
 la velocidad de formación de los productos es
positiva, p. Ej: (1/c)d[C]/dt.

 A partir de la estequiometria, para la

reacción anterior se cumple:
 v = (1/d)d[D]/dt= (1/c)d[C]/dt = -
(1/a)d[A]/dt, ...
Velocidad de reacción
Velocidad de reacción (ejemplo)
 Características de una ecuación de
velocidad.
 Una ecuación de velocidad expresa la velocidad de
reacción en función de las concentraciones de todas las
especies presentes elevadas a una potencia, en la
ecuación química global a un determinado tiempo: v =
f(CA, CB, ...).
 Se determina experimentalmente.
 Proporciona información acerca del mecanismo de la
reacción, pues el mecanismo debe ser consistente con la
ec. de velocidad.
 Orden de la reacción.
 Forma común de la ec. de velocidad:
 v = kC aC b...
A B
 a y b , son los órdenes de reacción respecto a
A y B, respectivamente.
 K, es independiente de las concentraciones,
pero dependiente de la temperatura.
 Determinación de la ecuación de
velocidad.
 Método de aislamiento: todos los reactivos,
excepto uno, están en exceso simulando que
su conc. es constante:
 Método de las velocidades iniciales:
frecuentemente se conjunta con el anterior, se
mide la velocidad al principio de la reacción
para distintas concentraciones iniciales de
reactivos.

 Ver ejemplo 2.3 Atkins 6ta edición

 Análisis de una reacción de primer
orden
 Ejemplo 25.3. atkins 6ta edición
 Tiempos de vida media
 El tiempo de vida media t1/2 es un indicador útil
de las reacciones de primer orden.
 Es el tiempo en el cual se ha consumido l
mitad del reactivo inicial.
 Explicar caso de primer y segundo orden, este
último para el caso de un mismo reactivo.
Reacciones segundo orden del tipo:
A+B =P
 De la estequiometría de la reacción se deducen las
relaciones en función de la conversión del consumo de A:
[A]0-x
 y del consumo de B: [B]0-x
 La ley diferencial es: d[A]/dt=-k([A]0-x)([B]0-x)
 Dado que d[A]/dt = -dx/dt
 d[x]/dt=k([A]0-x)([B]0-x)
 Integrando por fracciones simples:
 1/([B]0 – [A]0)*(ln([A]0/([A]0-x)) – ln([B]0/([B]0-x)) = kt
 Reacciones que tienden al
equilibrio
 a) Reacciones de primer orden que
tienden al equilibrio
 Esquema considerado:
 A « B, V = kC , V = k'C ,
D A I B
 en el eq. Ambas velocidades son
iguales, por lo tanto:
 kCA = k'CB, de donde CB = KeqCA
 dCA/dt = -kCA + k'CB = -kCA +
k'KeqCA = CA(k + k'Keq)


 b) Métodos de relajación
 b) Métodos de relajación. Relajación, significa el
regreso de un sistema al equilibrio, después de
una perturbación externa y que la reacción se
reajusta a otra posición de equilibrio
determinada por las nuevas condiciones.
 Perturbaciones típicas: saltos de temperatura
(descargas láser o microondas), saltos de
presión.
 Cuando se aplica un cambios brusco de
temperatura a la reacción: A « B, de primer
orden en ambas direcciones, la composición se
relaja a la nueva composición de equilibrio
según:

 ec. 23:

 siendo x el desplazamiento de la posición de

equilibrio a la nueva temperatura y x0 el
desplazamiento del equilibrio inmediatamente
después del salto de temperatura.
 Dependencia de las velocidades de
reacción con la temperatura
 En la mayoría de las reacciones, la constante de equilibrio aumenta
con la temperatura: hidrólisis del etoanato de metilo: k a 35 °C, es
1.82 veces mayor que a 25°C, en la hidrólisis de la sacarosa, se
tiene un factor de 4.13.

 Ec. de Arrhenius: k = A exp(-Ea/RT)

 A es factor preexponencial o factor de frecuencia (medida de la

velocidad a la que ocurren las colisiones), Ea, es la energía de
activación (energía cinética mínima que deben tener los reactivos
para formar los productos.
 Analizar ejemplo: 25.5 Atkins 6ta ed.
 Mecanismos de reacción
 Reacciones elementales = un etapa « la molecularidad (#
de moléculas que participan) = estequimetría de la reacción
(suma de los coeficientes estequimétricos) = orden de la
reacción (suma de los exponentes en la ec. De velocidad).
 Molecularidad = # de moléculas que colisionan
simultáneamente para formar el complejo activado.

 Reacciones complejas «2 o + etapas, mecanismo de

reacción, intermediarios, reversibilidad, aproximación
al estado estacionario, etapa determinante.
 Relación de la constate de velocidad con la
constante de equilibrio
 En la reacción: A + B « AB* ® P; AB* es un complejo activado, se
supone que posee ciertas propiedades de una molécula ordinaria, con
energía potencial mayor que la de los reactivos y los productos, y poco
estable.

 Eyring mostró que la constante de velocidad para cualquier reacción puede

expresarse en función de la constante de equilibrio:k = RT/(hN)K*.
 K* es la constante de equilibrio para la formación del complejo activado.
 Dado que DG* = DH* – TDS* = -RT ln K*.

 Sustituyendo en la ec. de Eyring tratada con logaritmos naturales:

 lnk = ln (RT/hN) + DS*/R - DH*/(RT) .

 Por analogía con la ec. de Arrhenius:DH* =Ea y lnA =ln(RT/hN) – DS*/R

Interpretación de las ecuaciones de
velocidad.
 La mayoría de las reacciones químicas ocurren por una secuencia
de reacciones elementales, una de las cuales es la más lenta y por
lo tanto determinante de la velocidad de la reacción.

 Para una reacción elemental no se especifica el estado físico de las

especies en la ecuación química.

 La molecularidad de una reacción elemental es el número de

especies que se unen para reaccionar.

 El orden de una reacción es una magnitud empírica, que se obtiene

a partir de la ecuación de velocidad experimental.

 Si por ejemplo, una reacción es una etapa elemental bimolecuar,

tiene una ecuación de velocidad de segundo orden, pero si una
 Reacciones consecutivas
 Algunas reacciones tienen lugar a través de la formación de un
intermediario*:

 En este tipo de reacciones, es necesario establecer las ecuaciones

de velocidad para el cambio neto de concentración de cada una de
las especies, esto se logra mediante la observación de:
 a). Variación de la concentración en el tiempo.
 b). La etapa determinante de la velocidad de reacción.
 c). La aproximación del estado estacionario.

 *especie altamente reactiva, alcanza rápidamente una concentración baja y constante

y no parece en la ecuación global.
Ejemplo 25.7 utilización de la
aproximación del estado
estacionario.
 Método:
 1. Deducción de la ley diferencial de velocidad para la
especie de interés.
 2. Identificación de los intermedios.
 3. Deducción de la expresión para las velocidades
netas de formación de dichos intermedios.
 4. Aplicar la condición de estado estacionario a las
anteriores expresiones y expresar las
concentraciones de los intermedios en función de
especies estables.
 5. Sustitución en la ley diferencial de interés las
expresiones de las especies intermediarias.
  d). preequilibrio.
 Caso en el que el intermedio I alcanza el equilibrio con los reactivos A y
B.

 Este esquema incluye un preequilibrio en el que el intemdio está en

equilibrio con los reactivos. Ka y Ka'son las constantes de velocidad para
las reacciones directa e inversa del equilibrio y kb para la etapa final.
 En estos casos Ka'>>kb.
 Dado que la concentración de A, B e I están en equilibrio:
 Suponiendo que la reacción de I para formar P es demasiado lenta,
la ley de diferencial de velocidad de formación de P es:

 Es una ecuación de velocidad de segundo orden con una constante

de velocidad compuesta:
 Ejemplo 25.8 Análisis de un
preequilibrio
 Repetir los cálculos del
preequilibrio pero sin ignorar el
hecho de que I desaparece
lentamente para formar P.
 Se puede iniciar obteniendo los
cambios de concentración de
todas las especies y se aplica la
aproximación de estado
estacionario a I. Luego se utiliza
la expresión resultante para
obtener la velocidad de cambio
de concentración de P.
 MECANISMO DE MICHAELIS-MENTEN
 Un ejemplo en el que se forma un intermedio, es la acción enzimática. La
velocidad de una reacción catalizada por enzimas en la que el sustrato S se
convierte en productos P depende de la concentración de la enzima E,
aunque ésta no sufra ningún cambio neto.

 MECANISMO PROPUESTO:
 E+ S « ES ® P + E, ka, k'a, kb
 ES, estado estacionario en el que la enzima está ligada al sustrato.
 Obtención de la ley diferencial de velocidad:

 La expresión para el intermedio es:

 La concentración total de la enzima es:

 Dado que se añade un poco de enzima, [S] ~ [S]total

 Así
 Reordenando:
 Se deduce que:
 la enzimólisis varía linealmente
 con la concentración de la enzima
 Siendo la constante de Michaelis:
 VARIACIÓN CON LA CONCENTRACIÓN DE S:
 Cuando [S]>>KM:

 ec de orden cero con respecto a [S]. la velocidad de formación del

producto es máxima, así a kb[E]0 se conoce como la velocidad
máxima de la enzimólisis y k como la constante catalítica máxima.
 Cuando [S]<<KM la velocidad de formación del producto es:

 Ahora la velocidad de formación del producto es proporcional a la

concentración de la enzima y del sustrato

 REPRESENTACIÓN LINEWEAVER-BURK:
 Vimos que en la ecuación:

 De donde se deduce:

 Recordemos que d[P]/dt = v = k[E]0. Así k = V0/[E]0, y que cuando [S]>>KM:

= Vmáx
 Así kb= Vmáx/[E]0, pudiendo escribir: 1/V0 = 1/Vmáx + KM/(Vmáx[S])
 Propuestas de exposición:
 Reacciones unimoleculares
 Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
 Ejercicios
 25.1 (a), 25.3 (a),